DE60211444T2

DE60211444T2 - Automobilteile aus einer polypropylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60211444T2
Application number: DE60211444T
Authority: DE
Inventors: c/o MITSUI CHEMICALS Koji Sodegaura-shi KAWAI; c/o MITSUI CHEMICALS Masahiro Sodegaura-shi YAMASHITA; c/o MITSUI CHEMICALS Yasushi Sodegaura-shi TOHI; c/o MITSUI CHEMICALS Keita Sodegaura-shi ITAKURA; c/o MITSUI CHEMICALS Ikunori Sodegaura-shi SAKAI; c/o MITSUI CHEMICALS Mikio Sodegaura-shi HASHIMOTO; c/o MITSUI CHEMICALS Takeshi Sodegaura-shi MINODA; c/o MITSUI CHEMICALS Masamichi Sodegaura-shi NAITO; c/o MITSUI CHEMICALS Toru Sodegaura-shi TAKAOKA; c/o MITSUI CHEMICALS Nobuo Sodegaura-shi KAWAHARA; c/o MITSUI CHEMICALS Hiromu Sodegaura-shi KANEYOSHI
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2022-03-09
Also published as: WO2002074855A1; US20030187121A1; KR100500519B1; KR100541582B1; DE60211444D1; CN1458958A; EP1302508A4; US7619030B2; JP2010174254A; TWI257407B; US20060194914A1; WO2002074855A8; CN1200034C; JP5210344B2; EP1302508B1; KR20050053637A; EP1302508A1; JP5000070B2; KR20030005340A; JPWO2002074855A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kraftfahrzeugteil, das eine Polypropylenharzzusammensetzung umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polypropylenharze werden für den täglichen Einsatz gedachte kleinere Waren, Küchenutensilien, Verpackungsfolien, elektrische Haushaltgerätschaften, mechanische Teile, elektrische Komponenten, Kraftfahrzeugteile und auf anderen verschiedenen Gebieten eingesetzt. Die Polypropylenharze werden mit verschiedenen Additiven in Übereinstimmung mit dem erforderlichen Leistungsvermögen eingebracht. Insbesondere werden bei der Verwendung in Kraftfahrzeugteilen Zusammensetzungen, die ein Polypropylenharz, in das ein α-Olefin-Copolymerkautschuk und ein anorganischer Füllstoff wie Talk eingebracht ist, umfassen, in großen Mengen eingesetzt, da geformte Artikel eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Starrheit und Schlagfestigkeit zeigen. Zum Beispiel diskutiert die US-5 874 505 eine Polypropylenzusammensetzung, die ein stereoreguläres Polypropylen umfasst, welches eine Ausgewogenheit von Starrheit und Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Zähigkeit zeigt, wenn es als Formungsmaterialien eingesetzt wird. Ein weiteres Beispiel wird in der JP 11171925 diskutiert, welches ein Polymer auf Polypropylenbasis mit hoher Transparenz und Schlagfestigkeit sowie Starrheit, Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und Glanz bereitstelle. Die WO 99/67303 diskutiert eine Propylenpolymerzusammensetzung, die in der Lage ist, eine Folie oder einen geformten Artikel bereitzustellen, welche/welcher ausgezeichnet bezüglich Transparenz und Starrheit ist.
Kraftfahrzeugteile für innere und äußere Verkleidungen bzw. Bereiche werden häufig durch Spritzgießen im Hinblick auf die Produktivität gebildet. Wenn ein Spritzgießen der oben erwähnten Polypropylenharzzusammensetzung durchgeführt wird, tritt eine Vielzahl von periodisch gestreiften Mustern, die als Fließmarkierungen oder Tigermarkierungen bekannt sind, auf der Oberfläche von spritzgegossenen Artikeln in Richtungen, die quer zu der Richtung des Injektionsflusses verlaufen, auf wobei diese periodisch gestreiften Muster auffällig sind. Wenn Fließmarkierungen, die auf der Oberfläche eines geformten Artikels auftreten, auffällig sind, würde sich das Aussehen des geformten Artikels verschlechtern. Somit würde der Bedarf bestehen, ein Beschichten oder andere Maßnahmen auszuführen, um zu erreichen, dass die Fließmarkierungen verschwinden. Zur Eliminierung der Fließmarkierungen des geformten Artikels, der aus der obigen Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wird, oder um die Fließmarkierungen unauffällig zu machen, werden verschiedene Verfahren angewandt. Zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine Metallform zur Anwendung kommt, deren Temperatur variiert werden kann und ein Harz in die Metallform injiziert wird, die bei einer hohen Temperatur gehalten wird. Gleichwohl weist dieses Verfahren bei der Produktion insofern ein Problem auf, als dass eine spezielle Metallform erforderlich ist, und insofern als dass der Formungszyklus verlängert wird.
Außerdem wird in Bezug auf Kraftfahrzeugteile für innere Bereiche die Oberfläche davon mit einem Muster versehen, welches als eine Prägung zum Zwecke der Dekorierung der Oberfläche oder zur Senkung des Oberflächenglanzes bekannt ist. Diese Prägung wird durch Transferieren eines Musters, das auf der Innenseite der Metallform zum Spritzgießen vorgesehen ist, auf die Oberfläche des geformten Artikels zum Zeitpunkt des Spritzgießens ausgebildet. Wenn ein Spritzgießen der obigen Polypropylenharzzusammensetzung durchgeführt wird, würden insofern Probleme entstehen, als dass die Übertragung des Prägungsmusters, welches auf der Innenoberfläche der Metallform vorgesehen ist, schlecht ist, wodurch es nicht gelingt, den Glanz zu senken, und insofern, als dass die Transferierbarkeit unterschiedlich zwischen der Nähe eines Anschnitts der Metallform und einer Position, die entfernt von dem Anschnitt liegt, ist, wodurch ein Glanzunterschied hervorgerufen wird.
Bei dem Spritzgießen werden Pellets von fester Harzzusammensetzung in einem erhitzten Zylinder erhitzt und geschmolzen (weichgemacht) und die geschmolzene Harzzusammensetzung wird in eine Metallform (Höhlung) injiziert und aufgefüllt. Das Erhitzen und Schmelzen der Harzzusammensetzung, die verwendet wird, um einen spritzgeformten Artikel in dem nachfolgenden Formungszyklus zu erhalten, werden während des Kühlens nach der Beendigung der Injektion und Beladung durchgeführt. Für ein Abkürzen des Formungszyklus zum Erhalt eines spritzgeformten Artikels ist es notwendig, die Kühlungszeit zu verkürzen. Es würde kein Problem bestehen, das Erhitzen und Schmelzen der Harzzusammensetzung, die bei dem anschließenden Injizieren und Beladen erforderlich ist, während der verkürzten Kühlzeit vervollständigt werden könnten. Jedoch wenn das Erhitzen und Schmelzen nicht während der Kühlzeit vervollständigt werden könnte, kann das anschließende Injizieren und Beladen nicht ausgeführt werden. Dies verursacht, dass ein Verkürzen der Kühlzeit nicht praktikabel ist. Die oben erwähnte Polypropylenharzzusammensetzung macht eine verlängerte Heiz/Schmelz-Zeit (Weichmachungszeit) erforderlich und wirkt gegen ein Verkürzen der Kühlzeit. Deshalb weist die oben genannte Polypropylenharzzusammensetzung insofern ein Nachteil auf, als dass der Formungszyklus nicht verkürzt werden kann.
Eine Zusammensetzung, die ein Polypropylenharz (Propylen-Homopolymer, Propylen-Blockcopolymer), hergestellt in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, einen α-Olefin-Copolymerkautschuk und einen anorganischen Füllstoff umfasst, ist bekannt, wie eine, die in der offen gelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10(1998)-1573 beschrieben ist. Gleichwohl tritt bei der Herstellung des Polypropylenharzes in Gegenwart eines Metallocenkatalysators eine 1,3-Insertion oder 2,1-Insertion von Propylen in einem Anteil von etwa 1 auf. Somit ist die Kristallinität des Polypropylenharzes niedrig, sodass der Schmelzpunkt davon etwa 150°C beträgt, wobei dieser Schmelzpunkt niedriger als die 160°C des Polypropylenharzes sind, welches in Gegenwart eines Titankatalysators hergestellt wird. Ferner ist das Polypropylenharz, welches in Gegenwart eines Metallocenkatalysators hergestellt wird, schlechter gegenüber dem Polypropylenharz, welches in Gegenwart eines Titankatalysators hergestellt wird, und zwar bezüglich der Zugfestigkeitseigenschaften, der Biegefestigkeitseigenschaften, Starrheit etc. Demzufolge sind die mechanischen Festigkeitseigenschaften der Zusammensetzung, umfassend das Polypropylenharz, hergestellt in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, einen α-Olefin-Copolymerkautschuk und einen anorganischen Füllstoff, schlecht im Vergleich zu jenen Zusammensetzungen, welche das Polypropylenharz, hergestellt in Gegenwart eines Titankatalysators, ein α-Olefin-Copolymerkautschuk und einen anorganischen Füllstoff umfassen. Deshalb kam die frühere Zusammensetzung nicht zum praktischen Einsatz.
Die Erfinder haben ausführliche und intensive Untersuchungen im Hinblick auf das Lösen der obigen Probleme durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass es im Wesentlichen keine 1,3-Insertion oder 2,1-Insertion von Propylen in das Propylen-Homopolymer oder Propylen-Blockcopolymer, welches in Gegenwart eines spezifizierten Metallocenkatalysators hergestellt wird, gibt, sodass der Schmelzpunkt des Propylen-Homopolymeren oder Propylen- Blockcopolymeren hoch ist, und sodass der geformte Artikel davon ausgezeichnet bezüglich der Starrheit, Zugfestigkeitseigenschaften und Biegefestigkeitseigenschaften ist. Es wurde ferner herausgefunden, dass die Polypropylenharzzusammensetzung, welche auf dem Propylen-Homopolymer oder Propylen-Blockcopolymer basiert, ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen als eine Zusammensetzung für Kraftfahrzeugteile besitzt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse vervollständigt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen, insbesondere um ein Kraftfahrzeugteil bereitzustellen, insbesondere ein spritzgegossenes Kraftfahrzeugteil, welches bezüglich der Fließstellen verbessert ist und ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Prägeübertragung besitzt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Kraftfahrzeugteil, insbesondere in spritzgegossenes Kraftfahrzeugteil, bereitzustellen, welches eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Starrheit und Schlagbeständigkeit aufweist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Automobilteil bereitgestellt, welches eine Polypropylenharzzusammensetzung umfasst, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung 30 bis 80 Gew.-% eines Propylen-Homopolymers (A1), 15 bis 40 Gew.-% eines Elastomers (B) und 5 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C) umfasst, wobei das Propylen-Homopolymer (A 1) Folgendes aufweist:

(i) eine Schmelzflussgeschwindigkeit bzw. einen Schmelzdurchfluss (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg nach ASTM D 1238) von 20 bis 300 g/10 min,
(ii) ein Verhältnis von unregelmäßigen Positionseinheiten, die aus der 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion eines Propylenmonomers resultieren, relativ zu allen Propylenstruktureinheiten, die mittels eines ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt werden, jeweils von 0,2 % oder weniger und
(iii) eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1 bis 3.

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Kraftfahrzeugteil bereitgestellt, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung ein Propylen-Blockcopolymer (A2) und einen anorganischen Füllstoff (C), gegebenenfalls zusammen mit einem Elastomer (B), umfasst, wobei das Propylen-Blockcopolymer (A2) ein Propylen-Homopolymersegment und Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment umfasst,
wobei das Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymers (A2) Folgendes aufweist:

(i) eine Schmelzflussgeschwindigkeit (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg nach ASTM D 1238) von 20 bis 300 g/10 min,
(ii) ein Verhältnis von unregelmäßigen Positionseinheiten, die aus der 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion eines Propylenmonomers resultieren, relativ zu allen Propylenstruktureinheiten, die mittels ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt werden, jeweils von 0,2 % oder weniger und
(iii) eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1 bis 3.

