DE60224645T2

DE60224645T2 - Verfahren zur herstellung eines verzweigten olefines, verfahren zur verwendung des olefines zur herstellung eines tensides, und tensid

Info

Publication number: DE60224645T2
Application number: DE60224645T
Authority: DE
Inventors: Paul Marie Houston AYOUB; Laurent Alain Fenouil; Brendan Dermot Houston MURRAY
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2022-02-16
Also published as: ATE465141T1; RU2358959C2; CN100384794C; DE60236116D1; JP2011063595A; JP2007119487A; WO2002064532A2; BR0216028A; US7087777B2; RU2003127726A; TW593215B; ATE384031T1; DE60224645D1; CA2438351A1; EP1360161A2; NZ534608A; CN101024596A; AU2007200150A1; RU2006142134A; US20020183567A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Olefins, auf ein Verfahren der Verwendung des verzweigten Olefins zur Herstellung eines grenzflächenaktiven Mittels und auf das grenzflächenaktive Mittel als solches.
Hintergrund der Erfindung
Die US-A-5849960 bezieht sich auf grenzflächenaktive Sulfate, welche auf verzweigten Alkoholen basieren. Die in Frage kommenden verzweigten Alkohole besitzen eine durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Molekülkette von wenigstens 0,7. Die Verzweigung umfasst nicht nur eine Methylverzweigung, sondern auch Ethylverzweigungen, wobei das Auftreten von längeren Verzweigungen nicht ausgeschlossen ist. Die verzweigten Alkohole werden aus verzweigten Olefinen hergestellt, welche durch Skelettisomerisierung von linearen Olefinen erhalten werden. Die grenzflächenaktiven Sulfate der US-A-5849960 erfüllen gleichzeitig die Erfordernisse für die biologische Abbaubarkeit, die Löslichkeit in kaltem Wasser und die Detergenskraft in kaltem Wasser.
Der Markt ist ständig an Verbesserungen in der Leistung von bestehenden Detergensformulierungen interessiert, unter anderem durch Verbessern der in den Detergensformulierungen vorhandenen grenzflächenaktiven Mittel. Beispielsweise besteht eine Nachfrage auf dem Waschmittelmarkt hinsichtlich Verbesserungen in der biologischen Abbaubarkeit der grenzflächenaktiven Mittel, in deren Kaltwasserlöslichkeit und deren Detergenskraft in kaltem Wasser. Wenigstens eine Verbesserung wird gesucht, wobei das Gleichgewicht der Eigenschaften beibehalten wird. Unter der Terminologie "eine Verbesserung im Gleichgewicht der Eigenschaften" wird verstanden, dass wenigstens eine Eigenschaft verbessert wird, während wenigstens eine der anderen Eigenschaften nicht verschlechtert wird.
Die vorliegende Erfindung versucht Verbesserungen in der Leistung der grenzflächenaktiven Sulfate der US-A-5849960 bereitzustellen oder wenigstens eine Verbesserung im Gleichgewicht von deren Leistungseigenschaften. Relevante Leistungseigenschaften sind biologische Abbaubarkeit, Löslichkeit in kaltem Wasser und Detergenskraft in kaltem Wasser, beispielsweise Detergenskraft in kaltem Wasser bei Wasser von geringer Härte und Wasser von hoher Härte. Andere relevante Leistungseigenschaften sind die Verträglichkeit der grenzflächenaktiven Sulfate mit anderen Komponenten, welche in Detergensformulierungen vorhanden sind, wie sie hierin nachstehend beschrieben sind, insbesondere die Verträglichkeit mit Enzymen, d. h. die Unfähigkeit der grenzflächenaktiven Sulfate Enzyme während der Lagerung in einem wässrigen Medium zu denaturieren. Wieder andere relevante Leistungseigenschaften, insbesondere für Körperpflegeanwendungen, sind Milde gegenüber der Haut und den Augen und die Fähigkeit eines hohen Schäumens, vorzugsweise das Bereitstellen von Schaum mit einer feinen Struktur der Schaumzellen. Darüberhinaus wird eine verbesserte Leistung als Chemikalie zur Anwendung bei der verbesserten Ölgewinnung und für die Entfernung von Ölverschmutzungen, nämlich eine verbesserte Fähigkeit, Öl/Wasser und Öl/Salzwasser-Systeme zu emulgieren und Emulsionen von Öl und Wasser oder Salzwasser zu stabilisieren, insbesondere bei hoher Temperatur, gesucht. Unabhängig davon trachtet die vorliegende Erfindung danach, ein Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Sulfaten bereitzustellen, welches variabler und ökonomisch attraktiver ist als das Verfahren, welches aus der US-A-5849960 bekannt ist. Analog trachtet die Erfindung danach, ähnliche Verbesserungen im Hinblick auf anionische grenzflächenaktiven Mittel, nichtionische grenzflächenaktiven Mittel und kationische grenzflächenaktiven Mittel, welche nicht die vorstehend er wähnten grenzflächenaktiven Sulfate sind, und deren Herstellungsverfahren bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
In Übereinstimmung mit der Erfindung werden grenzflächenaktive Sulfate durch Dehydrieren ausgewählter verzweigter Paraffine zur Herstellung von verzweigten Olefinen hergestellt. Diese verzweigten Olefine können in verzweigte Alkohole und darauffolgend in grenzflächenaktive Sulfate umgewandelt werden. In alternativer Weise können die verzweigten Olefine in andere Typen grenzflächenaktiver Mittel, insbesondere in anionische grenzflächenaktive Mittel, welche keine grenzflächenaktiven Sulfate sind, wie in grenzflächenaktive Sulfonate; nichtionische grenzflächenaktive Mittel und kationische grenzflächenaktive Mittel umgewandelt werden. Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, dass grenzflächenaktive Mittel und Zwischenverbindungen mit einem sehr geringen Gehalt an Molekülen, welche eine lineare Kohlenstoffkette aufweisen, hergestellt werden können. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass Produkte hergestellt werden können, von welchen die Moleküle einen geringen Gehalt an Verzweigungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Es ist auch ein Vorteil der Erfindung, dass Produkte hergestellt werden können, von welchen die Moleküle einen geringen Gehalt an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen besitzen. Ohne Wunsch sich durch die Theorie zu binden wird angenommen, dass das Vorhandensein von quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen in den Molekülen der grenzflächenaktiven Mittel in einem gewissen Ausmaß deren biologischen Abbau verhindert und dass das Vorhandensein von quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen in der isoparaffinischen Zusammensetzung daher vorzugsweise zu vermeiden ist. Tatsächlich wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen in den Molekülen der grenzflächenaktiven Mittel die grenzflächenaktiven Mittel im Wesentlichen biologisch abbaubarer macht.
Demgemäss stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Olefinen bereit, welches Verfahren das Erhalten einer isoparaffinischen Zusammensetzung, umfassend 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfasst, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl der Verzweigungen pro Paraffinmolekül von 0,7 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst, durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses, und anschließendes Dehydrieren der genannten isoparaffinischen Zusammensetzung über einem geeigneten Katalysator umfasst, welche verzweigten Olefine einen quaternären Kohlenstoffgehalt von 0,5% oder weniger aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verwendung von Olefinen zur Herstellung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels oder eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels, insbesondere eines grenzflächenaktiven Sulfats oder Sulfonats bereit, umfassend das Erhalten von verzweigten Olefinen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und das Umwandeln der verzweigten Olefine in das grenzflächenaktive Mittel. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholsulfaten bereit, umfassend das Erhalten einer isoparaffinischen Zusammensetzung, umfassend 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfasst, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Paraffinmolekül von 0,7 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst, das Dehyd rieren der isoparaffinischen Zusammensetzung über einem geeigneten Katalysator zur Ausbildung von verzweigten Olefinen und das Umwandeln der verzweigten Olefine in verzweigte Alkoholsulfate, wobei die Alkoholsulfate 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen umfassen.
Darüberhinaus stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholsulfaten bereit, umfassend das Erhalten von verzweigten Olefinen in Übereinstimmung mit dieser Erfindung und das Umwandeln dieser verzweigten Olefine in verzweigte Alkoholsulfate.
In einem weitere Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine verzweigte Olefinzusammensetzung bereit, umfassend Olefine mit verschiedenen, aufeinanderfolgenden Kohlenstoffzahlen im Bereich von 7 bis 35, von welchen Olefinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Zahl an Verzweigungen pro Molekül wenigstens 0,7 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine verzweigte Olefinzusammensetzung mit 0,5% oder weniger an quaternären Kohlenstoffatomen bereit, umfassend Olefine mit verschiedenen, aufeinanderfolgenden Kohlenstoffzahlen im Bereich von 7 bis 35, von welchen Olefinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Molekül von 0,7 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst, und welche verzweigte Olefinzusammensetzung durch ein Verfahren erhältlich ist, welches das Dehydrieren einer isoparaffinischen Zusammensetzung umfasst, die durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses erhalten wurde, welche isoparaffinische Zusammensetzung weniger als 0,5% an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen umfasst.
