DE60213940T2

DE60213940T2 - Proben-Einführungssystem

Info

Publication number: DE60213940T2
Application number: DE60213940T
Authority: DE
Inventors: Andrew Altrincham Eaton; Andrew Stretford Entwistle; Howard Higher Baguley Read; Fadi Sale Abou-Shakra
Original assignee: Micromass UK Ltd
Current assignee: Micromass UK Ltd
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-11-02
Also published as: EP1308709A2; CA2411021A1; US7416900B2; GB0225552D0; US20030106945A1; EP1308708A2; US20030109061A1; EP1308708A3; EP1308709A3; GB2383842A; US7384604B2; DE60213940D1; DE60213941T2; DE60213941D1; GB2383842B; EP1308709B1; EP1308708B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Proben-Einführungssystem.
Herkömmliche Ansätze zum Quantifizieren der unbekannten Konzentration von einem oder mehreren Analyten von Interesse in einer Probe unter Verwendung eines analytischen Instruments wie z.B. eines Massenspektrometers (insbesondere eines induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometers ("ICP-Massenspektrometer")) beruhen darauf, zuerst das analytische Instrument mittels verschieden starker Kalibrierungslösungen eines Analyts bzw. von Analyten von Interesse zu kalibrieren. Diese Kalibrierungslösungen werden individuell offline bzw. vor der Durchführung vorbereitet, was zeitaufwendig ist und möglicherweise Ungenauigkeiten hervorrufen kann. Sobald das analytische Instrument kalibriert worden ist, kann die Konzentration eines oder mehrerer Analyte von Interesse in einer Probe durch Messen der Antwort des analytischen Instruments und Vergleichen der gemessenen Antwort mit einer Kalibrierungskurve, die aus der Messung der Antwort des analytischen Instruments auf die verschiedenen Kalibrierungslösungen erhalten wurde, bestimmt werden.
Die US-A-5709539 offenbart ein peristaltisches Pumpensystem zum Zuführen einer Probe für die Analyse an eine Spektroskopievorrichtung. Die US-A-5801820 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung mit einer Anordnung von computerge steuerten Pumpen zur Verdünnung von konzentrierten Proben, um deren Spektren erhalten zu können.
Der herkömmliche Ansatz neigt dazu, an Variationen in der Antwort entweder aufgrund von Unterschieden zwischen der Probenmatrix und den Kalibrierungsstandards, einer Instrumentendrift oder einer Kombination von beidem zu leiden. Diese Variationen in der Antwort können insbesondere bei ICP-Massenspektrometern akut sein und daher ist es eine nicht-triviale Angelegenheit, in der Lage zu sein, die Konzentration eines Analyts in einem analytischen Instrument z.B. einem ICP-Massenspektrometer genau zu bestimmen.
Es ist daher erwünscht, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zum Bestimmen der Konzentration eines Analyts bzw. von Analyten in einer Probe bereitzustellen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Proben-Einführungssystem für ein Analyseinstrument gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen.
Ein Vorteil der bevorzugten Ausführungsform besteht darin, dass die Probe mit einem internen Standard gespiked bzw. mit Spitze versehen ist und eine Matrix-angepasste Kalibrierung verwendet wird.
Die bevorzugte Ausführungsform ermöglicht eine schnelle automatisierte Standardaddition und/oder Isotopenverdünnungskalibrierung, um in genauer Weise das Niveau eines Analyts bzw. von Analyten in einer Probe zu bestimmen.
Die Steuerungsmittel sind dazu eingerichtet, die Probenlösungs- und Kalibrierungslösungsflussraten zu verändern, während sie die Summe der Probenflussrate und der Kalibrierungslösungsflussrate bei einem im wesentlichen konstanten Wert V halten.
Die Steuerungsmittel können die Probenflussrate vermindern und die Kalibrierungslösungsflussrate entweder schrittweise oder in einer kontinuierlichen Weise erhöhen. Alternativ können die Steuerungsmittel die Probenflussrate erhöhen und die Kalibrierungslösungsflussrate vermindern, entweder schrittweise oder in einer kontinuierlichen Weise.
Eine Mischvorrichtung kann zum Mischen des ersten Fluids, das von der ersten Dispensionsvorrichtung dispensiert wurde, mit dem zweiten Fluid, das von der zweiten Dispensionsvorrichtung dispensiert wurde, vorgesehen seien.
Die erste und die zweite Dispensionsvorrichtung umfassen Injektionspumpen.
Vorzugsweise ist das Proben-Einführungssystem dazu eingerichtet, eine Probe in eine Ionenquelle eines Massenspektrometers einzuführen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Analyseinstrument in Kombination mit einem Proben-Einführungssystem vorgeschlagen. Das Analyseinstrument kann ein induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer ("ICP-Massenspektrometer"), einen induktiv gekoppelter Plasma-Optikanalysator, ein Flammenspektrophotometer, ein Massenspektrometer mit chemischer Ionisation bei Atmosphärendruck ("APCI-Massenspektrometer") oder ein Elektrosprayio nisations-Massenspektrometer ("ESI-Massenspektrometer") umfassen.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Analyts in einer Probe gemäß Anspruch 12 vorgeschlagen.
Eine blanke bzw. leere Lösung aus z.B. reinem Wasser wird vorzugsweise in das Proben-Einführungssystem eingeführt und bei einer Flussrate analysiert, welche im wesentlichen gleich dem konstanten Wert V ist, wobei im wesentlichen keine Probe oder keine Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem eingeführt wird.
Die Kalibrierungslösung wird ebenso vorzugsweise in das Proben-Einführungssystem eingeführt und bei einer Flussrate analysiert, welche im wesentlichen gleich dem konstanten Wert V ist, wobei im wesentlichen keine Probe in das Proben-Einführungssystem eingeführt wird.
Auf eine ähnliche Weise wird eine erste, zweite, dritte und vierte Mischung der Probe und der Kalibrierungslösung vorzugsweise analysiert, wenn die Probe in das Proben-Einführungssystem bei unterschiedlichen Probenflussraten eingeführt wird und die Kalibrierungslösung jeweils in das Proben-Einführungssystem bei unterschiedlichen Kalibrierungslösungsflussraten eingeführt wird.
