DE60206879T2

DE60206879T2 - Kohlenwasserstoffendgruppen enthaltende polyether-polyamid-blockcopolymere und deren anwendung

Info

Publication number: DE60206879T2
Application number: DE60206879T
Authority: DE
Inventors: C. Richard MACQUEEN; S. Mark PAVLIN
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: ATE307844T1; EP1358248B1; KR20030094238A; WO2002059181A2; ES2250619T3; PT1616896E; ES2300911T3; EP1358248A2; JP4040974B2; AU2002240081A1; KR100775189B1; MXPA03006588A; CA2435428A1; BR0206701A; WO2002059181A3; DE60224309T2; JP2004518006A; DE60206879D1; US6399713B1; DE60224309D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf organische Harze, insbesondere auf Harze mit einer inneren Struktur, die aus Polyamid und Polyether besteht, und einer Endstruktur, die aus Kohlenwasserstoff besteht. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung dieser Harze und ihre Verwendung als beispielsweise Geliermittel für organische Lösungsmittel.
Beschreibung der verwandten Technik
In vielen kommerziell wichtigen Zusammensetzungen ist die Konsistenz des Produktes entscheidend für seinen kommerziellen Erfolg. Ein Beispiel sind Körperpflegeprodukte, die im allgemeinen einen oder mehrere wirksame Inhaltsstoffe innerhalb einer Trägerformulierung enthalten. Während der (die) wirksame(n) Inhaltsstoff(e) die schließlichen Leistungsfähigkeitseigenschaften des Produktes bestimmen, ist die Trägerformulierung gleichermaßen für den kommerziellen Erfolg des Produktes darin entscheidend, dass es größtenteils die Konsistenz des Produktes bestimmt. Die Rheologie (auch bezeichnet als die "Basis") bestimmt größtenteils die Fließeigenschaften des Produktes, und die Fließeigenschaften bestimmen größtenteils die Art, in der der Verbraucher das Produkt anwenden oder verwenden wird.
Zum Beispiel sind Aluminiumchlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat komplexiert mit Glycin, und Aluminium-Zirkonium komplexiert mit einem beliebigen von Trichlorhydrat, Oktachlorhydrat und Sesquichlorhydrat Metallsalze, die im allgemeinen als wirksame Inhaltsstoffe in Deodorant- und Antitranspirant-Produkten verwendet werden. Verbraucher haben eine Bevorzugung für das Anwenden eines Deodorants von einer Stiftform gezeigt. Daher muß der Träger in einem Deodorant in Stiftform eine relativ harte Substanz sein, und ein wächserner Fettalkohol, wie Stearylalkohol, wurde oft als der Träger in diesen Produkten verwendet. Als ein anderes Beispiel ist der wirksame Inhaltsstoff in einem Lippenstift das Färbemittel. Ein Lippenstift sollte nicht so hart wie ein Deodorantstift sein, aber natürlich muss er seine Form behalten, wenn er bei Raumtemperatur ungestört ist. Eine Mischung von Wachs und Öl ist dafür bekannt, eine Konsistenz zu liefern, die gut als ein Träger für einen Lippenstift geeignet ist. Als ein schließliches Beispiel besitzt ein Shampoo erwünschterweise eine Viskosität größer als Wasser, und wenn der (die) aktive(n) Inhaltsstoff(e) in einem Shampoo keine ausreichend hohe Viskosität besitzt (besitzen), ist ein etwas viskoses Trägermaterial erwünschterweise in der Shampooformulierung enthalten.
Von den oben angegebenen Beispielen wird gesehen, dass Formulierer von Körperpflegeprodukten von der Verfügbarkeit von Materialien abhängig sind, die verschiedene rheologische Eigenschaften besitzen, um ein erfolgreiches Körperpflegeprodukt zu formulieren. Materialien, die einen gelartigen Charakter darin besitzen, dass sie ihre Form behalten, wenn sie ungestört sind, aber fließen, wenn sie gerieben werden, sind oft für Körperpflegeprodukte erwünscht.
Transparente (d.h. klare) Träger sind von Formulierern erwünscht, die ein Körperpflegeprodukt entwickeln, in dem ein Färbemittel ein wirksamer Inhaltstoff ist, weil ein transparenter Träger (im Gegensatz zu einem trüben Träger) minimal, falls überhaupt, mit dem Erscheinungsbild des Färbemittels interferieren wird. In den letzten Jahren haben Verbraucher eine steigende Präferenz für transparente und farblose Körperpflegeprodukte, wie Deodorants und Shampoos, gezeigt. Es gibt deshalb einen ansteigenden Bedarf für transparente Materialen, die die rheologischen Eigenschaften liefern, die für verschiedene Körperpflegeprodukte benötigt werden, und die einer Formulierung insbesondere einen gelartigen Charakter verleihen können.
Es wird berichtet, dass aus polymerisierter Fettsäure hergestelltes Polyamidharz und Diamin als ein Geliermittel in Formulierungen fungieren, die für Körperpflegeprodukte entwickelt sind. Zum Beispiel betrifft US-Patent Nr. 3,148,125 eine klare Lippenstift-Trägerzusammensetzung, gebildet aus Polyamidharz, das mit einem niederen aliphatischen Alkohol und einem sogenannten „Polyamidlösungsmittel" gemischt ist. Auf ähnliche Weise betrifft US-Patent Nr. 5,500,209 das Bilden eines Gel- oder Stiftdeodorants, wobei die Zusammensetzung ein Polyamid-Geliermittel und ein Lösungsmittelsystem enthält, das einwertige oder mehrwertige Alkohole umfasst. Daher erkennt der Stand der Technik an, bestimmte Polyamide mit Alkoholen zu mischen, um dadurch ein Gel zu bilden.
Polare Lösungsmittel, z.B. Ether- und Hydroxyl-enthaltende Materialien, die bei oder leicht oberhalb Raumtemperatur flüssig sind, sind erwünschterweise in Körperpflegeformulierungen enthalten, weil sie oft mild sind und die Verdünnung mit mindestens etwas Wasser ermöglichen, einen weiten Bereich wirksamer und unwirksamer Formulierungsinhaltsstoffe auflösen und relativ kostengünstig sind. Polare Lösungsmittel sind auch in einer breiten Vielfalt von Viskositäten und Reinheitsgraden erhältlich. Jedoch besitzen diese Lösungsmittel typischerweise nicht die rheologischen Eigenschaften, die in einem Träger erwünscht sind, z.B. zeigen sie nicht natürlicherweise gelartigen Charakter. Außerdem sind Geliermittel für diese Art von Lösungsmittel ungebräuchlich und oft nicht erhältlich.
Demgemäss gibt es in der Technik einen Bedarf für Materialien, die mit Lösungsmittel kombiniert werden können, und insbesondere für polare Lösungsmittel, um ein transparentes Material zu bieten, das gelartigen Charakter besitzt. Die vorliegende Erfindung stellt dies und damit in Zusammenhang stehende Vorteile bereit, wie hier beschrieben.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer der Formel bereit: Kohlenwasserstoff-Polyether-Polyamid-Polyether-Kohlenwasserstoff. Die vorliegende Erfindung stellt auch Zusammensetzungen bereit, die dieses Blockcopolymer umfassen, wobei derartige Zusammensetzungen auch eines oder mehrere von einer Dimersäure, Diamin oder Kohlenwasserstoff-terminiertem Polyether umfassen.
In verschiedenen Aspekten umfasst der Polyamidblock Blöcke der Formel
wobei R³ ein Kohlenwasserstoff Diradikal ist, bevorzugt ein von einer Dimersäure abgeleitetes, z.B. wobei die R³-Gruppe ein Diradikal umfasst, das folgt. wenn zwei Carbonsäuregruppen von Dimersäure entfernt werden; R⁴ aus einem Kohlenwasser stoff- und einem Polyetherdiradikal ausgewählt ist; der Polyetherblock Blöcke der Formel ( -R²-O) - umfasst, wobei R² ein Kohlenwasserstoff ist; C_1-22-Kohlenwasserstoffradikale an einem beliebigen Ende des Copolymers lokalisiert sind, wobei das Kohlenwasserstoffradikal gegebenenfalls aus Alkyl, Aralkyl, Aryl und Alkylarylradikalen ausgewählt ist.
In anderen Aspekten besitzt das Copolymer die Formel
wobei, unabhängig bei jedem Auftreten, R¹ ausgewählt ist aus C_1-22-Kohlenwasserstoffradikalen; R² ausgewählt ist aus C_2-6-Kohlenwasserstoffdiradikalen; R³ ausgewählt ist aus C_2-52-Kohlenwasserstoffdiradikalen, wobei mindestens 50% der R³-Diradikale mindestens 34 Kohlenstoffe besitzen; R⁴ ausgewählt ist aus C_2-36-Kohlenwasserstoffdiradikalen und C_4-100-Polyetherdiradikalen; Z ausgewählt ist aus O und NH; x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; Z für NH steht; R² für ein C₂-Kohlenwasserstoffdiradikal steht; und mindestens 80% der R³-Diradikale mindestens 34 Kohlenstoffatome besitzen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die ein Copolymer wie oben beschrieben umfasst, das eines oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt: eine Säurezahl von weniger als 25; eine Aminzahl von weniger als 5; einen Erweichungspunkt von 50 bis 150°C; ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000; einen Schmelzpunkt über 50°C und eine Viskosität bei 160°C von weniger als 5.000 cps (1 cps = 1 mPa·s).
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Blockcopolymers bereit, wobei das Verfahren umfasst miteinander Umsetzen von Reaktanten, die Dimersäure, Diamin und einen Polyether umfassen, die sowohl ein Kohlenwasserstoffende, als auch ein Ende besitzen, das aus Amin, Hydroxyl und Carboxyl ausgewählt ist. Der Polyether kann die Formel R¹-(O-R²)_x-W besitzen, worin R¹ ausgewählt ist aus C₁-C₂₂-Hydrocarbyl, R² ausgewählt ist aus C₂-C₆-Hydrocarbyl, x eine ganze Zahl ist, die die Anzahl von Wiederholungs-Ethereinheiten präsentiert und W ausgewählt ist aus Amin, Hydroxyl und Carboxyl. Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Copolymer und eine Zusammensetzung, die durch dieses Verfahren hergestellt sind.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine gelierte Zusammensetzung bereit, die umfasst ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Blockcopolymer wie oben beschrieben und ein polares organisches Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel eine Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalität besitzt. In einem verwandten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Gels bereit, wobei das Verfahren umfasst Kombinieren eines Kohlenwasserstoff-terminierten Blockcopolymers wie oben beschrieben, bei einer erhöhten Temperatur mit einer Flüssigkeit, die eine Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalität besitzt, um eine Mischung bereitzustellen, und Kühlenlassen der Mischung auf Raumtemperatur, um das Gel zu bilden.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Mikroemulsion bereit, die ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Blockcopolymer wie oben beschrieben, ein polares organisches Lösungsmittel und Wasser umfasst.
Diese und damit in Zusammenhang stehende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden hier vollständiger beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Blockcopolymer der Formel (1) bereit Kohlenwasserstoff-Polyether-Polyamid-Polyether-Kohlenwasserstoff (1).
In der Formel (1) enthält eine Kohlenwasserstoffgruppe nur Kohlen- und Wasserstoffatome. Eine Polyethergruppe enthält zwei oder mehr Ethergruppen, d.h. Gruppen der Formel Kohlenwasserstoff-O-Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoff einer Ethergruppe auch als der Kohlenwasserstoff einer anderen Ethergruppe dienen kann. Eine Polyamidgruppe enthält zwei oder mehr Amidgruppen, d.h. Gruppen der Formel Kohlenwasserstoff-C(=O)-NR-Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlen wasserstoff einer Amidgruppe als der Kohlenwasserstoff einer anderen Amidgruppe dienen kann oder nicht, und R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff steht. Im wesentlichen wird R in der Amidgruppe bestimmt durch die Wahl eines in der Herstellung des Polyamidblocks des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung verwendeten Diamins. In einem anderen Aspekt ist mindestens eine Amidgruppe des Polyamids durch Polyethergruppen flankiert, während in einem anderen Aspekt alle der Amidgruppen im Polyamidblock durch Kohlenwasserstoffgruppen flankiert sind.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind aus einer oder mehreren aliphatischen und aromatischen Einheiten gebildet. Geeignete aliphatische Einheiten sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Alkinyl-, Alkinylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenylen-, Cycloalkinyl- und Cycloalkinylen-Einheiten. Aromatische Einheiten werden hier auch als Arylgruppen bezeichnet. Die Kohlenwasserstoffgruppen, die die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung terminieren, werden hier als R¹ bezeichnet werden.