In den Kraftfahrzeugteilen, die eine Polypropylenharzzusammensetzung gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen, ist es bevorzugt, dass das Elastomer (B) mindestens ein Elastomer ist, welches unter einem Propylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-1), einem Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-2), einem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen-Randomcopolymer (B-3) und einem hydrierten Blockcopolymer (B-4) ausgewählt wird.
Es ist besonders bevorzugt, dass der anorganische Füllstoff (C) Talk ist.
Vorzugsweise zeigt bei der Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) die Polypropylenharzzusammensetzung ein Eluat von 100 bis 135°C mit Orthodichlorbenzol ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem bzw. gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von 1 bis 3.
Außerdem ist es besonders bevorzugt, dass das Kraftfahrzeugteil ein Spritzgussartikel ist, bei dem das Reflexionsvermögen (Einfallswinkel: 90°, Reflexionswinkel: 90° und Bereich, in dem die Messung durchgeführt wird: 4 mmØ) in Abständen von 5 mm in einer Einspritzströmungsrichtung über eine Länge von 50 bis 150 mm von einem Strömungsende aus durch eine Reflexionsdifferenz zwischen benachbarten Messpunkten die Formel: Δ Reflexionsdifferenz < 0,5 erfüllt wird.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Das Kraftfahrzeugteil, welches eine Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wird im Detail unten beschrieben.
Bei dem Kraftfahrzeugteil, welches eine Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, umfasst die Polypropylenharzzusammensetzung ein Propylen-Homopolymer (A1), ein Elastomer (B) und einen anorganischen Füllstoff (C), oder umfasst ein Propylen-Blockcopolymer (A2) und einen anorganischen Füllstoff (C), gegebenenfalls zusammen mit einem Elastomer (B).
Propylen-Homopolymer (A1)
Das Propylen-Homopolymer (A1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein kristallines Polypropylenharz, welches Folgendes zeigend charakterisiert ist:

(i) eine Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 20 bis 300 g/10 min, vorzugsweise 20 bis 250 g/10 min, noch stärker bevorzugt 30 bis 220 g/10 min und optimal von 40 bis 200 g/10 min,
(ii) ein Verhältnis von unregelmäßigen Positionseinheiten, die aus der 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion vom Propylenmonomer resultieren, relativ zu allen Propylen-Struktureinheiten, die mittels eines ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt werden, jeweils von 0,2 oder weniger, vorzugsweise 0,1 % oder weniger, und noch stärker bevorzugt 0,05 % oder weniger, und
(iii) eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2,5 und noch stärker bevorzugt 1 bis 2,3.

Ferner besitzt das Propylen-Homopolymer (A1) vorzugsweise die folgenden Charakteristika (iv), (v) und (vi).

(iv) Der lösliche Gehalt in n-Decan (Gew.-% an Substanz, die in n-Decan gelöst wird, wenn das Propylen-Homopolymer mit n-Decan bei 150°C 2 h lang behandelt worden ist und auf Raumtemperatur gekühlt worden ist) des Propylen-Homopolymers (A1) beträgt 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger.
(v) Die Pentad-Isotaktizität, bestimmt mittels eines ¹³C-NMR-Spektrums, des Propylen-Homopolymers (A1) beträgt 90 % oder mehr, vorzugsweise 93 % oder mehr und noch stärker bevorzugt 94 % oder mehr.

Die isotaktische Pentad-Fraktion (mmmm-Fraktion) gibt das Verhältnis der Anwesenheit von isotaktischen Ketten zu Pentadeinheiten in der Molekülkette vom Propylen-Blockcopolymer (A), gemessen mittels ¹³C-NMR, an. Das heißt, die isotaktische Pentadfraktion (mmmm-Fraktion) ist die Fraktion bzw. der Anteil an Propylenmonomereinheit, der im Zentrum einer Kette vorliegt, die aus fünf Propylenmonomereinheiten besteht, die kontinuierlich miteinander meso-gebunden sind. Spezifisch ist die isotaktische Pentadfraktion (mmmm-Fraktion) ein Wert, der als Fraktion der mmmm-Peaks unter allen Absorptionspeaks in der Methylkohlenstoffregion, gemessen aus einem ¹³C-NMR-Spektrum, berechnet wird.

(vi) Bei der Messung mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Temperatur (Tm) an der Position des maximalen Peaks der erhaltenen endothermen Kurve im Bereich von 155 bis 170°C, insbesondere von 157 bis 165°C und noch spezieller von 158 bis 163°C liegt.