Die Probenflussrate wird vorzugsweise vermindert und die Kalibrierungslösungsflussrate wird vorzugsweise erhöht oder andersherum. Die Flussraten können entweder schrittweise oder in einer im wesentlichen kontinuierlichen Weise vermindert/erhöht werden.
Eine bevorzugte bzw. einklammernde Ausführungsform wird betrachtet mit den Schritten:
Analysieren einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung, wenn die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem mit einer vorbestimmten Flussrate eingeführt wird; anschließend
Analysieren einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung, wenn die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem mit einer Flussrate eingeführt wird, die größer als die vorbestimmte Flussrate ist; anschließend
Analysieren einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung, wenn die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem mit einer Flussrate eingeführt wird, die kleiner als die vorbestimmte Flussrate ist.
Eine alternative bevorzugte bzw. einklammernde Ausführungsform wird betrachtet mit den Schritten:
Analysieren einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung, wenn die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem mit einer vorbestimmten Flussrate eingeführt wird; anschließend
Analysieren einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung, wenn die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem mit einer Flussrate eingeführt wird, die kleiner als die vorbestimmte Flussrate ist; anschließend
Analysieren einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung, wenn die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem mit einer Flussrate eingeführt wird, die größer als die vorbestimmte Flussrate ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Elements in einer Probe vorgeschlagen mit den Schritten:
Automatisches Dispensieren einer Probe mit einer unbekannten Konzentration von wenigstens zwei Isotopen eines Elements von Interesse in ein Proben-Einführungssystem;
Automatisches Dispensieren einer Lösung mit wenigstens zwei Isotopen des Elements von Interesse in das Proben-Einführungssystem;
Mischen der Probe und der Lösung in dem Proben-Einführungssystem; und
Führen bzw. Leiten einer Mischung der Probe und der Lösung in ein Massenspektrometer stromabwärts des Proben-Einführungssystems.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren ferner den Schritt:
Massenanalysieren der Probe;
Bestimmen der Intensität wenigstens zweier Isotope, die in der Probe vorhanden sind;
Massenanalysieren der Lösung;
Bestimmen der Intensität wenigstens zweier Isotope, die in der Lösung vorhanden sind;
Massenanalysieren der Mischung;
Bestimmen der Intensität der wenigstens zwei Isotope, die in der Mischung vorhanden sind; und
Bestimmen der Konzentration des Elements in der Probe.
Das Massenspektrometer umfasst vorzugsweise ein induktiv gekoppeltes Plasma Massenspektrometer ("ICP-Massenspektrometer").
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung mit einem Proben-Einführungssystem für ein Massenspektrometer und ein Massenspektrometer, das stromabwärts des Proben-Einführungssystems angeordnet ist, vorgeschlagen, wobei das Proben-Einführungssystem aufweist:
eine erste Dispensionsvorrichtung zum automatischen Dispensieren einer Probe mit einer unbekannten Konzentration von wenigstens zwei Isotopen eines Elements von Interesse;
eine zweite Dispensionsvorrichtung zum automatischen Dispensieren einer Lösung mit wenigstens zwei Isotopen des Elements von Interesse; und
eine Mischvorrichtung zum Mischen der Probe und der Lösung;
wobei das Massenspektrometer dazu eingerichtet ist, eine Mischung der Probe und der Lösung von dem Proben-Einführungssystem aufzunehmen.
Vorzugweise führt das Massenspektrometer in einem Betriebsmodus durch:
Massenanalysieren der Probe und Bestimmen der Intensität der wenigstens zwei Isotope, die in der Probe vorhanden sind;
Massenanalysieren der Lösung und Bestimmen der Intensität der wenigstens zwei Isotope, die in der Lösung vorhanden sind;
Massenanalysieren der Mischung und Bestimmen der Intensität der wenigstens zwei Isotope, die in der Mischung vorhanden sind; und
Bestimmen der Konzentration des Elements in der Probe.
Vorzugsweise umfasst das Massenspektrometer ein induktiv gekoppeltes Plasma Massenspektrometer ("ICP-Massenspektrometer").
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun nur beispielhaft und mit Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein Proben-Einführungssystem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2(a) ein bevorzugtes Proben-Einführungssystem im Befüllungsmodus und
2(b) ein bevorzugtes Proben-Einführungssystem im Abgabemodus zeigt;
3 eine Auftragung einer Instrumentenantwort gegen die Zeit zeigt, wenn Kalibrierungslösungen von zunehmender Stärke zu der Probe hinzugefügt worden sind;
4 eine Auftragung einer Instrumentenantwort gegen die Analytkonzentration zeigt;
5 eine Auftragung einer Instrumentenantwort gegen die Zeit gemäß einer Ausführungsform zeigt, bei der eine Kalibrierungslösung kontinuierlich zu der Probe hinzugefügt wird; und
6 die Prinzipien von Isotopverdünnung zeigt.
Ein Proben-Einführungssystem 1 ist in 1 und ein bevorzugtes Proben-Einführungssystem 1 in den 2(a) und 2(b) gezeigt. Das Proben-Einführungssystem 1 ist stromaufwärts eines Analyseinstruments 2 wie z.B. eines induktiv gekoppelten Plasma Massenspektrometers ("ICP-Massenspektrometer") angeordnet.
Eine erste, zweite und dritte Injektionspumpe SP1, SP2, SP3 sind gezeigt. Die erste Injektionspumpe SP1 wird vorzugsweise verwendet, um eine Probenlösung 6 abzugeben, und die dritte Injektionspumpe SP3 wird vorzugsweise verwendet, um ein geeignetes Verdünnungsmittel 8 abzugeben. Die Probenlö sung 6 und das Verdünnungsmittel 8 werden vorzugsweise in einer ersten Mischspule 3 gemischt.
