DE60213588T2

DE60213588T2 - Herstellungsverfahren für hochverdichtete supraleiter-massivkörper aus mgb2

Info

Publication number: DE60213588T2
Application number: DE60213588T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Giunchi; Sergio Ceresara
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2022-05-11
Also published as: KR100904321B1; CA2445104A1; KR20030092102A; WO2002093659A3; EP1390992A2; RU2003130954A; IL158460A; JP2005508278A; ITMI20010978A1; WO2002093659A2; RU2264366C2; CN100452467C; ITMI20010978A0; ES2269685T3; HK1069012A1; US7396506B2; US20040124086A1; DE60213588D1; CN1537335A; AU2002258044B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch verdichteten Supraleiter-Massivkörpern aus MgB₂, den entsprechenden festen Endprodukten und ihre Verwendung.
Vor kurzem wurde herausgefunden, dass Magnesiumborid bis zu 39 K Supraleitereigenschaften aufweist und daher in kryogenen Systemen mit geschlossenem Kreislauf (Kryo-Kühlschranken) angewendet werden kann, die weniger teuer sind als jene, die auf der Verwendung von flüssigem Helium basieren (Nagamatsu et al., Nature, 410, 63; 2001).
Wie alle Boride ist Magnesiumborid, eine Verbindung, die seit etwa einem halben Jahrhundert bekannt ist, durch eine extreme Härte gekennzeichnet, wenn es hoch verdichtet wird.
Die Verdichtung von Magnesiumborid zu Endprodukten aber, wobei Werte nahe 100% seiner theoretischen Dichte (2,63 g/cm³) erreicht werden, hervorgerufen durch die Verdichtung von Pulvern der Verbindung selbst, erfordert normalerweise die Verwendung von hohen Drücken. Im Allgemeinen werden Drücke in der Größenordnung von mehreren GPa verwendet.
Alternative Syntheseverfahren der Verbindung MgB₂, ausgehend von stöchiometrischen oder nicht-stöchiometrischen Mischungen aus Bor und Magnesium, sowohl in Pulverform als auch in der Form von Massivkörpern, sind in der Literatur ebenfalls bekannt. Aber im letzteren Fall ist der Einsatz von hohen Drücken unerlässlich, um hoch verdichtete Endprodukte zu erhalten.
Ein Beispiel wird von Canfield et al. beschrieben, wobei MgB₂-Fasern erhalten werden, ausgehend von Borfasern, die mit flüssigem Mg oder in der Gasphase umgesetzt werden, (Phys. Rev. Lett. 86, 2423 (2001)), mit einer geschätzten Dichte von etwa 80% des theoretischen Werts.
Folglich ist es nur möglich, ein Endprodukt aus Magnesiumborid, das bis zu Werten nahe dem theoretischen Wert verdichtet ist, und daher durch eine verbesserte Supraleitfähigkeit und mechanische Eigenschaften gekennzeichnet ist, mit den Verfahren nach Stand der Technik, durch die Verwendung von hohen Drücken bei einer hohen Temperatur, zu erhalten.
Die Verwendung von hohen Drücken bei einer hohen Temperatur beschränkt aber die Dimensionen der Endprodukte, die erhalten werden, und macht den Einsatz von Gerätschaft notwendig, die für eine Massenproduktion nicht geeignet ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Supraleiter-Massivkörper aus MgB₂ mit einer Dichte nahe dem theoretischen Wert mit einem Verfahren zu erhalten, das die im Stand der Technik vorhandenen Nachteile überwindet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Supraleiter-Massivkörpern aus MgB₂, die eine Dichte nahe dem theoretischen Wert aufweisen, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) mechanische Aktivierung kristallinen Bors mit der Bildung aktivierter Pulver;
b) Bildung einer porösen Vorform aus aktivierten Pulvern kristallinen Bors;
c) Zusammenfügen der porösen Vorform aus Bor und massiver Vorstufen aus metallischem Magnesium in einem Behälter und dessen Verschließen in einer Atmosphäre aus inertem Gas oder mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt;
d) thermische Behandlung des wie oben zusammengefügten Bors und Magnesiums bei einer Temperatur über 700°C über einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten, und dadurch bewirktes Durchsickern des Magnesiums in flüssiger Phase durch die aktivierten kristallinen Borpulver.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft einen Supraleiter-Massivkörper oder ein festes Endprodukt aus MgB₂, das eine Dichte von 2,4 g/cm³ oder höher aufweist, erhalten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das in Schritt c) die Verwendung von Magnesium, gemischt mit einem oder mehreren niedriger schmelzenden Metallen, wie Ga, Sn, In, Zn oder eine auf Mg basierte Legierung mit den Metallen, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Massivkörper aus MgB₂, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, für Supraleiter zur Verwendung als Cut-ins für elektrischen Strom, veränderliche Induktionselemente in Systemen zur Strombegrenzung, Permanentmagnete zur Verwendung in Schwebevorrichtungen, in medizinischen Magnetresonanz-Systemen, in Elementarteilchenbeschleunigern und -detektoren, in Systemen zur Energieanreicherung, in linearen oder nicht-linearen Motoren, in Stromgeneratoren.
