DE60205032T2

DE60205032T2 - Photokatalysator und abgasreinigungsverfahren

Info

Publication number: DE60205032T2
Application number: DE60205032T
Authority: DE
Inventors: Valerie Spitzer-Keller; Pierre Bernhardt; Cuong Pham-Huu; Francois Garin; Marc Ledoux; Charlotte Pham-Huu
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Louis Pasteur Strasbourg I; SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Louis Pasteur Strasbourg I; SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: DE02795349T1; EP1439909A1; EP1439909B1; WO2003037509A1; ATE299398T1; FR2831467B1; DE60205032D1; FR2831467A1; US7435702B2; US20060011945A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Ableitungen, die flüchtige organische Verbindungen (VOC) enthalten, bei Umgebungstemperatur mit Hilfe eines Verbundhalbleiters WO₃-SiC/TiO₂, der einer Bestrahlung ausgesetzt wird. Der so zusammengesetzte Photokatalysator wird mit einer Strahlung beleuchtet, deren Wellenlänge mindestens teilweise kleiner als 400 nm ist. Die photokatalytische Oxidation der umweltverschmutzenden Stoffe führt zu einer vollständigen Mineralisierung zu CO₂ und H₂O.
Stand der Technik
Flüchtige organische Verbindungen (VOC) werden bei zahlreichen industriellen Aktivitäten und Aktivitäten im Haushalt verwendet oder erzeugt. Aus diesem Grund findet man sie in Böden, in Gewässern sowie in der Atmosphäre. Dies sorgt für vielfältige Umweltprobleme und Probleme auf dem Gebiet des Gesundheitswesens. Zunächst werden bestimmte VOCs als Geruchsbelästigung wahrgenommen. Außerdem wird ein Großteil der VOCs als kanzerogen oder mutagen eingestuft. Schließlich ist die Emission von VOCs in die Atmosphäre mit der möglichen photochemischen Erzeugung von Oxidationsmitteln über Reaktionen verbunden, an denen die VOCs und die NO_x in Gegenwart von Licht beteiligt sind. Diese Reaktionen führen so zu einer Zunahme des Ozons in der Troposphäre, das für Menschen toxisch ist, Ernteerträge verringert und an der Entstehung von saurem Regen beteiligt ist. Bestimmte VOCs sind außerdem am Abbau der Ozonschicht in der Stratosphäre beteiligt und sind imstande, zur globalen Erwärmung der Erde beizutragen. In Anbetracht der Tatsache, dass eine große Zahl dieser VOCs oxidiert werden kann, kann die he terogene Katalyse von Oxidationsreaktionen verwendet werden, um die VOCs in den Ableitungen zu zerstören. Im allgemeinen arbeiten diese Katalysatoren jedoch bei hohen Temperaturen, was Nachteile mit sich bringt, denn es müssen Vorrichtungen zum Heizen und für die Temperaturregelung vorgesehen werden. Es wäre einfacher, die Reaktionen bei Umgebungstemperatur durchführen zu können, d.h. typischerweise bei einer Temperatur, die im Bereich von 15 bis 30°C liegt.
Um die VOCs bei Umgebungstemperatur zerstören zu können, wurde die photokatalytische Oxidation organischer Verbindungen in der Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren auf TiO₂-Basis, die gegebenenfalls mit anderen Halbleitern gekuppelt sind, in Betracht gezogen. Beispielsweise wurde die photokatalytische Oxidation von Aceton mit einem Katalysator aus reinem TiO₂ oder einem TiO₂/ZrO₂-Mischkatalysator bei 77°C, der in Form einer dünnen Schicht durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, von M. E. Zorn et al. in dem Artikel "Photocatalytic oxidation of acetone vapor on TiO₂/ZrO₂ thin films", erschienen in der Zeitschrift Applied Catalysis B: Environmental, Bd. 23, S. 1–8 (1999), beschrieben. Photokatalysatoren vom TiO₂/Pt-Typ wurden verwendet, um Ethanol bei einer Temperatur von etwa 200°C zu zersetzen (siehe J. C. Kennedy und A. K. Datye, Journal of Catalysis, Bd. 179, S. 375–389 (1998). Ein Photomischkatalysator vom TiO₂/CdS-Typ wurde für die Zersetzung von Phenol, 2-Chlorphenol und Pentachlorphenol in flüssiger Phase erprobt (siehe N. Serpone et al., "Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol, 2-chlorophenol and pentachlorophenol: chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Bd. 85, S. 247–255 (1995)). In der deutschen Patentanmeldung DE 40 23 995 A1 werden halbleitende Photokatalysatoren auf der Basis von Titanoxid, Zinkti tanat oder Zinkoxid, die gegebenenfalls mit Metallen, wie Pt, Pd, Ir, Rh, Rn, Os, Zn oder Ba, überzogen sind, beschrieben. In diesem Dokument wird die Verwendung dieser Photokatalysatoren für die Reinigung der Luft im Innenraum von Kraftfahrzeugen vorgeschlagen.
Das Hauptinteresse an der Photokatalyse besteht darin, dass die Energie, die für die Oxidationsreaktionen erforderlich ist, durch direkte Absorption von Licht anstatt durch thermisches Erhitzen geliefert wird. Die hierfür verwendeten Photokatalysatoren sind Halbleiter, die eine Bandlücke (optische Bandlücke) aufweisen, die typischerweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 4 eV liegt, was einer Bestrahlung mit Licht im Spektralbereich der nahem UV-Strahlung entspricht.
Im allgemeinen sind die photokatalytischen Reaktionen auf TiO₂ Oxidationsreduktionsreaktionen und umfassen mehrere Hauptschritte:

