DE602005003249T2

DE602005003249T2 - Wässrige Dispersion von Polymerteilchen

Info

Publication number: DE602005003249T2
Application number: DE602005003249T
Authority: DE
Inventors: Matthew Stewart Gebhard
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2025-03-01
Also published as: AU2005200955A1; CN100351331C; AU2005200955B2; CN1667063A; DE602005003249D1; US20050203211A1; EP1574533A1; EP1574533B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion aus Polymerteilchen, wobei die Teilchen ein erstes Polymer und ein zweites Polymer einschließen. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wässrige Dispersion aus Polymerteilchen, wobei die Teilchen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, eines ersten Polymers, einschließlich von mindestens einem copolymerisierten ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomer, wobei das erste Polymer eine Glasübergangstemperatur ("Tg") von 40°C bis 95°C aufweist, und von 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, eines zweiten Polymers, einschließlich von mindestens einem copolymerisierten ethylenisch ungesättigtem nichtionischen Monomer und von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, eines copolymerisierten Aldehydreaktiven Monomers, wobei das zweite Polymer eine Tg von –20°C bis 0°C und eine Säurezahl von 2 bis 160 aufweist, einschließen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche die Dispersion aus Polymerteilchen einschließt, ein Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats und das so bereitgestellte beschichtete Substrat.
Die vorliegende Erfindung dient in einer Ausführungsform dazu, eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die, wenn sie trocken ist, für die Verwendung als Beschichtung geeignet ist, wobei "Beschichtung" hier zum Beispiel Anstrichfarbe, Klarlack, Deckschicht, Grundierung, Papierbeschichtung, Lederbeschichtung, Beschichtung und Imprägniermittel für Textilien und Vliesstoffe, elastomere Beschichtung, Dichtstoff, Abdichtmittel und Haftkleber einschließt. Eine solche erfindungsgemäße Beschichtung weist typischerweise eine Verbesserung in mindestens einem Punkt aus Niedrigtemperatur-Filmbildung, Anheftung an Substrate, wie Anheftung an Substrate, die zuvor mit Glanzalkyden beschichtet wurden, und äußerer Beständigkeit, wie zum Beispiel durch Glanzerhaltung oder Schmutzaufnahmeresistenz gezeigt wird, gegenüber einer Beschichtung, in welcher eine wässrige Dispersion aus Polymerteilchen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt wird, oder alternativ gegenüber einer Beschichtung, in welcher eine wässrige Dispersion aus einem einzelnen Polymer eingesetzt wird, auf.
Die EP-A-1 304 343 offenbart eine Polymerzusammensetzung, die Polymerteilchen umfasst, welche in einem wässrigen Medium dispergiert sind, wobei die Polymerteilchen, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen: von 10 bis 70 Gew.-% des ersten Polymers und von 30 bis 90 Gew.-% des zweiten Polymers enthalten, wobei das erste Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –30°C bis 100°C aufweist und als polymerisierte Einheiten, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, von: 85 bis 99,9 Gew.-% Comonomer, 0 bis 5 Gew.-% anionisches Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, und wobei das zweite Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –10°C bis weniger als 18°C aufweist und als polymerisierte Einheiten, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, von: 70 bis 99 Gew.-% Comonomer, 0 bis 10 Gew.-% anionisches Monomer und 1 bis 20 Gew.-% Vernetzungsmonomer enthält.
Das US Patent Nr. 6,476,097 offenbart eine im Wesentlichen lösungsmittelfreie, pigmentierte wässrige Formulierung, die mindestens ein Polymer A in der Form von Polymerteilchen, einschließlich von 80 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers A, eines wasserunlöslichen Polymers 1, das eine Glasübergangstemperatur Tg1 im Bereich von –50 bis +40°C aufweist und aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M1 aufgebaut ist, und aus 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers A, eines oder mehrerer wasserunlöslichen/r Polymere/s i, das/die eine Glasübergangstemperatur Tgi von mehr als 50°C aufweist/en und aus ethylenisch ungesättigten Monomeren Mi aufgebaut ist/sind, mindestens ein Pigment und, wenn gewünscht, ein oder mehrere Füllstoffe umfasst.
Die Aufgabe, vor der die Erfinder standen, ist die Bereitstellung einer wässrigen Zusammensetzung, die für eine Verwendung als eine verbesserte Beschichtung geeignet ist, wenn sie trocken ist. Unerwarteterweise fanden die Erfinder, dass ausgewählte wässrige Dispersionen aus Polymerteilchen, in denen ausgewählte Mengen eines ersten und eines zweiten Polymers, mit jeweils bestimmten ausgewählten Zusammensetzungen, wichtige Vorteile für eine oder mehrere Trockenbeschichtungseigenschaften verleihen.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Dispersion aus Polymerteilchen bereitgestellt, wobei die Teilchen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, eines ersten Polymers, umfassend mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes nichtionisches Monomer, wobei das erste Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40°C bis 95°C aufweist, und von 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, eines zweiten Polymers, umfassend mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes nichtionisches Monomer und von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, eines copolymerisierten Aldehyd-reaktiven Monomers, wobei das zweite Polymer eine Tg von –20°C bis 0°C und eine Säurezahl von 2 bis 160 aufweist, umfassen.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, welche die wässrige Dispersion des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung und mindestens ein Pigment umfasst, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration von 5 bis 60 aufweist und einen VOC von weniger als 5% aufweist.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats bereitgestellt, umfassend: Bilden der wässrigen Beschichtungszusammensetzung des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung, Auftragen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat und Trocknen oder gestatten zu Trocknen der wässrigen Zusammensetzung.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes Substrat bereitgestellt, das durch das Verfahren des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
Diese Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion aus Polymerteilchen, wobei die Teilchen mindestens ein erstes Polymer und ein zweites Polymer einschließen. Jedes des ersten Polymers und des zweiten Polymers schließt mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes nichtionisches Monomer ein. Mit "nichtionisches Monomer" ist hier gemeint, dass der copolymerisierte Monomerrest keine Ionenladung zwischen pH-Wert = 1–14 trägt.
Ethylenisch ungesättigte nichtionische Monomere schließen zum Beispiel (meth)acrylische Estermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, (Meth)acrylonitril und (Meth)acrylamid, Kohlenwasserstoffmonomere, wie Ethylen und Propylen, Styrol und substituierte Styrole, Butadien, Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester, Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinyltoluol und Vinylbenzophenon, und Vinylidenchlorid ein. Bevorzugte erste Polymere und zweite Polymere sind unabhängig alle (meth)acrylischen, überwiegend (meth)acrylischen, Styrol-/(meth)acrylischen und Vinylacetat-/acrylischen mehrstufigen Polymere, d. h., die Gesamtzusammensetzung schließt jene Monomere oder Klassen der Monomere ein. Bevorzugt ist ein überwiegend (meth)acrylisches wässriges Polymer. Mit "überwiegend (meth)acrylisch" ist hier gemeint, dass die Polymerteilchen mehr als 50 Gew.-% copolymerisierte Einheiten enthalten, die aus nichtionischen (meth)acrylischen Monomeren abgeleitet sind, wie zum Beispiel (Meth)acrylatestern, (Meth)acrylamiden und (Meth)acrylonitril. Die Verwendung des Begriffs "(meth)", gefolgt von einem anderen Begriff, wie Acrylat oder Acrylamid, wie es in dieser Offenbarung verwendet wird, bezeichnet sowohl Acrylate oder Acrylamide, als auch jeweils Methacrylate und Methacrylamide.
Das erste Polymer kann von 0 Gew.-% bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers der Stufe, eines copolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Säuremonomers enthalten, bezogen auf das Gewicht des Polymers, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 1-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Alkylallylsulfosuccinsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie Phosphoethyl(meth)acrylat, Phosphopropyl(meth)acrylat und Phosphobutyl(meth)acrylat, Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphat. In einigen Ausführungsformen werden sowohl ein Säuremonomer als auch ein Amidmonomer verwendet, wie zum Beispiel von 0,1 bis 2,5 Gew.-% Itaconsäure und von 0,1 bis 2,5 Gew.-% Acrylamid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymers. Vorzugsweise weist das erste Polymer eine Säurezahl von 0,1 bis 13 auf. Das zweite Polymer weist eine Säurezahl von 2 bis 160, vorzugsweise von 2 bis 30 auf. Die Säurezahl, die mg KOH, die benötigt werden, um 1 g Polymer zu neutralisieren, kann, wie es im Stand der Technik bekannt ist, berechnet oder gemessen werden.