Der grundlegende Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, dass es die Herstellung, in einer einfachen und wirtschaftlichen An und Weise, von festen Supraleiter-Endprodukten aus MgB₂ erlaubt, verdichtet bis zu Werten, nahe dem theoretischen Wert mit verbesserten Charakteristika bezüglich der Produkte, welche mit den bekannten Verfahren auf dem Stand der Technik erhältlich sind. Aus einer Anwendungssichtweise erlaubt es die Verwendung von so erhaltenem MgB₂, das bis zu Werten nahe dem theoretischen Wert verdichtet ist, den Strom, der zu den Supraleiterprodukten übertragen werden kann, zu erhöhen, und verbessert auch die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte.
Ein weiterer Vorteil besteht auch in der Tatsache, dass hoch verdichtete Auffänger bzw. Targets aus MgB₂ es erlauben, Aufdampfungstechniken wie etwa Laserablation oder Radiofrequenz-Aufdampfen mit größerem Erfolg anzuwenden, um auf Substraten verschiedener Ursprünge, in der Form dünner Schichten abgeschiedenes Supraleitermaterial zu erhalten.
Insbesondere besteht das Verfahren zur Herstellung von Supraleiter-Massivkörpern aus MgB₂, die eine Dichte nahe dem theoretischen Wert, d. h. eine Dichte größer oder gleich 2,25 g/cm³ aufweisen, darin, dass die Bor- und Magnesiumelemente in einem verschlossenen Behälter in einer Atmosphäre aus inertem Gas oder mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt (unter 20 Atom-%), bei einer hohen Temperatur reagieren, wobei mindestens das Bor in der Form von Pulvern, die als aktiv definiert sind, mit einer geeigneten Teilchengröße, und die mindestens zwei kristalline Phasen ähnlich den Elementarzellen des rhomboedrischen Typs aufweisen, vorliegt.
Der mechanische Aktivierungsschritt a) der kristallinen Borflocken mit Abmessungen von ein paar Millimeter und einer Reinheit größer oder gleich 99,4% besteht vorzugsweise in wiederholtem Zerdrücken unter hoher Druckbelastung, unter „nahezu statischen" Bedingungen, was zum Beispiel in einer hydraulischen Presse durchgeführt werden kann. Diese Aktivierung minimiert nicht nur die Pulverfraktion mit einer feineren Teilchengröße (zum Beispiel kleiner als 20 Mikrometer), was das typische Malprodukt einer rotierenden Kugelmühle ist, sondern erlaubt es auch, ein Pulver zu erhalten, das die Charakteristika des Kristallinitätstyps, der in den Ausgangsflocken vorliegt, beibehält, und so die Pulver für flüssiges Magnesium durchlässiger macht.
Insbesondere werden die aktivierten kristallinen Borpulver so gewählt, sodass sie einen durchschnittlichen volumetrischen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 Mikrometer aufweisen, und sind praktisch ohne Sauerstoffkontamination. Schritt b) umfasst die Bildung einer porösen Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern.
Die poröse Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern hat eine Form, die der des Endprodukts ähnelt, und muss eine Rohdichte (apparente Dichte) von über 50% der theoretischen Dichte des kristallinen Bors (2,35 g/cm³) aufweisen.