– Adsorption der Reagenzien, und insbesondere des umweltverschmutzenden Stoffes;
– Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen, die aus der UV-Bestrahlung stammen;
– Räumliche Trennung der Elektron-Loch-Paare und Wanderung auf die Oberfläche des Photokatalysators;
– Redox-Reaktionen der Elektronen und der Löcher mit den auf der Oberfläche adsorbierten Spezies: Reduktion eines Elektronenakzeptors durch das Elektron, Oxidation eines Elektronendonors durch das Loch;
– Desorption der Reaktionsprodukte.

In den meisten Fällen handelt es sich bei dem Elektronenakzeptor, der durch das Elektron reduziert wird, um Sauerstoff. Die Löcher können unmittelbar mit den VOCs kombinieren. Die photokatalyti sche Oxidation der VOCs kann jedoch auch über Radikale erfolgen, wie OH und O.
Die heterogene Photokatalyse, für die Katalysatoren auf TiO₂-Basis verwendet werden, weist mehrere Vorteile auf:

i) TiO₂ ist relativ preiswert;
ii) Es ist nicht erforderlich, andere Reagenzien (andere als Luft und den VOC) zuzugeben,
iii) Das Verfahren kann bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden,
iv) Im allgemeinen bestehen die Reaktionsprodukte ausschließlich aus CO₂ und H₂O.

Die Photokatalysatoren auf TiO₂-Basis weisen jedoch auch mehrere Nachteile auf, die im Folgenden dargelegt werden.
Aufgabenstellung
Die Aktivität des Photokatalysators des Stands der Technik wird durch die Ausbeute des photokatalytischen Prozesses selbst begrenzt, sowie durch die zu starke Adsorption der Reaktionsprodukte, wie von CO₂, oder von gegebenenfalls bei der Oxidation gebildeten Zwischenprodukten, die einen Teil der aktiven Stellen blockieren können, was zu einer Verschlechterung der Aktivität des Katalysators führt.
Im Übrigen führt die Verwendung eines Photokatalysators gemäß dem Stand der Technik nicht immer zu einer vollständigen Mineralisierung der VOCs: Mit den bekannten Photokatalysatoren auf TiO₂-Basis wird, insbesondere wenn die VOC-Konzentration hoch ist, die Bildung von Reaktionsprodukten einer partiellen Oxidation beobachtet, von denen einige toxisch sind.
Die Aufgabe, die die vorliegende Erfindung zu lösen versucht, besteht demnach darin, einen Photokatalysator auf TiO₂-Basis mit verbesserter und stabiler Ausbeute für die Zersetzung flüchtiger organischer Verbindungen durch Oxidation in gasförmigen Ableitungen vorzuschlagen.
Gegenstand der Erfindung
Die Anmelderin hat festgestellt, dass die Verwendung einer neuen Photokatalysator-Formulierung auf der Basis von Verbundhalbleitern vom WO₃-SiC/TiO₂-Typ es ermöglicht, die Adsorption von Reagenzien, die Desorption der Produkte und die räumliche Trennung der Elektron-Loch-Paare zu verbessern. Auf diese Weise erhält man eine verbesserte und stabilisierte photokatalytische Aktivität, bezogen auf die bekannten Photokatalysatoren auf TiO₂-Basis.
Ein erster erfindungsgemäßer Gegenstand besteht demnach aus einem Photokatalysator auf der Basis von mindestens zwei gekuppelten Halbleiterverbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass einer der Halbleiter Titandioxid TiO₂ ist und der andere Siliciumcarbid SiC ist und dass er zusätzlich Wolframtrioxid WO₃ enthält.
Ein zweiter erfindungsgemäßer Gegenstand besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines WO₃-SiC/TiO₂-Photokatalysators in zwei Schritten, einem ersten Schritt des gleichzeitigen Abscheidens von TiO₂ und SiC auf einem Trägermaterial, und einem zweiten Schritt des Imprägnierens bzw. Tränkens der Abscheidung mit einer Lösung, die mindestens einen WO₃-Vorläufer enthält. Der Vorläufer wird anschließend durch Calcinieren in WO₃ umgewandelt.
Ein dritter erfindungsgemäßer Gegenstand besteht aus der Verwendung des Photokatalysators in einem Verfahren zur Reinigung von gasförmigen Ableitungen, die flüchtige organische Verbindungen enthalten, durch photokatalytische Oxidation.
Figurenbeschreibung

