DE60225763T2

DE60225763T2 - Trockentoner und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60225763T2
Application number: DE60225763T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ohta-ku Yamasita; Tsunemi Ohta-ku Sugiyama; Shigeru Ohta-ku Emoto; Masami Ohta-ku Tomita
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: US20030055159A1; US7939238B2; US20090162780A1; EP1273977B1; DE60225763D1; EP1273977A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes in einem Bilderzeugungsverfahren wie der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder dem elektrostatischen Drucken, und noch besonderer einen Trockentoner zu Verwendung in einer Bilderzeugungsvorrichtung wie einem Kopiergerät, einem Laserdrucker oder einem Faxgerät. Überdies richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zum Herstellen des vorstehenden Toners.
Ein Entwickler zur Verwendung in der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung, dem elektrostatischen Drucken und so weiter wird in einem Entwicklungsvorgang auf einmal auf einem Bildträger wie einem Photoleiter zur Anhaftung gebracht, auf welchem ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt worden war. Das so erhaltene Tonerbild wird dann in einem Übertragungsvorgang von dem Photoleiter auf ein Übertragungsmedium wie ein Übertragungspapier übertragen und in einem Fixiervorgang auf dem Papier fixiert. Als ein Entwickler zum Entwickeln des auf einer Latentbild-Haltefläche des Bildträgers erzeugten elektrostatischen Bildes sind ein aus einem Träger und einem Toner zusammengesetzter Zweikomponenten-Entwickler und ein Einkomponenten-Entwickler, der keinen Träger benötigt (ein magnetischer oder nicht-magnetischer Toner) bekannt.
Als ein Trockentoner zur Verwendung in der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung, dem elektrostatischen Drucken und so weiter wird herkömmlicher Weise ein Toner verwendet, der durch Schmelzkneten eines Tonerbindemittels, wie von einem Styrolharz oder einem Polyester, zusammen mit einem farbgebenden Mittel und so weiter und feines Pulverisieren der gekneteten Mischung erhalten wurde.
Nachdem er entwickelt und auf ein Papier oder dergleichen übertragen wurde, wird ein solcher Trockentoner mit einer Warmwalze durch Wärme geschmolzen und fixiert. Wenn die Temperatur der Warmwalze zu diesem Zeitpunkt übermäßig hoch ist, wird der Toner übermäßig geschmolzen und klebt an der Warmwalze (Warmverschmieren). Wenn andererseits die Temperatur der Warmwalze übermäßig niedrig ist, wird der Toner nicht ausreichend geschmolzen, was unzureichende Fixierung zur Folge hat. Im Hinblick auf Energiesparen und Verkleinerung einer Vorrichtung, wie von einem Kopiergerät, wird ein Toner verlangt, der bei einer hohen Fixiertemperatur nicht Warmverschmieren verursacht (das heißt, der Warmverschmierfestigkeit aufweist), und der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann (das heißt, der Niedrigtemperatur-Fixierbarkeit aufweist). Der Toner sollte auch wärmefeste Lagerfähigkeit aufweisen, so dass er kein Blockieren während der Lagerung oder unter Umgebungstemperatur in einer Vorrichtung verursacht, in welcher der Toner verwendet wird. Speziell ein Toner zur Verwendung in einem Vollfarb-Kopiergerät und einem Vollfarbdrucker muss eine niedrige Schmelzviskosität haben, um für Glanz und Farbmischbarkeit in einem gedruckten Bild zu sorgen, so dass darin ein Tonerbindemittel vom Polyestertyp mit einer scharfen Schmelzeigenschaft verwendet wird. Weil ein solcher Toner leicht Warmverschmieren verursacht, wird herkömmlicher Weis ein Siliconöl oder dergleichen in Vollfarbgeräten auf eine Warmwalze aufgebracht. Um jedoch ein Siliconöl auf die Warmwalze aufzubringen, werden ein Öltank und eine Ölaufbringungseinheit benötigt, was das Gerät unvermeidlich kompliziert und groß macht. Auch verursacht die Aufbringung von Öl Qualitätsminderung der Warmwalze, so dass die Warmwalze regelmäßig gewartet werden muss. Überdies ist es unvermeidlich, dass das Öl am Kopierpapier und einer Overhead-Folie (für einen Overhead-Projektor) haftet. Speziell das an Overhead-Folie haftende Öl beeinträchtigt den Farbton eines gedruckten Bildes.
Um ein Bild mit hoher Feinheit und hoher Qualität herzustellen, sind verbesserte Toner mit einer kleinen Teilchengröße oder einer engen Teilchengrößenverteilung vorgeschlagen worden. Teilchen eines durch ein normales Knet-Pulverisier-Verfahren hergestellten Toners haben jedoch unregelmäßige Gestalten. So werden die Tonerteilchen weiter pulverisiert, um überfeine Teilchen zu erzeugen, oder es wird ein Fluidisierungsmittel in der Oberfläche der Tonerteilchen eingebettet, wenn der Toner mit einem Träger in einer Entwicklungseinheit gerührt wird, oder im Fall der Verwendung als ein Einkomponenten-Entwickler, wenn die Tonerteilchen eine Kontaktbeanspruchung von einer Entwicklungswalze, einer Tonerzufuhrwalze, einer Schichtdicken-Regulierungsrakel, einer Rakel zur Reibungsaufladung und dergleichen erhalten, was Verschlechterung der Bildqualität zur Folge hat. Auch hat der Toner eine schlechte Fluidität als ein Pulver wegen der unregelmäßigen Gestalten von dessen Teilchen, und so benötigt er eine große Menge von Fluidisierungsmittel oder er kann nicht mit einem hohen Füllgrad in eine Tonerflasche eingefüllt werden, was Verkleinerung des Gerätes behindert.
Überdies wird ein Verfahren zum Übertragen eines aus Farbtonern gebildeten Bildes von einem Photoleiter auf ein Übertragungsmedium oder ein Papier, um ein Vollfarbbild herzustellen, komplizierter, so dass geringe Übertragbarkeit eines pulverisierten Toners wegen den unregelmäßigen Gestalten von dessen Teilchen eine Leerstelle in einem Übertragungsbild und zu dessen Vermeidung einen Mehrverbrauch von Tonern verursacht.
Auf diese Weise besteht ein zunehmendes Bedürfnis danach, den Tonerverbrauch zu verringern, ohne eine Leerstelle in einem übertragenen Bild zu verursachen, indem der Übertragungs-Wirkungsgrad verbessert wird, und danach, die Betriebskosten zu verringern. Wenn der Übertragungs-Wirkungsgrad beträchtlich hoch ist, besteht kein Bedarf für eine Reinigungseinheit, um nicht übertragenen Toner von einem Photoleiter und einem Übertragungsmedium zu entfernen, was zu Verkleinerung des Gerätes und Kostenverminderung bei dessen Herstellung führt. Dies hat auch das Verdienst, keinen Abfall Toner zu erzeugen. Um die Mängel des Toners von unregelmäßiger Teilchengestalt zu überwinden, sind unterschiedliche Verfahren zum Herstellen von kugelförmigen Tonerteilchen vorgeschlagen worden.
Um einen Toner mit wärmebeständiger Lagerfähigkeit, Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und mit Warmverschmierfestigkeit bereitzustellen, wurden vorgeschlagen (1) ein Toner, in welchem ein unter Verwendung eines multifunktionellen Monomers teilweise vernetzter Polyester als ein Tonerbindemittel verwendet wird ( japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. S57-109825 ), und (2) ein Toner, in welchem ein Urethan-modifizierter Polyester als ein Tonerbindemittel verwendet wird ( japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. H07-101318 ). Um einen Toner zur Verwendung in einem Vollfarbsystem bereitzustellen, welcher die auf die Warmwalze aufzubringende Ölmenge vermindern kann, wird (3) ein Toner vorgeschlagen, der durch Granulieren von feinen Polyesterteilchen und von feinen Wachsteilchen hergestellt wird ( japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. H07-56390 ). Um einen Toner mit verbesserter Fluidität des Pulvers und verbesserter Übertragbarkeit bei Verringerung von dessen Teilchengröße bereitzustellen, werden vorgeschlagen (4) ein polymerisierter Toner, erhalten durch Dispergieren einer Vinylmonomer-Zusammensetzung in Wasser, die ein farbgebendes Mittel, ein polares Harz und ein Trennmittel enthält, und Suspensionspolymerisieren der Vinylmonomer-Zusammensetzung ( japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. H09-43909 ), und (5) ein Toner, erhalten durch rund machen von ein Harz vom Polyestertyp umfassenden Tonerteilchen in Wasser unter Verwendung eines Lösungsmittels ( japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. H09-34167 ). Überdies offenbaren die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. H11-133666 , EP-A-1026554 und EP-A-1093026 (6) einen Trockentoner, bestehend aus beinahe kugelförmigen Teilchen, in welchen ein mit einer Harnstoffbindung modifizierter Polyester als ein Bindemittel verwendet wird. Der Toner hat eine praktische Rundheit nach Waddell von 0,90 bis 1,00.
Jedoch hat keiner der Toner (1) bis (3) ausreichende Pulver-Fluidität und Übertragbarkeit und deshalb kann keiner ein Bild hoher Qualität herstellen, sogar wenn seine Teilchengröße verringert wird. Die Toner (1) und (2) können nicht auf miteinander verträgliche Weise die wärmebeständige Lagerfähigkeit und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erfüllen und entwickeln nicht ausreichend Glanz, um in einem Vollfarbsystem verwendet zu werden. Der Toner (3) ist bei Ölloser Fixierung unzureichend in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Warmverschmierfestigkeit. Die Toner (4) und (5) sind in der Pulver-Fluidität und der Übertragbarkeit verbessert. Der Toner (4) ist jedoch in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur unzureichend und benötigt viel Energie zum Fixieren. Dieses Problem ist ausgeprägt, wenn der Toner beim Vollfarbdrucken verwendet wird. Der Toner (5), welcher dem Toner (4) in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur überlegen ist, ist unzureichend in der Warmverschmierfestigkeit und kann so die Notwendigkeit, in dem Vollfarbsystem Öl auf die Warmwalze aufzubringen, nicht ausschließen.
Der Toner (6) ist dadurch hervorragend, dass die Viskoelastizität des Toners durch Verwendung eines durch eine Harnstoffbindung erweiterten Polyesters in geeigneter Weise eingestellt werden kann, und dass er auf miteinander verträgliche Weise guten Glanz und auch gute Trennbarkeit als ein Vollfarbtoner erfüllen kann. Speziell ein „elektrostatisches Verschmieren" genanntes Phänomen, bei welchem unfixierter Toner auf einem Übertragungsmedium gestreut wird oder wegen Aufladung der Fixierwalze während der Verwendung an einer Fixierwalze anhaftet, kann durch Neutralisation der positiven Ladungen der Harnstoffbindungs-Komponente mit schwachen negativen Ladungen des Polyesterharzes verringert werden. Es wurde jedoch gefunden, dass der Toner mit einer praktischen Rundheit nach Waddell von 0,90 bis 1,00 praktisch noch immer Verschlechterung der Bildqualität verursacht.
Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte der vorstehenden Probleme gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Trockentoner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend die Schritte von:
Auflösen oder Dispergieren einer ein Tonerbindemittel umfassenden Tonerzusammensetzung, welche einen Harnstoff-modifizierten Polyester, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel umfasst, in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen,
Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Teilchen der Tonerzusammensetzung enthaltende Dispersion zu erhalten,
Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und
Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern,
wobei der Toner einen mittleren Rundheitsgrad von 0,96 hat und nicht mehr als 30 Gew.-% von Teilchen mit einem Rundheitsgrad von weniger als 0,95 enthält.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Trockentoner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte von:
Auflösen oder Dispergieren einer Prepolymer-Zusammensetzung, umfassend ein Isocyanat-haltiges, Polyester-basiertes Prepolymer, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel, in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen,
Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Dispersion zu erhalten,
Unterwerfen der Dispersion einer Polyadditionsreaktion in der Gegenwart eines Amins, um das Prepolymer zu polymerisieren und ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das darin dispergiert Teilchen einer Tonerzusammensetzung enthält, umfassend das farbgebende Mittel und das aus dem Prepolymer erhaltene Polymer,
Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und
Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern,
wobei der Toner einen mittleren Rundheitsgrad von 0,96 hat und nicht mehr als 30 Gew.-% von Teilchen mit einem Rundheitsgrad von weniger als 0,95 enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen eines Toners bereit, umfassend die Schritte von:
Auflösen oder Dispergieren einer Tonerzusammensetzung, umfassend einen Harnstoff-modifizierten Polyester, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen,
Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Teilchen der Tonerzusammensetzung enthaltende Dispersion zu erhalten,
Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und
Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern.
In einer anderen Ausführungsform wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines Toners bereitgestellt, umfassend die Schritte von:
Auflösen oder Dispergieren einer Prepolymer-Zusammensetzung, umfassend ein Isocyanat-haltiges, Polyester-basiertes Prepolymer, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel, in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen,
Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Dispersion zu erhalten,
Unterwerfen der Dispersion einer Polyadditionsreaktion in der Gegenwart eines Amins, um das Prepolymer zu polymerisieren und ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das darin dispergiert Teilchen einer Tonerzusammensetzung, umfassend das farbgebende Mittel und das aus dem Prepolymer erhaltene Polymer enthält,
Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und
Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Einzelheiten beschrieben.
Ein Trockentoner gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Tonerbindemittel, das einen Harnstoff-modifizierten Polyester umfasst. Es ist wichtig, dass der Toner einen mittleren Rundheitsgrad von 0,96 bis 1,0 hat und nicht mehr als 30 Gew.-% von Teilchen mit einem Rundheitsgrad von weniger als 0,95 enthalten darf. Wenn die Menge von Teilchen mit einem Rundheitsgrad von weniger als 0,95 höher als 30 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, einen zufrieden stellenden Wirkungsgrad der Bildübertragung und von Tonerstreuung freie Bilder hoher Qualität zu erhalten.
Der Ausdruck „mittlerer Rundheitsgrad", wie hierin verwendet, soll sich auf einen durch die folgende Formel definierten mittleren Rundheitsgrad beziehen: Rundheitsgrad = √4πA/B² wobei A die Fläche eines projizierten Bildes von einem Tonerteilchen darstellt und B die Umfangslänge des projizierten Bildes darstellt. Anders ausgedrückt, wird der „mittlere Rundheitsgrad" durch Dividieren der Umfangslänge eines Kreises mit der gleichen Fläche wie diejenige des projizierten Bildes durch die Umfangslänge des projizierten Bildes erhalten. Der Rundheitsgrad nähert sich 1, wenn der Umriss des Teilchens glatter wird und wenn das Teilchen kugelförmiger wird. Der Rundheitsgrad wird mit einer Teilchenbild-Analysevorrichtung vom Durchflusstyp FPIA-100 (hergestellt von Toa Medical Electronics Co., Ltd.) gemessen. Noch genauer werden 0,1 bis 0,5 ml eines Tensides (eines Salzes von Alkylbenzolsulfonsäure) 100 bis 150 ml Wasser zugesetzt, welches durch ein feines Filter hindurch gehen gelassen worden war, um feine Stäube zu entfernen. Dem Wasser werden 0,1 bis 0,5 Gramm einer Probe zugesetzt. Dies wird 1 bis 3 Minuten lang einer Dispergierbehandlung mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung unterworfen, um eine Proben-Dispersionsflüssigkeit mit einer Konzentration von 3 000 bis 10 000 Teilchen pro 1 μL (10^–3 cm³) zu erzeugen. Die Proben-Dispersionsflüssigkeit wird unter Verwendung der vorstehenden Teilchenbild-Analysevorrichtung vom Durchflusstyp bezüglich der Teilchengrößenverteilung und der Gestalt der Teilchen ausgemessen.
Es wurde herausgefunden, dass ein Toner mit einem mittleren Rundheitsgrad von 0,96 oder mehr, vorzugsweise 0,98 bis 1,0 und einem niedrigen Anteil (weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%) von Teilchen mit einem Rundheitsgrad von weniger als 0,95 sehr feine Bilder hoher Dichte mit hoher Reproduzierbarkeit herstellen kann.
Es wurde herausgefunden, dass der in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. H11-133666 offenbarte Toner mit einem praktischen Rundheitsgrad nach Waddell von 0,90 bis 1,00 eine bedeutende Menge von Teilchen mit verschiedenen unregelmäßigen Gestalten enthält und Verschlechterung der Bildqualität verursacht.
Obwohl nicht gewünscht wird, an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass Verschlechterung der Bildqualität wegen des Vorhandenseins von Tonerteilchen mit unregelmäßiger Gestalt folgendermaßen stattfindet. Und zwar haben Tonerteilchen mit unregelmäßiger Gestalt im Vergleich zu kugelförmigen Teilchen mehr Punkte, an welchen sie mit einer flachen Oberfläche wie einem Photoleiter kontaktiert werden. Sie haben im Vergleich zu kugelförmigen Teilchen eine größere Neigung, sich durch Van der Waals-Kraft und Bildkraft auf einer flachen Oberfläche abzulagern. Ferner hat ein entwickeltes Bild von einem Toner, der sowohl Teilchen mit kugelförmiger Gestalt als auch unregelmäßig geformte Teilchen enthält keine stabile Struktur, weil kugelförmige Teilchen dazu neigen, sich während des Bildübertragungsschrittes zu bewegen, so dass weiße Flecken oder das Fehlen von Bildern feiner Linien verursacht werden. Ferner macht Ablagerung von Toner auf dem Photoleiter eine Reinigungsvorrichtung erforderlich oder hat eine Verringerung der Tonerausbeute zur Folge.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann Bilder ergeben, welche frei von weißen Flecken, dem Fehlen von Bildern feiner Linien oder von Bildstreuung sind. Wenn der Toner als ein Vollfarbtoner verwendet wird, können ferner klare Bilder mit hoher Dichte und hohem Glanz über eine große Anzahl von wiederholten Bildherstellungen hinweg erhalten werden.
Ferner ist der Trockentoner der vorliegenden Erfindung hervorragend in der Pulver-Fluidität und Übertragbarkeit, wenn seine Teilchengröße verringert wird, und in der wärmebeständigen Lagerfähigkeit, der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Warmverschmierfestigkeit, er kann hohen Glanz und hohe Qualität in einem gedruckten Bild herstellen und macht nicht das Aufbringen von Öl auf eine Warmwalze erforderlich, wenn er in einem Vollfarb-Kopiergerät oder dergleichen verwendet wird.
Der Harnstoff-modifizierte Polyester kann in geeigneter Weise durch Umsetzung eines Isocyanat-haltigen Polyesterprepolymers mit einem Amin hergestellt werden. Das Isocyanat-haltige Polyesterprepolymer kann durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyester erhalten werden, welcher durch Polykondensation von einem Polyol mit einer mehrwertigen Säure hergestellt wird und welcher einen aktiven Wasserstoff hat. Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen beinhalten eine Hydroxylgruppe (alkoholisches OH oder phenolisches OH), eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und eine Mercaptogruppe.
Das Polyol kann ein Diol oder ein mehrwertiger Alkohol mit drei oder mehr Wertigkeiten sein. Eine Mischung von einem Diol mit einer kleineren Menge von einem mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Wertigkeiten wird vorzugsweise verwendet.
Als das für die Herstellung des Ausgangspolyesters verwendete Diol kann irgendein herkömmlicher Weise für die Herstellung von Polyesterharzen verwendetes Diol verwendet werden. Bevorzugte Beispiele beinhalten Alkylenglycole wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und 2-Ethyl-1,3-hexandiol; Alkylenetherglycole wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenetherglycol; alicyclische Glycole wie 1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A; Bisphenole wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S; Alkylenoxidaddukte (zum Beispiel Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid) der vorstehenden alicyclischen Diole; und Alkylenoxidaddukte (zum Beispiel Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid) der vorstehenden Bisphenole. Vor allem Alkylenglycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylenoxidaddukte von Bisphenolen sind bevorzugt. Speziell bevorzugt ist die Verwendung von einer Mischung von Alkylenglycolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Alkylenoxidaddukten von Bisphenolen.
Beispiele des Polyols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen beinhalten mehrwertige aliphatische Alkohole wie Glycerin, 2-Methylpropantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Sorbitan; Phenolverbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen wie Trisphenol PA, Phenol-Novolak und Kresol-Novolak; und Alkylenoxidaddukte von den Phenolverbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen.
Die mehrwertige Säure kann eine Dicarbonsäure, eine drei- oder mehrwertige Carbonsäure oder eine Mischung davon sein.
Als die für die Herstellung des Ausgangspolyesters zu verwendende Dicarbonsäure kann irgendeine herkömmlicher Weise für die Herstellung eines Polyesterharzes verwendete Dicarbonsäure verwendet werden. Bevorzugte Beispiele beinhalten Alkyldicarbonsäure wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelaidinsäure und Sebacinsäure; Alkenylendicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; und aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure. Vor allem Alkenylendicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Dicarbonsäuren werden vorzugsweise verwendet.
Beispiele von drei- oder mehrbasischen Carbonsäuren beinhalten aromatische mehrbasische Carbonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Trimellitsäure und Pyromellitsäure.
Die mehrwertigen Säuren können in der Form von Säureanhydriden oder Niedrigalkylestern (zum Beispiel Methylestern, Ethylestern und Isopropylestern) vorliegen.
Bei der Erzeugung des Polyesters werden die mehrwertigen Säuren und die Polyole in einem solchen Verhältnis verwendet, dass das Verhältnis [OH]/[COOH] des Äquivalents der Hydroxylgruppen [OH] zu dem Äquivalent der Carboxylgruppen [COOH] in dem Bereich von allgemein 2:1 bis 1:1, vorzugsweise 1.5:1 bis 1:1, bevorzugter 1.3:1 bis 1.02:1 liegt.
Beispiele der mit dem Polyester umgesetzten Polyisocyanatverbindung beinhalten aliphatische Polyisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatmethylcaproat; alicyclische Polyisocyanate wie Isophorondiisocyanat und Cyclohexylmethandiisocyanat; aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat); aromatisch-aliphatische Diisocyanate wie α,α,α'α'-Tetramethylxylylendiisocyanat; Isocyanurate; die vorstehend erwähnten Polyisocyanate, die mit Phenolderivaten, Oximen oder Caprolactamen blockiert oder geschützt sind; und Mischungen davon.
Das Polyisocyanat wird in einer solchen Menge beinhaltet, dass das Verhältnis [NCO]/[OH] des Äquivalents der Isocyanatgruppen [NCO] zu dem Äquivalent der Hydroxylgruppen [OH] des Polyesters in dem Bereich von allgemein 5:1 bis 1:1, vorzugsweise 4:1 bis 1.2:1, bevorzugter 2.5:1 to 1.5:1 liegt. Ein Verhältnis [NCO]/[OH] von über 5:1 neigt dazu, die Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften des sich ergebenden Toners in Mitleidenschaft zu ziehen. Ein zu kleines Verhältnis [NCO]/[OH] von weniger als 1 neigt dazu, die Warmverschmierfestigkeit des sich ergebenden Toners in Mitleidenschaft zu ziehen.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polyesterprepolymer hat allgemein einen Gehalt der Polyisocyanateinheit im Bereich von 0.5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 20 Gew.-%. Ein zu kleiner Gehalt an Isocyanatgruppen von weniger als 0,5 Gew.-% neigt dazu, die Warmverschmierfestigkeit in Mitleidenschaft zu ziehen und ein Problem dabei aufzuwerfen, gleichzeitig zufrieden stellende Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften und wärmebeständige Lagerfähigkeit des sich ergebenden Toners zu erhalten. Wenn der Gehalt an Isocyanatgruppen 40 Gew.-% übersteigt, neigen die Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften des sich ergebenden Toners dazu, in Mitleidenschaft gezogen zu werden.
