DE60224309T2

DE60224309T2 - Zusammensetzungen und Produkte enthaltend Polyether-Polyamid-Blockcopolymere mit Kohlenwasserstoffendgruppen

Info

Publication number: DE60224309T2
Application number: DE60224309T
Authority: DE
Inventors: Richard C. Phillipsburg MacQueen; Mark S. Savannah Pavlin
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: ATE307844T1; EP1358248B1; KR20030094238A; DE60206879T2; WO2002059181A2; ES2250619T3; PT1616896E; ES2300911T3; EP1358248A2; JP4040974B2; AU2002240081A1; KR100775189B1; MXPA03006588A; CA2435428A1; BR0206701A; WO2002059181A3; JP2004518006A; DE60206879D1; US6399713B1; DE60224309D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Zusammensetzungen, umfassend organische Harze, insbesondere Harze mit einer inneren Struktur, bestehend aus Polyamid und Polyether, und einer terminalen Struktur, bestehend aus Kohlenwasserstoff, wie im vorliegenden Anspruch 1 definiert. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ihre Verwendung, zum Beispiel als Geliermittel für organische Lösungsmittel.
Beschreibung der verwandten Technik
In vielen kommerziell wichtigen Zusammensetzungen ist die Konsistenz eines Produktes für dessen kommerziellen Erfolg kritisch. Ein Beispiel sind Körperpflegeprodukte, die im allgemeinen einen oder mehrere Wirkstoffe in einer Trägerformulierung enthalten. Während der/die Wirkstoff(e) die endgültigen Leistungseigenschaften des Produktes bestimmt/bestimmen, ist die Trägerformulierung dahingehend gleichermaßen kritisch für den kommerziellen Erfolg des Produktes, daß sie zu einem großen Teil die Konsistenz des Produktes bestimmt. Die Rheologie des Trägers (auch als der „Grundbestandteil" bezeichnet) bestimmt in hohem Maße die Fließeigenschaften des Produktes, und die Fließeigenschaften bestimmen wiederum in hohem Maße die Art und Weise, wie der Verbraucher das Produkt anwenden oder verwenden wird.
Beispielsweise sind Aluminiumchlorhydrat, Aluminium-Zirkoniumtetrachlorhydrat, Aluminium-Zirkoniumpolychlorhydrat, komplexiert mit Glycin, und Aluminium-Zirkonium, komplexiert mit irgendeinem von Trichlorhydrat, Octachlorhydrat und Sesquichlorhydrat, Metallsalze, die üblicherweise als Wirkstoffe in Deodorant- und Antitranspirantprodukten verwendet werden. Es ist gezeigt worden, daß die Verbraucher das Auftragen von Deodorant mittels einer Stiftform bevorzugen. Somit muß der Träger in einem Deodorant in Stiftform eine relativ harte Substanz sein, und oftmals ist wachsartiger Fettalkohol wie Stearylalkohol als der Träger in diesen Produkten verwendet worden. Als ein anderes Beispiel ist der Wirkstoff in einem Lippenstift das Färbemittel. Ein Lippenstift sollte nicht so hart sein wie ein Stift-Deodorant, muß natürlich aber seine Form beibehalten, wenn er bei Raumtemperatur liegengelassen wird. Eine Mischung aus Wachs und Öl liefert bekanntermaßen eine Konsistenz, die als ein Träger für einen Lippenstift gut geeignet ist. Als ein letztes Beispiel hat Shampoo wünschenswerterweise eine höhere Viskosität als Wasser, und wenn der/die Wirkstoff(e) in einem Shampoo keine ausreichend hohe Viskosität haben, ist wünschenswerterweise ein ziemlich viskoses Trägermaterial in der Shampooformulierung enthalten.
Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß Formulierer von Körperpflegeprodukten von der Verfügbarkeit von Materialien mit verschiedenen rheologischen Eigenschaften abhängig sind, um ein erfolgreiches Körperpflegeprodukt zu formulieren. Materialien, die gelartig sind, weil sie ihre Form beim Liegenlassen beibehalten, beim Abreiben jedoch fließen, sind oftmals wünschenswert für Körperpflegeprodukte.
Transparente (d. h. klare) Träger sind bei Formulierern beliebt, die ein Körperpflegeprodukt entwickeln, in dem ein Färbemittel ein Wirkstoff ist, da ein transparenter Träger (im Gegensatz zu einem opaken Träger) minimal, wenn überhaupt, mit dem Erscheinungsbild des Färbemittels interferieren wird. In den letzten Jahren haben die Verbraucher eine steigende Vorliebe für transparente und farblose Körperpflegeprodukte wie Deodorants und Shampoos demonstriert. Daher besteht zunehmender Bedarf an transparenten Materialien, die die für die verschiedenen Körperpflegeprodukte erforderlichen rheologischen Eigenschaften liefern und der Formulierung insbesondere ein gelartiges Wesen verleihen können.
Es ist berichtet worden, daß Polyamidharz, hergestellt aus polymerisierter Fettsäure und Diamin, in Formulierungen, die für Körperpflegeprodukte entwickelt wurden, als ein Geliermittel fungiert. Zum Beispiel ist US-Patent Nr. 3,148,125 auf eine klare Lippenstift-Trägerzusammensetzung, gebildet aus Polyamidharz, vermengt mit einem niederen aliphatischen Alkohol und einem sogenannten „Polyamid-Lösungsmittel", gerichtet. Dem ähnlich ist US-Patent Nr. 5,500,209 auf die Bildung eines Gel- oder Stift-Deodorants gerichtet, worin die Zusammensetzung ein Polyamid-Geliermittel und ein Lösungsmittelsystem, das einwertige oder mehrwertige Alkohole umfaßt, enthält. In der Technik ist das Mischen bestimmter Polyamide mit Alkoholen unter Bildung eines Gels anerkannt.
Wünschenswerterweise sind polare Lösungsmittel, z. B. Ether- und Hydroxyl-enthaltende Materialien, die bei oder leicht über Raumtemperatur flüssig sind, in Körperpflegeformulierungen enthalten, da sie oftmals harmlos sind, mit nur wenig Wasser verdünnt werden können, einen breiten Bereich aktiver und inaktiver Formulierungsbestandteile auflösen und relativ kostengünstig sind. Polare Lösungsmittel sind auch in einer breiten Vielzahl von Viskositäten und Sorten erhältlich. Diese Lösungsmittel haben normalerweise jedoch nicht die rheologischen Eigenschaften, die in einem Träger gewünscht sind, z. B. sind sie nicht von Natur aus gelartig. Ferner sind Geliermittel für diese Art von Lösungsmittel unüblich und oftmals nicht verfügbar.
Demgemäß besteht in der Technik der Bedarf an Materialien, die mit Lösungsmitteln und insbesondere polaren Lösungsmitteln kombiniert werden können, um so ein transparentes Material bereitzustellen, das gelartig ist. Die vorliegende Erfindung liefert diese und ähnliche Vorteile, wie hierin beschrieben.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Block-Copolymer der Formel: Kohlenwasserstoff-Polyether-Polyamid-Polyether-Kohlenwasserstoff, wie im vorliegenden Anspruch 1 definiert. Die vorliegende Erfindung liefert auch Zusammensetzungen, die dieses Block-Copolymer umfassen, wobei solche Block-Copolymere auch ein oder mehrere von einer zweibasigen Säure, einem Diamin oder einem Kohlenwasserstoff-terminierten Polyether umfassen können.
In verschiedenen Aspekten:
umfaßt der Polyamidblock Blöcke der Formel
worin R³ ein Kohlenwasserstoffdiradikal, bevorzugt Dimersäure-abgeleitet, ist, worin z. B. die R³-Gruppe ein Diradikal umfaßt, das aus der Entfernung von zwei Kohlenstoffsäuregruppen aus Dimersäure resultiert; R⁴ aus einem Kohlenwasserstoff und einem Polyetherdiradikal ausgewählt ist; umfaßt der Polyetherblock Blöcke der Formel (R²-O), worin R² ein Kohlenwasserstoff ist;
befinden sich an beiden Enden des Copolymers C_1-22-Kohlenwasserstoffreste, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls aus Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkarylresten ausgewählt sein kann.
In anderen Aspekten hat das Copolymer die Formel
worin, unabhängig bei jedem Vorkommen, R¹ aus C_1-22-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist; R² aus C_2-6-Kohlenwasserstoffdiradikalen ausgewählt ist; R³ aus C_2-52-Kohlenwasserstoffdiradikalen ausgewählt ist, wobei mindestens 50% der R³-Diradikale mindestens 34 Kohlenstoffe aufweisen; R⁴ aus C_2-36-Kohlenwasserstoffdiradikalen und C₄-C₁₀₀-Polyetherdiradikalen ausgewählt ist; Z aus O und NH ausgewählt ist; x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; Z NH ist; R² ein C₂-Kohlenwasserstoffdiradikal ist; und mindestens 80% der R³-Diradikale mindestens 34 Kohlenstoffatomen aufweisen.
In verschiedenen Aspekten liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die ein Copolymer, wie oben beschrieben, umfaßt, das eines oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt: eine Säurezahl von weniger als 25; eine Aminzahl von weniger als 5; einen Erweichungspunkt von 50–150°C; ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000; einen Schmelzpunkt über 50°C und eine Viskosität bei 160°C von weniger als 5.000 cP.
Das Block-Copolymer wird durch ein Verfahren hergestellt, welches das Umsetzen von Reaktanten, die Dimersäure, Diamin und einen Polyether sowohl mit einer Kohlenwasserstoffterminierung als auch einer Terminierung, ausgewählt aus einem von Amin, Hydroxyl und Carboxyl, umfassen, umfaßt. Der Polyether kann die Formel R¹-(O-R²)_x-W aufweisen, worin R¹ aus C₁-C₂₂-Hydrocarbyl ausgewählt ist, R² aus C₂-C₆-Hydrocarbyl ausgewählt ist, x eine ganze Zahl ist, die die Anzahl an Ether-Wiederholungseinheiten darstellt, und W aus Amin, Hydroxyl und Carboxyl ausgewählt ist.
In einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine gelierte Zusammensetzung, die ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Block-Copolymer, wie oben beschrieben, und ein polares organisches Lösungsmittel umfaßt, wobei das Lösungsmittel Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalität aufweist. Das Verfahren zur Herstellung eines Gels umfaßt das Vereinigen eines Kohlenwasserstoff-terminierten Block-Copolymers, wie oben beschrieben, bei erhöhter Temperatur mit einer Flüssigkeit mit Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalität unter Erhalt eines Gemisches und das Ermöglichen des Abkühlens des Gemisches auf Raumtemperatur unter Bildung des Gels.
Diese und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden hierin ausführlicher beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Block-Copolymer der Formel (1) Kohlenwasserstoff-Polyether-Polyamid-Polyether-Kohlenwasserstoff (1),wie im vorliegenden Anspruch 1 definiert.
In Formel (1) enthält eine Kohlenwasserstoffgruppe nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Eine Polyethergruppe enthält 2 oder mehr Ethergruppen, d. h., Gruppen der Formel Kohlenwasserstoff-O-Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoff einer Ethergruppe auch als der Kohlenwasserstoff einer anderen Ethergruppe dienen kann. Eine Polyamidgruppe enthält 2 oder mehr Amidgruppen, d. h., Gruppen der Formel Kohlenwasserstoff-C(=O)-NR-Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoff einer Amidgruppe auch als der Kohlenwasserstoff einer anderen Amidgruppe dienen kann oder auch nicht, und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist. Im wesentlichen wird R in der Amidgruppe von der Wahl des bei der Herstellung des Polyamidblocks des Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendeten Diamins bestimmt. In einem Aspekt ist mindestens eine Amidgruppe des Polyamids von Polyethergruppen flankiert, während in einem anderen Aspekt alle Amidgruppen in dem Polyamidblock von Kohlenwasserstoffgruppen flankiert sind.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen werden aus einer oder mehreren von aliphatischen und aromatischen Komponenten gebildet. Geeignete aliphatische Komponenten sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Alkinyl-, Alkinylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenylen-, Cycloalkinyl- und Cycloalkinylenkomponenten. Aromatische Komponenten werden hierin auch als Arylgruppen bezeichnet. Die Kohlenwasserstoffgruppen, die die Block-Copolymere der vorliegenden Erfindung terminieren, werden hierin mit R¹ bezeichnet.
Wie hierin verwendet sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Cycloalkinyl einwertige Reste, während Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen, Cycloalkenylen und Cycloalkinylen mehrwertige Reste sind. Wie hierin verwendet, sind Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl und Cycloalkylen gesättigte Reste, während Alkenyl, Alkenylen, Alkinyl, Alkinylen, Cycloalkenyl, Cycloalkenylen, Cycloalkinyl und Cycloalkinylen ungesättigte Reste sind. Die Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Alkinyl- und Alkinylenkomponenten können geradkettig oder verzweigt sein. Die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen- und Cycloalkinylenkomponenten können monocyclisch oder polycyclisch sein, wobei eine polycyclische Komponente zum Beispiel bicyclisch oder tricyclisch sein kann.
Exemplarische Alkylkomponenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl. Exemplarische Alkylenkomponenten sind Methylen (-CH₂-), Methyliden (=CH₂) und Ethylen (-CH₂CH₂-). Exemplarische Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl und Norbornyl.
Geeignete aromatische Komponenten sind monocyclisch oder polycyclisch. Eine exemplarische monocyclische Arylgruppe ist Phenyl, während exemplarische polycyclische Arylgruppen Naphthyl und Fulverenyl sind. Die aromatische Komponente kann einwertig, z. B. Phenyl, oder mehrwertig, z. B. Phenylen, sein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Gruppen sein. Zum Beispiel Benzyl (Phenyl-CH₂-, eine Arylalkylengruppe), Tolyl (CH₃-Phenylen-, eine Alkylarylengruppe) und Xylyl ((CH₃)₂-Phenylen-, eine Dialkylarylengruppe). Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Kombination von zwei oder mehr aromatischen Gruppen sein, z. B. Biphenyl (Phenyl-Phenylen-, eine Arylarylengruppe).
Die R¹-Gruppe enthält notwendigerweise mindestens einen Kohlenstoff. In einer Ausführungsform enthält die R¹-Gruppe 1–32 Kohlenstoffe. In einer Ausführungsform enthält die R¹-Alkylgruppe 1–12 Kohlenstoffe. In einer Ausführungsform ist R¹ eine Alkylgruppe, die 1–4 Kohlenstoffe enthält. In einer Ausführungsform ist die R¹-Gruppe eine Alkylgruppe. In einer Ausführungsform ist die R¹-Alkylgruppe geradkettig. In einer Ausführungsform ist die R¹-Alkylgruppe verzweigt. In einer Ausführungsform ist R¹ Methyl.
Das Block-Copolymer der Formel (1) enthält mindestens zwei Polyetherblöcke. Wie sich aus seinem Namen ergibt, enthält ein Polyetherblock eine Vielzahl von Ethergruppen, d. h., Gruppen der Formel -C-O-C-. Mit anderen Worten enthält ein Polyetherblock die sich wiederholende Formel -O-R²-, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. In einem Aspekt ist R² eine Alkylengruppe. Die Alkylengruppe R² kann unabhängig bei jedem Vorkommen in dem Polyetherblock aliphatisch (gesättigt und/oder ungesättigt) oder aromatisch, geradkettig und/oder verzweigt sein. In einem Aspekt hat R² 1–6 Kohlenstoffe bei jedem Vorkommen in dem Polyetherblock, während in einem anderen Aspekt R² 2–4 Kohlenstoffe bei jedem Vorkommen aufweist. In einem Aspekt weist R² die Formel -CH₂-CH(R^2a)- auf, worin R^2a aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausgewählt ist.
In einem Aspekt hat die Polyetherkomponente des Block-Copolymers ein Molekulargewicht (entweder als zahlen- oder gewichtsmittleres gemessen) von weniger als 10.000. In einem anderen Aspekt liegt das Molekulargewicht zwischen 100 und 4.000.