Die zweite Injektionspumpe SP2 wird verwendet, um eine Kalibrierungslösung 7 (oder eine "Spitze" bzw. einem "Spike") mit einer bekannten Konzentration eines Analyts von Interesse abzugeben. Die Kalibrierungslösung 7 wird vorzugsweise mit einer Mischung der Probenlösung 6 und des Verdünnungsmittels 8, die aus der ersten Mischspule 3 in eine zweite Mischspule 4 stromabwärts der ersten Mischspule 3 austritt, gemischt.
Die Mischung der Probenlösung 6 und/oder des Verdünnungsmittels 8 und/oder der Kalibrierungslösung 7 wird dann an den Eingang eines Analyseinstruments 2 wie z.B. eines ICP-Massenspektrometers geführt.
Gemäß einer anderen, nicht gezeigten Ausführungsform können die Verdünnungsmittelinjektionspumpe SP3 und die Kalibrierungslösungsinjektionspumpe SP2 so angeordnet sein, dass sich das Verdünnungsmittel 8 und die Kalibrierungslösung 7 in der ersten Mischspule 3 mischen und die Probenlösung 6 vorzugsweise stromabwärts der ersten Mischspule 3 eingeführt wird, so dass die Mischung des Lösungsmittels 8 und der Kalibrierungslösung 7 mit der Probenlösung in der zweiten Mischspule 4 gemischt wird.
Gemäß eines Betriebsverfahrens wird zu Beginn die zweite (Kalibrierungslösungs-) Injektionspumpe SP2 nicht aktiviert und daher nur eine Mischung der Probenlösung 6 und des Verdünnungsmittels 8 an das Analyseinstrument 2 zur Analyse geführt. Nach einer vorbestimmten Zeitspanne wird die Kalibrierungslösung 7 in das Proben-Einführungssystem 1 über die zweite Injektionspumpe SP2 eingeführt. Die Kalibrierungslösung 7 wird vorzugsweise hinzugefügt, während sichergestellt wird, dass die Gesamtflussrate des Fluids (Probenlösung 6, Verdünnungsmittel 8 und Kalibrierungslösung 7) in das Analyseinstrument 2 im wesentlichen konstant gehalten wird.
Die Kalibrierungslösung 7 ist vorzugsweise eine Standardlösung mit einer Anzahl von Elementen in einer spezifischen Konzentration von z.B. 10 ppm. Eine Multi-Elementlösung ist z.B. von der Spex Certiprep Inc. (USA) erhältlich und umfasst je 10 μg/mL Aluminium, Arsen, Barium, Beryllium, Wismut, Kadmium, Kalzium, Cäsium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gallium, Indium, Eisen, Blei, Lithium, Magnesium, Mangan, Nickel, Kalium, Rubidium, Selen, Silber, Natrium, Strontium, Thallium, Uran, Vanadium und Zink, alle in einer Lösung aus 5% Salpetersäure.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird die Flussrate der Kalibrierungslösung 7 schrittweise erhöht, während die Flussrate des Verdünnungsmittels 8 dementsprechend schrittweise vermindert wird, während vorzugsweise sichergestellt wird, dass die Gesamtflussrate der Probe 6, des Verdünnungsmittels 8 und der Kalibrierungslösung 7 im wesentlichen konstant gehalten wird.
Gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Kalibrierungslösungsflussrate schrittweise vermindert werden, während die Flussrate des Verdünnungsmittels 8 dementsprechend schrittweise erhöht wird, während wiederum sichergestellt wird, dass die Gesamtflussrate des Fluids in das Analyseinstrument 2 im wesentlichen konstant gehalten wird.
Die Flussraten der Kalibrierungslösung 7 und des Verdünnungsmittels 8 können in Schritten oder Stufen variiert werden, oder die Flussraten der Kalibrierungslösung 7 und des Verdünnungsmittels 8 können alternativ kontinuierlich, vorzugsweise linear, variiert werden. Vorzugsweise wird die kombinierte Flussrate der Kalibrierungslösung und des Verdünnungsmittels im wesentlichen konstant gehalten.
Vorzugsweise wird die Flussrate der Probenlösung 6 nicht variiert, während die Flussraten der Kalibrierungslösung 7 und des Verdünnungsmittels 8 variiert werden. Jedoch ist gemäß weniger bevorzugten Ausführungsformen vorstellbar, dass die Probenflussrate variiert werden könnte, während die Gesamtflussrate des Fluids, das zu dem Analyseinstrument 2 stromabwärts strömt, nach wie vor im wesentlichen konstant gehalten wird.
Indem die Flussraten des Verdünnungsmittels 8 und der Kalibrierungslösung 7 verändert werden, während vorzugsweise die Flussrate der Probenlösung 6 konstant gelassen wird, ist es im Effekt möglich, Kalibrierungslösungen verschiedener Stärken online bzw. während der Durchführung hinzuzufügen, ohne dass verschieden starke Kalibrierungslösungen offline bzw. vor der Durchführung, wie es herkömmlich notwendig ist, vorbereitet werden müssen. Die bevorzugte Ausführungsform stellt daher eine beträchtliche Verbesserung über bekannte Kalibrierungstechniken dar.
Die Intensität der Kalibrierungslösung 7, die zu Beginn zu der Probenlösung 6 und dem Verdünnungsmittel 8 hinzugefügt wird, kann vorbestimmt sein, oder die Intensität der Kalibrierungslösung 7, die zu der Probenlösung 6 und dem Ver dünnungsmittel 8 hinzugefügt wird, kann alternativ intelligent bzw. lernend durch eine Software bestimmt werden. Z.B. können die Daten (Instrumentenantwort), die mit der Probenlösung 6 und dem Verdünnungsmittel 8 allein vor dem Einführen der Kalibrierungslösung 7 erhalten wurden, integriert werden, und die ungefähre Konzentration des Analyts in der Probenlösung 6 kann unter Verwendung eines vorbestimmten Antwortfaktors abgeschätzt werden. Eine geeignet starke Kalibrierungslösung 7 kann dann hinzugefügt werden, was ermöglicht, dass die Konzentration des Analyts bzw. der Analyte, die in der Probenlösung 6 vorhanden sind, genau bestimmt werden kann.
