DE60225404T2 - Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von Gemischen von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol mit Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von Gemischen von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol mit Kohlenwasserstoffen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von Gemischen von Alkoholen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethanol und Kohlenwasserstoffen, durch Leiten eines auf eine Vorwärmtemperatur erwärmten Eduktgemisches aus den Alkoholen, Sauerstoff und Wasser oder Wasserdampf über einen Katalysator. Das Eduktgemisch umfasst weiter 0,5 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkoholen und Kohlenwasserstoffen.
  • Für die Produktion von Wasserstoff können bekanntermaßen Alkohole in der Gegenwart von Wasserdampf und eines geeigneten Katalysators in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt werden. Die Reaktion ist stark endotherm und läuft zum Beispiel nach folgender Reaktionsgleichung ab: C2H5OH + H2O ⇄ 2CO + 4H2; ΔH = +298 kJ/mol (1)
  • Charakteristisch für diese Reaktion ist das sogenannte Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis S/C (Steam to Carbon ratio). In der Reaktionsgleichung (1) ist S/C gleich 0,5.
  • Eine weitere bekannte Möglichkeit zur Erzeugung von Wasserstoff ist die katalytische, partielle Oxidation CPO (Catalytic Partial Oxidation). Bei der CPO werden insbesondere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Sauerstoff und eines geeigneten Katalysators zum Beispiel gemäß Reaktionsgleichung (2) zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt. Für Alkohole ist die energetische Situation davon verschieden; für Ethanol zum Beispiel ist die reine partielle Oxidation endotherm, also kein ohne Energiezuführung ablaufender Prozess (3a). Wird der Sauerstoffanteil erhöht (3b–3c), wird ein selektiver Katalysator benötigt, der bevorzugt CO und nicht Wasserstoff oxidiert. Eine wichtige Kenngröße für die partielle Oxidation ist die Luftzahl λ, die als Verhältnis aus eingesetzter Molanzahl Sauerstoff zu der für eine vollständige Oxidation benötigten Molanzahl Sauerstoff definiert ist (siehe Reaktionsgleichung (4)): C8H18 + 4O2 ⇄ 8CO + 9H2; λ = 0,32; ΔH = –685 kJ/mol (2) C2H5OH + 1/2O2 ⇄ 2CO + 3H2; λ = 0,17; ΔH = +57 kJ/mol (3a) C2H5OH + 1O2 ⇄ CO2 + CO + 3H2; λ = 0,33; ΔH = –226 kJ/mol (3b) C2H5OH + 3/2O2 ⇄ 2CO2 + 3H2; λ = 0,50; ΔH = –509 kJ/mol (3c) C2H5OH + 3O2 ⇄ CO2 + 3H2O; λ = 1; ΔH = –1368 kJ/mol (4)
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer weiteren Möglichkeit der Wasserstoffgewinnung, der sogenannten katalytischen autothermen Dampfreformierung. Dieses Verfahren kombiniert die katalytische partielle Oxidation und die Dampfreformierung, wobei die exotherme Oxidation die notwendige Reaktionswärme für die nachfolgende endotherme Dampfreformierung liefert. Für diesen Zweck kann das Eduktgemisch auf eine Vorwärmtemperatur vorgewärmt werden. Das Produktgemisch befindet sich bei der am Reaktorausgang herrschenden Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht der Wasser-Gas-Shift-Reaktion. Die autotherme Dampfreformierung verbindet die Vorteile der katalytischen (partiellen) Oxidation (gutes Startverhalten) mit denen der Dampfreformierung (hohe Wasserstoffausbeuten).
  • Die WO 01/52978 offenbart eine bestimmte autotherme Brenngas-Reformierungsreaktor-Baugruppe, die eine spezifische Mischstation aufweist. Von der Mischstation wird gesagt, dass sie in der Lage ist, ein im Wesentlichen gleichförmiges Brennstoff/Wasserdampf/Luft-Gemisch bereitzustellen.
  • Die CA-A-2 348 120 beschreibt ein Verfahren zur autothermen katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen.
