DE60213992T2 - Katalysator für die polymerisation und copolymerisation von ethylen - Google Patents

Katalysator für die polymerisation und copolymerisation von ethylen Download PDF

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Won-Young Kim
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    • C08F4/00Polymerisation catalysts
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    • C08F110/02Ethene

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Feststofftitankomplexkatalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen. Ausführungen des Katalysatorsystems umfassen einen auf einem magnesiumhaltigen Träger aufgebrachten Feststofftitankomplexkatalysator. Der Katalysator weist eine hohe katalytische Aktivität auf, wodurch Polymere hoher Rohdichte und schmaler Verteilung der relativen Molekülmasse erzeugt werden können.
  • Stand der Technik
  • Die Polymerisation von Ethylen wird für gewöhnlich in der Flüssigphase bei Vorhandensein eines Lösungsmittels wie Isopentan oder Hexan oder in der Gasphase ausgeführt. Die wichtigen Faktoren, die die Polymerisation bei diesen Prozessen beeinflussen, sind: Polymerisationsaktivität und Wasserstoffreaktivität des Katalysators, Rohdichte der sich ergebenden Polymere, die Menge der in der Lösung löslichen Monomere, Partikelgrößenverteilung und das Vorhandensein feiner Partikel in den sich ergebenden Polymeren. Insbesondere ist die Verteilung der relativen Molekülmasse der sich ergebenden Polymere einer der Hauptfaktoren bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von Harz. Daher ist es bei Bedarf eine wichtige Forderung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Harzes, den Katalysator zu verwenden, der Polymere oder Copolymere von Ethylen mit einer schmalen Verteilung der relativen Molekülmasse erzeugen kann.
  • In letzter Zeit wurden viele Verfahren unter Verwendung von magnesiumhaltigen Katalysatoren auf Titanbasis als Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefin gemeldet. Diese Katalysatoren können eine hohe katalytische Aktivität bieten und Polymere hoher Rohdichte erzeugen und sind bekanntermaßen für die Flüssigphasen- und Gasphasenpolymerisation geeignet.
  • Beispielsweise wird bei der Verwendung einer Magnesiumlösung zum Erhalt eines Katalysators, der Olefinpolymere hoher Rohdichte erzeugen kann, die Magnesiumlösung durch zur Reaktion bringen von Magnesiumverbindungen mit einem Elektronenspender hergestellt. Elektronenspender können Alkohole, Amine, cyclische Ether oder organische Carbonsäuren umfassen. Die Magnesiumlösung wird bei Vorhandensein eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erzeugt. Ein auf Magnesium gelagerter Katalysator kann durch zur Reaktion bringen der Magnesiumlösung mit Halogenverbindungen wie Titantetrachlorid erzeugt werden. Verfahren, die einen Alkohol zur Erzeugung einer Magnesiumlösung verwenden, werden in den US Pat. Nr. 3,642,746, 4,336,306, 4,330,649 und 5,106,807 offenbart. Ferner offenbaren die US Pat. Nr. 4,477,639 und 4,518,706 ein Verfahren, das Tetrahydrofuran oder einen cyclischen Ester als Lösungsmittel für das Auflösen der Magnesiumverbindung verwendet. Wenngleich diese Katalysatoren Polymere hoher Rohdichte erzeugen können, müssen die Katalysatoren bezüglich der katalytischen Aktivität des Katalysators und der Verteilung der relativen Molekülmasse der sich ergebenden Polymere verbessert werden.
  • Ferner geben die US Pat. Nr. 4,847,227, 4,816,433, 4,829,037, 4,970,186 und 5,130,284 die Erzeugung von Olefinpolymerisationskatalysatoren an, die eine gute Polymerisationsaktivität aufweisen und die Rohdichte der sich ergebenden Polymere verbessern können. Verbesserte Polymerisationsaktivität wurde durch zur Reaktion bringen von Elektronenspendern wie Magnesiumalkoxyd, Dialkylphthalat oder Phthaloylchlorid mit einer Titanchloridverbindung verwirklicht. Das US Pat. Nr. 5,459,116 berichtet über ein Verfahren zum Erzeugen eines Titanfeststoffkatalysators durch in Kontakt bringen einer esterhaltigen Magnesiumlösung mit mindestens einer Hydroxylgruppe als Elektronenspender mit einer Titanverbindung. Durch dieses Verfahren ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, der eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist und den sich ergebenden Polymeren eine hohe Rohdichte verleiht, doch ist bezüglich der Verteilung der relativen Molekülmasse der sich ergebenden Polymere viel zu verbessern.
  • Daher besteht Nachfrage nach Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, die durch einen einfachen Prozess erzeugt werden können, eine hohe Polymerisationsaktivität und eine gesteuerte Partikelgröße aufweisen und Polymere mit einer schmalen Verteilung der relativen Molekülmasse erzeugen können.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben erwähnten Probleme der vorbekannten Verfahren zu lösen und einen Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen an die Hand zu geben. Insbesondere besteht die Aufgabe darin, einen Katalysator an die Hand zu geben, der eine bei der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen erforderliche hohe katalytische Aktivität sowie eine gesteuerte Katalysatorpartikelgröße aufweist, um dem sich ergebenden Polymer eine hohe Rohdichte zu verleihen, und der insbesondere Polymere mit einer schmalen Verteilung der relativen Molekülmasse erzeugen kann.
  • Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungen
  • In einer Ausführung kann ein Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, der eine hohe katalytische Aktivität aufweist und Polymere hoher Rohdichte und mit einer schmalen Verteilung der relativen Molekülmasse erzeugen kann, durch den Prozess hergestellt werden, der umfasst:
    • (1) Herstellen einer Magnesiumlösung durch in Kontakt bringen einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Alkohol;
    • (2) zur Reaktion bringen der Magnesiumlösung mit einer Phosphorverbindung und einer mindestens eine Alkoxylgruppe aufweisenden Siliciumverbindung, um eine Magnesiumzusammensetzungslösung zu erzeugen; und
    • (3) Erzeugen eines Feststofftitankatalysators durch zur Reaktion bringen der Magnesiumzusammensetzungslösung mit einem Gemisch einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung.
  • Der Prozess für das Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen kann optional weiterhin umfassen:
    • (4) Erzeugen eines Titankatalysators durch das zur Reaktion bringen des Feststofftitankatalysators mit einer zusätzlichen Titanverbindung.
  • Der Prozess zum Herstellen des Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen wird nachstehend eingehender beschrieben.
  • Eine Magnesiumlösung wird durch in Kontakt bringen der halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol erzeugt.
  • In einer Ausführung kann die Magnesiumverbindung eine halogenierte Magnesiumverbindung sein. In der vorliegenden Erfindung verwendete Arten einer halogenierten Magnesiumverbindung können folgendes umfassen: dihalogenierte Magnesiumverbindungen wie Magnesiumchlorid, Magnesiumiodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid; Alkylmagnesiumhalogenidverbindungen wie Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid, Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid und Amylmagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesiumhalogenidverbindungen wie Methoxymagnesiumhalogenid, Ethoxymagnesiumhalogenid, Isopropoxymagnesiumhalogenid, Butoxymagnesiumhalogenid und Oktoxymagnesiumhalogenid; sowie Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumhalogenid und Methylphenoxymagnesiumhalogenid. Diese Magnesiumverbindungen können in einer einzigen Verbindung oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Ferner können die obigen Magnesiumverbindungen effektiv in der Form einer komplexen Verbindung mit anderen Metallen verwendet werden.
  • Andere Magnesiumverbindungen umfassen Verbindungen, die nicht durch eine Formel wiedergegeben werden können, was abhängig vom Herstellungsverfahren der Magnesiumverbindungen eintreten kann, die allgemein als Gemisch von Magnesiumverbindungen betrachtet werden können. Zum Beispiel können die folgenden Verbindungen als Magnesiumverbindung verwendet werden: Verbindungen, die durch zur Reaktion bringen einer Magnesiumverbindung mit Polysiloxanverbindung, halogen-, ester- oder alkoholhaltiger Silanverbindung erhalten werden und Verbindungen, die durch zur Reaktion bringen von Metallmagnesium mit Alkohol, Phenol oder Ether bei Vorhandensein von Halosilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhalten werden.
  • In manchen Ausführungen können die Magnesiumverbindungen Magnesiumhalogenide sein, insbesondere Magnesiumchlorid oder Alkylmagnesiumchlorid, mit einer Alkylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen; Alkoxymagnesiumchloride, mit einer Alkoxygruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen, und Aryloxymagnesiumchloride, mit einer Aryloxygruppe mit 6~20 Kohlenstoffatomen.
  • Die verwendete Magnesiumlösung kann durch Auflösen der Magnesiumverbindung in einen Alkohol bei Vorhandensein oder bei Fehlen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels als Lösung erzeugt werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Arten von Kohlenwasserstofflösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Cumen und Cymen sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid und Chlorbenzen sein.
  • Die Erzeugung einer Magnesiumlösung aus einer Magnesiumverbindung kann wie vorstehend erwähnt unter Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel bei Vorhandensein oder Fehlen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels ausgeführt werden. Die Alkoholarten können Alkohole umfassen, die 1 ~ 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylalkohol, Isopropylalkohol und Cumylalkohol, und der bevorzugte Alkohol kann aus Alkoholen gewählt werden, die 1 ~ 12 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die durchschnittliche Größe und die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Katalysatoren können von der Art und der Menge des verwendeten Alkohols, der Art der Magnesiumverbindung und dem Verhältnis der Magnesiumverbindung zum Alkohol abhängen. Die zum Erhalten der Magnesiumlösung verwendete Alkoholmenge beträgt mindestens 0,5 Mol oder kann 1,0 ~ 20 Mol oder insbesondere 2,0 ~ 10 Mol pro ein Mol der Magnesiumverbindungen betragen.
  • Während der Erzeugung der Magnesiumlösung kann die Reaktion einer Magnesiumverbindung und eines Alkohols bei Vorhandensein eines Kohlenwasserstoffs ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwar abhängig von der Art und Menge des verwendeten Alkohols variieren und kann mindestens –25°C, vorzugsweise -10°C ~ 200°C oder bevorzugter 0°C ~ 150°C betragen. Die Reaktionszeit kann 15 Minuten bis 5 Stunden oder bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden betragen.
  • Die in Schritt (1) erzeugte Magnesiumlösung kann mit einer Phosphorverbindung als Elektronenspender und einer Siliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe zur Bildung einer Magnesiumzusammensetzungslösung zur Reaktion gebracht werden.