Die mittlere Anzahl der in dem Prepolymermolekül enthaltenen Isocyanatgruppen beträgt allgemein mindestens 1, vorzugsweise 1,5 bis 3, bevorzugter 1,8 bis 2,5. Eine zu kleine Anzahl von Isocyanatgruppen von weniger als 1 hat einen Harnstoff-modifizierten Polyester zur Folge, der ein übermäßig kleines Molekulargewicht hat, so dass die Warmverschmierfestigkeit des Toners in Mitleidenschaft gezogen wird.
Beispiele des zur Erzeugung des Harnstoff-modifizierten Polyesters mit dem Isocyanatgruppen-haltigen Polyesterprepolymer umzusetzenden Amins beinhalten Diamine, Polyamine mit 3 oder mehr Aminogruppen, Aminoalkohole, Aminomercaptane, Aminosäuren und blockierte oder geschützte Derivate davon.
Veranschaulichend für geeignete Diamine sind aromatische Diamine wie Phenylendiamin, Diethyltoluyldiamin und 4,4'-Diaminophenylmethan; alicyclische Diamine wie 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethan, Diaminocyclohexan und Isophorondiamin; und aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin. Veranschaulichend für geeignete Polyamine mit 3 oder mehr Aminogruppen sind Diethylentriamin und Triethylentetramin. Veranschaulichend für geeignete Aminoalkohole sind Ethanolamin und Hydroxyethylanilin. Veranschaulichend für geeignete Aminomercaptane sind Aminomethylmercaptan und Aminopropylmercaptan. Veranschaulichend für geeignete Aminosäuren sind Aminopropionsäure und Aminocapronsäure. Veranschaulichend für geeignete blockierte Derivate der vorstehenden Diamine, Polyamine mit 3 oder mehr Aminogruppen, Aminoalkohole, Aminomercaptane und Aminosäuren sind Ketimine, welche durch Umsetzen der Amine mit einem Keton wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon erhalten werden. Oxazolinverbindungen können ebenfalls als die blockierten Derivate verwendet werden. Ein speziell bevorzugtes Amin ist ein aromatisches Diamin oder eine Mischung von einem aromatischen Diamin mit einer kleineren Menge von einem Polyamin mit 3 oder mehr Aminogruppen.
Wenn gewünscht, kann ein Ketten-Verlängerungshemmer verwendet werden, um das Molekulargewicht des Harnstoff-modifizierten Polyesters zu steuern. Beispiele von den Ketten-Verlängerungshemmern beinhalten Monoamine wie Diethylamin, Dibutylamin, Butylamin und Laurylamin. Blockierte oder geschützte Monoamine wie Ketimine können ebenfalls als der Verlängerungshemmer verwendet werden.
Das Amin wird mit dem Isocyanatgruppen-haltigen Polyesterprepolymer in einer solchen Menge umgesetzt, dass das Verhältnis [NCO]/[NH_x] des Äquivalents der Isocyanatgruppen [NCO] des Prepolymers zu dem Äquivalent der Aminogruppen [NH_x] des Amins in dem Bereich von allgemein 1:2 bis 2:1, vorzugsweise 1.5:1 bis 1:1.5, bevorzugter 1.2:1 bis 1:1.2 liegt. Ein Verhältnis [NCO]/[NH_x] über 2:1 oder weniger als 1:2 ergibt einen Harnstoff-modifizierten Polyester mit einem übermäßig kleinen Molekulargewicht, so dass die Warmverschmierfestigkeit des Toners in Mitleidenschaft gezogen wird.
Ein spezifisches Beispiel von einem Verfahren zur Herstellung des Harnstoff-modifizierten Polyesters ist wie folgt. Ein Polyol und eine Polycarbonsäure werden in der Gegenwart von einem bekannten Veresterungs-Katalysator, wie Tetrabutoxytitanat, Dibutylzinnoxid oder dergleichen bei einer Temperatur von 150°C bis 280°C miteinander umgesetzt. Die Reaktion kann wenn gewünscht unter einem verminderten Druck durchgeführt werden, während erzeugtes Wasser in situ entfernt wird. Der sich ergebende Hydroxylgruppen-haltige Polyester wird bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Polyisocyanat umgesetzt, um ein Prepolymer (A) herzustellen, das eine Isocyanatgruppe enthält. Das Prepolymer wird in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 140°C mit einem Amin umgesetzt, um einen Harnstoff- modifizierten Polyester zu erhalten. Es kann irgendein gegen das Polyisocyanat inertes Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele der Lösungsmittel beinhalten aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Ethylacetat; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; und Ether wie Tetrahydrofuran.
Der Harnstoff-modifizierte Polyester kann wenn gewünscht eine Urethanbindung enthalten. Der Gehalt der Urethanbindung beträgt allgemein bis zu 90 Mol-%, vorzugsweise bis zu 80 Mol-%, bevorzugter bis zu 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Urethan- und Harnstoffbindungen. Ein zu großer Anteil der Urethanbindung über 90 Mol-% kann die Warmverschmierfestigkeit des Toners nachteilig beeinflussen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Polyester kann mit einem Eintopf-Verfahren oder mit einem Prepolymer-Verfahren hergestellt werden. Der modifizierte Polyester hat allgemein ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise 20 000 bis 10⁷, bevorzugter 30 000 bis 10⁶. Ein zu kleines Gewichtsmittel-Molekulargewicht von weniger als 10 000 kann die Warmverschmierfestigkeit des Toners in Mitleidenschaft ziehen. Wenn der modifizierte Polyester an sich als das Bindemittel verwendet wird, beträgt das Zahlenmittel-Molekulargewicht davon allgemein 20 000 oder weniger, vorzugsweise 1 000 bis 10 000, bevorzugter 2 000 bis 8 000. Ein zu großes Zahlenmittel-Molekulargewicht über 20 000 kann die Fixierbarkeit des sich ergebenden Toners bei niedrigen Temperaturen und den Glanz der Farbtonerbilder beeinträchtigen. Wenn der modifizierte Polyester in Verbindung mit einem nicht modifizierten Polyester als das Tonerbindemittel verwendet wird, ist das Zahlenmittel-Molekulargewicht davon jedoch nicht spezifisch beschränkt, sondern kann beliebig im Hinblick auf das vorstehende Gewichtsmittel-Molekulargewicht festgelegt werden.
Es ist aus Gründen der Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften des Toners und von verbessertem Glanz der Tonerbilder bevorzugt, dass der modifizierte Polyester in Verbindung mit einem nicht modifizierten Polyester als das Tonerbindemittel verwendet wird. Der nicht modifizierte Polyester können aus Polyolen und mehrwertigen Säuren erhaltene Polykondensationsprodukte sein. Geeignete Polyole und mehrwertige Säuren sind wie vorstehend mit Bezug auf den modifizierten Polyester beschrieben. Die Menge des nicht modifizierten Polyesters in dem Tonerbindemittel ist derart, dass das Gewichtsverhältnis von dem modifizierten Polyester zu dem nicht modifizierten Polyester allgemein 5:95 bis 80:20, vorzugsweise 5:95 bis 30:70, bevorzugter 5:95 bis 25:75, am bevorzugtesten 7:93 bis 20:80 beträgt. Eine zu kleine Menge von dem modifizierten Polyester unter 5 Gew.-% ist unvorteilhaft, weil die Warmverschmierfestigkeit verschlechtert wird und weil es schwierig wird, wärmebeständige Lagerfähigkeit und Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen gleichzeitig zu erhalten.
Der nicht modifizierte Polyester hat aus Gründen der Gewährleistung von zufrieden stellender Lagerfähigkeit und zufrieden stellendem Wirkungsgrad der Fixierung bei niedrigen Temperaturen allgemein ein Peak-Molekulargewicht von 1 000 bis 30 000, vorzugsweise 1 500 bis 10 000, bevorzugter 2 000 bis 8 000.
Das Tonerbindemittel hat allgemein eine Hydroxylzahl von mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 120, bevorzugter 20 bis 80. Eine zu niedrige Hydroxylzahl von weniger als 5 ist unvorteilhaft für das gleichzeitige Erreichen von guter wärmebeständiger Lagerfähigkeit und guten Fixiereigenschaften bei niedriger Temperatur des Toners. Das Tonerbindemittel hat aus Gründen verbesserter Kompatibilität zwischen dem Toner und Papier und verbesserten Fixierwirkungsgrades allgemein eine Säurezahl von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 mg KOH.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Tonerbindemittel hat allgemein einen Glasübergangspunkt von 50 bis 70°C, vorzugsweise 55 bis 65°C. Ein Glasübergangspunkt von weniger als 50°C neigt dazu, Verschlechterung der wärmebeständigen Lagerfähigkeit zu verursachen, während ein zu hoher Glasübergangspunkt von 70°C dazu neigt, Verschlechterung der Fixiereigenschaften bei niedriger Temperatur zu verursachen. Wegen des Vorhandenseins von modifiziertem Polyester weist der Trockentoner der vorliegenden Erfindung überlegene Wärmebeständigkeit und Lagerfähigkeit auf, obwohl der Glasübergangspunkt des Toners niedrig ist.
Das Tonerbindemittel hat aus Gründen der Warmverschmierfestigkeit vorzugsweise eine solche Speicherelastizität, dass die Temperatur (TG'), bei welcher die Speicherelastizität 10 000 dyne/cm² bei einer Messfrequenz von 20 Hz ist, mindestens 100°C beträgt, vorzugsweise 110 bis 200°C.
Das Tonerbindemittel hat auch aus Gründen des Fixierwirkungsgrades bei niedrigen Temperaturen vorzugsweise eine solche Viskosität, dass die Temperatur (Tη), bei welcher die Viskosität bei einer Messfrequenz von 20 Hz 1 000 poise ist, 180°C oder weniger beträgt, vorzugsweise 90 bis 160°C.
Vorzugsweise ist unter dem Standpunkt des Erreichens von einem hohen Fixierwirkungsgrad bei niedrigen Temperaturen und guter Warmverschmierfestigkeit TG' höher als Tη. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass die Differenz (TG' – Tη) 0°C oder mehr, bevorzugter mindestens 10°C, am bevorzugtesten mindestens 20°C beträgt. Die Obergrenze ist nicht spezifisch definiert. Unter dem Gesichtspunkt, sowohl einen guten Fixierwirkungsgrad bei niedrigen Temperaturen als auch wärmebeständige Lagerfähigkeit zu erreichen, beträgt die Differenz (Tη – TG') 0 bis 100°C, bevorzugter 10 bis 90°C, am bevorzugtesten 20 bis 80°C.