  • Die US 4,415,484 offenbart einen Katalysator für die Verwendung in einem autothermen Reformierungsreaktor. Der Katalysator umfasst 0,01 bis 6% Rhodium, sowie 10 bis 35% Calciumoxid auf einem Träger aus Aluminiumoxid, welches darüber hinaus mit 3 bis 15 % Magnesium promotiert ist. Der Katalysator wird in Form von Pellets eingesetzt und zeichnet sich besonders durch eine geringe Neigung zur Verkokung bei niedrigen Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnissen aus. Ein typisches Katalysatorsystem zur autothermen Reformierung umfasst gemäß diesem Dokument auf etwa einem Drittel seiner Länge einen Eisenoxid-Katalysator für die partielle Oxidation und auf etwa zwei Dritteln seiner Länge den beschriebenen Rhodium-Katalysator.
  • Die WO 98/55227 beschreibt einen bifunktionalen Katalysator für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Er besitzt eine Dehydrieraktivität für die Dehydrierung der Kohlenwasserstoffe sowie die Fähigkeit, die Kohlenwasserstoffkette selektiv zu oxidieren. Die Dehydrieraktivität wird durch Metalle der achten Gruppe des Periodensystems zur Verfügung gestellt, während die selektive Oxidation durch ionisierten Sauerstoff erfolgt. Quellen für ionisierten Sauerstoff sind Oxide, die mit einer Fluoritstruktur oder einer Perovskitstruktur kristallisieren, wie zum Beispiel Zirkoniumoxid, Ceroxid, Wismutoxid usw.. Ein bevorzugter Katalysator ist zum Beispiel Pt/CeGdO. Er wird in Form von Pellets mit Durchmessern von 1,125 bis 1,5 Zoll eingesetzt.
  • Die WO 99/48805 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Wasserstoff durch eine selbstunterhaltende, partielle Oxidation und Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, wobei ein Gemisch aus den Kohlenwasserstoffen und einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls Dampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der Rhodium auf einem Trägermaterial dispergiert umfasst, welches als Kationen Cer und Zirkon enthält. Der Katalysator wird in granulierter Form eingesetzt.
  • Die DE 197 27 841 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur autothermen Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei denen der Brennstoff über eine Zuführungseinrichtung einem zweistufigen Reformierreaktor zugeführt wird. Das entstehende Reformat wird in einem Wärmetauscher im Gegenstrom und in wärmetauschender Weise zu von außen nach innen geführten Ausgangsstoffen der Reformierung geleitet. Der über die Zuführungseinrichtung zugeführte Brennstoff wird mit dem Ausgangsstoff direkt auf die einen Katalysator umfassende Reaktionszone aufgebracht, in der die Verbrennung und Reformierung bzw. Katalyse durchgeführt wird. Der Reformierreaktor umfasst in einem oberen Bereich einen mit einem Katalysator beschichteten Wabenkörper und in einem unteren Bereich eine mit Katalysator beschichtete Schüttung. Anstelle der Schüttung kann auch ein Wabenkörper-Trägermaterial verwendet werden.