Das Block-Copolymer der Formel (1) enthält einen Polyamidblock. Wie sich aus seinem Namen ergibt, enthält der Polyamidblock mehrere Amidgruppen, d. h., Gruppen der Formel -NH-C(=O)- und/oder -C(=O)-NH-. In dem Polyamidblock sind zwei oder mehr Amidgruppen durch Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkylengruppen, und/oder Polyethergruppen getrennt.
In einem Aspekt enthält der Polyamidblock -C(=O)-R³-C(=O)-Komponenten, worin R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. In einem Aspekt umfaßt der Polyamidblock R³-Gruppen mit mindestens 30 Kohlenstoffen. In einem Aspekt umfaßt der Polyamidblock R³-Gruppen mit 30–42 Kohlenstoffen.
In einem Aspekt umfaßt der Polyamidblock R³-Gruppen, die durch Fettsäurepolymerisation gebildet wurden. Fettsäuren, abgeleitet von pflanzlichen Ölen, Talg und Tallöl (letztere sind bekannt als Tallölfettsäuren oder TOFA), werden üblicherweise einer thermischen Polymerisation, typischerweise in Gegenwart eines Ton-Katalysators, unterzogen, um so ein kommerziell erhältliches Produkt, bekannt als Dimersäure, bereitzustellen. Diese Fettsäuren enthalten 18 Kohlenstoffe, so daß die entsprechende Dimersäure hauptsächlich aus C₃₆-Dicarbonsäuren besteht. Diese Dimersäure kann durch die Struktur HOOC-C₃₄-COOH angegeben werden, worin die C₃₄-Gruppe eine exemplarische R³-Gruppe der vorliegenden Erfindung ist. C₃₄ ist ein Gemisch aus isomeren Strukturen, wie in ausführlichen Beschreibungen für Dimersäuren genauer beschrieben, die zum Beispiel in Naval Stores – Production, Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel und J. Russel (Hrsg.), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23 zu finden sind.
Geeignete polymerisierte Fettsäuren sind kommerziell zum Beispiel als SYLVADYM^TM-Dimersäure und UNIDYME^TM-Dimersäure, beide von Arizona Chemical, company of International Paper, (Jack sonville, FL), EMPOL^TM-Dimersäure von Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division (Cincinnati, OH) und PRIPOL^TM-Dimersäure von Unichema North America (Chicago, IL) erhältlich.
Dimersäure, wie kommerziell erhältlich, enthält typischerweise einige Nebenprodukte aus dem Fettsäurepolymerisationsverfahren. Ein verbreitetes Nebenprodukt ist die so genannte Trimersäure, die entsteht, wenn drei Fettsäuremoleküle unter Bildung einer C₆₄-Tricarbonsäure miteinander reagieren. Bei der Herstellung eines Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung kann es passieren, daß zwei der Carbonsäuregruppen einer Trimersäure zum Beispiel mit einem Diamin reagieren, wobei eine Carbonsäuregruppe unreagiert bleibt. Wenn dies passiert, wird das Block-Copolymer eine Carbonsäure-substituierte R³-Gruppe enthalten, die technisch gesehen kein Kohlenwasserstoff ist. Demgemäß können die Block-Copolymere der vorliegenden Erfindung neben Kohlenwasserstoffgruppen zwischen zwei NHC(=O)-Gruppen auch einige, typischerweise eine geringfügige Menge an Carbonsäure-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen zwischen zwei NHC(=O)-Gruppen enthalten. Zur Bequemlichkeit bezieht sich, wie hierein verwendet, C₃₄ auf die Einführung von Dimersäure in einen Polyamidblock, wobei C₃₄ das Reaktionsprodukt von etwas Trimersäure ist, die ein Nebenprodukt in der kommerziellen Dimersäure sein kann.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung Block-Copolymere der Formel (1), worin jede der C(=O)-Gruppen an C₃₄ gebunden ist, d. h., das Block-Copolymer aus Dimersäure als ausschließlicher Polysäurereaktant gebildet ist. In einem anderen Aspekt umfaßt der Polyamidblock jedoch sowohl C₃₄- als auch „Co-Disäure"-abgeleitete R³-Gruppen. So kann der Polyamidblock durch das Umsetzen von sowohl Dimersäure als auch Co-Disäure mit einem Diamin gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Dimersäure bei der Herstellung des Polyamidblocks des Block-Copolymers jedoch ohne eine Co-Disäure verwendet.
Wie hierin verwendet, ist eine Co-Disäure eine Verbindung der Formel HOOC-R³-COOH, worin R³ nicht C₃₄ wie oben definiert ist. In einem Aspekt umfaßt der Polyamidblock in den Copolymeren der Formel (1) R³-Gruppen mit 2–32 Kohlenstoffen, die hierin als Co-Disäure-R³-Gruppen bezeichnet werden. Geeignete Co-Disäure-R³-Gruppen umfassen Ethylen (beispielsweise aus Bernsteinsäure) und n-Butylen (z. B. aus Adipinsäure).
In einem Aspekt bilden die C₃₄-R³-Gruppen mindestens 50 mol-% aller R³-Gruppen. In anderen Aspekten bilden die C₃₄-R³-Gruppen mindestens 60 mol-% oder 70 mol-% oder 80 mol-% oder 90 mol-% oder 95 mol-% der R³-Gruppen. Anders dargestellt, bildet Dimersäure mindestens 50% der Disäureäquivalente oder mindestens 60% oder 70% oder 80% oder 90% oder 95% der Disäureäquivalente in dem Polyamidblock des Copolymers der Formel (1).
In einem Aspekt enthält der Polyamidblock -NH-R⁴-NH-Komponenten, worin R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. In einem Aspekt weißt die R⁴-Kohlenwasserstoffgruppe 1–20 Kohlenstoffe auf. In einem Aspekt umfaßt der Polyamidblock R⁴-Gruppen mit 1–10 Kohlenstoffen. In einem Aspekt ist die R⁴-Gruppe eine Alkylengruppe. In einem Aspekt ist R⁴ eine geradkettige Alkylengruppe. In einem Aspekt umfaßt der Polyamidblock R⁴-Gruppen mit 2 Kohlenstoffen, während in einem anderen Aspekt mindestens 50% der R⁴-Gruppen 2 Kohlenstoffe aufweisen, während in einem anderen Aspekt alle R⁴-Gruppen 2 Kohlenstoffe aufweisen.
In einem Aspekt enthält der Polyamidblock -NH-R⁴-NH-Komponenten, worin R⁴ eine Polyethergruppe ist. Wie oben definiert, enthält ein Polyetherblock mehrere Ethergruppen, d. h., Gruppen der Formel -C-O-C-. Mit anderen Worten enthält ein Polyetherblock die sich wiederholende Formel -O-R²-, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. In einem Aspekt ist R² eine Alkylengruppe. Die Alkylengruppe R² kann unabhängig bei jedem Vorkommen in dem Polyetherblock aliphatisch (gesättigt und/oder ungesättigt) oder aromatisch, geradkettig und/oder verzweigt sein. In einem Aspekt weist R² 1–6 Kohlenstoffe bei jedem Vorkommen in dem Polyetherblock auf, während in einem anderem Aspekt R² 2–4 Kohlenstoffe bei jedem Vorkommen aufweist. In einem Aspekt weist R² die Formel -CH₂-CH(R^2a)- auf, worin R^2a aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausgewählt ist.
In einem Aspekt hat die Polyetherkomponente des R⁴-Teils des Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht (Zahlen- oder Gewichtsmittel) von weniger als 10.000. In einem anderen Aspekt liegt das Molekulargewicht zwischen 100 und 4.000.
Verbindungen der Formel H₂N-R⁴-NH₂ sind verbreitet als Diamine bekannt und von einer großen Anzahl von Verkäufern erhältlich. Die Verbindungen der Formel HOOC-R³-COOH sind verbreitet als Disäuren oder zweibasige Säuren bekannt und auch von einer großen Anzahl von Verkäufern erhältlich. Aldrich (Milwaukee, WI; www.sigma-aldrich.com); EM Industries, Inc. (Hawthorne, NY; http://www.emscience.com); Lancaster Synthesis, Inc. (Windham, NH; http://www.lancaster.co.uk) sind drei repräsentative Verkäufer.
In Formel (1) stellt die Bindung „-" zwischen Kohlenwasserstoff und Polyether eine C-O-Bindung dar, wobei der Kohlenstoff vom Kohlenwasserstoff und der Sauerstoff vom Polyether geliefert werden.
In Formel (1) ist in einem Aspekt die Bindung zwischen Polyether und Polyamid C-NH-C(=O)-C, worin C-NH von dem Polyether geliefert werden kann und C(=O)-C von der terminalen Säuregruppe eines Polyamids geliefert werden kann. Die Block-Copolymere gemäß diesem Aspekt können beispielsweise durch das Umsetzen eines Amino- und Kohlenwasserstoff-terminierten Polyethers der Formel R¹-(O-R²-)NH₂ mit einem Carbonsäure-terminierten Polyamid der Formel HOOC-NH-R⁴-NH- usw. gebil det werden, um so R¹-(O-R²-)N-C(=O)-R⁴ zu bilden. So kann eine Amidgruppe als die Verknüpfung zwischen Polyether und Polyamid in Formel (1) vorliegen.
In Formel (1) ist in einem Aspekt die Bindung zwischen Polyether und Polyamid C-C(=O)-NH-C, worin C-C(=O) von dem Polyether geliefert werden kann und NH-C von der terminalen Amingruppe eines Polyamids geliefert werden kann. Die Block-Copolymere gemäß diesem Aspekt können zum Beispiel durch das Umsetzen einer Carbonsäure und eines Kohlenwasserstoff-terminierten Polyethers der Formel R¹-(OR²-)COOH mit einem Amin-terminierten Polyamid der Formel H₂N-R⁴-NH-C(=O)-R³- usw. gebildet werden, um so R¹-(O-R²-)-C(=O)-NH-R⁴-NH-C(=O)-R³- usw. zu bilden. So kann erneut eine Amidgruppe als die Verknüpfung zwischen Polyether und Polyamid in Formel (1) vorliegen. Urethangruppen sind bevorzugt jedoch kein Teil des Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung.
In Formel (1) ist in einem Aspekt die Bindung zwischen Polyether und Polyamid C-O-C(=O)-C, worin C-O von dem Polyether geliefert werden kann und C(=O) von der terminalen Säuregruppe eines Polyamids geliefert werden kann. Die Block-Copolymere gemäß diesem Aspekt können zum Beispiel durch das Umsetzen eines Hydroxyl- und Kohlenwasserstoff-terminierten Polyethers der Formel R¹-(O-R²-)OH mit einem Carbonsäure-terminierten Polyamid der Formel HOOC-NH-R⁴-NH- usw. gebildet werden, um so R¹-(O-R²-)O-C(=O)-R⁴ zu bilden. So kann eine Estergruppe als Verknüpfung zwischen Polyether und Polyamid in Formel (1) vorliegen. In verschiedenen Aspekten der Erfindung enthält das Block-Copolymer 0 Estergruppen (beispielsweise wenn der Polyether Amin-terminiert und nicht Hydroxyl-terminiert ist) oder nicht mehr als 1 Estergruppe (wenn ein Gemisch aus Amin-terminiertem und Hydroxyl-terminiertem Polyether verwendet wird) oder nicht mehr als 2 Estergruppen.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Polyether-Polyamid-Block-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit einer Säurezahl von weniger als 25 oder weniger als 20 oder weniger als 15 oder weniger als 10. Das Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Block-Copolymer der Formel (1) weist keine freien Carbonsäuregruppen auf und hat demgemäß eine Säurezahl von Null. Wird es jedoch aus Disäure, Diamin und Kohlenwasserstoff-terminiertem Polyether gemäß einem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt, kann etwas von der Disäure nicht mit dem Diamin und/oder dem Polyether reagieren und demgemäß kann das Endprodukt etwas nicht umgesetzte Carbonsäure aufweisen, die dafür verantwortlich ist, daß das Produkt eine Säurezahl größer als Null hat. Bevorzugt verfügt das Produkt über eine geringfügige Menge an dieser nicht umgesetzten Disäure und hat daher nur eine kleine Säurezahl. Zur Förderung der Umsetzung der gesamten Disäure mit Hydroxylgruppen, um so die Menge an freier Säure zu minimieren, das heißt, die Säurezahl des Produktes zu verringern, können Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Polyether-Polyamid-Block-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit einer Aminzahl von weniger als 25 oder weniger als 20 oder weniger als 15 oder weniger als 10 oder weniger als 5 oder weniger als 2 oder weniger als 1. Das Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Block-Copolymer der Formel (1) weist keine freien Amingruppen auf und hat demgemäß eine Aminzahl von Null. Wird es jedoch aus Disäure, Diamin und Kohlenwasserstoff-terminiertem Polyether gemäß einem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt, kann etwas von dem Diamin nicht mit der Disäure reagieren und demgemäß das Endprodukt über einige nicht umgesetzte Amingruppen verfügen, die dafür verantwortlich sind, daß das Produkt eine Aminzahl größer als Null hat. Bevorzugt weist das Produkt eine geringfügige Menge dieses nicht umgesetzten Diamins auf und hat daher nur eine kleine Aminzahl. Zur Förderung der Umsetzung des gesamten Diamins mit Carboxylgruppen, um so die Menge an freiem Amin zu minimieren, das heißt, die Aminzahl des Produktes zu reduzieren, können Amidierungskatalysatoren eingesetzt werden.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, umfassend Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Block-Copolymere mit einem Erweichungspunkt von 50–150°C (Ring and Ball oder Mettler). In einem anderen Aspekt beträgt der Erweichungspunkt 75–125°C, während in einem anderen Aspekt der Erweichungspunkt 75–100°C beträgt, während der Erweichungspunkt in einem anderen Aspekt 80–120°C beträgt.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, umfassend Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Block-Copolymere mit einem gewichts- oder zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000. Das Molekulargewicht wird gemessen, indem eine Lösung aus dem Copolymer oder der Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran (THF), hergestellt und die Retentionszeit des Copolymers durch Gelpermeationschromatographie identifiziert und diese Retentionszeit mit den Retentionszeiten von Lösungen von Polystyrol mit bekannten Molekulargewichtsmerkmalen verglichen wird. In einem Aspekt haben die Copolymere ein gewichts- oder zahlenmittleres Molekulargewicht größer als 1.000. Neben anderen Merkmalen ermöglicht die Kohlenwasserstoffterminierung an dem Polyetherreaktanten die Kontrolle des Molekulargewichts des Copolymers. Waren beide Enden des Polyetherreaktanten reaktiv, z. B. enthält der Polyether an beiden Enden Hydroxylfunktionalität, dann kann der Polyether bei der Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung nicht als Terminator verwendet werden.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, umfassend Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Block-Copolymere, die eine Viskosität, gemessen an dem reinen Copolymer oder der Zusammensetzung bei 160°C, von weniger als 5.000 Centipoise (cP oder cps) oder weniger als 4.000 cP oder weniger als 3.000 cP oder weniger als 2.000 cP oder weniger als 1.000 cP. Typischerweise werden das Copolymer und die Zusammensetzungen eine Schmelzviskosi tät, gemessen an dem reinen Copolymer oder der Zusammensetzung bei 160°C, von mehr als 50 cP, typischerweise mehr als 500 cP, aufweisen.
Die in der vorliegenden Erfindung definierten Block-Copolymere können durch das Umsetzen von Verbindungen der Formeln R¹-(O-R²)_x-W, HOOC-R³-COOH und H₂N-R⁴-NH₂, worin W entweder eine Amin-, Hydroxyl- oder Carbonsäure-Gruppe darstellt, hergestellt werden. Wie hierin verwendet, umfassen eine Amingruppe (-NH₂), eine Carbonsäuregruppe (-COOH) und eine Hydroxylgruppe (-OH) reaktive Äquivalente davon. Beispielsweise umfaßt HOOC-R³-COOH reaktive Äquivalente, wie Monoester und Diester, d. h., Verbindungen, in denen eine Carbonsäure in veresterter Form vorliegt.
Die Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W, worin W Hydroxyl ist, sind auch als Ether-terminierte Polyalkylenglycole bekannt. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und können ohne weiteres durch Verfahrensweisen, die in Wissenschafts- und Patentliteratur beschrieben werden, hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein einwertiger Initiator, d. h., eine Verbindung der Formel R¹-OH, mit einem Alkylenoxid (einer R²-Gruppe, die eine Epoxidgruppe umfaßt), z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid usw., unter Bereitstellung einer Verbindung der Formel R¹-(O-R²)_x-OH umgesetzt. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) erhältlich.

