DE60217087T2

DE60217087T2 - Metallsalze von hexahydrophthalsäure als keimbildende additive für kristalline thermoplaste

Info

Publication number: DE60217087T2
Application number: DE60217087T
Authority: DE
Inventors: L. Darin Spartanburg DOTSON; Edward Xiaodong Moore ZHAO
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: EP1379368A2; BR0208426A; EP1379368B1; EP1379368A4; US20040220311A1; US6794433B2; WO2002078924A2; RU2296115C2; CN1292018C; US20040132884A1; US7332536B2; US7144939B2; ATE349308T1; US20030027908A1; JP4046610B2; JP2004525227A; WO2002078924A3; KR20040012740A; RU2003131688A; CN1500117A

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen und Zusammensetzungen, die spezifische Metallsalze von Hexahydrophthalsäuren (nachstehend HHPA) umfassen, um hoch erwünschte Eigenschaften innerhalb thermoplastischer Gegenstände bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen HHPA-Derivate sind als Nukleations- und/oder Klärungsmittel für solche thermoplastischen Kunststoffe nützlich, und sind zur Herstellung und Handhabung praktisch. Solche Verbindungen stellen herausragende Kristallisationstemperaturen, Steifheit, und Säurescavengerkompatibilität innerhalb Zielpolyolefine bereit. Zudem zeigen solche Verbindungen eine sehr niedrige Hydroskopizität und daher herausragende Lagerstabilität als gepulverte oder granuläre Formulierungen. Thermoplastische Additivzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit solchen Verbindungen werden zudem erfindungsgemäß betrachtet.
Wie hierin verwendet soll der Ausdruck "thermoplastischer Kunststoff" ein Polymermaterial bezeichnen, das bei Aussetzung gegenüber ausreichender Wärme schmelzen wird, aber seinen gefestigten Zustand, aber nicht die vorherige Form, ohne Verwendung einer Form oder einem ähnlichen Gegenstand, bei ausreichender Kühlung zurückerhalten wird. Im Einzelnen soll ein solcher Ausdruck nur Polymere einschließen, die eine solche breite Definition erfüllen, dass sie entweder eine kristalline oder semi-kristalline Morphologie beim Abkühlen nach der Schmelzbildung zeigen. Besondere Arten von Polymeren, die innerhalb einer solchen Definition betrachtet werden, schließen ohne Begrenzung Polyolefine (wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, und eine beliebige Kombinationen davon), Polyamide (wie etwa Nylon), Polyurethan, Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat), und dergleichen (genauso wie beliebige Kombinationen davon) ein.
Thermoplastische Kunststoffe sind in einer Vielzahl von Endverwendungsanwendungen verwendet worden, einschließlich Lagerbehälter, medizinischen Vorrichtungen, Lebensmittelverpackungen, Kunststoffröhren und -schläuchen, Lagerungseinheiten, und dergleichen. Solche Basiszusammensetzungen müssen jedoch bestimmte physikalische Eigenschaften zeigen, um eine weit verbreitete Verwendung zu erlauben. Im Einzelnen ist z. B. die Gleichförmigkeit bei der Anordnung von Kristallen bei der Kristallisation eine Notwendigkeit zur Bereitstellung eines effektiven, haltbaren, und vielseitigen Polyolefingegenstands. Zur Erreichung solcher erwünschten physikalischen Eigenschaften ist es bekannt gewesen, dass bestimmte Verbindungen und Zusammensetzungen Nukleationsstellen für Polyolefinkristallwachstum während dem Formen oder der Herstellung bereitstellen. Im Allgemeinen kristallisieren Zusammensetzungen, die solche Nukleationsverbindungen enthalten, bei einer viel schnelleren Rate als nicht nukleiertes Polyolefin. Ein solche Kristallisation bei höheren Temperaturen führt zu verringerten Herstellungszykluszeiten und einer Vielzahl von Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, wie etwa beispielsweise der Steifheit.
Solche Verbindungen und Zusammensetzungen, die schnellere und/oder höhere Polymerkristallisationstemperaturen bereitstellen, sind so gewöhnlich als Nukleatoren bekannt. Solche Verbindungen werden, wie ihr Name vermuten lässt, zur Bereitstellung von Nukleationsstellen für ein Kristallwachstum während dem Abkühlen einer thermoplastischen geschmolzenen Formulierung verwendet. Im Allgemeinen führt das Vorhandensein von solchen Nukleationsstellen zu einer größeren Anzahl von kleineren Kristallen. Als eine Folge der kleineren darin gebildeten Kristalle kann eine Klärung des thermoplastischen Zielkunststoffes erreicht werden, obwohl eine herausragende Klarheit nicht immer ein Ergebnis ist. Je gleichförmiger und vorzugsweise kleiner die Kristallgröße ist, desto weniger Licht wird gestreut. Auf solche Weise kann die Klarheit des thermoplastischen Kunststoffgegenstands selbst verbessert werden. So sind thermoplastische Nukleatorverbindungen für die thermoplastische Industrie sehr wichtig, um eine verstärkte Klarheit, physikalische Eigenschaften und/oder schnelleres Verarbeiten zu gewährleisten.
Als ein Beispiel sind Dibenzylidensorbitolderivate gewöhnliche Nukleatorverbindungen, insbesondere für Polypropylenendprodukte. Verbindungen, wie etwa 1,3-O-2,4-Bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol (nachstehend DMDBS), erhältlich von Milliken Chemical unter dem Handelsnamen Millad^® 3988, stellen herausragende Nukleations- und Klarheitseigenschaften für Zielpolypropylene und andere Polyolefine bereit. Andere wohl bekannte Nukleatorverbindungen schließen Natriumbenzoat, Natrium-2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat (von Asahi Denka Kogyo K.K., bekannt als NA-11), Aluminium Bis[2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat] (auch von Asahi Denka Kogyo K.K., bekannt als NA-21), Talk, und dergleichen ein. Solche Verbindungen verleihen alle hohe Polyolefinkristallisationstemperaturen; jedoch besitzt jede auch ihren eigenen Nachteil für industrielle Anwendungen im großen Maßstab.
