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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft fluorierte Ionomere und speziell fluorierte Ionomere
mit niedrigem Äquivalentgewicht,
die relativ niedrige Hydratation haben, die zu dünnen Folien verarbeitet werden
können.
Die fluorierten Ionomere sind vorzugsweise perfluorierte Verbindungen,
die für
Anwendungen geeignet sind, wo angemessen hohe Ionenleitfähigkeit
in Umgebungen mit niedriger Feuchtigkeit wünschenswert ist. Eine derartige Anwendung
geschieht in Brennstoffzellen mit Elektrolyt aus festem Polymer.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Ionenmembrane
oder -folien aus festem Polymer sind auf dem Fachgebiet seit vielen
Jahren bekannt. Diese Polymere sind typischerweise durch hohe Ionenleitfähigkeit,
d.h. schnellen Transport von ionischen Spezies, zum Beispiel Protonen,
gekennzeichnet. Zusätzlich
ist es für
derartige ionisch leitende Polymere wünschenswert, in der Form von
Membranen oder dünnen
Folien hergestellt zu sein. Dabei kann der Widerstand für Ionentransport,
welcher eine Funktion der Foliendicke ist, verringert werden. Fluorpolymerzusammensetzungen
sind für
derartige Verwendungen besonders wünschenswert und sind zum Beispiel
in der
US-Patentschrift 3282875 ,
der
US-Patentschrift 4358545 und
der
US-Patentschrift 4940525 offenbart.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Ionomere, was, wie hier verwendet,
ein perfluoriertes Polymer, enthaltend Säuregruppen oder Säurederivate,
leicht in Säuregruppen
umgewandelt, bedeutet, derart, daß die Säureform des Polymers in Membranform
eine Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur größer als
1 × 10–6 S/cm hat.
Wie hier verwendet, bedeutet die Säureform eines Ionomers, daß im wesentlichen
alle Ionenaustauschgruppen, z.B. SO3 – oder
Sulfongruppen, protoniert sind. Ein wichtiger Parameter, der verwendet
wird, um Ionomere zu kennzeichnen, ist das Äquivalentgewicht. Innerhalb
dieser Anmeldung ist das Äquivalentgewicht (EW)
definiert, das Gewicht des Polymers in Säureform zu sein, das erforderlich
ist, um ein Äquivalent
von NaOH zu neutralisieren. Höheres
EW bedeutet, daß weniger
aktive ionische Spezies (z.B. Protonen) vorhanden sind. Wenn mehr
von dem Polymer gebraucht wird, um ein Äquivalent von Hydroxylionen
zu neutralisieren, müssen
weniger aktive ionische Spezies innerhalb des Polymers sein. Weil
die Ionenleitfähigkeit
im allgemeinen proportional zu der Anzahl aktiver ionischer Spezies
in dem Polymer ist, würde
man daher gern das EW verringern, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
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Verringern
des Äquivalentgewichts
ist früher
keine praktische Herangehensweise zum Herstellen verwendbarer Membrane
gewesen. Dies ist der Fall, weil bei gegenwärtig bekannten Fluorpolymeren,
wenn das Äquivalentgewicht
kleiner wird, die Menge von Wasser (oder Lösungsmittel), die das Polymer
absorbiert, größer wird.
Die Menge von Wasser, die von dem Polymer absorbiert wird, wird
Hydratationsgrad oder Hydratation genannt. Sie wird als Gewichtsprozent
von Wasser, absorbiert von dem Polymer unter einer gegebenen Gruppe
von Bedingungen, zum Beispiel nach dem Eintauchen in Wasser von
Raumtemperatur für
zwei Stunden, ausgedrückt.
Ein höherer
Hydratationsgrad ist bis zu einem gewissen Grad wünschenswert,
weil er dazu neigt, die Ionenleitfähigkeit der Membran zu erhöhen. Entsprechend
hat Verringern des Hydratationsgrades traditionell Vermindern der
Leitfähigkeit
bedeutet. Aber es gibt eine Grenze für die Menge von Wasser oder
Lösungsmittel,
die derartige Fluorpolymermembrane enthalten können. Wenn zu viel Wasser vorhanden
ist, kann die Folie viel von ihrer physikalischen Integrität verlieren,
wobei sie gelartig wird mit wenig oder keiner Steifigkeit. Im Extremfall
kann das Polymer vollständig
zerfallen. Außerdem
können
sich, abhängig
von der genauen Polymerzusammensetzung, Fluorpolymerionomere mit
niedrigem EW sogar teilweise oder vollständig in Wasser auflesen. Weiterhin
würde,
sogar wenn die Folien stabil wären,
eine zu hohe Hydratation dazu neigen, die Anzahl von für Leitung
vorhandenen Ionen zu verdünnen,
wodurch die Ionenleitfähigkeit
verringert wird. So gibt es einen optimalen Hydratationsgrad, der
hoch genug ist, um die höchstmögliche Leitfähigkeit
bereitzustellen, wenn er auch nicht so hoch ist, daß die Folien
physikalisch instabil werden, wenn sie hydratisiert werden.
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So
würde man
gern das Äquivalentgewicht
dieser Fluorpolymere vermindern, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen, aber
konnte das bisher praktisch nicht tun, weil der Hydratationsgrad
und/oder die Wasserlöslichkeit zu
hoch waren, um praktikable Membrane zu erzeugen.
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Verschiedene
Herangehensweisen wurden verwendet, um diese Begrenzung zu umgehen.
In der
US-Patentschrift 5654109 ,
der
US-Patentschrift 5246792 ,
der
US-Patentschrift 5981097 ,
der
US-Patentschrift 6156451 und der
US-Patentschrift 5082472 wird
auf verschiedenartige Formen von Membranen aus geschichtetem Verbundstoff
hingewiesen. In '109
wird auf die Verwendung von Ionenaustauschmembranen am einem Zweischicht-
oder Dreischichtverbundstoff hingewiesen, wo die äußere Schicht
oder die Schichten fit verbesserte elektrische Leistung niedrigeres Äquivalentgewicht
haben, während
die Kernschicht ein höheres
EW hat, das Festigkeit bereitstellt. Auf eine ähnliche Herangehensweise wird
in '792 hingewiesen,
aber die Folien sind Schichten, die durch ihre Glasübergangstemperaturen
anstatt das EW gekennzeichnet sind. Drei oder mehr Schichten mit
variablem Ionenaustauschverhältnis
(ein Parameter proportional zum EW) werden in '097 vorgeschlagen. In '472 wird ein Verfahren
zur Erzeugung einer Membran gelehrt, wodurch ein perfluoriertes
Ionomer auf eine poröse
expandierte PTFE-Membran laminiert wird, nachfolgend ein Ionomer
mit niedrigem Äquivalentgewicht
(z.B. EW 920-950) in das Laminat imprägniert wird. Weil die Imprägnierung
mit einer Lösung
mit niedrigem Feststoffgehalt (z.B. 2%) durchgeführt wird, ist die Menge von
Material mit niedrigem Äquivalentgewicht
in dem Endprodukt relativ gering. Obwohl jede von diesen Herangehensweisen
eine gewisse Verbesserung gegenüber
der Fluorpolymermembran aus einer monolithischen einzelnen Schicht
bieten kann, beinhalten sie alle die Verwendung ziemlich komplexer
Mehrschichtstrukturen aus Verbundstoff, die schwierig und/oder teuer
zu verarbeiten sein können.
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Herangehensweisen
zum Modifizieren des Fluorpolymers selbst sind ebenfalls gelehrt
worden, zum Beispiel in der
US-Patentschrift
4358545 von Ezzell. Die Eigenschaften dieser Polymere sind
bei Moore und Martin „Morphology
and Chemical Properties of the Dow Perfluorsulfonate Ionomers" (Morphologie und
chemische Eigenschaften der Dow-Perfluorsulfonationomere), Macromolecules,
Bd. 22, S. 3594-3599 (1989), und Moore und Martin, „Chemical
and Morphological Properties of Solution-Cast Perfluorsulfonate
Ionomers" (Chemische
und morphologische Eigenschaften von lösungsgegossenen Perfluorsulfonationomeren),
Macromolecules, Bd. 21, S. 1334-1339 (1988) beschrieben. Die in
diesen Referenzen beschriebene Herangehensweise ist, Ionomere mit
kürzeren
Seitenketten entlang dem Polymergrundgerüst herzustellen. Diese Herangehensweise
ist besonders für
die Verwendung in Beschichtungsverfahren wünschenswert (wie zum Beispiel
in der
US-Patentschrift 4661411 und
der
US-Patentschrift 5718947 beschrieben),
aber leidet noch an Begrenzungen für die Verwendung als Fluorpolymerionomer-Membrane.
Insbesondere kann es noch schwierig sein, diese Polymere aus der
Lösung
zu akzeptabel dünnen,
starken Membranen zu formen.
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Eine
andere Herangehensweise, wie sie von verschiedenen Autoren beschrieben
wird, ist es, Copolymere von Tetrafluorethylen und Ionomeren zu
erzeugen, wobei Variationen der bekannten Emulsionspolymerisation
verwendet werden (zum Beispiel das in der
US-Patentschrift 3282875 offenbarte
Verfahren). In der
US-Patentschrift
5608022 von Nakayama et al. und der
WO 00/52060 von Bekarian et al. werden
Verfahren gelehrt, um funktionalisierte, fluorierte Copolymere zu
erzeugen, indem feine Tröpfchen
eines fluorierten Comonomers dispergiert werden, bevor sie mit einem
traditionellen fluorhaltigen Monomer, z.B. Tetrafluorethylen, polymerisiert
werden. In diesen Verfahren ist die Erzeugung feiner Tröpfchen des
Comonomers ein Schlüssel zu
einer erfolgreichen Herstellung des Polymers. In
WO 94/03503 von Barnes et al. wird
die Geschwindigkeit der Zugabe des Tetrafluorethylenmonomers zu
der Ionomeremulsion gesteuert, indem entweder die Konzentration
der Emulsion während
der Polymerisation verändert
wird, der Druck des Tetrafluorethylengases während der Reaktion variiert
wird oder die Bewegung des Reaktionsgemisches variiert wird. Barnes
lehrt, daß diese
Herangehensweisen in einem Produkt mit höherer Nutzung des Ionomers
resultieren, wie durch die Eigenschaft der Äquivalentgewichtsverteilung
bestimmt wird, die er als ein Verhältnis des EW, bestimmt mittels
Titration, zu demjenigen, bestimmt durch kernmagnetische Resonanz,
definiert. Barnes et al. beanspruchen, daß diese höhere Nutzung zu einem Produkt
mit höherer
relativer Hydratation und höherer
spezifischer Leitfähigkeit
führt.
Diese beiden Parameter wurden in Anwesenheit von 2,5-molarer Schwefelsäure (2,5
M H
2SO
4) bewertet
und sind deshalb für
die vorliegende Anmeldung, wo nur hydratisiertes Polymer in Anwesenheit
von Wasser betrachtet wird, nicht relevant.
