DE60215830T2

DE60215830T2 - Liganden und diese enthaltende katalysatorsysteme fur die herstellung von linearen alpha-olefinen aus ethylen

Info

Publication number: DE60215830T2
Application number: DE60215830T
Authority: DE
Inventors: Johannes Eric DE BOER; Harry Van Der Heijden; Cornelia Wilhelmina VERHOEF-VAN WIJK; Arie Van Zon
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: ATE344268T1; US7304159B2; US7049442B2; CZ2004163A3; CN1255419C; JP2004536154A; RU2292343C2; EP1427740A1; RU2004105958A; CN1545520A; ZA200400405B; EP1427740B1; WO2003011876A1; US20030119921A1; CA2455853A1; DE60215830D1; ES2272770T3; US20050159601A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Liganden, auf verschiedene aus diesen Liganden abgeleitete Katalysatorvorläufer und Katalysatorsysteme für die Ethylenoligomerisation zu linearen alpha-Olefinen mit hoher Ausbeute und sehr hoher Selektivität und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser linearen alpha-Olefine.
Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von höheren linearen alpha-Olefinen bekannt (beispielsweise D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher α-olefinssinnApplieddHomogeneouss Catalysiss withh Organometallicc Compounds,, Hrsg..B..Cornils,, W.A..HerrmannnBd..1,, Kap..2.3.1.3,, Seitee245,, VCHH1996).. Diesee kommerziellenn Verfahrenn liefernn entwederr einee Poissonn oderreineeSchulz-Flory-Oligomerproduktverteilung..
Umm einee Poisson-Verteilungg zuu erzielen,, darff währendd derr OligomerisationnkeinnKettenabbruchhstattfinden..
ImmGegensatzzdazuutritttinneinemmSchulz-Flory-Verfahrennjedochh einnKettenabbruchhauffundderristtvonnderrKettenlängeeunabhängig.. Derr Nickel-katalysiertee Ethylenoligomerisationsschrittt dessShelllHigherrOlefinssProcesss(SHOP))istteinntypischessBeispielleinessSchulz-Flory-Verfahrens..
Inn einemm Schulz-Flory-Verfahrenn wirdd typischerweisee einn breiterrBereichhvonnOligomerennhergestellt,, worinndieeFraktionnjedess Olefinss durchh Berechnungg auff Basiss dess sogenanntenn K-Faktorssermittelttwerdennkann..DerrK-Faktor,, welcherreinnIndikatorr fürr diee relativenn Anteilee derr Produktolefinee ist,, istt dass Molverhältniss vonn [C_n+2]/[C_n],, berechnett auss demm Anstiegg derr Kurvee vonn log [C_nn Mol-%]] gegenn n,, worinn nn diee Anzahll derr KohlenstoffatomeeinneinemmjeweiligennProduktolefinnist..DerrK- Faktor ist per Definition für jedes n gleich. Durch Ligandenvariation und Einstellung von Reaktionsparametern kann der K-Faktor auf höhere oder geringere Werte eingestellt werden. Auf diese Weise kann das Verfahren betrieben werden, um eine Produktpalette mit einem optimierten ökonomischen Nutzen herzustellen.
Da der Bedarf an der C₆-C₁₈-Fraktion viel höher als an der C_>20-Fraktion ist, werden Verfahren eingestellt, um Olefine mit der niedrigeren Kohlenstoffzahl herzustellen. Die Bildung von Olefinen mit einer höheren Kohlenstoffzahl ist jedoch unvermeidbar und ohne weitere Verarbeitung ist die Ausbildung dieser Produkte für die Rentabilität des Verfahrens nachteilig. Um den negativen Einfluß der Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl und der geringwertigen C₄-Fraktion zu verringern, wurden zusätzliche Technologien entwickelt, um diese Ströme nochmals zu verarbeiten und sie in wertvollere Chemikalien, wie innere C₆-C₁₈-Olefine, umzuwandeln, wie dies im Shell Higher Olefins Process erfolgt.
Diese Technologie ist jedoch sowohl vom Standpunkt der Investition als auch des Betriebs kostspielig und führt konsequenterweise zu zusätzlichen Kosten. Beträchtliche Anstrengungen richten sich daher darauf, die Produktion der Olefine mit einer höheren Kohlenstoffzahl auf dem absoluten Minimum zu halten, d.h. auf nicht mehr als inhärent mit dem Schulz-Flory-K-Faktor verbunden ist.
In WO-A-99/12981 sind Katalysatorsysteme für die Polymerisation von 1-Olefinen, insbesondere Ethylen, beschrieben, welche Stickstoff-enthaltende Übergangsmetallverbindungen beinhalten, die eine Skeletteinheit der Formel (B)
umfassen, worin M für Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III] oder Ru[IV] steht; x ein Atom oder eine Gruppe darstellt, welches/welche kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist; T der Oxidationszustand des Übergangsmetalls M ist und b der Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X entspricht; R¹, R², R³, R⁴ und R⁶ unabhängig unter Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt sind, R⁵ und R⁷ unabhängig unter Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt sind.
In WO-A-00/50470 sind Katalysatorzusammensetzungen beschrieben, von welchen es heißt, daß sie bei der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen verwendet werden können.
Diese Katalysatorzusammensetzungen umfassen einen Metallkomplex, der von einem einzähnigen, zweizähnigen, dreizähnigen oder vierzähnigen Liganden umgeben ist, worin wenigstens eines der Donoratome des Liganden ein Stickstoffatom ist, welches durch eine 1-Pyrrolyl- oder eine substituierte 1-Pyrrolylgruppe substituiert ist; wobei die verbleibenden Donoratome des Liganden von der Gruppe bestehend aus C, N, P, As, O, S und Se ausgewählt sind; und worin das Metall im Metallkomplex von der Gruppe bestehend aus Se, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rn, Ir, Ni, Cu, Pd, Pt, Al und Ga ausgewählt ist.
Vom Liganden h1 heißt es, daß dieser einer aus einer Anzahl von neutralen dreizähnigen Liganden sein soll, welche in bevorzugten Katalysatorzusammensetzungen gemäß WO-A-00/50470 verwendet werden können:
Insbesondere sind eine Anzahl von symmetrischen Bis-pyrrolylimin-Liganden, h16-h17, h19-h25, h28, h30 und h32 speziell beschrieben. Zusätzlich sind h29, h31 und h33 gemischte Bis-pyrrolylimin-Liganden.
Die Beispiele 59, 60 und 62 von WO-A-00/50470 zeigen die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart einer auf Eisen basierenden Katalysatorzusammensetzung, welche den symmetrischen Bis-pyrrolylimin-Liganden h16 umfaßt.
In ähnlicher Weise betrifft Beispiel 74 die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart einer auf Eisen basierenden Katalysatorzusammensetzung, welche den symmetrischen Bis-pyrrolylimin-Liganden h17 umfaßt.
Weitere Beispiele der Ethylenpolymerisation in WO-A-00/50470, worin einige der zuvor erwähnten Liganden in auf Eisen basierenden Katalysatorzusammensetzungen angewandt werden, umfassen die Beispiele 99–125; 128, 131, 133 und 135 darin.
Wie hierin im Beispiel 4 veranschaulicht, führt das niedere Homologe des Liganden h16 von WO-A-00/50470, d.h. der Ligand (11), zu einer auf Eisen basierenden Bis-pyrrolylimin-Katalysatorzusammensetzung, welche, sofern überhaupt, nur eine geringe Ethylenumwandlung erbringt.
In WO 02/28805 ist ein Verfahren zur Herstellung von höheren linearen Olefinen und/oder Alkyl-verzweigten Olefinen beschrieben, welches die Co-Oligomerisierung von einem oder mehreren alpha-Olefinen mit Ethylen in Gegenwart eines Metallkatalysatorsystems umfaßt, worin einer oder mehrere Bis-aryliminpyridin-MX_a-Komplexe und/oder einer oder mehrere [Bis-aryliminpyridin-MY_p·L_b ⁺][NC^–]_q-Komplexe angewandt werden; und dieses Verfahren wird bei einem Ethylendruck von weniger als 2,5 mPa ausgeführt.
Es wurde nun überraschend eine neue Klasse von Katalysatoren gefunden, welche bei der Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere Ethylen, hochaktiv sind, und welche lineare alpha-Olefine in C₆-C₃₀-Bereich liefern, wobei die linearen alpha-Olefine von hoher Reinheit sind.
Darüber hinaus führen einige der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu einer Schulz-Flory-Produktverteilung.
Die vorliegende Erfindung stellt einen gemischten Bis-iminpyridin-Liganden der Formel (I) bereit, worin R₁-R₅ jeweils unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogenid, Ethern oder Aminen, darstellen oder jedwede zwei vicinal zueinander angeordnete Reste R₁-R₃ zusammengenommen einen Ring ausbilden können; Z₁, welches von Z₂ verschieden ist, eine wahlweise substituierte Arylgruppe darstellt; und Z₂ einen wahlweise substituierten Heterohydrocarbylrest umfaßt, oder eine wahlweise substituierte Arylgruppe in Kombination mit einem Metall, welche wahlweise substituierte Arylgruppe Π-koordiniert zum Metall ist
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen gemischten Bis-iminpyridin-MX_n-Komplex bereit, welcher einen gemischten Bis-iminpyridin-Liganden umfaßt, worin M ein unter Fe und Co ausgewähltes Metallion ist, n 2 oder 3 beträgt und X für ein Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid steht.
In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, welches das Inkontaktbringen eines oder mehrerer MX_n-Komplexe der vorliegenden Erfindung mit Ethylen und mit einer zweiten Verbindung, die zum Übertragen einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe auf das unter Fe oder Co ausgewählte Metallatom M befähigt ist und die auch zum Abziehen einer X^–-Gruppe von diesem Metallatom befähigt ist, bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C umfaßt.
