DE60222620T2

DE60222620T2 - Elektrophotographischer Toner mit stabilen triboelektrischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE60222620T2
Application number: DE60222620T
Authority: DE
Inventors: Peter Steven Rochester Alexandrovich; Robert D. Rochester Fields; Robert Albert Rochester Guistina; Dinesh Fairport Tyagi; John C. Rochester Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: DE60222620D1; EP1293835A3; EP1293835A2; US20030073017A1; US6692880B2; EP1293835B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der elektrofotografischen Toner. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung elektrofotografische Toner mit stabilen triboelektrischen Eigenschaften sowie Verfahren zum Drucken von Bildern mithilfe dieser Toner.
Die derzeit verfügbare Bildqualität ist im Allgemeinen insofern gut, als Drucke eine hohe Vollflächenreflexionsdichte, wenig Hintergrundrauschen in bildfreien Bereichen und eine konstante Druckqualität von Tonercharge zu Tonercharge und von der Verwendung eines neu angesetzten Entwicklers bis hin zu dessen Erschöpfungszustand aufweisen. Die aktuellen Toner sind allerdings in Hinsicht auf Fixerqualität und Tonerabrieb (z. B. Abriebbeständigkeit des kondensierten Bildes) nicht so überzeugend.
Um den Tonerabrieb zu verbessern, kann beispielsweise ein Wachs in den Toner eingebracht werden. Wachse beeinträchtigen jedoch möglicherweise die triboelektrischen Eigenschaften eines Toners. Wenn die triboelektrischen Eigenschaften verstärkt werden, sehen die resultierenden Drucke möglicherweise grau aus, weil weniger Toner auf das Papier übertragen wird. Zudem verschlechtert sich möglicherweise das Fließverhalten der Toner.
EP-A-0 741337 beschreibt eine Tonerformulierung, die ein Ladungskontrollmittel einer Säure und ein Metallsalz einer Säure beinhaltet. US-A-5,998,079 beschreibt eine Tonerformulierung mit einer Kombination von Ladungskontrollmitteln, wovon eine ein borhaltiger Komplex einer Dibenzoessigsäure und die andere ein Metallkomplex einer Salicylsäure ist. EP-A-0 686883 beschreibt einen azoartigen Ionenkomplex eines einzelnen Ladungskontrollmittels in Kombination mit einer langkettigen, aliphatischen, organischen Verbindung.
Es besteht daher Bedarf nach neuartigen Tonerformulierungen, die einen verbesserten oder reduzierten Abrieb ergeben, ohne die Ladungs- und/oder Fließeigenschaften zu beeinträchtigen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrofotografischen Toners mit stabilen triboelektrischen Eigenschaften.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Tonerformulierung mit verbesserten Abriebeigenschaften.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrofotografischen Tonerformulierung, die Abrieb reduziert und zufriedenstellende Ladungs- und/oder Fließeigenschaften bereitstellt.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt und gehen zum Teil aus der Beschreibung hervor oder können durch praktische Verwertung der vorliegenden Erfindung erlernt werden. Die Aufgaben und sonstigen Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich mithilfe der Elemente und Kombinationen verwirklichen und sind mit diesen erzielbar, wie insbesondere in der schriftlichen Beschreibung der anliegenden Ansprüche dargelegt.
Zur Erzielung dieser und weiterer Vorteile und gemäß der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, wie hier als Ausführungsbeispiel dargelegt und umfassend beschrieben, betrifft die Erfindung eine Tonerformulierung mit mindestens einem Tonerharz, mindestens einem ersten Ladungskontrollmittel, das einen konstanten und kontrollierbaren Ladungspegel zu erzeugen vermag, welches mindestens ein saures organisches Ladungskontrollmittel aus der Gruppe, die aus 2,4-Dihydro-5-Methyl-2-Phenyl-3H-Pyrazol-3-on oder Derivaten davon, Fumarsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Maleinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure besteht, umfasst, und mindestens einem zweiten Ladungskontrollmittel, das einen nachhaltigen Ladungspegel zu erzeugen vermag und mindestens einen organischen Eisenmetallkomplex umfasst, und wahlweise mindestens einem Oberflächenbehandlungsmittel, und wahlweise mindestens einem Trennmittel und wahlweise mindestens einem Farbmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Verminderung des Tonerabriebs auf einem Bild und umfasst das Drucken eines Bildes auf ein Substrat mithilfe der zuvor genannten, erfindungsgemäßen Tonerformulierung.
Es sei darauf hingewiesen, dass die vorausgehende allgemeine Beschreibung und die nachfolgende detaillierte Beschreibung nur exemplarisch zu verstehen sind und der weiteren Erläuterung der Erfindung gemäß den anliegenden Ansprüchen dienen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Tonerformulierungen mit vorzugsweise stabilen triboelektrischen Eigenschaften und zudem vorzugsweise akzeptablen Tonerabriebeigenschaften. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Tonerformulierungen ein gutes Fließverhalten auf. Im Einzelnen umfassen die erfindungsgemäßen Tonerformulierungen mindestens ein Tonerharz, mindestens ein erstes Ladungskontrollmittel, das mindestens ein saures organisches Ladungskontrollmittel aus der Gruppe, die aus 2,4-Dihydro-5-Methyl-2-Phenyl-3H-Pyrazol-3-on oder Derivaten davon, Fumarsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Maleinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure besteht, umfasst, und mindestens einem zweiten Ladungskontrollmittel, das mindestens einen organischen Eisenmetallkomplex umfasst. Die Tonerformulierung enthält vorzugsweise mindestens ein Oberflächenbehandlungsmittel, das wahlweise ist, und wahlweise mindestens ein Trennmittel. Wahlweise enthält die Tonerformulierung mindestens ein Farbmittel und weitere herkömmliche Komponenten, die in Tonerformulierungen üblich sind.
Die erfindungsgemäßen Tonerformulierungen sind in Einkomponententonern oder in Zweikomponententonern verwendbar. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Tonerformulierungen in Zweikomponententonern/Entwicklersystemen verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann das Tonerharz ein beliebiges herkömmliches Polymerharz oder eine Harzkombination sein, wie sie in Tonerformulierungen in herkömmlichen Mengen normalerweise verwendet werden.
Die Tonerpartikel können ein oder mehrere Tonerharze beinhalten, die wahlweise mit einem oder mehreren Farbmitteln durch Kompoundieren der Harze mit mindestens einem Farbmittel und anderen Inhaltsstoffen gefärbt werden können. Das Färben kann zwar wahlweise erfolgen, aber normalerweise wird ein Farbmittel verwendet, wobei es sich um ein beliebiges Material handeln kann, wie in Colour Index, Band I und II, 2. Auflage, genannt. Das Tonerharz ist aus einem großen Bereich von Materialien wählbar, einschließlich natürlicher und synthetischer Harze und modifizierter natürlicher Harze, wie beispielsweise in US-A-4,076,857 , 3,938,992, 3,941,898 , 5,057,392 , 5,089,547 , 5,102,765 , 5,112,715 , 5,147,747 und 5,780,195 beschrieben.
Bevorzugte Harze oder Bindematerialien sind u. a. Polyester und Styrolacryl-Copolymere. Die Tonerpartikel können jede Form annehmen, ob regelmäßig oder unregelmäßig, beispielsweise kugelig, und sind durch Sprühtrocknen einer Lösung des Tonerharzes in einem Lösungsmittel herstellbar. Alternativ hierzu sind kugelförmige Partikel mithilfe der Polymerkom-Quelltechniken herstellbar, wie beispielsweise im Europäischen Patent Nr. 3905 beschrieben.
Üblicherweise beträgt die in der Tonerformulierung vorhandene Menge an Tonerharz zwischen 85 und ca. 95 Gew.-% der Tonerformulierung.
Der Begriff „Ladungskontrolle" bezieht sich auf die Neigung eines Tonerzusatzes, die triboelektrischen Ladungseigenschaften des resultierenden Toners zu modifizieren. Mischungen von Ladungskontrollmitteln sind ebenfalls verwendbar. Konkrete Beispiele organischer Eisenmetallkomplex-Ladungskontrollmittel sind u. a. Azoeisenkomplexsalze, ein Azoeisenkomplexsalz, insbesondere Ferrat (1-), Bis[4-[(5-Chlor-2-Hydroxyphenyl)azo]-3-Hydroxy-N-Phenyl-2-Naphthalencarboxamidat(2-)], Ammonium, Natrium und Wasserstoff (Organoiron von Hodogaya Chemical Company Ltd.).
Hinsichtlich des ersten Ladungskontrollmittels, wie zuvor genannt, ist ein Ladungskontrollmittel aus unterschiedlichen Arten erster Ladungskontrollmittel verwendbar. Das erste Ladungskontrollmittel vermag einen konstanten Ladungspegel bereitzustellen (z. B. einen kontrollierbaren Ladungspegel). Das erste Ladungskontrollmittel hat die Fähigkeit, den gewünschten Ladungspegel „einzustellen". Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung beträgt ein bevorzugter konstanter Ladungspegel zwischen ca. –10 bis ca. –30 μC/g. Das Verhältnis Tonerladung je Masse (Q/m) ist in einer MECCA-Vorrichtung messbar, die aus zwei beabstandeten, parallelen Elektrodenplatten besteht, die an die Entwicklerproben ein elektrisches und magnetisches Feld anlegen können, wodurch eine Trennung der beiden Komponenten der Mischung, d. h. der Träger- und Tonerpartikel, unter dem kombinierten Einfluss eines magnetischen und elektrischen Feldes bewirkt wird. Eine Probe von 0,100 g einer Entwicklermischung wird auf die untere Metallplatte gegeben. Die Probe wird dann dreißig (30) Sekunden einem Magnetfeld von 60 Hz und einem Potenzial von 2000 V über den Platten ausgesetzt, wodurch der Entwickler umgerührt wird. Die Tonerpartikel werden von den Trägerpartikeln unter dem kombinierten Einfluss der magnetischen und elektrischen Felder gelöst und von der oberen Elektrodenplatte angezogen und daran angelagert, während die magnetischen Trägerpartikel an der unteren Platte verbleiben. Ein Elek trometer misst die kumulierte Ladung des Toners auf der oberen Platte. Das Verhältnis Tonerladung je Masse (Q/m), bezogen auf Mikrocoulomb/Gramm (μC/g), wird berechnet, indem die kumulierte Ladung durch die Masse des angelagerten Toners von der oberen Platte geteilt wird.
Das erste saure, organische Ladungskontrollmittel wird gewählt aus der Gruppe, die aus 2,4-Dihydro-5-Methyl-2-Phenyl-3H-Pyrazol-3-On (MPP) und Derivaten von MPP besteht, wie 2,4-Dihydro-5-Methyl-2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3H-Pyrazol-3-on, 2,4-Dihydro-5-Methyl-2-(2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)-3H-Pyrazol-3-on, 2,4-Dihydro-5-Methyl-2-(2-Trifluormethylphenyl)-3H-Pyrazol-3-on und den entsprechenden, davon abgeleiteten Zinksalzen, oder aus Ladungskontrollmitteln mit einer oder mehreren sauren funktionellen Gruppen, nämlich Fumarsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Maleinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure.
Das erste Ladungskontrollmittel ist im Allgemeinen in der Tonerformulierung in einer Menge vorhanden, welche einen konstanten oder kontrollierbaren Ladungspegel erzeugt, und welche vorzugsweise einen konstanten Ladungspegel von ca. –10 bis ca. –30 μC/g in der Tonerformulierung bei Ladung erzeugt. Dieser Pegel wird besonders bevorzugt, wenn die Tonerpartikel groß sind, etwa von ca. 10 μm bis ca. 12 μm. Beispiele geeigneter Mengen sind u. a. ca. 1/2 Teile bis ca. 3 Teile je 100 Teile Harz in der Tonerformulierung. Andere bevorzugte Mengen zur Erzielung des konstanten Ladungspegels erstrecken sich von ca. –30 bis ca. –120 μC/g in der Tonerformulierung bei Ladung. Dieser wird besonders bevorzugt, wenn die Tonerpartikel klein sind, etwa von ca. 4 μm bis ca. 8 μm.
Das als erstes Ladungskontrollmittel verwendete saure, organische Material hat einen pKa im Bereich von ca. 2 bis ca. 8, vorzugsweise von 3 bis 7, wobei pKa definiert ist als pKa = –log(Ka)wobei Ka die inhärente Moleküleigenschaft einer sauren Verbindung ist und als saure Dissoziationskonstante bezeichnet wird. Ka ist durch folgende Gleichung definiert:
Im praktischen Sinne gilt, je kleiner der pKa Wert ist, umso stärker ist die Säure. Die pKa Werte der sauren, organischen Ladungskontrollmittel zur Verwendung in der Erfindung sind in Tabelle 1 genannt. Tabelle 1 Geeignete Säuren und deren pKa Werte