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In
noch einer anderen Herangehensweise, gelehrt in PCT
WO 00/79629 , wird ein ionomeres Polymer innig
mit einem Strukturfolie erzeugenden Polymer, wie beispielsweise
ein Terpolymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid
(z.B. die THV-Serie, erhältlich
von Dyneon Corp., Oakdale, MN), gemischt. Es ist dann möglich, unter
Verwendung von Ionomeren mit niedrigem Äquivalentgewicht akzeptabel dünne Folien
zu erzeugen. Aber der Hydratationsgrad ist noch relativ hoch, 80-110%,
wenn 800-EW-Ausgangsionomer verwendet wird (z.B. Tabelle 1 in
WO 00/79629 ). So wäre zu erwarten,
daß diese
Folien wegen der hohen Hydratation relativ schwach sind.
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Schließlich gibt
es auch einen großen
Teil des Fachgebiets, der Herangehensweisen zum Erzeugen nicht-ionomerer
Fluorpolymere beschreibt. Zum größten Teil
ist dieses Fachgebiet für
die hier beschriebene vorliegende Erfindung nicht relevant, weil
die hergestellten Produkte keine wesentliche Ionenleitfähigkeit
haben, d.h. die Ionenleitfähigkeit
dieser Produkte bei Raumtemperatur kleiner als etwa 1 × 10–6 S/cm
ist.
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Ionisch
leitende Membrane aus Fluorpolymer sind in vielen verschiedenen
Anwendungen benutzt worden. Eine Anwendung, auf die in weitem Umfang
hingewiesen worden ist, ist die als Membrane für elektrolytische Zellen für die Elektrolyse
von Natriumchlorid, wie zum Beispiel in den
US-Patentschriften 4358545 ,
4417969 und
4478695 offenbart ist. Außerdem ist
diese generelle Klasse von Polymeren, beschrieben als Fluorpolymerionomere,
für die
Verwendung als Beschichtungen, wie vorstehend in der
US-Patentschrift
4661411 von Martin et al. beschrieben; als Drahtisolierung
(z.B. in
WO 90/15828 );
als Ersetzungen für
Säurekatalysatoren,
in erster Linie in organischen Synthesen, wie beschrieben in „Perfluorinated
Resin sulfonic Acid (Nafion-H(R)) Catalysis in Synthesis" („Katalyse
mit perfluoriertem Sulfonsäureharz
(Nafion-H(R)) in der Synthese") (von
Olah, G. A., Iyer, P. S. und Surya, P. G. K., in der Zeitschrift:
Synthesis (Stuttgart), 1986 (7) 513-531, und in „Perfluorinated Resin sulfonic
acid (Nafion-H) Catalysis in Organic Synthesis" („Katalyse
mit perfluoriertem Sulfonsäureharz
(Nafion-H) in organischer Synthese") von Yamato, T., in Yuki Gosei Kagaku
Kyokaishi/Journal of Synthetic Organic Chemistry, Band 53, Nummer
6, Juni 1995, S. 487-499; als Membran für Wasserelektrolyse, wie bei
Yen, R. S., McBreen, J., Kissel, G., Kulesa, F., und Srinivasan,
S., in dem Journal of Applied Electrochemistry, Band 10, S. 741,
1980 beschrieben; als Membran für
elektrolytische Metallgewinnung, wie zum Beispiel in „The Use
of Nafion-415 Membrane in Copper Electrowinning from Chloride Solution" (Die Verwendung
der Nafion-415-Membran in der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer
aus Chloridlösung)
von Raudsepp, R., und Vreugde, M., in CIM Bulletin, 1982, V75, N842,
P122 beschrieben; in Systemen zur Wiedergewinnung von Metallionen,
wie in der Produktliteratur von Fallstudien perfluorierter Membran
aus Nafion
®,
DuPont Company, Polymer Products Department, Wilmington,
DE 19898 beschrieben; als
Rohr zum kontinuierlichen und sehr selektiven Trocknen feuchter
Gasströme
(siehe Produktliteratur von Perma Pure, Inc., Toms River, NJ); und
als Komponenten in Polymerelektrolytmembran-(PEM)-Brennstoffzellen
vorgeschlagen worden. Im letzteren Fall können sie sowohl als der Elektrolyt
als auch eine Komponente davon, zum Beispiel wie von Bahar et al.
in den
US-Patentschriften 5547551 und
5599614 beschrieben; und/oder
als Komponente in einer oder beiden Elektroden der MEA funktionieren.
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Wenn
die ionenleitenden Polymere, oder Ionomere, als Elektrolyt in PEM-Brennstoffzellen
verwendet werden, leiten sie Protonen von einer Elektrode zu der
anderen. Ein häufiges
Problem, das mit derartigen Brennstoffzellen verbunden ist, ist,
daß Kontaminanten,
wie beispielsweise Kohlenmonoxid, dazu neigen, die in der MEA verwendeten
Katalysatoren zu vergiften. Diese Kontaminanten können den
Fluß von
Ionen zwischen den Elektroden beeinträchtigen und so die Leistung
der Brennstoffzelle herabsetzen.
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Ein
Weg, um die Auswirkung von Kohlenmonoxid zu verringern, ist, die
Brennstoffzelle bei einer erhöhten
Temperatur zu betreiben. Dies verringert die Bildung und/oder vergrößert die
Destruktionsgeschwindigkeit potentieller Kontaminanten und erlaubt
dadurch wirksamere Elektrodenleistung.
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Das
Problem mit dem Laufen bei hohen Temperaturen ist jedoch, daß es flüssiges Wasser
innerhalb der Brennstoffzelle verdampft und dabei dazu neigt, den
Hydratationsgrad in der Membran zu verringern. Wie vorstehend beschrieben
verringert Vermindern der Hydratation die Ionenleitfähigkeit,
wodurch die Wirksamkeit des Ionentransports durch die Membran verringert
wird und der Betrieb der Brennstoffzelle nachteilig beeinflußt wird.
In der Tat werden bei niedrigeren Temperaturen in PEM-Brennstoffzellen
unter Verwendung herkömmlicher
Ionomere die einkommenden Gasströme
gewöhnlich
gut befeuchtet, um einen relativ hohen Hydratationsgrad aufrecht
zu erhalten. Nur durch Hinzufügen
des zusätzlichen
Wassers in der Form von Feuchtigkeit in den Gasen kann die Hydratation
hoch genug gehalten werden, um wirksamen Betrieb der Brennstoffzelle
für lange
Zeiträume
zu erlauben. Jedoch wird, wenn die Temperatur nahe an oder über den
Siedepunkt von Wasser kommt, diese Herangehensweise schwierig und
ineffizient. So würde
ein Ionomer mit relativ niedriger Hydratation und akzeptabel hoher
Ionenleitfähigkeit
weniger Umgebungswasser erfordern, um als Elektrolyt in PEM-Brennstoffzellen
zu funktionieren. Es könnte
wirksam sowohl in Umgebungen mit niedrigerer Feuchtigkeit bei niedrigeren
Temperaturen als auch ebenso bei Temperaturen, die näher an und
sogar potentiell über
dem Siedepunkt von Wasser liegen, funktionieren.
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Wie
vorstehend beschrieben haben die bekannten Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht
eine relativ hohe Hydratation. Es ist auch bekannt, daß sie außerdem teilweise
oder vollständig
in Wasser löslich
sind. Diese Faktoren würden
gegen ihre Verwendung in Umgebungen raten, wo Wasser erzeugt wird,
z.B. Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen, weil diese Polymere
dazu neigen, in diesen Umgebungen physikalisch instabil zu werden.
Außerdem
vermindert sich, wie vorstehend beschrieben und kürzlich gezeigt
(
WO 00/52060 , Tabelle
1), die Ionenleitfähigkeit,
wenn das Äquivalentgewicht
zurückgeht,
gleichzeitig mit einer großen
Zunahme der Hydratation. Die in WO '060 berichtete Ionenleitfähigkeit
vermindert sich um mehr als 30%, wenn das Äquivalentgewicht des betreffenden
Ionomers von 834 auf 785 verringert wird.
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Vor
diesem Hintergrund herkömmlichen
Wissens haben die Anmelder ein Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht
entdeckt, das eine Kombination von relativ hoher Ionenleitfähigkeit
und relativ niedriger Hydratation aufweist. Infolgedessen macht
diese Erfindung die wirksamere Verwendung von Membranen aus festem Fluorpolymer
in existierenden Anwendungen wie beispielsweise denjenigen, die
vorstehend beschrieben sind, möglich.
Außerdem
können
neue Anwendungen, die bisher nicht praktikabel waren, mit dieser
neuen einmaligen Gruppe von charakteristischen Eigenschaften möglich werden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders als Elektrolyt oder Komponente
davon oder als Komponente in der Elektrode von Brennstoffzellen
mit Polymerelektrolytmembran, die bei hohen Temperaturen oder niedrigen
Feuchtigkeiten arbeiten, wertvoll.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Entsprechend
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein fluoriertes
Ionomer bereitgestellt, umfassend ein im wesentlichen fluoriertes
Grundgerüst
mit daran gebundenen Seitengruppen, wobei die Seitengruppen durch
die Formel
dargestellt sind, wo X F,
Cl oder Br oder Gemische davon sind; n eine ganze Zahl gleich eins
oder zwei ist; R
f und R
f' unabhängig aus
der Gruppe von F, Cl, Perfluoralkylrest und Chlorperfluoralkylrest
ausgewählt
sind; Y eine Säuregruppe
oder eine funktionelle Gruppe, umwandelbar in eine Säuregruppe,
ist; a null oder eine ganze Zahl größer als null ist; und b eine
ganze Zahl größer als
null ist;
wobei das Ionomer ein Äquivalentgewicht zwischen 600
und 950 hat;
und wobei das Ionomer eine Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur von größer als
etwa 0,13 S/cm, wenn gemessen an einer Säureform einer Membran des Ionomers,
hat.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Ionomer und ein Verfahren zum Erzeugen
des Ionomers, derart, daß das
Ionomer (1) niedriges Äquivalentgewicht
(unter 950, vorzugsweise zwischen 625 und 850 und am meisten bevorzugt
zwischen 675 und 800) und (2) hohe Leitfähigkeit (größer als 0,13 S/cm) hat. In
einer anderen Ausführungsform
ist die Erfindung ein Ionomer mit (1) niedrigem Äquivalentgewicht (unter 950,
vorzugsweise zwischen 625 und 850 und am meisten bevorzugt zwischen
675 und 800) und (2) akzeptabel niedriger Hydratation (weniger als
etwa 120 Gewichtsprozent). Diese Ionomere sind imstande, zu dünner Folie
verarbeitet zu werden, und sind für Anwendungen in Brennstoffzellen
bei niedriger Feuchtigkeit oder hoher Temperatur extrem gut geeignet.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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1 ist
ein Schema einer Raumtemperatur-Leitfähigkeits-Festhaltevorrichtung.
