DE60223654T2

DE60223654T2 - Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE60223654T2
Application number: DE2002623654
Authority: DE
Inventors: Isamu Yokohama-shi KANEKO; Shinji Yokohama-shi OKADA; Yasuhide Yokohama-shi KAWAGUCHI; Yoko Yokohama-shi TAKEBE; Shun-ichi Yokohama-shi Kodama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: KR100776551B1; CN1221861C; US6818258B2; TWI240146B; US20040033439A1; WO2002065212A1; JPWO2002065212A1; CN1493020A; KR20040024544A; JP3800538B2; EP1365290B1; EP1365290A4; DE60223654D1; EP1365290A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue fluorierte Resistzusammensetzung. Genauer gesagt bezieht sie sich auf eine chemisch verstärkte Resistzusammensetzung, die zur Feinverarbeitung unter Einsatz ferner Ultraviolettstrahlen wie KrF- oder ArF-Excimerlaser, oder Vakuumultraviolettstrahlen wie F2-Excimerlaser, nützlich ist.
Hintergrundtechnik
In den letzten Jahren wuchs mit dem Fortschritt feiner Schaltungsmuster im Verfahren zur Herstellung integrierter Halbleiterschaltungen der Wunsch nach einem Photoresistmaterial mit hoher Auflösung und hoher Empfindlichkeit. Mit dem Feinerwerden der Schaltungsmuster wurde auch eine kurze Wellenlänge einer Lichtquelle für einen Belichtungsapparat wichtig. Beispielsweise sind in einer Lithographieanwendung unter Einsatz eines Excimerlasers von 250 nm oder kürzer ein Polyvinylphenolharz, ein alicyclisches Acrylharz oder ein Polynorbornenharz vorgeschlagen worden, jedoch konnten keine adäquate Auflösung und Empfindlichkeit erhalten werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Resistzusammensetzung, die über eine besonders hervorragende Transparenz gegenüber Strahlung und Trockenätzeigenschaften verfügt, als ein chemisch verstärkter Resist und ein Resistmuster mit hervorragender Empfindlichkeit, Auflösung, Ebenheit, Wärmebeständigkeit usw. ergibt.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist die folgende Erfindung, die zur Lösung der oben beschriebenen Probleme geschaffen wurde.

1) Eine Resistzusammensetzung, umfassend ein Fluorpolymer (A), welches ein Fluorpolymer mit Wiederholungseinheiten ist, gebildet durch Cyclopolymerisation eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel (1), und welches blockierte saure Gruppen aufweist, vorausgesetzt, daß in einem Fall, in dem Q eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Gruppe ist, die in eine blockierte saure Gruppe umgewandelt werden kann, die Gruppe in eine blockierte saure Gruppe nach Cyclopolymerisation umgewandelt wird, eine Säure bildende Verbindung (B), die unter Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt, und ein organisches Lösungsmittel (C): CF₂=CR¹-Q-CR²=CH₂ (1)wobei jede der Gruppen R¹ und R², die unabhängig voneinander sind, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist, und Q eine zweiwertige organische Gruppe mit einer blockierten sauren Gruppe, die zum Bilden einer sauren Gruppe durch eine Säure befähigt ist, oder eine Gruppe, die in eine derartige blockierte saure Gruppe ungewandelt werden kann, ist.
2) Die Resistzusammensetzung nach 1), wobei Q eine zweiwertige organische Gruppe ist, die durch die Formel (2) dargestellt ist: -R³-C(R⁵)(R⁶)-R⁴- (2)wobei jede der Gruppen R³ und R⁴, die unabhängig voneinander sind, eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen ist, die ein etherisches Sauerstoffatom aufweisen können, oder eine Fluoralkylengruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen, die ein etherisches Sauerstoffatom aufweisen können, R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen oder eine Fluoralkylgruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen ist, und R⁶ eine blockierte saure Gruppe, eine saure Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit einer blockierten sauren Gruppe oder einer sauren Gruppe ist.
3) Die Resistzusammensetzung nach 1) oder 2), wobei die saure Gruppe eine saure Hydroxylgruppe ist und die blockierte saure Gruppe eine blockierte saure Hydroxylgruppe ist.
4) Resistzusammensetzung nach 1), 2) oder 3), wobei das fluorierte Dien ein fluoriertes Dien ist, welches durch die Formeln (4) oder (5) dargestellt ist: CF₂=CFCF₂C(-X²)-(CF₃)CH₂CH=CH₂ (4) CF₂=CFCF₂CH(-(CH₂)_pC(CF₃)₂-X²)CH₂CH=CH₂ (5)wobei X² O(t-C₄H₉), OCH₂OCH₃, OCOO(t-C₄H₉), OCH(CH₃)OC₂H₅ oder eine 2-Tetrahydropyranyloxygruppe ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
5) Ein Verfahren zur Bildung eines Musters, umfassend das Beschichten der Resistzusammensetzung, wie in 1), 2), 3) oder 4) definiert, auf ein Substrat, anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels (C), um einen dünnen Film eines Resists zu bilden, umfassend das Fluorpolymer (A) und die Säure-bildende Verbindung (B), und anschließendes Bestrahlen des dünnen Films mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von höchstens 200 nm, die zum Erzeugen einer Säure aus der Säure-bildenden Verbindung (B) befähigt sind, um ein Muster zu bilden.

Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Es wird in betracht gezogen, daß durch die Cyclopolymerisation des fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel (1) (nachstehend als fluoriertes Dien (1) bezeichnet), die folgenden Wiederholungseinheiten (a) bis (c) gebildet werden. Aus den Ergebnissen der spektroskopischen Analysen usw. geht hervor, daß das cyclisierte Polymer des fluorierten Diens (1) ein Polymer mit einer Struktur, umfassend die Wiederholungseinheiten (a), die Wiederholungseinheiten (b) oder beide als die Hauptwiederholungseinheiten, ist. Hier steht die Hauptkette dieses cyclisierten Polymers für eine Kohlenstoffkette, gebildet durch Kohlenstoffatome, die polymerisierbare ungesättigte Bindungen bilden (im Falle des fluorierten Diens (1) die vier Kohlenstoffatome, die polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen bilden).
In der Formel (1) ist jeder von R¹ und R², die unabhängig voneinander sind, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe. R¹ ist bevorzugt ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe. R² ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Q ist eine zweiwertige organische Gruppe mit einer blockierten sauren Gruppe, die eine saure Gruppe bilden kann (nachstehend einfach als blockierte saure Gruppe bezeichnet), oder eine Gruppe, die in eine solche blockierte saure Gruppe umgewandelt werden kann (nachstehend als Präkursorgruppe bezeichnet). Für den Fall, daß Q eine zweiwertige organische Gruppe mit der Präkursorgruppe ist, werden die Präkursorgruppen in dem Polymer nach der Cyclopolymerisation des fluorierten Diens (1) in die blockierten sauren Gruppen umgewandelt.
Das Fluorpolymer (A) in der vorliegenden Erfindung verfügt über blockierte saure Gruppen. Für den Fall, daß das fluorierte Dien (1) eine blockierte saure Gruppe aufweist, kann das Fluorpolymer (A) durch deren Cyclopolymerisation erhalten werden. Für den Fall, daß das fluorierte Dien (1) die Präkursorgruppen aufweist, kann das Fluorpolymer (A) durch Umwandeln der Präkursorgruppen in dem Polymer, erhalten durch deren Cyclopolymerisation, in blockierte saure Gruppen erhalten werden. Die Präkursorgruppe kann eine saure Gruppe oder eine Gruppe, die in eine saure Grup pe umgewandelt werden kann, sein. Die saure Gruppe kann in eine blockierte saure Gruppe umgewandelt werden, indem sie mit einem Blockierungsmittel umgesetzt wird. Die Gruppe, die in eine saure Gruppe umgewandelt werden kann, kann eine andere blockierte saure Gruppe als die gewünschte blockierte saure Gruppe sein. Durch die Umwandlung des blockierten Teils kann sie in die gewünschte blockierte saure Gruppe umgewandelt werden. Das Blockierverhältnis des Fluorpolymers (A) (d. h. das Verhältnis blockierter saurer Gruppen zu allen blockierten sauren Gruppen und nicht-blockierten sauren Gruppen) beträgt bevorzugt 10 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-%.
In Q entspricht der minimale Abstand zwischen den Bindungen an seinen beiden Enden bevorzugt 2 bis 6 Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 4 Atomen, was durch die Anzahl an Atomen dargestellt wird (die Atomkette, die diesen minimalen Abstand bildet wird, nachstehend als die Hauptkette bezeichnet). Die Atome, die die Hauptkette bilden, können nur aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoffatomen und anderen zweiwertigen oder höherwertigen Atomen bestehen. Die anderen zweiwertigen oder höherwertigen Atome als die Kohlenstoffatome können zum Beispiel ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Stickstoffatom, substituiert durch eine einwertige Gruppe, sein. Ein Sauerstoffatom ist besonders bevorzugt. Solch ein Sauerstoffatom oder dergleichen kann an einem oder beiden der zwei Enden vorliegen oder kann zwischen Kohlenstoffatomen in Q vorliegen.
In der Hauptkette in Q liegt mindestens ein Kohlenstoffatom vor und an ein Kohlenstoffatom, das die Hauptkette in Q bildet, ist eine blockierte saure Gruppe, eine Präkursorgruppe oder eine organische Gruppe, die eine blockierte saure Gruppe oder eine Präkursorgruppe enthält, gebunden. Neben einer solch speziellen Gruppe sind Wasserstoffatome oder Halogenatome (besonders bevorzugt Fluoratome) an die Kohlenstoffatome usw., die die Hauptkette bilden, gebunden, und ferner können eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder andere organische Gruppen daran gebunden sein. Die Kohlenstoffzahl einer solchen organischen Gruppe beträgt bevorzugt höchstens 6.
Die saure Gruppe kann zum Beispiel eine saure Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe, besonders bevorzugt eine saure Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe, am stärksten bevorzugt eine saure Hydroxylgruppe sein. Die saure Hydroxylgruppe ist eine Hydroxylgruppe, die Azidität zeigt, und sie kann beispielsweise eine Hydroxylgruppe, die direkt an den Ring einer Arylgruppe gebunden ist (eine phenolische Hydroxylgruppe), eine Hydroxylgruppe, die an ein Kohlenstoffatom mit einer daran gebundenen Perfluoralkylgruppe (bevorzugt einer C_1-2-Perfluoralkylgruppe) gebunden ist, eine Hydroxylgruppe, die an eine Difluormethylengruppe gebunden ist, oder eine Hydroxylgruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, sein. Besonders bevorzugt ist eine Hydroxylgruppe, die an ein Kohlenstoffatom mit einer oder zwei daran gebundenen Perfluoralkylgruppen gebunden ist. Für den Fall, daß die Perfluoralkylgruppe eine Trifluormethylgruppe ist, ist zum Beispiel eine Hydroxylgruppe in einer zweiwertigen Gruppe der folgenden Formel (d-1) (d. h., eine Hydroxylgruppe in einer Hydroxytrifluormethylmethylengruppe) oder eine Hydroxylgruppe in einer einwertigen Gruppe der folgenden Formel (d-2) oder (d-3) (d. h., eine Hydroxylgruppe in einer 1-Hydroxy-1-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylgruppe oder einer 1-Hydroxy-1-methyl-2,2,2-trifluorethylgruppe) bevorzugt.
Die blockierte saure Gruppe kann durch die Umsetzung eines Blockierungsmittels zu der sauren Gruppe, wie oben beschrieben, erhalten werden. Die blockierte saure Gruppe ist eine Gruppe, die durch eine Säure, die durch die Säure-bildende Verbindung (B) erzeugt wird, die die Säure unter Bestrahlung mit Licht erzeugt, in der Resistzusammensetzung in eine saure Gruppe umgewandelt werden kann. Für den Fall, daß die saure Gruppe eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe ist, kann ein Blockierungsmittel wie ein Alkanol zum Austausch des Wasserstoffatoms durch eine Alkylgruppe oder dergleichen in der sauren Gruppe zur Bildung einer blockierten sauren Gruppe umgesetzt werden.
Ist die saure Gruppe eine saure Hydroxylgruppe, ist die blockierte saure Gruppe bevorzugt eine blockierte saure Gruppe, die durch Austausch des Wasserstoffatoms durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine cyclische Ethergruppe oder dergleichen in der sauren Hydroxylgruppe erhalten werden kann. Eine bevorzugte Alkylgruppe für den Austausch des Wasserstoffatoms in der Hydroxylgruppe kann eine C_1-6-Alkylgruppe sein, die einen Substituenten aufweisen kann (wie eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe). Spezielle Beispiele solch einer Alkylgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen (wie eine tert-Butylgruppe (t-C₄H₉)), eine Arylgruppe-substituierte Alkylgruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 7 bis 20 (wie eine Benzylgruppe, eine Triphenylmethylgruppe, eine p-Methoxybenzylgruppe oder eine 3,4-Dimethoxybenzylgruppe) und eine Alkoxyalkylgruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von höchstens 8 (wie eine Methoxymethylgruppe, eine (2-Methoxyethoxy)methylgruppe oder eine Benzyloxymethylgruppe). Eine bevorzugte Alkoxycarbonylgruppe für den Austausch des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe kann beispielsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von höchstens 8 oder eine tert-Butoxycarbonylgruppe (-COO(t-C₄H₉)) sein. Eine bevorzugte Acylgruppe für den Austausch des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe kann eine Acylgruppe mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von höchstens 8 sein und kann beispielsweise eine Pivaloylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Acetylgruppe sein. Eine bevorzugte cyclische Ethergruppe für den Austausch des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe kann beispielsweise eine Tetrahydropyranylgruppe sein.