Spitzen von vielen verschiedenen Konzentrationen können zu der Probenlösung 6 und dem Verdünnungsmittel 8, wie gewünscht, hinzugefügt werden. Sobald genug Daten erhalten worden sind, können die Daten anschließend verarbeitet werden und die Konzentration des Analyts in der Probenlösung 6 genau bestimmt werden. Vorzugsweise kann die Konzentration des Analyts von Interesse in der Probenlösung schnell in ungefähr einer Minute bestimmt werden, weiter vorzugsweise in weniger als einer Minute.
2(a) zeigt ein bevorzugtes Proben-Einführungssystem 1 in einem Füllmodus und 2(b) zeigt das bevorzugte Proben-Einführungssystem in einem Abgabemodus. Das Proben-Einführungssystem 1, das in den 2(a) und 2(b) gezeigt ist, stellt eine Verbesserung gegenüber dem Proben-Einführungssystem 1, dass in Bezugnahme auf 1 gezeigt und beschrieben ist, dar, da die Probenlösung 6 nicht in Kontakt mit dem Injektionspumpenmaterial kommt, wodurch das Risiko von Probenkontamination minimiert wird. Die Vorrichtung und die Rohr- bzw. Schlauchleitung sind auch nach je dem experimentellen Durchlauf leicht zu reinigen, was die Möglichkeit von Gedächtnis- bzw. Speichereffekten minimiert. Zweite und weitere Proben können ebenfalls vorzugsweise automatisch für eine nachfolgende Analyse geladen werden.
Bei dem Füllmodus, der in 2(a) gezeigt ist, wird vorzugsweise eine peristaltische Pumpe 5 verwendet, um einen ungefähr konstanten Fluss des Fluids in das Analyseinstrument 2 aufrechtzuerhalten, wenn die Injektionspumpen SP1, SP2, SP3 die Probenlösung 6 das Verdünnungsmittel 8 bzw. die Kalibrierungslösung 7 laden. Das Fluid, das von der peristaltischen Pumpe 5 gepumpt wird, kann z.B. dasselbe Verdünnungsmittel 8 sein, das in die dritte Injektionspumpe SP3 geladen wird, oder es kann ultrareines Wasser oder andere Blindlösungen aufweisen. Bei dem Abgabemodus, der in 2(b) gezeigt ist, ist die peristaltische Pumpe 5 ausgeschaltet.
3 zeigt eine typische Instrumentenantwort, wie sie beobachtet werden könnte, wenn ein Analyseinstrument 2 über eine gezeigte Zeitspanne von ungefähr einer Minute verwendet wird, wenn zunehmend stärkere Kalibrierungslösungen 7 mit der Probenlösung 6 gemischt werden. Die Antwort A zeigt die Instrumentenantwort, die erhalten wird, wenn eine Probenlösung 6 durch die erste Injektionspumpe SP1 dispensiert und mit einem Verdünnungsmittel 8, das von der dritten Injektionspumpe SP3 dispensiert wird, gemischt wird. Die Probenlösung 6 und das Verdünnungsmittel 8 werden vorzugsweise über eine anfängliche Zeitspanne von ungefähr 10 Sek. analysiert und die ungefähre Intensität des Analyss von Interesse in der Probenlösung 6 kann abgeschätzt werden.
Während dieser ersten Zeitspanne von 10 Sek. oder am Ende dieser Zeitspanne wird die Instrumentenantwort integriert. Dies ermöglicht eine Bestimmung der Konzentrationen der Kalibrierungslösung 7, welche nachfolgend in das Proben-Einführungssytem 1 eingeführt werden soll.
Wenn die Kalibrierungslösung 7 zu dem Proben-Einführungssystem 1 hinzugefügt wird, wird vorzugsweise sichergestellt, dass die Gesamtflussrate der Probenlösung 6, des Verdünnungsmittels 8 und der Kalibrierungslösung 7 in das analytische Instrument 2 ungefähr oder im wesentlichen konstant bleibt. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird dies erreicht, indem entsprechend die Flussrate des Verdünnungsmittels 8 reduziert wird. Jedoch kann gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform die Kalibrierungslösung 7 anfänglich in das Proben-Einführungssystem 1 bei einem relativ hohen Niveau eingeführt und anschließend schrittweise reduziert werden, indem die Flussrate des Verdünnungsmittels 8 schrittweise erhöht wird, während die Gesamtflussrate im wesentlichen konstant gehalten wird.
Nach einer Zeitspanne von ungefähr 10 Sek. seit eine Kalibrierungslösung 7 mit einer ersten Konzentration in das Proben-Einführungssystem 1 eingeführt worden ist, wird eine ungefähr konstante Signalantwort, wie es durch die Antwort B gezeigt ist, erhalten.
Wie in 3 gezeigt, wird beobachtet werden, dass die gemessene Intensität des Analyts von Interesse allmählich ansteigt, wenn die Spitze schrittweise den Detektor des Analyseinstruments 2 erreicht, während die Kalibrierungslösung 7 oder die Spitze hinzugefügt wird. Sobald beobachtet worden ist, dass die Antwort des Analyseinstruments 2 für eine ausreichende Zeitspanne (z.B. 10 Sek.) stabil bleibt, was eine ausreichende Zeitspanne zum Erhalten der Daten ermöglicht bzw. gibt, wird die Kalibrierungslösung 7 oder Spitze bei einem zweiten Konzentrationsniveau eingeführt und das Verfahren wiederholt. Spitzen oder unterschiedliche Konzentrationen können mehrere Male, wie gewünscht, hinzugefügt werden (siehe Antworten C und D). 3 zeigt Spitzen von drei unterschiedlichen Konzentrationen, welche zu der Probenlösung 6 hinzugefügt worden sind, aber es ist offensichtlich, dass weniger oder mehr Spitzen verwendet werden können. Es versteht sich ebenso, dass die erwartete Genauigkeit der Messung der Konzentration des Analyts von Interesse umso größer bestimmt werden kann, je mehr Spitzen hinzugefügt werden. Jedoch ist die Zeit zum Durchführen einer Analyse umso länger, je mehr Spitzen hinzugefügt werden.