Zum Beispiel die Kompatibilität von solchen Verbindungen mit unterschiedlichen Addiviten, die weithin innerhalb typischer Polyolefin (z. B. Polypropylen, Polyethylen, und dergleichen) Kunststoffgegenstände verwendet werden, von großen Interesse. Zum Beispiel ist Calciumstearat ein sehr populäres Säureneutralisationsmittel, das innerhalb typischer Polypropylenformulierungen vorhanden ist, um die stabilisierenden Additive (wie etwa Lichtstabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel etc.) vor einem Angriff des Katalysatorrests zu schützen. Leider zeigen die meisten der vorstehend erwähnten Nukleatorverbindungen auch schädliche Reaktionen mit Calciumstearat innerhalb von Polyolefingegenständen. Für Natrium und andere ähnliche Metallionen scheint es, dass das Calciumion aus dem Stearat Positionen an die Natriumionen der Nukleationsmittel überträgt, was die Nukleationsmittel für ihre beabsichtigte Funktion ineffektiv macht. Folglich zeigen solche Verbindungen manchmal ungewollte Oberflächeneigenschaften und insgesamt eine verringerte Nukleationsleistung (wie z. B. durch eine Abnahme der Kristallisationstemperatur während und nach der Polyolefinverarbeitung gemessen). Andere Verarbeitungsprobleme sind bei solchen Verbindungen genauso evident.
Andere Probleme, die in vorstehend erwähnten Standardnukleatoren auftreten, schließen eine inkonsistente Nukleation aufgrund von Dispersionsproblemen ein, was zur Steifheit und Stoßvariation innerhalb des Polyolefingegenstands führt. Eine wesentliche Gleichförmigkeit der Polyolefinherstellung ist hoch erwünscht, da diese zu relativ gleichförmig fertig gestellten Polyolefingegenständen führt. Wenn der resultierende Gegenstand kein gut dispergiertes Nukleationsmittel enthält, kann der gesamte Gegenstand selbst an einem Fehlen von Steifheit und niedriger Stoßfestigkeit leiden.
Darüber hinaus ist die Lagerungsstabilität von Nukleatorverbindungen und Zusammensetzungen ein anderes potentielles Problem bei thermoplastischen Nukleatoren und ist so genauso von enormer Wichtigkeit. Da Nukleatorverbindungen im Allgemeinen in einer gepulverten oder granulären Form dem Polyolefinhersteller geliefert werden, und da gleichförmige kleine Teilchen von Nukleationsmitteln dringend erforderlich sind, um die benötigte gleichförmige Dispersion und Leistung bereitzustellen, müssen solche Verbindungen als kleine Teilchen während der Lagerung verbleiben. Bestimmte Nukleatoren, wie etwa Natriumbenzoat zeigen einen hohen Grad an Hygroskopizität, so dass die Pulver, die daraus hergestellt wurden, leicht hydratisieren, was zu einer teilchenförmigen Agglomeration führt. Solche agglomerierten Teilchen können weiteres Mahlen oder anderes Verarbeiten zur Deagglomeration benötigen, um die gewünschte gleichförmige Dispersion innerhalb des thermoplastischen Zielkunststoffs zu erreichen. Darüber hinaus kann eine solche ungewollte Agglomeration aufgrund der Hydration auch Zuführungs- und/oder Handhabungsprobleme für den Verwender verursachen.
Diese bemerkenswerten Probleme haben so einen lange gespürten Bedarf in der thermoplastischen Industrie nach Bereitstellen von Nukleations-/Klärungsmitteln hervorgerufen, die die vorstehend erwähnten Probleme nicht zeigen, und herausragende Peakkristallisationstemperaturen für die thermoplastischen Zielkunststoffe selbst bereitstellen, insbesondere mit einer breiten Varietät von typischen und notwendigen Säurescavengeradditiven. Bis heute bleiben die besten Verbindungen für diesen Zweck die vorstehend erwähnten. Leider sind Nukleatoren, die herausragend hohe Peakkristallisationstemperaturen, niedrige Hygroskopizitätseigenschaften, herausragende Dispersion und gleichzeitig Klarheit und Steifheit, genauso wie Kompatibilität mit den meisten Standardpolyolefinadditiven (wie etwa am wichtigsten organischen Calciumsalzsäurescavengern) zeigen, den unterschiedlichen Industrien auf dem Gebiet des thermoplastischen Kunststoffs nicht zugänglich gewesen. Solche Probleme sind nicht auf Polyolefine begrenzt und sind innerhalb aller thermoplastischen Anwendungen üblich, worin Nukleationsmittel verwendet werden.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung eine Nukleatorverbindung und Zusammensetzungen davon herzustellen, die eine herausragende Calciumstearatkompatibilität innerhalb thermoplastischer Zielkunststoffgegenstände und Formulierungen zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Nukleationsmittel für thermoplastischen Kunststoff bereitzustellen, das herausragend hohe Peakkristallisationstemperaturen bereitstellt, z. B. für Polypropylengegenstände und Formulierungen, und auch eine extrem niedrige Hygroskopizität zeigt, um eine extrem gute lagerungsstabile Additivzusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine leicht dispergierte Nukleatorverbindung bereitzustellen, so dass das Polyolefin eine sehr hohe Steifheit und gute Klarheit zeigt. Zudem ist es eine Aufgabe dieser Erfindung eine Nukleatorverbindung oder Zusammensetzung bereitzustellen, die in verschiedenen thermoplastischen Medien für unzählige Endverwendungen verwendet werden kann.
Demgemäß umfasst diese Erfindung Metallsalze einer Verbindung der Formel (I)