Wie hier verwendet, sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Cycloalkinyl monovalente Radikale, während Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen, Cycloalkenylen und Cycloalkinylen polyvalente Radikale sind. Wie hier verwendet sind Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl und Cycloalkylen gesättigte Radikale, während Alkenyl, Alkenylen, Alkinyl, Alkinylen, Cycloalkenyl, Cycloalkenylen, Cycloalkinyl und Cycloalkinylen ungesättigte Radikale sind. Die Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Alkinyl-, und Alkinylen-Einheiten können geradkettig oder verzweigt sein. Die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen- und Cycloalkinylen-Einheiten können monocyclisch oder polycyclisch sein, wobei eine polycyclische Einheit z.B. bicyclisch oder tricyclisch sein kann.
Beispielhafte Alkyleinheiten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl. Beispielhafte Alkylen-Einheiten sind Methylen (-CH₂-), Methyliden (=CH₂) und Ethylen (-CH₂CH₂-). Beispielhafte Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl und Norbornyl.
Geeignete aromatische Einheiten sind monocyclisch oder polycyclisch. Eine beispielhafte monocyclische Arylgruppe ist Phenyl, während beispielhafte polycyclische Arylgruppen Naphthyl und Fulverenyl sind. Die aromatische Einheit kann monovalent, z.B. Phenyl, oder polyvalent, z.B. Phenylen, sein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Gruppen sein. Zum Beispiel Benzyl (Phenyl-CH₂-, eine Arylalkylen-Gruppe), Tolyl (CH₃-Phenylen-, eine Alkylarylen-Gruppe) und Xylyl ((CH₃)₂Phenylen-, eine Dialkylarylen-Gruppe). Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Kombination aus zwei oder mehr aromatischen Gruppen sein, z.B. Biphenyl (Phenyl-Phenylen-, eine Arylarylen-Gruppe).
Die R¹-Gruppe enthält notwendigerweise mindestens einen Kohlenstoff. In einer Ausführungsform enthält die R¹-Gruppe 1 bis 32 Kohlenstoffe. In einer Ausführungsform enthält die R¹-Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffe. In einer Ausführungsform steht R¹ für eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffe enthält. In einer Ausführungsform steht die R¹-Gruppe für eine Alkylgruppe. In einer Ausführungsform ist die R¹-Alkylgruppe geradkettig. In einer Ausführungsform ist die R¹-Alkylgruppe verzweigt. In einer Ausführungsform steht R¹ für Methyl.
Das Blockcopolymer der Formel (1) enthält mindestens zwei Polyetherblöcke. Wie sein Name impliziert, enthält ein Polyetherblock eine Mehrzahl von Ethergruppen, d.h. Gruppen der Formel -C-O-C-. In anderen Worten enthält ein Polyetherblock die Wiederholungsformel -O-R²-, wobei R² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht. In einem Aspekt steht R² für eine Alkylengruppe. Die Alkylengruppe R² kann aliphatisch (gesättigt und/oder ungesättigt) oder aromatisch, geradkettig und/oder verzweigt sein, unabhängig bei jedem Auftreten im Polyetherblock. In einem Aspekt besitzt R² 1 bis 6 Kohlenstoffe bei jedem Auftreten im Polyetherblock, während in einem anderen Aspekt R² 2 bis 4 Kohlenstoffe bei jedem Auftreten besitzt. In einem Aspekt besitzt R² die Formel -CH₂-CH(R^2a)-, wobei R^2a aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausgewählt ist.
In einem Aspekt besitzt die Polyetherkomponente des Blockcopolymers ein Molekulargewicht (gemessen als entweder Zahlen- oder Gewichtsmittel) von weniger als 10.000. In einem Aspekt beträgt das Molekulargewicht zwischen 100 und 4.000.
Das Blockcopolymer der Formel (1) enthält einen Polyamidblock. Wie sein Name impliziert, enthält der Polyamidblock eine Mehrzahl von Amidgruppen, d.h. Gruppen der Formel -NH-C(=O)- und/oder -C(=O)-NH-. Im Polyamidblock werden zwei oder mehr Amidgruppen durch Kohlenwasserstoffgruppen getrennt, z.B. Alkylengruppen und/oder Polyethergruppen.
In einem Aspekt enthält der Polyamidblock -C(=O)-R³-C(=O)- -Einheiten, wobei R³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht. In einem Aspekt umfasst der Polyamidblock R³-Gruppen mit mindestens 30 Kohlenstoffen. In einem Aspekt umfasst der Polyamidblock R³-Gruppen mit 30 bis 42 Kohlenstoffen.
In einem Aspekt umfasst der Polyamidblock R³-Gruppen, die aus einer Fettsäurepolymerisation gebildet sind. Fettsäuren, abgeleitet von Pflanzenölen, Talg- und Tallöl (die letzteren sind bekannt als Tallöl-Fettsäuren oder TOFA), werden im allgemeinen einer thermischen Polymerisation unterzogen, typischerweise bei Vorhandensein eines Tonkatalysators, um ein kommerziell erhältliches Produkt bereitzustellen, das als Dimersäure bekannt ist. Diese Fettsäuren enthalten 18 Kohlenstoffe, so dass eine entsprechende Dimersäure hauptsächlich aus C₃₆-Dicarbonsäuren besteht. Diese Dimersäure kann durch die Struktur HOOC-C₃₄-COOH bezeichnet werden, wobei die C₃₄-Gruppe eine beispielhafte R³-Gruppe der vorliegenden Erfindung ist. C₃₄ ist eine Mischung von isomeren Strukturen, wie vollständiger beschrieben in detaillierten Beschreibungen der Dimersäure, wie gefunden in beispielsweise Naval Stores – Production, Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel und J. Russel (Herausgeber), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23.
Geeignete polymerisierte Fettsäuren sind kommerziell erhältlich als beispielsweise SYLVADYM^TM-Dimersäure und UNIDYME^TM-Dimersäure, beide von Arizona Chemical, Company von International Paper, (Jacksonville, FL), EMPOL^TM-Dimersäure von Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division (Cincinnati, OH); und PRIPOL^TM-Dimersäure von Unichema North America (Chicago, IL).
Dimersäure, wie sie kommerziell erhältlich ist, enthält typischerweise einige Nebenprodukte des Fettsäure-Polymerisationsverfahrens. Ein übliches Nebenprodukt ist die sogenannten Trimersäure, die resultiert, wenn drei Fettsäuremoleküle miteinander reagieren, um eine C₆₄-Tricarbonsäure zu bilden. Es kann bei der Herstellung eines Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung passieren, dass zwei der Carbonsäuregruppen der Trimersäure mit z.B. einem Diamin reagieren, wodurch eine Carbonsäuregruppe unreagiert belassen wird. Wenn dies erfolgt, wird das Blockcopolymer eine Carbonsäure-substituierte R³-Gruppe enthalten, die technisch kein Kohlenwasserstoff ist. Demgemäss, während Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffgruppen zwischen zwei NHC(=O)-Gruppen enthalten, können sie auch etwas, typischerweise eine kleine Menge von Carbonsäure-substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppen zwischen zwei NHC(=O)-Gruppen enthalten. Der Einfachheit halber bezieht sich, wie hier verwendet, C₃₄ auf den Einbau einer Dimersäure in einen Polyamidblock, wobei C₃₄ das Reaktionsprodukt von etwas Trimersäure umfasst, die ein Nebenprodukt in der kommerziellen Dimersäure sein kann.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Block-Copolymere der Formel (1) bereit, wobei jede der C(=O)-Gruppen an C₃₄ gebunden ist, d.h. das Block-Copolymer ist aus Dimersäure als der ausschließliche Polysäurereaktant gebildet. Jedoch umfasst in einem anderen Aspekt der Polyamidblock sowohl C₃₄- als auch „co-Disäure"-abgeleitete R³-Gruppen. Daher kann der Polyamidblock durch Reagieren sowohl von Dimersäure als auch von co-Disäure mit einem Diamin gebildet sein. Jedoch wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Dimersäure ohne jegliche co-Disäure beim Herstellen des Polyamidblocks des Blockcopolymers verwendet.
Wie hier verwendet ist eine co-Disäure eine Verbindung der Formel HOOC-R³-COOH, wobei R³ nicht C₃₄ wie oben definiert ist. In einem Aspekt umfasst der Polyamidblock in Copolymeren der Formel (1) R³-Gruppen mit 2 bis 32 Kohlenstoffen, auf die hier als co-Disäure-R³-Gruppen Bezug genommen wird. Geeignete co-Disäure-R³-Gruppen umfassen Ethylen (von z.B. Bernsteinsäure) und n-Butylen (von z.B. Adipinsäure).
In einem Aspekt bilden die C₃₄-R³-Gruppen mindestens 50 mol% der gesamten R³-Gruppen. In anderen Aspekten bilden die C₃₄-R³-Gruppen mindestens 60 mol% oder 70 mol% oder 80 mol% oder 90 mol% oder 95 mol% der R³-Gruppen. Auf andere Weise ausgedrückt steuert die Dimersäure mindestens 50% der Disäure- Äquivalente, oder mindestens 60% oder 70% oder 80% oder 90% oder 95% der Disäure-Äquivalente im Polyamidblock des Copolymers der Formel (1) bei.
In einem Aspekt enthält der Polyamidblock -NH-R⁴-NH- -Einheiten, wobei R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. In einem Aspekt besitzen die R⁴-Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffe. In einem Aspekt umfasst der Polyamidblock R⁴-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffen. In einem Aspekt ist die R⁴-Gruppe eine Alkylen-Gruppe. In einem Aspekt ist R⁴ eine geradkettige Alkylengruppe. In einem Aspekt umfasst der Polyamidblock R⁴-Gruppen mit zwei Kohlenstoffen, während in einem anderen Aspekt mindestens 50% der R⁴-Gruppen zwei Kohlenstoffe besitzen, während in einem anderen Aspekt alle der R⁴-Gruppen zwei Kohlenstoffe besitzen.
In einem Aspekt enthält der Polyamidblock -NH-R⁴-NH-Einheiten, wobei R⁴ eine Polyethergruppe ist. Wie oben definiert enthält ein Polyetherblock eine Mehrzahl von Ethergruppen, d.h. Gruppen der Formel -C-O-C-. In anderen Worten enthält ein Polyetherblock die Wiederholungsformel -O-R²-, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. In einem Aspekt steht R² für eine Alkylengruppe. Die Alkylengruppe R² kann aliphatisch (gesättigt und/oder ungesättigt) oder aromatisch, geradkettig und/oder verzweigt sein, unabhängig bei jedem Auftreten im Polyetherblock. In einem Aspekt besitzt R² 1 bis 6 Kohlenstoffe bei jedem Auftreten im Polyetherblock, während in einem anderen Aspekt R² 2 bis 4 Kohlenstoffe bei jedem Auftreten besitzt. In einem Aspekt besitzt R² die Formel -CH₂-CH(R^2a)-, wobei R^2a aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausgewählt ist.
In einem anderen Aspekt besitzt die Polyetherkomponente des R⁴-Teils des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewichts-(Zahlenmittel- oder Gewichtsmittel-)Mittel von weniger als 10.000. In einem anderen Aspekt beträgt das Molekulargewicht zwischen 100 und 4.000.
Verbindungen der Formel H₂N-R⁴-NH₂ sind im allgemeinen als Diamine bekannt, und sind erhältlich von einer großen Anzahl von Verkäufern. Verbindungen der Formel HOOC-R³-COOH sind im allgemeinen als Disäuren oder dibasische Säuren bekannt und sind gleichermaßen von einer großen Anzahl von Verkäufern erhältlich. Aldrich (Milwaukee, WI; www.sigma-aldrich.com); EM Industries, Inc. (Hawthorne, NY; http://www.emscience.com); Lancaster Synthesis, Inc. (Windham, NH; http://www.Lancaster.co.uk) sind drei repräsentative Verkäufer.
In der Formel (1) repräsentiert die Bindung „-„ zwischen Kohlenwasserstoff und Polyether eine C-O-Bindung, wobei der Kohlenstoff vom Kohlenwasserstoff beigesteuert wird, und der Sauerstoff vom Polyether beigesteuert wird.
In der Formel (1) ist in einem Aspekt die Bindung zwischen Polyether und Polyamid C-NH-C(=O)-C, wobei C-NH als durch den Polyether beigesteuert gesehen werden und C(=O)-C als durch die terminate Säuregruppe eines Polyamids beigesteuert gesehen werden kann. Blockcopolymere gemäß dieses Aspektes können gebildet werden durch beispielsweise Umsetzen eines Amino- und Kohlenwasserstoffterminierten Polyethers der Formel R^1–(O-R²-)NH₂ mit einem Carbonsäureterminierten Polyamid der Formel HOOC-NH-R⁴-NH- etc., um so R¹-(O-R²-)N-C(=O)-R⁴ zu bilden. So kann eine Amidgruppe als die Verknüpfung zwischen Polyether und Polyamid in der Formel (1) vorhanden sein.