Die Instrumentenantwort A für die Probenlösung 6 und das Verdünnungsmittel 8 allein und die Probenlösung 6, das Verdünnungsmittel 8 und Spitzen 7 von verschiedenen Konzentrationen (Antworten B, C, D) können gegen die Konzentration der Spitze aufgetragen werden, um die tatsächliche Konzentration des Analyts in der Probe, wie in 4 gezeigt, herauszuarbeiten. Indem eine kleinstquadratlineare Beziehung zwischen der Antwort der verschiedenen Datensätze und der Konzentration der Spitze angepasst bzw. gefittet wird, kann die Konzentration anschließend als das Verhältnis von Achsenabschnitt und Steigung dieser Funktion bestimmt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein einklammernder bzw. umspannender Ansatz angewendet werden. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Konzentration des Analyts in der Probe bestimmt, indem anfänglich die Probenlösung 6, das Verdünnungsmittel 8 und die Kalibrierungslösung 7 mit einer anfänglichen Flussrate eingeführt werden und die Instrumentenantwort aufgezeichnet wird. Anschließend wird die Flussrate der Kalibrierungslösung 7 erhöht und die Flussrate des Verdünnungsmittels 8 entsprechende vermindert, um die Gesamtflussrate im wesentlichen konstant zu halten. Die Instrumentenantwort wird wiederum aufgezeichnet. Anschließend wird die Flussrate der Kalibrierungsrate 7 auf eine Flussrate unter der anfänglichen Flussrate vermindert, während die Verdünnungsmittelflussrate entsprechend erhöht wird, um die Gesamtflussrate im wesentlichen konstant zu halten. Die Instrumentenantwort wird wiederum aufgezeichnet.
Mit anderen Worten injiziert das System automatisch zwei unterschiedliche Konzentrationsniveaus der Kalibrierungslösung 7, eines, um etwas geringere Werte als die anfänglichen Werte zu geben, und eines, um etwas höhere Werte als die anfänglichen Werte zu geben, nachdem die Instrumentenantwort für das Analyt gelesen bzw. gemessen worden ist. Diese Standards können anschließend verwendet werden, um die Konzentration des Analyts in der Probenlösung 6 genau zu berechnen.
Es versteht sich, dass, obwohl die einklammernde Technik so beschrieben worden ist, dass zuerst die Kalibrierungslösungsflussrate erhöht wird und anschließend die Kalibrierungslösungsflussrate reduziert wird, diese Folge von Schritten umgedreht werden kann, so dass die Kalibrierungslösungsflussrate zuerst reduziert wird und dann nachfolgend erhöht wird.
Die einklammernde Technik kann auch in Verbindung mit einer externen Kalibrierung verwendet werden und nur ausgelöst werden, wenn die Konzentration der Probe aus dem Kalibrierungsbereich fällt. Darüberhinaus kann diese Technik verwendet werden, um den Dynamikbereich des Instruments auf Bereiche zu erweitern, in denen die Instrumentenantwort nicht linear ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nur zwei Messpumpen verwendet. Gemäß dieser Ausführungsform ist es nach wie vor möglich, eine Online-Kalibrierung durchzuführen, indem der Fluss der zwei Pumpen variiert wird, während der Gesamtfluss konstant gehalten wird. Gemäß dieser Ausführungsform wird eine der Pumpen verwendet, um eine Probenlösung mit einer unbekannten Konzentration des Analyts bzw. der Analyte von Interesse zu injizieren, während die andere Pumpe verwendet wird, um eine Kalibrierungslösung mit einer bekannten Konzentration des Analyts bzw. der Analyte von Interesse zu injizieren. Die Konzentration C des Analyts in einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung zu einem Zeitpunkt ist gegeben durch:
wobei C_S die (unbekannte) Konzentration des Analyts von Interesse in der Probe, V_S die Volumenflussrate (ml/Min.) der Probe, C_C die bekannte Konzentration des Analyts von Interesse in der Kalibrierungslösung und V_C die Volumenflussrate (ml/Min.) der Kalibrierungslösung ist. Unter der Annahme, dass die Gesamtflussrate V: V = VS + VC = konstant dann:
Unter der Annahme, dass die Instrumentenantwort R linear mit der Analytkonzentration C in einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung zusammenhängt, kann R geschrieben werden als: R = m*C + nwobei m und n die Steigung und der Achsenabschnitt des linearen Zusammenhangs zwischen R und C sind. Daher:
In Anbetracht des Vorherigen kann die nachfolgende Reihe von Messungen durchgeführt werden. Zuerst wird eine Blindlösung mit z.B. ultrareinem Wasser in das Proben-Einführungssystem (ohne, dass eine Probenlösung oder Kalibrierungslösung eingeführt wird) mit einer Flussrate V ml/Minute eingeführt. Anschließend wird als zweites eine Kalibrierungslösung mit einer Konzentration C_C in das Proben-Einführungssystem mit derselben Flussrate V ml/Minute eingeführt, ohne dass eine Probenlösung eingeführt wird. Anschließend kann eine Kalibrierungslösung mit einer Konzentration C_C in das Proben-Einführungssystem mit einer Flussrate V₂ ml/Minute zusammen mit der Probenlösung mit einer Konzentration C_S mit einer Flussrate (V-V₂) ml/Minute eingeführt werden. Die relativen Flussraten der Probenlösung und der Kalibrierungslösung können variiert werden, so dass vorzugsweise drei oder vier unterschiedliche Mischungen der Proben- und Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem eingeführt werden. Es versteht sich, dass die Reihe der Messungen, die oben beschrieben ist, in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden könnte.
Der Schritt des Einführens einer Blindlösung kann verwendet werden, um den Wert von n zu berechnen, und der Schritt des Einführens der Kalibrierungslösung mit der Flussrate V ohne eine Probenlösung kann verwendet werden, um den Wert von m zu berechnen. Die Schritte des Bereitstellens von Probenlösungen zusammen mit unterschiedlich starken Kalibrierungslösungen kann verwendet werden, um die Steigung des Zusammenhangs zwischen der Instrumentenantwort R und der Flussrate der Probe VS zu berechnen und nachfolgend C_S, die Konzentration des Analyts in der Probenlösung, zu bestimmen.