worin M₁ und M₂ unter Bildung eines einzelnen Metallkations von Calcium, Strontium oder einwertigen Aluminium kombiniert werden; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ entweder gleich oder verschieden sind und individuell aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, C_1-9 Alkyl, Hydroxyl, C_1-9 Alkoxy, C_1-9 Alkylenoxy, Amin und C_1-9 Alkylamin, Halogen, und Phenyl besteht, oder beliebige zwei vicinale oder geminale Alkylgruppen können unter Bildung eines carbozyklischen Rings von bis zu sechs Kohlenstoffatomen kombiniert werden; und die zwei Carboxyeinheiten sind in cis-Konfiguration angeordnet, wenn das Metallkation monobasisches Aluminium oder Calcium ist. Der Ausdruck "monobasisches Aluminium" ist wohl bekannt und soll eine Aluminiumhydroxidgruppe als ein einzelnes Kation einschließen, das an die zwei Carboxylsäureeinheiten gebunden ist. Darüber hinaus kann die Stereochemie des Strontiumsalzes an dem asymmetrischen Kohlenstoffatomen cis oder trans sein, obwohl cis bevorzugt ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend erwähnt mussten zur Entwicklung eines richtigen thermoplastischen Nukleators für industrielle Anwendungen eine Anzahl von wichtigen Kriterien erfüllt werden. Die erfindungsgemäßen cis-Calcium-, Strontium-, und cis-monobasisches Aluminium-HHPPA Salze erfüllen alle diese wichtigen Erfordernisse sehr gut. Zum Beispiel bilden diese erfindungsgemäßen Erfindung nicht leicht Hydrate und so agglomerieren oder verklumpen sich granuläre oder pulverförmige Formulierungen eines solchen Salzes nicht zusammen. Der Kostenvorteil einer solchen Lagerungsstabilität ist offensichtlich, da es kaum erforderlich ist, agglomerierte Pulver bei Einführung in die thermoplastische Verarbeitungsausrüstung zu separieren. Darüber hinaus stellen, wie im größeren Detail nachstehend diskutiert, diese erfindungsgemäßen Salze herausragend hohe Peakkristallisationstemperaturen in einer Vielzahl von Polyolefin- und Polyesterformulierungen, insbesondere innerhalb statischer Copolymerpolypropylen (nachstehend RCP) Homopolymerpolypropylen (nachstehend HP), stoßsteifes Copolymerpolypropylen (nachstehend ICP), syndiotaktisches Polypropylen (s-PP), Polyethylenterephthalat (nachstehend PET), Polyamide (wie etwa Nylons), und beliebige Kombinationen davon. Zudem verleihen solche erfindungsgemäßen Salze hohe Steifheits(modulus)Charakteristika dem gesamten Endpolyolefinprodukt ohne Bedarf von Extrafüllstoffen und Verstärkungsmitteln. Zuletzt und von großer Wichtigkeit innerhalb der Polypropylenindustrie reagieren solche erfindungsgemäßen Salze nicht auf schädliche Weise mit Calciumstearat Co-Additiven. Solch eine Funktion, kombiniert mit anderen Attributen, ist hoch unerwartet und unvorhersehbar.
Solche erfindungsgemäßen Verbindungen verleihen so eine herausragende Nukleationsfähigkeit. Natriumsalze von bestimmten aromatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren sind innerhalb des Stands der Technik, am bemerkenswertesten US-PS 3 207 739 von Wales diskutiert worden. Breit offenbart schließt der Patentinhaber Metallsalze eine Anzahl von solchen Verbindungen ein, insbesondere bevorzugt Natrium, obwohl Metall der Gruppe I und II auch breit diskutiert werden. Jedoch gibt der Patentinhaber im Einzelnen an, dass aromatische Benzoate, insbesondere Natriumbenzoat die besten Verbindungen für Polyolefinnukleationszwecke sind. Darüber hinaus erwähnt der Patentinhaber Strontium als ein Kation für Benzoat allein und seine Lehre führt im Einzelnen weg von der Verwendung von Calciumsalzen aufgrund von Wärmeverarbeitungsproblemen. Zudem setzt der Patentinhaber Metalle der Gruppe I und II als Kationen für seine bevorzugten Benzoate gleich; jedoch ist es, wie nachstehend detaillierter erläutert, evident, dass andere Metalle der Gruppe II, wie etwa Magnesium und Barium mit HHPA als Polyolefinnukleatoren hoch ineffektiv sind. Schließlich ist nun herausgefunden worden, dass im Vergleich mit dem von Patentinhaber entscheidend bevorzugten Natriumbenzoat, die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaftere Eigenschaften verleihen, einschließlich ohne Begrenzung weniger Anfälligkeit der Oberflächeneigenschaften und Ausblühen auf der Form während der Erzeugung eines Polyolefingegenstands, niedrigere Hygroskopizität, und wiederum von größerer Wichtigkeit weniger Reaktivität mit Calciumstearat, wodurch ermöglicht wird, dass größere Mengen von beiden Verbindungen ihre beabsichtigte Funktion innerhalb der Polyolefinzielformulierung erfüllen.
Die erfindungsgemäßen HHPA Salze werden so innerhalb des thermoplastischen Zielkunststoffs in einer Menge von ungefähr 0,01 Prozent bis 2,0 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,5 Prozent, und insbesondere bevorzugt von ungefähr 0,05 bis 1,0 Prozent zugegeben, um die vorstehend erwähnten vorteilhaften Eigenschaften zu verleihen. Es kann auch erwünscht sein, bis zu 50 % oder mehr der aktiven Verbindungen in einem Masterbatch einzuschließen, obwohl dies keine Beschränkung ist. Optionale Additive innerhalb der HHPA Salz enthaltenden Zusammensetzung, oder innerhalb des thermoplastischen Endgegenstands, der damit hergestellt ist, können Weichmacher, Stabilisierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, und andere ähnliche thermoplastische Standardadditive einschließen. Andere Additive können auch innerhalb dieser Zusammensetzung vorhanden sein, am bemerkenswertesten Antioxidationsmittel, antimikrobielle Mittel (wie etwa auf Silber basierende Verbindungen, insbesondere Ionenaustauscherverbindungen, wie etwa ALPHASAN^® antimikrobielle Mittel von Milliken & Company), antistatische Verbindungen, Parfüms, Chlor-Scavenger, und dergleichen. Diese Co-Additive können zusammen mit den Nukleationsmitteln als eine Beimischung in pulverförmiger, flüssiger oder in komprimierter/pelletisierter Form zur leichten Handhabung vorhanden sein. die Verwendung von Dispergierhilfen kann erwünscht sein, wie etwa Polyolefin (z. B. Polyethylen) Wachse, Stearatester von Glycerin, Montanwachse, und Mineralöle. Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen HHPA Metallverbindungen (bis zu 20 Gew.-% oder mehr) in einem beliebigen Typ vom plastischen Standardkunststoff (z. B. Polyolefin, insbesondere bevorzugt) additiver Form, einschließlich ohne Beschränkung Pulver, Pellet, Agglomerat, flüssiger Suspension, und dergleichen, insbesondere umfassend die vorstehend beschriebenen Dispergierhilfen vorhanden sein. Zusammensetzungen, die aus Vermengen, Agglomerieren, Kompaktieren, und/oder Extrusion hergestellt sind, können auch erwünscht sein.