Die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern kann alternativ bis zu 20 Atom-% Magnesium enthalten. In diesem Fall besteht die Vorform vorherrschend aus aktiviertem kristallinen Borpulver und Magnesiumpulver, praktisch ohne Sauerstoffkontamination und einer Teilchengröße, die geringer als die des Bor ist. Die Vorform kann auch aus aktivierten kristallinen Borpulvern bestehen, deren Oberfläche mit metallischem Mg beschichtet ist, und die durch die thermische Behandlung in einer inerten Atmosphäre miteinander verschweißt sind, um so die Porosität der Vorform aufrecht zu erhalten und zur gleichen Zeit eine mechanische Konsistenz für ihre Handhabung zu bieten.
Auch Vorformen, die Magnesium enthalten, müssen die Anforderung der oben definierten Rohdichte erfüllen.
Der folgende Schritt c) umfasst das Zusammenfügen der Komponenten, welche die thermische Behandlung und die Transformation zum Endprodukt in Schritt d) durchmachen. Der Behälter, in denen diese Komponenten zusammengefügt werden, ist ebenfalls wichtig.
Schritt c) umfasst das Einführen einer Kombination aus zwei Komponenten in einen geeigneten Behälter: die erste Komponente ist die Vorform, die mit dem oben erwähnten aktivierten kristallinen Borpulver hergestellt wurde, mit einer Reinheit von mindestens größer oder gleich 99,4%, welche eine Form besitzt, die der des Endprodukts ähnelt, und einer Rohdichte von über 50% der theoretischen Dichte von rhomboedrischem kristallinen Bor (2,35 g/cm³), vorzugsweise im Bereich von 51 % bis 56%. Die zweite Komponente besteht aus einem oder mehreren Massivkörpern aus metallischem Mg mit einer Reinheit höher als 99%, welche in Schritt d), nach dem Schmelzen, durch das aktivierte kristalline Borpulver durchsickert.
Das Magnesium in der flüssigen Phase stammt vorzugsweise aus dem Schmelzen der massiven Vorstufen aus metallischem Mg. Es ist ebenfalls praktisch frei von einer Sauerstoffkontamination.
Die Verhältnisse zwischen Mg und B hängen zum großen Teil von der Technologie ab, die für die Durchführung der Reaktion ausgewählt wird. In jedem Fall sind sie weit von den stöchiometrischen Werten der MgB₂-Verbindung entfernt. Insbesondere liegt ein Überschuss an Mg vor, der so ist, dass das atomare Verhältnis MgB größer als 0,5 ist, vorzugsweise ist das Verhältnis größer oder gleich 0,55.
Wenn Mischungen von Mg mit anderen Metallen verwendet werden, sollte das atomare Verhältnis (Metalle + Mg)/B größer als 0,55 sein, mit gleichzeitig Mg/B größer als 0,5.
Atomare Verhältniswerte Mg/B, oder (Metalle + Mg)/B, geringer als die oben definierten Grenzen, verursachen eine Reaktion, die eine partielle Verdichtung des Produkts erzeugt, wobei die Supraleitercharakteristika bezüglich der Übermittlung des elektrischen Stroms verringert oder vollständig aufgehoben werden.
Der Behälter, in dem Schritt c) durchgeführt wird, besteht aus einem Material, das bei Temperaturen bis zu 1000 °C nicht von Bor oder Magnesium angegriffen werden kann, wie etwa Nb, Ta, MgO, BN, etc. oder ein beliebiges Material, das hochtemperaturbeständig ist, wobei er im Innern mit einer Schicht aus einem der oben genannten Materialien ausgekleidet ist, um eine Kontamination der Bor-Vorform und der Massivkörpern aus Mg durch die den Behälter bildenden Elemente zu verhindern. Ein Beispiel des Behälters wird in 2 bereitgestellt.
Der Behälter muss während der ganzen Behandlungszeit von Schritt d) verschlossen und strukturell unverändert gehalten werden. Eine Atmosphäre aus inertem Gas oder alternativ eine Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt (geringer als 20 Atom-%) muss im Inneren des Behälters vorliegen, bei einem Druck, der so ist, dass er das Vorhandensein des Magnesiums in der flüssigen Phase während der gesamten Behandlung von Durchgangsschritt d) gewährleistet. Das Verschließen und die mechanische Integrität des Behälters kann mit Hilfe von Schweißen und/oder durch das Fixieren in einer geeigneten Maschine bewirkt werden, die in der Lage ist, den inneren Druck, der während der Reaktion erzeugt wird, auszugleichen und geeignet ist, eine Kontamination mit atmosphärischem Sauerstoff zu verhindern.