1 zeigt ein Schema des für die Versuche verwendeten Reaktors. Die folgenden Bezugszeichen werden verwendet:

Hauptzufuhr der Luft	1
Verteiler	2
Zweig für trockene Luft	3
Zweig für feuchte Luft	4
VOC-Zweig	5
Befeuchter, der den flüssigen umweltverschmutzenden Stoff enthält	6
Waschflasche, die flüssiges Wasser enthält	7
Mischer	8
Reaktor für die Photokatalyse	9
Ultraviolett-Lampe	10
Mikrogaschromatograph	11
Ventile	12

Die 2 bis 10 beziehen sich auf die Versuche. Sie zeigen auf der Ordinate den Umwandlungsgrad (in Prozent) der gewählten flüchtigen organischen Verbindung und auf der Abszisse die Versuchsdauer (in Sekunden für die 2 bis 9, und in Stunden für die 10) für verschiedene erfindungsgemäße Photokatalysator-Formulierungen oder für Photokatalysator-Formulierungen des Stands der Technik.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Photokatalysator umfasst mindestens zwei gekuppelte Halbleiterverbindungen. Ihr Bandlücke (optische Bandlücke) liegt vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 3,2 eV. Der eine der beiden Halbleiter ist Titandioxid, der andere SiC. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Photokatalysators besteht darin, dass er außerdem Wolframtrioxid enthält.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Variante enthält der erfindungsgemäße Photokatalysator 10 bis 60% und vorzugsweise 15 bis 25% SiC (Masseprozent). Nach einer weiteren bevorzugten Variante enthält er eine Menge an WO₃, die 10 bis 50% einer theoretischen Monolage auf den TiO₂-Körnern entspricht. Das TiO₂ hat vorteilhaft eine spezifische BET-Oberfläche, die im Bereich von 40 bis 60 m²/g liegt, und enthält 1 bis 5% und vorzugsweise 1,5 bis 4% WO₃ (Masseprozent).
Der erfindungsgemäße Photokatalysator kann durch ein in zwei Schritten durchgeführtes Verfahren hergestellt werden: Verfahren zur Herstellung eines gemischten WO₃-SiC/TiO₂-Photokatalysators, das mindestens umfasst: einen ersten Schritt, in dem TiO₂ und SiC gleichzeitig auf einem Trägermaterial abgeschieden werden, und einen zweiten Schritt, in dem die SiC/TiO₂-Abscheidung mit einer Lösung eines Vorläufers von WO₃ getränkt wird. Dieses Verfahren bildet den zweiten erfindungsgemäßen Gegenstand.
Der ersten Schritt dieses Verfahrens besteht darin, gleichzeitig das TiO₂ und das SiC abzuscheiden. In diesem ersten Schritt wird aus einem TiO₂-Pulver eine erste Suspension und aus einem SiC-Pulver eine zweite Suspension hergestellt, die beiden Suspensionen werden vermischt, auf ein Trägermaterial gegossen, wonach man das Lösemittel verdampfen lässt. Als TiO₂-Pulver ist beispielsweise ein handelsübliches Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 50 m²/g geeignet.
Das Siliciumcarbid kann unter verschiedenen SiC-Materialien ausgewählt werden, insbesondere den Materialien, die eine spezifische Oberfläche aufweisen, die nach der BET-Methode gemessen wird, die im Bereich von 1 bis 600 m²/g liegt.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass ein SiC mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 bis 100 m²/g, und vor allem im Bereich von 20 bis 50 m²/g, gute Ergebnisse liefert. Derartige Materialien können beispielsweise nach den Syntheseverfahren hergestellt werden, die in den folgenden Patenten beschrieben werden: EP 0 313 480 , EP 0 440 569 , US 5,217,930 , EP 0 511 919 , EP 0 543 751 und EP 0 543 752 . Nach diesen Verfahren können Materialien mit verschiedenen Größen und Formen synthetisiert werden, d.h. Materialien in Form von Stäbchen, Monolithen, Strangpressprodukten, Körner oder Röhrchen. Diese SiC-Typen liefern gute Ergebnisse, andere Formen von SiC können jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Man entnimmt und mischt die gewünschten Volumina beider Suspensionen. Vorteilhaft wird die abgeschiedene Menge an TiO₂ so ausgewählt, dass eine theoretische Bedeckung von 1 mg/cm² auf dem Trägermaterial erhalten wird. Die so herstellte Suspension wird auf das Trägermaterial gegossen, und das Ganze wird homogen verteilt, indem bis zur vollständigen Verdampfung des Wassers erhitzt wird. Es ist bevorzugt, die Trocknung in einem Offen bei 120°C während 30 min durchzuführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial eine Innenwand des Reaktors, in dem der Photokatalysator verwendet wird.
Im zweiten Schritt des Verfahrens wird die TiO₂/SiC-Abscheidung mit einer Lösung getränkt, die mindestens einen Vorläufer von WO₃ enthält. Dieser Schritt kann mit einer wässrigen Lösung des Vorläufersalzes (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O durchgeführt werden.
Nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Protokoll für das Imprägnieren bzw. Tränken sowie das Erhitzen bis zur Verdampfung des Lösemittels das gleiche Protokoll wie für den ersten Schritt, einschließlich der 30-minütigen Trocknung im Ofen bei 120°C. Anschließend wird an der Luft bei einer Temperatur, die im Bereich von 300 bis 500°C, beispielsweise bei 420°C, liegt, während eines Zeitraums von etwa 1 h getrocknet.
Das Reaktormaterials ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von geringer Bedeutung, mit der Bedingung, dass es inert ist. Man kann beispielsweise Rohre aus Polypropylen, aus Kohlenstofffasern oder Glasfasern, oder auch Glas oder Quarz verwenden. Die Verwendung eines für Ultraviolettstrahlung transparenten Materials (z.B. Quarz) ist vorteilhaft, wenn sich die UV-Strahlungsquelle außerhalb des Reaktors befindet, oder wenn man Sonnenlicht verwendet. Es kann jedoch auch eine andere Einrichtung in Betracht gezogen werden, um die Strahlung passieren zu lassen, wie ein Fenster aus einem Material, das für Ultraviolettstrahlung transparent ist.
Der erfindungsgemäße Photokatalysator kann in einem Verfahren zur Reinigung von Ableitungen, die flüchtige organische Verbindungen enthalten, durch photokatalytische Oxidation verwendet werden. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) Einleiten der gasförmigen Ableitungen in einen Reaktor, der einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält;
b) Bestrahlen des Photokatalysators mit einer Strahlung, für die mindestens ein Teil der Lichtleistung mit einer Wellenlänge kleiner als 400 nm und vorzugsweise kleiner als 360 nm emittiert wird, so dass mindestens ein Teil der in den Ableitungen enthaltenen flüchtigen organischen Verbindungen durch Oxidation zersetzt wird;
c) Ableiten des gasförmigen Reaktionsgemischs aus dem Reaktor.