  • Die katalytische autotherme Dampfreformierung von Alkoholen erscheint als ein geeignetes Verfahren für die Wasserstofferzeugung in einem mit Brennstoffzellen betriebenen Kraftfahrzeug, da mit diesem Verfahren der für den Betrieb der Brennstoffzellen benötigte Wasserstoff aus z. B. erneuerbaren Ressourcen, wie z. B. Bio-Ethanol, welcher in einigen Ländern bereits für konventionelle Verbrennungsmotoren verwendet wird, gewonnen werden kann. Von wesentlicher Bedeutung für dieses Einsatzgebiet ist die Wasserstoffproduktivität. Sie kann entweder bezogen auf das Volumen des Katalysators, siehe Gleichung (5), oder auf die Masse des eingesetzten Edelmetalls, siehe Gleichung (6), ausgedrückt werden:
    Figure 00040001
    • PKat:
    Wasserstoffproduktivität bezogen auf das Volumen VKat des Katalysators
    PEM:
    Wasserstoffproduktivität bezogen auf die Masse des Edelmetalls
    VH2:
    Volumen des erzeugten Wasserstoffs unter Normalbedingungen
    t:
    Zeit
  • Ein Problem in Verbindung mit der Verwendung von Alkoholen für die Gewinnung von Wasserstoff durch autotherme Reformierung ist die Tatsache, dass für die Bereitstellung der Alkohole die schon existierende Infrastruktur für Benzin und Dieselkraftstoff verwendet wird, das heißt der Bioalkohol wird in denselben Tanklastzügen transportiert und in denselben Tanks gelagert wie die anderen Motokraftstoffe, so dass eine Verunreinigung der Alkohole durch Benzin und Dieselkraftstoff nicht vermieden werden kann. Untersuchungen zur Reinheit der Alkohole, die in Behältnissen gelagert werden, in denen vorher Benzin oder Dieselkraftstoff gelagert wurden, haben gezeigt, dass diese Alkohole zwischen 0,5 und 10 Gew.-% dieser Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen enthalten können. In der Regel liegt die Verunreinigung der Alkohole durch Kohlenwasserstoffe zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung bereitzustellen, welches in der Lage ist, Alkohole und Kohlenwasserstoffe simultan zu reformieren und welches sich dabei durch eine sehr hohe Wasserstoffproduktivität auszeichnet und damit sehr gut für den Einsatz in mobilen Systemen geeignet ist.
  • Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von Alkoholen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen (C ≥ 2) durch Leiten eines auf eine Vorwärmtemperatur erwärmten Eduktgemisches aus den Alkoholen, Sauerstoff und Wasser oder Wasserdampf über einen Katalysator. Das Verfahren wird adiabatisch betrieben, wobei der Katalysator auf einem Träger eine Beschichtung aus einer Katalysatormasse aufweist, welche mindestens ein Platingruppenmetall auf einem oxidischen Trägermaterial aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Mischoxide hiervon und Zeolithe umfasst und dass das Eduktgemisch zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, umfasst, die simultan mit den Alkoholen reformiert werden.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausführungsformen des Verfahrens werden in den Unteransprüchen definiert.
  • Das Verfahren ist ein einstufiges Verfahren, das heißt, das Eduktgemisch wird über einen einzigen Katalysator geleitet, der in der Lage ist, im Einlaufbereich des Katalysators durch katalytische Oxidation eines Teils des Eduktgemisches die für die endotherme Dampfreformierung benötigte Energie bereitzustellen. Hierbei erhöht sich die Temperatur des Eduktgemisches von der Vorwärmtemperatur auf die notwendige Reaktionstemperatur zwischen 600 und 800°C. Oxidation und Dampfreformierung gehen dann gleitend ineinander über.
  • Der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator umfasst auf einem Träger eine Katalysatormasse, die in Form einer Beschichtung auf den geometrischen Oberflächen des Träger aufgebracht ist. Bevorzugte Träger sind monolithische Wabenkörper aus Keramik oder Metall, offenzellige keramische oder metallische Schaumkörper, Metallbleche oder unregelmäßig geformte Bauteile. Die Dicke der katalytischen Beschichtung liegt in der Regel zwischen 20 und 100 μm.
  • Ein Vorteil dieser Katalysatoranordnung ist ihre relativ geringe Wärmekapazität. Außerdem ist die gesamte Katalysatormasse durch Ausbreitung in Form einer Schicht sehr gut für die Reaktanden zugänglich. Dies führt zu einer großen spezifischen Katalysatoraktivität und zu einer hohen Dynamik des Katalyseprozesses, das heißt, das Verfahren kann den variierenden Anforderungen an die Wasserstoffproduktion in einem Kraftfahrzeug sehr schnell folgen. Wesentlich ist hierbei auch, dass der Prozess adiabatisch betrieben wird. Dem Katalyseprozess wird also keine Wärme durch Wärmeaustauscher entzogen, wie es zum Beispiel in dem Reaktor gemäß der DE 197 27 841 A1 der Fall ist. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher eine sehr kurze Anfahrzeit nach dem Kaltstart des Kraftfahrzeugs auf, da keine unnötigen Bauteile auf Betriebstemperatur erwärmt werden müssen.