In noch einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, das ein Inkontaktbringen eines oder mehrerer MX_n-Komplexe der vorliegenden Erfindung mit Ethylen und einer zweiten Verbindung, die zum Übertragen einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe auf ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom M befähigt ist, und mit einer dritten Verbindung, die zum Abziehen einer X^–-Gruppe von diesem Metallatom befähigt ist, bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +300°C umfaßt.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner einen gemischten [Bis-iminpyridin-MY_p·L_n ⁺][NC^–]_q-Komplex, umfassend einen Liganden der Formel (I), worin Y ein Ligand ist, der ein Olefin einführen kann; M ein unter Fe und Co ausgewähltes Metallatom ist, NC^– ein nicht-koordinierendes Anion darstellt und p + q den Wert 2 oder 3 hat, entsprechend der formalen Oxidation des Metallatoms; L ein neutrales Lewis-Donormolekül ist und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, das ein Inkontaktbringen von einem oder mehreren gemischten [Bis-iminpyridin-MY_p·L_n ⁺][NC^–]_q-Komplexen der vorliegenden Erfindung mit Ethylen bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +300°C umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung werden bestimmte Ausdrücke wie folgt verwendet:
Der Ausdruck "gemischt" bedeutet, daß die Iminreste Z₁ und Z₂, jeweils verschieden sind.
Der Ausdruck "Aryl" bezieht sich auf ein aromatisches cyclisches Kohlenwasserstoffmonoradikal. Beispiele umfassen Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthracenyl und dergleichen und substituierte Derivate hievon.
Der Ausdruck "wahlweise substituierte Arylgruppe in Kombination mit einem Metall, welche wahlweise substituierte Arylgruppe mit dem Metall Π-koordiniert ist" umfaßt Metallocenreste und Sandwich- und Metall-Arenkomplexe. Es wird vom Fachmann daher anerkannt werden, daß das Metall wahlweise zusätzlich zu einer weiteren wahlweise substituierten Arylgruppe Π-koordiniert sein kann, welche zur wahlweise substituierten Arylgruppe in Z₂ verschieden sein kann, die direkt an das Iminstickstoffatom gebunden ist und/oder an andere üblicherweise in der Technik bekannte Liganden koordiniert ist. Es wird ferner anerkannt werden, daß die wahlweise substituierte Arylgruppe in Z₂, welche direkt an das Iminstickstoffatom gebunden ist und auch an das Metall Π-koordiniert ist, eines oder mehrere Heteroatome im Ring umfassen kann, d.h., daß die genannte wahlweise substituierte Arylgruppe eine wahlweise substituierte Heteroarylgruppe ist. In ähnlicher Weise kann die weitere wahlweise substituierte Arylgruppe, an welche das Metall zusätzlich Π-koordiniert sein kann, eines oder mehrere Heteroatome im Ring umfassen. Das Metallatom kann zweckmäßigerweise Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan und Vanadium sein. Beispiele derartiger Reste umfassen die Radikale, welche von Ferrocen, Kobaltocen, Nickelocen, Chromocen, Titanocen, Vanadocen, Bis-π-aren-vanadium-Komplex,, Mono-π-aren-chrom-tricarbonyl-Komplexx undd ähnlichenn Heteroarenmetallkomplexen,, d.s.. Bis-- oderr Mono-π-thien-- oderr Pyrrol-Eisen-- oderr Chrom-Komplexe,, abgeleitett sind..
Derr Ausdruckk "Heterohydrocarbyl"" beziehtt sichh auff einee Hydrocarbylgruppe,, diee zusätzlichh einess oderr mehreree Heteroatomee enthält..Diee Heteroatomee sindd vorzugsweisee ann wenigstenss zweii KohlenstoffatomeeinnderrHeterohydrocarbylgruppeegebunden..
Diesee Heterohydrocarbylgruppee kannn einn wahlweisee substituierterr aromatischerr heterocyclischerr Rest;; einn wahlweisee substituierterrpolyaromatischerrheterocyclischerrRest;;einnwahlweisee substituierterr aliphatischerr heterocyclischerr Rest;; oderr einn wahlweisee substituierterr aliphatischerr Heterohydrocarbylrestt sein..
Beispiele von Heterohydrocarbylgruppen umfassen 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Indenyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Carbazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Pyrimidinyl, Pyridyl, Pyridazinyl und dergleichen und substituierte Derivate hievon.
Hydrocarbylgruppe: Eine Gruppe, welche nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Sofern nicht anders angegeben, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 1 bis 30.
In der vorliegenden Erfindung wird die Wendung "wahlweise substituiertes Hydrocarbyl" verwendet, um Hydrocarbylgruppen zu beschreiben, welche wahlweise eine oder mehrere "inerte" Heteroatom-enthaltende funktionelle Gruppen beinhalten. Unter "inert" wird verstanden, daß die funktionellen Gruppen das Oligomerisierungsverfahren in keinem wesentlichen Ausmaß stören. Nicht einschränkende Beispiele derartiger inerter Gruppen sind Fluorid, Chlorid, Silane, Stannane, Ether und Amine mit einer adäquaten sterischen Abschirmung, die alle den Fachleuten gut bekannt sind.
Inerte funktionelle Gruppe: Eine andere Gruppe als wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, welche unter den Verfahrensbedingungen inert ist. Unter "inert" wird verstanden, daß die funktionelle Gruppe das Oligomerisierungsverfahren in keinem wesentlichen Ausmaß stört. Beispiele inerter funktioneller Gruppen umfassen Halogenid, Ether, Amine, insbesondere tertiäre Amine.
Primäre Kohlenstoffatomgruppe: Eine -CH₂-R-Gruppe, worin R Wasserstoff, ein wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sein kann. Beispiele von primären Kohlenstoffatomgruppen umfassen -CH₃, -C₂H₅, -CH₂Cl, -CH₂OCH₃, -CH₂N(C₂H₅)₂, -CH₂Ph.
Sekundäre Kohlenstoffatomgruppe: Eine -CH-R₂-Gruppe, worin R wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sein kann. Beispiele von sekundären Kohlenstoffatomgruppen umfassen -CH(CH₃)₂, -CHCl₂, -CHPh₂, -CH=CH₂, Cyclohexyl.
Tertiäre Kohlenstoffatomgruppe: Eine -C-R₃-Gruppe, worin R wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sein kann. Beispiele von tertiären Kohlenstoffatomgruppen umfassen -C(CH₃)₃, -CCl₃, -C≡CPh, 1-Adamantyl, -C(CH₃)₂(OCH₃).
Unter einem "Liganden, welcher ein Olefin einführen kann" wird ein Ligand verstanden, welcher mit einem Metallion koordiniert ist, in dessen Bindung ein Ethylenmolekül eingeführt sein kann, um eine Oligomerisationsreaktion zu initiieren oder weiterzuführen. In gemischten [Aryl-(hetero)aryliminpyridin-MY_p·L_n ⁺][NC^–]_q-Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung kann Y Hydrid, Alkyl oder jeder beliebige andere anionische Ligand sein, welcher ein Olefin einführen kann.
Unter einem "nicht-koordinierenden Anion" wird ein Anion verstanden, welches im wesentlichen nicht mit dem Metallatom M koordiniert.
Nicht-koordinierende Anionen (NC^–), welche geeigneterweise angewandt werden können, umfassen sperrige Anionen, wie Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (BAF^–), (C₆F₅)₄B^– und Anionen von Alkylaluminiumverbindungen, einschließlich R₃AlX^–, R₂AlClX^–, RAlCl₂X^– und "RAlX^–", worin R Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe ist und X für Halogenid, Alkoxid oder Sauerstoff steht.
Es wird von den Fachleuten anerkannt werden, daß innerhalb der hierin vorstehend beschriebenen Randbedingungen die Substi tuenten R₁-R₁₅ leicht ausgewählt werden können, um die Leistung des Katalysatorsystems und dessen ökonomische Anwendung zu optimieren.
Die vorliegende Erfindung liefert gemischte Bis-iminpyridin-Liganden der Formel (II), worin A₁-A₆ jeweils unabhängig Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel darstellen; die Atomgruppe
wahlweise fehlen kann, sodaß A₁ direkt an A₅ gebunden ist; und R₁-R₁₂, R₁₄-R₁₅ und, sofern vorhanden, R₁₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen darstellt, oder jedwede zwei vicinal zueinander angeordnete Reste R₁-R₁₅ zusammengenommen einen Ring ausbilden können; mit der Maßgabe, daß wenn A₁-A₅ und, sofern vorhanden, A₆ alle Kohlenstoff darstellen, die genannten Atome den Cyclopentadienyl- oder Arylteil eines n-koordiniertenn Metallssdarstellen..
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der Formel (II), R₁-R₃, R₇-R₉, R₁₂, R₁₄ und, sofern vorhanden, R₁₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder jedwede zwei vicinal zueinander angeordnete Reste R₁-R₃, R₇-R₉, R₁₂-R₁₄ können zusammengenommen einen Ring ausbilden; und

a) R₆ ist eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder ein wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, und R₁₀, R₁₁ und R₁₅ bedeuten unabhängig Wasserstoff oder Halogenid; oder
b) R₁₁ ist eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder ein wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, und R₆, R₁₀ und R₁₅ bedeuten unabhängig Wasserstoff oder Halogenid; oder
c) R₆ und R₁₀ sind jeweils unabhängig eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder eine primäre oder sekundäre Kohlenstoffatomgruppe, mit der Maßgabe, daß R₆ und R₁₀ nicht beide für eine sekundäre Kohlenstoffatomgruppe stehen und R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid sind; oder
d) R₁₁ und R₁₅ sind jeweils unabhängig eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder eine primäre oder sekundäre Kohlenstoffatomgruppe, mit der Maßgabe, dass R₁₁ und R₁₅ nicht beide für eine sekundäre Kohlenstoffgruppe stehen und R₆ und R₁₀ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogenid sind; oder
e) R₆ bildet zusammengenommen mit R₇ einen Ring aus, R₁₀ ist eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder Wasserstoff, und R₁₁ und R₁₅ bedeuten unabhängig Wasserstoff oder Halogenid; oder
f) R₁₁ bildet zusammengenommen mit R₁₂ einen Ring aus, R₁₅ ist eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, eine inerte funk tionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder Wasserstoff, und R₆ und R₁₀ sind unabhängig Wasserstoff oder Halogenid; oder
g) R₆ und R₁₀ werden mit R₇ bzw. R₉ zusammengenommen, um Ringe auszubilden, und R₁₁ und R₁₅ sind unabhängig Wasserstoff oder Halogenid; oder
h) R₁₁ und R₁₅ werden mit R₁₂ bzw. R₁₄ zusammengenommen, um Ringe auszubilden, und R₆ und R₁₀ sind unabhängig Wasserstoff oder Halogenid.