Der Ausdruck Polyolefin oder Polyolefinharz soll beliebige Materialien umfassen, die aus mindestens einem semikristallinen Polyolefin umfasst sind. Bevorzugte Beispiele schließen isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen, Polyethylen, Poly(4-methyl)penten, Polybutylen und beliebige Mischungen oder Copolymere davon, ob hohe oder niedrige Dichte einer Zusammensetzung, ein. Die Polyolefinpolymere der vorliegenden Erfindung können aliphatische Polyolefine und Copolymere einschließen, die aus mindestens aliphatischen Olefin und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Co-Monomeren hergestellt sind. Im Allgemeinen werden die Co-Monomere, wenn vorhanden, in einer kleineren Menge, z. B. ungefähr 10 Prozent oder weniger oder sogar ungefähr 5 Prozent oder weniger, basierend auf dem Gewicht des Polyolefins bereitgestellt. Solche Co-Monomere können zur Klarheitsverbesserung des Polyolefins beitragen, oder sie können zur Verbesserung anderer Eigenschaften des Polymers fungieren. Höhere Mengen eines Co-Monomers (z. B. Ethylen, z. B. 10-25 % oder mehr) können auch in dem Polyolefin vorhanden sein, um eine größere Stoßbeständigkeit zu verleihen (nachstehend stoßbeständiges Copolymer oder ICPs). Andere Polymere oder Kautschuk (wie etwa EPDM oder EPR) können auch mit dem Polyolefin vermengt werden. Andere Co-Monomerbeispiele schließen Acrylsäure und Vinylacetat etc. ein. Beispiele für Polyolefinpolymere, deren Transparenz und Kristallisationstemperatur erfindungsgemäß bequem verbessert werden können, sind Polymere und Copolymere von aliphatischen Monoolefinen, die 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthalten, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 10 000 bis ungefähr 200 000, vorzugsweise ungefähr 30 000 bis ungefähr 300 000 besitzen, wie etwa ohne Beschränkung Polyethylen (PE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), isotaktisches Polypropylen (I-PP), syndiotaktisches Polypropylen (s-PP), statisches Copolymerpolypropylen (RCP), kristallines Ethylenpropylencopolymer (ICP), Poly(1-buten), Poly(4-methylpenten), Poly(1-Hexen), Poly(1-Octen), und Poly(vinylcyclohexen). Die Polyolefine der vorliegenden Erfindung können als grundsätzlich lineare, reguläre Polymere beschrieben werden, die optional Seitenketten enthalten, wie etwa z. B. in herkömmlichen Polyethylen mit niedriger Dichte gefunden werden. Obwohl Polyolefine bevorzugt sind, sind die Nukleationsmittel der vorliegenden Erfindung nicht auf Polyolefine beschränkt, und können auch nützliche Nukleationseigenschaftenpolymeren, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), und Polyethylennaphthalat (PEN), genauso wie Polyamiden, wie etwa Nylon 6, Nylon 6,6, und Anderen verleihen. Im Allgemeinen kann eine beliebige thermoplastische Zusammensetzung mit einem gewissen Grad an kristallinem Gehalt mit den Nukleationsmitteln verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können erhalten werden, indem das erfindungsgemäße HHPA-Salz (oder Kombinationen von Salzen oder eine Zusammensetzung, die solche Salze umfasst) zu dem thermoplastischen Polymer oder Copolymer gegeben wird und die resultierende Zusammensetzung durch eine beliebige geeignete Einrichtung vermischt wird. Die Zusammensetzung kann dann verarbeitet werden und durch eine beliebige Anzahl von unterschiedlichen Techniken hergestellt werden, einschließlich ohne Beschränkung, Einspritzformen, Einspritzblasformen, Einspritzstreckblasformen, Einspritzrotationsformen, Extrusion, Extrusionsblasformen, Blattextrusion, Filmextrusion, Formfilmextrusion, Schaumextrusion, Thermoformen (wie etwa in Filme, geblasene Filme, biaxial orientierte Filme), Dünnwandeinspritzformen, und dergleichen einen hergestellten Gegenstand hergestellt werden.
Der nukleierte thermoplastische Kunststoff soll beispielsweise und ohne Beschränkung als medizinische Vorrichtungen, wie etwa vorgefüllte Spritzen für Retortenanwendungen, intravenöse Zuführungsbehälter, und Blutsammelgeräte; Lebensmittelverpackungen; Flüssigkeitsbehälter, wie etwa für Drinks, Medikamente, Shampoos, und dergleichen; Apparategehäuse; durch Mikrowellen behandelbare Gegenstände; Lagergefäße; Kabinentüren; mechanische Teile; Automobilteile; Blatt; Schläuche und Röhren; rotationsgeformte Produkte; blasgeformte Produkte; Faser (gesponnen oder nicht gewebt); kompressionsgeformte Produkte; grundsätzlich irgendein thermoplastischer Gegenstand, worin die Effekte der Nukleation vorteilhaft sein können.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Beispiele für die insbesondere bevorzugten Metallsalze von HHPA innerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs und Zusammensetzungen hierfür werden nachstehend dargestellt.
Herstellung der erfindungsgemäßen HHPA Salze
BEISPIEL 1
Cis-Calcium HHPA:
In einen 8 l zylindrischen Kessel, der mit einem mechanischen Paddelrührer und Thermometer ausgestattet war, wurde Wasser (4 l) und Calciumhydroxid (481 g, 6,49 mol) unter Rühren bei Raumtemperatur gefüllt. Zu dieser Aufschlämmung wurde cis-Hexahydrophthalanhydrid (1 kg, 6,49 mol) gegeben und die Aufschlämmung wurde auf 50°C erhitzt. Nach dem Rühren unter Wärme für 5 Stunden, wurde die Mischung schnell dick, zu welcher Zeit der pH-Wert der wässrigen Phase mit ungefähr 7 festgestellt wurde. Das weiße Produkt wurde durch Absaugfiltration gesammelt, mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen, und im Vakuumofen über Nacht bei 140°C getrocknet. Das Trockengewicht betrug 1270 g (93 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von mehr als ungefähr 400°C. Die IR- und NMR-Spektren waren mit dem erwarteten Produkt konsistent.