Schritt d) des Verfahrens umfasst eine thermische Behandlung bei einer Temperatur über 700°C über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten, in der Gegenwart einer Atmosphäre aus inertem Gas, um das daraus folgende Durchsickern des Magnesiums, in flüssiger Phase vorherrschend, durch die Vorform aus aktiviertem kristallinen Borpulver zu erlauben. Schritt d) wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 1000°C während 1-3 Stunden durchgeführt.
Die Atmosphäre innerhalb des Behälters kann auch eine Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt (weniger als 20 Atom-%) sein.
Insbesondere kann das Durchsickern durch das Eindringen in die porösen Vorform aus aktiviertem Borpulver, die in geschmolzenes Magnesium getaucht ist, das unter einem Druck eines inerten Gases gehalten wird, erfolgen.
Das Durchsickern kann auch in einem verschlossenen Behälter bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist und einem Gasdruck, der so ist, dass das flüssige Magnesium das aktivierte Borpulver benetzen kann, in ständiger Abwesenheit von Sauerstoff oder mit einem minimalen Sauerstoffgehalt, erfolgen.
Die folgende detaillierte Beschreibung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Vorform aus aktiviertem kristallinen Borpulver, die notwendige Menge an metallischem Mg, in den Behälter eingeführt wird, – ein Behälter, der der Einfachheit halber aus Stahl hergestellt werden kann, das in geeigneter Weise mit der oben beschriebenen Schicht geschützt wird, die ihn davor bewahrt, bei hohen Temperaturen durch das Magnesium und das Bor angegriffen zu werden – wobei sie in einer Atmosphäre aus inertem Gas oder mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt bei einem solchen Druck eingeschlossen bleiben, um die Anwesenheit von Magnesium in der flüssigen Phase bei den Reaktionstemperaturen sicher zu stellen. Das metallische Mg, das in einer solchen Menge vorhanden ist, dass es ein atomares Verhältnis Mg/B größer als 0,5 aufweist, muss so gestaltet werden, dass es, sobald die hohen Temperaturen, d. h. über 650°C, erreicht worden sind, das Durchsickern des flüssigen Magnesiums durch die Bor-Vorform ermöglicht.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Bor besitzt eine vorherrschende Kristallinität des rhomboedrischen Typs, der durch die Anwesenheit mindestens zweier getrennter Phasen für unterschiedliche Elementarzellparameter gekennzeichnet ist: es muss vorher mechanisch aktiviert werden, um nicht die Kristallinität selbst zu verändern und eine Teilchengröße zu erhalten, die so ist, dass sie schneller und effektiver vom flüssigen Magnesium durchdrungen wird. Eine Art der Aktivierung des Bors ist durch Mahlen, zum Beispiel in einer Presse, der kristallinen Flocken mit Abmessungen von ein paar Millimeter durch Zerdrücken unter hoher Druckbelastung unter „nahezu statischen" Bedingungen, wobei sich das Mahlen von dem in einer rotierenden Kugelmühle durchgeführten unterscheidet. Diese letztere Art des Mahlens erzeugt vielmehr nicht nur Pulver mit einer viel feineren Teilchengröße (kleiner als 20 Mikrometer), sondern ruft auch unerwünschte Variationen in der Kristallinität des kristallinen Ausgangs-Bors hervor, wobei die Variationen mittels Röntgenbeugung von Pulvern als das Verschwinden der Aufspaltung der Beugungslinien nachgewiesen wurden, die die bekannte rhomboedrische kristalline Borphase allein übrig lässt (beschrieben in der Datenbank JCPDS, Karte #11-618): dieses Phänomen wird mit dem Verschwinden einer größeren Elementarzellenphase in Verbindung gebracht, die in den kristallinen B-Flocken zu Anfang vorliegt, dessen Anwesenheit als günstig für die Durchdringung des Magnesiums betrachtet werden kann.
Die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern kann mit den üblichen Pulververdichtungstechniken hergestellt werden und muss eine geeignete Rohdichte aufweisen. Die Vorform kann alternativ im Behälter selbst hergestellt werden durch das direkte Hineinschütten des aktivierten kristallinen Borpulvers und dessen Verdichtung, bis die gewünschten Rohdichte erreicht ist.