Die photokatalytische Oxidation der flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) wird vorteilhaft als kontinuierliches Verfahren bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. Dies ermöglicht es, den erfindungsgemäßen Photokatalysator unmittelbar mit den Ableitungen, beispielsweise industriellen Ableitungen, Ableitungen aus der Landwirtschaft oder aus Haushalten, ohne jegliche besondere Vorbehandlung zu verwenden.
Nach einer besonderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe von Sauerstoff und/oder von Wasserdampf vor ihrer Einleitung in den Reaktor, oder die gleichzeitige Einleitung von Sauerstoff und/oder Wasserdampf in den Reaktor.
Die dem Reaktor zugeführten Ableitungen können unmittelbar aus industriellen Verfahren, landwirtschaftlichen Verfahren oder Verfahren im Haushalt stammen, oder sie können von einer Vorbehandlung derartiger Ableitungen stammen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die industriellen Ableitungen, die Ableitungen aus der Landwirtschaft oder aus Haushalten, die bereits einen ausreichenden Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf enthalten, ohne jegliche weitere Zugabe zugeführt.
Eine Vorrichtung für die Reinigung von Ableitungen, die flüchtige organische Verbindungen enthalten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfasst mindestens:

• einen Reaktor, der den erfindungsgemäßen Katalysator enthält;
• eine Ultraviolettstrahlungsquelle;
• eine Einrichtung für die Zufuhr der zu reinigenden gasförmigen Ableitungen;
• Eine Einrichtung zum Ablassen der Reaktionsprodukte.