Zur Blockierung der sauren Hydroxylgruppe wird beispielsweise ein Alkohol, eine Carbonsäure oder ein aktives Derivat hiervon umgesetzt. Das aktive Derivat hiervon kann beispielsweise ein Alkylhalogenid, ein Säurechlorid, ein Säureanhydrid, ein Chlorkohlensäureester, ein Dialkyldicarbonat (wie Di-tert-butyldicarbonat) oder 3,4-Dihydro-2H-pyran sein. Spezielle Beispiele für das Reagens, das zur Blockierung einer Hydroxylgruppe von Nutzen ist, werden in Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, verfaßt von A. J. Pearson und W. R. Roush, veröffentlicht von John Wiley & Sons (1999), offenbart.
Als die saure Gruppe ist eine saure Hydroxylgruppe besonders bevorzugt, und als die blockierte saure Gruppe ist eine blockierte saure Hydroxylgruppe bevorzugt. Genauer gesagt ist als die blockierte saure Hydroxylgruppe O(t-C₄H₉), OCH₂OCH₃, OCOO(t-C₄H₉), OCH(CH₃)OC₂H₅ oder eine 2-Tetrahydropyranyloxygruppe bevorzugt.
Q ist bevorzugt eine zweiwertige organische Gruppe der folgenden Formel (2). Demgemäß ist das fluorierte Dien (1) bevorzugt eine Verbindung der folgenden Formel (3) (worin R¹ und R² wie oben definiert sind). -R³-C(R⁵)(R⁶)-R⁴- (2) CF₂=CR¹-R³-C(R⁵)(R⁶)-R⁴-CR²=CH₂ (3)worin jeder von R³ und R⁴, die unabhängig voneinander sind, eine Einzelbindung, ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, die ein etherisches Sauerstoffatom aufweisen kann, oder eine Fluoralkylengruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, die ein etherisches Sauerstoffatom aufweisen kann, ist, R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoralkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen ist, und R⁶ eine blockierte saure Gruppe, eine saure Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit einer blockierten saure Gruppe oder einer sauren Gruppe ist.
Die Alkylengruppe für R³ oder R⁴ ist bevorzugt (CH₂)_m, und die Fluoralkylengruppe ist bevorzugt (CF₂)_m (wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind). In der Kombination von R³ und R⁴ sind bevorzugt beide Alkylengruppen oder Fluoralkylengruppen (wobei in einem solchen Fall m + n bevorzugt 2 oder 3 ist), oder einer von diesen ist eine Alkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe, und der andere eine Einzelbindung oder ein Sauerstoffatom. Die Alkylgruppe für R⁵ ist bevorzugt eine Methylgruppe und die Fluoralkylgruppe für R⁵ ist bevorzugt eine Trifluormethylgruppe.
R⁶ ist im Falle einer einwertigen organischen Gruppe bevorzugt eine organische Gruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, und die Komponente ohne die blockierte saure Gruppe oder die saure Gruppe ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe. Besonders bevorzugt ist eine C_2-6-Alkyl gruppe, eine C_2-6-Fluoralkylgruppe oder eine C_7-9-Phenylalkylgruppe, die eine blockierte saure Gruppe oder eine Säuregruppe aufweist (vorausgesetzt, daß in der Phenylalkylgruppe die blockierte saure Gruppe oder dergleichen an die Phenylgruppe gebunden ist). Genauer gesagt können die folgenden Gruppen für R⁶ genannt werden (worin k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und X eine blockierte Säuregruppe oder eine Säuregruppe ist).
-(CH₂)_k-X, -(CH₂)_kC(CF₃)₂-X, -(CH₂)_kC(CH₃)₂-X, -(CH₂)_kC(CF₃)(CH₃)-X, -(CH₂)_kCH(CH₃)-X und -(CH₂)_kC₆H₄-X.
Verbindungen der folgenden chemischen Formeln können als bevorzugte Beispiele für das fluorierte Dien (1) genannt werden. CF₂=CF(CF₂)_aC(-Y)(CF₃)(CH₂)_bCH=CH₂, CF₂=CF(CF₂)_aC(-Y)(CF₃)(CF₂)_bCH=CH₂, CF₂=CF(CH₂)_aC(-Y)(CF₃)(CH₂)_bCH=CH₂, CF₂=CF(CH₂)_aC(-Y)(CF₃)(CF₂)_bCH=CH₂, CF₂=CF(CF₂)_aC(-Y)(CF₃)(CF₂)_bC(CH₃)=CH₂, CF₂=C(CF₃)(CF₂)_aC(-Y)(CF₃)(CF₂)_bCH=CH₂ und CF₂=CF(CF₂)_aCH(-Z)(CH₂)_bCH=CH₂.
In den obigen Formeln ist Y X¹ oder -R⁷-X¹, Z -R⁷X¹, worin X¹ OH, O(t-C₄H₉), OCH₂OCH₃, OCOO(t-C₄H₉), OCH(CH₃)OC₂H₅ oder eine 2-Tetrahydropyranyloxygruppe ist, und R⁷ (CH₂)_pC(CF₃)₂, (CH₂)_pC(CF₃)(CH₃) oder (CH₂)_pC₆H₄ ist. Ferner ist jeder von a und b, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0 bis 3 (vorausgesetzt, daß a + b 1 bis 3 ist), und p eine ganze Zahl von 1 bis 3. Am stärksten bevorzugt ist X¹ O(t-C₄H₉), OCH₂OCH₃, OCOO(t-C₄H₉), OCH(CH₃)OC₂H₅ oder eine 2-Tetrahydropyranyloxygruppe, und R⁷ ist am stärksten bevorzugt (CH₂)_pC(CF₃)₂. Jeder von a und b ist am stärksten bevorzugt 1.
Das am stärksten bevorzugte fluorierte Dien (1) ist eine Verbindung der folgenden Formel (4) oder (5). CF₂=CFCF₂C(-X²)(CF₃)CH₂CH=CH₂ (4) CF₂=CFCF₂CH(-(CH₂)_pC(CF₃)₂X²)CH₂CH=CH₂ (5) worin X² O(t-C₄H₉), OCH₂OCH₃, OCOO(t-C₄H₉), OCH(CH₃)OC₂H₅ oder eine 2-Tetrahydropyranyloxygruppe ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Das Fluorpolymer (A) enthält als wesentliche Komponenten Wiederholungseinheiten, gebildet durch die Cyclopolymerisation des fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel (1), es kann aber auch monomere Einheiten, die aus anderen radikalpolymerisierbaren Monomeren stammen, in einem Bereich, der seine Merkmale nicht beeinträchtigt, enthalten. Der Anteil der anderen monomeren Einheiten beträgt bevorzugt höchstens 30 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 15 mol-%. Ferner kann das Fluorpolymer (A) mindestens zwei Arten fluorierter Dieneinheiten, dargestellt durch die Formel (1), enthalten.
Solche anderen monomeren Einheiten können beispielsweise monomere Einheiten sein, die z. B. aus alpha-Olefinen wie Ethylen, Propylen und Isobutylen, fluorierten Olefinen wie Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, fluorierten cyclischen Monomeren wie Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), cyclopolymerisierbaren Perfluordienen wie Perfluor(butenylvinylether), (Meth)acrylaten wie Methylacrylat und Ethylmethacrylat, Vinylcarboxylaten wie Estern wie Vinylacetat, Vinylbenzoat und Vinyladamantylat, Alkylvinylether wie Ethylvinylether und Cyclohexylvinylether, cyclischen Olefinen wie Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien, Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid usw. stammen.
Ferner kann ergänzend auch ein Monomer mit einer blockierten sauren Gruppe verwendet werden. Als ein solches Monomer kann beispielsweise ein (Meth)acrylat wie tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat oder Tetrahydropyranylacrylat, ein Alkylvinylether wie tert-Butylvinylether, CH₂=CHCH₂C(CF₃)₂OCO₂-t-C₄H₉ oder CH₂=CHCH₂C(CF₃)₂OCH(CH₃)OC₂H₅ genannt werden.
Das Molekulargewicht des Fluorpolymers (A) mit einer cyclischen Struktur ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es einheitlich in einem organischen Lösungsmittel, das nachstehend beschrieben wird, gelöst und einheitlich auf ein Substrat beschichtet werden kann. Für gewöhnlich beträgt sein zahlenmittleres Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, geeigneterweise jedoch 1.000 bis 100.000, bevor zugt 2.000 bis 20.000. Ist das zahlenmittlere Molekulargewicht kleiner als 1.000 wird es wahrscheinlich zu einem Problem dahingehend kommen, daß das erhältliche Resistmuster schlecht sein wird, die Filmrückstandsmenge nach der Entwicklung gering sein wird oder sich die dimensionale Stabilität während der Wärmebehandlung des Musters verschlechtern wird. Wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht 100.000 übersteigt, werden wahrscheinlich die Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzung schlecht sein oder sich die Entwicklungsfähigkeit verschlechtern.
Das Fluorpolymer (A) kann durch Homopolymerisierung oder Copolymerisierung des oben erwähnten Monomers in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhalten werden. Im Übrigen kann das Fluorpolymer unter Verwendung des entsprechenden nicht-blockierten Monomers erzeugt und dann die sauren Gruppen in dem Fluorpolymer mit einem Blockierungsmittel zum Erhalt des Fluorpolymers (A) blockiert werden. Der Polymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt, so lange die Polymerisationsreaktion radikalisch verlaufen kann. Er kann zum Beispiel ein Radikal-erzeugendes Mittel, Licht oder ionisierende Strahlung sein. Besonders bevorzugt ist er ein Radikal-erzeugendes Mittel und es können zum Beispiel ein Peroxid, eine Azoverbindung oder ein Persulfat genannt werden.
Auch das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele können die sogenannte Massepolymerisation, in der Monomere wie sie sind polymerisiert werden, Lösungspolymerisation, die in einem Fluorkohlenwasserstoff, einem Chlorkohlenwasserstoff, einem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen organischen Lösungsmittel, das die Monomere auflösen kann, durchgeführt wird, Suspensionspolymerisation, die in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, oder Emulsionspolymerisation, die durch die Zugabe eines Emulgators zu dem wäßrigen Medium durchgeführt wird, erwähnt werden.