In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine isoparaffinische Zusammensetzung mit weniger als 0,5% an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen bereitgestellt, umfassend Paraffine mit unterschiedlichen, aufeinanderfolgenden Kohlenstoffzahlen im Bereich von 10 bis 35, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Paraffinmolekül von 0,7 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst.
Ohne Wunsch sich durch die Theorie zu binden wird angenommen, dass jedwede Verbesserung in den Leistungseigenschaften der in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellten grenzflächenaktiven Sulfate, im Vergleich zu den grenzflächenaktiven Sulfaten, welche speziell aus US-A-5849960 bekannt sind, im Unterschied der Verteilung von Verzweigungen entlang der jeweiligen Paraffinketten beruht. Derartige Unterschiede in der Verteilung der Verzweigung sind tatsächlich unerwartet im Hinblick auf den Stand der Technik und sie sind daher erfinderisch.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie hierin vorstehend beschrieben, sind die isoparaffinische Zusammensetzung und die Zusammensetzungen aus verzweigten Olefinen und Alkoholen, welche daraus erhalten wird, im Allgemeinen Gemische, welche Moleküle mit unterschiedlichen, aufeinanderfolgenden Kohlenstoffzahlen umfassen. Typischerweise stellen wenigstens 75 Gew.-%, in noch typischerer Weise wenigstens 90 Gew.-% dieser Zusammensetzungen einen Molekülbereich dar, in welchem die schwersten Moleküle höchstens 6 Kohlenstoffatome mehr als die leichtesten Moleküle umfassen.
Die isoparaffinische Zusammensetzung umfasst Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist. Vor zugsweise umfasst die isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. Vorzugsweise bestehen wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, noch häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. Wenn es beabsichtigt ist, grenzflächenaktive Sulfate aus der isoparaffinischen Zusammensetzung herzustellen, wird es bevorzugt, dass die isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 14 bis 17 umfasst, in welchem Fall vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 14 bis 17 bestehen. In der Praxis bestehen höchstens 99,99 Gew.-%, noch häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 14 bis 17. Diese Auswahlen basieren auf den Effekten, dass die Paraffine mit einer niedrigeren Kohlenstoffzahl schließlich zu grenzflächenaktiven Mitteln führen, welche flüchtiger sind, und dass die Paraffine mit höheren Kohlenstoffzahlen schließlich zu grenzflächenaktiven Mitteln führen, welche eine geringere Wasserlöslichkeit besitzen.
Die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhandenem Paraffinmolekül beträgt wenigstens 0,7, berechnet auf die Gesamtzahl der verzweigten Paraffinen und, sofern vorhanden, der linearen Paraffinen. Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen wenigstens 0,8 und vorzugsweise wenigstens 0,9, beispielsweise 1,0. Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen höchstens 2,0, vorzugsweise höchstens 1,5 und insbesondere höchstens 1,4. Andererseits kann es für einige Anwendungen wünschenswert sein, dass die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen wenigstens 1,5 beträgt und geeigneterweise höchstens 2,5 ist.
Die Anzahl an Methylverzweigungen, welche in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorliegen, beträgt geeigneterweise wenigstens 20%, in noch geeigneterer Weise wenigstens 40%, vorzugsweise wenigstens 50% der Gesamtzahl an Verzweigungen. In der Praxis beträgt die Anzahl an Methylverzweigungen häufig höchstens 99%, noch häufiger höchstens 98% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. Sofern vorhanden, beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen geeigneterweise wenigstens 0,1%, insbesondere wenigstens 1%, noch besonderer wenigstens 2% der Gesamtzahl an Verzweigungen. Geeigneterweise beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen höchstens 20%, insbesondere höchstens 15%, in noch speziellerer Weise höchstens 10% der Gesamtzahl an Verzweigungen. Die Anzahl an jedweden Verzweigungen, sofern vorhanden, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, kann weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% der Gesamtanzahl an Verzweigungen betragen. Die Anzahl an jedweden Verzweigungen, sofern vorhanden, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, kann mehr als 0,1%, typischerweise mehr als 1% der Gesamtzahl an Verzweigungen sein.
Die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden sind, ist vorzugsweise gering. Für Anwendungen, in welchen die biologische Abbaubarkeit nicht kritisch ist, beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen geeigneterweise weniger als 2% der vorhandenen Kohlenstoffatome, in noch geeigneterer Weise weniger als 1%. Für jedwede Anwendung und insbesondere für Anwendungen, in welchen die biologische Abbaubarkeit wichtig ist, beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen vorzugsweise 0,5% oder weniger, höchst bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weni ger als 0,3%. In der Praxis liegt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden sind, bei häufig mehr als 0,01% der vorhandenen aliphatischen Kohlenstoffatome, häufiger bei mehr als 0,05%.
Der Gehalt an verzweigten Paraffinen der isoparaffinischen Zusammensetzung beträgt typischerweise wenigstens 70 Gew.-%, in noch typischerer Weise wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung. In der Praxis liegt der Gehalt an verzweigten Paraffinen bei häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger bei höchstens 99,95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung. Der Gehalt an linearen Paraffinen der isoparaffinischen Zusammensetzung liegt typischerweise bei höchstens 30 Gew.-%, in noch typischerer Weise bei höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt bei höchstens 1 Gew.-%, insbesondere bei höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung. In der Praxis beträgt der Gehalt an linearen Paraffinen häufig wenigstens 0,01 Gew.-%, häufiger wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung.
Die isoparaffinische Zusammensetzung wird durch Hydrocracken und Hydroisomerisation eines paraffinischen Wachses, insbesondere eines Paraffinwachses, eines durch eine Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenen Wachses oder eines Polyethylenwachses, erhalten. Das paraffinische Wachs umfasst typischerweise lineare Paraffine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 15 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt wenigstens 25 Kohlenstoffatomen. In der Praxis umfasst das paraffinische Wachs häufig lineare Paraffine, von welchen die Zahl an Kohlenstoffatomen hoch sein kann, beispielsweise bis zu 100 oder bis zu 200 oder sogar mehr. Wachs, welches in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird, ist besonders bevorzugt, da diese im Allgemeinen einen sehr geringen Schwefel- und Stickstoffgehalt aufweisen und sehr preisgünstig sind. Das Produkt, welches im Hydrocrack/Hydroisomerisierungsverfahren erhalten wird, kann fraktioniert werden, beispielsweise durch Destillation oder auf andere Weise, um ein isoparaffinisches Produkt der gewünschten Zusammensetzung zu isolieren. Solch ein Hydrocrack/Hydroisomerisierungsverfahren und die darauffolgende Fraktionierung ist beispielsweise aus US-A-5833839 bekannt. Im Allgemeinen umfasst das Hydrocrack/Hydroisomerisierungsverfahren ein Hydrocracken mit einer simultanen Hydroisomerisierung.
Die isoparaffinische Zusammensetzung kann behandelt werden, um den Gehalt an linearen Paraffinen zu verringern, um die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen an der isoparaffinischen Zusammensetzung günstig einzustellen. Eine derartige Auftrennung kann durch eine Trennung unter Verwendung eines Molekularsiebs als Absorptionsmittel durchgeführt werden. Das Molekularsieb kann beispielsweise ein Zeolith 4A, ein Zeolith 5A, ein Zeolith X oder ein Zeolith Y sein. Es kann auf "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Band 1, S. 589–590, und Band 16, S. 911–916; und auf das "Handbook of Petroleum Refining Processes" (R A Meyers, Hrsg.), 2. Auflage, S. 10.45–10.51, 10.75–10.77, Bezug genommen werden.
Katalysatoren, welche für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung geeignet sind, können aus einem breiten Bereich ausgewählt werden. Beispielsweise können sie auf einem Metall oder auf einer Metallverbindung basieren, die auf einem porösen Träger abgelagert ist, wobei das Metall oder die Metallverbindung eine/eines oder mehrere, ausgewählt beispielsweise unter Chromoxid, Eisenoxid und vorzugsweise den Edelme tallen sein kann. Unter den Edelmetallen werden Metalle der Gruppe verstanden, welche von Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Rhodium ausgebildet wird. Bevorzugte Edelmetalle sind Palladium und insbesondere Platin.
Geeignete poröse Träger können Träger von Kohlenstoffnatur sein, wie Aktivkohle, Koks und Holzkohle; Siliciumoxid oder Silicagel oder andere natürliche oder synthetische Tone oder Silikate, beispielsweise Hydrotalcite; Keramiken; anorganische Feuerfestoxide wie Aluminiumoxid, Titanoxid oder Magnesiumoxid; natürliche oder synthetische kristalline Aluminosilikate, wie Mordenit oder Faujasit; und Kombinationen aus zwei oder mehr Elementen, welche aus diesen Gruppen ausgewählt sind. Der poröse Träger ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid, insbesondere Gamma-Aluminiumoxid oder Eta-Aluminiumoxid.