Die UV-Strahlungsquelle liegt vorteilhaft in Form einer oder mehrerer röhrenförmiger UV-Lampen vor, die eine Strahlung emittieren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Teil ihrer Lichtleistung mit einer Wellenlänge kleiner als 400 nm und vorzugsweise kleiner als 360 nm emittiert wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Photokatalysator auf der beleuchteten Wand des Photokatalyse-Reaktors abgeschieden, und die UV-Lampe wird im Inneren des Photokatalyse-Reaktors angeordnet. Die gasförmige Ableitung zirkuliert tangential zwischen der Außenwand der UV-Röhren und der Innenwand des Reaktors. Der Abstand zwischen diesen beiden Wänden wird so eingestellt, dass der Kontakt zwischen dem Gasstrom und der Oberfläche des Katalysators optimiert wird, wobei gleichzeitig der Ladungsverlust minimiert wird.
Ein Reaktor vom ringförmigen, koaxialen Typ mit Anordnung der UV-Lampe im Inneren ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet, diese Ausführungsform schränkt jedoch die vorliegende Erfindung nicht ein. Verschiedene Geometrien und Gestaltungen der Reaktoren können in Betracht gezogen werden. Gleichermaßen kann der erfindungsgemäße Photokatalysator auf verschiedenen Trägermaterialien abgeschieden werden.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Lichtleistung mindestens teilweise durch die Strahlung der Sonne bereitgestellt. In diesem Fall braucht der Reaktor nicht über eine technische Quelle für UV-Strahlung zu verfügen, wie eine geeignete Lampe, da die Sonne die Quelle für die UV-Strahlung darstellt. In diesem Fall (sowie in dem Fall, in dem die technische Quelle für die UV-Strahlung außerhalb des Reaktors angeordnet ist), muss der Photokatalyse-Reaktor mit einer Einrichtung ausgestattet sein, durch die die Sonnenlichtstrahlung hindurchtreten kann; diese Einrichtung kann ein Fenster aus einem geeigneten transparenten Material sein, das das Sonnenlicht hindurchtreten lässt, oder der Reaktor kann unter Verwendung eines derartigen geeigneten transparenten Materials gebaut werden. Wenn Sonnenlicht verwendet wird, kann dieses Licht mit Hilfe optischer Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, konzentriert und/oder fokussiert werden.
Nach den Feststellungen der Anmelderin ist es, um eine optimale Zersetzung der Ableitungen zu gewährleisten, die flüchtige organische Verbindungen enthalten, vorteilhaft, die chemische Zusammensetzung des Photokatalysators in Abhängigkeit von der Beschaffenheit und insbesondere in Abhängigkeit von der Polarität des organischen Hauptmoleküls, das zerstört werden soll, sowie in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche des verwendeten TiO₂ einzustellen. Für die meisten VOCs, wie Methylethylketon, ist ein WO₃-Gehalt zweckmäßig, der im Bereich von 1,0 bis 5,0% liegt (Masseprozent). Dieser optimale Gehalt kann vom Fachmann mit Hilfe eines einfachen Routineversuchs bestimmt werden; ein TiO₂ mit einer großen spezifischen Oberfläche erfordert einen höheren WO₃-Gehalt als ein TiO₂ mit einer kleinen spezifischen Oberfläche. Ein zu hoher WO₃-Gehalt birgt die Gefahr einer Maskierung des TiO₂, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators verringert wird, denn ein Teil des Lichts wird vom WO3 absorbiert.
Beispielhaft entspricht für ein TiO₂ mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 50 m²/g, unter Berücksichtigung der Tatsache, dass für WO₃ die theoretische Monolage im Mittel 0,21 g pro 100 m² Trägermaterial entspricht (siehe Y. C. Xie, Y. Q. Tang, in Advances in Catalysis, Bd. 37, Seite 1 (1990)), der optimale WO₃-Gehalt, der im Bereich von 0,1 bis 5,0% liegt, demnach etwa 10 bis 50% der theoretischen Monolage.