Wie oben festgelegt, kann die Vorform aus aktiviertem kristallinen Borpulver bis zu 20 Atom-% an Magnesium enthalten und kann aus aktivierten kristallinen Borpulvern bestehen, deren Oberfläche mit metallischem Mg beschichtet ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, das die Verwendung von in geeigneter Weise, wie oben beschrieben, hergestellten Vorformen, abgeschlossen im Innern eines verschlossenen Behälters, der geeignete Mengen an inertem Gas oder mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt enthält, und das Halten der Reagenzien bei Temperaturen über 700°C während mindestens 30 Minuten, die reaktive Umwandlung von B und Mg unter Bildung von MgB₂ und einer Minderheit an metallischem Mg im gesamten Volumen, das bereits durch die Vorform in Anspruch genommen war, erlaubt. Die Produkte sind homogen verteilt, auch innerhalb der Endprodukte, mit dem gelegentlichen Auftreten von leeren Zonen mit durchschnittlichen Dimensionen von weniger als 20 Mikrometer. Weder die Anwesenheit von metallischem Magnesium, noch die Anwesenheit von leeren Zonen hat einen signifikanten Einfluss auf die außerordentlichen Supraleitercharakteristika der Endprodukte.
Durch die Verwendung als Reagenz, anstelle von reinem flüssigem Mg, eines Gemischs aus diesem mit einem oder mehreren niedriger schmelzenden Metallen, wie zum Beispiel Ga, Sn, In, und Zn, oder einer äquivalenten Legierung, wobei die letztere in der gewünschten Menge bis zu dem Prozentsatz, der dem eutektischen Punkt der Legierung entspricht, vorliegt, ist es ebenso möglich, hoch verdichtete Endprodukte aus MgB₂ herzustellen, die zu jenen, die durch die Verwendung von reinem metallischem Mg erhalten wurden, analoge Supraleitereigenschaften besitzen.
Das Vorhandensein von Minoritätsphasen, dem kristallinen Gitter von MgB₂ fremd und wegen der in der Legierung verwendeten Metalle, hat sich als kein Hinderungsgrund für die Supraleitfähigkeit erwiesen. Die Verwendung dieser Legierungen mit Schmelzpunkten unter dem von reinem Magnesium ermöglicht es durch die Verringerung der Viskosität des flüssigen Metalls bei den typischen Reaktionstemperaturen, dass die Reaktion in schnelleren Zeiten und/oder bei niedrigeren Temperaturen stattfindet, und ist damit ein nützliches Verfahren zur Reduzierung der Verfahrenskosten.
Der Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, wie früher beobachtet, besteht darin, dass es die Herstellung, in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise, von festen Supraleiter-Endprodukten aus MgB₂ erlaubt, verdichtet bis zu Werten nahe dem theoretischen Wert, mit verbesserten Charakteristika bezüglich der Produkte, die mit den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten werden. Aus einer Anwendungssichtweise erlaubt es die Verwendung von so erhaltenem MgB₂, das bis zu Werten nahe dem theoretischen Wert verdichtet ist, den Strom, der zu den festen Supraleiter-Endprodukten übertragen werden kann, zu erhöhen, und verbessert auch ihre mechanischen Charakteristika.