Das zweite Polymer enthält von 0,25 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen zweiten Stufe, eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, welches Aldehyd-reaktive Gruppe(n) enthält, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Mit "Monomer, welches Aldehyd-reaktive Gruppe(n) enthält" ist hier ein Monomer gemeint, welches in einer homogenen Lösung, die 20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare Menge Formaldehyd bei irgendeinem pH-Wert von 1 bis 14 enthält, mehr als 10% Ausmaß an Reaktion zwischen dem Monomer und dem Formaldehyd auf einer molaren Basis in einem Tag bei 25°C zeigen wird. Ethylenisch ungesättigte Monomere, welche Aldehydreaktive Gruppe(n) enthalten, sind zum Beispiel Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoace toxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid, 3-(2-Vinyloxyethylamino)propionamid, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)morpholinon-2, 2-Methyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Vinoxyethyl)-2-methyloxazolid in, 4,4-Dimethyl-2-isopropenyloxazolin, 3-(4-Pyridylpropyl(meth)acrylat, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinoxyethylamin, 2-Vinyloxyethylethylendiamin, 3-Aminopropylvinylether, 2-Amino-2-methylpropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethyldimethyl-β-propiobetain, Diethanolaminmonovinylether, o-Anilinvinylthioether, (Meth)acryloxyacetamidoethylethylenurea, Ethylenureidoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidoethylethylenurea, (Meth)acrylamidoethylethylenthiourea, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-hydroxymethylethylenurea, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N¹-methoxymethylethylenurea, N-Formamidoethyl-N¹-vinylethylenurea, N-Vinyl-N¹-aminoethylethylenurea, N-(Ethylenureidoethyl)-4-pentenamid, N-(Ethylenthioureidoethyl)-10-undecenamid, Butylethylenureidoethylfumarat, Methylethylenureidoethylfumarat, Benzyl-N-(ethylenureidoethyl)fumarat, Benzyl-N-(ethylenureidoethyl)maleinsäuremonoamid, N-Vinoxyethylethylenurea, N-(Ethylenureidoethyl)crotonamid, Ureidopentylvinylether, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat, N-2-(Allylcarbamoto)aminoethylimidazolidinon, 1-(2-((20-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl)amino)ethyl)-2-imidazolidinon, Wasserstoffethylenureidoethylitaconamid, Ethylenureidoethylwasserstoffitaconat, bis-Ethylenureidoethylitaconat, Ethylenureidoethylundecylenat, Ethylenureidoethylundecylenamid, 2-(3-Methylolimidazolidon-2-yl-1)ethylacrylat, N-Acryloxyalkyloxazolidine, Acylamidoalkylvinylalkylenurea, Aldehyd-reaktive Aminogruppen enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, und ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Aziriden-Funktionalität enthalten. Das erste Polymer kann von 0 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des ersten Polymers, eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, welches Aldehyd-reaktive Gruppe(n) enthält, einschließen.
In einer alternativen Ausführungsform sind auch Polymere, die eine ausreichende Menge an copolymerisiertem/n Monomer/en enthalten, das/die eine reaktive Funk tionalität aufweist/en, die nicht reaktiv mit Aldehyden ist, um nach der Reaktion, während oder nach der Emulsionspolymerisation ein copolymerisiertes Aldehydreaktives Monomer-Äquivalent bereitzustellen, eingeschlossen. Mit "copolymerisiertem Monomer-Äquivalent" ist hier das copolymerisierte Monomer gemeint, welches zu dem Copolymer führen würde, selbst wenn das Polymer eher durch eine Nachpolymerisationsreaktion gebildet wurde, als direkt durch die Copolymerisation dieses Monomers. In dieser Ausführungsform kann zum Beispiel das Reaktionsprodukt der Polymere, die eine Carbonsäurefunktionalität mit Verbindungen enthalten, welche aus einem Aziridin(ethylenimin)-Ring oder Ringen bestehen oder diese/n enthalten, gebildet werden. Eine Substitution am Ring kann am Stickstoff und/oder an einem von beiden oder beiden Kohlenstoffen vorliegen, wie zum Beispiel Ethylenimin, Propylenimin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin, Trimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propionat) und Pentaerythritoltrimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propionat). Polymere, die eine β-Aminoester- und/oder β-Hydroxyamid-Funktionalität enthalten, können auch durch Nachpolymerisationsverfahren gebildet werden.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung schließt mindestens eines von dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer unabhängig, vorzugsweise das zweite Polymer, als polymerisierte Einheiten von 0,25 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Alkylsubstituierten vinylaromatischen Monomers ein, vorzugsweise ein Monomer der Formel (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierten Monomereinheiten in dem mehrstufigen Emulsionspolymer,
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ aus der Gruppe, bestehend aus H und C₁-C₄-Alkyl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ ein C₁-C₄-Alkyl ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (i) sind jene, in denen mindestens einer von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ C₁-C₂-Alkyl ist. Geeignete Verbindungen der Formel (i) schließen Methylstyrol, Ethylstyrol, Dimethylstyrol, Diethylstyrol und Trimethylstyrol ein. Die weiter bevorzugten Verbindungen der Formel (i) sind jene, in denen nur einer von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Methyl ist und die übrigen Wasserstoff sind; eine solche Verbindung wird hier als "Methylstyrol" bezeichnet. Methylstyrol, welches für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann ein einzelnes Isomer sein oder ein Gemisch aus mehr als einem Isomer. Methylstyrol wird häufig als "Vinyltoluol" als ein Gemisch aus Isomeren bereitgestellt.
In einigen Ausführungsformen kann eines von dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer unabhängig, vorzugsweise das erste Polymer, von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, copolymerisierte mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, wie zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol.
Die Glasübergangstemperatur ("Tg") des Polymers in jedem des ersten und zweiten Polymers ist hier jene, die unter Verwendung der Fox-Gleichung (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Issue Nr. 3, Seit 123 (1956)) berechnet wird. Das heißt, zum Berechnen der Tg eines Copolymers aus den Monomeren M1 und M2 ist
1/Tg (berechnet) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), wobei
Tg (berechnet) die Glasübergangstemperatur ist, die für das Copolymer berechnet wird,
w (M1) die Gewichtsfraktion des Monomers M1 in dem Copolymer ist,
w (M2) die Gewichtsfraktion des Monomers M2 in dem Copolymer ist,
Tg (M1) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist,
Tg (M2) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist,
wobei alle Temperaturen in °K vorliegen.
Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren können zum Beispiel im "Polymer Handbuch", herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, gefunden werden. Das erste Polymer weist eine Tg von 40°C bis 95°C, vorzugsweise von 60°C bis 75°C auf. Das zweite Polymer weist eine Tg von –20°C bis 0°C, vorzugsweise von –13°C bis –6°C auf.
In einer Ausführungsform schließen die Polymerteilchen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und weiter bevorzugt von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, des ersten Polymers, und von 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 85 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, des zweiten Polymers ein. Das erste Polymer und das zweite Polymer werden vorzugsweise in einer mehrstufigen Polymerisation gebildet, in welcher die Stufen aufeinanderfolgend gebildet werden. Die Stufen von solchen mehrstufigen Emulsionspolymeren können in irgendeiner gewünschten Reihenfolge gebildet werden, wobei "erstes Polymer" und "zweites Polymer" unterschiedliche Stufen der Zusammensetzung ausweisen und nicht nötigerweise die Reihenfolge der Herstellung der Stufen. Vorzugsweise wird das zweite Polymer in der Anwesenheit des ersten Polymers gebildet. In bestimmten Ausführungsformen der mehrstufigen Polymerisation kann ein überlappendes Zugabeverfahren verwendet werden, worin die Zugabe des zweiten Polymer-Monomers vor dem Ende der Zugabe des ersten Polymer-Monomers begonnen wird oder vice versa.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion aus Polymerteilchen wird typischerweise durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren gebildet. Die Polymerisationstechniken, die verwendet werden, um wässrige Emulsionspolymere herzustellen, sind im Stand der Technik gut bekannt. Bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen wird jedes Polymer unabhängig hergestellt, in dem Sinn, dass oberflächenaktive Mittel, Initiatoren, usw. unabhängig ausgewählt werden und dieselben oder verschieden in der Art und der Menge für jede Stufe sein können, wobei jedoch erkannt wird, dass nachfolgende Stufen in der Anwesenheit von zuvor hergestellter/n Stufe/n hergestellt werden, und dass, in der Abwesenheit einer Zwischenstufenbehandlung, die in Betracht gezogen, aber nicht bevorzugt wird, verbleibende Inhaltsstoffe aus früheren Stufen während der Herstellung von späteren Stufen fortbestehen können. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren können gängige oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie zum Beispiel anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie zum Beispiel Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten, Alkylsulfonsäuren, Sulfosuccinatsalze, Fettsäuren, ethylenisch ungesättigte oberflächenaktive Monomere und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels beträgt gewöhnlich 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Es können entweder thermische oder Redox-Initiationsverfahren verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird bei einer Temperatur niedriger als 120°C während des Verlaufs der Reaktion gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C, weiter bevorzugt zwischen 50°C und 90°C. Das Monomergemisch kann unverdünnt oder als eine Emulsion in Wasser hinzugefügt werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear über den Reaktionszeitraum oder nicht, oder in Kombinationen davon hinzugefügt werden. Wenn relativ schwache Säuremonomere, wie Acryl- oder Meth acrylsäure, in die Zusammensetzung eingefügt werden, kann es wünschenswert sein, Neutralisierungsmittel oder Puffer während einiger oder allen Schritten des Polymerisationsverfahrens hinzuzufügen, um einen pH-Wert von ungefähr 4 bis 8 aufrecht zu erhalten.