Die Säure-bildende Verbindung (B), die unter Bestrahlung mit Licht eine Säure bildet, wird die blockierten Gruppen in dem Polymer durch die Wirkung der durch die Belichtung gebildeten Säure spalten. Im Ergebnis werden die belichteten Teile des Resistfilms durch einen Alkalientwickler schnell löslich, wodurch ein positives Resistmuster gebildet wird. Als eine solche Säure-bildende Verbindung (B), die unter Bestrahlung mit Licht eine Säure bildet, kann eine Säure-bildende Verbindung eingesetzt werden, die üblicherweise für ein chemisch verstärktes Resistmaterial verwendet wird. Als Beispiele können ein Oniumsalz, eine halogenierte Verbindung, eine Diazoketonverbindung, eine Sulfonverbindung oder eine Sulfoverbindung erwähnt werden. Folgendes kann als Beispiele für solch eine Säure-bildende Verbindung (B) genannt werden.
Das Oniumsalz kann zum Beispiel ein Iodoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Diazoniumsalz oder ein Pyridiniumsalz sein. Spezielle Beispiele für ein bevorzugtes Oniumsalz umfassen Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphenyliodoniumdodecylbenzolsulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtriflat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumdodecylbenzolsulfonat, Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 1-(Naphthylacetomethyl)thioraniumtriflat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtriflat, Dicyclohexyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtriflat, Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfoniumtosylat, Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfoniumdodecylbenzolsulfonat, Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfoniumnaphthalinsulfonat, Triphenylsulfoniumkamphersulfonat und (4-Hydroxyphenyl)benzylmethylsulfoniumtoluolsulfonat.
Die halogenierte Verbindung kann zum Beispiel eine Halogenalkylgruppe-enthaltende Kohlenwasserstoffverbindung oder eine Halogenalkylgruppe-enthaltende heterocyclische Verbindung sein. Genauer gesagt kann sie zum Beispiel ein (Trichlormethyl)-s-triazinderivat wie Phenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin, Methoxyphenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin oder Naphthyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin oder 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan sein.
Die Sulfonverbindung kann zum Beispiel β-Ketosulfon, β-Sulfonylsulfon oder eine α-Diazoverbindung einer solchen Verbindung sein. Genauer gesagt kann sie zum Beispiel 4-Trisphenacylsulfon, Methylphenacylsulfon oder Bis(phenylsulfonyl)methan sein. Die Sulfonverbindung kann zum Beispiel ein Alkylsulfonsäureester, ein Alkylsul fonsäureimid, ein Halogenalkylsulfonsäureester, ein Arylsulfonsäureester oder ein Iminosulfonat sein. Genauer gesagt kann sie zum Beispiel Benzointosylat oder 1,8-Naphthalindicarbonsäureimidtriflat sein. In der vorliegenden Erfindung können solche Säure-bildenden Verbindungen (B) allein oder in Kombination als ein Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel der Komponente (C) ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es sowohl Komponente (A) als auch (B) auflösen kann. Es kann zum Beispiel ein Alkohol wie Methylalkohol oder Ethylalkohol, ein Keton wie Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, ein Acetat wie Ethylacetat oder Butylacetat, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol, ein Glycolmonoalkylether wie Propylenglycolmonomethylether oder Propylenglycolmonoethylether oder ein Glycolmonoalkyletherester wie Propylenglycolmonomethyletheracetat oder Carbitolacetat sein.
Die Anteile der jeweiligen Komponenten in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gestalten sich üblicherweise so, daß pro 100 Masseteile des Fluorpolymers (A) die Säure-bildende Verbindung (B) 0,1 bis 20 Masseteile und das organische Lösungsmittel (C) 50 bis 2.000 Masseteile ausmachen. Bevorzugt machen pro 100 Masseteile des Fluorpolymers (A) die Säure-bildende Verbindung (B) 0,1 bis 10 Masseteile und das organische Lösungsmittel (C) 100 bis 1.000 Masseteile aus.
Ist die Menge an der Säure-bildenden Verbindung (B) kleiner als 0,1 Masseteil werden wahrscheinlich die Empfindlichkeit und die Entwicklungsfähigkeit schlecht sein, und übersteigt sie 10 Masseteile wird sich wahrscheinlich die Transparenz gegenüber Strahlung verschlechtern, wodurch nur schwer ein akkurates Resistmuster erhalten werden kann.
In die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls beispielsweise ein Säure-spaltbares Additiv zur Verbesserung des Musterkontrastes, ein oberflächenaktives Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft, eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung zur Einstellung des Säure-bildenden Musters, ein Mittel zur Förderung der Haftung zur Verbesserung der Haftung an das Substrat oder ein Lagerungsstabilisator zur Erhöhung der Lagerstabilität der Zusammensetzung eingeführt werden. Ferner wird die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt so eingesetzt, daß die jeweiligen Komponenten einheitlich gemischt werden, gefolgt von der Filtration mit einem Filter von 0,1 bis 2 μm.
Zur Bildung eines Resistfilms wird die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat wie einen Silikonwafer beschichtet, gefolgt von Trocknen. Als das Beschichtungsverfahren können beispielsweise Aufschleudern, Kontaktverfahren oder Walzenlackieren eingesetzt werden. Zur Bildung eines Musters wird der gebildete Resistfilm über eine Maske mit einem darauf gezogenen Muster mit Licht bestrahlt, gefolgt von einer Entwicklungsbehandlung.
Die Lichtstrahlen zur Bestrahlung können beispielsweise UV-Strahlen wie der G-Linie mit einer Wellenlänge von 436 nm oder der l-Linie mit einer Wellenlänge von 365 nm, oder ferne UV-Strahlen oder Vakuum-UV-Strahlen wie von einem KrF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm, einem ArF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm oder einem F2-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 nm sein. Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Resistzusammensetzung, die insbesondere für eine Anwendung von Nutzen ist, bei der UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von höchstens 250 nm, insbesondere UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von höchstens 200 nm (wie ArF-Laser oder F2-Laser) als die Lichtquelle verwendet werden.
Als die Entwicklungsbehandlungslösung können beispielsweise verschiedene wäßrige Alkalilösungen eingesetzt werden. Als solche können beispielsweise Alkali, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder Triethylamin genannt werden.
BEISPIELE
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlich beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung keineswegs durch diese speziellen Beispiele eingeschränkt ist. Hierin stellt THF Tetrahydrofuran und PTFE Polytetrafluorethylen dar.
Herstellungsbeispiel für das fluorierte Dien (1)
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH=CH₂
In einen 2-l-Reaktor aus Glas wurden 108 g CF₂ClCFClCF₂C(O)CF₃ und 500 ml dehydratisiertes THF geladen und auf 0°C abgekühlt. Hierzu wurde tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von etwa 5,5 Stunden eine verdünnte Lösung mit 200 ml einer 2M THF-Lösung von CH₂=CHCH₂MgCl, weiter verdünnt mit 200 ml dehydratisiertem THF, gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 0°C 30 Minuten und bei Raumtemperatur 17 Stunden gerührt, woraufhin 200 ml 2N Salzsäure tropfenweise zugegeben wurden. Für die Flüssigkeitstrennung wurden 200 ml Wasser und 300 ml Diethylether zugegeben, und eine Diethyletherschicht wurde als eine organische Schicht erhalten. Zum Erhalt einer rohen Flüssigkeit wurde die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet, gefolgt von Filtration. Die rohe Flüssigkeit wurde mit einem Verdampfer konzentriert, gefolgt von Destillation unter vermindertem Druck, wodurch 85 g CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH=CH₂ (60 bis 66°C/0,7 kPa) erhalten wurden.
Dann wurden in einen 500-ml-Reaktor aus Glas 81 g Zink und 170 ml Dioxan geladen und das Zink wurde mit Iod aktiviert. Der Reaktor wurde auf 100°C erwärmt, und eine Lösung, hergestellt durch das Verdünnen von 84 g CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH=CH₂, synthetisiert wie oben beschrieben, mit 50 ml Dioxan, wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 100°C 40 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und mit einer kleinen Menge Dioxan gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 30 g CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH=CH₂ (36 bis 37°C/1 kPa) erhalten wurden.
NMR-Spektrum

