DE602005005185T2

DE602005005185T2 - Übergangsmetallkomplexe

Info

Publication number: DE602005005185T2
Application number: DE602005005185T
Authority: DE
Inventors: Eric Johannes De Boer; Harry Van Der Heijden; Quoc An On; Johan Paul Smit; Arie Van Zon
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2025-03-23
Also published as: WO2005090371A1; CN1934121A; ES2299015T3; EP1740598B1; DE602005005185D1; ZA200607420B; ATE388158T1; JP2007530506A; CA2560564A1; EP1740598A1; US7547783B2; CA2560564C; US20050215792A1; JP5065886B2; RU2006137368A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Übergangsmetallkomplexe auf der Grundlage von bestimmten Bis-arylimin-pyridin-Liganden und auf daraus hergestellte Katalysatorsysteme, wobei die Übergangsmetallkomplexe und die daraus hergestellten Katalysatorsysteme in nichtpolaren Medien hochlöslich sind, und auf die Verwendung von solchen Übergangsmetallkomplexen für die Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen.
Hintergrund der Erfindung
Verschiedene Übergangsmetallkomplexe auf Grundlage von Bisimin-pyridin-Liganden wurden in der Technik beschrieben, insbesondere zur Verwendung in Katalysatorsystemen zur Katalyse von Ethylen- und/oder Olefin-(Co-)Polymerisations- und -(Co-)Oligomerisierungsreaktionen, sowie auch zur Verwendung in Katalysatorsystemen zur Katalyse von Alpha-Olefindimerisierungsreaktionen.
In diesem Zusammenhang beschreiben eine Reihe von veröffentlichten Patentanmeldungen Katalysatorsysteme für die Polymerisation oder Oligomerisierung von 1-Olefinen, insbesondere Ethylen, welche Stickstoff-enthaltende Übergangsmetallverbindungen enthalten. Siehe beispielsweise die nachstehenden Patentanmeldungen, welche hierin durch Bezugnahme zur Gänze aufgenommen sind:
WO 92/12162 , WO 96/27439 , WO 99/12981 , WO 00/50470 , WO 98/27124 , WO 99/02472 , WO 99/50273 , WO 99/51550 , EP-A-1,127,987 , WO 02/12151 , WO 02/06192 , WO 99/12981 , WO 00/24788 , WO 00/08034 , WO 00/15646 , WO 00/20427 , WO 01/58874 und WO 03/000628 .
Insbesondere die vor kurzem veröffentlichten Shell-Anmeldungen WO 01/58874 , WO 02/00339 , WO 02/28805 und WO 03/011876 , welche alle hierin durch Bezugnahme zur Gänze aufgenommen sind, offenbaren neue Klassen von Katalysatoren auf Grundlage von Bisimin-pyridin-Eisenverbindungen, welche in der Oligomerisierung von Olefinen, hauptsächlich Ethylen, hochwirksam sind, und welche lineare Alpha-Olefine im Bereich von C₆-C₃₀ mit einer Schulz-Flory-Verteilung erzeugen, wobei diese linearen Alpha-Olefine von hoher Reinheit sind.
In der anhängigen PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP03/10708 (nun als WO 2004/037415 veröffentlicht) wird ein Katalysatorsystem für die Oligomerisierung von Ethylen zu linearen Alpha-Olefinen beschrieben, wobei das Katalysatorsystem:

a) einen oder mehrere Bis-arylimin-pyridin-Eisen- oder Cobaltkatalysatoren;
b) eine erste Co-Katalysatorverbindung, welche aus Aluminiumalkylen, Aluminooxanen, und Mischungen davon ausgewählt ist; und
c) eine oder mehrere zusätzliche Co-Katalysatorverbindungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel ZnR'₂ umfassen, wobei jedes R', das gleich oder unterschiedlich sein kann, aus Wasserstoff, wahlweise substituiertem C₁-C₂₀-Hydrocarbyl, Phenyl, Cl, Br, I, SR'', NR''₂, OH, OR'', CN, NC ausgewählt ist, und wobei R'', das innerhalb des gleichen Moleküls gleich oder unterschiedlich sein kann, C₁-C₂₀-Hydrocarbyl ist, umfasst.

Die anhängige PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP03/10708 (nun als WO 2004/037415 veröffentlicht), beschreibt Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welche die nachstehende Formel:
besitzen, wobei X Kohlenstoff oder Stickstoff darstellt,
n 0 oder 1 ist,
m 0 oder 1 ist,
Z ein n-koordiniertes Metallfragment darstellt,
R₁-R₅, R₇-R₉ und R₁₂-R₁₄ jeder unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellen, oder jedwede zwei zueinander benachbarte R₁-R₃, R₇-R₉ und R₁₂-R₁₄ zusammengenommen einen Ring bilden können; R₆ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellt, oder zusammengenommen mit R₇ oder R₄ einen Ring ausbildet; R₁₀ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellt, oder zusammengenommen mit R₉ oder R₄ einen Ring ausbildet; R₁₁ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellt, oder zusammengenommen mit R₅ oder R₁₂ einen Ring ausbildet; und R₁₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellt, oder zusammengenommen mit R₅ oder R₁₄ einen Ring ausbildet.
In den Beispielen der anhängigen PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP03/10708 (nun als WO 2004/037415 veröffentlicht) ist der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chloridkomplex, und Katalysatorsysteme bestehend aus 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid mit MAO und 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenyl-phenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid mit Methylaluminoxan (MAO) und Et₂Zn-Co-Katalysatoren in einer Toluol-Lösung offenbart.
Das US-Patent No. 6,291,733 beschreibt ein Verfahren zur Dimerisierung von Alpha-Olefinen zu vorwiegend linearen internen Olefindimeren unter Verwenden einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Eisenkomplex und eine Alkylaluminoxan-Co-Katalysatorzusammensetzung in molarem Überschuss. Die Reaktion dieses Verfahrens verläuft sogar bei Umgebungstemperatur rasch und liefert ein Dimerisierungsprodukt, das reich an linearen internen Olefindimeren ist.
Die Verwendung von einem Bis-arylimin-pyridin-Cobaltkomplex und einem modifizierten Methylaluminoxan-(MMAO)-Co-Katalysator in der Dimerisierung von Alpha-Olefinen ist in dem Artikel "Tridentate Cobalt Catalysts for Linear Dimerization and Isomerization of α-Olefins" von Brooke L. Small in Organometallics 2003, 22, 3178–3183 beschrieben. Die Verwendung eines molaren Überschusses des Alkylaluminoxan-Co-Katalysators in dieser Quellenangabe macht dieses Verfahren wirtschaftlich weniger günstig.
Obwohl Katalysatoren auf Grundlage von Bis-arylimin-pyridin-Komplexen nützliche Katalysatorvorläufer in Polymerisations-, Oligomerisierungs- und Dimerisierungsverfahren darstellen, leiden sie an dem Nachteil, dass sie, hauptsächlich bei Umgebungstemperaturen, eine geringe Löslichkeit in nichtpolaren Medien besitzen. Mit der geringen Löslichkeit von Bis-arylimin-pyridin-Komplexen in nichtpolaren Medien, wie Benzol, Toluol und Paraffin-Lösungsmitteln, hauptsächlich bei Umgebungstemperaturen, sind verschiedene Schwierigkeiten verbunden, einschließlich der Schwierigkeit eines richtigen Dosierens des Katalysatorsystems in die Reaktoren, hauptsächlich bei kontinuierlichem Betrieb, und einer Beschädigung der Reaktoranlage, hauptsächlich von Pumpen und Dichtungen, welche durch die abrasive Wirkung der suspendierten nicht löslichen Katalysatorteilchen verursacht werden kann.
Daher besteht ein Bedarf für Bis-arylimin-pyridin-Komplexe und Katalysatorsysteme, die diese Komplexe umfassen, welche mit Leichtigkeit in einem kontinuierlichen Verfahren, z. B. einem kontinuierlichen Polymerisations-, Oligomerisierungs- oder Dimerisierungsverfahren verwendet werden können. Insbesondere besteht ein Bedarf für Bis-arylimin-pyridin-Komplexe und Katalysatorsysteme, die solche Komplexe umfassen, welche in nichtpolaren Medien hochlöslich sind, ohne eine schädliche Wirkung für die katalytische Aktivität zu besitzen, wie sie von in der Technik bekannten Bis-arylimin-pyridin-Katalysatorzusammensetzungen gezeigt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Übergangsmetallkomplex, auf der Grundlage von bestimmten Bis-arylimin-pyridin-Liganden, und ein Katalysatorsystem daraus bereit, welche in nichtpolaren Medien hochlöslich sind und eine gute katalytische Aktivität für kontinuierliche Polymerisations-, Oligomerisierungs- und Dimerisierungsverfahren zeigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex bereitgestellt, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die nachstehende Formel (I) besitzt:
wobei R₁-R₅, R₇-R₉, R₁₂ und R₁₄ jeder unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder jedwede zwei zueinander benachbarte R₁-R₃ und R₇-R₉ zusammengenommen einen Ring bilden können, und R₆ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₇ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₀ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₉ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₁ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₂ oder R₅ einen Ring ausbildet, R₁₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₄ oder R₅ einen Ring ausbildet, vorausgesetzt, dass R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄ einen Ring ausbildet, oder R₁₂ zusammengenommen mit R₁₁ einen Ring ausbildet und R₁₄ zusammengenommen mit R₁₅ einen Ring ausbildet (bevorzugt wobei R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahl weise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind), und vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist;
M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru, Mo, Nb, Zr, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir oder Pt; bevorzugt Ti, V, Cr, Mn, Ni, Pd oder Pt; stärker bevorzugt V, Cr, Mn, Ni oder Pd; hauptsächlich Cr, darstellt;
n dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entspricht; und
X Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid darstellt.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex, welcher ein Bis -arylimin-pyridin-MX_n-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden mit der vorstehenden Formel (I), bereitgestellt, wobei R_1-15 und X wie vorstehend in Bezug auf Formel I definiert sind, und M ein Übergansmetallatom, hauptsächlich ein aus Fe und Co ausgewähltes, ist, wobei der Übergangsmetallkomplex nicht der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen(II)chloridkomplex ist.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex, welcher ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die nachstehende Formel (I) besitzt:
wobei R₁-R₅, R₇-R₉, R₁₂ und R₁₄ jeder unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder jedwede zwei zueinander benachbarte R₁-R₃ und R₇-R₉ zusammengenommen einen Ring bilden können, und R₆ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₇ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₀ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₉ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₁ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₂ oder R₅ einen Ring ausbildet, R₁₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₄ oder R₅ einen Ring ausbildet, vorausgesetzt, dass R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄ einen Ring ausbildet, oder R₁₂ zusammengenommen mit R₁₁ einen Ring ausbildet und R₁₄ zusammengenommen mit R₁₅ einen Ring ausbildet (bevorzugt werden R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahl weise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt), und vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist;
X Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid darstellt;
M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru, Mo, Nb, Zr, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir oder Pt; bevorzugt Ti, V, Cr, Mn, Ni, Pd oder Pt; stärker bevorzugt V, Cr, Mn, Ni oder Pd; hauptsächlich Cr darstellt; oder M ein Übergangsmetallatom, besonders Fe oder Co, darstellt;
NC^– ein nicht-koordinierendes Anion darstellt; und
p + q dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entspricht.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex bereitgestellt, welcher (a) ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, der die vorstehende Formel (I) besitzt, wobei R_1-15, X und n wie hierin vorstehend in Bezug auf Formel I beschrieben sind, und M ein Übergangsmetallatom, z. B. wie vorstehend beschrieben, aber bevorzugt Fe, Co oder Cr, darstellt oder (b) ein [Bis-arylamin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimine-pyridin-Liganden, welcher die vorstehende Formel (I) besitzt, wobei R_1-15, X, p, [NC] und q wie hierin vorstehend in Bezug auf Formel (I) beschrieben sind, und M ein Übergangsmetallatom, z. B. wie vorstehend beschrieben, aber bevorzugt aus Fe, Co und Cr ausgewählt, darstellt, vorausgesetzt, dass im Liganden der Formel (I) in diesem Übergangsmetallkomplex R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Akyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₈ zusammengenommen mit R₇ oder R₉ einen Ring ausbildet, oder R₇ zusammengenommen mit R₆ einen Ring ausbildet und R₉ zusammengenommen mit R₁₀ einen Ring ausbildet (bevorzugt wobei R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind), und vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist. Ein Ligand der Formel I, welcher so eine Definition von R₇, R₈, R₉, wie sie in diesem Absatz gegeben wird, besitzt, wird hierin auch als einer der Formel II beschrieben.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorsystem bereitsgestellt, umfassend

(a) einen oder mehrere der Übergangsmetallkomplexe, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex ist, wobei das Bis-arylimin-pyridin die vorstehende Formel I besitzt, in welcher R_1-15, X, n, wie hierin in Bezug auf Formel I beschrieben, definiert sind, und M ein Übergangsmetallatom, z. B. wie hierin in Bezug auf Formel I beschrieben, einschließlich Fe oder Co, darstellt, oder ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, wobei das Bis-arylimin-pyridin die vorstehende Formel I besitzt, in welcher R_1-15, X, p, q [NC] wie hierin in Bezug auf Formel I beschrieben, definiert sind, und M ein Übergangsmetallatom, z. B. wie hierin in Bezug auf Formel I beschrieben, einschließlich Fe oder Co, darstellt, und Gemische davon, und
(b)(i) für den Fall, dass ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex vorhanden ist, (1) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen und eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen, oder (2) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist ein Anion abzuziehen, und eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen; und/oder
(b)(ii) für den Fall dass ein [Bis-arylimin-pyridin MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex vorhanden ist, eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen;

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Nach einem weiteren Aspekt wird ein modifiziertes Katalysatorsystem der Erfindung bereitgestellt, umfassend (b) und (a) einen oder mehrere der Übergangsmetallkomplexe, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-oder-[MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, wobei X, p, NC and q wie hierin in Bezug auf Formel I definiert und beschrieben sind, und M ein Übergangsmetallatom, beispielsweise wie hierin Bezug auf Formel I beschrieben, einschließlich Fe oder Co, ist, und R_1-15 wie in Bezug auf Formel I definiert und beschrieben sind, unter der Maßgabe dass R₇, R₈ und R₉ in Bezug auf die Liganden der Formel II wie vorstehend definiert sind.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dimerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsverfahren bereitgestellt, umfassend das Inkontaktbringen eines Olefin-Einsatzmaterials, das ein Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon mit Ethylen ist, mit einer Katalysatorzusammensetzung umfassend:

(a) einen oder mehrere Übergangsmetallkomplexe ausgewählt aus:
(i) einem Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die nachstehende Formel (I) besitzt:
wobei R₁-R₅, R₇-R₉, R₁₂ und R₁₄ jeder unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder jedwede zwei zueinander benachbarte R₁-R₃ und R₇-R₉ zusammengenommen einen Ring bilden können, und R₆ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₇ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₀ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₉ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₁ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₂ oder R₅ einen Ring ausbildet, R₁₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₄ oder R₅ einen Ring ausbildet, vorausgesetzt, dass R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄ einen Ring ausbildet, oder R₁₂ zusammengenommen mit R₁₁ einen Ring ausbildet und R₁₄ zusammengenommen mit R₁₅ einen Ring ausbildet, (bevorzugt wobei R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind), und vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist; M ein Übergangsmetallatom, bevorzugt ein Gruppe-4- bis Gruppe-10-Übergangsmetall, bevorzugt Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd oder Pt, stärker bevorzugt V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Pd, hauptsächlich Fe, Co oder Cr darstellt; n dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entspricht; und X Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid darstellt; und
(ii) einen Bis-arylimin-pyridin-[MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die nachstehende Formel (I) besitzt:
wobei R₁-R₅, R₇-R₉, R₁₂ und R₁₄ jeder unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder jedwede zwei zueinander benachbarte R₁-R₃ und R₇-R₉ zusammengenommen einen Ring bilden können, und R₆ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₇ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₀ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₉ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₁ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₂ oder R₅ einen Ring ausbildet, R₁₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₄ oder R₅ einen Ring ausbildet, vorausgesetzt, dass R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄ einen Ring ausbildet, oder R₁₂ zusammengenommen mit R₁₁ einen Ring ausbildet und R₁₄ zusammengenommen mit R₁₅ einen Ring ausbildet (bevorzugt sind R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig ausgewählt aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl), und vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist; X ein Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid, oder Hydrid darstellt; M ein Übergangsmetallatom, bevorzugt ein Gruppe-4- bis Gruppe-10-Übergangsmetall, bevorzugt Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd oder Pt; stärker bevorzugt V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Pd, hauptsächlich Fe, Co oder Cr; NC^– ein nicht-koordinierendes Anion darstellt; und p + q dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entspricht; und Gemische davon; und
(b)(i) für den Fall, dass ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex vorhanden ist, (1) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen, und eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen, oder (2) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist ein Anion abzuziehen, und eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridegruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen; und/oder
(b)(ii) für den Fall dass ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex vorhanden ist, eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen.

Wenn das Einsatzmaterial-Olefin ein Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, ist das Verfahren eine Dimerisierung, aber wenn das Einsatzmaterial-Olefin eine Mischung davon mit Ethylen ist, ist das Verfahren eine Co-Oligomerisierung.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Oligomerisierungsverfahren bereitsgestellt, umfassend das Inkontaktbringen eines Olefin-Einsatzmaterials, welches Ethylen ist, mit einer Katalysator-Systemzusammensetzung (hierin auch Katalysator genannt) umfassend:

(a) einen oder mehrere Übergangsmetallkomplexe, welcher ein Bis-arylimin-pyridine-MX_n-Komplex mit dem Bis- arylimin-Pyridin der vorstehenden Formel I ist, wobei R_1-15, X, n wie hierin in Bezug auf Formel I definiert und beschrieben sind und M ein Übergangsmetallatom, beispielsweise wie hierin in Bezug auf Formel I beschrieben, einschließlich Fe oder Co, ist, oder ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p][NC^–]_q-Komplex mit dem Bis-arylimin-Pyridin der vorstehenden Formel I ist, wobei R_1-15, X, P, q, [NC] wie hierin in Bezug auf Formel I definiert und beschrieben sind und M ein übergangsmetallatom, beispielsweise wie hierin in Bezug auf Formel I beschrieben (einschließlich Fe oder Co) ist, insbesondere in Bezug auf das Dimerisierungsverfahren, und Gemische davon; und
(b)(i) für den Fall, dass ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex vorhanden ist, (1) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen und eine wahlweise substitierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen, oder (2) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen, und eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen; und/oder
(b)(ii) für den Fall, dass ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p][NC^–]_q-Komplex vorhanden ist, eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen,

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In einer Modifikation dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Oligomerisierungsverfahren bereitgestellt, umfassend das Inkontaktbringen eines Olefin-Einsatzmaterials, welches Ethylen ist, mit dem modifizierten Katalysatorsystem der Erfindung.
Die Übergangsmetallkomplexe und Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Löslichkeit in nichtpolaren Medien und können verwendet werden, um eine große Vielfalt an Oligomerisierungs-, Polymerisations- und Dimerisierungsreaktionen zu katalysieren.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung in einem nichtpolaren Medium, insbesondere in einem chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel, hauptsächlich einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel von wenigstens 5 oder 10 mg ml^–1 eines Übergangsmetallkomplexes bereitgestellt, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n oder -[MX_p ⁺] [NC^–]_q-Komplex ist, jeweils umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Komplex der Formel I, wie vorstehend definiert und beschrieben, wobei jeder von R_1-15, X, n, p, NC und q wie hierin definiert und beschrieben ist, und M ein Übergangsmetall, wie eines aus jedweder der Gruppen 4 bis 10 ist, insbesondere eines ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Rh, Ru, Mo, Nb, Zr, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir oder Pt, bevorzugt Fe, Co oder Cr und hauptsächlich Co oder Fe. Eine bevorzugte Lösung von wenigstens 10 mg ml^–1, hauptsächlich wenigstens 50 mg ml^–1, des Übergangsmetallkomplexes ist in Toluol, wobei das Metall M Eisen oder Cobalt ist, insbesondere der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen(II)chlorid-Komplex. Nach einem weiteren Lösungsaspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung in nichtpolarem Medium, insbesondere in chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmitteln, hauptsächlich einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel von wenigstens 5 oder 10 mg ml^–1 eines Katalysatorsystems bereitgestellt, umfassend (a) den Übergangsmetallkomplex und die Komponente (b) wie vorstehend definiert. Die Katalysatorsystemlösung kann durch Mischen von Lösungen des Komplexes (a) und der Komponente (b) hergestellt werden und liegt wahlweise bei Anwesenheit oder Abwesenheit der zu dimerisierenden oder (co-)oligomerisierenden Recktanten vor. Der gleiche Komplex der vorliegenden Erfindung ist in der Katalysatorlösung wie in der vorstehenden Komplex-Lösung bevorzugt.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Dimerisierungs-, Oligomerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsverfahren der Erfindung mit dem Katalysatorkomplex, der Zusammensetzung oder dem System, welche sich in einer Lösung der vorliegenden Erfindung befinden, verwendet, hauptsächlich in einer oder mehreren aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol und einem Alken, wie 1-Hexen, cis/trans 2-Hexen oder 1-Octen.
Ebenso wird in dieser Erfindung ein Bis-arylimin-pyridin-Ligand bereitgestellt, welcher die nachstehende Formel (I) besitzt:
wobei R₁-R₅, R₇-R₉, R₁₂ und R₁₄ jeder unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder jedwede zwei zueinander benachbarte R₁-R₃ und R₇-R₉ zusammengenommen einen Ring bilden können, und R₆ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₇ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₀ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₉ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₁ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₂ oder R₅ einen Ring ausbildet, R₁₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₄ oder R₅ einen Ring ausbildet, vorausgesetzt, dass R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ umabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄ einen Ring ausbildet, oder R₁₂ zusammengenommen mit R₁₁ einen Ring ausbildet und R₁₄ zusammengenommen mit R₁₅ einen Ring ausbildet (wobei bevorzugt R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind), und vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist;
wobei der Bis-arylimin-pyridin-Ligand nicht 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin ist.
Bevorzugt besitzen die Liganden wie vorstehend definiert und beschrieben die Formel II.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Übergangsmetallkomplexe, welche einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden mit der vorstehenden Formel (I) umfassen, wobei R_1-15 wie in Bezug auf Formel I definiert und beschrieben sind. In einer Klasse von Komplexen sind R₁₂, R₁₃ and R₁₄ alle unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt, mit der Maßgabe dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-(bevorzugt C_3-25)-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-(bevorzugt C_3-25)-Aryl ausgewählt, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
In einer Klasse von Bis-arylimin-pyridin-Übergangsmetallkomplexen ist der Bis-arylimin-pyridin-Ligand, welcher die vorstehende Formel (I) besitzt, derart, dass R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₈ zusammengenommen mit R₇ oder R₉ einen Ring bildet, oder R₇ zusammengenommen mit R₆ einen Ring bildet und R₉ zusammengenommen mit R₁₀ einen Ring bildet, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist. Bevorzugt sind R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt, oder sind unabhängig aus wahlweise substituiertem C_3-25-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₆-Aryl ausgewählt, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
In einer weiteren Klasse der Komplexe umfasst der Ligand der Formel I R₇, R₈ und R₉, alle unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
Für den Fachmann wird sofort ersichtlich, dass, wenn R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyl, substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ and R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist, es nicht möglich ist, für R₈ unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, zu sein, oder für jedes zueinander benachbarte R₇-R₉ zusammengenommen einen Ring auszubilden.
Ein Typ an Übergangsmetallkomplex hierin ist ein Bis-arylimine-pyridin-MX_n-Komplex umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden mit der Formel (I), wie hierin definiert, und wobei:
M ein Übergangsmetallatom darstellt;
n dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entspricht; bevorzugt ist n 1, 2 oder 3;
X Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid, oder Hydrid darstellt; bevorzugt Halogenid oder wahlweise substituiertes Hydrocarbyl; stärker bevorzugt Halogenid; hauptsächlich Chlor.
Der hierin offenbarte Bis-arylimine-pyridin-MX_n-Komplex kann mit einer, ein nicht koordinierendes Anion erzeugenden, Spezies umgesetzt werden, um einen kationischen Komplex zu bilden, einen [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die hierin definierte Formel (I) besitzt, und wobei:
NC^– ein nicht koordinierendes Anion darstellt; und
p + q 2 oder 3 ist, dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entsprechend, p + q ist bevorzugt 2 oder 3.
Wie der Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex ist der, durch Reaktion des Bis-arylimine-pyridin-MX_n-Komplexes mit einer, ein nicht koordinierendes Anion erzeugenden, Spezies gebildete kationische Komplex vorteilhaft in nichtpolaren Medien und chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol hochlöslich. Ferner wird, wenn der kationische Komplex der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren der Erfindung zur Dimerisierung, Co-Oligomerisierung oder Oligomerisierung verwendet wird, eine geringere Menge der Verbindung (b), welche in der Lage ist, eine substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen, benötigt.
Mit dem Begriff "nicht koordinierendes Anion" wird ein Anion bezeichnet, das im Wesentlichen nicht mit dem Metallatom M koordiniert. Nicht koordinierende Anionen (NC^–), welche geeignet eingesetzt werden können, umfassen sperrige Anionen, wie Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat (BArF^–), (C₆F₅)₄B^–, und Anionen von Alkylaluminiumverbindungen, einschließlich R₃AlX'^–, R₂AlClX'^–, RAlCl₂X'^– und "RAlOX'^–", wobei R Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe darstellt, und X' Halogenid, Alkoxid oder Sauerstoff darstellt. Ein bevorzugtes nicht koordinierendes Anion zur Verwendung hierin ist Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat (BArF^–).
Der Begriff "Hydrocarbylgruppe" in Bezug auf die R₁- bis R₁₅-Gruppen der vorstehenden Formel (I) bezeichnet eine Gruppe, welche nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält. Sofern nicht anders angegeben, liegt die Zahl der Kohlenstoffatome bevorzugt im Bereich von 1 bis 30, hauptsächlich von 1 bis 6. Sofern nicht anders angegeben, kann die Hydrocarbylgruppe gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder cycloaromatisch (z. B. Phenyl) sein, sie ist aber bevorzugt aliphatisch. Geeignete Hydrocarbylgruppen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatomgruppen, wie nachstehend beschrieben.
Der Begriff "wahlweise substituiertes Hydrocarbyl" in Bezug auf die R₁- bis R₁₅-Gruppen der vorstehenden Formel (I) wird verwendet um Hydrocarbylgruppen zu beschreiben, welche wahl weise eine oder mehrere "inerte" Heteroatom-enthaltende funktionelle Gruppen enthalten. Mit "inert" wird bezeichnet, dass die funktionellen Gruppen das katalytische Verfahren, in welchem der Übergangsmetallkomplex eingesetzt werden kann, nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß beeinträchtigen. Diese inerten Gruppen werden aus Halogeniden, wie Fluorid und Chlorid, Silanen, Stannanen, Ethern, Alkoxiden und Aminen mit hinreichender sterischer Abschirmung, welche alle den Fachleuten gut bekannt sind, ausgewählt. Einige Beispiele solcher Gruppen umfassen Methoxy, Trimethylsiloxy und Eicosanoxy. Das wahlweisubstituierte Hydrocarbyl kann primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatomgruppen der nachstehend beschriebenen Art umfassen.
Der Begriff "inerte funktionelle Gruppe" in Bezug auf die R₁- bis R₁₅-Gruppen der vorstehenden Formel (I) bezeichnet eine andere Gruppe als wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, welche unter den Reaktionsbedingungen für jedwede(s) Reaktion oder Verfahren, in welchem der übergangsmetallkomplex eingesetzt werden kann, inert ist. Mit "inert" wird bezeichnet, dass die funktionelle Gruppe das katalytische Verfahren, in welchem der Übergangsmetallkomplex eingesetzt wird, nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß beeinträchtigt. Die inerten funktionellen Gruppen der vorliegenden Erfindung werden aus Halogeniden, Ethern, und Aminen, wie tertiären Aminen, ausgewählt, bevorzugt ist die inerte funktionelle Gruppe ein Halogenid hauptsächlich Fluor und Chlor.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Primäre Kohlenstoffatomgruppe" eine -CH₂-R Gruppe, wobei R aus Wasserstoff, einem wahlweise substituiertem Hydrocarbyl, oder einer inerten funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, wie Fluor und Chlor, Silanen, Stannanen, Ethern, Alkoxiden und Aminen, mit hinreichender sterischer Abschirmung, ausgewählt wird. Beispiele von geeigneten primären Kohlenstoffatomgruppen um fassen, ohne darauf beschränkt zu sein, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂Cl, -CH₂OCH₃, -CH₂N(C₂H₅)₂ und -CH₂Ph. Sofern nicht anderes angegeben, sind primäre Kohlenstoffatomgruppen zur Verwendung hierin jene, wobei R aus Wasserstoff oder einem unsubstituierten C₁-C₆-Hydrocarbyl ausgewählt ist, bevorzugt, wobei R Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkyl ist.
Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "Sekundäre Kohlenstoffatomgruppe" eine -CH(R)₂-Gruppe, wobei jedes R unabhängig aus einem wahlweise substituiertem Hydrocarbyl oder einer inerten funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, wie Fluorid und Chlorid, Silanen, Stannanen, Ethern, Alkoxiden und Aminen, mit hinreichender sterischer Abschirmung, ausgewählt ist. Alternativ können die beiden R-Gruppen zusammen einen Doppelbindungsrest, z. B. =CH₂, oder eine Cycloalkylgruppe darstellen. Beispiele von sekundären Kohlenstoffatomgruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, -CH(CH₃)₂, -CHCl₂, -CHPh₂, -CH=CH₂ und Cyclohexyl. Sofern nicht anders angegeben, sind bevorzugte sekundäre Kohlenstoffatomgruppen zur Verwendung hierin jene, wobei R ein unsubstituiertes C₁-C₆-Hydrocarbyl ist, bevorzugt ein C₁-C₃-Alkyl.
Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "Tertiäre Kohlenstoffatomgruppe" eine -C(R)₃-Gruppe, wobei jedes R unabhängig aus einem wahlweise substituierten Hydrocarbyl oder einer inerten funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, wie Fluorid und Chlorid, Silanen, Stannanen, Ethern, Alkoxiden und Aminen, mit hinreichender sterischer Abschirmung, ausgewählt ist. Alternativ können die drei R-Gruppen zusammen einen Dreifachbindungsrest, z. B -C≡CPh, oder ein Ringsystem, welches tertiäre Kohlenstoffatome, wie Adamantyl-Derivative enthält, darstellen. Beispiele von tertiären Kohlenstoffatomgruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, -C(CH₃)₃, -CCl₃, -C≡CPh, 1-Adamantyl und -C(CH₃)₂(OCH₃). Sofern nicht anders angegeben, sind bevorzugte tertiäre Kohlenstoffatomgruppen zur Verwendung hierin jene, wobei jedes R eine unsubstituierte C₁-C₆-Hydrocarbylgruppe darstellt, bevorzugt wobei jedes R eine C₁-C₃-Alkylgruppe darstellt, stärker bevorzugt wobei jedes R Methyl darstellt. Im Fall, dass jedes R eine Methylgruppe darstellt, ist die tertiäre Kohlenstoffatomgruppe tert-Butyl.
Die Ringe, welche aus jedwedem zueinander benachbarten Paar von R₁-R₃ und R₇-R₉ zusammengenommen gebildet werden können, R₆ zusammengenommen mit R₇, R₁₀ zusammengenommen mit R₉, R₁₁ zusammengenommen mit R₁₂ und R₁₅ zusammengenommen mit R₁₄, sind bevorzugt substituierte cyclische C₅-C₂₀-Hydrocarbylgruppen, stärker bevorzugt wahlweise substituierte cycloaliphatische oder aromatische C₅-C₂₀-Gruppen, noch stärker bevorzugt substituierte cycloaliphatische oder aromatische C₅-C₈-Gruppen, hauptsächlich eine cycloaliphatische oder aromatische C₆-Gruppe. Die Ringe welche durch R₆ zusammengenommen mit R₄, R₉ zusammengenommen mit R₄, R₁₁ zusammengenommen mit R₅ und R₁₅ zusammengenommen mit R₅, gebildet werden können, sind bevorzugt wahlweise substituierte cyclische C₆-C₂₀-Hydrocarbylgruppen, stärker bevorzugt wahlweise substituierte cycloaliphatische C₆-C₂₀-Gruppen, noch stärker bevorzugt wahlweise substituierte cycloaliphatische C₆-C₈-Gruppen, hauptsächlich eine cycloaliphatische C₆-Gruppe.
Der Begriff "wahlweise substituiertes C₁-C₃₀-Alkyl" in Bezug auf die R₁₂-, R₁₃- und R₁₄-Gruppen und wo anwendbar die R₇-, R₈- und R₉-Gruppen der vorstehenden Formel (I) bezeichnen eine lineare oder verzweigte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, welche mit einer oder mehreren, den Fachleuten bekannten, "inerten" funktionellen Gruppen substituiert sein kann, insbesondere Halogenide, bevorzugt Fluor. Bevorzugte wahlweise substituierte Alkylgruppen umfassen von 3 bis 25 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt von 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist die Alkylgruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe. Beispiele von geeignetem "wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl" umfassen Octadecyl, Tetradecyl, Dodecyl, Decyl, Octyl, Hexyl, Pentyl, tert-Butyl und iso-Propyl, hauptsächlich tert-Butyl und iso-Propyl.
Der Begriff "wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy" in Bezug auf die R₁₂-, R₁₃- und R₁₄-Gruppen, und wo anwendbar, die R₇-, R₈- und R₉-Gruppen der vorstehenden Formel (I) bezeichnet eine substituierte C₄-C₃₀-Alkylgruppe, welche an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei die Alkoxygruppe über das Sauerstoffatom an die Arylgruppe gebunden ist. Bevorzugt umfasst die wahlweise substituierte Alkyloxygruppe von 6 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt von 8 bis 30 Kohlenstoffatome, und am stärker bevorzugt von 10 bis 25 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist die Alkyloxygruppe eine unsubstituierte Alkyloxygruppe. Beispiele von geeignetem "wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkoxy" umfassen Eicosanoxy (welches bevorzugt ist), Octadecyloxy, Hexadecyloxy, Tetradecyloxy, Dodecyloxy, Decyloxy, Hexyloxy, Pentyloxy, Butyloxy und tert-Butyloxy, hauptsächlich Eicosanoxy, Dodecyloxy, Pentyloxy und tert-Butyloxy.
Der Begriff "wahlweise substituiertes C₅-C₂₀-Aryl" in Bezug auf die R₁₂-, R₁₃- und R₁₄-Gruppen, und wo anwendbar, die R₇-, R₈-und R₉-Gruppen der vorstehenden Formel (I) bezeichnet eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, umfassend von 5 bis 20 Ringatome, und wobei eines oder mehrere der Ringatome mit einem oder mehreren, den Fachleuten bekannten Substituenten substituiert sein kann, bevorzugt ausgewählt aus wahlweise substituiertem Hydrocarbyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, und "inerte" funktionelle Gruppen wie Halogenide. In einer Heteroarylgruppe sind eines oder mehrere der Ringatome ein Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom bezüglich des katalytischen Verfahrens, in welchem der Übergangsmetallkomplex eingesetzt wird, inert ist. Bevorzugt sind die Heteroarylgruppen aromatisch, vollständig substituiert oder das Heteroatom ist vollständig vom Übergangsmetallatom abgeschirmt. Bevorzugte Heteroa rylgruppen sind 1-Pyrrolylgruppen. Bevorzugt sind alle Ringatome Kohlenstoffatome. Im Begriff "substituiertes C₅-C₂₀-Aryl" sind mono- und poly-aromatische Gruppen umfasst. Bevorzugte wahlweise substituierte C₅-C₂₀-Arylgruppen umfassen von 5 bis 10 Ringkohlenstoffatome, stärker bevorzugt 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome. Bevorzugt sind die Arylgruppen unsubstituierte Arylgruppen, einschließlich 1-Pyrrolylgruppen. Am meisten bevorzugt sind wahlweise substituierte Phenylgruppen, hauptsächlich Phenyl.
Die Ringe welche von R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄, und wo anwendbar von R₈ zusammengenommen mit R₇ oder R₉ gebildet werden können, sind bevorzugt wahlweise substituierte cyclische C₅-C₂₀-Hydrocarbylgruppen, stärker bevorzugt wahlweise substituierte C₅-C₁₀-Gruppen, noch stärker bevorzugt wahlweise substituierte C₅-C₈-Gruppen, hauptsächlich C₅- und cyclische C₅-Hydrocarbylgruppen. Vom Begriff cyclische Hydrocarbylgruppen sind in Bezug auf die Ringe, welche von R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄, und wo anwendbar von R₈ zusammengenommen mit R₇ gebildet werden können, cycloaliphatische, polycycloaliphatische, aromatische und polyaromatische Gruppen, bevorzugt cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, umfasst.
In einer Klasse von Übergangsmetallkomplexen sind hierin R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist, und R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
In einer weiteren Klasse von Übergangsmetallkomplexen sind hierin R₁₂, R₁₃ und R₁₄ alle unabhängig aus wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
In einer weiteren Klasse von Übergangsmetallkomplexen sind hierin R₇, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ alle unabhängig aus wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist, und wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
Der Bis-arylimin-pyridin-Ligand, welcher die vorstehende Formel (I) besitzt, kann entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Der Begriff "symmetrisch" wird in Bezug auf die vier meta-Positionen und die zwei para-Positionen der zwei Aryliminogruppen verwendet, und definiert diese derart, dass sowohl das Substitutionsmuster als auch die Substituenten selbst zwei gleich substituierte Aryliminogruppen schaffen.
Bevorzugte Übergangsmetallkomplexe der vorliegenden Erfindung umfassen Liganden gemäß der Formel (I), in welcher die folgenden R-Gruppen aufscheinen: R₁-R₃ sind Wasserstoff; und/oder R₄ und R₅ sind Methyl, Wasserstoff, Benzyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl, Phenyl oder Wasserstoff, stärker bevorzugt Methyl.
Eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung umfasst Liganden gemäß der Formel (I), in welcher die folgenden R-Gruppen aufscheinen: R₁₂ und R₁₄ sind unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₅-C₂₀-Aryl, bevorzugt C₅-C₂₀-Aryl, stärker bevorzugt Phenyl ausgewählt; R₁₃ ist C₄-C₃₀- Alkyloxy, bevorzugt C₁₀-C₂₅-Alkyloxy, stärker bevorzugt Eicosanoxy.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung umfasst Liganden gemäß der Formel (I), in welcher die folgenden R-Gruppen aufscheinen: R₁₂ und R₁₄ sind unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₅-C₂₀-Aryl, bevorzugt C₅-C₂₀-Aryl, stärker bevorzugt Phenyl, ausgewählt; R₁₃ ist C₄-C₃₀-Alkyloxy, bevorzugt C₁₀-C₂₅-Alkyloxy, stärker bevorzugt Eicosanoxy; R₆ ist aus C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, stärker bevorzugt C₃-C₆-Alkyl, am stärksten bevorzugt tert-Butyl oder iso-Propyl, ausgewählt; R₈ und R₁₀ sind Wasserstoff; und bevorzugt sind R₇ und R₉ Wasserstoff.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung, umfasst Liganden gemäß der Formel (I), in welcher die folgenden R-Gruppen aufscheinen: R₁₂ und R₁₄ sind unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₅-C₂₀-Aryl, bevorzugt C₅-C₂₀-Aryl, stärker bevorzugt Phenyl, ausgewählt; R₁₃ ist C₄-C₃₀-Alkyloxy, bevorzugt C₁₀-C₂₅-Alkyloxy, stärker bevorzugt Eicosanoxy; R₆ _, R₈ und R₁₀ sind unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, stärker bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, am stärksten bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder tert-Butyl, ausgewählt; und bevorzugt sind R₇ und R₉ Wasserstoff.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung, umfasst Liganden gemäß der Formel (I), in welcher die folgenden R-Gruppen aufscheinen: R₁₂ und R₁₄ sind unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₅-C₂₀-Aryl, bevorzugt C₅-C₂₀-Aryl, stärker bevorzugt Phenyl, ausgewählt; R₁₃ ist C₄-C₃₀-Alkyloxy, bevorzugt C₁₀-C₂₅-Alkyloxy, stärker bevorzugt Eicosanoxy; R₇ und R₉ sind unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, stärker bevorzugt C₃-C₆-Alkyl, am stärksten bevorzugt iso-Propyl oder tert-Butyl, ausgewählt; und bevorzugt sind R₆, R₈ und R₁₀ Wasserstoff.
Eine weitere Klasse von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung, umfasst Liganden gemäß der Formel (I), in welcher die nachstehenden R-Gruppen aufscheinen: R₇ und R₉ sind unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₅-C₂₀-Aryl, bevorzugt C₅-C₂₀-Aryl, stärker bevorzugt Phenyl, ausgewählt; R₈ ist C₄-C₃₀-Alkyloxy, bevorzugt C₁₀-C₂₅-Alkyloxy, stärker bevorzugt Eicosanoxy.
Eine weitere Klasse von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung, umfasst Liganden gemäß der Formel (I), in welcher die folgenden R-Gruppen aufscheinen: R₈ ist unabhängig aus C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, stärker bevorzugt C₃-C₆-Alkyl, am stärksten bevorzugt iso-Propyl oder tert-Butyl, ausgewählt; und bevorzugt sind R₆, R₇, R₉ und R₁₀ Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆ und R₁₀ Fluor darstellen, R₇, R₈, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆ und R₁₀ Fluor darstellen, R₇, R₈, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆ und R₁₀ Fluor darstellen, R₇, R₈, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆ und R₁₀ Chlor darstellen, R₇, R₈, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen R₆ und R₁₀ Chlor darstellen, R₇, R₈, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆ und R₁₀ Chlor darstellen, R₇, R₈, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆ tert-Butyl darstellt, R₇, R₈, R₉, R₁₀ R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆ tert-Butyl darstellt, R₇, R₈ R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆ tert-Butyl darstellt, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₇ und R₉ iso-Propyl darstellen, R₆, R₈, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₇ und R₉ iso-Propyl darstellen, R₆, R₈ R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₇ und R₉ iso-Propyl darstellen, R₆, R₈, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₇ iso-Propyl darstellt, R₁₀ Methyl darstellt, R₆, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₇ iso-Propyl darstellt, R₁₀ Methyl darstellt, R₆, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₇ iso-Propyl darstellt, R₁₀ Methyl darstellt, R₆, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Phenyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Fluor darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Fluor darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₀ und R₁₅ Was serstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Fluor darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Chlor darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Chlor darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆, R₈ und R₁₀ Methyl darstellen, R₇, R₉, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₁₂ und R₁₄ Chlor darstellen, und R₁₃ Eicosanoxy darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Fluor darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Fluor darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆, R₁₀ R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Fluor darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Chlor darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇ _, R₉, R₁₂ und R₁₄ Chlor darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆, R₁₀, R₁₁ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇, R₉, R₁₂ und R₁₄ Chlor darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Methyl darstellen, R₆, R₉, R₁₂ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇ und R₁₄ iso-Propyl darstellen, R₁₀ und R₁₁ Methyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₅ Wasserstoff darstellen, R₆, R₉, R₁₂ und R₁₄ Wasser stoff darstellen, R₇ und R₁₅ iso-Propyl darstellen, R₁₀ und R₁₁ Methyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Übergangsmetallkomplex einen Liganden gemäß der Formel (I), wobei R₁-R₃ Wasserstoff darstellen, R₄ und R₅ Phenyl darstellen, R₆, R₉, R₁₂ und R₁₅ Wasserstoff darstellen, R₇ und R₁₄ iso-Propyl darstellen, R₁₀ und R₁₁ Methyl darstellen, und R₈ und R₁₃ Eicosanoxy darstellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Katalysatorsystem umfassend:

(a) einen oder mehrere hierin definierte Übergangsmetallkomplexe; und
(b) eine wie hierin definiert und beschriebene Co-Katalysatorverbindung (1) oder (2).

Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann auch eine oder mehrere zusätzliche Co-Katalysatorverbindungen als wahlweise Komponente (c) umfassen.
Der Zweck der Co-Katalysatorverbindung(en) (b) ist es ein aktiviertes Katalysatorsystem zu bilden.
Eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion (X^–-Gruppe) abzuziehen und eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergansmetallatom (M) zu übertragen, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +300°C, wird aus Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminoxan und Alkylaluminiumhalogeniden, ausgewählt. Bevorzugte Verbindungen von diesem Typ sind Methylaluminoxan (MAO) und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO).
Eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom (M) zu übertragen, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +300°C, wird aus Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminoxanen, Alkyllithiumverbindungen, Grignards, Alkylzinn- und Alkylzinkverbindungen, wie Verbindungen der Formel ZnR'₂ ausgewählt, wobei jedes R', welches gleich oder unterschiedlich sein kann, aus Wasserstoff, wahlweise substituiertem C₁-C₂₀-Hydrocarbyl, Phenyl, Cl, Br, I, SR'' , NR''₂, OH, OR'', CN, NC(Isocyanid) ausgewählt wird, wobei R'', das im selben Molekül gleich oder unterschiedlich sein kann, C₁-C₂₀-Hydrocarbyl darstellt. R' stellt bevorzugt C₁-C₂₀-Hydrocarbyl, stärker bevorzugt C₁-C₂₀-Alkyl, noch stärker bevorzugt C₁-C₆-Alkyl dar. Geeignete Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und ähnliche. Hauptsächlich bevorzugt wird, dass die R'-Gruppe ein C₁-C₃-Alkyl darstellt, hauptsächlich Ethyl. Eine bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Methylaluminoxan (MAO) und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO).
Ein Co-Katalysatorverbindung welche in der Lage ist, ein Anion (X^–-Gruppe) vom Übergangsmetallatom (M) abzuziehen, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +300°C, wird aus starken neutralen Lewis-Säuren, wie SbF₅, BF₃ und Ar₃B ausgewählt, wobei Ar eine stark Elektronen-entziehende Aryl-Gruppe, wie C₆F₅ oder 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ oder aus Salzen mit nicht koordinierenden Anionen (NC^–), wie Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borat (BArF^–), (C₆F₅)₄B^–, und Anionen von Alkylaluminiumverbindungen, einschließlich R₃AlX'^–, R₂AlClX'^–, RAlCl₂X'^– und "RAlOX'^–", ist, wobei R Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe darstellt, und X' Halogenid, Alkoxid oder Sauerstoff darstellt. Ein bevorzugtes Salz mit einem nicht koordinierenden Anion zur Verwendung hierin ist Natrium-Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borat (Na⁺BArF^–).
Zusätzliche Co-Katalysatorverbindungen (c), welche zusätzlich zur (zu den) Co-Katalysatorverbindung(en) (b) verwendet werden können, umfassen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, neutrale Lewis-Donor-Moleküle.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "neutrales Lewis-Donor-Molekül" eine Verbindung, welche geeignet als Lewis-Base wirkt, wie Ether, Amine, Sulfide und organische Nitrile, beispielsweise Triethylamin oder 2,6-Di-tert-Butylpyridin.
Die Liganden und Übergangsmetallkomplexe der vorliegenden Erfindung können unter Verwenden der chemischen Verfahren, und der zu jenen in den Beispielen dargestellten äquivalenten Verfahren der vorliegenden Erfindung und den darin enthaltenen Zitaten, sowie den aus WO 01/58874 , WO 02/00339 , WO 02/28805 und WO 03/011876 bekannten Verfahren, und den darin berücksichtigten Zitaten, hergestellt werden.
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann durch Zusammenmischen des Übergangsmetallkomplexes oder eines Gemisches eines Übergangsmetallsalzes und des geeigneten Bis-arylimin-pyridin-Liganden der Formel (I), der Co-Katalysatorverbindung(en) (b), und wahlweise einer oder mehreren zusätzlichen Co-Katalysatorverbindung(en) (c), in jedweder Reihenfolge, gebildet werden.
Geeignet kann die Herstellung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung in Gegenwart des Reaktionsgemisches oder in Gegenwart eines chemisch inerten Lösungsmittels, welches polar oder nichtpolar sein kann, ausgeführt werden. Bevorzugt wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung in Gegenwart des Reaktionsgemisches oder in Gegenwart eines chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittels, stärker bevorzugt in Gegenwart eines chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittels, hergestellt.
Die Verwendung eines chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittels bei der Herstellung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung kann wegen der Einfachheit der Handhabung, der Lagerung und Verwendung des Katalysatorsystems, insbesondere zum genauen Dosieren der Katalysatorzusammensetzung, hauptsächlich während kontinuierlich betriebener Reaktionsverfahren, gewünscht sein. Beispiele von geeigneten chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmitteln umfassen o-, m- oder p-Xylol, Toluol, Benzol, Pentan, Isopentan, Heptan, Cyclohexan und Isooctan, bevorzugt ist das Lösungsmittel Toluol, Isopentan, Cyclohexan und Isooctan, hauptsächlich Toluol und Isooctan.
In einer Ausführungsform wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung durch Kombinieren einer Lösung des Übergangsmetallkomplexes, gelöst in einem chemisch inerten nicht-polaren Lösungsmittel, mit einer Lösung der Co-Katalysatorverbindung(en) (b) und wahlweise zusätzlicher Co-Katalysatorverbindung(en) (c), in einem chemisch inerten nicht-polaren Lösungsmittel, gebildet. Das Kombinieren dieser beiden getrennten Lösungen kann entweder in Gegenwart oder Abwesenheit der Reaktantenzusammensetzung ausgeführt werden.
Alternativ wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung durch Kombinieren einer Lösung, umfassend ein Gemisch eines Übergangsmetallsalzes und eines Bis-arylimin-pyridin-Liganden der Formel (I), welches in einem chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel gelöst ist, mit einer Lösung der Co-Katalysatorverbindung(en) (b) und wahlweise zusätzlicher Co-Katalysatorverbindung(en) (c) in einem chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel, gebildet. Das Kombinieren dieser beiden getrennten Lösungen kann entweder in Gegenwart oder Abwesenheit der Reaktantenzusammensetzung ausgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung durch Kombinieren einer Lösung des Übergangsmetall-Bis-arylimin-pyridin-Komplexes in einem chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel mit der/den Co-Katalysatorverbindung(en) (b) und wahlweise zusätzlicher Co-Katalysatorverbindung(en) (c), welche im Reaktionsmedium vorhanden sind, gebildet.
Alternativ wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung durch Kombinieren eines Gemisches eines Übergangsmetallsalzes und eines Bis-arylimin-pyridin-Liganden der Formel (I) in einem chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel mit der/den Co-Katalysatorverbindung(en) (b) und wahlweise zusätzlicher Co-Katalysatorverbindung(en) (c), welche im Reaktionsmedium vorhanden ist/sind, gebildet.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung durch Kombinieren aller Komponenten des Katalysatorsystems in einem chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung durch Kombinieren aller Komponenten des Katalysatorsystems im Reaktionsmedium hergestellt.
Die Bis-arylimin-Liganden der Formel (I) des Übergangsmetallkomplexes und des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung sind hochlöslich in nichtpolaren Medien, wie nichtpolaren Lösungsmitteln, nichtpolaren Reaktantenzusammensetzungen und nichtpolaren Produktzusammensetzungen.
Mit dem Begriff "hochlöslich" wird bezeichnet, dass die spezielle Komponente (z. B. Bis-arylimin-pyridin-Ligand oder Bis-arylimin-pyridin-Übergangsmetallkomplex) in einem nichtpolaren Medium bei Umgebungstemperaturen eine klare und stabile Lösung bilden wird. Bevorzugt wird bezeichnet, dass die Komponente bei Umgebungstemperaturen eine Löslichkeit von wenigstens 1 mg ml^–1, z. B. wenigstens 5 mg ml^–1, stärker bevorzugt eine Löslichkeit von wenigstens 10 mg ml^–1, z. B. wenigstens 25 mg ml^–1, am stärksten bevorzugt wenigstens 50 mg ml^–1, z. B. wenigstens 75 mg ml^–1, hauptsächlich wenigstens 100 mg ml^–1 besitzt. Typischerweise wird die Löslichkeit der Komponenten geringer als 5 g ml^–1 sein.
Der Begriff "klare und stabile Lösung" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Lösung, welche gelöste Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 1 nm besitzt, die nicht durch mikroskopische oder ultramikroskopische Verfahren sichtbar gemacht werden können und die nicht durch (Ultra)-Filtration oder Dialyse abgetrennt werden können, oder eine kolloidale Lösung, welche Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 0,001 μm besitzt, die keine Sedimentation aufweisen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "Umgebungstemperaturen" jedwede (n) Temperatur oder Temperaturbereich im Bereich, worin die untere Temperatur wenigstens –20°C beträgt, stärker bevorzugt wenigstens 0°C und am stärksten bevorzugt wenigstens 10°C, und worin die obere Temperatur höchstens 120°C, stärker bevorzugt höchstens 50°C und am stärksten bevorzugt höchstens 40°C, beträgt.
Die Lösung der Erfindung liegt in einem nichtpolaren Medium, z. B. einem chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel, vor. Die Löslichkeit der spezifischen Komponente (z. B. des Bis-arylimin-pyridin-Liganden, des Bis-arylimin-pyridin-Übergangsmetall-Komplexes, oder des sie umfassenden Katalysatorsystems) beträgt, wie vorstehend besonders beschrieben, bevorzugt wenigstens 5, 10 oder 25 mg ml^–1, wie wenigstens 50 oder 75 mg ml^–1, hauptsächlich wenigstens 100 mg ml^–1. Beispiele der nichtpolaren Medien werden hierin gegeben, während Klassen der chemisch inerten nichtpolaren Lösungsmittel jene inerten Lösungsmittel sind, welche für die hierin erwähnte Co-Oligomerisierung oder Oligomerisierung verwendet werden können, nämlich Alkane (z. B. mit 5-8 Kohlenstoffatomen), Alkene (z. B. mit 5-8 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich 1-Hexen, cis/trans 2-Hexen oder 1-Octen), Cycloalkane (z. B. mit 5-7 Kohlenstoffatomen) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. mit 6-8 Kohlenstoffatomen) und insbesondere jene, als chemisch inerte nichtpolare Lösungsmittel vorstehend genannten, hauptsächlich Toluol, Benzol oder ein Xylol.
Beispiele von nichtpolaren Reaktantenzusammensetzungen umfassen Alpha-Olefinzusammensetzungen, wie Ethylen, Propylen und lineare und verzweigte C₄-C₁₂-Alpha-Olefine, welche wahlweise Unreinheiten, wie interne Olefine, wie lineare und verzweigte interne C₄-C₁₂-Olefine, C₂-C₁₂-Paraffine und ähnliche, umfassen können. Die nichtpolaren Produktzusammensetzungen sind die erhaltenen Zusammensetzungen, welche mit der Polymerisation, der Co-Polymerisation, der Oligomerisierung, der Co-Oligomerisierung oder Dimerisierung hergestellt werden, oder Alpha-Olefine, welche das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung verwenden und wahlweise nicht umgesetztes Einsatzmaterial-Olefin umfassen.
Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind besonders von Nutzen, wenn sie in den nachstehenden Reaktionen eingesetzt werden:
Polymerisation oder Oligomerisierung;
Co-Polymerisation oder Co-Oligomerisierung;
Trimerisierung; und
Dimerisierung.
Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind besonders von Nutzen für die Polymerisation oder Oligomerisierung von Ethylen, die Co-Polymerisation oder Co-Oligomerisierung von Ethylen und einem Alpha-Olefin und die Dimerisierung von Alpha-Olefinen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen unter kontinuierlichen Verfahrensbedingungen.
In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung zur Oligomerisierung von Ethylen eingesetzt.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung in der Dimerisierung von Alpha-Olefinen eingesetzt.
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann für Polymerisations- und Oligomerisierungsreaktionen verwendet werden, wenn Ethylen oder Propen als Einsatzmaterial-Olefin verwendet wird.
Der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Einsatzmaterial-Olefin" bezieht sich auf die sich wiederholende(n) Einheit(en), welche sich verbinden können, wenn sie mit dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung unter Polymerisations-, Co-Polymerisations-, Oligomerisierungs-, Co-Oligomerisierungs-, Trimerisierungs- oder Dimerisierungsbedingungen in Kontakt gebracht werden.
Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung können für Co-Polymerisations- und Co-Oligomerisierungsreaktionen verwendet werden, wenn Ethylen und ein Alpha-Olefin, mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, als Einsatzmaterial-Olefin verwendet werden, oder wenn Propen und ein Alpha-Olefin, mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, als Einsatzmaterial-Olefin verwendet werden.
Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung können für Dimerisierungsreaktionen verwendet werden, wenn ein Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen als Einsatzmaterial-Olefin verwendet wird, hauptsächlich für die Dimerisierung von 1-Buten (z. B. im Raffinat II vorhanden) zu Octen.
Die Dimerisierungsreaktion der vorliegenden Erfindung umfasst die Bildung von Dimeren von mehr als einem Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Alpha-Olefine im Einsatzmaterial-Olefin nicht die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen besitzen.
Wenn Propen als Einsatzmaterial-Olefin in der Dimerisierungsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann das Dimerprodukt-Olefin ein Alpha-Olefin sein. Wenn ein Alpha-Olefin in der Dimerisierung von Propen hergestellt wird, kann das Alpha-Olefinprodukt-Olefin nachfolgend mit einem weiteren Propen-Einsatzmaterial-Olefin dimerisiert werden, welches die Bildung eines weiteren Alpha-Olefin-Dimerproduktes ergibt, das nachfolgend dimerisiert werden kann, oder das in der Dimerisierung von Propen hergestellte Alpha-Olefin kann mit jedwedem anderen vorhandenen Alpha-Olefin, das nicht Propen ist, dimerisieren und ein internes Olefinprodukt bilden, das nicht weiter dimerisiert werden kann.
Ein bevorzugtes Einsatzmaterial-Olefin, das in den Co-Polymerisations-, Co-Oligomerisierungs- und Dimerisierungsreaktionen verwendet wird, ist ein Alpha-Olefin, das wenigstens 4 Kohlenstoffatome besitzt. Das für die Co-Polymerisations-, Co-Oligomerisierungs- und Dimerisierungsreaktionen verwendete Einsatzmaterial-Olefin besitzt bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt höchstens 8 Kohlenstoffatome und hauptsächlich höchstens 6 Kohlenstoffatome. Das Einsatzmaterial-Olefin der vorliegenden Erfindung kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist das Einsatzmaterial-Olefin linear. Bevorzugt wird das Einsatzmaterial-Olefin, das in den Co-Polymerisations-, Co-Oligomerisierungs- und Dimerisierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aus Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen und Mischungen davon ausgewählt.
Die Einsatzmaterial-Olefine, die in den Co-Polymerisations-, Co-Oligomerisierungs- und Dimerisierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Teil einer Reaktantenzusammensetzung sein. Diese Reaktantenzusammensetzung kann wahlweise andere lineare oder verzweigte Alpha-Olefine, lineare oder verzweigte interne Olefine, lineare oder verzweigte Paraffine und andere chemisch inerte Komponenten, wie Lösungsmittel, umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Einsatzmaterial-Olefinzusammensetzung eine Olefinzusammensetzung, welche eine Destillationsfraktion einer Olefinzusammensetzung, die Alpha-Olefine, interne Olefine und Paraffine, die im gleichen Temperaturbereich sieden, umfasst, beispielsweise eine Raffinat-II-Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 1-Buten und 2-Buten zusammengesetzt ist.
Die Oligomerisierungs- und/oder Co-Oligomerisierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung können geeignet unter Verwenden der nachstehenden Bedingungen ausgeführt werden.
Gewöhnlich wird im Oligomerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsreaktionsgemisch eine Menge des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung eingesetzt, damit von 10^–4 bis 10^–9 Gramm-Atom des Übergangsmetallatoms M pro Mol an umzusetzendem Ethylen- oder Ethylen- und Alpha-Olefin-Einsatzmaterialolefingemisch, mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, enthalten ist.
Die Oligomerisierungs- oder Co-Oligomerisierungreaktion kann am geeignetsten über einen Temperaturbereich von –100°C bis +300°C, bevorzugt im Bereich von 0°C bis 200°C und stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 150°C, geführt werden.
Die Oligomerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsreaktion kann geeignet bei einem Druck von 0,01 bis 15 MPa (0,1 bis 150 bar(a)), stärker bevorzugt von 1 bis 10 MPa (10 bis 100 bar(a)), und am stärksten bevorzugt von 1,5 bis 5 MPa (15 bis 50 bar(a)), ausgeführt werden.
Die optimalen, für ein bestimmtes Katalysatorsystem verwendeten, Bedingungen für Temperatur und Druck, um die Ausbeute an Oligomer oder Co-Oligomer zu maximieren und die konkurrierenden Reaktionen, wie Dimerisierung und Polymerisation, zu minimieren, können von einem Fachmann leicht ermittelt werden.
Die Bedingungen für Temperatur und Druck werden bevorzugt ausgewählt, um einen Produktschnitt mit einem Schulz-Flory K-Faktor im Bereich von 0,40 bis 0,90, am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,60 bis 0,80, zu liefern. In der vorliegenden Erfindung gilt die Polymerisation als aufgetreten, wenn ein Produktschnitt einen K-Faktor von mehr als 0,9 besitzt.
Die Oligomerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsreaktion kann, in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Einsatzmaterial-Olefins und der Produktolefine, in der Gasphase oder flüssigen Phase oder gemischten Gas-Flüssigkeitsphase ausgeführt werden.
Die Oligomerisierungs oder Co-Oligomerisierungsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das auch der Träger für den Katalysator und/oder das Einsatzmaterial-Olefin sein kann, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane, Alkene, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Beispielsweise umfassen Lösungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden können, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Benol, Toluol, und Xylol.
Reaktionszeiten von 0,1 bis 10 Stunden wurden, in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, als geeignet festgestellt. Die Reaktion wird bevorzugt in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit ausgeführt.
Die Oligomerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsreaktion kann in herkömmlicher Weise ausgeführt werden. Sie kann in einem Rührkesselreaktor ausgeführt werden, wobei das Olefin und der Katalysator oder die Katalysatorvorläufer kontinuierlich einem Rührkesselreaktor zugegeben werden, und das Einsatzmaterial-Olefin, das Produktolefin und der Katalysator aus dem Rührkessel mit dem Produkt entfernt, aufgetrennt, und das unverbrauchte Einsatzmaterial-Olefin und wahlweise der Katalysator in den Rührkessel zurückgeführt, werden.
Alternativ kann die Reaktion in einem Chargenreaktor ausgeführt werden, wobei die Katalysatorvorläufer oder das Katalysatorsystem und das Einsatzmaterial-Olefin in einen Autoklaven eingebracht werden und nachdem sie für eine angemessene Zeit miteinander umgesetzt wurden das Produkt aus dem Reaktionsgemisch mit herkömmlichen Mitteln, wie Destillation, entfernt wird.
Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann die Oligomerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsreaktion durch schnelles Abziehen des Ethylens, um das Katalysatorsystem zu deaktivieren, beendet werden.
Die erhaltenen Alpha-Olefine besitzen eine Kettenlänge von 4 bis 100 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 30 Kohlenstoffatome, und am stärksten bevorzugt von 4 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die Produktolefine können geeignet durch Destillation gewonnen werden und weiter, wie gewünscht in Abhängigkeit von der Endverwendung der Olefine, durch Destillationsverfahren aufgetrennt werden.
Die löslichen Übergangsmetallkomplexe und Zusammensetzungen davon, des hierin beschriebenen Typs, werden bei der Dimerisierung von Alpha-Olefinen, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen, der Co-Oligomerisierung dieses Alpha-Olefins und Ethylen und bei der Oligomerisierung von Ethylen, als besonders nützlich erachtet, in jedem Fall besonders mit den in Lösung befindlichen Übergangsmetallkomplexen und Katalysatorsystemen, hauptsächlich in aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol.
In den, in der vorstehenden Dimerisierungsreaktion verwendeten, Übergangsmetallkomplexen sind die R₁-R₁₅-Substituenten am Bis-arylimin-Liganden der Formel (I), X und NC^– wie hierin vorstehend definiert.
In bevorzugten, in der Dimerisierungsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten, Übergangsmetallkomplexen wird M aus jedwedem Gruppe-4- bis Gruppe-10-Übergangsmetall ausgewählt. In einer Ausführungsform des Dimerisierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird M aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd oder Pt, stärker bevorzugt V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Pd, hauptsächlich Fe, Co oder Cr, ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform des Dimerisierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird M aus Ti, V, Cr, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru, Mo, Nb, Zr, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir or Pt, bevorzugt Ti, V, Cr, Mn, Ni, Pd oder Pt, stärker bevorzugt V, Cr, Mn, Ni oder Pd, hauptsächlich Cr, ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform des Dimerisierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird M aus Fe oder Co ausgewählt.
Die gegenwärtig verwendeten Verfahren zur Ethylen-Oligomerisierung stellen Alpha-Olefinausbeuten mit unerwünscht großen Mengen an Olefinen mit niederem Molekulargewicht her, die einen eingeschränkten Wert besitzen. Zusätzlich stellt das Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen eine bestimmte Menge an niederwertigen niederen Olefinen her, die ebenfalls von eingeschränktem Wert sind (z. B. Raffinat II – eine Butenzusammensetzung umfassend 1-Buten). Daher sind Verfahren, welche diese Fraktionen in höherwerige Produkte, wie lineare Olefine mit höherem Molekulargewicht (z. B. Octen) umwandeln, gewünscht (d. h. Dimerisierung).
Die Dimerisierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung sind besonders für jedwedes C₃- bis C₁₂-Alpha-Olefin geeignet, hauptsächlich Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexene und Zusammensetzungen, die diese Alpha-Olefine enthalten (z. B. Raffinat II, welches 1-Buten und 2-Buten umfasst).
Die Dimerisierungsreaktion der vorliegenden Erfindung kann geeignet unter Verwenden der nachstehenden Bedingungen ausgeführt werden.
Üblicherweise wird im Dimerisierungsreaktionsgemisch eine Menge des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung eingesetzt, damit von 10^–3 bis 10^–9 Gramm-Atom des Übergangsmetallatoms M pro Mol an umzusetzendem Einsatzmaterial-Olefin, mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, enthalten ist.
Die Dimerisierungsreaktion kann am stärksten geeignet über einen Temperaturbereich von –100°C bis +200°C, bevorzugt im Bereich von –50°C bis 150°C, stärker bevorzugt im Bereich von –10°C bis 120°C, am stärksten bevorzugt von 10°C bis 100°C, hauptsächlich von 20°C bis 90°C, geführt werden.
Die Dimerisierungsreaktion kann geeignet bei einem Druck von 0,01 bis 15 MPa (0,1 bis 150 bar(a)), stärker bevorzugt von 0,1 bis 10 MPa (1 bis 100 bar(a)), und am stärksten bevorzugt von 0,1 bis 5 MPa (1 bis 50 bar(a)), ausgeführt werden.
Die optimalen, für ein bestimmtes Katalysatorsystem verwendeten, Bedingungen für Temperatur und Druck, um die Ausbeute an linearen Dimeren zu maximieren und die konkurrierenden Reaktionen, wie Isomerisierung des Einsatzmaterial-Olefins, zu minimieren, können von einem Fachmann leicht ermittelt werden.
Die Dimerisierungsreaktion kann, in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Einsatzmaterial-Olefins und der Produktolefine, in der Gasphase oder flüssigen Phase oder gemischten Gas-Flüssigkeitsphase ausgeführt werden.
Die Dimerisierungsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das auch der Träger für den Katalysator und/oder das Einsatzmaterial-Olefin sein kann, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane, Alkene, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise umfassen Lösungsmittel die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden können Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.
Reaktionszeiten von 0,1 bis 10 Stunden wurden, in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, als geeignet festgestellt. Die Reaktion wird bevorzugt in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit ausgeführt.
Die Dimerisierungsreaktion kann in einer herkömmlichen Weise ausgeführt werden. Sie kann in einem Rührkesselreaktor ausge führt werden, wobei das Einsatzmaterial-Olefin und das Katalysatorsystem oder die Katalysatorvorläufer kontinuierlich einem Rührkesselreaktor zugegeben werden, und das Einsatzmaterial-Olefin und das Katalysatorsystem mit dem Produktolefin aus dem Rührkesselreaktor entfernt werden, welche dann getrennt werden können, und das unverbrauchte Einsatzmaterial-Olefin und/oder das Katalysatorsystem wahlweise in den Rührkessel zurückgeführt werden.
Alternativ kann die Reaktion in einem Chargenreaktor ausgeführt werden, wobei das Katalysatorsystem oder die Katalysatorsystemvorläufer und das Einsatzmaterial-Olefin in einen Autoklaven eingebracht werden und nachdem sie für eine angemessene Zeit miteinander umgesetzt wurden, das Produkt aus dem Reaktionsgemisch mit herkömmlichen Mitteln, wie Destillation, entfernt wird.
Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann die Dimerisierungsreaktion durch Kontakt der Katalysatorzusammensetzung mit Luft oder Beenden der Einsatzmaterial-Olefinzugabe beendet werden.
Die Produktolefine, welche durch das Dimerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassen bevorzugt wenigstens 6 Kohlenstoffatome und höchstens 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt 16 Kohlenstoffatome. Nach einem Aspekt des Dimerisierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Produktolefin ein lineares Olefin, das von 6 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, bevorzugt Hexene, Octene, Decene und Dodecene, hauptsächlich Octene.
Die Produktolefine können geeignet durch Destillation gewonnen werden und weiter wie gewünscht, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung der Olefine, durch Destillationsverfahren aufgetrennt werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
Beispiele Allgemeine Verfahren und Beschreibung
Alle in den Präparaten verwendeten Chemikalien wurden von Aldrich bezogen und, sofern nicht anders angegeben, ohne weitere Reinigung verwendet.
Alle Arbeiten mit den Katalysatorsystemen wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden unter Verwenden von Standardverfahren getrocknet.
Wasserfreies Toluol (99,9% Reinheit) wurde über 4 Å Molekularsieben getrocknet (End-Wassergehalt etwa 3 ppm). Isooctan (2,4,4-Trimethylpentan, 99,8% Reinheit) wurde durch verlängertes Spülen mit Stickstoff, gefolgt von Überströmen von 4 Å Molekularsieben getrocknet (End-Wassergehalt von etwa 1 ppm). Wasserfreies Heptan (99,8% Reinheit) wurde durch Überströmen von 4 Å Molekularsieben getrocknet (End-Wassergehalt von etwa 1 ppm).
Ethylen (99,5% Reinheit) wurde über eine Kolonne, welche 4 Å Molekularsiebe und BTS-Katalysator (BASF) enthielt, gereinigt, um den Wasser- und Sauerstoffgehalt auf < 1 ppm zu verringern. Propen (99,0% Reinheit) und 1-Buten (Güteklasse 2.0, d. h. 99,0% Reinheit) wurden von Hoek Loos N. V., Dieren, The Netherlands, 1-Penten (99% Reinheit) von Aldrich und 1-Hexen (> 99% Reinheit) von Shell Chemicals bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet.
Um die Oligomerverteilung zu bewerten, wurden die erhaltenen Oligomere mit Gaschromatographie (GC), unter Verwenden eines HP 5890 series II-Gerätes und den nachstehenden chromatographischen Bedingungen, bestimmt:
Säule: HP-1 (vernetztes Methylsiloxan), Filmdicke = 0,25 μm, interner Durchmesser = 0,25 mm, Länge 60 m (von Hewlett Packard); Einspritztemperatur: 325°C; Detektionstemperatur: 325°C; Anfangstemperatur: 40°C während 10 Minuten; Temperaturprogramm-Geschwindigkeit: 10,0°C/Minute; Endtemperatur: 325°C während 41,5 Minuten; interner Standard: n-Hexylbenzol.
Die Responsefaktoren für gerade und ungerade lineare α-Olefine, für die internen Hexene: cis- und trans-2-Hexen, und cis- und trans-3-Hexen, und für die verzweigten Hexene: 3-Methyl-1-penten und 2-Ethyl-1-buten bezogen auf n-Hexylbenzol (interner Standard) wurden unter Verwenden eines Standardeichgemischs bestimmt. Die Responsefaktoren der verzweigten und internen Heptene und Dodecene wurden als gleich zu jenen der entsprechenden geraden und ungeraden linearen α-Olefine angenommen.
Im Fall der Ethylenoligomerisierung wurden die Ausbeuten der C₄-C₃₀-Olefine aus der GC-Analyse erhalten, aus welcher der K-Faktor und die theoretische Ausbeute von C₄-C₁₀₀-Olefinen, d. h. vom Gesamt-Oligomerisierungsprodukt (Gesamtprodukt), durch Regressionsanalyse unter Verwenden der C₆-C₂₈-Daten bestimmt wurden.
Im Fall der Oligomerisierung oder Dimerisierung von Alpha-Olefinen, oder der Co-Oligomerisierung von Ethylen und Alpha-Olefinen wurden die Ausbeuten der verzweigten und internen geraden und ungeraden Olefine mit dem gleichen GC-Verfahren bestimmt.
Die in der GC-Analyse festgestellten relativen Mengen des linearen 1-Hexens unter allen Hexen-Isomeren, die relative Menge von 1-Hepten unter allen Hepten-Isomeren, die relative Menge von 1-Decen unter allen Decen-Isomeren und die relative Menge von 1-Dodecen unter allen Dodecen-Isomeren wird als Maß für die Selektivität des Katalysators gegenüber der Bildung linearer Alpha-Olefine verwendet.
Die NMR-Daten wurden bei Raumtemperatur mit einem Varian 300 MHz oder 400 MHz Gerät erhalten.
Die praktische Löslichkeit des Übergangsmetallkomplexes wurde bei Umgebungstemperatur in der inerten Atmosphäre des Trockenschranks bestimmt.
1 mg fester Komplex wurde mit 0,5 ml D₆-Benzol in einem NMR-Rohr (5 mm Außendurchmesser) in Kontakt gebracht und behutsam verwirbelt. Wenn sich nach 1 Minute Kontakt zwischen dem festen Komplex und dem Lösungsmittel unter Verwirbeln oder Rühren keine gefärbte Lösung ergibt und der Feststoff abgesetzt bleibt, wird weiteres Lösungsmittel schrittweise bis zu einem Endvolumen von 1,0 ml zugefügt. Wenn sich das Lösungsmittel nicht färbt und der Feststoff, sogar nach schrittweisem Erhöhen des D₆-Benzol-Volumens auf 1,0 ml und Stehenlassen für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur, abgesetzt bleibt, wird der Komplex als eine Löslichkeit von < 1 mg/ml aufweisend eingestuft. Wenn sich die Lösung färbt und 1 mg des Komplexes sich in etwa 1 ml Lösungsmittel löst, wird er als eine Löslichkeit von ca. 1 mg/ml aufweisend eingestuft. Gleichermaßen wird bei einer höheren Löslichkeit der Komplexe die Menge an Komplex auf 10 mg oder auf 100 mg gesteigert und die praktische Löslichkeit wird durch schrittweise (0,1 ml Schritte) Steigerung des D₆-Benzols, ausgehend von 0,5 ml, geschätzt. Die Löslichkeit der Komplexe wurde in Toluol bei Raumtemperatur bestätigt, was Ergebnisse ähnlich zu jenen von D₆-Benzol ergab. Die Löslichkeit dieser Übergangsmetallkomplexe wurde durch die Möglichkeit ihre NMR-Spektren zu messen bestätigt. Die Bildung von Ablagerungen bei Stehenlassen während 24 Stunden und auch in einigen Fällen bei Zentrifugieren (bei 2500 Upm während 30 Minuten) wurde überprüft und für Komplexe, die als eine Löslichkeit von mindestens 10 mg/ml aufweisend eingestuft sind, als nicht vorhanden festgestellt.
ÜBERGANGSMETALLKOMPLEX- UND KATALYSATORHERSTELLUNG
Beispiel 1 (Vergleichend)
Der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-tert-butylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (1) wurde gemäß dem in WO 02/28805 offenbarten Verfahren hergestellt und besitzt die nachstehende Formel:
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₅-Benzol beträgt < 1 mg/ml bei 20°C.
Beispiel 2 (Vergleichend)
Der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert-butylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex wurde gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt: Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert-butylphenylimino)ethyl]pyridin,(B)
2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (1,3 g, 4,64 mmol), hergestellt gemäß dem in WO 02/28805 offenbarten Verfahren, und 3,5-Di-tert-butylanilin (1 g, 4,87 mmol) wurden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsiebe zugegeben. Nach zweitägigem Stehen wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und aus Ethanol kristallisiert. Ausbeute 1,1 g (51%) an 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert-butylphenylimino)ethyl]pyridin.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,43 (d, 1H, Py-H_m), 8,37 (d, 1H, Py-H_m), 7,87 (t, 1H, Py-H_p), 7,16 (t, 1H, ArH), 6,89 (s, 2H, ArH), 6,69 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 1.33 (s, 18H, But) Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(3,5-di-tert-butylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, (C)
In einer inerten Atmosphäre wurden eine Lösung von 400 mg Diimin (0,855 mmol) in 20 ml Dichlormethan zu 100 mg FeCl₂ (0,789 mmol) in 30 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Eine geringe Menge an Niederschlag wurde durch Zentrifugieren entfernt. Pentan (40 ml) wurde zur Lösung zugegeben. Der blaue Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,420 g (90%) des Eisenkomplexes C.
¹H-NMR (Cl₂CDCDCl₂, breite Signale) δ 78,6 (1H, Py-H_m), 76,8 (1H, Py-H_m), 29,7 (1H, Py-H_p), 20,9 (3H, Me), 18,3 (6H, Me), 15,2 (2H, ArH), 0,7 (18H, Bu^t), –4,1 (3H, MeC=N), –11,5 (1H, ArH), –15,6 (2H, o-ArH), –30,7 (3H, MeC=N).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf < 1 mg/ml bei 20°C geschätzt.
Beispiele 3–10
Alternativ waren die in den nachstehenden Versuchen verwendeten Katalysatoren 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]dichlorid-Komplex, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]dichlorid-Komplex, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]chlorid-Tetrakis[3,5-bis[trifluormethyl)phenyl]borat, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Chrom[III]trichlorid-Komplex, 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]dichlorid-Komplex, 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]dichlorid-Komplex, 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Chrom[III]trichlorid-Komplex und 2-[1-(2-Tert-butylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]chlorid-Komplex, welche gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden: Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-diphenylacetanilid
Zu 4-Hydroxy-3,5-diphenylanilin (4 g, 15,3 mmol) in 30 ml Ethanol wurden 1,6 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktion wurde während 16 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in Wasser gegossen. Das pinkfarbene Produkt (6 g) wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet.
¹H-NMR (CDCl₃, ausgewählte Daten) δ 5,31 (s, OH), 2,16 (s, Me). Herstellung von 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylacetanilid
Ein Gemisch von 4-Hydroxy-3,5-diphenylacetanilid (6 g), 1-Bromoeicosan und 10 g Kaliumcarbonat wurde in Aceton (70 ml) während 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristallisation aus Pentan ergab 7,2 g an 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylacetanilid als ein weißer Feststoff.
¹H-NMR (CDCl₃, ausgewählte Daten) δ 3,13 (t, CH₂O), 2,17 (s, Me). Herstellung von 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin
Zu 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylacetanilid (7,2 g) wurden 24 g NaOH in 30 ml H₂O und 40 ml Ethanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Die Kristallisation aus Ethanol ergabe 5,9 g (10,9 mmol) an 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin als ein weißer Feststoff.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 7,27-7,63 (m, 10H, ArH), 6,67 (s, 2H, ArH), 3,60 (br s, 2H, NH₂), 3,09 (t, 2H, CH₂O), 0,8-1,4 (m, 39H, Alkyl). Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1- (4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin,(D)
2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (3 g, 10,7 mmol), hergestellt gemäß dem in WO 02/28805 offenbarten Verfahren, und 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin (5,8 g, 10,7 mmol) wurden in 200 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsiebe zugefügt. Nach eintägigem Stehen wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus kaltem Ethanol kristallisiert. Das Produkt D wurde nach Trocknen im Vakuum bei 60°C als gelber Sirup (6,5 g, 8,1 mmol, 76%) isoliert.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,45 (d, 1H, Py-H_m), 8,37 (d, 1H, Py-H_m), 7,89 (t, 1H, Py-H_p), 7,67 (d, 4H, ArH), 7,1-7,5 (m, 16H, ArH), 6,90 (s, 2H, ArH), 6,86 (s, 2H, ArH), 3,19 (t, 2H, CH₂O), 2,51 (5, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,01 (s, 6H, Me), 0,8-1,4 (m, 39H, Alkyl). Beispiel 3 Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]dichlorid-Komplex, (E)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 5 g des vorstehend beschriebenen Diimins (D) in 20 ml Dichlormethan zu 788 mg FeCl₂ in 30 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Das erhaltene grün-blaue Produkt wurde mit Pentan gewaschen, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 5 g (86%) an Eisen-Komplex E.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 81,4 (1H, Py-H_m), 80,5 (1H, Py-H_m), 21,1 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 16,0 (2H, ArH), 0,21 (3H, Me), –13,8 (2H, ArH), –30,4 (3H, Me).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 50 mg/ml bei 20°C geschätzt. Beispiel 4 Herstellung von 2-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]dichlorid-Komplex, (F)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 1,44 g (1,79 mmol) Diimin D (Mes/Sol20) in 10 ml Dichlormethan zu 220 mg CoCl₂ (1,69 mmol) in 10 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Nach Filtration wurde die Lösung durch Entfernen eines Teils des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert. Das Produkt wurde aus der erhaltenen Lösung (–5 ml) durch Zugabe von 15 ml Pentane ausgefällt. Der gelb-braune Feststoff wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,25 g (79%) an Cobalt-Komplex F.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 106,5 (1H, Py-H_m), 105,6 (1H, Py-H_m), 12,8 (1H, Py-H_p), 11,8 (3H, Me), 3,4 (2H), 2,9 (4H), 0,1 (2H), –0,2 (2H), –0,7 (2H), –1,5 (2H), –1,8 (2H), –2,4 (2H), –10,5 (3H, Me), –16,6 (6H, Me), –60,9 (2H, ArH).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf 50 mg/ml bei 20°C geschätzt.
Beispiel 5
Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]chlorid-Tetrakis[3,5-bis[trifluoromethyl)phenyl]borat, (G)
In einer inerten Atmosphäre wurden 313 mg (0,353 mmol) an Natrium-Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat (ABCR GmbH & Co, Karlsruhe, Deutschland) zu einer Lösung von 330 mg (0,353 mmol) Cobalt-Komplex F in 20 ml Toluol zugegeben. Die Lösung wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Niederschlags durch Zentrifugieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltenen Öl wurde 3 Mal mit Pentan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurde das Produkt als gelblicher Feststoff isoliert (560 mg, 90%).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 10 mg/ml bei 20°C geschätzt. Beispiel 6 Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Chrom[III]trichlorid-Komplex, (H)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 439 mg (0,54 mmol) Diimin D in 10 ml Dichlormethan zu 195 mg (0,52 mmol) Chrom[III]chlorid-Tetrahydrofuran-Komplex, CrCl₃(THF)₃, in 10 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 4 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert. Die Lösung wurde durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert (5 ml). Pentan (20 ml) wurde zugegeben. Der erhaltene grüne Niederschlag wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,4 g (80%) des Chrom-Komplexes H.
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 1 mg/ml bei 20°C geschätzt. Herstellung von 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethylpyridin, (J)
Diacetylpyridin (1,43 g, 8,77 mmol) und 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin (9,5 g, 17,53 mmol) wurden in 400 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsiebe zugegeben. Nach einwöchigem Stehen wurden weiter 4 Å Molekularsiebe zugegeben und die Mischung wurde filtriert. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde im Vakuum entfernt. Beim Stehen wurde ein roter Niederschlag gebildet. Das Produkt J wurde isoliert (5,52 g, 51%).
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,35 (d, 2H, Py-H_m), 7,88 (t, 1H, Py-H_p), 7,66 (d, 8H, ArH), 7,3-7,5 (m, 12H, ArH), 6,86 (s, 4H, ArH), 3,19 (t, 4H, CH₂O), 2,50 (s, 6H, Me), 0,8-1,4 (m, 39H, Alkyl). Beispiel 7 Herstellung von 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]dichlorid-Komplex, (K)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 4 g (3,3 mmol) Diimin J in 20 ml Dichlormethan zu 419 mg (3,3 mmol) FeCl₂ in 20 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 48 Stunden gerührt. Die Purpur-blaue Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das erhaltene dunkle ölige Produkt wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 3,5 g (79%) des Eisen-Komplexes K.
¹H-NMR (C₆D₆, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 70,5 (2H, Py-H_m), –13,4 (4H, ArH), –26,2 (6H, Me).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 100 mg/ml bei 20°C geschätzt. Beispiel 8 Herstellung von 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]dichlorid-Komplex, (L)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 40 mg (33 μmol) Diimin J in 2 ml Dichlormethan zu 4 mg COCl₂ zugegeben. Das Gemisch wurde während 5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 25 mg des Cobalt-Komplexes L.
¹H-NMR (C₆D₆, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 103 (2H, Py-Hm), –10 (6H, Me), –50 (4H, ArH).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 100 mg/ml bei 20°C geschätzt. Beispiel 9 Herstellung von 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Chrom[III]trichlorid-Komplex, (M)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung 0,84 g (0,92 mmol) Diimin J in 10 ml Dichlormethan zu 0,25 g (0,66 mmol) CrCl₃ (THF)₃ in 10 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 4 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert. Die Lösung wurde durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert (5 ml). Pentan (20 ml) wurde zugegeben. Der erhaltene grüne Niederschlag wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,6 g (84%) des Chrom-Komplexes M.
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 50 mg/ml bei 20°C geschätzt. Herstellung von 2-[1-(2-Tert-butylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin, (N)
2-[1-(2-Tert-butylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (487 mg, 1,65 mmol), hergestellt gemäß des in WO 02/28805 beschriebenen Verfahrens, und 4-Eicosanoxy-3,5-diphenylanilin (900 mg, 1,65 mmol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsiebe zugegeben. Nach eintägigem Stehen wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Das Produkt N wurde als gelber Feststoff (600 mg, 0,73 mmol, 44%) isoliert.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,38 (dd, 2H, Py-H_m), 7,90 (t, 1H, Py-H_p), 6,5-7,7 (m, 16H, ArH), 3,21 (t, 2H, CH₂O), 2,52 (s, 3H, Me), 2,40 (s, 3H, Me), 1,37 (s, 9H, t-Bu), 0,8-1,35 (m, 39H, Alkyl). Beispiel 10 Herstellung von 2-[1-(2-Tert-butylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]chlorid-Komplex, (O)
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 300 mg (0,365 mmol) Diimin N in 10 ml Dichlormethan zu 40 mg CoCl₂ (0,308 mmol) in 5 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Nach Filtration wurde die Lösung durch Entfernen eines Teils des Lösungsmittels in Vakuum konzentriert. Das Produkt bildete nach Zugabe von 10 ml Pentan zur erhaltenen Lösung (–2 ml) ein Gallert. Ein gelblichbrauner Feststoff wurde durch Zentrifugieren, Waschen mit Pentan und Trocknen im Vakuum, isoliert. Ausbeute 234 mg (80%) des Cobalt-Komplexes O.
¹H-NMR (C₆D₆, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 113 (1H, Py-H_m), 112 (1H, Py-H_m), 18 (1H, Py-H_p), –10,8 (9H, t-Bu), –56,0 (2H, ArH), -85,6 (1H, ArH).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 50 mg/ml bei 20°C geschätzt. Beispiel 11 (Vergleichend) Herstellung von 4-Hydroxy-2-methylacetanilid
5,0 g (40,6 mmol) 4-Hydroxy-2-methylanilin wurden in 120 ml Ethanol aufgenommen, um eine trübe hellorange Suspension zu ergeben. Zu dem gerührten Gemisch wurden tropfenweise 4,0 ml (4,3 g, 42,3 mmol) Essigsäureanhydrid zugegeben, was die Suspension zur Lösung brachte. Die Lösung wurde über Nacht weitergerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden nachfolgend unter verringertem Druck bei 80°C entfernt, gefolgt von raschen Waschen mit 100 ml Wasser, gefolgt von Trocknen im Vaku um. 3,85 g (58% Ausbeute) hellbrauner Feststoff wurde gewonnen. Herstellung von 4-Eicosanoxy-2-methylanilin
1,51 g (9,1 mmol) 4-Hydroxy-2-methylacetanilid wurden in 100 ml Aceton gelöst. Dazu wurden 6,54 g (45 mmol, 5 Äq.) Kaliumcarbonat zugegeben und die erhaltene Suspension wurde energisch gerührt. Dazu wurden 3,65 g (10,1 mmol) 1-Bromoeicosan gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde dann während 22 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 500 ml entionisiertes Wasser zugegeben und die Lösung energisch gerührt. Die Suspension wurde im Vakuum filtriert und der gebildete weiße Feststoff wurde im Vakuum bei 75°C über Nacht getrocknet. 3,72 g des Produkts (ein weißes Pulver) wurden gewonnen (92% Ausbeute). Herstellung von 4-Eicosanoxy-2-methylanilin
9,22 g (0,02 mol) 4-Eicosanoxy-2-methylacetanilid wurden in einer Lösung von 18,3 g (0,45 mol) Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und 40 ml Ethanol aufgeschlämmt. Unter Rühren wurde zum Rückfluss erhitzt und während 40 Stunden am Rückfluss siedend erhalten. Das erhaltene flüssige Zweiphasensystem wurde gekühlt und auf 500 ml zerstoßenes Eis gegossen und gerührt. Die Filtration des weißen festen Produkts und das Waschen mit 2 × 25 ml entionisiertem Wasser ergab ein Produkt, das im Vakuumofen getrocknet wurde (5,4 g, 67% Ausbeute). Herstellung von 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-2-methylphenylimino)ethyl]pyridin
10,0 g (25 mmol) 4-Eicosanoxy-2-methylanilin wurden unter Rühren während 20 Stunden mit 2,3 g (14 mmol) 2,6-Diacetylpyridin in Gegenwart von 29 g 4 Å Molekularsieben in 250 ml am Rückfluß siedenden Toluol, umgesetzt. Nachfolgend wurde die Verbindung heiß filtriert und flüchtige Bestandteile aus dem Rückstand unter verringertem Druck entfernt. Sie wurde dann mit heißem Ethanol (300 ml) gewaschen um einen gelben Feststoff zu ergeben, welcher im Vakuumofen getrocknet wurde (9,1 g, 69% Ausbeute).
¹H-NMR (CDC1₃ nach Lösen durch Erwärmen) δ 8,37 (d, 2H, Py-H_m), 7,86 (t, 1H, Py-H_P), 6,82 (d, 2H, ArH), 6,75 (dd, 2H, ArH), 6,61 (d, 2H, ArH), 3,95 (t, 4H, CH₂O), 2,36 (s, 6H, Me), 2,12 (s, 6H, Me), 1,78 (m, 4H), 1,0-1,6 (m, 68H), 0,88 (t, 6H, Me). Herstellung von 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-2-methylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex
110 mg (0,12 mmol) 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-2-methylphenylimin)ethyl]pyridin wurden unter Rühren mit 35 mg (0,28 mmol) FeCl₂ in 10 ml Dichlormethan während 16 Stunden im Trockenschrank bei Raumtemperatur umgesetzt. Die erhaltene grüne Suspension wurde zentrifugiert und der Überstand dekantiert. Flüchtige Bestandteile wurden dann unter verringertem Druck entfernt um ein grünes Pulver (54 mg, 42% Ausbeute) zu erhalten.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 78,2 (2H, Py-H_m), 39 und 31 (1H, Py-H_p) 19,5 und 16,8 (6H, MeAr), 40,9 und 41,2 (2H, ArH), –22,7 und –26,1 (6H, Me).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf < 1 mg/ml bei 20°C geschätzt Beispiel 12 Herstellung von 2,6-Bis[1-(2-methyl-4-eicosanoxy-5-isopropylphenylimino)ethyl]pyridin
Die Titelverbindung wurde durch Kondensation von 2-Methyl-4-eicosanoxy-5-isopropylanilin mit 2,6-Diacetylpyridin in Gegenwart von 4 Å Molekularsieben während 20 Stunden in am Rückfluss siedenden Toluol, ähnlich zur vorstehend beschriebenen Herstellung von 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-2-methylphenylimino)ethyl]pyridin, hergestellt.
Zu diesem Zweck wurde 2-Methyl-4-hydroxy-5-isopropylanilin (erhältlich von Specs, Delftechpark 30, 2628 XH Delft, Niederlande) durch Acetylierung der Aminogruppe, gefolgt von der Alkylierung der Hydroxygruppe durch Reaktion mit 1-Bromeicosan, und schließlich durch Entfernen der Acetylgruppe von der funktionellen Amidgruppe, ähnlich zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von 4-Eicosanoxy-2-methylanilin, in 2-Methyl-4-eicosanoxy-5-isopropylanilin umgewandelt.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,38 (d, 2H, Py-H_m), 7,85 (t, 1H, Py-H_p), 6,72 (s, 2H, ArH), 6,56 (s, 2H, ArH), 3,95 (t, 4H, CH₂O), 3,15 (m, 2H, CH), 2,36 (s, 6H, Me), 2,11 (s, 6H, Me), 1,78 (m, 4H), 1,2-1,6 (m), 1,2 (d, Me), 0,88 (t, 6H, Me). Herstellung von 2,6-Bis[1-(2-methyl-4-eicosanoxy-5-isopropylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen(II)dichlorid
Der Eisen-Komplex wurde aus 2,6-Bis[1-(2-methyl-4-eicosanoxy-5-isopropylphenylimino)ethyl]pyridin und FeCl₂ in Dichlormethan hergestellt.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 75,9 (2H, Py-H_m), 42,0 und 41,2 (2H, ArH), –26,0 (6H, Me).
Nach Entfernen des CD₂Cl₂ ist das Produkt löslich in C₆D₆: ¹H-NMR (sehr breite Signale, ausgewählte Daten) δ 65 (Py-H_m), 23 (MeAr), –37 (Me).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf etwa 10 mg/ml bei 20°C geschätzt. Beispiel 13 (Vergleichend) Herstellung von 4-Propoxy-3,5-diphenylacetanilid
Ein Gemisch von 4-Hydroxy-3,5-diphenylacetanilid (3,45 g), 1-Brompropan (1,4 g) und 4,8 g Kaliumcarbonat wurde in Aceton (50 ml) während 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3,8 g an 4-Propoxy-3,5-diphenylacetanilid.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 7,1-7,7 (m, ArH) 3,10 (t, 2H, CH₂O), 2,14 (s, Me), 1,16 (m, 2H, CH₂), 0,49 (t, 3H, Me). Herstellung von 4-Propoxy-3,5-diphenylanilin
Zu 4-Propoxy-3,5-diphenylacetanilid (3,8 g) wurden 22,5 g NaOH in 30 ml H₂O und 40 ml Ethanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen. Das Produkt wurde nach Waschen mit Wasser als Öl isoliert.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 7,3-7,7 (m, 10H, ArH), 6,68 (s, 2H, ArH), 3,61 (br s, 2H, NH2), 3,06 (t, 2H, CH₂O), 1,13 (m, 2H, CH₂), 0,48 (t, 3H, Me). Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-propoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin
2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (387 mg, 1,38 mmol) und 4-Propoxy-3,5-diphenylanilin (440 mg, 1,45 mmol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsiebe zugegeben. Nach einer Standzeit von einem Tag wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus kaltem Ethanol kristallisiert. Das Produkt wurde als gelber Sirup (700 mg) isoliert und als solcher verwendet.
¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,45 (d, 1H, Py-H_m) 8,37 (d, 1H, Py-H_m), 7,89 (t, 1H, Py-H_p) 7,68 (d, 4H, ArH), 7,1-7,5 (m, 16H, ArH), 6,90 (s, 2H, ArH), 6,87 (s, 2H, ArH), 3,17 (t, 2H, CH₂O), 2,52 (s, 3H, Me), 2,30 (s, 3H, Me), 2,23 (s, 3H, Me), 2,02 (s, 6H, Me), 1,20 (m, 2H, CH₂), 0,54 (t, 3H, Me). Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-propoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]chlorid-Komplex
In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 675 mg Diimin in 20 ml Dichlormethan zu 140 mg CoCl₂ in 10 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Die Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das erhaltene braune Produkt wurde mit Pentan gewaschen, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 700 mg an Cobalt-Komplex.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 103,0 (1H, Py-H_m), 98,5 (1H, Py-H_m), –18,1 (6H, ArMe), –62,8 (2H, ArH).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf < 1 mg/ml bei 20°C geschätzt. Beispiel 14 (Vergleichend) Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-hydroxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin
Die Titelverbindung wurde durch Kondensation von 4-Hydroxy-3,5-diphenylanilin mit 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin, gemäß dem in WO 02/28805 offenbarten Verfahren, in Toluol unter Verwenden von 4 Å, Molekularsieben, ähnlich zur vorstehend beschriebenen Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-propoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin, hergestellt.
¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ 8,43 (d, 1H, Py-H_m), 8,35 (d, 1H, Py-H_m), 7,90 (t, 1H, Py-H_p), 7,62 (d, 4H, ArH), 7,50 (t, 4H, ArH), 7,42 (m, 2H, ArH), 6,89 (s, 2H, ArH), 6,83 (s, 2H, ArH), 2,52 (s, 3H, Me), 2,28 (s, 3H, Me), 2,21 (s, 3H, Me), 1,98 (s, 6H, Me) Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl-6-[1-(4-hydroxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen(II)dichlorid
Der Eisen-Komplex wurde aus 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-hydroxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin und FeCl₂ in Dichlormethan hergestellt.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 82,6 (1H, Py-H_m), 82,3 (1H, Py-H_m), 21,0 (3H, Me), 18,5 (6H, Me), –4,0 (3H, Me), –18 (2H, ArH), –31,3 (3H, Ar).
Seine Löslichkeit in Toluol oder D₆-Benzol wird auf < 1 mg/ml bei 20°C geschätzt.
Co-Katalysatoren
Die erste, in den nachstehenden Dimerisierungs- oder Oligomerisierungsversuchen verwendete, Co-Katalysatorverbindung war Natrium-Tetrakis [3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat (NaBArF), bezogen von ABCR GmbH & Co in Karlsruhe, Deutschland, und wurde als solche verwendet, um den löslichen Übergangsmetall-pyridin-diimin-Katalysatorvorläufer, entweder wie vorstehend beschrieben durch getrennte Herstellung oder durch in situ-Herstellung, direkt vor der Zugabe eines Aluminium-Alkyls oder Aluminoxans, in einen kationischen Übergangsmetall-Katalysatorkomplex umzuwandeln.
Der in den nachstehenden Versuchen verwendete zweite oder alleinig eingesetzte Co-Katalysator wurde ausgewählt aus:
modifiziertem Methyl-Aluminoxan (MMAO), wobei etwa 25% der Methylgruppen durch Isobutyl-Gruppen ersetzt sind;
MMAO-3A in Heptan ([Al] = 6,42 Gew.-%) bezogen von AKZO-NOBEL Chemicals B. V., Amersfoort, Niederlande;
Methyl-Aluminoxan (MAO) in Toluol, bezogen unter dem Handelsnamen Eurecen AL 5100/10T, Charge: B7683; [Al] = 4,88 Gew.-%, TMA = 35,7 Gew.-% (berechnet), Molekulargewicht = 900 g/mol und [Al] = 4,97 Gew.-%, bezogen von Witco GmbH, Bergkamen, Deutschland; und
Trimethylsilylmethyl-Lithium, Me₃SiCH₂Li, 1,0 M Lösung in Pentan von Aldrich.
Beispiele 15–23
Katalysatorsystem-Herstellung für die (Co)-Oligomerisierung in einem Chargen-Autoklaven
In einem Braun MB 200-G-Trockenschrank wurde der Übergangsmetallkomplex 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex, 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Chrom[III]trichlorid oder 2,6-Bis[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]dichlorid (typischerweise etwa 22,5 μmol) in Gegenwart oder Abwesenheit von ungefähr äquimolaren Mengen an Natrium-Tetrakis[3,5-bis[trifluormethyl)phenyl]borat (NaBArF) (siehe Tabelle 1), in eine Glasflasche eingebracht und mit einem Septum verschlossen. Toluol (typischerweise etwa 10 ml) wurde zugegeben. Teile dieser Lösungen wurden in den Oligomerisierungsreaktionen verwendet.
Ethylen-(Co)-Oligomerisierungen in einem 0,5-Liter Chargen-Autoklaven
Die Oligomerisierungsversuche wurden in einem 0,5 Liter Stahl-Autoklaven ausgeführt, der mit einem Kühlmantel mit einem Heiz-/Kühlbad (Bsp. Julabo, Modell Nr. ATS-2) und einem Turbinen-/Gasrührer und Prallblechen ausgestattet war.
Um Spuren von Wasser aus dem Reaktor zu entfernen, wurde er über Nacht evakuiert < 10 Pa, und 70°C. Der Reaktor wurde durch Einführen von 250 ml Toluol, MAO (0,3 g Lösung) und nachfolgendem Rühren bei 70°C unter Stickstoffdruck von 0,4–0,5 MPa während 30 Minuten gespült. Der Reaktorinhalt wurde über einen Hahn im Boden des Autoklaven abgelassen. Der Reaktor wurde auf 0,4 kPa evakuiert und mit ungefähr 125 ml 1-Buten und/oder 1-Penten und/oder Toluol (siehe Tabelle 1) beladen, auf 40°C erwärmt und mit Ethylen auf den in Tabelle 1 angegebenen Druck komprimiert.
Unter Rühren wurde eine Menge an MAO-Lösung (siehe Tabelle 1) mit Hilfe von Toluol in den Reaktor zugegeben (das gesamte eingespritzte Volumen betrug 12 ml: die mit Toluol auf 4 ml verdünnte MAO-Lösung wurde eingespritzt und das Injektorsystem wurde zweimal mit 4 ml Toluol gespült) und das Rühren bei 800 Upm wurde während 30 Minuten fortgesetzt.
0,20 μmol des, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Katalysatorsystems wurde unter Verwenden des Injektorsystems mit Hilfe von Toluol in den gerührten Reaktor eingeführt (das gesamte eingespritzte Volumen betrug 12 ml: die mit Toluol auf 4 ml verdünnte Katalysatorlösung wurde eingespritzt und das Injektorsystem wurde zweimal mit 4 ml Toluol gespült). Die anfängliche Beladung des Reaktors war etwa 150 ml Alpha-Olefin und/oder Toluol.
Die Zugabe des Katalysatorsystems ergab eine Exothermie (im Allgemeinen etwa 5°C), welche im Allgemeinen innerhalb einer Minute ein Maximum erreichte und vom Einstellen der/des in Tabelle 1 angegebenen Temperatur und Drucks gefolgt war.
Nach dem Verbrauchen des gewünschten Volumens an Ethylen wurde die Oligomerisierung durch schnelles Abziehen des Ethylens beendet, und das Produktgemisch über einen Hahn im Boden des Autoklaven in eine Sammelflasche dekantiert. Die Einwirkung von Luft auf das Gemisch ergab eine schnelle Deaktivierung des Katalysators.
Nach Zugabe von n-Hexylbenzol (0,5–3,5 g) als interner Standard zum Rohprodukt wurde die Menge an C₄-C₃₀-Olefinen und die Reinheit von C₆-, C₁₀- und C₁₂-Olefinen mit Gaschromatographie bestimmt. Der Schulz-Flory K-Faktor und sein Standardfehler wurden, wie in WO 01/58874 im Detail beschrieben, durch Regressionsanalyse der Mengen an C₆-C₂₈-Olefinen bestimmt. Aus dem Schulz-Flory K-Faktor wurde die Gesamtmenge an C₄-C₁₀₀-Olefinen berechnet, um Verluste, besonders des flüchtigen 1-Butens, während der Isolierung des Produkts aufzuwiegen. Die Versuchsdaten werden in Tabelle 1 dargestellt.
Im Fall des Verwendens von Chromkatalysatoren wurde ein, in gleicher Weise ausgestatteter, 1-Liter Stahlautoklav verwendet, welcher (in gleicher Weise wie das vorstehend beschriebene Verfahren für den 0,5-Liter Autoklaven) am Beginn der (Co)-Oligomerisierungs- oder (Co)-Polymerisationsreaktion mit 300 ml Toluol, einer MAO-Lösung und auch n-Hexylbenzol (als internem Standard) beladen wurde, und nachfolgend bei den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen gehalten wurde.
Nach dem Verbrauchen der gewünschten Menge an Ethylen wurde der Reaktor schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Verdampfung der flüchtigen Produkte, besonders der Butene, zu minimieren. Die Reaktion wurde durch schnelles Abziehen des Ethylens und Dekantieren des Produktgemisches über einen Hahn im Boden des Autoklaven in eine Sammelflasche beendet. Die Einwirkung von Luft auf das Gemisch ergab eine schnelle Deaktivierung des Katalysators. Da die Reaktionen mit Ethylen in Gegenwart eines internen Standards (n-Hexylbenzol) ausgeführt wurden und die Produkte durch das vorstehend beschriebene gaschromatographische Verfahren (GC) unmittelbar nach deren Isolierung analysiert wurden, kann eine zuverlässigere Menge an flüchtigen Butenen ermittelt werden, ohne dass eine Regressionsanalyse der höheren Olefine durchgeführt werden muss, ein Verfahren, welches im Fall einer Schulz-Flory-Verteilung der Olefine, verwenden werden kann.
Die Versuchsdaten sind in nachstehender Tabelle 1 dargestellt.
Auf das Ersetzen einer geringen Menge (ungefähr 1,05 Äquivalente bezogen auf die Mole des Übergangsmetalls, oder etwa 0,21 μmol) des MAO-Co-Katalysators (im Allgemeinen in etwa 300 μmol vorhanden) mit einer Übergansmetallkomplex-Kationen erzeugenden Verbindung, wie Natrium-Tetrakis [3,5-bis[trifluormethyl)phenyl]borate(NaBArF), ist die Selektivität gegenüber linearen Alpha-Olefinen (gemessen durch die Gew.-% der 1-C₆ ⁼, 1-C₁₀ ⁼ und 1-C₁₂ ⁼ der entsprechenden C₆-, C₁₀- und C₁₂-Fraktionen) wenigstens gleichwertig mit den Versuchen, die in Abwesenheit von NaBArF durchgeführt wurden (siehe Beispiele 15–17).
Bei Zugabe von NaBArF bleibt die Selektivität gegenüber linearen Alpha-Olefinen, bezogen auf die gesamte Olefinausbeute, wenigstens gleichwertig mit jener der Versuche ohne NaBArF-Zugabe, wie aus der Ausbeute der C₄-C₁₀₀-Oligomere und der Wechselzahl (turnover number) ersichtlich ist (TON = die Menge an umgesetzten Molen an Ethylen pro Mol an Fe) (siehe Beispiele 15 und 16).
Der Schulz-Flory-K-Faktor und sein Standardfehler bleibt der gleiche für die Vesuche, die sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von NaBArF ausgeführt wurden. Der Standardfehler, welcher, wie in WO 01/58874 beschrieben, ein Maß für die Abweichung von einer echten Schulz-Flory-Verteilung ist, ist sehr gering, was darauf hinweist, dass in jedem Fall kein Rest schwerer Olefine (C₃₀-C₁₀₀) gebildet wird.
Ebenso kann festgestellt warden, dass die Verwendung einer verringerten Menge an MAO-Co-Katalysator mit NaBArF die Selektivität des Katalysators gegenüber linearen Alpha-Olefinen nicht nachteilig beeinflusst (siehe Beispiele 15–17).
Ein weiterer Vorteil der löslichen Übergangsmetall-Katalysatorvorläufer ist, dass durch Verwenden von Übergangsme tallkomplex-Kationen erzeugenden Verbindungen, wie NaBArF, alternative Verbindungen, welche in der Lage sind, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an MAO oder MMAO zu übertragen, wie jedwede den Fachleute bekannten geeigneten Verbindungen, beispielsweise RLi, R₂Zn oder R₃Al, leicht eingesetzt werden können.
Die Ethylenoligomerisierung und/oder -polymerisation, unter Verwenden von löslichen Cr[III]-Katalysatoren in Gegenwart oder Abwesenheit von NaBArF sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst (Beispiele 18 und 19). Es wird festgestellt, dass in Abwesenheit von NaBArF der lösliche Chromkomplex bei einer Wechselzahl (TON) von etwa einer Zehnerpotenz weniger als bei vergleichbaren Fe[II]-Katalysatoren, eine weitgehende Dimerbildung verursacht (1-Buten > 90 Gew.-% des Gesamtprodukts). Der 1-Hexengehalt der Hexene ist niedrig (30,4 Gew.-%); das vorherrschende Produkt ist 2-Ethyl-1-buten. Eine geringe Menge (70 mg) Polyethylen (PE) wird ebenso gebildet (in zwei Versuchswiederholungen betrugen die Mengen an PE 31 bzw. 91 mg, wobei die relative Menge an Dimeren konstant blieb).
In Gegenwart von 1 Äquivalent an NaBArF ergab der gleiche Cr[III]-Komplex ebenfalls größtenteils Dimerbildung (69 Gew.-% des Gesamtprodukts ist 1-Buten) bei etwas niedrigerer TON. Der 1-Hexengehalt der Hexene war höher (50,6 Gew.-%); 2-Ethyl-1-buten war auch ein bedeutendes Nebenprodukt. Ferner wird eine bedeutende Menge (3,3 g; 16,4 Gew.-%) an hochmolekulargewichtigem Polyethylen (PE) gebildet. Differentialrasterkalorimetrie (DSC) des PE ergab einen Schmelzpunkt von 127°C. Bei Wiederholung des Versuchs enthielt das Produkt weniger (12,4 Gew.-%) hochmolekulargewichtiges Polymer (DSC m. p. = 129°C).
Die Co-Oligomerisierung von Alpha-Olefinen, wie 1-Penten und 1-Buten und Ethylen, unter Verwenden löslicher Fe[II]-Kata lysatoren in Gegenwart oder Abwesenheit von NaBArF ist in Tabelle 1 zusammengefasst (Beispiele 20–23). In Beispiel 21 bestehen 39 Gew.-% des Produkts aus ungeradzahligen Olefinen, was zeigt, dass 1-Penten unter den verwendeten Bedingungen cooligomerisiert wird.
Bei Verwenden des symmetrischen löslichen Fe[II]-Katalysators K (Beispiel 23), ein Katalysator mit einem niedrigen k-Faktor (niedrige Übertragung), war die Produktzusammensetzung überraschenderweise unterschiedlich von jener des Katalysators E. Entgegengesetzt zu den Katalysatorsystemen, welche den Eisenkomplex E umfassen, unterliegt nur eine relativ geringe Menge an 1-Buten der 1,2-Einfügung in das Eisen-ethyl, wovon angenommen wird, dass es zur 2-Ethyl-1-buten-Bildung führt, wenn Katalysatorsysteme, die den symmetrischen Eisenkomplex K umfassen, verwendet werden.
Beispiele 24–31
Katalysatorsystemherstellung zur Dimerisierung in einem Chargen-Autoklaven
In einem Braun MB 200-G-Trockenschrank wurde das 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]chlorid-Tetrakis[3,5-bis[trifluormethyl)phehyl]borat, der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylqphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]dichlorid-Komplex oder der 2-[1-(2-tert-Butylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]dichlorid-Komplex in Gegenwart oder Abwesenheit von einer ungefähr äquimolaren Menge an Natrium-Tetrakis[3,5-bis[trifluormethyl)phenyl]borate (NaBArF) (typischerweise etwa 50 μmol – siehe Tabelle 2) in eine Glasflasche, die mit einem Septum verschlossen war, eingebracht. Toluol (typischerweise etwa 10 ml) wurde zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während wenigstens einer halben Stunden ge rührt. Teile dieser Lösungen wurden in den nachstehenden Dimerisierungsversuchen verwendet.
Alpha-Olefin-Dimerisierungen in einem 0,5-Liter Chargen-Autoklaven
Die Dimerisierungsversuche wurden in einem 0,5 Liter Stahl-Autoklaven ausgeführt, der mit einem Kühlmantel mit einem Heiz-/Kühlbad (Bsp. Julabo, Modell Nr. ATS-2) und einem Turbinen-/Gasrührer und Prallblechen ausgestattet war.
Um Spuren von Wasser zu vermeiden, wurde der Reaktor bei Raumtemperatur unter Stickstoffdruck (0,5 MPa) gehalten. Vor dem Versuch wurde der Reaktor durch Einführen von 250 ml Toluol, MAO (0,3 g Lösung) und nachfolgendem Rühren bei 70°C unter Stickstoffdruck von 0,5–0,6 MPa während 30 Minuten gespült. Der Reaktorinhalt wurde über einen Hahn im Boden des Autoklaven abgelassen. Der Reaktor wurde auf 0,4 kPa evakuiert und auf 20°C gekühlt. Danach wurde er mit 120 ml 1-Buten (Güteklasse 2,0, Hoek Loos) beladen und der Reaktor wurde auf 30°C erhitzt.
Unter Rühren wurde dann die MAO-Lösung (Minimum 210 mg) mit Hilfe von Toluol in den Reaktor zugegeben (die MAO-Lösung wurde eingespritzt, der Injektor wurde nachfolgend zweimal gespült, was das eingespritzte Gesamtvolumen von 10 ml erbrachte) und das Rühren bei 800 Upm wurde während 60 Minuten fortgeführt.
Die benötigte Menge (50 μmol) der Katalysatorlösung, deren Herstellung vorstehend beschrieben ist, wurde unter Verwenden eines Injektionssystems in den gerührten Reaktor eingeführt, danach wurde der Injektor dreimal mit 3–4 ml Toluol gespült (Gesamtgehalt des Reaktors 150 ml).
Die Zugabe des Katalysatorsystems ergab eine geringe Exothermie (im Allgemeinen 3–8°C), welche leicht durch das Thermostatbad absorbiert wurde, was den Reaktor zurück auf die anfänglichen Bedingungen brachte.
Nach etwa 2 Stunden wurde der Versuch, durch Dekantieren des Produktgemischs unter Verwenden eines Hahns im Boden des Autoklaven in eine Sammelflasche, beendet. Die Einwirkung von Luft auf das Gemisch ergab eine schnelle Deaktivierung des Katalysators.
Nach Zugabe von n-Hexylbenzol (0,5–3,5 g) als interner Standard zum Rohprodukt wurde die Menge und Reinheit der C₄-, C₈- und C₁₂-Olefine mit Gaschromatographie bestimmt.
Die Ergebnisse der Alpha-Olefin-, vorwiegend 1-Buten-Dimerisierungsversuche sind in Tabelle 2 und in den nachstehenden detaillierten Beschreibungen gegeben.
In einem Fall wurde 1-Penten in einem kleinmaßstäblichen Dimerisierungsversuch bei Umgebungstemperatur und -druck in einer Stickstoffatmosphäre in einem gerührten Gefäß im Trockenschrank verwendet (siehe Tabelle 2, Beispiel 30 und die detaillierte Beschreibung des Beispiels 30). Die Aktivierung (durch Alkylierung) des kationischen Cobaltkomplexes kann auch in-situ durch schrittweise Aktivierung des kationischen Cobaltkomplexes mit einem Äquivalent NaBArF, gefolgt von der Zugabe von einem Äquivalent Trimethylsilylmethyllithium, Me₃SiCH₂Li anstelle von MAO oder MMAO erzielt werden. Dies zeigt, dass der Katalysator ohne MAO oder MMAO aktiviert werden kann.
Beispiel 30 (siehe Tabelle 2):
Reaktion von 1-Penten katalysiert durch einen aktivierten kationischen Co[II]-Komplex G
In einer inerten Atmosphäre (im Trockenschrank) in einem gerührten Gefäß bei Raumtemperatur wurde 1-Penten (4,6 g; 65,7 mmol) zu einer Mischung von linearem cis- und trans-3-Decen und -4-Decen (2,8 Gew.-% 2-Propyl-1-hepten ist die vorwiegende verzweigte Verunreinigung), unter Verwenden von 11,3 μmol kationischem Co[II]-Katalysator, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]chlorid-Tetrakis [3,5-bis[trifluormethyl)phenyl]borat, aktiviert durch Zugabe von einem Äquivalent Me₃SiCH₂Li (Alkylierung) anstelle von MAO, dimerisert. 1-Penten wurde zu linearen cis/trans-3-Decenen und -4-Decenen (2,8 Gew.-% 2-Propyl-1-hepten ist die vorwiegende verzweigte Verunreinigung), und cis/trans-2-Penten in etwa gleichen Mengen, umgewandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Produkte wurden mit GC und NMR analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Aus diesen Beispielen wird klar, dass bei Verwenden von löslichen kationischen Übergangsmetallkomplexen, welche durch schrittweise Aktivierung des neutralen Übergangsmetallkomplexes, durch Zugabe einer stoichiometrischen Menge von NaBArF, nachfolgend gefolgt durch Aktivierung mit einer relativ geringen Menge an MAO oder MMAO, gebildet werden, eine höhere TON für Aluminium (MAO) im Vergleich zu einem Übergangsmetallkomplex, welcher mit MAO oder MMAO alleine aktiviert wurde, erhalten wird (siehe Beispiele 26 und 28). Die löslichen Co[II]-Katalysatoren besitzen eine Selektivität gegenüber Dimeren, bezogen auf höhere Oligomere, welche gleichwertig mit den in den Literatur beschriebenen nichtlöslichen Katalysatoren ist (siehe Tabelle 2, Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 26). Das gleiche gilt für die Selektivität der head-to-head-Dimerisierung, welche lineare Dimere hervorbringt. Es wird festgestellt, dass die Selektivitäten gegenüber der Bildung linearer Dimere für Co[II]-Katalysatoren viel höher sind als für Fe[II].
Wir haben überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung eines löslichen kationischen Cobalt[II]-Katalysators, entweder getrennt hergestellt oder in-situ hergestellt, die Selektivität gegenüber Dimeren über jene der Verschiebung der Doppelbindung (Isomerisierung), im Vergleich mit den Co[II]-Katalysatoren, welche durch Zugabe von einem großen Überschuss an MMAO, wie in der Literatur beschrieben, aktiviert werden verbessert (siehe Tabelle 2, Beispiele 26, 28 und 29).
Die Verwendung des löslichen Katalysatorsystems, abgeleitet aus dem 2-[1-(2-tert-Butylphenylimino)ethyl]-6-(1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Cobalt[II]dichlorid-Komplex (O) durch in-situ Addition von einem Äquivalent NaBArF (Tabelle 2, Beispiel 31), ergibt, verglichen mit dem Co[II]-Katalysator des Beispiels 26, welcher in der Literatur beschrieben ist, eine signifikant höhere Selektivität gegenüber linearer Dimerbildung (weniger Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Butenen).

Claims

Ein Übergangsmetallkomplex, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die nachstehende Formel (I) besitzt:
wobei R₁-R₅, R₇-R₉, R₁₂ und R₁₄ jeder unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder jedwede zwei zueinander benachbarte R₁-R₃ und R₇-R₉ zusammengenommen einen Ring bilden können, und R₆ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₇ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₀ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₉ oder R₄ einen Ring ausbildet, R₁₁ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenommen mit R₁₂ oder R₅ einen Ring ausbildet, R₁₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Halogeniden, Ethern und Aminen, darstellt, oder zusammengenom men mit R₁₄ oder R₅ einen Ring ausbildet, vorausgesetzt, dass R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt ist, oder R₁₃ zusammengenommen mit R₁₂ oder R₁₄ einen Ring bildet, oder R₁₂ zusammengenommen mit R₁₁ einen Ring bildet und R₁₄ zusammengenommen mit R₁₅ einen Ring bildet, und vorausgesetzt, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist; M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru, Mo, Nb, Zr, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir oder Pt darstellt; n dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entspricht; und X Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid darstellt.
Ein Übergangsmetallkomplex, welcher ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, und X und M jeweils wie in Anspruch 1 definiert sind; NC^– ein nicht koordinierendes Anion darstellt; und p + q dem formalen Oxidationszustand des Übergangsmetallatoms M entsprechen.
Ein Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei R₁₂, R₁₃ und R₁₄ alle unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
Ein Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei R₁₃ und wenigstens einer von R₁₂ und R₁₄ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₃-C₂₅-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₆-Aryl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₁₂, R₁₃ und R₁₄ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
Ein Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy, Halogen und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, oder R₈ zusammengenommen mit R₇ oder R₉ einen Ring bildet, oder R₇ zusammengenommen mit R₆ einen Ring bildet und R₉ zusammengenommen mit R₁₀ einen Ring bildet, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
Ein Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R₇, R₈, und R₉ alle unabhängig aus wahlweise substituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₂₀-Aryl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
Ein Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 5, wobei R₈ und wenigstens einer von R₇ und R₉ unabhängig aus wahlweise substituiertem C₃-C₂₅-Alkyl, wahlweise substituiertem C₄-C₃₀-Alkyloxy und wahlweise substituiertem C₅-C₆-Aryl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer von R₇, R₈ und R₉ wahlweise substituiertes C₄-C₃₀-Alkyloxy ist.
Ein Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wahlweise substituierte C₄-C₃₀-Alkyloxygruppe eine Eicosanoxygruppe ist.
Ein Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei M für Cr steht.
Ein Bis-arylimin-pyridin-Ligand, welcher die in Anspruch 1 definierte Formel (I) besitzt, wobei R_1-15 wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert sind, und wobei der Bis-arylimin-pyridin-Ligand nicht 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin ist.
Ein Bis-arylimin-pyridin-Ligand, welcher die in Anspruch 1 definierte Formel (I) besitzt, wobei R_1-6 und R_10-15 wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind und R₇-R₉ wie in einem der Ansprüche 5 bis 8 definiert sind.
Ein Übergangsmetallkomplex, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die in Anspruch 1 definierte Formel (I) besitzt, wobei R_1-15, X und n wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert sind, und M ein aus Fe und Co ausgewähltes Übergangsmetall ist, und wobei der Übergangsmetallkomplex nicht der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen(II)chlorid-Komplex ist.
Ein Übergangsmetallkomplex, welcher ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die in Anspruch 1 definierte Formel (I) besitzt, wobei R_1-15, X, p, q, NC wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 definiert sind, und M ein aus Fe und Co ausgewähltes Übergangsmetall ist.
Ein Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 12 oder 13, wobei R₇-R₉ wie in einem der Ansprüche 5 bis 8 definiert sind.
Eine Lösung in nicht polarem Medium, im speziellen in einem chemisch inerten, nicht polaren Lösungsmittel, von wenigstens 10 mg ml^–1 von einem Übergangsmetallkomplex, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex oder ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, jeder umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden der in Anspruch 1 definierten Formel (I), wobei jeder der R₁-R₁₅ in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist, X und n wie in Anspruch 1 definiert sind, und p, NC und q wie in Anspruch 2 definiert sind, und M ein Übergangsmetall ist.
Eine Lösung nach Anspruch 15 in Toluol von wenigstens 50 mg ml^–1 des Übergangsmetallkomplexes, wobei das Metall M Eisen oder Kobalt ist, insbesondere der 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen(II)chlorid-Komplex.
Ein Katalysatorsystem, umfassend: (a) einen oder mehrere Übergangsmetallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 9; und Gemische davon; und (b)(i) für den Fall, dass ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex vorhanden ist, (1) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen und eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen, oder (2) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen, und eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen; und/oder (b)(ii) für den Fall, dass ein [Bis-arylimin-pyridin MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex vorhanden ist, eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen.
Ein Katalysatorsystem, umfassend: (a) einen oder mehrere Übergangsmetallkomplexe, ausgewählt aus: (i) einem Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die in Anspruch 1 definierte Formel (I) besitzt, wobei R_1-15, X und n wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert sind, und M ein aus Fe und Co ausgewähltes Übergangsmetall ist, und (ii) einem [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex, umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die in Anspruch 1 definierte Formel (I) besitzt, wobei R_1-15, X, p, q, und NC wie in einem der Ansprüche 2 bis 8 definiert sind, und M ein aus Fe und Co ausgewähltes Übergangsmetall ist, und (b)(i) für den Fall, dass ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex vorhanden ist, (1) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen und eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen, oder (2) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen, und eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen; und/oder (b)(ii) für den Fall, dass ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex vorhanden ist, eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen; mit der Maßgabe, dass, wenn das Übergangsmetallatom Fe oder Co ist, das Katalysatorsystem nicht eine oder mehrere Verbindungen der Formel ZnR'₂ umfasst, wobei jedes R', welches gleich oder unterschiedlich sein kann, aus Wasserstoff, wahlweise substituiertem C₁-C₂₀-Hydrocarbyl, Phenyl, Cl, Br, I, SR'', NR''₂, OH, OR'', CN, NC ausgewählt wird, wobei R'', welches innerhalb des gleichen Moleküls gleich oder unterschiedlich sein kann, C₁-C₂₀-Hydrocarbyl ist, und das Katalysatorsystem nicht ein 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex mit MAO ist, oder mit der Maßgabe, dass, wenn das Übergangsmetall Fe ist, das Katalysatorsystem nicht ein 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex mit MAO oder ein 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-eicosanoxy-3,5-diphenylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex mit MAO und ZnEt₂ ist.
Ein Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 17 und 18, wobei der Bis-arylimino-pyridin-Ligand wie in Anspruch 11 definiert ist.
Ein Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Co-Katalysatorverbindung(en) (b) aus Alkylaluminium, Aluminiumoxan und Gemischen davon ausgewählt wird (werden).
Eine Lösung in einem nicht polaren Medium oder in einem chemisch inerten, nicht polaren Lösungsmittel, welche wenigstens 10 mg ml^–1 eines Katalysatorsystems enthält, umfassend (a) wenigstens einen Übergangsmetallkomplex wie in Anspruch 15 oder 16 definiert und (b) eine Co-Katalysatorverbindung wie in Anspruch 17 definiert.
Ein Dimerisierungs- oder Co-Oligomerisierungsverfahren, umfassend das Inkontaktbringen eines Einsatzmaterialolefins, das ein wenigstens 3 Kohlenstoffatome umfassendes alpha-Olefin, oder ein 3 Kohlenstoffatome umfassendes alpha-Olefin und Ethylen ist, mit einem Katalysatorsystem, umfassend (a) einen oder mehrere Übergangsmetallkomplexe, ausgewählt aus einem Übergangsmetallkomplex, welcher ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex, ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex ist, jeder umfassend einen Bis-arylimin-pyridin-Liganden, welcher die in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierte Formel (I) besitzt, wobei R_1-15, X und n wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert sind, und p, NC und q wie in Anspruch 2 definiert sind, und M ein Übergangsmetall ist; und Gemische davon, und (b)(i) für den Fall, dass ein Bis-arylimin-pyridin-MX_n-Komplex vorhanden ist, (1) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen und eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen, oder (2) eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, ein Anion abzuziehen, und eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen; und/oder (b)(ii) für den Fall, dass ein [Bis-arylimin-pyridin-MX_p ⁺][NC^–]_q-Komplex vorhanden ist, eine Co-Katalysatorverbindung, welche in der Lage ist, eine Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe an das Übergangsmetallatom zu übertragen.
Ein Verfahren nach Anspruch 22, wobei M für Fe, Co oder Cr steht.
Ein Oligomerisierungsverfahren, umfassend das Inkontaktbringen eines Einsatzmaterialolefins, welches Ethylen ist, mit einem in Anspruch 17 oder 18 definierten Katalysatorsystem.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Bis-arylimin-pyridin der Formel I wie in Anspruch 1 definiert ist und R₇, R₈ und R₉ wie in einem der Ansprüche 5 bis 8 definiert sind.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei die Co-Katalysatorverbindung(en) (b) aus Alkylaluminium, Aluminiumoxan und Gemischen davon ausgewählt wird (werden).
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei das Katalysatorsystem in einer Lösung wie in Anspruch 21 vorliegt.