Die Menge des Metalls oder der Metallverbindung, welche auf dem porösen Träger abgelagert wird, ist für diese Erfindung nicht wesentlich. Die Menge kann geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Katalysators, ausgewählt werden.
Weitere Metalle können in dem für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung verwendeten Katalysator vorhanden sein, insbesondere in den Katalysatoren, welche ein Edelmetall umfassen. Derartige weitere Metalle können geeigneterweise unter der Gruppe 3a, der Gruppe 4a und der Gruppe 5a des Periodensystems der Elemente (siehe R C Weast (Hrsg.) "Handbook of Chemistry and Physics", 54. Auflage, CRC Press, Innenseite des Einbands) sein. Insbesondere kann Indium aus der Gruppe 3a ausgewählt sein, Zinn kann aus der Gruppe 4a ausgewählt sein oder Bismuth kann aus der Gruppe 5a ausgewählt sein. Speziell geeignete weitere Metalle sind Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und insbesondere Lithium.
Weitere Elemente, welche in den für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung verwendeten Katalysator vorhanden sein können, sind Halogene, insbesondere in Kombination mit einem Metall der Gruppe 4a, spezieller in Kombination mit Zinn. Chlor ist ein bevorzugtes Halogen.
Die Menge derartiger weiterer Metalle oder Halogene kann unabhängig im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegen.
Geeignete Katalysatoren für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung sind beispielsweise Chromoxid auf Gamma-Aluminiumoxid, Platin auf Gamma-Aluminiumoxid, Palladium auf Gamma-Aluminiumoxid, Platin/Lithium auf Gamma-Aluminiumoxid, Platin/Kalium auf Gamma-Aluminiumoxid, Platin/Zinn auf Gamma-Aluminiumoxid, Platin/Zinn auf Hydrotalcit, Platin/Indium auf Gamma-Aluminiumoxid und Platin/Bismuth auf Gamma-Aluminiumoxid.
Die Dehydrierung kann bei einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden. Geeigneterweise liegt die Temperatur im Bereich von 300°C bis 700°C, noch geeigneter im Bereich von 400°C bis 600°C, insbesondere im Bereich von 450 bis 550°C. Der Gesamtdruck kann ein erhöhter Druck sein, wie im Bereich von 110 bis 1500 kPa·a (1,1 bis 15 bara) (d. h. kPa oder bar absolut), vorzugsweise im Bereich von 130 bis 1000 kPa·a (1,3 bis 10 bara), insbesondere im Bereich von 150 bis 500 kPa·a (1,5 bis 5 bara). Um eine Koksbildung zu verhindern, kann Wasserstoff gemeinsam mit der isoparaffinischen Zusammensetzung zugeführt werden. Geeigneterweise werden Wasserstoff und die in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhandenen Paraffine in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 20 zugeführt, in geeigneterer Weise liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 15, insbesondere liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 1 bis 10.
Die Verweildauer bei der Dehydrierung wird typischerweise derart ausgewählt, dass das Umwandlungsniveau der isoparaffinischen Zusammensetzung unter 50 Mol-% gehalten wird, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Mol-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 20 Mol-%. Durch Niedrighalten des Umwandlungsniveaus können Nebenreaktionen in einem gewissen Ausmaß verhindert werden, wie die Dienbildung und Cyclisierungsreaktionen. Nicht umgewandelte Paraffine und dehydrierte Verbindungen können vom Dehydrierungsprodukt abgetrennt werden und gewünschtenfalls können nicht umgewandelte Paraffine in den Dehydrierungsschritt recycliert werden. Eine derartige Abtrennung kann durch Extraktion, durch extraktive Destillation oder vorzugsweise durch Verwenden eines Molekularsiebs als Absorptionsmittel durchgeführt werden. Das Molekularsieb kann beispielsweise ein Zeolith 4A, ein Zeolith 5A, ein Zeolith X oder ein Zeolith Y sein. Gewünschtenfalls können lineare Olefine wenigstens in einem gewissen Ausmaß von verzweigten Olefinen abgetrennt werden, sodass der Gehalt an verzweigtem Olefin im Produkt, wie es aus der Dehydrierung erhalten wird, weiter erhöht wird, aber diese Option wird im Allgemeinen nicht bevorzugt.
Dem Fachmann sind Techniken zur Herstellung der Katalysatoren, zur Durchführung des Dehydrierungsschritts und zur Durchführung verbundener Abtrennungsschritte für die Verwendung in dieser Erfindung bekannt. Beispielsweise sind geeignete Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und zur Durchführung der Dehydrierung aus US-A-5012021 , US-A-3274287 , US-A-3315007 , US-A-3315008 , US-A-3745112 , US-A-4430517 bekannt. Für geeignete Techniken zur Abtrennung von verzweigten Olefinen von den linearen Olefinen wird auf "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Band 1, S. 589–591, und Band 16, S. 911–916; und auf das "Handbook of Petroleum Refining Pro cesses" (R A Meyers, Hrsg.), 2. Auflage, S. 10.45–10.51, 10.79–10.81, verwiesen.
Die Dehydrierung gemäß dieser Erfindung liefert typischerweise eine verzweigte Olefinzusammensetzung, welche Olefine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfasst, von welchen Olefinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Molekül wenigstens 0,7 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst. Vorzugsweise umfasst eine Zusammensetzung aus verzweigtem Olefin Olefine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. Vorzugsweise bestehen wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der verzweigten Olefinzusammensetzung aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-% häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der verzweigten Olefinzusammensetzung aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. Wenn es beabsichtigt ist, grenzflächenaktive Sulfate aus der Zusammensetzung verzweigter Olefine herzustellen, wird es bevorzugt, dass die Zusammensetzung verzweigter Olefin Olefine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 14 bis 17 umfasst, in welchem Fall vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der verzweigten Olefinzusammensetzung aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 14 bis 17 besteht. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der verzweigten Olefinzusammensetzung aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 14 bis 17.
Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Olefinmolekül, welche in der Zusammensetzung verzweigter Olefine vorhanden ist, wenigstens 0,8 und vorzugsweise wenigstens 0,9, beispielsweise 1,0. Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen höchstens 2,0, vorzugsweise höchstens 1,5 und insbesondere höchstens 1,4. Die Anzahl an Methylverzweigungen liegt geeigneterweise bei wenigstens 20%, in geeignetererweise bei wenigstens 40%, vorzugsweise bei wenigstens 50% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. In der Praxis beträgt die Anzahl an Methylverzweigungen häufig höchstens 99%, noch häufiger höchstens 98% der Gesamtzahl an Verzweigungen. Sofern vorhanden, beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen geeigneterweise wenigstens 0,1%, insbesondere wenigstens 1%, in besonderer Weise wenigstens 2% der Gesamtzahl an Verzweigungen. Geeigneterweise beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen höchstens 20%, insbesondere höchstens 15%, in noch speziellerer Weise höchstens 10% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. Die Anzahl an jedweden Verzweigungen, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, kann, sofern vorhanden, weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% der Gesamtzahl an Verzweigungen betragen. Die Anzahl an jedweden Verzweigungen, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, kann, sofern vorhanden, mehr als 0,1%, typischerweise mehr als 1% der Gesamtzahl an Verzweigungen sein.
Die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche in den verzweigten Olefinen vorhanden sind, ist vorzugsweise gering. Für Anwendungen, worin die biologische Abbaubarkeit nicht wesentlich ist, beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen geeigneterweise weniger als 2% der vorhandenen Kohlenstoffatome, in noch geeigneterer Weise weniger als 1%. Für jedwede Anwendung und insbesondere für Anwendungen, worin eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen vorzugsweise 0,5% oder weniger, am stärksten bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,3%. In der Praxis beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche in den verzweigten Olefinen vorhanden ist, häufig mehr als 0,01% der vorhandenen aliphatischen Kohlenstoffatome, noch häufiger mehr als 0,05%.
Der Gehalt an verzweigten Olefinen der verzweigten Olefinzusammensetzung liegt typischerweise bei wenigstens 70 Gew.-%, in noch typischerer Weise bei wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens 95 Gew.-%, stärker bevorzugt bei wenigstens 99 Gew.-%, insbesondere bei wenigstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung. In der Praxis liegt der Gehalt an verzweigten Olefinen häufig bei höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger bei höchstens 99,95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung. Der Gehalt an linearen Olefinen der verzweigten Olefinzusammensetzung liegt typischerweise bei höchstens 30 Gew.-%, in noch typischerer Weise bei höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt bei höchstens 1 Gew.-%, insbesondere bei höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung. In der Praxis liegt der Gehalt an linearen Olefinen häufig bei wenigstens 0,01 Gew.-%, häufiger bei wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung.