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2 ist
ein Schema einer Leitfähigkeitszelle
für hohe
Temperatur.
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3 ist
eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit, aufgetragen gegen
das Äquivalentgewicht
des Ionomers, einer exemplarischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionomers,
verglichen mit der Leitfähigkeit
von Proben des Stands der Technik.
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4 ist
eine graphische Darstellung des Hydratationsgrades, aufgetragen
gegen das Äquivalentgewicht
des Ionomers, einer exemplarischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionomers,
verglichen mit dem Hydratationsgrad von Proben des Stands der Technik.
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5 ist
eine Querschnittsansicht einer Membran, erzeugt aus einem Ionomer
entsprechend einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
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6 ist
eine Querschnittsansicht einer Verbundstoffmembran, erzeugt unter
Verwendung eines Ionomers entsprechend einer exemplarischen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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7 ist
eine Querschnittsansicht einer Membranelektrodenanordnung, erzeugt
unter Verwendung eines Ionomers entsprechend einer exemplarischen
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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8 ist
eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle, einschließend ein
Ionomer entsprechend einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
dieser Erfindung wird eine Verfahrensweise der Polymerisation in
wässeriger
Miniemulsion zum Herstellen eines Copolymers von zwei oder mehreren
Monomeren beschrieben. Das Copolymer umfaßt ein im wesentlichen fluoriertes
Grundgerüst
und ein oder mehrere Ionomere, derart, daß das Produkt ungewöhnlich hohe
Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur hat. Die Polymerisation wird in Anwesenheit einer
Miniemulsion eines flüssigen
perfluorierten Kohlenwasserstoffs ausgeführt, der eine gesättigte aliphatische
oder aromatische organische Verbindung, gegebenenfalls enthaltend
Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatome und aufweisend ein Molekulargewicht vorzugsweise unter
2000, ist. Die so hergestellten Polymerteilchen können zu dünnen Membranen
geformt werden, die, wenn sie in die Säureform umgewandelt werden,
ungewöhnlich hohe
Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur haben, größer als
etwa 0,13 S/cm und vorzugsweise größer als etwa 0,20 S/cm.
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Das
hier verwendete Verfahren ist im allgemeinen auf dem Fachgebiet
als Miniemulsionspolymerisation bekannt, wie zum Beispiel in Kapitel
20, Miniemulsion Polymerisation (Miniemulsionspolymerisation) von E.
David Sudol und Mohamed S. Al-Hasser, in Emulsion Polymerization
and Emulsion Polymers (Emulsionspolymerisation und Emulsionspolymere),
P. A. Lowell und M. S. El-Aasser, Hrsg., John Wiley and Sons, Ltd., New
York, 1997, beschrieben ist. In diesen Verfahren wird eine Miniemulsion,
die hier durch eine Tröpfchengröße zwischen
50 und 500 nm in einer Emulsion definiert ist, erzeugt, indem ein
System aus Öl
(hier ein Ionomer)/Wasser/grenzflächenaktivem Mittel/unterstützendem
grenzflächenaktiven
Mittel einem Mischen mit hoher Scherung, wie beispielsweise das,
das durch ein Ultraschallgerät,
einen Manton-Gaulin-Homogenisator oder einen Mikroverflüssiger erzeugt
wird, unterworfen wird. Diese Miniemulsion wird dann einer Polymerisationsreaktion
unterworfen. Die Verfahren und die von diesen Verfahren in der vorliegenden
Erfindung hergestellten Produkte sind von dem Stand der Technik
wesentlich verschieden, z.B. dem, der in der
US-Patentschrift 5608022 von Nakayama
et al. und in der
WO 00/52060 von
Bekarian et al. beschrieben ist, zurückzuführen auf die Anwesenheit des
unterstützenden
grenzflächenaktiven
Mittels. Die Verwendung eines unterstützenden grenzflächenaktiven
Mittels zur Hilfe beim Erreichen einer Miniemulsion bietet den Vorteil
der Verwendung geringerer Mengen des grenzflächenaktiven Mittels, was vorteilhaft
sein kann, weil hohe Konzentrationen des grenzflächenaktiven Mittels schädliche Auswirkungen
auf das Endprodukt haben können.
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Obwohl
die Verwendung eines unterstützenden
grenzflächenaktiven
Mittels in der Mikroemulsionspolymerisation von Fluorpolymeren auf
dem Fachgebiet anerkannt gewesen ist (z.B. siehe Wu et al. in der
US-Patentschrift 6046271 ),
ist die Verwendung eines Miniemulsionsverfahrens mit einem unterstützenden grenzflächenaktiven
Mittel für
die Herstellung von ionomeren Polymeren, die hier beschrieben ist,
neu. Zum Beispiel offenbart Wu in '271 ein Polymerisationsverfahren mit
dem Erzeugen einer Mikroemulsion mit mindestens einer flüssigen perfluorierten
Kohlenwasserstoffverbindung; dem Hinzufügen von mindestens einem gasförmigen radikalpolymerisierbaren
Polymer zu der Mikroemulsion; und dem Initiieren der Polymerisation
durch Hinzufügen
eines Radikalinitiators zu dem Gemisch. Wu erwartete nicht die Verwendung
ionomerer Monomere mit Säureendgruppen,
die hier beschrieben ist. Das besonders überraschende Ergebnis, das
wir entdeckt haben, ist, daß wir
bei Verwendung ionomerer Monomere in einer Miniemulsionspolymerisation
in Anwesenheit eines unterstützenden
grenzflächenaktiven
Mittels (anstatt der Mikroemulsion von geradkettigen Alkanen, die früher offenbart
wurde) in der Lage waren, Polymere herzustellen, die ungewöhnlich hohe
Ionenleitfähigkeit haben.
Dieses völlig
unerwartete Ergebnis, gekoppelt mit der in gleicher Weise überraschenden
relativ niedrigen Hydratation des resultierenden Polymers, erlaubt
die Herstellung von ionenleitenden Membranen von großem Wert.
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Die
unterstützenden
grenzflächenaktiven
Mittel können
aus denjenigen unterstützenden
grenzflächenaktiven
Mitteln gewählt
werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie beispielsweise
Alkohole, Amine oder andere amphiphile Moleküle oder Salze. Einzelne oder
mehrfache unterstützende
grenzflächenaktive
Mittel können
angewendet werden, um die Bildung der Miniemulsion zu erleichtern.
Ein besonders zu bevorzugendes unterstützendes grenzflächenaktives
Mittel ist eines, entnommen aus der Klasse von hier als unterstützendes
grenzflächenaktives
Mittel verwendeten perfluorierten Kohlenwasserstoffen, es ist eine
Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die bei der Temperatur
flüssig
ist, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird. Das Molekulargewicht
ist vorzugsweise geringer als 2000. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff
hat vorzugsweise einen Siedepunkt kleiner als 300 Grad C. Es kann
auch eine perfluorierte aromatische Verbindung wie beispielsweise
perfluoriertes Benzol; ein perfluoriertes Alkylamin wie beispielsweise
ein perfluoriertes Trialkylamin; eine perfluorierte cyclische aliphatische,
wie beispielsweise Decalin oder Perfluortetradecahydrophenanthren,
oder eine heterocyclische aliphatische Verbindung, enthaltend Sauerstoff
oder Schwefel im Ring, wie beispielsweise Perfluor-2-butyltetrahydrofuran,
sein. Zu Beispielen perfluorierter Kohlenwasserstoffe gehören Perfluor-2-butyltetrahydrofuran,
Perfluordecalin, Perfluormethyldecalin, Perfluordimethyldecalin, Perfluormethylcyclohexan,
Perfluor(1,3-dimethylcyclohexan), Perfluordimethyldecahydronaphthalin,
Perfluorfluoren, Perfluor(tetradecahydrophenanthren), Perfluortetracosan,
Perfluorkerosine, Octafluornaphthalin, Oligomere von Poly(chlortrifluorethylen),
Perfluor(trialkylamin), wie beispielsweise Perfluor(tripropylamin),
Perfluor(tributylamin) oder Perfluor(tripentylamin), und Octafluortoluol,
Hexafluorbenzol, Perfluorether oder perfluorierte Polyether und
kommerzielle fluorierte Lösungsmittel,
wie beispielsweise Fluorinert FC-77 oder FC-75, hergestellt von
3M. Die fluorierten Alkane können
linear oder verzweigt mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen
3 und 20 sein. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome können ebenfalls
in den Molekülen
vorhanden sein.
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Das
fluorierte grenzflächenaktive
Mittel hat die Struktur RgEX, wobei Rg eine fluorierte Alkyl- oder eine fluorierte Polyethergruppe
mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 4 und 16 ist, E eine Alkylengruppe
mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 0 und 4 ist und X ein anionisches
Salz wie beispielsweise COOM, SO3M, SO4M, eine kationische Einheit, wie beispielsweise
quaternäres
Ammoniumsalz, oder eine amphotere Einheit, wie beispielsweise Aminoxid,
oder eine nichtionische Einheit, wie beispielsweise (CH2CH2O)mH ist; und M
H, Li, Na, K oder NH4– ist; und m eine Kardinalzahl
von 2 bis 40 ist. Ein bevorzugtes fluoriertes grenzflächenaktives Mittel
ist Ammoniumperfluoroctanoat.
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Das
im wesentlichen fluorierte Grundgerüst dieser Erfindung kann ein
Polymer sein, hergestellt aus einer Anzahl verschiedener Monomere
oder Comonomere, die eine hohe Fluorkonzentration haben. Zu diesen können, ohne
aber darauf begrenzt zu sein, Tetrafluorethylen und Gemische von
Tetrafluorethylen mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus
der Gruppe Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen,
Pertluorpropylvinylether, Perfluormethylvinylether und Ethylen,
gehören.
Ein bevorzugtes Monomer, das verwendet wird, um das im wesentlichen
fluorierte Grundgerüst
zu erzeugen, ist Tetrafluorethylen.
