DE60200970T2

DE60200970T2 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60200970T2
Application number: DE60200970T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Yoshida-cho Kodama; Kenichiro Yoshida-cho Sato; Toru Yoshida-cho Fujimori
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2022-05-23
Also published as: KR100873868B1; TWI298112B; DE60200970D1; EP1260864A1; US20030077540A1; EP1260864B1; US6927009B2; KR20030006971A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive photoempfindliche Zusammensetzung, die bei Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen, beispielsweise IC, bei der Herstellung von Schaltkreisen für Flüssigkristalle oder Thermoköpfe, in ultramikrolithographischen Verfahren, beispielsweise bei der Herstellung von VLSI und Mikrospitzen mit hoher Kapazität und in anderen Photofabrikations-Prozessen verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine positive photoempfindliche Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung von Lichtquellen zur Belichtung im fernen Ultraviolett von nicht mehr als 250 nm.
Hintergrund der Erfindung
Der Integrationsgrad von integrierten Schaltkreisen ist in letzter Zeit immer höher geworden und die Verarbeitung von superfeinen Mustern mit einer Linienbreite von einem halben Mikrometer oder weniger wird für die Herstellung von Halbleitersubstraten für VLSI verlangt. Um solche Anforderungen zu erfüllen, wird die Wellenlänge der in einem Belichtungsapparat zur Photolithographie verwendeten Lichtquelle kürzer, und heutzutage wird die Verwendung von Excimer-Laserstrahlen (z. B. XeCl, KrF oder ArF) im kurzwelligen Bereich des fernen Ultraviolett untersucht.
Als Resist zur Verwendung bei der Muster-Bildung durch Photolithographie in einem solchen Wellenlängenbereich ist ein chemisch verstärkter Resist bekannt.
Eine chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung ist ein Material zur Bildung eines Musters, bei dem eine Säure im belichteten Bereich bei Bestrahlung, beispielsweise durch Strahlen im fernen Ultraviolett, erzeugt wird und die Löslichkeit in einem Entwickler zwischen der belichteten Fläche und der nichtbelichteten Fläche durch eine Reaktion unter Verwendung der Säure als Katalysator differenziert wird, wodurch auf einem Substrat ein Muster gebildet wird.
Im Allgemeinen teilen sich chemisch verstärkte Resists grob in drei Typen ein, die sogenannten Zwei-Komponenten, Zwei-Komma-Fünf-Komponenten und Drei-Komponenten Typen. Der chemisch verstärkte Resist des Zwei-Komponenten Typs umfasst eine Kombination einer Verbindung (nachstehend manchmal als "Photo-Säuregenerator" bezeichnet), die in der Lage ist, durch Photolyse mit einem Bindemittelharz eine Säure zu erzeugen. Das Bindemittelharz, das mit dem Photo-Säure-Generator kombiniert wird, ist ein Harz, das in seinem Molekül eine Gruppe aufweist (nachstehend manchmal als "Säure-zersetzbare Gruppe" bezeichnet), die in der Lage ist, durch Einwirkung einer Säure zersetzt zu werden und so die Löslichkeit des Harzes in einer alkalischen Entwickler-Lösung zu erhöhen. Der Resist des Zwei-Komma-Fünf-Komponenten Typs enthält außerdem eine niedermolekulare Verbindung mit einer säure-zersetzbaren Gruppe zusätzlich zu den oben beschriebenen zwei Komponenten. Der Drei-Komponenten-Resist enthält einen Photo-Säuregenerator, ein alkalilösliches Harz und die oben beschriebene niedermolekulare Verbindung.
Obwohl der oben beschriebene chemisch verstärke Resist ein Photoresist ist, der geeignet ist zur Belichtung mit ultravioletten Strahlen oder Strahlen im fernen Ultraviolett, muss der Resist immer noch Anforderungen für Charakteristiken unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendbarkeit erfüllen.
Da die Zusammensetzung hauptsächlich aus einem Harz besteht, das als Grundskelett Poly(hydroxystyrol) hat, welches eine geringe Absorption in dem Bereich von 248 nm hat, wird ein gutes Muster mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung gebildet, wenn ein KrF Excimerlaser als Lichtquelle zur Belichtung verwendet wird. Daher ist die Zusammensetzung einer herkömmlichen Resist-Zusammensetzung, bei der ein Naphthochinondiazid/Novolak-Harz verwendet wird, überlegen.
Wenn andererseits eine Lichtquelle mit kürzerer Wellenlänge, zum Beispiel ein ArF Excimerlaser (193 nm) zur Belichtung verwendet wird, ist die oben beschriebene chemisch verstärkte Zusammensetzung immer noch unzureichend, da eine Verbindung, die eine aromatische Gruppe enthält, im Wesentlichen eine starke Absorption im Bereich von 193 nm hat.
Die Verwendung von Poly(meth)acrylat als Polymer mit einer gleichen Absorption in einem Wellenlängen-Bereich von 193 nm wird in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991) beschrieben. Das Polymer hat jedoch ein Problem darin, dass die Beständigkeit gegenüber dem beim Halbleiter-Herstellungsprozess normalerweise durchgeführte Trockenätzen niedrig ist im Vergleich zu herkömmlichen Phenol-Harzen mit aromatischen Gruppen.
Außerdem wird als Photoresist-Zusammensetzung für eine ArF-Lichtquelle ein Harz, in das eine alicyclische Kohlenwasserstoffeinheit eingeführt ist, zum Zweck der Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit vorgeschlagen. Die Einführung einer alicyclischen Kohlenwasserstoffeinheit ist jedoch von dem Problem begleitet, dass ein System, das das Harz einschließt, extrem hydrophob ist und es daher schwierig wird, eine Entwicklung mit einer wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (nachstehend manchmal als TMAH bezeichnet), die bisher weithin als Entwickler für Resists verwendet wurde, einzusetzen. Auch wird das Phänomen der Ablösung des Resist-Films von einem Substrat während der Entwicklung beobachtet.
Als Reaktion auf die erhöhten hydrophoben Eigenschaften des Resists wurde ein Versuch gemacht, dass ein organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Isopropylalkohol, dem Entwickler zugesetzt wird. Obwohl bis zu einem gewissen Grad ein gutes Ergebnis erzielt wird, treten andere Probleme, beispielsweise die Befürchtung, dass der Resist-Film anquillt und der Prozess komplex wird, auf. Daher wird das Problem nicht immer gelöst. Als Ansatz für Verbesserungen im Resist wurden viele Versuche angestellt, die verschiedenen hydrophoben alicyclischen Kohlenwasserstoffeinheiten durch die Einführung von hydrophilen Gruppen zu kompensieren.
Ein energie-aufnehmendes Resist-Material, das ein Polymer enthält, welches durch Polymerisation eines Monomers mit einer alicyclischen Struktur, beispielsweise einem Norbornen-Ring in der Hauptkette, Maleinsäureanhydrid und einem Monomer mit einer Carbonsäure erhalten wird, ist in JP-A-10-10739 beschrieben (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Eine strahlungsempfindliche Harz-Zusammensetzung mit einem Harz mit einem alicyclischen Skelett in der Hauptkette und einem strahlungsempfindlichen Säure-Generator wird in JP-A-10-111569 beschrieben. Ein strahlungsempfindliches Material mit einem Harz mit einer alicyclischen funktionellen Gruppe, die eine polare Gruppe und eine säurezersetzbare Gruppe enthält, wird in JP-A-11-109632 beschrieben.
Eine Photoresist-Zusammensetzung mit einem Copolymer, erhalten durch Polymerisation eines (Meth)acrylat-Derivats mit einer Lacton-Struktur mit einer weiteren polymerisierbaren Verbindung, wird im japanischen Patent 3,042,618 beschrieben.
Wie oben beschrieben, enthält ein Harz mit einer säurezersetzbaren Gruppe, das in einem Photoresist zur Belichtung im fernen Ultraviolett eingesetzt wird, gewöhnlich auch eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe im Molekül. Infolgedessen wird das Harz hydrophob und Probleme aufgrund der Hydrophilie treten auf. Obwohl die oben beschriebenen verschiedenen Methoden untersucht wurden, um diese Probleme zu lösen, sind die nach diesen Methoden erhaltenen Ergebnisse immer noch unzureichend und eine weitere Verbesserung wird gewünscht.
Auch sind ein Triarylsulfoniumsalz-Säuregenerator und ein Phenacylsulfoniumsalz-Säuregenerator als Säuregeneratoren für chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzungen bekannt. Diese Säure-Generatoren haben jedoch eine niedrige Empfindlichkeit, da der Triarylsulfoniumsalz-Säuregenerator eine große Absorption bei einer Wellenlänge von 193 nm hat und der Phenacylsulfoniumsalz-Säuregenerator in der säureerzeugenden Eigenschaft schlechter ist.
Ferner wird eine Säuregenerator-Mischung eines spezifischen Sulfoniumsalzes (ein Anion mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen) und eines Triarylsulfoniumsalzes in JP-A-2000-292917, eine Kombination eines Triphenylsulfoniumsalzes oder einer Perfluoralkansulfonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem 2-Alkyl-2-adamantyl-(meth)acrylat in JP-A-2000-275845, und eine Säuregenerator-Mischung eines spezifischen Sulfoniumsalzes (ein Anion mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und eines Triphenylsulfoniumsalzes oder Iodoniumsalzes einer Perfluoralkansulfonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in EP A 1 041 442 beschrieben.
Es ist übliche Praxis, eine modifizierte Belichtung oder eine Phasenverschiebungs-Maske einzusetzen, um der weiteren Miniaturisierungstendenz der Muster Genüge zu tun. Eine ringförmige Belichtung wurde zur Bildung von Linien- und Abstands-Mustern verwendet, während eine Halbtonphasen- Verschiebungsmaske zur Bildung von Kontaktlöchern verwendet wurde.
Wenn die ringförmige Belichtung verwendet wird, sind eine hohe Auflösung und eine breite Defocus-Breite erforderlich. Der Begriff "breite Defocus-Breite" bedeutet, dass die Fluktuation in der Linienbreite aufgrund der Defocusierung gering ist.
Wenn eine Halbtonphasen-Verschiebungsmaske verwendet wird, lösen sich die Teile des Musters durch etwas durchgelassenes Licht auf und verursachen dadurch ein Problem der Bildung von Nebenkeulen (Sidelobes). Das Problem der Nebenkeulen soll auch gelöst werden.
Nach den Anforderungen für Miniaturisierung von Halbleiterchips in den vergangenen Jahren reichen Halbleitermuster in einen feinen Bereich von 0,13 bis 0,35 μm. Herkömmliche Resist-Zusammensetzungen haben jedoch das Problem, dass die Auflösung des Musters aufgrund von Faktoren wie zum Beispiel der Randrauigkeit des Linien-Musters gering ist. Der Begriff "Linienrandrauigkeit" bedeutet hier die Ungleichmäßigkeit des Randes, der von irregulären Fluktuationen eines Randes des oberen Teils und eines Randes des unteren Teils in der Richtung vertikal zur Linie aufgrund von Charakteristiken des Resists herrührt, wenn das Muster direkt von oben beobachtet wird.
Ferner gibt es auch noch andere Probleme der Hole-Pitch-Abhängigkeit, des Belichtungsrandes und der Fluktuation der Empfindlichkeit während der Lagerung im Verlauf der Zeit. Auch tritt das Problem auf, dass die PED-Stabilität im Verlauf der Zeit in oder nach dem Belichtungsapparat abnimmt und sich die Größe des Musters verändert. Der Begriff "PED-Stabilität" bedeutet hier die Stabilität eines Beschichtungsfilms, wenn der Beschichtungsfilm nach der Belichtung in oder außerhalb des Belichtungsapparats stehen gelassen wird, bis eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Eine positive Photoresist-Zusammensetzung mit einem säurezersetzbaren Harz mit einer spezifischen Lacton-Struktur ist in JP-A-2001-109154 beschrieben. Die positive Photoresist-Zusammensetzung hat eine hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung und ist ausgezeichnet in der Randrauigkeit des Musters. Wenn sie jedoch zusammen mit einem Photo-Säuregenerator verwendet wird, der herkömmlich eingesetzt wird, sind die Belichtungsränder und die Entwicklungsdefekte schlecht und weitere Verbesserungen wurden verlangt.
Zusammenfassung der Erfindung
Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, die eine hohe Empfindlichkeit und eine breite Defocus-Breite im Fall der Musterbildung unter Verwendung von ringförmiger Belichtung hat und kaum Nebenkeulen im Fall der Musterbildung unter Verwendung von Halbtonphasen-Verschiebungsmasken verursacht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, die eine hohe Empfindlichkeit hat und in der Randrauigkeit des Musters verbessert ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung, die ausgezeichnet ist im Belichtungsrand und den Entwicklungsdefekten.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehend beschriebene positive photoempfindlichen Zusammensetzungen erreicht.

1. Eine positive fotoempfindliche Zusammensetzung, die (A) einen Säuregenerator, der durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung oder Strahlung eine Säure erzeugt und durch die unten gezeigte Formel (F) repräsentiert wird, und (B) ein Harz, das eine monocyclische oder polycyclische alicyclische Kohlenwasserstoffstruktur aufweist und durch die Einwirkung einer Säure zersetzt wird, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit in einer alkalischen Entwicklungslösung erhöht wird, umfasst:
In Formel (I) können R₁ bis R₅, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, oder mindestens zwei aus R₁ bis R₅ können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein; R₆ und R₇, die identisch oder voneinander verschieden sein können, repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Arylgruppe; Y₁ und Y₂, die identisch oder voneinander verschieden sein können, repräsentieren jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, die ein Heteroatom enthält, oder Y₁ und Y₂ können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein; Y₃ ist eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe; und X^– ist ein nicht-nukleophiles Anion, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₁ bis R₅ und mindestens eines aus Y₁ und Y₂ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind, oder mindestens eines aus R₁ bis R₅ und mindestens eines aus R₆ und R₇ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind; und beliebige aus R₁ bis R₇ und Y₁ bis Y₂ sind über eine Verbindungsgruppe unter Bildung einer Verbindung mit zwei oder mehr Strukturen der Formel (I) miteinander verbunden.
2. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss obigem Punkt (1), worin der Säuregenerator der Komponente (A) eine Verbindung der folgenden Formel (IA) oder (IB) ist:
In den Formeln (IA) und (IB) haben R₁ bis R₄, R₆, R₇, Y₁, Y₂ und X^– die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) und Y ist eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe.
3. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (1), worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner (C) eine basische Verbindung umfasst.
4. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (3), worin die basische Verbindung der Komponente (C) eine Verbindung mit einer Struktur ist, die aus einer Imidazolstruktur, einer Diazabicyclostruktur, einer Oniumhydroxidstruktur und einer Oniumcarboxylatstruktur ausgewählt wird.
5. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (3), worin die basische Verbindung der Komponente (C) eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus einem primären aliphatischen Amin, einem sekundären aliphatischen Amin, einem tertiären aliphatischen Amin, einem primären sauerstoffhaltigen aliphatischen Amin, einem sekundären sauerstoffhaltigen aliphatischen Amin, einem tertiären sauerstoffhaltigen aliphatischen Amin, einer alkoholischen stickstoffhaltigen Verbindung und einem substituierten Anilin.
6. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (1), worin das Harz der Komponente (B) eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe, die durch eine beliebige der folgenden Formeln (V-1) bis (V-4) repräsentiert wird, enthält:
In den Formeln (V-1) bis (V-4) bedeuten R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, oder zwei Reste aus R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b können unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein.
7. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (6), worin das Harz der Komponente (B) mindestens eine sich wiederholende Einheit enthält, die ausgewählt ist aus einer sich wiederholenden Einheit mit einer Teilstruktur, die einen alicyclischen Kohlenwasserstoff der folgenden Formel (pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) oder (pVI) einschliesst:

In den obigen Formeln bedeutet R₁₁ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine sek-Butylgruppe ist; Z ist eine Atomgruppe, die zur Ausbildung einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit dem Kohlenstoffatom erforderlich ist; R₁₂ bis R₁₆ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₁₂ bis R₁₄ und entweder R₁₅ oder R₁₆ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R₁₇ bis R₂₁ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₁₇ bis R₂₁ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist, und entweder R₁₉ oder R₂₁ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist; und R₂₂ bis R₂₅ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₂₂ bis R₂₅ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder R₂₃ und R₂₄ können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
8. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Aspekt (1), worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner (D) ein Fluor- und/oder Siliciumtensid umfasst.
9. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (1), worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner (F) eine auflösungsinhibierende niedermolekulare Verbindung mit einer Gruppe, die durch die Einwirkung einer Säure zersetzt werden kann, wodurch die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklungslösung zunimmt, umfasst und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000 besitzt.
10. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (1), worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner ein gemischtes Lösungsmittel umfasst, das zusammengesetzt ist aus einem Lösungsmittel, das eine Hydroxygruppe enthält, und einem Lösungsmittel, das keine Hydroxygruppe enthält.
11. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (1), worin das Harz der Komponente (B) eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe der folgenden Formel (VII) enthält:
In der Formel (VII) sind R_2c, R_3c und R_4c, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R_2c, R_3c und R_4c eine Hydroxygruppe ist.
12. Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (1), worin das Harz der Komponente (B) eine sich wiederholende Einheit mit einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe, die durch eine beliebige der Formeln (V-1) bis (V-4), wie unten gezeigt, dargestellt ist, und eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe der unten gezeigten Formel (VII) enthält:
In den Formeln (V-1) bis (V-4) bedeuten R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, oder zwei Reste aus R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b können unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein,
In Formel (VII) bedeuten R_2c, R_3c und R_4c, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R_2c, R_3c und R_4c eine Hydroxygruppe ist.
13. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (10), worin das Lösungsmittel, das eine Hydroxygruppe enthält, ausgewählt ist aus Propylenglykolmonomethylether und Ethyllactat.
14. Die positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss dem obigen Punkt (10), worin das Lösungsmittel, das keine Hydroxygruppe enthält, ausgewählt ist aus Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylethoxypropionat und 2-Heptanon.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung wird in größerer Ausführlichkeit nachstehend beschrieben.
(A) Säuregenerator
Der Säuregenerator von Komponente (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit actinischen Strahlen oder Strahlung eine Säure erzeugt und durch die oben beschriebene Formel (I) dargestellt wird. Vorzugsweise werden Verbindungen mit den Formeln (IA) und (IB) verwendet.
In Formel (I) bedeuten R₁ bis R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Arylgruppe oder wenigstens zwei Vertreter von R₁ bis R₅ können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein.
R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Arylgruppe.
Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit einem Heteroatom, oder Y₁ und Y₂ können miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein.
Y₃ bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe.
X^– bedeutet ein nicht-nukleophiles Anion, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Vertreter aus R₁ bis R₅ und wenigstens ein Vertreter aus Y₁ und Y₂ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind oder wenigstens eine Gruppe aus R₁ bis R₅ und wenigstens eine Gruppe aus R₆ und R₇ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind.
Eine beliebige Gruppe aus R₁ bis R₇ und Y₁ bis Y₂ ist durch eine verbindende Gruppe miteinander verbunden, so dass eine Verbindung gebildet wird, die zwei oder mehrere Strukturen der Formel (I) aufweist.
Die durch R₁ bis R₇ dargestellte Alkylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- und tert-Butyl-Gruppen ein.
Die durch R₁ bis R₅ dargestellte Alkoxygruppe oder die durch R₁ bis R₅ dargestellte Alkoxygruppe in der Alkoxycarbonylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe und vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unsubstituierte Alkoxygruppen schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxy-Gruppen ein.
Die durch R₁ bis R₇, Y₁ und Y₂ dargestellte Arylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unsubstituierte Arylgruppen schließen Phenyl-, Tolyl- und Naphthyl-Gruppen ein.
Das durch R₁ bis R₅ dargestellte Halogen-Atom schließt beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- und Iod-Atome ein.
Die durch Y₁ oder Y₂ dargestellte Alkylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen schließen eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ein, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- oder tert-Butyl-Gruppe und eine cyclische Alkylgruppe, zum Beispiel Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, Norbornyl- oder Bornyl-Gruppen.
Die durch Y₁ oder Y₂ dargestellte Aralkylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unsubstituierte Aralkylgruppen schließen Benzyl-, Phenethyl- und Cumyl-Gruppen ein.
Die durch Y₁ oder Y₂ dargestellte aromatische Gruppe mit einem Heteroatom ist eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Arylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthält, zum Beispiel ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, und schließt eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit einem Heteroatom ein. Beispiele für eine unsubstituierte aromatische Gruppe mit einem Heteroatom schließen eine heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ein, zum Beispiel eine Furyl-, Thiophenyl-, Pyrrolyl-, Pyridyl- oder eine Indolyl-Gruppe.
Y₁ und Y₂ können miteinander und unter Bildung eines Rings zusammen mit S⁺ in Formel (I) verbunden sein.
In einem solchen Fall ist die durch Verbindung von Y₁ und Y₂ gebildete Gruppe eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Butylen-, Pentylen- oder eine Hexylen-Gruppe, und besonders bevorzugt eine Butylen- oder Pentylen-Gruppe.
Der durch Verbindung von Y₁ und Y₂ zusammen mit S⁺ in der Formel (I) gebildete Ring kann ein Heteroatom enthalten.
Die Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe kann beispielsweise mit einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Cyanogruppe bzw. einer Alkoxygruppe (vorzugsweise einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) substituiert sein. Außerdem können die Arylgruppen und Aralkylgruppen mit einer Alkylgruppe (vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.
Der Substituent für die Alkylgruppe ist vorzugsweise ein Halogenatom.
Y₃ bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe. Die zweiwertige verbindende Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, die substituiert sein kann, eine Alkenylengruppe, die substituiert sein kann, -O-, -S-, -CO-, -CONR- (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt) oder eine verbindende Gruppe, die aus einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Gruppen gebildet wird.
Das durch X^– dargestellte nicht-nucleophile Anion schließt beispielsweise ein Sulfonsäureanion und ein Carbonsäureanion mit ein.
Das nicht-nucleophile Anion bedeutet ein Anion mit einer extrem niedrigen Fähigkeit zur Verursachung einer nucleophilen Reaktion und ein Anion, das in der Lage ist, die Zersetzung im Laufe der Zeit durch eine intramolekulare nucleophile Reaktion zu kontrollieren. Mittels des nicht-nucleophilen Anions wird die Lagerstabilität der lichtempfindlichen Zusammensetzung verbessert.
Beispiele für das Sulfonsäureanion schließen ein Alkylsulfonsäureanion, ein Arylsulfonsäureanion und Kampfersulfonsäureanion ein.
Beispiele für ein Carbonsäureanion schließen ein Alkylcarbonsäureanion, ein Arylcarbonsäureanion und ein Aralkylcarbonsäureanion ein.
Die Alkylgruppe im Alkylsulfonsäureanion ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl, Cyclohexyl-, Adamantyl-, Norbornyl- oder Bornyl-Gruppe.
Die Arylgruppe in dem Arylsulfonsäureanion ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthyl-Gruppe.
Die Alkylgruppe und Arylgruppe in dem Alkylsulfonsäureanion und Arylsulfonsäureanion kann einen Substituenten enthalten. Beispiele für den Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Alkylthiogruppe ein. Das Halogenatom schließt beispielsweise Chlor-, Brom-, Fluor- oder Iodatome ein.
Die Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen) schließt beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosyl-Gruppen ein.
Die Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) schließt beispielsweise Methoxy-, Ethoxy, Propoxy- und Butoxy-Gruppen ein.
Die Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen) schließt beispielsweise Methylthio, Ethylthio-, Propylthio-, Isopropylthio-, n-Butylthio-, Isobutylthio-, sec-Butylthio-, Pentylthio-, Neopentylthio-, Hexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, Nonylthio-, Decylthio-, Undecylthio-, Dodecylthio-, Tridecylthio-, Tetradecylthio-, Pentadecylthio-, Hexadecylthio-, Heptadecylthio-, Octadecylthio-, Nonadecylthio- und Eicosylthio-Gruppen ein.
Die Alkylgruppe, Alkoxygruppe and Alkylthiogruppe kann jeweils mit einem Halogenatom substituiert sein (vorzugsweise einem Fluoratom).
Die Alkylgruppe im Alkylcarbonsäureanion ist die gleiche wie im Alkylsulfonsäureanion. Die Arylgruppe im Arylcarbonsäureanion ist die gleiche wie im Arylsulfonsäureanion.
Die Aralkylgruppe im Aralkylcarbonsäureanion ist vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl- oder eine Naphthylethyl-Gruppe.
Die Alkylgruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe im Alkylcarbonsäureanion, Arylcarbonsäureanion und Aralkylcarbonsäureanion kann einen Substituenten enthalten. Beispiele für den Substituenten schließen solche ein, wie sie für das Arylsulfonsäureanion beschrieben wurden, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe.
Andere Beispiele für das nicht-nucleophiie Anion schließen Phosphorfluorid, Borfluorid und Antimonfluorid ein.
In der Verbindung mit der Formel (I) sind wenigstens eine Gruppe aus R₁ bis R₅ und wenigstens eine Gruppe aus Y₁ und Y₂ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden oder wenigstens eine Gruppe aus R₁ bis R₅ und wenigstens eine Gruppe aus R₆ und R₇ sind miteinander unter Bildung eines Rings verbunden.
Durch Bildung eines Rings in der Verbindung der Formel (I) wird die sterische Konfiguration der Verbindung fixiert und die Photolyse-Effizienz der Verbindung erhöht sich.
Außerdem ist eine der Gruppen R₁ bis R₇ und Y₁ bis Y₂ durch eine Verbindungsgruppe unter Bildung einer Verbindung verbunden, die zwei oder mehrere Strukturen mit der Formel (I) hat.
Unter den Verbindungen der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche mit der oben beschriebenen Formel (IA) und (IB) bevorzugt. In Formel (IA) haben R₁ bis R₄, R₇, Y₁, Y₂ und X^– die gleichen Bedeutungen wie definiert für Formel (I) und Y bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe. In Formel (IB) haben R₁ bis R₄, R₆, R₇, Y₁ und X^– die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) und Y bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe.
Y bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe. Die zweiwertige verbindende Gruppe ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylengruppe, -O-, -S-, -CO-, -CONR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt) oder eine verbindende Gruppe, die aus einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Gruppen gebildet wird.
In Formel (IA) bedeutet Y vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einem Sauerstoffatom oder eine Alkylengruppe mit einem Schwefelatom, beispielsweise eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, -CH₂-O- oder -CH₂-S-, und besonders bevorzugt eine verbindende Gruppe zur Bildung eines sechsgliedrigen Rings, beispielsweise eine Ethylengruppe, -CH₂-O- oder -CH₂-S-. Durch die Bildung eines sechsgliedrigen Rings in der Verbindung wird der Winkel zwischen der Carbonylebene und der C-S⁺ Sigma-Bindung beinahe rechtwinklig und aufgrund von Orbitalwechselwirkungen erhöht sich die Photolyse-Effizienz der Verbindung.
Spezielle Beispiele für Verbindungen mit der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden.
Unter den speziellen Beispielen für den Säuregenerator der oben beschriebenen Komponente (A) sind (IA-1) bis (IA-30) und (IB-1) bis (IB-12) stärker bevorzugt.
Die Verbindungen mit der Formel (I) können individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Verbindung mit der Formel (IA) kann durch Reaktion eines entsprechenden zyklischen α-Halo-Ketons mit einer Sulfid-Verbindung oder durch Umwandlung eines entsprechenden zyklischen Ketons in einen Silyl-Enolether und Umsetzung des letzteren mit Sulfoxid erhalten werden. Die Verbindung mit der Formel (IB) kann durch Umsetzung eines Arylalkylsulfids mit einem α- oder β-halogenierten Halogenid erhalten werden.
Der Gehalt der Verbindung der Komponente (A) beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt 1 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf den Feststoffgehalt der positiven photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Säuregenerierende Verbindung, die zusammen mit der Verbindung der Komponente (A) verwendet wird
Eine Verbindung (nachstehend auch bezeichnet als "Photo-Säuregenerator"), die sich bei actinischer Bestrahlung oder Bestrahlung zersetzt, um dadurch eine andere Säure als die Verbindung der Komponente (A) zu erzeugen, kann in der erfindungsgemäßen positiven photoempfindlichen Zusammensetzung ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des zusammen mit der Verbindung der Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Photo-Säuregenerators beträgt gewöhnlich von 100/0 bis 20/80, vorzugsweise von 100/0 bis 40/60 und stärker bevorzugt von 100/0 bis 50/50, ausgedrückt als Mol-Verhältnis von Verbindung der Komponente (A)/anderer Photo-Säuregenerator.
Ein solcher Photo-Säuregenerator, der zusammen mit der Verbindung der Komponente (A) verwendet wird, kann geeignet aus Photo-Initiatoren für die photokationische Polymerisation, Photo-Initiatoren für die photoradikalische Polymerisation, photoachromatischen Mitteln für Farbstoffe, Photo-Entfärbungsmitteln, Verbindungen, die bei Bestrahlung mit einem für Microresists bekannten Licht (Ultraviolett-Strahlen oder Strahlen im fernen Ultraviolett von 400 bis 200 nm, besonders bevorzugt die g-Linie, h-Linie, i-Linie oder KrF-Excimerlaserstrahlen), einem ArF Excimerlaserstrahl, einem Elektronen-Strahl, Röntgenstrahl, Molekularstrahlen oder Ionenstrahlen und Mischungen davon eine Säure erzeugen, ausgewählt werden.
Beispiele für solche Photo-Säuregeneratoren schließen ein Oniumsalz, zum Beispiel ein Diazoniumsalz, ein Ammoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Iodoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Selenoniumsalz oder ein Arsoniumsalz, eine organische Halogenverbindung, ein metall-organisches/organisches Halogenid, einen Photo-Säuregenerator mit einer o-Nitrobenzyl Schutzgruppe, eine Verbindung, die bei Photolyse eine Sulfonsäure erzeugt und dargestellt wird durch ein Iminosulfonat, eine Disulfonverbindung, eine Diazoketosulfonverbindung und eine Diazodisulfonverbindung, ein.