Der optimale SiC-Gehalt, der gleichwohl weniger kritisch ist, und der SiC-Typ, der zu Beginn verwendet wird, können ebenfalls mit Hilfe eines einfachen Routineversuchs ermittelt werden.
Das Verfahren kann für die Reinigung industrieller Ableitungen, von Ableitungen aus der Landwirtschaft und aus Haushalten verwendet werden. Beispielsweise wurden gasförmige Ableitungen, die aus einer Gerberei stammen, die eine gewisse Geruchsbelästigung darstellen, mit Erfolg mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. In diesen Ableitungen bestanden die Haupt-VOCs aus Methylethylketon und Butylacetat. Diese Behandlung wurde bei Umgebungstemperatur (d.h. einer Temperatur, die typischerweise im Bereich von 15 bis 30°C liegt) und bei Umgebungsdruck (d.h. bei Atmosphärendruck) durchgeführt, was vorteilhaft ist, denn der Reaktor kann dann eine sehr einfache und robuste Bauweise aufweisen. Ein Durchsatz der industriellen Abgase von bis zu 10000 m³/h wurde mit Erfolg in einem Prototypreaktor behandelt. Die Anmelderin hat ferner festgestellt, dass der erfindungsgemäße Photokatalysator die Desinfektion des Gasstromes, der durch ihn hindurchtritt, ermöglicht; demzufolge kann er verwendet werden, um Mikroorganismen zu inaktivieren, wie Bakterien oder Viren, die in der Luft enthalten sind.
Die Erfindung kann besser mit Hilfe der Beispiele verstanden werden, die jedoch in keiner Weise einschränkend zu verstehen sind.
Beispiele
In diesen Beispielen handelt es sich bei allen Prozentangaben, die die chemische Zusammensetzung des Photokatalysators betreffen, um Angaben in Masseprozent.
Ein Schema des für die Versuche verwendeten Reaktors wird in 1 gezeigt. Der Photokatalysereaktor (9) war ein Reaktor vom Ringtyp. Die Ultraviolettstrahlungsquelle (10) bestand aus einer röhrenförmigen Lampe, die koaxial im Inneren des Reaktors installiert war; die Wellenlänge der Strahlung war im Bereich von 350 bis 360 nm zentriert.
Die Hauptluftzufuhr (1) ist mit Hilfe eines Verteilers (2) in drei Zweige unterteilt. Der Durchsatz jedes dieser drei Zweige, trockene Luft (3), feuchte Luft (4) und VOC (5), wird mit Hilfe eines Massendurchflussmessers festgelegt. Die Luft wird mit Wasserdampf und mit VOC gesättigt, indem sie durch eine Waschflasche (7) perlt, die flüssiges Wasser enthält, und an VOC mit Hilfe eines Befeuchters (6), der den flüssigen umweltschädlichen Stoff enthält. Nach Festlegung der Durchsätze für jeden Zweig und demzufolge der Konzentrationen an VOC und des relativen Feuchtigkeitsgehalts tritt das Ganze durch einen Mischer (8) hindurch. Mit Hilfe von Ventilen (12) kann das Reaktionsgemisch anschließend entweder auf den Katalysator (9), der mit der UV-Strahlung (10) bestrahlt wird, auf den ein Mikrogaschromatograph (11) für die Analyse der Reaktionsprodukte folgt, oder unmittelbar in den Mikrogaschromatographen für die Analyse der anfänglich eingesetzten Gaszusammensetzung gelenkt werden.
Verschiedene Formulierungen des WO₃-SiC/TiO₂-Katalysators wurden getestet, indem ihre jeweilige Zusammensetzung an WO₃ und SiC variiert wurde. Das SiC wurde extrudiert, gewaschen, im Ofen getrocknet, bei 700°C calciniert und anschließend zerkleinert. Das verwendete TiO₂ bestand aus einem handelsüblichen Pulver (Lieferant: Firma Prolabo), und das SiC wurde nach dem in der Patentanmeldung EP 0 543 751 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt, deren Erfindung es ermöglicht, Metallcarbide und Siliciumcarbid mit großer spezifischer Oberfläche zu synthetisieren, indem ein flüchtiges Oxid von Silicium, SiO, mit Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche bei einer Temperatur, die im Bereich von 900 bis 1400°C liegt, unter Spülen mit einem Inertgas umgesetzt wird.