In der Formel (1) ist in einem Aspekt die Bindung zwischen Polyether und Polyamid C-C(=O)-NH-C-, wobei C-C(=O) als durch den Polyether beigesteuert gesehen werden kann und NH-C als durch die terminate Amingruppe eines Polyamids beigesteuert gesehen werden kann. Blockcopolymere gemäß dieses Aspektes können gebildet werden durch beispielsweise Umsetzen einer Carbonsäure und eines Kohlenwasserstoffterminierten Polyethers der Formel R¹-(O-R²-)COOH mit einem Aminterminierten Polyamid der Formel H₂N-R⁴-NH-C(=O)-R³- etc., um so R¹-(O-R²-)-C(=O)-NH-R⁴-NH-C(=O)-R³- etc. zu bilden. So kann wieder einmal eine Amidgruppe als die Verknüpfung zwischen Polyether und Polyamid in der Formel (1) vorhanden sein. Jedoch sind Urethangruppen bevorzugt kein Teil des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung.
In der Formel (1) ist die Bindung zwischen Polyether und Polyamid C-O-O(=O)-C, wobei C-O als durch den Polyether beigesteuert gesehen werden kann und C(=O) als durch die terminale Säuregruppe eines Polyamids beigesteuert gesehen werden kann. Blockcopolymere gemäß dieses Aspektes können gebildet werden z.B. durch Umsetzen eines Hydroxyl- und Kohlenwasserstoff-terminierten Polyethers der Formel R¹-(O-R²-)OH mit einem Carbonsäure-terminierten Polyamid der Formel HOOC-NH-R⁴-NH- etc., um so R¹-(O-R²-)O-C(=O)-R⁴ zu bilden. So kann eine Estergruppe als die Verknüpfung zwischen Polyether und Polyamid in der Formel (1) vorhanden sein. In verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung enthält das Blockcopolymer 0 Estergruppen (z.B. wenn der Polyether Amin-terminiert eher als Hydroxyl-terminiert ist), oder nicht mehr als eine Estergruppe (wenn eine Mischung von Aminterminiertem und Hydroxyl-terminiertem Polyether verwendet wird) oder nicht mehr als zwei Estergruppen.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Polyether-Polyamid-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung mit einer Säurezahl von weniger als 25, oder weniger als 20, oder weniger als 15, oder weniger als 10. Das Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Blockcopolymer der Formel (1) besitzt keinerlei freie Carbonsäuregruppen, und besitzt demgemäss eine Säurezahl von 0. Jedoch kann, wenn hergestellt aus Disäure, Diamin und Kohlenwasserstoff-terminiertem Polyether gemäß eines hier beschriebenen Prozesses, etwas der Disäure nicht mit dem Diamin und/oder Polyether reagieren, und demgemäss kann das Endprodukt etwas nicht umgesetzte Carbonsäure enthalten, die dafür verantwortlich sein wird, dass das Produkt eine Säurezahl größer als Null besitzt. Bevorzugt besitzt das Produkt eine kleinere Menge dieser nicht umgesetzten Disäure und besitzt so nur eine kleine Säurezahl. Veresterungskatalysatoren können verwendet werden, um die gesamte Disäure dazu zu veranlassen, mit Hydroxylgruppen zu reagieren, um so die Menge freier Säure zu minimieren, d.h. die Säurezahl des Produktes zu reduzieren.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Polyether-Polyamid-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung mit einer Aminzahl von weniger als 25, oder weniger als 20, oder weniger als 15, oder weniger als 10, oder weniger als 5 oder weniger als 2 oder weniger als 1. Das Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Blockcopolymer der Formel (1) besitzt keinerlei freie Amingruppen und besitzt demgemäss eine Aminzahl von Null. Jedoch, wenn hergestellt aus Disäure, Diamin und Kohlenwasserstoff-terminiertem Polyether gemäß eines hier beschriebenen Verfah rens, kann etwas des Diamins nicht mit der Disäure reagieren, und demgemäss kann das Endprodukt einige nicht umgesetzte Aminogruppen aufweisen, die dafür verantwortlich sein werden, dass das Produkt eine Aminzahl größer als Null besitzt. Bevorzugt besitzt das Produkt eine kleinere Menge dieses nicht umgesetzten Diamins und besitzt so nur eine kleine Aminzahl. Amidifizierungs-Katalysatoren können verwendet werden, um das gesamte Diamin dazu zu veranlassen, mit Carboxylgruppen zu reagieren, um so die Menge des freien Amins zu minimieren, d.h. die Aminzahl des Produkts zu reduzieren.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Blockcopolymere und Zusammensetzungen bereit, die diese Copolymere enthalten, die einen Erweichungspunkt von 50 bis 150°C besitzen (Ring and Ball, oder Mettler). In einem anderen Aspekt beträgt der Erweichungspunkt 75 bis 125°C, während in einem anderen Aspekt der Erweichungspunkt 75 bis 100°C beträgt, während in einem anderen Aspekt der Erweichungspunkt 80 bis 120°C beträgt.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Blockcopolymere und Zusammensetzungen, die diese Copolymere enthalten, bereit, die ein Gewichtsmittel- oder Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000 besitzen. Das Molekulargewicht wird gemessen durch Herstellen einer Lösung des Copolymers oder der Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran (THF) und Identifizieren der Retentionszeit des Copolymers durch Gelpermeationschromatographie, und Vergleichen jener Retentionszeit mit den Retentionszeiten von Lösungen von Polystyrol mit bekannten Molekulargewichts-Eigenschaften. In einem Aspekt besitzen die Copolymere ein Gewichtsmittel- oder Zahlenmittel-Molekulargewicht von größer als 1.000. Unter anderen Merkmalen ermöglicht das Kohlenwasserstoff-Ende des Polyether-Reaktanten eine Steuerung des Molekulargewichts des Copolymers. Falls beide Enden des Polyether-Reaktanten reaktiv sind, z.B. der Polyether enthält eine Hydroxyl-Funktionalität an beiden Enden, könnte der Polyether nicht als ein Terminator bei der Herstellung von Copolymeren der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Kohlenwasserstoff-terminierte Polyether-Polyamid-Blockcopolymere und Zusammensetzungen, die diese Copolymere enthalten, bereit, die eine Viskosität besitzen, wie gemessen am puren Copolymer oder der puren Zusammensetzung bei 160°C, von weniger als 5.000 centipoise (cPs, oder cps), oder weniger als 4.000 cPs, oder weniger als 3.000 cPs, oder weniger als 2.000 cPs, oder weniger als 1.000 cPs. Typischerweise werden das Copolymer und die Zusammensetzungen eine Schmelzviskosität haben, wie gemessen am puren Copolymer oder der puren Zusammensetzung bei 160°C, von mehr als 50 cPs, typischerweise mehr als 500 cPs.
Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Miteinander-Umsetzen von Verbindungen der Formeln R¹-(O-R²)_x-W, HOOC-R³-COOH, und H₂N-R⁴-NH₂, wobei W entweder eine Amin-, Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe repräsentiert. Wie hier verwendet umfassen eine Amingruppe (-NH₂), eine Carbon- säuregruppe (-COOH) und eine Hydroxylgruppe (-OH) reaktive Äquivalente davon. Zum Beispiel umfasst HOOC-R³-COOH reaktive Äquivalente, wie Monoester und Diester, d.h. Verbindungen, bei denen eine Carbonsäure in veresterter Form vorliegt.
Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W, wobei W Hydroxyl ist, sind auch als Etherterminierte Polyalkylenglykole bekannt. Diese Verbindungen sind im allgemeinen gut bekannt und können auf einfache Weise durch eine Methodik hergestellt werden, die in der wissenschaftlichen und Patentliteratur beschrieben ist. Zum Beispiel wird ein Initiator mit einer Hydroxylgruppe, d.h. eine Verbindung der Formel R¹-OH, mit einem Alkylenoxid umgesetzt (eine R²-Gruppe, die eine Epoxidgruppe umfasst), z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, etc., um eine Verbindung der Formel R¹-(O-R²)_x-OH bereitzustellen. Diese Verbindungen sind erhältlich von z.B. Aldrich Chemical (Milwaukee, WI).
In einem Aspekt werden Blockcopolymere von Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W hergestellt, wobei W für Hydroxyl steht und R² für Ethylen (-CH₂CH₂-) steht. Derartige Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W werden hier als Ethoxylate oder Alkoholethoxylate bezeichnet. Ethoxylate können aus vielen kommerziellen Quellen erhalten werden (z.B. Dow, Midland, MI) oder können hergestellt werden durch Umsetzen von Alkoholen der Formel R¹-OH mit Ethylenoxid, um die Struktur (2) unten zu ergeben R¹-O-(CH₂CH₂O)_m-H (2) wobei R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe wie zuvor definiert steht und in einem Aspekt eine C_6-22-Alkyl- oder -Aralkylgruppe ist. Ethoxylate sind typischerweise farblose Flüssigkeiten bis pastenartige Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt, abhängig von der Kettenlänge (m). Beispielhafte Ethoxylate mit verschiedenen Kombinationen von R¹-Gruppen und Molekulargewicht sind angegeben in TABELLE A (TABELLE A – TYPISCHE ETHOXYLATE UND IHRE EIGENSCHAFTEN). In TABELLE A ist Manuf. eine Abkürzung für Hersteller, EO ist eine Abkürzung für Ethylenoxid, %EO bezieht sich auf das Gewichtsprozent Ethylenoxid im Produkt, EO/OH bezieht sich auf das molare Verhältnis von Ethylenoxid zu Hydroxyl, HLB bezieht sich auf die Hydrophil-Lipophil-Balance, Shell bezieht sich auf die Shell Chemical-Abteilung der Royal Dutch/Shell Group of Companies (www.shell.com), wobei Shell Alkoholethoxylate unter der Marke NEODOL^TM verkauft. Auch in TABELLE A bezieht sich Condea auf CONDEA Vista Company (Houston, TX; www.condea.de), die eine Anzahl von Alkoholethoxylaten unter ihren Markennamen NONFIX^TM, BIODAC^TM, LORODAC^TM, LIALET^TM, EMULDAC^TM und ALFONIC^TM verkauft, wobei diese Materialien sich durch die R¹-Gruppe und die Anzahl von Ethylenoxidgruppen im Produkt unterscheiden.
TABELLE A Typische Ethoxylate und ihre Eigenschaften
In einem anderen Aspekt werden die Blockcopolymere aus Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W hergestellt, wobei W für Hydroxyl steht und R² für eine oder beide von Ethylen (-CH₂CH₂-), Propylen (-CH₂-CH(CH₃)-) und n-Butylen (-CH₂CH₂CH₂CH₂-) steht. Derartige Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W können hier als Polyalkylenglykol-Derivate bezeichnet werden. Polyalkylenglykol-Derivate können von vielen kommerziellen Quellen erhalten werden (z.B. Dow, Midland, MI; Union Carbide, Danbury, CT; Aldrich, Milwaukee, WI) oder können hergestellt werden durch Umsetzen von Alkohlen der Formel R¹-OH mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, um die Struktur (3) unten zu ergeben: R¹-[O(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y]-H (3)
Wie kommerziell erhältlich, ist R¹ im allgemeinen Methyl oder n-Butyl, aber R¹ kann für eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, Einige typische Eigenschaften dieser Materialien, die erhältlich sind von z.B. Union Carbide und Dow, sind angegeben in TABELLE B (TABELLE B – TYPISCHE GLYKOLE UND IHRE EIGENSCHAFTEN). In TABELLE B steht MPEG für Methyletherpoly(ethylenglykol) (d.h. R¹ steht für Methyl und die Wiederholungseinheit ist immer Ethylen, so dass Y = 0), MBPPG steht für Monobutyletherpoly(propylenglykol) (d.h. R¹ steht für Butyl und die Wiederholungseinheit ist immer Propylen, so dass X = 0), und MBPEGCPG steht für Monobutyletherpoly(ethylenglykol-co-propylenglykol), 50/50 PPG/PPE (d.h. R¹ steht für Butyl und die Wiederholungseinheit ist sowohl Ethylen als auch Propylen, so dass X und Y jeweils gleich oder größer als 1 sind).