Auch Polymerverbindungen, bei denen eine Gruppe oder Verbindung, die bei Bestrahlung durch actinische Strahlung oder Strahlung eine Säure erzeugt, in die Hauptkette oder eine Seitenkette eingeführt wurde, können verwendet werden, beispielsweise Verbindungen wie zum Beispiel beschrieben in US-Patent 3,849,137, DE C 39 14 407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 und JP-A-63-146029.
Außerdem können Verbindungen, die mit Licht eine Säure erzeugen, wie zum Beispiel beschrieben in V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971, D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US-Patent 3,779,778 und im Europäischen Patent 0 126 712 verwendet werden.
Unter den Verbindungen, die sich bei actinischer Strahlung oder durch Strahlung unter Erzeugung einer Säure zersetzen und zusammen mit der oben beschriebenen Verbindung der Komponente (A) verwendet werden, werden solche, die besonders effektiv verwendet werden können, nachstehend beschrieben.
(1) Das nachstehend gezeigte Oxazolderivat, das mit einer Trihalomethylgruppe substituiert ist und durch die Formel (PAG1) dargestellt wird, oder das nachstehend gezeigte s-Triazinderivat, das mit einer Trihalomethylgruppe substituiert ist und durch die Formel (PAG2) dargestellt wird:
In den Formeln (PAG1) und (PAG2) bedeutet R²⁰¹ eine subsituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe; R²⁰² bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder -C(Y)₃; und Y bedeutet ein Chloratom oder Bromatom.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden.
(2) Iodoniumsalze mit der nachstehend gezeigten Formel (PAG3) oder Sulfoniumsalze mit der nachstehend gezeigten Formel (PAG4):
In den Formeln (PAG3) und (PAG4) bedeuten Ar¹ und Ar², die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Halogenatom ein.
R²⁰³, R²⁰⁴ und R²⁰⁵, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen für die Arylgruppe ein: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom; und für die Alkylgruppe: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe.
Z^– bedeutet ein Gegenanion. Beispiele für das Gegenanion schließen BF₄ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, Sb F₆ ^–, SiF₆ ^2–, ClO₄ ^–, ein Perfluoralkansulfonsäureanion, zum Beispiel CF₃SO₃ ^–, ein Pentafluorobenzolsulfonsäureanion, ein Anion einer kondensierten mehrkernigen aromatischen Sulfonsäure, zum Beispiel das Anion der Naphthalin-1-sulfonsäure, ein Anthrachinonsulfonsäureanion und einen Farbstoff, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, ein; die vorliegende Erfindung sollte jedoch auf diese nicht beschränkt werden.
Zwei Gruppen aus R²⁰³, R²⁰⁴ und R²⁰⁵ oder Ar¹ und Ar² können miteinander durch eine Einfachbindung oder einen Substituenten verbunden werden.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden.
In den oben beschriebenen Formeln bedeutet Ph eine Phenylgruppe.
Die Oniumsalze mit den Formeln (PAG3) und (PAG4) sind bekannt und können durch Verfahren synthetisiert werden wie sie zum Beispiel in den US-Patenten 2,807,648 und 4,247,473 und JP-A-53-101331 beschrieben sind.
(3) Disulfonderivate mit der nachstehend gezeigten Formel (PAG5) oder Iminosulfonatderivate mit der nachstehend gezeigten Formel (PAG6):
In den Formeln (PAG5) und (PAG6) bedeuten Ar³ und Ar⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; R²⁰⁶ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; A bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden:
(4) Diazodisulfonderivate mit der nachstehen gezeigten Formel (PAG7):
In der Formel (PAG7) bedeutet R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituiere Arylgruppe.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden:
Unter den Verbindungen, die sich bei Bestrahlung mit actinischer Strahlung oder durch Bestrahlung unter Bildung einer Säure zersetzen und zusammen mit der Verbindung der Komponente (A) verwendet werden, werden nachstehend diejenigen angegeben, die besonders bevorzugt verwendet werden:
(B) Harz, das die Löslichkeitsgeschwindigkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung durch Einwirkung einer Säure erhöht (nachstehend auch bezeichnet als "Säurezersetzbares Harz")
Jedes Harz, das eine monocyclische oder polycyclische alicyclische Kohlenwasserstoffstruktur hat und durch Einwirkung einer Säure zersetzt wird, so dass sich die Löslichkeitsgeschwindigkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung erhöht, kann als Säurezersetzbares Harz der Komponente (B) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das Harz der Komponente (B) schließen Harze ein, die wenigstens eine Grundeinheit ausgewählt aus einer Grundeinheit mit einer Teilstruktur mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoff der Formel (pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) oder (pVI) wie nachstehend beschrieben und eine Grundeinheit der nachstehend beschriebenen Formel (II-AB) haben:
In den obigen Formeln bedeutet R₁₁ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine sec-Butylgruppe und Z bedeutet eine Atomgruppe, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom zur Ausbildung einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe erforderlich ist.
R₁₂ bis R₁₆ bedeuten jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine Gruppe aus R₁₂ bis R₁₄ und entweder R₁₅ oder R₁₆ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
R₁₇ bis R₂₁ bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine Gruppe aus R₁₇ bis R₂₁ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und entweder R₁₉ oder R₂₁ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
R₂₂ bis R₂₅ bedeuten jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine Gruppe von R₂₂ bis R₂₅ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Alternativ können R₂₃ und R₂₄ miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden.
In der Formel (II-AB) bedeuten R₁₁' und R₁₂', die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituent tragen kann.
Z' bedeutet eine Atomgruppe, die zur Ausbildung einer alicyclischen Struktur, die substituiert sein kann, zusammen mit den verbundenen zwei Kohlenstoffatomen (C-C) notwendig ist.
Unter den Grundeinheiten der Formel (II-AB) sind solche mit den nachstehend gezeigten Formeln (II-A) und (II-B) stärker bevorzugt.
In den Formeln (II-A) und (II-B) bedeuten R₁₃' bis R₁₆', die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, -COOH, -COOR₅, eine Gruppe, die unter Einwirkung einer Säure sich zersetzen kann, -C(=O)-X-A'-R₁₇', eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe.
R₅ bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe Y.
X bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -NH-, -NHSO₂- oder -NHSO₂NH-.
A' bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe.
Alternativ können wenigstens zwei Gruppen aus R₁₃' bis R₁₆' miteinander unter Bildung eines Rings verbunden werden, n bedeutet 0 oder 1.
R₁₇' bedeutet -COOH, -COOR₅, -CN, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆ oder eine Gruppe Y. R₆ bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten tragen kann.
Die Gruppe Y hat die folgende Formel:
Worin R₂₁' bis R₃₀', die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und a und b als 1 oder 2 darstellen.
In den Formeln (pI) bis (pVI) schließt die Alkylgruppe für R₁₂ bis R₂₅ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, ein. Beispiele für die Alkylgruppe schließt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- und tert-Butyl-Gruppen ein.
Beispiele für den Substituenten für die Alkylgruppe schließen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (zum Beispiel ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom), eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Nitrogruppe ein.
Die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe in R₂₁ bis R₂₅ oder die durch Z und die Kohlenstoffatome gebildete alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe kann eine monocyclische oder eine polycyclische Gruppe sein und schließt insbesondere eine Gruppe mit nicht weniger als 5 Kohlenstoffatomen ein, die beispielsweise eine monocyclische, bicyclische, tricyclische oder tetracyclische Struktur einschließt. Die Anzahl der eingeschlossenen Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise von 6 bis 30 und stärker bevorzugt von 7 bis 25. Die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe kann auch substituiert sein.
Beispiele für die Strukturen des alicyclischen Teils in der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe werden nachstehend angegeben.
Bevorzugte Beispiel des alicyclischen Teils zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen eine Adamantylgruppe, eine Noradamantylgruppe, einen Decalinrest, eine Tricyclodecanylgruppe, eine Tetracyclodecanylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine Cedrolgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclodecanylgruppe und eine Cyclododecanylgruppe ein. Unter diesen Gruppen sind eine Adamantylgruppe, ein Decalinrest, eine Norbornylgruppe, eine Cedrolgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclodecanylgruppe und eine Cyclododecanylgruppe stärker bevorzugt.
Beispiele für die Substituenten für die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe ein. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe und stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe. Beispiele für den Substituenten für die substituierte Alkylgruppe schließen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe ein. Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ein.
Die Struktur mit einer der Formeln (pI) bis (pVI) im Harz kann zum Schutz einer alkalilöslichen Gruppe eingesetzt werden. Die alkalilösliche Gruppe schließt verschiedene Gruppen ein, die auf diesem Gebiet bekannt sind.
Spezifische Beispiele für alkalilösliche Gruppen schließen eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phenolgruppe und eine Thiophenolgruppe ein, und eine Carbonsäuregruppe und eine Sulfonsäuregruppe werden bevorzugt verwendet.
Die alkalilösliche Gruppe, die durch die Strukturen mit einer der Formeln (pI) bis (pVI) im Harz geschützt ist, schließt vorzugsweise Gruppen mit den folgenden Formeln (pVII) bis (pXI) ein:
In den obigen Formeln haben R₁₁ bis R₂₅ und Z die gleichen Bedeutungen wie jeweils oben definiert.
Eine Grundeinheit mit einer alkalilöslichen Gruppe, die durch die Struktur mit einer der Formeln (pI) bis (pVI) im Harz geschützt ist, wird vorzugsweise durch die folgende Formel (pA) dargestellt.
In der Formel bedeuten die Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann.
A bedeutet eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Ethergruppe, eine Thioethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Harnstoffgruppe oder eine Kombination aus zwei oder mehreren daraus.
R_a bedeutet eine der Gruppen der Formeln (pI) bis (pVI).
Spezifische Beispiele für Monomere, die der Grundeinheit mit der Formel (pA) entsprechen, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf diese beschränkt werden:
In der Formel (II-AB) bedeuten R₁₁' und R₁₂', die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten tragen kann.
Z' bedeutet eine Atomgruppe, die zur Ausbildung einer alicyclischen Struktur zusammen mit den verbundenen beiden Kohlenstoffatomen (C-C) notwendig ist und substituiert sein kann.
Das Halogenatom für R₁₁' oder R₁₂' schließt zum Beispiel Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein.
Die Alkylgruppe für R₁₁', R₁₂' und R₂₁' bis R₃₀' schließt vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- und tert-Butylgruppen ein.
Beispiele für den Substituenten für die Alkylgruppe schließen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Acyloxygruppe ein. Das Halogenatom schließt Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein. Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ein. Die Acylgruppe schließt zum Beispiel Formyl- oder Acetylgruppen ein. Die Acyloxygruppe schließt zum Beispiel eine Acetoxygruppe ein.
Die Atomgruppe, die zur Ausbildung einer durch Z' dargestellten alicyclischen Struktur notwendig ist, ist eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Ausbildung einer Grundeinheit einer alicyclischen Kohlenwasserstoffeinheit, die substituiert sein kann. Insbesondere eine Atomgruppe, die zur Ausbildung einer verbrückten alicyclischen Struktur, durch die eine Grundeinheit eines verbrückten alicyclischen Kohlenwasserstoffs vervollständigt wird, ist bevorzugt.
Das Skelett des gebildeten verbrückten alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließt die nachstehend beschriebenen ein.
Unter den Skeletten der oben beschriebenen verbrückten alicyclischen Kohlenwasserstoffe sind (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42) und (47) bevorzugt.
Das Skelett des alicyclischen Kohlenwasserstoffs kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten schließen die Atome und Gruppen ein, die durch R₁₃' bis R₁₆' in Formel (II-A) oder (II-B) dargestellt werden.
Unter den Grundeinheiten, die den verbrückten alicyclischen Kohlenwasserstoff enthalten, sind solche mit den oben beschriebenen Formeln (II-A) und (II-B) stärker bevorzugt. In den Formeln (II-A) und (II-B) bedeuten R₁₃' bis R₁₆', die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, -COOH, -COOR₅, eine Gruppe, die sich unter Einwirkung einer Säure zersetzen kann, -C(=O)-X-A'-R₁₇', eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe.
R₅ bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe Y.
X bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -NH-, -NHSO₂- oder -NHSO₂NH-.
A' bedeutet eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe.
Alternativ können wenigstens zwei Gruppen aus R₁₃' bis R₁₆' miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. n bedeutet 0 oder 1.
R₁₇' bedeutet -COOH, -COOR₅, -CN, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆ oder eine Gruppe Y. R₆ bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe.
In der Gruppe Y bedeuten R₂₁' bis R₃₀', die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, und a und b bedeuten jeweils 1 oder 2.
In das erfindungsgemäße Harz kann eine säurezersetzbare Gruppe in das oben beschriebene -C(=O)-X-A'-R₁₇' oder als Substituenten für Z' in Formel (II-AB) inkorporiert werden.
Die säurezersetzbare Gruppe schließt eine Gruppe mit der folgenden Formel ein: -C-(=O)-X₁-R₀
In der Formel bedeutet R₀ eine tertiäre Alkylgruppe, zum Beispiel eine tert-Butyl- oder tert-Amyl-Gruppe, eine Isobornylgruppe, eine 1-Alkoxyethylgruppe, zum Beispiel 1-Ethoxyethyl, 1-Butoxyethyl, 1-Isobutoxyethyl oder eine 1-Cyclohexyloxyethyl-Gruppe, eine Alkoxymethylgruppe, zum Beispiel eine 1-Methoxymethyl- oder 1-Ethoxymethylgruppe, eine 3-Oxoalkylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Tetrahydrofurylgruppe, eine Trialkylsilylestergruppe, eine 3-Oxocyclohexylestergruppe, eine 2-Methyl-2-adamantylgruppe oder einen Mevalonolacton-Rest und X₁ hat die gleiche Bedeutung wie das oben definierte X.
Das Halogenatom für die Gruppen R₁₃' oder R₁₆' schließt jeweils beispielsweise Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein.
Die Alkylgruppe für jeden der Reste R₅, R₆ und R₁₃' bis R₁₆' schließt vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- und tert-Butylgruppen ein.
Die cyclische Kohlenwasserstoffgruppe für jede der Gruppen R₅, R₆ und R₁₃' bis R₁₆' schließt eine cyclische Alkylgruppe und eine verbrückte Kohlenwasserstoffeinheit, zum Beispiel eine Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl-, 2-Methyl-2-adamantyl-, Norbornyl-, Bornyl-, Isobornyl-, Tricyclodecanyl-, Dicyclopentenyl-, Norbornanepoxy-, Menthyl-, Isomenthyl-, Neomenthyl- oder Tetracyclodecanylgruppe ein.
Der durch Kombination von mindestens zwei Gruppen aus R₁₃' bis R₁₆' gebildete Ring schließt einen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel einen Cyclopenten-, Cyclohexen-, Cycloheptan- oder Cyclooctanring, ein.
Die Alkoxygruppe für R₁₇' schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy, Propoxy- oder Butoxygruppe ein.