Als das für einen Toner der vorliegenden Erfindung zum Entwickeln elektrostatischer Bilder verwendbare farbgebende Mittel kann irgendein farbgebendes Mittel verwendet werden, das dafür bekannt ist, herkömmlicher Weise für die Herstellung eines Toners verwendet zu werden. Geeignete farbgebende Mittel zur Verwendung in dem Toner der vorliegenden Erfindung beinhalten bekannte Pigmente und Farbstoffe. Diese Pigmente und Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiel von solchen Farbstoffen und Pigmenten beinhalten Nigrosinfarbstoffe, Eisenschwarz, Naphtholgelb S, Hansagelb (10G, 5G und G), Cadmiumgelb, gelbes Eisenoxid, Ocker, Chromgelb, Titangelb, Polyazogelb, Ölgelb, Hansagelb (GR, A, RN und R), Pigmentgelb L, Benzidingelb (G und GR), Permanentgelb (NCG), Vulkan-Echtgelb (5G und R), Tartrazin-Gelblack, Chinolin-Gelblack, Anthracengelb BGL, Isoindolinongelb, rotes Eisenoxid, Bleirot, Zinnoberrot, Cadmiumrot, Cadmium-Quecksilber-Rot, Antimonzinnober, Permanentrot 4R, Pararot, Feuerrot, Parachlororthonitroanilinrot, Lithol-Echtscharlach G, Brilliant-Echtscharlach, Brilliantkarmin BS, Permanentrot (F2R, F4R, FRL, FRLL und F4RH), Echtscharlach VD, Vulkan-Echtrubin B, Brilliantscharlach G, Litholrubin GX, Permanentrot F5R, Brilliantkarmin 6B, Pigmentscharlach 3B, Bordeaux 5B, Toluidinbraun, Permanentbordeaux F2K, Heliosbordeaux BL, Bordeaux 10B, BON Hellbraun, BON Mittelbraun, Eosinlack, Rhodaminlack B, Rhodaminlack Y, Alizarinlack, Thioindigorot B, Thioindigobraun, Ölrot, Chinacridonrot, Pyrazolonrot, Polyazorot, Chromzinnober, Benzidinorange, Perynonorange, Ölorange, Kobaltblau, Coelestinblau, Alkali-Blaulack, Buntblaulack, Victoria-Blaulack, metallfreies Phthalocyaninblau, Phthalocyaninblau, Echt-Himmelblau, Indanthrenblau (RS, BC), Indigo, Ultramarin, Preussischblau, Anthrachinonblau, Echtviolett B, Methylviolettlack, Kobaltviolett, Manganviolett, Dioxazinviolett, Anthrachinonviolett, Chromgrün, Zinkgrün, Chromoxid, Guignetgrün, Smaragdgrün, Pigmentgrün B, Naphtholgrün B, Grüngoldlegierung, Säuregrünlack, Malachitgrünlack, Phthalocyaningrün, Anthrachinongrün, Titanoxid, Zinkweiß, Lithophone und dergleichen. Diese Farbstoffe und Pigmente werden allein oder in Kombination verwendet. Der Gehalt des farbgebenden Mittels in einem Toner der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Toners.
In einer Ausführungsform der Herstellung des Toners wird das Bindemittel mit einem Harzbindemittel compoundiert, um eine Grundmischung zu erzeugen.
Als das Bindemittelharz zur Erzeugung der Grundmischung können der vorstehend beschriebene modifizierte Polyester und der nicht modifizierte Polyester verwendet werden. Ferner können unterschiedliche andere Polymere ebenfalls für die Erzeugung der Grundmischung verwendet werden. Spezifische Beispiele von solchen anderen Polymeren zur Verwendung bei der Erzeugung der Grundmischung beinhalten Homopolymere von Styrol und substituierten Polymeren wie Polystyrol, Polychlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-basierte Copolymere wie Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Propylencopolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphtalin-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol–Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol–Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol- Acrylnitril-Copolymer, Stryrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer und Styrol-Maleinsäureester-Copolymer; und Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Epoxidharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylharz, Kolophonium, modifizierte Kolophoniume, Terpenharz phenolisches Harz, aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs. Diese Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Grundmischung kann unter Verwendung einer geeigneten Knetvorrichtung wie einer Dreiwalzenmühle erhalten werden, indem das Bindemittelharz und das farbgebende Mittel gemischt und geknetet werden, während eine hohe Scherkraft darauf angewendet wird. In diesem Fall kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die Wechselwirkung zwischen dem farbgebenden Mittel und dem Harz zu verstärken. Wenn gewünscht kann ein „Spülverfahren" verwendet werden, um die Grundmischung zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Paste, die ein farbgebendes Mittel enthält, zusammen mit einem Harz und einem organischen Lösungsmittel gemischt und so geknetet, dass das farbgebende Mittel in die organische Phase übergeht. Das organische Lösungsmittel und Wasser werden dann entfernt.
Der Toner der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zu dem Tonerbindemittel und dem farbgebenden Mittel ein Wachs als ein Trennmittel. Das Wachs hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 40 bis 160°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, bevorzugter 60 bis 90°C. Ein Schmelzpunkt von dem Wachs unter 40°C kann die Wärmebeständigkeit und Lagerfähigkeit nachteilig beeinflussen, während ein zu hoher Schmelzpunkt über 160°C dafür anfällig ist, Kaltverschmieren des Toners zu verursachen, wenn die Fixierung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Das Wachs hat vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 5 bis 1 000 cps und bevorzugter von 10 bis 100 cps bei einer Temperatur 20°C höher als der Schmelzpunkt von dem Wachs. Wenn die Schmelzviskosität größer als 1 000 cps ist, werden die Warmverschmierfestigkeit und die Niedrigtemperatur-Fixierbarkeit des Toners nachteilig beeinflusst.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann irgendein Wachs in geeigneter Weise verwendet werden. Beispiele von einem solchen Wachs beinhalten Polyolefinwachs wie Polyethylenwachs und Polypropylenwachs; langkettiges Kohlenwasserstoff-Wachs wie Paraffinwachs und Sasolwachs; und Carbonylgruppen-haltiges Wachs.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das Carbonylgruppen-haltige Wachs verwendet. Veranschaulichend für geeignete Carbonylgruppen-haltige Wachse sind Ester von Polyalkansäuren wie Carnaubawachs, Montanwachs, Trimethylolpropantribehenat, Pentaerythrittetrabehenat, Pentaerythritdiacetatdibehenat, Glyceryltribehenat und 1,18-Octadecandioldistearat; Polyalkanolester-Wachse wie Trimellitsäuretristearylester und Distearylmaleat; Amidwachse von Polyalkansäuren wie Ethylendiamindibehenylamid; Polyalkylamidwachse wie Trimellitsäuretristearylamid; und Dialkylketonwachse wie Distearylketon. Vor allem die Verwendung von einem Esterwachs von Polyalkansäuren ist bevorzugt.
Der Gehalt von dem Wachs in dem Toner beträgt allgemein 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann wenn gewünscht ein Ladungssteuerungsmittel enthalten. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann irgendein allgemein auf dem Gebiet der Toner zur Verwendung in der Elektrophotographie verwendetes Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Beispiele von einem solchen Ladungssteuerungsmittel beinhalten einen Nigrosinfarbstoff, einen Triphenylmethanfarbstoff, einen chromhaltigen Metallkomplexfarbstoffe, ein Chelatpigment von Molybdänsäure, einen Rhodaminfarbstoff, ein Alkoxyamin, ein quaternäres Ammoniumsalz einschließlich von einem Fluor-modifizierten quaternären Ammoniumsalz, Alkylamid, Phosphor und Phosphor enthaltende Verbindung, Wolfram und Wolfram enthaltende Verbindung, ein Fluor-haltiges Aktivierungsmaterial und Metallsalze von Salicylsäure und Derivaten davon.
Spezifische Beispiele der Ladungssteuerungsmittel beinhalten Bontron 03 (Nigrosinfarbstoffe), Bontron P-51 (quaternäre Ammoniumsalze), Bontron S-34 (Metall-haltige Azofarbstoffe), Bontron E-82 (Metallkomplex vom Oxynaphthoesäure-Typ), Bontron E-84 (Metallkomplex vom Salicylsäure-Typ), Bontron E-89 (Phenoltyp-Kondensationsprodukt), welche von Orient Chemical Industries Co., Ltd. hergestellt werden; TP-302 und TP-415 (Molybdänkomplexe von quaternären Ammoniumsalzen) welche von Hodoya Chemical Co., Ltd. hergestellt werden; Copy charge PSY VP2038 (quaternäre Ammoniumsalze), Copy blue PR (Triphenylmethan-Derivate), Copy charge NEC VP2036 (quaternäre Ammoniumsalze) und Copy charge NX VP434 (quaternäre Ammoniumsalze), welche von Hoechst AG hergestellt werden; LRA-901 und LR-147 (Borkomplex) welche von Japan Carlit Co., Ltd. hergestellt werden; Kupferphthalocyanin; Perylen; Chinacridon; Pigmente vom Azotyp und polymere Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe wie einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylgruppe oder einer quaternären Ammoniumsalzgruppe.
Die Menge von dem Ladungssteuerungsmittel zur Verwendung in dem Farbtoner kann im Lichte der Art des zu verwendenden Bindemittelharzes, der Anwesenheit oder Abwesenheit von Additiven und dem Herstellungsverfahren des Toners, einschließlich dem Verfahren des Dispergierens der Tonerzusammensetzung, festgelegt werden. Es ist bevorzugt, dass die Menge von dem Ladungssteuerungsmittel in dem Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen, und bevorzugter 0,2 Gewichtsteilen bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes liegt. Durch den Zusatz des Ladungssteuerungsmittels in einer solchen Menge kann dem Toner eine für praktische Verwendung ausreichende Aufladbarkeit verliehen werden. Ferner kann elektrostatische Anziehung des Toners zu einer Entwicklungswalze verhindert werden, so dass der Rückgang der Fluidität des Entwicklers und der Rückgang der Bilddichte verhindert werden können.
Das Ladungssteuerungsmittel und Wachs können mit dem Bindemittelharz oder der vorstehenden Grundmischung gemischt und geknetet werden.
Als ein externes Additiv können in geeigneter Weise anorganische Feinteilchen verwendet werden, um die Fluidität, den Entwicklungs-Wirkungsgrad und die Aufladbarkeit des Toners zu verbessern, indem sie an der äußeren Oberfläche der Tonerteilchen befestigt sind. Solche anorganischen Feinteilchen beinhalten Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Zinnoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Kieselgur, Chromoxid, Ceroxid, rotes Eisenoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid. Diese anorganischen Feinteilchen haben vorzugsweise einen Primärteilchen-Durchmesser von 5 μm (5 nm) bis 2 μm, bevorzugter von 5 μm bis 500 μm und eine spezifische Oberfläche nach BET von 20 bis 500 m²/g. Die anorganischen Feinteilchen werden in einer Menge von allgemein 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Toners verwendet.
Das externe Additiv (das Fluidisierungsmittel) können auch Feinteilchen aus einer polymeren Substanz wie Polystyrol, Polymethacrylat oder aus einem durch seifenfreie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation erhaltenen Acrylat-Copolymer; durch Polykondensation erhaltenem Silicon, Benzoguanamin oder Nylon; oder einem wärmehärtenden Harz sein.
Indem diese Fluidisierungsmittel einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um deren hydrophoben Eigenschaften zu verbessern, kann Verschlechterung der Fluidität und der Ladungseigenschaften des Toners sogar unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit vermieden werden. Geeignete Oberflächenbehandlungsmittel beinhalten Silankupplungsmittel, Silankupplungsmittel mit einer fluorierten Alkylgruppe, organische Titanatkupplungsmittel, Aluminiumkupplungsmittel, Siliconöl und modifiziertes Siliconöl.
In dem Toner der vorliegenden Erfindung können auch Reinigungs-Verbesserungsmittel verwendet werden, um die Entfernung von nach der Übertragung auf einem Photoleiter oder einem Zwischenübertragungsmedium verbliebenem Toner zu erleichtern. Beispiele von solchen Reinigungs-Verbesserungsmitteln beinhalten Fettsäuren und deren Metallsalze, wie Stearinsäure, Zinkstearat und Calciumstearat; und durch zum Beispiel mit einem Verfahren wie seifenfreien Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugte teilchenförmige Polymere wie Polymethylmethacrylat-Teilchen und Polystyrol-Teilchen. Das teilchenförmige Polymer hat vorzugsweise einen Volumenmittel-Teilchendurchmesser von 0,01 μm bis 1 μm.
Trockentoner gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
Zuerst werden Inhaltsstoffe des Toners, wie ein Bindemittel enthaltend ein modifiziertes Polyesterharz, ein farbgebendes Mittel, ein Wachs und ein Ladungssteuerungsmittel unter Verwendung einer Mischvorrichtung wie von einem Rührflügel-Mischer mechanisch miteinander vermischt, um eine Mischung zu erhalten.