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Die
in der Polymerisationsreaktion verwendeten ionomeren Monomere sind
im wesentlichen fluorierte organische Verbindungen, enthaltend mindestens
eine Einheit, die ionische Funktionalität hat, und mindestens eine
polymerisierbare Gruppe. Alternativ kann das Molekül Vorläufer tragen,
die in ionische Funktionalität
umgewandelt werden können,
nachdem der Polymerisationsprozeß vollständig ist. Zu Beispielen von
Monomeren, die zum Erzeugen dieser Ionomere geeignet sind, gehören Verbindungen
mit der Formel
die nach der Polymerisation
Seitengruppen an dem im wesentlichen fluorierten Grundgerüst von der
Form
erzeugen. In dem vorstehenden
ist X F, Cl oder Br oder Gemische davon; ist n eine ganze Zahl gleich
eins oder zwei; sind R
f und R
f' unabhängig aus
der Gruppe von F, Cl, Perfluoralkylrest und Chlorperfluoralkylrest ausgewählt; ist
Y eine Säuregruppe
oder eine funktionelle Gruppe, umwandelbar in eine Säuregruppe;
ist a null oder eine ganze Zahl größer als null; und ist b eine
ganze Zahl größer als
null. Zu Beispielen von Y als Säuregruppen
gehören,
ohne aber darauf begrenzt zu sein, Sulfonsäure oder ihre Salzform, -SO
3Z; Sulfonamid, -SO
2N(R
1)-; Sulfonimid, -SO
2N(R
1)SO
2R
2;
Carbonsäure,
-CO
2Z; Phosphonsäure, -PO(OR
1)
2; wobei Z H ist oder irgendeine Kombination
von Kationen, die, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Ammoniumion,
Metallionen; oder Organoammoniumionen einschließen; ist R
1 H,
eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 oder eine
teilweise fluorierte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von
2-10; und ist R
2 eine perfluorierte Alkylkette
mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8, die gegebenenfalls Sauerstoff
oder andere Atome oder Gruppen enthalten kann, die gegenüber freien
Radikalen stabil sind; oder eine Perfluoralkylgruppe, die ebenfalls
gegebenenfalls Sauerstoff oder andere Atome oder Gruppen enthalten
kann, die stabil gegenüber freien
Radikalen ist, und mit Y terminiert ist, wie vorstehend definiert
ist. Zu Beispielen von Y, die Funktionsgruppen, umwandelbar in eine
Säuregruppe,
sind, gehören,
ohne aber darauf begrenzt zu sein, Sulfonylhalogenid, -SO
2W; Ester, -COOR; und dergleichen, wobei
W F, Cl oder Br ist und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl
von 1 bis 20 ist. Ein bevorzugtes ionomeres Monomer ist CF
2=CF-O-CF
2CF(CF
3)-O-CF
2CF
2-SO
2F, das Seitengruppen
mit der Formel -O-CF
2CF(CF
3)-O-CF
2CF
2-SO
2F bildet.
-
Die
Herstellung der Miniemulsion hängt
von sorgfältiger
Auswahl der Bestandteile ab. Die Miniemulsion wird durch Mischen
von Wasser, perfluoriertem Kohlenwasserstoff, fluoriertem(n) grenzflächenaktiven
Mittel(n), Ionomer und einem unterstützenden grenzflächenaktiven
Mittel oder anorganischen Salzen hergestellt. Die angewendeten Mengen
sind 0,1-40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-20, des perfluorierten
Kohlenwasserstoffs; 1-40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-25, des
grenzflächenaktiven
Mittels und der unterstützenden
grenzflächenaktiven
Mittel; 1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-15, des Ionomers, wobei
der Rest Wasser ist. Dieses Gemisch wird einem Mischen mit hoher
Scherung unterworfen, wobei auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren,
wie beispielsweise mechanische Scherung und/oder Kavitation, verwendet
werden, um die Ölphase
zu Tröpfchen
von Submikrongröße zu brechen.
Mehrfache Durchgänge
durch derartige Mischer können
erforderlich sein, um eine Miniemulsion zu erhalten. Die resultierende
Miniemulsion ist weder völlig transparent,
wie bei Mikroemulsionen beobachtet, noch milchig weiß, wie sie
in einer (Makro)emulsion ist. Vielmehr ist sie im wesentlichen transluzent,
oft mit einer schwachen Andeutung von Färbung, zum Beispiel einer blauen
Schattierung. Ohne an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein,
wird angenommen, daß die resultierende
Miniemulsion von perfluorierten Kohlenwasserstoffen als Minireaktoren
für fluorierte
Monomere dient, um einzutreten und polymerisiert zu werden.
-
Um
die Polymerisation zu initiieren, wird die Temperatur der Miniemulsion
auf zwischen 0 und 150 Grad C, vorzugsweise 40 bis 100 Grad C, eingestellt.
Zu Initiatoren für
Polymerisation gehören
Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Persulfate, Azoinitiatoren,
Peroxide, oder Photoinitiatoren, die durch Ultraviolett- oder Gammastrahlen
freie Radikale erzeugen können.
Die Menge vorhandener Initiatoren kann in dem Bereich zwischen 0,001
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Polymergehalt, liegen.
Hilfslösungsmittel,
wie beispielsweise ein Alkohol, Amine oder andere amphiphile Moleküle, oder
Salz können
angewendet werden, wenn gewünscht
wird, die Bildung der Miniemulsion zu erleichtern. Die fluorierten
Monomere werden in den Reaktor entweder in Dampfphase oder in flüssiger Phase
in die wässerige
Flüssigkeit
eingeführt.
Ausreichendes Mischen zwischen den Phasen ist wichtig, um die Stoffübertragung
zu fördern.
-
Das
aus der Polymerisation erzeugte Produkt ist ein ionenleitendes Polymer
mit niedrigem Äquivalentgewicht
und relativ niedriger Hydratation. Die resultierenden Ionomere sind
nichtsdestoweniger in organischen Lösungsmitteln löslich, was
ihnen erlaubt, zu dünnen
Folien geformt zu werden, entweder allein (siehe Folie
50 in
der exemplarischen Ausführungsform,
gezeigt in
5) oder in Verbundstoffen mit
anderen Substraten, um eine Verbundstoffmembran zu erzeugen (siehe
Substrat
60 und Ionomer
61, die die Verbundstoffmembran
62 in
der exemplarischen Ausführungsform,
gezeigt in
6, bilden). Derartige andere
Substrate können
einen Träger
aus porösem
Material, wie beispielsweise expandiertes Polytetrafluorethylen
(ePTFE), umfassen. Wie hier verwendet bedeutet „porös", eine Mehrzahl von miteinander verbundenen
Durchgängen
und Wegen aufzuweisen. Lösungen
des Ionomers können
nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren in den porösen Träger imprägniert werden,
zum Beispiel wie in den
US-Patentschriften
5547551 und
5599614 von
Bahar et al. beschrieben ist.
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Derartige
Folien sind als Separatormembrane in Membranelektrodenanordnungen
(MEAs) verwendbar. Wie in der in 7 gezeigten
exemplarischen Ausführungsform
gezeigt ist, werden die Elektroden 70, 71 an jeder
Seite einer Membran 72 festgehalten oder in anderer Weise
angefügt,
um die MEA 73 zu erzeugen. Die MEA 73 ist ihrerseits
in einer Brennstoffzelle 83 verwendbar, wie in der in 8 gezeigten
exemplarischen Ausführungsform
gezeigt ist. Die Gasdiffusionsmedien 80 und 81 können gegebenenfalls
an die Elektroden angefügt
oder in anderer Weise an ihnen festgehalten werden, und Stromkollektoren
(nicht gezeigt) können gegebenenfalls
mit dem positiven Ende 84 und dem negativen Ende 85 verbunden
werden. Während
des Betriebs tritt der Brennstoff in die Zelle ein und reagiert
an der Anode, wobei Elektronen erzeugt werden, die am negativen
Ende 85 gesammelt werden. Die Elektronen fließen durch
eine externe Ladung (nicht gezeigt) zu dem Kathodenende 84.
Die Elektronen werden an der Kathode zusammen mit der oxidierenden
Spezies verwendet. Abhängig
von dem Typ des Brennstoffs und dem Typ der oxidierenden Spezies
können
Produkte in dem Anodenkompartiment, dem Kathodenkompartiment oder
beiden erzeugt werden. Wenn vorhanden, werden diese Produkte mit
einem überschüssigen Brennstoff
und/oder oxidierender Spezies, die gegebenenfalls in den Einlaßgasen verwendet
worden sein können,
aus der Zelle ausgespült.
In einer anderen alternativen Ausführungsform können die
Elektroden in der MEA auch die vorliegende Erfindung als eine Komponente
eines Mehrkomponentenelektrodensystems enthalten. Das erfindungsgemäße Polymer
ist auch in anderen elektrolytischen Zellen verwendbar.
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Die
folgenden Verfahrensweisen wurden verwendet, um die Ionomere, hergestellt
entsprechend der vorstehenden Beschreibung, zu kennzeichnen.
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MITTLERE GRÖßE DER KOLLOIDTEILCHEN
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Die
mittlere Größe der Kolloidteilchen
für Lösungen der
hier hergestellten erfindungsgemäßen Copolymerlösungen wurde
unter Verwendung eines Brookhaven Instrument Corporation (BIC) Laser
Light Scattering Submicron Particle Size Analyzer (Laserlichtstreuungs-Submikronteilchengrößenanalysator
der Brookhaven Instrument Corporation (BIC)) bestimmt. Proben der
wie hergestellten Copolymerlösungen
wurden mit deionisiertem Wasser von den ursprünglichen Lösungen auf zwischen 1 und 50
Gew.-% verdünnt
und in der standardmäßigen quadratischen
BIC-Acrylzelle plaziert. Das Laserlicht fiel unter einem Streuwinkel
von 90 Grad auf die Zelle. Die mittlere Teilchengröße, wie
sie durch die 90Plus Particle Seizing Software (Software 90Plus zur
Teilchengrößenbestimmung)
angegeben wird, wird hier als die mittlere Größe der Kolloidteilchen angegeben.
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MEMBRANERZEUGUNG
-
Für nachstehende
Beispiele, wo Membrane erforderlich waren, und vor der nachstehend
beschriebenen Äquivalentgewichtsbestimmung
wurde der folgenden Verfahrensweise gefolgt. Die Säureform
des Polymers wurde aus der Sulfonylfluoridform des Polymers erhalten,
indem auf dem Fachgebiet bekannte Praktiken verwendet wurden. Hier
wurde sie erzeugt, indem die Sulfonylfluoridform des Polymers in
KOH vollständig
hydrolysiert und dann in HNO3 vollständig reacidifiziert
wurde. Ungefähr
2 g von festen Ionomerstücken
in der Säureform,
die jeweils ~0,05 g wogen, wurden in einem gleichmäßigen Stapel
zwischen zwei Schichten von Kapton®-Polyimidfolie
(DuPont High Performance Materials (DuPont-Hochleistungsmaterialien),
Circleville, OH) gelegt. Das Sandwich von Material wurde zwischen
die vorgeheizten völlig
offenen 64-Zoll2-Platten einer pneumatischen
Presse von Marsh Instruments PHI plaziert. Die Plattentemperatur
wurde so eingestellt, daß die
Temperaturablesung zwischen der oberen und unteren Platte, wenn
sie in Kontakt miteinander waren, 165°C war. Die untere Platte wurde
dann angehoben, bis die obere Schicht der Kapton-Folie mit der oberen Platte
in Kontakt kam. Die Ionomerprobe wurde dann für 15 Minuten sitzen gelassen.