BEISPIEL 2
Cis-Strontium HHPA:
In einen 500 ml Kolben mit rundem Boden mit einem mechanischen Rührer und Rückflusskondensierer wurde cis-Hexahydrophthalanhydrid (15,4 g 100 mmol) Wasser (200 ml) und Natriumhydroxid (16 g, 400 mmol) gegeben und die Mischung wurde auf 50°C erhitzt. Nach dem Rühren unter Wärme für 2 Stunden wurde eine Lösung von Strontiumchloridhexahydrat (26,7 g, 168 mmol) hinzugegeben und ein weißen Flockulat erschien sofort. Das weiße Produkt wurde durch Absaugfiltration gesammelt, mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen, und ein Vakuumofen über Nacht bei 110°C getrocknet. Das Trockengewicht betrug 25 g (97 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von mehr als ungefähr 400°C. Die IR- und NMR-Spektren waren mit dem erwarteten Produkt konsistent.
BEISPIEL 3 (Referenz)
Cis-Dilithium HHPA
In einen 3 1 3 Halskolben mit rundem Boden, der mit einem Rückflusskondensierer, mechanischen Rührer und Thermometer ausgestattet war, wurden Wasser (300 ml), Lithiumhydroxidmonohydrat (17,7 g, 421 mmol), und cis-Hexahydrophthalanhydrid (30,8 g, 200 mmol) gefüllt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluss für 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und dann in Aceton (500 ml) geschüttet. Es bildete sich kein Präzipitat, und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt und so ein weißes Pulver erzielt. Das Pulver wurde auf einen Filter mit 50 ml kalten Wasser gewaschen, und der Feststoff wurde im Vakuumofen bei 85°C über Nacht getrocknet. Das Trockengewicht betrugt ungefähr 37 g (100 %) mit einem Schmelzpunkt von mehr als ungefähr 350°C. Die IR- und NMR-Analyse waren mit demjenigen des erwarteten Produkts konsistent.
BEISPIEL 2
Cis-monobasisches Aluminium HHPA
In einen 500 ml Koben mit rundem Boden mit einem mechanischen Rührer wurden cis-Dinatrium HHPA (10 g, 46,2 mmol) und Wasser (100 ml) gefüllt. Wenn Homogenität erhalten wurde, wurde eine Lösung von Aluminiumsulfat (15,4 g, 23 mmol) in Wasser (100 ml) zugegeben, zu welcher Zeit ein weißes Flockulat sich sofort bildete. Nach dem Rühren bei 50°C für 30 Minuten wurde der pH-Wert auf 9 eingestellt, der weiße Feststoff wurde über Ansaugfiltration gesammelt, mit Wasser (200 ml) gewaschen, und in einem Vakuumofen über Nacht bei 100°C getrocknet. Das Trockengewicht betrug 8,7 Gramm (88 %) mit einem Schmelzpunkt von mehr als ungefähr 400°C. Die IR- und NMR-Analysen waren mit derjenigen der erwarteten Struktur konsistent.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Cis-Magnesium HHPA
Zu einem 500 ml Erlenmeyer Kolben mit einem magnetischen Rührstab wurde Wasser (200 ml) und cis-Dinatrium HHPA (20 g, 92,4 mmol) unter Rühren zugegeben. Nachdem Homogenität erhalten wurde, wurde eine Lösung von Magnesiumsulfat (11,1 g, 92,4 mmol) in Wasser (100 ml) langsam zugegeben. Nach dem Rühren für 3 Stunden wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Das Natriumsulfatnebenprodukt wurde durch Ultraschallbehandlung des Pulvers in Methanol (300 ml), Filtrieren und Trocknen im Vakuumofen bei 110°C über Nacht entfernt. Trockengewicht = 17 Gramm (95 %), Schmelzpunk > 400°C. Die IR- und NMR-Analysen waren mit derjenigen des erwarteten Produkts konsistent.
BEISPIEL 6 (Vergleich)
Cis-Barium HHPA
Einen 500 ml Kolben mit rundem Boden mit einer mechanischen Rührvorrichtung wurde cis-Hexahydrophthalanhydrid (15,4 g, 100 mmol), Wasser (200 ml) und Natriumhydroxid (16 g, 400 mmol) gefüllt. Nach dem Erreichen der Homogenität wurde eine Lösung von Bariumchlorid (20,8 g, 100 mmol) in Wasser (50 ml) zugegeben, zu welcher Zeit sich sofort ein weißes Flockulat bildete. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurde der weiße Feststoff über Ansaugfiltration gesammelt, mit Wasser (100 ml) gewaschen und in einem Vakuumofen über Nacht bei 115°C getrocknet. Trockengewicht = 30,7 Gramm (99 %), Schmelzpunkt > 400°C. Die IR- und NMR-Analysen waren mit derjenigen der erwarteten Struktur konsistent.
BEISPIEL 7 (Vergleich)
Cis-Disilber HHPA
In einen 500 ml Kolben mit rundem Boden mit einem mechanischen Rührer wurden cis-Dinatrium HHPA (20 g, 92,4 mmol) und Wasser (100 ml) gefüllt. Nach dem Erreichen von Homogenität wurde eine Lösung von Silbernitrat (31,39 g, 184,8 mmol) in Wasser (100 ml) zugegeben, zu welcher Zeit sich sofort ein weißes Flockulat bildete. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurde der weiße Feststoff über Ansaugfiltration gesammelt, mit Wasser (200 ml) gewaschen, und in einem Vakuumofen über Nacht bei 110°C getrocknet. Trockengewicht = 27,8 Gramm (78 %), Schmelzpunkt > 400°C. Die IR- und NMR-Analysen waren mit derjenigen der erwarteten Struktur konsistent.
BEISPIEL 8 (Vergleich)
Cis-Dikalium HHPA
In einen 500 ml Kolben mit rundem Boden mit einem Rührstab und Rückflusskondensierer wurden cis-Hexahydrophthalanhydrid (44 g, 285,4 mmol), Wasser (200 ml), und Kaliumhydroxid (32 g, 570,8 mmol) gefüllt. Nach dem Erhalten von Homogenität wurde die Lösung bei Rückfluss für 2 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Der weiße Feststoff wurde mit Aceton (250 ml) gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen über Nacht bei 100°C getrocknet. Trockengewicht = 59,8 Gramm (84 %), Schmelzpunkt > 400°C. Die IR- und NMR-Analyse war mit derjenigen der erwarteten Struktur konsistent. Die Probe erwies sich als zu hygroskop zum Testen im Kunststoff (siehe Tabelle 3 für Hygroskopizitätsergebnisse).