Die Mischung wird dann unter Verwendung einer geeigneten Knetvorrichtung geknetet. Als die Knetvorrichtung können in geeigneter Weise eine Knetvorrichtung vom einachsigen Typ (oder vom Einzylindertyp), ein kontinuierlicher Extruder vom zweiachsigen Typ (oder vom Zweizylindertyp) oder eine Walzenmühle verwendet werden. Das Kneten sollte bei einer Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des Bindemittelharzes durchgeführt werden, um nicht Brechen der Molekülkette des Bindemittelharzes zu verursachen. Eine zu hohe Temperatur über dem Erweichungspunkt verursacht Brechen der Molekülkette des Bindemittelharzes. Die Dispergierung von dem farbgebenden Mittel und so weiter schreitet nicht ausreichend fort, wenn die Temperatur übermäßig niedriger als der Erweichungspunkt ist.
Die geknetete Mischung wird dann fest werden gelassen und die verfestigte Mischung wird zerkleinert, vorzugsweise in zwei Stufen der groben Zerkleinerung und der nachfolgenden feinen Zerkleinerung. Die frühere Stufe kann durchgeführt werden, indem die verfestigte Mischung unter einer Düsenströmung gegen ein Prallbrett auftreffen gelassen wird, während die letztere Stufe unter Verwendung einer Kombination von einem Rotor und einem Stator mit einem schmalen Spalt durchgeführt werden kann. Die zerkleinerte Mischung wird in einer Düsenströmung unter Verwendung von Tangentialkraft gesichtet, um einen Toner mit einer mittleren Größe von beispielsweise 5 bis 20 μm zu erhalten.
Der so erhaltene Toner wird wenn gewünscht mit einem externen Additiv wie einem Fluidisierungsmittel gemischt, um die Fluidität, Lagerfähigkeit, den Wirkungsgrad der Entwicklung und den Wirkungsgrad der Übertragung zu verbessern. Das Mischen mit dem externen Additiv kann unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung durchgeführt werden, die in der Lage ist, die Mischtemperatur zu steuern. Das externe Additiv kann allmählich oder auf einmal zugesetzt werden. Die Umdrehungsgeschwindigkeit, Mischzeit und Mischtemperatur können in irgendeiner geeigneten Weise verändert werden. Veranschaulichend für geeignete Mischvorrichtungen sind Mischvorrichtungen vom V-Typ, Kippmischer, Loedige-Mischer, Nauta-Mischer und Henschelmischer.
Als Verfahren, um kugelförmigen Toner zu erhalten, können verwendet werden ein mechanisches Verfahren, bei welchem Inhaltsstoffe von dem Toner, wie ein Bindemittel und ein farbgebendes Mittel, schmelzgeknetet, verfestigt, zerkleinert und mit einer Hybridisiervorrichtung oder einer Mechanofusion weiter verarbeitet werden; ein Sprühverfahren, bei welchem Inhaltsstoffe von dem Toner in einer Lösung von einem in einem Lösungsmittel aufgelösten Tonerbindemittel dispergiert werden, wonach die Dispersion nachfolgend sprühgetrocknet wird, und ein Dispersionsverfahren, bei welchem eine Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, enthaltend Inhaltsstoffe von dem Toner, wie ein Bindemittelharz oder ein Prepolymer davon und ein Wachs, unter Rühren in einem wässrigen Medium dispergiert wird, vorzugsweise während auf das Wachs Scherkräfte aufgebracht werden, um Tonerteilchen zu erzeugen, welche daraufhin abgetrennt und getrocknet werden.
Wenn das Dispersionsverfahren angewendet wird, setzen sich die polaren Teile des modifizierten Polyesters, welche mit dem wässrigen Medium kompatibel sind, selektiv auf Oberflächen des Toners fest, so dass die Wachsteilchen daran gehindert werden, auf den Oberflächen des Toners freigelegt zu sein. In dem auf diese Weise erhaltenen Toner sind die Wachsteilchen in dem Innengebiet des Toners fein verteilt und dispergiert, so dass Toner-Filmbildung verhindert werden kann und der Toner in einer stabilen Weise aufgeladen werden kann.
Das bei dem Dispersionsverfahren benutzte wässrige Medium kann Wasser selbst oder eine Mischung von Wasser mit einem Wasser-mischbaren Lösungsmittel wie einem Alkohol, zum Beispiel Methanol, Isopropanol oder Ethylenglycol; Dimethylformamid; Tetrahydrofuran; Cellosolve, zum Beispiel Methylcellosolve; oder einem niedrigeren Keton, zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon sein.
Der bei dem Dispersionsverfahren verwendete modifizierte Polyester kann ein Prepolymer davon sein. Das Prepolymer kann während des Dispergierschrittes mit zum Beispiel einem Kettenverlängerungsmittel oder einem Vernetzungsmittel in den modifizierten Polyester umgewandelt werden. Zum Beispiel kann ein Harnstoff-modifizierter Polyester während des Dispergierschrittes in dem wässrigen Medium durch Umsetzung von einem Isocyanat-haltigen Polyester-Prepolymer mit einem Amin hergestellt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150°C (unter Druckbeaufschlagung), vorzugsweise 40 bis 98°C, 10 Minuten lang bis 40 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden lang wenn gewünscht in der Gegenwart von einem Katalysator wie Dibutylzinnlaurat oder Dioctylzinnlaurat durchgeführt werden.
Die Erzeugung des Harnstoff-modifizierten Polyesters aus seinem Prepolymer durch Umsetzung mit einem Amin kann entweder vor oder nach dem Dispergieren der das Prepolymer enthaltenden Zusammensetzung in einem wässrigen Medium durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung mit dem Amin durchgeführt wird, nachdem die das Prepolymer enthaltende Zusammensetzung in dem wässrigen Medium dispergiert wurde, wird das Amin mit dem Prepolymer auf Oberflächen der Teilchen umgesetzt.
Es ist bevorzugt, dass die anderen Inhaltsstoffe als der modifizierte Polyester, wie ein farbgebendes Mittel, eine Grundmischung von einem farbgebenden Mittel, ein Wachs, ein Ladungssteuerungsmittel und ein nicht modifizierter Polyester, vorher mit dem modifizierten Polyester (oder einem Prepolymer davon) in einem organischen Lösungsmittel gemischt werden. Wenn gewünscht, kann jedoch mindestens einer von diesen Inhaltsstoffen dem wässrigen Medium zum Zeitpunkt des Dispergierens der Lösung des modifizierten Polyesters (oder von einem Prepolymer davon) in dem wässrigen Medium oder nach der Bildung von in dem wässrigen Medium dispergierten Tonerteilchen dem wässrigen Medium zugesetzt werden. Zum Beispiel kann das farbgebende Mittel nach den das Wachs, das Bindemittel und so weiter enthaltenden Tonerteilchen in den Toner eingebracht werden.
Das Dispergieren in der wässrige Phase kann unter Verwendung von irgendeiner gewünschten Dispergiervorrichtung durchgeführt werden, wie von einer Dispergiervorrichtung vom Typ der Scherung bei niedriger Geschwindigkeit, einer Dispergiervorrichtung vom Typ der Scherung bei hoher Geschwindigkeit, einer Dispergiervorrichtung vom Reibungstyp, vom Typ der Hochdruckdüse oder vom Ultraschall-Typ. Vorzugsweise wird aus Gründen des leichteren Erhaltens von dispergierten Tonerteilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 20 μm eine Dispergiervorrichtung vom Typ der Scherung bei hoher Geschwindigkeit verwendet. Die Dispergiervorrichtung vom Typ der Scherung bei hoher Geschwindigkeit wird allgemein bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1 000 bis 30 000 Upm, vorzugsweise 5 000 bis 20 000 Upm betrieben. Die Dispergierzeit beträgt im Fall einer diskontinuierlichen Dispergiervorrichtung allgemein 0,1 bis 5 Minuten. Der Dispergierschritt wird allgemein bei 0 bis 150°C (bei Druckbeaufschlagung) durchgeführt, vorzugsweise 40 bis 98°C. Um die Viskosität der Masse zu erniedrigen, wird in geeigneter Weise eine höhere Temperatur verwendet.
Aus Gründen des Erhalts eines geeigneten Dispersionszustandes wird das wässrige Medium allgemein in einer Menge von 50 bis 2 000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 1 000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der den modifizierten Polyester (oder ein Prepolymer davon) und andere Inhaltsstoffe enthaltenden Tonerzusammensetzung verwendet.
Beim Dispergieren der Tonerzusammensetzung in dem wässrigen Medium kann ein Dispergiermittel verwendet werden, um die Dispersion zu stabilisieren und um eine scharfe Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Beispiele von dem Dispergiermittel beinhalten anionische Oberflächenaktive Mittel wie ein Salz von Alkylbenzolsulfonsäure, ein Salz von α-Olefinsulfonsäure und einen Phosphorsäurester; kationische Oberflächenaktive Mittel wie Amintenside (zum Beispiel ein Alkylaminsalz, ein Aminoalkohol-Fettsäurederivat, ein Polyamin-Fettsäurederivat und Imidazolin), und quaternäre Ammoniumsalz-Tenside (Alkyltrimethylammoniumsalz, Dialkyldimethylammoniumsalz, Alkyldimethybenzylammoniumsalz, Pyridiniumsalz, Alkylisochinolinsalz und Benzethoniumchlorid); nichtionische oberflächenaktive Mittel wie ein Fettsäureamid-Derivat und ein Derivat von mehrwertigen Alkoholen; und ampholytische Oberflächenaktive Mittel wie Alanin, Dodecyl(aminoethyl)glycin, Di(octylamino)glycin und N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumbetain.
Ein Tensid mit einer Fluoralkylgruppe kann seine Wirkungen in einer sehr geringen Menge ausüben und wird vorzugsweise verwendet.
Geeignete anionische Tenside mit einer Fluoralkylgruppe beinhalten Fluoralkylcarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihre Metallsalze, Perfluoroctansulfonylglutarsäure-Dinatriumsalz, 3-[ω-Fluoralkyl(C₆-C₁₁)oxy]-1-alkyl(C₃-C₄)sulfonsäure-Natriumsalze, 3-[ω-Fluoralkyl(C₆-C₈)-N-ethylamino]-1- propansulfonsäure-Natriumsalze, Fluoralkyl(C₁₁-C₂₀)carbonsäuren und ihre Metallsalze, Perfluoralkyl(C₇-C₁₃)carbonsäuren und ihre Metallsalze, Perfluoralkyl(C₄-C₁₂)sulfonsäuren und ihre Metallsalze, Perfluoroctansulfonsäurediethanolamid, N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid, Perfluoralkyl(C₆-C1₀)sulfonamid-Propyltrimethylammoniumsalze, Salze von Perfluoralkyl(C₆-C₁₀)-N-ethylsulfonylglycin und Monoperfluoralkyl(C₆-C₁₆)ethylphosphate.
Beispiele von Handelsnamen von anionischen Tensiden mit einer Perfluoralkylgruppe beinhalten Surflon S-111, S-112 und S-113 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, Ec95, FC-98 und FC-129 (hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.), Unidine DS-101 und DS-102 (hergestellt von Daikin Co., Ltd.), Megafac F-111, F-120, F-113, F-191, F-812 und F-833 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Ektop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201 und 204 (hergestellt von Tochem Products Co., Ltd.), und Phthargent F-100 und F-150 (hergestellt von Neos co., Ltd.).
Beispiele von geeigneten kationischen Tensiden mit einer Fluoralkylgruppe beinhalten primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Aminsalze; aliphatische quaternäre Ammoniumsalze wie Perfluoralkyl(C₆-C₁₀)sulfonamidpropyltrimethylammoniumsalze, Benzalkoniumsalze, Benzethoniumchlorid, Pyridiniumsalze und Imidazoliniumsalze. Mit Handelsnamen versehene kationische Tenside beinhalten Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.), Unidine DS-202 (hergestellt von Daikin Co.), Megafac F-150 und F-824 (Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Ektop EF-132 (hergestellt von Tochem Products Co., Ltd.), und Phthargent F-300 (hergestellt von Neos Co., Ltd.).