In mindestens einer Stufe, vorzugsweise mindestens in der Bildungsstufe des zweiten Polymers, wird die Polymerisation in der Anwesenheit von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der Stufe, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, vorzugsweise in der Anwesenheit von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der Stufe, t-Alkylhydroperoxid, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und weiter bevorzugt in der Anwesenheit von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf des Trockengewicht des Polymers der Stufe, t-Amylhydroperoxid bewirkt. Gängige radikalische Initiatoren (Oxidationsmittel), die zusätzlich in mindestens einer gerade beschriebenen Stufe oder exklusiv in anderen Stufen verwendet werden können, schließen zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze der Peroxydisulfursäure ein, typischerweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers der Stufe. Redoxsysteme, die ein oder mehrere Oxidationsmittel mit einem geeigneten Reduktionsmittel verwenden, wie zum Beispiel Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Schwefel enthaltenden Säuren, wie Natriumsulfit, Bisulfit, Thiosulfat, Hydrosulfit, Sulfid, Hydrosulfid oder Dithionit, Formalinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Natrium-2-hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Acetonbisulfit, Amine, wie Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycersäure, Apfelsäure, Weinsäure und Salze der vorangehenden Säuren können in irgendeiner Stufe verwendet werden. Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Kobalt, die eine Redoxreaktion katalysieren, können verwendet werden. Typische Mengen katalytischer Me tallsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden, reichen von 0,01 ppm bis 25 ppm. Gemische aus zwei oder mehr katalytischen Metallsalzen können auch geeignet eingesetzt werden. Chelat bildende Liganden, die verwendet werden können, wenn katalytische Metallsalze verwendet werden, schließen vielzähnige Aminocarboxylatliganden, wie zum Beispiel Nitrilotriessigsäure (NTA, ein vierzähniger Ligand, Ethylendiamindiessigsäure (EDDA, ein vierzähniger Ligand, N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure (HEDTA, ein fünfzähniger Ligand, Ammoniakdiessigsäure (ADA, ein dreizähniger Ligand) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, ein sechszähniger Ligand) ein. Andere geeignete Chelat bildende Liganden können Chelat bildende Liganden, wie zum Beispiel zweizähnige Aminocarboxylatliganden, Porphyrinliganden, die ein oder zwei zusätzliche Carboxylatliganden aufweisen, Stickstoff enthaltende Makrozyklen, die zusätzliche Carboxylatliganden aufweisen, und Gemische aus vielzähnigen Diaminen, Triaminen und Dicarbonsäuren einschließen. Kombinationen aus zwei oder mehr vielzähnigen Aminocarboxylatliganden können auch geeignet eingesetzt werden.
Mit "in der Anwesenheit von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt" ist gemeint, dass die kumulative Menge von t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, welche zu der Reaktionszone hinzugefügt wurde, worin mindestens einige der Monomere zu dem Emulsionspolymer umgewandelt wurden, 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der Stufe, beträgt, gegebenenfalls worin mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise die letzten 95 Gew.-% der Monomere zu dem Emulsionspolymer umgewandelt werden, gegebenenfalls worin mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise die letzten 75 Gew.-% der Monomere zu dem Emulsionspolymer umgewandelt werden, gegebenenfalls worin mindestens die letzten 50 Gew.-% der Monomere zu dem Emulsionspolymer umgewandelt werden und weiter gegebenenfalls worin mindestens die letzten 20 Gew.-% der Monomere zu dem Emulsionspolymer umgewandelt werden. Das gegebenenfalls zusätzliche Oxidationsmittel schließt jene ein, die hier oben als gängige radikalische Initiatoren aufgeführt wurden, wie zum Beispiel tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und desgleichen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, ein Gemisch auszuwählen, das einen hydrophilen Initiator und das relativ hydrophobe t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, enthält, um die Gesamteffizienz des Initiatorsystems bezüglich der Initiation des gesamten Bereichs der hydrophilen und hydrophoben Monomere zu erhöhen; vorzugsweise beträgt/betragen das/die gegebenenfalls zusätzliche/n Oxidationsmittel weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Initiators/Oxidationsmittels. In dieser Ausführungsform kann/können der/die t-Alkylhydroperoxid-, t-Alkylperoxid- oder der t-Alkylperester-Initiatoren, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffe einschließt, und gegebenenfalls mindestens ein anderes Oxidationsmittel als solches verwendet werden oder als der/die Oxidationsmittelbestandteil/e eines Redoxsytems, welches den/die selben Initiatoren, gekoppelt mit mindestens einem geeigneten Reduktionsmittel verwendet, wie jenen, die hier oben aufgeführt sind.
In einer Ausführungsform wird, nachdem 90–99,7 Gew.-%, vorzugsweise 95–99,7 Gew.-% der Monomere, vorzugsweise der Monomere, die beim Bilden des zweiten Polymers verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, in das Polymer umgewandelt wurden, mindestens die Hälfte des verbleibenden Monomers in Polymer in der Anwesenheit von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der Stufe, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, vorzugsweise in der Anwesenheit von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der Stufe, t-Alkylhydroperoxid, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt und weiter bevorzugt in der Anwesenheit von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der Stufe, t-Amylhydroperoxid umgewandelt. Dieser Teil der Reaktion kann, sobald 90–99,7%, vorzugsweise 95–99,7% Umwandlung der Monomere in Polymer abgeschlossen ist, in demselben Reaktionsgefäß oder Kessel bewirkt werden. Er kann nach einem Zeitraum in einem unterschiedlichen Re aktionsgefäß oder Kessel, wie einem Speicherbehälter oder einem Abflussbehälter, oder bei einer unterschiedlichen Temperatur als der vorangehende Teil der Polymerisation bewirkt werden. Bevorzugt ist die Anwesenheit von t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, nur, nachdem 90%, weiter bevorzugt, nur nachdem 95% Umwandlung der Monomere in Polymer abgeschlossen ist.
Das t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder der t-Alkylperester, worin die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, gegebenenfalls zusätzliche/s Oxidationsmittel und gegebenenfalls (ein) Reduktionsmittel können hinzugefügt werden, zum Beispiel zusammen oder getrennt, in einer oder mehreren Zugaben oder allmählich, ob einheitlich oder nicht, oder in Kombinationen davon oder Variationen davon, wie es gewünscht ist; sie können unverdünnt, in Lösung oder in einem geeigneten Medium emulgiert hinzugefügt werden.
Kettenüberträgen, wie zum Beispiel Halogenverbindungen, wie Tetrabrommethan, Allylverbindungen oder Mercaptane, wie Alkylthioglykolate, Alkylmercaptoalkanoate und geradkettige oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane können verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu erniedrigen und/oder um eine unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, als sonst mit irgendeinem/welchen Radikal erzeugendem/n Initiator/en erhalten worden wäre. Geradkettige oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane, wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan sind bevorzugt. (Ein) Kettenüberträger kann/können in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, über einen Großteil oder den gesamten Reaktionszeitraum oder während (einem) begrenzten/r Abschnitt/e des Reaktionszeitraums, wie zum Beispiel bei der Kesselbefüllung oder bei der Reduktion der restlichen Monomerstufe hinzugefügt werden.
In einer Ausführungsform wird mindestens eine der Stufen in dem mehrstufigen Emulsionspolymer durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt, das eine kontrollierte Umwandlung des Monomers in das Polymer aufweist. In dem "kontrollier ten Umwandlungsverfahren", wie es in der EP 1,352,924 beschrieben wird, wird das Monomer zu einem wässrigen Reaktionsmedium hinzugefügt und in der Anwesenheit von mindestens 5 Gew.-% des hinzugefügten Monomers, das nicht umgesetzt blieb, bezogen auf das akkumulierte Gewicht des hinzugefügten Monomers, polymerisiert. In dieser Ausführungsform werden mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-% von mindestens einer der Polymerstufen in der Anwesenheit von überschüssigem, nicht umgesetztem Monomer hergestellt.
Ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren, in dem mindestens zwei Stufen, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, in sequenzieller Weise, wie es hier bevorzugt wird, polymerisiert werden, führt gewöhnlicherweise zur Bildung von mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerteilchen führt. Solche Teilchen sind aus zwei oder mehr Phasen verschiedener Geometrien aufgebaut, wie zum Beispiel Kern/Schale- oder Kern/Mantel-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen mit Schalenphasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen und einander durchdringende Netzwerkteilchen. Das mehrstufige Emulsionspolymer kann auch in zwei oder mehr Stufen gebildet werden, wobei die Stufen sich im Molekulargewicht sowie in der, oder zusätzlich zur Zusammensetzung unterscheiden.
Die Polymerteilchen der wässrigen Dispersion weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 1000 Nanometern, vorzugsweise von 70 bis 300 Nanometern auf. Die hier angegebenen Teilchengrößen sind jene, die unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90 Particle Sizers, hergestellt von der Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY, bestimmt wurden, die als "effektiver Durchmesser" angegeben sind. Auch vorgesehen sind Emulsionspolymere mit multimodaler Teilchengröße, in denen eine oder mehrere der Teilchenformen erfindungsgemäße Polymerteilchen sind, und in denen zwei oder mehr unterschiedliche Teilchengrößen oder sehr breite Verteilungen bereitgestellt werden, wie es in den US Patenten Nr. 5,340,858 ; 5,350,787 ; 5,352,720 ; 4,539,361 und 4,456,726 gelehrt wird.
Die wässrige Dispersion aus Polymerteilchen weist typischerweise einen Feststoffgehalt von mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% auf.
In einer Ausführungsform kann das mehrstufige Emulsionspolymer mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden. Die Vernetzungsmittel sind jene, die mit den funktionellen Gruppen auf dem mehrstufigen Emulsionspolymer coreaktiv sind, wie Amingruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Acetoacetoxygruppen, Cyanoacetoxygruppen, Hydroxygruppen, Epoxygruppen und Säuregruppen. Der Typ und die Menge des Vernetzungsmittels wird so gewählt, dass die Fähigkeit der mehrstufigen Emulsionspolymerzusammensetzung, einen Film zu bilden, nicht grundlegend beeinflusst wird. Das Vernetzungsmittel kann in das mehrstufige Emulsionspolymer vor, während oder nach der Polymerisation eingeschlossen werden. Geeignete Vernetzungsmittel schließen zum Beispiel multifunktionelle Aminverbindungen, Oligomere und Polymere, die mindestens zwei Amingruppen aufweisen, wie Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,12-Diaminododecan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,2-Phenyldiamin, Diaminotoluol, Polyethylenimin, difunktionelle und trifunktionelle Jeffamine^TM Härtungsmittel (Huntsman Petrochemical Corporation) und wässrige Polyurethandispersionen mit Amino-, Hydrazid- oder Hydrazin-Seitengruppen, Aminosilane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiisopropoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiisopropoxysilan, 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiisopropoxysilan, Epoxysilane, wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan oder Beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, multifunktionelle Isocyanate, wie Bayhydur^TM XP-7063 Isocyanat (Bayer), aliphatische Carbodiimide, wie Ucarlink^TM XL-29SE Vernetzer (Dow Chemical Co.) oder jene, die in dem US Patent 4,977,219 offenbart werden, aromatische Carbodiimide, wie sie in dem US 5,574,083 offenbart sind, divalente Metallionen, wie Zn²⁺, Mg² ⁺, Ca²⁺ und Zirkonate, wie Ammoniumzirkoniumcarbonat ein. Vorzugsweise sind die multifunktionellen Aminverbindungen, die als Vernetzungsmittel in der Polymerzusammensetzung eingesetzt werden, primäre Amingruppen. Bevorzugte Mengen für die multifunktionellen Aminverbindungen mit primären Amingruppen in der Polymerzusammensetzung liegen in einem Verhältnis von 0,1 bis 1 primäre Amingruppen pro coreaktiver Gruppe vor. Bevorzugte Aminosilane schließen N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan ein.