In einem Aspekt werden die Block-Copolymere aus Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W hergestellt, worin W Hydroxyl ist und R² Ethylen (-CH₂CH₂-) ist. Solche Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W können hierin als Ethoxylate oder Alkoholethoxylate bezeichnet werden. Ethoxylate sind von vielen kommerziellen Quellen erhältlich (z. B. Dow, Midland, MI) oder können durch das Umsetzen von Alkoholen der Formel R¹-OH mit Ethylenoxid unter Erhalt der Struktur (2) unten R¹-O-(CH₂CH₂O)_m-H (2),worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe wie vorstehend definiert und in einem Aspekt eine C_6-22-Alkyl- oder -Aralkylgruppe ist, hergestellt werden. Ethoxylate sind normalerweise farblose Flüssigkeiten bis pastenartige Feststoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt, was von der Kettelänge (m) abhängt. Exemplarische Ethoxylate mit verschiedenen Kombinationen von R¹-Gruppen und das Molekulargewicht sind in Tabelle A (Tabelle A – Typische Ethoxylate und ihre Eigenschaften) angegeben. In Tabelle A ist Herst. eine Abkürzung für Hersteller, EO eine Abkürzung für Ethylenoxid, % EO bezieht sich auf die Gewichtsprozent an Ethylenoxid in dem Produkt, EO/OH bezieht sich auf das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Hydroxyl, HLB bezieht sich auf das Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht, Shell bezieht sich auf die Shell Chemical Division der Royal Dutch/Shell Group of Companies (www.shell.com), wo Shell Alkoholethoxylate unter dem Markennamen NEODOL^TM verkauft. Des weiteren bezieht sich in Tabelle A Condea auf die CONDEA Vista Company (Houston, TX; www.condea.de), die eine Vielzahl von Alkoholethoxylaten unter ihren Markennamen NONFIX^TM, BIODAC^TM, LORODAC^TM, LIALET^TM EMULDAC^TM und ALFONIC^TM verkauft, wobei sich diese Materialien durch die R¹-Gruppe und die Anzahl an Ethylenoxidgruppen in dem Produkt unterscheiden. Tabelle A Typische Ethoxylate und ihre Eigenschaften

Ethoxylat	Herst.	R¹	% EO	EO/OH	MW	HLB
NEODOL^TM 23-6.5	Shell	C_12-13	60	6,6	484	12
NEODOL^TM 45-13	Shell	C_14-15	71,8	12,9	790	14,4
NEODOL^TM 91-8	Shell	C_9-11	69,7	8,3	524	13,9
ALFONIC^TM 610-3.5	Condea	C_6-10	50	3,1	276	10
ALFONIC^TM 1618-5	Condea	C_16-18	46	5,1	469	9

In einem anderen Aspekt werden die Block-Copolymere aus Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W hergestellt, worin W Hydroxyl ist und R² ein oder zwei von Ethylen (-CH₂CH₂-), Propylen (-CH₂-CH(CH₃)-) und n-Butylen (-CH₂CH₂CH₂CH₂-) ist. Solche Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W können hierin als Polyalkylenglycolderivate bezeichnet werden. Polyalkylenglycolderivate sind von vielen kommerziellen Quellen erhältlich (z. B. Dow, Midland, MI; Union Carbide, Danbury, CT; Aldrich, Milwaukee, WI) oder können durch das Umsetzen von Alkoholen der Formel R¹-OH mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid unter Erhalt der Struktur (3) unten: R¹-[O(CH₂CH₂O)_X(CH₂CH(CH₃)O)_Y]-H (3)hergestellt werden.

Kommerziell erhältlich ist R¹ üblicherweise Methyl oder n-Butyl, R¹ kann aber auch irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe sein. Einige typische Eigenschaften dieser Materialien, die beispielsweise von Union Carbide und Dow erhältlich sind, werden in Tabelle B (Tabelle B – Typische Glycole und ihre Eigenschaften) angegeben. In Tabelle B steht MPEG für Methyletherpoly(ethylenglycol) (d. h., R¹ ist Methyl und die Wiederholungseinheit ist immer Ethylen, so daß Y = 0), MBPPG steht für Monobutyletherpoly(propylenglycol) (d. h., R¹ ist Butyl und die Wiederholungseinheit ist immer Propylen, so daß X = 0) und MBPEGCPG steht für Monobutyletherpoly(ethylenglycol-co-propylenglycol), 50/50 PPG/PPE (d. h., R¹ ist Butyl und die Wiederholungseinheit ist sowohl Ethylen als auch Propylen, so daß X und Y jeweils gleich oder größer als 1 sind). Tabelle B Typische Polyalkylglycole und ihre Eigenschaften

Glycol	Herst.	R¹	MW	T_m (°C) oder Visk. bei 20°C (cSt)
MPEG 350	DOW	CH₃	350	–8
MPEG 550	DOW	CH₃	550	20
MPEG 750	DOW	CH₃	750	30
MPEG 2000	Aldrich	CH₃	2000	52
MBPPG 340	Aldrich	CH₃(CH₂)₃	340	20
MBPPG 1000	Aldrich	CH₃(CH₂)₃	1000	140
MBPPG 2500	Aldrich	CH₃(CH₂)₃	2500	1.300
MBPEGCPG 1700	Aldrich	CH₃(CH₂)₃	1700	350
MBPEGCPG 3900	Aldrich	CH₃(CH₂)₃	3900	3.600

In einem anderen Aspekt werden die Block-Copolymere aus Kohlenwasserstoff-terminierten Polyethern der Formel R¹-(O-R²)_x-W hergestellt, worin W Carbonsäure ist, die auch als Oxasäuren bekannt sind. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und können ohne weiteres durch Verfahrensweisen, die in der Wissenschafts- und Patentliteratur beschrieben sind, hergestellt werden. Beispielsweise wird ein einwertiger Initiator, d. h., eine Verbindung der Formel R¹-OH, mit einem Alkylenoxid (einer R²-Gruppe, abgeleitet von einer Epoxidgruppe), z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid usw., unter Bereitstellung einer Verbindung der Formel R¹-(O-R²)_x-OH umgesetzt. Dieses R¹-terminierte Polyalkylenglycol wird dann zur Umwandlung der terminalen Hydroxylgruppe in eine Carbonsäuregruppe Oxidationsbedingungen ausgesetzt. Die resultierenden Oxasäuren haben die unten gezeigte Struktur (4), wenn sie aus Ethylenoxid hergestellt werden: R¹-O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂-COOH (4).
Die Verbindungen der Formel (4), worin m = 1 oder 2, sind als experimentelle Produkte von Hoechst (jetzt Aventis) erhältlich. Einige Eigenschaften dieser Säuren sind in Tabelle C (Tabelle C – Typische Oxasäuren und ihre Eigenschaften) angegeben. In Tabelle C steht AN für die Säurezahl. Tabelle C Typische Oxasäuren und ihre Eigenschaften

Säure m MW Visk. bei 20°C (mP) AN (mg KOH/g)

3,6-Dioxaheptansäure 1 134,1 35 410

3,6,9-Trioxadecansäure 2 178,2 73 310
In einem anderen Aspekt werden die Block-Copolymere aus Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W hergestellt, worin W Amin ist und R² eines oder mehrere von Ethylen (-CH₂CH₂-), Propylen (-CH₂-CH(CH₃)-) und n-Butylen (-CH₂-CH(CH₂CH₂)-) ist. Solche Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W können hierin als Polyoxyalkylenamine bezeichnet werden. Diese Verbindungen sind einem Fachmann allgemein bekannt und können ohne weiteres durch Verfahrensweisen, die in der Wissenschafts- und Patentliteratur beschrieben sind, hergestellt werden. Beispielsweise wird ein einwertiger Initiator, d. h., eine Verbindung der Formel R¹-OH, mit einem Alkylenoxid (einer R²-Gruppe, abgeleitet von einer Epoxid-enthaltenden Gruppe), z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid usw., unter Bereitstellung einer Verbindung der Formel R¹-(O-R²)_x-OH umgesetzt. Dieses R¹-terminierte Polyalkylenglycol wird zur Umwandlung der terminalen Hydroxylgruppe in eine terminale Aminogruppe Reaktionsbedingungen unterzogen.