TABELLE B Typische Polyalkylglykole und ihre Eigenschaften
In einem anderen Aspekt werden Blockcopolymere aus Kohlenwasserstoffterminierten Polyethern der Formel R¹-(O-R²)_x-W hergestellt, wobei W für Carbonsäure steht, die auch bekannt sind als Oxa-Säuren. Diese Verbindungen sind im all gemeinen gut bekannt und können auf einfache Weise durch eine Methodik hergestellt werden, die in der wissenschaftlichen und Patentliteratur beschrieben ist. Zum Beispiel wird ein Initiator mit einer Hydroxylgruppe, d.h. eine Verbindung der Formel R¹-OH, mit einem Alkylenoxid (eine R²-Gruppe, abgeleitet von einer Epoxidgruppe) umgesetzt, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, etc., um eine Verbindung der Formel R¹-(O-R²)_x-OH bereitzustellen. Dieses R¹-terminierte Polyalkylenglykol wird dann Oxidationsbedingungen ausgesetzt, um die terminale Hydroxylgruppe zu einer Carbonsäuregruppe umzuwandeln. Die resultierenden Oxa-Säuren besitzen die unten gezeigte Struktur (4), wenn sie aus Ethylenoxid hergestellt werden: R¹-O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂-COOH (4).
Verbindungen der Formel (4), wobei m = 1 oder 2, sind erhältlich von Hoechst (nun Aventis), als experimentelle Produkte. Einige Eigenschaften dieser Säuren sind angegeben in TABELLE C (TABELLE C – TYPISCHE OXA-SÄUREN UND IHRE EIGENSCHAFTEN). In TABELLE C steht AN für Säurezahl.
TABELLE C Typische Oxa-Säuren und ihre Eigenschaften
In einem anderen Aspekt werden Blockcopolymere hergestellt aus Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W, wobei W für Amin steht und R² eine oder mehrere ist von Ethylen (-CH₂CH₂-), Propylen (-CH₂-CH(CH₃)-), und n-Butylen (-CH₂-CH(CH₂CH₂)-). Derartige Verbindungen der Formel R¹-(O-R²)_x-W können hier als Polyoxyalkylenamine bezeichnet werden. Diese Verbindungen sind im allgemeinen einem Fachmann gut bekannt und können leicht durch eine Methodik hergestellt werden, die in der wissenschaftlichen und Patentliteratur beschrieben ist. Zum Beispiel wird ein Initiator mit einer Hydroxylgruppe, d.h. eine Verbindung der Formel R¹-OH, mit einem Alkylenoxid umgesetzt (eine R²-Gruppe wird von einer Epoxid-enthaltenden Gruppe abgeleitet), z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, etc., um eine Verbindung der Formel R¹-(O-R²)_x-OH bereitzustellen. Dieses R¹-terminierte Polyalkylenglykol wird dann Reaktionsbe dingungen ausgesetzt, um die terminate Hydroxylgruppe zu einer terminalen Aminogruppe umzuwandeln.
Im allgemeinen besitzen Polyoxyalkylenamine (auch bekannt als Poly(oxyalkylen)monoamine) die Struktur (5) unten: R¹-OCH₂CH₂O-(CH₂CHR'O)_x-CH₂CH(R'')NH₂ (5).wobei R¹ bevorzugt für eine Alkylgruppe steht; R' bevorzugt für H, CH₃ oder C₂H₅ steht; und R'' bevorzugt für H oder CH₃ steht. Allgemein kommerziell erhältliche Polyoxyalkylenamine werden typischerweise aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt und sind kommerziell erhältlich in variierenden Verhältnissen von Propylenoxid- zu Ethylenoxid-basierenden Resten. Polyoxyalkylenamine können erhalten werden von z.B. BASF, Mt. Olive, NJ und Huntsman Chemical, Salt Lake City, UT. Kommerziell erhältliche Polyoxyalkylenamine und ausgewählte Eigenschaften sind angegeben in TABELLE D (TABELLE D – TYPISCHE POLYOXYALKYLENAMINE UND IHRE EIGENSCHAFTEN). In TABELLE D werden sowohl die XTJ- als auch JEFFAMINE^TM-Handelsnamen von Huntsman Chemical verwendet.
TABELLE D Typische Polyoxyalkylenamine und ihre Eigenschaften
Das Diamin kann ein Polyetherdiamin sein, auch hier bezeichnet als ein PAO (für Polyalkylenoxy)-Diamin. Polyetherdiamine können von Huntsman Chemical erhalten werden. Ein geeignetes Polyetherdiamin ist ein Poly(propylenoxy)diamin, wie JEFFAMINE^® D-400. Ein anderes geeignetes Diamin ist ein Poly(ethylenoxy)-co- propylenoxy)diamin, wie HUNTSMAN XTJ-500. Ein noch anderes geeignetes Diamin ist JEFFAMINE^® EDR-148, das auch als Triethylenglykoldiamin bekannt ist, mit der CAS-Register-Nr. 929-59-9 und der chemischen Struktur H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-NH₂. In einer Ausführungsform besitzt das Polyetherdiamin die Struktur NH₂CH(CH₃)CH₂O-(CH₂CHR'O)_x-CH₂CH(CH₃)NH₂, wobei R und R' für Methyl oder H stehen.
Die Verwendung eines signifikanten Gehaltes von sowohl Polyetherdiamin und Polyethermonoamin liefert Harze mit der Fähigkeit, klare Lösungen und/oder klare Gels in einem weiten Bereich von polaren Lösungsmitteln zu bilden, einschließlich Dimethylsulfoxid, Propylenglykol, Ethanol, Polypropylenglykol und Polyethylenglykol und ihre Monoalkylether. Bei Verbrauchs-Gehalten des Terminators (d.h. Kohlenwasserstoffterminiertem Polyether) hoher Gewichtsprozentsätze sind die Harze extrem weich. Da der gesamte Gehalt von Polyether im Polyamidblock abnimmt, erhält das Harz das Anfühlen und die Flexibilität eines Polyamids, das aus Ethylendiamin und Dimersäure hergestellt ist, und behält so etwas Weichheit sogar bei geringen Gehalten an Polyether bei. Einige dieser Harze können sich in Ethanol auflösen, aber die meisten zeigten eine gute Löslichkeit in Propanol, jedoch war das Gelierverhalten selten. Im allgemeinen ist Propylenglykol ein bevorzugtes Lösungsmittel, um Gels aus einem Lösungsmittel und Harzen der Erfindung (d.h. Harzen, hergestellt aus Polyetherdiamin und Polyethermonoamin) herzustellen. Im allgemeinen führt die Bildung von auf Dimersäure basierenden Polyamiden, sogar jene, die einen signifikanten Gehalt von sowohl Polyetherdiamin als auch Polyethermonoamin unter den Reaktanten aufweisen, zu einem Harz, das nicht besonders kompatibel mit Glycerol ist.
Wenn ein von Polyetherdiamin und Polyethermonoamin abgeleitetes Harz in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst wird, und dann diese Lösung mit Wasser verdünnt wird, wird typischerweise beobachtet, dass die Lösung homogen bleibt, d.h. das Harz präzipitiert nicht. Oft nimmt bei Auflösen mit Wasser die Harz/polares Lösungsmittel/Wasser-Mischung eine bläuliche Färbung an, was das Vorhandensein einer Mikroemulsionsform anzeigt.
Beim Herstellen der Harze der vorliegenden Erfindung kann festgestellt werden, dass das Diamin eine Mischung von Kohlenwasserstoffdiamin und Polyetherdiamin sein kann. Zusätzlich wird im allgemeinen beobachtet, dass das Erhöhen des Gehalts der Endigung, d.h. Erhöhen der relativen Menge von monoreaktiven Kohlenwasserstoffterminierten Polyether, dazu neigt, ein Harz mit einem/einer relativ niedrigeren Erweichungspunkt und Schmelzviskosität zu liefern. Die Verwendung von Hexamethylendiamin (HMDA) anstelle von etwas oder dem gesamten Ethylendiamin (EDA) neigt dazu, den Erweichungspunkt des Harzes zu verringern. In einem Aspekt der Erfindung ist Ethylendiamin ein Reaktant, der beim Herstellen des Blockcopolymers verwendet wird, und wird insbesondere beim Herstellen des Polyamidblockes des Blockcopolymers verwendet. Typischerweise wird EDA mit einem Polyetherdiamin vermischt, um den Polyamidblock des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung herzustellen, wobei das (die) Diamin(e) mit Disäure, z.B. Dimersäure, umgesetzt wird (werden).
Das Einschließen der co-Disäure, d.h. einer anderen Disäure als Dimersäure, z.B. Sebacinsäure, in die Reaktionsmischung neigt dazu, den Erweichungspunkt des resultierenden Harzes anzuheben. Das Polyethermonoamin sollte nicht irgendwelche Hydroxylgruppen enthalten. Das Einschließen von Hydroxylgruppen ist für die Gelierfähigkeit des Harzes, das aus dem Monoamin hergestellt wird, schädlich. Demgemäss werden Hydroxyl-terminierte Polyether nicht in die Polyethermonoaminreaktanten der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. In der Tat werden in einem Aspekt der Erfindung keine Hydroxyl-enthaltenden Materialien, z.B. Alkohole (Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten) oder Polyole (Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten) als ein Reaktant zum Herstellen eines Harzes der vorliegenden Erfindung verwendet. In einem Aspekt wird kein Polyol unter den Reaktanten eingeschlossen, um ein Blockcopolymer der Erfindung herzustellen. In anderen Aspekten, falls Hydroxyl-enthaltende Materialien als (ein) Reaktant(en) eingeschlossen werden, tragen die Hydroxyl-enthaltenden Materialien weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktanten bei.
Einige der erfindungsgemäßen Harze, insbesondere jene, die aus Polyetherdiaminen und Kohlenwasserstoff-terminierten Monoaminen hergestellt sind, besitzen die unübliche Fähigkeit, Mikroemulsionen in Mischungen von Wasser und einem polaren Lösungsmittel zu bilden. Diese Mischungen sind klar und homogen, besitzen aber eine unterschiedliche blaue Färbung und können entweder unbewegliche Gels oder fluide Flüssigkeiten sein, abhängig von der Konzentration des Harzes und des polaren Lösungsmittels. Sie können mit Wasser ohne Bildung eines Präzipitats verdünnt werden. Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung, die derartige Mikroemulsionen bilden, können besonders nützlich als Korrosioninhibitoren in wässrigen Systemen sein.
Wie hier beschrieben sind Diamine, Dicarbonsäuren und Kohlenwasserstoffterminierte Polyether mit einer reaktiven Gruppe W, die aus Hydroxyl, Amin und Carboxyl ausgewählt ist, bevorzugte Ausgangsmaterialien zum Bilden der Triblockcopolymere der Erfindung. Diese Ausgangsmaterialien werden bevorzugt miteinander umgesetzt mit einer Stöchiometrie und unter Reaktionsbedingungen derart, dass die Säurezahl des resultierenden Blockcopolymers weniger als 25, bevorzugt weniger als 15, und bevorzugter weniger als 10 beträgt, während die Aminzahl bevorzugt weniger als 10, bevorzugter weniger als 5 und noch mehr bevorzugt weniger als 1 beträgt. Der Erweichungspunkt des Blockcopolymers ist bevorzugt größer als Raumtemperatur, bevorzugter ungefähr 50°C bis ungefähr 150°C und noch mehr bevorzugt ungefähr 75°C bis ungefähr 125°C.
Es ist wichtig, die Stöchiometrie der Reaktanten zu steuern, um ein Blockcopolymer gemäß der Erfindung herzustellen. Die folgende Diskussion im Hinblick auf die Reaktanten-Stöchiometrie verwendet die Begriffe „Äquivalent(e)" und „Äquivalentprozent", wobei diese Begriffe dafür beabsichtigt sind, ihre Standardbedeutungen, wie in der Technik eingesetzt, zu besitzen. Jedoch wird für zusätzliche Klarheit angemerkt, dass sich Äquivalente auf die Anzahl reaktiver Gruppen, die in einer molaren Menge eines Moleküls vorhanden sind, bezieht, so dass ein Mol einer Dicarbonsäure (z.B. Sebacinsäure) zwei Äquivalente Carbonsäure besitzt, während ein Mol Monoamin ein Äquivalent Amin besitzt. Außerdem wird betont, dass beim Herstellen eines Triblockcopolymers der Erfindung die Disäure nur zwei reaktive Gruppen besitzt (sowohl Carbonsäuren, obwohl Dimersäure eine kleine Menge von Tricarbonsäure enthalten kann), das Diamin nur zwei reaktive Gruppen (beide primäre Amine) besitzt und der Kohlenwasserstoff-terminierte Polyetherreaktant eine einzelne reaktive Gruppe besitzt, die aus Amin, Hydroxyl und Carboxyl ausgewählt ist. Außerdem sind diese bevorzugt, obwohl nicht notwendigerweise, die einzigen reaktiven Materialien, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
Wenn die co-Disäure eingesetzt wird, um ein Blockcopolymer herzustellen, trägt die co-Disäure bevorzugt nicht mehr als ungefähr 50% der Äquivalente Carbonsäure, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, bei. Auf andere Weise ausgedrückt trägt die co-Disäure von 0 bis 50 Äquivalentprozent der Säureäquivalente in der Reaktionsmischung bei. Bevorzugt trägt die co-Disäure 0 bis 30 Äquivalentprozent und bevorzugter 0 bis 10 Äquivalentprozent in der Reaktionsmischung bei.