Die folgenden Beispiele werden für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
BEISPIEL 1
20 g des aktivierten kristallinen Borpulvers wurden hergestellt, ausgehend von Flocken kristallinen Bors mit Dimensionen von ein paar Millimeter (Reinheit 99,4%, kommerziellen Ursprungs: Grad K2 von H. C. STARK, Goslar (D)), durch Mahlen der Flocken durch das angewendete Zerdrücken unter hoher Belastung, d. h. indem man sie zwischen zwei metallischen Platten anordnet, die sich zwischen den Kolben einer Presse befinden, auf die Lasten von bis zu 50 Tonnen wiederholt angelegt wurden, unter „nahezu statischen" Bedingungen. Die so gemahlenen Pulver wurden mit einem Sieb von 100 Mikrometer Maschenweite gesiebt. Das Röntgenbeugungsspektrum der so gesiebten Pulver besitzt immer noch eine Aufspaltung der Beugungspeaks, auf dem Teil der höheren interplanaren Abstände, die für die kristalline Borphase (rhomboedrische Zelle, beschrieben in der Datei JCPDS Karte #11-618, was den pseudohexagonalen Zellseiten a₀ = 1,095 nm, c₀ = 2,384 nm entspricht) typisch ist. Die zusätzlichen Beugungspeaks, die im aktivierten Pulver vorliegen, haben eine Intensität, die mit jener der rhomboedrischen Phase vergleichbar ist, und können als zu einer Phase gehörend interpretiert werden, welche eine Zelle besitzt, die der rhomboedrischen Zelle ähnlich ist, entsprechend den pseudohexagonalen Zellseiten a₀ = 1,102 nm, c₀ = 2,400 nm, mit einer daraus folgenden durchschnittlichen Volumenexpansion von 1,8% bezüglich der regulären rhomboedrischen kristallinen Borphase. Als ein Beispiel kann die Aufspaltung der ersten fünf Reflexe im Röntgenbeugungsdiagramm der Pulver betrachtet werden, abgebildet in der 1 (dicke Linie), die für vergleichende Zwecke (dünne Linie) auch die entsprechenden Reflexe des Borpulvers zeigt, das von den gleichen Ausgangsflocken erhalten wird, aber mit einem konventionellen Verfahren, d. h. mit einer rotierenden Kugelmühle gemahlen wurde.
BEISPIEL 2
Ein zylindrischer Stahlbehälter, schematisch in 2 dargestellt, wurde mit einem Blech aus Nb mit einer Dicke von 100 Mikrometer ausgekleidet (2, wobei 1 den Stahlbehälter und 2 die Schutzschichten zeigt). Das Blech wurde zweimal um die innere Wand gewickelt und zwei Scheiben aus Nb, die die gleiche Dicke besitzen, wurden auf den Boden und unter den Verschluss des Stahlzylinders platziert. Zwei Magnesiumzylinder mit einem Gesamtgewicht von 15,2 g, einer Reinheit von 99% und einem Durchmesser, der so ist, dass er es erlaubt, sie genau innerhalb der Nb-Schicht hineinzulegen, wurden anschließend in den so ausgekleideten Behälter hineingelegt; 10,7 g des aktivierten kristallinen Borpulvers aus Beispiel 1 wurden zwischen den beiden oben genannten Mg-Zylindern platziert und durch die Schwerkraft verdichtet, mit einer Rohdichte gleich 52% der theoretischen Dichte von rhomboedrischem kristallinen B.
Die Gewichte der Reagenzien waren so, dass ein atomares Verhältnis Mg/B gleich 0,63 erhalten wurde.
Der Stahlbehälter wurde in einen Argonstrom eingebracht und dann durch das Schweißen des Verschlusses an die Elektrode verschlossen. Er wurde dann in eine Quarzröhre eingebracht, wo er, in einem Strom von Argon, auf eine Temperatur von 950°C während 3 Stunden erhitzt wurde. Das Gas, das im Stahlbehälter eingeschlossen war, erzeugte einen Druck von etwa 4 Atmosphären bei 950°C, was ausreicht, um die Stabilität der flüssigen Mg-Phase im Gleichgewicht mit MgB₂ sicher zu stellen (siehe den Artikel von Zi-Kui Liu et al.: Preprint in Condensed-Matter Publ. Nr. 0103335, März 2001).
Nach dem Abkühlen wurde der metallische Behälter geöffnet, und ein homogen verdichteter Zylinder mit einer Dichte von 2,4 g/cm³, einem Durchmesser von etwa 17 mm und einer Höhe von etwa 30 mm, wurde aus dem zentralen Teil entfernt. Die Analyse mit Hilfe einer Röntgenbeugung von den Pulvern, dargestellt in 3, beweist, dass der verdichtete Zylinder hauptsächlich aus MgB₂ besteht, bei der Anwesenheit einer Minoritätsphase von metallischem Mg und anderen Minoritätspeaks, die nicht identifizierbar, aber in jedem Fall nicht zu MgO zuordenbar sind.