Die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung wird durch Techniken hergestellt, die im Stand der Beschichtungstechnik gut bekannt sind. Wenn die Beschichtungszusammensetzung pigmentiert sein soll, wird zuerst typischerweise mindestens ein Pigment in einem wässrigen Medium unter hoher Scherung, wie sie von einem COWLES^®-Mixer bereitgestellt wird, gut dispergiert. Anschließend wird die wässrige Dispersion der Polymerteilchen unter Rühren mit niedrigerer Scherung zusammen mit anderen Beschichtungshilfsmitteln, wie gewünscht, hinzugefügt. Alternativ kann die wässrige Dispersion aus Polymerteilchen in den Pigment-Dispersionsschritt eingeschlossen werden. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann gängige Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie zum Beispiel Klebrigmacher, Pigmente, Emulgatoren, Vernetzungsmittel, Koaleszenzmittel, Puffer, Neutralisierungsmittel, Verdickungsmittel oder Fließeigenschaftsregler, Befeuchtungsmittel, Benetzungsmittel, Biocide, Weichmacher, Entschäumungsmittel, Farbstoffe, Wachse und Antioxidanzien. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, eines Emulsionspolymers enthalten, für das die Beschreibung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen nicht zutrifft, wie ein filmbildendes und/oder nicht filmbildendes Emulsionspolymer.
In einer Ausführungsform schließt die wässrige Beschichtungszusammensetzung einen fotosensitiven Rest ein. Der fotosensitive Rest ist in der Lage, einen Anteil des Sonnenlichtspektrums zu absorbieren und möglicherweise als ein Fotoinitiator zum Vernetzen des Polymers während einer äußeren Exponierung zu wirken. Der fotosensitive Rest kann eine fotosensitive Verbindung sein, die zu der wässrigen Polymerzusammensetzung hinzugefügt wird, bevor, während oder nachdem die Polymerisation bewirkt wird, oder eine fotosensitive Gruppe, die chemisch in eine oder mehrere der Polymerstufen der mehrstufigen Emulsionspolymerzusammensetzung eingefügt wird, zum Beispiel durch Copolymerisation. Beispiele für fotosensitive Verbindungen sind Benzophenonderivate, in denen einer oder beide der Phenylringe substituiert sein können, wie zum Beispiel Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Hydroxycarboxylbenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Carboxymethylbenzophenon, 3-Nitrobenzophenon, substituierte Phenylketone, wie substituierte Phenylacetophenone. Die fotosensitiven Gruppen können in einer oder mehreren der Stufen als copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere anwesend sein, die fotosensitive Gruppen enthalten. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die fotosensitive Gruppen enthalten, schließen Vinyltoluol, Allylbenzoylbenzoate und Monomere ein, die Benzophenon-Seitengruppen einschließen, wie Vinylbenzylmethylbenzoylbenzoat, Hydroxymethacryloxypropylmethylbenzoylbenzoat, Hydroxymethacryloxypropylbenzoylbenzoat und Hydroxymethacryloxypropoxybenzophenon. Bevorzugt als eine fotosensitive Verbindung ist Benzophenon. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer fotosensitiver Verbindungen enthalten, bezogen auf das Trockenpolymergewicht.
Vorzugsweise enthält die wässrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, weiter bevorzugt enthält die wässrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, noch weiter bevorzugt enthält die wässrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Eine flüchtige organische Verbindung ("VOC" für engl.: volatile organic compound) ist hier als eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung definiert, die einen Siedepunkt unter 280°C bei atmosphärischem Druck aufweist, wobei Verbindungen wie Wasser und Ammoniak von den VOCs ausgeschlossen sind.
Eine "Niedrig-VOC"-Beschichtungszusammensetzung stellt hier eine Beschichtungszusammensetzung dar, die weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung enthält, vorzugsweise enthält sie zwischen 1,7 Gew.-% und 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Häufig wird eine VOC absichtlich zu einem Anstrich oder einer Beschichtung hinzugefügt, um die Filmeigenschaften zu verbessern oder die Eigenschaften der Beschichtungsauftragung zu unterstützen. Beispiele sind Glykolether, organische Ester, aromatische Verbindungen, Ethlyen- und Propylenglykol und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Es ist bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der hinzugefügten VOCs, und weiter bevorzugt, weniger als 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, der hinzugefügten VOCs enthält.
Zusätzlich kann die Niedrig-VOC-Beschichtungszusammensetzung Koaleszenzmittel enthalten, die keine VOCs darstellen. Ein Koaleszenzmittel stellt eine Verbindung dar, die zu einem Emulsionspolymer, einem Anstrich oder einer Beschichtung auf Wasserbasis hinzugefügt wird, und welche die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT für engl.: minimum film forming temperature) des Emulsionspolymers, des Anstrichs oder der Beschichtung um mindestens 1°C reduziert. Die MFFT wird unter Verwendung des ASTM Testverfahrens D2354 gemessen. Beispiele für Koaleszenzmittel, die keine VOCs darstellen, schließen Weichmacher, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, oberflächenaktive Mittel und autooxidierbare Weichmacher, wie Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, ein. Ein Nicht-VOC-Koaleszenzmittel ist ein Koaleszenzmittel, das einen Siedepunkt über 280°C bei atmosphärischem Druck aufweist. Bevorzugt sind Alkylester, die aus Ölen hergestellt werden, wie Leinsamen-, Tung-, dehydriertem Rizinus-, Sojabohnen-, Tall-, Sonnenblumen- und Maisöl. Beispiele für Nicht-VOC-Koaleszenzmittel schließen Ester von ungesättigten Fettsäuren ein, wie mono-, di- oder triungesättigte Fettsäuren. Geeignete ungesättigte Fettsäureester schließen monoungesättigte Fettsäureester, die aus Palmitoleinsäure, Ölsäure oder Caproleinsäure gebildet werden, diungesättigte Fettsäureester, die aus Linolsäure gebildet werden, triungesättigte Fettsäureester, die aus Linolensäure oder Eleostearinsäure gebildet werden, oder Gemische davon ein. Geeignete Ester ungesättigter Fettsäuren schließen Alkylester, wie Methyl- und Ethylester, substituierte Alkylester, wie Ester, die aus Ethylenglykol und Propylenglykol gebildet werden, und Alkyletherester von ungesättigten Fettsäuren, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Diethylenglykolmonobutylether ein. In einer Ausführungsform werden die oben genannten autooxidierbaren Weichmacher zusammen mit mehrstufigen Emulsionspolymeren verwendet, die 0,25% bis 12,5% Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat als polymerisierte Einheiten enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der copolymerisierten Monomereinheiten in dem mehrstufigen Emulsionspolymer. Eine Autooxidation kann weiterhin durch die Verwendung von Metallionen-Katalysatoren, wie Kobalt, Zirkonium, Calcium, Mangan, Kupfer, Zink und Eisen verstärkt werden. Einfache Salze, wie Halogenide, Nitrate und Sulfate können verwendet werden, aber in vielen Fällen wird ein organisches Anion, wie das Acetat, Naphthenat oder Acetoacetat verwendet.
Typische Verfahren der Anstrich- oder Beschichtungsherstellung können zusätzliche VOCs aus dem Emulsionspolymer, den Bioziden, den Entschäumern, den Seifen, den Dispersionsmitteln und den Verdickungsmitteln einführen. Diese tragen typischerweise 0,1 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, bei. Zusätzliche Verfahren, wie Wasserdampfdestillation (engl.: steam stripping) und die Auswahl von Zusatzstoffen, wie Bioziden, Entschäumern, Seifen, Dispersionsmitteln und Verdickungsmitteln, die wenig VOCs enthalten, können verwendet werden, um den Anstrich oder die Beschich tung auf weniger als 0,01 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, zu reduzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration ("PVC") von 5 bis 85, vorzugsweise von 5 bis 60 und weiter bevorzugt von 15 bis 38 auf und weist weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 38 bis 60 auf und weist weniger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, auf. In einer zusätzlichen Ausführungsform weist die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 5 bis 85 auf und weist weniger als 1,6 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung auf. Die PVC wird durch die folgende Formel berechnet:
Der Feststoffgehalt der wässrigen Beschichtungszusammensetzung kann von 10 Vol.-% bis 85 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wässrigen Zusammensetzung kann von 0,05 bis 2000 Pa·s (50 cps bis 2.000.000 cps) betragen, wie unter Verwendung eines Brookfield Viskometers gemessen wird; die Viskositäten, die für unterschiedliche Endverwendungen und Anwendungsverfahren geeignet sind, variieren erheblich.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann durch gängige Auftragungsverfahren aufgetragen werden, wie zum Beispiel Pinsel oder Farbrolle, Druckluftspray, luftunterstütztes Spray, luftloses bzw. Airless-Spray, Hochvolumen-Niederdruckspray, luftunterstütztes Airless-Spray und elektrostatisches Spray.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat aufgetragen werden, wie zum Beispiel auf Plastik einschließende Platten und Filme, Glas, Holz, Metall, wie Aluminium, Stahl und Phosphat oder Chromat behandelten Stahl, zuvor gestrichene Oberflächen, verwitterte Oberflächen, zementartige Substrate und Asphaltsubstrate, mit oder ohne einer vorherigen Substratbehandlung, wie einer Grundierung.
Die wässrige Zusammensetzung, mit der das Substrat beschichtet wird, wird typischerweise bei einer Temperatur von 20°C bis 95°C getrocknet oder es wird ihr gestattet zu trocknen.
Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung darzustellen. In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet

LTFF: ist Niedrigtemperatur-Filmbildung
RH: ist relative Feuchtigkeit
DPUR: ist Schmutzaufnahme-Resistenz
BA: ist Butylacrylat
MMA: ist Methylmethacrylat
MAA: ist Methacrylsäure
VT: ist Vinyltoluol
UM: ist Ureidomethacrylat
n-DDM: ist n-Dodecylmercaptan
DI: ist deionisiert
APS: ist Ammoniumpersulfat
ALMA: ist Allylmethacrylat
wt: ist Gewicht, vol ist Volumen.

Testverfahren zum Überprüfen des Beschichtungsverhaltens
Niedrigtemperatur-Filmbildung (LTFF):

Die LTFF wird durch Herstellen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung überprüft. Die Beschichtung enthält 22 Vol.-% TiO₂ und 8 Vol.-% Ropaque^TM Ultra, bezogen auf das Gesamt-Vol. der nichtflüchtigen Bestandteile in den Beschichtungen, und enthält 36 Vol.-% nichtflüchtige Materialien, bezogen auf das Gesamt-Vol. der Materialien, die in der wässrigen Beschichtung anwesend sind. Zum Bestimmen der Vol.-% aller nichtflüchtigen Materialien wird jedes Material mit einem Siedepunkt unter 280°C als flüchtig angesehen. Beim Herstellen der folgenden Beschichtungszusammensetzung wurden angemessene Anpassungen beim hinzugefügten Wasser vorgenommen, um die wt-% der Feststoffe der wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen so einzustellen, dass die Vol.-% der nichtflüchtigen Materialien bei 36% gehalten werden. Eine Pigmentdispersion wird unter Verwendung der Inhaltsstoffe aus Tabelle A unter Verwendung eines Cowles Pigment-Dispergierers hergestellt. Tabelle A

Inhaltsstoff	Material in Gramm
Wasser	12,52
Tamol^TM 731A (Rohm and Haas Co. Philadelphia PA)	1,98
Tego Foamex^TM 810 (Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell VA)	0,25
Surfynol^TM CT-111 (Air Products, Allentown PA)	0,50
Ti-Pure^TM R-706 (E. I. Dupont de Nemours and Co. Wilmington DE)	66,11

Die folgenden Inhaltsstoffe (Tabelle B) werden anschließend in der folgenden Reihenfolge hinzugefügt. Tabelle B

Inhaltsstoff	Material in Gramm
Ropaque^TM Ultra (Rohm and Haas Co. Philadelphia PA.)	11,84
Wasser	10,52
wässrige Dispersion aus Polymerteilchen (@ 50 wt-% Feststoffe)	119,07
Texanol^TM @ 6 wt-% der Polymerteilchen (Eastman Chemical Co.)	3,79
Surfynol^TM CT-111 (Air Products, Allentown PA)	0,25
Acrysol^TM RM-2020 NPR (Rohm and Haas Co. Philadelphia PA.)	3,00
Acrysol^TM RM-8W (Rohm and Haas Co. Philadelphia PA.)	0,40
Wasser	35,23

Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen werden mit einem Pinsel auf ein weißes Kiefernbrett in einem Raum mit kontrollierter Umgebung, die auf 40 F/70% RH gesetzt ist, gestrichen. Die Bretter, Anstriche und benötigten Testmaterialien werden mindestens 1 Stunde vor dem Testen in den Umgebungsraum gebracht, damit sich die Materialien an die Testbedingungen anpassen können. Die Anstriche werden in Teststreifen senkrecht zur Längsrichtung des Bretts mit einer Streichgeschwindigkeit von 110 cm²/ml gepinselt. Die Teststreifen weisen eine Größe von 5 cm mal 12,7 cm auf. Den Anstrichen wird erlaubt, bei Testbedingungen für mindestens einen Zeitraum von 24 Stunden zu trocknen. Die Anstriche werden visuell auf Rissbildung bewertet, die auf eine unzureichende Filmbildung hinweisen würde. Eine Bewertung des Bestehens wird erteilt, wenn weniger als 0,005 Risse pro mm² vorliegen, während ein Durchfallen dem Anstrich erteilt wird, wenn die Dichte der Risse 0,005 pro mm² übersteigt.
Glanzalkyd-Anheftung
Eine Anheftung an Glanzalkydsubstrate wird durch das folgende Verfahren bestimmt. Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen werden wie in dem LTFF-Testverfahren beschrieben, hergestellt. Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen werden auf eine Beschichtung aus Duron Superior House & Trim Exterior Alkyd House Paint – Forest Green Color (hergestellt durch Duron Inc., Beltsville, MD) aufgetragen, die auf ein Substrat gestrichen wurde und bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 4 Monaten lufttrocknen und aushärten konnte. Die Anheftung an das Alkydsubstrat wird durch das Verfahren ASTM 4541 gemessen.
Glanzerhaltung bei äußerer Exponierung