Säure pKa 1 pKa 2

MPP 6,6(a)

Malein 2,0 6,2

Fumar 3,0 4,4

Fumarsäure-Monoethylester 3,5(a)

Adipin 4,5 5,4

Terephthalat 3,5 4,4

(a) Werte durch Titrimetrie gemessen.

Alle anderen Werte wurden aus den Tabellen von Morrison und Boyd, Organic Chemistry, 2 Auflage, Allyn and Bacon, Boston, USA, 1966, entnommen oder extrapoliert.
Hinsichtlich des zweiten Ladungskontrollmittels, welches einen organischen Eisenmetallkomplex umfasst, sind ein oder mehrere Arten zweiter Ladungskontrollmittel verwendbar. Das zweite Ladungskontrollmittel vermag einen nachhaltigen Ladungspegel in der Tonerformulierung bereitzustellen (z. B. einen stabilen Ladungspegel). Vorzugsweise ist ein nachhaltiger Ladungspegel eine triboelekrische Ladung in der Tonerformulierung, die über die Zeit erhalten bleibt. Beispielsweise und wie in den Beispielen gezeigt, hält das zweite Ladungskontrollmittel zum Zwecke der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine triboelektrische Tonerladung von ca. –10 bis –30 μC/g über einen Zeitraum von 2 bis 10 Minuten. Dieser nachhaltige Pegel wird besonders bevorzugt, wenn die Tonerpartikel groß sind, etwa von ca. 10 μm bis ca. 12 μm. Andere bevorzugte, nachhaltige Ladungspegel erstrecken sich von ca. –30 bis ca. –120 μC/g in der Tonerformulierung. Dies wird besonders bevorzugt, wenn die Tonerpartikel klein sind, etwa von ca. 4 μm bis ca. 8 μm. Der nachhaltige Ladungspegel wird durch Messen der triboelektrischen Tonerladung in einer Entwicklermischung gemessen, die für 2 und für 10 Minuten gerührt worden war.
Ein konkretes Beispiel eines organischen Eisenmetallkomplexes ist T77 von Hodogaya. Das zweite Ladungskontrollmittel ist im Allgemeinen in der Tonerformulierung in einer solchen Menge vorhanden, dass die triboelektrischen Ladungen in dem Toner für eine Dauer von 2 bis 10 Minuten im Bereich von –10 bis –30 μC/g oder von ca. –30 bis ca. –120 μC/g erhalten bleiben. Geeignete Mengen des zweiten Ladungskontrollmittels umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend ca. 1/2 Teil bis ca. 3 Teile je 100 Teile Tonerharz in der Tonerformulierung.
In der vorliegenden Erfindung ist in einigen Ausführungsbeispielen mindestens ein Trennmittel vorzugsweise in der Tonerformulierung enthalten. Ein Beispiel eines geeigneten Trennmittels sind ein oder mehrere Wachse. Geeignete Trennmittel sind in der Technik bekannt. Geeignete Trennmittel umfassen Polypropylen mit niedriger Molmasse, natürliche Wachse, synthetische Polymerwachse mit niedriger Molmasse, allgemein akzeptierte Trennmittel, wie Stearinsäure und Salze davon, sowie andere.
Das Wachs ist vorzugsweise in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-% vorhanden, besser in einer Menge von ca. 1 bis ca. 6 Gew.-%, bezogen auf das Tonergewicht. Solche Wachse sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Polyolefinwachse, wie Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen, Copolymere daraus sowie Mischungen daraus. Im Detail sind konkrete Beispiele Copolymere von Ethylen und Propylen mit vorzugsweise einer Molmasse von ca. 1000 bis 5000 g/Mol, speziell ein Copolymer von Ethylen und Propylen mit einer Molmasse von ca. 1200 g/Mol. Weitere Beispiele sind u. a. synthetische Polypropylenwachse mit niedriger Molmasse, vorzugsweise mit einer Molmasse von ca. 3.000 bis ca. 15.000 g/Mol, wie Polypropylenwachs mit einer Molmasse von ca. 4.000 g/Mol. Andere geeignete Wachse sind synthetische Polyethylenwachse. Geeignete Wachse sind Wachse, die von Mitsui Petrochemical, Baker Petrolite, erhältlich sind, etwa Polywax 2000, Polywax 3000 und/oder Unicid 700, und Wachse von Sanyo Chemical Industries, wie Viscol 550P und/oder Viscol 660P. Andere Beispiele geeigneter Wachse sind Wachse, wie Licowax PE130 von der Clarient Corporation.
Hinsichtlich des Oberflächenbehandlungsmittels, das auch als Teilungsmittel bekannt ist, ist die Menge der Tonerpartikel ausreichend, um die Tonerpartikel in einem Zweikomponentensystem mithilfe elektrostatischer Kräfte, die dem geladenen Bild zugeordnet sind, oder mithilfe mechanischer Kräfte von den Trägerpartikeln trennen zu können. Bevorzugte Mengen des Teilungsmittels liegen im Bereich zwischen ca. 0,05 und ca. 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich zwischen ca. 0,1 und ca. 3 Gew.-% und am besten im Bereich zwischen ca. 0,2 und 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Tonergewicht.
Das Oberflächenbehandlungsmittel ist mithilfe herkömmlicher Oberflächenbehandlungstechniken auf die Oberflächen von Tonerpartikeln aufbringbar, wie beispielsweise, aber nicht abschließend, mit herkömmlichen Pulvermischtechniken, wie das Schleudern der Tonerpartikel in Anwesenheit des Teilungsmittels. Vorzugsweise ist das Oberflächenbehandlungsmittel auf der Oberfläche der Tonerpartikel verteilt. Das Oberflächenbehandlungsmittel lagert sich mithilfe von elektrostatischen Kräften oder physischen Mitteln oder beidem an die Oberfläche der Tonerpartikel an und kann daran angelegt werden. Das Mischen erfolgt vorzugsweise gleich-mäßig und wird mit derartigen Mischern, wie dem Henschel-Hochleistungsmischer erzielt, was ausreicht, um ein Agglomerieren des Oberflächenbehandlungsmittels zu vermeiden oder zumindest zu minimieren. Wenn das Oberflächenbehandlungsmittel mit den Tonerpartikeln gemischt wird, um eine Verteilung auf der Oberfläche der Tonerpartikel zu erzielen, kann die Mischung gesiebt werden, um agglomeriertes Teilungsmittel oder agglomerierte Tonerpartikel zu entfernen. Andere Mittel zur Trennung agglomerierter Partikel sind zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
Das bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel ist Siliciumdioxid, etwa das von Degussa unter der Bezeichnung R-972 oder das von Wacker unter der Bezeichnung H2000 erhältliche. Andere geeignete Oberflächenbehandlungsmittel sind beispielsweise, aber nicht abschließend, andere anorganische Oxidpartikel usw. Konkrete Beispiele umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und weitere Metalloxide, sowie Polymerkörner mit einem Durchmesser von vorzugsweise kleiner als 1 μm (vorzugsweise ca. 0,1 μm), wie etwa Acrylpolymere, siliconbasierende Polymere, Styrolpolymere, Fluorpolymere, Copolymere davon und Mischungen davon.
Wenn die erfindungsgemäße Tonerformulierung in einem Zweikomponententoner verwendet wird, können die in Verbindung mit der Tonerformulierung verwendeten Trägerpartikel herkömmliche Trägerpartikel sein. Die Trägerpartikel können hart- oder weichmagnetische Trägerpartikel sein. Mit einem Zweikomponentenentwickler liegt die Tonerkonzentration der Erfindung vorzugsweise im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis ca. 25 Gew.-% und besser von ca. 3 Gew.-% bis ca. 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers.
Der Aufbau des Entwicklungssystems umfasst vorzugsweise einen Digitaldrucker, wie etwa einen Drucker des Typs Heidelberg DigiMaster^TM 9110 unter Verwendung einer Entwicklungsstation mit einer nichtmagnetischen, zylindrischen Hülle, einem Magnetkern und einem Mittel zur Drehung des Kerns und wahlweise der Hülle, wie beispielsweise detailliert in US-A-4,473,029 und 4,546,060 beschrieben. Die in diesen Patenten beschriebenen Entwicklungssysteme lassen sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung anpassen. Detaillierter gesagt verwenden die in diesen Patenten beschriebenen Entwicklungssysteme vorzugsweise hartmagnetische Trägerpartikel. Beispielsweise können die hartmagnetischen Trägerpartikel eine Koerzitivkraft von mindestens ca. 300 Gauss (0,03 Tesla) bei magnetischer Sättigung aufweisen und zudem ein induziertes magnetisches Moment von mindestens ca. 20 EMU/g in einem extern angelegten Feld von 1.000 Gauss (0,1 Tesla). Die magnetischen Trägerpartikel können bindemittelfreie Träger oder Verbundträger sein. Geeignete hartmagnetische Materialien sind u. a. Ferrite und Gammaeisentrioxid. Vorzugsweise setzen sich die Trägerpartikel aus Ferriten zusammen, bei denen es sich um Verbindungen von Magnetoxiden handelt, die Eisen als einen metallischen Hauptbestandteil enthalten. Geeignete Eisen(III)-oxid-Verbindungen sind beispielsweise u. a. Fe₂O₃, gebildet aus basischen Metalloxiden, wie solchen mit der allgemeinen Formel MFeO₂ oder MFe₂O₄, worin M für ein ein- oder zweiwertiges Metall steht und worin sich das Eisen im Oxidationszustand +3 befindet. Bevorzugte Ferrite sind solche, die Barium und/oder Strontium enthalten, wie BaFe₁₂O₁₉, SrFe₁₂O₁₉ und die magnetischen Ferrite der Formel MO.6 Fe₂O₃, worin M für Barium, Strontium oder Blei steht, wie in US-A-3,716,630 beschrieben. Die Größe der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren magnetischen Trägerpartikel kann stark variieren, vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgröße weniger als 100 μm, wobei die mittlere Trägerpartikelgröße am besten zwischen ca. 5 und ca. 45 μm liegt.
In einem typischen Herstellungsverfahren wird das gewünschte Polymerbindemittel für Toneranwendungen hergestellt. Polymerbindemittel für elektrostatische Toner werden üblicherweise durch Polymerisation der gewählten Monomere nach Mischen mit verschiedenen Additiven und anschließendem Mahlen auf eine gewünschte Größenbandbreite hergestellt. Während der Tonerherstellung wird das polymere Bindemittel einer Schmelzverarbeitung unterzogen, in der das Polymer moderaten bis hohen Scherkräften und Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers ausgesetzt ist. Die Temperatur der Polymerschmelze ergibt sich in Teilen aus den Reibungskräften der Schmelzverarbeitung. Die Schmelzverarbeitung umfasst das Schmelzmischen der Tonerzusätze in die Polymermasse.
Das Polymer ist mithilfe einer begrenzten Koaleszenzreaktion herstellbar, etwa mit dem in US-A-4,912,009 beschriebenen Suspensionspolymerisationsverfahren.
Geeignete Bindemittel umfassen Vinylpolymere, wie Homopolymere und Copolymere von Styrol. Styrolpolymere umfassen solche, die 40 bis 100 Gew.-% Styrol oder Styrolhomologe enthalten, und 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer niedriger Alkylacrylate oder -methacrylate. Weitere Beispiele umfassen kondensierbare Styrol-Acryl-Copolymere, die kovalent mit einer Divinylverbindung leicht vernetzt sind, beispielsweise einem Divinylbenzen. Bindemittel dieser Art werden beispielsweise im neu ausgegebenen US-Patent Nr. 31,072 beschrieben. Bevorzugte Bindemittel umfassen Styrol und ein Alkylacrylat und/oder Methacrylat, und der Styrolgehalt des Bindemittels beträgt vorzugsweise mindestens ca. 60 Gew.-%.
Styrolhaltige Copolymere, wie Styrolbutylacrylat und Styrolbutadien sind ebenfalls als Bindemittel verwendbar, ebenso wie Polymermischungen. In solchen Mischungen kann das Verhältnis von Styrolbutylacrylat zu Styrolbutadien zwischen 10:1 und 1:10 betragen. Verhältnisse von 5:1 bis 1:5 und 7:3 sind besonders geeignet. Polymere von Styrolbutylacrylat und/oder Butylmethacrylat (30 bis 80% Styrol) und Styrolbutadien (30 bis 80% Styrol) sind ebenfalls geeignete Bindemittel.
Styrolpolymere umfassen Styrol, Alfa-Methylstyrol, Para-Chlorstyrol und Vinyltoluol; und Alkylacrylate oder Methylacrylate oder Monocarbonsäure mit einer doppelten Bindung, ausgewählt aus Acrylsäure, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methylacrylsäure, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Octylmethacrylat sind ebenfalls geeignete Bindemittel.
Ebenfalls geeignet sind Kondensationspolymere, wie Polyester und Copolyester von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen, wie Polyester von Isophthal- oder Terephthalsäure mit Diolen, wie Ethylenglycol, Cyclohexandimethanol und Bisphenole. Weitere geeignete Harze sind u. a. Polyesterharze, wie durch die Copolykondensations-Polymerisation einer Carbonsäurekomponente, die eine Carbonsäure mit zwei oder mehr Valenzen enthält, eines Säureanhydrids davon oder eines niedrigen Alkylesters davon (z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure), unter Verwendung einer Diolverbindung, eines Bisphenolderivats oder einer substituierten Verbindung davon. Konkrete Beispiele werden beschrieben in US-A-5,120,631 , 4,430,408 und 5,714,295 und umfassen propoxyliertes Bisphenol – A Fumarat, wie Finetone^® 382 ES von Reichold Chemicals, zuvor bekannt als Atlac^® 382 ES von ICI Americas Inc.
