DE60200906T2

DE60200906T2 - Latentes Vernetzungsmittel für Epoxidharze und härtbare Epoxidharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60200906T2
Application number: DE60200906T
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Kawasaki-shi Koto; Junji Kawasaki-shi Ohashi; Hiroshi Kawasaki-shi Sakamoto; Masato Kawasaki-shi Kobayashi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: US20050187371A1; US7226976B2; TWI242020B; KR20020087874A; JP2002338663A; KR100842719B1; JP4752131B2; CN1239560C; EP1260532B1; DE60200906D1; CN1388143A; US20030004296A1; EP1260532A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz sowie eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung, welche das Mittel enthält. Genauer betrifft die Erfindung ein latentes Epoxyharz-Härtungsmittel, dessen Ausführungsformen eine gute Lagerungsstabilität und schnelle Niedrigtemperatur-Härtbarkeit von Epoxyharzzusammensetzungen zeigen, die diese enthalten, und betrifft eine das Mittel enthaltende härtbare Epoxyharzzusammensetzung, deren Ausführungsformen gute Lagerungsstabilität und eine schnelle Niedrigtemperatur-Härtbarkeit zeigen.
Kürzliche bemerkenswerte Entwicklungen in der Elektronik haben es ermöglicht, den Integrationsgrad von Halbleiter-IC-Chips stark zu erhöhen, und haben die Produktion von IC-Vorrichtungen im Massenmaßstab ermöglicht. Damit sind kleine, dünne und hoch qualitative elektrische Anwendungen nun populär geworden. Es ist ein Problem bei der kürzlichen Popularisierung solcher elektronischer Anwendungen, wie die Massenmaßstabproduktivität der Produkte erhöht und die Produktionskosten hiervon gesenkt werden können. Epoxyharzzusammensetzungen werden als Klebstoffe beziehungsweise Haftstoffe für elektronische Anwendungen verwendet, wobei diese ein latentes Epoxyharz-Härtungsmittel erfordern. Es ist stark erwünscht, die Qualität des Härtungsmittels bzw. des Härters weiter zu verbessern. Es erübrigt sich jedoch zu erwähnen, dass die Anwendungen von Epoxyharzen nicht darauf beschränkt sind.
Epoxyharzzusammensetzungen werden in zwei Gruppen eingeteilt: Eine ist eine Zweipackungs-Zusammensetzung, in welcher der Hauptbestandteil Epoxyharz und ein Härter hierfür direkt vor Verwendung vermischt werden, und das andere ist eine Einpackungs-Zusammensetzung, bei welcher der Hauptbestandteil Epoxyharz zuvor mit einem Härter dafür vermischt wurde. Letztere Einpackungs-Zusammensetzung ist aus dem Grund bevorzugt, dass diese nicht das Problem eines unrichtigen Mischens der konstituierenden Bestandteile aufweist, und sie für maschinell angetriebene Automatisierungslinien anwendbar ist. Die Einpackungs-Epoxyharzzusammensetzung erfordert einen Härter, der nicht mit einer Epoxyharzverbindung bei Raumtemperatur reagiert, aber bei Erwärmen/Erhitzen mit der Verbindung zu reagieren beginnt, um sie zu härten. Das Härtungsmittel dieses Typs wird als latentes Härtungsmittel bezeichnet.
Einige latente Härtungsmittel für Epoxyharze sind vorgeschlagen worden. Typische Beispiele sind Dicyandiamide, Dihydrazide zweiwertiger Säuren, Bortrifluoridaminkomplexe, Guanamine, Melamine und Imidazole. Durch Mischen eines Dicyandiamids, Melamins oder Guanamins mit einer Epoxyverbindung hergestellte Epoxyharzzusammensetzungen weisen eine gute Lagerungsstabilität auf, sie erfordern jedoch ein lang andauerndes Härten bei hoher Temperatur von nicht niedriger als 150°C. Das Kombinieren der Zusammensetzung mit einem Härtbeschleuniger zur Verkürzung der Härtezeit ist ein allgemeines Verfahren im Stand der Technik. Der Härtungsbeschleuniger bewirkt die Verkürzung der Aushärtzeit von Epoxyharzzusammensetzungen, die diesen enthalten, seine Zugabe vermindert jedoch die Lagerungsstabilität der Zusammensetzungen beträchtlich. Epoxyharzzusammensetzungen, die ein latentes Härtungsmittel enthalten, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Dihydraziden zweiwertiger Säuren und Imidazolen, können bei relativ niedrigen Temperaturen härten, deren Lagerungsstabilität ist jedoch nicht gut. Bortrifluoridaminkomplexe sind korrosiv und weisen einige negative Einflüsse auf die Eigenschaften der gehärteten Produkte von Epoxyharzzusammensetzungen, die diese enthalten, auf. Unter diesen Umständen ist ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze, welches Epoxyharzzusammensetzungen mit guter Lagerungsstabilität und schneller Niedrigtemperatur-Härtbarkeit erzeugt, stark erwünscht.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, wird ein Härtungsmittel eines Dialkylaminaddukts mit einer Epoxyverbindung in den Japanischen Patentoffenlegungen Nrn. 155222/1981 und 100127/1982 vorgeschlagen; und ein Härtungsmittel eines Aminoalkohols oder eines Aminophenoladdukts mit einem Epoxyharz wird in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 53526/1984 vorgeschlagen. In USP 4,066,625 und 4,268,656 ist ein Härtungsmittel einer Imidazolverbindung oder eines N-Methylpiperazins mit einer an dessen sekundärer Aminogruppe angefügten Epoxyverbindung vorgeschlagen. Die gemäß in diesem Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Härtungsmittel sind jedoch dahingehend problematisch, dass sie bei Zugabe zu Epoxyharzzusammensetzungen zur Verbesserung der Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Zusammensetzungen die Lagerungsstabilität der Zusammensetzungen vermindern und sie damit die Lagerfähigkeit oder Topfzeit von Klebstoffen und Beschichtungsmaterialien, welche die Epoxyharzzusammensetzung enthalten, verkürzen. In der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 296525/1991 ist eine Einpackungs-Epoxyharzzusammensetzung vorgeschlagen, welche ein Härtungsmittel enthält, das durch thermische Umsetzung eines Epoxids mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, eines N,N-Dialkylaminoalkylamins, eines zyklischen Amins mit einem aktiven Wasserstoff-enthaltenden Stickstoffatom in dem Molekül und einem Diisocyanat hergestellt wird. Die in diesem Stand der Technik vorgeschlagene Epoxyharzzusammensetzung ist jedoch immer noch hinsichtlich der Niedrigtemperatur-Härtbarkeit und Lagerungs stabilität nicht zufriedenstellend. Überdies ist in diesem Stand der Technik bezüglich der Härtbarkeit der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger nichts offenbart.
Mit diesen Problemen im Sinn haben die Erfinder erkannt, dass Ausführungsformen ihrer Erfindung wünschenswerterweise bereitstellen würden: (1) ein latentes Härtungsmittel, welches eine Epoxyharzzusammensetzung mit guter Lagerungsstabilität und Niedrigtemperatur-Härtbarkeit erzeugt; und (2) eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung, die durch Vermischen des Mittels und einer Epoxyverbindung hergestellt wird, welche eine gute Lagerungsstabilität aufweist und in einem kürzeren Zeitraum bei niedrigeren Temperaturen härtbar ist als herkömmliche Epoxyharzzusammensetzungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze bereitgestellt, welches die zwei Bestandteile enthält:

(A) ein radikalisch polymerisiertes Polymer eines Monomers mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung, das mindestens eine tertiäre Aminogruppe im Molekül enthält, und
(B) ein Polymer mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, wobei die Komponenten eine feste Lösung bilden, die bei 25°C fest sein kann.

Weiterhin wird eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung bereitgestellt, die durch Vermischen dieses latenten Härtungsmittels mit einem Epoxyharz hergestellt wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind unten ausführlich beschrieben.
Ein Bestandteil (A) des Härtungsmittels der vorliegenden Erfindung ist ein radikalisch polymerisiertes Polymer eines Monomers mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung, welches mindestens eine tertiäre Aminogruppe im Molekül aufweist. Zur Einführung mindestens einer tertiären Aminogruppe in das Polymermolekül sind verschiedene Verfahren einsetzbar. Beispielsweise wird ein Acrylat- und/oder Methacrylatmonomer als Teil des radikalisch zu polymerisierenden Monomers verwendet, und das erhaltene Polymer wird mit mindestens einer eine tertiäre Aminogruppe-enthaltenden Alkoholverbindung zur Umesterung an der Estergruppe in dem Polymer umgesetzt, um die tertiäre(n) Aminogruppe(n) in das Polymer einzuführen; oder ein Acrylat- und/oder Methacrylatmonomer wird als ein Teil des radikalisch zu polymerisierenden Monomers verwendet, und das erhaltene Polymer wird mit mindestens einer eine tertiäre Aminogruppe-enthaltenden Aminverbindung zum Esteramidaustausch an der Estergruppe in dem Polymer umgesetzt, um die tertiäre(n) Aminogruppe(n) in das Polymer einzuführen; oder ein Monomer mit sowohl mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer tertiäre Aminogruppe in dem Molekül wird radikalisch polymerisiert.
Die in dem Verfahren, welches eine Umesterung oder einen Ester-Amid-Austausch umfasst, um mindestens eine tertiäre Aminogruppe in das radikalisch polymerisierte Polymer einzuführen, zu verwendende Acrylatverbindung, beinhaltet beispielsweise Methylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Benzylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat oder Methoxydipropylenglycolacrylat; und die in dem Verfahren zu verwendende Methacrylatverbindung schließt beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat ein.
Beispiele der tertiären Aminogruppen sind Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino- oder Diethylaminogruppen, sowie eine Imidazolylgruppe und eine Imidazolingruppe.
Beispiele der tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltenden Alkoholverbindungen zur Umesterung sind 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol oder 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-phenylimidazolin. Beispiele der tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltenden Aminverbindungen für den Ester-Amid-Austausch sind tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltende primäre oder sekundäre Aminverbindungen, wie beispielsweise Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, N-Aminoethylpiperazin oder N,N-Dimethylaminoethylpiperazin.
Für eine verbesserte Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Epoxyharzzusammensetzung, welche das Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung enthält, ist/sind die tertiäre(n) Aminogruppe(n) in dem radikalisch polymerisierten Polymer bevorzugt (eine) Dimethylaminogruppe(n).
In dem Verfahren der radikalischen Polymerisation eines Monomers sowohl mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer tertiären Aminogruppe in dem Molekül weist das erzeugte Polymer die tertiäre(n) Aminogruppe(n) auf. Beispiele der Monomere mit sowohl mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer tertiären Aminogruppe in dem Molekül sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und dergleichen.
Bei der radikalischen Polymerisation des eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Monomers können in Kombination mit den oben erwähnten Acrylaten, Methacrylaten, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und anderen, ein oder mehrere Acrylamide, wie N-Isopropylacrylamid, Acryloylmorpholin oder N,N-Diethylacrylamid verwendet werden. Weiterhin kann die radikalische Polymerisation auf irgendeine bekannte Weise bewirkt werden, beispielsweise wird das Monomersystem in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators wie Peroxide oder Diazoverbindungen erhitzt.
Wenn erwünscht, können beliebige andere radikalisch polymerisierbare Monomere, beispielsweise Olefine wie Styrol oder Allylverbindungen, wie Allylamin oder Diallylphthalat in das Polymer copolymerisiert werden. Weiterhin können, wenn erwünscht, auch ein polyfunktionelles Acrylat und/oder Methacrylat, wie beispielsweise 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat in das Polymer copolymerisiert werden.
Für eine verbesserte Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der das Härtungsmittel enthaltenden Epoxyharzzusammensetzung weist das radikalische Polymer bevorzugt einen Erweichungspunkt nicht höher als 150°C auf, bevorzugter nicht höher als 120°C.
Zur verbesserten Lagerungsstabilität der Epoxyharzzusammensetzung ist es erwünscht, dass Bestandteil (A) (d. h. das radikalisch polymerisierte Polymer eines Monomers, das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, welches mindestens eine tertiäre Aminogruppe in dem Molekül enthält) mindestens eine Amidbindung aufweist. Das Polymer kann durch radikalisches Polymerisieren eines Monomers mit sowohl mindestens einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer Amidbindung und weiterhin mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung hergestellt werden; oder durch Polymerisieren eines Acrylat- und/oder Methacrylatmonomers als Teil des radikalisch zu polymerisierenden Monomers, gefolgt von einer Umsetzung des erhaltenen Polymers mit mindestens einer tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltenden Aminverbindung zur Amidierung, um die tertiäre(n) Aminogruppe(n) und Amidbindung(en) in das Polymer einzuführen. Beispiele des Monomers mit sowohl mindestens einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer Amidbindung und weiterhin mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung sind Acrylamidverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe in dem Molekül, wie beispielsweise 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid. Wie oben erwähnt, sind Beispiele der tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltenden Aminverbindungen tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltende primäre oder sekundäre Aminverbindungen, wie beispielsweise Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, N-Aminoethylpiperazin oder N,N-Dimethylaminoethylpiperazin. Für eine verbesserte Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Epoxyharzzusammensetzung sind Dimethylaminogruppe(n)-enthaltende primäre oder sekundäre Aminverbindungen, wie Dimethylaminopropylamin oder N,N-Dimethylaminoethylpiperazin bevorzugt.
Das Polymer mit mindestens einer Hydroxygruppe in dem Molekül, welches ein anderer Bestandteil (B) des Härtungsmittels der vorliegenden Erfindung ist, ist nicht besonders definiert, solange es mindestens eine Hydroxygruppe im Molekül aufweist, und dessen Gemisch mit dem anderen Bestandteil (A), dem radikalisch polymerisierten Polymer mit mindestens einem eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Monomer, welches mindestens eine tertiäre Aminogruppe in dem Molekül aufweist, kann bei 25°C fest sein.
Die Hydroxygruppe schließt eine phenolische Hydroxygruppe und eine alkoholische Hydroxygruppe ein. Für eine verbesserte Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Epoxyharzzusammensetzung ist die Hydroxygruppe bevorzugt eine alkoholische Hydroxygruppe.
Der Bestandteil (B), das Polymer mit mindestens einer Hydroxygruppe in dem Molekül, schließt beispielsweise radikalisch polymerisierte Polymere von Acrylaten mit mindestens einer Hydroxygruppe in dem Molekül und/oder Methacrylaten mit mindestens einer Hydroxygruppe in dem Molekül ein; radikalisch polymerisierte Polymere von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral; Polymere von Polyphenolen; Kondensate von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren; Phenoxyharze, die durch Umsetzung einer Phenolverbindung wie Bisphenol A oder Bisphenol S mit Epichlorhydrin erhalten werden; und Polyaddukte von Epoxyharzen und aktiven Wasserstoffverbindungen.
Beispiele der Acrylate mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül und der Methacrylate mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül sind 2-Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Bisphenol A-Diglycidylether/Methacrylsäureaddukt und Pentaerythritoltriacrylat.
Beispiele der Polyphenolpolymere sind beispielsweise radikalisch polymerisiere Polymere von Polyphenolen, wie beispielsweise para-Vinylphenolpolymere, die durch Polymerisieren von p-Hydroxystyrol erhalten werden; und Phenol-Novolak-Harze und Resolharze, die durch Polykondensation einer Phenolverbindung wie Phenol, Cresol, Catechol, Bisphenol A, Bisphenol S, Resorcinol, Tetrabrombisphenol A oder Biphenyl, mit Formalin erhalten werden.
Beispiele der Kondensate von Polycarbonsäureverbindungen und mehrwertigen Alkoholverbindungen sind Polykondensate von Adipinsäure und Pentaerythritol und dergleichen.
Das mit einer aktiven Wasserstoffverbindung umzusetzende Epoxyharz zur Erzeugung eines Polyadditionsprodukts davon ist eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül. Konkret schließt dies Glycidylether ein, die durch Umsetzung eines Polyphenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hexahydrobisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, Cresol, Tetrabrombisphenol A, Trihydroxybiphenyl, Benzophenon, Bisresorcinol, Bisphenolhexafluoraceton, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol F, Tris(hydroxyphenyl)methan, Bixylenol, Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylether, die durch Umsetzung eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols wie Glycerin, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol mit Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidyletherester, die durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylester, die aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Methylphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure oder Polyfettsäure erhalten werden; Glycidylaminoglycidylether, die aus Aminophenolen oder Aminoalkylphenolen erhalten werden; Glycidylaminoglycidylester, die aus Aminobenzoesäure erhalten werden; und Glycidylamine, die aus Anilin, Toluidin, Tribromanilin, Xylylendiamin, Diaminocyclohexan, Bisaminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon erhalten werden. Hierunter sind Glycidylether, die durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin erhalten werden, bevorzugt.
Die aktive Wasserstoffverbindung ist eine Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, die zur Reaktion mit Epoxygruppen in der Lage sind. Beispielsweise weist die Verbindung eine funktionelle Gruppe auf, die aus einer Aminogruppe, einer phenolischen Hydroxygruppe, einer alkoholischen Hydroxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxylgruppe und einer Hydrazidogruppe ausgewählt ist, und weist mindestens zwei aktive Wasserstoffatome der Gruppe in dem Molekül auf. Konkret beinhaltet dies Aminverbindungen, beispielsweise aliphatische Aminverbindungen, wie Cyclohexylamin, Piperazin, Metaxylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro[5,5]undecan; tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltende aliphatische primäre Aminverbindungen, wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, N-Aminoethylpiperazin; aromatische Aminverbindungen, wie Phenylendiamin, Toluylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon; sowie Polyphenolverbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hexahydrobisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, Cresol, Tetrabrombisphenol A, Phenol-Novolak-Harz, Resolharz; mehrwertige Alkoholverbindungen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat; Polymercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptoethylether; Verbindungen mehrwertiger Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure; Hydrazidverbindungen, wie Phenylacetohydrazid; Aminosäureverbindungen, wie Alanin oder Valin; und Verbindungen mit mindestens zwei verschiedenen funktionellen Gruppen, wie 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure oder Milchsäure.
Ein oder mehrere dieser Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den aktiven Wasserstoffverbindungen sind Aminverbindungen, Polyphenolverbindungen und mehrwertige Alkoholverbindungen bevorzugt. Bevorzugter sind tertiäre Aminogruppe(n)-enthaltende aliphatische primäre Aminverbindungen und Polyphenolverbindungen.
Wenn ein Epoxyharz mit einer solchen aktiven Wasserstoffverbindung umgesetzt wird, kann eine monofunktionelle Glycidyletherverbindung, wie Butylglycidylether oder Phenylglycidylether, eine monofunktionelle Glycidylesterverbindung, wie Glycidylbenzoat oder eine Monoepoxyverbindung, wie Styroloxid dazugegeben werden, wenn erwünscht.
Bei dessen Herstellung kann das Polymer des Bestandteils (B) mit mindestens einer Epoxygruppe in dem Molekül mit einer Verbindung copolymerisiert werden, die keine Hydroxygruppe im Molekül aufweist. Das Polymer des Bestandteils (B) kann sowohl (eine) alkoholische Hydroxygruppe(n) als auch (eine) phenolische Hydroxygruppe(n) enthalten.
Für eine verbesserte Lagerungsstabilität der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Polymer des Bestandteils (B) mit mindestens einer Hydroxygruppe in dem Molekül bevorzugt bei 25°C fest. Für eine verbesserte Einheitlichkeit/Gleichförmigkeit des gehärteten Produkts der Harzzusammensetzung ist das Polymer des Bestandteils (B) bevorzugter ein Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes und einer aktiven Wasserstoffverbindung.
Weiterhin ist es für eine verbesserte Lagerungsstabilität der Epoxyharzzusammensetzung wünschenswerter, dass das Polymer des Bestandteils (B) mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül Urethan- und/oder Harnstoffbindung(en) in dem Molekül aufweist. Urethan- und/oder Harnstoffbindung(en) können in das Polymermolekül eingeführt werden, indem beispielsweise das Polymer mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül mit einer Isocyanatverbindung umgesetzt wird; oder durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer aktiven Wasserstoffverbindung und mit einer Isocyanatverbindung.
Die Isocyanatverbindung schließt beispielsweise Monoisocyanatverbindungen ein, wie beispielsweise Phenylisocyanat oder Octadecylisocyanat; Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, die in irgendeiner Form ihrer Isomerengemische vorliegen können; Carbodiimid-modifizierte Derivate und Biuret-modifizierte Derivate solcher Isocyanatverbindungen; und Isocyanat-Präpolymere durch Umsetzung von Isocyanatverbindungen und Polyolverbindungen, wie beispielsweise ein Reaktionsprodukt von 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan. Diisocyanatverbindungen sind bevorzugt.
Für eine verbesserte Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass der Erweichungspunkt des Polymers des Bestandteils (B) mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül nicht höher als 150°C ist, bevorzugt nicht höher als 120°C. Wenn der Erweichungspunkt des Polymers des Bestandteils (B) höher als 150°C ist, wird die Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Epoxyharzzusammensetzung stark vermindert sein.
Das latente Härtungsmittel für ein Epoxyharz der vorliegenden Erfindung umfasst eine feste Lösung, die die zwei Bestandteile (A) und (B) enthält. Obwohl die Bestandteile einen niedrigen Erweichungspunkt aufweisen und daher schwierig einzeln zu zerkleinern sind, kann deren feste Lösung leicht zu einem feinen Pulver gemahlen werden und gleichmäßig in einer Epoxyharzzusammensetzung dispergiert beziehungsweise verteilt werden. Selbst wenn der Bestandteil (A) alleine vermahlen und zu einer Epoxyharzzusammensetzung gegeben werden kann, könnte das erhaltene Gemisch nicht einheitlich gehärtet werden, da der Bestandteil (A) schlecht mit der Epoxyharzzusammensetzung mischbar ist. Wenn der Bestandteil (A) mit dem Bestandteil (B) kombiniert wird und eine feste Lösung bildet, ist die feste Lösung gut mit einer Epoxyharzzusammensetzung mischbar, und die Epoxyharzzusammensetzung, welche die feste Lösung enthält, kann einheitlich gehärtet werden. Wenn andererseits Bestandteil (B) allein zu einer Epoxyharzzusammensetzung gegeben wird, konnte die Niedrigtemperatur-Härtbarkeit und die Lagerstabilität der Epoxyharzzusammensetzung nicht verbessert werden.
Bei der Herstellung der Bestandteile (A) und (B) kann in Abhängigkeit der Eigenschaften der umzusetzenden Ausgangsverbindungen ein Lösungsmittel verwendet werden oder nicht. Das Lösungsmittel ist nicht spezifisch definiert und kann ein übliches sein. Wenn jedoch zu viel Lösungsmittel in der festen Lösung verbleibt, sind die Eigenschaften des gehärteten Produkts der Epoxyharzzusammensetzung vermindert. Daher sind Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt nachteilig. Das Lösungsmittel beinhaltet beispielsweise Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Ester, wie Ethylacetat; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol.
Zur Herstellung der festen Lösung der Bestandteile (A) und (B) sind verschiedene Verfahren einsetzbar. Beispielsweise werden die Bestandteile (A) und (B) separat hergestellt und in einem Lösungsmittel gelöst, welches diese beiden löst, und das Lösungsmittel wird aus der erhaltenen Lösung entfernt; oder die zwei Bestandteile werden auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie schmelzen und dann in der Schmelze verknetet; oder einer der zwei Bestandteile wird zunächst hergestellt, und der andere Bestandteil wird in Gegenwart der zuvor hergestellten Komponente hergestellt. In Abhängigkeit der Eigenschaften der jeweiligen Bestandteile werden geeignete Verfahren zur Herstellung der festen Lösung gewählt.
Das Verhältnis des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B), d. h. (A)/(B) kann zwischen 1/20 und 3/1, bezogen auf das Gewicht, liegen. Wenn das Verhältnis des Bestandteils (A) kleiner als 1/20 ist, ist die Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Epoxyharzzusammensetzung, welche das Härtungsmittel enthält, minderwertig, und mit der Zusammensetzung werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht erreicht. Wenn andererseits das Verhältnis des Bestandteils (A) größer als 3/1 ist, ist die Lagerungsstabilität der Epoxyharzzusammensetzung schlecht.
Die feste Lösung der Erfindung kann bei 25°C fest sein. Wenn sie bei 25°C nicht fest ist, ist die feste Lösung sehr schwer zu vermahlen/zerkleinern, und selbst wenn sie vermahlen ist, konnte sie nicht bei Raumtemperatur gelagert und gehandhabt werden und konnte nicht in eine Epoxyharzzusammensetzung eingemischt werden. Bevorzugt fällt der Erweichungspunkt der festen Lösung zwischen 40°C und 150°C. Wenn der Erweichungspunkt geringer als 40°C ist, ist die Lagerungsstabilität der Epoxyharzzusammensetzung, welche das Härtungsmittel enthält, minderwertig; wenn er jedoch höher als 150°C ist, ist die Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Harzzusammensetzung minderwertig.
Die feste Lösung der vorliegenden Erfindung kann (einen) beliebige(n) Bestandteil(e) enthalten, die die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können herkömmliche Verbindungen, die als Härtungsmittel oder als Härtbeschleuniger für Epoxyharze bekannt sind, zu der festen Lösung gegeben werden, wie beispielsweise Imidazolverbindungen, einschließlich 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol; tertiäre Aminverbindungen, einschließlich 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Phosphinverbindungen, einschließlich Triphenylphosphin, solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Das Lösungsmittel und der Katalysator, die bei der Herstellung der Bestandteile (A) und (B) verwendet werden, sowie die in den erzeugten Bestandteilen verbleibenden nicht-umgesetzten Verbindungen können auch in der festen Lösung vorliegen, solange sie die Vorteile der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
Die in dem Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung enthaltene feste Lösung wird im Allgemeinen zu Teilchen mit einer für die Verwendung gewünschten Teilchengröße zerkleinert beziehungsweise vermahlen. Die Teilchengröße hiervon kann von 0,03 μm bis 300 μm betragen.
Auf den Markt gebracht, kann das latente Härtungsmittel für Epoxyharze der vorliegenden Erfindung, wenn erwünscht, jedes bekannte Härtungsmittel enthalten, beispielsweise Dicyandiamide, Hydrazidverbindungen, Guanaminverbindungen oder Phenol-Novolak-Harze, sowie andere Additive, wie Oberflächenbehandlungsmittel, anorganische Füllstoffe und Pigmente.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung, welche eine Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in dem Molekül und das latente Härtungsmittel für Epoxyharze der vorliegenden Erfindung umfasst.
Das Epoxyharz kann eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in dem Molekül sein. Es schließt sämtliche bekannte Epoxyharze ein, beispielsweise Glycidylether, die durch Umsetzung von Polyphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hexahydrobisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Diallylbisphenol A, Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, Cresol, Tetrabrombisphenol A, Trihydroxybiphenyl, Benzophenon, Bisresorcinol, Bisphenol-hexafluoraceton, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol F, Tris(hydroxyphenyl)methan, Bixylenol, Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylether, die durch Umsetzung von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidyletherester, die durch Umsetzung von Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylester, die aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Methylphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure oder Polyfettsäuren erhalten werden; Glycidylaminoglycidylether, die aus Aminophenolen oder Aminoalkylphenolen erhalten werden; Glycidylaminoglycidylester, die aus Aminobenzoesäure erhalten werden; Glycidylamine, die aus Anilin, Toluidin, Tribromanilin, Xylylendiamin, Diaminocyclohexan, Bisaminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon erhalten werden; alizyklische Epoxyharze, wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat; und Polyolefinepoxide.
Die Menge des latenten Härtungsmittels für Epoxyharz der vorliegenden Erfindung, das in der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann von 0,3 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Epoxyverbindung in der Zusammensetzung, betragen. Wenn der Anteil des Härtungsmittels kleiner als 0,3 Gew.-Teile ist, konnte die Harzzusammensetzung nicht zufriedenstellend härten; andererseits werden bei mehr als 50 Gew.-Teilen die Eigenschaften des gehärteten Produkts der Harzzusammensetzung nachteilig beeinflusst. Wenn das latente Härtungsmittel für Epoxyharze der vorliegenden Erfindung jedoch als Härtbeschleuniger für bekannte Härter verwendet wird, soll dessen Menge nicht auf diesen Bereich eingeschränkt sein.
Wenn erwünscht, kann die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere bekannte Härtungsmittel von beispielsweise Phenolverbindungen, Säureanhydriden, Dicyandiamiden, Hydrazidverbindungen, Thiolverbindungen, Guanaminen oder Melaminen enthalten, sowie (einen) Härtbeschleuniger von beispielsweise Imidazolverbindungen oder tertiären Aminen, zusätzlich zu dem latenten Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung. Weiterhin kann die Epoxyharzzusammensetzung wenn erwünscht andere Additive enthalten. Beispiele solcher Additive sind anorganische Füllstoffe wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Talk, Bentonit, Bariumcarbonat oder Aerosil; Viskositätseinstellmittel, wie Acryloligomere oder Silicone; Kopplungsmittel, wie Silan-Kopplungsmittel; Flammschutzmittel, wie Phosphate, Phosphor-enthaltende Epoxyverbindungen, Stickstoff-enthaltende Phenolharzes Füllstoffe, wie Nylonteilchen, Polystyrolteilchen, vernetzte Kautschukteilchen, Acryl-Kern/Schale-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen vom Kautschuktyp, Siliconteilchen oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymer-Teilchen; Harzmodifikatoren, wie flüssige Acrylmonomere mit Carboxylenden; und Pigmente.
BEISPIELE
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, nur zur Erläuterung, ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1
110 g 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid (Produkt DMAPAA von Kojin) und 220 ml Isopropylalkohol wurden in einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war, eindosiert und auf 60°C erhitzt. Unter Rühren noch bei 60°C wurden 3,0 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Produkt Perbutyl O von Nippon Yushi), verdünnt mit 6 ml Isopropylalkohol, zugegeben. Langsam erhitzt, wurde das Gemisch unter Wärme 2 Stunden Rückflussbehandelt, um die Reaktion abzuschließen. Isopropanol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Polymer wurde erhalten. Dieses war bei 25°C halbfest. Die Abwesenheit des 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Monomers in dem Polymer wurde durch ¹H-NMR bestätigt.
Herstellungsbeispiel 2: Dimethylaminoethylacrylat-Polymer
110 g N,N-Dimethylaminoethylacrylat (Produkt DMAEA von Kojin) und 240 ml Toluol wurden in einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war, eindosiert, unter Entgasung eingefroren, dann mit Stickstoff gespült und in einer Stickstoffatmosphäre auf 55°C erhitzt. Unter Rühren noch bei 55°C wurden 3,3 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat (Produkt Perocta O von Nippon Yushi) dazugegeben. Das Gemisch wurde langsam über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 70°C erhitzt und dann 2 Stunden unter Wärme Rückfluss-behandelt, um die Reaktion abzuschließen. Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und es wurde N,N-Dimethylaminoethylacrylat-Polymer erhalten. Dieses war bei 25°C viskosflüssig. Die Abwesenheit von N,N-Dimethylaminoethylacrylat-Monomer in dem Polymer wurde durch ¹H-NMR bestätigt.
Herstellungsbeispiel 3
40 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Polymers, welches Bestandteil (A) des latenten Härtungsmittels der vorliegenden Erfindung ist, und 100 g Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz (Produkt Epikote 828 von Japan Epoxy Resin mit einem Epoxyäquivalent von 190) und 40 g N-(2-Aminoethyl)piperazin, welches die Ausgangsmaterialien zum Erhalt des Bestandteils (B) des Härtungsmittels sind, wurden schnell bei Raumtemperatur vermischt. Unter Kontrolle der Reaktionswärme wurden die Materialien bei 60°C 1 Stunde umgesetzt und dann 1 Stunde bei 120°C. Das Reaktionsprodukt war eine feste Lösung, die bei Raumtemperatur fest war. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm zerkleinert.
Herstellungsbeispiel 4
40 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Polymers, welches Bestandteil (A) des latenten Härtungsmittels der vorliegenden Erfindung ist, und 80 g Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz (Produkt Epikote 828 von Japan Epoxy Resin mit einem Epoxyäquivalent von 190), 40 g N-(2-Aminoethyl)piperazin und 6 g Isophorondiisocyanat, welches die Ausgangsmaterialien zum Erhalt des Bestandteils (B) des Härtungsmittels sind, wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine feste Lösung, die bei Raumtemperatur fest war. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm zerkleinert.
Herstellungsbeispiel 5
40 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Polymers, welches Bestandteil (A) des latenten Härtungsmittels der vorliegenden Erfindung ist, und 80 g Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz (Produkt Epikote 828 von Japan Epoxy Resin mit einem Epoxyäquivalent von 190), 40 g N-(2-Aminoethyl)piperazin und 11 g Isophorondiisocyanat, welches die Ausgangsmaterialien zum Erhalt des Bestandteils (B) des Härtungsmittels sind, wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine feste Lösung, die bei Raumtemperatur fest war. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm zerkleinert.
Herstellungsbeispiel 6
40 g des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten N,N-Dimethylaminoethylacrylat-Polymers, welches Bestandteil (A) des latenten Härtungsmittels der vorliegenden Erfindung ist, und 80 g Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz (Produkt Epikote 828 von Japan Epoxy Resin mit einem Epoxyäquivalent von 190), 40 g N-(2-Aminoethyl)piperazin und 6 g Isophorondiisocyanat, welches die Ausgangsmaterialien zum Erhalt des Bestandteils (B) des Härtungsmittels sind, wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine feste Lösung, die bei Raumtemperatur fest war. Es wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm zerkleinert.
Herstellungsbeispiel 7
125 g 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 65 g 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 105 g Bisphenol A wurden vermischt und bei 110°C gelöst. Hierzu wurden 210 g Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz (Produkt Epikote 828 von Japan Epoxy Resin mit einem Epoxyäquivalent von 190), das zuvor auf 60°C erhitzt wurde, gegeben, und es wurde schnell vermischt. Unter Kontrolle der Reaktionswärme wurden diese Materialien bei 110°C bis 130°C 2 Stunden umgesetzt, wobei ein hellgelber Feststoff erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 8
80 g 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Polymer, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, welches der Bestandteil (A) des latenten Härtungsmittels der vorliegenden Erfindung ist, und 120 g des in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Reaktionsprodukts, welches Bestandteil (B) des Härtungsmittels ist, wurden in Schmelze bei 150°C vermischt. Das erhaltene Produkt war eine feste Lösung, die bei Raumtemperatur fest war. Dieses wurde zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zerkleinert.
Vergleichsherstellungsbeispiel 1
Unter Verwendung von 40 g N,N-Dimethylbenzylamin anstelle von 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Polymer wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 durchgeführt. Das erhaltene Produkt war bei Raumtemperatur viskos und konnte nicht vermahlen werden.
Vergleichsherstellungsbeispiel 2
Ohne Verwendung des Bestandteils (A), dem 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid-Polymer, wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 durchgeführt. Das heißt, 80 g Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz (Produkt Epikote 828 von Japan Epoxy Resin mit einem Epoxyäquivalent von 190), 40 g N-(2-Aminoethyl)piperazin und 6 g Isophorondiisocyanat wurden schnell bei Raumtemperatur vermischt und bei 60°C 1 Stunde und dann 1 Stunde bei 120°C umgesetzt, wobei die Reaktionswärme kontrolliert wurde. Das Reaktionsprodukt war eine feste Lösung, die bei Raumtemperatur fest war. Es wurde zu Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm zerkleinert.
Beispiele 1 bis 4
Unter Verwendung einer Vakuum-Mahlvorrichtung (von Ishikawa Kojo) wurden 20 Gew.-Teile der jeweils in den Herstellungsbeispielen 3, 4, 6 oder 8 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm erhaltenen Pulver, die als Härtungsmittel dienten, 100 Gew.-Teile Epoxyharz (Epikote 828) und 1 Gew.-Teil Siliciumdioxidteilchen (Produkt Aerosil #200 von Nippon Aerosil) unter vermindertem Druck unter Entlüftung vermischt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu erhalten.
Beispiel 5
Unter Verwendung einer Vakuum-Mahlvorrichtung (von Ishikawa Kojo) wurden 20 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, welches als Härtungsmittel dient, 100 Gew.-Teile Bisphenol-F-Typ-Epoxyharz (Produkt Epikote 807 von Japan Epoxy Resin mit einem Epoxyäquivalent von 167) und 1 Gew.-Teil Siliciumdioxidteilchen (Produkt Aerosil #200 von Nippon Aerosil) unter vermindertem Druck unter Entlüftung vermischt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiele 1, 2
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 erhalten, wobei jedoch das in Herstellungsbeispiel 7 oder Vergleichsherstellungsbeispiel 2 erhaltene Produkt als Härtungsmittel verwendet wurde.
Bewertung
Die in den Beispielen 1 bis 5 sowie Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Epoxyharzzusammensetzungen wurden gemäß den unten erwähnten Verfahren getestet, um deren Härtbarkeit und Lagerungsstabilität zu bewerten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Härtbarkeitstest
Die Gelierungszeit jeder Probe bei 70°C wurde gemessen; und die Haftfestigkeit unter Scherung jeder auf Stahlplatten aufgebrachten und bei 60°C 2 Stunden gehärteten Proben wurde gemessen. Konkret wurde ein Gelierungszeittestgerät Nr. 153 (von Yasuda Seiki Sangyo) zur Messung der Gelierungszeit verwendet. Die Haftfestigkeit unter Scherung wurde gemäß JIS K-6850 (1999) gemessen, und die Stahlplatten wurden vor Verwendung in dem Test mit Aceton entfettet.
Test auf Lagerungsstabilität
Die Epoxyharzzusammensetzungen wurden in einem Thermostat bei 25°C gelagert, und die Anzahl der Tage, nach denen die Viskosität jeder Probe, gemessen mit einem E-Typ-Viskometer, das Zweifache der Anfangsviskosität erreichte, wurden gezählt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, weisen Beispiele der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Niedrigtemperatur-Härtbarkeit und Lagerungsstabilität im Vergleich zu herkömmlichen auf. Daher ist deren Bearbeitbarkeit bei Verwendung für Haftstoffe/Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Versiegelungsmittel, Formungsmaterialien und Verbundstoffe hervorragend. Weiterhin sind, da diese Beispiele einer Harzzusammensetzung selbst bei so niedrigen Temperaturen von 60°C bis 70°C schnell härten, diese zur Verbindung von Strukturen aus Materialien mit geringer Wärmebeständigkeit wie Kunststoffen, für die herkömmliche Einpackungs-Epoxyharzklebstoffe nicht einsetzbar sind, vorteilhaft. Weiterhin können Ausführungsformen der Harzzusammensetzung selbst bei der Verbindung von Teilen winziger Instrumente/Geräte eingesetzt werden, wo eine hohe Maßgenauigkeit erforderlich ist, sowie bei der Verbindung von Teilen wärmeempfindlicher elektronischer Vorrichtungen, wofür herkömmliche Einpackungs-Epoxyharzhaftstoffe nicht einsetzbar sind. Überdies kann die Energie zum Härten derartiger Haftstoffe reduziert werden, da diese Ausführungsformen der Harzzusammensetzung selbst bei niedrigen Temperaturen schnell härten. Wie oben angegeben ist, weist die Epoxyharzzusammensetzung, welche das Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung enthält, bemerkenswerte gewerbliche Vorteile auf.

Claims

Latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz, welches die folgenden zwei Komponenten enthält: (A) ein radikalisch polymerisiertes Polymer eines Monomers mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung, das mindestens eine tertiäre Aminogruppe im Molekül enthält, und (B) ein Polymer mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül, wobei die Komponenten eine feste Lösung bilden, die bei 25°C fest ist.
Latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz nach Anspruch 1, worin das Polymer der Komponente (A) mindestens eine Amidogruppe hat.
Latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer der Komponente (B) bei 25°C fest ist.
Latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz nach Anspruch 3, worin das Polymer der Komponente (B) ein Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes und einer aktiven Wasserstoffverbindung ist.
Latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz nach Anspruch 3 oder 4, worin das Polymer der Komponente (B) mindestens eine Urethan- und/oder Harnstoffbindung im Molekül hat.
Härtbare Epoxyharzzusammensetzung, die eine Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und das latente Härtungsmittel für ein Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.