  • Die Katalysatormasse umfasst wenigstens ein Platingruppenmetall auf einem feinteiligen, oxidischen Trägermaterial. Bei der Katalysatormasse handelt es sich also um einen geträgerten Katalysator oder Trägerkatalysator. Der Begriff des Trägerkatalysators bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur auf die Katalysatormasse und wird von dem Katalysator unterschieden, der aus dem Träger mit dem darauf in Form einer Beschichtung aufgebrachten Trägerkatalysator besteht.
  • Die oxidischen Trägermaterialien für die Platingruppenmetalle sind Oxide aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Mischoxide hiervon und Zeolithe. Bevorzugt werden Materialien mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m2/g eingesetzt, um eine möglichst hochdisperse Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten auf dieser großen Oberfläche zu ermöglichen. Die Techniken zur Herstellung eines solchen Trägerkatalysators und zur Beschichtung eines inerten Trägers damit sind dem Fachmann bekannt.
  • Zur thermischen Stabilisierung und als Promotoren kann die Katalysatormasse zusätzlich wenigstens ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Wismutoxid, Galliumoxid, Oxide der Alkalimetalle, Oxide der Erdalkalimetalle, Oxide der Nebengruppenelemente und Oxide der Seltenerdmetalle in einer Konzentration von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatormasse, umfassen.
  • Die Katalysatormasse umfasst als Edelmetall bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Rhodium, bezogen auf ihr Gesamtgewicht. Rhodium weist eine hohe Aktivität für die Dampfreformierung auf, wobei gleichzeitig seine Oxidationsaktivität verglichen mit der von Platin gering ist. Hierdurch wird die partielle Oxidation des Eduktgemisches am Einlauf des Katalysators gedampft und es werden hohe Temperaturspitzen vermieden, die den Katalysator zerstören könnten. Zur Anpassung der Oxidationsaktivität an die Erfordernisse des Prozesses kann die Katalysatormasse noch zusätzlich Platin und/oder Palladium mit einem Verhältnis von Rhodium zu Platin und/oder Palladium zwischen 20:1 und 2:1, bevorzugt 10:1 bis 3:1 umfassen. Wichtig ist hierbei, dass der Gewichtsanteil von Platin und/oder Palladium geringer ist als der von Rhodium, um eine zu stürmische Oxidation am Einlauf des Katalysators zu vermeiden.
  • Bevorzugt wird eine Katalysatormasse verwendet, die Rhodium und gegebenenfalls Platin und/oder Palladium auf einem aktiven Aluminiumoxid umfasst. Diese Katalysatormasse kann zusätzlich noch Ceroxid zur Verminderung von Rußablagerungen und zur Erhöhung der Schwefelresistenz enthalten.
  • Es hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator in der Lage ist, ein Gemisch aus verschiedenen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen simultan zu reformieren. Das Verfahren kann mit linearen oder verzweigten Alkoholen oder Alkoholgemischen betrieben werden. Je nach verwendetem Alkohol kann mit Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen S/C zwischen 0,5 und 4 gearbeitet werden. Die Luftzahl λ des Eduktgemisches und seine Vorwärmtemperatur werden dabei so gewählt, dass sich am Ausgang des Katalysators eine Temperatur zwischen 600 und 800°C einstellt.
  • Diese Alkohole oder Alkoholgemische umfassen erfindungsgemäß 0,5 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt liegt der Anteil der Kohlenwasserstoffe zwischen 0,5 und 5 Gew.-%. Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich um Dieselkraftstoff oder Benzin handeln. Diese Kraftstoffe können neben langkettigen Kohlenwasserstoffen auch aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die ebenfalls simultan mit den Alkoholen und den anderen Kohlenwasserstoffen reformiert werden.
  • Benzin und insbesondere Dieselkraftstoffe enthalten gewöhnlich Spurenmengen an Schwefelverbindungen, die die Reformierungskatalysatoren vergiften können. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Katalysatoren relativ resistent gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel sind. Darüber hinaus ist es ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass das Produktgasgemisch des Reformierungsprozesses einen sehr niedrigen Methangehalt von weniger als 0,5 Vol.-% aufweist.