Allgemein haben Polyoxyalkylenamine (auch bekannt als Poly(oxyalkylen)monoamine) die Struktur (5) unten: R¹-OCH₂CH₂O-(CH₂CHR'O)_X-CH₂CH(R'')NH₂ (5),worin R¹ bevorzugt eine Alkylgruppe ist; R' bevorzugt H, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' bevorzugt H oder CH₃ ist. Die üblichen kommerziell erhältlichen Polyoxyalkylenamine werden für gewöhnlich aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt und sind kommerziell in variierenden Verhältnissen von Propylenoxid-zu-Ethylenoxid-basierenden Resten erhältlich. Polyoxyalkylenamine beispielsweise sind von BASF, Mt. Olive, NJ und Huntsman Chemical, Salt Lake City, UT erhältlich. Kommerziell erhältliche Polyoxyalkylenamine und ausgewählte Eigenschaften sind in Tabelle D (Tabelle D – Typische Polyoxyalkylenamine und ihre Eigenschaften) angegeben. In Tabelle D werden die Markennamen XTJ und JEFFAMINETM von Huntsman Chemical genutzt. Tabelle D Typische Polyoxyalkylenamine und ihre Eigenschaften

Amin	R'	R''	PO/EO (Molverhältnis)	MW	T_m (°C)
XTJ-505	CH₃	CH₃	9/1	600	–40
XTJ-506	CH₃	CH₃	3/19	1.000	29
XTJ-507	CH₃	CH₃	39/6	2.000	–36
JEFFAMINE^® M-2070	CH₃	CH₃	10/32	2.000	17
XTJ 234	CH₃	CH₃	8/49	3.000	36
Diglycolamin	H	H	0/2	105 (m = 0)

Das Diamin kann ein Polyetherdiamin, hierin auch als PAO-Diamin (für Polyalkylenoxy) bezeichnet, sein. Polyetherdiamine sind von Huntsman Chemical erhältlich. Ein geeignetes Polyetherdiamin ist ein Poly(propylenoxy)diamin wie JEFFAMINE^® D-400. Ein anderes geeignetes Diamin ist ein Poly(ethylenoxy-co-propylenoxy)diamin wie HUNTSMAN XTJ-500. Noch ein anderes geeignetes Diamin ist JEFFAMINE^® EDR-148, das auch als Triethylenglycoldiamin bekannt ist, mit der CAS-Register-Nr. 929-59-9 und der chemischen Struktur H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-NH₂. In einer Ausführungsform hat das Polyetherdiamin die Struktur NH₂CH(CH₃)CH₂O-(CH₂CHR'O)_x-CH₂CH(CH₃)NH₂, worin R und R' Methyl oder H sind.
Die Verwendung einer signifikanten Konzentration von sowohl dem Polyetherdiamin als auch dem Polyethermonoamin liefert Harze mit der Fähigkeit zur Bildung klarer Lösungen und/oder klarer Gele in einem breiten Bereich polarer Lösungsmittel, einschließlich Dimethylsulfoxid, Propylenglycol, Ethanol, Polypropylenglycol und Polyethylenglycol und deren Monoalkylether. Liegt der Terminator (d. h., der Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether) in hohen gewichtsprozentigen Gebrauchskonzentrationen vor, sind die Harze extrem weich. Sinkt die Gesamtkonzentration an Polyether in dem Polyamidblock, erhält das Harz das Gefühl und die Flexibilität eines Polyamids, hergestellt aus Ethylendiamin und Dimersäure, wodurch ein bißchen Weichheit sogar bei geringen Konzentrationen an Polyether beibehalten bleibt. Einige dieser Harze können sich in Ethanol auflösen, die meisten demonstrierten jedoch gute Löslichkeit in Propanol, ihr Gelierverhalten war jedoch spärlich. Im allgemeinen ist Propylenglycol ein bevorzugtes Lösungsmittel zur Herstellung von Gelen aus Lösungsmittel und Harzen der Erfindung (d. h., Harzen, hergestellt aus Polyetherdiamin und Polyethermonoamin). Im allgemeinen führt die Bildung Dimersäure-basierender Polyamide, selbst der, die eine signifikante Konzentration sowohl an Polyetherdiamin als auch Polyethermonoamin unter den Reaktanten enthalten, zu einem Harz, das mit Glycerol nicht besonders kompatibel ist.
Wird ein Polyetherdiamin- und Polyethermonoamin-abgeleitetes Harz in einem polaren Lösungsmittel gelöst und dann diese Lösung mit Wasser verdünnt, ist typischerweise zu beobachten, daß die Lösung homogen bleibt, d. h., das Harz nicht ausfällt. Häufig nimmt das Harz/polares Lösungsmittel/Wasser-Gemisch beim Auflösen in Wasser eine bläuliche Farbe an, was ein Anzeichen für eine Mikroemulsionsform ist.
Bei der Herstellung der Harze der vorliegenden Erfindung wird zu erkennen sein, daß das Diamin ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffdiamin und Polyetherdiamin sein kann. Überdies ist allgemein zu beobachten, daß eine Erhöhung des Terminierungsgrades, d. h., eine Erhöhung der relativen Menge an monoreaktivem Kohlenwasserstoff-terminiertem Polyether, möglicherweise ein Harz mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt und relativ niedriger Schmelzviskosität liefert. Die Verwendung von Hexamethylendiamin (HMDA) anstelle von etwas oder dem gesamten Ethylendiamin (EDA) wird den Erweichungspunkt des Harzes wahrscheinlich verringern. In einem Aspekt der Erfindung ist Ethy lendiamin ein Reaktant, der bei der Herstellung des Block-Copolymers und insbesondere bei der Herstellung des Polyamidblocks des Block-Copolymers verwendet wird. Typischerweise wird EDA mit einem Polyetherdiamin gemischt, um so den Polyamidblock des Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung herzustellen, wobei das/die Diamine) mit Disäure, z. B. Dimersäure, umgesetzt wird/werden.
Der Einschluß von Co-Disäure, d. h., einer anderen Disäure als Dimersäure, z. B. Sebacinsäure, in das Reaktionsgemisch wird wahrscheinlich den Erweichungspunkt des resultierenden Harzes erhöhen. Das Polyethermonoamin sollte keine Hydroxylgruppen enthalten. Der Einschluß von Hydroxylgruppen ist für die Gelierfähigkeit des Harzes aus dem Monoamin schädlich. Demgemäß sind in den Polyethermonoaminreaktanten der vorliegenden Erfindung keine Hydroxyl-terminierten Polyether enthalten. Tatsächlich werden in einem Aspekt der Erfindung keine Hydroxyl-enthaltenden Materialien, z. B. Alkohole (Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten) oder Polyole (Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten) als ein Reaktant zur Herstellung eines Harzes der vorliegenden Erfindung verwendet. In einem Aspekt ist unter den Recktanten zur Herstellung eines Block-Copolymers der Erfindung kein Polyol enthalten. In anderen Aspekten bilden die Hydroxylenthaltenden Materialien, wenn Hydroxyl-enthaltende Materialien als Reaktant(en) enthalten sind, weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 3 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Recktanten.
Einige der definierten Harze, insbesondere die, die aus Polyetherdiaminen und Polyether-Kohlenwasserstoff-terminierten Monoaminen hergestellt sind, haben die ungewöhnliche Fähigkeit zur Bildung von Mikroemulsionen in Gemischen aus Wasser und einem polaren Lösungsmittel. Diese Mischungen sind klar und homogen, haben jedoch eine charakteristische bläuliche Färbung und können entweder immobile Gele oder fluide Flüssigkeiten sein, was von der Konzentration des Harzes und des polaren Lösungsmittels abhängt. Sie können mit Wasser ohne Bildung eines Niederschlags verdünnt werden. Die definierten Block-Copolymere, die solche Mikroemulsionen bilden, sind insbesondere als Korrosionsinhibitoren in wässerigen Systemen verwendbar.
Wie hierin beschrieben, sind Diamine, Dicarbonsäuren und Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether mit einer reaktiven Gruppe W, ausgewählt aus Hydroxyl, Amin und Carboxyl, bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Bildung der Triblock-Copolymere der Erfindung. Diese Ausgangsmaterialien werden bevorzugt mit einer Stöchiometrie und unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, daß die Säurezahl des resultierenden Block-Copolymers kleiner ist als 25, bevorzugt kleiner als 15 und stärker bevorzugt kleiner als 10, während die Aminzahl bevorzugt kleiner ist als 10, stärker bevorzugt kleiner als 5 und noch stärker bevorzugt kleiner als 1. Der Erweichungspunkt des Block-Copolymers ist bevorzugt größer als Raumtemperatur, beträgt starker bevorzugt etwa 50°C bis etwa 150°C und noch stärker bevorzugt etwa 75°C bis etwa 125°C.
Zur Herstellung eines Block-Copolymers gemäß der Erfindung ist es ist wichtig, die Stöchiometrie der Reaktanten zu kontrollieren. Die folgende Erörterung bezüglich der Reaktantenstöchiometrie verwendet die Ausdrücke „Äquivalent(e)" und „Äquivalentprozent", wobei diese Ausdrücke die in der Technik angewandten Standardbedeutungen haben sollen. Zur weiteren Ausführung wird jedoch angemerkt, daß sich Äquivalente auf die Anzahl reaktiver Gruppen in einer molaren Menge eines Moleküls beziehen, so daß ein Mol einer Dicarbonsäure (z. B. Sebacinsäure) zwei Äquivalente Carbonsäure aufweist, während ein Mol Monoamin ein Äquivalent Amin aufweist. Ferner wird betont, daß bei der Herstellung eines Triblock-Copolymers der Erfindung die Disäure nur zwei reaktive Gruppen aufweist (beides Carbonsäuren, obgleich Dimersäure eine kleine Menge Tricarbonsäure enthalten kann), das Diamin nur zwei reaktive Gruppen aufweist (beides primäre Amine) und der Kohlenwasserstoffterminierte Polyetherreaktant eine einzelne reaktive Gruppe, ausgewählt aus Amin, Hydroxyl und Carboxyl, aufweist. Ferner sind diese bevorzugt, wenn auch nicht notwendigerweise, die einzigen reaktiven Materialien in dem Reaktionsgemisch.
Wird zur Herstellung eines Block-Copolymers Co-Disäure eingesetzt, bildet die Co-Disäure bevorzugt nicht mehr als etwa 50% der Äquivalente der in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Carbonsäure. Anders ausgedrückt, die Co-Disäure bildet 0–50 Äquivalentprozent der Säureäquivalente in dem Reaktionsgemisch. Bevorzugt bildet die Co-Disäure 0–30 Äquivalentprozent und stärker bevorzugt 0–10 Äquivalentprozent der Säureäquivalente in dem Reaktionsgemisch.
Die Stöchiometrie der Reaktanten wird einen signifikanten Einfluß auf die Zusammensetzung des Block-Copolymers haben. Beispielsweise werden Triblock-Copolymere, die mit steigenden Mengen Polyether hergestellt werden, wahrscheinlich niedrigere (zahlen- und gewichts-) mittlere Molekulargewichte aufweisen. Auf der anderen Seite wird bei der Verwendung von weniger Polyether das mittlere Molekulargewicht der Moleküle, die das Block-Copolymer umfassen, steigen. Im allgemeinen wird eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts des Copolymers wahrscheinlich den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität des Copolymers erhöhen. Wird ein Copolymer mit hohem Schmelzpunkt mit einem Lösungsmittel unter Bildung eines Gels vereinigt, wird das Gel wahrscheinlich eine festere Konsistenz als ein Gel, das aus einem Copolymer mit einem niedrigeren Schmelzpunkt hergestellt wurde, aufweisen.
Zur Herstellung eines definierten Block-Copolymers können die oben beschriebenen Reaktanten (Disäure, Diamin und Polyether oder reaktive Äquivalente davon) in irgendeiner Reihenfolge vereinigt werden. In einer beschriebenen Ausführungsform werden die Reaktanten einfach miteinander gemischt und für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die zum Erhalt einer im wesentlichen abgeschlossenen Reaktion und somit zur Bildung des Block-Copolymers ausreichend sind, erwärmt. In einer anderen Ausführungsform werden die Disäure und das Diamin miteinander umgesetzt, gefolgt von der Zugabe des monoreaktiven Polyethers. Während der Bildung des Block-Copolymers werden die Disäure- und Diaminverbindungen unter Bildung eines sogenannten alternierenden Copolymers wechseln, d. h., der Polyamidblock des Block-Copolymers ist ein alternierendes Copolymer von Disäure und Diamin. Die Ausdrücke „abgeschlossene Reaktion" und „Reaktionsgleichgewicht", wie hierin verwendet, haben im wesentlichen dieselbe Bedeutung, das heißt, weiteres Erwärmen des Produktes führt nicht zu einer erkennbaren Veränderung der Säure- oder Aminzahl des Copolymers.
Somit kann das Block-Copolymer in einem Ein-Schritt-Verfahren gebildet werden, in dem alle von Disäure (einschließlich Co-Disäure), Diamin (bevorzugt einschließlich Ethylendiamin) und Polyether vereinigt und dann auf etwa 180–250°C für einige Stunden, typischerweise 2–8 Stunden, erwärmt werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist normalerweise eine längere Reaktionszeit zum Erhalt einer vollständigen Reaktion erforderlich. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, können die Recktanten und/oder Produkte einer unerwünschten wärmeinduzierten Zersetzung unterliegen. Typischerweise müssen die Recktanten einer Temperatur über 100°C ausgesetzt werden, um das Wasser, das sich durch Kondensation der Recktanten gebildet hat, auszutreiben. Da einer oder mehrere der Recktanten bei Raumtemperatur fest sein können, kann es günstig sein, alle Inhaltsstoffe bei leicht erhöhter Temperatur zu vereinigen und dann ein homogenes Gemisch zu bilden, bevor das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen der Disäure, dem Diamin und dem Polyether herbeizuführen. Alternativ, wenn auch weniger bevorzugt, können zwei der Recktanten vereinigt und umgesetzt und dann ein dritter Reaktant zugegeben werden, gefolgt von weiterem Erwärmen, bis das gewünschte Produkt erhalten wird. Der Reaktionsverlauf kann günstigerweise durch periodisches Messen der Säure- und/oder Aminzahl des Produktgemisches überwacht werden.
Als ein Beispiel kann die Dimersäure mit dem Diamin unter Bildung eines Polyamids umgesetzt und dann dieses Zwischen-Polyamid mit Polyether unter Bildung eines Kohlenwasserstoff-terminierten Polyether-Polyamid-Polyether-Block-Copolymers umgesetzt werden. Da die Komponenten des Block-Copolymers bevorzugt in einem Reaktionsgleichgewicht vorliegen (aufgrund von Transamidierungs- und/oder Umesterungsreaktionen), beeinflußt die Reihenfolge, in der die Recktanten vereinigt werden, die Eigenschaften des Produktcopolymers nicht.
Jeder Katalysator, der die Amid- und/oder Esterbildung zwischen Carboxyl-, Amin- und/oder Hydroxylgruppen beschleunigen kann, kann in dem oben beschriebenen Reaktionsgemisch vorliegen. So können Mineralsäure wie Phosphorsäure oder Zinnverbindungen wie Dibutyizinnoxid während der Reaktion vorliegen. Überdies wird bevorzugt das Wasser, das sich während der Amid- und gegebenenfalls der Esterbildung bildet, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies wird bevorzugt durch Aufrechterhalten eines Vakuums an dem Reaktionsgemisch oder mittels Hindurchleiten eines Inertgasstroms (z. B. Stickstoff) durch den Kopf des Reaktionsgemisches bewerkstelligt.
Die definierten Block-Copolymere können zum Verdicken und/oder Gelieren eines Lösungsmittels (wobei der Ausdruck „eines Lösungsmittels" ein Gemisch von Lösungsmitteln umfaßt) verwendet werden. Wie hierin verwendet, umfaßt der Ausdruck Lösungsmittel irgendeine Substanz, die bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C flüssig ist, und die beim Vereinigen mit einem Block-Copolymer der vorliegenden Erfindung ein Gel bildet. Wie hierin verwendet, wird der Ausdruck Lösungsmittel Öle und andere Fluide umfassen, die durch das definierte Block-Copolymer geliert werden können, und ist nicht anderweitig eingeschränkt.
Das Block-Copolymer und das Lösungsmittel können so vereinigt werden, daß ein Gemisch bereitgestellt wird, das eine gelartige Konsistenz hat. Im allgemeinen werden Materialien, die gelartig sind, ihre Form beim Liegenlassen beibehalten, beim Abreiben jedoch fließen. Gele, hergestellt mit den definierten Block-Copolymeren, können irgendwas zwischen weich und hart sein, wobei ein „hartes" Gel eine steife Struktur hat und sehr verformungsresistent ist, während ein „weiches" Gel etwas, aber nicht zu viel, Verformungsresistenz zeigt. Als Veranschaulichung eines „weichen" Gels kann das Präparat Jell-O^®-Dessert, das ein allgemein bekanntes Produkt von Kraft Foods Inc. (eine Abteilung von Philip Morris Companies Inc., Northfield, IL) ist, angesehen werden kann. Bei der Zubereitung gemäß den Verpackungsinstruktionen wird das Jell-O^®-Dessert unter Bildung eines relativ weiches Gels mit Wasser gemischt. Ein Geliermittel unterscheidet sich von einem rheologischen Additiv dahingehend, daß ein rheologisches Additiv die Strukturviskosität einer Lösungsmittel/Additiv-Kombination erhöht, während ein Geliermittel einer Lösungsmittel/Geliermittel-Kombination eine Festphase verleiht. In einem Aspekt der Erfindung ist das definierte Block-Copolymer kein rheologisches Additiv. In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Gel, umfassend das definierte Block-Copolymer und ein geeignetes Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel ist bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur eine Flüssigkeit. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein polares Lösungsmittel, wobei exemplarische polare Lösungsmittel niedere Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol), Glycole, Ether, Glycolether (d. h., Polyalkylenglycolether) und Polyole umfassen. Das polare Lösungsmittel kann ein Gemisch aus Lösungsmitteln sein. Exemplarische polare Lösungsmittel sind in Tabelle E (Tabelle E – Polare Lösungsmittel, die Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalitäten enthalten) beschrieben. DOWANOL^TM E-200 und E-300 sind zwei exemplarische Polyethylenglycole aus der DOWANOL^TM-Familie von Glycolethern von Dow (Midland, MI; www.dow.com), während DESMOPHEN^TM 550 U und 1600 U Polyetherpolyole aus der DESMOPHEN^TM-Familie von Produkten der Bayer Corporation (Pittsburgh, PA; www.bayer.com) sind. Tabelle E Polare Lösungsmittel, die Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalitäten enthalten