Die verzweigte Olefinzusammensetzung ist für die Herstellung von anionischen, nichtionischen und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, vorzugsweise der vorstehenden beiden, stärker bevorzugt der anionischen grenzflächenaktiven Mittel geeignet.
Stärker bevorzugt wird die verzweigte Olefinzusammensetzung zur Herstellung von grenzflächenaktiven Sulfaten, einschließlich Alkoholsulfaten und oxyalkylierten Alkoholsulfaten, oder nichtionischen oxyalkylierten Alkoholen verwendet. Zu diesem Zweck können die verzweigten Olefine in verzweigte Alkohole umgewandelt werden. Vorzugsweise sind die verzweigten Alkohole verzweigte primäre Alkohole. Als eine Alternative können die verzweigten Alkohole sekundäre verzweigte Alkohole sein.
Die Umwandlung der verzweigten Olefine in verzweigte Alkohole wird zweckmäßiger Weise beispielsweise durch Hydroformylierung, durch Oxidation und Hydrolyse, durch Sulfatierung und Hydrierung, durch Epoxidierungen und Hydrierung, oder dergleichen durchgeführt.
In der Hydroformylierung werden die verzweigten Olefine in verzweigte primäre Alkohole durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgewandelt. Verfahren der Hydroformylierung, welche für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise bekannt aus US-A-3231621 , US-A-3239566 , US-A-3239569 , US-A-3239570 , US-A-3239571 , US-A-3420898 , US-A-3440291 , US-A-3448158 , US-A-3448157 , US-A-3496203 , US-A-3496204 , US-A-3501515 , US-A-3527818 und US-A-6037506 . Weitere Verfahren sind in Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" 3. Auflage, Band 16, S. 637–653; "Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry", E J Wickson (Hrsg.), Am. Chem. Soc. 1981, beschrieben.
Die Hydroformylierung ist ein Ausdruck, welcher in der Technik verwendet wird, um die Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Herstellung eines Aldehyds oder Alkohols zu bezeichnen, welches/welcher ein Kohlenstoffatom mehr als der Olefinereaktant besitzt. Häufig wird in der Technik der Ausdruck Hydroformylierung verwendet, um das Aldehyd und den Schritt der Alkoholreduktion insgesamt zu bezeichnen, d. h. Hydroformylierung bezieht sich auf die Herstellung von Alkoholen aus Olefinen mittels Carbonylierung und ein Aldehydreduktionsverfahren. Wie hierin verwendet, bezieht sich Hydroformylierung auf die endgültige Herstellung von Alkoholen.
Geeignete Katalysatoren basieren auf einem Metall der Gruppe 8 des Periodensystems. Bevorzugte Metalle der Gruppe 8 können unter Palladium, Platin, Rhodium, Nickel und Cobalt, insbeson dere unter Cobalt, Rhodium und Palladium, ausgewählt werden. Das Gruppe-8-Metall kann oder kann nicht in Form einer Komplexverbindung verwendet werden, in welcher das Gruppe-8-Metall mit einem Liganden, beispielsweise mit einem Phosphin-, Phosphit-, Arsin-, Stibin- oder Pyridinliganden kombiniert wird. Beispielhafte Hydroformylierungskatalysatoren umfassen Cobalthydrocarbonylkatalysator, Cobalt-Phosphinligand-Katalysator und Rhodium-Phosphinligand-Katalysator.
Die Quelle des Gruppe-8-Metalls kann ein Salz sein. Bevorzugt sind Salze von Säuren, welche einen pKa-Wert von weniger als 6, insbesondere von weniger als 4, in noch besonderer Weise von weniger als 2, bei Messung im Wasser bei 20°C aufweisen. Beispiele geeigneter Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Bevorzugte Carbonsäuren sind die α-Halogencarbonsäuren, wie Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluorpropionsäure. Bevorzugte Sulfonsäuren sind p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Es ist auch möglich, als eine Quelle des Gruppe-8-Metalls das metallische Element selbst oder einen Metallkomplex mit einer Wertigkeit von 0, beispielsweise einen Komplex mit Kohlenmonoxid zu verwenden. Dieses würde jedoch die zusätzliche Anwesenheit einer protischen Säure erfordern.
Im Hinblick auf die Liganden können Monophosphine erwähnt werden, welche drei Hydrocarbyl- und/oder Hydrocarbyloxygruppen, welche an Phosphor gebunden sind, umfassen, und die entsprechenden Arsine und Stibine. Beispiele der Monophosphine sind Triamylphosphin, Trihexylphosphin, Dimethylethylphosphin, Diamylethylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylbutylphosphin, Diphenylbenzylphosphin, Diphenyl(2-pyridyl)phosphin, Phenyl [bis(2-pyridyl)phosphin, Triethoxyphosphin, Butyldiethoxyphosphin, Triphenylphosphin, Di methylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Dimethylpropylphosphin, und die Tritolylphosphine.
Alternativ können Bidentatliganden verwendet werden, wie Tetrahydrocarbylbisphosphine oder die entsprechenden Arsine oder Stibine. Beispiele der Tetrahydrocarbylbisphosphine sind 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2- und 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis[di(1-butyl)phosphino]ethan, 1-Dimethylphosphino-2-diethylphosphinoethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diperfluorophenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1-Dimethylphosphino-2-diphenylphosphinoethane, 1-Diethylphosphino-3-diphenyl-phosphinopropane und 1,2-Bis[di(o-tolyl)phosphino]ethan.
Andere geeignete Liganden sind die Phosphabicyclo-Kohlenwasserstoffe, wie 9-Hydrocarbyl-9-phosphabicyclononan und P,P'-Bis(9-phosphabicyclononyl)-Kohlenwasserstoffe, worin der kleinste phosphorenthaltende Ring wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält. Derartige Liganden umfassen 9-Aryl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane, 9-(Dialkylaryl)-9-phosphabicyclo [4.2.1]nonane, 9-Alkyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane, 9-Cycloalkyl-9-phospha-bicyclo[4.2.1]nonane, 9-Cycloalkenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane, P,P'-Bis(9-phosphabicyclononyl)alkane und deren [3.3.1]-Isomeren. Spezielle Beispiele derartiger Liganden sind 9-Phenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-(2,4-dimethylphenyl)-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-Ethyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-Cyclohexyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-Cyclopentenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 1,2-P,P'-Bis(9-phosphabicyclo[4.2.1]nonyl)ethan, 1,3-P,P'-bis(9-phosphabicyclo[4.2.1]nonyl)propan, 1,4-P,P'-Bis(9-phosphabicyclo[4.2.1]nonyl)butan und deren [3.3.1]-Isomeren.
Die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung können aus weiten Bereichen ausgewählt werden. Beispielsweise können die Temperaturen von 20°C bis 300°C betragen. Temperaturen im Bereich von 150°C bis 250°C, insbesondere von 125 bis 200°C sind im Allgemeinen empfohlen. Reaktiondrücke im Bereich von 1000 bis 20000 kPa·a (10 bis 200 bara) sind typisch, aber niedrigere oder höhere Drücke können ausgewählt werden. Reaktionsdrücke im Bereich von 2000 bis 10000 kPa·a (20 bis 100 bara) sind bevorzugt. Molverhältnisse von Katalysator zu Olefin, welche von 1:1000 bis 1:1 reichen, sind geeignet. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann in weiten Bereichen ausgewählt werden, aber es liegt üblicherweise über 1, um die Bildung des Alkoholprodukts zu begünstigen. Vorzugsweise liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 2 bis 10.
Das Hydroformylierungsverfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Es kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln angewandt werden, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Cyclohexanon; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und die Xylole; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Orthodichlorobenzol; halogenierte paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Methylcyclohexan und Isooctan; und Nitrile, wie Benzonitril und Acetonitril.
Übliche Verfahren können für die Aufarbeitung angewandt werden, um eine Produktstabilierung und -reinigung zu erzielen. Zu diesem Zweck können Verfahren wie eine Destillation, Extraktion, Hydrolyse und Reduktion angewandt werden. Die Reduktion kann eine Wasserstoffbehandlung unter Verwendung eines Nickelkatalysators auf einem Aluminiumoxidträger oder eine Reduktion mit beispielsweise Natriumborhydrid sein. Die Produktstabilisierung kann auf die Entfernung von Acetalen durch Hydrolyse und von Aldehyden durch Reduktion abzielen.
Die Hydroformylierung gemäß dieser Erfindung liefert typischerweise eine Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole, umfassend Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 8 bis 36, von welchen Alkoholen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Molekül wenigstens 0,7 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 19. Vorzugsweise bestehen wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole aus Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 19. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole aus Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 19. Wenn es beabsichtigt ist, aus der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole grenzflächenaktive Sulfate herzustellen, wird es bevorzugt, dass die Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole verzweigte primäre Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 15 bis 18 umfasst, in welchem Fall vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole aus Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 15 bis 18 bestehen. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole aus Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 15 bis 18.
Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Alkoholmolekül, welches in der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole vorhanden ist, wenigstens 0,8 und vorzugsweise wenigstens 0,9, beispielsweise 1,0. Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen höchstens 2,0, vorzugsweise höchstens 1,5 und insbesondere höchstens 1,4. Die Anzahl an Methylverzweigungen liegt geeigneterweise bei wenigstens 20%, in geeigneterer Weise bei wenigstens 40%, vorzugsweise bei wenigstens 50% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. In der Praxis beträgt die Anzahl an Methylverzweigungen häufig höchstens 99%, noch häufiger höchstens 98% der Gesamtzahl an Verzweigungen. Sofern vorhanden, beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen geeigneterweise wenigstens 0,1%, insbesondere wenigstens 1%, in besonderer Weise wenigstens 2% der Gesamtzahl an Verzweigungen. Geeigneterweise beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen höchstens 20%, insbesondere höchstens 15%, in noch speziellerer Weise höchstens 10% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. Die Anzahl an jedweden Verzweigungen, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, sofern vorhanden, kann weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% der Gesamtzahl an Verzweigungen betragen. Die Anzahl an jedweden Verzweigungen, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, sofern vorhanden, kann mehr als 0,1%, typischerweise mehr als 1% der Gesamtzahl an Verzweigungen sein.
Die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatome ist vorzugsweise gering. Für Anwendungen, worin die biologische Abbaubarkeit nicht Wesentlich ist, beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen geeigneterweise weniger als 2% der vorhandenen Kohlenstoffatome, in noch geeigneterer Weise weniger als 1%. Für jedwede Anwendung und insbesondere für Anwendungen, worin eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen vorzugsweise 0,5% oder weniger, am stärksten bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,3%. In der Praxis beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen häufig mehr als 0,01% der vorhandenen aliphatischen Kohlenstoffatome, noch häufiger mehr als 0,05%.
Der Gehalt an verzweigten primären Alkoholen der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole liegt typischerweise bei wenigstens 70 Gew.-%, in noch typischerer Weise bei wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens 95 Gew.-%, stärker bevorzugt bei wenigstens 99 Gew.-%, insbesondere bei wenigstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole. In der Praxis liegt der Gehalt an verzweigten primären Alkoholen bei höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger bei höchstens 99,95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole. Der Gehalt an linearen Alkoholen der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole liegt typischerweise bei höchstens 30 Gew.-%, in noch typischerer Weise bei höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt bei höchstens 1 Gew.-%, insbesondere bei höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole. In der Praxis liegt der Gehalt an linearen Alkoholen häufig bei wenigstens 0,01 Gew.-%, häufiger bei wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole.
Die verzweigten Alkohole können direkt sulfatiert werden, oder zuerst oxyalkyliert werden, gefolgt von einer Sulfatierung. Jedwedes Verfahren, welches zur Sulfatierung von Alkoholen bekannt ist, kann in dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise sind Sulfatierungsverfahren, welche für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, aus US-A-3462525 , US-A-3428654 , US-A-3420875 , UA-3506580 , US-A-3579537 und US-A-3524864 bekannt. Geeignete Sulfatierungsverfahren umfassen die Sulfatierung durch Reaktion mit Oleum, Schwefeltrioxid (SO₃), Chlorsulfonsäure (ClSO₃H) oder Sulphaminsäure (NH₂SO₃H).
Wenn Oleum verwendet wird, beträgt die Konzentration an Schwefeltrioxid in Schwefelsäure typischerweise von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oleums. Geeignete Mengen an Schwefeltrioxid liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 1,3 Mol pro Mol an verzweigten Alkoholen, vorzugsweise bei 0,4 bis 1,0 Mol pro Mol an verzweigten Alkoholen. Die Sulfatierung kann durch Inkontaktbringen der verzweigten Alkohole und des Oleums bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 70°C durchgeführt werden.
Ein typisches Schwefeltrioxidsulfatierungsverfahren umfasst das Inkontaktbringen von flüssigem Alkohol oder dessen Ethoxylat mit gasförmigem Schwefeltrioxid in der Reaktionszone eines Fallfilmsulfatierreaktors, welcher durch Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 70°C gekühlt wird, um den Schwefelsäureester des Alkohols oder dessen Ethoxylat zu erhalten. Die Reaktion wird geeigneterweise bei Atmosphärendruck, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 80 bis 120 kPa·a (0,8 bis 1,2 bara) durchgeführt. Der Schwefelsäureester des Alkohols oder dessen Ethoxylat tritt aus der Fallfilmkolonne aus und wird mit einer Base, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, neutralisiert, um das entsprechende Alkoholsulfatsalz oder das entsprechende Alkoholethoxysulfatsalz auszubilden.
Geeignete oxyalkylierte Alkohole können durch Zusetzen einer Menge, beispielsweise von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Alkohole, von einer starken Base, typischerweise einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zu den verzweigten Alkoholen hergestellt werden, welche Base als Katalysator für die Oxyalkylierung dient. Das erhaltene Gemisch wird getrocknet, wie durch Entfernen von jedwedem vorhandenen Wasser in der Dampfphase, und eine Menge an Alkylenoxid, berechnet um 1 bis 12 Mol Alkylenoxid pro Mol an Alkohol bereitzustellen, wird anschließend eingebracht. Das erhaltene Gemisch kann reagieren gelassen werden, bis das Al kylenoxid verbraucht ist. Der Verlauf der Reaktion kann durch Verfolgen der Abnahme des Reaktionsdrucks nachverfolgt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ehtylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid sind bevorzugte Alkylenoxide. Zwei oder mehr Alkylenoxide können als ein Gemisch dem Reaktionsgemischalkohol oder sequentiell zugesetzt werden, um eine Blockstruktur herzustellen. Die Oxyalkylierung wird typischerweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen reichen von 120°C bis 220°C, wobei der Bereich von 140°C bis 160°C bevorzugt ist. Ein geeigneter Reaktionsdruck wird durch Einführen der erforderlichen Menge an Alkylenoxid, welches bei der gewünschten Reaktionstemperatur einen hohen Dampfdruck besitzt, in das Reaktionsgefäß erreicht. Aus Gründen der Verfahrenssicherheit ist der Partialdruck des Alkylenoxidreaktanten vorzugsweise begrenzt, beispielsweise auf weniger als 500 kPa·a (5 bara) und/oder der Reaktant wird vorzugsweise mit einem Inertgas wie Stickstoff beispielsweise auf eine Dampfphasenkonzentration von 50% oder weniger verdünnt. Die Reaktion kann jedoch bei einer größeren Alkylenoxidkonzentration, einem größeren Gesamtdruck und einem größeren Partialdruck des Alkylenoxids sicher durchgeführt werden, wenn geeignete Vorkehrungsmaßnahmen, welche in der Technik bekannt sind, gesetzt werden, um das Risiko von Explosionen zu managen. Im Hinblick auf Ethylenoxid wird ein Gesamtdruck von 400 bis 1000 kPa·a (4 bis 10 bara) mit einem Ethylenoxidpartialdruck von 200 bis 600 kPa·a (2 bis 6 bara) bevorzugt, wobei ein Gesamtdruck von 500 bis 800 kPa·a (5 bis 8 bara) mit einem Ethylenoxidpartialdruck von 250 bis 500 Kpa·a (2,5 bis 5 bara) stärker bevorzugt wird. In den Fällen, in welchen der Druck als ein Maß für das Ausmaß der Reaktion dient, beziehen sich diese Druckbereiche auf die Anfangsdrücke. In derartigen Fällen wird die Reaktion als im Wesent lichen vollständig betrachtet, wenn der Druck mit der Zeit nicht weiter abnimmt.
Es sollte klar sein, dass das Oxyalkylierungsverfahren dazu dient, eine gewünschte durchschnittliche Anzahl an Alkylenoxideinheiten pro Mol an verzweigtem Alkoholoxyalkylat einzuführen. Beispielsweise dient die Behandlung von verzweigten Alkoholen mit 3 Mol von Ethylenoxid pro Mol an verzweigtem Alkohol dazu, die Ethoxylierung von jedem Alkoholmolekül mit durchschnittlich 3 Ethylenoxidresten pro Mol Alkoholrest zu bewirken, obwohl eine beträchtliche Anzahl von Alkoholresten mit mehr als 3 Ethylenoxidresten kombiniert werden wird, und eine etwa gleiche Anzahl mit weniger als 3 kombiniert werden wird. In einem typischen Ethoxylierungsproduktgemisch kann auch eine geringe Anzahl an nicht umgesetztem Alkohol vorliegen.