  • Das vorgeschlagene Verfahren stellt nur einen Teil des Gesamtverfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff in einem mit Brennstoffzellen ausgerüsteten Kraftfahrzeug dar. Dieses Gesamtverfahren umfasst neben der autothermen Reformierung noch Verfahrensstufen zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Reformat durch zum Beispiel ein oder mehrere Wasser-Gas-Shift-Stufen. Außerdem beinhaltet das Gesamtverfahren auch die katalytische Verbrennung des Anodenabgases der Brennstoffzelle. Die Reaktion in den Wasser-Gas-Shift-Stufen und die katalytische Verbrennung sind exotherm und liefern im Dauerbetrieb des Fahrzeugs die notwendige Wärmemenge zur Vorwärmung des Eduktgemisches auf eine geeignete Vorwärmtemperatur zwischen etwa 150 und 350°C.
  • Beim Kaltstart des Fahrzeugs wird der Katalysator kurzzeitig mit einem Eduktgemisch betrieben, welches kein Wasser bzw. keinen Wasserdampf enthält, um das Gesamtsystem durch eine katalytische Oxidation am Katalysator schnell auf Betriebstemperatur zu erwärmen. Nach Erreichen der Betriebstemperaturen wird zur katalytischen autothermen Reformierung übergegangen, indem dem Eduktgemisch Wasserdampf zugefügt wird. Alternativ hierzu können die Betriebstemperaturen auch durch andere Vorheizmaßnahmen eingestellt werden.
  • Nachdem die Erfindung nun allgemein beschrieben worden ist, ist diese durch das folgende Beispiel leichter zu verstehen, welches zu Erläuterungszwecken angeführt wird und, soweit nicht anders angegeben, die vorliegende Erfindung nicht einschränken soll.
  • Beispiel (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: Fein verteiltes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche) von 100 m2/g und dotiert mit 5 Gew.-% Lanthanoxid (La2O3) wurde in Wasser dispergiert. Ein herkömmliches keramisches Wabenkörper-Trägermaterial wurde in die Dispersion getaucht, um die Wände der Strömungskanäle mit dem stabilisierten Aluminiumoxid zu beschichten. Anschließend wurde das beschichtete Trägermaterial getrocknet und bei 500°C calciniert. Die Konzentration der Aluminiumoxidschicht betrug 150 g/l Wabenkörper-Trägermaterial. Anschließend wurde das beschichtete Trägermaterial mit einer wässrigen RhCl3-Lösung als Vorläuferverbindung für Rhodium imprägniert. Das imprägnierte Trägermaterial wurde dann getrocknet, bei 500°C calciniert und schließlich in einem Formiergasstrom (95 Vol.-% N2; 5 Vol.-% H2) bei 400°C behandelt, um die Rhodium-Vorläuferverbindung chemisch zu reduzieren. Die Rhodium-Konzentration in dem fertigen Katalysator betrug 1 g/l des Wabenkörper-Trägermaterials.
  • Der Katalysator wurde zur autothermen Reformierung von Ethanol verwendet. Ein Gemisch von Ethanol, Luft und Wasserdampf wurde auf 500°C erwärmt und dann durch die Strömungskanäle des Katalysators geführt. Der Massendurchsatz von Ethanol betrug 200 g/h. Die Reformierung erfolgte mit einer Luftzahl von λ = 0,22 und variierenden Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen (S/C). Die folgende Tabelle gibt die Trockenmasse des Produktgasgemisches (Reformats) am Katalysatorauslass wieder. Tabelle: Zusammensetzung des Reformats bei variierenden S/C-Verhältnissen
    Zusammensetzung des Reformats S/C = 1,5 S/C = 2 S/C = 3 S/C = 3,5
    H2 [Vol.-%] 35,1 36,4 37,8 38,7
    CO2 [Vol.-%] 14,0 15,4 17,0 17,6
    CO [Vol.-%] 8,7 7,2 5,1 4,4
    CH4 [Vol.-%] 0,23 0,22 0,22 0,21
    Temperatur am Katalysatorauslass [°C] 649 644 637 631
  • Die Ergebnisse zeigen, dass mit dem vorliegenden Verfahren ein hoher Wasserstoffausstoß mit relative niedrigen Katalysatorauslasstemperaturen erhalten wird.