Die Stöchiometrie der Reaktanten wird eine signifikante Wirkung auf die Zusammensetzung des Blockcopolymers besitzen. Zum Beispiel werden Triblockcopolymere, die mit ansteigenden Mengen von Polyether erzeugt werden, dazu neigen, geringere (Zahlen- und Gewichts-) Mittel-Molekulargewichte zu besitzen. Andererseits, wenn weniger Polyether verwendet wird, wird das durchschnittliche Molekulargewicht der Moleküle, die das Blockcopolymer aufweisen, ansteigen. Im allgemeinen wird das Erhöhen des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymers dazu neigen, den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität des Copolymers zu vergrößern. Wenn ein Copolymer eines hohen Schmelzpunktes mit einem Lösungsmittel kombiniert wird, um dadurch ein Gel zu bilden, wird das Gel dazu neigen, eine festere Konsistenz zu besitzen als ein Gel, das aus einem Copolymer mit einem niedrigen Schmelzpunkt gebildet ist.
Um ein Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen, können die oben beschriebenen Reaktanten (Disäure, Diamin und Polyether, oder reaktive Äquivalente davon) in einer beliebigen Reihenfolge kombiniert werden. In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktanten einfach zusammengemischt und für eine Zeit und bei einer Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu erreichen, um dadurch das Blockcopolymer zu bilden. In einer anderen Ausführungsform werden die Disäure und das Diamin miteinander umgesetzt, gefolgt von Zugabe des monoreaktiven Polyethers. Während der Bildung des Blockcopolymers werden die Disäure- und Diaminverbindungen sich ändern, um zu Bilden, was ein alternierendes Copolymer genannt werden kann, d.h. der Polyamidblock des Blockcopolymers ist ein alternierendes Copolymer aus Disäure und Diamin. Die Begriffe „vollständige Reaktion" und „Reaktionsgleichgewicht", wie hier verwendet, besitzen im wesentlichen dieselbe Bedeutung, was heißt, dass ein weite res Erwärmen des Produktes nicht zu irgendeiner beträchtlichen Änderung in den Säure- oder Aminzahlen des Copolymers führen wird.
So kann das Blockcopolymer in einer Ein-Schritt-Prozedur gebildet werden, wobei die Disäure (einschließlich co-Disäure), das Diamin (bevorzugt einschließlich Ethylendiamin) und der Polyether alle kombiniert werden und dann auf ungefähr 180 bis 250°C für paar Stunden erwärmt werden, typischerweise 2 bis 8 Stunden. Wenn geringere Temperaturen verwendet werden, wird typischerweise eine längere Reaktionsweise benötigt, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, können die Reaktanten und/oder Produkte eine unerwünschte thermisch induzierte Zersetzung durchlaufen. Typischerweise müssen die Reaktanten einer Temperatur über 100°C ausgesetzt werden, um das Wasser, das durch die Kondensation der Reaktanten gebildet wird, auszutreiben. Da einer oder mehrere der Reaktanten ein Feststoff bei Raumtemperatur sein können, kann es günstig sein, jeden der Inhaltsstoffe bei einer leicht erhöhten Temperatur zu kombinieren, und dann eine homogene Mischung vor dem Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur zu bilden, die ausreicht, um die Reaktion zwischen Disäure, Diamin und Polyether zu verursachen. Alternativ können, obwohl weniger bevorzugt, beide Reaktanten kombiniert und miteinander umgesetzt werden, und dann wird der dritte Reaktant zugegeben, gefolgt von weiterem Erwärmen, bis das gewünschte Produkt erhalten wird. Das Fortschreiten der Reaktion kann günstigerweise durch periodisches Messen der Säure- und/oder Aminzahl der Produktmischung überwacht werden.
Als ein Beispiel kann die Dimersäure mit Diamin umgesetzt werden, um so Polyamid zu bilden, und dann wird dieses intermediäre Polyamid mit Polyether umgesetzt, um ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Polyether-Polyamid-Polyether-Blockcopolymer zu bilden. Weil die Komponenten des Blockcopolymers bevorzugt im Reaktionsgleichgewicht sind (aufgrund der Transamidierung und/oder Umesterungsreaktionen), beeinflusst die Reihenfolge, in der die Reaktanten kombiniert werden, typischerweise nicht die Eigenschaften des Produktcopolymers.
Ein beliebiger Katalysator, der die Amid und/oder Esterbildung zwischen Carboxyl-, Amin-, und/oder Hydroxylgruppen beschleunigen kann, kann in der oben beschriebenen Reaktionsmischung vorhanden sein. So können, Mineralsäure, wie Phosphor säure, oder Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid während der Reaktion vorhanden sein. Zusätzlich ist es bevorzugt, Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen, wenn sie bei der Amid- und gegebenenfalls Esterbildung gebildet wird. Dies wird bevorzugt durchgeführt durch Beibehalten eines Vakuums auf der Reaktionsmischung oder durch Durchleiten eines Stromes eines inerten Gases (z.B. Stickstoff) quer über der Reaktionsmischung.
Die Blockcopolymere der Erfindung können verwendet werden, um ein Lösungsmittel zu verdicken und/oder zu gelieren (wobei der Begriff „ein Lösungsmittel" eine Mischung von Lösungsmitteln umfasst). Wie hier verwendet umfasst der Begriff Lösungsmittel eine beliebige Substanz, die eine Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen 10 bis 60°C ist, und die ein Gel bildet, wenn es mit einem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kombiniert wird. Wie hier verwendet, wird der Begriff Lösungsmittel verwendet werden, um Öle und andere Fluide zu umfassen, die durch das Blockcopolymer der Erfindung geliert werden können und ist nicht auf andere Weise beschränkt.
Das Blockcopolymer und das Lösungsmittel können derart kombiniert werden, um eine Mischung zu liefern, die eine gelartige Konsistenz besitzt. Im allgemeinen werden Materialien, die einen gelartigen Charakter besitzen, ihre Form beibehalten, wenn sie ungestört bleiben, aber fließen, wenn sie gerieben werden. Gels, die mit Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können irgendwo von weich bis hart vorliegen, wobei ein „hartes" Gel eine starre Struktur besitzt und sehr resistent gegenüber Deformation ist, während ein „weiches" Gel etwas, aber nicht zuviel, Widerstandsfähigkeit gegenüber Deformation zeigt. Eine Veranschaulichung eines „weichen" Gels kann bei der Herstellung von Jell-O^® Dessert gesehen werden, das ein gut bekanntes Nahrungsmittel von Kraft Foods Inc. Ist (Abteilung von Philip Morris Companies Inc, Northfield, IL). Wenn hergestellt gemäß der Verpackungsanleitung, wird das JellO^® Dessert mit Wasser gemischt, um ein relativ weiches Gel zu bilden. Ein Geliermittel kann von einem rheologischen Additiv unterschieden werden, wobei ein rheologisches Additiv die Shear-Verdünnung einer Lösungsmittel/Additivkombination vergrößert, während ein Geliermittel der Lösungsmittel/Geliermittelkombination eine feste Phase verleiht. In einem Aspekt der Erfindung ist das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kein rheologisches Additiv. In ei nem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Gel bereit, umfassend das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung und ein geeignetes Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel ist eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur oder leicht oberhalb Raumtemperatur. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein polares Lösungsmittel, wobei beispielhafte polare Lösungsmittel umfassen niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol), Glykole, Ether, Glykolether (d.h. Polyalkylenglykolether) und Polyole. Das polare Lösungsmittel kann eine Mischung von Lösungsmitteln sein. Beispielhafte polare Lösungsmittel sind beschrieben in TABELLE E (TABELLE E – POLARE LÖSUNGSMITTEL, ENTHALTEND HYDROXYL- UND/ODER ETHERFUNKTIONALITÄTEN). DOWANOL^TM E-200 und E-300 sind zwei beispielhafte Polyethylenglykole der DOWANOL^TM-Familie von Glykolethern von Dow (Midland, Mi; www.dow.com), während DESMOPHEN^TM 550 U und 1600 U Polyetherpolyole aus der DESMOPHEN^TM-Familie der Produkte der Bayer Corporation (Pittsburgh, PA; www.bayer.com) sind.
TABELLE E Polare Lösungsmittel, enthaltend Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalitäten
Bevorzugt ist das Lösungsmittel eine polare Flüssigkeit wie oben beschrieben, und bevorzugter ist das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die Ether- und/oder Hydroxylgruppen enthält. In einem Aspekt der Erfindung ist das Lösungsmittel DMSO, d.h. Dimethylsulfoxid. Die Flüssigkeit kann mehr als eine Komponente enthalten, z.B. Ether-, wie auch ein Hydroxyl-enthaltendes Material. In der Mischung trägt das Geliermittel (Blockcopolymer) typischerweise 10 bis 95% bei, und das Lösungsmittel trägt typischerweise 5 bis 90% bei, von dem kombinierten Gewicht des Geliermittels und des Lösungsmittels. Bevorzugt wird das Geliermittel mit dem Lösungsmittel derart kombiniert, dass die Gewichts-% des Geliermittels in der Geliermittel + Lösungsmittel-Mischung ungefähr 5 bis 50% betragen und bevorzugt betragen sie ungefähr 10 bis 45%. Derartige Gels können transparent, durchscheinend oder trübe sein, abhängig von den genauen Identitäten des Geliermittels und Lösungsmittels, wie auch der Konzentration des Geliermittels in der Mischung.
Um ein Gel aus einem Lösungsmittel und Blockcopolymer herzustellen, werden die zwei Komponenten zusammengemischt und erwärmt, bis sie homogen sind. Eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 80 bis 150°C ist typischerweise ausreichend, um dem Blockcopolymer zu ermöglichen, sich vollständig im Lösungsmittel aufzulösen. Eine niedrigere Temperatur kann verwendet werden, falls eine Lösung bei der niedrigeren Temperatur hergestellt werden kann. Beim Kühlen bildet die Mischung die gelierte Zusammensetzung der Erfindung. Optionale Komponenten können zur geschmolzenen Zusammensetzung gegeben werden, und werden dispergiert und/oder aufgelöst, um eine homogene Zusammensetzung zu liefern, vor dem Kühlen der geschmolzenen Zusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform können die Blockcopolymer-enthaltenden Gels der vorliegenden Erfindung derart formuliert werden, dass sie transparent sind. Es gibt verschiedene Grade der Transparenz, die von „kristall" klar bis trübe reichen, die mit den Gels der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Um ein Maß der absoluten Transparenz eines Gels bereitzustellen, wurde der folgende Test entworfen. Ein weißes Licht scheint durch eine Gelprobe einer gegebenen Dicke bei Raumtemperatur und der diffuse Transmissionsgrad und der gesamte Transmissionsgrad des Lichtes werden bestimmt. Die prozentuale Trübung für eine Probe wird durch die Gleichung bestimmt: % Trübung = (diffuser Transmissionsgrad/gesamter Transmissionsgrad) × 100. Proben werden durch Schmelzen des Gels (oder eines daraus hergestellten Produktes) und Gießen der Schmelze in 50 mm-Durchmesser-Formen hergestellt. Die Proben können mit zwei Dicken hergestellt werden, z.B. 5,5 ± 0,4 mm und 2,3 ± 0,2 mm.
Klarheitsmessungen werden durchgeführt auf einem Hunter Lab Ultrascan Sphere Spectrocolorimeter unter Verwendung der folgenden Einstellungen: Spekular eingeschlossen, UV aus, großes Gesichtsfeld, Beleuchtung D65 und Beobachter 10°. Unter Verwenden dieses Protokolls mit einer 2,3 mm dicken Probe kann ein ATPA-Gel der vorliegenden Erfindung einen prozentualen Trübungswert von weniger als 75 besitzen, während Paraffinwachs einen prozentualen Trübungswert von über 90 besitzt. Der prozentuale Trübungswert für ein Gel der vorliegenden Erfindung kann vergrößert werden, falls erwünscht, durch geeignete Auswahl des Lösungsmittels und des Geliermittels. Daher stellt die vorliegende Erfindung Gels (und Gegenstände, die daraus hergestellt sind) bereit, mit einer Transparenz (gemessen durch % Trübung) von weniger als 75, bevorzugt weniger als 50, bevorzugter weniger als 25 und noch bevorzugter weniger als 10 und immer noch bevorzugter von 5 oder weniger.