Das Propylen-Homopolymer (A1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel in Gegenwart eines spezifizierten Metallocenkatalysators hergestellt. Eine Metallocenverbindungs-Katalysatorkomponente zum Bilden dieses Metallocenkatalysators wird durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) repräsentiert:
worin:
R³ aus Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen gewählt wird;
R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ identisch zueinander oder verschieden voneinander sein können und jedes davon aus einem Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen gewählt wird,
mit der Maßgabe, dass unter den Gruppen, die durch R¹ bis R¹² repräsentiert werden, Nachbargruppen miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes, und mit der Maßgabe, dass in der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe, die aus jenen von R¹, R⁴, R⁵ und R¹² gewählt wird, mit einer Gruppe, die durch R¹³ oder R¹⁴ repräsentiert wird, gebunden sein kann, um dadurch einen Ring zu bilden;
A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, welche eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring enthalten kann, mit der Maßgabe, dass A zwei oder mehrere Ringstrukturen enthalten kann, einschließlich eines Ringes, der mittels eines durch Y angegebenen Atoms gebildet wird;
Y ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom ist;
M ein Metall bedeutet, das aus jenen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente gewählt wird;
j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
Q unter Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen, anionischen Liganden und neutralen Liganden gewählt wird, die zur Koordination mit einem freien bzw. einsamen Elektronenpaar in der Lage sind, mit der Maßgabe, dass wenn j 2 oder größer ist, die Qs identisch oder verschieden voneinander sein können.
Eine andere Metallocenverbindungs-Katalysatorkomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Metallocenverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1a) oder (2a) repräsentiert wird:
worin:
R³ aus Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen gewählt wird;
R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ identisch miteinander oder verschieden voneinander sein können und jedes davon aus einem Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen gewählt wird,
mit der Maßgabe, dass in Bezug auf die Verbindung der allgemeinen Formel (1a), worin R³ eine tert-Butylgruppe oder eine Trimethylsilylgruppe bedeutet und worin R¹³ und R¹⁴ gleichzeitig für Methyl- oder Phenylgruppen stehen, R⁶ und R¹¹ nicht gleichzeitig für Wasserstoff atome stehen, mit der Maßgabe, dass unter den durch R¹ bis R¹² angegebenen Gruppen benachbarte Gruppen miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, und mit der Maßgabe, dass der in der allgemeinen Formel (1a) eine Gruppe, die aus R¹, R⁴, R⁵ und R¹² gewählt wird, mit einer Gruppe verbunden sein kann, die durch R¹³ oder R¹⁴ angegeben wird, um dadurch einen Ring zu bilden;
A für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, welche eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring enthalten kann, mit der Maßgabe, dass A zwei oder mehrere Ringstrukturen enthalten kann, einschließlich eines Ringes, der dadurch mit einem durch Y repräsentiertes Atom gebildet wird;
Y für ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom steht;
M für ein Metall steht, welches aus jenen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente gewählt wird;
j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
Q aus Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen, anionischen Liganden und neutralen Liganden gewählt wird, wobei die Liganden zur Koordination mit einem freien Elektronenpaar in der Lage sind, mit der Maßgabe, dass, wenn j 2 oder größer ist, die Qs identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein können.
Noch eine weitere Metallocenverbindungs-Katalysatorkomponente besteht aus einer Metallocenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1b) oder (2b):
worin:
R²¹ und R²² identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein können und jedes davon aus Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen gewählt wird;
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ identisch zueinander oder verschieden voneinander sein können und jedes davon aus einem Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen gewählt wird, mit der Maßgabe, dass unter den durch R⁵ bis R¹² angegebenen Gruppen benachbarte Gruppen miteinander zur Bildung eines Ringes verbunden sein können;
A für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, welche eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring enthalten kann, mit der Maßgabe, dass A zwei oder mehrere Ringstrukturen enthalten kann, einschließlich eines Ringes, der dadurch mit einem durch Y repräsentierten Atom gebildet wird;
M für ein Metall steht, welches unter jenen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente gewählt wird;
Y für ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom steht;
j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
Q aus Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen, anionischen Liganden und neutralen Liganden, die zur Koordination mit einem freien Elektronenpaar in der Lage sind, gewählt werden, mit der Maßgabe, dass, wenn j 2 oder größer ist, die Qs identisch zueinander oder verschieden voneinander sein können.
Bevorzugte Beispiele der obigen Kohlenwasserstoffgruppen schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
R³ kann eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein, die ein Heteroatom wie Schwefel oder Sauerstoff enthält, wie eine Thienylgruppe oder eine Furylgruppe.
Zum Beispiel können Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, Neopentyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-1-cyclohexyl, 1-Adamantyl, 2-Adamantyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Menthyl, Norbornyl, Benzyl, 2-Phenyl ethyl, 1-Tetrahydronaphthyl, 1-Methyl-1-tetrahydronaphthyl, Phenyl, Naphthyl und Tolyl, erwähnt werden.
Bevorzugte Beispiele der obigen siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen schließen eine Arylsilyl- oder Alkylsilylgruppe mit 1 bis 4 Siliciumatomen und 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Speziell können Gruppen wie Trimethylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl und Triphenylsilyl erwähnt werden.
R³ steht bevorzugterweise für einen sterisch sperrigen Substituenten, noch stärker bevorzugt für einen Substituenten mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen.
In der obigen allgemeinen Formel 1 oder 2 können R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ R¹², R¹³ und R¹⁴ identisch zueinander oder verschieden voneinander sein, und jede davon wird aus einem Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen gewählt. Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen und siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen sind wie oben erwähnt.
In Bezug auf R¹ bis R⁴ als Substituenten des Cyclopentadienylrings können benachbarte Substituenten mit einander verbunden sein, wodurch sie dadurch einen Ring bilden. Beispiele für solche substituierten Cyclopentadienylgruppen schließen Indenyl, 2-Methylindenyl, Tetrahydroindenyl, 2-Methyltetrahydroindenyl und 2,4,4-Trimethyltetrahydroindenyl ein.
In Bezug auf R⁵ bis R¹² als Substituenten des Fluorenringes können Nachbarsubstituenten miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein. Beispiele für solche substituierten Fluorenylgruppen schließen Benzofluorenyl, Dibenzofluorenyl, Octahydrodibenzofluorenyl und Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ein.
In Bezug auf R⁵ bis R¹² als Substituenten des Fluorenringes ist es bevorzugt, dass diese Substituenten symmetrisch vom Blickwinkel der Leichtigkeit bei der Synthese sein können. Das heißt, es ist bevorzugt, dass die Gruppe R⁵ mit der Gruppe R¹², die Gruppe R⁶ mit der Gruppe R¹¹, die Gruppe R⁷ mit der Gruppe R¹⁰, und die Gruppe R⁸ mit der Gruppe R⁹ identisch ist. Es ist besonders bevorzugt, nicht substituiertes Fluoren, 3,6-disubstituiertes Fluoren, 2,7- disubstituiertes Fluoren oder 2,3,6,7-tetrasubstituiertes Fluoren anzuwenden. Die 3-Position, 6-Position, 2-Position und 7-Position des Fluorenringes entspricht R⁷, R¹⁰, R⁶ bzw. R¹¹.
In der obigen allgemeinen Formel (1) oder (2) steht Y für ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom.
In der Metallocenverbindung der obigen allgemeinen Formel (1) sind R¹³ und R¹⁴ mit Y verbunden, um dadurch eine substituierte Methylengruppe oder substituierte Silylengruppe als ein Verbrückungsrest zu bilden. Vorzugsweise kann der Verbrückungsrest zum Beispiel Methylen, Dimethylmethylen, Diethylmethylen, Diisopropylmethylen, Methyl-tert-butyl-methylen, Di-tert-butylmethylen, Dicyclohexylmethylen, Methylcyclohexylmethylen, Methylphenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylnaphthylmethylen, Dinaphthylmethylen oder Dimethylsilylen, Diisopropylsilylen, Methyl-tert-butylsilylen, Dicyclohexylsilylen, Methylcyclohexylsilylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Methylnaphthylsilylen oder Dinaphthylsilylen sein.
In der Metallocenverbindung der obigen allgemeinen Formel (1) kann ein Substituent, der unter jenen von R¹, R⁴, R⁵ und R¹² gewählt wird, mit einem Substituenten, der durch R¹³ oder R¹⁴ des Verbrückungsrestes repräsentiert wird, gebunden werden, um dadurch einen Ring zu bilden. Als Beispiele für solche Strukturen werden Strukturen, in welchen R¹ und R¹⁴ miteinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, unten gezeigt. In der Metallocenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1c) vereinigen sich der Verbrückungsrest und die Cyclopentadienylgruppe miteinander, wodurch ein Tetrahydropentalengerüst gebildet wird. In der Metallocenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1d) vereinigen sich der Verbrückungsrest und die Cyclopentadienylgruppe miteinander, wodurch ein Tetrahydroindenylgerüst gebildet wird. In entsprechender Weise kann der Verbrückungsrest mit der Fluorenylgruppe verbunden sein, um dadurch einen Ring zu bilden.
In der Metallocenverbindung der obigen allgemeinen Formel (2) steht A für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring enthalten kann. Y ist mit diesem A verbunden, um dadurch zum Beispiel eine Cycloalkylidengruppe oder eine Cyclomethylensilylengruppe zu bilden.
A kann zwei oder mehrere Ringstrukturen enthalten, einschließlich eines Ringes, der mit Y gebildet wird.
Bevorzugte Beispiele davon schließen Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Bicyclo[3,3,1]nonyliden, Norbornyliden, Adamantyliden, Tetrahydronaphthyliden, Dihydroindanyliden, Cyclodimethylensilylen, Cyclotrimethylensilylen, Cyclotetramethylensilylen, Cyclopentamethylensilylen, Cyclohexamethylensilylen und Cycloheptamethylensilylen ein.
In der obigen allgemeinen Formel (1) oder (2) steht M für ein Metall, das aus jenen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente gewählt wird. Zum Beispiel kann es Titan, Zirconium oder Hafnium sein.
In der obigen allgemeinen Formel (1) oder (2) ist j eine ganze Zahl von 1 bis 4.
In der obigen Formel (1) oder (2) wird Q aus Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, anionischen Liganden und neutralen Liganden, die zur Koordination mit einem freien Elektronenpaar in der Lage sind, gewählt. Wenn j 2 oder größer ist, können die Qs identisch zueinander oder verschieden voneinander sein.
Beispiele für die Halogenatome schließen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen sind wie die vorstehend erwähnten.
Beispiele für die anionischen Liganden schließen Alkoxygruppen wie Methoxy, tert-Butoxy und Phenoxy; Carboxylatgruppen, wie Acetat und Benzoat; und Sulfonatgruppen wie Mesylat und Tosylat ein.
Beispiele für die neutralen Liganden, die zur Koordination mit einem freien Elektronenpaar in der Lage sind, schließen Organophosphorverbindungen wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylmethylphosphin; und Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan ein.
Es ist bevorzugt, dass mindestens eines der Qs ein Halogen oder eine Alkylgruppe ist.
Beispiele für die Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (1) oder (2) gemäß der vorliegenden Erfindung werden unten dargelegt.
Als Erstes wird die Ligandenstruktur, ausschließlich MQj (Metallanteil), jeder Metallocenverbindung in drei Reste eingeteilt, nämlich Cp (Cyclopentadienylringanteil), Brücke (Verbrückungsanteil) und Flu (Fluorenylringanteil), und zwar zum Zwecke der Angabe auf den Tabellen. Spezifische Beispiele für die Strukturen der einzelnen Reste und spezifische Beispiele der Ligandenstrukturen, die durch Kombinationen davon erhalten werden, werden unten dargelegt.
Spezifische Beispiele für Cp
Spezifische Beispiele der Brücke
Spezifische Beispiele für Flu
Als ein spezifisches Beispiel der Metallocenverbindung mit einer bevorzugten Ligandenstruktur kann die Verbindung folgender Formel erwähnt werden:
MQj kann zum Beispiel ein Beliebiges von ZrCl₂, ZrBr₂, ZrMe₂, Zr(OTs)₂, Zr(OMs)₂, Zr(OTf)₂, TiCl₂, TiBr₂, TiMe₂, Ti(OTs)₂, Ti(OMs)₂, Ti(OTf)₂, HfCl₂, HfBr₂, HfMe₂, Hf(OTs)₂, Hf(OMs)₂ und Hf(OTf)₂ sein. In diesen stehen die Ts für eine p-Toluolsulfonylgruppe; Ms steht für eine Methansulfonylgruppe; und Tf steht für eine Trifluormethansulfonylgruppe.
Ferner können als Metallocenverbindungen, in denen ein Substituent des Cp-Ringes mit einem Substituenten des Verbrückungsrestes gebunden ist, um dadurch einen Ring zu bilden, Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:
Bevorzugte Beispiele der Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel (1) oder (2) gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Folgende ein:
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹, R¹³ und R¹⁴ Methyl bedeutet; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹² Wasserstoff repräsentiert; jedes von R⁶ und R¹¹ für tert-Butyl steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ Methyl bedeutet; R³ für 1-Methyl-1-cyclohexyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ Methyl bedeutet; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ und R¹² für Wasserstoff steht; R⁶ und R⁷ miteinander verbunden sind, um dadurch einen Ring zu bilden, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sind, um dadurch einen Ring zu bilden, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für Trimethylsilyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ und R¹² für Wasserstoff steht; R⁶ und R⁷ miteinander verbunden sind, wodurch ein Ring gebildet wird, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sind, wodurch ein Ring gebildet wird, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für 1,1-Dimethylpropyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für 1-Ethyl-1-methylpropyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ tert-Butyl bedeutet; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für 1,1,3-Trimethylbutyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für 1,1-Dimethylbutyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁶ und R¹¹ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R³, R¹³ und R¹⁴ für Phenyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ und R¹² für Wasserstoff steht; R⁶ und R⁷ miteinan der verbunden sind, wodurch ein Ring gebildet wird, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sind, wodurch ein Ring gebildet wird, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; M für Zirconium steht, Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin R³ Trimethylsilyl bedeutet; jedes von R¹³ und R¹⁴ für Phenyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ und R¹² für Wasserstoff steht; R⁶ und R⁷ miteinander verbunden sind, wodurch ein Ring gebildet wird, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; R¹⁰ und R¹¹ miteinander verbunden sind, wodurch ein Ring gebildet wird, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin R¹³ Methyl bedeutet; R¹⁴ für Phenyl steht; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ Ethyl bedeutet; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (2), worin R¹ Methyl bedeutet; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; j 2 ist; und A für -(CH₂)₅- steht;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (2), worin R¹ für Methyl steht; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M für Zirconium steht; Y Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; j 2 ist; und A für -(CH₂)₅- steht;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (2), worin R³ für Trimethylsilyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁶ und R¹¹ für tert- Butyl steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; j 2 ist; und A für -(CH₂)₅- steht;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (2), worin R³ Trimethylsilyl bedeutet; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht, jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M für Zirconium steht; Y für Kohlenstoff steht; Q für Chlor bedeutet; j 2 ist; und A für -(CH₂)₅- steht;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (2), worin R³ für tert-Butyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ tert-Butyl bedeutet; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; j 2 ist; und A für -(CH₂)₄- steht;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (2), worin R³ für 1,1-Dimethylpropyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet, Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; j 2 ist; und für -(CH₂)₅- steht;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (2), worin R³ für tert-Butyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ und R¹² für Wasserstoff steht; R⁶ und R⁷ miteinander verbunden sind, um dadurch einen Ring zu bilden, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; R¹⁰ und R¹¹ sind miteinander verbunden, wodurch ein Ring gebildet wird, wie durch die Formel -(C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₂)- angegeben; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet, Q Chlor bedeutet; j 2 ist; und A für -(CH₂)₄- steht;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹, R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹, R¹³ und R¹⁴ für Methyl steht; R³ für tert-Butyl steht; jedes von R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; M für Zirconium steht; Y Kohlenstoff steht; Q für Chlor steht; und j 2 ist;
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ Methyl bedeutet; R³ für Trimethylsilyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; und j 2 ist; und
Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1), worin jedes von R¹³ und R¹⁴ Phenyl bedeutet; R³ für Trimethylsilyl steht; jedes von R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² für Wasserstoff steht; jedes von R⁷ und R¹⁰ für tert-Butyl steht; M Zirconium bedeutet; Y Kohlenstoff bedeutet; Q Chlor bedeutet; und j 2 ist.
Diese Metallocenverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Diese Metallocenverbindungen können in Form eines teilchenförmigen Trägers verwendet werden.
Als teilchenförmiger Träger kann ein anorganischer Träger, wie SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, ZrO₂, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂, BaO oder ThO, oder ein organischer Träger, wie Polyethylen, Propylen-Blockcopolymer, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten oder Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, verwendet werden. Diese teilchenförmigen Träger können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Aluminoxan als ein Cokatalysator für den obigen Metallocenkatalysator verwendet werden. Wie in dem Fachbereich, zu welchem die vorliegende Erfindung gehört, bekannt ist, kann das Aluminoxan zum Beispiel durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.

(1) Ein Verfahren umfasst das Hinzusetzen einer Organoaluminiumverbindung wie eines Trialkylaluminiums zu einer Kohlenwasserstoffmediumsuspension einer Verbindung, die adsorbiertes Wasser enthält, oder ein Kristallisationswasser enthaltendes Salz, zum Beispiel Mag nesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cer(I)-chloridhydrat, um dadurch eine Reaktion davon zu bewirken.
(2) Ein weiteres Verfahren umfasst das Erzeugen von Wasser, Eis, Dampf, um so direkt auf eine Organoaluminiumverbindung wie ein Trialkylaluminium in einem Medium wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran zu wirken.
(3) Ein weiteres Verfahren umfasst das Umsetzen eines organischen Zinnoxids wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid mit einer Organoaluminiumverbindung wie einem Trialkylaluminium in einem Medium wie Decan, Benzol oder Toluol.