Der einklammernde Ansatz bzw. Klammeransatz, der oben in Beziehung auf die Ausführungsform mit drei Dispensionsvorrichtungen beschrieben worden ist, kann auch in einer modifizierten Form verwendet werden, bei der die Ausführungsform nur zwei Dispensionsvorrichtungen aufweist.
Gemäß der Ausführungsform, die drei Dispensionsvorrichtungen verwendet, können die Flussraten der Kalibrierungslösung 7 und des Verdünnungsmittels 8 kontinuierlich variiert (d.h. erhöht/vermindert) werden, während vorzugsweise dieselbe Gesamtflussrate aufrechterhalten wird. Gemäß dieser Ausführungsform werden die Probenlösung 6 und das Verdünnungsmittel 8 anfänglich eingegeben und die Instrumenten antwort vorzugsweise kontinuierlich überwacht. Wie in 5 zu sehen, wird der Fluss des Verdünnungsmittels 8 zum Zeitpunkt t₀ allmählich reduziert, während zum selben Zeitpunkt die Kalibrierungslösung 7 schrittweise eingeführt wird. Die Gesamtflussrate der Probe 6, des Verdünnungsmittels 8 und der Kalibrierungslösung 7 wird vorzugsweise konstant gehalten. Eine Echtzeit-Standardadditionskurve ähnlich zu der in 5 gezeigten kann erhalten werden. Die Kurve ermöglicht, dass die Konzentration des Analyts von Interesse in der Probenlösung 6 in einer dem Ansatz, der oben in Bezugnahme auf 4 beschrieben ist, ähnlichen Weise, berechnet werden kann.
Auf ähnliche Weise können gemäß der bevorzugten Ausführungsform, die zwei Dispensionsvorrichtungen verwendet, die Flussraten der Probenlösung und der Kalibrierungslösung kontinuierlich verändert werden (d.h. erhöht/vermindert). Gemäß diesen Ausführungsformen wird eine ansteigende oder abfallende bzw. gradiente Antwort der Instrumentenantwort gegen die Zeit anstelle einer Reihe von Schritten bereitgestellt. Dieser Gradient bzw. Verlauf kann anschließend verwendet werden, um die Antwort des Systems zu kalibrieren.
Gemäß sowohl der Ausführungsform, die drei Dispensionsvorrichtungen verwendet, als auch der bevorzugten Ausführungsform, die zwei Dispensionsvorrichtungen verwendet, können die Vorrichtung und das Verfahren verwendet werden, um Isotopverdünnungsverfahren auszuführen. Bei der Isotopverdünnung wird die Probenlösung mit einer bekannten Menge einer isotopisch veränderten Lösung bekannter Konzentration und einer Isotopenverteilung, welche als ein interner Standard fungiert, versehen bzw. gespickt. Die isotopisch veränderte Lösung wird verwendet, um die Konzentration des Analyseions desselben Elements bzw. derselben Elemente wie die isotopisch veränderte Lösung genau zu bestimmen.
Die isotopisch veränderte Lösung umfasst vorzugsweise zwei oder mehr Isotope eines Elements. Zum Beispiel kann die isotopisch veränderte Lösung zwei Isotope von Silber enthalten. Die natürliche Isotopenhäufigkeit von ¹⁰⁷Ag ist 51,84 % und die natürliche Isotopenhäufigkeit von ¹⁰⁹Ag ist 48,12 %. Die isotopisch veränderte Lösung kann daher eine Lösung sein, welche isotopisch angereichertes Silber enthält, so dass z.B. eine größere Konzentration von ¹⁰⁹Ag Isotopen im Vergleich zu ¹⁰⁷Ag Isotopen vorhanden sein kann. In Kenntnis der Menge von ¹⁰⁷Ag und ¹⁰⁹Ag in der Kalibrierungslösung und der Isotopenverteilung der Kalibrierungslösung ist es möglich, die Konzentration von Ag in der Probenlösung bis zu einem hohen Genauigkeitsgrad zu berechnen.
Unter Bezugnahme auf 6 kann das Verhältnis R der Ionenintensitäten des Isotops x zum Isotop y in einer Mischung der Probenlösung und der Kalibrierungslösung beschrieben werden als:
wobei N_S die Anzahl von Analyseionen in der Probe, Ab_(x,S) die Isotopenhäufigkeit des Isotops x in der Probe (Atom %), N_C die Anzahl von Analyseionen in der Kalibrierungslösung, Ab_(x,C) die Isotopenhäufigkeit des Isotops x in der Kalibrierungslösung (Atom %), Ab_(y,S) die Isotopenhäufigkeit des Isotops y in der Probe (Atom %) und Ab_(y,C) die Isotopenhäufigkeit des Isotops y in der Kalibrierungslösung (Atom %) ist. Diese Gleichung kann umgeschrieben werden als:
Die Konzentration C_S des Elements in der Probe (g/g) kann anschließend berechnet werden:
wobei A_S das Atomgewicht des Elements in der Probe, W_S das Gewicht der Probe in (g) und 6,022*10²³ die Avogadro Konstante ist. Die obige Gleichung kann umgeschrieben werden als:
Ersetzen von N_S durch den oben angegebenen Ausdruck und Multiplizieren mit 10⁶, um die Konzentration in (μg/g) anzugeben, ergibt:
Auf ähnliche Weise kann die Konzentration C_C des Elements in der Kalibrierungslösung (g/g) geschrieben werden als:
und in (μg/g)
Daher:
und schließlich:
Um die Konzentration eines Elements in einer Probe zu bestimmen, werden drei Massenanalysen durchgeführt. Zuerst wird die Probe massenanalysiert und die Intensitäten von wenigstens zwei Isotopen des Elements von Interesse werden bestimmt. Als zweites wird die Lösung mit wenigstens zwei Isotopen des Elements von Interesse ebenfalls massenanalysiert und die Intensitäten der wenigstens zwei Isotope des Elements von Interesse werden bestimmt. Schließlich wird die Mischung der Probe und der Lösung massenanalysiert und die Intensitäten der wenigstens zwei Isotope des Elements von Interesse, die in der Mischung vorhanden sind, werden analysiert. Aus diesen drei Massenanalysen kann die Konzentration des Elements von Interesse in der Probe genau bestimmt werden, indem die obige Gleichung verwendet wird.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht es sich für Fachleute, dass verschiedene Veränderungen in der Form und im Detail gemacht werden können, ohne den Rahmen der Erfindung, wie er in den beiliegenden Ansprüchen dargelegt ist, zu verlassen.