Beispiele für den Substituenten für die Alkylgruppe, die cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder die Alkoxygruppe, die oben beschrieben wurden, schließen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylgruppe und eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe ein. Das Halogenatom schließt beispielsweise Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein. Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder eine Butoxygruppe ein. Die Acylgruppe schließt zum Beispiel Formyl- und Acetylgruppen ein. Die Acyloxygruppe schließt zum Beispiel eine Acetoxygruppe ein.
Die Alkylgruppe und die cyclische Kohlenwasserstoffgruppe schließt die oben beschriebenen ein.
Die zweiwertige verbindende Gruppe für A' schließt eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Ethergruppe, eine Thioethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Harnstoffgruppe und eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Gruppen ein.
Beispiele für die Alkylengruppe oder substituierte Alkylengruppe für A' schließen eine Gruppe mit der folgenden Formel ein: -(C(Ra)(Rb))_r-
In der Formel bedeuten Ra und Rb, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe, und r bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Die Alkylgruppe schließt vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder eine Butylgruppe und stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder eine Isopropylgruppe ein. Beispiele für den Substituenten für die substituierte Alkylgruppe schließen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe ein. Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder eine Butoxygruppe ein. Das Halogenatom schließt zum Beispiel Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein.
Im Harz der erfindungsgemäßen Komponente (B) kann die säurezersetzbare Gruppe in wenigstens eine Grundeinheit, ausgewählt aus den Grundeinheiten mit einer Teilstruktur mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoff der Formel (pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) oder (pVI), eine Grundeinheit mit der Formel (II-AB) und eine Grundeinheit einer nachstehend beschriebenen Copolymerisationskomponente inkorporiert werden.
Verschiedene Atome und Gruppen, die durch R₁₃' bis R₁₆' in den Formeln (II-A) oder (II-B) dargestellt werden, stellen Substituenten für die Atomgruppe dar, die zur Bildung einer alicyclischen Struktur oder einer verbrückten alicyclischen Struktur, die durch Z' in Formel (II-AB) dargestellt wird, erforderlich sind.
Spezifische Beispiele für die Grundeinheit mit der Formel (II-A) oder (II-B) werden nachstehend als [II-1] bis [II-175] angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden.
Das säurezersetzbare Harz der erfindungsgemäßen Komponente (B) kann außerdem eine Grundeinheit mit einer Lactonstruktur mit der folgenden Formel (IV) enthalten:
In der Formel (IV) bedeutet R_1a ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
W₁ bedeutet eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, eine Ethergruppe, eine Thioethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Gruppen daraus.
R_a1, R_b1, R_c1, R_d1 und R_e1, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. m und n, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von m und n von 2 bis 6 geht.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch R_a1, R_b1, R_c1, R_d1 oder R_e1 dargestellt wird, schließt zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, and tert-Butylgruppen ein.
Die durch W₁ in Formel (IV) dargestellte Alkylengruppe schließt eine Gruppe mit der folgenden Formel ein: -(C(Rf)(Rg))r₁-.
In der obigen Formel bedeuten Rf und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe und r₁ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder eine Butylgruppe und stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe. Ein Substituent für die substituierte Alkylgruppe schließt zum Beispiel eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe ein. Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder eine Butoxygruppe ein. Das Halogenatom schließt zum Beispiel Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein.
Beispiele für weitere Substituenten für die Alkylgruppe schließen eine Carboxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acetylamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Acylgruppe ein.
Die Alkylgruppe schließt eine Niederalkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder eine Cyclopentylgruppe ein. Ein Substituent für die substituierte Alkylgruppe schließt zum Beispiel eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe ein. Ein Substituent für die substituierte Alkoxygruppe schließt zum Beispiel eine Alkoxygruppe ein. Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder eine Butoxygruppe ein. Die Acyloxygruppe schließt zum Beispiel eine Acetoxygruppe ein. Das Halogenatom schließt zum Beispiel Chlor-, Brom-, Fluor- oder Iodatome ein.
Spezifische Beispiele für die Grundeinheit mit der Formel (IV) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden.
Von den spezifischen Beispielen für die Grundeinheiten mit den Formeln (IV) sind (IV-17) bis (IV-36) im Hinblick auf einen stärker verbesserten Belichtungsrand bevorzugt.
Außerdem sind Grundeinheiten der Formel (IV), in denen eine Acrylatstruktur vorhanden ist, unter dem Gesichtspunkt einer guten Randrauigkeit bevorzugt.
Das Harz der erfindungsgemäßen Komponente (B) kann außerdem eine Grundeinheit mit einer Gruppe enthalten, die eine alicyclische Lactonstruktur mit einer der folgenden Formeln (V-1) bis (V-4) enthält:
In den Formeln (V-1) bis (V-4) bedeuten R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe oder zwei Gruppen aus R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Die durch eine der Gruppen R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b in den Formeln (V-1) bis (V-4) dargestellte Alkylgruppe schließt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ein, die einen Substituenten aufweisen kann. Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe schließt vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen ein.
Die durch einen der Reste R_1b, R_2b, R_3b, R_4b and R_5b in den Formeln (V-1) bis (V-4) dargestellte Cycloalkylgruppe schließt vorzugsweise eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, zum Beispiel eine Cyclopropyl-, eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe.
Die durch, eine der Gruppen R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b in den Formeln (V-1) bis (V-4) dargestellte Alkenylgruppe schließt vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Vinyl-, Propenyl-, Butenyl- oder Hexenylgruppe, ein.
Der durch Kombination von zwei Gruppen aus R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b in einer der Formeln (V-1) bis (V-4) gebildete Ring schließt beispielsweise einen drei- bis achtgliedrigen Ring, zum Beispiel einen Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan- oder Cyclooctanring ein.
Die durch R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b in den Formeln (V-1) bis (V-4) dargestellte Gruppe kann mit einem der Kohlenstoffatome, aus denen die cyclische Struktur besteht, verbunden sein.
Bevorzugte Beispiele für den Substituenten der oben beschriebenen Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe und Alkenylgruppe schließen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (zum Beispiel ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom), eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Nitrogruppe ein.
Beispiele für Grundeinheiten mit einer Gruppe einer der Formeln (V-1) bis (V-4) schließen eine Grundeinheit mit der Formel (II-A) oder (II-B) wie oben beschrieben ein, worin eine der Gruppen R₁₃' bis R₁₆' eine Gruppe mit einer der Formeln (V-1) bis (V-4) aufweist, zum Beispiel ist R₅ von -COOR₅ eine Gruppe mit einer der Formeln (V-1) bis (V-4) und eine Grundeinheit mit der folgenden Formel (AI):
In Formel (AI) bedeutet R_b0 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten für die Alkylgruppe, der durch R_b0 dargestellt wird, schließen die bevorzugten Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppe R_1b in einer der Formeln (V-1) bis (V-4) wie oben beschrieben ein.
Das durch R_b0 dargestellte Halogenatom schließt Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein. R_b0 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
A' in Formel (AI) bedeutet eine Einfachbindung, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe, die durch Kombination dieser Gruppen gebildet wird.
B₂ in Formel (AI) bedeutet eine Gruppe mit einer der Formeln (V-1) bis (V-4).
Beispiele für zweiwertige Gruppen, die durch Kombination der durch A' dargestellten Gruppen gebildet werden, schließen Gruppen mit den folgenden Formeln ein:
In den oben beschriebenen Formeln bedeuten R_ab und R_bb, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe.
Die durch eine der Gruppen R_ab und R_bb dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder eine Butylgruppe und stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe. Ein Substituent für die substituierte Alkylgruppe schließt eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder eine Butoxygruppe, ein. Das Halogenatom schließt zum Beispiel Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein. r1 bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 4. m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3 und vorzugsweise 1 oder 2.
Spezifische Beispiele für Grundeinheiten mit der Formel (AI) werden nachstehend angegeben, die vorliegende Erfindung sollte auf diese aber nicht beschränkt werden.
Das säurezersetzbare Harz der erfindungsgemäßen Komponente (B) kann außerdem eine Grundeinheit mit der folgenden Formel (VI) enthalten:
In der Formel (VI) bedeutet A₆ eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Ethergruppe, eine Thioethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe oder eine Kombination von zwei oder mehreren Vertretern daraus.
R_6a bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom.
Die Alkylengruppe für A₆ in Formel (VI) schließt eine Gruppe mit der folgenden Formel ein: -{C(Rn_f)(Rn_g)}_r-
In der Formel bedeuten Rn_f und Rn_g, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe und r bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder eine Butylgruppe und stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder eine Isopropylgruppe. Ein Substituent für die substituierte Alkylgruppe schließt zum Beispiel eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe ein. Die Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder eine Butoxygruppe, ein. Das Halogenatom schließt zum Beispiel Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein.
Die durch A₆ in Formel (VI) dargestellte Cycloalkylengruppe schließt eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Cyclopentylen-, Cyclohexylen- oder Cyclooctylengruppe, ein.
In Formel (VI) kann die verbrückte alicyclische Gruppe, die Z₆ einschließt, einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (zum Beispiel eine Formyl- oder Benzylgruppe), eine Acyloxygruppe (zum Beispiel Propylcarbonyloxy- oder eine Benzoyloxygruppe), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe und eine Alkylsulfonylsulfamoylgruppe (zum Beispiel -CONHSO₂CH₃) ein. Die Alkylgruppe als Substituent kann außerdem mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe (vorzugsweise einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.
Das Sauerstoffatom der mit A₆ in Formel (VI) verbundenen Estergruppe kann mit einem der Kohlenstoffatome verbunden sein, aus denen die verbrückte alicyclische Struktur, die Z₆ enthält, besteht.
Spezifische Beispiele für die Grundeinheit mit der Formel (VI) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte auf sie nicht beschränkt werden.
Das Harz der erfindungsgemäßen Komponente (B) kann außerdem eine Grundeinheit mit einer Gruppe der folgenden Formel (VII) enthalten:
In der Formel (VII) bedeuten R_2c, R_3c und R_4c, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, vorausgesetzt dass wenigstens ein Rest aus R_2c, R_3c und R_4c eine Hydroxygruppe darstellt.
Die durch Formel (VII) dargestellte Gruppe ist vorzugsweise ein Dihydroxykörper oder ein Monohydroxykörper, und stärker bevorzugt ein Dihydroxykörper.
Beispiele für Grundeinheiten mit einer Gruppe der Formel (VII) schließen eine Grundeinheit der oben beschriebenen Formeln (II-A) oder (II-B) ein, worin einer der Reste R₁₃' bis R₁₆' eine Gruppe der Formel (VII) aufweist, beispielsweise ist R₅ von -COOR₅ eine Gruppe der Formel (VII) und eine Grundeinheit, die durch die folgende Formel (AII) repräsentiert wird:
In der Formel (AII) bedeutet R_1c ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R_2c, R_3c und R_4c, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Rest aus R_2c, R_3c und R_4c eine Hydroxygruppe bedeutet.
Spezifische Beispiele der Grundeinheit mit der Formel (AII) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf diese beschränkt werden.
Das Harz der erfindungsgemäßen Komponente (B) kann außerdem eine Grundeinheit mit einer Gruppe der folgenden Formel (VIII) enthalten:
In der Formel (VIII) bedeutet Z₂ -O- oder -N(R₄₁)-, R₄₁ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe oder -O-SO₂-R₄₂ und R₄₂ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen Camphol-Rest.
Beispiele für die durch R₄₁ oder R₄₂ dargestellte Alkylgruppe schließen vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- und tert-Butylgruppen ein.
Beispiele für die durch R₄₁ oder R₄₂ dargestellte Haloalkylgruppe schließen Trifluormethyl-, Nonafluorbutyl-, Pentadecafluorooctyl- und Trichloromethylgruppen ein.
Beispiele für die durch R₄₂ dargestellte Cycloalkylgruppe schließen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen ein.
Die durch R₄₁ oder R₄₂ dargestellten Alkyl- und Haloalkylgruppen und die durch R₄₂ dargestellte Cycloalkylgruppe beziehungsweise der durch R₄₂ dargestellte Camphol-Rest können einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
Beispiele für den Substituenten für die Alkylgruppe, Haloalkylgruppe, Cycloalkylgruppe und den Camphol-Rest schließen eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (zum Beispiel ein Chlor-, Brom, Fluor- oder Iodatom), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder eine Butoxygruppe), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Formyl- oder Acetylgruppe), eine Acyloxygruppe (vorzugsweise eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Acetoxygruppe) und eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Phenylgruppe) ein.
Spezifische Beispiele für Grundeinheiten mit der Formel (VIII) werden nachstehend als Formeln [I'-1] bis [I'-7] angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf diese beschränkt werden.
Das säurezersetzbare Harz der erfindungsgemäßen Komponente (B) kann verschiedene Grundstruktureinheiten zusätzlich zu den oben beschriebenen Grundstruktureinheiten zum Zwecke der Einstellung der Trockenätzbeständigkeit, der Fähigkeit zur Anpassung an Standardentwicklungslösungen, der Adhäsion an ein Substrat, des Resistprofils und anderer Charakteristiken, wie sie gewöhnlich für Resists verlangt werden, zum Beispiel Auflösung, Hitzebeständigkeit und Empfindlichkeit, enthalten.
Beispiele solcher Grundstruktureinheiten schließen Grundstruktureinheiten ein, die den nachstehend beschriebenen Monomeren entsprechen, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden.
Die Einführung von weiteren Grundstruktureinheiten macht die genaue Kontrolle von Charakteristiken möglich, die für das säurezersetzbare Harz verlangt werden, insbesondere (1) Löslichkeit in einem Beschichtungslösungsmittel, (2) Filmbildungseigenschaften (Glasübergangstemperatur), (3) Entwicklungseigenschaften mit Alkalien, (4) Verringerung der Filmdicke (Hydrophobizität, Auswahl der alkalilöslichen Gruppe), (5) Adhäsion des nicht-belichteten Bereichs an ein Substrat und (6) Trockenätzbeständigkeit.
Beispiele solcher Monomere schließen Verbindungen mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung ein, zum Beispiel Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether und Vinylester.
Spezifische Beispiele für Monomere schließen ein Acrylat, zum Beispiel ein Alkylacrylat (vorzugsweise ein Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert-Octylacrylat, Chloroethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat oder Tetrahydrofurfurylacrylat; ein Methacrylat, zum Beispiel ein Alkylmethacrylat (vorzugsweise ein Alkylmethacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorobenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Furfurylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat; ein Acrylamid, zum Beispiel Acrylamid, ein N-Alkylacrylamid (hierin ist die Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Hydroxyethylgruppe), ein N,N-Dialkylacrylamid (hierin ist die Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl- oder eine Cyclohexylgruppe), N-Hydroxyethyl-N-Methylacrylamid und N-2-Acetamidoethyl-N-Acetylacrylamid; ein Methacrylamid, zum Beispiel Methacrylamid, ein N-Alkylmethacrylamid (dessen Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, tert-Butyl-, Ethylhexyl-, Hydroxyethyl- oder Cyclohexylgruppe), ein N,N-Dialkylmethacrylamid (dessen Alkylgruppe zum Beispiel Ethyl, Propyl- und Butylgruppen enschließt) und N-Hydroxyethyl-N-Methylmethacrylamid; eine Allylverbindung, zum Beispiel einen Allylester (zum Beispiel Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat oder Allyllactat) und Allyloxyethanol; einen Vinylether, zum Beispiel einen Alkylvinylether (zum Beispiel Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Ethylhexylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl-2,2-Dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Diethylenglycolvinylether, Dimehtylaminoethylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Butylaminoethylvinylether, Benzylvinylether oder Tetrahydrofurfurylvinylether); einen Vinylester, zum Beispiel Vinylbuyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiethylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-β-Phenylbutyrat oder Vinylcyclohexylcarboxylat; ein Dialkylitaconat, zum Beispiel Dimethylitaconat, Diethylitaconat oder Dibutylitaconat; ein Monoalkyl- oder Dialkylfumarat, zum Beispiel Dibutylfumarat; und andere ein, zum Beispiel Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleimid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleonitril.