Außerdem können Dispergiermittel aus anorganischen Verbindungen, die kaum in Wasser löslich sind, wie Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat, Titanoxid, kolloidales Siliciumdioxid und Hydroxyapatit ebenso verwendet werden Überdies können Primärteilchen mit Schutzkolloiden vom Polymertyp stabilisiert werden. Spezifische Beispiele von solchen Schutzkolloiden vom Polymertyp beinhalten Homopolymere und Copolymere der folgenden Verbindungen: Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Cyanacrylsäure, α-Cyanmethacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; (Meth)acrylmonomere wie β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat, γ-Hydroxypropylacrylat, γ-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglycolmonoacrylsäureester, Diethylenglycolmonomethacrylsäureester, Glycerinmonoacrylsäureester, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Vinylalkohol, Ether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylpropylether; Ester von Vinylalkohol und einer Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid und ihre Methylolverbindungen; Säurechloridverbindungen wie Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid; Homopolymere und Copolymere von Verbindungen mit einem Stickstoffatom oder einem alicyclischen Ring der ein Stickstoffatom beinhaltet, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol und Ethylenimin; Polyoxyethylenverbindungen wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxypropylenalkylamin, Polyoxyethylenalkylamid, Polyoxypropylenalkylamid, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenlaurylphenylether, Polyoxyethylenstearylphenylether und Polyoxyethylennonylphenylester; und Celluloseverbindungen wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose
Zu dem Zweck, die Viskosität der Prepolymer-haltigen Zusammensetzung oder der Harnstoff-modifiziertes Polyesterharz enthaltenden Zusammensetzung in der Dispersion zu erniedrigen, kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, das Prepolymer oder das Harnstoff-modifizierte Polyesterharz zu lösen. Als die organischen Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Benzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenwasserstoff, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Chloroform, Monochlorbenzol und Dichlorethyliden; Ester wie Methylacetat und Ethylacetat; und Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt 0 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 100 und bevorzugter 25 bis 70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyesters (oder des Prepolymers davon). Die Verwendung des Lösungsmittels kann Tonerteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung herstellen.
Die Dispersion oder Emulsion von Tonerteilchen in dem auf diese Weise hergestellten wässrigen Medium wird dann behandelt, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Die Entfernung des organischen Lösungsmittel kann durchgeführt werden, indem die Dispersion allmählich erwärmt wird, um das organische Lösungsmittel und auch Wasser zur Trockenheit zu verdampfen. Alternativ wird die Dispersion in eine trockene Atmosphäre gesprüht, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen, um feine Tonerteilchen zu erhalten, welche dann getrocknet werden, um Wasser zu entfernen. Die trockene Atmosphäre kann ein Gas wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und Verbrennungsgas sein, welches über den Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels erwärmt ist. Zum Abtrennen und Trocknen der Tonerteilchen kann ein Sprühtrockner, ein Bandtrockner oder eine Drehdarre verwendet werden.
Wenn ein Dispergiermittel verwendet wird, das in der Lage ist, in einer Säure oder einem Alkali aufgelöst zu werden, kann Waschen mit einer Säure oder mit Alkali und dann mit Wasser das Dispergiermittel von den Tonerteilchen entfernen. Zum Beispiel kann Calciumphosphat durch Waschen mit einer Säure und dann mit Wasser entfernt werden. Es kann auch ein Enzym verwendet werden, um bestimmte Arten des Dispergiermittels zu entfernen. Obwohl das Dispergiermittel auf den Tonerteilchen verbleiben kann, ist dessen Entfernung aus Gründen der Aufladungsmerkmale des Toners bevorzugt.
Die vorstehend hergestellte Dispersion oder Emulsion von Tonerteilchen in dem wässrigen Medium wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels (des Wachses) Wärme-behandelt, um die Tonerteilchen mit irregulärer Größe zu entfernen. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise nach der Entfernung des organischen Lösungsmittels durchgeführt, kann aber wenn gewünscht auch vor dem Schritt der Lösungsmittel-Entfernung durchgeführt werden. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist vorzugsweise höher als der Erweichungspunkt des modifizierten Polyesters.
Wenn die erhaltenen Tonerteilchen in der Dispersion eine breite Teilchendurchmesser-Verteilung haben, kann Sichtungsbehandlung durchgeführt werden. Der Sichtungsvorgang zur Entfernung der übermäßig feinen Teilchen wird vorzugsweise aus Gründen des Wirkungsgrades vor der Abtrennung der Tonerteilchen aus der Dispersion durchgeführt, obwohl die Abtrennung und Trocknung der Teilchen vor dem Sichten erfolgen kann. Sichten zur Entfernung feiner Teilchen kann zum Beispiel unter Verwendung eines Zyklons, einer Dekantiervorrichtung oder eines Gerätes, das eine Zentrifuge verwendet, durchgeführt werden. Luftsichten kann in geeigneter Weise für die Entfernung von großen Teilchen nach dem Trocknen der Tonerteilchen angewendet werden. Derart abgetrennte große und kleine Teilchen können wieder als Rohmaterialien für die Herstellung des Toners verwendet werden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung hat aus Gründen des Erhaltens von Bildern hoher Güte und guter Übertragbarkeit und mit hohem Wirkungsgrad der Reinigung vorzugsweise eine Volumenmittel-Teilchengröße von 3 bis 10 μm.
Die auf diese Weise erhaltenen Tonerteilchen können mit unterschiedlichen Arten von Teilchen gemischt werden, wie mit einem teilchenförmigen Trennmittel, einem teilchenförmigen Ladungssteuerungsmittel, einem teilchenförmigen Fluidisierungsmittel und einem teilchenförmigen farbgebenden Mittel. Durch Aufbringen von mechanischer Kraft auf die Mischung können diese unterschiedlichen Teilchen an der Oberfläche der Tonerteilchen fixiert und mit dieser vereinigt werden, und dadurch werden die unterschiedlichen Teilchen daran gehindert, von den sich ergebenden komplexen Teilchen abzugehen. Zum Aufbringen von mechanischer Kraft verwendbare Verfahren beinhalten, die Mischung sich schnell drehenden Flügeln zu unterwerfen; und das Freisetzen der Mischung in einen Luftstrom hoher Geschwindigkeit, so dass die Teilchen der Mischung beschleunigt werden und miteinander zusammenstoßen oder die Teilchen gegen eine geeignete Platte oder einen anderen derartigen Gegenstand prallen. Spezifische Beispiele von solchen Vorrichtungen beinhalten eine Ong Mill (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.), eine modifizierte Mühle von I-Typ, bei welcher der Luftdruck für die Pulverisierung verringert ist (hergestellt von Nippon Pneumatic Co., Ltd.), Hybridization System (hergestellt von Nara Machine Co., Ltd.), Kryptron System (hergestellt von Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), und automatische Mörser.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden, nachdem er mit einem Träger gemischt wurde, oder als ein Einkomponenten-Entwickler oder als ein Microtonungs-Entwickler mit in den Toner eingebrachten magnetischen Pulvern.
Wenn der Toner der vorliegenden Erfindung als ein Zweikomponenten-Entwickler verwendet wird, kann irgendein herkömmlicher Weise bekannter Träger verwendet werden. In diesem Fall wird der Toner allgemein in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Trägers verwendet. Beispiele von dem Träger beinhalten magnetische Pulver wie Eisenpulver, Ferritpulver, Magnetitpulver, magnetische Harzpulver und Nickelpulver und Glasperlchen, und diese Pulver mit einer Oberfläche, die mit einem Harz behandelt ist. Der magnetische Toner hat allgemein einen Teilchendurchmesser von 20 bis 200 μm. Beispiele von dem Harz zum Bedecken der Oberfläche des Trägers beinhalten Aminharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Harnstoffharze, Polyamidharze und Epoxyharze. Auch verwendbar zum Bedecken des Trägers sind Polyvinyl- oder Polyvinylidenharze; Harze vom Polystyroltyp wie Acrylharze, Polymethylmethacrylatharze, Polyacrylnitrilharze, Polyvinylacetatharze, Polyvinylfluoridharze; Polyvinylalkoholharze, Polyvinylbutyralharze, Polystyrolharze und Styrol-Acrylsäure-Copolymere; halogenierte Olefinharze wie Polyvinylchloridharze; Polyesterharze wie Polyethylenterephthalatharze und Polybutylenterephthalatharze; Polycarbonatharze; Polyethylenharze; Polyvinylidenfluoridharze; Polytrifluorethylenharze; Polyhexafluorpropylenharze; Copolymere von Vinylidenfluorid und Acrylmonomer; Copolymere von Vinylidenfluorid und Vinylfluorid; Terpolymere von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und einem Fluor-freien Monomer; und Siliconharze. Die Harzbeschichtung für den Träger kann leitfähige Pulver wie Metallpulver, Ruß, Titanoxid, Zinnoxid oder Zinkoxid enthalten. Das leitfähige Pulver hat aus Gründen der leichten Steuerung des elektrischen Widerstandes vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann als ein magnetischer oder nicht magnetischer Einkomponenten-Toner verwendet werden, der keinen Träger benötigt.
Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung weiter, sollen aber nicht die vorliegende Erfindung beschränken. Teile sind in Gewicht. Der Teilchendurchmesser (Volumenmittel-Teilchendurchmesser und Zahlenmittel-Teilchendurchmesser) wird unter Verwendung des Coulter-Zählers TA-II oder des Coulter Multisizer II (hergestellt von Coulter Electronics Inc) gemessen.
Beispiel 1
Synthese von Tonerbindemittel:
724 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 276 Teile Isophthalsäure und 2 Teile Dibutylzinnoxid wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Kondensorkühler, einem Rührer und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde bei normalem Druck bei 230°C 8 Stunden lang umgesetzt. Die Umsetzung wurde bei einem verminderten Druck von 10 bis 15 mm Hg weiter 5 Stunden lang fortgesetzt. Der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wurde dann auf 160°C abgekühlt, dann wurden 32 Teile Isophthalsäureanhydrid zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde 2 Stunden lang umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Polyester-haltige Mischung auf 80°C abgekühlt, und 2 Stunden lang mit 188 Teilen Isophorondiisocyanat umgesetzt, um ein Isocyanat enthaltendes Polyester-Prepolymer (Prepolymer (1)) zu erhalten.
Das Prepolymer (1) (267 Teile) wurde dann mit 14 Teilen Isophorondiamin 2 Stunden lang bei 50°C umgesetzt, um einen Harnstoff-modifizierten Polyester (Harnstoff-modifizierter Polyester (1)) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 64 000 zu erhalten.
In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wurden bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt (724 Teile) und Isophthalsäure (276 Teile) 8 Stunden lang bei 230°C unter Umgebungsdruck umgesetzt. Die Umsetzung wurde bei vermindertem Druck von 10 mm Hg bis 15 mm Hg 5 Stunden lang weiter fortgesetzt, um einen nicht modifizierten Polyester (a) mit einer solchen Molekulargewichts-Verteilung gemäß Gelpermeations-Chromatographie zu erhalten, die einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 5 000 aufweist.
Der vorstehende Harnstoff-modifizierte Polyester (1) (200 Teile) und 800 Teile von dem nicht modifizierten Polyester (a) wurden in 2 000 Teilen von einem Ethylacetat/MEK- 1:1 (an Gewicht) Lösungsmittelgemisch aufgelöst. Ein Teil der Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um ein Tonerbindemittel (Tonerbindemittel (1)) zu erhalten.