In einer Ausführungsform sind die Gels, die das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthalten, auch stabil, insofern als sie keine Synärese zeigen. Wie im MacGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms (3. Ausgabe) definiert, ist die Synärese die spontane Trennung einer Flüssigkeit von einem Gel oder einer kolloidalen Suspension aufgrund der Kontraktion des Gels. Typischerweise wird eine Synärese beobachtet als die Trennung einer Flüssigkeit von einem Gel, und wird manchmal als ein „Bluten" bezeichnet, insofern, dass Nässe entlang der Oberflächen eines Gels gesehen wird, das Synärese zeigt. Von einem kommerziellen Standpunkt aus ist Synärese typischerweise eine unerwünschte Eigenschaft, und die Gels der vorliegenden Erfindung zeigen erwünschterweise und überraschenderweise keine Synärese. In einer Ausführungsform können die Gels der Erfindung und Gegenstände, die daraus hergestellt werden, in dem Sinn stabil sein, dass sie keine Synärese zeigen. So besitzen sie kein öliges Anfühlen, wenn sie behandelt werden.
Ein Gel, das aus einem Blockcopolymer gebildet ist, und die vorliegende Erfindung können zum Herstellen eines Antitranspirants oder Deodorants verwendet werden. Das Antitranspirant kann auch eine oder mehrere von Aluminiumchlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat, das mit Lycin komplexiert ist, und Aluminium-Zirkonium, das mit einem beliebigen von Trichlorhydrat, Octachlorhydrat und Sesquichlorhydrat komplexiert ist, enthalten. Die Gels und das formulierte Antitranspirant sind bevorzugt transparent.
Die Blockcopolymer-enthaltenden Gels der Erfindung können (obwohl sie es nicht sein müssen) im wesentlichen transparent sein. Wenn sie transparent sind, können die Gels mit Färbemitteln (wie auch anderen Inhaltsstoffen) kombiniert werden, um einen Lippenstift oder andere kosmetische Produkte zu bilden, ohne dass das Gel mit dem Erscheinungsbild des Färbemittels interferiert oder es befleckt. Die Gels der vorliegenden Erfindung können mit Aluminium-Zirkonium-Salzen kombiniert werden, wie auch mit anderen Inhaltsstoffen, um farbloses Unterarm- Deodorant/Antitranspirant zu bilden, das gegenwärtig sehr populär ist. Die Gels der Erfindung sind auch nützlich in anderen Körperpflegeprodukten, z.B. Kosmetika wie Augen-Make-up, Lippenstift, Grundierungs-Make-up, Bühnen-Make-up, wie auch Babyöl, Make-up-Entferner, Badeöl, Hautfeuchtigkeitscremes, Sonnenschutzprodukte, Lippenbalsam, wasserfreier Handreiniger, medizinische Salben, ethnische Haarpflegeprodukte, Parfüm, Kölnisch Wasser, Mundpflege-Basen (z.B. für Zahnpasta) und Suppositorien.
Zusätzlich können die Gels der vorliegenden Erfindung in Haushaltsprodukten verwendet werden, wie Lufterfrischer, dekorative Tisch-Nahrungsmittel-Warmhalter (d.h. sie können langsam zum Heizen verbrannt werden, z.B. ein Overhead Chalfing Dish), Automobilwachs/Politur, Kerzen, Möbelpolitur, Metallreiniger/Polituren, Haushaltsreiniger, Farbentferner und Insektizidträger.
Formulierungen, um derartige Materialien herzustellen, sind in der Technik gut bekannt. Zum Beispiel beschreiben US-Patent Nrn. 3,615,289 und 3,645,705 die Formulierung von Kerzen. US-Patent Nrn. 3,148,125 und 5,538,718 beschreiben die Formulierung eines Lippenstiftes und anderer kosmetischer Stifte. US-Patent Nrn. 4,275,054, 4,937,069, 5,069,897, 5,102,656 und 5,500,209 beschreiben jeweils die Formulierung eines Deodorants und/oder Antitranspirants.
Das Blockcopolymer der Erfindung kann in kommerzielle Produkte, wie oben aufgelistet, eingebaut werden, wie auch in Kabelfüllungsverbindungen, Urethan/Alkyl-Farbadditive und Seifen/oberflächenaktive Mittel. Diese Produkte können durch Mischen des Blockcopolymers mit den anderen Komponenten des Produktes hergestellt werden. In diesen kommerziellen Produkten wird das Blockcopolymer typischerweise bei einer Konzentration von ungefähr 1% bis ungefähr 50% der Zusammensetzung vorhanden sein, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es ist eine Routine-Angelegenheit, die Menge des Blockcopolymers in einer Zusammensetzung zu optimieren, und in der Tat wird die Menge abhängig von dem aktuellen Produkt und der erwünschten Konsistenz des Produktes variieren. Im allgemeinen wird, je mehr Blockcopolymer in einer Formulierung verwendet wird, das Produkt einen umso mehr hervortretenden Gelcharakter zeigen und wird ein starreres oder härteres Gel bilden.
Die folgenden Beispiele werden im Wege der Veranschaulichung angeboten und nicht im Wege der Beschränkung.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wurde der Erweichungspunkt unter Verwenden einer Model FP83HT Dropping Point Cell von Mettler Instruments, Mettler-Toledo International, Inc. (CH-8606 Greifensee, Schweiz; http://www.mt.com) mit einer Heizrate von 1,5°C/min gemessen. Techniken, um die Säure- und Aminzahlen zu messen, sind in der Technik gut bekannt und müssen hier nicht beschrieben werden. Siehe z.B. ASTM D-465 (1982) von der American Society for Testing and Materials (West Conshohocken, PA; http://www.astm.org).
EMPOL^TM Dimersäure ist erhältich von Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division (Cincinnati, OH; http://www.henkelcorp.com). Ethylendiamin (EDA) is erhältlich von Aldrich (Milwaukee, WI; www.sigma-aldrich.com). NEODOL^TM-Alkoholethoxylate sind erhältlich von Shell Chemical Company (Houston, TX; www.shell.com).
BEISPIEL 1
HYDROCARBYLETHOXYLAT-TERMINIERTES BLOCKCOPOLYMER
Eine Mischung von 67,4 Teilen EMPOL^TM 1008 Dimersäure (100 äq.% von Säureäquivalenten), 5,1 Teile Ethylendiamin (EDA) (72,2 äq.% von Amin + Hydroxyl-Äquivalenten, basierend auf Säureäquivalenten) und 27,4 Teile NEODOL^TM 23–6,5 Alkoholethoxylat (27,4 äq.% von Amin + Hydroxyl-Äquivalenten, basierend auf Säureäquivalenten) wurde hergestellt und erwärmt auf ungefähr 200 bis 250°C unter Stickstoffatmosphäre mit gleichzeitiger Entfernung von Wasser. Eine kleine Menge (ca. 01,–1,0 Teile) hypophosphorige Säure wurde zugegeben, um die Färbung des Produktes zu minimieren. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch periodisches Abziehen von Proben und Messen der Säure- und/oder Aminzahl der Produktmischung überwacht. Ein Stickstoffsprüher wurde eingeführt, um die Aminzahl auf ein erwünschtes Niveau zu reduzieren. Das Produktblockcopolymer wurde charakteri siert und es wurde gefunden, dass es eine Säurezahl von 18,3 (höher als der theoretische Wert von 6, was eine unvollständige Reaktion des Alkoholethoxylats anzeigt), eine Aminzahl von 1,1, einen Erweichungspunkt von 90,3°C und eine Viskosität bei 160°C von 85 cPs hatte.
BEISPIEL 2
HYDROCARBYLETHOXYLAT-TERMINIERTES BLOCKCOPOLYMER
Man folgt der Prozedur des Beispiels 1 unter Verwenden von 57,6 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 äq.% Säure), 4,4 Teilen EDA (71,1 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten) und 38,0 Teilen NEODOL^TM 45-13 (23,9 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten). Das Produkt hatte eine Säurezahl von 16,9 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständige Reaktion des Alkoholethoxylats anzeigt), eine Aminzahl von 0,6, einen Erweichungspunkt von 92°C und eine Viskosität bei 160°C von 94 cPs. Der Erweichungspunkt ist annähernd derselbe wie das Blockcopolymer von Beispiel 1, was anzeigt, dass das Ethoxylat-Molekulargewicht keine große Wirkung auf den Erweichungspunkt besitzt. Das Gelierverhalten dieses Blockcopolymers ist in Beispiel 4 beschrieben.
BEISPIEL 3
HYDROCARBYLETHOXYLAT-TERMINIERTES BLOCKCOPOLYMER
Man folgte der Prozedur von Beispiel 1 unter Verwenden von 47,8 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 äq.% Säure), 2,8 Teilen EDA (56,2 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten) und 49,4 Teilen NEODOL^TM 45-13 (37,4 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten. Das Produkt besaß eine Säurezahl von 21,4 (höher als der theoretische Wert von 6, was eine unvollständige Reaktion des Alkoholethoxylats anzeigt), eine Aminzahl von 0,4, einen Erweichungspunkt von 83,7°C und eine Viskosität bei 160°C von 67 cPs. Der Erweichungspunkt und die Schmelzviskosität sind beide geringer als jene des Copolymers des Beispiels 2, was anzeigt, dass ein höherer Grad der Terminierung das Molekulargewicht des Blockcopolymers reduziert. Das Gelierverhalten dieses Blockcopolymers ist in Beispiel 4 beschrieben.
BEISPIEL 4
GELIERVERHALTEN DES HYDROCARBYLETHOXYLAT-TERMINIERTEN BLOCKCOPOLYMERS
Die Copolymere der Beispiele 2 und 3 wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln bei einer 15 Gew.-%-igen Copolymer-Konzentration kombiniert. Die beobachteten Geliereigenschaften der Hydrocarbylethoxylat-terminierten Polyamide sind beschrieben in TABELLE F (TABELLE F – GELIEREIGENSCHAFTEN VON ETHOXYLATPOLYAMID-COPOLYMEREN BEI 15% HARZ). Das Gelierverhalten zeigt an, dass der höhere Gehalt des Ethoxylat-Endes (Beispiel 3) das Harz kompatibler mit den polaren Lösungsmitteln macht. Dies wird durch die Tatsache demonstriert, dass das Copolymer des Beispiels 2 Hexylenglykol geliert, um ein klares Gel zu bilden, 2-Methoxyethylenether, um ein trübes Gel zu bilden, und zwei Phasen in Dipropylenglykol bildet; während das Copolymer des Beispiels 3 sich in Hexylenglykol auflöst, bildet es ein klares Gel in Methoxyethylether und bildet eine trübe Flüssigkeit in Dipropylenglykol. Dies zeigt an, dass die Gelierfähigkeit dieser Harze ein Gleichgewicht zwischen ihrer Kompatibilität (Ethoxylatgehalt) und dem Amidgehalt (MW) ist. Jedoch war keines der Copolymere der Beispiele 2 oder 3 fähig, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol zu gelieren. Dies kann auf der hydrophoben Alkylkette innerhalb des Ethoxylatmoleküls beruhen. In TABELLE F, und irgendwo in den hier dargelegten TABELLEN, zeigt „NB" nicht bestimmt an.
TABELLE F Geliereigenschaften von Ethoxylat-Polyamid-Copolymeren bei 15% Harz
BEISPIEL 5
HYDROCARBYLPOLYALKYLGLYKOL-TERMINIERTES BLOCKCOPOLYMER
Man folgte der Prozedur des Beispiels 1 unter Verwenden von 61,8 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 äq.% Säure), 4,3 Teilen EDA (66,5 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten) und 33,9 Teilen MPEG 550 (28,5 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten). Das Produkt besaß eine Säurezahl von 20,5 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständige Reaktion des Alkoholethoxylats anzeigt), und eine Aminzahl von 1,0, einen Erweichungspunkt von 91°C und eine Viskosität bei 160°C von 52 cPs. Das Gelierverhalten dieses Blockcopolymers wird in Beispiel 8 beschrieben. Bei hohen Terminations-Gehalten (siehe Beispiele 6 und 7) wurden die Eigenschaften des Blockcopolymers durch den Polyalkylglykol dominiert.
BEISPIEL 6
HYDROCARBYLPOLYALKYLGLYKOL-TERMINIERTES BLOCKCOPOLYMER
Man folgte der Prozedur des Beispiels 1 unter Verwenden von 37,3 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 äq.% Säure), 2,7 Teilen EDA (68,9 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten) und 59,9 Teilen MPEG 2000 (23,0 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten). Das Produkt besaß eine Säurezahl von 17,1 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständige Reaktion des Alkoholethoxylats anzeigt), und eine Aminzahl von 0,4, einen Erweichungspunkt von 75,4°C und eine Viskosität bei 160°C von 224 cPs. Das Gelierverhalten dieses Blockcopolymers ist in Beispiel 8 beschrieben.