Darüber hinaus können beliebige additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die mit Monomeren, die den oben beschriebenen Grundstruktureinheiten entsprechen, copolymerisierbar sind, eingesetzt werden.
Ein Mol-Verhältnis jeder sich wiederholenden Struktureinheit (Grundstruktureinheit) im säurezersetzbaren Harz der Komponente (B) kann geeignet gewählt werden, indem man die Einstellung vieler Faktoren in Betracht zieht, einschließlich der Trockenätzbeständigkeit des Resists, der Eignung für eine Standardentwicklerlösung, Adhäsion an ein Substrat, Resistprofil und anderer Charakteristiken, die gewöhnlich für einen Resist verlangt werden, zum Beispiel Auflösung, Wärmebeständigkeit und Empfindlichkeit.
Bevorzugte Ausführungsformen des säurezersetzbaren Harzes der erfindungsgemäßen Komponente (B) schließen ein: (1) Ein Harz (Nebenkettentyp), das eine Grundeinheit mit einer Teilstruktur enthält, die einen alicyclischen Kohlenwasserstoff mit der Formel (pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) oder (pVI) einschließt.
(2) Ein Harz (Hauptkettentyp), das eine Grundeinheit der Formel (II-AB) enthält. Das Harz von (2) schließt das folgende Harz (3) ein.
(3) Harz (Hybridtyp), das eine Grundeinheit mit der Formel (II-AB), ein Maleinsäureanhydridderivat und eine (Meth)acrylatstruktur, enthält.
Der Gehalt der Grundstruktureinheit mit einer Gruppe mit einer der Formeln (V-1) bis (V-4) beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Mol-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten Strukturgrundeinheiten im säurezersetzbaren Harz.
Der Gehalt der Grundstruktureinheiten mit einer Teilstruktur, die einen alicyclischen Kohlenwasserstoff der Formel (pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) oder (pVI) einschließt, beträgt vorzugsweise von 30 bis 70 Mol-%, stärker bevorzugt von 35 bis 65 Mol-% und noch stärker bevorzugt von 40 bis 60 Mol-% bezogen auf die gesamten Grundstruktureinheiten im säurezersetzbaren Harz.
Der Gehalt der Grundstruktureinheit mit der Formel (II-AB) beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt von 15 bis 55 Mol-% und noch stärker bevorzugt von 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Grundstruktureinheiten im säurezersetzbaren Harz.
Der Gehalt der Grundstruktureinheit, die der oben beschriebenen zusätzlichen Copolymerkomponente entspricht, kann in Abhängigkeit von der gewünschten Performance des Resists geeignet gewählt werden. Im Allgemeinen beträgt der Gehalt vorzugsweise 99 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 50 Mol-% oder weniger bezogen auf die Gesamtsumme der Grundeinheiten mit einer Teilstruktur, die einen alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer der Formeln (pI) bis (pVI) enthalten, der Grundeinheit mit einer Gruppe mit einer der Formeln (V-1) bis (V-4) und/oder der Grundeinheit mit der Formel (II-AB).
Wenn die photoempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine ArF-Belichtung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das säurezersetzbare Harz keine aromatische Gruppe enthält, um die Transparenz des ArF-Strahls sicherzustellen.
Das säurezersetzbare Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann nach herkömmlichen Methoden synthetisiert werden, zum Beispiel durch Radikalpolymerisation. Beispielsweise werden in einem gewöhnlichen Syntheseverfahren die Monomere in ein Reaktionsgefäß auf einmal oder separat während der Reaktion gegeben, in einem Reaktionslösungsmittel gelöst, zum Beispiel einem Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Diisopropylether, einem Keton, zum Beispiel Methylethylketon oder Methylisobutylketon, einem Ester, zum Beispiel Ethylacetat, oder einem Lösungsmittel, das die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung löst, zum Beispiel Propylenglycolmonomethyletheracetat, falls gewünscht, um so eine einheitliche Lösung zu bilden, und unter Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, wird die Polymerisation unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Radikalinitiators (zum Beispiel eines Azoinitiators oder eines Peroxids), gewünschtenfalls unter Erwärmung gestartet. Der Initiator wird falls gewünscht weiter zugegeben oder separat zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in ein Lösungsmittel gegossen, um das resultierende Pulver oder den Feststoff zu korrigieren und dadurch das Polymer zu erhalten. Die Konzentration der Reaktion beträgt gewöhnlich nicht weniger als 20 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt nicht weniger als 30 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 40 Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich von 10 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 120°C und stärker bevorzugt von 50 bis 100°C.
Das Molekulargewichts-Gewichtsmittel des Harzes der Komponente (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 1.000 bis 200.000 und wird nach einer GPC-Methode gemessen und relativ zu Polystyrol berechnet. Es ist nicht bevorzugt, dass das Molekulargewichts-Gewichtsmittel des Harzes weniger als 1.000 beträgt, da eine Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und Trockenätzbeständigkeit auftreten kann. Wenn andererseits das Molekulargewichts-Gewichtsmittel mehr als 200.000 beträgt, können unerwünschte Ergebnisse, zum Beispiel eine Verschlechterung der Entwicklungseigenschaften und Filmbildungseigenschaften aufgrund einer starken Erhöhung der Viskosität auftreten.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Komponente (B) in der positiven photoempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 40 bis 99,99 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt von 50 bis 99,97 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der photoempfindlichen Zusammensetzung.
(C) Basische Verbindung
Vorzugsweise enthält die positive photoempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine basische Verbindung der Komponente (C) zur Unterdrückung von Fluktuationen in den Eigenschaften aufgrund des Zeitverlaufs von der Belichtung bis zum Erhitzen.
Die basische Verbindung hat vorzugsweise eine Struktur, die durch eine der nachstehend gezeigten Formeln (A) bis (E) dargestellt wird.
In der obigen Formel bedeuten R²⁵⁰, R²⁵¹ und R²⁵², die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder R²⁵⁰ und R²⁵¹ können miteinander unter Bildung eines Ringsverbunden werden,
In den obigen Formeln bedeuten R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ und R²⁵⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für die basische Verbindung schließen substituierte oder unsubstituierte Guanidine, substituierte oder unsubstituierte Aminopyridine, substituierte oder unsubstituierte Aminoalkylpyridine, substituierte oder unsubstituierte Aminopyrrolidine, substituierte oder unsubstituierte Indazole oder substituierte oder unsubstituierte Pyrazole, substituierte oder unsubstituierte Pyrazine, substituierte oder unsubstituierte Pyrimidine, substituierte oder unsubstituierte Purine, substituierte oder unsubstituierte Imidazoline, substituierte oder unsubstituierte Pyrazoline, substituierte oder unsubstituierte Piperazine, substituierte oder unsubstituierte Aminomorpholine, substituierte oder unsubstituierte Aminoalkylmorpholine, substituierte oder unsubstituierte Piperidine, Verbindungen mit einer Struktur ausgewählt aus Imidazolstrukturen, Diazabicyclostrukturen, Oniumhydroxidstrukturen und Oniumcarboxylatstrukturen, primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine, primäre sauerstoffenthaltende aliphatische Amine, sekundäre sauerstoffenthaltende aliphatische Amine, tertiäre sauerstoffenthaltende aliphatische Amine, alkoholische stickstoffhaltige Verbindungen und substituierte Aniline. Bevorzugte Beispiele für Substituenten schließen eine Aminogruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Aminoarylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe und eine Cyanogruppe ein.
Stärker bevorzugte Verbindungen schließen Verbindungen mit einer Imidazolstruktur, einer Diazabicyclostruktur, einer Oniumhydroxidstruktur oder einer Oniumcarboxylatstruktur, primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine, primäre sauerstoffenthaltende aliphatische Amine, sekundäre sauerstoffenthaltende aliphatische Amine, tertiäre sauerstoffenthaltende aliphatische Amine, alkoholische stickstoffenthaltende Verbindungen und substituierte Aniline ein.
Die Verbindung mit einer Imidazolstruktur schließt Imidazol, 2,4,5-Triphenylimidazol und Benzimidazol ein. Die Verbindung mit einer Diazabicyclostruktur schließt 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan und 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecan ein. Die Verbindung mit einer Oxoniumhydroxidstruktur schließt ein Triarylsulfoniumhydroxid, Phenacylsulfoniumhydroxid und ein 2-oxoalkylgruppen-haltiges Sulfoniumhydroxid, zum Beispiel Triphenylsulfoniumhydroxid, Tris(tertbutylphenyl)sulfoniumhydroxid, Bis(tertbutylphenyl)iodoniumhydroxid, Phenacylthiopheniumhydroxid oder 2-oxopropylthiopheniumhydroxid ein. Die Verbindung mit einer Oniumcarboxylatstruktur schließt eine Verbindung ein, bei der ein anionischer Teil der Verbindung mit einer Oniumhydroxidstruktur durch ein Carboxylat ersetzt ist, zum Beispiel ein Acetat, Adamantan-1-Carboxylat oder ein Perfluoralkylcarboxylat.
Beispiele für das primäre aliphatische Amin schließen Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Outylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin ein.
Beispiele für das sekundäre aliphatische Amin schließen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Diisopropylamin, Di-n-Butylamin, Diisobutylamin, Di-sec-Butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didocecylamin, Dicetylamin, N,N'-Dimethylmethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin und N,N'-Dimethylethylenpentamin ein.
Beispiele für das tertiäre aliphatische Amin schließen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-Propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-Butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-Butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin ein.
Beispiele für das primäre, sekundäre und tertiare sauerstoffhaltige aliphatische Amin schließen Methoxyethoxyethylamin, Bis(methoxyethoxyethyl)amin, Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methoxy}ethyl]amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-[1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin und Tris[2-{2-(hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin ein.
Beispiele für die alkoholische stickstoffhaltige Verbindung schließen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-hydroxyethyl)isonicotinamid ein.
Beispiele für die substituierte Anilinverbindung schließen N,N-Dimethylanilin, N-Methylanilin, 2-Methylanilin, 2-Methyl-N,N-dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Dimethyl-N,N-dimethylanilin, 2,6-Diethylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,6-Dipropylanilin, 2,6-Dibutylanilin, 2,6-Diisobutylanilin, 2,6-di-tert-Butylanilin, 2,4,6-Triisopropylanilin, 2,4,6-Tripropylanilin und 2,4,6-Tributylanilin ein, aber die substituierte Anilinverbindung sollte nicht auf diese beschränkt werden.
Die basische Verbindung der Komponente (C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollte nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt werden.
Stärker bevorzugte Beispiele für die basische Verbindung von Komponente (C) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Tributylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Triethanolamin, Trismethoxymethoxyethylamin, Trismethoxyethoxyethylamin, Trismethoxyethoxymethoxyethylamin und 2,6-Diisopropylanilin ein.
Die basischen Verbindungen von Komponente (C) können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die verwendete Menge der basischen Verbindung der Komponente (C) beträgt gewöhnlich 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Feststoffgehalt der positiven photoempfindlichen Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer ist als 0,001 Gewichtsprozent, wird ein Effekt der Zugabe der basischen Verbindung nicht erhalten. Wenn andererseits die Menge 10 Gewichtsprozent übersteigt, neigt die Empfindlichkeit zur Abnahme oder die Entwicklungsfähigkeit im unbelichteten Bereich neigt zur Verschlechterung.
(D) Tensid auf Fluor-Basis und/oder Silicium-Basis
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung ein oder mehrere Tenside auf Fluor-Basis und/oder Silicium-Basis (ein Fluoratom-enthaltendes Tensid, ein Siliciumatom-enthaltendes Tensid und ein Tensid, das sowohl ein Fluoratom als auch ein Siliciumatom enthält).
Durch Zugabe des Tensids der Komponente (D) kann die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung bei hoher Empfindlichkeit und guter Auflösung Resistpatterns zur Verfügung stellen, die gute Adhäsion, gute Belichtungsränder und weniger Defekte bei der Entwicklung zeigen, wenn eine Belichtungs-Lichtquelle von 250 nm oder weniger, insbesondere 220 nm oder weniger verwendet wird.
Spezifische Beispiele des Tensids der Komponente (D) schließen solche ein, wie sie in JP-A-62-36663, JP-A-1-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540. JP-A-7-230165, JP-A-8-63834, JP-A-,54432, JP-A-9-5988 und in den US-Patenten 5,405,720 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 und 5,824,451 beschrieben sind. Die nachstehend beschriebenen im Handel erhältlichen Tenside können ebenfalls so, wie sie sind, verwendet werden.
Beispiele für die im Handel erhältlichen Tenside schließen Tenside auf Fluor-Basis oder Silicium-Basis ein, zum Beispiel Eftop EF301 und EF303 (hergestellt von Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florad FC430 und FC431 (hergestellt von Sumitomo 3 M Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189 und R08 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 und 106 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) und Troysol 5-366 (hergestellt von Troy Chemical Corp.). Ein Polysiloxanpolymer KP-341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wird ebenfalls als Silicium-Tensid verwendet.
Die Menge des verwendeten Tensids beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der positiven photoempfindlichen Zusammensetzung (mit Ausnahme des Lösungsmittels).
(E) Organisches Lösungsmittel
Die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung wird verwendet, indem die oben beschriebenen Komponenten im gewünschten organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Beispiele für die verwendeten organischen Lösungsmittel schließen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N²-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran ein.
Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel schließen Propylenglycolmonoethyletheracetat, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran ein.
In der vorliegenden Erfindung können die organischen Lösungsmittel einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Mischung eines Lösungsmittels mit einer Hydroxygruppe und eines Lösungsmittels ohne Hydroxygruppe verwendet. Dies ermöglicht es, die Erzeugung von Partikeln während der Lagerung der Resistlösung zu verringern.
Beispiele für hydroxygruppen-enthaltende Lösungsmittel schließen Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Ethyllactat ein. Unter diesen Lösungsmitteln sind Propylenglycolmonomethylether und Ethyllactat besonders bevorzugt.
Beispiele für Lösungsmittel ohne Hydroxygruppe schließen Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylethoxypropionat, 2- Heptanon, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, Butylacetat, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid ein. Unter diesen Lösungsmitteln sind Propylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylethoxypropionat, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon und Butylacetat besonders bevorzugt und Propylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylethoxypropionat und 2-Heptanon sind am stärksten bevorzugt.