Ein geeignetes Bindemittel kann auch aus einem Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers gebildet werden; ein zweites Monomer kann entweder aus konjugierten Dienmonomeren oder Acrylatmonomeren, wie Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, ausgewählt werden.
Ein optionales Additiv für den Toner ist ein Farbmittel. In einigen Fällen dient die magnetische Komponente, falls vorhanden, als Farbmittel, das ein separates Farbmittel überflüssig macht. Geeignete Farbmittel und Pigmente werden beispielsweise beschrieben im neu ausgegebenen US-Patent Nr. 31,072 und in US-A-4,160,644 , 4,416,965 , 4,414,152 und 2,229,513 . Ein besonders geeignetes Farbmittel für Toner zur Verwendung in elektrostatografischen Schwarzweiß-Kopiermaschinen und Druckern ist Rußschwarz. Farbmittel werden im Allgemeinen im Bereich von ca. 1 bis ca. 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Tonerpulvergewicht, und vorzugsweise im Bereich von ca. 2 bis ca. 15 Gew.-% verwendet. Die Tonerformulierungen können zudem ein oder mehrere andere Additive des in herkömmlichen Toner verwendeten Typs enthalten, einschließlich Magnetpigmente, Farbmittel, Egalisiermittel, Tenside, Stabilisatoren usw.
Die verbleibenden Komponenten der Tonerpartikel sowie der hartmagnetischen Trägerpartikel können herkömmliche Inhaltsstoffe sein. Beispielsweise sind verschiedene Harzmaterialien wahlweise als eine Beschichtung auf den hartmagnetischen Trägerpartikeln verwendbar, wie Fluorkohlenstoffpolymere, wie Poly(tetrafluorethylen), Poly(vinylidenfluorid) und Poly(vinylidenfluorid-Co-Tetrafluorethlyen). Geeignete Harzmaterialien für die Trägerpartikel sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Siliconharz, Fluorpolymere, Polyacryle, Polymethacryle, Copolymers davon und Mischungen davon, sonstige kommerziell erhältliche, beschichtete Träger usw.
Wenn die erfindungsgemäße Tonerformulierung in einem Einkomponententonersystem verwendet wird, weist die Tonerformulierung auch Ladungspartikel auf, beispielsweise negativ ladende Partikel. Die Menge der Ladungspartikel für das wahlweise Einkomponentensystem entspricht herkömmlichen Mengen. Bei Verwendung eines Einkomponentensystems sind die Ladungspartikel mindestens eine Art eines magnetischen Additivs oder Materials, wie beispielsweise Weicheisenoxid, das in dem Toner dispergiert ist. Beispiele geeigneter Ladungspartikel sind gemischte Oxide aus Eisen, Eisensiliciumlegierungen, Eisenaluminium, Eisenaluminiumsilicium, Nickeleisenmolybdän, Chromeisen, Eisennickelkupfer, Eisenkobalt, Oxide von Eisen und Magnetit. Weitere geeignete Materialien, die in dem Toner vorhanden sein können, sind beispielsweise, aber nicht abschließend, magnetisches Material, das nadelkristallförmige Magnetite, kubische Magnetite und polyedrische Magnetite enthält. Ein geeignetes Weicheisenoxid ist TMB1120 von Magnox Inc.
Die erfindungsgemäßen Tonerformulierugen sind zudem für die magnetische Tintenzeichenerkennung (MICR) verwendbar. In einer solchen Anwendung kann das magnetische Material in den erfindungsgemäßen Tonerpartikeln in einer beliebigen Menge vorliegen, die ausreicht, um vorzugsweise kommerzielle Anforderungen zu erfüllen, beispielsweise die Bereitstellung einer ausreichenden Signalstärke für die als Bild entwickelten Toner. Vorzugsweise beträgt die Menge der magnetischen Ladung in den Tonerzusammensetzungen von ca. 40 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% der Tonerpartikel und vorzugsweise von ca. 42 Gew.-% bis ca. 45 Gew.-% der Tonerpartikel, obwohl auch andere Mengen verwendbar sind. Der Toner umfasst vorzugsweise, bezogen auf das Tonergewicht, zwischen ca. 40 und ca. 60 Gew.-% Polymer, zwischen ca. 30 und ca. 55 Gew.-% magnetisches Additiv oder Material, wahlweise zwischen ca. 1 und ca. 5 Gew.-% Trennmittel und die bevorzugten Konzentrationen von Siliciumdioxid, wie zuvor beschrieben, sämtlich auf das Gewicht des Toners bezogen.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Ausbildung von Bildern mithilfe der erfindungsgemäßen Toner und Entwickler. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren das Ausbilden eines elektrostatischen Latentbildes auf einer Oberfläche eines elektrofotografischen Elements und das Entwickeln des Bildes durch Inkontaktbringen des Latentbildes mit dem erfindungsgemäßen Toner/Entwickler.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung des zuvor beschriebenen Entwicklungssystems zur Entwicklung elektrostatischer Bilder mit dem erfindungsgemäßen Toner. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen eines elektrostatischen Bildes mit dem erfindungsgemäßen Toner. Beispielsweise umfasst das Verfahren das Entwickeln eines elektrostatischen Bildelements, auf dem ein elektrostatisches Bildmuster aufgebracht ist, durch Bewegen des Bildelements durch eine Entwicklungszone und Transportieren des Entwicklers durch die Entwicklungszone in Entwicklungsbeziehung mit dem Ladungsmuster des sich bewegenden Bildelements durch Drehen eines Magnetkerns mit wechselnden Polen von voreingestellter Magnetfeldstärke in einer äußeren, nichtmagnetischen Hülse, die drehbar oder stationär ist, und Kontrollieren der Richtungen und Drehzahlen des Kerns und wahlweise der Hülse, so dass der Entwickler in gleicher Richtung wie die Bildelementbewegung durch die Entwicklungszone strömt, worin vorzugsweise eine elektrografische Zweikomponenten-Trockenentwicklerzusammensetzung verwendet wird. Die Trockenentwicklermischung enthält geladene Tonerpartikel und entgegengesetzt geladene Trägerpartikel. Die Trägerpartikel sind vorzugsweise ein hartmagnetisches Material, das eine Koerzitivkraft von mindestens ca. 300 Gauss (0,03 Tesla) bei magnetischer Sättigung aufweist, und das ein induziertes magnetisches Moment von mindestens ca. 20 EMU/g in einem extern angelegten Magnetfeld von 1.000 Gauss (0,1 Tesla) aufweist. Die Trägerpartikel haben ein ausreichendes magnetisches Moment, um zu verhindern, dass die Trägerpartikel auf das elektrostatische Bild übertragen werden. Die verschiedenen, in US-A-4,473,029 und 4,546,060 beschriebenen Verfahren, sind in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners in den hier beschriebenen Weisen verwendbar.
Das so entwickelte elektrostatische Bild kann anhand mehrerer Verfahren entwickelt werden, beispielsweise durch bildweise Fotozersetzung eines Fotorezeptors oder durch bildweises Anlegen eines Ladungsmusters an die Oberfläche eines dielektrischen Aufzeichnungselements. Wenn Fotorezeptoren verwendet werden, wie beispielsweise in elektrofotografischen Hochgeschwindigkeitskopiervorrichtungen, ist die Verwendung der Rasterung zur Modifikation eines elektrostatischen Bildes besonders wünschenswert; die Kombination der Rasterung mit der Entwicklung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt hochwertige Bilder, die eine hohe Maximaldichte und einen sehr guten Tonwertumfang aufweisen. Repräsentative Rasterverfahren umfassen u. a. diejenigen, die mit Fotorezeptoren mit integriertem Raster arbeiten, wie etwa in US-A-4,385,823 beschrieben.
Entwickler in dem erfindungsgemäßen Entwicklungssystem sind vorzugsweise in der Lage, Toner auf ein geladenes Bild mit hoher Geschwindigkeit aufzubringen und daher für auflagenstarke elektrofotografische Druckanwendungen und Kopieranwendungen besonders geeignet.
Die vorliegende Erfindung kann weiter anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden, die ausschließlich als exemplarisch zu verstehen sind.
Das Testgerät zur Messung des Abriebs von einem bildtragenden Substrat mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite mit einem Tonerbild auf der ersten Seite weist eine flache Oberfläche mit einem ersten und zweiten Ende auf und ist darauf ausgelegt, ein erstes Substrat mit einem seiner Enden zu haltern, das sich über das erste Ende der flachen Oberfläche (Testbogen) erstreckt; ein Halter zur Verhinderung der Bewegung des zweiten Substrats (Empfangsbogen) entlang der Länge der flachen Oberfläche, ein Druckkissen, dass darauf ausgelegt ist, einen ausgewählten Druck auf das erste Substrat und das zweite Substrat in einem Testbereich auszuüben; eine Ziehvorrichtung, die darauf ausgelegt ist, das erste Substrat um eine gewählte Distanz durch den Testbereich relativ zu dem zweiten Substrat zu ziehen; einen kalibrierten Abtaster und ein Computerprogramm, um die gescannten Ergebnisse in numerische Testergebnisse umzuwandeln. Der Testbogen ist mit seiner ersten Seite gegen das Empfangssubstrat angeordnet. Es ist jedes Gerät geeignet, das die bildtragende Seite des Testbogens um eine wirksame Distanz durch einen Testbereich relativ zu dem Empfangsbogen und in Kontakt mit dem Empfangsbogen bei einem gewählten Druck ziehen kann.
Die getesteten Substrate sind üblicherweise Papierbogen. Der Testbogen ist ein Papierbogen, auf dessen erster Seite sich ein Tonerbild befindet. Dieser Bogen ist so angeordnet, dass sich eines seiner Enden über das erste Ende der flachen Oberfläche erstreckt, um ihn dort ergreifen und entfernen zu können. Der zweite Bogen wird dann über den ersten Bogen angeordnet und befestigt, um dessen Bewegung relativ zur flachen Oberfläche einzuschränken. Dann wird ein Druck auf einen Testbereich ausgeübt, und zwar üblicherweise in Nähe des ersten Endes der flachen Oberfläche. Der erste Bogen wird dann von der flachen Oberfläche gezogen, und der resultierende Tonerabrieb in dem Testbereich weist auf den Tonerabrieb von dem Testbogen hin.
Ein solches Gerät und Testverfahren wird beschrieben in US-Patentanmeldung Nr. 09/804863 mit dem Titel "Rub-off Test Method and Apparatus", eingereicht am 13. März 2001.
Das Testgerät ist so ausgelegt, dass der Testbogen durch einen Testbereich unter Anwendung eines Testdrucks für eine gewählte Distanz relativ zu dem Empfangsbogen gezogen wird, um die Abriebneigung des Testbogens zu ermitteln. Es sei darauf hingewiesen, dass das Gerät auch so arbeiten könnte, dass der Testbogen über dem Empfangsbogen angeordnet ist, sofern der Testbogen relativ zu dem Empfangsbogen bewegt wird.
Die Messung des Abriebs erfolgt in zwei Schritten. Der erste Schritt besteht darin, die Testbogenbilder auf einem geeigneten Gerät abzureiben. Der zweite Schritt besteht darin, die Ergebnisse des Abriebtests heranzuziehen und zu analysieren, um eine quantitative Messung der Abriebeigenschaften des Testbogens zu erhalten.
Der erste Schritt zur Erzeugung der Testbogen besteht darin, die Testbogen auf dem zu evaluierenden System zu erstellen. Die Testdrucke für den Abrieb bestehen möglichst aus einem Text, der über den gesamten Bebilderungsbereich eines A4-Bogens gedruckt ist. Es wird ein repräsentativer Testbogen (Target) angefertigt. Der Text wird möglichst in einem geeigneten Winkel (d. h. sieben Grad) relativ zur Horizontalen auf den Testbogen geschrieben. Dies dient dazu, in dem fertigen Bild Streifen zwischen den Wortlücken zu vermeiden. Bei typischem Gebrauch wird dieses Target als Postscriptdatei erstellt und an den Drucker gesendet. Der Drucker zieht dann diese Eingabedaten heran, um Testbogen zur Evaluierung unter spezifischen Testbedingungen zu erstellen. Normalerweise wird ein Standardpapier, wie Hammermill Bond, zur Erzielung einer konstanten Testreihe herangezogen.
Sobald die Testbogen auf dem zu untersuchenden Drucker gedruckt worden sind, werden die Evaluierungsproben angefertigt. Hierzu werden die Testbogen (auf Hammermill Bond oder einem anderen Standardpapier) in kontrollierter Weise gegen die Empfangsbogen gerieben. Die kontrollierte Vorgehensweise ist durch Einsatz des zuvor beschriebenen Geräts gegeben.
Die Verwendung der Vorrichtung erfolgt in folgenden Schritten:

1. Der Testbogen wird mit der Bildseite nach oben auf die flache Oberfläche gelegt. Der Bogen wird an einer Passermarke ausgerichtet, so dass die Vorderkante des Testbogens über das erste Ende der flachen Oberfläche hinausragt.
2. Der Empfangsbogen (zweiter Bogen) wird auf den Testbogen gelegt. Der Empfangsbogen wird mit dem ersten Ende der flachen Oberfläche ausgerichtet. Das andere Ende des Empfangsbogens wird fixiert.
3. Ein bekanntes Gewicht wird in einem Halter angeordnet und auf dem Papierstapel abgesetzt. Das Gewicht erzeugt auf dem Stapel in einem Testbereich einen bekannten Druck. In diesen Versuchen wurde mit 3 psi (0,02067 N/mm²) gearbeitet.
4. Die flache Oberfläche wird dann in Längsrichtung bewegt, bis die Vorderkante des Testbogens von einem Walzenspalt ergriffen wird. Die Walzen drehen sich, „ergreifen" den Testbogen und ziehen ihn mit 21 Zoll/s (53,34 cm/s) unter dem Empfangsbogen heraus. Die relative Bewegung zwischen dem Testbogen und dem Empfangsbogen bewirkt, dass der Toner auf dem Testdruck von dem Empfangsbogen in dem Testbereich abgerieben wird. Dies bewirkt ein „tonerverschmiertes" Bild auf dem Empfangsbogen. Der Grad der „Verschmierung" in dem Testbereich korreliert nachweislich mit der subjektiven Messung des Abriebs.
5. Schritte 1 bis 4 werden sechsmal wiederholt. Die Repliken können auf zweifache Weise gehandhabt werden. Bei dem ersten Verfahren werden alle sechs Repliken mit einem ausgewählten Druck von ca. 0,5 bis ca. 5 psi (ca. 0,003445 bis ca. 0,03445 N/mm²) beaufschlagt. Bei dem zweiten Verfahren werden zwei Proben bei jedem der drei Drücke angefertigt, also 1, 2 und 3 psi (0,00689, 0,01378, 0,02067 N/mm²). Die Unterschiede hinsichtlich der Analyse dieser beiden Verfahren sind im folgenden Kapitel aufgeführt.

Um die Testbogen zu analysieren, wird folgendes Verfahren herangezogen:

1. Jeder Testbereich wird auf einem kalibrierten Scanner abgetastet. Der Scanner wird folgendermaßen kalibriert: a) ein Stufenkeil von bekannter Dichte wird mithilfe derselben Abtastbedingungen wie für den Druck abgetastet; b) der Kontrast und der Nullpunkt des Scanners werden so eingestellt, dass die digitalen Werte für die Stufenkeile bei einem vorbestimmten Wert innerhalb von Grenzwerten liegen; und c) die Werte des Stufenkeils werden bei der Durchführung einer Vielzahl von Scans periodisch geprüft (z. B. einmal pro Stunde).
2. Mit dem kalibrierten Scanner werden sechs Bilder aus jedem Testbereich abgetastet. Die Abtastoptionen sind derart gewählt, dass sechs abgetasteten Testbereichen aufeinanderfolgende Namen zugewiesen werden. Die Abtastungen erfolgen mit 230 × 230 Pixeln bei 600 Punkten pro Zoll im Graustufenbetrieb. Der abgetastete Testbereich wird auf dem Dateiserver gespeichert.
3. Die Daten in den abgetasteten Dateien stellen die Helligkeit der Pixel in dem abgetasteten Bereich dar. 0 = schwarz und 255 = weiß. Für jeden Testbereich wird die Standardabweichung der Helligkeitswerte berechnet. Die Standardabweichung weist erfahrungsgemäß ein Maß mit einem guten Signalrauschabstand aus, das mit subjektiven Bewertungen des Abriebs korreliert.
4. Sofern alle sechs Testbereiche mit dem gleichen Gewicht beaufschlagt wurden, werden die Standardabweichungen für die Helligkeit gemittelt, und der Mittelwert wird als Abrieb für die getestete Probe ausgewiesen.
5. Sofern die sechs Testbereiche mit drei Gewichten beaufschlagt wurden, werden die Werte regressiv gegen die Drücke abgetragen, bei denen sie gemessen wurden. Eine Fehlerquadrat-Regressionskurve, vorzugsweise eine lineare Regression zweiter Ordnung, wird durch diese Daten geführt, und die geschätzten Werte für den Abrieb bei vorbestimmten Drücken werden berechnet. Diese Abriebwerte als Funktion des Drucks sind die für den Test ausgewiesenen Ergebnisse.
6. Die Konfidenzgrenzen der ausgewiesenen Werte werden für beide Datenanalyseverfahren berechnet und betragen typischerweise +/–10% des Abriebwerts.