Die Organoaluminiumverbindung zur Verwendung bei der Herstellung eines Aluminoxans kann zum Beispiel eine Beliebige Trialkylaluminiumverbindung wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-Butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; Tricycloalkylaluminiumverbindungen wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Disisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und Dialkylaluminiumaryloxide wie Diethylaluminiumphenoxid sein. Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Trimethylaluminium ist besonders bevorzugt.
Als Organoaluminiumverbindung zur Verwendung bei der Herstellung eines Aluminoxans kann ein Isoprenylaluminium zur Anwendung kommen.
Das Lösungsmittel zur Verwendung in einer Aluminoxanlösung oder Suspension kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol oder Cymen; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan oder Octadecan; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan oder Methylcyclopentan; eine Erdölfraktion wie Benzin, Kerosin oder Gasöl; oder ein Halogenid, zum Beispiel ein Chlorid oder Bromid des oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffs, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs sein.
Darüber hinaus kann ein Ether wie Ethylether oder Tetrahydrofuran zum Einsatz kommen. Von diesen Lösungsmitteln sind der aromatische Kohlenwasserstoff und aliphatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt. Die Organoaluminiumoxyverbindung kann eine kleine Menge einer Komponente, die aus einer organischen Verbindung eines anderen Metalls als Aluminium besteht, enthalten. Als Beispiele für ionisierte ionische Verbindungen können eine Lewis-Säure, eine ionische Verbindung, eine Boranverbindung und eine Carboranverbindung erwähnt werden.
Als Lewis-Säure kann eine Verbindung der Formel BR₃, worin R für eine Phenylgruppe, die nicht substituiert oder mit einem Fluoratom, einer Methylgruppe oder einer Trifluormethylgruppe substituiert ist, bedeutet oder für ein Fluoratom steht. Diese Verbindung kann zum Beispiel Trifluorboron, Triphenylboron, Tris(4-fluorphenyl)boron, Tris(3,5-difluorphenyl)boron, Tris(4-fluormethylphenyl)boron, Tris(pentafluorphenyl)boron, Tris(p-tolyl)boron, Tris(o-tolyl)boron oder Tris(3,5-dimethylphenyl)boron sein.
Als ionische Verbindung kann zum Beispiel ein Trialkyl-substiuiertes Ammoniumsalz, ein N,N-Dialkylaniliniumsalz, ein Dialkylammoniumsalz oder ein Triarylphosphoniumsalz erwähnt werden. Spezifisch kann das substituierte Ammoniumsalz zum Beispiel Triethylammoniumtetra(phenyl)boron, Tripropylammoniumtetra(phenyl)boron oder Tri(n-butyl)-ammoniumtetra(phenyl)boron sein. Das Dialkylammoniumsalz kann zum Beispiel Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)boron oder Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)boron sein. Als andere ionische Verbindungen können zum Beispiel Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat erwähnt werden.
Als Boranverbindung kann zum Beispiel Decaboran (14), Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat oder ein Salz vom Metallborananion wie Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydridododecaborat)-Nickelsäure(III)-Salz erwähnt werden.
Als Carboranverbindung kann zum Beispiel 4-Carbanonaboran (14), 1,3-Dicarbanonaboran (13) oder ein Salz vom Metallcarborananion wie Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)-Nickelsäure(IV)-Salz erwähnt werden.
Diese ionisierten ionischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die oben erwähnten Organoaluminiumoxyverbindungen und ionisierten ionischen Verbindungen können in einer Form auf dem obigen teilchenförmigen Träger verwendet werden.
Zum Zeitpunkt der Herstellung dieses Katalysators kann die folgende Organoaluminiumverbindung in Kombination mit der Organoaluminiumoxyverbindung oder ionisierten ionischen Verbindung verwendet werden.
Eine Verbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoffbindung in ihrem Molekül kann als Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Als diese Verbindung kann zum Beispiel eine Organoaluminiumverbindung der folgenden allgemeinen Formel genannt werden: (R¹)mAl(O(R²))nHpXq worin R¹ und R² miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können und jedes davon für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit im Allgemeinen 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen bedeuten; X für ein Halogenatom steht; und m, n, p und q Zahlen sind, welche die folgenden Beziehungen erfüllen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3 bzw. 0 ≤ q < 3, mit der Maßgabe, dass m + n + p + q = 3 ist.
Das Propylen-Homopolymer (A1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart des obigen Metallocenkatalysators.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Propylen-Homopolymers (A1) wird die Polymerisation im Allgemeinen bei etwa –50 bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 100°C, unter atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm², vorzugsweise von etwa 2 bis 50 kg/cm², durchgeführt. Die Polymerisation von Propylen kann durch ein beliebiges von Satz-, halb kontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Propylen-Blockcopolymer (A2)
Das Propylen-Blockcopolymer (A2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer, welches Propylen-Homopolymersegment und Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment umfasst. Der α-Olefingehalt vom Propylen-Blockcopolymer (A2) als ein Ganzes liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%.
Das Propylen-Blockcopolymer (A2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst Propylen-Homopolymersegment, welches in n-Decan bei Raumtemperatur unlöslich ist, gegebenenfalls zusammen mit Polyethylensegment und Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment, welches in n-Decan bei Raumtemperatur löslich ist.
Das Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymeren (A2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist durch Folgendes gekennzeichnet:

i) eine Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 20 bis 300 g/10 min, vorzugsweise 20 bis 250 g/10 min, noch stärker bevorzugt 30 bis 220 g/10 min und optimal von 40 bis 200 g/10 min,
(ii) ein Verhältnis von unregelmäßigen Positionseinheiten, die aus der 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion vom Propylenmonomer resultieren, relativ zu allen Propylen-Struktureinheiten, die mittels eines ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt werden, jeweils von 0,2 % oder weniger, vorzugsweise 0,1 % oder weniger, und noch stärker bevorzugt 0,05 % oder weniger, und
(iii) eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2,5 und noch stärker bevorzugt 1 bis 2,3.

Ferner besitzt das Propylen-Homopolymersegment vorzugsweise die folgenden Charakteristika (iv), (v) und (vi).

(iv) Der in n-Decan lösliche Gehalt (Gew.-% an Substanz, die in n-Decan gelöst wird, wenn das Propylen-Homopolymer mit n-Decan bei 150°C 2 h lang behandelt worden ist und auf Raumtemperatur gekühlt worden ist) des Propylen-Homopolymersegments beträgt 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger.
(v) Die Pentad-Isotaktizität, bestimmt mittels eines ¹³C-NMR-Spektrums, des Propylen-Homopolymersegments beträgt 90 % oder mehr, vorzugsweise 93 % oder mehr und noch stärker bevorzugt 95 % oder mehr. Die isotaktische Pentad-Fraktion (mmmm-Fraktion) gibt das Verhältnis der Anwesenheit von isotaktischen Ketten zu Pentadeinheiten in der Molekülkette vom Propylen-Blockcopolymer (A2), gemessen mittels ¹³C-NMR, an. Das heißt, die isotaktische Pentadfraktion (mmmm-Fraktion) ist die Fraktion bzw. der Anteil an Propylenmonomereinheit, der im Zentrum einer Kette vorliegt, die aus fünf Propylenmonomereinheiten besteht, die kontinuierlich miteinander meso-gebunden sind. Spezifisch ist die isotaktische Pentadfraktion (mmmm-Fraktion) ein Wert, der als Fraktion der mmmm-Peaks unter allen Absorptionspeaks in der Methylkohlenstoffregion, gemessen in einem ¹³C-NMR-Spektrum, berechnet wird.
(vi) Bei der Messung mittels eines Differentialscanningcalorimeters (DSC) ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Temperatur (Tm) an der Position des maximalen Peaks der erhaltenen endothermen Kurve im Bereich von 155 bis 170°C, insbesondere von 155 bis 165°C und noch spezieller von 157 bis 163°C liegt.

Es ist bevorzugt, dass das Propylen-Blockcopolymer (A2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Komponente enthält, welche in n-Decan bei Raumtemperatur löslich ist, nämlich ein Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, und doch noch bevorzugter 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Propylen-Blockcopolymer (A2).
Die Komponente, welche in n-Decan bei Raumtemperatur löslich ist, des Propylen-Blockcopolymeren (A2) enthält vorzugsweise Einheiten, die von einem anderen α-Olefin als Propylen abgeleitet sind, in einer Menge von 30 bis 60 Mol-%, noch stärker bevorzugt 35 bis 55 Mol-%.
Das obige α-Olefin anders als Propylen ist zum Beispiel ein anderes α-Olefin als Propylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen oder 4-Methyl-1-penten.
Die Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) des Propylen-Blockcopolymeren (A2) liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 150 g/10 min, vorzugsweise von 20 bis 120 g/10 min, noch stärker bevorzugt von 30 bis 100 g/10 min und optimalerweise von 40 bis 90 g/10 min.
Das Propylen-Blockcopolymer (A2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird mit der Hilfe von zum Beispiel dem spezifizierten Metallocenkatalysator, welcher vorstehend mit Bezug auf das Propylen-Homopolymer (A1) beschrieben wurde, hergestellt.
Das Propylen-Blockcopolymer (A2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem in Gegenwart des obigen Metallocenkatalysators eine Polymerisation vom Propylen durchgeführt wird, um dadurch ein Propylen-Homopolymersegment zu bilden, und eine Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt wird, um dadurch ein Ethylen/Propylen-Copolymersegment in einer willkürlichen Sequenz zu bilden.
Bei den Verfahren zur Herstellung des Propylen-Blockcopolymeren (A2) wird die Polymerisation im Allgemeinen bei etwa –50 bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 100°C, unter atmosphärischen Druck bis 100 kg/cm², vorzugsweise von etwa 2 bis 50 kg/cm², durchgeführt. Die (Co)polymerisation von Propylen kann mittels einem beliebigen von Satz-, halb kontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Elastomer (B)
Das Elastomer (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges eines Propylen/α-Olefin-Randomcopolymeren (B-1), eines Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymeren (B-2), eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Randomcopolymeren (B-3), eines hydrierten Blockcopolymeren (B-4), anderer elastischer Polymere und Mischungen von diesen sein.
Das obige Propylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-1) ist ein Randomcopolymerkautschuk aus Propylen und Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen kann zum Beispiel ein Beliebiges von 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Eicosen sein. Diese α-Olefine und Ethylen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen wird Ethylen besonders bevorzugt eingesetzt.
Bei dem Propylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-1) ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von Propylen zu α-Olefin (Propylen/α-Olefin) im Bereich von 90/10 bis 55/45, insbesondere von 80/20 bis 55/45, liegt.
Die Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) des Propylen/α-Olefin-Randomcopolymeren (B-1) beträgt vorzugsweise 0,1 g/10 min oder mehr, stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,3 bis 20 g/10 min.
Das obige Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-2) ist ein Randomcopolymerkautschuk von Ethylen und einem a-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen kann zum Beispiel ein Beliebiges von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Eicosen sein. Diese α-Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen besonders bevorzugt angewandt.
In dem Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-2) ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von Ethylen zu α-Olefin (Ethylen/α-Olefin) im Bereich von 95/5 bis 60/40, insbesondere von 90/10 bis 70/30, liegt.
Die Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) des Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymeren (B-2) beträgt bevorzugterweise 0,1 g/10 min oder mehr, stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,3 bis 20 g/10 min.
Das obige Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Randomcopolymer (B-3) ist ein Randomcopolymerkautschuk aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugiertem Polyen.
Beispiele für geeignete α-Olefine mit jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind wie oben erwähnt.
Das nicht-konjugierte Polyen kann zum Beispiel ein Beliebiges sein von: cyclischen Dienen wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-5-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und Norbornadien;
Ketten nicht-konjugierter Diene wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,7-octadien und 7-Methyl-1,6-octadien; und
Trienen wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen.
Von diesen werden 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen bevorzugt verwendet.
In dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Randomcopolymer (B-3) ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen im Bereich von 90/5/5 bis 30/45/25, insbesondere von 80/10/10 bis 40/40/20, liegt.
Die Schmelzflussgechwindigkeit (MFR, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Randomcopolymer (B-3) beträgt bevorzugterweise 0,05 g/10 min oder mehr, noch stärker bevorzugt liegt es im Bereich von 0,1 bis 20 g/10 min.
Als ein spezifisches Beispiel des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Randomcopolymeren (B-3) kann das Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer (EPDM) oder dergleichen erwähnt werden.
Das obige hydrierte Blockcopolymer (B-4) ist ein Produkt der Hydrierung vom Blockcopolymer mit einer Blockform, repräsentiert durch die folgende Formel (1) oder (2), worin das Hydrierungsverhältnis 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr, beträgt. X(XY)n (1) (XY)n (2)worin:

X: eine Blockpolymereinheit repräsentiert, abgeleitet von einem Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff;
Y: eine Blockpolymereinheit repräsentiert, die von einem konjugierten Dien abgeleitet, und
n: eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Der Monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff zum Aufbau des Polymerblocks, repräsentiert durch X der obigen Formel (1) oder (2), kann zum Beispiel ein Beliebiges von Styrol und Derivaten davon, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Niederalkyl-substituierten Styrolen und Vinylnaphthalin, sein. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das konjugierte Dien zum Aufbau des Polymerblocks, repräsentiert durch Y der obigen Formel (1) oder (2), kann zum Beispiel jedes beliebige Butadien, Isopren und Chloropren sein. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In den Formeln ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2.
Das hydrierte Blockcopolymer (B-4) kann zum Beispiel ein Styrol-Blockcopolymer, wie Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS) oder Styrol/Ethylen/Propylen-Blockcopolymer (SEP) sein.
Das Blockcopolymer vor der Hydrierung kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Blockcopolymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird. In Bezug auf die Details dieses Verfahrens kann zum Beispiel auf die japanische Patentveröffentlichung Nr. 40(1965)-23798 Bezug genommen werden.
Die Hydrierung des Blockcopolymers kann in Gegenwart eines bekannten Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. In Bezug auf die Details dieser Hydrierung kann zum Beispiel auf die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 42(1967)-8704, 43(1968)-6636 und 46(1971)-20814 Bezug genommen werden.
Wenn Butadien als konjugiertes Dienmonomer verwendet wird, ist der Anteil an 1,2-Bindung im Polybutadienblock vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%.
Im Handel verfügbare Blockcopolymere können als hydriertes Blockcopolymer (B-4) verwendet werden. Zum Beispiel kann KRATON G1657 (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.), Septon 2004 (Handelsname, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) oder Tuftec H1052 (Handelsname, hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) verwendet werden.
Die obigen Elastomere (B) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Anorganischer Füllstoff (C)
Der anorganische Füllstoff (C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Beliebiger von Talk, Ton, Calciumcarbonat, Glimmer, Silicaten, Carbonaten und Glasfaser sein. Von diesen sind Talk und Calciumcarbonat bevorzugt. Talk ist besonders bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße von Talk liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 μm, stärker bevorzugt von 1 bis 3 μm. Diese anorganischen Füllstoffe (C) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Polypropylenharzzusammensetzung
Die Polypropylenharzzusammensetzung, welche das obige Propylen-Homopolymer (A1) enthält, umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht an Propylen-Homopolymer (A1), Elastomer (B) und anorganischen Füllstoff (C) 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 78 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 42 bis 75 Gew.-% und optimalerweise 45 bis 70 Gew.-% an Propylen-Homopolymer (A1); 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 17 bis 35 Gew.-% und optimalerweise 20 bis 35 Gew.-% an Elastomer (B); und 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 8 bis 23 Gew.-% und optimalerweise 10 bis 20 Gew.-% an anorganischem Füllstoff (C).
Die Propylen-Harzzusammensetzung, welche das obige Propylen-Blockcopolymer (A2) enthält, umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht an Propylen-Blockcopolymer (A2) und anorganischem Füllstoff (C), oder basierend auf dem Gesamtgewicht an Propylen-Blockcopolymer (A2), Elastomer (B) und anorganischem Füllstoff (C), 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 78 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 42 bis 75 Gew.-% und optimalerweise 45 bis 70 Gew.-% an Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymeren (A2); 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 17 bis 35 Gew.-%, und optimalerweise 20 bis 35 Gew.-% der Summe an Elastomer (B) und Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment des Propylen-Blockcopolymers (A2); und 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 8 bis 23 Gew.-% und optimalerweise 10 bis 20 Gew.-% an anorganischem Füllstoff (C). Es ist bevorzugt, dass, wie vorstehend erwähnt, das Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment (Komponente, die in n-Decan bei Raumtemperatur löslich ist) des Propylen-Blockcopolymeren (A2) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, noch spezieller 5 bis 25 Gew.-% und doch noch spezieller 5 bis 15 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gewicht an Propylen-Blockcopolymer (A2). Das Elastomer (B) ist vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 39,7 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 33,8 Gew.-%, doch noch bevorzugter von 0 bis 32,9 Gew.-% und optimal von 9,5 bis 32,8 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht an Propylen-Blockcopolymer (A2), Elastomer (B) und anorganischem Füllstoff (C).
Bei der Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) von diesen Polypropylenharzzusammensetzungen ist es bevorzugt, dass ein Eluat von 100 bis 135°C mit Orthodichlorbenzol ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5, aufweist. Wenn das Verhältnis (Mw/Mn) innerhalb dieser Bereiche liegt, kann das Auftreten von Fließmarkierungen verhindert werden, und es kann ein spritzgeformter Artikel von ausgezeichneter Prägeübertragung erhalten werden. Ferner kann die Weichmachungszeit verkürzt werden, sodass die Kühlzeit verkürzt werden kann, um dadurch ein Verkürzen des Formungszyklus ermöglicht wird.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, erhalten durch Mischen der obigen Komponenten (A), (B) und (C) in dem obigen Mengenverhältnis ist ausgezeichnet bezüglich der Fluidität zum Zeitpunkt des Formens und ermöglicht die Bereitstellung eines geformten Artikels, welcher ausgezeichnet bezüglich der Ausgewogenheit von Eigenschaften, wie Biegemodul, Schlagfestigkeit, Härte und Versprödungstemperatur, ist. Demgemäß kann die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise als ein Harzrohmaterial zum Spritzgießen verwendet werden, ermöglicht das Verhindern des Auftretens von Fließmarkierungen und ermöglicht den Erhalt eines spritzgeformten Artikels mit ausgezeichneter Prägeübertragung. Ferner kann bezüglich der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Weichmachungszeit verkürzt werden, sodass die Kühlzeit verkürzt werden kann, um dadurch ein Verkürzen des Formungszyklus zu ermöglichen.
Die Komponenten der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht auf das obige Polypropylenharz (Propylen-Homopolymer (A1) oder Propylen-Blockcopolymer (A2)), Elastomer (B) und anorganischen Füllstoff (C) beschränkt, und je nach Notwendigkeit können in die Polypropylenharzzusammensetzung Additive, wie einen thermischen Stabilisator, ein Antistatikmittel, ein Verwitterungsstabilisator, ein Lichtstabilisator, ein Veralterungsresistenzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Metallsalz von Fettsäure, ein Weichmacher, ein Dispergiermittel, ein Füllstoff, ein Färbemittel, ein Gleitmittel und ein Pigment, in einer Menge eingebracht werden, die für das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht schädlich ist.
Als obiges Antioxidationsmittel können beliebige herkömmliche phenolische, schwefelhaltige und phosphorhaltige Antioxidationsmittel hinzugesetzt werden.
Die Antioxidationsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge an einzubringendem Antioxidationsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, noch stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe von Polypropylenharz ((A1) oder (A2)), Elastomer (B) und anorganischem Füllstoff (C).
Als oben erwähnter Lichtstabilisator kann zum Beispiel ein Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (HALS) oder ein Ultraviolettlicht-Absorber erwähnt werden.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin ist zum Beispiel ein Beliebiger von Folgendem:
Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidin)-1,2,3,4-butantetracarboxylat (Molekulargewicht = 847),
Adekastab LA-52 [Molekulargewicht = 847, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidin)-1,2,3,4-butantetracarboxylat],
Adekastab LA-62 (Molekulargewicht = ungefähr 900),
Adekastab LA-67 (Molekulargewicht = ungefähr 900),
Adekastab LA-63 (Molekulargewicht = ungefähr 2 000),
Adekastab LA-68LD (Molekulargewicht = ungefähr 1 900), (alle diese Adekastabe sind Handelsnamen für Produkte der Asahi Denka Kogyo K.K.) und
Chimassorb 944 (Molekulargewicht = 72 5000, Handelsname, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals).
Der Ultraviolettlicht-Absorber kann zum Beispiel ein Beliebiger von Tinuvin 326 (Molekulargewicht = 316), Tinuvin 327 (Molekulargewicht = 357) und Tinuvin 120 (Molekulargewicht = 438) sein (alle diese Tinuvine sind Handelsnamen für Produkte von Ciba Specialty Chemicals).
Diese Lichtstabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge an Lichtstabilisator aus gehindertem Amin oder Ultraviolettlicht-Absorber, die einzubringen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, noch stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,6 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe aus Polypropylenharz ((A1) oder (A2)), Elastomer (B) und anorganischem Füllstoff (C).
Das oben erwähnte Metallsalz von Fettsäure dient als ein Neutralisator für den in der Polypropylenharzzusammensetzung enthaltenden Katalysator und dient als ein Dispergiermittel für den Füllstoff (einschließlich anorganischem Füllstoff (C)), Pigment etc., compoundiert in die Polypropylenharzzusammensetzung. Somit kann ein geformter Artikel mit ausgezeichneten Eigenschaften, zum Beispiel Festigkeit, die für innere Verkleidungen von Kraftfahrzeugen erforderlich ist, aus der Polypropylenharzzusammensetzung, in die Fettsäuremetallsalz eingebracht ist, hergestellt werden.
Das Metallsalz von Fettsäure kann zum Beispiel ein Beliebiges von Calciumstearat, Magnesiumstearat, Lithiumstearat und Zinkstearat sein.
Die Menge an Fettsäuremetallsalz, die einzubringen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, noch bevorzugter zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe aus Polypropylenharz ((A1) oder (A2)), Elastomer (B) und anorganischem Füllstoff (C). Wenn die Menge an Fettsäuremetallsalz innerhalb der obigen Bereiche liegt, kann das Fettsäuremetallsalz nicht nur in befriedigender Weise als ein Neutralisator oder Dispergiermittel fungieren, sondern kann auch die Menge an Sublimation aus einem geformten Artikel verringert werden.
Bekannte Pigmente können als das obige Pigment verwendet werden, welche zum Beispiel anorganische Pigmente wie Metalloxide, Sulfide und Sulfate; und organische Pigmente wie Phthalocyanin, Chinacridon und Benzidinpigmente einschließen.
Die Menge an Pigment, die einzubringen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, noch bevorzugter von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe aus Polypropylenharz ((A1) oder (A2)), Elastomer (B) und anorganischem Füllstoff (C).
Die Polypropylenharzzusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem das obige Polypropylenharz ((A 1) oder (A2)), Elastomer (B) und anorganischer Füllstoff (C) zusammen mit Additiven durch die Verwendung von Mischgerätschaften, wie einem Banbury-Mischer, einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder mit hoher Geschwindigkeit, gemischt oder schmelzgeknetet werden.
Kraftfahrzeugteil
Das Kraftfahrzeugteil der vorliegenden Erfindung ist somit aus der auf diese Weise erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung aufgebaut.
Wenn das Automobilteil der vorliegenden Erfindung ein Spritzgussartikel ist, ist es bevorzugt, bei dem Messen von Glanzwerten (Reflexionsvermögen) (Einfallswinkel: 90°, Reflexionswinkel: 90° und Bereich, in dem die Messung durchgeführt wird: 4 mmØ) der Oberfläche vom Spritzgussartikel in Abständen von 5 mm in einer Einspritzströmungsrichtung des Spritzgussartikels eine Reflexionsdifferenz (Glanzdifferenz) zwischen benachbarten Messpunkten die folgende Formel erfüllt: Δ Reflexionsdifferenz ≤ 0,5.
Wenn die Reflexionsdifferenz 0,5 oder weniger beträgt, wird es schwierig, Fließmarkierungen auf der Oberfläche vom Spritzgussartikel visuell festzustellen. Das heißt, dieser Spritzgussartikel besitzt ein ausgezeichnetes Aussehen und ist zur Verwendung als ein Automobilteil von kommerziellem Wert geeignet. Das Verfahren zum Messen der Reflexionsdifferenz (Glanzdifferenz) wird später im Beispielabschnitt beschrieben werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weitergehend unten mit Bezug auf die folgenden Beispiele, welche in keiner Weise den Umfang der Erfindung beschränken, veranschaulicht.
Beispiel A1
[Synthese einer Metallocenverbindung]
<Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6,di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid>
(1) Synthese von 4,4'-Di-t-butyldiphenylmethan
Ein 300 ml großer Zweihalskolben wurde ausreichend mit Stickstoff gespült. 38,4 g (289 mMol) an AlCl₃ wurden in den Kolben gegeben, und 80 ml CH₃NO₂ wurden hinzugesetzt, um dadurch das AlCl₃ zu lösen. Auf diese Weise wurde die Lösung (1) erhalten. Ein 500 ml großer Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde ausreichend mit Stickstoff gespült. 25,6 g (152 mMol) Diphenylmethan und 43,8 g (199 mMol) 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wurden in den Kolben gegeben, und 80 ml CH₃NO₂ wurden hinzugesetzt, um sie dadurch zu lösen. Die Lösung wurde unter Rühren bzw. Bewegung unter Einsatz eines Eisbades gekühlt, und die Lösung (1) wurde während eines Zeitraumes von 35 min hinzugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 12°C 1 h lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in 500 ml Eiswasser gegossen, und das Reaktionsprodukt wurde mit 800 ml Hexan extrahiert. Die dadurch erhaltene organische Schicht, welche das Reaktionsprodukt enthielt, wurde mit 600 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das MgSO₄ wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das so erhaltene Öl wurde auf –78°C mit dem Ergebnis gekühlt, dass ein Feststoff präzipierte. Der präzipitierte Feststoff wurde mittels Filtration rückgewonnen und mit 300 ml Ethanol gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde im Vakuum getrocknet. Dadurch wurde 4,4'-Di-t-butyldiphenylmethan mit einer Ausbeute von 18,9 g erhalten.