Die Glanzerhaltung wird durch Herstellen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung überprüft, die 22 Vol.-% TiO₂, bezogen auf das Gesamt-Vol. der nichtflüchtigen Bestandteile in den Beschichtungen, enthält, und welche 36 Vol.-% nichtflüchtige Materialien, bezogen auf das Gesamt-Vol. der Materialien, die in der wässrigen Beschichtung anwesend sind, enthält. Zum Bestimmen der Vol.-% der nichtflüchtigen Materialien wird jedes Material mit einem Siedepunkt unter 280°C als flüchtig betrachtet. Angemessene Anpassungen für die Texanol-Menge werden vorgenommen, wenn in dem LTFF-Test gefunden wird, dass weniger Texanol benötigt wird, um eine angemessene Filmbildung zu erhalten. In diesem Fall wird die Anpassung des Wassers vorgenommen, um die Vol.-% der nichtflüchtigen Materialien bei 36% zu halten. Eine Pigmentdispersion unter Verwendung der Inhaltsstoffe aus Tabelle C wird unter Verwendung eines Cowles Pigment-Dispergierers hergestellt. Tabelle C

Die folgenden Inhaltsstoffe (Tabelle D) werden anschließend in der folgenden Reihenfolge hinzugefügt. Tabelle D

Inhaltsstoff	Material in Gramm
Wasser	10,52
wässrige Dispersion aus Polymerteilchen (@ 50 wt-% Feststoffe)	132,68
Texanol^TM @ 6% der Bindemittelfeststoffe (Eastman Chemical Co.)	3,98
Surfynol^TM CT-111 (Air Products, Allentown PA)	0,25
Acrysol^TM RM-2020 NPR (Rohm and Haas Co. Philadelphia PA.)	3,00
Acrysol^TM RM-8W (Rohm and Haas Co. Philadelphia PA.)	0,40
Wasser	33,73