Es ist eine große Vielzahl von Geräten geeignet, um ein Druckkissen mit einem Gewicht zur Erzeugung des gewünschten Drucks in dem Testbereich in Position zu bringen. Das Druckkissen muss im Grunde so in Position gehalten werden, dass es den gewünschten Druck von oben auf den zweiten Bogen ausübt, während es relativ zu der flachen Oberfläche in Position gehalten wird, wenn einer der Bogen entfernt wird. Dies lässt sich durch verschiedene mechanische Konfigurationen erreichen. Solche Abwandlungen sind einschlägigen Fachleuten bekannt.
Beispiele
Beispiel 1

Eine Tonerformulierung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt: Tabelle 2

Chemikalie	Handelsname	Hersteller	Gew.-%
Vernetztes Styrolbutylacrylat-Copolymer	SB77XL	Eastman Kodak	88,9
Rußschwarz	Black Pearls 430	Cabot Corp	6,2
Polyethylenwachs	Licowax PE130	Clarient	L8
Ladungskontrollmittel aus organischem Eisenchelatkomplex	T77	Hodogaya
MPP saures, organisches Ladungskontrollmittel	M25940	Pfaltz and Bauer	1,8

Die Komponenten wurden in einem 401 Henschel-Mischer für 60 Sekunden bei 1000 U/min mit trockenem Pulver gemischt, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Die Pulvermischung wurde dann in einem gleichläufigen Doppelschnecken-Extruder schmelzcompoundiert, um die Polymermischung zu schmelzen und die Pigmente, Ladungsmittel und Wachse zu dispergieren. Das Schmelzcompoundieren erfolgte bei einer Temperatur von 110°C (230°F) am Extrudereingang, bei Erhöhung von 110°C (230°F) auf 196°C (385°F) in den Extruder-Compoundierzonen und bei 196°C (385°F) am Exdruderausgang. Die Verarbeitung erfolgte bei einer Zuführung von Pulver mit 10 kg/Std. und einer Drehzahl der Extruderschnecke von 490 U/min. Das gekühlte Extrudat wurde dann auf Granulat von ca. 3,175 mm (1/8 Zoll) zerhackt.
Nach dem Schmelzcompoundieren wurden das Granulat in einer Luftstrahlmühle auf eine Partikelgröße mit einem mittleren, volumengewichteten Durchmesser von 11 μm feingemahlen. Die Tonerpartikelgrößenverteilung wurde mit einem Counter Counter Multisizer gemessen. Der feingemahlene Toner wurde dann in einem Zentrifugalluftklassifizierer klassifiziert, um sehr kleine Tonerpartikel und Tonerfeinanteile zu entfernen, die in dem fertigen Toner nicht erwünscht waren. Nach Klassifizierung zur Entfernung feiner Partikel hatte der Toner eine Partikelgrößenverteilung mit einer Breite, ausgedrückt als Durchmesser bei dem 50. Percentil/Durchmesser bei dem 16. Percentil der kumulativen Partikelzahl versus Partikeldurchmesser von 1,30 bis 1,35.
Der klassifizierte Toner wurde dann mit hochdispersem Siliciumdioxid oberflächenbehandelt. Es wurde ein hydrophobes Siliciumdioxid der Bezeichnung R972 von Nippon Aerosil verwendet. 2000 g Toner wurden mit 10 g Siliciumdioxid gemischt, um ein Produkt mit 0,5 Gew.-% Siliciumdioxid zu erhalten. Toner und Siliciumdioxid wurden in einem 101 Henschel-Mischer mit einem 4-Element-Impeller für 2 Minuten bei 2000 U/min gemischt.
Der mit Siliciumdioxid oberflächenbehandelte Toner wurde durch ein Schwingsieb mit Siebgröße 230 gesiebt, um undispergierte Siliciumdioxidagglomerate und Tonerflocken zu entfernen, die sich möglicherweise während des Oberflächenbehandlungsprozesses gebildet haben.
In den Beispielen wurde die zeitabhängige Ladungsreaktion der triboelektrischen Tonerladung in einer Entwicklermischung gemessen, die für 2 Minuten und 10 Minuten gerührt wurde. Die triboelektrische Tonerladung wurde mit der eingangs beschriebenen MECCA-Vorrichtung gemessen. Der Tonerstaub-"Throw-off" ist ein Maß für niedrige Tonerladung in einem Entwickler, der auf einem Druck möglicherweise ein Hintergrundbild erzeugt. "Throw-off" (T-O) wird durch Zugabe von Tonerregenerat zu einer in Betrieb befindlichen Entwicklerstation und Erfassen und Auswiegen des Toners gemessen, der von der Station als Staub in der Luft ausgestoßen wird. T-O-Werte von kleiner als 10 mg werden bevorzugt; je kleiner der Wert, umso besser.

Tabelle 3 zeigt eine Zusammenfassung der verschiedenen Formulierungen, die für triboelektrische Ladungen getestet wurden, und die Stabilität dieser Ladungen sowie den Throw-off. Tabelle 3 Formulatierungsbreite von SB77XL/T77/MPP/PE130/R972

Beispiel	Polymer	CCA	CCA pph	Wachs	Wachs pph	Oberflächenbehandlung Typ %		–Q/m, offline
Beispiel	Polymer	CCA	CCA pph	Wachs	Wachs pph	Oberflächenbehandlung Typ %		2'	0'	T-O
1	SB77X L	T77	1,5	keines		keines		17,0	28,0	2,5

2	SB77X L	T77	1,5	PE130	1,0	keines		17,0	40,0	7,1

3	SB77X L	T77/M PP	1,5/2,0	PE130	2,0	keines		9,1	14,4	11,6

4	SB77X L	T77/M PP	1,5/2,0	PE130	2,0	R972	0,10	12,1	15,7	6,4

5	SB77X L	T77/M PP	1,5/2,0	PE130	2,0	R972	0,20	13,7	16,9	4,2

6	SB77X L	T77/M PP	1,5/2,0	PE130	2,0	R972	0,30	16,8	19,4	3,1

7	SB77X L	T77/M PP	1,5/1,0	PE130	2,0	R972	0,05	22,0	36,0	1,8

8	SB77X L	T77/M PP	1,5/1,0	PE130	2,0	R972	0,10	27,0	37,0	1,4

9	SB77X L	T77/M PP	1,5/1,0	PE130	2,0	R972	0,20	26,0	36,0	0,9

Aus der Tabelle sind folgende Beobachtungen zu entnehmen.
Der Tonerabrieb wurde durch Zusetzen von Wachs zur Tonerformulierung verbessert. In diesem Fall wurde ein Polyethylenwachs, nämlich Licowax PE130, verwendet. Zwar wurde der Abrieb verbessert, aber der Zusatz von Wachs ließ auch den absoluten Tonerladungspegel ansteigen. Beispiel 1, welches ein Polyethylenwachs enthielt, hatte Ladungswerte bei 2' und 10' von –17,0 und –28,0 uC/g, innerhalb des gewünschten Bereichs von –10 bis –30 mC/g. Beispiel 2 mit 1 pph Polyethylenwachs hatte einen Ladungswert bei 10' von –40 uc/g, also außerhalb des gewünschten Ladungsbereichs. Die Zugabe von Wachs machte das Tonerpulver zudem kohäsiver und verschlechterte die Pulverfließeigenschaften. Frei fließende Tonerpulver werden bevorzugt, um Tonerpatronen in eine Entwicklerstation entleeren und die Tonerregenerationsrate der Entwicklerstation während des Verbrauchs von Toner kontrollieren zu können. Um die Pulverfließeigenschaften der polyethylenwachshaltigen Toner zu verbessern, wurden die Toner oberflächenbehandelt, indem Toner mit hochdispersem hydrophoben Siliciumdioxid des Typs Degussa R972 gemischt wurde.
Tabelle 3 zeigt die triboelektrische Ladung und den "Throw-off" von Toner, etwa in Beispiel 1 eines Toners mit guten Ladungseigenschaften, aber schlechtem Abrieb, und von Toner, die mit Polyethylenwachs hergestellt wurden, um den Abrieb zu verbessern, sowie einer Kombination von Ladungsmitteln, um gute triboelektrische Eigenschaften zu erzielen. In Beispiel 2 wurde Wachs zugegeben, um den Abrieb zu verbessern, allerdings wurde ein höherer Ladungswert bei 10' und ein höherer Throw-off als in Beispiel 1 ausgewiesen. Beispiele 7, 8 und 9 enthielten eine Mischung aus zwei Ladungskontrollmitteln (CCA), nämlich T77 mit 1,5 pph und MPP mit 1,0 pph. Der Ladungspegel bei 10' war niedriger als in Beispiel 2, lag jedoch nicht innerhalb des gewünschten Bereichs von –10 bis –30. Die Throw-off-Werte waren niedrig und besser als die der Kontrolltoner in Beispiel 1 und Beispiel 2. Beispiele 3, 4, 5 und 6 enthielten zudem eine Mischung aus zwei Ladungskontrollmitteln, nämlich T77 mit 1,5 pph und MPP mit 2,0 pph und einem wechselnden Anteil von 0,1 bis 0,30 Gew.-% Siliciumdioxid-Oberflächenbehandlungsmittel. Der Ladungspegel bei 10' für diese Toner fällt in den gewünschten Bereich von –10 bis -30 uC/g. Beispiel 3 weist keine Siliciumdioxid-Oberflächenbehandlung auf und einen Ladungspegel bei 2' von unter –10, was beides außerhalb des gewünschten Bereichs liegt. Durch Zugabe von Siliciumdioxid-Behandlungsmittel erhöhte sich der Ladungspegel bei 2', während sich der Throw-off-Wert reduzierte, so dass beide Werte in die gewünschten Bereiche fielen. Alle Beispiele 4, 5 und 6 wiesen Ladungspegel und Throw-off-Werte auf, die in den gewünschten Bereich fielen.
Die Tonerabriebwerte für bestimmte Beispiele wurden ebenfalls getestet. Beispiel 1 hatte einen Tonerabriebwert bei 3 psi (0,02067 N/mm²) von ca. 15 bis 20. Beispiel 5 hatte einen Abriebwert von 4 bis 7, was deutlich niedriger als bei den kommerziell erhältlichen Tonerformulierungen war.
Die erfindungsgemäßen Tonerformulierungen wiesen einen konstanten und nachhaltigen Ladungspegel zusammen mit hervorragenden Abriebeigenschaften und exzellentem Fließvermögen auf. Demnach wurden mit den erfindungsgemäßen Tonerformulierungen ausgewogene Eigenschaften erzielt.
Beispiel (Vergleich):