Ein Teil des so erhaltenen MgB₂-Zylinders wurde dann entfernt, um seine kritische Temperatur durch Messen der magnetischen Suszeptibilität bei Wechselstrom zu prüfen, dargestellt in 4, wobei nachgewiesen wurde, dass der Supraleitungsübergang eine einsetzende Tc von 39 K aufweist und die Verbreiterung der Kurve am Wendepunkt ΔT = 0,5 K ist.
Ein rechteckiger Stab mit einem Querschnitt gleich 6,2 mm² und einer Länge gleich 28 mm wurde dann aus dem MgB₂-Zylinder geschnitten, und Widerstandsmessungen des kritischen Stroms wurden in der Anwesenheit hoher Magnetfelder bei einer Temperatur von 4,2 K durchgeführt.
Mit dem Kriterium der Messung des kritischen Stroms bei dem elektrischen Feld, das 100 Mikrovolt/m entspricht (Europäische Norm EN61788-1: 1998, wurden die Werte der Tabelle 1 erhalten: Tabelle 1
BEISPIEL 3 (vergleichend)
Der gleichen Vorgehensweise folgend, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein analoger Behälter hergestellt, unter Verwendung der gleichen Menge an Mg und 11,58 g kristallinen Borpulvers des selben Ursprungs wie das aus Beispiel 1, aber nicht aktiviert gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise. Das atomare Verhältnis zwischen den Reagenzien Mg/B war damit gleich 0,58. Das kristalline Borpulver wurde konventionell in einer rotierenden Kugelmühle gemahlen und mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 100 Mikrometer gesiebt. Das Pulver, das viel feiner war, wurde auf einen Rohdichtewert gleich 57% der theoretischen Dichte von rhomboedrischem kristallinen Bor verdichtet.
Nach der thermischen Behandlung, analog zu der aus Beispiel 2, wurde das sich ergebende Produkt aus dem Behälter entfernt, welches aus zwei verdichteten Zylindern aus MgB₂ mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Höhe von etwa 8 mm und aus teilweise abreagiertem Borpulver bestand, das sich zwischen den beiden verdichteten Zylindern befand.
BEISPIEL 4
Es wurde der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise gefolgt, sowohl für die Herstellung des Behälters als auch für die Natur und das Verfahren der Verwendung des aktivierten kristallinen Borpulvers. Zusätzlich zu den beiden Zylindern aus metallischem Mg wurden auch zwei Scheiben aus metallischem Zn (Reinheit 99%) verwendet, gemäß den folgenden Gesamtmengen: Mg = 5,91 g, Zn = 4,64 g, B = 5,10 g. Die folgenden atomaren Verhältnisse wurden folglich verwendet: (Zn + Mg)/B = 0,67; MgB = 0,52; Zn/Mg = 0,29.
Das aktivierte kristalline Borpulver wurde in dem Behälter zu einer Rohdichte von 54% des theoretischen Werts von rhomboedrischem kristallinen Bor verdichtet.
Nach einer thermischen Behandlung, die bei 850°C während 2 Stunden durchgeführt wurde, wurde ein homogen verdichteter Zylinder aus dem Behälter entfernt mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von 22 mm und einer Dichte = 2,57 g/cm³, der sich, nach einer Röntgenbeugungsanalyse, hauptsächlich aus MgB₂, mit Zn enthaltenden Minoritätsphasen zu bestehen erweist.