Name	CAS	Struktur	Funktionalität
Hexylenglycol (a.b.a. 2-Methyl-2,4-pentandiol)	107-41-5	CH₃CH(OH)CH₂C(CH₃)₂OH	1 sekundäre OH 1 tertiäre OH
Propylenglycol (a.b.a. 1,2-Propandiol)	37-55-6	CH₃CH(OH)CH₂OH	1 primäre OH 1 sekundäre OH
Ethylenglycol	107-21-1	HOCH₂CH₂OH	2 primäre OH
Di(propylenglycol) Gemisch aus 1,2- und 1,3-Isomeren	25265-71-8	HOC₃H₆OC₃H₆OH	2 primäre OH 2 sekundäre OH 1/1 prim./sek. OH 1 Ether
Di(ethylenglycol)ethylether	111-90-0	C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH	2 Ether 1 prim. OH
Diethylenglycoldimethylether (a.b.a. 2-Methoxyethylether)	111-96-6	CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃	3 Ether
DOWANOL^TM E-200 Poly(ethylenglycol) MW = 200	25322-68-3	H(OCH₂CH₂)_nOH	2 prim. OH –4 Ether
DOWANOL^TM E-300 Poly(ethylenglycol) MW = 300	25322-68-3	H(OCH₂CH₂)_nOH	2 prim. OH –6 Ether
DESMOPHEN^TM 1600 U lineares Polyetherpolyol	25322-69-4	nicht bekannt	nicht bekannt
DESMOPHEN^TM 550 U verzweigtes Polyetherpolyol	25723-16-4	nicht bekannt	nicht bekannt
Poly(ethylenglycol)dimethylether MW = 250	24991-55-7	CH₃(OCH₂CH₂)_nOCH₃	–6 Ether