Polyestertoner-Bindemittelharze aus verschiedenen Zusammensetzungen wurden von der Kao Corporation aus Minato Wakayama, Japan, bezogen. Tabelle 4 zeigt den Säuregehalt dieser Materialien. Die Säurezahl wurde durch Titration ermittelt (mg KOH pro g, um die Probe zu neutralisieren); die monomeren Säureinhalte wurden durch Gaschromatografie ermittelt. Das Bindemittel C enthält eine relativ hohe Konzentration saurer Materialien im Monomerzustand, ca. 0,2 Gew.-% einer ca. 50/50-Mischung aus Maleinsäure und Fumarsäure, was ungefähr 10% des gesamten titrierten Säurewerts entspricht, der auf monomere Säuren zurückzuführen ist. Tabelle 4. Polyesterharze

Harz	Säurezahl	Monomersäure Gew.-%	Identätit von Monomersäuren
Bindemittel C	20	0,2%	Fumarsäure, Maleinsäure
Bindemittel I	32	0,01%	Isophthalsäure
Bindemittel A	12	0,06%	Fumarsäure, Maleinsäure
LLT-101	2	nicht ermittelt

Tabelle 5 beschreibt die Ergebnisse eines Versuchs, bei dem zusätzliche Fumarsäure den aus Bindemittelharz C hergestellten Tonern zugegeben wurde. Die Toner wurden dann durch Schmelzcompoundieren der Inhaltsstoffe in einer Doppelwalzenmühle hergestellt, gefolgt von der Pulverisierung auf einen Partikeldurchmesser von ca. 8 um auf einer Strahlmühle des Modells Trost TX. Jeweils 46,63 g des Bindemittels C wurden mit 5,63 g LUPRETON RED SE1255^TM, von der BASF Aktiengesellschaft aus Ludwigshafen, Deutschland, und 1 g BONTRON E-84^TM Ladungsmittel von der Orient Corp. aus Osaka, Japan, gemischt. Fumarsäure (Aldrich Chemicals) wurde zudem in Mengen von 0, 0,1, 0,5 oder 2,5 g zugegeben, um die Proben mit einer Konzentration von 0, 0,2, 1,0 und 5,0 pph herzustellen. LUPRETON RED SE1255^TM ist eine Mischung aus 40% Pigmentrot 57:1 und 60% eines Polyestertonerharzes mit ähnlichen Eigenschaften wir Bindemittel C. Die Toner enthielten somit insgesamt 50 g eines Harzes (definiert als 100 pph), 2,25 g eines Magentapigments (4,5 pph), 1 g Ladungsmittel (2 pph) und 0, 0,2, 1,0 oder 5,0 pph Fumarsäure.
Die Entwickler wurden hergestellt durch Mischen von 8% der oben beschriebenen Toner mit 92% eines magnetischen Trägermaterials, das einen Strontiumferritkern von ca. 25 μm mittlerem Durchmesser umfasste, und Auftragen von 1,25% einer 60/40-Mischung aus Polyvinylidenfluorid/Polymethylmethacrylat. Die Ladung je Entwicklermasse wurde nach jeder der beiden getrennten Bewegungsperioden gemessen. Die erste Bewegungsperiode bestand aus dem starken Schütteln des Entwicklers, um eine triboelektrische Ladung zu erzeugen, indem ein Teil von 4–7 g des Entwicklers in ein 4 Dram (7,078 g) fassendes Glasfläschchen mit Schraubverschluss gegeben wurden, worauf das Fläschchen verschlossen und mit einem automatischen Schüttelapparat bei ca. 2 Hz und einer Gesamtamplitude von ca. 11 cm für 2 Minuten geschüttelt wurde. Dieser Zustand wurde mit „frischer Entwickler, 2 Min. geschüttelt" bezeichnet. Dieselbe Entwicklerprobe wurde einer weiteren Bewegungsdauer von 10 Minuten auf einer Magnetbürste mit rotierendem Kern ausgesetzt. Das aus dem Schüttelapparat entnommene Fläschchen wurde der Bürste ausgesetzt, während der Magnetkern mit 2000 U/min gedreht wurde, um eine Annäherung an die Verwendung des Entwicklers in einem elektrografischen Prozess zu erreichen. Der Entwickler wurde also den gleichen Bedingungen ausgesetzt, als ob er sich direkt auf einer Magnetbürste befände, ohne dass jedoch Entwicklerverlust auftrat, weil sich dieser in dem Fläschchen befand. Der Tonerladungspegel nach dieser Bewegung wurde als „frischer Entwickler, 10 Min. Bewegung" bezeichnet. Der Toner wurde dann elektrostatisch von dem Träger entfernt, indem der Toner von der Magnetbürste auf einen Metallzylinder unter Anlegen einer Vorspannung übertragen wurde. Der Träger wurde mit 8% frischem Toner neu aufgebaut und dann den gleichen beiden Bewegungszyklen unterworfen, wobei die Werte für Ladung je Masse gemessen und als "neu aufgebauter Entwickler, 2 Min. geschüttelt" und "neu aufgebauter Entwickler, 10 Min. Bewegung" bezeichnet wurden.
Das Verhältnis Tonerladung je Masse (Q/m) wurde in einer MECCA-Vorrichtung gemessen, die aus zwei beabstandeten, parallelen Elektrodenplatten besteht, die an die Entwicklerproben ein elektrisches und magnetisches Feld anlegen können, wodurch eine Trennung der beiden Komponenten der Mischung, d. h. der Träger- und Tonerpartikel, unter dem kombinierten Einfluss eines magnetischen und elektrischen Feldes bewirkt wird. Eine Probe von 0,100 g einer Entwicklermischung wurde auf die untere Metallplatte gegeben. Die Probe wurde dann dreißig Sekunden einem Magnetfeld von 60 Hz und einem Potenzial von 2000 V über den Platten ausgesetzt, wodurch der Entwickler umgerührt wurde. Die Tonerpartikel wurden von den Trägerpartikeln unter dem kombinierten Einfluss der magnetischen und elektrischen Felder gelöst und von der oberen Elektrodenplatte angezogen und daran angelagert, während die magnetischen Trägerpartikel an der unteren Platte verblieben. Ein Elektrometer maß die kumulierte Ladung des Toners auf der oberen Platte. Das Verhältnis Tonerladung je Masse (Q/m), bezogen auf Mikrocoulomb/Gramm (μC/g), wurde berechnet, indem die kumulierte Ladung durch die Masse des angelagerten Toners von der oberen Platte geteilt wurde.

Aus Tabelle 5 geht hervor, dass der Zusatz von Fumarsäure zu einer Abnahme der Ladungspegel führte. Der wünschenswerte Ladungsbereich betrug ungefähr –20 bis –60 μC/g für 8 μm großen Toner; es wurde festgestellt, dass der Bewegungszustand von 10 Minuten den tatsächlichen Arbeitsbedingungen eines Entwicklers in der Tonerstation eines elektrografischen Druckers näherungsweise entsprach. Es ist somit möglich, eine Ladung in den richtigen Bereich zu erzielen, indem man die geeignete Menge der sauren Ladungskomponente zusetzt. Tabelle 5. Wirkung von Fumarsäure in Polyestermagentatoner auf Basis von Bindemittel C

zusätzliche Fumarsäure, pph	Frischer Entwickler, 2 Min. geschüttelt	Frischer Entwickler, 10 Min. Bewegung	Neu aufgebauter Entwickler, 2 Min. geschüttelt	Neu aufgebauter Entwickler, 10 Min. Bewegung
0	–20,2	–65,8	–62,2	–108,1
0,2	–4,3	–54,3	–10,8	–64,5
1,0	–6,2	–28,5	–9,5	–61,2
5,0	–6,5	–40,4	–14,3	–53,9

Tabelle 6 beschreibt ein Beispiel, in dem ein saurer Ladungskontrollstoff, nämlich Adipinsäure, mit und ohne ein Metallkomplex-Ladungsmittel, nämlich Bontron E-84, getestet wurde. Die Toner wurden mit dem Bindemittelharz C anhand des für die Beispiele aus Tabelle 5 beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit dem Unterschied, dass diese Toner zur Vereinfachung ohne Farbmittel hergestellt wurden. Durch Weglassen eines Farbmittels war es möglich, über optische Mikroskopie zu beobachten, dass sich das zugesetzte saure Material in dem Toner nicht makroskopisch in Phasen trennte. Die Entwickler wurden wie zuvor beschrieben hergestellt und den jeweiligen Bewegungen unterzogen und dann auf ihren Ladungswert je Massepegel bewer tet. Aus Tabelle 5 ist zu sehen, dass die Ladungspegel mit zunehmender Konzentration von Adipinsäure sowohl mit als auch ohne Vorhandensein des Ladungsmittels Bontron E-84 abnahmen. Die gesamten Ladungspegel sind jedoch höher und verändern sich (prozentual) weniger stark über die wechselnden Bedingungen der Bewegung, d. h. bei Zusatz von 2 pph Bontron E-84 und ohne Zusatz von Bontron E-84. Der Ladungspegel kann nur durch Verwendung der beiden ladungsaktiven Substanzen in den nutzbaren Bereich von ca. –20 to –60 μC/g gebracht werden. Tabelle 6. Wirkung von Adipinsäure mit und ohne zweites Ladungsmittel in klarem Polyestertoner, basierend auf Bindemittel C

Adipinsäure, Zusatz in pph	Frischer Entwickler, 2 Mm. geschüttelt	Frischer Entwickler, 10 Min. Bewegung	Neu aufgebauter Entwickler, 2 Min. geschüttelt	Neu aufgebauter Entwickler, 10 Min. Bewegung
0 pph Bontron E-84 Ladungsmittel
0	–13,2	–36,8	–11,1	–23,5
0,2	–10,0	–30,1	–7,1	–17,3
1	–10,1	–27,6	–4,6	–12,5
5	–10,4	–28,4	–5,3	–11,6
2 pph Bontron E-84 Ladungsmittel
0	–37,6	–85,1	–61,0	–75,9
0,2	–29,6	–64,2	–39,4	–49,6
1	–30,4	–41,8	–17,1	–32,3
5	–18,5	–35,7	–11,2	–29,2