¹H NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: Tetramethylsilan) δ (ppm): 2,74 (d, J = 7,3, 2H) 3,54 (breites s, 1H), 5,34 (m, 2H), 5,86 (m, 1H).
¹⁹F NMR (376,2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): -75,7 (m, 3F), -92,2 (m, 1F), -106,57 (m, 1F), -112,6 (m, 2F), -183,5 (m, 1F).

Ferner wurde das Hydroxylgruppe-enthaltende fluorierte Dien, das wie oben beschrieben erhalten wurde, mit Zink-tert-butyldicarbonat umgesetzt, um so die Hydroxylgruppe in eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe umzuwandeln.
Herstellungsbeispiele für das Fluorpolymer (A)
Herstellungsbeispiel 2
13,7 g 1,1,2,3,3-Pentafluor-4-trifluormethyl-4-tert-butoxycarbonyloxy-1,6-heptadien [CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OCOO-t-C₄H₉)CH₂CH=CH₂] und 23 g Methylacetat wurden in einen druckfesten Reaktor aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 50 cm³ geladen. Dann wurden 0,30 g Perfluorbenzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben. Das Innere des Systems wurde gefrierentlüftet und dann wurde 6 Stunden in einem Schüttelgefäß mit konstanter Temperatur (70°C) polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung des Polymers tropfenweise in Hexan gegeben, gefolgt vom Vakuumtrocknen bei 80°C für 16 Stunden. Im Ergebnis wurden 10,0 g eines nicht-kristallinen Polymers mit einer fluorierten cyclischen Struktur in seiner Hauptkette (nachstehend als Polymer 1A bezeichnet) erhalten. Das Molekulargewicht von Polymer 1A wurde durch GPC gemessen, wobei, berechnet als Polystyrol, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 12.200, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 36.600 betrug, wobei Mw/Mn = 3,00. Die Glasübergangstemperatur betrug 155°C und das Polymer war ein weißes Pulver bei Raumtemperatur.
Herstellungsbeispiel 3
10 g 1,1,2,3,3-Pentafluor-4-trifluormethyl-4-hydroxy-1,6-heptadien [CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH=CH₂] und 23 g Methylacetat wurden in einen druckfesten Reaktor aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 50 cm³ geladen. Dann wurden 0,24 g Perfluorbenzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben. Das Innere des Systems wurde gefrierentlüftet und dann wurde 6 Stunden in einem Schüttelgefäß mit konstanter Temperatur (70°C) polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung des Polymers tropfenweise in He xan gegeben, gefolgt vom Vakuumtrocknen bei 150°C für 12 Stunden. Im Ergebnis wurden 8 g eines nicht-kristallinen Polymers mit einer fluorierten cyclischen Struktur in seiner Hauptkette (nachstehend als Polymer 2A bezeichnet) erhalten. Das Molekulargewicht von Polymer 2A wurde durch GPC gemessen, wobei, berechnet als Polystyrol, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 14.200 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 41.300 betrug, wobei Mw/Mn = 2,91. Die Glasübergangstemperatur betrug 148°C und das Polymer war ein weißes Pulver bei Raumtemperatur.
In einen 300-ml-Dreihalskolben wurden 0,65 g Natriumhydrat (60%) und 16 ml THF gegeben und mit einem Magnetrührer kräftig gerührt, woraufhin der Kolben in ein Eisbad getaucht wurde. Eine Lösung mit 4 g Polymer 2A (Hydroxylgruppenkonzentration: 6,3 Masse-%), gelöst in 40 ml THF, wurde tropfenweise zugegeben. Nachdem die Polymerlösung vollständig zugegeben war, wurde der Kolben, als das Schäumen nachließ, aus dem Eisbad genommen und zurück auf Raumtemperatur gebracht. Eine Lösung mit 3,56 g Di-tert-butyldicarbonat, die bereits in 16 ml THF gelöst war, wurde in den Kolben gegeben, gefolgt von Rühren über Nacht bei Raumtemperatur. Als Eiswasser zur Behandlung des überschüssigen Natriumhydrids zugegeben wurde, viel ein Polymer aus. Dieses Polymer wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann wurde dieses Polymer in Aceton gelöst. Diese Polymerlösung wurde mit Hexan ausgeflockt, und das ausgeflockte Polymer wurde zweimal mit Hexan gewaschen. Das erhaltene Polymer wurde bei 70°C 16 Stunden in einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch 2,5 g eines Polymers erhalten wurden, das mit tert-Butoxycarbonylgruppen blockierte Hydroxylgruppen aufweist (nachstehend als Polymer 2B bezeichnet). Durch ¹H-NMR (tert-Butylgruppe der tert-Butoxycarbonylgruppe: 1,52 ppm (9H)) wurde bestätigt, daß 65% der Hydroxylgruppen blockiert waren.
Herstellungsbeispiel 4
In einen 300-ml-Dreihalskolben wurden 0,01 g Kobaltdichlorid (wasserfrei) und 30 ml Acetonitril gegeben und mit einem Magnetrührer kräftig gerührt. Eine Polymerlösung mit 4 g Polymer 2A, erhalten in Herstellungsbeispiel 3 (Hydroxylgruppenkonzentration: 6,3 Masse-%) und 1,6 g Ethylvinylether, gelöst in 70 ml Dimethylsulfoxid, wurde tropfenweise zu der Kobaltdichloridlösung gegeben. Zu diesem Zeitraum wurde die Reaktionslösung bei Raumtemperatur gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Diese Reaktionslösung wurde in eine gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben und das ausgefällte Polymer wurde rückgewonnen und zweimal mit Wasser gewaschen. Dieses Polymer wurde in Aceton gelöst und mit Hexan ausgeflockt. Das ausgeflockte Polymer wurde zweimal mit Hexan gewaschen. Das erhaltene Polymer wurde bei 80°C 16 Stunden in einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch 1,8 g eines Polymers, blockiert mit 1-Ethoxyethylgruppen, erhalten wurden (nachstehend als Polymer 2C bezeichnet). Durch ¹H-NMR (Methin der Ethoxyethylgruppe: 4,13 ppm (1H)) wurde bestätigt, daß 60% der Hydroxylgruppen blockiert waren.
BEISPIEL 1
1 g Polymer 1A und 0,05 g Trimethylsulfoniumtriflat wurden in 7 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst, gefolgt von Filtration mittels eines PTFE-Filters mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm, um so eine Resistzusammensetzung zu erhalten. Die obige Resistzusammensetzung wurde auf ein Siliciumsubstrat, das mit Hexamethyldisilazan behandelt war, geschleudert, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 80°C für 2 Minuten, um so einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,3 μm zu bilden. Das Absorptionsspektrum dieses Films wurde durch ein UV-Strahlen-Photometer gemessen, wobei die Durchlässigkeit von Licht mit 193 nm 78% und die Durchlässigkeit von Licht mit 157 nm 38% betrug.
Das Substrat mit dem darauf gebildeten obigen Resistfilm wurde in einem mit Stickstoff gespülten Belichtungstestapparat plaziert, und eine Maske mit einem durch Chrom auf einer Quarzplatte gezogenen Muster wurde eng darauf gelegt. ArF-Excimerlaserstrahlen wurden durch die Maske gestrahlt, woraufhin nach einer Belichtung bei 100°C für 2 Minuten eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Die Entwicklung wurde bei 23°C für 3 Minuten mit einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung (2,38 Masse-%) durchgeführt, gefolgt von Waschen mit reinem Wasser für eine Minute. Im Ergebnis wurden bei einer Belichtung von 19 mJ/cm² nur die exponierten Teile des Resistfilms gelöst und durch den Entwickler entfernt, wodurch ein positives Muster mit einer 0,25 μm Linieauflösung erhalten wurde.
BEISPIEL 2
1 g Polymer 2B, hergestellt in Herstellungsbeispiel 3, und 0,05 g Trimethylsulfoniumtriflat wurden in 7 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst, gefolgt von Filtration mittels eines PTFE-Filters mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm, um so eine Resistzusammensetzung zu erhalten. Die obige Resistzusammensetzung wurde auf ein mit Hexamethyldisilazan behandeltes Siliciumsubstrat geschleudert, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 80°C für 2 Minuten, um so einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,3 μm zu bilden. Das Absorptionsspektrum dieses Films wurde mit einem UV-Strahlen-Photometer gemessen, wobei die Durchlässigkeit für Licht mit 193 nm 69% und die Durchlässigkeit für Licht mit 157 nm 45% betrug.
Das Substrat mit dem darauf gebildeten obigen Resistfilm wurde in einem mit Stickstoff gespülten Belichtungstestapparat plaziert, und eine Maske mit einem durch Chrom auf einer Quarzplatte gezogenen Muster wurde eng darauf gelegt. ArF-Excimerlaserstrahlen wurden durch die Maske gestrahlt, woraufhin nach einer Belichtung bei 100°C für 2 Minuten eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Die Entwicklung wurde bei 23°C für 3 Minuten mit einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung (2,38 Masse-%) durchgeführt, gefolgt von Waschen mit reinem Wasser für eine Minute. Im Ergebnis wurden bei einer Belichtung von 30 mJ/cm² nur die exponierten Teile des Resistfilms gelöst und durch den Entwickler entfernt, wodurch ein positives Muster mit einer 0,25 μm Linieauflösung erhalten wurde.
BEISPIEL 3
1 g Polymer 2C, hergestellt in Herstellungsbeispiel 4, und 0,05 g Trimethylsulfoniumtriflat wurden in 7 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst, gefolgt von Filtration mittels eines PTFE-Filters mit einem Porendurchmesser von 0,1 μm, um so eine Resistzusammensetzung zu erhalten. Die obige Resistzusammensetzung wurde auf ein mit Hexamethyldisilazan behandeltes Siliciumsubstrat geschleudert, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 80°C für 2 Minuten, um so einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,3 μm zu bilden. Das Absorptionsspektrum dieses Films wurde mit einem UV-Strahlen-Photometer gemessen, wobei die Durchlässigkeit für Licht mit 193 nm 82% und die Durchlässigkeit für Licht mit 157 nm 51% betrug.
Das Substrat mit dem darauf gebildeten obigen Resistfilm wurde in einem mit Stickstoff gespülten Belichtungstestapparat plaziert, und eine Maske mit einem durch Chrom auf einer Quarzplatte gezogenen Muster wurde eng darauf gelegt. ArF-Excimerlaserstrahlen wurden durch die Maske gestrahlt, woraufhin nach einer Belichtung bei 100°C für 2 Minuten eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Die Entwicklung wurde bei 23°C für 3 Minuten mit einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung (2,38 Masse-%) durchgeführt, gefolgt von Waschen mit reinem Wasser für eine Minute. Im Ergebnis wurden bei einer Belichtung von 18 mJ/cm² nur die exponierten Teile des Resistfilms gelöst und durch den Entwickler entfernt, wodurch ein positives Muster mit einer 0,25 μm Linieauflösung erhalten wurde.
BEISPIEL 4
Die Ätzbeständigkeit der Resistfilme der Beispiele 1 bis 3 wurde gemessen. Tabelle 1