Das Mischungsverhältnis (gewichtsbezogen) des hydroxygruppen-enthaltenden Lösungsmittels zum hydroxygruppen-freien Lösungsmittel reicht von 1/99 bis 99/1, vorzugsweise von 10/90 bis 90/10 und stärker bevorzugt von 20/80 bis 60/40. Ein Lösungsmittelgemisch, das nicht weniger als 50 Gewichtsprozent eines hydroxygruppen-freien Lösungsmittels enthält, ist im Hinblick auf eine gleichmäßige Beschichtung ebenfalls besonders bevorzugt.
(F) Säurezersetzbare auflösungsinhibierende Verbindung
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung eine auflösungsinhibierende niedermolekulare Verbindung als Komponente (F) (nachstehend auch bezeichnet als "säurezersetzbare auflösungsinhibierende Verbindung") mit einer Gruppe, die durch Einwirkung einer Säure zersetzt werden kann und so die Löslichkeit in einer alkalischen Entwickler-Lösung erhöht und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000 hat.
Um eine Verschlechterung der Transmission bei 220 nm oder weniger zu verhindern, ist eine alicyclische oder aliphatische Verbindung mit einer säurezersetzbaren Gruppe, zum Beispiel ein Cholsäurederivat mit einer säurezersetzbaren Gruppe wie beschrieben in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1966) als säurezersetzbare auflösungsinhibierende Verbindung der Komponente (F) bevorzugt. Beispiele für säurezersetzbare Gruppen und alicyclische Strukturen sind ähnlich denen, die zuvor bezüglich des säurezersetzbaren Harzes der Komponente (B) beschrieben wurden.
Die Menge der verwendeten säurezersetzbaren auflösungsinhibierenden Verbindung der Komponente (F) beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der gesamten positiven photoempfindlichen Zusammensetzung.
Spezifische Beispiele für die säurezersetzbare auflösungsinhibierende Verbindung der Komponente (F) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf diese beschränkt werden.
(G) Alkalilösliches Harz
Die positive photoempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Harz der Komponente (G) enthalten, das keine säurezersetzbare Gruppe enthält und unlöslich in Wasser, jedoch löslich in einer alkalischen Entwicklungslösung ist. Durch Zugabe eines solchen Harzes kann die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als ein solches Harz ein Novolakharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 20.000 und ein Polyhydroxystyrolderivat mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 50.000 verwendet. Da diese Harze eine starke Absorption eines Lichts von 250 nm oder weniger haben, werden sie vorzugsweise verwendet, nachdem sie einer Teil-Hydrierung unterworfen wurden, oder in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.
Harze mit einer Carboxygruppe als alkalilösliche Gruppe werden ebenfalls verwendet. Das Carboxygruppen-enthaltende Harz enthält vorzugsweise eine monocyclische oder polycyclische alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe zur Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit. Spezifische Beispiele eines solchen Harzes schließen ein Methacrylsäureester/(Meth)acrylsäurecopolymer mit einer alicyclischen Kohlenwasserstoffstruktur, die keine Säurezersetzbarkeit aufweist, und ein (Meth)acrylesterharz mit einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Carboxygruppe an ihrem Ende ein.
Weitere Additive
In die positive photoempfindliche erfindungsgemäße Zusammensetzung können ein Farbstoff, ein Weichmacher, ein weiteres Tensid außer dem Tensid der Komponente (D), ein Photosensibilisator und eine Verbindung zur Beschleunigung der Auflösung in einer Entwicklerlösung inkooperiert werden.
Die auflösungsfördernde Verbindung in einer Entwicklungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000 und wenigstens zwei phenolischen Hydroxygruppen oder wenigstens einer Carboxygruppe. Wenn sie eine Carboxygruppe enthält, ist eine alicyclische oder aliphatische Verbindung aus dem gleichen Grund wie zuvor beschrieben bevorzugt.
Die Menge der auflösungsfördernden Verbindung, die verwendet wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Harz, das durch Einwirkung einer Säure zur Erhöhung der Löslichkeitsrate in einer alkalischen Entwicklungslösung der Komponente (B) zersetzt werden kann. Eine Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent ist nicht bevorzugt, weil ein weiteres Problem, nämlich erhöhte Entwicklungsrückstände oder Musterdeformation bei der Entwicklung auftreten kann.
Eine solche phenolische Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000 kann vom Fachmann leicht durch Methoden synthetisiert werden, wie sie zum Beispiel in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Patent 4,916,210 und im Europäischen Patent 0 219 294 beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für eine carboxygruppen-enthaltende alicyclische oder aliphatische Verbindung schließen ein Carbonsäurederivat mit einer Steroidstruktur, zum Beispiel Cholsäure, Desoxycholsäure oder Lithocholsäure, ein Adamantancarbonsäurederivat, Adamantandicarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure ein, aber die vorliegende Erfindung sollte auf diese nicht beschränkt werden.
Zu der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Zusammensetzung kann ein weiteres Tensid außer dem Tensid auf Fluor-Basis und/oder Silicium-Basis der Komponente (D) zugegeben werden. Spezielle Beispiele solcher Tenside schließen nichtionische Tenside, zum Beispiel einen Polyoxyethylenalkylether, zum Beispiel Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether oder Polyoxyethylenoleylether, einen Polyoxyethylenalkylarylether, zum Beispiel Polyoxyethylenoctylphenolether oder Polyoxyethylennonylphenolether, ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylenblockcopolymer, einen Sorbitanfettsäureester, zum Beispiel Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioelat oder Sorbitantristearat und einen Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, zum Beispiel Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat oder Polyoxyethylensorbitantristearat ein.
Die Tenside können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Anwendungsverfahren
Die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung wird auf ein Substrat unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Die Dicke des Films beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 1,2 μm.
Ein anorganisches Substrat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt ein herkömmliches reines Si-Substrat, ein SOG-Substrat und ein Substrat mit einem reflexionsverhindernden Film wie nachstehend beschrieben ein.
In der vorliegenden Erfindung kann gewünschtenfalls ein bekannter anorganischer oder organischer reflexionsverhindernder Film verwendet werden. Geeignete Beispiele für einen reflexionsverhindernden Film schließen einen anorganischen Film, zum Beispiel Titan, Titandioxid, Titannitrid, Chromoxid, Kohlenstoff oder amorphes Silicium und einen organischen Film mit einem Lichtabsorbens und einem Polymer ein. Ersterer erfordert einen Apparat, zum Beispiel einen Vakuum-Abscheidungsapparat, einen CVD-Apparat oder eine Sputter-Vorrichtung zur Ausbildung des reflexionsverhindernden Films. Der organische reflexionsverhindernde Film schließt beispielsweise einen Film mit einem Kondensat eines Diphenylaminderivats mit einem Formaldehyd-modifizierten Melaminharz, einem alkalilöslichen Harz und einem Lichtabsorbens, wie beschrieben in JP-B-7-69611 (der Begriff "JP-B" bedeutet hier "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), einen Film mit einem Reaktionsprodukt aus einem Maleinsäureanhydridcopolymer mit einem Diaminlichtabsorbens wie beschrieben in US Patent 5,294,680, einen Film mit einem Harzbindemittel und einem thermischen Methylolmelamin-Vernetzungsmittel, wie beschrieben in JP-A-6-118631, einen reflexionsverhindernden Film eines Acrylharzes mit einer Carbonsäuregruppe, einer Epoxygruppe und einer lichtabsorbierenden Gruppe im gleichen Molekül wie beschrieben in JP-A-6-118656, einen Film mit Methylolmelamin und einem Benzophenonlichtabsorbens wie beschrieben in JP-A-8-87115 und einem Film mit einem nieder Molekularen Lichtabsorbens, das einem Polyvinylalkoholharz zugegeben wird, wie beschrieben in JP-A-8-179509, ein.
Auch ein im Handel erhältlicher reflexionsverhindernder Film, zum Beispiel aus der DUV-30 Serie, DUV-40 Serie oder ARC25 (hergestellt von Brewer Science, Inc.) oder AC-2, AC-3, AR19 oder AR20 (hergestellt von Shipley Co., Ltd.) wird als organischer reflexionsverhindernder Film eingesetzt.
Eine Resistlösung der photoempfindlichen Zusammensetzung wird auf ein Substrat (zum Beispiel Silicium/Siliciumdioxidüberzug), das darauf gegebenenfalls den oben beschriebenen reflexionsverhindernden Film enthält, wie es zur Herstellung eines integrierten Präzisionsschaltkreiselements verwendet wird, mittels einer geeigneten Beschichtungsmethode, zum Beispiel unter Verwendung eines Spinners oder Coaters aufgebracht. Nach der Applikation wird die resultierende lichtempfindliche Schicht durch eine gewünschte Maske belichtet und anschließend gebrannt und entwickelt. So werden gute Resistmuster erhalten. Als Lichtquelle für die Belichtung ist Licht mit einer Wellenlänge von 150 bis 250 nm bevorzugt. Spezifische Beispiele schließen einen KrF-Excimer-Laserstrahl (248 nm), einen ArF-Excimer-Laserstrahl (193 nm), einen F₂Excimer-Laserstrahl (157 nm), Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen ein.
Im Entwicklungsschritt wird eine Entwicklerlösung wie nachstehend beschrieben verwendet. Die Entwicklerlösung für die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung schließt eine wässrige alkalische Lösung ein, die zum Beispiel eine anorganische Alkalie, zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat oder wässrigen Ammoniak, ein primäres Amin, zum Beispiel Ethylamin oder n-Propylamin, ein sekundäres Amin, zum Beispiel Diethylamin oder Di-n-butylamin, ein tertiäres Amin, zum Beispiel Triethylamin oder Methyldiethylamin, ein Alkoholamin, zum Beispiel Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, ein quaternäres Ammoniumsalz, zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, und ein cyclisches Amin, zum Beispiel Pyrrol oder Piperidin, enthält.
Eine Entwicklerlösung, die durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Alkohols oder eines Tensids zur wässrigen alkalischen Lösung hergestellt wird, wird ebenfalls verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird in größerer Ausführlichkeit unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, sollte jedoch nicht als auf diese beschränkt ausgelegt werden.
Synthesebeispiel eines Säuregenerators
Synthesebeispiel 1: Synthese von Säuregenerator (IA-1)
In 100 ml N,N-Dimethylformamid wurden 10 g Tetralon unter Stickstoff gelöst und zu der Lösung 50 ml Triethylamin gegeben. Zu der Lösung wurden allmählich 14,9 g Chlortrimethylsilan gegeben und anschließend bei 120°C zwei Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Hexan wurden zugegeben. Die Lösung wurde zweimal mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt und so 13 g Tetralon-Enolsilylether erhalten.
In 50 ml Chloroform wurden 5 g des Tetralon-Enolsilylethers gelöst und 2,4 g Tetramethylensulfoxid unter einem Stickstoffgasstrom gelöst und die Lösung auf –10°C gekühlt. Zu der Lösung wurden 4,8 g Trifluoressigsäureanhydrid über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben und anschließend 30 Minuten umgesetzt. Eine wässrige Lösung mit 7,7 g Caliumnonafluorobutansulfonat wurde zu der Reaktionslösung gegeben und die Mischung gründlich gerührt. Die Chloroformphase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wurde zu einem Rohprodukt konzentriert. Das Rohprodukt wurde mit Diisopropylether gewaschen und so 4,2 g Säuregenerator (IA-1) erhalten.
Die Säuregeneratoren (IA-2) bis (IA-54) wurden ebenfalls auf eine ähnliche Weise synthetisiert.
Synthesebeispiel 2: Synthese von Säuregenerator (IB-1)
In 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 22,7 g Aluminiumchlorid gelöst und zu der Lösung 10 g Thioanisol und 20 g Chloressigsäurechlorid unter Eiskühlung getropft. Das Lösungsgemisch wurde unter Rückfluss zwei Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in Eis gegossen und 15 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und anschließend 30 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 24,5 g Caliumnonafluorobutansulfonat zugegeben, so dass ein Pulver abgeschieden wurde. Das Pulver wurde durch Filtration gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und Aceton umkristallisiert, so dass 12,6 g Säuregenerator (IB-1) erhalten wurden.
Die Säuregeneratoren (IB-2) bis (IB-24) wurden ebenfalls auf ähnliche Weise synthetisiert.
Synthesebeispiel eines Harzes
Synthesebeispiel 1: Synthese von Harz (1) (Seitenkettentyp)
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und Butyrolactonmethacrylat in einem Verhältnis von 55/45 wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Tetrahydrofuran (5/5 Gewichtsteile) gelöst und so 100 ml einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gewichtsprozent hergestellt. Zu der Lösung wurden 2 Mol-% V-65 von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. gegeben und die Lösung zu 10 ml Methylethylketon, das unter einem Stickstoffgasstrom auf 60°C erwärmt worden war, über einen Zeitraum von 4 Stunden getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 4 Stunden erhitzt und nochmals 1 Mol-% V-65 zugegeben und anschließend 4 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 3 l eines Lösungsmittelgemischs aus destilliertem Wasser und Isopropylalkohol (1/1 Gewichtsteile) zur Kristallisation gegossen und das abgeschiedene weiße Pulver gewonnen, so dass Harz (1) erhalten wurde.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten des Harzes betrug, bestimmt durch C¹³NMR 46/54. Das mit einer GPC-Methode gemessene und unter Bezug auf einen Polystyrolstandard berechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 10.700.
Die Harze (2) bis (15) wurden auf ähnliche Weise wie Synthesebeispiel (1) synthetisiert. Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten und das Molekulargewichts-Gewichtsmittel von jedem der Harze (2) bis (15) wird in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 bezeichnen die Grundeinheiten 1, 2, 3 und 4 die Grundeinheiten der Harze (2) bis (15), die nachstehend jeweils in der Reihenfolge von links nach rechts gezeigt werden.
Tabelle 1
Die Strukturen der Harze (1) bis (15) werden nachstehend gezeigt.
Synthesebeispiel 2: Synthese von Harz (16) (Hauptkettentyp)
In einen Scheidetrichter wurden der tert-Butylester von Norbornencarbonsäure, der Butyrolactonester von Norbornencarbonsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 40/10/50 und Tetrahydrofuran in einer Menge, die zur Bildung einer Lösung mit einer Reaktandenkonzentration von 60 Gewichtsprozent erforderlich war, gegeben und die Lösung unter einem Stickstoffgasstrom auf 60°C erhitzt. Nachdem sich die Reaktionstemperatur stabilisiert hatte, wurden 2 Mol-% eines Radikalinitiators (V-601 von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben, um eine Reaktion zu starten. Nach Erwärmung während 12 Stunden wurde die Reaktionsmischung zweimal mit Tetrahydrofuran verdünnt und in ein Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Isopropylalkohol (1/1 Gewichtsteile) gegossen, wodurch ein weißes Pulver abgeschieden wurde. Das Pulver wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, so dass Harz (16) erhalten wurde.
Harz (16) wurde einer Molekulargewichtsanalyse durch ein GPC-Verfahren unterworfen und es wurde festgestellt, dass sein Molekulargewicht-Gewichtsmittel relativ zu Polystyrol 8.300 betrug. Ein Molverhältnis der Grundeinheiten, die dem tert-Butylester von Norbornencarbonsäure, dem Butyrolactonester von Norbornencarbonsäure und Maleinsäureanhydrid entsprechen, betrug 42/8/50, wie aus einem NMR Spektrum bestimmt wurde.
Die Harze (17) bis (27) wurden auf ähnliche Weise wie Synthesebeispiel (2) synthetisiert. Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten und das Molekuiargewicht-Gewichtsmittel von jedem der Harze (17) bis (27) wird in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 bezeichnen die alicyclischen Olefineinheiten 1, 2 und 3 die Grundeinheiten der Harze (17) bis (27), die nachstehend in der Reihenfolge von links nach rechts jeweils gezeigt werden.
Tabelle 2
Die Strukturen der Harze (16) bis (27) werden nachstehend gezeigt.
Synthesebeispiel 3: Synthese von Harz (28) (Hybridtyp)
In ein Reaktionsgefäß wurden Norbornen, Maleinsäureanhydrid, tert-Butylacrylat und 2-Methylcyclohexyl-2-propylacrylat in einem Molverhältnis von 35/35/20/10 gegeben und in Tetrahydrofuran gelöst, so dass eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent gebildet wurde und die Lösung wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 65°C erhitzt. Nachdem sich die Reaktionstemperatur stabilisiert hatte, wurde 1 Mol-% eines Radikalinitiators (V-601 hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben und so eine Reaktion initiiert. Nach Erhitzen während 8 Stunden wurde die Reaktionsmischung zweimal mit Tetrahydrofuran verdünnt und in ein 5-faches Volumen Hexan gegossen, so dass ein weißes Pulver ausfiel. Dieses Pulver wurde durch Filtration gewonnen und in Methylethylketon gelöst und die Lösung in ein Lösungsmittelgemisch aus Hexan und tert-Butylmethylether (1/1 Gewichtsteile) des 5-fachen Volumens zur Umfällung gegossen. Das ausgefallene weiße Pulver wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, so dass Harz (28) erhalten wurde.
Harz (28) wurde nach einer GPC Methode der Molekulargewichtsanalyse unterworfen und es wurde festgestellt, dass sein Molekulargewicht-Gewichtsmittel relativ zu Polystyrol 12.100 betrug. Ein Molverhältnis der Grundeinheiten, die Norbornen, Maleinanhydrid, tert-Butylacrylat und 2-Methylcyclohexyl-2-propylacrylat entsprechen, betrug, wie bestimmt aus einem NMR Spektrum, 32/39/19/10.
Die Harze (29) bis (41) wurden auf ähnliche Weise wie Synthesebeispiel (3) synthetisiert. Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten und das Molekulargewicht-Gewichtsmittel von jedem der Harze (29) bis (41) wird in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 bezeichnet Norborneneinheit, Säureanhydrideinheit und (Meth)acrylateinheit die Grundeinheiten der Harze (29) bis (41), die nachstehend in der Reihenfolge von links nach rechts jeweils gezeigt werden.
Tabelle 3
Die Strukturen der Harze (28) bis (41) werden nachstehend gezeigt.
Synthesebeispiel 4: Synthese von Harz (42) (Hybridtyp)
In ein Reaktionsgefäß wurden der tert-Butylester von Norbornencarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Methyl-2-adamantylacrylat und Norbornenlactonacrylat in einem Molverhältnis von 20/20/35/25 gegeben und in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Tetrahydrofuran (1/1 Gewichtsteile) gelöst, so dass eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent gebildet wurde, und die Lösung unter einem Stickstoffgasstrom auf 65°C erhitzt. Nachdem sich die Reaktionstemperatur stabilisiert hatte, wurden 3 Mol-% eines Radikalinitiators (V-601 von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben, um die Reaktion zu starten. Nach 12-stündiger Erwärmung wurde die Reaktionsmischung in ein 5-faches Volumen Hexan gegossen, wodurch ein weißes Pulver abgeschieden wurde. Das Pulver wurde durch Filtration gewonnen und in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Tetrahydrofuran (1/1 Gewichtsteile) gelöst, die Lösung in ein Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Methyl-tert-butylether des 5-fachen Volumens gegossen, um ein weißes Pulver abzuscheiden, und das Pulver durch Filtration gewonnen. Dieses Verfahren wurde nochmals wiederholt und das ausgefallene Pulver getrocknet, so dass Harz (42) erhalten wurde.
Harz (42) wurde einer Molekulargewichtsanalyse (RI Analyse) nach einem GPC-Verfahren unterworfen und festgestellt, dass sein Molekulargewicht-Gewichtsmittel relativ zu Polystyrol 11.600 betrug. Die Restmonomermenge betrug 0,4 Prozent. Das Molverhältnis der Grundeinheiten entsprechend dem tert-Butylester von Norbornencarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Methyl-2-adamantylacrylat und Norbornenlactonacrylat betrug, wie bestimmt aus einem NMR-Spektrum, 18/23/34/25.
Die Harze (43) bis (66) wurden auf ähnliche Weise wie Synthesebeispiel (4) synthetisiert. Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten und das Molekulargewicht-Gewichtsmittel von jedem der Harze (43) bis (66) werden in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. In der Tabelle 4 bezeichnet alicyclische Olefineinheit, Monomereinheit der Formel (VIII) und acrylische Monomereinheit die Grundeinheiten der Harze (43) bis (66), die nachstehend jeweils in der Reihenfolge von links nach rechts gezeigt werden.
Tabelle 4
Die Strukturen der Harze (42) bis (66) werden nachstehend gezeigt.
Beispiele 1 bis 66 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung eines Resists
In jedem der Beispiele 1 bis 66 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden die in den Tabellen 5 bis 7 nachstehend gezeigten Komponenten gelöst, um eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gewichtsprozent herzustellen.
Die resultierende Lösung wurde durch einen Teflon-Filter oder Polyethylenfilter mit einer Porengröße von 0,1 μm filtriert, wodurch eine positive photoempfindliche Zusammensetzung hergestellt wurde. Die photoempfindliche Zusammensetzung wurde nach den nachstehend angegebenen Methoden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in den nachstehenden Tabellen 8 bis 10 gezeigt.
Tabellen 5 bis 7
Erläuterungen der Abkürzungen in Tabellen 5 bis 7

Example = Beispiel
Resin = Harz
Acid generator of invention = Erfindungsgemäßer Säuregenerator
Other Acid generator = weiterer Säuregenerator
Other additive = weiteres Additiv
Basic compound = basische Verbindung
Surface Active Agont = Tensid
Solvent (weight ratio) = Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis)
DBN = 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en
TPI = 2,4,5-Triphenylimidazol
TPSA = Triphenylsulfonacetat
HEP = N-Hydroxyethylpiperidin
DIA = 2,6-Diisopropylanilin
DCMA = Dicyclohexylmethylamin
TOA = Trioctylamin
LCB = t-Butyllithocholat
W-1 = Megafax F176 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Fluor-Basis)
W-2 = Megafac R08 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Fluor- und Silicium-Basis)
W-3 = Polysiloxanpolymer KP-341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Silicium-Basis)
W-4 = Troysol 5-366 (hergestellt von Troy Chemical Co., Ltd.)
A1 = Propylenglycolmethyletheracetat
A2 = 2-Heptanon
A3 = Ethylethoxypropionat
A4 = γ-Butyrolacton
A5 = Cyclohexanon
B1 = Propylenglycolmethylether
B2 = Ethyllactat

Auswertung des Musters
(1) Bewertung der Empfindlichkeit
Auf einem Siliciumsubstrat, das einer Hexamethyldisilazan-Behandlung unterworfen worden war, wurde gleichmäßig ein reflexionsverhindernder Film (DUV-42, hergestellt von Brewer Science, Inc.) mit einer Dicke von 600 Ǻ durch einen Spin-coater aufgebracht, bei 100°C 90 Sekunden auf einer heißen Platte getrocknet und weiter durch Erwärmen auf 190°C während 240 Sekunden getrocknet. Danach wurde jede der oben beschriebenen photoempfindlichen Zusammensetzungen mit einem Spin-coater darauf aufgebracht und 90 Sekunden lang bei 120°C getrocknet, so dass ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,30 μm gebildet wurde. Der Resistfilm wurde mit einem ArF Excimerlaserstepper (hergestellt von ISI Co., Ltd.; NA = 0,6) durch eine Maske belichtet und unmittelbar nach der Belichtung 90 Sekunden auf einer heißen Platte auf 120°C erhitzt. Dann wurde der Resistfilm mit einer 2,38 gewichtsprozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 23°C 60 Sekunden lang entwickelt, mit reinem Wasser 30 Sekunden gewaschen und getrocknet um ein Resistlinien-Muster zu erhalten. Die Empfindlichkeit wurde durch eine Belichtungsmenge ausgedrückt, die zur Reproduktion eines Linien- und Abstands-(1/1)Muster von 0,15 μm erforderlich war.
(2) Bewertung von DOF (Defokusierbreite)
Auf ein Siliciumsubstrat, das einer Hexamethyldisilazan-Behandlung unterworfen worden war, wurde gleichmäßig ein reflexionsverhindernder Film (ARC 25, hergestellt von Brewer Science, Inc.) mit einer Dicke von 600 Å durch einen Spin-coater aufgebracht, 90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 100°C getrocknet und weiter durch Erwärmen auf 190°C während 240 Sekunden getrocknet. Danach wurde jede der oben beschriebenen photoempfindlichen Zusammensetzungen darauf mit einem Spin-coater aufgebracht und bei 140°C 90 Sekunden getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,40 μm zu bilden. Der Resistfilm wurde mit einem ArF Excimerlaserstepper (hergestellt von ISI Co., Ltd., NA = 0,6 (sigma = 0,75; 2/3 ringförmige Belichtung)) durch eine Maske belichtet und unmittelbar nach der Belichtung 90 Sekunden auf einer heißen Platte auf 140°C erhitzt. Dann wurde der Resistfilm mit einer 2,38 gewichtsprozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 23°C 60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser 30 Sekunden gewaschen und getrocknet, so dass ein Resistlinien-Muster erhalten wurde. Eine Defokusierbreite von 0,13 μm in einer Belichtungsmenge, die ausreichend war um ein Linien- und Abstands-(1/1)Muster von 0,13 μm zu reproduzieren, wurde beobachtet.
(3) Bewertung von Nebenkeulen (Sidelobe)-Rändern
Auf einem Siliziumsubstrat, das einer Hexamethyldisilazan-Behandlung unterworfen worden war, wurde gleichmäßig ein reflexionsverhindernder Film (ARC 25, hergestellt von Brewer Science, Inc.) mit einer Dicke von 600 Å durch einen Spin-coater aufgebracht, bei 100°C 90 Sekunden auf einer heißen Platte getrocknet und weiter durch Erhitzen auf 190°C 240 Sekunden getrocknet. Danach wurde jede der oben beschriebenen photoempfindlichen Zusammensetzungen mit einem Spin-coater aufgebracht und 90 Sekunden auf 140°C zur Bildung eines Resistfilms mit einer Dicke von 0,40 μm getrocknet. Der Resistfilm wurde mit einem ArF Excimerlaserstepper (hergestellt von ISI Co., Ltd; NA = 0,6) mit einer Halbtonphasenverschiebungsmaske mit einer Durchlässigkeit von 6 Prozent belichtet und unmittelbar nach der Belichtung auf 140°C während 90 Sekunden auf einer heißen Platte erhitzt. Dann wurde der Resistfilm mit einer 2,38 gewichtsprozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung 60 Sekunden auf 23°C erhitzt, mit reinem Wasser 30 Sekunden gewaschen und getrocknet, um ein Kontaktlochmuster zu erhalten.
Indem eine Belichtungsmenge, die zur Öffnung eines Kontaktlochs mit einer Größe von 0,18 μm durch eine Maskengröße von 0,20 μm mit einem Duty-Verhältnis von 1,2 ausreichend war als optimale Belichtungsmenge Eop verwendet wurde, und aus ihrer Beziehung zu einer Belichtungsmenge Es, bei der Nebenkeulen bei Überbelichtung in einer Menge von mehr als der optimalen Belichtungsmenge gemäß der nachstehend beschriebenen Gleichung erscheinen, wurden die Nebenkeulen-Ränder bestimmt. Je größer der Wert, desto höher ist die Nebenkeulen-Beständigkeit. Nebenkeulen-Rand (Prozent) = [(Es – Eop)/Eop] × 100
Tabellen 8 bis 10
Aus den in Tabellen 8 bis 10 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, dass die photoempfindlichen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 66 eine hohe Empfindlichkeit, eine große Defokusierbreite und ausgezeichnete Nebenkeulen-Beständigkeit haben. Im Gegensatz dazu sind die photoempfindlichen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 schlechter in Empfindlichkeit, Defokusierbreite und Nebenkeulen-Beständigkeit im Vergleich zu den photoempfindlichen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 66.
Beispiele 101 bis 166 und Vergleichsbeispiele 101 bis 102
Herstellung des Resists
In jedem der Beispiele 101 bis 166 und Vergleichsbeispiele 101 bis 102 wurden die in den Tabellen 11 bis 13 unten gezeigten Komponenten aufgelöst, so dass eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gewichtsprozent hergestellt wurde. Die resultierende Lösung wurde durch einen Teflon-Filter mit einer Porengröße von 0,1 μm filtriert, wodurch eine positive photoempfindliche Zusammensetzung hergestellt wurde. Die photoempfindliche Zusammensetzung wurde nach den nachstehend beschriebenen Methoden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in den Tabellen 14 bis 16 nachstehend gezeigt.
Tabellen 11 bis 13
Erläuterungen der Abkürzungen in den Tabellen 11 bis 13

Example = Beispiel
Resin = Harz
Acid generator
of invention = Erfindungsgemäßer Säuregenerator
Other Acid generator = weiterer Säuregenerator
Other additive = weiteres Additiv
Basic compound = basische Verbindung
Surface Active Agent = Tensid
Solvent (weight ratio) = Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis)
OA = Octylamin
DOA = Dioctylamin
TBA = Tributylamin
THA = Trihexylamin
TOA = Trioctylamin
TETA = Triethanolamin
MEEA = Methoxyethoxyethylamin
BMEEA = Bis(methoxyethoxyethyl)amin
TMMEA = Tris(methoxymethoxyethyl)amin
TMEMEA = Tris(methoxyethoxymethoxyethyl)amin
DIA = 2,6-Diisopropylanilin
LCB = t-Butyllithocholat
W-1 = Megafax F176 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Fluor-Basis)
W-2 = Megafac R08 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Fluor- und Silicium-Basis)
W-3 = Polysiloxanpolymer KP-341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Silicium-Basis)
W-4 = Troysol 5-366 (hergestellt von Troy Chemical Co., Ltd.)
A1 = Propylenglycolmethyletheracetat
A2 = 2-Heptanon
A3 = Ethylethoxypropionat
A4 = γ-Butyrolacton
A5 = Cyclohexanon
B1 = Propylenglycolmethylether
B2 = Ethyllactat

Bewertung des Musters
(1) Bewertung der Empfindlichkeit
Auf einem Siliciumsubstrat, das einer Hexamethyldisilazan-Behandlung unterworfen worden war, wurde gleichmäßig ein reflexionsverhindernder Film (DUV-42, hergestellt von Brewer Science, Inc.) mit einer Dicke von 600 Å mit einem Spincoater aufgebracht, bei 100°C 90 Sekunden auf einer heißen Platte getrocknet und weiter durch Erwärmen auf 190°C während 240 Sekunden getrocknet. Danach wurde jede der oben beschriebenen photoempfindlichen Zusammensetzungen mit einem Spin-coater darauf aufgebracht und 90 Sekunden lang bei 120°C getrocknet, so dass ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,30 μm. Der Resistfilm wurde mit einem ArF Excimerlaserstepper (hergestellt von ISI Co., Ltd.; NA = 0,6) durch eine Maske belichtet und unmittelbar nach der Belichtung 90 Sekunden auf einer heißen Platte auf 120°C erhitzt. Dann wurde der Resistfilm mit einer 2,38 gewichtsprozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 23°C 60 Sekunden lang entwickelt, mit reinem Wasser 30 Sekunden gewaschen und getrocknet, um ein Resistlinien-Muster zu erhalten. Die Empfindlichkeit wurde durch eine Belichtungsmenge ausgedrückt, die zur Reproduktion eines Linien- und Abstands-(1/1)Muster von 0,15 μm erforderlich war.
(2) Bewertung der Rand-Rauigkeit
Die Bewertung der Randrauigkeit wurde durch Messung der Randrauigkeit eines isolierten Musters unter Verwendung eines Critical-Dimension-Raster-Elektronenmikroskops (CD-REM) ausgeführt. Genauer gesagt wurde der Abstand von der Standard-Linie, wo der Rand sein sollte, zu dem Rand des Linien-Musters in 50 Punkten in der Fläche einer Länge von 5 μm des Linien-Musters unter Verwendung eines CD-REM (S8840, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen, die Standard-Abweichung bestimmt und 3σ berechnet. Je kleiner der Wert, desto besser die Qualität.
Tabellen 14 bis 16
Aus den in den Tabellen 14 bis 16 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass die photoempfindlichen Zusammensetzungen der Beispiele 101 bis 166 eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Randrauigkeit haben. Im Gegensatz dazu sind die photoempfindlichen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 101 bis 102 von schlechterer Empfindlichkeit und Randrauigkeit im Vergleich zu den photoempfindlichen Zusammensetzungen der Beispiele 101 bis 166.
Synthesebeispiel eines Harzes
Synthesebeispiel 5: Synthese eines Harzes (Acryltyp)
2-Adamantyl-2-Propylmethacrylat, Butyrolactonmethacrylat und ein Monomer entsprechend einer Grundeinheit der Formel (AI) in einem Molverhältnis von 48/22/30 wurden in einem Lösungsmittelgemisch von Methylethylketon und Tetrahydrofuran (9/1 Volumenteile) gelöst und so 100 ml einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gewichtsprozent hergestellt. Zu der Lösung wurden 2 Mol-% V-65 von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. und 2 Mol-% Mercaptoethanol gegeben und die Lösung zu 10 ml Methylethylketon, das unter einem Stickstoffgasstrom auf 65°C erwärmt worden war, über einem Zeitraum von 4 Stunden getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 4 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1,2 l eines Lösungsmittelgemischs aus Methanol und Isopropylalkohol (3/1 Volumenteile) zur Kristallisation gegeben und das ausgefallene weiße Pulver durch Filtration gewonnen und mit 1 l Methanol aufgeschlämmt, wodurch das Harz (71) erhalten wurde.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten des durch NMR bestimmten Harzes betrug 49/22/29. Sein Molekulargewicht-Gewichtsmittel, gemessen durch GPC und berechnet unter Bezug auf Polystyrol-Standard, betrug 8.900.
Die Harze (72) bis (80) wurden auf ähnliche Weise wie in Synthesebeispiel (5) synthetisiert. Das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten und das Molekulargewicht-Gewichtsmittel von jedem der Harze (72) bis (80) wird in Tabelle 17 nachstehend gezeigt. In Tabelle 17 bezeichnen die Grundeinheiten 1, 2 und 3 und die Grundeinheit der Formel (AI) die Grundeinheiten der Harze (72) bis (80), die nachstehend in der Reihenfolge von links nach rechts gezeigt werden.
Tabelle 17
Die Strukturen der Harze (71) bis (80) werden nachstehend gezeigt.
Beispiele 201 bis 220 und Vergleichsbeispiele 201 und 202
Herstellung einer positiven Resist-Zusammensetzung
In jedem der Beispiele 201 bis 220 und der Vergleichsbeispiele 201 und 202 wurden die Komponenten von 2 g eines Harzes, eines Säuregenerators in der in Tabelle 18 unten gezeigten Menge, 5 mg einer basischen Verbindung und 10 mg eines Tensids wie in der nachstehenden Tabelle 18 gezeigt, in einer Lösungsmittelmischung aus Propylenglycolmonomethyletheracetat und γ-Butyrolacton (9/1 Volumenteile) zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 14 Gewichtsprozent gegeben. Die resultierende Lösung wurde durch einen Mikrofilter mit einer Porengröße von 0,1 μm filtriert und dadurch eine positive photoempfindliche Resist-Zusammensetzung hergestellt.
In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Harz, (nachstehend bezeichnet als Harz (90)) mit der nachstehend gezeigten Struktur, das in Beispiel 6 von JP-A-2001-109154 verwendet worden war, verwendet. Ähnlich wurde im Vergleichsbeispiel 2 ein Harz (nachstehend bezeichnet als Harz (98)) mit einer nachstehend gezeigten Struktur, das in Beispiel 7 von JP-A-2001-109154 verwendet worden war, eingesetzt.
Tabelle 18
Erläuterung der Abkürzungen in Tabelle 18

W-1 = Megafax F176 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Fluor-Basis)
W-2 = Megafac R08 (hergesellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Fluor- und Silicium-Basis)
W-3 = Polysiloxanpolymer KP-341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Silicium-Basis)
W-4 = Polyoxyethylennonylphenylether
W-5 = Troysol S-366 (hergestellt von Troy Chemical Co., Ltd.)
Basische Verbindung 1 = 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen (DBN)
Basische Verbindung 2 = Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat
Basische Verbindung 3 = Trioctylamin
Basische Verbindung 4 = Triphenylimidazol
Basische Verbindung 5 = Antipyrin
Basische Verbindung 6 = 2,6-Diisopropylanilin

Bewertung des Resists
Auf einen Silicium-Wafer wurde ein reflexions-verhindernder Film (DUV-30J, hergestellt von Brewer Science, Inc.) mit einer Dicke von 160 nm durch einen Spin-Coater aufgebracht und getrocknet. Auf den reflexions-verhindernden Film wurde jede der oben beschriebenen positiven Photoresist-Zusammensetzungen durch einen Spin-Coater aufgebracht und 90 Sekunden bei 150°C getrocknet, um so einen positiven Photoresist-Film mit einer Dicke von etwa 0,4 μm herzustellen. Der Photoresist-Film wurde mit einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) belichtet, 90 Sekunden einer Wärmebehandlung bei 125°C unterzogen, mit 2,38 gewichtsprozentiger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt und mit destilliertem Wasser gewaschen, um ein Resist-Musterprofil zu erhalten.
Das auf dem Silicium-Wafer erhaltene Resist-Muster wurde mit einem Raster-Elektronenmikroskop (REM) beobachtet und auf die folgende Weise ausgewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 18 unten gezeigt.
(1) Bewertung des Belichtungsrandes
Die Fluktuationsrate (Prozent) der Linienbreite des Musters, das durch Variation der Belichtungsmenge zur Reproduktion einer Maskenlinienbreite einer isolierten Linie von 0,13 μm in einem Bereich von –5 Prozent bis +5 Prozent variiert wurde, wurde als Index des Belichtungsrandes bezeichnet. Je kleiner der Wert, desto stärker bevorzugt der Belichtungsrand.
(2) Bewertung von Entwicklungsdefekten
Auf einen Silicium-Wafer wurde ein reflexions-verhindernder Film (DUV30J, hergestellt von Brewer Science, Inc.) mit einer Dicke von 160 nm durch einen Spin-Coater aufgebracht und getrocknet. Auf den reflexions-verhindernden Film wurde jede der oben beschriebenen positiven Photoresist-Zusammensetzungen mit einem Spin-Coater aufgebracht und bei 150°C 90 Sekunden getrocknet, um so einen positiven Photoresist-Film mit einer Dicke von 0,5 μm herzustellen. Der Photoresist-Film wurde mit einem ArF-Excimerlaserstepper (ArF-Belichtungsvorrichtung 9300, hergestellt von ISI Co., Ltd.) durch eine Testmaske eines Kontaktlochmusters von 0,35 μm (Loch-Duty-Verhältnis = 1 : 3) belichtet und 90 Sekunden einer Wärmebehandlung bei 130°C unterworfen. Dann wurde der Resist-Film einer Paddle-Entwicklung mit einer 2,38 gewichtsprozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid(TMAH)lösung während 60 Sekunden unterworfen, mit reinem Wasser 30 Sekunden gewaschen und spin-getrocknet. Mit der so erhaltenen Probe wurde die Anzahl der Entwicklungsdefekte, die auftrat, mit einer Maschine (KLA-2112, hergestellt von KLA-Tencor Corp.) gemessen. Die Primär-Daten wurden als die Anzahl der Entwicklungsdefekte bezeichnet.
Tabelle 18
Aus den in Tabelle 18 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemäßen positiven photoempfindlichen Zusammensetzungen einen ausgezeichneten Belichtungsrand zeigen und dass nur wenige Entwicklungsdefekte auftreten.
Die erfindungsgemäße positive photoempfindliche Zusammensetzung hat eine hohe Empfindlichkeit und eine breite Defokusierbreite im Fall einer Musterbildung unter Verwendung von ringförmigen Belichtung und verursacht kaum Nebenkeulen im Fall einer Musterbildung unter Verwendung einer Halbtonphasenverschiebungsmaske. Auch weist die positive photoempfindliche Zusammensetzung eine ausgezeichnete Randrauigkeit, ausgezeichneten Belichtungsrand und ein niedriges Auftreten von Entwicklungsdefekten auf. Daher wird die positive photoempfindliche Zusammensetzung geeigneterweise in der Lithographie unter Verwendung von Strahlen im fernen Ultraviolett einschließlich eines ArF Excimerlaserstrahls verwendet.

Claims

Positive fotoempfindliche Zusammensetzung, die (A) einen Säuregenerator, der durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung oder Strahlung eine Säure erzeugt und durch die unten gezeigte Formel (I) repräsentiert wird, und (B) ein Harz, das eine monocyclische oder polycyclische alicyclische Kohlenwasserstoffstruktur aufweist und durch die Einwirkung einer Säure zersetzt wird, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit in einer alkalischen Entwicklungslösung erhöht wird, umfasst:
worin R₁ bis R₅, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, oder mindestens zwei aus R₁ bis R₅ können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein; R₆ und R₇, die identisch oder voneinander verschieden sein können, repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Arylgruppe; Y₁ und Y₂, die identisch oder voneinander verschieden sein können, repräsentieren jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, die ein Heteroatom enthält, oder Y₁ und Y₂ können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein; Y₃ ist eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe; und X^– ist ein nicht-nukleophiles Anion, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₁ bis R₅ und mindestens eines aus Y₁ und Y₂ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind, oder mindestens eines aus R₁ bis R₅ und mindestens eines aus R₆ und R₇ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind; und beliebige aus R₁ bis R₇ und Y₁ bis Y₂ sind über eine Verbindungsgruppe unter Bildung einer Verbindung mit zwei oder mehr Strukturen der Formel (I) miteinander verbunden.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Säuregenerator der Komponente (A) eine Verbindung der folgenden Formel (IA) oder (IB) ist:
worin R₁ bis R₄, R₆, R₇, Y₁, Y₂ und X^– die gleichen Bedeutungen besitzen wie in Formel (I) definiert, und Y ist eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner (C) eine basische Verbindung umfasst.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin die basische Verbindung der Komponente (C) eine Verbindung mit einer Struktur ist, die ausgewählt ist aus einer Imidazolstruktur, einer Diazabicyclostruktur, einer Oniumhydroxidstruktur und einer Oniumcarboxylatstruktur.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin die basische Verbindung der Komponente (C) eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus einem primären aliphatischen Amin, einem sekundären aliphatischen Amin, einem tertiären aliphatischen Amin, einem primären sauerstoffhaltigen aliphatischen Amin, einem sekundären sauerstoffhaltigen aliphatischen Amin, einem tertiären sauerstoffhaltigen aliphatischen Amin, einer alkoholischen stickstoffhaltigen Verbindung und einem substituierten Anilin.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Harz der Komponente (B) eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe, die durch eine beliebige der folgenden Formeln (V-1) bis (V-4) repräsentiert wird, enthält:

worin R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe darstellen, oder zwei aus R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b können unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin das Harz der Komponente (B) mindestens eine sich wiederholende Einheit enthält, die ausgewählt ist aus einer sich wiederholenden Einheit mit einer Teilstruktur, die einen alicyclischen Kohlenwasserstoff der folgenden Formel (pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) oder (pVI) einschliesst:

worin R₁₁ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine sek-Butylgruppe ist; Z ist eine Atomgruppe, die zur Ausbildung einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit dem Kohlenstoffatom erforderlich ist; R₁₂ bis R₁₆ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₁₂ bis R₁₄ und entweder R₁₅ oder R₁₆ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R₁₇ bis R₂₁ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₁₇ bis R₂₁ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist, und entweder R₁₉ oder R₂₁ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist; und R₂₂ bis R₂₅ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines aus R₂₂ bis R₂₅ eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder R₂₃ und R₂₄ können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner (D) ein Fluor- und/oder Siliciumtensid umfasst.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner (F) eine auflösungsinhibierende nieder Molekulargewichtige Verbindung mit einer Gruppe, die durch die Einwirkung einer Säure zersetzt werden kann, wodurch die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklungslösung zunimmt, umfasst und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000 besitzt.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die positive fotoempfindliche Zusammensetzung ferner ein gemischtes Lösungsmittel umfasst, das zusammengesetzt ist aus einem Lösungsmittel, das eine Hydroxygruppe enthält, und einem Lösungsmittel, das keine Hydroxygruppe enthält.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Harz der Komponente (B) eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe der folgenden Formel (VII) enthält:
worin R_2c, R_3c und R_4c, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R_2c, R_3c und R_4c eine Hydroxygruppe ist.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Harz der Komponente (B) eine sich wiederholende Einheit mit einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe, die durch eine beliebige der Formeln (V-1) bis (V-4), wie unten gezeigt, dargestellt ist, und eine sich wiederholende Einheit mit einer Gruppe der unten gezeigten Formel (VII) enthält:
worin R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe darstellen, oder zwei aus R_1b, R_2b, R_3b, R_4b und R_5b können unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein,
worin R_2c, R_3c und R_4c, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R_2c, R_3c und R_4c eine Hydroxygruppe ist.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin das Lösungsmittel, das eine Hydroxygruppe enthält, ausgewählt ist aus Propylenglykolmonomethylether und Ethyllactat.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin das Lösungsmittel, das keine Hydroxygruppe enthält, ausgewählt ist aus Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylethoxypropionat und 2-Heptanon.