In den Beispielen aus Tabelle 7 wurden Polyestertoner auf Basis des Harzes LLT-101 mit wechselnden Konzentrationen verschiedener Säuren hergestellt, sämtliche mit einer Konzentration von 2 pph des Ladungsmittels Bontron E-84, und erneut zur Vereinfachung ohne Farbmittel.
Die Toner wurden anhand der für die Beispiele aus Tabelle 5 beschriebenen Verfahren auf triboelektrische Ladungsfähigkeit getestet. Das Harz LLT-101 enthielt selbst kein Monomersäurematerial, während das Bindemittel C aus Tabelle 5 und 6 0,2 pph einer Mischung aus Fumar- und Maleinsäure (siehe Tabelle 4) enthielt, wie vom Hersteller geliefert. Aus Tabelle 7 geht hervor, dass der Kontrolltoner ohne Zusatz saurer Stoffe wesentlich höhere Ladungen erzeugt als der Kontrolltoner aus Tabelle 6, der auf Bindemittel C beruht. In Tabelle 7 ist zu erkennen, dass je niedriger der pKa des sauren Additivs ist, umso größer ist die Fähigkeit des Additivs, den triboelektrischen Ladungspegel des Toners zu senken. Für die zweibasigen Säuren ist die Dissoziationskonstante der ersten Säure, gegeben durch pKa1, zu berücksichtigen. Es ist zu erkennen, dass viele Säuren zur Erzielung des gewünschten Pegels von –20 bis –60 μC/g mit 2 pph Bontron E-84 in LLT-101 Harz geeignet sind.

Tabelle 7. Wirkung des Zusatzes von Säuren in schwachsaurem, klaren Polyestertoner, basierend auf LLT-101 Harz mit 2 pph Bontron E-84 Ladungsmittel

Säure, Zusatz in pph	Frischer Entwickler, 2 Min. geschüttelt	Frischer Entwickler, 10 Min. Bewegung	Neu aufgebauter Entwickler, 2 Min. geschüttelt	Neu aufgebauter Entwickler, 10 Min. Bewegung
Kein Säurezusatz
0	–45,9	–106,9	–91,5	–126,0
Fumarsäure, pKa1 3,0, pKa2 4,4
0,2	–25,0	–60,1	–45,5	–48,3
1	–17,6	–25,4	–24,9	–29,8
5	–11,6	–25,1	–17,5	–23,1
Adipinsäure, pKa1 4,5, pKa2 5,4
0,2	–25,9	–63,2	–56,9	–57,7
1	–23,7	–40,9	–27,1	–28,8
5	–18,6	–25,8	–17,9	–24,5
Maleinsäure, pKa1 2,0, pKa2 6,2
0,2	–42,6	–99,1	–78,8	–96,4
1	–2,6	–26,0	–5,1	–15,7
5	doppelt geladen	–2,4	doppelt geladen	–2,7
Terephthalatsäure, pKa1 3,5, pKa2 4,4
0,2	–30,3	–37,2	43,9	–35,6
1	–34,9	–19,7	–15,2	–12,9
5	–32,8	–10,0	–18,2	–5,8
Isophthalsäure, pKa1 3,6, pKa2 4,6
0,2	–34,9	–62,2	–62,6	–53,4
1	–23,1	–19,6	–17,3	–12,3
5	–16,2	–8,9	–5,7	–5,7
Laurinsäure
0,2	–40,9	–96,0	–83,5	–110,1
1	–52,5	–125,5	–114,0	–123,0
5	–8,7	doppelt geladen	–12,1	–6,2

Tabelle 8 beschreibt Beispiele, bei denen saure Materialien zu klarem Toner auf Basis des Bindemittels C, das 2 pph Bontron E-84 Ladungsmittel enthielt, zugesetzt wurden. Für diese Beispiele enthielten die Toner eine Mischung aus kleinmolekularen Säuren, wobei das Material der Beispiele in den genannten Konzentrationsreihen zugegeben wurde, plus 0,2% der Mischung aus Fumarsäure/Maleinsäure in dem Harz, wie angeliefert. Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, dass im Allgemeinen der Wert für die triboelektrische Ladung geringer ist, je kleiner der Wert pKa des sauren Additivs ist. Beispielsweise hat Oxalsäure den kleinsten pKa-Wert der Menge, und mit 1 pph kommt es zu einer derartigen Reduzierung der Ladungseigenschaften in dem Toner, dass die Entwickler nun doppelt geladen wurden. Doppelt geladene Entwickler enthielten Toner beider Polaritäten und waren zur Herstellung von hochwertigen Bildern ungeeignet. Der Trend zur Verringerung der Ladung mit fallendem pKa-Wert zeichnete sich sehr deutlich unter der Menge der parasubstituierten Benzoesäuren am Ende der Tabelle ab. Es ist ersichtlich, dass es möglich ist, Toner herzustellen, die innerhalb des nutzbaren Bereichs der triboelektrischen Ladung von –20 bis –60 μC/g mit 2 pph Bontron E-84 in Bindemittel C funktionieren, indem man die richtige Menge eines geeigneten, sauren Ladungsadditivs zusetzt. Tabelle 8. Wirkung des Zusatzes von Säuren in stark saurem, klaren Polyestertoner, basierend auf Bindemittel C mit 2 pph Bontron E-84 Ladungsmittel auf Ladungswerte in μC/g.

Säure, Zusatz in pph	Frischer Entwickler, 2 Min. geschüttelt	Frischer Entwickler, 10 Min. Bewegung	Neu aufgebauter Entwickler, 2 Min. geschüttelt	Neu aufgebauter Entwickler, 10 Min. Bewegung
Kein Säurezusatz
0	–37,6	–85,1	–61,0	–75,9
Fumarsäure, pKa1 3,0, pKa2 4,4
0,2	–27,7	–47,5	–25,9	–34,8
1	–18,0	–30,5	–15,3	–22,1
5	–12,8	–30,4	–14,6	–22,7
Salicylsäure, pKa 3,0
0,2	–22,7	–65,5	–46,5	–62,0
1	–21,0	–50,5	–25,5	–46,5
5	–17,4	–41,1	–17,0	–42,8
Maleinsäure, pKa1 2,0, pKa2 6,2
0,2	–28,8	–79,1	–55,6	–65,3
1	–4,9	–19,3	–2,7	–9,3
5	doppelt geladen	–3,7	–3,3	–3,0
Terephthalatsäure, pKa1 3,5, pKa2 4,4
0,2	–25,5	–58,9	–45,3	–49,8
1	–24,4	–46,9	–34,4	–37,9
5	–28,3	–13,8	–16,5	–13,3
Isophthalsäure, pKa1 3,6, pKa2 4,6
0,2	–23,4	–48,7	–33,9	–38,1
1	–16,9	–33,7	–26,5	–26,3
5	–16,3	–14,9	–7,7	–8,9
Laurinsäure
0,2	–44,3	–88,1	–60,1	–77,5
1	–43,7	–104,5	–69,6	–90,8
5	–14,7	doppelt geladen	–35,0	doppelt geladen
Oxalsäure, pKa1 1,3, pKa2 4,3
0,2	–17,4	–69,7	–44,0	–59,2
1	–2,5	doppelt geladen	doppelt geladen	doppelt geladen
5	doppelt geladen	doppelt geladen	doppelt geladen	doppelt geladen
Glutarsäure, pKa1 4,3, pKa2 5,4
0,2	–26,5	–66,2	–45,7	–58,1
1	–16,6	–42,5	–15,6	–30,1
5	–6,2	–11,8	–4,5	–13,3
Azelainsäure, pKa1 4,5, pKa2 5,4
0,2	–33,0	–64,6	–47,8	–63,3
1	–31,6	–54,5	–33,3	–45,0
5	–15,1	–25,6	–8,1	–25,9
Itaconsäure
0,2	–20,6	–63,1	–41,3	–49,7
1	–13,6	–33,7	–10,2	–22,6
5	–11,9	–24,1	–6,4	–18,7
4-Nitrobenzosäure, pKa 3,4
0,2	–24,9	–37,8	–48,8	–53,9
1	–8,1	doppelt geladen	–3,8	–1,8
5	doppelt geladen	doppelt geladen	doppelt geladen	–6,3
4-Hydroxybenzoesäure, pKa 3,7
	–25,3	–61,1	–55,3	–57,1
	–23,4	–51,4	–33,1	–46,8
	–21,2	–29,2	–21,3	–25,1
4-Chorbenzoesäure, pKa 4,0
	–30,0	–55,9	–53,3	–57,2
	–23,6	–10,3	–39,9	–37,4
	–15,8	–3,1	–22,6	–24,2
4-Aminobenzoesäure, pKa 4,9
	–35,3	–78,1	–63,2	–72,1
	–40,0	–84,8	–56,8	–67,7
	–36,9	–71,6	–42,6	–60,5