a.b.a. = auch bekannt als

Bevorzugt ist das Lösungsmittel wie oben beschrieben eine polare Flüssigkeit, und stärker bevorzugt ist das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die Ether- und/oder Hydroxylgruppen enthält. In einem Aspekt der Erfindung ist das Lösungsmittel DMSO, d. h., Dimethylsulfoxid. Die Flüssigkeit kann mehr als eine Komponente, z. B. Ether, sowie Hydroxyl-enthaltendes Material enthalten. In dem Gemisch bildet das Geliermittel (Block-Copolymer) typischerweise 10–95% und das Lösungsmittel typischerweise 5–90% des vereinigten Gewichts von Geliermittel und Lösungsmittel. Bevorzugt wird das Geliermittel mit dem Lösungsmittel so vereinigt, daß die Gewichtsprozent von Geliermittel in dem Geliermit tel+Lösungsmittel-Gemisch etwa 5–50% und bevorzugt etwa 10–45% betragen. Solche Gele können transparent, transluzent oder opak sein, was von den genauen Identitäten des Geliermittels und des Lösungsmittels sowie von der Konzentration an Geliermittel in dem Gemisch abhängt.
Zur Herstellung eines Gels aus einem Lösungsmittel und einem Block-Copolymer werden die beiden Komponenten miteinander vermischt und bis zur Homogenität erwärmt. Eine Temperatur im Bereich von etwa 80–150°C reicht üblicherweise aus, damit sich das Block-Copolymer vollständig in dem Lösungsmittel auflöst. Es kann eine niedrigere Temperatur verwendet werden, wenn eine Lösung bei einer niedrigeren Temperatur erzeugt werden kann. Beim Abkühlen bildet das Gemisch die gelierte Zusammensetzung der Erfindung. Der geschmolzenen Zusammensetzung können optionale Komponenten zugegeben und diese darin dispergiert und/oder gelöst werden, um so vor dem Abkühlen der Zusammensetzung eine homogene Zusammensetzung bereitzustellen.
In einer anderen Ausführungsform können die Block-Copolymer-enthaltenden Gele der vorliegenden Erfindung so formuliert werden, daß sie transparent sind. Es gibt verschiedene Transparenzgrade, die im Bereich von „kristall-"klar bis trüb liegen und mit den Gelen der Erfindung erreicht werden können. Um ein gewisses Maß der absoluten Transparenz eines Gels zu liefern, ist der folgende Test erfunden worden. Weißes Licht wird durch eine Gelprobe mit einer vorgegebenen Dicke bei Raumtemperatur scheinen gelassen und der Durchlässigkeitsfaktor und die Gesamtdurchlässigkeit des Lichts werden bestimmt. Die prozentuale Trübung für eine Probe wird durch die Gleichung: % Trübung = (Durchlässigkeitsfaktor/Gesamtdurchlässigkeit) × 100 bestimmt. Die Proben werden durch Schmelzen des Gels (oder des daraus erzeugten Produktes) und Gießen der Schmelze in Formen mit einem Durchmesser von 50 mm hergestellt. Die Proben können mit zwei Dicken, zum Beispiel 5,5 ± 0,4 mm und 2,3 ± 0,2 mm, hergestellt werden.
Klarheitsmessungen wurden auf einem Hunter Lab Ultrascan Sphere-Spektrokolorimeter unter Verwendung der folgenden Einstellungen durchgeführt: Spiegel enthalten, UV aus, große Sichtfläche, Beleuchtung D65 und Beobachter 10°. Unter Verwendung dieses Protokolls mit einer 2,3 mm dicken Probe kann ein ATPA-Gel der vorliegenden Erfindung einen %-Trübungswert von weniger als 75 haben, während Paraffinwachs einen %-Trübungswert von über 90 hat. Der %-Trübungswert für ein Gel der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf durch die entsprechende Wahl des Lösungsmittels und Geliermittels erhöht werden. So liefert die vorliegende Erfindung Gele (und daraus erzeugte Gegenstände) mit einer Transparenz (gemessen durch %-Trübung) von weniger als 75, bevorzugt weniger als 50, starker bevorzugt weniger als 25, noch starker bevorzugt weniger als 10 und noch stärker bevorzugt von 5 oder weniger.
In einer Ausführungsform sind die Gele, die das Block-Copolymer der vorliegenden Erfindung enthalten, auch dahingehend stabil, daß sie keine Synärese zeigen. Wie in McGraw-Hill Dictionary of Scien tific and Technical Terms (3. Aufl.) definiert, ist Synärese die spontane Abtrennung einer Flüssigkeit von einem Gel oder einer kolloiden Suspension aufgrund der Kontraktion des Gels. Typischerweise ist Synärese als eine Abtrennung von Flüssigkeit von einem Gel zu beobachten und wird manchmal als „Ausbluten" bezeichnet, da auf der Oberfläche eines Gels, das Synärese zeigt, Nässe zu sehen ist. Aus kommerzieller Sicht ist Synärese typischerweise eine unerwünschte Eigenschaft, und die Gele der vorliegenden Erfindung zeigen wünschenswerterweise und überraschenderweise keine Synärese. In einer Ausführungsform können die Gele der Erfindung und die daraus erzeugten Gegenstände dahingehend stabil sein, daß sie keine Synärese zeigen. Somit fassen sie sich bei Gebrauch auch nicht ölig an.
Ein aus einem Block-Copolymer gebildetes Gel und die vorliegende Erfindung können zur Herstellung eines Antitranspirants oder Deodorants verwendet werden. Das Antitranspirant kann auch eines oder mehrere von Aluminiumchlorhydrat, Aluminium-Zirkoniumtetrachlorhydrat, Aluminium-Zirkoniumpolychlorhydrat, komplexiert mit Glycin, und Aluminium-Zirkonium, komplexiert mit irgendeinem von Trichlorhydrat, Octachlorhydrat und Sesquichlorhydrat, enthalten. Die Gele und das formulierten Antitranspirant sind bevorzugt transparent.
Die Block-Copolymer-enthaltenden Gele der Erfindung können (müssen aber nicht) im wesentlichen transparent sein. Sofern transparent, können die Gele mit Färbemitteln (sowie anderen Inhaltsstoffen) vereinigt verwenden, um so Lippenstift- und andere Kosmetikprodukte zu bilden, ohne daß das Gel das Erscheinungsbild des Färbemittels beeinträchtigt oder verdirbt. Die Gele der vorliegenden Erfindung können mit Aluminium-Zirkoniumsalzen sowie anderen Inhaltsstoffen vereinigt werden, um so farblose Achsel-Deodorants/-Antitranspirantien zu bilden, die derzeit sehr populär sind. Die Gele der Erfindung sind auch in anderen Körperpflegeprodukten, z. B. Kosmetika wie Augen-Make-up, Lippenstift, Grundierungs-Make-up, Kostüm-Make-up sowie Babyöl, Make-up-Entfernern, Badeöl, Haut-Feuchtigkeitscremes, Sonnenpflegeprodukten, Lippenbalsam, wasserfreien Handreinigungsmitteln, medizinischen Salben, Folklore-Haarpflegeprodukten, Parfüm, Kölnischwasser, Zahnpflegeprodukten (z. B. zur Zahnpasta) und Zäpfchen verwendbar.
Überdies können die Gele der vorliegenden Erfindung in Haushaltsprodukten wie Lufterfrischern, dekorativen Tisch-Essenwärmern (d. h., sie können zum erwärmen langsam abgebrannt werden, z. B. Überkopf-Wärmeplatte), Autowachs/-politur, Kerzen, Möbelpolitur, Metallreinigungsmitteln/-polituren, Haushaltsreinigern, Farbenbeizen und Insektizidträgern verwendet werden.
Formulierungen zur Herstellung solcher Materialien sind in der Technik allgemein bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente Nr. 3,615,289 und 3,645,705 die Formulierung von Kerzen. Die US-Patente Nr. 3,148,125 und 5,538,718 beschreiben die Formulierung von Lippenstift und anderen kosmetischen Stiften. Die US-Patente Nr. 4,275,054 , 4,937,069 , 5,069,897 , 5,102,656 und 5,500,209 beschreiben jeweils die Formulierung von Deodorant und/oder Antitranspirant.
Das definierte Block-Copolymer kann in kommerzielle Produkte, wie die oben aufgelisteten, sowie Kabel-Füllungs-Verbindungen, Urethan/Alkyl-Farbadditive und Seifen/oberflächenaktive Mittel eingeführt werden. Diese Produkte können durch Mischen des Block-Copolymers mit den anderen Komponenten des Produktes hergestellt werden. In diesen kommerziellen Produkten wird das Block-Copolymer typischerweise in einer Konzentration von etwa 1% bis etwa 50% der Zusammensetzung, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Die Optimierung der Menge an Block-Copolymer in einer Zusammensetzung ist Routine, und tatsächlich wird die Menge in Abhängigkeit des tatsächlichen Produktes und der gewünschten Konsistent des Produktes variieren. Im allgemeinen gilt, je mehr Block-Copolymer in einer Formulierung verwendet wird, um so ausgeprägter wird die Gelbeschaffenheit des Produktes sein und wird es ein steiferes oder härteres Gel bilden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sollen nicht einschränken.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wurde der Erweichungspunkt unter Verwendung einer Tropfpunktzelle, Modell FP83HT Dropping Point Cell von Mettler Instruments, Mettler-Toledo International, Inc. (CH-8606 Greifensee, Schweiz; http://www.mt.com), mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1,5°C/min gemessen. Die Techniken zum Messen der Säure- und Aminzahlen sind in der Technik allgemein bekannt und müssen hier nicht beschrieben werden. Siehe z. B. ASTM D-465 (1982) von American Society for Testing and Materials (West Consho-hocken, PA; http://www.astm.org).
EMPOL^TM-Dimersäure ist von Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Di-vision (Cincinnati, OH; http://www.henkelcorp.com) erhältlich. Ethylendiamin (EDA) ist von Aldrich (Milwaukee, WI; www.sigma-aldrich.com) erhältlich. NEODOL^TM-Alkoholethoxylate sind von Shell Chemical Company (Houston, TX; www.shell.com) erhältlich.
BEISPIEL 1
Hydrocarbylethoxylat-terminiertes Block-Copolymer
Ein Gemisch aus 67,4 Teilen EMPOL^TM 1008-Dimersäure (100 Äqu.-% Säureäquivalente), 5,1 Teilen Ethylendiamin (EDA) (72,2 Äqu.-% Amin + Hydroxyläquivalente, bezogen auf Säureäquivalente) und 27,4 Teilen NEODOL^TM 23-6.5-Alkoholethoxylat (27,4 Äqu.-% Amin + Hydroxyläquivalente, bezogen auf Säureäquivalente) wurde hergestellt und auf etwa 200 bis 250°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser erhitzt. Eine kleine Menge (ca. 0,1–1,0 Teile) hy pophosphorige Säure wurde zugegeben, um die Färbung des Produktes zu minimieren. Der Verlauf der Reaktion wurde durch regelmäßiges Ziehen von Proben und Messen der Säure- und/oder Aminzahl des Produktgemisches überwacht. Eine Stickstoffspülung wurde eingeführt, um die Aminzahl auf einen gewünschten Gehalt zu verringern. Das Produkt-Block-Copolymer wurde charakterisiert und wies eine Säurezahl von 18,3 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständige Reaktion des Alkoholethoxylats zeigte), eine Aminzahl von 1,1, einen Erweichungspunkt von 90,3°C und eine Viskosität bei 160°C von 85 cP auf.
BEISPIEL 2
Hydrocarbylethoxylat-terminiertes Block-Copolymer
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 57,6 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 Äqu.-% Säure), 4,4 Teilen EDA (71,7 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) und 38,0 Teilen NEODOL^TM 45-13 (23,9 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) gefolgt. Das Produkt wies eine Säurezahl von 16,9 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständig Reaktion des Alkoholethoxylats zeigte), eine Aminzahl von 0,6, einen Erweichungspunkt von 92°C und eine Viskosität bei 160°C von 94 cP auf. Der Erweichungspunkt ist ungefähr derselbe wie bei dem Block-Copolymer von Beispiel 1, was zeigt, daß das Ethoxylatmolekulargewicht keinen großen Einfluß auf den Erweichungspunkt hatte. Das Gelierverhalten dieses Block-Copolymers wird in Beispiel 4 beschrieben.
BEISPIEL 3
Hydrocarbylethoxylat-terminiertes Block-Copolymer
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 47,8 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 Äqu.-% Säure), 2,8 Teilen EDA (56,2 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) und 49,4 Teilen NEODOL^TM 45-13 (37,4 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) gefolgt. Das Produkt wies eine Säurezahl von 21,4 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständig Reaktion des Alkoholethoxylats zeigte), eine Aminzahl von 0,4, einen Erweichungspunkt von 83,7°C und eine Viskosität bei 160°C von 67 cP auf. Der Erweichungspunkt und die Schmelzviskosität sind beide niedriger als die des Copolymers von Beispiel 2, was zeigt, daß ein höherer Terminierungsgrad das Molekulargewicht des Block-Copolymers verringert. Das Gelierverhalten dieses Block-Copolymers wird in Beispiel 4 beschrieben.
BEISPIEL 4
Gelierverhalten von Hydrocarbylethoxylat-terminiertem Block-Copolymer
Die Copolymere der Beispiele 2 und 3 wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln bei einer Copolymerkonzentration von 15 Gew.-% vereinigt. Die beobachteten Geliereigenschaften der Hydrocarbyl- Ethoxylat-terminierten Polyamide sind in Tabelle F (Tabelle F – Geliereigenschaften von Ethoxylat-Polyamid-Copolymeren bei 15% Harz) beschrieben. Das Gelierverhalten zeigt, daß der höhere Grad an Ethoxylatterminierung (Beispiel 3) das Harz mit den polaren Lösungsmitteln verträglicher macht.

Dies wird durch die Tatsache gezeigt, daß das Copolymer von Beispiel 2 Hexylenglycol unter Bildung eines klaren Gels geliert, 2-Methoxyethylether unter Bildung eines opaken Gels geliert, und zwei Phasen in Dipropylenglycol bildet; während sich das Copolymer von Beispiel 3 in Hexylenglycol löst, ein klares Gel in Methoxyethylether bildet und eine opake Flüssigkeit in Dipropylenglycol bildet. Dies zeigt, daß die Gelierfähigkeit dieser Harze ein Gleichgewicht zwischen ihrer Kompatibilität (Ethoxylatgehalt) und dem Amidgehalt (MW) ist. Jedoch war keines der Copolymere der Beispiele 2 oder 3 fähig, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol zu gelieren. Dies kann aufgrund der hydrophoben Alkylkette innerhalb des Ethoxylatmoleküls sein. In Tabelle F und anderswo in den hierin dargestellten Tabellen gibt „ND" nicht bestimmt an. Tabelle F Geliereigenschaften von Ethoxylat-Polyamid-Copolymeren bei 15% Harz

Lösungsmittel	Beispiel 2	Beispiel 3
Hexylenglycol	transl. Gel	klare Flüssigkeit
Propylenglycol	2 Phasen	2 Phasen
Polyethylenglycol (E-200)	2 Phasen	2 Phasen
Poly(ethylenglycol)dimethylether	opakes Gel	opakes Gel
Diethylenglycolethylether	opakes Gel	ND
Dipropylenglycol	2 Phasen	opake Flüssigkeit
2-Methoxyethylether	opakes Gel	klares Gel