Resistfilm Ätzbeständigkeit

Beispiel 1 ⦿

Beispiel 2 ⦿

Beispiel 3 O
Ätzbeständigkeit: Die Ätzrate wurde mit einem Argon/Octafluorcyclobutan/Sauerstoff-Mischgasplasma gemessen, wobei, wenn ein Novolakharz mit 1 bewertet wurde, wird eines mit einer Bewertung von 1,0 oder weniger durch ⦿ dargestellt, eines mit einer Bewertung von mehr als 1,0 und weniger als 1,2 durch O und eines mit einer Bewertung von mindestens 1,2 durch X.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OCH₂OCH₃)CH₂CH=CH₂
In einen 10-l-Reaktor aus Glas wurden 758 g CF₂ClCFClCF₂C(O)CF₃ und 4,5 l dehydratisiertes THF geladen und auf 0°C abgekühlt. Hierzu wurden in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von etwa 10,5 Stunden tropfenweise 1,4 l einer 2M-THF-Lösung von CH₂=CHCH₂MgCl gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 0°C für 30 Minuten und bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, woraufhin 350 g Chlormethylmethylether tropfenweise zugege ben wurden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 92 Stunden weiter gerührt. 1,5 l Wasser wurden zugegeben, gefolgt von Flüssigkeitstrennung. Die organische Schicht wurde mit einem Verdampfer konzentriert, und die rohe Flüssigkeit wurde zweimal mit 1,5 l Wasser gewaschen. Dann wurde sie unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 677 g CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)(OCH₂OCH₃)CH₂CH=CH₂ (53 bis 55°C/0,17 kPa) erhalten wurden.
Dann wurden in einen 3-l-Reaktor aus Glas 577 g Zink und 1,3 l Dioxan geladen, und das Zink wurde mit Iod aktiviert. Dann wurde der Reaktor auf 100°C erwärmt und 677 g CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)(OCH₂OCH₃)CH₂CH=CH₂, wie oben beschrieben synthetisiert, wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 100°C 47 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und mit einer kleinen Menge Dioxan gewaschen. Dem Filtrat wurden 2,5 l Wasser und 1,5 l Diethylether zugegeben, gefolgt von Flüssigkeitstrennung. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefolgt von Filtration, wodurch eine rohe Flüssigkeit erhalten wurde. Die rohe Flüssigkeit wurde mit einem Verdampfer konzentriert, gefolgt von Destillation unter vermindertem Druck, wodurch 177 g CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OCH₂OCH₃)CH₂CH=CH₂ (43 bis 45°C/0,6 kPa) erhalten wurden.
NMR-Spektrum

¹H NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: Tetramethylsilan) δ (ppm) 3,16 (breit, 2H), 3,44 (s, 3H), 4,95 (m, 2H), 5,22 (m, 2H), 5,92 (m, 1H).
¹⁹F NMR (376,2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): -72,5 (m, 3F), -92,9 (m, 1F), -106,8 (m, 1F), -109,7 (m, 2F), -183,0 (m, 1F).