Die Substituenten R_1-15 können, sofern sie vorhanden sind, unabhängig miteinander verbunden sein und cyclische Strukturen ausbilden. Beispiele derartiger Strukturen umfassen die Verbindung von beispielsweise R₆ mit R₇, um das Grundnaphthylskelett oder eine Tetrahydronaphthyleinheit auszubilden.
Ferner wird von jedem, welcher die Grundprinzipien der homogenen Katalyse beherrscht, sofort anerkannt werden, daß Substituentenvariationen von R₁-R₅, R₇-R₉ und R₁₂-R₁₄, sofern vorhanden, ausgewählt werden können, um so andere wünschenswerte Eigenschaften von Katalysatorvorläufern und Katalysatorsystemen, wie die Löslichkeit in apolaren Lösungsmitteln, oder die Erweiterung des Bereiches an geeigneten Ausgangsmaterialien bei deren Synthese zu verbessern.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sind Liganden nach (I) und Derivate hievon, worin die folgenden R- und Z-Gruppen vorliegen:
R₁-R₃ sind Wasserstoff; und/oder
Z₁ ist wahlweise substituiertes Phenyl und Z₂ ist wahlweise substituiertes Ferrocenyl oder wahlweise substituiertes 1-Pyrrolyl.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sind Liganden nach (II) und Derivate hievon, worin die folgenden R-Gruppen vorliegen:
R₁-R₃ sind Wasserstoff; und/oder
R₄ und R₅ sind Methyl, Wasserstoff oder Phenyl, vorzugsweise Methyl; und/oder
fehlt und A₁-A₅ sind Kohlenstoffatome, wodurch diese den Cyclopentadienylidteil eines Ferrocenylrestes ausbilden; oder
A₃ ist ein Stickstoffatom,
fehlt und A₁, A₂, A₄, A₅ sind Kohlenstoffatome, wodurch ein Pyrrolylring ausgebildet wird; und/oder
Kombinationen von ortho-Substituenten, worin R₆ für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, tert.-Butyl steht oder an R₇ gebunden ist, um ein Naphthylskelett auszubilden; R₁₀ Wasserstoff, Fluorid oder Chlorid ist; R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff, Fluorid oder Chlorid darstellen und/oder
Kombinationen von ortho-Substituenten, worin R₆ und R₁₀ unabhängig Methyl, Ethyl oder an R₇ bzw. R₉ gebunden sind, um ein Anthracenskelett auszubilden, vorzugsweise Methyl darstellen;
R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff, Fluorid oder Chlorid sind.
Es wird besonders bevorzugt, daß R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff oder Fluorid sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (II) bereitgestellt, worin R₁-R₃ Wasserstoff darstellen; A₆-R₁₃ fehlen und A₁-A₅ Kohlenstoffatome sind, wodurch der Cyclopentadienylidteil eines Ferrocenylrestes ausgebildet wird; R₄, R₅, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl sind; R₇, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ und R₁₅ Wasserstoff sind.
In noch einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (II) bereitgestellt, worin R₁-R₃ Wasserstoff darstellen; A₆-R₁₃ fehlen und A₁-A₅ Kohlenstoffatome sind, wodurch der Cyclopentadienylidteil eines Ferrocenylrestes ausgebildet wird; R₄ und R₅ Methyl bedeuten; R₆ und R₁₀ Ethyl darstellen; R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ und R₁₅ Wasserstoff sind.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (II) bereitgestellt, worin R₁-R₃ Wasserstoff darstellen; A₃ ein Stickstoffatom ist, A₆-R₁₃ fehlen und A₁, A₂, A₄, A₅ Kohlenstoffatome sind, wodurch ein 1-Pyrrolylring ausgebildet wird; R₄ und R₅ Methyl bedeuten; R₆ und R₁₀ Ethyl darstellen; R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ und R₁₅ Wasserstoff sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (II) bereitgestellt, worin R₁-R₃ Wasserstoff sind; A₃ ein Stickstoffatom darstellt, A₆-R₁₃ fehlen und A₁, A₂, A₄ und A₅ Kohlenstoffatome sind, wodurch ein 1-Pyrrolylring ausgebildet wird; R₄, R₅, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen; R₇, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄ und R₁₅ Wasserstoff sind.
In dem abgeleiteten gemischten Bis-iminpyridin-MX_n-Komplex kann X zweckmäßigerweise ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des gemischten Bis-iminpyridin-MX_n-Komplexes steht das Metallatom M für Fe und n beträgt 2. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht das Metallatom M für Fe und n beträgt 3.
Verbindungen, welche fähig sind, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydrid-Gruppe an ein Metallatom M zu übertragen, und die auch fähig sind, eine X^–-Gruppe vom Metallatom M abzuziehen, umfassen Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminoxan und Alkylaluminiumhalogenide. Eine bevorzugte Verbindung ist Methylaluminoxan.
Verbindungen, welche fähig sind, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl-Gruppe oder eine Hydrid-Gruppe an ein Metallatom M zu übertragen, umfassen Alkylaluminiumverbindungen, einschließlich Alkylaluminoxanen, Alkyllithiumverbindungen, Grignard-Verbindungen, Alkylzinn- und Alkylzinkverbindungen.
Verbindungen, welche fähig sind, eine X^–-Gruppe von einem Metallatom M abzuziehen, umfassen starke neutrale Lewis-Säuren, wie SbF₅, BF₃ und Ar₃B, worin Ar eine starke Elektronen-abziehende Arylgruppe, wie C₆F₅ oder 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ ist.
Ein neutrales Lewis-Donor-Molekül ist eine Verbindung, welche geeigneterweise als eine Lewis-Base wirken kann, wie Ether, Amine, Sulfide und organische Nitrile.
Die Verwendung von Donormolekülen (Lewis-Basen), wie Triethylamin oder 2,6-Di-tert.-butylpyridin, und/oder Akzeptormolekülen (Lewis-Säuren), wie Diethylzink, können einen positiven Einfluß auf die Selektivität des Ethylenoligomerisierungsverfahrens hin zu 1-Olefinen besitzen.
Darüber hinaus können Lewis-Säuren, wie Tri-isobutylaluminium (TIBA), den kontinuierlichen Betrieb der Fe- oder Co-katalysierten Ethylenoligomerisierung verbessern, indem die Herstellung von stabilen und klaren Katalysatorvorläuferlösungen ermöglicht wird, im Gegensatz zu MAO-aktivierten und solubili sierten Katalysatorlösungen, welche beim Stehen trüb werden können.
Im gemischten [Bis-iminpyridin-MY_p·L_n ⁺][NC^–]_q-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann L ein neutrales Lewis-Donor-Molekül sein, welches fähig ist, durch Ethylen verdrängt zu werden, oder eine vakante Koordinierungsstelle.
Im gemischten [Bis-iminpyridin-MY_p·L_n ⁺][NC^–]_q-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Metallatom M vorzugsweise Fe und der formale Oxidationszustand des genannten Metallatoms kann 2 oder 3 sein.
Das Katalysatorsystem kann durch Zusammenmischen des Komplexes und der fakultativen zusätzlichen Verbindungen, vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Isooctan ausgebildet werden.
Es wird üblicherweise eine derartige Menge eines Katalysatorsystems im Oligomerisationsreaktionsgemisch angewandt, damit 10^–4 bis 10^–9 Grammatom des Metallatoms M, stärker bevorzugt 10^–6 bis 10^–7 Grammatom, insbesondere von Fe [II]- oder [III]-Metall, pro Mol an umzusetzendem Ethylen enthalten ist.
Die Oligomerisationsreaktion kann am zweckmäßigsten über einen Temperaturbereich von –100°C bis +300°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 200°C, und stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 150°C durchgeführt werden.
Die Oligomerisationsreaktion kann zweckmäßigerweise bei einem Druck von 0,01 bis 15 MPa (0,1 bis 150 bar (a)), stärker bevorzugt von 1 bis 10 MPa (10 bis 100 bar (a)) und am stärksten bevorzugt von 1 bis 5 MPa (10 bis 50 bar (a)) durchgeführt werden.
Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen, welche für ein jeweiliges Katalysatorsystem verwendet werden, um die Oligomerausbeute zu maximieren und die konkurrenzierenden Reaktionen, wie die Dimerisierung und die Polymerisierung, zu minimieren, können von einem Fachmann leicht festgesetzt werden.
Die Temperatur- und Druckbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt, um eine Produktpalette mit einem K-Faktor im Bereich von 0,50 bis 0,90, am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,60 bis 0,80 zu ergeben. In der vorliegenden Erfindung wird ein Auftreten der Polymerisation dann angenommen, wenn eine Produktpalette einen K-Faktor von mehr als 0,9 aufweist.
Die Oligomerisationsreaktion kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase oder in einer gemischten Gas-Flüssigkeits-Phase in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Einsatzmaterials und der Produktolefine ausgeführt werden.
Die Oligomerisationsreaktion wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt, welches auch der Träger für den Katalysator und/oder das Einsatzmaterialolefin sein kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane, Alkene, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise umfassen Lösungsmittel, welche in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol.
Es wurde festgestellt, daß Reaktionszeiten von 0,1 bis 10 Stunden geeignet sind, in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit ausgeführt.