Claims (11)

  1. Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von Alkoholen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen (C ≥ 2) durch Leiten eines auf eine Vorwärmtemperatur erwärmten Eduktgemisches aus den Alkoholen, Sauerstoff und Wasser oder Wasserdampf über einen Katalysator, wobei das Verfahren adiabatisch betrieben wird, wobei der Katalysator auf einem Tragkörper eine Beschichtung aus einer Katalysatormasse umfasst, welche mindestens ein Platingruppenmetall auf einem oxidischen Trägermaterial ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Mischoxide hiervon und Zeolithe umfasst und wobei das Eduktgemisch zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen umfasst, die simultan mit den Alkoholen reformiert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Kohlenwasserstoffen um Dieselkraftstoff handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Kohlenwasserstoffen um Benzin handelt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Alkohole überwiegend oder vollständig aus Ethanol bestehen.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatormasse zusätzlich wenigstens ein Oxid ausgewählt aus Boroxid, Bismutoxid, Galliumoxid, Oxiden der Alkalimetalle, Oxiden der Erdalkalimetalle, Oxiden der Nebengruppenelemente und Oxiden der Seltenerdmetalle in einer Konzentration von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatormasse, umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatormasse Rhodium in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Trägermaterial für Rhodium und gegebenenfalls Platin/Palladium aktives Aluminiumoxid verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Katalysatormasse zusätzlich Ceroxid umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei als Tragkörper für die katalytische Beschichtung monolithische Wabenkörper aus Keramik oder Metall, offenzellige keramische oder metallische Schaumkörper, Metallbleche oder unregelmäßig geformte Bauteile verwendet werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Luftzahl λ des Eduktgemisches und seine Vorwärmtemperatur so gewählt werden, dass sich am Ausgang des Katalysators eine Temperatur zwischen 600 und 800°C einstellt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei im Eduktgemisch ein Verhältnis S/C zwischen 0,5 und 4 eingestellt wird.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10136768B4 (de) * 2001-07-27 2012-03-01 Robert Bosch Gmbh Brennstoffzellenanlage mit zwei Umformeinheiten zur katalytischen Dekomposition und Verfahren zur katalytischen Dekomposition
DE10157155A1 (de) 2001-11-22 2003-06-12 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol
US7274043B2 (en) * 2003-04-15 2007-09-25 Luminus Devices, Inc. Light emitting diode systems
JP4875295B2 (ja) * 2003-10-29 2012-02-15 株式会社日本触媒 部分酸化用改質触媒および改質方法
US7585339B2 (en) * 2004-09-15 2009-09-08 Haldor Topsoe A/S Process for reforming ethanol to hydrogen-rich products
KR100647331B1 (ko) * 2005-08-02 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 쉬프트 반응기, 이를 채용한 연료전지 시스템및 상기 연료전지용 쉬프트 반응기의 운전 방법
FR2892323B1 (fr) * 2005-10-20 2008-08-15 Cie D Etudes Des Technologies Catalyseur pour la production d'un gaz riche en hydrogene.