Herstellungsbeispiel 6
Herstellung von CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OH)CH=CH₂
In einen 2-l-Reaktor aus Glas wurden 104 g CF₂ClCFClCF₂C(O)CF₃ und 600 ml dehydratisiertes THF geladen und auf 0°C abgekühlt. Hierzu wurden in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 7 Stunden tropfenweise 370 ml einer 1M-THF-Lösung von CH₂=CHMgBr gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zu gabe wurde das Gemisch bei 0°C für 30 Minuten und bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt, woraufhin 200 ml 2N-Salzsäure tropfenweise zugegeben wurden. 200 ml Wasser und 300 ml Diethylether wurden zur Flüssigkeitstrennung zugegeben und eine Diethyletherschicht wurde als eine organische Schicht erhalten. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, gefolgt von Filtration, wodurch eine rohe Flüssigkeit erhalten wurde. Die rohe Flüssigkeit wurde mit einem Verdampfer konzentriert, gefolgt von der Destillation unter vermindertem Druck, wodurch 85 g CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)(OH)CH=CH₂ (43 bis 45°C/0,6 kPa) erhalten wurden.
Dann wurden in einen 500-ml-Reaktor aus Glas 80 g Zink und 200 ml Dioxan geladen und das Zink wurde mit Iod aktiviert. Dann wurde der Reaktor auf 100°C erwärmt, und 80 g CF₂ClCFClCF₂C(CF₃)(OH)CH=CH₂, hergestellt wie oben beschrieben, wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 100°C 40 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und mit einer kleinen Menge Dioxan gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 37 g CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OH)CH=CH₂ (40 bis 42°C/2,4 kPa) erhalten wurden.
NMR-Spektrum

¹H NMR (399,8 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: Tetramethylsilan) δ (ppm): 4,89 (breites s, 1H), 5,71 (m, 1H), 5,96 (m, 2H).
¹⁹F NMR (376,2 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): -74,1 (m, 3F), -91,9 (m, 1F), -106,7 (m, 1F), -113,1 (m, 2F), -182,9 (m, 1F).

Herstellungsbeispiel 7
Eine Lösung mit 5 g Polymer 2A, erhalten in Herstellungsbeispiel 3 (Hydroxylgruppenkonzentration: 6,3 Masse-%), gelöst in 25 ml THF, und eine Lösung mit 0,30 g Natriumhydroxid in 8,5 ml Methanol wurden in einen 200-ml-Kolben gegeben und über Nacht kräftig mit einem Magnetrührer gerührt, woraufhin das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Dann wurden 25 ml THF zugegeben, und des weiteren wurde eine Lösung mit 0,60 g Chlormethylmethylether, gelöst in 10 ml THF, zugegeben. Das Polymer wurde schrittweise gelöst, wodurch eine weiße trübe Lösung erhalten wurde.
Die obige Lösung wurde für einige Tage bei Raumtemperatur gerührt und dann wurden 110 ml Diethylether und 100 ml reines Wasser zur Flüssigkeitstrennung zugegeben. Die Ölschicht wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde in 30 ml Diethylether gelöst, gefolgt von Filtration mit einem Filter von 0,45 μm. Dem Filtrat wurde Hexan zugegeben, um das Polymer auszuflocken, und das ausgeflockte Polymer wurde zweimal mit Hexan gewaschen. Das erhaltene Polymer wurde 16 Stunden mit einem Vakuumtrockner getrocknet (höchstens 1,7 kPa, 80°C), wodurch 4,6 g eines Polymers, blockiert mit Methoxymethylgruppen (nachstehend als MOM-Gruppen bezeichnet), erhalten wurden (Polymer 7A). Durch ¹H-NMR (-O-CH₂-O- der MOM-Gruppe: 4,7 bis 5,4 ppm (2H)) wurde bestätigt, daß 18 mol-% der Hydroxylgruppen des Polymers 7A blockiert waren (das Blockierungsverhältnis betrug 18%).
Herstellungsbeispiel 8
5,0 g eines Polymers (nachstehend als Polymer 8A bezeichnet), blockiert mit MOM-Gruppen, wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g Polymer 2A, 0,44 g Natriumhydroxid und 0,89 g Chlormethylmethylether verwendet wurden. Das Blockierungsverhältnis von Polymer 8A betrug 40%.
Herstellungsbeispiel 9
4,3 g eines Polymers (nachstehend als Polymer 9A bezeichnet), blockiert mit MOM-Gruppen, wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g Polymer 2A, 0,59 g Natriumhydroxid und 1,19 g Chlormethylmethylether verwendet wurden. Das Blockierungsverhältnis von Polymer 9A betrug 58%.
Herstellungsbeispiel 10
4,97 g eines Polymers (nachstehend als Polymer 10A bezeichnet), blockiert mit MOM-Gruppen, wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g Polymer 2A, 0,75 g Natriumhydroxid und 1,49 g Chlormethylmethylether verwendet wurden. Das Blockierungsverhältnis von Polymer 10A betrug 78%.
Herstellungsbeispiel 11
4,4 g eines Polymers (nachstehend als Polymer 11A bezeichnet), blockiert mit Benzyloxymethylgruppen (nachstehend als BOM-Gruppen bezeichnet), wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g Polymer 2A, 0,44 g Natriumhydroxid und 1,88 g Chlormethylbenzylether verwendet wurden. Durch ¹H-NMR (-O-CH₂-O- der BOM-Gruppe: 4,6 bis 5,4 ppm (2H)) wurde bestätigt, daß das Blockierungsverhältnis von Polymer 11A 56% betrug.
Herstellungsbeispiel 12
4,1 g eines Polymers (Polymer 12A), blockiert mit Mentyloxymethylgruppen (nachstehend als MM-Gruppen bezeichnet), wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g Polymer 2A, 0,44 g Natriumhydroxid und 2,46 g Chlormethylbenzylether verwendet wurden. Durch ¹H-NMR (-O-CH₂-O- der MM-Gruppe: 4,8 bis 5,4 ppm (2H)) wurde bestätigt, daß das Blockierungsverhältnis von Polymer 12A 35% betrug.
Herstellungsbeispiel 13
5,1 g eines Polymers (nachstehend als Polymer 13A bezeichnet), blockiert mit 2-Methoxyethoxymethylgruppen (nachstehend als MEM-Gruppen bezeichnet), wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g Polymer 2A, 0,44 g Natriumhydroxid und 1,05 g 2-Methoxyethoxymethylchlorid verwendet wurden. Durch ¹H-NMR (-O-CH₂-O- der MEM-Gruppe: 4,7 bis 5,4 ppm (2H)) wurde bestätigt, daß das Blockierungsverhältnis von Polymer 13A 45% betrug.
Herstellungsbeispiel 14
5,0 g eines Polymers (nachstehend als Polymer 14A bezeichnet), blockiert mit Ethoxymethylgruppen (nachstehend als EOM-Gruppen bezeichnet), wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g Polymer 2A, 0,44 g Natriumhydroxid und 1,05 g Chlormethylmethylether verwendet wurden. Durch ¹H-NMR (-O-CH₂-O- der MEM-Gruppe: 4,7 bis 5,4 ppm (2H)) wurde bestätigt, daß das Blockierungsverhältnis von Polymer 14A 36% betrug.
Herstellungsbeispiel 15
5 g des Hydroxygruppe-enthaltenden fluorierten Diens (nachstehend als Dien 1 bezeichnet), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 5,7 g des fluorierten Diens (nachstehend als Dien 5 bezeichnet), erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 23 g Methylacetat wurden in einen druckfesten Reaktor aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 50 cm³ gegeben. Dann wurden 0,24 g Perfluorbenzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben. Das Innere des Systems wurde gefrierentlüftet und dann wurde 6 Stunden in einem Schüttelgefäß mit konstanter Temperatur (70°C) polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionslösung tropfenweise in Hexan gegeben, um so das Polymer auszufällen, gefolgt von Vakuumtrocknen bei 150°C für 12 Stunden. Im Ergebnis wurden 8,5 g eines nicht-kristallinen Polymers (nachstehend als Polymer 15A bezeichnet) mit einer fluorierten cyclischen Struktur in seiner Hauptkette erhalten. Die Zusammensetzung der Monomereinheiten in Polymer 15A, gemessen durch ¹⁹F-NMR und ¹H-NMR, war Dien-1-Einheiten/Dien-5-Einheitenten = 52/48 (Molverhältnis).
Das Molekulargewicht des obigen Polymers 15A, berechnet als Polystyrol, gemessen durch GPC unter Verwendung von THF als Lösungsmittel, gestaltete sich so, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 12.000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 34.800 betrug, wobei Mw/Mn = 2,90. Die Tg des obigen Polymers 15A, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) betrug 129°C, und die 10-%-Gewichtsreduktions-Temperatur des obigen Polymers 15A, gemessen durch Thermogravimetrieanalyse (TGA), betrug 363°C. Polymer 15A war ein weißes pulverförmiges Polymer bei Raumtemperatur und es war in Aceton, THF, Ethylacetat, Methanol und 2-Perfluorhexylethanol löslich und in Dichlorpentafluorpropan, Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) und Perfluor-n-octan unlöslich.
Durch ¹⁹F-NMR und ¹H-NMR wurde bestätigt, daß es ein cyclisiertes Polymer mit derselben Wiederholungsstruktur wie das cyclisierte Polymer, das in den Herstellungsbeispielen 2 und 3 erhalten wurde, war.
Herstellungsbeispiel 16
Ein Hydroxylgruppe-enthaltendes Fluorpolymer wurde durch Polymerisierung des Hydroxylgruppe-enthaltenden fluorierten Diens, hergestellt in Herstellungsbeispiel 6, auf dieselbe Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erzeugt. Das Molekulargewicht dieses Polymers, berechnet als Polystyrol, gemessen durch GPC unter Verwendung von THF als Lösungsmittel, gestaltete sich so, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 10.000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 25.800 betrug, wobei Mw/Mn = 2,58. Die Tg, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, betrug 149°C, und das Polymer war ein weißes pulverförmiges Polymer bei Raumtemperatur. Ferner betrug die 10-%-Gewichtsreduktions-Temperatur, gemessen durch die Thermogravimetrieanalyse (TGA), 365°C. Das erhaltene Polymer war in Aceton, THF, Ethylacetat, Methanol und 2-Perfluorhexylethanol löslich und in Dichlorpentafluorpropan, Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) und Perfluor-n-octan unlöslich.
Das obige Polymer wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 behandelt, um so ein Polymer zu erzeugen, in dem ein Teil der Hydroxylgruppen blockiert ist. Genauer gesagt, wurden 4,8 g eines Polymers (nachstehend als Polymer 16A bezeichnet), blockiert mit MOM-Gruppen, auf dieselbe Art und Wiese wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß 5 g von dem obigen Polymer, 0,40 g Natriumhydroxid und 0,8 g Chlormethylmethylether verwendet wurden. Das Blockierungsverhältnis von Polymer 16A betrug 36%.
Beispiele 5 bis 14
1 g von einem der Polymere 7A bis 16A, hergestellt in den Herstellungsbeispielen 7 bis 16, und 0,05 g Trimethylsulfoniumtriflat wurden in 10 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst, gefolgt von Filtration mit einem PTFE-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm, um so eine Resistzusammensetzung zu erhalten.