Die allgemeine Klasse von grenzflächenaktiven Sulfaten, welche gemäß dieser Erfindung hergestellt werden kann, kann durch die chemische Formel (R-O-Ax-SO₃)_nM, gekennzeichnet werden, worin R einen Rest der verzweigten primären Alkohole gemäß dieser Erfindung darstellt, welche eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 8 bis 36, insbesondere von 11 bis 19, in noch besonderer Weise von 15 bis 18 aufweisen; A einen Rest eines Alkylenoxids darstellt; x die durchschnittliche Anzahl an Resten A pro Rest R darstellt und im Bereich von 0 bis 15 liegt; M ein Kation ist, welches unter einem Alkalimetallion, einem Erdalkalimetallion, einem Ammoniumion und Gemischen hievon ausgewählt ist; und N eine Zahl ist, welche von der Wertigkeit des Kations (der Kationen) M abhängt, sodass die elektrische Gesamtladung 0 ist. Das Ammoniumion kann aus einem organischen Amin mit 1, 2 oder 3 organischen Gruppen, welche an das Stickstoffatom gebunden sind, abgeleitet werden. Geeignete Ammoniumionen werden aus Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin erhalten. Es wird bevorzugt, dass das Ammoniumion die Formel NH₄ ⁺ besitzt.
Im bevorzugten Ausführungsformen stellt M Kalium oder Magnesium dar, da Kaliumionen die Wasserlöslichkeit der (Verzweigtalkyl)Arylsulfonate fördern kann, und Magnesium deren Leistung in weichem Wasser fördern kann.
Bevorzugte Klassen von grenzflächenaktiven Sulfaten umfassen die Alkalimetallsulfate der verzweigten primären Alkohole gemäß dieser Erfindung, welche eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 19, insbesondere von 15 bis 18 besitzen, und die Alkalimetallsulfate des Kondensationsprodukts der verzweigten primären Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 19, insbesondere von 15 bis 18 mit Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, in welchem Kondensationsprodukt die Anzahl an Ethoxygruppen von 3 bis 12 reicht und das Verhältnis von Ethoxygruppen zu 1,2-Propoxygruppen von 4 bis 12 beträgt.
Die grenzflächenaktiven Mittel, welche gemäß dieser Erfindung hergestellt werden können, insbesondere die grenzflächenaktiven Sulfate, können als grenzflächenaktive Mittel in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, einschließlich von Detergensformulierungen, wie körnigen Wäschewaschdetergensformulierungen, flüssigen Wäschewaschdetergensformulierungen, flüssigen Geschirrspüldetergensformulierungen; und in verschiedenen Formulierungen, wie Allzweckreinigungsmitteln, flüssigen Seifen, Shampoos und flüssigen Scheuermitteln.
Die grenzflächenaktiven Sulfate finden besondere Anwendung in Detergensformulierungen, insbesondere Wäschewaschdetergensformulierungen. Diese Formulierungen setzen sich im Allgemeinen aus einer Anzahl von Komponenten, neben den grenzflächenaktiven Sulfaten selbst, zusammen: aus anderen grenzflächenaktiven Mitteln von ionischem, nichtionischem, amphoterem oder kationischem Typ, Gerüststoffen, Co-Gerüststoffen, Bleichmitteln und deren Aktivatoren, schaumregulierenden Mitteln, Enzymen, Antivergrauungsmitteln, optischen Aufhellern und Stabilisatoren.
Die vorliegenden flüssigen Wäschewaschdetergensformulierungen können die gleichen Komponenten wie die körnigen Wäschewaschdetergensformulierungen umfassen, aber sie enthalten im Allgemeinen weniger der anorganischen Gerüststoffkomponente. Hydrotrope Mittel können in den flüssigen Detergensformulierungen vorhanden sein. Allzweckreinigungsmittel können andere grenzflächenaktive Mittel, Gerüststoffe, Schaumregulierungsmittel, hydrotrope Mittel und Solubilisierungsalkohole umfassen.
Die vorliegenden Formulierungen können eine große Menge an Gerüststoffen und Co-Gerüststoff-Komponenten in Mengen bis zu 90 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Formulierung, enthalten, um die Reinigungswirkung zu intensivieren. Beispiele herkömmlicher anorganischer Gerüststoffe sind Phosphate, Polyphosphate, Alkalimetallcarbonate, Silikate und Sulfate. Beispiele von organischen Gerüststoffen sind Polycarboxylate, Aminocarboxylate wie Ethylendiaminotetraacetate, Nitrilotriacetate, Hydroxycarboxylate, Citrate, Succinate und substituierte und unsubstituierte Alkandi- und Polycarbonsäuren. Ein weiterer Typ von Gerüststoff, welcher in körnigen Wäschewasch- und in Gerüststoff enthaltenden flüssigen Wäschewaschmitteln nützlich ist, umfasst verschiedene im Wesentlichen wasserunlösliche Materialien, welche fähig sind, die Wasserhärte z. B. durch Ionenaustauscherprozesse, zu verringern. Insbesondere die komplexen Natriumaluminosilicate, welche als Typ A-Zeolithe bekannt sind, sind für diesen Zweck sehr nützlich.
Die vorliegenden Formulierungen können auch Perverbindungen mit einer bleichenden Wirkung, wie Perborate, Percarbonate, Persulfate und organische Peroxysäuren enthalten. Perverbin dungen enthaltende Formulierungen können auch stabilisierende Mittel, wie Magnesiumsilikat, Natriumethylendiamintetraacetat oder Natriumsalze von Phosphonsäuren umfassen. Zusätzlich können Bleichmittelaktivatoren verwendet werden, um die Effizienz der anorganischen Persalze bei niedrigeren Waschtemperaturen zu erhöhen. Besonders nützlich für diesen Zweck sind substituierte Carbonsäureamide, z. B. Tetraacetylethylendiamin, substituierte Carbonsäuren, z. B. Isononyloxybenzolsulfonat und Natriumcyanamid.
Beispiele geeigneter hydrotroper Substanzen sind Alkalimetallsalze von Benzol, Toluol und Xylolsulfonsäuren; Alkalimetallsalze von Ameisensäure, Zitronen- und Bernsteinsäure, Alkalimetallchloride, Harnstoff, Mono-, Di- und Triethanolamin. Beispiele von solubilisierenden Alkoholen sind Ethanol, Isopropanol, Mono- oder Polyethylenglycole, Monopropylenglycol und Etheralkohole.
Beispiele von schaumregulierenden Mitteln sind ein hohes Molekulargewicht aufweisende Fettsäureseifen, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Silicium enthaltende Entschäumungsmittel. Insbesondere sind hydrophobe Siliciumoxidteilchen effiziente schaumregulierende Mittel in diesen Wäschewaschdetergensformulierungen.
Beispiele bekannter Enzyme, welche in den Wäschewaschdetergensformulierungen wirksam sind, sind Protease, Amylase und Lipase. Es wird der Vorzug den Enzymen gegeben, welche ihre Optimalleistung bei den Zusammenstellungsbedingungen des Wasch- und Reinigungsmittels aufweisen.
Eine große Anzahl von fluoreszierenden Aufhellern ist in der Literatur beschrieben. Für Wäschewaschformulierungen sind die Derivate von Diaminostilbensulfonaten und substituiertes Distyrylbiphenyl besonders geeignet.
Als Antivergrauungsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche Kolloide von organischer Natur eingesetzt. Beispiele sind wasserlösliche polyanionische Polymere, wie Polymere und Copolymere von Acryl- und Maleinsäure, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methyl- und Hydroxyethylcellulose.
Die grenzflächenaktiven Mittel, welche gemäß dieser Erfindung hergestellt werden können, insbesondere die grenzflächenaktiven Sulfate, können vorteilhafterweise auch in Körperpflegeprodukten, in Anwendungen zur verbesserten Ölgewinnung und zur Entfernung von Ölverschmutzungen auf dem Meer und auf Binnenwasserwegen, Kanälen und Seen verwendet werden.
Die Formulierungen gemäß der Erfindung umfassen typischerweise eine oder mehrere inerte Komponenten. Beispielsweise wird der Rest der flüssigen Detergensformulierungen typischerweise von einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, am häufigsten Wasser, gebildet. Pulverisierte oder körnige Detergensformulierungen enthalten typischerweise Mengen an inertem Füllstoff oder Trägermaterialien.
Wie hierin verwendet, sind die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Molekül, sowie weitere Einzelheiten des Typs und der Stellung der Verzweigung und des Gehalt an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen derart, wie sie in US-A-5849960 definiert sind, sie können durch die Verfahren, wie sie in US-A-5849960 beschrieben sind, bestimmt werden. Auch die weiteren analytischen Verfahren und die Testverfahren sind so wie sie in US-A-5849960 beschrieben sind.
Sofern nicht anders angegeben, besitzen die ein geringes Molekulargewicht aufweisenden organischen Verbindungen, die hierin erwähnt sind, typischerweise höchstens 40 Kohlenstoffatome, in noch typischerer Weise höchstens 20 Kohlenstoffatome, insbe sondere höchstens 10 Kohlenstoffatome, in noch besonderer Weise höchstens 6 Kohlenstoffatome. Als organische Verbindungen werden Verbindungen angesehen, welche in deren Molekülen Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome umfassen. Die Gruppe der ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Verbindungen umfasst keine Polymeren und Enzyme.
Wie hierin definiert, umfassen die Bereiche für die Anzahl der Kohlenstoffatome (d. i. die Kohlenstoffanzahl) die Zahlen, welche als die Grenzwerte der Bereiche angeführt sind. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen, wie sie hierin definiert ist, umfasst die Kohlenstoffatome entlang der Kohlenstoffrückgrate, sowie die verzweigenden Kohlenstoffatome, sofern vorhanden.
Das folgende Beispiel wird die Natur der Erfindung ohne deren Umfang veranschaulichen.
Beispiel 1
C_9-24-Paraffine, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von Methan und Synthesegas (H₂ und CO) als Ausgangsmaterialien, wurden durch Destillation aufgetrennt. Eine Probe von C₁₅-C₁₆-Paraffinen wurde im Wesentlichen unter Verwendung bekannter Dehydrierungs/Olefinextraktions-Verfahren dehydriert, um das verzweigte C₁₅-C₁₆-Olefin ("Kandidatenolefine") herzustellen.
Ein Kontrollolefineinsatzmaterial, welches typischerweise einen Gehalt an quaternärem Kohlenstoff von 0,20 oder weniger besitzt, wurde aus verzweigten C₁₅-C₁₆-Olefinen gebildet, welche durch die Isomerisierung von linearen inneren Olefinen erhalten wurden ("ISO-Olefine"). Die Isomerisierung der Kontrolle erfolgt im Wesentlichen wie im Beispiel 2 von US-A-5849960 beschrieben. Die Kandidatenolefine und die ISO-Olefine besaßen die folgenden Eigenschaften: Tabelle 1 Olefineinsatzmaterial