  • Von den Elektronenspendern ist die verwendete Phosphorverbindung vorzugsweise die durch folgende Formel wiedergegebene Verbindung: PXaR1 b(OR2)c oder POXdR3 e(OR4)f wobei X ein Halogenatom ist und R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffe wie Alkyl, Alkenyl oder Aryl mit 1 ~ 20 Kohlenstoffatomen sind, die jeweils gleich oder zueinander verschieden sein können, und a, b, c, d, e und f ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind, die a + b + c = 3 und d + e + f = 3 erfüllen. Die Art derselben umfasst Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Diethylchlorphosphit, Diphenylchlorphosphit, Diethylbromphosphit, Diphenylbromphosphit, Dimethylchlorphosphit, Phenylchlorphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Trioctylphosphit, Tridecylphosphit, Triphenylphosphit, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat und Triphenylphosphat. Andere Phosphorverbindungen, die die oben erwähnte Formel erfüllen, können ebenfalls verwendet werden.
  • Bezüglich der verwendeten Menge sind 0,25 Mol oder weniger pro 1 Mol Magnesiumverbindung und bevorzugter 0,2 Mol oder weniger pro Mol Magnesiumverbindung geeignet.
  • Als mindestens eine Alkoxylgruppe aufweisende Siliciumverbindung, die in Schritt (2) als anderer Elektronenspender verwendet wird, kann die durch die allgemeine Formel R1 aR2 bR3 cR4 dSi(OR5)e wiedergegebene Verbindung (wobei R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Kohlenwasserstoff mit 1 ~ 12 Kohlenstoffatomen ist, die jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, und a, b, c, d und e ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind, die die Gleichung a + b + c + d + e = 4 erfüllen) in manchen Ausführungen verwendet werden.
  • Zum Beispiel können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltrietoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat oder Methyltriaryloxysilan.
  • Die Menge dieser Verbindungen kann 0,05 ~ 3 Mol oder bevorzugt 0,1 ~ 2 Mol pro ein Mol Magnesium betragen.
  • Die geeignete Temperatur für die Reaktion der Magnesiumlösung, der Phosphorverbindung und der Alkoxysiliciumverbindung beträgt 0°C ~ 100°C oder bevorzugter 10°C ~ 70°C.
  • Katalysatorpartikel können durch Behandeln der in Schritt (2) erzeugten Magnesiumlösung mit einem Flüssiggemisch aus einer Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4-a wiedergegeben wird (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 ~ 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und „a" eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist), und einem Halogenalkan rekristallisiert werden.
  • Beispiele für Titanverbindungen, die die obige allgemeine Formel erfüllen, sind: tetrahalogeniertes Titan wie TiCl4, TiBr4 und TiI4; trihalogeniertes Alkoxytitan wie Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 Und Ti(O(i-C4H9))Br3; dihalogeniertes Alkoxytitan wie Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2; und Tetraalkoxytitan wie Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 Und Ti(OC4H9)4. Ein Gemisch der obigen Titanverbindungen kann ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Titanverbindungen sind diejenigen, die Halogen enthalten, oder bevorzugter Titantetrachlorid.
  • Die Halogenalkanverbindung kann eine Kohlenwasserstoffverbindung sein, die mindestens ein Halogen enthält und 1 ~ 20 Kohlenstoffatome aufweist, und diese Verbindung kann allein oder in dem Gemisch aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für Halogenalkanverbindungen umfassen: Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Monochlorethan, 1,2-Dichlorethan, Monochlorpropan, Monochlorbutan, Monochlor-sec-butan, Monochlor-tert-butan, Monochlorcyclohexan, Chlorbenzen, Monobrommethan, Monobrompropan, Monobrombutan und Monoiodmethan. Die bevorzugte Halogenalkanverbindung ist eine Chloralkanverbindung.
  • Die geeignete Menge des Gemisches aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung, die bei der Rekristallisierung einer Magnesiumlösung verwendet wird, beträgt 0,1 ~ 200 Mol oder bevorzugt 0,1 ~ 100 Mol oder bevorzugter 0,2 ~ 80 Mol pro ein Mol Magnesiumverbindung. Das Mischmolverhältnis der Titanverbindung zur Halogenalkanverbindung beträgt in etwa 1:0,05 ~ 0,95 oder bevorzugter 1:0,1 ~ 0,8.
  • Wenn die Magnesiumverbindungslösung mit dem Gemisch aus einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung zur Reaktion gebracht wird, hängen die Form und Größe der rekristallisierten Feststoffkomponenten stark von den Reaktionsbedingungen ab.
  • Um die Form der Partikel zu steuern, kann es daher bevorzugt sein, durch zur Reaktion bringen der Magnesiumverbindungslösung mit einem Gemisch aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur eine Feststoffzusammensetzung zu erzeugen. Die Reaktionstemperatur kann bei –70°C ~ 70°C oder bevorzugter bei –50°C ~ 50°C liegen. Nach der Kontaktreaktion wird die Reaktionstemperatur langsam angehoben, so dass für die Dauer von etwa 0,5 ~ 5 Stunden bei 50°C ~ 150°C eine ausreichende Reaktion ausgeführt wird.