(2) Synthese von 2,2'-Diiod-4,4'-di-t-butyldiphenylmethan
1,95 g (6,96 mMol) 4,4'-Di-t-butyldiphenylmethan, 0,78 g (3,48 mMol) HIO₄, 1,55 g (6,12 mMol) I₂ und 0,48 ml konzentrierte H₂SO₄ wurden in einen 200 ml großen Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. 17,5 ml Essigsäure und 3,75 ml Wasser wurden dem Inhalt des Kolbens hinzugesetzt, und es wurde bei 90°C unter Rühren erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Reaktion 5 h lang durchgeführt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in 50 ml Eiswasser gegossen, und das Reaktionsprodukt wurde mit (C₂H₅)₂O extrahiert. Die auf diese Weise erhaltene organische Schicht, welche das Reaktionsprodukt enthielt, wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von NaHSO₄ gewaschen. Na₂CO₃ wurde zu der gewaschenen organischen Schicht hinzugesetzt und gerührt, und das Na₂CO₃ wurde abfiltriert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 800 ml Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das MgSO₄ wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Auf diese Weise wurde gelbes Öl erhalten. Das gelbe Öl wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt. Als ein Ergebnis wurde 2,2'-Diiod-4,4'-di-t-butyldiphenylmethan mit einer Ausbeute von 3,21 g erhalten.
(3) Synthese von 3,6-Di-t-butylfluoren
3,21 g (6,03 mMol) 2,2'-Diiod-4,4'-di-t-butyldiphenylmethan und 2,89 g (47,0 mMol) Kupferpulver wurden in einen 50 ml großen Zweihalskolben gegeben und bei 230°C erhitzt. Eine Reaktion wurde unter Rühren 5 h lang durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Aceton extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Auf diese Weise wurde rötlich braunes Öl erhalten. Hellgelbes Öl wurde aus dem rötlich braunen Öl mittels Säulenchromatographie erhalten. Fraktionen, welche nicht umgesetzte Rohmaterialien enthielten, wurden noch einmal auf die Säule gegeben, wodurch nur das gewünschte Produkt gewonnen wurde. Weißer Feststoff aus 3,6-Di-t-butylfluoren wurde mittels Umkristallisation mit Methanol erhalten. Die Ausbeute betrug 1,08 g.
(4) Synthese von 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien
In einer Stickstoffatmosphäre wurde entwässerter Diethylether (350 ml) zu einer tert-Butylmagnesiumchlorid/Diethylether-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/l (450 ml, 0,90 Mol) gegeben, um dadurch eine Lösung zu erhalten. Eine Lösung von 3-Methylcyclopentenon (43,7 g, 0,45 mMol) in entwässertem Diethylether (150 ml) wurde in die obige Lösung getropft, während ihre Temperatur durch Kühlen mit Eis bei 0°C gehalten wurde. Die Mischung wurde 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Ammoniumchlorid (80,0 g, 1,50 Mol) in Wasser (350 ml) wurde in die Reaktionsmischung getropft, während ihre Temperatur durch Kühlen mit Eis bei 0°C gehalten wurde. Wasser (2 500 ml) wurde zu der erhaltenen Lösung gegeben und gerührt. Eine organische Schicht, welche das Reaktionsprodukt enthielt, wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Eine 10%ige wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung (82 ml) wurde zu der organischen Schicht gegeben, während ihre Temperatur bei 0°C durch Kühlen mit Eis gehalten wurde, und sie wurde bei Raumtemperatur 6 h lang gerührt. Die organische Schicht der Reaktionsmischung wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat, Wasser und eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid der Reihe nach gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat (Trocknungsmittel) getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Auf diese Weise wurde eine Flüssigkeit erhalten. 14,6 g hellgelbe Flüssigkeit (1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien) wurde durch Vakuumdestillation (45 bis 47°C/10 mmHg) der obigen Flüssigkeit erhalten. Der analytische Wert davon war wie folgt:
¹H-NMR (bei 270 MHz in CDCl₃ mit TMS als Referenz) δ 6,31 + 6,13 + 5,94 + 5,87 (s + s + t + d, 2H), 3,04 + 2,95 (s + s, 2H), 2,17 + 2,09 (s + s, 3H), 1,27 (d, 9H).
(5) Synthese von 3-tert-Butyl-5,6,6-trimethylfulven
In einer Stickstoffatmosphäre wurde entwässertes Aceton (55,2 g, 950,4 mMol) in eine Lösung von 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien (13,0 g, 95,6 mMol) in entwässertem Methanol (130 ml) getropft, während ihre Temperatur durch Kühlen mit Eis bei 0°C gehalten wurde. Ferner wurde Pyrrolidin (68,0 g, 956,1 mMol) hinzugetropft und bei Raumtemperatur 4 Tage lang gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit Diethylether (400 ml) verdünnt, und 400 ml Wasser wurden hinzugesetzt. Eine organische Schicht, welche das Reaktionsprodukt enthielt, wurde abgetrennt und mit einer wässrigen 0,5 N Chlorwasserstoffsäurelösung (150 ml × 4), Wasser (200 ml × 3) und einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid (150 ml) der Reihe nach gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat (Trocknungsmittel) getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert. Auf diese Weise wurde eine Flüssigkeit erhalten. 10,5 g gelbe Flüssigkeit (3-tert-Butyl-5,6,6-trimethylfulven) wurde mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C/0,1 mmHg) der obigen Flüssigkeit erhalten. Der analytische Wert davon war wie folgt:
¹H-NMR (bei 270 MHz in CDCl₃ mit TMS als Referenz) δ 6,23 (s, 1H), 6,05 (d, 1H), 2,23 (s, 3H), 2,17 (d, 6H), 1,17 (s, 9H).
(6) Synthese von 2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)-propan
In einer Stickstoffatmosphäre unter Kühlung mit Eis wurde eine Hexanlösung von n-Butyllithium (2,1 ml, 3,4 mMol) in eine Lösung von 3,6-Di-tert-butylfluoren (0,9 g, 3,4 mMol) in THF (30 ml) getropft und bei Raumtemperatur 6 h lang gerührt, um dadurch eine rote Lösung zu erhalten. Ferner wurde unter Kühlung mit Eis eine Lösung von 3-tert-Butyl-5,6,6-trimethylfluven (0,6 g, 3,5 mMol) in THF (15 ml) in die rote Lösung in einer Stickstoffatmosphäre getropft. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 12 h lang gerührt, und 30 ml Wasser wurden hinzugesetzt. Eine organische Schicht, die das Reaktionsprodukt enthielt, wurde mittels Extraktion mit Diethylether abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Eine Filtration wurde durchgeführt, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat im Vakuum entfernt. Auf diese Weise wurde ein Feststoff erhalten. Dieser Feststoff wurde einer Umkristallisation aus heißem Methanol unterzogen, wodurch 1,2 g hellgelber Feststoff (2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan) erhalten wurde. Der Analysewert davon war wie folgt:
¹H-NMR (bei 270 MHz in CDCl₃ mit TMS als Referenz) δ 7,72 (d, 2H), 7,18-7,05 (m, 4H), 6,18-5,99 (s + s, 1 H), 4,32,18 (s + s, 1 H), 3,00-2,90 (s + s, 2H), 2,13-1,98 (t + s, 3H), 1,38 (s, 18H), 1,19 (s, 9H), 1,10 (d, 6H).
(7) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid
Unter Kühlung mit Eis wurde eine Hexanlösung von n-Butyllithium (3,6 ml, 5,8 mMol) in eine Lösung von 2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)-propan (1,3 g, 2,8 mMol) in Diethylether (40 ml) in einer Stickstoffatmosphäre getropft und bei Raumtemperatur 16 h lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus der Reaktionsmischung im Vakuum entfernt, wodurch ein rötlich-orangefarbiger Feststoff erhalten wurde. 150 ml Dichlormethan wurden dem Feststoff bei –78°C hinzugesetzt und gerührt, um dadurch den Feststoff zu lösen. Anschließend wurde die erhaltene Lösung zu einer Suspension von Zirconiumtetrachlorid(THF)-Biskomplex (1,0 g, 2,7 mMol) in Dichlormethan (10 ml), die auf –78°C heruntergekühlt war, gegeben, bei –78°C 6 h lang und bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus der Reaktionsmischung im Vakuum entfernt, wodurch ein orangefarbiger Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde einer Extraktion mit Toluol, einer Celite-Filtration, einer Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat im Vakuum und einer Umkristallisation aus Diethylether unterzogen. Dadurch wurden 0,18 g orangefarbiger Feststoff (Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid) erhalten. Der Analysewert davon war wie folgt:
¹H-NMR (bei 270 MHz in CDCl₃ mit TMS als Referenz) δ 7,98 (dd, 2H), 7,90 (d, 1 H), 7,69 (d, 1 H), 7,32-7,25 (m, 2H), 6,01 (d, 1 H), 5,66 (d, 1H), 2,54 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,28 (s, 1H), 1,43 (d, 18H), 1,08 (s, 9H).
[Herstellung von auf Silica geträgertem Methylaluminoxan]
20 g Silica (Handelsname H-121, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., getrocknet bei 150°C in Stickstoff während 4 h) und 200 ml Toluol wurden in einen 500 ml großen Reaktor, der ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, gegeben. Unter Rühren wurden 60 ml Methylaluminoxan (hergestellt von Albemarle Corporation, 10 Gew.-% Toluollösung) in einer Stickstoffatmosphäre hineingetropft. Anschließend wurde diese Mischung bei 110°C 4 h lang umgesetzt. Das Reaktionssystem wurde sich abkühlen gelassen, wodurch eine feste Komponente präzipitierte. Die Überstandslösung wurde mittels Dekantierung entfernt. Anschließend wurde die feste Komponente drei Mal mit Toluol und drei Mal mit Hexan gewaschen. Als ein Ergebnis wurde Methylaluminoxan, welches auf Silica geträgert wurde, erhalten.
[Herstellung vom Propylen-Homopolymer (A1-1)]
20 mMol, bezüglich Aluminium, an Methylaluminoxan, geträgert auf Silica, wurden in einen 1 000 ml großen Zweihalskolben, der ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, gegeben und in 500 ml Heptan suspendiert. Eine Toluollösung von 54 mg (0,088 mMol) an Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid wurde zu der Suspension gegeben. Anschließend wurde Triisobutylaluminium (80 mMol) hinzugesetzt und 30 min lang gerührt, um dadurch eine Katalysatorsuspension zu erhalten.
Diese Katalysatorsuspension wurde in einen Autoklaven mit 2001 Innenvolumen, welcher mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, gegeben. 40 kg flüssiges Propylen und 30 N l Wasserstoff wurden hinzugesetzt, und es wurde eine Polymerisation bei 70°C unter einem Druck von 3,0 bis 3,5 MPa 60 min lang durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde Methanol hinzugesetzt, um dadurch die Polymerisation zu beenden. Nicht umgesetztes Propylen wurde ausgespült, wodurch man Propylen-Homopolymer (A1-1) erhielt. Das Propylen-Homopolymer (A1-1) wurde bei 80°C im Vakuum 6 h lang getrocknet. Die Ausbeute an Propylen-Homopolymer (A1-1) nach dem Trocknen belief sich auf 17 kg.
Das dadurch erhaltene Propylen-Homopolymer (A1-1) besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 158°C, einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 42 g/10 min, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 140 000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 70 000, ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,0 und einen in n-Decan löslichen Gehalt von 0,2 Gew.-%. In Bezug auf die Stereoregularität des Propylen-Homopolymers (A1-1) lag die mmmm-Fraktion bei 95,8 %, und es wurde weder eine 2,1-Insertion noch eine 1,3-Insertion detektiert.
[Herstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung]
Das auf diese Weise erhaltene Propylen-Homopolymer (A1-1), Propylen/Ethylen-Copolymerkautschuk (B-1) [PER; Ethylengehalt = 41 Mol % und MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) = 2,0 g/10 min], Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk (B-2-a) [EBR; Ethylengehalt = 82 Mol-% und MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) = 7 g/10 min], Talk (C-1) [anorganischer Füllstoff Handelsname K-1, hergestellt von Hayashi Kasei], Irganox 1010 (Handelsname) [Antioxidationsmittel, hergestellt von Ciba Geigy], Irgafos 168 (Handelsname) [Antioxidationsmittel, hergestellt von Ciba Geigy], Sanol LS-770 (Handelsname) [HALS-Lichtstabilisator, hergestellt von Sankyo Co., Ltd.] und Tinuvin 120 (Handelsname) [Ultraviolettlicht-Absorber, hergestellt von der Ciba Geigy] wurden miteinander in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen mittels eines Taumelmischers vermischt. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet und pelletisiert.
Es wurde ein Spritzgießen der so erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung zu einer Platte (100 mm × 350 mm × 2 mm Dicke) mit Hilfe einer Spritzgußmaschine [Modell M-200A II-SJ-MJ, hergestellt von Meiki Seisakusho] durchgeführt. Auf der Platte wurden Fließmarkierungen visuell inspiziert. Die Platte wurde als "o" evaluiert, wenn Fließmarkierungen kaum festzustellen waren, "Δ", wenn Fließmarkierungen leicht festzustellen waren, und als "x", wenn Fließmarkierungen sehr deutlich auftraten.
Ferner wurde unter Verwendung der Spritzgußmaschine und der gleichen Metallform die Weichmachungszeit gemessen, indem der Schneckenrückdruck auf 700 kg/cm² eingestellt wurde.
Weiterhin wurde unter Verwendung der gleichen Spritzgußmaschine eine Platte mit geprägter Oberfläche (140 mm × 360 mm × 3 mm Dicke) spritzgegossen. Der Glanz der Oberfläche, die einen Prägetransfer erfahren hat, wurde gemessen (der Glanz von der geprägten Oberfläche wurde gemäß ASTM D523 gemessen, wobei der Winkel des Lichteinfalls 60° betrug). Der Glanz wurde an zwei Positionen gemessen, nämlich an der Position (Stelle A), die 80 mm von einem Ende stromaufwärts der Plattenmitte entfernt war, und einer Position (Stelle B), die 80 mm von einem Ende stromabwärts der Plattenmitte entfernt war.
Ferner wurden ASTM-Teststücke mit Hilfe einer Spritzgußmaschine (Modell NN220a, hergestellt von Niigata Seikosho) spritzgegossen, und verschiedene Eigenschaften wurden gemessen. Außerdem wurde die Polypropylenharzzusammensetzung spritzgegossen, und das Auftreten von Fließmarkierungen wurde inspiziert, indem die Glanzdifferenz (Reflexionsdifferenz) auf der Oberfläche vom spritzgegossenen Stück gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Die Eigenschaften wurden in folgender Weise gemessen.
[Zugeigenschaften]
In Bezug auf die Zugeigenschaften wurde ein Zugtest gemäß ASTM D638-84 durchgeführt. Die Zugdehnung wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Testbedingungen