Verschiedene Experimente, die die Nummern 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 haben, wurden durchgeführt, alle für einen Feuchtigkeitsgehalt von 50%. Die als Referenz dienende flüchtige organische Verbindung bestand aus Methylethylketon (MEK) in einer Konzentration von 1500 ppm (Masse-ppm). Die Versuche wurden in kontinuierlicher Gegenwart des Reaktionsgemischs über Zeiträume durchgeführt, die im Bereich von 40 min bis 18 h lagen.
Die Experimente 1, 2, 3 und 4 betreffen den Einfluss der Beschaffenheit der verschiedenen Materialien TiO₂, WO₃ und SiC.
Das Experiment 1 wurde mit dem Katalysator, der nur TiO₂ enthält, durchgeführt (2).
Das Experiment 2 wurde mit dem Katalysator 3,6% WO₃/TiO₂ durchgeführt (3).
Das Experiment 3 wurde mit dem Katalysator 20% SiC/TiO₂ durchgeführt (4).
Das Experiment 4 wurde mit dem Katalysator 1% WO₃ – 20% SiC/TiO₂ durchgeführt (5).
In den Experimenten 5, 6 und 7 wird der Einfluss des Gehalts an Wolframoxid untersucht.
Das Experiment 5 wurde mit dem Katalysator 2% WO₃ – 20% SiC/TiO₂ durchgeführt (6).
Das Experiment 6 wurde mit dem Katalysator 3,5% WO₃ – 20% SiC/TiO₂ durchgeführt (7).
Das Experiment 7 wurde mit dem Katalysator 4,7% WO₃ – 20% SiC/TiO₂ durchgeführt (8).
Das Experiment 8 betrifft den Einfluss des Gehalts an SiC. Es wurde mit dem Katalysator 3,6% WO₃ – 30% SiC/TiO₂ durchgeführt (9).
Das Experiment 9 stellt eine Untersuchung der Stabilität des Verbundkatalysators in Gegenwart des Reaktionsgemischs dar. Es wurde mit dem Katalysator 3,5% WO₃ – 20% SiC/TiO₂ (10) nach mehr als 18 h in Gegenwart des Reaktionsgemischs durchgeführt.
Obwohl die anfängliche Umwandlung etwa 60% auf TiO₂ allein beträgt (2), ist dieser Katalysator nicht sehr wirksam für die Zerstörung des umweltschädlichen Stoffes, weil er sehr schnell in Abhängigkeit von der Zeit in Gegenwart des Reaktionsgemischs desaktiviert wird, um bei einem Umwandlungsgrad anzukommen, der in der Nähe von 10% liegt. Die Zugabe von 3,6% WO₃ zum TiO₂ führt zu keiner Verbesserung des photokatalytischen Verhaltens des Systems (3). Die Verwendung des halbleitenden Verbundkatalysators, 20% SiC/TiO₂, führt zu einer leichten Verbesserung, bezogen auf TiO₂ allein (Experiment 3, 4), weil man bei einem Umwandlungsgrad von etwa 20% nach etwa 1000 bis 2000 s ankommt. Im Gegensatz hierzu führt die Zugabe von WO₃ und SiC zu TiO₂ (5, 6, 7, 8 und 9) zu einer beträchtlichen Verbesserung der Eigenschaften bzgl. der Photooxidation des VOC, abhängig vom Gehalt an WO₃ und an SiC. Es wird festgestellt, dass der optimale Massepro zentgehalt an SiC 20% beträgt, und der von WO₃ 3,5%. Die optimale Formulierung des Photokatalysators für die Zersetzung von Methylethylketon beträgt demnach 3,5% WO₃ – 20% SiC/TiO₂. Unter diesen Bedingungen werden 3 min nach der Inbetriebnahme 80% des umweltschädlichen Stoffes in CO₂ und H₂O umgewandelt. Diese Aktivität wird durch Erhöhen des relativen Anteils an SiC und WO₃ verringert.
Das Experiment 9 (10) stellt das Verhalten des Katalysators 3,5% WO₃ – 20% SiC/TiO₂ unter kontinuierlichem Methylethylketon-Strom während mehr als 18 h dar. Man beobachtet, dass es zu keiner Desaktivierung des Katalysators kommt, was einer beträchtlichen Verbesserung, bezogen auf den Stand der Technik, entspricht.
Ergänzende Versuche, die unter die gleichen Bedingungen wie die obigen Versuche durchgeführt wurden, haben es ermöglicht zu zeigen, dass ein Photokatalysator mit 50% SiC und 3,4% WO₃ einen Umwandlungsgrad nach etwa 2000 s von etwa 40% ergibt, und ein Photokatalysator mit 8% SiC und 3,5% WO₃ liefert ein Ergebnis, das im wesentlichen dem Ergebnis entspricht, das beim Experiment 3 beobachtet wurde.