Herstellung von Toner:
240 Teile der Lösung des Tonerbindemittels (1) in Ethylacetat/MEK, 20 Teile Pentaerythrittetrabehenat (Schmelzpunkt: 81°C, Schmelzviskosität 25 cps) und 4 Teile von einem Kupferphthalocyanin-Blaupigment wurden in einen Becher gegeben und bei 60°C mit 12 000 Upm mittels eines TK Homomischers gerührt, um die Mischung gleichmäßig aufzulösen und zu dispergieren, wodurch eine Lösung einer Tonerzusammensetzung erhalten wurde. 706 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 294 Teile einer 10%igen Suspension von Hydroxyapatit (Supertite 10, hergestellt von Japan Chemical Industries) und 0,2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen Becher gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt. Die Lösung einer Tonerzusammensetzung wurde der Lösung unter Rühren mit 12 000 Upm mit dem TK-Homomischer zugesetzt, und das Rühren wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegossen und auf 80°C erwärmt, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde der Mischung Salzsäure zugesetzt, um deren pH-Wert auf 2 einzustellen und um den Hydroxyapatit aufzulösen. Es wurde gefunden, dass die sich ergebende Mischung eine große Menge von Teilchen mit irregulären Gestalten aufwies. So wurde die Mischung unter Rühren auf 75°C erwärmt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde die Mischung filtriert, gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen wurden mit Luft gesichtet, wodurch Tonerteilchen mit einer Volumenmittel-Teilchengröße von 6,2 μm, einem mittleren Rundheitsgrad von 0,962 und 15,8 Gew.-% an Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger erhalten wurden. 100 Teile von den Tonerteilchen, 0,5 Teile hydrophobes Siliciumdioxid und 0,5 Teile hydrophobiertes Titanoxid wurden in einem Henschelmischer gemischt, um Toner (1) der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Beispiel 2
Synthese eines Tonerbindemittels:
334 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 334 Teile bimolares Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt, 274 Teile Isophthalsäure und 20 Teile Trimellitsäureanhydrid wurden Kondensations-polymerisiert und dann wie in dem Fall von Beispiel 1 mit 154 Teilen Isophorondiisocyanat umgesetzt, um ein Isocyanatgruppen-haltiges Prepolymer (2) zu erhalten. 213 Teile von dem Prepolymer (2), 9,5 Teile Isophorondiamin und 0,5 Teile Dibutylamin wurden in der gleichen Weise wie derjenigen von Beispiel 1 umgesetzt, wodurch ein Harnstoff-modifizierter Polyester (2) mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 79 000 erhalten wurde. 200 Teile des Harnstoff-modifizierten Polyesters (2) und 800 Teile des unmodifizierten Polyesters (a) wurden in 2 000 Teilen eines Ethylacetat/MEK-(1/1)-Lösungsmittelgemisch aufgelöst und gemischt, um eine Lösung des Tonerbindemittels (2) in Ethylacetat/MEK zu erhalten. Ein Teil der Lösung wurde unter einen verminderten Druck getrocknet, um das Tonerbindemittels (2) zu isolieren. Es wurde gefunden, dass das isolierte Tonerbindemittel eine Tg von 65°C hatte.
Herstellung von Toner:
Ein Toner (2) der vorliegenden Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Auflösungstemperatur und die Dispergiertemperatur zu 50°C verändert wurden. Der Toner hatte einen Volumenmittel-Teilchendurchmesser (Dv) von 5,2 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,985 und 5,8 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese eines Tonerbindemittels:
354 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt und 166 Teile Isophthalsäure wurden unter Verwendung von 2 Teilen Dibutylzinnoxid als ein Katalysator Kondensations-polymerisiert, um ein Vergleichs-Tonerbindemittel (x) mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 8 000 zu erhalten.
Herstellung von Toner:
100 Teile des Vergleichs-Tonerbindemittels (x), 200 Teile Ethylacetatlösung und 4 Teile von einem Kupferphthalocyanin-Blaupigment wurden in einen Becher gegeben und bei 50°C mit 12 000 Upm mit einem TK-Typ Homomischer gerührt, um die Mischung gleichmäßig aufzulösen und zu dispergieren, wodurch eine Lösung einer Tonerzusammensetzung erhalten wurde. Unter Verwendung der Lösung einer Tonerzusammensetzung wurde ein Vergleichstoner (1) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass der Schritt der Lösungsmittel-Entfernung bei 98°C mit Rühren bei 800 Upm durchgeführt wurde und dass weder der Zusatz von HCl zum Auflösen von Hydroxyapatit noch die darauf folgende Wärmebehandlung durchgeführt wurden. Die mikroskopische Analyse zeigte, dass ein Teil der Teilchen ein Aggregat bildet und dass dessen Oberfläche beträchtlich gewellt war. Der Toner hatte einen Volumenmittel-Teilchendurchmesser (Dv) von 6,3 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,935 und 35,2 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger.

Toner (1), Toner (2) und Vergleichstoner (1), die vorstehend erhalten wurden, wurden jeweils auf Fluidität, Glanz, Warmverschmieren und Bilddichte geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Beispiel	Fluidität	Glanz (°C)	Warmverschmieren	Bilddichte (Rang des Übertragungs-Wirkungsgrades)
Beispiel	Fluidität	Glanz (°C)	Warmverschmieren	Zu Anfang	Nach 30 000 Drucken
1	0,40	140	220	1,52 (5)	1,45 (4)
2	0,42	150	Über 230	1,63 (5)	1,62 (5)
Vergl.-Bsp. 1	0,35	130	160	1,12 (2)	0,96 (2)

Beispiel 3
Herstellung von Toner:
Ein Toner (3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass 8 Teile Ruß als das farbgebende Mittel verwendet wurden. Der Toner hatte einen Volumenmittel-Teilchendurchmesser (Dv) von 5,4 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,965 und 24,9 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger.
Beispiel 4
Synthese eines Tonerbindemittels:
363 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt und 166 Teile Isophthalsäure wurden in der gleichen Weise wie derjenigen von Beispiel 1 Kondensationspolymerisiert, um einen nicht modifizierten Polyester (b) mit einer solchen Molekulargewichts-Verteilung gemäß Gelpermeations-Chromatographie zu erhalten, die einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4 300 aufweist. Der in Beispiel 1 erhaltene Harnstoff-modifizierte Polyester (1) (300 Teile) und 700 Teile von dem nicht modifizierten Polyester (b) wurden in 3 000 Teilen von einem Ethylacetat/MEK 1:1 (an Gewicht) Lösungsmittelgemisch aufgelöst. Ein Teil der Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um ein Tonerbindemittel (4) zu erhalten, dessen Tg als 57°C betragend gefunden wurde.
Herstellung von Toner:
Toner (4) wurde dann in der gleichen Weise wie derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, außer dass 300 Teile der Lösung des Tonerbindemittels (4) in Ethylacetat/MEK und 8 Teile Ruß verwendet wurden. Der Toner (4) hatte eine Volumenmittel-Teilchengröße von 6,8 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,986 und 3,2 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger.
Vergleichsbeispiel 2
Synthese eines Tonerbindemittels:
343 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 166 Teile Isophthalsäure und 2 Teile Dibutylzinnoxid wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgerüstet war und bei normalem Druck bei 230°C 8 Stunden lang umgesetzt. Dies wurde bei einem vermindertem Druck von 10 bis 15 mm Hg weitere 5 Stunden lang weiter umgesetzt und auf 80°C abgekühlt. Dem Reaktionsprodukt wurden 14 Teile Toluoldiisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde in Toluol 5 Stunden lang bei 110°C umgesetzt, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels, wodurch ein Harnstoff-modifizierter Polyester mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 98 000 erhalten wurde. 363 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt und 166 Teile Isophthalsäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Kondensations-polymerisiert, um einen unmodifizierten Polyester mit einem Peak-Molekulargewicht von 3 800, einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 7 zu erhalten. 350 Teile von dem vorstehenden Urethan-modifizierten Polyester und 650 Teile von dem vorstehenden unmodifizierten Polyester wurden in Toluol gelöst und gemischt. Das Lösungsmittel wurde aus der Lösung entfernt, um ein Vergleichs-Tonerbindemittel (y) mit einer Tg von 58°C zu erhalten.
Herstellung eines Toners:
Dann wurde ein Vergleichstoner (2) unter Verwendung von 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen Tonerbindemittels (y) und 8 Teilen Ruß wie folgt hergestellt. Das Bindemittel (y) und Ruß wurden zuerst mit einem Henschelmischer gemischt und dann mit einer Knetvorrichtung vom kontinuierlichen Typ geknetet. Die geknetete Mischung wurde getrocknet und unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung vom Strahl-Typ fein pulverisiert. Dies wurde unter Verwendung einer Luftdüsen-Sichtungsvorrichtung gesichtet. 100 Teile der auf diese Weise erhaltenen Tonerteilchen, 0,5 Teile hydrophobes Siliciumdioxid und 0,5 Teile hydrophobiertes Titanoxid wurden in einem Henschelmischer gemischt, um den Vergleichstoner (2) mit einer Volumenmittel-Teilchengröße von 7,2 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,932 und 54,8 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger zu erhalten.

Toner (1), Toner (2) und Vergleichstoner (1), die vorstehend erhalten wurden, wurden jeweils auf Fluidität, Fixierwirkungsgrad, Warmverschmieren und Bilddichte geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Beispiel	Fluidität	Fixier-Wirkungsgrad (°C)	Warmverschmieren (°C)	Bilddichte (Rang des Übertragungs-Wirkungsgrades)
Beispiel	Fluidität	Fixier-Wirkungsgrad (°C)	Warmverschmieren (°C)	Zu Anfang	Nach 30 000 Drucken
3	0,40	120	230	1,35 (4)	1,32 (4)
4	0,43	120	Über 230	1,45 (5)	1,45 (5)
Vergl.-Bsp. 2	0,29	150	210	1,00 (2)	0,98 (1)

Beispiel 5
Herstellungsbeispiel von einem Prepolymer:
724 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 250 Teile Isophthalsäure, 24 Teile Terephthalsäure und 2 Teile Dibutylzinnoxid wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgerüstet war und bei normalem Druck bei 230°C 8 Stunden lang umgesetzt. Dies wurde bei einem vermindertem Druck von 10 bis 15 mm Hg 5 Stunden lang unter Wasserentzug weiter umgesetzt und auf 160°C abgekühlt. Dem Reaktionsprodukt wurden 32 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden lang umgesetzt und dann auf 80°C abgekühlt. Dies wurde 2 Stunden lang mit 188 Teilen Isophorondiisocyanat in Ethylacetat umgesetzt, um ein Isocyanatgruppen-haltiges Prepolymer (5) mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 12 000 zu erhalten.
In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wurde ein bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt (724 Teile) mit Terephthalsäure (276 Teile) 6 Stunden lang unter Umgebungsdruck bei 230°C umgesetzt. Die Reaktion wurde bei einem vermindertem Druck von 10 bis 15 mm Hg 5 Stunden lang weiter fortgesetzt, um einen nicht modifizierten Polyester (c) mit einer solchen Molekulargewichts-Verteilung gemäß Gelpermeations-Chromatographie zu erhalten, die einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 6 000 aufweist.
Herstellungsbeispiel einer Ketiminverbindung:
30 Teile Isophorondiamin und 70 Teile Methylethylketon wurden in ein Reaktionsgefäß verbracht, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, und 5 Stunden lang bei 50°C umgesetzt, um eine Ketiminverbindung (1) zu erhalten.