Herstellung nukleiertem Polyolefinen mit erfindungsgemäßen HHPA Salzen Vor dem Formen in Polypropylenplaques wurden ein Kilogramm Batches von Polypropylenzielpellets in Übereinstimmung mit der folgenden Tabelle hergestellt: HOMOPOLYMERPOLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG TABELLE

Komponente	Menge
Polypropylenhomopolymer (Himont Profax^® 6301)	1000 g
Irganox^® 1010, primäres Antioxidationsmittel	500 ppm
Irgafos^® 168, sekundäres Antioxidationsmittel	1000 ppm
Säurescavenger (entweder Calciumstearat,	wie
Lithiumstearat oder DHT4-A)	beschrieben
Erfindungsgemäße HHPA Salze	wie

Das Basisharz (Polypropylenhomopalymer, nachstehend "HP") und alle Additive wurden abgewogen und dann in einer Welex-Mischvorrichtung 1 Minute bei ungefähr 1600 U/min vermischt. Alle Proben wurden dann auf einer Killion-Einzelschraubenextrudiervorrichtung bei einer erhöhten Temperatur von ungefähr 204° bis 232°C durch vier Heizzonen schmelzvermengt.
Die Schmelztemperatur beim Austritt aus der Extrudiervorrichtungsform betrug ungefähr 242°C. Die Schraube besaß einen Durchmesser von 2,54 cm und einen Längen/Durchmesserverhältnis von 24:1. Beim Schmelzen wurde das geschmolzene Polymer durch ein Sieb mit Maschenzahl 60 (250 Mikron) filtriert. Plaques des Zielpolypropylens wurden dann durch Extrusion in einer 25 Tonnen Arburg-Injektionsformvorrichtung hergestellt. Die Formvorrichtung wurde bei einer Temperatur irgendwo zwischen 190 und 260°C eingestellt, wobei ein Bereich von 190 bis 240°C bevorzugt ist, insbesondere bevorzugt von ungefähr 200 bis 230°C (für die nachstehenden Tabellen betrug die Standardtemperatur 220°C). Die Plaques besaßen Größenabmessungen von ungefähr 51 mm × 76 mm × 1,27 mm, und aufgrund der Form, die eine Spiegelendbearbeitung besaß, zeigten die resultierenden Plaques genauso eine Spiegelendbearbeitung. Das kühlende zirkulierende Wasser für die Form wurde bei einer Temperatur von ungefähr 25°C eingestellt. Die gleichen Basisverfahren wurden zur Herstellung von Plaques mit Schlagziehen Copolymerpolypropylen (ICP, Tabelle 2) durchgeführt.
Das Testen des Biegemodulus (berichtet als 1 % Secant Modulus) wurde auf den vorstehend erwähnten Plaques unter Verwendung eines MTS Sintech 1/S:40" Instruments mit einer Spanne von 49 mm, einer fixierten Ablenkungsrate von 1,28 mm/min, einer nominalen Probendicke von 1,27 mm, und einer nominalen Probenbreite von 50 mm in Übereinstimmung mit ASTM D790 durchgeführt.
Die Nukleationsfunktionen wurden als Polymerrekristallisationstemperaturen gemessen (die die Rate der Polymerkristallerzeugung anzeigen, die durch das Vorhandensein des Nukleationsadditivs bereitgestellt werden), indem die Zielplaques geschmolzen wurden, die Plaques bei einer Rate von ungefähr 20°C/min abgekühlt wurden, und die Temperatur aufgezeichnet wurde, bei der eine Polymerkristallzurückbildung auftritt (Tc). Die Kristallhalbwertszeit (T1/2) ist auch ein nützlicher Parameter, der bestimmen kann, in welchem Ausmaß ein Nukleationsmittel Formzykluszeiten reduzieren könnte. In diesem Test wurden die Zielplaques (ICP) bei 220°C geschmolzen, dann bei einer nominalen Rate von 200°C/min auf 140°C gequentscht, zu welcher Zeit die Kristallisationstemperatur bei halber Höhe gemessen wurde. Die Kontrollplaques ohne Nukleationsadditive, genauso wie mit NA-11 und NA-21 (von Asahi Denka) und Natriumbenzoat wurden für Vergleichszwecke für einige oder alle der vorstehend bemerkten Messungen hergestellt.
Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Leistungsdaten von einigen erfindungsgemäßen HHPA-Salzen hinsichtlich Peakkristallisationstemperatur (Tc), Prozenttrübung, und Biegemodulus (alle nachstehend aufgezählten Temperaturen besitzen einen statischen Fehler von +/- 0,5°C, und alle Trübungsmessungen besitzen einen statistischen Fehler von +/-0,25 Trübungseinheiten) und die Kristallisationshalbwertszeit (T1/2). Die zugegebenen Scavenger waren wie folgt: Calciumstearat (CS), Dihydrotalcit (kommerzielles Produkt von Kyowa Chemical, bekannt als DHT4-A), und Lithiumstearat (LS); solche Verbindungen wurden in Mengen von ungefähr 400-800 ppm in die Polypropylenzielzusammensetzungen zur Bildung der Testplaques gegeben, während die erfindungsgemäßen HHPA Salze bei einer Konzentration von 0,15 Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, zugegeben wurden. Ein Asteriks (*) gibt an, dass keine Messungen vorgenommen wurden. EXPERIMENT TABELLE I Nukleationsleistung von erfindungsgemäßen Salzen in Homopolymerpolypropylen