Claims

Proben-Einführungssystem (1) für ein analytisches Instrument (2) mit einer ersten Injektionspumpe bzw. Spritzenpumpe (SP1) zum Dispensieren eines ersten Fluids bzw. einer ersten Flüssigkeit mit einer Probenlösung (6) mit einer unbekannten Konzentration C_S eines Analyts von Interesse mit einer Probenlösungsflussrate V_S; einer zweiten Injektionspumpe (SP2) zum Dispensieren eines zweiten Fluids mit einer Kalibrierungslösung (7) mit einer bekannten Konzentration C_C des Analyts von Interesse mit einer Kalibrierungslösungsflussrate V_C; und Kontroll- bzw. Steuerungsmitteln zum automatischen Variieren der Probenlösungs- und Kalibrierungslösungsflussraten, wobei die Steuerungsmittel eingerichtet sind, um die Probenlösungs- und Kalibrierungslösungsflussraten zu verändern, während die Summe der Probenlösungsflussrate und der Kalibrierungslösungsflussrate bei einem im wesentlichen konstanten Wert V gehalten wird.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß Anspruch 1, bei dem die Steuerungsmittel dazu eingerichtet sind, die Probenlö sungsflussrate zu vermindern und die Kalibrierungslösungsflussrate zu erhöhen.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß Anspruch 2, bei dem die Steuerungsmittel dazu eingerichtet sind, die Probenlösungsflussrate zu vermindern und die Kalibrierungslösungsflussrate schrittweise zu erhöhen.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß Anspruch 2, bei dem die Steuerungsmittel dazu eingerichtet sind, die Probenlösungsflussrate kontinuierlich zu vermindern, während sie dazu eingerichtet sind, gleichzeitig die Kalibrierungslösungsflussrate kontinuierlich zu erhöhen.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß Anspruch 1, bei dem die Steuerungsmittel dazu eingerichtet sind, die Probenlösungsflussrate zu erhöhen und die Kalibrierungslösungsflussrate zu vermindern.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß Anspruch 5, bei dem die Steuerungsmittel dazu eingerichtet sind, die Probenlösungsflussrate zu erhöhen und die Kalibrierungslösungsflussrate schrittweise zu vermindern.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß Anspruch 5, bei dem die Steuerungsmittel dazu eingerichtet sind, die Probenlösungsflussrate kontinuierlich zu erhöhen, während sie dazu eingerichtet sind, gleichzeitig die Kalibrierungslösungsflussrate kontinuierlich zu vermindern.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, ferner mit einer Mischvorrichtung (4) zum Mischen des ersten Fluids, das von der ersten Injektions pumpe (SP1) dispensiert wird, mit dem zweiten Fluid, das von der zweiten Injektionspumpe (SP2) dispensiert wird.
Proben-Einführungssystem (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Proben-Einführungssystem (1) dazu eingerichtet ist, eine Probenlösung (6) in eine Ionenquelle eines Massenspekrometers einzuführen.
Analytisches Instrument (2) in Kombination mit einem Proben-Einführungssystem (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Analytisches Instrument (2) in Kombination mit einem Proben-Einführungssystem (1) gemäß Anspruch 10, wobei das analytische Instrument (2) aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (i) einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer ("ICP-Massenspektrometer"); (ii) einem induktiv gekoppelten Plasma-Optikanalysator; (iii) einem Flammenspektrophotometer; (iv) einem Massenspektrometer für chemische Ionisation unter Atmosphärendruck ("APCI-Massenspektrometer"); und (v) einem Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometer ("ESI-Massenspektrometer").
Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Analyts in einer Probenlösung umfassend die Schritte: Einführen einer Probenlösung (6) mit einer unbekannten Konzentration C_S eines Analyts von Interesse mit einer Probenlösungsflussrate V_S in ein Proben-Einführungssystem (1) unter Verwendung einer ersten Injektionspumpe bzw. Spritzenpumpe (SP1); Einführen einer Kalibrierungslösung (7) mit einer bekannten Konzentration C_C des Analyts von Interesse mit einer Kalibrierungslösungsflussrate V_C in das Proben-Einführungssystem (1) unter Verwendung einer zweiten Injektionspumpe (SP2); und automatisches Variieren der Probenlösungs- und Kalibrierungslösungsflussraten, wobei der Schritt des automatischen Variierens der Probenlösungs- und Kalibrierungslösungsflussraten ferner das Aufrechterhalten der Summe der Probenlösungs- und Kalibrierungslösungsflussraten bei einem im wesentlichen konstanten Wert V beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 12, ferner das Analysieren einer Blindlösung umfassend, wenn die Blindlösung in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer Flussrate eingeführt wird, die im wesentlichen gleich dem konstanten Wert V ist, wobei im wesentlichen keine Probenlösung (6) oder keine Kalibrierungslösung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) eingeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, ferner das Analysieren der Kalibrierungslösung (7) umfassend, wenn die Kalibrierungslösung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer Flussrate eingeführt wird, die im wesentlichen gleich dem konstanten Wert V ist, wobei im wesentlichen keine Probenlösung (6) in das Proben-Einführungssystem (1) eingeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, ferner das Analysieren einer ersten Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7) umfassend, wenn die Probenlösung (6) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer ersten Probenlösungsflussrate V_S1 eingeführt wird, und die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer ersten Kalibrierungslösungsflussrate V_C1 eingeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, ferner das Analysieren einer zweiten Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7) umfassend, wenn die Probenlösung (6) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer zweiten Probenlösungsflussrate V_S2 eingeführt wird und die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer zweiten Kalibrierungslösungsflussrate V_C2 eingeführt wird, wobei VS1 ≠ VS2 und VC1 ≠ VC2.