Olefintyp ISO-Olefine Kandidatenolefine

Olefin, Gew.-% 98,3 62

Paraffin, Gew.-% 1,7 25

aromatiche Verbindungen, Gew.-% 0 13
Die verzweigten C₁₆-C₁₇-Alkohole wurden aus den Olefinproben durch Hydroformylierung, im Wesentlichen wie sie in US-A-5849960 beschrieben ist, synthetisiert. Parallel durchgeführte Verfahren (gleiche Bedingungen und Verfahrensweisen) wurden verwendet, um die ISO-Olefine in verzweigte C₁₆-C₁₇-Alkohole (ISO-Alkohole, D in der nachstehenden Tabelle 4) umzuwandeln, um Vergleichsdaten für die Kandidatenprobe (E in der nachstehenden Tabelle 4) bereitzustellen.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch die Aufnahme des Synthesegases überwacht. Die Isolierungs- und Reinigungsschritte bestanden aus einer Vakuum-Flash-Auftrennung, um Heavy-Ends und Katalysatorrückstände aus dem Rohalkohol zu entfernen, einer Natriumborhydrid (NaBH₄)-Behandlung, um Formiatester und Aldehyde in Alkohol zu reduzieren, einem Waschschritt mit Wasser (3 Mal), um das nicht umgesetzte Borhydrid und die zersetzten Boratverbindungen zu entfernen; und einer fraktionierten Vakuumdestillation, um Alkohole von nicht umgesetzten Olefinen, Nebenproduktparaffinen und jedweden restlichen Katalysator und Heavy-Ends zu isolieren. Die Reduktion von Aldehyden und Formiatestern während der Natriumborhydridbehandlung wurde durch FTIR überwacht.