-*CS = Calciumstearat bei 800 ppm, LS = Lithiumstearate bei 800 ppm, DHT4-A = Dihydrotalcit bei 400 ppm.
N.D. = Nicht bestimmt

So zeigten die erfindungsgemäßen HHPA-Salze konsistentere hohe Peakkristallisationstemperaturen, genauso wie niedrigere Trübung und konsistentere hohe Biegemodulusmessungen als die Vergleichsbeispiele, insbesondere bei Einführung der hoch erwünschten Säurescavenger.
EXPERIMENT TABELLE 2 Kristallisationshalbwertszeit von Beispiel 1 gegenüber Vergleichsbeispielen in ICP
So besaß das erfindungsgemäße Calcium HHPA-Salz akzeptable Peakkristallisationstemperaturen und Kristallisationshalbwertszeitmessungen, wie mit den Nukleatoren des Stands der Technik verglichen.
Hygroskopizitätstestverfahren
Diese Tests wurden auf den gemahlenen Produkten durchgeführt und so eine adäquate Oberfläche zur Feuchtigkeitsaufnahme erzielt. Zwei Gramm von jeder Probe wurden auf einem Uhrglas ausgebreitet und sofort nach dem Trocknen in einem Vakuumofen abgewogen. Die Proben wurden dann in einer Umgebung mit gesteuerter Feuchtigkeit (65 %) platziert und das Gewicht wurde jeden Tag 7 Tage lang gemessen. Die prozentuale Gewichtszunahme wurde als die prozentuale Feuchtigkeitsaufnahme bei 7 Tagen definiert. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen: EXPERIMENT TABELLE 3 Hygroskopizität von Verbindungen