Die Oligomerisationsreaktion kann in herkömmlicher Weise ausgeführt werden. Sie kann in einem gerührten Tankreaktor durchgeführt werden, worin Olefin und Katalysator oder Katalysator vorläufer kontinuierlich in einen gerührten Tank zugesetzt werden und der Reaktant, das Produkt, der Katalysator und der nicht verbrauchte Reaktant aus dem gerührten Tank mit dem abgetrennten Produkt entfernt werden, und der Katalysator und der nicht verbrauchte Reaktant in den gerührten Tank rezykliert werden.
In alternativer Weise kann die Reaktion in einem Chargenreaktor durchgeführt werden, worin die Katalysatorvorläufer und der Olefinreaktant in einen Autoklaven zugesetzt und nachdem diese während einer geeigneten Zeitdauer umgesetzt werden, das Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Mittel, wie Destillation, abgetrennt wird.
Nach einer geeigneten Reaktionsdauer kann die Oligomerisationsreaktion durch ein rasches Abziehen des Ethylens, um das Katalysatorsystem zu deaktivieren, beendet werden.
Die erhaltenen alpha-Olefine besitzen eine Kettenlänge von 4 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Produktolefine können in geeigneter Weise durch Destillation gewonnen und nach Wunsch durch Destillationsverfahren, die von der beabsichtigten Endverwendung der Olefine abhängig sind, weiter aufgetrennt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele, welche nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung in irgendeiner Weise angesehen werden sollen, durch Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen, veranschaulicht werden, worin:
1 eine Regressionsanalyse von Beispiel 2 darstellt;
2 eine Regressionsanalyse von Beispiel 5 darstellt;
3 eine Regressionsanalyse von Beispiel 8 darstellt; und
4 eine Regressionsanalyse von Beispiel 10 darstellt.
Experimente
Allgemeine Verfahren und Charakterisierung
Alle Schritte mit den Katalysatorsystemen wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
Wasserfreies Toluol (99,8% rein) (von Aldrich) wurde über 4 Å Molekularsieb getrocknet (Endwassergehalt etwa 3 ppm).
Ethylen (99,5% rein) wurde über eine Säule, welche 4 Å Molekularsieb und BTS-Katalysator (von BASF) enthielt, gereinigt, um den Wasser- und Sauerstoffgehalt auf < 1 ppm zu verringern.
2,6-Diacetylpyridin, 2,4,6-Trimethylanilin, 4-tert.-Butylanilin, 2,6-Diethylanilin und wasserfreies Eisen(II)chlorid sind von Aldrich erhältlich. 1-Aminopyrrol wurde von TCI, Japan, bezogen.
Ferrocenylamin wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, welches in der Literatur ausgeführt ist (D. van Leusen und B. Hessen, Organometallics, 2001, 20, 224–226).
Die erhaltenen Oligomere wurden durch Gaschromatographie (GC) charakterisiert, um die Oligomerverteilung zu bewerten, wobei ein Gerät HP 5890 Serie II und die folgenden Chromatographiebedingungen verwendet wurden:
Säule: HP-1 (vernetztes Methylsiloxan), Filmdicke = 0,25 μm, Innendurchmesser = 0,25 mm, Länge 60 m (von Hewlett Packard); Injektionstemperatur: 325°C; Detektionstemperatur: 325°C; Anfangstemperatur: 40°C während 10 Minuten; Temperaturprogrammgeschwindigkeit: 10,0°C/Minute; Endtemperatur: 325°C während 41,5 Minuten; interner Standard: n-Hexylbenzol. Die Responsefaktoren für die geradzahligen linearen alpha-Olefine, für die inneren Hexene: cis- und trans-2-Hexen und cis- und trans-3-Hexen, und für die verzweigten Hexene: 3-Methyl-1-penten und 2-Ethyl-1-buten, relativ zu n-Hexylbenzol (interner Standard) wurden unter Verwendung eines Standardkalibrierungsgemisches ermittelt. Die Responsefaktoren der verzweigten und der inneren Dodecene wurden gleich jenen der entsprechenden linearen α-Olefine angenommen.
Die Ausbeuten der C₄-C₃₀-Olefine wurden aus der GC-Analyse erhalten, woraus der K-Faktor und die theoretische Ausbeute an C₄-C₁₀₀-Olefinen, d.i. das gesamte Oligomerisationsprodukt (Gesamtprodukt), durch Regressionsanalyse unter Verwendung der C₆-C₂₈-Daten bestimmt wurden.
Die relativen Mengen an linearem 1-Hexen unter allen Hexenisomeren und die relative Menge an 1-Dodecen unter allen Dodecenisomeren, die in der GC-Analyse festgestellt wurden, wird als Maß für die Selektivität des Katalysators hin zur Ausbildung von linearem alpha-Olefin verwendet.
Die NMR-Daten wurden bei Raumtemperatur mit einem Varian-Gerät bei 300 oder 400 MHz ermittelt.
1. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (1) Katalysatorkomponenten
2,6-Diacetylpyridin (7,3 g, 44,8 mMol) und 2,4,6-Trimethylanilin (5,74 g, 42,55 mMol) wurden in 450 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsieb und eine geringe Menge an p-Toluolsulfonsäure (0,22 mMol) zugesetzt. Das Gemisch wurde während 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Mehrere Kristallisationen aus Ethanol lieferten 3,42 g (28,7%) Monoimin (1). ¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,55 (d, 1H, Py-H_m), 8,11 (d, 1H, Py-H_m), 7,92 (t, 1H, Py-H_p), 6,89 (s, 2H, ArH), 2,77 (s, 3H, Me), 2,27 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 1,99 (s, 6H, Me).
2. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-tert.-butylphenylimino)ethyl]pyridin (2)
Monoimin (1, 2,8 g, 10 mMol) und 4-tert.-Butylanilin (1,49 g, 10 mMol) wurden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsieb und eine geringe Menge an p-Toluolsulfonsäure (0,1 mMol) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 5 Tagen mit Zugabe von zusätzlichem 4 11 Molekularsieb wurde das Gemisch während 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 2,4 g (58%) gemischtes Diimin (2). ¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,42 (d, 1H, Py-H_m), 8,34 (d, 1H, Py-H_m), 7,86 (t, 1H, Py-H_p), 7,38 (d, 2H, ArH), 6,89 (s, 2H, ArH), 6,78 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,00 (s, 6H, Me), 1,34 (s, 9H, Bu^t).
3. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-tert.-butylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (3)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 1,5 g Diimin (2, 3,6 mMol) in 100 ml Dichlormethan zu 420 mg FeCl₂ (3,3 mMol) in 150 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während einer Woche gerührt. Der entwickelte blaue Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,5 g (84%) an Eisenkomplex (3). ¹H-NMR (Cl₂CDCDCl₂, breite Signale) δ 79,3 (1H, Py-H_m), 77,7 (1H, Py-H_m), 27,0 (1H, Py-H_p), 20,7 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 15,0 (2H, ArH), 14,3 (2H, ArH), 1,2 (9H, Bu), –2,6 (3H, MeC=N), –17,9 (2H, o-ArH), –32,1 (3H, MeC=N).
4. Herstellung von 2,6-Bis[1-(ferrocenylimino)ethyl]pyridin (4)
In einer inerten Atmosphäre wurden 2,5-Diacetylpyridin (50 mg, 0,30 mMol) und Ferrocenylamin (123,4 mg, 0,61 mMol) in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsiebe (4Å) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 65 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Ausbeute 75 mg (46%) rote Kristalle von Diimin 4. ¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,26 (d, 2H, PyH_m), 7,78 (t, 1H, Py-H_p), 4,43 (t, 4H, CpH), 4,22 (t, 4H, CpH), 4,21 (s, 10H, CpH), 2,54 (s, 6H, Me).
5. Herstellung von 2,6-Bis[1-(ferrocenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (5)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine rote Lösung von 390 mg Diimin (4, 0,737 mMol) in 10 ml Dichlormethan zu 89 mg FeCl₂ (0,702 mMol) in 10 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 6 ml Hexan wurde der blaue Niederschlag durch Zentrifugieren isoliert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 200 mg (44%) Eisenkomplex 5. ¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale) δ 83,0 (2H, Py-H_m), 9,3 (4H, CpH), 3,3 (10H, CpH), 2,7 (6H, MeC=N), –1,5 (4H, CpH), –5,2 (1H, Py-H_p).
6. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(ferrocenylimino)ethyl]pyridin (6)
Monoimin-2-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl-6-acetylpyridin (1,263 mg, 0,94 mMol) und Ferrocenylamin (280 mg, 1,03 mMol) wurden in 40 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsiebe (4Å) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 16 Stunden wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 180 mg (41%) des gemischten Diimins 6.
¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ 8,36 (dd, 2H, Py-H_m), 7,85 (t, 1H, Py-H_p), 6,88 (s, 2H, ArH), 4,46 (t, 2H, CpH), 4,25 (t, 2H, CpH), 4,20 (s, 5H, CpH), 2,55 (s, 3H, Me), 2,27 (s, 3H, Me), 2,20 (s, 3H, Me), 1,98 (s, 6H, Me).
7. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(ferrocenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (7)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 153 mg Diimin (6, 0,33 mMol) in 5 ml Dichlormethan zu 41 mg FeCl₂ (0,32 mMol) in 5 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Der blau-graue Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 170 mg (89%) von Eisenkomplex 7.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 88,6 (1H, Py-H_m), 76,7 (1H, Py-H_m), 21,3 (3H, Me), 16,3 (6H, Me), 2,8 (5H, CpH), –11,5 (3H, MeC=N).
8. Herstellung von 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl-6-acetylpyridin (8)
2,6-Diacetylpyridin (8,15 g, 50 mMol) und 2,6-Diethylanilin (7,46 g, 50 mMol) wurden in Toluol (150 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsiebe (4Å) zugesetzt. Zwei Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden zugesetzt und darauffolgend wurde das Gemisch während 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt, was zu einer 73%-igen Umwandlung führte. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Das resultierende Gemisch aus 2,6-Diacetylpyridin, 2,6-Bis-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin und 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin wurde aus Ethanol kristallisiert und lieferte ein 3:1-Gemisch von 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin und 2,6-Bis-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin.
Dieses Gemisch wurde in THF (75 ml) gelöst, das Diiminnebenprodukt wurde durch selektive Komplexierung mit einem Metallhalogenid entfernt. Zu diesem Zweck wurde eine äquimolare Menge an FeCl₂ (0,75 g, 5,93 mMol) in einer inerten Atmosphäre zugesetzt. Nach Rühren während 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Toluol (75 ml) wurde dem resultierenden Gemisch zugesetzt. Der ausgefällte Komplex wurde über eine dünne Silicaschicht abfiltriert, was zu einer gelben Lösung führte. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Die Kristallisation aus Ethanol lieferte 3,05 g 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (21%).
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,55 (dd, 1H, Py-H_m), 8,12 (dd, 1H, Py_m), 7,93 (t, 1H, Py_p), 7,11 (d, 2H, ArH_m), 7,03 (dd, 1H, ArH_p), 2,78 (s, 3H, Me), 2,36 (m, 4H, CH₂), 2,24 (s, 3H, Me), 1,13 (t, 6H, Me).
9. Herstellung von 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl-6-[1-(ferrocenylimino)ethyl]pyridin (9)
In einer inerten Atmosphäre wurden Monoimin-2-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (8, 368 mg, 1,25 mMol) und Ferrocenylamin (268 mg, 1,33 mMol) in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsiebe (4Å) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 40 Stunden wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 160 mg (27%) rote Kristalle des gemischten Diimins 9.
¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ 8,38 (d, 1H, Py-H_m), 8,35 (d, 1H, Py-H_m), 7,87 (t, 1H, Py-H_p), 7,10 (d, 2H, ArH), 7,01 (t, 1H, ArH), 4,46 (t, 2H, CpH), 4,26 (t, 2H, CpH), 4,21 (s, 5H, CpH), 2,56 (s, 3H, Me), 2,36 (m, 4H, CH₂), 2,22 (s, 3H, Me), 1,11 (t, 6H, Me).
10. Herstellung von 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl-6-[1-(ferrocenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]-chlorid-Komplex (10)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine rote Lösung von 100 mg Diimin (9, 0,21 mMol) in 5 ml Dichlormethan zu 25,7 mg FeCl₂ (0,20 mMol) in 5 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während 65 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 5 ml Hexan wurde der blau-graue Niederschlag durch Zentrifugieren isoliert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 100 mg (82%) des Eisenkomplexes 10.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 88,5 (1H, Py-H_m), 75,3 (1H, Py-H_m), 16,3 (2H, CH_aH_b), 13,2 (2H, CH_aH_b), 2,5 (5H, CpH), 0,8 (6H, Me), –4,6 (1H, ArH), –12,5 (3H, MeC=N), –14,5 (2H, CpH).
11. Herstellung von 2,6-Bis[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridin (11)
2,6-Diacetylpyridin (345 mg, 2,11 mMol) und 1-Aminopyrrol (400 mg, 4,87 mMol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsiebe (411) zugesetzt. Nach Stehenlassen wäh rend 2 Tage bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Ausbeute 350 mg (57%) Diimin 11.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,26 (d, 2H, Py-H_m), 7,82 (t, 1H, Py-H_p), 6,93 (m, 2H, PyrH), 6,25 (m, 2H, PyrH), 2,66 (s, 6H, Me).
12. Herstellung von 2,6-Bis[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (12)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 26 mg FeCl₂ (0,27 mMol) in 0,4 ml Ethanol langsam zu einer Lösung von 80 mg Diimin (11, 0,27 mMol) in 3 ml Toluol zugesetzt. Der entstandene blaue Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert, dreimal mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 75 mg Eisenkomplex 12. Das NMR zeigte keine Signale für diesen Komplex.
13. Herstellung von 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl-6-[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridin (13)
Monoimin-2-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (8, 1,5 g, 5,1 mMol) und 1-Aminopyrrol (460 mg, 5,6 mMol) wurden in 25 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsieb (4 Å) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 16 Stunden wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Ausbeute 845 mg (46%) von gemischtem Diimin 13.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,41 (d, 1H, Py-H_m), 8,29 (d, 1H, Py-H_m), 7,86 (t, 1H, Py-H_p), 6,98–7,14 (m, 3H, ArH), 6,93 (m, 2H, PyrH), 6,25 (m, 2H, PyrH), 2,67 (s, 3H, Me), 2,36 (m, 4H, CH₂), 2,21 (s, 3H, Me), 1,12 (t, 6H, Me).
14. Herstellung von 2-[1-(2,6-Diethylphenylimino)ethyl-6-[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (14)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 211 mg Diimin (13, 0,59 mMol) in 5 ml Dichlormethan zu 70 mg FeCl₂ (0,55 mMol) in 10 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 15 ml Hexan wurde der blaue Niederschlag durch Zentrifugieren isoliert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 250 mg (93%) Eisenkomplex 14.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale) δ 87,3 (1H, Py-H_m), 72,2 (1H, Py-H_m), 27,9 (3H, Me), 18,3 (2H, CH_aH_b), 14,8 (2H, CH_aH_b), 14,4 (2H, ArH), 8,5 (2H, PyrH), 4,6 (2H, PyrH), 1,2 (1H, Py-H_p), 0,2 (6H, Me), –10,8 (1H, ArH), –43,4 (1H, MeC=N).
15. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridin (15)
Monoimin (1, 3,0 g, 10,7 mMol) und 1-Aminopyrrol (1,0 g, 12,18 mMol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsiebe (4 Å) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 40 Stunden wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisisert. Ausbeute 1,85 g (50%) an gemischtem Diimin 15.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,42 (d, 1H, Py-H_m), 8,29 (d, 1H, Py-H_m), 7,86 (t, 1H, Py-H_p), 6,93 (m, 2H, Pyrrol-H), 6,88 (s, 2H, ArH), 6,26 (m, 2H, Pyrrol-H), 2,67 (s, 3H, Me), 2,28 (s, 3H, Me), 2,20 (s, 3H, Me), 2,00 (s, 6H, Me).
16. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (16)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 103 mg FeCl₂ (0,81 mMol) in 0,7 ml Ethanol langsam zu einer Lösung von 400 mg Diimin (15, 1,16 mMol) in einem Lösungsmittelgemisch von 10 ml Toluol und 6 ml Pentan zugesetzt. Der grün-braune Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert, dreimal mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 375 mg (98%) Eisenkomplex 16.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, nicht zugeordnet) δ 88,1 (1H), 72,4 (1H), 29,9 (3H), 19,5 (3H), 16,9 (6H), 13,5 (2H), 8,8 (2H), 5,8 (2H), 2,9 (1H), –45,1 (3H).
17. Alternative Herstellung von 2-(1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(1-pyrrolylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (16')
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 204 mg gemischtem Diimin (15, 0,59 mMol) in 5 ml Dichlormethane zu 70 mg FeCl₂ (0,55 mMol) in 10 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während 65 Stunden gerührt. Der resultierende grün-braune Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 200 mg (77%) Eisenkomplex 16'.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, nicht zugeordnet) δ 88,1 (1H), 72,5 (1H), 29,8 (3H), 19,6 (3H), 16,9 (6H), 13,6 (2H), 8,8 (2H), 5,7 (2H), 3,6 (1H), –45,2 (3H).
18. Herstellung von 2,6-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (X)
Der Komplex X wurde gemäß dem in WO-A-99/02472 beschriebenen Verfahren hergestellt.
19. Methylaluminoxan (MAO)
Die MAO-Lösungen in Toluol (Eurecen AL5100/10T, Charge: B7683; [Al] = 4,88 Gew.-%, TMA = 35,7 Gew.-% (berechnet), Molmasse = 900 g/Mol und [Al] = 4,97 Gew.-%, welche in den Experimenten verwendet wurden, stammten von der Witco GmbH, Bergkamen, Deutschland.
20. Lösungen von Triethylaluminium (25 Gew.-% TEA) und von Triisobutylaluminium (25 Gew.-% TIBA) in Toluol sind von Aldrich erhältlich.
Herstellung des Katalysatorsystems
Die Katalysatorherstellung wurde unter Stickstoff in einer Braun MB 200-G Trockenbox durchgeführt.
Der Eisenkomplex (typischerweise etwa 10 mg) wurde in eine mit einem Septum verschlossene Glasflasche eingebracht; die MAO-Lösung (4,0 g) der vorstehend erwähnten Qualität oder der alternative Co-Katalysator in den in den Tabellen 1 und 2 angeführten Mengen (siehe "Vorgemisch-Co-Katalysator/Molverhältnis Al:Fe" in Tabelle 2) wurde zugesetzt und während 2 Minuten gerührt. Dies lieferte im allgemeinen eine dunkel gefärbte Lösung, welche manchmal etwas Niederschlag enthielt. Danach wurde Toluol (9,0 g) zugesetzt und die Lösung wurde während weiterer 10 Minuten gerührt. Unmittelbar danach wurde ein Teil dieses Gemisches. d.i. das Katalysatorvorgemisch, in einen 1-Liter oder 0,5-Liter Stahlautoklaven über dessen Einspritzsystem zugesetzt und in der Oligomerisierungsreaktion verwendet (siehe die Tabellen 1 und 2 für die verwendeten Mengen).
Oligomerisationsexperimente
Die Oligomerisationsexperimente wurden in einem 1-Liter- oder in einem 0,5-Liter-Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einer Man telkühlung mit einem Heiz/Kühl-Bad (von Julabo, Modell Nr. ATS-2) und einem Turbinen/Gas-Rührer und Ablenkplatten ausgeführt.
Um Spuren von Wasser aus dem Reaktor zu entfernen, wurde dieser über Nacht bei < 10 Pa und 70°C luftleer gepumpt. Der Reaktor wurde durch Einbringen von 250 ml Toluol und MAO (0,3–1,2 g Lösung) und darauffolgendes Rühren bei 70°C unter einem Stickstoffdruck von 0,4–0,5 MPa während 30 Minuten gespült. Der Reaktorinhalt wurde über einen Hahn im Boden des Autoklavens abgelassen. Der Reaktor wurde auf 0,4 kPa luftleer gepumpt und mit 250 ml Toluol beladen und auf 40°C erhitzt und mit Ethylen auf den in den Tabellen 1 und 2 oder in der Beschreibung des Experiments angegebenen Druck gebracht.
Die MAO-Lösung (typischerweise 0,5 g für einen 1-l-Reaktor und typischerweise 0,25 g für einen 0,5-Liter-Reaktor) wurde anschließend in den Reaktor zugesetzt, mit Hilfe von Toluol (Das injizierte Gesamtvolumen betrug 30 ml unter Verwendung eines Verfahren, welches ähnlich der Injektion des Katalysatorvorgemisches war; siehe nachstehend) und das Rühren bei 800 UpM wurde während 30 Minuten fortgesetzt.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Katalysatorsystem wurde in einer Menge, wie sie in den Tabellen 1 und 2 beschrieben ist, in den gerührten Reaktor unter Verwendung eines Injektionssystems mit Hilfe von Toluol eingebracht (Das injizierte Gesamtvolumen betrug 30 ml: Das mit Toluol auf 10 ml verdünnte Katalysatorvorgemisch wurde injiziert und das Injektionssystem wurde zweimal mit 10 ml Toluol gespült).
Im Fall eines aktiven Katalysatorsystems führte die Zugabe des Katalysatorvorgemisches zu einem Temperaturanstieg (allgemein 5–20°C), welcher üblicherweise innerhalb einer Minute ein Maximum erreichte und welchem eine rasche Einstellung der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Temperatur und des Druckes folgte.
Die Temperatur und der Druck wurden während der Reaktion überwacht, ebenso wie der Ethylenverbrauch, wobei ein konstanter Ethylendruck aufrechterhalten wurde.
Nach dem Verbrauch eines bestimmten Ethylenvolumens wurde die Oligomerisation durch rasches Ablassen des Ethylens beendet, das Produktgemisch wurde unter Verwendung eines Hahns im Boden des Autoklavens in eine Sammelflasche dekantiert. Das Aussetzen des Gemisches unter Luft führte zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators.
Nach der Zugabe von n-Hexylbenzol (0,5–3,5 g) als interner Standard zum Rohprodukt wurde die Menge an C₄-C₃₀-Olefinen durch Gaschromatographie ermittelt, woraus der (scheinbare) Schulz-Flory-K-Faktor durch Regressionsanalyse im allgemeinen unter Verwendung der C₆-C₂₈-Daten der linearen α-Olefine bestimmt wurde.
Unter dem "scheinbaren K-Faktor" wird der K-Faktor für den Fall verstanden, daß es eine geringfügige Abweichung von einer Schulz-Flory-Verteilung gibt. Aus dieser Regressionsanalyse wurden die theoretischen Mengen an C₃₀-C₁₀₀-Komponenten, d.s. die wachsartigen Feststoffe, berechnet. Diese Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Menge an Feststoffen im Produkt wurde wie folgt ermittelt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei 4.000 UpM während 30 Minuten zentrifugiert, wonach die klare obere Schicht abdekantiert wurde. Die untere Schicht, bestehend aus festen Olefinen, Toluol und einer geringen Menge an flüssigen Olefinen, wurde mit 500 ml Aceton vermischt, wobei ein Hochschermischer (Ultra-Turrax, Typ TP 18-10) verwendet wurde. Das Gemisch wurde unter den vorstehend erwähnten Bedingungen zentrifugiert. Die untere Schicht wurde mit 200 ml Aceton vermischt und über einen Glasfilter (Porosität P3) abfiltriert. Das feste Produkt wurde während 24 Stunden bei 70°C bei < 1 kPa getrocknet, abgewogen und dessen < C₃₀-Gehalt wurde durch Gaschromatographie einer 1,2-Dichlorbenzol- oder einer 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung der Feststoffe ermittelt. Die Mengen an Feststoffen, die in Tabelle 1 angeführt sind, sind die der isolierten Feststoffe mit einer Kohlenstoffzahl > C₂₈.
Die relativen Mengen des linearen 1-Hexens unter allen Hexenisomeren und die relative Menge des linearen 1-Dodecens unter allen Dodecenisomeren wurden durch GC-Analyse ermittelt und sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 1a wurde bei einem durchschnittlichen Ethylendruck von 1,7 MPa, d.s. 1,6 MPa (Manometer) unter Verwendung des Eisenkomplexes 5 durchgeführt, welcher nicht der vorliegenden Erfindung entspricht. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angegeben. Der aktivierte Eisenkomplex wurde in 5 Portionen (270, 550, 1510, 4570 und 9100 nMol zum Zeitpunkt = 0, 3, 11, 13, 23 min) zugesetzt und es wurde eine zusätzliche Portion von MAO-Lösung zugesetzt (1,0 g MAO-Lösung zum Zeitpunkt = 25 min). Nach 14 min wurde die Temperatur von 50 auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur für den Rest des Experimentes gehalten. Sofern überhaupt, erfolgte eine sehr geringe Ethylenumwandlung, sogar nach Zugabe der verhältnismäßig großen Gesamtmenge von diesem symmetrischen Eisen-bis-iminpyridin-Katalysator und MAO und nach der Erhöhung der Temperatur.
Um zu überprüfen, daß das Autoklavensystem durch Eindringen von Luft oder Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt worden war, wurde das Beispiel 1a durch Zugabe des aktivierten nichtsymmetrischen Eisenkatalysators 3 (siehe Beispiel 1b in Tabel le 1) der parallelen Patentanmeldung PCT/EP01/01506 bei einem Ethylendruck von 1,5 MPa bei 40°C, gefolgt von einem raschen Anstieg der Temperatur auf 70°C verlängert. Die Aktivität des Katalysators 3, die Produktverteilung und die Produktreinheit stimmen mit jenen überein, die für 3 in der vorstehend erwähnten parallelen Patentanmeldung beobachtet wurde, trotz des Vorhandenseins der verhältnismäßig großen Mengen an Katalysator 5 und MAO.
Beispiel 2
Das Beispiel 2 wurde bei einem durchschnittlichen Ethylendruck von 1,7 MPa unter Verwendung des gemischten Aryl-ferrocenylimin-Eisenkomplexes 7, welcher mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmt, durchgeführt. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angeführt. Der Katalysator ergab eine Umsatzhäufigkeit (TOF) von 2,45 E + 06 Mol Ethylen/Mol Fe*h und lieferte ein Produkt mit einer hohen 1-Hexen- und 1-Dodecen-Reinheit. Es wurde beobachtet, daß die Produktverteilung eine klare Abweichung von einer Schulz-Flory-Verteilung zeigte, insbesondere bei niedrigen Kohlenstoffzahlen, wie es in 1 gezeigt ist (Regressionsstatistik: R² = 0,98; Standardfehler = 0,08 für 12 Datenpunkte).
Beispiel 3
Das Beispiel 3 wurde bei einem durchschnittlichen Ethylendruck von 1,6 MPa unter Verwendung des gemischten Aryl-ferrocenylimin-Eisenkomplexes 10, welcher mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmt, durchgeführt. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angeführt. Der Katalysator ergab eine TOF von 1,97 E + 06 Mol Ethylen/Mol Fe*h und lieferte ein Produkt mit einer niedrigeren Reinheit von 1-Hexen und 1-Dodecen als jener von Beispiel 2. Es wird angemerkt, daß die Produktverteilung eine noch deutlichere Abweichung von einer Schulz-Flory-Verteilung zeigte als jene von Beispiel 2 (Regressionsstatis tik: R² = 0,81; Standardfehler = 0,25 für 12 Datenpunkte). Dies wird durch die Mengen an isolierten wachsartigen Feststoffen > C₂₈ bestätigt, welche bezogen auf das Gesamtprodukt 8,4 Gew.-% für das Beispiel 3 betragen, während der K-Faktor eine C₃₀-C₁₀₀-Fraktion, bezogen auf das Gesamtoligomerisierungsprodukt, von 6,5 Gew.-% ergibt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 4a wurde bei einem mittleren Ethylendruck von 1,7 MPa unter Verwendung des Bis-[1-pyrrolylimin]-Eisenkomplexes 12, welcher nicht erfindungsgemäß ist, durchgeführt. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angegeben. Der aktivierte Eisenkomplex wurde in 4 Portionen (3100, 3100, 6200 und 13600 nMol zum Zeitpunkt = 0, 3, 4, 11 min) zugesetzt. Zum Zeitpunkt = 10 min wurde die Temperatur von 50 auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur während 10 min gehalten. Zum Zeitpunkt = 20 min wurde die Temperatur auf 40°C verringert und bei dieser Temperatur für den Rest des Experiments gehalten. Sofern überhaupt, erfolgte nur eine sehr geringe Ethylenumwandlung, sogar nachdem die verhältnismäßig große Gesamtmenge dieses Eisen-bis-imin-pyridin-Katalysators zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht worden war.
Um zu überprüfen, daß das Autoklavensystem nicht durch das Eindringen von Luft oder Feuchtigkeit beeinträchtigt worden war, wurde das Beispiel 4a durch Zugabe des aktivierten nichtsymmetrischen Eisenkatalysators 3 (siehe Beispiel 4b in Tabelle 1) der parallelen Patentanmeldung PCT/EP01/01506 bei 1,5 MPa Ethylendruck und 40°C, gefolgt von einem Anstieg der Temperatur auf 70°C, verlängert. Die Aktivität des Katalysators 3, die Produktverteilung und die Produktreinheit stimmen mit jener überein, welche für 3 in der vorstehend erwähnten parallelen Patentanmeldung beobachtet wurden, trotz des Vorhandenseins der verhältnismäßig großen Mengen an Katalysator 12 und MAO.
Es wird angemerkt, daß der Eisen-bis-imin-pyridin-Katalysator, welcher aus 2,5-Dimethylaminopyrrol abgeleitet wird, ebenfalls nicht erfindungsgemäß ist, da wie in der Patentanmeldung WO 00/50470 der Eastman Chemical Company, Beispiel 58, beschrieben, dieser als höheres Homologes des Katalysators 12 anzusehen ist, und eine hohe Ethylenumwandlungsaktivität besitzt, T.O.F = 4,14 E + 06 Mol/Mol*h, aber zur Ausbildung von Polyethylen, Mn (NMR) = 1154, (Beispiele 60 bzw. 59 von WO 00/50470) anstelle von α-Olefinen im C₄-C₃₀-Bereich führt.
Beispiel 5
Das Beispiel 5 wurde bei einem durchschnittlichen Ethylendruck von 1,6 MPa, d.s. 1,5 MPa (Manometer), unter Verwendung des nicht-symmetrischen Eisenkomplexes 14 durchgeführt, welcher erfindungsgemäß ist. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angegeben. Die Regressionsanalyse unter Verwendung des C₆-C₂₈-Gehalts, wie in 2 gezeigt, ergibt eine klare Abweichung von einer Schulz-Flory-Verteilung. Der K-Faktor beträgt 0,678 (Regressionsstatistik für 12 Beobachtungen R² = 0,98 und Standardfehler = 0,08). Dies wird durch die Menge an isolierten wachsartigen Feststoffen > C₂₈ bestätigt, welche bezogen auf das Gesamtprodukt 13,8 Gew.-% für das Beispiel 5 beträgt, wogegen der K-Faktor eine C₃₀-C₁₀₀-Fraktion, bezogen auf das Gesamtoligomerisierungsprodukt, von 2,6 Gew.-% ergibt. Die T.O.F. des Katalysators beträgt 1,45 E + 07 Mol Ethylen/Mol Fe*h und die Reinheit von 1-Hexen und 1-Dodecen beträgt 99,5% bzw. 98,4%.
Beispiel 6
Beispiel 6 ist eine Wiederholung von Beispiel 5 bei einem höheren [Al]/(Fe]-Verhältnis. Die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse sind ähnlich jenen von Beispiel 5. Wieder wird eine deutliche Abweichung von einer S-F-Verteilung beobachtet (R² = 0,98; Standardfehler = 0,09 für 12 Datenpunkte). Dies wird durch die Menge an isolierten wachsartigen Feststoffen > C₂₈ bestätigt, welche bezogen auf das Gesamtprodukt 12,2 Gew.-% beträgt, wogegen der K-Faktor eine C₃₀-C₁₀₀-Fraktion, bezogen auf das Gesamtoligomerisierungsprodukt, von 1,9 Gew.-% ergibt.
Beispiel 7
Beispiel 7 ist eine Wiederholung von Beispiel 6 bei einer geringeren Ethylenaufnahme. Die Ergebnisse, angegeben in Tabelle 1, weisen auf eine Tendenz für einen niedrigeren scheinbaren K-Faktor unter diesen Bedingungen hin. Dennoch wird wieder eine klare Abweichung von einer S-F-Verteilung beobachtet (R² = 0,99; Standardfehler = 0,09 für 12 Datenpunkte). Dies wird durch die Menge an isolierten wachsartigen Feststoffen > C₂₈ bestätigt, welche bezogen auf das Gesamtprodukt 5,1 Gew.-% für Beispiel 7 beträgt, wogegen der K-Faktor eine C₃₀-C₁₀₀-Fraktion, bezogen auf das Gesamtoligomerisierungsprodukt, von 1,0 Gew.-% liefert.
Beispiel 8
Das Beispiel 8 wurde mit einem durchschnittlichen Ethylendruck von 1,5 MPa, d.s. 1,4 MPa (Manometer), ausgeführt, wobei der gemischte Aryl-, 1-Pyrrolylimin-Eisenkomplex 16, welcher erfindungsgemäß ist, verwendet wurde. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angeführt. Die Regressionsanalyse unter Verwendung des C₆-C₂₈-Gehalts, wie in 3 gezeigt, ergibt überraschend eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung über dem gesamten Oligomerenbereich. Der K-Faktor beträgt 0,649 (Regressionsstatistik für 12 Beobachtungen: R² = 1,00 und Standardfehler = 0,01). Dies wird durch die Mengen an isolierten wachsartigen Feststoffen > C₂₈ bestätigt, welche bezogen auf das Gesamtprodukt 1,0 Gew.-% für Beispiel 8 betragen, während der K-Faktor eine C₃₀-C₁₀₀-Fraktion für das gesamte Oligomerisierungsprodukt von 1,6 Gew.-% liefert (Die Tatsache, daß weniger Feststoffe > C₂₈ isoliert werden als theoretisch erwartet, beruht auf deren Löslichkeit in der Toluollösung der < C₂₈-Oligomere). Die T.O.F. des Katalysatorsystems beträgt 2,95 E + 07 Mol Ethylen/Mol Fe*h. Die Hexenfraktion besitzt die folgende Zusammensetzung: 1-Hexen = 99,0 Gew.-%, cis-2-Hexen = 0,0 Gew.-%, trans-2-Hexen = 0,2 Gew.-%, 3-Hexene = 0,2 Gew.-%, verzweigte Hexene = 0,5 Gew.-%.
Schließlich kann angeführt werden, daß mit diesem gemischten Bis-imin-Eisen-Katalysatorsystem überraschenderweise keine Abweichung von einer Schulz-Flory-Verteilung beobachtet wird, was zur Ausbildung von weniger Produkten mit einem hohen Molekulargewicht im Vergleich zu den Beispielen 3, 5, 6 und 7 führt. Dies bringt den Vorteil einer einfacheren Verarbeitung (geringeres Verstopfen durch Feststoffe in den Anlagen und bei der darauffolgenden Aufarbeitung) und eines geringeren Bedarfs zur nochmaligen Verarbeitung von hochmolekulargewichtigen Olefinen (um die Technologie ökonomisch vernünftig zu machen) mit sich.
Beispiel 9
Beispiel 9 ist eine Wiederholung von Beispiel 8, aber bei einem geringeren durchschnittlichen Ethylendruck und einer geringeren Ethylenaufnahme. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angeführt. Wieder ergibt die Regressionsanalyse unter Verwendung des C₆-C₂₈-Gehalts eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung mit einem K-Faktor von 0,671 und den folgenden Regressionsstatistiken für 12 Beobachtungen: R² = 1,00 und Standardfehler = 0,01. Die Schulz-Flory-Verteilung wird abermals durch die isolierte Menge an wachsartigen Feststoffen > C₂₈ bestätigt, welche geringer als die aus dem K-Faktor berechneten Mengen ist.
Beispiel 10
Das Beispiel 10 ist eine Wiederholung von Beispiel 8, aber unter Verwendung des Katalysatorvorläufers 16' anstelle von 16 und einer geringeren Ethylenaufnahme, d.i. eine Aufnahme ähnlich jener von Beispiel 9. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 erwähnt. Abermals liefert die Regressionsanalyse unter Verwendung des C₆-C₂₈-Gehalts eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung mit einem K-Faktor von 0,645 und den folgenden Regressionsstatistiken für 12 Beobachtungen: R² = 1,00 und Standardfehler = 0,02 (siehe 4). Die Schulz-Flory-Verteilung wird abermals durch die isolierte Menge an wachsartigen Feststoffen > C₂₈ bestätigt, welche geringer ist als die aus dem K-Faktor berechneten Mengen. Die Hexen-Fraktion besitzt die folgende Zusammensetzung: 1-Hexen = 99,5 Gew.-%, cis-2-Hexen = 0,0 Gew.-%, trans-2-Hexen = 0,1 Gew.-%, 3-Hexene = 0,1 Gew.-%, verzweigte Hexene = 0,3 Gew.-%.
Die Aktivität des Katalysators 16' im Beispiel 10 scheint höher zu sein als jene von 16 in Beispiel 8, während der K-Faktor innerhalb der Fehlergrenzen gleich bleibt und die 1-Hexen-Reinheit und die 1-Dodecen-Reinheit sogar höher sind.
Schließlich kann angeführt werden, daß im Fall der Verwendung dieses gemischten Bis-imin-Eisenkomplexes überraschenderweise keine Abweichung von einer Schulz-Flory-Verteilung auftritt, was für die Ökonomie des Gesamtverfahrens vorteilhaft ist, da in diesem Fall keine zusätzlichen Mengen an Feststoffen, d.h. an schwerem Wachs, ausgebildet werden, welche weiterverarbeitet werden müssen (was selbst infolge eines Verstopfens etc. der Anlage und/oder während der weiteren Aufarbeitung beschwerlich sein kann) durch Isomerisieren und Disproportionieren mit z.B. 2-Buten, um innere Olefine im ökonomisch attraktiven Bereich (C₈-C₂₀) zu erhalten. Darüber hinaus entspricht die Katalysatoraktivität dieser neuen unsymmetrischen Kataly satorsysteme den Katalysatoren der parallelen Patentanmeldung PCT/EP01/01506 und die 1-Hexen- und die 1-Dodecen-Reinheit sind ähnlich.
Diese Beispiele beweisen die vorteilhaften Wirkungen, welche durch die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung erzielt werden können. Wie vorstehend erörtert, sind diese Verbesserungen für die ökonomische Attraktivität des Verfahrens von größter Wichtigkeit.
TABELLE 1
TABELLE 1 (Forts.)
Die Experimente wurden bei 50°C in Toluol unter Verwendung eines 1-Liter-Stahlautoklaven ausgeführt, sofern nicht anderweitig angeführt.
n.d. = nicht ermittelt

¹ Ausgeführt bei 70°C
² Ethylenverbrauch, abgeleitet aus dem Gesamtprodukt (C₄-C₁₀₀-Olefine aus der Regressionsanalyse).
³ Berechnet auf den Eisenkatalysator 3.
⁴ Berechnet auf den Gesamteisengehalt.

Beispiele 11–19 (Tabelle 2)
Die Beispiele 11–19 wurden in einem Stahlautoklaven im allgemeinen bei 1,6 MPa Ethylendruck unter Verwendung der Mengen an Eisenkatalysatorvorläufer, Co-Katalysator und alternativem Co-Katalysator, welche in Tabelle 2 erwähnt sind, ausgeführt.
Es ist aus den Beispielen 11–13 klar, daß die Ethylenoligomerisierung stattfindet, wenn entweder MAO oder Triisobutylaluminium (TIBA) verwendet wird, um das Eisenkatalysatorvorgemisch herzustellen, aber nicht, wenn Triethylaluminium (TEA) verwendet wird, um das Vorgemisch auszubilden.
Die Verwendung von Lewis-Säuren, wie TIBA, besistzt eine vorteilhafte Wirkung auf die Löslichkeit des Fe-Katalysatorsystems in Toluol, wobei die katalytische Aktivität und die Selektivität bei der Ethylenoligomerisierung weitgehend aufrechterhalten bleiben.
Es ist bemerkenswert, daß im Fall der Zugabe einer verhältnismäßig geringen Menge (Al:Fe = 0,5) von Triethylaluminium (TEA) (Beispiel 12) die katalytisch Aktivität vollkommen verloren geht, sogar nach einer allmählichen Erhöhung der Menge von MAO auf Al/Fe-Molverhältnisse von so hoch wie 250.000.
Die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge an TIBA (Beispiel 13; Al:Fe = 5) führt jedoch zu einem inhomogenen Katalysatorvorgemisch, welches eine Aktivität und eine Selektivität zeigt, die mit Beispiel 11 vergleichbar sind.
Aus den Beispielen 14–19 ist ersichtlich, daß TIBA ebenfalls vorteilhaft angewandt werden kann, wenn anstelle des Bis-(otolylimin)pyridin-Fe-Katalysatorsystems, welches aus X abgeleitet ist, Fe-Katalysatorsysteme verwendet werden, welche aus den Katalysatorvorläufern 3, 7 und 16' abgeleitet werden.
Die Verwendung von geringen Menge an TIBA (Al:Fe = 1) ist vorteilhaft, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb, da dies eine konzentrierte, aber dennoch klare Katalysatorvorgemischlösung in Toluol, insbesondere im Fall der Katalysatorvorläufer 3, 7 und 16', ergibt. Dies ermöglicht eine einfache Dosierung der entsprechenden Fe-Katalysatorvorgemische durch Pumpen ohne Verstopfungsprobleme.
Aus Beispiel 16 kann geschlossen werden, daß das Vorgemisch des Eisenkatalysatorvorläufers 3, welches mit TIBA hergestellt wird, in einer Inertatmosphäre während wenigstens 5 Tagen bei Raumtemperatur stabil bleibt, wogegen die entsprechenden Eisenkatalysatorvorgemische, welche mit MAO hergestellt werden, entweder vom Beginn an trüb sind und/oder die Neigung haben, während der Lagerung unter den gleichen Bedingungen Niederschläge auszubilden.
Die Verwendung von TIBA ist daher besonders vorteilhaft beim kontinuierlichen Betrieb, wo vorzugsweise stabile, konzentrierte und klare Lösungen in den Reaktor durch Pumpen zudosiert werden müssen.
Darüber hinaus beeinträchtigt die Verwendung dieser verhältnismäßig geringen Mengen an TIBA (Al:Fe = 1–5) jedoch nicht die Aktivität des Eisenkatalysators, den K-Faktor und die Selektivität zu α-Olefinen bei der Ethylenoligomerisation, wenigstens nicht in großem Ausmaß, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.
Die Experimente wurden in einem 1-Liter-Stahlautoklaven in Toluol bei 50°C ausgeführt, sofern nicht anders angegeben.
n.a. = nicht anwendbar; n.d. = nicht bestimmt, TEA = Triethylaluminium und TIBA = Triisobutylaluminium.

¹⁾ Katalysator, hergestellt gemäß WO-A-99/02472.
²⁾ Ausgeführt in einem 0,5-Liter-Stahlautoklaven bei 90°C.
³⁾ Katalysatorvorgemisch, gelagert unter Stickstoff bei 20°C während 5 Tagen.
⁴⁾ Ausgeführt in einem 0,5-Liter-Stahlautoklaven bei 70°C.
⁵⁾ MAO wurde allmählich auf ein Al/Fe-Verhältnis von 250.000 erhöht.
⁶⁾ Aus dem Gesamtoligomerisierungsprodukt (C₄-C₁₀₀) von welchem angenommen wird, daß es der Ethylenaufnahme entspricht.

Claims

Gemischter Bisiminpyridin-Ligand der Formel (I), worin R₁-R₅ jeweils unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogenid, Ethern oder Aminen, darstellen oder jedwede zwei vicinal zueinander angeordnete Reste R₁-R₃ zusammengenommen einen Ring ausbilden können; Z₁, welches von Z₂ verschieden ist, eine wahlweise substituierte Arylgruppe darstellt; und Z₂ einen wahlweise substituierten Heterohydrocarbylrest umfaßt, oder eine wahlweise substituierte Arylgruppe in Kombination mit einem Metall, welche wahlweise substituierte Arylgruppe Π-koordiniert zum Metall ist
Ligand nach Anspruch 1, worin Z₂ ein wahlweise substituierter aromatischer heterozyklischer Rest, ein wahlweise substituierter polyaromatischer heterozyklischer Rest, ein wahlweise substituierter aliphatischer heterozyklischer Rest oder ein wahlweise substituierter aliphatischer Heterohydrocarbylrest ist.
Ligand nach Anspruch 1 oder 2 der Formel (II), worin A₁-A₆ jeweils unabhängig Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel darstellen; die Atomgruppe
wahlweise fehlen kann, sodass A₁ direkt an A₅ gebunden ist; und R₁-R₁₂, R₁₄-R₁₅ und, sofern vorhanden, R₁₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen darstellt, oder jedwede zwei vicinal zueinander angeordnete Reste R₁-R₁₅ zusammengenommen einen Ring ausbilden können; mit der Maßgabe, dass wenn A₁-A₅ und, sofern vorhanden, A₆ alle Kohlenstoff darstellen, die genannten Atome den Cyclopentadienyl- oder Arylteil eines Π-koordinierten Metalls darstellen
Ligand nach Anspruch 3, worin R₁-R₃, R₇-R₉, R₁₂, R₁₄ und, sofern vorhanden, R₁₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, darstellen oder jedwede zwei vicinal zueinander angeordnete Reste R₁-R₃, R₇-R₉, R₁₂-R₁₄ zusammengenommen einen Ring ausbilden können; und a) R₆ eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder ein wahlweise substituiertes Hydrocarbyl darstellt, und R₁₀, R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid bedeuten; oder b) R₁₁ eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder ein wahlweise substituiertes Hydrocarbyl darstellt, und R₆, R₁₀ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid bedeuten; oder c) R₆ und R₁₀ jeweils unabhängig eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder eine primäre oder sekundäre Kohlenstoffatomgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass R₆ und R₁₀ nicht beide für eine sekundäre Kohlenstoffatomgruppe stehen und R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid sind; oder d) R₁₁ und R₁₅ jeweils unabhängig eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ether oder Aminen, oder eine primäre oder sekundäre Kohlenstoffatomgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass R₁₁ und R₁₅ nicht beide für eine sekundäre Kohlenstoffgruppe stehen und R₆ und R₁₀ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogenid sind; oder e) R₆ zusammengenommen mit R₇ einen Ring ausbildet, R₁₀ eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder Wasserstoff ist, und R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid bedeuten; oder f) R₁₁ zusammengenommen mit R₁₂ einen Ring ausbildet, R₁₅ eine primäre Kohlenstoffatomgruppe, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Halogeniden, Ethern oder Aminen, oder Wasserstoff bedeutet, und R₆ und R₁₀ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid sind; oder g) R₆ und R₁₀ mit R₇ bzw. R₉ zusammengenommen werden, um Ringe auszubilden, und R₁₁ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid darstellen. h) und R₁₅ mit R₁₂ bzw. R₁₄ zusammengenommen werden, um Ringe auszubilden, und R₆ und R₁₀ unabhängig Wasserstoff oder Halogenid bedeuten.
Gemischter Bisiminpyridin-MX_n-Komplex, umfassend einen Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin M ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom ist, n 2 oder 3 beträgt, und X ein Halogenid, ein wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, ein Alkoxid, ein Amid, oder ein Hydrid ist.
Gemischter [Bisiminpyridin-MY_p·L_n ⁺][NC^–]_q-Komplex, umfassend einen Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Y ein Ligand ist, welcher ein Olefin insertieren kann; M ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom ist, NC^– ein nicht-koordinierendes Anion darstellt und p + q 2 oder 3 beträgt, entsprechend dem formalen Oxidationszustand des Metallatoms; L ein neutrales Lewis-Donor-Molekül ist und n 0, 1 oder 2 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, welches das Inkontaktbringen eines oder mehrerer Komplexe nach Anspruch 5 mit Ethylen und einer zweiten Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von –100° C bis +300° C umfaßt, welche Verbindung fähig ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom M zu transferieren, und welche ebenfalls fähig ist, eine X^–-Gruppe vom genannten Metallatom abzuziehen.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, welches das Inkontaktbringen eines oder mehrerer Komplexe nach Anspruch 5 mit Ethylen und einer zweiten Verbindung umfaßt, welche fähig ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom M zu transferieren, und einer dritten Ver bindung bei einer Temperatur im Bereich von –100° C bis +300° C umfaßt, welche Verbindung fähig ist, eine X^–-Gruppe vom Metallatom abzuziehen.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, welches das Inkontaktbringen von einem oder mehreren Komplexen nach Anspruch 6 mit Ethylen bei einer Temperatur im Bereich von –100° C bis +300° C umfaßt.