Tabelle 9 enthält die Ergebnisse der Versuche zur Entwicklerlebensdauer mit Toner auf Basis von Harzen mit verschiedenen Säurekonzentrationen. Eine Beschreibung der Harze ist in Tabelle 4 zu finden. Schwarze und magentafarbene Toner wurden durch Schmelzcompoundieren mit einem Doppelschnecken-Extruder des Typs Werner und Pfleiderer Modell ZSK-30 und durch Strahlmühlenpulverisierung auf einen mittleren Volumendurchmesser von ca. 8 μm auf einer Mühle des Typs Hosakawa-Alpine Modell 200AFG hergestellt. Die resultierenden Tonerpulver wurden dann in einem Hochleistungs-Trockenmischer des Typs Henschel FM75 mit hochdispersem, hydrophobisierten Siliciumdioxid des Typs R972 von der Degussa Corporation aus Akron, Ohio, USA, oberflächenbehandelt. Das Farbmittel in den Magentatonern setzte sich aus Pigmentrot 57:1, zugesetzt über ein 40%iges Konzentrat in Polyesterharz des Typs LUPRETON RED SE1255^TM von der BASF Aktiengesellschaft aus Ludwigshafen, Deutschland, zusammen, wobei das Farbmittel in den schwarzen Toner Regal 330 Rußschwarz von der Cabot Corporation enthielt. Alle Toner enthielten BONTRON E-84^TM Ladungsmittel, bezogen von der Orient Corp. aus Osaka, Japan; BONTRON E-84^TM ist das Aluminiumsalz oder der Komplex aus drei Di-Tertbutylsalicylsäureliganden. Die Entwickler wurden bei einer Tonerkonzentration von 6% auf einem Strontiumferritträger hergestellt, auf den 1,25% einer 60/40 Mischung aus Polyvinylidenfluorid/Polymethylmethacrylat aufgetragen wurde, wie zuvor beschrieben.
Die Versuche zur Entwickleralterung wurden an Lebensdauertestvorrichtungen durchgeführt. Die Lebensdauertestvorrichtung umfasst eine Tonerstation, die der in US-A-4,473,029 beschriebenen ähnlich ist. Die Tonerstation verfügt über einen Mischsumpf mit einem Monitor zur Überwachung der magnetischen Tonerkonzentration, einem Zuführungsmechanismus (Transportwalze oder Eimerkette plus Beschickungsscheibe), einem rotierenden Kern und einer Hüllentonerwalze sowie einer Tonerregeneratoreinheit. Der Toner wurde kontinuierlich durch Vorspannungsentwicklung auf einer Metalltrommel entnommen, von der er mit einem Schaberlamellen-Reinigungsmechanismus entfernt wurde. Wenn Toner aus der Station entnommen wurde, fügte die magnetische Überwachungs- und Steuerungsschaltung Tonerregenerat zu, so dass die Tonerkonzentration in dem Sumpf konstant blieb. Die Entnahmerate wurde über die Vorspannungsentwicklungsspannung gesteuert. Die auf die Masse bezogene Ladung wurde offline mit dem zuvor beschriebenen MECCA-Verfahren gemessen. Die in Tabelle 6 aufgeführten Ladungsmessungen sind Mittelwerte, die über die letzten 5 Stunden jedes Tests erhoben wurden.
In der ersten Versuchsreihe mit schwarzem Toner konnte eine Abnahme des Ladungspegels von –112 auf –80 bis –54 μC/g beobachtet werden, während der Monomersäurepegel des Tonerharzes von 0,01% auf 0,06% bis 0,2% für die Bindemittel I, A bzw. C anstieg. Diese Ergebnisse entsprechen den Ergebnissen aus Tabelle 5 bis 8, bei denen Toner ohne Siliciumdioxidbehand lung verwendet wurden. Es sei darauf hingewiesen, dass ein Anstieg der Siliciumdioxidkonzentration im Allgemeinen auch einen Anstieg des negativen Ladungspegels verursachte. Es wurde beobachtet, dass eine bestimmte Menge kleinmolekularer Säure notwendig war, um einen triboelektrischen Ladungspegel im geeigneten Bereich von –20 bis –60 μC/g zu erhalten. Es war zu beobachten, dass der Säurewert des Harzes nicht der bestimmende Faktor zur Ermittlung des Ladungspegels war, da der auf Bindemittel I basierende Toner die größte Ladung aufweist, sondern dass der Anteil der kleinmolekularen Säure dominierend war.
In der zweiten Versuchsreihe in Tabelle 9 wurde magentafarbener Toner aus einer Reihe von Mischungen aus Bindemittel C mit Harz LLT-101 hergestellt. Ausgehend von einem sehr niedrigen Anteil des Monomersäurematerials (unterhalb der GC-Erkennungsgrenze) für LLT-101 bis 0,2% für Bindemittel C, fällt die Ladung monoton ab. Die Wirkung der Monomersäure entsprach der vorausgehenden Beobachtung.

In der Versuchsreihe in Tabelle 9 wurden die Toner mit Bindemittel C, 0,7% R972 Siliciumdioxid, mit 1, 2 oder 3 pph E-84 Ladungsmittel hergestellt. Je höher die Konzentration von E-84 war, umso höher war der Ladungspegel am Ende des Tests, wobei die Kurve der Ladungskontrollwirkung weniger steil verlief als die durch die kleinmolekularen Säureadditive verursachte. Zudem begannen alle drei Tests bei einem Ladungspegel von ca. –35 μC/g, wobei die Ladung für 1 pph E-84 abnahm, bei 2 ppH E-84 ungefähr konstant blieb und bei 3 pph E-84 etwas anstieg. Es wird deutlich, dass das Ladungsmittel E-84 verwendbar ist, um eine nachhaltige Ladung zu erzielen, während das Säureadditiv verwendbar ist, um den Ladungspegel über einen weiten Bereich zu kontrollieren. Es sei darauf hingewiesen, dass für diese letzte Versuchsreihe mit den Lebensdauertestvorrichtungen der triboelektrische Ladungspegel mit einer ET-Vorrichtung und nicht mit der MECCA-Vorrichtung gemessen wurde, die für die vorherigen Daten herangezogen worden war; die ET-Vorrichtung erzielt bekanntlich höhere Q/M-Werte als die MECCA-Vorrichtung. Das Magnetfeld wird über eine Spule mit 60 Hz in der MECCA-Vorrichtung aufgebaut, während die ET-Vorrichtung einen rotierenden Dauermagneten verwendet; davon abgesehen wird die Ladung pro Tonermasse wie zuvor beschrieben gemessen. Tabelle 9. Lebensdauertestvorrichtungen für Harze mit wechselndem Säuregehalt

Harz	Bemerkung	% R972 Siliciumdioxid	Mittlerer Q/M-Wert (μC/g) bei Testende
40 Stunden Test
Bindemittel C	Schwarzer Toner, 2 pph E-84	1,2%	–54
Bindemittel A	Schwarzer Toner, 2 pph E-84	1,2%	–80
Bindemittel I	Schwarzer Toner, 2 pph E-84	1,2%	–112

Bindemittel C/LLT-101 60 Stunden Test
100/0	Magentatoner, 2 pph E-84	0,7%	–30
75/25	Magentatoner, 2 pph E-84	0,7%	–36
50/50	Magentatoner, 2 pph E-84	0,7%	–40
25/75	Magentatoner, 2 pph E-84	0,7%	–63
0/100	Magentatoner, 2 pph E-84	0,7%	–77

Magentatoner, Ladungsmessungen mit ET-Vorrichtung, 40 Stunden Test
Bindemittel C	1 pph E-84 Ladungsmittel	0,7%	27
Bindemittel C	2 pph E-84 Ladungsmittel	0,7%	–36
Bindemittel C	3 pph E-84 Ladungsmittel	0,7%	–41

Claims

Tonerformulierung mit mindestens einem Tonerharz, mindestens einem ersten Ladungskontrollmittel, das mindestens ein saures organisches Ladungskontrollmittel aus der Gruppe, die aus 2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-one oder Derivaten davon, Fumarsäure, Fumarsäure-Monoethylester, Maleinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure besteht, umfasst, und mindestens einem zweiten Ladungskontrollmittel, das mindestens einen organischen Eisenmetallkomplex umfasst.
Tonerformulierung nach Anspruch 1, die zudem mindestens ein Trennmittel enthält.
Tonerformulierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das erste Ladungskontrollmittel einen durchgehenden Ladungspegel von –10 bis –30 μC/g erzeugt.
Tonerformulierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das zweite Ladungskontrollmittel für einen Zeitraum von 2 bis 10 Minuten einen anhaltenden Ladungspegel von –10 bis –30 μC/g erzeugt.
Tonerformulierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Tonerformulierung Partikeln umfasst.
Tonerformulierung nach Anspruch 5, worin die Partikeln eine Partikelgröße zwischen 10 und 12 μm aufweisen.
Tonerformulierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, die zudem ein Oberflächenbehandlungsmittel umfasst.
Tonerformulierung nach Anspruch 7, worin das Oberflächenbehandlungsmittel Siliciumdioxid umfasst.
Tonerformulierung nach Anspruch 7, worin das Oberflächenbehandlungsmittel mindestens ein Metalloxid umfasst.
Tonerformulierung nach Anspruch 7, worin das Oberflächenbehandlungsmittel mindestens ein Polymermaterial umfasst, das aus Acrylpolymeren, siliconbasierenden Polymeren, Styrolpolymeren, Fluorpolymeren sowie Mischungen daraus ausgewählt wird.
Tonerformulierung nach Anspruch 2, worin das Trennmittel mindestens ein Polyolefinwachs umfasst.
Tonerformulierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, die zudem ein Farbmittel umfasst.
Tonerformulierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das erste und zweite Ladungskontrollmittel unabhängig voneinander in einer Menge von ½ Teil bis 3 Teilen je 100 Teile Tonerharz vorhanden sind.
Tonerformulierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Tonerharz ein Polyester umfasst, das aus einem Bisphenoldiol und einer Polycarboxylsäure synthetisiert wurde.
Entwicklungssystem für Toner mit: einem Vorrat einer trockenen Entwicklermischung, welche die Tonerpartikeln nach Anspruch 5 und hartmagnetische Trägerpartikeln umfasst; einer nichtmagnetischen, zylinderförmigen Hülse für den Transport des Entwicklers von dem Vorrat zu einer Entwicklungszone, worin die Hülse drehbar oder stationär ist; einem rotierenden Magnetkern mit voreingestellter Magnetfeldstärke; Mitteln für das Drehen von mindestens dem Magnetkern, um den Transport der Tonerpartikeln von der Hülse zu einem elektrostatischen Bild zu ermöglichen.
Entwicklungssystem nach Anspruch 15, worin die Tonerpartikeln ein Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10 auf der Oberfläche der Partikeln aufweisen.
Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mit der Tonerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, mit dem Schritt des Entwickelns eines elektrostatischen Bildelements, auf dem ein elektrostatisches Bildmuster aufgebracht ist, durch Bewegen des Bildelements durch eine Entwicklungszone und Transportieren des Entwicklers durch die Entwicklungszone in Entwicklungsbeziehung mit dem Ladungsmuster des sich bewegenden Bildelements durch Drehen eines Magnetkerns mit wechselnden Polen von voreingestellter Magnetfeldstärke in einer äußeren nichtmagnetischen Hülse, die drehbar oder stationär ist, und des Kontrollierens der Richtungen und Drehzahlen des Kerns und wahlweise der Hülse, sodass der Entwickler in einer Richtung strömt, die der Richtung der Bewegung des Bildelements durch die Entwicklungszone entspricht, worin der Entwickler geladene Tonerpartikeln nach Anspruch 5 und entgegengesetzt geladene hartmagnetische Trägerpartikeln umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Verfahren eine Entwicklerströmung aufweist und sich das sich bewegende Abbildungselement und die Entwicklerströmung im Wesentlichen mit gleicher Geschwindigkeit bewegen.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin die Trägerpartikeln hartmagnetisches Material mit einer Koerzitivfeldstärke von mindestens 300 Gauss bei magnetischer Sättigung umfassen und zudem in einem extern angelegten Feld von 1.000 Gauss ein induziertes magnetisches Moment von mindestens 20 EMU/g aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, worin die Tonerpartikeln ein Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10 auf der Oberfläche der Partikeln aufweisen.
Entwickler, der die Tonerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und Trägerpartikeln umfasst.
Verfahren zur Reduzierung des Abriebs auf einem gedruckten Bild, das die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mit einer Tonerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, worin das gedruckte Bild einen Abriebwert von 3 bis 14 bei 3 PSI aufweist.