  • Die durch die obige Beschreibung erhaltenen Partikel des Feststoffkatalysators können mit einer weiteren Titanverbindung weiter zur Reaktion gebracht werden. Die verwendete Titanverbindung kann Titanhalogenid oder halogeniertes Alkoxytitan mit einer Alkoxyfunktionsgruppe mit 1 ~ 20 Kohlenstoffatomen sein. Falls geeignet kann auch ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden. Von diesen Verbindungen ist Titanhalogenid oder halogeniertes Alkoxytitan mit einer Alkoxyfunktionsgruppe mit 1 ~ 8 Kohlenstoffatomen geeignet und eine bevorzugtere Verbindung ist Titantetrahalogenid.
  • Der nach dem hierin beschriebenen Prozess erzeugte Katalysator kann für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen verwendet werden. Insbesondere kann der Katalysator vorteilhaft bei der Homopolymerisation von Ethylen und auch bei der Copolymerisation von Ethylen und Alpha-Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen wie Propylen, But-1-en, Pent-1-en, 4-Methyl-Pent-1-en oder Hex- 1-en verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion mit Hilfe des hierin beschriebenen Katalysators kann unter Verwendung eines Katalysatorsystems ausgeführt werden, welches umfasst: (I) einen hierin beschriebenen Feststofftitankomplexkatalysator, der Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronenspender aufweist; und (II) metallorganische Verbindungen, die Metalle in den Gruppen II oder III der Periodentafel enthalten.
  • Die metallorganische Verbindung (II) kann durch die allgemeine Formel MRn wiedergegeben werden, wobei M eine Metallkomponente in Gruppe II oder IIIA der Periodentafel ist, beispielsweise Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium oder Gallium, R eine Alkylgruppen mit 1 ~ 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Decyl, und n die Atomvalenz der obigen Metallkomponente ist. In manchen Ausführungen ist die metallorganische Verbindung Trialkylaluminium mit einer Alkylgruppe von 1 ~ 6 Kohlenstoffatomen, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium oder ein Gemisch davon. Falls geeignet kann auch die Organoaluminiumverbindung mit einem oder mit mehreren Halogenen oder Hydridgruppen verwendet werden, wie Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Die hierin beschriebene Feststofftitankomplexkatalysatorkomponente kann vor der Verwendung in der Polymerisationsreaktion mit Ethylen oder Alpha-Olefin vorpolymerisiert werden. Die Vorpolymerisation kann bei Vorhandensein eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Hexan bei einer ausreichend niedrigen Temperatur unter dem Druck von Ethylen oder Alpha-Olefin und bei Vorhandensein der obigen Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung wie Triethylaluminium ausgeführt werden. Die Vorpolymerisation ist durch Wahren der Form des Katalysators durch Umgeben des Katalysatorpartikels mit Polymeren bei der Verbesserung der Formen von Polymeren nach der Polymerisation nützlich. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator beträgt nach der Vorpolymerisation für gewöhnlich 0,1:1 ~ 20:1.
  • Die Polymerisationsreaktion kann durch Gasphasenpolymerisation oder Massepolymerisation bei Fehlen eines organischen Lösungsmittels oder durch Flüssigschlickerpolymerisation bei Vorhandensein eines organischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Diese Polymerisationsverfahren können jedoch bei Fehlen von Sauerstoff, Wasser und anderen Verbindungen, die als Katalysatorgift wirken können, ausgeführt werden.
  • In manchen Ausführungen beträgt die Konzentration des Feststofftitankomplexkatalysators (I) in dem Polymerisationsreaktionssystem bei der Flüssigphasenschlickerpolymerisation 0,001 ~ 5 mmol Titanatom oder bevorzugter 0,001 ~ 0,5 mmol Titanatom pro ein Liter Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können die folgenden Verbindungen oder deren Gemisch verwendet werden: Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; alkylaromatische Verbindungen wie Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Isopropylbenzen, Ethyltoluen, n-Propylbenzen und Diethylbenzen; sowie halogenierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzen, Chlornaphthalen und Orthodichlorbenzen.
  • Im Fall der Gasphasenpolymerisation beträgt die Menge des Feststofftitankomplexkatalysators (I) 0,001 ~ 5 mmol Titanatom, vorzugsweise 0,001 1,0 mmol Titanatom oder bevorzugter 0,01 ~ 0,5 mmol Titanatom pro ein Liter des Polymerisationsreaktionsteilnehmers. Die bevorzugte Konzentration der metallorganischen Verbindung (II) beträgt 1 ~ 2.000 Mol Aluminiumatom oder bevorzugter 5 ~ 500 Mol Aluminiumatom pro ein Mol Titanatome im Katalysator (I).
  • Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation zu gewährleisten, kann die Polymerisationsreaktion unabhängig vom Polymerisationsprozess bei einer ausreichend hohen Temperatur ausgeführt werden. Im Allgemeinen liegt eine geeignete Temperatur bei 20°C ~ 200°C oder bevorzugter bei 20°C ~ 95°C. Der geeignete Druck der Monomere während der Polymerisation liegt bei 1 ~ 100 atm oder bevorzugter bei 2 ~ 50 atm.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele wurden aufgenommen, um bestimmte Ausführungen darzulegen. Es versteht sich für den Fachmann, dass die in den Beispielen offenbarten nachfolgenden Verfahren entdeckte Verfahren darstellen, die in der Praxis der vorliegenden Offenbarung gut funktionieren. Der Fachmann sollte aber im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung erkennen, dass in den spezifischen offenbarten Ausführungen viele Änderungen vorgenommen werden können und dass man immer noch ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erhält, ohne vom Wesen und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.