Teststück: Hantelprüfkörper Nr. 1, spezifiziert in ASTM D638-84,
Spannfutterabstand: 114 mm,
Temperatur: 23°C, und
Zugrate: 10 mm/min und 20 mm/min.

[Biegeeigenschaften]
In Bezug auf die Biegeeigenschaften wurde der Biegemodul gemessen, indem ein Biegetest gemäß ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde.
Testbedingungen

Teststück: 6,4 mm (Dicke) × 12,7 mm (Breite) × 127 mm (Länge),
Spanne: 100 mm,
Biegerate: 2 mm/min und
Messtemperatur: 23°C.

[Izod-Schlagfestigkeit]
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemessen, indem ein Schlagtest gemäß ASTM D256 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde.
Testbedingungen

Teststück: 12,7 mm (Breite) × 6,4 mm (Dicke) × 64 mm (Länge),
Kerbung: (spannende) Bearbeitung und
Messtemperatur: 23°C und –30°C.

Die Spritzgußbedingungen zum Erhalt von Teststücken, die bei der Fließmarkierungsinspektion, der Evaluierung der Prägeübertragung, gemessenen Weichmachungszeit und ASTM-Tests verwendet wurden, waren wie folgt:
Spritzgußbedingungen
Fließmarkierungsinspektion:

Harztemperatur 230°c, Metallformtemperatur 40°C, Einspritzrate 25 %, Spritzdruck 65 % und Kühlzeit 20 s;

Prägeübertragungsevaluierung:

Harztemperatur 220°C, Metallformtemperatur 40°C, Einspritzrate 20 %, Spritzdruck 80 % und Kühlzeit 15 s;

Messung der Weichmachungszeit:

Harztemperatur 210°C, Metallformtemperatur 40°C, Einspritzrate 30 %, Spritzdruck 50 % und Kühlzeit 20 s; und

ASTM-Tests:

Harztemperatur 210°C, Metallformtemperatur 40°C, Einspritzrate 40 %, Spritzdruck 40 % und Kühlzeit 20 s.

[Reflexionstest]
Bei einer spritzgegossenen Platte (100 mm × 350 mm × 2 mm Dicke, ein Anschnitt), wurden die Reflexionsvermögen (Messgerät: Modell FW-098, hergestellt von der Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., Einfallswinkel: 90°) in Intervallen von 5 mm in der Richtung des Spritzflusses über eine Länge von 50 bis 150 mm vom Fließende gemessen.
Beispiel A2
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A1 hergestellt, außer dass die Mischverhältnisse von Propylen-Homopolymer (A1-1), Propylen/Ethylen-Copolymerkautschuk (B-1), Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk (B-2-a) und Talk (C-1) und die Typen und Mischverhältnisse von Additiven so abgeändert worden, wie es in der Tabelle 2 spezifiziert ist. Die erhaltene Polypropylenharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel A1
[Synthese der Metallocenverbindung]
Synthese von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid wurde in der Weise synthetisiert, wie es in Organometallics, 13, 954 (1994) beschrieben ist.
[Herstellung von Propylen-Homopolymer (A1-2)]
Propylen-Homopolymer (A1-2) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 70 mg Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid als Metallocenverbindung verwendet wurde.
Die Ausbeute an Propylen-Homopolymer (A1-2) betrug 16,3 kg. Dieses Propylen-Homopolymer (A1-2) besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 150°C, einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 40 g/10 min, ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,3 und einen in n-Decan löslichen Gehalt bei Raumtemperatur von 0,6 Gew.-%. In Bezug auf die Stereoregularität des Propylen-Homopolymeren (A1-2) lag die mmmm-Fraktion bei 95,7 % und die Anteile der 2,1-Insertion und 1,3-Insertion bei 0,80 % bzw. 0,05 %. Der Anteil der 2,1-Insertion war größer als der Anteil der 1,3-Insertion.
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem erhaltenen Propylen-Homopolymer (A1-2) in gleicher Weise wie in Beispiel A1 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel A2
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem gleichen Propylen-Homopolymer (A1-2), wie im Vergleichsbeispiel A1 verwendet, in gleicher Weise wie in Beispiel A2 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel A3
Die Eigenschaften vom kommerziell verfügbaren Propylen-Homopolymer (A1-3) [Handelsname J108, hergestellt von Grand Polymer], hergestellt in Gegenwart von Titan, geträgert auf Magnesiumchloridkatalysator (Ziegler-Natta-Katalysator) zur Verwendung in diesem Vergleichsbeispiel A3 waren wie folgt.
Das Propylen-Homopolymer (A1-3) besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 160°C, einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 40 g/10 min, ein Verhältnis von Mw/Mn von 4,4 und einen in n-Decan löslichen Gehalt bei Raumtemperatur von 2,0 % Gew.-%. Der Wert des Mw/Mn-Verhältnisses war groß. In Bezug auf die Stereoregularität des Propylen-Homopolymeren (A1-3) lag die mmmm-Fraktion bei 96,5 %, und es wurde weder eine 2,1-Insertion noch eine 1,3-Insertion nachgewiesen.
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem Propylen-Homopolymer (A1-3) in gleicher Weise wie in Beispiel A1 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel A4
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem gleichen Propylen-Homopolymer (A1-3), wie im Vergleichsbeispiel A3 verwendet, in gleicher Weise wie im Beispiel A2 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 1

(Anmerkung) Mengeneinheit vom Additiv: phr basiert auf dem Gesamtgewicht von Propylen-Homopolymer, Talk, PER und EBR. (Tabelle wird fortgesetzt)

(Anmerkung) Mengeneinheit vom Additiv: phr basiert auf dem Gesamtgewicht von Propylen-Homopolymer, Talk, PER und EBR.