Beispiel # % absorbiertes

Wasser

1 0,20

Natriumbenzoat (Vergleich) 1,20

8 (Vergleich) 38, 00
Es ist aus den vorstehenden Daten klar, dass die erfindungsgemäße Verbindung von Beispiel 1 eine erheblich reduzierte Hygroskopizität über diejenige des Stands der Technik genauso wie eines Metallsalzes der Gruppe I mit höherem Molekulargewicht (Dikalium) zeigt.
Herstellung von nukleierten PET mit Beispiel 1 (5000 ppm)
Additive wurden mit einem C.W. Brabender Torque-Rheometer bei 5000 ppm in einem Shell Cleartuff^TM 8006 PET-Flaschengradharz mit einem IV von 0,80 vermengt. Das ganze Harz wurde auf weniger als 20 ppm Wasser getrocknet. Die Proben wurden aufgenommen, gepresst, und schnell in 20-40 mil Filme abgekühlt. Alle Proben wurden bei 150°C unter Vakuum für 6 Stunden vor der Analyse getrocknet. 5 mg Proben wurden unter Stickstoff auf einem Perkin Elmer System 7 Differenzialabtaskalorimeter unter Verwendung einer Heiz- und Abkühlrate von 20°C/min analysiert. T_c Daten wurden nach dem Halten der Proben bei 290°C für 2 Minuten vor dem Abkühlen gesammelt. Die Daten werden in nachstehender Tabelle 4 gezeigt: EXPERIMENT TABELLE 4 Polymerkristallisationstemperatur von Beispiel 1 in PET
So zeigt die erfindungsgemäße Probe von Beispiel 1 stark verbesserte Nukleation von Polyester über die Kontrolle ohne Nukleatorverbindung.

Claims

Verbindung gemäß Formel (I):
worin M₁ und M₂ zusammen ein einzelnes Metallkation von Calcium, Strontium oder monobasischem Aluminium bilden; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ entweder gleich oder verschieden sind und individuell aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, C₁-C₉-Alkyl, Hydroxy, C₁-C₉-Alkoxy, C₁-C₉-Alkylenoxy, Amin und C₁-C₉-Alkylamin, Halogen und Phenyl besteht, oder jeweils zwei vicinale oder geminale Alkylgruppen zusammen einen carbocyclischen Ring mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen bilden; und die beiden Carboxyreste in cis-Konfiguration angeordnet sind, wenn das Metallkation monobasisches Aluminium oder Calcium ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils Wasserstoff sind, M₁ und M₂ zusammen ein einzelnes Calciumion sind und die beiden Carboxyreste in cis-Konfiguration angeordnet sind.
Thermoplastischer Polymergegenstand, der mindestens eine thermoplastische Polymerkomponente und mindestens eine Verbindung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert enthält.
Thermoplastischer Polymergegenstand gemäß Anspruch 3, worin das Polymer Polypropylen umfaßt.
Thermoplastischer Polymergegenstand gemäß Anspruch 3, worin das Polymer Polyester umfaßt.
Polymer-Additivzusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin die Additivzusammensetzung in einer Form vorliegt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Pulver, einem Pellet oder einer Flüssigkeit besteht, und worin die Zusammensetzung ferner mindestens ein thermoplastisches Polymer und wahlweise mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Weichmachern, Säurefängern, Antioxidantien, antimikrobiellen Substanzen, Flammschutzmitteln, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Treibmitteln, farbigen Pigmenten und jeglichen Kombination davon besteht.