Verfahren gemäß Anspruch 16, ferner das Analysieren einer dritten Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7) umfassend, wenn die Probenlösung (6) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer dritten Probenlösungsflussrate V_S3 eingeführt wird und die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer dritten Kalibrierungslösungsflussrate V_C3 eingeführt wird, wobei VS1 ≠ VS2 ≠ VS3 und VC1 ≠ VC2 ≠ VC3.
Verfahren gemäß Anspruch 17, ferner das Analysieren einer vierten Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7) umfassend, wenn die Probenlösung (6) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer vierten Probenlösungsflussrate V_S4 eingeführt wird und die Kalibrierungslösung in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer vierten Kalibrierungslösungsflussrate V_C4 eingeführt wird, wobei VS1 ≠ VS2 ≠ VS3 ≠ VS4 und VS4 ≠ VC2 ≠ VC3 ≠ VC4
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, ferner das Vermindern der Probenlösungsflussrate und das Erhöhen der Kalibrierungslösungsflussrate umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 19, ferner das Vermindern der Probenlösungsflussrate und das schrittweise Erhöhen der Kalibrierungslösungsflussrate umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 19, ferner das kontinuierliche Vermindern der Probenlösungsflussrate während einem gleichzeitigen kontinuierlichen Erhöhen der Kalibrierungslösungsflussrate umfassend.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, ferner das Erhöhen der Probenlösungsflussrate und das Vermindern der Kalibrierungslösungsflussrate umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 22, ferner das Erhöhen der Probenlösungsflussrate und das schrittweise Vermindern der Kalibrierungslösungsflussrate umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 22, ferner das kontinuierliche Erhöhen der Probenlösungsflussrate während einem gleichzeitigen kontinuierlichen Vermindern der Kalibrierungslösungsflussrate umfassend.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24, ferner umfassend die Schritte: Analysieren einer Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7), wenn die Kalibrierungslö sung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer vorbestimmten Flussrate eingeführt wird; anschließend Analysieren einer Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7), wenn die Kalibrierungslösung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer Flussrate eingeführt wird, die größer als die vorbestimmte Flussrate ist; anschließend Analysieren einer Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7), wenn die Kalibrierungslösung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer Flussrate eingeführt wird, die kleiner als die vorbestimmte Flussrate ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24, ferner umfassend die Schritte: Analysieren einer Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7), wenn die Kalibrierungslösung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer vorbestimmten Flussrate eingeführt wird; anschließend Analysieren einer Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7), wenn die Kalibrierungslösung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer Flussrate eingeführt wird, die kleiner als die vorbestimmte Flussrate ist; anschließend Analysieren einer Mischung der Probenlösung (6) und der Kalibrierungslösung (7), wenn die Kalibrierungslösung (7) in das Proben-Einführungssystem (1) mit einer Flussrate eingeführt wird, die größer als die vorbestimmte Flussrate ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 26, ferner das Mischen des ersten Fluids, das von der ersten Injektionspumpe (SP1) dispensiert wird, mit dem zweiten Fluid, das von der zweiten Injektionspumpe (SP2) dispensiert wird, in einer Mischvorrichtung (4) umfassend.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 27, wobei das Analyt ein Element in einer Probenlösung (6) ist; wobei die Probenlösung (6), die eine unbekannte Konzentration von wenigstens zwei Isotopen eines Elements von Interesse aufweist, automatisch in das Proben-Einführungssystem (1) unter Verwendung der ersten Injektionspumpe (SP1) dispensiert wird; eine Lösung die wenigstens zwei Isotopen des Elements von Interesse aufweist, automatisch in das Proben-Einführungssystem (1) unter Verwendung der zweiten Injektionspumpe (SP2) dispensiert wird; die Probenlösung (6) und die Lösung in dem Proben-Einführungssystem gemischt werden und eine Mischung der Probenlösung (6) und der Lösung in ein Massenspektrometer stromabwärts des Proben-Einführungssystems (1) geführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 28, ferner umfassend: Massenanalysieren der Probenlösung (6); Bestimmen der Intensität wenigstens zweier Isotope, die in der Probenlösung (6) vorhanden sind; Massenanalysieren der Lösung; Bestimmen der Intensität wenigstens zweier Isotope, die in der Lösung (6) vorhanden sind; Massenanalysieren der Mischung; Bestimmen der Intensität der wenigstens zwei Isotope, die in der Mischung vorhanden sind; und Bestimmen der Konzentration des Elements in der Probenlösung (6).
Verfahren gemäß Anspruch 28 oder 29, bei dem das Massenspektrometer ein induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer ("ICP-Massenspektrometer") umfasst.
Vorrichtung mit einem Proben-Einführungssystem (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und einem Massenspektrometer, das stromabwärts des Proben-Einführungssystems (1) angeordnet ist, wobei die erste Injektionspumpe (SP1) eine Probenlösung (6), die eine unbekannte Konzentration von wenigstens zwei Isotopen eines Elements von Interesse aufweist, automatisch dispensiert; die zweite Injektionspumpe (SP2) eine Lösung, die wenigstens zwei Isotope des Elements von Interesse aufweist, automatisch dispensiert; und eine Mischvorrichtung (4) die Probenlösung (6) und die Lösung mischt; und wobei das Massenspektrometer dazu eingerichtet ist, eine Mischung der Probenlösung (6) und der Lösung von dem Proben-Einführungssystem (1) aufzunehmen.
Vorrichtung gemäß Anspruch 31, bei der das Massenspektrometer in einem Betriebsmodus: die Probenlösung (6) massenanalysiert und die Intensität von wenigstens zwei Isotopen, die in der Probenlösung (6) vorhanden sind, bestimmt; die Lösung massenanalysiert und die Intensität von wenigstens zwei Isotopen, die in der Lösung vorhanden sind, bestimmt; die Mischung massenanalysiert und die Intensität von wenigstens zwei Isotopen, die in der Mischung vorhanden sind, bestimmt; und die Konzentration des Elements in der Probenlösung (6) bestimmt.
Verfahren gemäß Anspruch 31 oder 32, bei dem das Massenspektrometer ein induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer ("ICP-Massenspektrometer") umfasst.