Herstellungsbeispiel eines Toners:
8,5 Teile des vorstehenden Prepolymers (5), 64 Teile von dem nicht modifizierten Polyester (c) und 78,6 Teile Ethylacetat wurden in einen Becher verbracht und durch Rühren aufgelöst. Der Lösung wurden 20 Teile Pentaerythrittetrabehenat und 4 Teile von einem Kupferphthalocyanin-Blaupigment zugesetzt. Dies wurde bei 60°C mit 12 000 Upm mit einem Homomischer vom TK-Typ gerührt, um die Mischung gleichmäßig aufzulösen und zu dispergieren. Zum Schluss wurden 2,7 Teile der Ketiminverbindung (1) zugesetzt und darin aufgelöst. Dies wurde als eine Lösung einer Tonerzusammensetzung (1) bezeichnet. 706 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 294 Teile einer 10%igen Suspension von Hydroxyapatit (Supertite 10, hergestellt von Japan Chemical Industries) und 0,2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen Becher gegeben und gleichmäßig aufgelöst. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt. Die Lösung einer Tonerzusammensetzung (1) wurde der Lösung unter Rühren mit 12 000 Upm mit dem TK-Typ Homomischer zugesetzt, und das Rühren wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegossen und auf 80°C erwärmt, um eine Harnstoff-Bildungsreaktion zu verursachen und das organische Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde der Mischung Salzsäure zugesetzt, um deren pH-Wert auf 2 einzustellen und um den Hydroxyapatit aufzulösen. Es wurde gefunden, dass die sich ergebende Mischung eine große Menge von Teilchen mit irregulären Gestalten aufwies. So wurde die Mischung unter Rühren auf 75°C erwärmt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde die Mischung filtriert, gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen wurden mit Luft gesichtet, wodurch Tonerteilchen erhalten wurden. 100 Teile der Tonerteilchen, 0,5 Teile hydrophobes Siliciumdioxid und 0,5 Teile hydrophobiertes Titanoxid wurden in einem Henschelmischer gemischt, um einen Toner (5) der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Toner hatte eine Volumenmittel-Teilchengröße von 4,5 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,995 und 1,2 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger.
Beispiel 6
Synthese von einem Prepolymer:
669 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 274 Teile Isophthalsäure und 20 Teile Trimellitsäureanhydrid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Kondensations-polymerisiert. Die Mischung wurde mit 154 Teilen Isophorondiisocyanat weiter umgesetzt, um ein Prepolymer (6) mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 15 000 zu erhalten.
Herstellungsbeispiel eines Toners:
15,5 Teile des vorstehenden Prepolymers (6), 64 Teile von dem nicht modifizierten Polyester (c) und 78,8 Teile Ethylacetat wurden in einen Becher verbracht und durch Rühren aufgelöst. Der Lösung wurden 20 Teile Pentaerythrittetrabehenat und 4 Teile von einem Kupferphthalocyanin-Blaupigment zugesetzt. Dies wurde bei 50°C mit 12 000 Upm mit einem Homomischer vom TK-Typ gerührt, um die Mischung gleichmäßig aufzulösen und zu dispergieren. Zum Schluss wurden 2,7 Teile der vorstehenden Ketiminverbindung (1) und 0,036 Teile Dibutylamin zugesetzt und darin aufgelöst, um eine Lösung einer Tonerzusammensetzung (2) zu erhalten. Unter Verwendung dieser Lösung (2) wurde ein Toner (6) in der gleichen Weise wie derjenigen in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Dispergiertempeartur 50°C war. Der Toner (6) hatte eine Volumenmittel-Teilchengröße von 5,8 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,976 und 8,2 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger.
Vergleichsbeispiel 3
Synthese eines Tonerbindemittels:
354 Teile bimolares Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt und 166 Teile Isophthalsäure wurden unter Verwendung von 2 Teilen Dibutylzinnoxid als einem Katalysator Kondensations-polymerisiert, um ein Vergleichs-Tonerbindemittel (z) mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 12 000 zu erhalten.
Herstellung von Toner:
100 Teile des Vergleichs-Tonerbindemittels (z), 200 Teile Ethylacetatlösung und 4 Teile von einem Kupferphthalocyanin-Blaupigment wurden in einen Becher gegeben und bei 50°C mit 12 000 Upm mit einem TK Homomischer gerührt, um die Mischung gleichmäßig aufzulösen und zu dispergieren, wodurch eine Lösung einer Tonerzusammensetzung erhalten wurde. Unter Verwendung der Lösung einer Tonerzusammensetzung wurde ein Vergleichstoner (3) in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten. Der Toner hatte einen Volumenmittel-Teilchendurchmesser (Dv) von 6,5 μm, einen mittleren Rundheitsgrad von 0,972 und 9,6 Gew.-% Teilchen mit einem Rundheitsgrad von 0,95 oder weniger.

Toner (5), Toner (6) und Vergleichstoner (3), die vorstehend erhalten wurden, wurden jeweils auf Fluidität, Glanz, Warmverschmieren und Bilddichte geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Beispiel	Fluidität	Glanz (°C)	Warmverschmieren (°C)	Bilddichte (Rang des Übertragungs-Wirkungsgrades)
Beispiel	Fluidität	Glanz (°C)	Warmverschmieren (°C)	Zu Anfang	Nach 30 000 Drucken
5	0,41	150	230	1,58 (5)	1,62 (5)
6	0,42	150	Über 230	1,45 (4)	1,43 (5)
Vergl.-Bsp. 3	0,37	130	160	1,10 (4)	0,85 (1)

In den Tabellen 1 bis 3 wurden Fluidität, Glanz, Warmverschmieren, Bilddichte und Übertragungs-Wirkungsgrad in der nachstehend beschriebenen Weise geprüft.
(1) Fluidität:
Die Fluidität wurde durch die sichtbare Dichte bewertet, da die Fluidität besser ist, wenn die sichtbare Dichte zunimmt. Die sichtbare Dichte wurde unter Verwendung einer Pulverprüfvorrichtung (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) gemessen.
(2) Glanz:
Der Glanz wurde als die Temperatur einer Fixierwalze eines Farbkopiergerätes (PRETER 550, hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) bewertet, bei welcher Glanzentwicklungstemperatur der 60-Grad-Glanz des fixierten Bildes 10% oder mehr war. Je niedriger die Glanzentwicklungstemperatur ist, desto besser ist der Glanz.
(3) Warmverschmieren:
Das Auftreten von Warmverschmieren wurde mit dem bloßen Auge festgestellt. Warmverschmieren wurde als die Temperatur der Fixierwalze des vorstehenden Farbkopiergerätes bewertet, bei welcher Warmverschmieren auftrat. Je höher die Temperatur des Auftretens von Warmverschmieren ist, desto besser ist die Warmverschmierfestigkeit.
(4) Fixierwirkungsgrad:
Kopien wurden auf Papieren (Typ 6200, hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) unter Verwendung eines Kopiergerätes (modifiziert) mit einer aus Tetrafluorethylenharz bestehenden Fixierwalze (MF-200, hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) hergestellt. Der Fixierwirkungsgrad wurde als die minimale Temperatur der Fixierwalze bewertet, bei welcher die restliche Bilddichte 70% oder mehr war, wenn das fixierte Bild mit einem Tupfer abgerieben wurde. Je niedriger die minimale Temperatur der Fixierwalze ist, desto besser ist der Fixierwirkungsgrad.
(5) Bilddichte:
Jeder der Toner (5 Teile) wurde unter Verwendung einer Mischvorrichtung 10 Minuten lang mit 95 Teilen eines Trägers gemischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler zu erhalten. Der Träger wurde erhalten, indem kugelförmige Ferrit-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 50 μm mit einem Siliconharz, in welchem ein Aminosilan-Kupplungsmittel dispergiert war, bei einer erhöhten Temperatur beschichtet wurden. Die Siliconharz-Beschichtung wurde dann gehärtet und abgekühlt, so dass sie eine mittlere Dicke von 0,2 μm hatte. Der Entwickler wurde gerührt, so dass er eine Ladungsmenge von 15 bis 25 μc/g (Absolutwert) hatte, welche dazu geeignet war, einen ausreichenden Entwicklungs-Wirkungsgrad zu erhalten, während Hintergrundverschmutzungen wegen Toners mit umgekehrter Ladung verhindert wurden. Der Entwickler wurde dann in ein Farbkopiergerät (PRETER 550, hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) verbracht. Kopien wurden auf Papieren (Typ 6000, hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) hergestellt, wobei jede Kopie einen Bildteil hatte, der 7% des Gesamtgebietes von dem Papier ausmachte. Die Bilddichten an vier verschiedenen Teilen von jeweils der zehnten und der dreißigtausendsten Kopie wurden mit einem Spektrodensitometer (Modell X-rite 938, hergestellt von X-Rite Inc.) gemessen. Ein Mittelwert der vier Bilddichte-Werte stellt die Bilddichte dar.
(6) Übertragungs-Wirkungsgrad:
Das bei der vorstehenden Messung der Bilddichte erhaltene Bild wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops (Vergrößerung: 100-fach) bewertet. „Ausgefressene" Teile, in welchen Bild fehlte und die weiß blieben, wurden gemäß den folgenden Benotungen zur Bewertung des Übertragungs-Wirkungsgrades ausgezählt:

5:: Hervorragend
4:: Gut
3:: Anständig
2:: Nicht gut
1:: Schlecht

Toner mit hervorragendem Übertragungs-Wirkungsgrad (Rang 5) ergibt von ausgefressenen Teilen freie Bilder.

Claims

Trockentoner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte von: Auflösen oder Dispergieren einer ein Tonerbindemittel umfassenden Tonerzusammensetzung, welche einen Harnstoff-modifizierten Polyester, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel umfasst, in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen, Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Teilchen der Tonerzusammensetzung enthaltende Dispersion zu erhalten, Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern, wobei der Toner einen mittleren Rundheitsgrad von 0,96 hat und nicht mehr als 30 Gew.-% von Teilchen mit einem Rundheitsgrad von weniger als 0,95 enthält.
Trockentoner gemäß Anspruch 1, wobei der Harnstoff-modifizierte Polyester ein Produkt hergestellt durch Umsetzen eines Isocyanat-haltigen Polyester-Prepolymers mit einem Amin ist.
Trockentoner gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Tonerbindemittel zusätzlich zu dem modifizierten Polyester einen unmodifizierten Polyester enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis von dem modifizierten Polyester zu dem unmodifizierten Polyester in dem Bereich von 5:95 bis 80:20 liegt.
Trockentoner gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Tonerbindemittel eine Molekulargewichts-Verteilung derart hat, dass ein Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 bereitgestellt wird.
Trockentoner gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Säurezahl von 1 bis 30 mg KOH/g.
Trockentoner gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 50 bis 70°C.
Trockentoner gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte von: Auflösen oder Dispergieren einer Prepolymer-Zusammensetzung, umfassend ein Isocyanat-haltiges, Polyester-basiertes Prepolymer, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel, in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen, Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Dispersion zu erhalten, Unterwerfen der Dispersion einer Polyadditionsreaktion in der Gegenwart eines Amins, um das Prepolymer zu polymerisieren und ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das darin dispergiert Teilchen einer Tonerzusammensetzung enthält, umfassend das farbgebende Mittel und das aus dem Prepolymer erhaltene Polymer, Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern, wobei der Toner einen mittleren Rundheitsgrad von 0,96 hat und nicht mehr als 30 Gew.-% von Teilchen mit einem Rundheitsgrad von weniger als 0,95 enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Toners, umfassend die Schritte von: Auflösen oder Dispergieren einer Tonerzusammensetzung, umfassend einen Harnstoff-modifizierten Polyester, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen, Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Teilchen der Tonerzusammensetzung enthaltende Dispersion zu erhalten, Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern.
Verfahren zum Herstellen eines Toners, umfassend die Schritte von: Auflösen oder Dispergieren einer Prepolymer-Zusammensetzung, umfassend ein Isocyanat-haltiges, Polyester-basiertes Prepolymer, ein farbgebendes Mittel und ein Trennmittel, in einem organischen Lösungsmittel, um eine Flüssigkeit herzustellen, Dispergieren der Flüssigkeit in einem wässrigen Medium, um eine Dispersion zu erhalten, Unterwerfen der Dispersion einer Polyadditionsreaktion in der Gegenwart eines Amins, um das Prepolymer zu polymerisieren und ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das darin dispergiert Teilchen einer Tonerzusammensetzung, umfassend das farbgebende Mittel und das aus dem Prepolymer erhaltene Polymer enthält, Entfernen des Lösungsmittels von den Teilchen, und Erwärmen der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 50°C, aber nicht höher als der Schmelzpunkt des Trennmittels, um Teilchen mit unregelmäßigen Formen zu verringern.