BEISPIEL 7
HYDROCARBYLPOLYALKYLGLYKOL-TERMINIERTES BLOCKCOPOLYMER
Man folgte der Prozedur des Beispiels 1 unter Verwenden von 26,1 Teilen EMPOL^TM 1008 (100 äq.% Säure), 1,6 Teilen EDA (56,5 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten) und 31,8 Teilen MBPPG 2500 (31,8 äq.% Amin + Hydroxyl, basierend auf Säureäquivalenten). Das Produkt besaß eine Säurezahl von 17,3 (höher als der theoretische Wert von 6, was die unvollständige Reaktion des Alkoholethoxylats anzeigt), und eine Aminzahl von 0,5, einen Erweichungspunkt von 41,9°C und eine Viskosität bei 160°C von 35 cPs. Das Gelierverhalten dieses Blockcopolymers ist in Beispiel 8 beschrieben.
BEISPIEL 8
GELIERVERHALTEN VON HYDROCARBYLETHOXYLAT-TERMINIERTEM BLOCKCOPOLYMER
Die Copolymere der Beispiele 5, 6 und 7 wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln bei einer 15 Gew.-%-igen Copolymerkonzentration kombiniert. Die beobachteten Geliercharakteristika dieser Copolymere sind in TABELLE G angegeben (TABELLE G – GELIEREIGENSCHAFTEN VON POLYALKYLGLYKOL-POLYAMIDCOPOLYMEREN BEI 15% HARZ). Die Copolymere der Beispiele 5 und 6 gelierten Hexylenglykol, aber das Copolymer des Beispiels 6 ergab ein trübes Gel. Das trübe Gel wird wahrscheinlich verursacht durch das MPEG 2000, das sich in Hexylenglykol bei erhöhten Temperaturen auflöst, aber auskristallisiert, wenn es abkühlt. Dieses Ergebnis legt nahe, dass das Endmolekül bevorzugt eine Flüssigkeit ist, die in dem Glykol löslich ist, falls ein transparentes Gel erwünscht ist. Das Copolymer des Beispiels 5 gelierte die verschiedenen Lösungsmittel mit Kombinationen an Hydroxyl- und Etherfunktionalitäten, war aber inkompatibel mit Polyethylenglykol und Propylenglykol. Dieses Ergebnis legt nahe, dass der Gehalt an flüssigem Terminator in manchen Fällen erwünschtermaßen hoch ist.
Jedoch bei > 70 Gew.-% eines flüssigen Terminators war das Copolymer des Beispiels 7 ein sehr weicher trüber Feststoff, der mit Propylenglykol inkompatibel war. Dieses Verhalten kann auf nicht umgesetztem Dimer im Harz beruhen, das mit dem Glykol inkompatibel ist. So besaßen die Kohlenwasserstoff-terminierten Polyalkylglykol-Polyamid-Blockcopolymere ausgezeichnete Geliereigenschaften, wenn ein flüssiger Terminator verwendet wird und der Gehalt der Terminierung nicht zu groß ist. Wie mit den Kohlenwasserstoff-terminierten Ethoxylat-Polyamid-Copolymeren sind die Geliereigenschaften dieser Harze ein Gleichgewicht zwischen der Amiddichte und dem Polyalkylglykol-Gehalt.
TABELLE G Geliereigenschaften von Polyalkylglykol-Polyamid-Copolymeren bei 15% Harz
Beispiel 9
HYDROCARBYL-OXASÄURE-TERMINIERTES
Man folgte der Prozedur nach Beispiel 1 unter Verwenden von 74,4 Teilen EMPOL^TM 1008 (75 äq.% Säure, basierend auf den gesamten Säuren), 15,7 3,6,9-Trioxadecansäure (25 äq.% basierend auf den gesamten Säuren) und 9,9 Teilen EDA (94,7 äq.% Amin, basierend auf Säure-Äquivalenten). Das Produkt besaß eine Säurezahl von 11,6, eine Aminzahl von 1,1, einen Erweichungspunkt von 88,1°C und eine Viskosität bei 183°C von 35 cPs. Die Verwendung einer Oxasäure neigt dazu, ein dunkler gefärbtes Blockcopolymer zu liefern, relativ zur Verwendung von Polyalkylglykolen und Alkoholethoxylaten. Das Gelierverhalten dieses Blockcopolymers ist in TABELLE H unten beschrieben.
TABELLE H GELIEREIGENSCHAFTEN VON OXASÄURE-POLYAMID-COPOLYMER BEI 15% HARZ
BEISPIELE 10 BIS 18
HYDROCARBYLPOLYOXYALKYLENAMIN-POLYAMID-BLOCKCOPOLYMER
Man folgte der Prozedur des Beispiels 1 unter Verwenden von EMPOL^TM 1008, UNIDYME 18-Dimersäure (von Arizona Chemical, Jacksonville, FL), EDA, Hexamethylendiamin (HMDA, Aldrich), Sebacinsäure (sebacic, Aldrich), Polyoxyalkylenamin, etc. in den in TABELLE 1 gezeigten Mengen. TABELLE 1 liefert auch die Säurezahl (AN), Aminzahl (AM), den Erweichungspunkt in °C (e.p. (°C), das Molekulargewicht, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwenden von THF als das Lösungsmittel und berichtet als sowohl Mn als auch Mw durch Bezugnahme auf Polystyrolstandards, und die Viskosität, wie gemessen in Centipoise bei 160°C (Visc. bei 160°C (cPs)) für das entsprechende Produkt.
Anders als die Polyalkylglykol-Polyamid-Blockcopolymere reagieren die Reaktanten, die zum Herstellen der Polyoxyalkylenamin-Polyamid-Blockcopolymere verwendet werden, fast vollständig mit dem Terminator (theoretische Säurezahl = 6). Vergrößern des Gehaltes der Termination (Beispiel 14 und 13) führte zu einem niedrigeren Erweichungspunkt und einer niedrigeren Viskosität. Die Zugabe von HMDA verringert den Erweichungspunkt (Beispiele 13 und 17) relativ zur Verwendung von nur EDA, während die Zugabe von Sebacinsäure als eine co-Disäure den Erweichungspunkt anhob.
Das Diglykolaminpolymer (Beispiel 18) wurde durch Umsetzen bei 180°C ohne Vakuum erzeugt, um nur das Amin und nicht die Hydroxylgruppe umzusetzen. Dieses Material wurde erzeugt, um den Effekt von freiem Hydroxyl auf die Gelier-Eigenschaften zu bestimmen.
Das MW der Copolymere, wie bestimmt durch GPC, zeigt, dass die Copolymere, die JEFFAMINE^TM M-2070-Amin enthalten, Zahlenmittel-MWs (M_n) von 4000–5000 besitzen. Dieses Ergebnis zeigt an, dass diese Harze primär aus Copolymeren mit entweder 2 oder 4 Amidgruppen bestehen, d.h. das Harz ist primär eine Mischung von Bisamid und Tetraamid.
Das Gelierverhalten dieser Gruppe von Blockcopolymeren ist beschrieben in TABELLE J (TABELLE J – GELIEREIGENSCHAFTEN VON POLYOXYALKYLENAMINPOLYAMID-COPOLYMEREN BEI 15% HARZ). Die Copolymere, die mit hohen Gehalten von > 65 Gew.-% M-2070 endeten, bildeten klare oder transparente Gels in allen Glykolen, Ethern und Polyolen, mit Ausnahme von Hexylenglykol, in dem sie sich auflösten. Die Zugabe von Sebacinsäure hob den Erweichungspunkt des Copolymers an, aber schien die Gels in Propylenglykol sich weicher anfühlen zu lassen. Das Verringern der Menge der Termination (angestiegener MW) führte zu festeren Gels in Propylenglykol, aber die Gels waren transparenter, eher als klar. Die Verwendung von HMDA gegen EDA vergrößerte die Härte der Gels in Propylenglykol. So werden die klarsten und härtesten Gels durch Verwenden von HMDA und den maximalen Gehalt der möglichen Termination erhalten.
Im allgemeinen stehen die Geleigenschaften mit dem Gehalt der Termination und der Dichte der Amidgruppen in Zusammenhang. Die Verwendung von HMDA gegen EDA vergrößerte die Härte der Gels in Propylenglykol. So werden die klarsten und härtesten Gels unter Verwenden von HMDA und dem maximal möglichen Gehalt der Termination erhalten. Harze mit höheren Gehalten von M-2070 waren in Wasser leicht löslich (bei Konzentrationen bis ungefähr 3–4%). So waren diese Harze extrem hydrophile Materialien und zeigen etwas oberflächenaktive Eigenschaften.
BEISPIELE 19–22
HYDROCARBYLPOLYOXYALKYLENAMIN-POLYAMID-BLOCKCOPOLYMER
Vier Harze der Erfindung wurden hergestellt, im wesentlichen gemäß der Prozedur des Beispiel 1, mit den Zusammensetzungen, physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften wie in Tabelle K dargelegt (Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, die kein co-Diamin enthielten.
TABELLE K Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, die kein co-Diamin enthielten
BEISPIELE 23–32
HYDROCARBYLPOLYOXYALKYLENAMIN-POLYAMID-BLOCKCOPOLYMER
Eine Reihe von Harzen wurde hergestellt mit variierenden Mengen von Ethylendiamin und Polyetherdiamin (speziell JEFFAMINE^® EDR-148). Die Reaktanten für diese Harze, wie auch die physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften des Harzes sind in TABELLE L dargelegt (Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, die JEFFAMINE^® EDR-148 enthielten.
Diese Harze wurden hergestellt durch Erwärmen von ungefähr 100 g der Inhaltsstoffe (Gesamtbeladung) in einem 250 ml-Erlenmeyerkolben bei Vorhandensein von drei Tropfen 25%-iger wässriger hypophosphoriger Säure unter einem sanften Stickstoffstrom mit Rühren. Nachdem die Mischung 220°C erreichte, wurde sie bei jener Temperatur ungefähr 3 h lang gehalten. Alle diese Harze waren nahezu wasserweiß in der Farbe. Alle diese Harze waren weich bis zu einem Grad oder einem anderen; im allgemeinen, je höher der Polyalkylenoxygehalt, desto weicher das Harz.
TABELLE L Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, die JEFFAMINE^® EDR-148 enthielten
Ein bevorzugter Bereich der Termination, unter Verwenden von M-2070, beträgt ungefähr 15–18 äq.% mit einem co-Diamingehalt von ungefähr 45–48 äq.% (mehr als dies führt zu einem klaren, aber mobilen „Gelee").
BEISPIEL 33–38
HYDROCARBYLPOLYOXYALKYLENAMIN-POLYAMID-BLOCKCOPOLYMER
Eine Reihe von Harzen wurde hergestellt, die verschiedene Mengen an Ethylendiamin und Polyetherdiamin besaßen (speziell JEFFAMINE^® D-400). Die Reaktanten für diese Harze, wie auch die physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften des Harzes sind in TABELLE M dargelegt (Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, die JEFFAMINE^® D-400 enthielten).
Diese Harze wurden durch Erwärmen von ungefähr 100 g der spezifizierten Inhaltsstoffe (Gesamtladung) in einem 250 ml-Erlenmeyerkolben bei Vorhandensein von drei Tropfen 25%-iger wässriger hypophosphoriger Säure unter einem sanften Stickstoffstrom mit Rühren hergestellt. Nachdem die Mischung 220°C erreichte, wurde sie bei jener Temperatur für ungefähr 3 h lang gehalten. Alle der resultierenden Harze waren nahezu wasserweiß in der Farbe. Alle diese Harze waren weich bis zu einem Grad oder einem anderen; im allgemeinen, je höher der Polyalkylenoxy-Gehalt, desto weicher das Harz.
TABELLE M Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, die JEFFAMINE^® D-400 enthielten
Formulierungen der Dimersäuren, EDA, M-2070 und D-400-Gelpropylenglykol über einen weiten Bereich des Spielraums für die Zusammensetzung, von ungefähr 45–60 Gew.-% Dimer, 47–25% Monoamin und 6–12% D-400, eingestellt, um einen Terminationsgehalt von 6–22 äq.% zu besitzen, mit ungefähr 30–35% äq. Ersetzen von EDA mit D-400.