Beispiel B1
[Herstellung vom Propylen-Blockcopolymer (A2-1)]
20 mMol, bezüglich Aluminium, an Methylaluminoxan, geträgert auf Silica, wie im Beispiel A 1 beschrieben, wurden in einen 1 000 ml großen Zweihalskolben, der ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, gegeben und in 500 ml Heptan suspendiert. Eine Toluollösung von 54 mg (0,088 mMol) Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid, wie in Beispiel A1 beschrieben, wurde der Suspension hinzugesetzt. Anschließend wurden Triisobutylaluminium (80 mMol) hinzugesetzt, und es wurde 30 min gerührt, um dadurch eine Katalysatorsuspension zu erhalten.
5 kg Propylen und 3 l Wasserstoff wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 201, der ausreichend mit Stickstoff gespült worden war, gegeben. Die obige Katalysatorsuspension wurde hinzugesetzt, und es wurde eine Massenhomopolymerisation bei 70°C unter einem Druck von 3,0 bis 3,5 MPa 40 min lang durchgeführt.
Nach Beendigung der Homopolymerisation wurde das Belüftungsventil geöffnet, wodurch der Druck von nicht umgesetztem Propylen vermindert wurde, bis der Innendruck des Polymerisationsreaktors dem atmosphärischen Druck entsprach. Sofort nach Beendigung der Druckreduktion wurde eine Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt. Speziell wurde eine Mischung aus Ethylen- und Propylengasen (25 Mol-% Ethylen und 75 Mol-% Propylen) kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor gegeben, während die Offenheit des Abzugs des Polymerisationsreaktors reguliert wurde, so dass der Innendruck des Polymerisationsreaktors ein 1 MPa betrug. Die Polymerisation wurde bei 70°C 60 min lang ausgeführt. Eine kleine Menge an Methanol wurde hinzugesetzt, um dadurch die Polymerisation zu beenden. Nicht umgesetztes Gas wurde aus dem Polymerisationsreaktor ausgespült.
Die Ausbeute an Propylen-Blockcopolymer (A2-1) lag bei 2,9 kg. Dieses Propylen-Blockcopolymer (A2-1) zeigte einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 31 g/10 min und einen in n-Decan bei Raumtemperatur löslichen Gehalt (Gehalt an Propylen/Ethylen-Randomcopolymersegment) von 11 Gew.-%. In Bezug auf die in n-Decan bei Raumtemperatur lösliche Komponente lag die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, bei 2,2 dl/g, und der Ethylengehalt betrug 41 Mol-%.
Das Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymeren (A2-1) besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 158°C, eine MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 42 g/10 min, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 140 000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 70 000, ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,0 und einen in n-Decan löslichen Gehalt von 0,2 Gew.-%. In Bezug auf die Stereoregularität des Propylen-Homopolymersegments lag die mmmm-Fraktion bei 95,8 %, und es wurde weder eine 2,1-Insertion noch eine 1,3-Insertion nachgewiesen.
Es wurden die Menge, Zusammensetzung, Molekulargewicht, Stereoregularität etc. vom Polymer, das in jedem Schritt erhalten worden war, in folgender Weise identifiziert. Als Erstes wurde das Propylen-Blockcopolymer (A2-1) mit n-Decan von 150°C 2 h lang behandelt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die dadurch präzipitierte feste Komponente wurde mittels Filtration abgetrennt. Die erhaltene feste Komponente wurde als Propylen-Homopolymer, welches in der ersten Stufe hergestellt worden war, angesehen. Ferner wurde die Komponente, welche durch Konzentrieren des Filtrats im Vakuum und Trocknen des Konzentrats erhalten wurde, als in n-Decan lösliche Komponente angesehen. In Bezug auf die so erhaltenen Komponenten wurden verschiedene Analysen gemäß gängigen Verfahren durchgeführt.
[Herstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung]
Das auf diese Weise erhaltene Propylen-Blockcopolymer (A2-1), Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk (B-2-b) [EBR; Ethylengehalt = 70 Mol-% und MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) = 1,8 g/10 min], Talk (C-1) [anorganischer Füllstoff, Handelsname K-1, hergestellt von Hayashi Kasei], Irganox 1010 (Handelsname) [Antioxidationsmittel, hergestellt von Ciba Geigy], Irgafos 168 (Handelsname) [Antioxidationsmittel, hergestellt von Ciba Geigy], Sanol LS-770 (Handelsname) [HALS-Lichtstabilisator, hergestellt von Sankyo Co., Ltd.] und Tinuvin 120 (Handelsname) [Ultraviolettlicht-Absorber, hergestellt von Ciba Geigy] wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen mittels eines Taumelmischers gemischt. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet und pelletisiert. Es wurde ein Spritzgießen der so erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung zu einer Platte (100 mm × 350 mm × 2 mm Dicke) mit Hilfe einer Spritzgußmaschine [Modell M-200A II-SJ-MJ, hergestellt von Meiki Seisakusho] durchgeführt. Auf der Platte wurden Fließmarkierungen visuell inspiziert.
Ferner wurde unter Verwendung der gleichen Spritzgußmaschine und der gleichen Metallform die Weichmachungszeit gemessen, indem der Schneckenrückdruck auf 700 kg/cm² eingestellt wurde.
Weiterhin wurde unter Verwendung der gleichen Spritzgußmaschine eine Platte mit geprägter Oberfläche (140 mm × 360 mm × 3 mm Dicke) spritzgegossen. Der Glanz der Oberfläche, welcher eine Prägeübertragung erfahren hat, wurde gemessen. Der Glanz der geprägten Oberfläche wurde gemäß ASTM D523 gemessen, wobei der Winkel des Lichteinfalls 60° war. Der Glanz wurde an zwei Positionen gemessen, nämlich Position (Stelle A), die 80 mm von einem Ende stromaufwärts der Plattenmitte entfernt war und einer Position (Stelle B), die 80 mm von einem Ende stromabwärts der Plattenmitte entfernt war.
Noch weiterhin wurden ASTM-Teststücke mit Hilfe einer Spritzgußmaschine (Modell NN220a, hergestellt von Niigata Seikosho) spritzgegossen, und verschiedene Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Die Verfahren des Messens von Zugeigenschaften, Biegeeigenschaften und der Izod-Schlagfestigkeit waren, wie es in Beispiel A1 beschrieben wurde.
Ebenfalls waren die Spritzgußbedingungen zur Fließmarkierungsinspektion, die Prägetransferevaluierung, die Weichmachungszeitmessung und die ASTM-Teststücke so, wie es in Beispiel A 1 beschrieben wurde.
Beispiel B2
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel B1 hergestellt, außer dass die Mischverhältnisse vom Propylen-Blockcopolymer (A2-1), Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk (B-2-b) und Talk (C-1) und die Typen und Mischungsanteile von Additiven so abgeändert wurden, wie es in der Tabelle 4 angegeben ist. Die erhaltene Polypropylenharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel B 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel B1
[Herstellung vom Propylen-Blockcopolymer (A2-2)]
Das Propylen-Blockcopolymer (A2-2) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel B 1 hergestellt, außer dass 70 mg Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, wie in Beispiel A1 beschrieben, als Metallocenverbindung verwendet wurde.
Das so erhaltene Propylen-Blockcopolymer (A2-2) zeigte einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 30 g/10 min und einen in n-Decan bei Raumtemperatur löslichen Gehalt (Gehalt an Propylen/Ethylen-Randomcopolymersegment) von 11,0 Gew.-%. In Bezug auf die in n-Decan bei Raumtemperatur lösliche Komponente lag die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, bei 2,2 dl/g, und der Ethylengehalt betrug 41 Mol-%.
Das Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymeren (A2-2) besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 150°C, einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 40 g/10 min, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 141 000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 60 000, ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,3 und einen in n-Decan löslichen Gehalt von 0,6 Gew.-%. In Bezug auf die Stereoregularität des Propylen-Homopolymersegments betrug die mmmm-Fraktion 95,9 %, und die Anteile der 2,1-Insertion und 1,3-Insertion beliefen sich auf 0,80 % bzw. 0,05 %.
[Herstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung]
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem erhaltenen Propylen-Blockcopolymer (A2-2) in gleicher Weise wie in Beispiel B 1 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel B2
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem gleichen Propylen-Blockcopolymer (A2-2), wie es im Vergleichsbeispiel B1 verwendet wurde, in gleicher Weise wie in Beispiel B2 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel B3
Die Eigenschaften von im Handel verfügbarem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (A2-3) [Handelsname J707, hergestellt von Grand Polymer], hergestellt in Gegenwart von Titan, geträgert auf Magnesiumchloridkatalysator (Ziegler-Natta-Katalysator) zur Verwendung in diesem Vergleichsbeispiel B3, waren wie folgt.
Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (A2-3) zeigte einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 27 g/10 min und einen in n-Decan bei Raumtemperatur löslichen Gehalt (Gehalt an Propylen/Ethylen-Randomcopolymersegment) von 11,5 Gew.-%. In Bezug auf die in n-Decan bei Raumtemperatur lösliche Komponente betrug die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, 2,8 dl/g, und der Ethylengehalt belief sich auf 41 Mol-%.
Das Propylen-Homopolymersegment des Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren (A2-3) besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 160°C, einen MFR (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238) von 40 g/10 min und ein Verhältnis von Mw/Mn von 4,4. In Bezug auf die Stereoregularität des Polymeren der in Decan löslichen Komponente belief sich die mmmm-Fraktion auf 96,5 %, und es wurde weder eine 2,1-Insertion noch eine 1,3-Insertion nachgewiesen.
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem Propylen-Blockcopolymer (A2-3) in gleicher Weise wie im Beispiel B1 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel B4
Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde aus dem gleichen Propylen-Blockcopolymer (A2-3), wie im Vergleichsbeispiel B3 verwendet, in gleicher Weise wie in Beispiel B2 hergestellt. Die Eigenschaften davon wurden evaluiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 3

(Anmerkung 1) Der Gehalt an Propylen/Ethylen-Randomcopolymersegment in den Propylen-Blockcopolymeren (A2-1), (A2-2) und (A2-3) lag bei 6,82 Gew.-%, 6,82 Gew.-% bzw. 7,13 Gew.-%.
(Anmerkung 2) Mengeneinheit vom Additiv: phr basiert auf dem Gesamtgewicht von Propylen-Blockcopolymer, Talk und EBR.

(Anmerkung 1) Der Gehalt an Propylen/Ethylen-Randomcopolymersegment in den Propylen-Blockcopolymeren (A2-1), (A2-2) und (A2-3) lag bei 7,15 Gew.-%, 7,15 Gew.-% bzw. 7,15 Gew.-%.
(Anmerkung 2) Mengeneinheit vom Additiv: phr basiert auf dem Gesamtgewicht von Propylen-Blockcopolymer, Talk und EBR.

Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines Kraftfahrzeugteils (einschließlich eines Spritzgußartikels), welches eine ausgezeichnete Ausgewogenheit an Starrheit und Schlagfestigkeit besitzt, wobei die Wahrscheinlichkeit von Fließmarkierungen gering ist, und selbst wenn Fließmarkierungen auftreten, sie nicht auffallend sind, und welches eine ausgezeichnete Prägeübertragung auf der Oberfläche des geformten Artikels realisiert und ausgezeichnet bezüglich des Aussehens ist.
Die Polypropylenharzzusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst ein spezifiziertes Propylen-Homopolymer (A1) oder ein spezifiziertes Propylen-Blockcopolymer (A2), ein Elastomer (B) und einen anorganischen Füllstoff (C) in einem spezifizierten Verhältnis, so dass die Weichmachungszeit verkürzt werden kann, um dadurch eine Verkürzung des Formungszyklus zur Herstellung eines Spritzgußartikels zu ermöglichen. Deshalb ermöglicht die Polypropylenharzzusammensetzung in effizienter Weise die Herstellung eines spritzgegossenen Kraftfahrzeugteils, das die obigen Effekte aufzeigt.
Folglich kann die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der obigen Charakteristika angemessene Anwendung bei Kraftfahrzeugteilen finden, zum Beispiel bei Verkleidungsteilen im Inneren von Kraftfahrzeugen, wie Türverkleidungen und einem Armaturenbrett, und Verkleidungsteilen für das Äußere von Kraftfahrzeugen, wie einem Seitenschutzbrecher, einer Stoßstange, einer weichen Schalterfront (facia) und einem Kotflügel.

Claims

Kraftfahrzeugteil, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung 30 bis 80 Gew.-% eines Propylen-Homopolymers (A1), 15 bis 40 Gew.-% eines Elastomers (B) und 5 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C) umfasst, wobei das Propylen-Homopolymer (A1) folgendes aufweist: (i) einen Schmelzdurchfluss (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg nach ASTM D 1238) von 20 bis 300 g/10 min, (ii) ein Verhältnis von unregelmäßigen Positionseinheiten, die aus der 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion eines Propylenmonomers resultieren, zu allen Propylen-Struktureinheiten, die mittels eines ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt werden, jeweils von 0,2 % oder weniger und (iii) eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1 bis 3.
Kraftfahrzeugteil, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung ein Propylen-Blockcopolymer (A2) und einen anorganischen Füllstoff (C) umfasst, wobei das Propylen-Blockcopolymer (A2) ein Propylen-Homopolymersegment und Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment umfasst, wobei das Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymers (A2) folgendes aufweist: (i) einen Schmelzdurchfluss (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg nach ASTM D 1238) von 20 bis 300 g/10 min, (ii) ein Verhältnis von unregelmäßigen Positionseinheiten, die aus der 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion eines Propylenmonomers resultieren, zu allen Propylenstruktureinheiten, die mittels ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt werden, jeweils von 0,2 % oder weniger und (iii) eine durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1 bis 3, und wobei beruhend auf dem Gesamtgewicht des Propylen-Blockcopolymers (A2) und des anorganischen Füllstoffs (C) in der Polypropylenharzzusammensetzung das Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymers (A2) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% enthalten ist, das Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment des Propylen-Blockcopolymers (A2) in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% enthalten ist und der anorganische Füllstoff (C) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
Kraftfahrzeugteil, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung weiter ein Elastomer (B) enthält und wobei beruhend auf dem Gesamtgewicht des Propylen-Bockcopolymers (A2), des Elastomers (B) und des anorganischen Füllstoffs (C) in der Polypropylenharzzusammensetzung das Propylen-Homopolymersegment des Propylen-Blockcopolymers (A2) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% enthalten ist, das Propylen/α-Olefin-Randomcopolymersegment des Propylen-Blockcopolymers (A2) plus das Elastomer (B) in einer Gesamtmenge von 15 bis 40 Gew.-% enthalten ist und der anorganische Füllstoff (C) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
Kraftfahrzeugteil, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Elastomer (B) mindestens ein Elastomer ist, das aus einem Propylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-1), einem Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymer (B-2), einem Ethylen/α-Olefin/nicht konjugierten Polyen-Randomcopolymer (B-3) und einem hydrierten Blockcopolymer (B-4) ausgewählt ist.
Kraftfahrzeugteil, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der anorganische Füllstoff (C) Talk ist.
Kraftfahrzeugteil, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der Kreuzfraktionierchromatographie (CFC) der Polypropylenharzzusammensetzung ein Eluat von 100 bis 135°C mit Orthodichlorbenzol ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht (Mw) zu zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht (Mn) von 1 zu 3 aufweist.
Kraftfahrzeugteil, umfassend eine Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem es sich um einen Spritzgussartikel handelt, wobei bei Messung der Reflexionsvermögen (Einfallswinkel: 90°, Reflexionswinkel: 90° und Bereich, in dem die Messung durchgeführt wird: 4 mmϕ) in Abständen von 5 mm in einer Einspritzströmungsrichtung über eine Länge von 50 bis 150 mm von einem Strömungsende aus durch eine Reflexionsdifferenz zwischen benachbarten Messpunkten die Formel: Δ Reflexionsdifferenz ≤ 0,5 erfüllt wird.