Ein Teil des so erhaltenen Zylinders aus MgB₂ wurde dann entfernt, um seine kritische Temperatur durch Messen der magnetischen Suszeptibilität bei Wechselstrom zu prüfen, 5, wobei verifiziert wurde, dass der Supraleitungsübergang eine einsetzende Tc von 38,4 K aufweist und die Verbreiterung der Kurve am Wendepunkt ΔT = 1,0 K ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Supraleiter-Massivkörpern aus MgB₂, die eine Dichte nahe dem theoretischen Wert aufweisen, das folgende Schritte umfasst: a) mechanische Aktivierung kristallinen Bors mit der Bildung aktivierter Pulver; b) Bildung einer porösen Vorform aus aktivierten Pulvern kristallinen Bors; c) Zusammenfügen der porösen Vorform aus Bor und massiver Vorstufen aus metallischem Magnesium in einem Behälter und dessen Verschließen in einer Atmosphäre aus inertem Gas oder mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt; d) thermische Behandlung des wie oben zusammengefügten Bors und Magnesiums bei einer Temperatur über 700°C über einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten, und dadurch bewirktes Durchsickern des Magnesiums in flüssiger Phase durch die aktivierten kristallinen Borpulver.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanische Aktivierungsschritt a) des kristallinen Bors darin besteht, dass Flocken kristallinen Bors durch wiederholtes Zerdrücken unter hoher Druckbelastung gemahlen werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aktivierte kristalline Borpulver einen durchschnittlichen volumetrischen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 Mikrometer und eine Kristallinität aufweisen, die gleich der der kristallinen Ausgangs-Borflocken ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern durch die üblichen Verfahren zur Pulververdichtung hergestellt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern im Behälter selbst durch das direkte Hineinschütten des aktivierten kristallinen Borpulvers und dessen Verdichtung hergestellt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern eine Rohdichte (apparente Dichte) von über 50% der theoretischen Dichte kristallinen Bors (2,35 g/cm³) aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern eine Reinheit größer oder gleich 99,4% aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern eine Form besitzt, die der des Endprodukts ähnelt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern bis zu 20 Atom-% Magnesium in Form von Magnesiumpulver enthält, das eine geringere Teilchengröße als das Bor aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform aus aktivierten kristallinen Borpulvern aus aktivierten kristallinen Borpulvern besteht, deren Oberfläche mit metallischem Magnesium beschichtet ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kombinationsschritt c) der porösen Vorform aus Bor und der massiven Vorstufen aus metallischem Magnesium in einem Behälter mit massiven Vorstufen aus metallischem Magnesium erfolgt, die eine Reinheit von mehr als 99% aufweisen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ein Überschuss an Mg vorliegt, so dass das atomare Verhältnis Mg/B größer 0,5 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das atomare Verhältnis Mg/B größer oder gleich 0,55 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt c) verwendete Behälter aus einem Material besteht, das bei Temperaturen bis zu 1000°C nicht von Bor und Magnesium angegriffen werden kann.
Das Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Nb, Ta, MgO, BN ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt c) verwendete Behälter aus einem Material besteht, das hochtemperaturbeständig ist und das im Inneren mit einer Schicht eines Materials ausgekleidet ist, das bei Temperaturen bis zu 1000°C nicht von Bor und Magnesium angegriffen werden kann.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) eine thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 1000°C über 1-3 Stunden umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchsickern in Schritt d) durch das Eindringen in eine poröse Vorform aus aktiviertem kristallinem Borpulver, die in geschmolzenes Metall getaucht ist, das unter dem Druck eines inerten Gases gehalten wird, erfolgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die massiven Vorstufen aus metallischem Mg aus Massivkörpern aus Magnesium und einem oder mehreren niedriger schmelzenden Metallen oder äquivalenten Legierungen bestehen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass die niedriger schmelzenden Metalle in einer solchen Menge vorliegen, dass sie soweit wie möglich den Prozentsatz erreichen, der dem eutektischen Punkt der äquivalenten Legierung entspricht.
Das Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass das atomare Verhältnis niedrig schmelzendes Metall + Magnesium/Bor über 0,55 liegt und gleichzeitig das atomare Verhältnis Magnesium/Bor über 0,5 liegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass die niedriger schmelzenden Metalle ausgewählt sind aus Ga, Sn, In und Zn.
Supraleiter-Massivkörper oder festes Endprodukt aus MgB₂, der/das eine Dichte von 2,4 g/cm³ oder mehr aufweist und durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 erhalten wurde.
Verwendung des Supraleiter-Massivkörpers oder festen Endprodukts aus MgB₂ gemäß Anspruch 23 als Auffänger in Techniken zur Vakuumaufdampfung dünner Filme wie etwa Laserablation und Radiofrequenz-Aufdampfung.
Verwendung des Supraleiter-Massivkörpers oder festen Endprodukts aus MgB₂ gemäß Anspruch 23 als Cut-ins für elektrischen Strom, veränderliche Induktionselemente in Systemen zur Strombegrenzung, Permanentmagnete zur Verwendung in Schwebevorrichtungen, für medizinische Magnetresonanz-Systeme, für Elementarteilchenbeschleuniger und -detektoren, für Systeme zur Energieanreicherung, für lineare oder nicht-lineare Motoren, für Stromgeneratoren.