Das Sandwich wurde dann zusammengepreßt, indem der Druck 3-5 Mal
zwischen ungefähr
1 Tonne für
10 Sekunden und ungefähr null
Tonnen für
zehn Sekunden im Kreislauf gefürt
wurde. Der Druck wurde dann auf 5 Tonnen erhöht, dann langsam über einen
Zeitraum von 90 bis 120 Sekunden auf 10 Tonnen erhöht. Schließlich wurde
der Druck dann auf 20 Tonnen erhöht
und die Probe wurde für
120 Sekunden bei 165°C
unter 20 Tonnen gehalten, um eine gleichmäßige klare Folie, typischerweise
ungefähr
5 mil dick, herzustellen.
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HYDRATATIONSGRAD
-
Eine
Probe in der Größe ~1 cm
mal ~1,5 cm wurde aus einer Membran geschnitten und in einen Vakuumofen
bei 120 Grad C für
~70 Stunden bei 76,2 mm (3 Zoll) Hg gesetzt, wobei ein Einblasen
von Stickstoff verwendet wurde, um den Druck aufrecht zu erhalten.
Die Probe wurde entnommen und, wenn abgekühlt (~1 Minute oder weniger),
gewogen, um das Trockengewicht zu erhalten. Die Probe wurde dann
für 2 Stunden
bei Raumtemperatur in deionisiertes Wasser gesetzt. Wie hier verwendet
ist die Raumtemperatur 23 Grad C plus oder minus zwei Grad. Die
Probe wurde aus dem Wasser entnommen, mit einem Papiertuch trockengetupft und
sofort gewogen, um das hydratisierte Gewicht zu erhalten. Der Hydratationsgrad
in Prozent wird berechnet als
-
Vier
Proben für
jede Membran wurden getestet und die angegebene Hydratation ist
das arithmetische Mittel der vier Messungen.
-
ÄQUIVALENTGEWICHT
-
Das
hier verwendete Verfahren zur Bestimmung des Äquivalentgewichts nimmt ein
gemessenes Gewicht von getrocknetem Ionomerfeststoff und berechnet
ein Säureäquivalentgewicht,
basierend auf dem ersten Wendepunkt der Titrationskurve nahe pH
7. Speziell wurden für
jede Probe ungefähr
5 g von festen Ionomerstücken,
die jeweils nicht mehr als 0,05 g wogen, in einem Ofen für mindestens
2 Stunden bei 80°C
unter vollem Vakuum (~2 Zoll Hg) getrocknet. Die getrockneten Stücke wurden
am dem Ofen entnommen und in einen verschlossenen Behälter gelegt,
um die Feuchtigkeitsaufnahme zu minimieren. Nachdem die getrocknete Probe
in dem verschlossenen Behälter
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen wurde, wurden ungefähr
0,15 g schnell in ein 100-ml-Titrationsgefäß eingewogen. Der Probe mit
bekanntem Trockengewicht wurde dann in dem Titrationsgefäß für 15 Minuten
in 5 ml deionisiertem Wasser und 5 ml Ethanol einweichen gelassen.
Zu der eingeweichten Probe wurden dann 55 ml 2,0 N NaCl-Lösung hinzugegeben.
Ein Rücktitrationsverfahren unter
Verwendung eines TIM900 Titration Manager (Titrationsmanager TIM900)
(Radiometer Analytical S.A. Lyon, Frankreich) wurde dann gestartet,
beginnend mit der Zugabe von 5 ml 0,05 N NaOH-Lösung. Das gesamte Gemisch wurde
dann vor der Säuretitration
mit 0,01 N HCl-Lösung
für 15
Minuten unter einer Stickstoffdecke gerührt. Der Endpunkt nahe pH 7
wurde verwendet, um sowohl die Ionenaustauschkapazität (IEC)
als auch das Säureäquivalentgewicht
(EW) der Probe entsprechend
zu berechnen.
Das arithmetische Mittel der gemessenen Ergebnisse von zwei verschiedenen
Proben von jeder Membran wird als das Äquivalentgewicht angegeben.
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IONENLEITFÄHIGKEIT BEI RAUMTEMPERATUR
-
Eine
Membranprobe in der Größe 38,1
mm (1,5 Zoll) mal etwa 50,8 mm (2 Zoll) wurde zuerst bei Raumbedingungen
von 21 Grad C, 61% RH für
24 h äquilibriert.
Sie wurde dann in einen Kunststoffbecher eingetaucht, der deionisiertes
Wasser von Raumtemperatur enthielt. Drei Messungen wurden über 90 Minuten vorgenommen,
eine alle 30 Minuten. Um die Messungen vorzunehmen, wurde die Membranprobe
aus dem Wasser herausgenommen und mit Papiertüchern trockengetupft. Die Dicke
wurde dann sofort gemessen, indem ein Dickenmeßgerät MT12B Heidenhain (Schaumburg,
Illinois) verwendet wurde, an das eine Digitalanzeige Heidenhain
ND281B angefügt
war. Das Meßgerät wurde
vertikal über
einer flachen Platte befestigt und Messungen wurden an neun verschiedenen
Standorten auf der Probe gemacht, die die Ecken und die Mitte der
Probe abdeckten. Die federbelastete Sonde des Meßgeräts wurde für jede Messung sanft auf die
Folie herabgelassen, um die Kompression zu minimieren. Das Mittel
der neun Werte wurde als die Probendicke verwendet. Der Innenwiderstand
der Membran,
11, wurde dann gemessen, indem eine Vier-Punkt-Sonden-Leitfähigkeitszelle
verwendet wurde, die in
1 gezeigt ist. Die Meßsonden,
5,
der Leitfähigkeitszelle,
10,
sind ungefähr
einen Zoll lang und ungefähr
einen Zoll auseinander. Bin Plexiglasabstandshalter stellt Isolierung
zwischen den Stromsonden
4 und den Meßsonden
5 bereit.
Die Zelle wird mit Nylonschrauben
2 zusammengehalten und
elektrischer Kontakt zu den Sonden wird durch die Löcher
3 hergestellt.
Während
der Messung wurde die Zelle mit einem 500-g-Gewicht (nicht gezeigt)
belastet, um guten Kontakt zu sichern. Es wurde gefunden, daß der Widerstandswert
unabhängig
von weiterem Druck auf die Leitfähigkeitszelle
10 war.
Der Widerstand wurde gemessen, indem die Leitungen (nicht gezeigt)
durch die Löcher
3 verbunden
wurden, wobei eine 10-mV-Wechselstrom-Amplitude mit 1000 Hz Frequenz,
angelegt durch ein Solarfron SI 1280B, gesteuert durch ZPlot Software,
geschrieben von Scribner Associates, verwendet wurde. Messungen
wurden im potentiostatischen Modus vorgenommen. Unter diesen Bedingungen
wurde gefunden, daß während der
Messung der Phasenwinkel unwesentlich war. Die Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur in S/cm wurde für jede Messung aus der Formel
berechnet, wo σ die Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur ist, L
2 der Abstand zwischen
den Meßsonden,
hier gleich 2,5654 cm, ist, L
1 die Länge der
Meßsonde,
hier 2,5603 cm, ist, D die gemessene Dicke der Membran in cm ist
und R der gemessene Widerstand in Ohm ist. Die Ergebnisse zeigten,
daß die
Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur von der Einweichzeit für alle getesteten Proben zwischen
30 und 90 Minuten unabhängig war.
Der angegebene Wert ist der Mittelwert, berechnet aus den drei Messungen.
-
IONENLEITFÄHIGKEIT BEI HOHER TEMPERATUR
-
Die
Ionenleitfähigkeit
bei hoher Temperatur wurde bei den Temperaturen 80 und 120 Grad
C ebenfalls gemessen. In diesem Fall wurde die Leitfähigkeit
unter Verwendung einer anderen Apparatur gemessen, wo die Temperatur
und die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre genauer gesteuert werden
konnten. Diese Messungen wurden durchgeführt, um zu bestätigen, daß die Leitfähigkeit
von Proben, eingeweicht in Wasser von Raumtemperatur und gemessen
bei Raumtemperatur, die gleichen Trends zwischen Materialien zeigte
wie Proben, die bei höherer
Temperatur gemessen und bei einer festgesetzten Bedingung relativer
Feuchtigkeit äquilibriert
wurden. Diese Messungen sind besonders relevant, weil bekannt ist,
daß das
Schrödersche
Paradoxon [P. Schröder,
Z. Physik. Chem., Bd. 75, S. 75 (1903)] in ionomeren Membranen vom
Perfluorsulfonsäuretyp
beobachtet wird [siehe z.B. T. A. Zawodzinski, T. E. Springer, F.
Uribe und S. Gottesfeld, Solid State Ionics, Bd. 60, S. 199 (1993)
und G. Blumenthal, M. Cappadonia and M. Lehmann, Ionics, Bd. 2,
S. 102 (1996)]. Es wird so erwartet, daß die gemessene Leitfähigkeit
der erfindungsgemäßen Membran
unterschiedlich sein wird, wenn in flüssigem Wasser gemessen wird,
verglichen mit der bei 100% relativer Feuchtigkeit bei der gleichen
Temperatur gemessenen, selbst wenn die Wasseraktivität in der
Theorie in beiden Fallen eins ist. Deshalb wurde, um zu bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Ionomere
in der Tat verbesserte Leitfähigkeit
haben, wenn sie im Gleichgewicht mit Wasserdampf sind, ebenso wie,
wenn sie in flüssigem
Wasser eingeweicht sind, ein Leitfähigkeitstest bei hoher Temperatur
durchgeführt,
wo die relative Feuchtigkeit und die Temperatur gesteuert wurden.
-
Dieser
Test wurde wie folgt durchgeführt:
drei unterschiedliche Dicken der zu testenden Probenmembran wurden
wie vorstehend beschrieben hergestellt. Zwei ELAT®-Gasdiffusionsmedien
(GDM), erhältlich
von E-TEK, Inc., mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Zoll) wurden
ausgestanzt. Ungefähr
1 mg/cm2 Ionomer, hergestellt entsprechend
Beispiel 2 in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Wu et
al., wurde auf die GDM-Oberfläche
aufgestrichen und dann gegen eine Probenmembran von ~38,1 mm (1,5
Zoll) mal ~38,1 mm (1,5 Zoll) plaziert, um ein Sandwich zu erzeugen.
Dieses Sandwich wurde dann für
3 Minuten laminiert, indem 15 Tonnen Druck auf Platten von ~45,7
cm (18 Zoll) mal ~45,7 cm (18 Zoll) einer hydraulischen Presse ausgeübt wurde,
wo die obere Platte auf 160 Grad C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde
das GDM/Probe/GDM-Sandwich in der Apparatur für Ionenleitfähigkeit
bei hoher Temperatur 20, wie in 2 gezeigt,
zum Testen plaziert.
-
Die
Apparatur 20 besteht aus einem aufgeteilten Aluminiumkörper 21 mit
einer Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Zelle 22. Die Zelle 22 wird
während
des Betriebs mit einem luftbetätigten
Druck von 120 psi zusammengeklammert. Zwei Elektrodenleitungen 23 mit
316L-Edelstahl-Pellets 24, beschichtet mit 40% porösem Pt,
aufgeschweißt
auf das Ende der Elektrodenleitungen 23, treten durch die
Mitte in die Zelle 22 ein, um die zwei Elektroden zu bilden,
zwischen denen die Testprobe 25 plaziert ist. Die Testprobe 25 umfaßt die Probenmembran 26 mit
dem GDM 27 auf beiden Seiten, hergestellt wie vorstehend
beschrieben. Die untere Elektrodenleitung 23 ist an einen
luftbetätigten
Zylinder (nicht gezeigt) angefügt,
der einen festgesetzten Druck auf die untere Elektrodenleitung ausüben kann.
Ein Druck von 150 psi wurde für
alles hier beschriebene Testen verwendet. Stickstoffgas wird durch
zwei Leitungen, eine für
jede Hälfte
der Zelle, in die Zelle fließen
gelassen. Die Feuchtigkeit von jedem Einlaßgasstrom wird gesteuert, indem
das Gas durch eine Flasche mit Wasser fließen gelassen wird, wo die Temperatur
festgelegt ist. Die Gasleitungen nach jeder Befeuchtungsflasche
sind ebenfalls beheizt, um Kondensation zu verhindern. Die Zellentemperatur,
die Temperatur der Befeuchtungsflaschen und Gasleitungen werden
durch ein Scribner Associates Membrane Test System (Membrantestsystem
von Scribner Associates) (Scribner Associates, North Carolina) gesteuert.
Die Feuchtigkeit von beiden Einlaßgasströmen wird mit einer Vaisala-HM138-Feuchtigkeitssonde
(Vaisala Group, Vantaa, Finnland) gemessen. Für alles Testen hier war die
gemessene Feuchtigkeit von beiden Hälften der Zelle innerhalb von 3-5%
RH die gleiche.
-
Nachdem
die Testprobe 25 in der Testzelle plaziert, diese geschlossen
und Druck auf die Zelle und die Elektrodenleitungen ausgeübt worden
war, wurde die Zelle mit fließendem
trockenen Gas auf die niedrigste Testtemperatur erhitzt. Sie wurde
bei dieser Temperatur für
30 Minuten unter trockenem Gas äquilibriert.
Dann wurde die Feuchtigkeit schrittweise auf 10% RH gebracht. Die
Frequenz für
Messungen wurde dann durch Messen der Impedanz im potentiostatischen
Modus mit einem Frequenzdurchlauf von ~1 Hz bis ~20 kHz unter Verwendung
eines Solarton 1280B Impedance Analyzer (Solartron-1280B-Impedanzanalysator)
(Solartron Analytical, Hampshire, England) bestimmt. Die Frequenz,
wo der gemessene Phasenwinkel etwa null war, wurde bestimmt. Diese
Frequenz wurde in allen nachfolgenden Messungen verwendet. Typischerweise
war diese Frequenz in dem Bereich von 7 bis 15 kHz. Die Testsequenz
wurde dann unter Computersteuerung initiiert, wodurch die Feuchtigkeit
bei niedrigen Temperaturen zu den folgenden Werten geändert wurde:
etwa 10, 20, 40, 50, 60, 80 und 90 Prozent RH. Impedanzmessungen
bei jedem RH-Schritt wurden in 5-Sekunden-Intervallen aufgezeichnet,
bis die Impedanz sich um weniger als 1 Milliohm änderte. Diese Impedanz im stationären Zustand
(gleich dem Widerstand, da der Phasenwinkel null ist) wurde als
Zellenwiderstand bei dieser Temperatur und RH aufgezeichnet. Dann
wird die Zelle schrittweise auf eine neue höhere Temperatur gebracht, auf
10% RH zurückgeführt und
das Verfahren wiederholt. Für
höhere
Temperaturen war es nicht möglich,
hohe relative Feuchtigkeiten zu erreichen, da die Zelle nicht unter
Druck betrieben wurde. Deshalb war die erreichbare maximale RH bei
höheren
Temperaturen niedriger. In diesem Fall wurden sechs Schritte von RH
zwischen 10% und der maximal erreichbaren RH bei dieser Temperatur
gemacht. Die RH und die Temperatur sind hier als der Mittelwert
der zwei Werte angegeben, die von der RH- und der Thermoelementsonde
in jeder Hälfte
der Zelle erhalten werden.
-
Um
die Auswirkungen von Grenzflächenwiderständen, die
ein signifikanter Anteil des Gesamtwiderstands sein können, zu
beseitigen, wurde der Widerstand bei jeder gegebenen Temperatur/RH-Bedingung für Proben
mit drei verschiedenen Dicken gemessen. Diese Widerstände wurden
als Funktion der Dicke aufgetragen, eine lineare Regressionsanpassung
für die
Werte ausgeführt
und der extrapolierte Widerstandswert bei der Dicke null wurde als
der Grenzflächenwiderstand
für diese
Probe verwendet. Dieser Wert wurde dann von dem gemessenen Widerstand
subtrahiert, um den wirklichen Widerstand der Probe zu erhalten.
Die Ionenleitfähigkeit
bei hoher Temperatur wurde aus der Formel:
berechnet, wo L die Dicke
der Probe, gemessen, bevor sie in die Apparatur gesetzt wurde, ist
und A die Fläche der
Probe ist, die in Kontakt mit den Elektrodenleitungen ist, d.h.
pi mal den Durchmesser zum Quadrat, dividiert durch 4; und R der
gemessene Widerstand, vermindert um den Grenzflächenwiderstand, bestimmt aus der
Null-Dicke-Extrapolation, ist.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Verfahren
zu ihrer Herstellung demonstrieren, sie aber nicht begrenzen.
-
BEISPIEL 1
-
Eine
wässerige
Miniemulsion wurde durch Vormischen und Homogenisierung eines Gemisches,
enthaltend 1650 Gramm deionisiertes Wasser und 50 Gramm von 20 gew.-%iger
wässeriger
Lösung
von Ammoniumperfluoroctanoat (Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure) und
194 Gramm 82,5 gew.-%iges CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F-Monomer
und 17,5 Gew.-% Fluorinert® FC-77 (ein perfluorierter
Kohlenwasserstoff, hergestellt von 3M), hergestellt. Eine Miniemulsion
wurde unter Verwendung des Homogenisierungsmoduls eines Mikroverflüssigers
erzeugt. Ein Luftmotor, der Druckluft von etwa 40 psi verwendete, schickte
das Gemisch durch das Homogenisierungsmodul. Das gesamte Gemisch
wurde sechs Mal durch das Homogenisierungsmodul geschickt. Das endgültige Gemisch
war eine transluzente wässerige
Miniemulsion von sehr schwach blauer Färbung. Die Wässerige
Miniemulsion wurde dann in einen 4-Liter-Reaktor gegeben. Der Reaktor
wurde dreimal evakuiert und jedes Mal mit Tetrafluorethylengas gespült. Der
Sauerstoffgehalt der wässerigen
Lösung
betrug unmittelbar vor dem Einlassen des Tetrafluorethylengases
etwa 20 ppm.
-
Die
Reaktorrührgeschwindigkeit
wurde während
der Reaktion auf 700 U/min eingestellt. Die wässerige Miniemulsion wurde
von ihrem Mantel auf eine Temperatur von etwa 83 Grad C erhitzt.
Dann wurde Tetrafluorethylengas in den Druckreaktor eingeführt, um
den Druck auf 0,87 MPa zu erhöhen.
Etwa 0,1 Gramm Ammoniumpersulfat, voraufgelöst in 400 ml deionisiertem
Wasser, wurden in den Reaktor gepumpt, um die Reaktion zu starten.
Die Reaktionstemperatur wurde während
der Polymerisation zwischen 82 und 84 Grad C gehalten. Der Tetrafluorethylendruck
wurde für
eine erste Reaktionszeit von etwa 4 Minuten bei etwa diesem Anfangswert
gehalten. Die Tetrafluorethylenzufuhr wurde gestoppt und die Reaktion
ohne weitere Zuführung
von Tetrafluorethylen in den Reaktor fortgesetzt. Der Reaktionsdruck
ging allmählich
von ~0,87 MPa am Anfang auf etwa 0,2 MPa während des Verlaufs der nächsten 172
Minuten herab. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf unter 50 Grad
C verringert und das Reaktionssystem wurde zur Atmosphäre evakuiert.
Die Reaktion ergab 2333 g einer wässerigen Dispersion von Copolymer.
Die Gesamtgewichtsprozent Copolymer, erhalten durch Ausfällung und
Isolierung, betrugen 9,7%. Die mittlere Größe der Kolloidteilchen betrug
etwa 131 nm.
-
BEISPIELE 2-5
-
Eine
wässerige
Miniemulsion von Polymer wurde unter Verwendung einer Verfahrensweise ähnlich der
von Beispiel 1 hergestellt, aber die Polymerisation wurde in einem
30-Liter-Reaktor durchgeführt.
Verschiedene Reaktionen wurden mit verschiedenen Reaktionszeiten
und Reaktionsdrücken,
wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Insbesondere wurde eine
wässerige
Emulsion durch Vormischen von 14900 Gramm deionisiertem Wasser und
375 Gramm einer 20 gew.-%igen wässerigen
Lösung
von Ammoniumperfluoroctanoat (Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure) und
1200 Gramm CF
2=CF-O-CF
2CF(CF
3)-O-CF
2CF
2-SO
2F-Monomer und
300 Gramm Fluorinert
® FC-77 (ein perfluorierter Kohlenwasserstoff,
hergestellt von 3M) hergestellt. Dieses Gemisch wurde homogenisiert,
um eine Miniemulsion zu erzeugen, wobei die gleiche Verfahrensweise verwendet
wurde, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Die wässerige Miniemulsion wurde
dann in einen 30-Liter-Druckreaktor gegeben. Der Reaktor wurde dreimal
evakuiert und jedes Mal mit Tetrafluorethylengas gespült. Der
Sauerstoffgehalt der wässerigen
Lösung
betrug unmittelbar vor dem Einlassen des Tetrafluorethylengases
etwa 20 ppm. TABELLE 1 Reaktionsbedingungen für die Beispiele 2-5
| Anfangsreaktionsdruck (MPa) | 1.
Reaktionszeit (min) | 2.
Reaktionszeit (min) | Endrecktionsdruck (MPa) | Gesamtgewicht des
Dispersionsprodukts (kg) | Gewichtsprozent von
Feststoff in der Dispersion (%) | Mittlere Größe der Kolloidteilchen
(nm) |
Beispiel
2 | 1,2 | 55 | 65 | 0,60 | 17,9 | 8,9 | 167 |
Beispiel
3 | 1,2 | 59 | 67 | 0,60 | 17,9 | 9,5 | 156 |
Beispiel
4 | 1,4 | 68 | 95 | 0,55 | 18,2 | 11,8 | 191 |
Beispiel
5 | 1,2 | 62 | 41 | 0,75 | 17,7 | 9,3 | 161 |
-
Die
Reaktorrührgeschwindigkeit
wurde während
der Reaktion auf 500 U/min eingestellt. Die wässerige Miniemulsion wurde
von ihrem Mantel auf eine Temperatur von etwa 83 Grad C erhitzt.
Dann wurde Tetrafluorethylengas in den Druckreaktor eingeführt, um
den Druck auf etwa den, angegeben in Tabelle 1 als den Initial Reaction
Pressure (Anfangsreaktionsdruck), zu erhöhen. Etwa 0,6 Gramm Ammoniumpersulfat
wurden in 100 ml deionisiertem Wasser voraufgelöst, zu zusätzlichen 400 ml deionisiertem
Wasser gegeben und in den Reaktor gepumpt, um die Reaktion zu starten.
Die Reaktionstemperatur wurde während
der Polymerisation zwischen 82 und 84 Grad C gehalten. Der Tetrafluorethylendruck
wurde bei etwa diesem Anfangswert für die erste Reaktionszeit,
angegeben in Tabelle 1, gehalten. Die Tetrafluorethylenzufuhr wurde
gestoppt und die Reaktion ohne weitere Zuführung von Tetrafluorethylen
in den Reaktor fortgesetzt. Der Reaktionsdruck ging allmählich von
etwa dem Anfangsdruck, angegeben in Tabelle 1, auf etwa den Enddruck,
angegeben in Tabelle 1, während
der zweiten Reaktionszeit, angegeben in Tabelle 1, herab. Dann wurde
die Reaktionstemperatur auf unter 50 Grad C verringert und das Reaktionssystem
wurde zur Atmosphäre
evakuiert. Die Reaktionen ergaben eine wässerige Dispersion von Polymer,
jede gekennzeichnet durch das Gesamtgewicht der Dispersion, die
Gewichtsprozent von Polymer in der Dispersion und eine mittlere
Größe der Kolloidteilchen,
wie sie in Tabelle 1 angegeben ist.
-
Unter
Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahrensweise wurden
das Äquivalentgewicht,
der Hydratationsgrad und die 4-Punkt-Leitfähigkeit der Beispiele 1-5 bestimmt
(Tabelle 2). Die Leitfähigkeit
ist wesentlich höher
und die Hydratation niedriger als die der entsprechenden Äquivalentgewichte
des Standes der Technik, wie nachstehend in den Vergleichsbeispielen
beschrieben ist. Zusätzlich
wurden die Leitfähigkeit
bei hoher Temperatur von Beispiel 2 und Vergleichbeispiel A bei
zwei verschiedenen Temperaturen und einem Bereich von relativen
Feuchtigkeiten bewertet. Wiederum ist die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials
bei allen Temperaturen und relativen Feuchtigkeiten signifikant
höher,
wie in Tabelle 3 veranschaulicht ist.
-
VERGLEICHSBEISPIEL A
-
Eine
Nafion®-112-Membran
wurde von Du Pont Co. gekauft. Sie wurde wie erhalten getestet,
um das Äquivalentgewicht
und die Hydratation zu bestimmen. Die Leitfähigkeit wurde wie vorstehend
beschrieben getestet, außer
daß zwei
Messungen mit 30 und 60 Minuten in der Maschinenrichtung an einem
Stück Folie
gemacht wurden und eine dritte Messung mit 90 Minuten in der Querrichtung
eines zweiten Stücks
Folie gemacht wurde. Es wurde kein signifikanter Unterschied zwischen
der Leitfähigkeit
der zwei Richtungen beobachtet, wie aus der früheren Literatur erwartet wurde
[siehe zum Beispiel G. Blumenthal, M. Cappadonia, M. Lehmann „Investigation
of the Proton Transport in Nafion® Membranes
as a Function of Direction, Temperature and Relative Humidity" („Untersuchung
des Protonentransports in Nafion®-Membranen als Funktion
von Richtung, Temperatur und relativer Feuchtigkeit"), Ionics, Band 2,
S. 102-106 (1996)].
Die Ionenleitfähigkeit
bei Raumtemperatur wurde wie vorstehend beschrieben gemessen und
die angegebene Leitfähigkeit
ist der Mittelwert dieser drei Messungen (Tabelle 2). Die Ionenleitfähigkeit
bei hoher Temperatur wurde wie vorstehend beschrieben gemessen,
außer
daß das
Ionomer, das auf das GDM gestrichen wurde, Nafion 1100 anstatt des
vorstehend beschriebenen war. Die Leitfähigkeits- und Hydratationsergebnisse
sind im Einklang mit denjenigen, die weitverbreitet in der Literatur
für dieses
kommerzielle Material berichtet werden [siehe zum Beispiel T. Zawodinski,
C. Derouin, S. Radzinski, R. Sherman, V. Smith, T. Springer und
S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society, Band 140,
Nr. 4, 1041-1047 (1993)], was bestätigt, daß die Meßtechnik zufriedenstellend
ist.
-
VERGLEICHSBEISPIEL B-F
-
Die
Werte aus Tabelle 1 in
WO 00/52060 für die Äquivalentgewichte
1100, 980, 834 und 785 werden direkt als Vergleichsbeispiel B, C,
D bzw. E berichtet. Vergleichsbeispiel F in Tabelle 1 berichtet
die Werte direkt von dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 von
WO 00/52060 . Die in
WO 00/52060 berichtete Leitfähigkeit
und Wasseraufnahme wurde unter Verwendung von im wesentlichen der
gleichen Verfahrensweise wie der hier verwendeten erhalten, so sind
die Werte direkt mit den Beispielen 1-5 vergleichbar.
-
Die
in Tabelle 1 angegebenen Werte sind graphisch in
3 und
4 für Leitfähigkeit
bzw. Hydratation dargestellt. Wie durch die Werte und die graphische
Darstellung in
4 gezeigt wird, betragen die
Hydratationswerte für
die erfindungsgemäßen Beispiele
mit einem Äquivalentgewicht
zwischen etwa 700 und etwa 900 weniger als etwa 50%. Für das erfindungsgemäße Beispiel
mit einem Äquivalentgewicht
von weniger als etwa 700 beträgt
der Hydratationswert etwa 120%. Für in den Vergleichsbeispielen
angegebene vergleichbare Äquivalentgewichte
ist der Hydratationsgrad der erfindungsgemäßen Beispiele beträchtlich
niedriger. Die Ionomere der erfindungsgemäßen Beispiele sind so viel
besser für
den Betrieb bei hoher Temperatur oder niedriger Feuchtigkeit, zum
Beispiel in einer Brennstoffzelle, geeignet. TABELLE 2: Äquivalentgewicht, Leitfähigkeit
und Hydratation der erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispiele
| Äquivalentgewicht (Äquivalente/Gramm) | Hydratationsgrad
(%) | Mittlere
Leitfähigkeit
bei Raumtemperatur (S/cm) |
Beispiel
1 | 698 | 118,5 | 0,145* |
Beispiel
2 | 810 | 42,3 | 0,251 |
Beispiel
3 | 799 | 45,8 | 0,234 |
Beispiel
4 | 862 | 32,0 | 0,173 |
Beispiel
5 | 838 | 36,70 | 0,167 |
Vergleichsbeispiel
A | 1104 | 16,82 | 0,083 |
Vergleichsbeispiel
B | 1100 | 25 | 0,0902 |
Vergleichsbeispiel
C | 980 | 27,1 | 0,1193 |
Vergleichsbeispiel
D | 834 | 53,1 | 0,1152 |
Vergleichsbeispiel
E | 785 | 79,2 | 0,0791 |
Vergleichsbeispiel
F | 1156 | 15 | 0,065 |
- *Mittelwert von nur zwei Messungen. Die
Probe zerriß nach
der zweiten Messung, was eine dritte Messung unmöglich machte.
TABELLE 3: Ergebnisse der Leitfähigkeit
bei hoher Temperatur bei verschiedenen Temperaturen und relativen Feuchtigkeiten Mittlere
2-Punkt-Leitfähigkeit
(S/cm) |
| 80°C
20%
RH | 80°C
80%
RH | 120°C
10%
RH | 120°C
40%
RH |
Vergleichsbeispiel A | 0,003 | 0,044 | 0,001 | 0,0019 |
Beispiel
2 | 0,006 | 0,057 | 0,003 | 0,036 |
-
BEISPIEL 6 UND VERGLEICHSBEISPIEL G
-
Membranelektrodenanordnungen
(MEAs) wurden unter Verwendung des Ionomers von Beispiel 5, hier
als Beispiel 6 bezeichnet, hergestellt. Ein entsprechendes Vergleichsbeispiel
unter Verwendung des Standes der Technik, Vergleichsbeispiel G,
wurde zum Vergleich ebenfalls hergestellt. Die MEA von Beispiel
7 wurde zum Testen wie folgt vorbereitet: Das Ionomer in seiner
hydrolysierten und acidifizierten Form wurde zuerst in Ethanol solubilisiert,
um eine Lösung,
enthaltend 10% Ionomer, zu erzeugen. Diese Lösung wurde dann entsprechend
den Lehren von Bahar et al. in der US-Patentschrift RE37307 in einen
22,5 Mikrometer dicken Träger
aus ePTFE imprägniert.
Das ePTFE wurde in einem 10-Zoll-Stickring befestigt Die Ionomerlösung wurde auf
beide Seiten des ePTFE aufgestrichen und dann mit einem Haartrockner
getrocknet, um das Lösungsmittel zu
entfernen. Die Schritte des Anstreichen und Trocknens wurden zwei
weitere Male wiederholt. Das ePTFE und der Stickring wurden dann
für 8 Minuten
in einen Lösungsmittelofen
bei 180°C
gesetzt. Die Probe wurde dann entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Ein weiterer Belag von Ionomerlösung
wurde auf beide Seiten aufgestrichen. Die Probe wurde für 8 Minuten
zurück
in den Ofen bei 180°C
gesetzt. Die Probe wurde dann aus dem Ofen entnommen und aus dem
Stickring herausgenommen. Die ePTFE/Ionomer-Verbundstoffmembran
war transparent, was im wesentlichen vollständige Imprägnierung des Trägers durch
das Ionomer anzeigte.
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Eine
Elektrode, enthaltend 0,4 mg Pt/cm2 und
erhältlich
von W. L. Gore & Associates,
Inc. als Teil seiner MEA, tragend die Bezeichnung Primea® 5510
(erhältlich
von Japan Gore-Tex Inc., Japan), wurde auf beide Seiten der Verbundstoffmembran
laminiert. Die Elektrode wurde zuerst über einer 0,2 mm (0,008 Zoll)
dicken ePTFE-Bodenschicht abgelegt. Die Verbundstoffmembran wurde
dann über
der Elektrode abgelegt, und eine andere Elektrode wurde über der
Membran abgelegt. Dann wurde eine 0,13 mm (0,005 Zoll) dicke ePTFE-Deckschicht über der
Elektrode abgelegt. Die Anordnung wurde bei 160°C mit 15 Tonnen Druck für 3 Minuten
zusammengepreßt,
dann wurden die Deck- und die Boden-ePTFE-Schicht abgelöst und verworfen.
-
Vergleichsbeispiel
G verwendete eine PRIMEA®-Membranelektrodenanordnung
Serie 5510, im Handel erhältlich
von W. L. Gore and Associates. Diese Anordnung verwendete die gleichen
Elektroden wie in Beispiel 6 und eine ähnliche ePTFE-Verstärkung in
dem Elektrolyt. Der einzige wesentliche Unterschied zwischen Beispiel
6 und Vergleichsbeispiel G war dann das Ionomer in dem Elektrolyt.
-
Zellen
unter Verwendung der zwei MEAs wurden mit der Anodenseite zuerst
angeordnet Eine 0,178 mm (0,007 Zoll) dicke siliconbeschichtete
Glasfaserdichtung mit einem inneren Fenster von 52,5 cm2 wurde zuerst
oben auf einem Graphitanodenfließfeld mit vierfacher Serpentine,
erhältlich
von Fuel Cell Technologies (50 cm2, 8-Bolzen-Brennstoffzelle,
Testhardware, erhältlich
von Fuell Cell Technologies, wurde verwendet) abgelegt Oben auf
die siliconbeschichtete Glasfaserdichtung wurde ein 0,03 mm (0,0012
Zoll) dicker OL-12-Abstandshalter (Mylar-Folie, erhältlich von
DuPont) mit einem inneren Fenster von 52,5 cm2,
ausgerichtet mit dem inneren Fenster der siliconbeschichteten Glasfaserdichtung,
gelegt Als nächstes
wurde ein einseitiges Elat-Gasdiffusionsmedium (GDM), erhältlich von
E-Tek, das eine 52-cm2-Fläche
aufweist und etwa 0,356 bis 0,381 mm (0,014 bis 0,015 Zoll) dick
ist, auf die Innenseite des inneren Fensters der siliconbeschichteten
Glasfaserdichtung und des Abstandshalters mit der Kohlenstoffseite
nach oben zeigend gelegt. Als nächstes
wurde eine 0,03 mm (0,0012 Zoll) dicke OL-12-Unterdichtung mit einem
inneren Fenster von 45 cm2 oben auf die GDM
gelegt, gefolgt von der MEA. Diese Dichtung verringerte die aktive
Fläche
der Zelle auf 0,45 cm2. Die vorstehenden
Schritte wurden in der entgegengesetzten Reihenfolge oben auf der
MEA wiederholt. Sobald ein MEA-„Sandwich” hervorgebracht worden war,
wurde ein Kathodenfließfeld
(das gleiche wie das vorstehend beschriebene Anodenfließfeld) obenauf
gelegt. Die Bolzen wurden mit Krytox-Fett (erhältlich von DuPont) geschmiert
und in einem Sternmuster in 5-in-lb-Bolzen-Inkrementen fest angezogen,
bis jeder Bolzen 75 in-lb Drehmoment erreichte. Die verwendeten
Komponenten ergaben eine aktive Flächenkompression von 1,034 bis
1,379 MPa (150 bis 200 psi).
-
Die
verwendete Teststation war eine Globe-Tech-Gaseinheit mit einer
Scribner-890-Last. Drei-Liter-Befeuchtungsflaschen
wurden an der Anode und Kathode verwendet und alle Leitungen, die
in die Zelle kamen, wurden mit Wärme
abgetastet (entlang ihrer Länge
erhitzt). Sobald die Zelle an der Teststation eingehakt war, wurden
die Brennstoffgase angewendet (H
2 auf die
Anode mit 1,3-Stöchiometrie
und Luft auf die Kathode mit 2,0-Stöchiometrie). Die Zelle wurde
dann auf 60°C
eingestellt und sowohl die Anoden- als auch die Kathodenflasche
wurden ebenfalls auf 60°C
eingestellt. Der Gegendruck wurde auf beiden Seiten bei 0 MPa (Überdruck)
(0 psig) gehalten. Sobald die Temperatur bis zu ihren entsprechenden
Einstellungspunkten gekommen war, wurde ein automatisches Kreislaufprogramm
durchgeführt,
um in die Zelle „einzubrechen". Die Bedingungen
für dieses
Kreislaufprogramm sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Anfahrvorgang
Spannung
(V) | Zeit,
verbracht bei jeder Bedingung (min) | Anode
Befeuchtungstemp. (C) | Kathode
Befeuchtungstemp. (C) | Anode
RH* | Kathode
RH** |
0,60 | 180 | 60 | 60 | 65% | 85% |
0,50 | 30 | 60 | 60 | 65% | 85% |
0,95 | 0,5 | 60 | 60 | 65% | 85% |
0,70 | 30 | 60 | 60 | 65% | 85% |
0,95 | 0,5 | 60 | 60 | 65% | 85% |
0,50 | 30 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,95 | 0,5 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,70 | 30 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,95 | 0,5 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,50 | 30 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,95 | 0,5 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,70 | 30 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,95 | 0,5 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,50 | 30 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,95 | 0,5 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,70 | 30 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,95 | 0,5 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,50 | 30 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,95 | 0,5 | 65 | 65 | 80% | 100% |
0,6 | 30 | 60 | 60 | 65% | 85% |
- *Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen
wird, daß der
Anodenbefeuchter zu 65% wirksam ist.
- **Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen wird, daß der Kathodenbefeuchter
zu 85% wirksam ist.
-
Anschließend an
das Beenden der Kreislaufführung
in Tabelle 3 wurde die Zelle auf 80°C Zellentemperatur, 83°C Anodenbefeuchtung,
51°C Kathodenbefeuchtung
und 0,048 MPa (Überdruck)
(7 psig) Gegendruck an sowohl der Anode als auch der Kathode eingestellt.
Dies ergab eine relative Feuchtigkeit (RH) am Anodeneinlaß von 75%
und eine RH am Kathodeneinlaß von
25%, wobei angenommen wurde, daß die
Anodenbefeuchter zu 65% wirksam sind und die Kathodenbefeuchter
zu 85% wirksam sind. Sobald die Temperaturen und Drucke ihre entsprechenden
Einstellungspunkte erreicht hatten, wurde ein automatisches „Empfindlichkeitsprotokoll" begonnen, um die
MEA bei verschiedenen Feuchtigkeiten zu testen. Das „Empfindlichkeitsprotokoll" ist ein Programm,
das dafür
vorgesehen ist, zu bestimmen, wie eine MEA auf sich ändernde Feuchtigkeitsbedingungen
reagieren wird. Es ist insbesondere dafür vorgesehen, die Auswirkungen
des Betriebes der Zelle unter relativ trockenen Bedingungen zu zeigen. TABELLE 4 Feuchtigkeits-Empfindlichkeits-Protokolle
und Spannungsergebnisse der Brennstoffzelle
Schritt | Anode Feuchtigkeit Temp.
(C) | Anode
RH* | Kathode Feuchtigkeit Temp.**
(C) | Kathode RH** | Vergleichsbeispiel
G Mittlere Spannung | Beispiel
7 Mittlere Spannung |
1 | 83 | 75% | 51 | 25% | 0,685 | 0,686 |
2 | 86 | 100% | 65 | 50% | 0,684 | 0,682 |
3 | 86 | 100% | –† | trocken | 0,658 | 0,682 |
4 | 83 | 75% | –† | trocken | 0,596 | 0,606 |
5 | 83 | 50% | –† | trocken | 0,552 | 0,570 |
- *Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen
wird, daß der
Anodenbefeuchter zu 65% wirksam ist.
- **Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen wird, daß der Kathodenbefeuchter
zu 85% wirksam ist.
- †Gas
wird nicht befeuchtet.
-
Dem
in Tabelle 4 angegebenen Protokoll wurde gefolgt. Für jede Gruppe
von Feuchtigkeitsbedingungen in Tabelle 4 wurde die Zelle für zwei Stunden
mit einer konstanten Stromdichte von 800 mA/cm2 betrieben. Die
Spannung während
dieser Zeit wurde aufgezeichnet und der Mittelwert dieser zwei-Stunden-Spannungs-Zeit-Werte
wurde berechnet und aufgezeichnet. Nachdem der Strom für zwei Stunden
konstant gehalten worden war, wurde eine Polarisationskurve aufgenommen
(hier nicht angegeben). Die Polarisationskurve wurde durch Messen
der Spannung im stationären
Zustand nach 10 oder 20 Minuten (längere Zeit für Bedingungen
der trockenen Kathode), nachfolgend aufeinander folgende Schritte
zu jeder der folgenden Stromdichten: 0,8, 1,0, 1,2, 1,4 A/cm2, erhalten. Dann wurde die Stromdichte schrittweise
auf 0,8 A/cm2 gebracht und die Spannung
des offenen Stromkreises (d.h. keine Last an die Zelle angelegt)
wurde nach 1,5 Minuten gemessen. Dann wurde der Rest der Polarisationskurve
durch Messen der Spannung im stationären Zustand nach 10 oder 20
Minuten (längere
Zeit für
Bedingungen der trockenen Kathode), nachfolgend aufeinander folgende Schritte
zu 0,6, 0,4, 0,2 A/cm2, erhalten. Schließlich wurde
die Spannung im stationären
Zustand nach 5 oder 13 Minuten (längere Zeit für Bedingungen
der trockenen Kathode) bei 0,1 A/cm2 gemessen.
Die Temperaturen der Anoden- und Kathodenfeuchtigkeitsflasche wurden
dann zu der nächsten
in Tabelle 4 angegebenen Bedingung geändert, um die nächsten RH-Bedingungen
zu erreichen. Ein konstanter Strom von 800 mA/cm2 wurde
angelegt, die Spannungs-Zeit-Werte wurden aufgezeichnet, eine mittlere
Spannung wurde berechnet und wie zuvor eine Polarisationskurve aufgenommen.
Diese Verfahrensweise wurde für
jeden Schritt in dem in Tabelle 4 angegebenen Protokoll wiederholt.
-
Die
mittleren Spannungen, beobachtet für aus den erfindungsgemäßen Ionomeren
hergestellte Zellen, wenn unter trockenen Bedingungen getestet,
zum Beispiel sind die von Schritt 3, 4 und 5 in Tabelle 4 signifikant größer als
die Spannungen, die früher
unter Verwendung bekannter Ionomere, wie beispielsweise die in Vergleichsbeispiel
G, erhältlich
waren. Die dramatische Verbesserung, die unter Verwendung der vorliegenden
Erfindung unter den trockeneren Bedingungen erhalten wird, demonstriert
die Nützlichkeit
des Ionomers, wenn es einen Teil des Elektrolyten umfaßt.