BEISPIEL 5
Hydrocarbylpolyalkylglycol-terminiertes Block-Copolymer
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 61,8 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 Äqu.-% Säure), 4,3 Teilen EDA (66,5 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) und 33,9 Teilen MPEG 550 (28,5 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) gefolgt. Das Produkt wies eine Säurezahl von 20,5 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständig Reaktion des Alkoholethoxylats zeigte), eine Aminzahl von 1,0, einen Erweichungspunkt von 91°C und eine Viskosität bei 160°C von 52 cP auf. Das Gelierverhalten dieses Block-Copolymers wird in Beispiel 8 beschrieben. Bei hohen Terminierungsgraden (siehe Beispiele 6 und 7) werden die Eigenschaften des Block-Copolymers von dem Polyalkylglycol dominiert.
BEISPIEL 6
Hydrocarbylpolyalkylglycol-terminiertes Block-Copolymer
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 37,3 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 Äqu.-% Säure), 2,7 Teilen EDA (68,9 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) und 59,9 Teilen MPEG 2000 (23,0 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) gefolgt. Das Produkt wies eine Säurezahl von 17,1 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständig Reaktion des Alkoholethoxylats zeigte), eine Aminzahl von 0,4, einen Erweichungspunkt von 75,4°C und eine Viskosität bei 160°C von 224 cP auf. Das Gelierverhalten dieses Block-Copolymers wird in Beispiel 8 beschrieben.
BEISPIEL 7
Hydrocarbylpolyalkylglycol-terminieres Block-Copolymer
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 26,1 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 Äqu.-% Säure), 1,6 Teilen EDA (56,5 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) und 31,8 Teilen MBPPG 2500 (31,8 Äqu.-% Amin + Hydroxyl, bezogen auf Säureäquivalente) gefolgt. Das Produkt wies eine Säurezahl von 17,3 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständig Reaktion des Alkoholethoxylats zeigte), eine Aminzahl von 0,5, einen Erweichungspunkt von 41,9°C und eine Viskosität bei 160°C von 35 cP auf. Das Gelierverhalten dieses Block-Copolymers wird in Beispiel 8 beschrieben.
BEISPIEL 8
Gelierverhalten von Hydrocarbylethoxylat-terminiertem Block-Copolymer
Die Copolymere der Beispiele 5, 6 und 7 wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln bei einer Copolymerkonzentration von 15 Gew.-% vereinigt. Die beobachteten Geliereigenschaften dieser Copolymere sind in Tabelle G (Tabelle G – Geliereigenschaften von Polyalkylglykol-Polyamid-Copolymeren bei 15% Harz) angegeben. Die Copolymere der Beispiele 5 und 6 gelierten Hexylenglycol, aber das Copolymer von Beispiel 6 ergab ein opakes Gel. Das opake Gel wird wahrscheinlich durch das MPEG 2000 hervorgerufen, das Hexylenglycol bei erhöhter Temperatur löst, aber beim Abkühlen auskristallisiert. Dies läßt darauf schließen, daß das Endmolekül bevorzugt eine Flüssigkeit ist, die in dem Glycol löslich ist, wenn ein transparentes Gel gewünscht ist. Das Copolymer von Beispiel 5 gelierte verschiedene Lösungsmittel mit Kombinationen von Hydroxyl- und Etherfunktionalität, aber war mit Polyethylenglycol und Propylenglycol inkompatibel. Dies läßt darauf schließen, daß der Gehalt des flüssigen Terminators in einigen Fallen wünschenswert hoch ist.

Jedoch war bei > 70 Gew.-% eines flüssigen Terminators das Copolymer von Beispiel 7 ein sehr weicher opaker Feststoff, der mit Propylenglycol inkompatibel war. Dieses Verhalten kann aufgrund des nicht umgesetzten Dimers in dem Harz erfolgen, das mit dem Glycol inkompatibel ist. Daher weisen die Kohlenwasserstoff-terminierten Polyalkylglycol-Polyamid-Block-Copolymere ausgezeichnete Geliereigenschaften auf, wenn ein flüssiger Terminator verwendet wird und der Terminierungsgrad nicht zu groß ist. Was die Kohlenwasserstoff-terminierten Ethoxylat-Polyamid-Copolymere betrifft, sind die Geliereigenschaften dieser Harze ein Gleichgewicht zwischen der Amiddichte und dem Polyalkylglycolgehalt. Tabelle G Geliereigenschaften von Polyalkylglycol-Polyamid-Copolymeren bei 15% Harz

Lösungsmittel	Beispiel 5	Beispiel	Beispiel 7
Hexylenglycol	klares Gel	opakes Gel	ND
Propylenglycol	2 Phasen	2 Phasen	2 Phasen
Polyethylenglycol (E-200)	2 Phasen	2 Phasen	ND
Diethylenglycolethylether	transl. Gel	ND	ND
Poly(ethylenglycol)dimethylether	opakes Gel	ND	ND
2-Methoxyethylether	transl. Gel	ND	ND
Dipropylenglycol	opakes Gel	ND	ND

BEISPIEL 9
Hydrocarbyloxasäure-terminiertes Block-Copolymer

Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 74,4 Teilen EMPOL^TM 1008 (75 Äqu.-% Säure, bezogen auf die gesamten Säuren), 15,7 Teilen 3,6,9-Trioxadecansäure (25 Äqu.-%, bezogen auf die gesamten Säuren) und 9,9 Teilen EDA (94,7 Äqu.-% Amin, bezogen auf Säureäquivalente) gefolgt. Das Produkt wies eine Säurezahl von 11,6, eine Aminzahl von 1,1, einen Erweichungspunkt von 88,1°C und eine Viskosität bei 183°C von 35 cP auf. Die Verwendung einer Oxasäure stellt gewöhnlich ein dunkler gefärbtes Block-Copolymer in bezug auf die Verwendung von Polyalkylglycolen und Alkoholethoxylaten bereit. Das Gelierverhalten dieses Block-Copolymers wird nachstehend in Tabelle H beschrieben. Tabelle H Geliereigenschaften von Oxasäure-Polyamid-Copolymer bei 15% Harz

Lösungsmittel	Gelbeschreibung
15% in Hexylenglycol	klares Gel
15% in Propylenglycol	2 Phasen
15% in Polyethylenglycol (E-200)	2 Phasen
15% in Diethylenglycolethylether	transl. Gel
15% in Dipropylenglycol	opakes Gel
15% in Poly(ethylenglycol)dimethylether	opake Flüssigkeit
15% in 2-Methoxyethylether	opakes Gel

BEISPIELE 10 BIS 18
Hydrocarbylpolyoxyalkylenamin-Polyamid-Block-Copolymer
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von EMPOL^TM 1008, UNIDYME 18-Dimersäure (von Arizona Chemical, Jacksonville, FL), EDA, Hexamethylendiamin (HMDA, Aldrich), Sebacinsäure (Sebacic, Aldrich), Polyoxyalkylenamin usw. in den in Tabelle I gezeigten Mengen gefolgt. Tabelle I stellt ebenso die Säurezahl (AN), Aminzahl (AM), den Erweichungspunkt in °C (EP (°C)), das Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von THF als Lösungsmittel und sowohl als Mn als auch Mw in bezug auf Polystyrolstandards angegeben, und die Viskosität, gemessen in Centipoise, bei 160°C (Visk. bei 160°C (cP)) für das entsprechende Produkt bereit.
Im Gegensatz zu den Polyalkylglycol-Polyamid-Block-Copolymeren reagieren die Recktanten, die verwendet werden, um die Polyoxyalkylenamin-Polyamid-Block-Copolymere herzustellen, beinah vollständig mit dem Terminator (theoretische Säurezahl = 6). Die Erhöhung des Terminierungsgrades (Beispiele 14 und 13) führte zu einem niedrigeren Erweichungspunkt und einer niedrigeren Viskosität. Die Zugabe von HMDA verringerte den Erweichungspunkt (Beispiele 13 und 17) in bezug auf die einzige Verwendung von EDA, während die Zugabe von Sebacinsäure als eine Co-Disäure den Erweichungspunkt erhöhte.
Das Diglycolaminpolymer (Beispiel 18) wurde durch Umsetzen bei 180°C ohne Vakuum hergestellt, um nur das Amin umzusetzen und nicht die Hydroxylgruppe. Dieses Material wurde hergestellt, um die Wirkung von freiem Hydroxyl auf die Geliereigenschaften zu bestimmen.
Das MW der Copolymere, wie durch GPC bestimmt, zeigt, daß die Copolymere, die JEFFAMINE^TM M-2070-Amin enthalten, zahlenmittlere MWs (Mn) von 4000 bis 5000 aufwiesen. Dieses Ergebnis zeigt, daß diese Harze überwiegend Copolymere mit entweder zwei oder vier Amidgruppen umfassen, d. h. das Harz ist überwiegend ein Gemisch aus Bis-amid und Tetra-amid.
Das Gelierverhalten dieser Gruppe von Block-Copolymeren ist in Tabelle J (Tabelle J – Geliereigenschaften von Polyoxyalkylenamin-Polyamid-Copolymeren bei 15% Harz) beschrieben. Die Copoly mere, die mit hohen Graden von > 65 Gew.-% M-2070 terminiert wurden, bildeten klare oder transparente Gele in allen Glycolen, Ethern und Polyolen, außer Hexylenglycol, wo sie sich lösten. Die Zugabe von Sebacinsäure erhöhte den Erweichungspunkt des Copolymers, aber machte die Gele in Propylenglycol spürbar weicher. Die Verringerung der Terminierungsmenge (zunehmendes MW) führte zu festeren Gelen in Propylenglycol, aber die Gele waren eher transparent als klar. Die Verwendung von HMDA gegen EDA erhöhte die Härte der Gele in Propylenglycol. Daher werden die klarsten und härtesten Gele unter Verwendung von HMDA und der mögliche maximale Terminierungsgrad erhalten.

Im allgemeinen beziehen sich die Geleigenschaften auf den Terminierungsgrad und die Dichte der Amidgruppen. Die Verwendung von HMDA gegen EDA erhöhte die Härte der Gele in Propylenglycol. Daher werden die klarsten und härtesten Gele unter Verwendung von HMDA und der mögliche maximale Terminierungsgrad erhalten. Die Harze mit hohen Gehalten von M-2070 waren in Wasser leicht löslich (bei Konzentrationen bis zu etwa 3–4%). Daher sind diese Harze extrem hydrophile Materialien und zeigen einige oberflächenaktive Eigenschaften. Tabelle I Zusammensetzung und Eigenschaften von Polyoxyalkylenamin-Polyamiden

Beispiel Nr.	Zusammensetzung (Äqu.-%/Gew.-%)	AN/AM	EP (°C)	MW (GPC) M_n/M_w	Visk. bei 160°C (cP)
10	100/60,0 EMPOL^TM, 66,4/4,2 EDA, 28,5/35,8 XTJ 505	8,0/0,9	93		68,5
11	100/48,4 EMPOL^TM, 79,6/4,1 EDA, 14,1/47,6 XTJ 507	8,3/0,6	103,1		225
12	100/22,5 EMPOL^TM 1008, 44,7/1,1 EDA, 48,5/76,4 JEFFAMINE^TM M-2070	7,1/0,5	89,2		57,5
13	100/25,7 EMPOL^TM, 47,6/1,3 EDA, 40,5/73,0 JEFFAMINE^TM M-2070	8,7/0,4	89	5264/7658	59,5
14	100/30,1 EMPOL^TM, 57,5/1,8 EDA, 32,3/68,1 M-2070	6,2/0,6	98,2	5078/7804	75
15	90/24,6 EMPOL^TM, 10/1,0 Sebacinsäure, 50,6/1,5 EDA, 38,2/73,0 M-2070	8,0/0,3	115,5	4733/7884	63
16	75/21,0 EMPOL^TM, 25/2,5 Sebacinsäure, 50,8/1,5 EDA, 38,3/75,0 M-2070	6,9/0,6	140,9		85
17	100/25,5 EMPOL^TM, 47,5/2,5 HMDA, 40,5/72,1 M-2070	8,7/0,3	83	4325/7736	108
18	100/82,6 UNIDYME^TM 18, 52,9/4,5 EDA, 43,3/12,9 Diglycolamin	9,6/2,5	62,9	2004/4572	171

Tabelle J Geliereigenschaften von Polyoxyalkylenamin-Polyamiden bei 15% Harz

Lösungsmittel	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 17	Beispiel 18
Hexylenglycol	klares Gel	transl. Gel	klare Fl.	klare Fl.	klare Fl.	klare Fl.	klare Fl.
Propylenglycol	2 Phasen	2 Phasen	klares Gel	transl. Gel	klares Gel	klares Gel	2 Phasen
Ethylenglycol	ND	ND	ND	ND	ND	2 Phasen	ND
Polyethylenglycol (E-200)	2 Phasen	2 Phasen	klares Gel	klares Gel	klares Gel	transl. Gel	ND
Polyethylenglycol (E-300)	ND	ND	klares Gel	klares Gel	klares Gel	klares Gel	ND
Diethylenglycolethylether	klares Gel	ND	ND	ND	ND	ND	ND
Dipropylenglycol	opakes Gel	opakes Gel	klares Gel	transl. Gel	ND	klares Gel	ND
Poly(ethylenglycol)-dimethylether	ND	transl. Gel	klares Gel	ND	ND	klares Gel	ND
2-Methoxyethylether	ND	transl. Gel	klares Gel	transl. Gel	ND	klares Gel	opakes Gel
DESMOPHEN^TM 1600 U linerares Polyetherpolyol	ND	ND	klares Gel	transl. Gel	ND	ND	ND
DESMOPHEN^TM 550 U verzweigtes Polyetherpolyol	ND	ND	klares Gel	klares Gel	ND	ND	ND

BEISPIELE 19 BIS 22
Hydrocarbylpolyoxyalkylenamin-Polyamid-Block-Copolymer

Vier Harze der Erfindung wurden hergestellt, im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit den Zusammensetzungen, physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften, wie in Tabelle K dargestellt (Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend keine Co-Diamine). Tabelle K Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend keine Co-Diamine

Beispiel Nr.	Harzzusammensetzung EMPOL 1008–M2070–EDA (Gew.-%)	AN/AM	Terminierung Äqu.-% an Dimer	Co-Diamin-Fraktion, gesamte Diamine, Äqu.	Propylenglycol-Schnitt (20 Gew.-%)
19	22,5-76,3-1,1	2,9/0,6	47,8	0	klares Gelee
20	25,1-73,3-1,6	ND	41,2	0	klares Gel*
21	27,1-71,1-1,8	ND	37,0	0	leicht trübes Gel*
22	24,0-74,7-1,4	1,6/ND	44,0	0	leicht trübes Gel*

BEISPIELE 23 BIS 32
Hydrocarbylpolyoxyalkylenamin-Polyamid-Block-Copolymer
Eine Reihe von Harzen wurde mit variierenden Mengen an Ethylendiamin und Polyetherdiamin (speziell JEFFAMINE^® EDR-148) hergestellt. Die Recktanten für diese Harze sowie die physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften des Harzes sind in Tabelle L (Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend JEFFAMINE^® EDR-148) dargestellt.