Der Kandidatenalkohol zeigte einen Verzweigungsindex von 1,5 und eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 16,1. Die folgenden Ergebnisse wurden für die Kandidatenalkohole ermittelt: Tabelle 2 Analyse der Alkoholendverzweigung (C-1 bezieht sich auf den Alkoholkohlenstoff)

% keine Verzweigung oder Verzweigung in der C4+ Stellung			72,0
% Verzweigung an der C3 Stellung			11,7
% Methylverzweigung an der C2 Stellung			6,7
% Ethylverzweigung an der C2 Stellung			1,4
% Propyl oder höhere Verzweigung an der C2 Stellung			8,3

% Gesamttyp an Verzweigung
C1 (Methyl)			60,7
C2 (Ethyl)			7,6
C3+ (Propyl+)			31,6

Die Kontrolle zeigte die folgenden Ergebnisse: Tabelle 3 Analyse der Alkoholendverzweigung (C-1 bezieht sich auf den Alkoholkohlenstoff)

% keine Verzweigung oder Verzweigung in der C4+ Stellung	63,6
% Verzweigung an der C3 Stellung	21,8
% Methylverzweigung an der C2 Stellung	4,8
% Ethylverzweigung an der C2 Stellung	1,3
% Propyl oder höhere Verzweigung an der C2 Stellung	8,6

% Gesamttyp an Verzweigung
C1 (Methyl)	79,9
C2 (Ethyl)	10,0
C3+ (Propyl+)	10,1

Die Kohlenstoffzahlverteilung wurde unter Verwendung der Stickstoffoxid-Townsend-Entladung-Chemische-Ionisierungsgaschromatographie/Massenspectrometrie-Methode, welche in I. Dzidic, et al, Analytical Chemistry, Auflage 64, S. 2227–2232 (1992), beschrieben ist, ermittelt. Die Ergebnisse waren wie in der folgenden Tabelle gezeigt: Tabelle 4 Kohlenstoffzahlverteilung

	D (ISO Alkohole)			E (Kandidatenalkohole
	% verzweigter Alkohol	% linearer Alkohol	CND	% verzweigter Alkohol	% linearer Alkohol	CND
C14	0,1	0,0	0,1	0,0	0,0	0,0
C15	0,7	0,4	1,1	0,7	3,0	3,7
C16	26,5	1,0	27,5	33,9	14,7	48,6
C17	66,7	0,9	67,5	38,5	0,8	39,3
C18	3,4	0,0	3,4	7,8	0,0	7,8
C19	0,4	0,0	0,4	0,5	0,0	0,5

Summe	97,8	2,2	100,0	81,5	18,5	100,0

Anmerkung: Die Menge an linearem Alkohol wird basierend auf der Kalibrierung von reinen Standardverbindungen berechnet. In Folge des Fehlens geeigneter Standards für verzweigte Komponenten wird die Verteilung von verzweigtem Alkohol unter Annahme eines gleichwertigen Ansprechens aller Komponenten berechnet. Die erhaltene Verteilung kann daher nahe, aber nicht vollständig genau sein.
Die Tabelle "Analyse der Alkoholendverzweigung (C-1 bezieht sich auf den Alkoholkohlenstoff)" beschreibt die Verzweigung im Molekül, wie sie sich auf die Stellung solcher Verzweigungen, relativ zum Alkoholende des Moleküls darstellt. Wenn eine Verzweigung nahe des Alkoholkohlenstoffs vorhanden ist (C2-Kohlenstoff), dann ist das NMR fähig, tatsächlich zwischen Methyl-, Ethyl- und Propyl- oder längeren Verzweigungstypen zu differenzieren. Wenn die Verzweigung an dem Kohlenstoffatom vorhanden ist, welches zwei Atome weg vom Alkoholkohlenstoffatom vorliegt (C3), kann durch das NMR nur ausgesagt werden, dass eine Verzweigung vorliegt, aber es kann nicht bestimmt werden, ob es sich um eine Methyl-, eine Ethyl- oder eine Pro pyl- oder eine längere Verzweigung handelt. Zu dem Zeitpunkt, an welchem man drei Bindungen weg vom Alkoholkohlenstoffatom ist, kann im NMR nicht festgestellt werden, ob irgendeine Art von Verzweigung vorhanden ist. Der Eintrag keine Verzweigung oder Verzweigung in der C4+ Stellung" addiert daher lineare Moleküle sowie Moleküle, welche Verzweigungen 3+ Bindungen weg vom Alkoholkohlenstoffatom aufweisen.
Die Zelle "% Gesamttyp an Verzweigung" gibt die Menge an C1 (Methyl), C2 (Ethyl) und C3+ (Propyl oder längeren) Verzweigungen im Molekül wieder, unabhängig davon, wo diese Verzweigungen relativ zum Alkoholende auftreten könnten.
Die NMR-Analyse der Kandidatenprobe zeigte einen quaternären Kohlenstoffgehalt unter 0,5%. Von Molekülen, welche quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, ist bekannt, dass sie biologisch schwierig zu zersetzen sind. Ein Gehalt an quaternärem Kohlenstoffatom unter 0,5% macht daher diese Materialien sehr nützlich und bewirkt, dass diese rascher biologisch zersetzt werden.
Die Co-Hydroformylierungsrate wurde aus der Synthesegasaufnahme unter Verwendung der ersten Stunde an Daten berechnet. Es wurden mehrere Fraktionen während der Destillation gesammelt und durch GC-FID und FT-IR analysiert. Die letzten zwei Fraktionen an Kandidatenalkohol (E), welche während der Destillation gesammelt wurden, verfestigten sich bei Raumtemperatur, die Referenzprobe (D) blieb in flüssigem Zustand.
Beispiel 2
Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wurde der Gehalt an quaternären Kohlenstoffatomen in den Alkoholmolekülen, welche in einem Konkurrenzprodukt gefunden wurden, gemessen. Das Konkurrenzprodukt war ein hochmethylverzweigter Alkohol, welcher durch Oligomerisierung von Propylen, gefolgt durch Hydroformylierung erhalten wurde, welche Hydroformylierung das Olefin in einen hochmethylverzweigten Alkohol umwandelte. Der quaternäre Kohlenstoffgehalt betrug ungefähr 0,6. Die US-A-5112519 beschreibt dieses Produkt als "einen hochmethylverzweigten Tridecyalkohol, welcher für seine Verwendung in Schmiermitteln und Detergensformulierungen, die keine rasche biologische Abbaubarkeit besitzen müssen, bekannt ist".
Beispiel 3
Sulfate von D und E aus Beispiel 1 wurden durch Chlorsulfatierung hergestellt und analysiert. Die Resultate waren wie folgt:

Quelle AM UOM H₂O Sulfat Gesamt

D (Bsp. 9) 28,8 1,4 65,6 0,82 96,6

E (Bsp. 9) 30,9 1,3 62,8 0,73 95,7

AM = aktives Material
UOM = nicht umgesetztes organisches Material

Es ist klar, dass bestimmte Merkmale der Erfindung, welche zur Klarheit im Zusammenhang mit getrennten Ausführungsformen beschrieben sind, auch in Kombination in einer einzelnen Ausführungsform bereitgestellt werden können. Im Gegensatz dazu, können Merkmale der Erfindung, welche im Zusammenhang einer einzigen Ausführungsform beschrieben sind, auch getrennt bereitgestellt oder in jeder beliebigen geeigneten Unterkombination bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von verzweigten Olefinen, welches Verfahren das Erhalten einer isoparaffinischen Zusammensetzung, umfassend 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfasst, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl der Verzweigungen pro Paraffinmolekül von 0,7 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst, durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses, und anschließendes Dehydrieren der genannten isoparaffinischen Zusammensetzung über einem geeigneten Katalysator umfasst, welche verzweigten Olefine einen quaternären Kohlenstoffgehalt von 0,5% oder weniger aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an verzweigten Paraffinen in der isoparaffinischen Zusammensetzung wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung beträgt.
Verfahren zur Verwendung von Olefinen zur Herstellung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels oder eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels, insbesondere eines grenzflächenaktiven Sulfats oder Sulfonats, umfassend das Erhalten der verzweigten Olefine durch ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 oder 2 beansprucht ist, und anschließendes Umwandeln der verzweigten Olefine in das grenzflächenaktive Mittel.
Verfahren zur Herstellung von Alkoholsulfaten, umfassend das Erhalten einer isoparaffinischen Zusammensetzung, umfassend 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfasst, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Paraffinmolekül von 0,7 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst, das Dehydrieren der isoparaffinischen Zusammensetzung über einem geeigneten Katalysator zur Ausbildung von verzweigten Olefinen und das Umwandeln der verzweigten Olefine in verzweigte Alkoholsulfate, wobei die Alkoholsulfate 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die verzweigten Olefine in die verzweigten Alkohole umgewandelt werden, indem die verzweigten Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt werden.
Isoparaffinische Zusammensetzung mit weniger als 0,5% an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, und mit Paraffinen mit unterschiedlichen, aufeinanderfolgenden Kohlenstoffzahlen im Bereich von 10 bis 35, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Paraffinmolekühl von 0,7 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfasst.