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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Gegenstände,
insbesondere Messinggegenstände,
die mit einer mehrschichtigen dekorativen und schützenden
Beschichtung, die das Aussehen oder die Farbe von rostfreiem Stahl
hat, beschichtet sind.
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ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
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Die
gegenwärtige
Praxis mit verschiedenen Messinggegenständen wie Armaturen, Armaturenschilder,
Türknäufe, Türklinken,
Türschilder
und dergleichen besteht darin, zunächst die Oberfläche des Gegenstands
zu einem Hochglanz zu schwabbeln und zu polieren und dann eine schützende organische
Beschichtung, wie eine, die aus Acrylaten, Urethanen, Epoxiden und
dergleichen besteht, auf diese polierte Oberfläche aufzubringen. Dieses System
hat den Nachteil, daß der
Schwabbel- und Poliervorgang, insbesondere wenn der Gegenstand eine
komplexe Form aufweist, arbeitsaufwendig ist. Zudem sind die bekannten
organischen Beschichtungen nicht immer so beständig wie gewünscht und
sind für Säureangriffe
anfällig.
Es wäre
daher recht vorteilhaft, wenn Messinggegenstände oder gewiß andere Gegenstände, entweder
aus Kunststoff, Keramik oder Metall, mit einer Beschichtung versehen
werden könnten,
die dem Gegenstand ein dekoratives Aussehen verleiht sowie Verschleißfestigkeit,
Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereitstellt. Es ist in
der Technik bekannt, daß eine
mehrschichtige Beschichtung auf einen Gegenstand aufgebracht werden
kann, die ein dekoratives Aussehen verleiht sowie Verschleißfestigkeit,
Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereitstellt. Diese
mehrschichtige Beschichtung enthält
eine dekorative und schützende
Farbschicht aus einem hitzebeständigen
Metallnitrid wie einem Zirkoniumnitrid oder einem Titannitrid. Diese
Farbschicht lie fert, wenn es sich um Zirkoniumnitrid handelt, eine
Messingfarbe und, wenn es sich um Titannitrid handelt, eine Goldfarbe.
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Die
US-Patentschriften Nr. 5,922,478 ;
6,033,790 ;
6,004,684 ;
5,879,532 und
5,654,108 , unter anderem, beschreiben
eine Beschichtung, die einen Gegenstand mit einer dekorativen Farbe,
wie poliertes Messing, und außerdem
Verschleißfestigkeit, Abriebfestigkeit
und Korrosionsbeständigkeit
bereitstellt. Es wäre
sehr von Vorteil, wenn eine Beschichtung bereitgestellt werden könnte, die
im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie die Beschichtungen,
die Zirkoniumnitrid oder Titannitrid enthalten, bereitstellten,
anstatt messingfarben oder goldfarben zu sein jedoch die Farbe von
rostfreiem Stahl aufweisen. Die vorliegende Erfindung stellt eine
solche Beschichtung bereit.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf einen Gegenstand, wie einen Kunststoff-,
Keramik- oder Metallgegenstand, mit einer dekorativen und schützenden
mehrschichtigen Beschichtung ausgerichtet, die auf mindestens einem
Abschnitt seiner Oberfläche abgeschieden
ist. Genauer gesagt ist sie auf einen Gegenstand oder ein Substrat,
insbesondere einen Metallgegenstand wie Aluminium, Messing oder Zink,
ausgerichtet, auf dessen Oberfläche
mehrere übereinander
liegende Schichten aus bestimmten spezifischen Arten von Materialien
abgeschieden sind. Die Beschichtung ist dekorativ und stellt zudem Korrosionsbeständigkeit,
Verschleißfestigkeit
und Abriebfestigkeit bereit. Die Beschichtung liefert das Aussehen
von rostfreiem Stahl, d.h. weist einen Farbton von rostfreiem Stahl
auf. Folglich ahmt eine Oberfläche
des Gegenstands mit der Beschichtung darauf eine Oberfläche von
rostfreiem Stahl nach.
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Zunächst wird
auf der Oberfläche
des Gegenstands eine polymere Grundierungsschicht abgeschieden.
Auf der polymeren Grundierungsschicht wird dann durch Aufdampfen,
wie Abscheidung aus der Dampfphase (PVD-Verfahren), eine Sandwich- oder
mehrlagige Schicht abgeschieden. Genauer gesagt besteht eine erste
Schicht, die direkt auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden
wird, aus einem Polymer. Über
der polymeren Schicht wird eine aufgedampfte schützende Sandwich- oder mehrlagige
Schicht angeordnet, die aus Schichten besteht, die aus hitzebeständigem Metall
oder hitzebeständiger
Metall-Legierung bestehen, abwechselnd mit Schichten, die eine stickstoff-
und sauerstoffhaltige hitzebeständige
Metallverbindung oder eine stickstoff- und sauerstoffhaltige hitzebeständige Metall-Legierungsverbindung
enthalten. Über
der Sandwich- oder mehrlagigen Schicht ist eine Farbschicht, die
aus einer stickstoff- und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen Metallverbindung
oder einer stickstoff- und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen Metall-Legierungsverbindung
besteht. Die stickstoff- und
sauerstoffhaltigen hitzebeständigen
Metallverbindungen oder stickstoff- und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen Metall-Legierungsverbindungen
sind die Reaktionsprodukte aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung,
Sauerstoff und Stickstoff, wobei der Stickstoff- und Sauerstoffgehalt
niedrig, d.h. substöchiometrisch
ist. Der gesamte Stickstoff- und Sauerstoffgehalt dieser stickstoff-
und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen
Metallverbindungen oder stickstoff- und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen Metall-Legierungsverbindung
beträgt
von etwa 4 bis etwa 32 Atomprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis
etwa 28 Atomprozent, wobei der Stickstoffgehalt mindestens etwa
3 Atomprozent, vorzugsweise mindestens etwa 4 Atomprozent beträgt.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Schnittansicht, nicht maßstabgerecht,
eines Abschnitts des Substrats mit einer mehrschichtigen Beschichtung,
die eine polymere Grundierung, eine schützende Sandwich- oder mehrlagige
Schicht auf der polymeren Grundierungsschicht und eine Farbschicht
auf der mehrlagigen Schicht umfaßt;
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2 ist
eine zu 1 ähnliche Ansicht, mit der Ausnahme,
daß eine
Erstschicht aus hitzebeständigem
Metall oder hitzebeständiger
Metall-Legierung zwischen der polymeren Schicht und der Sandwich-
oder mehrlagigen Schicht vorliegt;
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3 ist
eine zu 2 ähnliche Ansicht, mit der Ausnahme,
daß eine
Chromschicht zwischen der polymeren Schicht und der mehrlagigen
Schicht vorliegt; und
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4 ist
eine zu 1 ähnliche Ansicht, mit der Ausnahme,
daß eine
Schicht aus hitzebeständigem
Metall oder hitzbeständiger
Metall-Legierung auf der Farbschicht vorliegt.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORM
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Der
Gegenstand oder das Substrat 12 kann aus einem beliebigen
Material bestehen, auf das eine plattierte Schicht aufgebracht werden
kann, wie Kunststoff, z.B. ABS, Polyolefin, Polyvinylchlorid und Phenolformaldehyd,
Keramik, Metall oder Metall-Legierung.
In einer Ausführungsform
besteht er bzw. es aus einem Metall oder einer Metall-Legierung,
wie Kupfer, Stahl, Messing, Zink, Aluminium, Nickellegierungen und
dergleichen.
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In
der vorliegenden Erfindung, wie in den 1–4 dargestellt,
wird eine polymere oder harzreiche Schicht auf die Oberfläche des
Gegenstands aufgebracht. Eine zweite Schicht oder eine Reihe von
Schichten wird durch Aufdampfung auf die Oberfläche des Polymers aufgebracht.
Die polymere Schicht dient unter anderem als Grundierung, die die Oberfläche des
Gegenstands ebnet.
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Die
polymere Grundierungsschicht 13 kann sowohl aus thermoplastischem
als auch aus duroplastischem polymerem oder harzreichem Material bestehen.
Zu diesen polymeren oder harzreichen Materialien zählen die
wohl bekannten, gebräuchlichen
und im Handel erhältlichen
Polycarbonate, Epoxyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Nylone,
Polyester, Polypropylene, Polyepoxide, Alkyde und styrolhaltigen
Polymere wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitril (SAN), Styrol/Butadien,
Acrylnitril/ Butadien/Styrol (ABS) und Mischungen und Copolymere davon.
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Nylone
sind Polyamide, die durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt werden
können.
Die Diamine und Dicarbonsäuren, die
im allgemeinen beim Herstellen von Nylonen eingesetzt werden, enthalten
im allgemeinen von zwei bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Nylone können auch durch
zusätzliche
Polymerisation hergestellt werden. Sie sind in "Polyamide Resins", D.E. Floyd, Reinhold Publishing Corp.,
New York, 1958, beschrieben.
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Die
Polyepoxide sind in "Epoxy
Resins" von H. Lee
und K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1957, und in den
US-Patentschriften Nr. 2,633,458; 4,988,572 ;
4,680,076 ;
4,933,429 und
4,999,388 beschrieben.
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Die
Polyester sind Polykondensationsprodukte einer aromatischen Dicarbonsäure und
eines zweiwertigen Alkohols. Zu den aromatischen Dicarbonsäuren zählen Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
dergleichen. Zu zweiwertigen Alkoholen zählen die Niederalkandiole mit
zwei bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol, Cyclohexandimethanol und dergleichen. Zu einigen
veranschaulichenden, nicht einschränkenden Beispielen von Polyestern
zählen
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat
und Poly-(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat). Sie sind in den
US-Patentschriften Nr. 2,645,319 ;
2,901,466 und
3,047,539 offenbart.
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Die
Polyacrylate und Polymethacrylate sind Polymere oder Harze, die
aus der Polymerisation eines oder mehrerer Acrylate, wie beispielsweise
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat usw.,
sowie den Methacrylaten, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat usw., resultieren. Copolymere
der obigen Acrylat- und Methacrylatmonomere sind ebenfalls von dem
Ausdruck "Polyacrylate
oder Polymethacrylate",
wie er hierin auftritt, umfaßt.
Die Polymerisation der monomeren Acrylate und Methacrylate, um die
bei der Ausübung
der Erfindung geeigneten Polyacrylatharze bereitzustellen, kann mittels
einer beliebigen der wohl bekannten Polymerisationstechniken durchgeführt werden.
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Die
Styrol/Acrylnitril- und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze und ihre
Herstellung sind unter anderem in den
US-Patentschriften
Nr. 2,769,804 ;
2,989,517 ;
2,739,142 ;
3,991,136 und
4,387,179 offenbart.
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Die
Alkydharze sind in "Alkyd
Resin Technology",
Patton, Interscience Publishers, NY, NY, 1962, und in den
US-Patentschriften Nr. 3,102,866 ;
3,228,787 und
4,511,692 offenbart.
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Die
Epoxyurethane und ihre Herstellung sind unter anderem in den
US-Patentschriften Nr. 3,963,663 ;
4,705,841 ;
4,035,274 ;
4,052,280 ;
4,066,523 ;
4,159,233 ;
4,163,809 ;
4,229,335 und
3,970,535 offenbart. Besonders geeignete
Epoxyurethane sind jene, die mittels Elektrotauchlackierung auf
den Gegenstand aufgebracht werden. Solche galvanisch abgeschiedenen
Epoxyurethane sind in den oben erwähnten
3,963,663 ;
4,066,523 ;
4,159,233 ;
4,035,274 und
4,070,258 beschrieben.
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Diese
polymeren Materialien können
gegebenenfalls die gebräuchlichen
und wohl bekannten Füllstoffe,
wie Glimmer, Talkum und Glasfasern, enthalten.
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Die
polymere Grundierungsschicht 13 kann mittels einer beliebigen
der wohl bekannten und gebräuchlichen
Verfahren, wie Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen und Galvanisieren,
auf die Oberfläche
des Substrats aufgebracht werden.
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Die
polymere Schicht 13 fungiert unter anderem dahingehend,
die Oberfläche
des Substrats zu ebnen, etwaige Kratzer oder Mängel in der Oberfläche des
Substrats abzudecken und eine glatte und ebene Oberfläche zur
Abscheidung der Folgeschichten, wie den aufgedampften Schichten,
zu liefern.
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Die
polymere Grundierungsschicht 13 weist eine Dicke, die mindestens
so effektiv ist, daß sie
die Oberfläche
des Gegen stands oder Substrats ausgleicht. Im allgemeinen beträgt diese
Dicke mindestens etwa 0,12 μm,
vorzugsweise mindestens etwa 2,5 μm
und mehr bevorzugt mindestens etwa 5 μm. Der obere Dickenbereich sollte
etwa 250 μm
nicht übersteigen.
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In
einigen Fällen,
je nach dem Substratmaterial und der Art der polymeren Grundierung,
haftet die polymere Grundierung nicht ausreichend an dem Substrat.
In einer solchen Situation wird eine Haftvermittlerschicht auf dem
Substrat abgeschieden, um die Adhäsion der polymeren Grundierung
an dem Substrat zu verbessern. Die Haftvermittlerschicht kann unter
anderem aus halogenierten Polyolefinen bestehen. Die halogenierten
Polyolefine sind gebräuchliche
und wohl bekannte Polymere, die im allgemeinen im Handel erhältlich sind.
Die bevorzugten halogenierten Polyolefine sind die chlorierten und bromierten
Polyolefine, wobei die chlorierten Polyolefine mehr bevorzugt sind.
Die halogenierten, insbesondere chlorierten Polyolefine, zusammen
mit Verfahren zu dessen Herstellung, sind unter anderem in den
US-Patentschriften Nr. 5,319,032 ;
5,840,783 ;
5,385,979 ;
5,198,485 ;
5,863,646 ;
5,489,650 und
4,273,894 offenbart.
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Die
Dicke der Haftvermittlerschicht ist eine Dicke, die dahingehend
effektiv ist, die Adhäsion
der polymeren Grundierungsschicht an dem Substrat zu verbessern.
Im allgemeinen beträgt
diese Dicke mindestens etwa 0,25 μm.
Die obere Dicke ist nicht entscheidend und wird im allgemeinen von
sekundären Abwägungen wie
den Kosten und dem Aussehen bestimmt. Im allgemeinen sollte eine
obere Dicke von etwa 125 μm
nicht überschritten
werden.
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In
einer Ausführungsform,
wie in
3 dargestellt, sind zwischen der polymeren Schicht
13 und den
aufgedampften Schichten eine oder mehrere galvanisch hergestellte
Schichten
21 ange ordnet. Diese galvanisch hergestellten
Schichten beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Chrom,
Zinn-Nickel-Legierung und dergleichen. Wenn die Schicht
21 aus
Chrom besteht, kann sie mittels gebräuchlicher und wohl bekannter
Chrom-Galvanisierungstechniken auf der Nickelschicht
13 abgeschieden
werden. Diese Techniken, zusammen mit verschiedenen Chrom-Galvanisierbädern, sind
in Brassard, "Decorative
Electroplating – A
Process in Transition",
Metal Finishing, S. 105–108,
Juni 1988; Zaki, "Chromium Plating", PF Directory, S.
146–160;
und in den
US-Patentschriften
Nr. 4,460,438 ;
4,234,396 und
4,093,522 offenbart.
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Chrom-Galvanisierbäder sind
wohl bekannt und im Handel erhältlich.
Ein typisches Chrom-Galvanisierbad enthält Chromsäure oder Salze davon und Katalysatorionen
wie Sulfat oder Fluorid. Die Katalysatorionen können von Schwefelsäure oder
deren Salzen und Hexafluorokieselsäure bereitgestellt werden.
Die Bäder
können
bei einer Temperatur von etwa 44–47 °C (112–116 °F) betrieben werden. In der Regel
wird beim Chrom-Galvanisieren eine Stromdichte von etwa 150 Ampere
pro Quadratfuß bei
etwa 5 bis 9 Volt eingesetzt.
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Die
Chromschicht weist im allgemeinen eine Dicke von mindestens etwa
0,05 μm,
vorzugsweise mindestens etwa 0,12 μm und mehr bevorzugt mindestens
etwa 0,2 μm
auf. Im allgemeinen ist der obere Bereich der Dicke nicht entscheidend
und wird von sekundären
Abwägungen
wie den Kosten bestimmt. Die Dicke der Chromschicht sollte jedoch
im allgemeinen nicht etwa 1,5 μm,
vorzugsweise etwa 1,2 μm und
mehr bevorzugt etwa 1 μm
nicht übersteigen.
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Anstatt
aus Chrom kann die Schicht
21 auch aus einer Zinn-Nickel-Legierung
bestehen, das heißt einer
Legierung von Nickel und Zinn. Die Schicht aus Zinn-Nickel-Legierung
kann mittels gebräuchlicher und
wohl bekannter Zinn-Nickel-Galvanisierungsverfahren auf der Oberfläche des
Substrats abgeschieden werden. Diese Verfahren und Galvanisierbäder sind
gebräuchlich
und wohl bekannt und sind unter anderem in den
US-Patentschriften
Nr. 4,033,835 ;
4,049,508 ;
3,887,444 ;
3,772,168 und
3,940,319 offenbart.
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Die
Schicht aus Zinn-Nickel-Legierung besteht vorzugsweise aus etwa
60–70
Gewichtsprozent Zinn und etwa 30–40 Gewichtsprozent Nickel,
mehr bevorzugt etwa 65 % Zinn und 35 % Nickel, was die atomare Zusammensetzung
SnNi darstellt. Das Galvinisierbad enthält ausreichende Mengen an Nickel und
Zinn, um eine Zinn-Nickel-Legierung der oben beschriebenen Zusammensetzung
zu liefern.
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Ein
im Handel erhältliches
Zinn-Nickel-Galvanisierungsverfahren ist das NiColloyTM-Verfahren, das
von ATOTECH erhältlich
ist und in deren technischem Informationsblatt Nr.: NiColloy, 30.
Okt. 1994, beschrieben ist.
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Die
Dicke der Schicht aus Zinn-Nickel-Legierung 21 beträgt im allgemeinen
mindestens etwa 0,25 μm,
vorzugsweise mindestens etwa 0,5 μm
und mehr bevorzugt mindestens etwa 1,2 μm. Der obere Dickenbereich ist
nicht entscheidend und hängt
im allgemeinen von wirtschaftlichen Abwägungen ab. Im allgemeinen sollte
eine Dicke von etwa 50 μm,
vorzugsweise etwa 25 μm
und mehr bevorzugt etwa 15 μm
nicht überschritten
werden.
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Über der
polymeren Schicht oder galvanisch abgeschiedenen Schicht, falls
vorhanden, wird durch Aufdampfung, wie Abscheidung aus der Dampfphase
(PVD-Verfahren) oder Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren),
vorzugsweise Abscheidung aus der Dampfphase, mindestens eine Sandwich- oder
mehrlagige Schicht 32 abgeschieden, die aus Schichten 34 besteht,
die ein hitzebeständiges
Metall oder eine hitzebeständige
Metall-Legierung umfaßt, abwechselnd
mit Schichten 36, die aus einer stickstoff- und sauerstoffhaltigen
hitzebeständigen
Metallverbindung oder einer stickstoff- und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen Metall-Legierungsverbindung besteht.
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Die
hitzebeständige
Metalle und hitzebeständige
Metall-Legierungen umfassenden Schichten 34 enthalten Hafnium,
Tantal, Titan, Zirkonium, Zirkonium-Titan-Legierung, Zirkonium-Hafnium-Legierung
und dergleichen, vorzugsweise Hafnium, Titan, Zirkonium oder Zirkonium-Titan-Legierung.
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Die
stickstoff- und sauerstoffhaltige hitzebeständige Metallverbindungen und
stickstoff- und sauerstoffhaltige hitzebeständige Metall-Legierungsverbindungen
umfassenden Schichten 36 sind die Reaktionsprodukte aus
einem hitzebeständigen
Metall oder einer hitzebeständigen
Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff. In diesen stickstoff-
und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen
Metallverbindungen und stickstoff- und sauerstoffhaltigen hitzebeständigen Metall-Legierungsverbindungen
beträgt
der gesamte Stickstoff- und Sauerstoffgehalt von etwa 4 bis etwa
32 Atomprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 28 Atomprozent,
wobei der Mindeststickstoffgehalt mindestens etwa 3 Atomprozent,
vorzugsweise mindestens etwa 4 Atomprozent beträgt. Folglich beträgt beispielsweise
der Stickstoffgehalt 6 Atomprozent und der Sauerstoffgehalt beträgt 20 Atomprozent,
der Stickstoffgehalt beträgt
8 Atomprozent und der Sauerstoffgehalt beträgt 8 Atomprozent, der Stickstoffgehalt
beträgt
15 Atomprozent und der Sauerstoffgehalt beträgt 2 Atomprozent. Sauerstoff
liegt im allgemeinen in einer Menge von mindestens etwa 1 Atomprozent
vor.
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Der
Stickstoffgehalt dieser Reaktionsprodukte trägt im allgemeinen unter anderem
dazu bei, daß die
Beschichtung ihre Farbe von rostfreiem Stahl hat. Der Stickstoffgehalt
beträgt
von mindestens etwa 3 Atomprozent bis etwa 22 Atomprozent, vorzugsweise von
mindestens etwa 4 Atomprozent bis etwa 16 Atomprozent. Der Stickstoffgehalt
sollte etwa 22 Atomprozent, vorzugsweise etwa 16 Atomprozent nicht übersteigen,
oder die Beschichtung verliert ihr Aussehen von rostfreiem Stahl
und beginnt, eine Nickelfarbe aufzuweisen. Folglich ist der Stickstoffgehalt
dafür entscheidend,
daß die
Beschichtung eine Farbe von rostfreiem Stahl hat.
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Die
Reaktionsprodukte aus dem hitzebeständigen Metall oder der hitzebeständigen Metall-Legierung,
Sauerstoff und Stickstoff bestehen im allgemeinen aus dem Oxid des
hitzebeständigen
Metalls oder dem Oxid der hitzebeständigen Metall-Legierung, dem
Nitrid des hitzebeständigen
Metalls oder dem Nitrid der hitzebeständigen Metall-Legierung und
dem Oxynitrid des hitzebeständigen
Metalls oder dem Oxynitrid der hitzebeständigen Metall-Legierung. Folglich
umfassen beispielsweise die Reaktionsprodukte von Zirkonium, Sauerstoff
und Stickstoff Zirkoniumoxid, Zirkoniumnitrid und Zirkoniumoxynitrid.
Diese Metalloxide und Metallnitride, die Zirkoniumoxid und Zirkoniumnitrid-Legierungen
beinhalten, und deren Herstellung und Abscheidung sind gebräuchlich
und wohl bekannt und sind unter anderem in dem
US-Pat. Nr. 5,367,285 offenbart, deren Offenbarung
hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
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Die
Sandwich- oder mehrlagige Schicht 32 weist im allgemeinen
eine durchschnittliche Dicke von etwa 50 nm (500 Å) bis etwa
1 μm, vorzugsweise von
etwa 0,1 μm
bis etwa 0,9 μm
und mehr bevorzugt von etwa 0,15 μm
bis etwa 0,75 μm
auf. Die Sandwich- oder
mehrlagige Schicht enthält
im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 100 abwechselnde Schichten 34 und 36,
vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 50 abwechselnde Schichten 34 und 36.
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Jede
der Schichten 34 und 36 weist im allgemeinen eine
Dicke von mindestens etwa 1,5 nm (15 Å), vorzugsweise mindestens
etwa 3,0 nm (30 Å)
und mehr bevorzugt mindestens etwa 7,5 (75 Å) auf. Im allgemeinen sollten
die Schichten 34 und 36 nicht dicker als etwa
0,38 μm,
vorzugsweise etwa 0,25 μm und
mehr bevorzugt etwa 0,1 μm
sein.
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Ein
Verfahren zum Bilden der mehrlagigen Schicht 32 besteht
darin, Sputtern oder kathodische Lichtbogenverdampfung einzusetzen,
um eine Schicht 34 aus hitzebeständigem Metall wie Zirkonium
oder Titan abzuscheiden, worauf reaktives Sputtern oder reaktive
kathodische Lichtbogenverdampfung folgt, um eine Schicht 36 aus
stickstoff- und sauerstoffhaltiger hitzebeständiger Metallverbindung oder
stickstoff- und sauerstoffhaltiger hitzebeständiger Metall-Legierungsverbindung
abzuscheiden.
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Vorzugsweise
wird die Durchflußgeschwindigkeit
von Stickstoffgas und Sauerstoff bei der Aufdampfung, wie reaktives
Sputtern, zwischen Null (es wird kein Gas eingeführt) bis zu der Einführung von Gas
in einem gewünschten
Wert variiert (gepulst), um mehrere abwechselnde Schichten aus hitzebeständigem Metall
oder hitzebeständiger
Metall-Legierung 36 und Reaktionsprodukten aus hitzebeständigem Metall
oder hitzebeständiger
Metall-Legierung, Stickstoff und Sauerstoff 34 in der Sandwichschicht 32 zu
bilden.
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Über der
Sandwich- oder mehrlagigen Schicht 32 ist eine Farbschicht 38 aufgebracht.
Die Farbschicht 38 besteht aus den Reaktionsprodukten aus
einem hitzebeständigen
Metall oder einer hitzebeständigen
Metall-Legierung, Stickstoff und Sauerstoff. Die Farbschicht 38 besteht
aus denselben stickstoffund sauerstoffhaltigen Verbindungen wie
die Schichten 36, z.B. weist die Farbschicht 38 denselben
Stickstoff- und Sauerstoffgehalt wie die Verbindungen auf, die die
Schichten 36 umfassen. Die Farbschicht 38 weist
eine Dicke auf, die mindestens so effektiv ist, daß sie eine
Farbe, genauer gesagt, eine Farbe von rostfreiem Stahl bereitstellt.
Im allgemeinen beträgt
diese Dicke mindestens etwa 2,5 nm (25 Å) und mehr bevorzugt mindestens
etwa 50 nm (500 Å).
Der obere Dickenbereich ist im allgemeinen nicht entscheidend und
hängt von
sekundären
Abwägungen
wie den Kosten ab. Im allgemeinen sollte eine Dicke von etwa 0,75 μm, vorzugsweise
etwa 0,65 μm
und mehr bevorzugt etwa 0,5 μm
nicht überschritten
werden.
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Ein
Variieren des Umfangs des Sauerstoffgehalts in der Farbschicht 38 wird
die Farbe von rostfreiem Stahl bläulicher oder gelblicher machen.
Ein Erhöhen
des Sauerstoffgehalts wird die Farbschicht mit einem bläulichen
Farbton versehen. Ein Senken des Sauerstoffgehalts wird die Farbschicht
mit einem gelblichen Farbton versehen.
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Zusätzlich zu
der Sandwich- oder mehrlagigen Schicht 32 und der Farbschicht 38 können gegebenenfalls
zusätzliche
aufgedampfte Schichten vorliegen. Diese zusätzlichen aufgedampften Schichten können eine
Schicht beinhalten, die aus hitzebeständigem Metall oder hitzebeständiger Metall-Legierung besteht
und zwischen der mehrlagigen Schicht 32 und der polymeren
oder galvanisch abgeschiedenen Schicht abgeschieden ist. Zu den
hitzebeständigen Metallen
zählen
Hafnium, Tantal, Zirkonium und Titan. Zu den hitzebeständigen Metall-Legierungen zählen Zirkonium-Titan-Legierung,
Zirkonium-Hafnium-Legierung und Titan-Hafnium-Legierung. Die Schicht
aus hitzebeständigem Metall
oder die Schicht aus hitzebeständiger
Metall-Legierung 31 fungiert im allgemeinen unter anderem
als eine Erstschicht, die die Adhäsion der Sandwichschicht 32 an der
polymeren oder galvanisch abgeschiedenen Schicht verbessert. Wie
in den 2–4 dargestellt,
wird die Schicht aus hitzebeständigem
Metall oder hitzebeständiger
Metall-Legierung 31 im allgemeinen zwischen der mehrlagigen
Schicht 32 und der polymeren oder galvanisch abgeschiedenen Schicht
angeordnet. Die Schicht 31 weist eine Dicke auf, die im
allgemeinen mindestens so effektiv ist, daß die Schicht 31 als
eine Erstschicht fungiert, d.h. die Adhäsion der mehrlagigen Schicht 32 an
der darunter liegenden Schicht verbessert. Im allgemeinen beträgt diese
Dicke mindestens etwa 6,0 nm (60 Å), vorzugsweise mindestens
etwa 12,0 nm (120 Å)
und mehr bevorzugt mindestens etwa 25,0 nm (250 Å). Der obere Dickenbereich
ist nicht entscheidend und hängt
im allgemeinen von Abwägungen
wie den Kosten ab. Im allgemeinen sollte die Schicht 31 jedoch nicht
dicker als etwa 1,2 μm,
vorzugsweise etwa 0,5 μm
und mehr bevorzugt etwa 0,25 μm
sein.
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Die
Schicht aus hitzebeständigem
Metall oder hitzebeständiger
Metall-Legierung
31 wird mittels gebräuchlicher und wohl bekannter
Aufdampfungstechniken, einschließlich Techniken zur Abscheidung
aus der Dampfphase (PVD-Verfahren) wie kathodischer Lichtbogenverdampfung
(cathodic arc evaporation, CAE) oder Sputtern, abgeschieden. Sputtertechniken
und -gerätschaften
sind unter anderem in J. Vossen und W. Kern, "Thin Film Processes II", Academic Press,
1991; R. Boxman et al., "Handbook
of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; und den
US-Patentschriften Nr. 4,162,954 und
4,591,418 offenbart.
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Kurz
gesagt, bei dem Sputterabscheidungsverfahren werden ein Target aus
hitzebeständigem Metall
(wie Titan oder Zirkonium), bei dem es sich um die Kathode handelt,
und das Substrat in eine Vakuumkammer gegeben. Die Luft in der Kammer
wird evakuiert, um in der Kammer Vakuumbedingungen herzustellen.
Ein Inertgas, wie Argon, wird in die Kammer eingeführt. Die
Gasteilchen werden ionisiert und zu dem Target beschleunigt, um
Titan- oder Zirkoniumatome herauszulösen. Das herausgelöste Target-Material
wird dann in der Regel als ein Beschichtungsfilm auf dem Substrat
abgeschieden.
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Bei
der kathodischen Lichtbogenverdampfung wird ein Lichtbogen von in
der Regel mehreren hundert Ampere auf der Oberfläche einer Metallkathode, wie
Zirkonium oder Titan, gezündet.
Der Lichtbogen verdampft das Kathodenmaterial, das dann auf den
Substraten kondensiert, wodurch eine Beschichtung gebildet wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besteht das hitzebeständige Metall aus Titan, Hafnium
oder Zirkonium und die hitzebeständige
Metall-Legierung besteht aus Zirkonium-Titan-Legierung.
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Die
zusätzlichen
aufgedampften Schichten können
auch hitzebeständige
Metallverbindungen und hitzebeständige
Metall-Legierungsverbindungen enthalten, bei denen es sich nicht
um die oben beschriebenen Reaktionsprodukte aus hitzebeständigem Metall
oder hitzebeständiger
Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff handelt. Zu diesen hitzebeständigen Metallverbindungen
und hitzebeständigen Metall-Legierungsverbindungen
zählen
die Oxide des hitzebeständigen
Metalls und die Oxide der hitzebeständigen Metall-Legierung, die
Carbide des hitzebeständigen
Metalls und die Carbide der hitzebeständigen Metall-Legierung, die Nitride
des hitzebeständigen
Metalls und die Nitride der hitzebeständigen Metall-Legierung und
die Carbonitride des hitzebeständigen
Metalls und die Carbonitride der hitzebeständigen Metall-Legierung.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung, wie in 4 dargestellt, wird eine Schicht 39,
die aus Oxid eines hitzebeständigen
Metalls oder Oxid einer hitzebeständigen Metall-Legierung besteht, über der Farbschicht 38 angeordnet.
Die Oxide eines hitzebeständigen
Metalls und die Oxide einer hitzebeständigen Metall-Legierung, aus
denen die Schicht 39 besteht, beinhalten, sind jedoch nicht
darauf beschränkt,
Hafniumoxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und ein Oxid einer
Zirkonium-Titan-Legierung, vorzugsweise Titanoxid, Zirkoniumoxid
und ein Oxid einer Zirkonium-Titan-Legierung. Diese Oxide und deren
Herstellung sind gebräuchlich
und wohl bekannt.
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Die
Schicht 39 ist dahingehend effektiv, die Beschichtung mit
verbesserter chemischer Beständigkeit,
wie Säure-
oder Basenfestigkeit, zu versehen. Die Schicht 39, die
Oxid eines hitzebeständigen Metalls
oder Oxid einer hitzebeständigen
Metall-Legierung
enthält,
weist im allgemeinen eine Dicke auf, die mindestens dahingehend
effektiv ist, eine verbesserte chemische Beständigkeit bereitzustellen. Im
allgemeinen beträgt
diese Dicke mindestens etwa 10 Å, vorzugsweise
mindestens etwa 25 Å und
mehr bevorzugt mindestens etwa 4,0 nm (40 Å). Die Schicht 39 sollte
dünn genug
sein, so daß es
die Farbe der darunter liegenden Farbschicht 38 verbirgt.
Das soll heißen,
die Schicht 39 sollte dünn
genug sein, so daß sie
nicht opak oder im wesentlichen transparent ist. Im allgemeinen
sollte die Schicht 39 nicht dicker als etwa 0,10 μm, vorzugsweise
etwa 25,0 nm (250 Å) und
mehr bevorzugt etwa 10,0 nm (100 Å) sein.
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Die
Farbe von rostfreiem Stahl der Beschichtung kann durch einen designierten
Standard der Farbe von rostfreiem Stahl kontrolliert oder vorher bestimmt
werden. In dem Fall, in dem die Farbschicht 38 aus den
Reaktionsprodukten aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung,
Stickstoff und Sauerstoff besteht, kann die Farbe von rostfreiem
Stahl kann durch eine Erhöhung
oder Senkung des Verhältnisses
von Stickstoff zu Sauerstoff in dem Gasgesamtfluß so eingestellt werden, daß sie geringfügig gelblicher
oder bläulicher
ist. Eine polierte oder geschliffene Oberflächenbeschaffenheit von rostfreien
Stahlen kann genau angepaßt
werden.
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Damit
die Erfindung einfacher verstanden werden kann, wird das folgende
Beispiel bereitgestellt. Das Beispiel ist veranschaulichend und
beschränkt
die Erfindung nicht darauf.
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BEISPIEL 1
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Messingarmaturen
werden in ein gebräuchliches
Reinigungsmitteltauchbad gegeben, das die standardmäßigen und
wohl bekannten Seifen, Detergentien, Dispergiermittel und dergleichen
enthält
und bei einem pH-Wert von 8,9–9,2
und einer Temperatur von 82–93 °C (180–200 °F) für etwa 10
Minuten gehalten wird. Die Messingarmaturen werden dann in gebräuchliches
alkalisches Ultraschallreinigungsmittelbad gegeben. Das Ultraschallreinigungsmittelbad hat
einen pH-Wert von 8,9–9,2,
wird bei einer Temperatur von etwa 71–82 °C (160–180 °F) gehalten und enthält die gebräuchlichen
und wohl bekannten Seifen, Detergentien, Dispergiermitteln und dergleichen. Nach
der Ultraschallreinigung werden die Armaturen abgespült und getrocknet.
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Eine
polymere Grundierungszusammensetzung wird mittels einer standardmäßigen und
gebräuchlichen
Pistole mit hohem Volumen und niedrigem Druck auf die gereinigten
und getrockneten Armaturen aufgebracht. Das Polymer besteht aus
35 Gewichtsprozent styrolisiertem Acrylharz, 30 Gewichtsprozent
Melaminformaldehydharz und 35 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Epoxidharz.
Das Polymer wird in ausreichend Lösemitteln gelöst, um eine
polymere Zusammensetzung bereitzustellen, die etwa 43 Gewichtsprozent
Feststoffe enthält.
Nachdem die Grundierung auf die Armaturen aufgebracht wurde, werden
die Armaturen 20 Minuten stehen gelassen, damit das sie umgebende
Lösemittel
abdunstet. Die Armaturen werden dann zwei Stunden bei 191 °C (375 °C) gebrannt.
Die resultierende gehärtete
polymere Grundierung weist eine Dicke von etwa 20 μm auf.
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Die
mit Polymer beschichteten Armaturen werden in ein Gefäß zum Galvanisieren
mit kathodischer Lichtbogenverdampfung gegeben. Das Gefäß ist im
allgemeinen ein zylindrisches Gehäuse, das eine Vakuumkammer
enthält,
die darauf eingerichtet ist, mittels Pumpen evakuiert zu werden.
Eine Quelle von Argongas ist an die Kammer durch ein regulierbares
Ventil zum Variieren der Durchflußgeschwindigkeit von Argon
in die Kammer angeschlossen. Darüber
hinaus sind Quellen von Stickstoff- und Sauerstoffgas an die Kammer
durch regulierbare Ventile zum Variieren der Durchflußgeschwindigkeiten
von Stickstoff und Sauerstoff in die Kammer angeschlossen.
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Eine
zylindrische Kathode ist in der Mitte der Kammer angebracht und
an negative Ausgänge
einer variablen Gleichstromversorgung angeschlossen. Die positive
Seite der Stromversorgung ist an die Kammerwand angeschlossen. Das
Kathodenmaterial umfaßt
Zirkonium.
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Die
beschichteten Armaturen sind auf Spindeln montiert, von denen 16
auf einem Ring um die Außenfläche der
Kathode montiert sind. Der gesamte Ring dreht sich um die Kathode,
während
sich jede Spindel auch um seine eigene Achse dreht, was in einer
so genannten Planetenbewegung resultiert, die für eine gleichmäßige Aussetzung
der Armaturen, die um jede Spindel herum montiert sind, gegenüber der Kathode
sorgt. Der Ring dreht sich in der Regel mit mehreren Umdrehungen
pro Minute, während
jede Spindel mehrere Umdrehungen pro Ringumdrehung vollführt. Die
Spindeln sind von der Kammer elektrisch isoliert und mit drehbaren
Kontakten versehen, so daß während der
Beschichtung eine Vorspannung auf die Substrate angelegt werden
kann.
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Die
Vakuumkammer wird auf einen Druck von etwa 1,33–0,013 mPa (10–5–10–7 Torr)
evakuiert und auf etwa 100 °C
erhitzt.
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Die
mit Polymer beschichteten Armaturen werden dann einer Lichtbogenplasmareinigung
unter hoher Vorspannung unterzogen, bei der eine (negative) Vorspannung
von etwa 500 Volt auf die galvanisch beschichteten Armaturen angelegt
wird, während
ein Lichtbogen von ungefähr
500 Ampere gezündet
und auf der Kathode aufrechterhalten wird. Die Dauer der Reinigung
beträgt
ungefähr
fünf Minuten.
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Argongas
wird mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die dazu ausreicht, einen
Druck von etwa 20 Pa (2 × 10–1 Millibar)
aufrechtzuerhalten. Eine Erstschicht wird auf die Polymerschicht
aufgebracht. Ein Stickstoff- und Sauerstofffluß wird periodisch mit einer
Durchflußgeschwindigkeit
in die Vakuumkammer eingeführt,
wobei die Geschwindigkeit dazu ausreicht, einen Stickstoff- und
Sauerstoffgehalt von jeweils etwa 6 bis 16 Atomprozent bereitzustellen.
Dieser Stickstofffluß beträgt etwa
4 bis 20 % des Gesamtflusses von Argon, Stickstoff und Sauerstoff
und der Sauerstofffluß beträgt etwa
4 bis 20 % des Gesamtflusses von Argon, Stickstoff und Sauerstoff.
Die Lichtbogenentladung setzt sich während des Flusses bei ungefähr 500 Ampere
fort. Die Stickstoff- und Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit wird gepulst, das
soll heißen,
sie wird periodisch von etwa 10 % bis 20 % des Gesamtflusses und
einer Durchflußgeschwindigkeit
von etwa Null geändert.
Der Zeitraum der Stickstoff- und Sauerstoffpulsation beträgt eine bis
zwei Minuten (30 Sekunden bis eine Minute ein, dann aus). Die Gesamtdauer
der gepulsten Abscheidung beträgt
etwa 15 Minuten, was in einem Stapel (mehreren Lagen) von etwa 10
bis 15 Schichten mit einer Dicke von etwa einem bis etwa 0,25 nm
(2,5 Å) bis
etwa 0,75 nm (7,5 Å)
für jede
Schicht resultiert.
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Nachdem
die mehrlagige Schicht abgeschieden wurde, wird der Stickstoff-
und Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit
bei einer Durchflußgeschwindigkeit
angelassen, die dazu ausreicht, einen gesamten Stickstoff- und Sauerstoffgehalt
von etwa 5 bis etwa 28 Atomprozent bereitzustellen, wobei diese
Stickstoff- und Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit etwa 4 bis
etwa 30 % des Gesamtflusses von Argon, Stickstoff und Sauerstoff
für einen
Zeitraum von etwa 5 bis 10 Minuten beträgt, um die Farbschicht auf
der mehrlagigen Schicht zu bilden. Nachdem diese Farbschicht abgeschieden
wurde, wird der Stickstofffluß gestoppt
und ein Sauerstofffluß von
ungefähr
0,1 Standardliter pro Minute wird für eine Dauer von dreißig Sekunden
bis eine Minute fortgesetzt. Es wird eine dünne Schicht aus Zirkoniumoxid
mit einer Dicke von ungefähr
5,0–12,5
nm (50 Å–125 Å) gebildet. Der
Lichtbogen wird zum Ende dieser letzten Abscheidungsperiode gelöscht, die
Vakuumkammer wird belüftet
und die beschichteten Substrate werden herausgenommen.
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Während bestimmte
Ausführungsformen
der Erfindung zu Veranschaulichungszwecken beschrieben wurden, versteht
es sich, daß es
verschiedene Ausführungsformen
und Modifikationen innerhalb des allgemeinen Schutzumfangs der Erfindung
gibt.