  • Beispiel 1
  • Erzeugung eines Feststofftitankomplexkatalysators
  • Es wurde auf folgende Weise eine Feststofftitankomplexkatalysatorkomponente erzeugt.
  • (i): Erzeugung einer Magnesiumlösung
  • 19,0 g MgCl2 und 400 ml Decan wurden in einen 1,0 l großen Reaktionsapparat gegeben, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet und mit Stickstoffatmosphäre gespült wurde. Nach Rühren bei 700 U/min wurden 120 ml 2-Ethylhexanol zugegeben und die Reaktion wurde drei Stunden lang bei der Temperatur von 110°C ausgeführt. Die durch die Reaktion erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt.
  • (ii): In Kontakt bringen der Magnesiumlösung mit Phosphorverbindung und Alkoxysiliciumverbindung
  • Zu der in (i) erzeugten Magnesiumverbindungslösung, die auf 25°C gekühlt wurde, wurden 5,1 ml Triethylphosphat und 12,0 ml Siliciumtetraethylat gegeben und die Reaktion wurde eine Stunden lang ausgeführt.
  • (iii) und (iv): Behandlung mit einem Gemisch aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung und Behandlung mit Titanverbindung
  • Nach dem Einstellen der Temperatur der in Schritt (ii) erzeugten Lösung auf 15°C wurde eine Lösung eines Gemisches aus 40 ml Titantetrachlorid und 40 ml Tetrachlormethan eine Stunde lang dazu getropft. Nach Beenden des Tropfprozesses wurde die Temperatur des Reaktionsapparats eine Stunden lang auf 70°C angehoben und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Rühren wurde die überstehende Flüssigkeit der Lösung entfernt und es wurden nacheinander 300 ml Decan und 100 ml Titantetrachlorid zu dem verbleibenden Feststoff zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 90°C angehoben und wurde zwei Stunden lang gehalten. Dann wurde der Reaktionsapparat auf Raumtemperatur gekühlt und mit 400 ml Hexan gewaschen, bis freies Titantetrachlorid, das unreagiert blieb, vollständig entfernt war. Der Titangehalt des erzeugten Feststoffkatalysators lag bei 3,7%.
  • Polymerisation
  • Ein 2 Liter großer Reaktionsapparat wurde nach Trocknen in einem Ofen noch heiß zusammengebaut. Durch Spülen des Reaktionsapparats mit Stickstoff und durch Auspumpen des Reaktionsapparats abwechselnd dreimal wurde der Reaktionsapparat auf eine Stickstoffatmosphäre eingestellt. Dann wurden 1.000 ml n-Hexan zugegeben und nach Zugabe von 1 mmol Triethylaluminium und Feststofftitankomplexkatalysator mit 0,03 mmol Titanatom wurden 1.000 ml Wasserstoff zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsapparats wurde unter Rühren mit einem Rührwerk bei 700 U/min. auf 80°C angehoben und der Druck von Ethylen wurde auf 80 psi eingestellt und die Polymerisation wurde eine Stunde lang ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktionsapparats auf Raumtemperatur gesenkt und der polymerisierten Substanz wurde eine übermäßige Menge Ethanollösung zugegeben. Die erzeugten Polymere wurden getrennt und gesammelt und in einem Vakuumofen mindestens sechs Stunden lang bei 50°C getrocknet, um Polyethylen in Form weißen Pulvers zu erhalten.
  • Beurteilung
  • Die Polymerisationsaktivität des Katalysators wurde als Gewichtsverhältnis der erzeugten Polymere (kg) zu den verwendeten Katalysatoren (g) berechnet, und die Rohdichte (g/ml) der erzeugten Polymere wurde gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Zur Beurteilung der Wasserstoffreaktivität durch Beurteilen der relativen Molekülmasse des Polymers wurde ferner der Schmelzindex (g/10 min) durch das in ASTM D 1238 vorgeschriebene Verfahren gemessen, und die Verteilung der relativen Molekülmasse der Polymere wurde durch ein allgemeines Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Im Allgemeinen wird der Schmelzindex groß, wenn die relative Molekülmasse klein ist.