Derartige Harze und Formulierungen, um derartige Harze herzustellen, sind eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel stellt in einem Aspekt die vorliegende Erfindung ein Produkt bereit, das durch ein Verfahren zum Kondensieren von Reaktanten hergestellt wird, umfassend Polyoxyalkylenamin, Polyoxyalkylendiamin und Dimersäure, um ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Blockcopolymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 10000 bereitzustellen. Das Polyoxyalkylenamin kann die Formel R-O-[(R^a-O)_n-(R^b-O)_m]-R^c-NH₂ besitzen, wobei (R^a-O)_n-(R^b-O)_m eine Mehrzahl von R^a-O und R^b-O-Einheiten, die in einer beliebigen Reihenfolge angeordnet sind, repräsentiert, wobei die Summe von n und m ein Molekulargewicht von 1500–2500 g/mol liefert und entweder m oder n Null sein kann, R für C₁-C₆-Alkyl steht, R^a für -CH₂CH₂-, R^b für -CH(CH₃)-CH₂- steht, und R^c ausgewählt ist aus R^a und R^b. Das Polyoxyalkylenamin kann die Strukturformel JEFFAMINE M2070 besitzen. Das Polyoxyalkylendiamin kann die Formel H₂N-[(R^a-O)_n-(R^b-O)_m]-R^c-NH₂ besitzen, wobei (R^a-O)_n-(R^b-O)_m eine Mehrzahl von R^a-O und R^b-O-Einheiten, angeordnet in einer beliebigen Reihenfolge repräsentiert, wobei die Summe von n und m ein Molekulargewicht von 200 bis 800 g/mol liefert und entweder m oder n Null sein kann, R^a für -CH₂CH₂- steht, R^b für -CH(CH₃)-CH₂- steht und R^c ausgewählt ist aus R^a und R^b. Das Polyoxyalkylendiamin kann die Struktur von Jeffamine D-400 besitzen. Das Endprodukt ist ein Harz, das eine Säurezahl von weniger als 10 und eine Aminzahl von weniger als 10 besitzen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Reaktanten weiter Ethylendiamin, wie in TABELLE M gezeigt ist. So trägt in einem Aspekt das Polyoxyalkylenamin 25–47 Gew.-% der Reaktanten bei, Polyalkylendiamin trägt 6–12 Gew.-% der Reaktanten bei und Dimersäure trägt 45–60 Gew.-% der Reaktanten bei. In einem anderen Aspekt trägt Polyoxyalkylenamin 25–47 Gew.-% der Reaktanten bei, Polyoxyalkylendiamin trägt 6–12 Gew.-% der Reaktanten bei, Dimersäure trägt 45–60 Gew.-% der Reaktanten bei, und Ethylendiamin trägt 1–6 Gew.-% der Reaktanten bei.
BEISPIELE 39–45
HYDROCARBYLPOLYOXYALKYLENAMIN-POLYAMID-BLOCKCOPOLYMER
Eine Reihe von Harzen wurde hergestellt, die verschiedene Mengen von Ethylendiamin und Polyetherdiamin besaßen (speziell HUNTSMAN XTJ-500 und/oder HUNTSMAN XTJ-506). Die Reaktanten für diese Harze, wie auch die physikalischen Eigenschaften und Geliereigenschaften des Harzes sind in Tabelle N dargelegt (Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)mnoamin-terminierten Polyamiden, die HUNTSMAN XTJ-500 und/oder HUNTSMAN XTJ-506 enthielten).
Diese Harze wurden durch Erwärmen von ungefähr 100 g der spezifizierten Reaktanten (Gesamtbeladung) in einem 250 ml-Erlenmeyerkolben bei Vorhandensein von 3 Tropfen von 25%-iger wässriger hypophosphoriger Säure unter einer sanften Stickstoffströmung mit Rühren hergestellt. Nachdem die Mischung 220°C erreichte, wurde sie bei jener Temperatur für ungefähr 3 h gehalten. Alle der resultierenden Harze waren nahezu wasserweiß in der Farbe. Alle dieser Harze waren weich bis zu einem Grad oder einem anderen; im allgemeinen je höher der Polyalkylenoxy-Gehalt, desto weicher das Harz.
Das Harz des Beispiels 45 repräsentiert ein Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Molekulargewicht und einer Viskosität, die noch nützliche Geliereigenschaften zeigt, obwohl es mit Propylenglykol inkompatibel ist. Es besaß einen Erweichungspunkt von 96,8°C, MWw von 18240 Dalton und eine Viskosität bei 160°C von 2940 cPs. Es löst sich in und bildet ein klares, festes Gel mit dem polaren Lösungsmittel Ethyllactat.
TABELLE N Zusammensetzung und Eigenschaften von Poly(oxyalkylen)monoamin-terminierten Polyamiden, die HUNTSMAN XTJ-500 und/oder XTJ-506 enthielten

Claims

Blockcopolymer der Formel Kohlenwasserstoff-Polyether-Polyamid-Polyether-Kohlenwasserstoff.
Copolymer nach Anspruch 1, bei dem der Polyamidblock die Formel
umfasst, worin R³ ein Kohlenwasserstoff ist und R⁴ aus Kohlenwasserstoffen und Polyethern ausgewählt ist.
Copolymer nach Anspruch 2, bei der die R³-Gruppen ein Diradikal umfassen, das resultiert, wenn zwei Carbonsäuregruppen von Dimersäure entfernt werden.
Copolymer nach Anspruch 2, bei der die R⁴-Gruppe ein Kohlenwasserstoff ist.
Copolymer nach Anspruch 2, bei der die R⁴-Gruppe ein Polyether ist.
Copolymer nach Anspruch 1, bei der der Polyetherblock die Formel ( -R²-O) - umfasst, worin R² ein Kohlenwasserstoff ist.
Copolymer nach Anspruch 1, mit C_1-22-Kohlenwasserstoffradikalen, die unabhängig an einem beliebigen Ende des Copolymers ausgewählt sind.
Copolymer nach Anspruch 7, bei dem das Kohlenwasserstoffradikal ausgewählt ist aus Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkarylradikalen.
Copolymer nach Anspruch 1, mit der Formel
wobei, unabhängig bei jedem Auftreten, R¹ für ein C_1-22-Kohlenwasserstoffradikal steht; R² für ein C_2-6-Kohlenwasserstoffdiradikal steht; R³ für ein C_2-52-Kohlenwasserstoffdiradikal steht, worin mindestens 50% der R³-Diradikale mindestens 34 Kohlenstoffe besitzen; R⁴ ausgewählt ist aus C_2-36-Kohlenwasserstoffdiradikalen und C₄-C₁₀₀-Polyetherdiradikalen; Z ausgewählt ist aus 0 und NH; x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Copolymer nach Anspruch 8, bei dem Z für NH steht.
Copolymer nach Anspruch 8, bei dem R² für ein C₂-Kohlenwasserstoffdiradikal steht.
Copolymer nach Anspruch 8, bei dem mindestens 80% der R³-Diradikale mindestens 34 Kohlenstoffatome besitzen.
Zusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Säurezahl von weniger als 25 besitzt.
Zusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Aminzahl von weniger als 5 besitzt.
Zusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Erweichungspunkt von 50 bis 150°C besitzt.
Zusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000 besitzt.
Zusammensetzung, umfassend ein Blockpolymer nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Schmelzpunkt über 50°C und eine Viskosität bei 160°C von weniger als 5 Pa·s (5.000 cps) besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, mit einer Viskosität von weniger als 0,1 Paμs (100 cps).
Verfahren zum Herstellen eines Blockcopolymers, umfassend miteinander Umsetzen von Reaktanten, die Dimersäure, Diamin und einen Polyether umfassen, die sowohl ein Kohlenwasserstoff-Ende als auch ein Ende besitzen, das aus Amin, Hydroxyl und Carboxyl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Polyether die Formel R¹-(O-R²)_x-W besitzt, worin R¹ ausgewählt ist aus C₁-C₂₂-Hydrocarbyl, R² ausgewählt ist aus C₂-C₆-Hydrocarbyl und W ausgewählt ist aus Amin, Hydroxyl und Carboxyl, und x eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Polyether ein Zahlen- oder Gewichtsmittel-Molekulargewicht zwischen 100 und 4.000 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Diamin die Formel H₂N-R⁴-NH₂ besitzt und R⁴ für ein C_2-36-Kohlenwasserstoffdiradikal steht.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Diamin für Ethylendiamin steht.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Diamin die Formel H₂N-R⁴-NH₂ und R⁴ die Formel -R⁵-O-R⁵-besitzt, wobei R⁵ für ein C₁-C₆-Kohlenwasserstoffdiradikal steht.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Reaktanten einer Reaktionstemperatur höher als 100°C ausgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem hypophosphorige Säure zu einem oder mehreren der Reaktanten zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Reaktanten miteinander umgesetzt werden, bis mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllt ist: das Produkt besitzt eine Säurezahl von weniger als 25; das Produkt besitzt eine Aminzahl von weniger als 5; das Produkt besitzt einen Erweichungspunkt von 50 bis 150°C; das Produkt besitzt ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000; das Produkt besitzt eine Viskosität bei 160°C von weniger als 5 Pa·s (5.000 cps).
Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 19.
Gelierte Zusammensetzung, umfassend ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Blockcopolymer nach Anspruch 1 und ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist oder eine Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalität besitzt.
Gelierte Zusammensetzung, umfassend ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Blockcopolymer, das aus dem Verfahren nach Anspruch 19 resultiert, und ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel eine Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalität besitzt.
Verfahren zum Herstellen eines Gels, umfassend Kombinieren eines Kohlenwasserstoff-terminierten Blockcopolymers nach Anspruch 1 bei einer erhöhten Temperatur mit einer Flüssigkeit, die eine Hydroxyl- und/oder Etherfunktionalität besitzt, um eine Mischung bereitzustellen, und Kühlenlassen der Mischung auf Raumtemperatur, um das Gel zu bilden.
Zusammensetzung, umfassend Wasser, ein polares organisches Lösungsmittel und das Copolymer nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 32 in der Form einer Mikroemulsion.
Produkt, hergestellt durch ein Verfahren des Kondensierens von Reaktanten, die Polyoxyalkylenamin, Polyoxyalkylendiamin und Dimersäure umfassen, um ein Kohlenwasserstoff-terminiertes Blockcopolymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 10.000 bereitzustellen.
Produkt nach Anspruch 34, bei dem das Polyoxyalkylenamin die Formel R-O-[(R^a-O)_n-(R^b-O)_m]-R^c-NH₂ besitzt, worin (R^a-O)_n-(R^b-O)_m eine Mehrzahl von R^a-O- und R^b-O-Einheiten repräsentiert, die in einer beliebigen Reihenfolge angeordnet sind, die Summe von n und m ein Molekulargewicht von 1.500 bis 2.500 g/mol liefert und entweder m oder n für null stehen können, R für C₁-C₆-Alkyl steht, R^a für -CH₂CH₂- steht, R^b für -CH(CH₃)-CH₂- steht und R^c ausgewählt ist aus R^a und R^b.
Produkt nach Anspruch 35, bei dem das Polyoxyalkylenamin die Struktur von JEFFAMINE M2070 besitzt.
Produkt nach Anspruch 34, bei dem das Polyoxyalkylendiamin die Formel H₂N-[(R^a-O)_n-(R^b-O)_m]-R^c-NH₂ besitzt, worin (R^a-O)_n-(R^b-O)_m eine Mehrzahl von R^a-O- und R^b-O-Einheiten repräsentiert, die in einer beliebigen Reihenfolge angeordnet sind, die Summe von n und m ein Molekulargewicht von 200 bis 800 g/mol liefert und entweder m oder n für null stehen können, R^a für -CH₂CH₂- steht, R^b für -CH(CH₃)-CH₂- steht und R^c ausgewählt ist aus R^a und R^b.
Produkt nach Anspruch 37, bei dem das Polyoxyalkylendiamin die Struktur von JEFFAMINE D-400 besitzt.
Produkt nach Anspruch 34, bei dem das Produkt ein Harz mit einer Säurezahl von weniger als 10 und einer Aminzahl von weniger als 10 ist.
Produkt nach Anspruch 34, bei dem die Reaktanten weiter Ethylendiamin umfassen.
Produkt nach Anspruch 34, bei dem Polyoxyalkylenamin 25–47 Gew.-% der Reaktanten beiträgt, Polyoxyalkylendiamin 6–12 Gew.-% der Reaktanten beiträgt, Dimersäure 45–60 Gew.-% der Reaktanten beiträgt.
Produkt nach Anspruch 34, bei dem Polyoxyalkylenamin 25–47 Gew.-% der Reaktanten beiträgt, Polyoxyalkylendiamin 6–12 Gew.-% der Reaktanten beiträgt, Dimersäure 45–60 Gew.-% der Reaktanten beiträgt, und Ethylendiamin 1–6 Gew.-% der Reaktanten beiträgt.