Diese Harze wurden durch Erhitzen von etwa 100 g der Inhaltsstoffe (Gesamtladung) in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben in Gegenwart von drei Tropfen 25%iger wässeriger hypophosphoriger Säure unter einer vorsichtigen Stickstoffbeaufschlagung unter Rühren hergestellt. Nachdem das Gemisch 220°C erreicht hatte, wurde es bei der Temperatur für etwa 3 h gehalten. Alle diese Harze waren nahezu wasserklar hinsichtlich der Farbe. Alle diese Harze sind auf die eine oder andere Art weich; im allgemeinen gilt, je höher der Polyalkylenoxygehalt, desto weicher das Harz. Tabelle L Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend JEFFAMINE^® EDR-1

Beispiel Nr.	Harzzusammensetzung EMPOL 1008-M-2070-EDA-EDR-148 (Gew.-%)	Terminierung Äqu.-% an Dimer	Co-Diamin Äqu.-%. Gesamt-Äqu. Diamine	(20 Gew.-%) Schnitt Propylenglycol-
23	26,8-70,3-0,9-2,0	37,0	46,0	klares, weiches Gelee
24	31,1-65,2-1,4-2,2	29,6	39,4	klares Gelee
25	35,4-60,4-1,8-2,4	24,1	34,9	klares festes Gel
26	52,4-39,3-2,4-6,0	10,6	50,0	leicht trübes festes Gel
27	79,6-0-0-20,4	0	100	inkompatibel
28	42,0-52,0-2,0-4,0	17,5	44,8	klares Gel
29	82,9-0-2,7-14,4	0	68,0	inkompatibel
30	64,3-20,0-0-15,7	4,4	100	inkompatibel
31	58,5-30,0-1,6-9,9	7,2	71,3	wolkige Paste
32	45,3-46,6-1,3-6,8	14,5	53,4	klares Gelee

Ein bevorzugter Bereich an Terminierung unter Verwendung von M-2070 beträgt etwa 15–18 Äqu.-% mit einem Co-Diamingehalt von etwa 45–48 Äqu.-% (mehr als diese Ergebnisse in einem klaren, aber mobilen „Gelee").
BEISPIELE 33 BIS 38
Hydrocarbylpolyoxyalkylenamin-Polyamid-Block-Copolymer
Eine Reihe von Harzen wurde mit variierenden Mengen an Ethylendiamin und Polyetherdiamin (speziell JEFFAMINE^® D-400) hergestellt. Die Recktanten für diese Harze sowie die physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften des Harzes sind in Tabelle M (Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend JEFFAMINE^® D-400) dargestellt.

Diese Harze wurden durch Erhitzen von etwa 100 g der spezifizierten Inhaltsstoffe (Gesamtladung) in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben in Gegenwart von drei Tropfen 25%iger wässeriger hypophosphoriger Säure unter vorsichtiger Stickstoffbeaufschlagung unter Rühren hergestellt. Nachdem das Gemisch 220°C erreichte, wurde es bei der Temperatur für etwa 3 h gehalten. Alle resultierenden Harze waren nahezu wasserklar hinsichtlich der Farbe. Alle diese Harze waren auf die eine oder andere Art weich; im allgemeinen gilt, je höher der Polyalkylenoxygehalt, desto weicher das Harz. Tabelle M Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend JEFFAMINE^® D-400

Bsp. Nr.	Harzzusammensetzung EMPOL 1008-M2070-EDA-Jeff. D400 (Gew.-%)	AN/AM	Terminierung Äqu.-% an Dimer	Co-Diamin- Fraktion, gesamte Diamine, Äqu.	Propylengly col-Schnitt (20 Gew.-%)
33	45,3-46,6-1,3-6,8	-/-	16,9	36,7	klares weiches Gel
34	35,6-55,9-2,0-6,4	2,8/0,6	22,2	30,3	klares festes Gel
35	35,9-55,6-2,0-6,4	3,2/1,3	21,9	30,2	klares festes Gel
36	59,3-24,7-4,2-11,9	4,5/0,8	5,9	28,1	wolkiges festes Gel
37	69,8-13,8 – 5,6 – 10,8	-/-	2,8	20,9	inkompatibel
38	59,4-24,6-4,2-11,8	4,4/0,6	5,9	28,0	nd

Formulierungen aus Dimersäure, EDA, M-2070 und D-400 gelieren Propylenglycol über einen breiten Bereich an Zusammensetzungsraum von etwa 45–60 Gew.-% Dimer, 47–25 % Monoamin und 6–12% D-400, eingestellt auf einen Terminierungsgrad von 6–22 Äqu.-% mit etwa 30–35% Äqu. Ersatz von EDA durch D-400.
Diese Harze und Formulierungen zur Herstellung dieser Harze sind eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Produkt bereit, hergestellt durch ein Verfahren des Kondensierens von Recktanten, umfassend Polyoxyalkylenamin, Polyoxyalkylendiamin und Dimersäure, um ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Block-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 10.000 bereitzustellen. Das Polyoxyalkylenamin kann die Formel R-O-[(R^a-O)_n(R^b-O)_m]-R^c-NH₂ aufweisen, wo (R^a-O)_n-(R^b-O)_m eine Vielzahl von R^a-O- und R^b-O-Einheiten darstellt, die in irgendeiner Reihenfolge angeordnet sind, die Summe von n und m ein Molekulargewicht von 1.500 bis 2.500 g/mol bereitstellt und entweder m oder n null sein kann, R C₁-C₆-Alkyl ist, R^a-CH₂CH₂- ist, R^b-CH(CH₃)-CH₂- ist und R^c aus R^a und R^b ausgewählt ist. Das Polyoxyalkylenamin kann die Struktur von JEFFAMINE M2070 aufweisen. Das Polyoxyalkylendiamin kann die Formel H₂N-[(R^a-O)_n(R^b-O)_m]-R^c-NH₂ aufweisen, wo (R^a-O)_n-(R^b-O)_m eine Vielzahl von R^a-O- und R^b-O-Einheiten darstellt, die in irgendeiner Reihenfolge angeordnet sind, die Summe von n und m ein Molekulargewicht von 200 bis 800 g/mol bereitstellt und entweder m oder n null sein kann, R^a-CH₂CH₂- ist, R^b -CH(CH₃)-CH₂- ist und R^c aus R^a und R^b ausgewählt ist. Das Polyoxyalkylendiamin kann die Struktur von Jeffamine D-400 aufweisen. Das Endprodukt ist ein Harz, das eine Säurezahl von weniger als 10 und eine Aminzahl von weniger als 10 aufweisen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Recktanten ferner Ethylendiamin, wie in Tabelle M gezeigt. Daher macht in einem Aspekt das Polyoxyalkylenamin 25 bis 47 Gew.-% der Recktanten aus, macht Polyoxyalkylendiamin 6 bis 12 Gew.-% der Recktanten aus und macht Dimersäure 45 bis 60 Gew.-% der Recktanten aus. In einem anderen Aspekt macht Polyoxyalkylenamin 25 bis 47 Gew.-% der Recktanten aus, macht Polyoxyalkylendiamin 6 bis 12 Gew.-% der Recktanten aus, macht Dimersäure 45 bis 60 Gew.-% der Recktanten aus und macht Ethylendiamin 1 bis 6 Gew.-% der Recktanten aus.
BEISPIELE 39–45
Hydrocarbylpolyoxyalkylenamin-Polyamid-Block-Copolymer
Eine Reihe von Harzen wurde mit variierenden Mengen an Ethylendiamin und Polyetherdiamin (speziell HUNTSMAN XTJ-500 und/oder HUNTSMAN XTJ-506) hergestellt. Die Recktanten für diese Harze sowie die physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften des Harzes sind in Tabelle N (Zusammensetzungen und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend HUNTSMAN XTJ-500 und/oder HUNTSMAN XTJ-506.) dargestellt
Diese Harze wurden durch Erhitzen von etwa 100 g der spezifizierten Recktanten (Gesamtladung) in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben in Gegenwart von drei Tropfen 25%iger wässeriger hypophosphoriger Säure unter einer vorsichtigen Stickstoffbeaufschlagung unter Rühren hergestellt. Nachdem das Gemisch 220°C erreicht hatte, wurde es bei der Temperatur für etwa 3 h gehalten. Alle resultierenden Harze waren nahezu wasserklar hinsichtlich der Farbe. Alle diese Harze waren auf die eine oder andere Art weich; im allgemeinen gilt, je höher der Polyalkylenoxygehalt, desto weicher das Harz.

Das Harz von Beispiel 45 stellt ein Block-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Viskosität dar, das noch nützliche Geliereigenschaften zeigt, obwohl es mit Propylenglycol inkompatibel ist. Es wies einen Erweichungspunkt von 96,8°C, ein MW_w von 18.240 Dalton und eine Viskosität bei 160°C von 2.940 cP auf. Es löste sich und bildete ein klares, festes Gel mit dem polaren Lösungsmittel Ethyllactat. Tabelle N Zusammensetzungen und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, enthaltend HUNTSMAN XTJ-500 und/oder XTJ-506.

Bsp. Nr.	Harzkomponenten & Zusammensetzung	Terminierung Äqu.-% an Di-mer	Co-Diamin-Fraktion, gesamte Diamine, Äqu.	Propylenglycol-Schnitt (20 Gew.-%)
Empol 1008-M2070-EDA-XTJ500 (Gew.-%)
39	56,0-23,0-3,8-17,2	5,8	30,0	wolkiges festes Gel
Empol 1008-XTJ506-EDA-Jeff. D400 (Gew.-%)
40	59,8-25,2-3,9-11,1	12,0	28,0	nd
41	42,0-49,3-2,1-6,6	33,5	29,6	klares festes Gel
42	69,9-12,6-5,1-25,0	5,1	25,1	inkompatibel
Empol 1008-XTJ506-EDA-XTJ500 (Gew.-%)
43	63,3-15,6-4,5-16,6	7,0	25,9	inkompatibel
44	73,9-4,2-6,0-16,0	1,6	20,3	inkompatibel
45	70,0-6,5-5,2-18,2	2,7	20,3	inkompatibel

Claims

Zusammensetzung, umfassend 1 bis 50 Gew.-% eines Block-Copolymers der Formel Kohlenwasserstoff-Polyether-Polyamid-Polyether-Kohlenwasserstoff, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, wobei das Block-Copolymer vermischt ist mit 99 bis 50 Gew.-% der anderen Komponenten der Zusammensetzung, die eine Zusammensetzung eines kommerziellen Produktes ist.
Kommerzielles Produkt, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Kommerzielles Produkt nach Anspruch 2, wobei das kommerzielle Produkt mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Urethan/Alkyl-Farbadditiven, Kabel-Füllungs-Verbindungen und Seifen/oberflächenaktiven Mitteln.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine gelierte Zusammensetzung ist.
Gegenstand, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 4.
Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der Gegenstand ein Körperpflegeprodukt ist.
Gegenstand nach Anspruch 5, wobei die Gegenstände ein Körperpflegeprodukt sind, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Deodorant, Antitranspirant, Augen-Make-up, Lippenstift, Grundierungs-Make-up, Kostüm-Make-up, Babyöl, Make-up-Entferner, Badeöl, Haut-Feuchtigkeitscreme, Sonnenpflegeprodukt, Lippenbalsam, wasserfreies Hand-Reinigungsmittel, medizinische Salbe, Folklore-Haarpflegeprodukt, Parfüm, Kölnischwasser, Mundpflegebasen, Zahnpasta und Zäpfchen.
Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der Gegenstand mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Lufterfrischer, Kerze, Autowachs, Möbelpolitur, Metallpolitur, Haushaltsreiniger, Farbenbeize, Insektizidträger, Metallreiniger und Autopolitur.