US7951350B1 (en) 2007-01-26 2011-05-31 West Biofuels, Llc Fuel-gas reforming systems and methods
US8153027B2 (en) * 2007-07-09 2012-04-10 Range Fuels, Inc. Methods for producing syngas
US8142530B2 (en) * 2007-07-09 2012-03-27 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing syngas and alcohols
US20090093555A1 (en) * 2007-07-09 2009-04-09 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing syngas
CN101730658A (zh) * 2007-07-09 2010-06-09 雷奇燃料公司 用于生产合成气的方法和装置
US20090014689A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing syngas and alcohols
US20090165368A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Yunquan Liu Process and apparatus for reforming gaseous and liquid fuels
WO2009136909A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 West Biofuels, Llc Fuel-gas reforming systems and methods
JP5376222B2 (ja) * 2009-05-14 2013-12-25 独立行政法人産業技術総合研究所 エタノール水蒸気改質用触媒
US8207084B2 (en) * 2009-06-23 2012-06-26 Ford Global Technologies, Llc Urea-resistant catalytic units and methods of using the same
US9611437B2 (en) * 2010-01-12 2017-04-04 Lummus Technology Inc. Producing low methane syngas from a two-stage gasifier
KR101463543B1 (ko) * 2014-02-13 2014-11-19 고천일 개선된 개질연료 제조장치 및 제조방법
JP6541339B2 (ja) * 2014-12-01 2019-07-10 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 炭化水素含有ガスの水蒸気改質触媒、水素製造装置、及び水素製造方法
KR101581235B1 (ko) * 2015-04-14 2015-12-30 고천일 개질연료 제조장치 및 제조방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5815013B2 (ja) 1980-07-17 1983-03-23 株式会社豊田中央研究所 水蒸気改質用触媒とその製造方法
US4415484A (en) * 1982-04-26 1983-11-15 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst
DK163294C (da) 1982-09-30 1992-07-13 Engelhard Corp Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering
DE3340569A1 (de) 1983-11-09 1985-05-23 Sued Chemie Ag Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung
US4755498A (en) 1986-04-30 1988-07-05 International Fuel Cells Corporation Steam reforming catalyst
EP0303438A3 (de) * 1987-08-14 1989-12-27 DAVY McKEE CORPORATION Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Rohrstoff
US5112527A (en) 1991-04-02 1992-05-12 Amoco Corporation Process for converting natural gas to synthesis gas
DE4427665A1 (de) * 1994-08-04 1996-02-08 Sued Chemie Ag Katalysator für die Methandampfreformierung und/oder Methanoxidation
US6293979B1 (en) 1994-12-19 2001-09-25 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen
DK0974550T3 (da) 1997-04-11 2004-12-06 Chiyoda Chem Eng Construct Co Katalysator til fremstilling af syntsegas og fremgangsmåde til fremstilling af carbonmonoxid
US5883138A (en) 1997-04-25 1999-03-16 Exxon Research And Engineering Company Rapid injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas (law 562)
US6267912B1 (en) 1997-04-25 2001-07-31 Exxon Research And Engineering Co. Distributed injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas
US6110861A (en) 1997-06-02 2000-08-29 The University Of Chicago Partial oxidation catalyst
DE19727841A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur autothermen Reformierung von Kohlenwasserstoffen
US20020007595A1 (en) 1997-06-24 2002-01-24 Uli Maier-Roeltgen Method for reforming hydrocarbons autothermally
DE19753738A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
GB9806199D0 (en) 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
GR1003235B (el) * 1998-05-22 1999-10-13 Διεργασια παραγωγης υδρογονου και ηλεκτρικης ενεργειας απο αναμορφωση βιο-αιθανολης, με χρηση κυψελιδων καυσιμου και με μηδενικη εκπομπη ρυπων
US6146472A (en) * 1998-05-28 2000-11-14 The Timken Company Method of making case-carburized steel components with improved core toughness
AU740872B2 (en) 1998-06-09 2001-11-15 Idemitsu Kosan Co. Ltd Catalyst and process for reforming hydrocarbon
CA2282948A1 (en) 1998-09-16 2000-03-16 University Technologies International, Inc. Low temperature autothermal steam reformation of methane in a fluidized bed
US6524550B1 (en) 1999-05-03 2003-02-25 Prashant S. Chintawar Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream
AU2001231082A1 (en) 2000-01-24 2001-07-31 International Fuel Cells, Llc Autothermal fuel gas reformer assemblage
US6458334B1 (en) 2000-03-02 2002-10-01 The Boc Group, Inc. Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
DE10025032A1 (de) 2000-05-20 2001-11-29 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
US6436363B1 (en) 2000-08-31 2002-08-20 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas
US7025903B2 (en) 2001-02-15 2006-04-11 Delphi Technologies, Inc. Reformer system process
DE10157155A1 (de) 2001-11-22 2003-06-12 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol

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