  • Beispiel 2
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 40 ml Titantetrachlorid und 40 ml Trichlormethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 3,7%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 40 ml Titantetrachlorid und 40 ml tert-Butylchlorid ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 3,6%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 40 ml Titantetrachlorid und 40 ml 1,2-Dichlorethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 3,9%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 40 ml Titantetrachlorid und 40 ml Chlorbenzen ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,3%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 60 ml Titantetrachlorid und 60 ml Tetrachlormethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,3%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 80 ml Titantetrachlorid und 80 ml Tetrachlormethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,2%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 60 ml Titantetrachlorid und 30 ml Tetrachlormethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,2%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 40 ml Titantetrachlorid und 80 ml Tetrachlormethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 3,5%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 60 ml Titantetrachlorid und 30 ml Trichlormethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,2%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 40 ml Titantetrachlorid und 80 ml Trichlormethan ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 3,7%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich die Behandlung des Gemisches aus Titanverbindung und Halogenalkanverbindung in Schritt (iii) wurde durch Verwenden einer Lösung eines Gemisches aus 60 ml Titantetrachlorid und 30 ml Chlorbenzen ausgeführt. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,4%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (ii) 5,4 ml Tributylphosphat und 12,0 ml Siliciumtetraethylat verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,3%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (ii) 8,1 ml Tributylphosphit und 12,0 ml Siliciumtetraethylat verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,3%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (ii) 4,3 ml Diethylchlorphosphit und 12,0 ml Siliciumtetraethylat verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 3,8%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (ii) 2,6 ml Phosphortrichlorid und 12,0 ml Siliciumtetraethylat verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,5%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (ii) 12,0 ml Siliciumtetraethylat verwendet und Triethylphosphat wurde nicht verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,0%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (ii) 5,1 ml Triethylphosphat verwendet und Siliciumtetraethylat wurde nicht verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,3%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (ii) Triethylphosphat und Siliciumtetraethylat nicht verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,5%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (iii) 40 ml Titantetrachlorid an Stelle eines Gemisches aus Titantetrachlorid und Tetrachlormethan verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,2%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (iii) 40 ml Siliciumtetrachlorid an Stelle eines Gemisches aus Titantetrachlorid und Tetrachlormethan verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 3,7%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, lediglich wurden in Schritt (iii) 30 ml Triethylaluminium an Stelle eines Gemisches aus Titantetrachlorid und Tetrachlormethan verwendet. Der Titangehalt des erzeugten Katalysators betrug 4,3%. Die Polymerisation wurde durch Verwenden dieses Katalysators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00200001
    • *B: Beispiel, VB: Vergleichsbeispiel
  • Wie in Tabelle 1 ersichtlich ist, weist der Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, der hierin beschrieben wird, eine um 20 ~ 30% höhere katalytische Aktivität als der der Vergleichsbeispiele auf. Ferner weisen die durch den hierin beschriebenen Katalysator erzeugten Polymere eine höhere Rohdichte und einen höheren Schmelzindex sowie eine schmalere Verteilung der relativen Molekülmasse als die der Vergleichsbeispiele auf.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Wie in der Schrift beschrieben können durch Verwenden des Katalysators bei der Polymerisation von Ethylen und bei der Copolymerisation von Ethylen und einem anderen Alpha-Olefin durch die hohe Aktivität des Katalysators Polymere mit hoher Ausbeute erzeugt werden, und es ist eventuell nicht erforderlich, Katalysatorückstände zu entfernen. Die durch Verwenden des Katalysators erzeugten Polymere können ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie hohe Rohdichte und Fluidität sowie eine schmale Verteilung der relativen Molekülnasse aufweisen. Zusammenfassend ist der hierin beschriebene Feststofftitankomplexkatalysator als Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen sehr brauchbar.
  • Weitere Abwandlungen und alternative Ausführungen verschiedener Ausgestaltungen der Erfindung sind für den Fachmann im Hinblick auf diese Beschreibung nahe liegend. Demgemäß soll diese Beschreibung nur als veranschaulichend ausgelegt werden und dient dem Zweck, dem Fachmann die allgemeine Art der Ausführung der Erfindung zu lehren. Es versteht sich, dass die hierin gezeigten und beschriebenen Formen der Erfindung als derzeit bevorzugte Ausführungen zu sehen sind. Elemente und Materialien können an Stelle der hierin dargestellten und beschriebenen treten, Teile und Prozesse können umgekehrt werden, und bestimmte Merkmale der Erfindung können einzeln verwendet werden, so wie all dies für den Fachmann anhand dieser Beschreibung offensichtlich ist. An den hierin beschriebenen Elementen können Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Wesen und Schutzumfang der in den folgenden Ansprüchen beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims (14)

  1. Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, hergestellt durch ein Verfahrens, welches umfasst: (1) Erzeugen einer Magnesiumlösung durch zur Reaktion bringen einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Alkohol; (2) zur Reaktion bringen der Magnesiumlösung mit einer Phosphorverbindung und einer mindestens eine Alkoxylgruppe aufweisenden Siliciumverbindung, um eine Magnesiumzusammensetzungslösung zu erzeugen; und (3) Erzeugen eines Feststofftitankatalysators durch zur Reaktion bringen der Magnesiumzusammensetzungslösung mit einem Gemisch einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin das zur Reaktion bringen des Feststofftitankatalysators mit einer zusätzlichen Titanverbindung umfasst.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung die durch die folgende allgemeinen Formel wiedergegebene Verbindung ist: PXaR1 b(OR2)c oder POXdR3 e(OR4)f wobei X ein Halogenatom ist und R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffe mit 1 ~ 20 Kohlenstoffatomen sind, die jeweils gleich oder zueinander verschieden sein können, und a, b, c, d, e und f ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind, die a + b + c = 3 und d + e + f = 3 erfüllen.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Alkoxylgruppe aufweisende Siliciumverbindung eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel R1 aR2 bR3 cR4 dSi(OR5)e wiedergegeben wird, und dass jedes von R1, R2, R3, R4 und R5 selbständig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 ~ 12 Kohlenstoffatomen ist und dass a, b, c, d und e ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und dass a, b, c, d und e die Gleichung a + b + c + d + e = 4 erfüllen.
  5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4-a wiedergegeben wird und dass R eine Alkylgruppe mit 1 ~ 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
  6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenalkanverbindung eine Kohlenwasserstoffverbindung ist, die mindestens ein Halogen enthält und 1 ~ 20 Kohlenstoffatome aufweist.
  7. Katalysator lach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Gemisches der Titanverbindung und der Halogenalkanverbindung 0,1 ~ 200 Mol pro Mol Magnesiumverbindung beträgt und dass das Molmischverhältnis der Halogenalkanverbindung zur Titanverbindung 0,05 ~ 0,95 beträgt.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, welches umfasst: (1) Erzeugen einer Magnesiumlösung durch zur Reaktion bringen einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einem Alkohol; (2) zur Reaktion bringen der Magnesiumlösung mit einer Phosphorverbindung und eine mindestens eine Alkoxylgruppe aufweisenden Siliciumverbindung, um eine Magnesiumzusammensetzungslösung zu erzeugen; und (3) Erzeugen eines Feststofftitankatalysators durch zur Reaktion bringen der Magnesiumzusammensetzungslösung mit einem Gemisch einer Titanverbindung und einer Halogenalkanverbindung.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin das zur Reaktion bringen des Feststofftitankatalysators mit einer zusätzlichen Titanverbindung umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung die durch die folgende allgemeinen Formel wiedergegebene Verbindung ist: PXaR1 b(OR2)c oder POXdR3 e(OR4)f wobei X ein Halogenatom ist und R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffe mit 1 ~ 20 Kohlenstoffatomen sind, die jeweils gleich oder zueinander verschieden sein können, und a, b, c, d, e und f ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind, die a + b + c = 3 und d + e + f = 3 ertüllen.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Alkoxylgruppe aufweisende Siliciumverbindung eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel R1 aR2 bR3 cR4 dSi(OR5)e wiedergegeben wird, und dass jedes von R1, R2, R3, R4 und R5 selbständig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 ~ 12 Kohlenstoffatomen ist und dass a, b, c, d und e ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und dass a, b, c, d und e die Gleichung a + b + c + d + e = 4 erfüllen.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4-a wiedergegeben wird und dass R eine Alkylgruppe mit 1 ~ 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenalkanverbindung eine Kohlenwasserstoffverbindung ist, die mindestens ein Halogen enthält und 1 ~ 20 Kohlenstoffatome aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Gemisches der Titanverbindung und der Halogenalkanverbindung 0,1 ~ 200 Mol pro Mol Magnesiumverbindung beträgt und dass das Molmischverhältnis der Halogenalkanverbindung zur Titanverbindung 0,05 ~ 0,95 beträgt.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
IL135487A (en) * 2000-04-05 2005-07-25 Cupron Corp Antimicrobial and antiviral polymeric materials and a process for preparing the same
US7153803B2 (en) 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
CN102441190A (zh) * 2004-11-07 2012-05-09 卡普罗恩公司 治疗伤口、烧伤和皮肤病的方法和材料
AU2005303369B2 (en) * 2004-11-09 2011-08-04 Cupron Inc. Methods and materials for skin care
EP1939227B1 (de) * 2006-12-28 2013-10-30 Borealis Technology Oy Katalysatorherstellung mit Phosphorverbindung
CN101274967B (zh) * 2007-03-28 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN101775086B (zh) * 2009-01-09 2012-05-23 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法
ES2472668T3 (es) 2009-08-21 2014-07-02 China Petroleum & Chemical Corporation Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador
CN104672293B (zh) 2013-11-30 2017-01-18 苏州博创园生物医药科技有限公司 一种五环三萜结构修饰化合物及其制备方法和应用
CN107304235B (zh) * 2016-04-20 2020-04-10 中国石油天然气股份有限公司 用于制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US100845A (en) * 1870-03-15 Improvement in lanterns
US385765A (en) * 1888-07-10 edwabds
US31832A (en) * 1861-03-26 Machineey foe making elastic shieeed goods
US350170A (en) * 1886-10-05 Bone-black revivifier
US606125A (en) * 1898-06-21 Threshing-machine
US131832A (en) * 1872-10-01 Improvement in ratchet-drills
US602922A (en) * 1898-04-26 Electric-arc lamp
US35765A (en) * 1862-07-01 Improved self-acting draw-bridge
US1335887A (en) * 1918-07-10 1920-04-06 William J Francke Testing-machine
US1492618A (en) * 1921-02-11 1924-05-06 Nilesbement Pond Company Adjustable boring-bar support
US1577643A (en) * 1921-10-17 1926-03-23 Clarence H Jorgensen Lubricant cup
US2553104A (en) * 1948-12-20 1951-05-15 George C Molotzak Self-lubricating drive mechanism
US3332927A (en) * 1966-02-14 1967-07-25 Cabot Corp Process for polymerization
US3632620A (en) * 1968-06-26 1972-01-04 Olin Mathieson Preparation of isocyanates from carbodiimides
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3642772A (en) * 1968-09-04 1972-02-15 Boehringer Mannheim Gmbh Process for preparing s-adenosyl homocysteine
US3636060A (en) * 1970-03-04 1972-01-18 Us Air Force Process for glycidyl 2 2-dinitro-2-fluoroethoxide
NL163522B (nl) * 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4187196A (en) * 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
NL160286C (de) * 1971-06-25
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US3899477A (en) * 1973-02-16 1975-08-12 Monsanto Co Polymerization of ethylene
US4157435A (en) * 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
US4614727A (en) * 1975-01-23 1986-09-30 Montecatini Edison S.P.A. Polymerization catalyst
JPS565404B2 (de) * 1975-02-14 1981-02-04
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
IT1062072B (it) * 1976-06-03 1983-06-25 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
US4158642A (en) * 1977-04-25 1979-06-19 Exxon Research & Engineering Co. Trialkyl aluminum cocatalyst
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1113129B (it) * 1978-04-12 1986-01-20 Montedison Spa Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2436794A1 (fr) * 1978-09-22 1980-04-18 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4277372A (en) * 1980-01-09 1981-07-07 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
IT1195953B (it) * 1982-09-10 1988-11-03 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4518706A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US4434282A (en) * 1982-10-04 1984-02-28 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5013702A (en) * 1984-03-23 1991-05-07 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
GB2176443B (en) * 1985-06-10 1990-11-14 Canon Kk Liquid jet recording head and recording system incorporating the same
JPH07658B2 (ja) * 1985-10-04 1995-01-11 宇部興産株式会社 α−オレフイン重合用触媒の調製法
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
JPH0692455B2 (ja) * 1986-01-30 1994-11-16 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒
EP0268685B2 (de) * 1986-05-06 1996-08-07 Toho Titanium Co. Ltd. Katalysator zur polymerisation von olefinen
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JP2530618B2 (ja) * 1986-06-18 1996-09-04 三菱化学株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0832737B2 (ja) * 1986-10-08 1996-03-29 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
US4777639A (en) * 1986-12-15 1988-10-11 Prc Corporation Laser optical element mounting arrangement and method
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
JP2502624B2 (ja) * 1987-09-22 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0717709B2 (ja) * 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
US4950630A (en) * 1987-11-30 1990-08-21 Toa Nenryo Kogyo, K.K. Method for production of catalyst component for olefin polymerization
FR2623812B1 (fr) * 1987-11-30 1992-02-21 Bp Chimie Sa Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
DE3888145T2 (de) * 1987-12-26 1994-06-01 Toho Titanium Co Ltd Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator.
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
EP0350170B2 (de) * 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationsverfahren und dabei anwendbarer Polymerisationskatalysator
US5134104A (en) * 1988-06-28 1992-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system
US5064798A (en) * 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
FR2651001B1 (fr) * 1989-08-17 1993-03-12 Bp Chemicals Sa Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
KR950007714B1 (ko) * 1990-04-18 1995-07-14 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 핫멜트 접착제
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US5081090A (en) * 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0500992B1 (de) * 1991-02-28 1993-06-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Kryogene Kältemaschine
US5182245A (en) * 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
CA2072489C (en) 1991-06-27 2002-04-02 Yoshio Tajima Catalyst components for polymerization of olefins
US5175332A (en) * 1991-12-16 1992-12-29 Dow Corning Corporation Cycloalkoxysilanes
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5968862A (en) 1992-06-10 1999-10-19 Chevron Chemical Company Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
US5587436A (en) 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
TW300235B (de) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5346872A (en) 1993-01-29 1994-09-13 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst
US5459116A (en) 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
DE4332843C2 (de) * 1993-09-27 1997-04-24 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung einer mikromechanischen Vorrichtung und mikromechanische Vorrichtung
JP3472935B2 (ja) * 1994-02-18 2003-12-02 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒
US6323293B1 (en) * 1994-04-26 2001-11-27 Fina Technology, Inc. Electron donor and catalyst system for olefin polymerization
US5869418A (en) 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE69520332T2 (de) 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
US5502128A (en) 1994-12-12 1996-03-26 University Of Massachusetts Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
WO1996025439A1 (fr) 1995-02-13 1996-08-22 Toho Titanium Co., Ltd. Composant catalytique solide pour la polymerisation de l'olefine et catalyseur
US5817591A (en) 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
JPH09328513A (ja) 1996-04-09 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
KR19980020194A (ko) * 1996-09-06 1998-06-25 고사이 아키오 고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템
KR100223105B1 (ko) 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR100334167B1 (ko) 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100240519B1 (ko) 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
US6126870A (en) * 1997-09-12 2000-10-03 Lumigen, Inc. Chemiluminescent labeling compounds
KR100430848B1 (ko) * 1998-07-27 2004-08-30 삼성아토피나주식회사 개선된올레핀중합및공중합용촉매
AT2997U1 (de) * 1998-08-13 1999-08-25 Steyr Daimler Puch Ag Klapptisch für die inneneinrichtung von fahrzeugen
DE19851583C2 (de) * 1998-11-09 2002-10-10 Siemens Ag Verfahren zum Betrieb eines MR-Tomographiegeräts mit umschaltbaren Feldqualitäten und MR-Tomographiegerät
US6153134A (en) * 1998-12-15 2000-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash spinning process
KR100524293B1 (ko) * 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100361224B1 (ko) * 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100353960B1 (ko) * 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100424011B1 (ko) * 2000-12-18 2004-03-24 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100476881B1 (ko) * 2000-12-29 2005-03-18 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100430977B1 (ko) * 2000-12-29 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 촉매 제조방법
EP1360212A4 (de) * 2000-12-29 2004-09-15 Samsung General Chemicals Co Verfahren zur herstellung von ethylenhomopolymer und -copolymer

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