Die obige Resistzusammensetzung wurde auf ein Siliciumsubstrat, behandelt mit Hexamethyldisilazan, geschleudert, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 80°C für 2 Minuten, um so einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,3 μm zu erhalten. Das Substrat mit dem darauf gebildeten obigen Resistfilm wurde in einem mit Stickstoff gespülten Belichtungstestapparat plaziert, und eine Maske mit einem durch Chrom auf einer Quarzplatte gezogenen Muster wurde eng darauf gelegt. ArF-Excimerlaserstrahlen wurden durch die Maske gestrahlt, woraufhin nach einer Belichtung bei 100°C für 2 Minuten eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Die Entwicklung wurde bei 23°C für 3 Minuten mit einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung (2,38 Masse-%) durchgeführt, gefolgt von Waschen mit reinem Wasser für eine Minute. Die Lichtdurchlässigkeit des Resistfilms und die Entwicklungstestergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Polymer	Durchlässigkeit von Licht mit 193 nm (%)	Durchlässigkeit von Licht mit 157 nm (%)	Belichtung (mJ/cm²)	Linien- und Abstandsbreite (L & S = 1/1)
7A	85	55	14	0,25
8A	82	51	18	0,25
9A	80	48	20	0,25
10A	76	47	22	0,25
11A	40	30	25	0,28
12A	67	48	20	0,25
13A	83	49	20	0,25
14A	81	50	20	0,25
15A	80	51	18	0,30
16A	83	55	17	0,30

Industrielle Anwendbarkeit
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere hinsichtlich der Transparenz gegenüber Strahlung und der Trockenätzeigenschaften als ein chemisch verstärkter Resist hervorragend, und kann ferner ohne weiteres ein Resistmuster mit hervorragender Empfindlichkeit, Auflösung, Ebenheit, Wärmebeständigkeit usw. bilden.

Claims

Resistzusammensetzung, umfassend ein Fluorpolymer (A), welches ein Fluorpolymer mit Wiederholungseinheiten ist, gebildet durch Cyclopolymerisation eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel (1), und welches blockierte saure Gruppen aufweist, vorausgesetzt, daß in einem Fall, in dem Q eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Gruppe ist, die in eine blockierte saure Gruppe umgewandelt werden kann, die Gruppe in eine blockierte saure Gruppe nach Cyclopolymerisation umgewandelt wird, eine Säure-bildende Verbindung (B), die unter Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt, und ein organisches Lösungsmittel (C): CF₂=CR¹-Q-CR²=CH₂ (1)wobei jede der Gruppen R¹ und R², die unabhängig voneinander sind, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist, und Q eine zweiwertige organische Gruppe mit einer blockierten sauren Gruppe, die zum Bilden einer sauren Gruppe durch eine Säure befähigt ist, oder eine Gruppe, die in eine derartige blockierte saure Gruppe ungewandelt werden kann, ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Q eine zweiwertige organische Gruppe ist, die durch die Formel (2) dargestellt ist: -R³-C(R⁵)(R⁶)-R⁴- (2)wobei jede der Gruppen R³ und R⁴, die unabhängig voneinander sind, eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen ist, die ein etherisches Sauerstoffatom aufweisen können, oder eine Fluoralkylengruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen, die ein etherisches Sauerstoffatom aufweisen können, R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen oder eine Fluoralkylgruppe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen ist, und R⁶ eine blockierte saure Gruppe, eine saure Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit einer blockierten sauren Gruppe oder einer sauren Gruppe ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die saure Gruppe eine saure Hydroxylgruppe ist und die blockierte saure Gruppe eine blockierte saure Hydroxylgruppe ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das fluorierte Dien ein fluoriertes Dien ist, welches durch die Formeln (4) oder (5) dargestellt ist: CF₂=CFCF₂C(-X²)(CF₃)CH₂CH=CH₂ (4) CF₂=CFCF₂CH(-(CH₂)_pC(CF₃)2-X²)CH₂CH=CH₂ (5)wobei X² O(t-C₄H₉), OCH₂OCH₃, OCOO(t-C₄H₉), OCH(CH₃)OC₂H₅ oder eine 2-Tetrahydropyranyloxygruppe ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Fluorpolymer (A) ein Copolymer ist, umfassend Wiederholungseinheiten, gebildet durch Cyclopolymerisation eines fluorierten Diens, dargestellt durch die Formel (1), und Wiederholungseinheiten, gebildet durch Polymerisation von anderen Monomeren, wobei das Verhältnis der Wiederholungseinheiten, die durch Polymerisation von anderen Monomeren gebildet sind, höchstens 30 Mol.-% beträgt.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, die eine Resistzusammensetzung für die Belichtung durch Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von höchstens 200 nm ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von höchstens 200 nm ArF-Excimerlaserstrahlen oder F₂-Excimerlaserstrahlen sind.
Verfahren zur Bildung eines Musters, umfassend das Beschichten der Resistzusammensetzung, wie in Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 definiert, auf ein Substrat, anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels (C), um einen dünnen Film eines Resists zu bilden, umfassend das Fluorpolymer (A) und die Säure-bildende Verbindung (B), und anschließendes Bestrahlen des dünnen Films mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von höchstens 200 nm, die zum Erzeugen einer Säure aus der Säure-bildenden Verbindung (B) befähigt sind, um ein Muster zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von höchstens 200 nm ArF-Excimerlaserstrahlen oder F₂-Excimerlaserstrahlen sind.