Claims

Photokatalysator auf der Basis von mindestens zwei gekuppelten Halbleiterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Halbleiter Titandioxid TiO₂ und der andere Halbleiter Siliciumcarbid SiC ist und dass er zusätzlich Wolframtrioxid enthält.
Photokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 10 bis 60% und vorzugsweise 15 bis 25% SiC (Masseprozent) enthält.
Photokatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine WO₃-Menge enthält, die 10 bis 50% einer theoretischen Monolage entspricht, bezogen auf die spezifische BET-Oberfläche der TiO₂-Körner.
Photokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er TiO₂ mit einer spezifischen BET-Oberfläche enthält, die im Bereich von 40 bis 60 m²/g liegt, und dass er 1 bis 5% und vorzugsweise 1,5 bis 4% WO₃ enthält (Masseprozent).
Photokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er SiC mit einer spezifischen BET-Oberfläche enthält, die im Bereich von 1 bis 600 m²/g und vorzugsweise 10 bis 100 m²/g liegt.
Verfahren zur Herstellung eines gemischten Photokatalysators WO₃-SiC/TiO₂, das mindestens umfasst: einen ersten Schritt, in dem das TiO₂ und das SiC gleichzeitig auf einem Trägermaterial abgeschieden werden, und einen zweiten Schritt, in dem die SiC/TiO₂-Abscheidung mit einer Lösung getränkt wird, die mindestens einen Vorläufer von WO₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt aus einem TiO₂-Pulver eine erste Suspension und aus einem SiC-Pulver eine zweite Suspension hergestellt wird, die beiden Suspensionen gemischt werden, auf ein Trägermaterial gegossen werden und das Lösemittel verdampft wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Vorläufers von WO₃ eine wässrige Lösung von (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen dritten Schritt umfasst, in dem eine Calcinierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500°C liegt.
Verwendung eines Photokatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur Reinigung von Ableitungen, die flüchtige organische Verbindungen enthalten, durch photokatalytische Oxidation, das folgende Schritte umfasst: a) Einleiten der Ableitungen in einen Reaktor, der den Photokatalysator enthält; b) Bestrahlen des Photokatalysators mit einer Strahlung, bei der mindestens ein Teil der Lichtleistung mit einer Wellenlänge kleiner als 400 nm und vorzugsweise kleiner als 360 nm emittiert wird, so dass mindestens ein Teil der flüchtigen organischen Verbindungen, die in den Ableitungen enthalten sind, durch Oxidation zersetzt wird; c) Ableiten des gasförmigen Reaktionsgemischs aus dem Reaktor.
Verwendung eines Photokatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur Inaktivierung von Mikroorganismen, die in einem Gasstrom enthalten sind, durch photokatalytische Oxidation, das folgende Schritte umfasst: a) Einleiten der Gasstromes in einen Reaktor, der den Photokatalysator enthält; b) Bestrahlen des Photokatalysators mit einer Strahlung, bei der mindestens ein Teil der Lichtleistung mit einer Wellenlänge kleiner als 400 nm und vorzugsweise kleiner als 360 nm emittiert wird, so dass mindestens ein Teil der Mikroorganismen, die in dem Gasstrom enthalten sind, durch Oxidation zersetzt wird; c) Ableiten des Gasstromes aus dem Reaktor.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich von 15 bis 30°C liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtleistung mindestens teilweise von der Sonnenstrahlung stammt.