Die wässrige Beschichtungszusammensetzung wird auf getrennte Aluminiumplatten mit einer Nassdicke von 0,0762 mm (3 mil) unter Verwendung eines 76,2 mm (3 Inch) breiten Bird Filmapplikators aufgetragen. Die Proben werden bei 21°C (70°F) und 50% relativer Feuchtigkeit für 7 Tage getrocknet. Die Proben werden in Südflorida in einer kommerziellen Exponierungsstation (Q-LAB Weathering Research Service, Homestead, Florida) exponiert. Die Exponierngsrichtung ist Süden, mit einem Winkel von 45°. Der anfängliche 60°-Glanz wird gemessen, und der 60°-Glanz wird nach 1 Jahr der Exponierung gemessen und mit dem anfänglichen Glanz verrechnet. Ein Verlust von mehr als 60% des anfänglichen Glanzes nach 1 Jahr stellt ein Durchfallen dar, während ein Bestehen eine Beschichtung darstellt, die mindestens 40% des anfänglichen Glanzes behält.
Schmutzaufnahme bei äußerer Exponierung
Unter Verwendung derselben Beschichtungstestformulierung, die oben für die Überprüfung der Glanzerhaltung beschrieben wurde, wird die Schmutzaufnahme überprüft. In diesem Fall wird der L*-Wert bestimmt. Der L*-Wert wird auf den Beschichtungen unter Verwendung eines Kolorimeters bestimmt, das mit dem ASTM E308-01 Standardverfahren zum Berechnen der Farben von Objekten unter Verwendung des CIE-Systems übereinstimmt. Die CIE-D₆₅-Lichtquelle soll so verwendet werden, wie sie in einem Minolta CR300-Kolorimeter eingesetzt wird.
Die wässrige Polymerbeschichtungszusammensetzung wird auf getrennte Aluminiumplatten mit einer Nassdicke von 0,0762 mm (3 mil) unter Verwendung eines 76,2 mm (3 Inch) breiten Bird Filmapplikators aufgetragen. Die Proben werden bei 21°C (70°F) und 50% relativer Feuchtigkeit für 7 Tage getrocknet. Die Proben werden in Südflorida in einer kommerziellen Exponierungsstation (Q-LAB Westhering Research Service, Homestead, Florida) exponiert. Die Exponierungsrichtung ist Süden, mit einem Winkel von 45°. Die Farben der trockenen Beschichtungsproben werden durch Messen der anfänglichen Werte von L*, a* und b* vor der Exponierung gemessen, unter Verwendung eines Standard-Laborkolorimeters, das mit dem ASTM E308-01 Standardverfahren zum Berechnen der Farben von Objekten unter Verwendung des CIE-Systems übereinstimmt. Die CIE-D65-Lichtquelle soll so verwendet werden, wie sie in einem Minolta CR300-Kolorimeter eingesetzt wird. Nach 90 Tagen der Exponierung werden die L*-, a*- und b*-Werte wiederum gemessen, um die Änderungen in der Farbe der trockenen Beschichtungsproben zu bestimmen. Die Änderung in den Werten von L*, als "ΔL*" bezeichnet, werden für die trockenen Beschichtungsproben bestimmt. Ein negativer Wert für AL* weist auf eine Verdunkelung der trockenen Beschichtung als ein Ergebnis der Aufnahme von Schmutz und anderem Material auf die trockene Beschichtungsoberfläche hin. Eine relative Schmutzaufnahmeresistenz wird durch Rückvergleichen mit dem geeigneten Vergleichsfall bestimmt, wie unten gezeigt ist:
R_DPUR = ΔL* des Beispiels/ΔL* des Vergleichs.
Ein R_DPUR-Wert größer als 1 weist darauf hin, dass die Beispielbeschichtung eine größere Neigung zur Schmutzaufnahme aufweist, als der Vergleich, während ein Wert kleiner als 1 darauf hinweist, dass die Beispielbeschichtung eine größere Neigung zur Schmutzaufnahme aufweist, als der Vergleich. Werte kleiner als Eins sind erwünscht.
VERGLEICHSBEISPIEL A. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen
Eine erste Polymer-Monomeremulsion (ME-A) wird durch Zusammenmischen von 415,7 g Dl Wasser, 8,5 g Natriumsalz eines Alkylsulfonats (Surf-1), 1034,9 g BA, 567,9 g MMA und 24,4 g MAA hergestellt. Ein zweite Polymer-Monomeremulsion (ME-B) wird durch Mischen von 67,8 g Dl Wasser, 1,5 g Natriumsalz eines Surf-1, 54,8 g BA, 228 g MMA und 4,3 g MAA hergestellt. 1264,2 g Dl Wasser wird in einen 5 l Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Heizelement und einem Rückflußkondensator, gefüllt. Das Wasser in dem Kolben wird auf 52°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und 3,2 g Surf-1 und 656,4 g ME-A, gefolgt von 15,9 g Dl Wasser werden hinzugefügt. 6,2 g einer 0,15% wässrigen Lösung Eisensulfatheptahydrat, 0,83 g APS in 39,4 g Dl Wasser und 0,57 g Natriumhydrosulfit in 73,0 g Dl Wasser werden anschließend hinzugefügt. Nach 20 Mi nuten werden 34,1 g Surf-1 und 10,9 g Dl hinzugefügt. Zusätzliche 15,1 g Surf-1 werden anschließend zu dem übrigen, nicht verwendeten ME-A hinzugefügt. Bei 83°C werden das übrige ME-A und eine gleichzeitige Befüllung aus 1,95 g APS in 109 g Dl Wasser über 120 Minuten in den Kolben gefüllt. Wenn die Befüllungen abgeschlossen sind, werden 32,5 g Dl Wasser hinzugefügt. Die Inhalte werden auf 75°C abgekühlt, und 1,84 g 29% wässriger Ammoniak in 5,4 g Dl Wasser wird hinzugefügt. Das Folgende wird in der Reihenfolge hinzugefügt: 1,6 g 1% wässrige Eisensulfatheptahydrat-Lösung, 3,17 g 70% aktives t-Butylhydroperoxid in 9,0 g Dl Wasser und 1,63 g Natriumformaldehydsulfonat in 36,1 g Dl Wasser. Das Gemisch wird für 15 Minuten bei 70°C gehalten, und anschließend werden zusätzliche 2,8 g 70% aktives t-Butylhydroperoxid in 7,9 g Dl Wasser und 1,44 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 31,9 g Dl hinzugefügt. Nach dem Halten des Gemisches bei 70°C für weitere 15 Minuten werden 0,16 g Diethylhydroxylamin in 4,8 g Dl Wasser hinzugefügt. Die abgeschlossene erste Stufe wird anschließend auf 60°C abgekühlt, und die ME-B Monomeremulsion wird mit 5,5 g Dl Wasser zu dem Kolben hinzugefügt. Nach 5 Minuten wird das Folgende in der Reihenfolge hinzugefügt: 0,37 g 70% aktives t-Butylhydroperoxid in 1,9 g Dl Wasser und 0,41 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 7,5 g Dl Wasser. Fünf Minuten nach der Temperaturspitze aus der Polymerisationsexothermie werden 0,61 g 70% aktives t-Butylhydroperoxid in 3,1 g Dl Wasser, gefolgt von 0,41 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 7,5 g Dl Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wird über 15 Minuten auf 65°C abgekühlt, und anschließend werden zusätzliche 0,61 g 70% aktives t-Butylhydroperoxid in 3,1 g Dl Wasser, gefolgt von 0,41 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 7,5 g Dl Wasser hinzugefügt. Dreißig Minuten später wird das abschließende Neutralisierungsmittel aus 11,0 g 29% wässrigem Ammoniak in 22,0 g Dl Wasser hinzugefügt. Die endgültige Zusammensetzung von Vergleich A beträgt 85 wt-% 63,6 BA/34,9 MMA/1,5 MAA erstes Polymer und 15 wt-% 19,1 BA/79,4 MMA/1,5 MAA zweites Polymer. Die Tg des ersten Polymers beträgt –14°C, und die berechnete Tg des zweiten Polymers beträgt 60°C.
BEISPIEL 1A: Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen
Die Dispersion wird durch ein Zweistufenverfahren hergestellt. Stufe A wird durch Herstellen einer Monomeremulsion, ME-A, durch Mischen von 41,65 g Dl Wasser, 0,858 g eines Fettalkoholethersulfat, 6,41 g BA, 119,83 g MMA und 1,92 g MAA hergestellt. 30,25 g Dl Wasser und 1,66 g Fettalkoholethersulfat werden zu einem 3 l Mehrhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rühren, hinzugefügt. Die Kolbeninhalte werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt. 0,05 g APS, gelöst in 0,83 g Dl Wasser werden zu dem Kolben hinzugefügt. 22,08 g ME-A werden über 70 Minuten in den Kolben gefüllt, während die Inhalte des Kolbens bei 85°C gehalten werden. 203 g Dl Wasser und 4,83 g Fettalkoholethersulfat werden zu dem Kolben hinzugefügt. 0,335 g APS, gelöst in 5,58 g Dl Wasser werden zu dem Kolben hinzugefügt. An diesem Punkt wird das übrige ME-A zu dem Kolben über 70 Minuten bei 85°C hinzugefügt. Die Inhalte des Reaktors werden auf 70°C abgekühlt. Stufe B wird in der Anwesenheit von Stufe A hergestellt, durch Herstellen einer Monomeremulsion, ME-B, durch Mischen von 327 g Dl Wasser, 2,7 g Natriumcarbonat, 29,4 g Fettalkoholethersulfat, 580 g BA, 375 g MMA, 15 g MAA, 20 g VT, 1,75 g nDDM und 20 g einer 50% Lösung aus Ureidomethacrylat (Aldehydreaktives Monomer). 4,0 g Fettalkoholethersulfat und 280 g Dl Wasser werden in den Kolben gefüllt. Bei 70°C werden unter Stickstoff 0,02 g Eisensulfatheptahydrat und 0,02 g Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure in 15,6 g Dl Wasser hinzugefügt. ME-B wird gleichzeitig mit 2,1 g APS in 50 g Dl Wasser und 0,5 g D-Isoascorbinsäure in 50 g Dl Wasser über einen Zeitraum von 120 Minuten bei 70°C in den Kolben gefüllt. 20 g Dl Wasser wird zu dem Reaktor hinzugefügt. Nach dem Abschließen des Hinzufügens der Monomeremulsion wird der Reaktor auf 60°C abgekühlt. 10 ppm Eisensulfat, 0,9 g t-Butylhydroperoxid und 1,0 g D-Isoascorbinsäure in wässrigen Lösungen werden hinzugefügt. Die Polymeremulsion wird auf pH-Wert 9–10 mit Ammoniumhydroxid neutralisiert. Der theoretische Feststoffgehalt des Zweistufen-Emulsionspolymers beträgt 50%, mit einer vorausgesagten Teilchengröße von 130 nm bis 150 nm. Die wässrige Dispersion aus Polymerteilchen enthält 11,4 wt-% erstes Polymer mit einer Tg = 93°C und 88,6 wt-% zweites Polymer mit einer Tg = –6,5°C.
BEISPIEL 1B: Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen aus Beispiel 1A durch ein alternatives Verfahren
Die Dispersion wird durch ein Zweistufenverfahren hergestellt. Stufe A wird durch Herstellen einer Monomeremulsion, ME-A, durch Mischen von 41,65 g Dl Wasser, 0,858 g Fettalkoholethersulfat, 6,41 g BA, 119,83 g MMA und 1,92 g MAA hergestellt. 223,3 g Dl Wasser und 6,49 g Fettalkoholethersulfat werden zu einem 3 l Mehrhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rühren, hinzugefügt. Die Kolbeninhalte werden unter Stickstoff auf 18–22°C eingestellt. Eine Befüllung aus 0,02 g Eisensulfatheptahydrat und 0,02 g Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure in 15,6 g Dl Wasser wird hinzugefügt. Anschließend werden 0,7 g APS und 0,49 g 70% tBHP, gelöst in 15 g Dl Wasser, zu dem Kolben hinzugefügt, gefolgt von der Zugabe von 0,78 g NaBS, gelöst in 15 g Dl Wasser. Die Füllung wird anfangen, exotherme Wärme innerhalb von 5 Minuten der Zugabe der Initiatorreihe abzugeben. Eine gesamte Wärmeabgabe durch Exothermie von ungefähr 50°C wird erwartet. Wenn die Wärmeabgabe durch Exothermie abgeschlossen ist, wird die Füllungstemperatur auf 65–70°C eingestellt. Stufe B wird in der Anwesenheit von Stufe A durch Herstellen einer Monomeremulsion, ME-B, durch Mischen von 327 g Dl Wasser, 2,7 g Natriumcarbonat, 29,4 g Fettalkoholethersulfat, 580 g BA, 375 g MMA, 15 g MAA, 20 g VT, 1,75 g nDDM, und 20 g einer 50% Lösung aus Ureidomethacrylat (Aldehyd-reaktives Monomer) hergestellt. 4,0 g Fettalkoholethersulfat und 280 g Dl Wasser werden in den Kolben gefüllt. Bei 70°C unter Stickstoff wird ME-B gleichzeitig mit 2,1 g APS in 50 g Dl Wasser und 0,5 g D-Isoascorbinsäure in 50 g Dl Wasser in den Kolben über einen Zeitraum von 120 Minuten bei 70°C gefüllt. 20 g Dl Wasser werden zu dem Reaktor hinzugefügt. Nach dem Abschließen der Zugabe der Monomeremulsion wird der Reaktor auf 60°C abgekühlt. 10 ppm Eisensulfat, 0,9 g t-Butylhydroperoxid und 1,0 g D-Isoascorbinsäure in wässrigen Lösungen werden hinzugefügt. Die Polymeremulsion wird auf einen pH-Wert von 9,5 mit Ammoniumhydroxid neutralisiert. Der theoretische Feststoffgehalt des Zweistufen-Emulsionspolymers beträgt 50%, mit einer vorausgesagten Teilchengröße von 140 nm. Die wässrige Dispersion aus Po lymerteilchen enthält 11,4 wt-% erstes Polymer mit einer Tg = 93°C und 88,6 wt-% zweites Polymer mit einer Tg = –6,5°C.
BEISPIEL 1C: Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen aus Beispiel 1A durch ein alternatives Verfahren
Die Dispersion wird durch ein Zweistufenverfahren hergestellt. Stufe A wird durch Herstellen einer Monomeremulsion, ME-A, durch Mischen von 41,65 g Dl Wasser, 0,858 g Fettalkoholethersulfat, 6,41 g BA, 119,83 g MMA und 1,92 g MAA hergestellt. 30,25 g Dl Wasser und 1,66 g Fettalkoholethersulfat werden zu einem 3 l Mehrhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rühren, hinzugefügt. Die Kolbeninhalte werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt. 0,05 g APS, gelöst in 0,83 g Dl Wasser werden zu dem Kolben hinzugefügt. 22,08 g ME-A werden über 70 Minuten in den Kolben gefüllt, während die Inhalte des Kolbens bei 85°C gehalten werden. 203 g Dl Wasser und 4,83 g Fettalkoholethersulfat werden zu dem Kolben hinzugefügt. 0,335 g APS, gelöst in 5,58 g Dl Wasser werden zu dem Kolben hinzugefügt. An diesem Punkt wird das übrige ME-A zu dem Kolben über 70 Minuten bei 85°C hinzugefügt. Die Inhalte des Reaktors werden auf 70°C abgekühlt. Stufe B wird in der Anwesenheit von Stufe A durch Herstellen einer Monomeremulsion, ME-B, durch Mischen von 327 g Dl Wasser, 2,7 g Natriumcarbonat, 29,4 g Fettalkoholethersulfat, 580 g BA, 375 g MMA, 15 g MAA, 20 g VT, 1,75 g nDDM und 20 g einer 50% Lösung aus Ureidomethacrylat (Aldehyd-reaktives Monomer) hergestellt. 4,0 g Fettalkoholethersulfat und 280 g Dl Wasser werden in den Kolben gefüllt. Bei 70°C werden unter Stickstoff 0,02 g Eisensulfatheptahydrat und 0,02 g Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure in 15,6 g Dl Wasser hinzugefügt. ME-B wird gleichzeitig mit 1,12 g t-Amylhydroperoxid in 50 g Dl Wasser und 0,5 g D-Isoascorbinsäure in 50 g Dl Wasser über einen Zeitraum von 120 Minuten bei 70°C in den Kolben gefüllt. 20 g Dl Wasser werden zu dem Reaktor hinzugefügt. Nach dem Abschließen der Zugabe der Monomeremulsion wird der Reaktor auf 60°C abgekühlt. 10 ppm Eisensulfat, 0,86 g t-Amylhydroperoxid und 1,0 g D-Isoascorbinsäure in wässrigen Lösungen werden hinzugefügt. Die Polymeremulsion wird mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Der theo retische Feststoffgehalt des Zweistufen-Emulsionspolymers beträgt 50%, mit einer vorausgesagten Teilchengröße von 140 nm. Die wässrige Dispersion aus Polymerteilchen enthält 11,4 wt-% erstes Polymer mit einer Tg = 93°C und 88,6 wt-% zweites Polymer mit einer Tg = –6,5°C.
BEISPIEL 1D. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen
Beispiel 1D wird gemäß dem Verfahren, das im Vergleichsbeispiel A verwendet wird, hergestellt, aber mit der folgenden Zusammensetzung der ersten Stufe: 63,6 BA/33,9 MMA/1,5 MAA/1,0 UM.
VERGLEICHSBEISPIEL B. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen
Vergleichsbeispiel B wird dem Verfahren aus Beispiel 1A folgend hergestellt, die Zusammensetzungen von ME-A und ME-B werden jedoch angepasst, um einen mehrstufigen Latex mit den folgenden Zusammensetzungen zu ergeben: 5 wt-% Stufe A mit einer Zusammensetzung aus 29 BA/69,5 MMA/1,5 MAA und 95 wt-% Stufe B mit einer Zusammensetzung aus 75 BA/23,5 MMA/1,5 MAA. Die Tg des Stufe A Polymers beträgt 40°C und die Tg des Stufe B Polymers beträgt –28°C.
VERGLEICHSBEISPIEL C. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen
Vergleichsbeispiel C wird dem Verfahren aus Beispiel 1A folgend hergestellt, die Zusammensetzungen von ME-A und ME-B werden jedoch angepasst, um einen mehrstufigen Latex mit den folgenden Zusammensetzungen zu ergeben: 20 wt-% Stufe A mit einer Zusammensetzung aus 5 BA/93,5 MMA/1,5 MAA und 80 wt-% Stufe B mit einer Zusammensetzung aus 50 BA/48,5 MMA/1,5 MAA. Die Tg des Stufe A Polymers beträgt 93°C und die Tg des Stufe B Polymers beträgt 5°C.
VERGLEICHSBEISPIEL D. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen
Vergleichsbeispiel D wird dem Verfahren aus Beispiel 1A folgend hergestellt, die Zusammensetzungen von ME-A und ME-B werden jedoch angepasst, um einen mehrstufigen Latex mit den folgenden Zusammensetzungen zu ergeben: 25 wt-% Stufe A mit einer Zusammensetzung aus 5 BA/93,5 MMA/1,5 MAA und 75 wt-% Stufe B mit einer Zusammensetzung aus 53,5 BA/45 MMA/1,5 MAA. Die Tg des Stufe A Polymers beträgt 93°C und die Tg des Stufe B Polymers beträgt 0°C.
VERGLEICHSBEISPIEL E. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen
Vergleichsbeispiel E wird dem Verfahren aus Beispiel 1A folgend hergestellt, die Zusammensetzungen von ME-A und ME-B werden jedoch angepasst, um einen mehrstufigen Latex mit den folgenden Zusammensetzungen zu ergeben: 3 wt-% Stufe A mit einer Zusammensetzung aus 29 BA/69,5 MMA/1,5 MAA und 97 wt-% Stufe B mit einer Zusammensetzung aus 68,5 BA/30 MMA/1,5 MAA. Die Tg des Stufe A Polymers beträgt 40°C und die Tg des Stufe B Polymers beträgt –20°C.
BEISPIELE 2–5. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen

Die Beispiele 2–5 werden dem Verfahren aus Beispiel 1A folgend hergestellt, es werden jedoch geeignete Anpassungen vorgenommen, um die Menge des ersten Polymers (Stufe A), das in den Polymerteilchen anwesend ist, zu variieren. Die Monomerzusammensetzungen aus den Beispielen 2–5 sind dieselben wie jene aus Beispiel 1A. Die Stufenverhältnisse für die Beispiele 1A–5 sind in Tabelle 2.1 unten angegeben. Tabelle 2.1

Bsp.	Zusammensetzung	% Stufe A	% Stufe B
1A	Stufe A (5%BA/93,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 93°C)	88,6 (Tg = –6°C)
2	Stufe A (5%BA/93,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	20 (Tg = 93°C)	80 (Tg = –6°C)
3	Stufe A (5%BA/93,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	15 (Tg = 93°C)	85 (Tg = –6°C)
4	Stufe A (5%BA/93,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	10 (Tg = 93°C)	90 (Tg = –6°C)
5	Stufe A (5%BA/93,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/q0,175%n-DDM)	5 (Tg = 93°C)	95 (Tg = –6°C)

BEISPIELE 6–17. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen

Die Beispiele 6–17 werden dem Verfahren aus Beispiel 1A folgend hergestellt, die Zusammensetzung von Stufe A wird jedoch durch Substituieren des MMA in Stufe A durch entweder BA, ALMA, VT oder UM variiert. Dies wird einfach durch Ersetzen eines Anteils des MMA in ME-A mit dem gewünschten Monomer erreicht. Die Zusammensetzungen der Beispiele 6–17 werden in Tabelle 6.1 unten angegeben. Die Gesamtheit oder ein Anteil des MMA in Stufe A kann auch durch Styrol substituiert werden. Tabelle 6.1

Bsp.	Zusammensetzung	wt-% Stufe A	wt-% Stufe B
1A	Stufe A (5%BA/93,5%MMA/1,5% MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 93°C)	88,6 (Tg = –6°C)
6	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
7	Stufe A (15%BA/83,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 69°C)	88,6 (Tg = –6°C)
8	Stufe A (20%BA/78,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 58°C)	88,6 (Tg = –6°C)
9	Stufe A (25%BA/73,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 47°C)	88,6 (Tg = –6°C)
10	Stufe A (29%BA/69,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 40°C)	88,6 (Tg = –6°C)
11	Stufe A (10%BA/88%MMA/0,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
12	Stufe A (10%BA/87,5%MMA/1%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
13	Stufe A (10%BA/86%MMA/2,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/ 1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
14	Stufe A (10%BA/87,5%MMA/1%VT/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/ 1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
15	Stufe A (10%BA/86,5%MMA/2%VT/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
16	Stufe A (10%BA/83,5%MMA/5%VT/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
17	Stufe A (10%BA/87,5%MMA/1%UM/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)

BEISPIELE 18–29. Herstellung einer wässrigen Dispersion aus Polymerteilchen

Die Beispiele 18–29 werden dem Verfahren aus Beispiel 1A folgend hergestellt, die Zusammensetzung von Stufe B wird jedoch durch Substituieren des MMA in Stufe B durch BA variiert. Zusätzlich wird die Menge des n-DDM oder UM auch variiert. Dies wird einfach durch Ersetzen eines Anteils des MMA in ME-B mit BA erreicht. Die Zusammensetzungen der Beispiele 18–29 sind in Tabelle 18.1 unten angegeben. Die Gesamtheit oder ein Anteil des MMA in Stufe B kann auch durch Styrol substituiert werden. Tabelle 18.1

Bsp.	Zusammensetzung	wt-% Stufe A	wt-% Stufe B
1C.1	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
18	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (53,5%BA/42%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = 0°C)
19	Stufe A (10%BA188,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (60%BA/35,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –9°C)
20	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (62,5%BA/33%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –13°C)
21	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (65%BA/30,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –16°C)
22	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (68,5%BA/27%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –20°C)
23	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
24	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,05%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
25	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,1%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
26	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,125%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
27	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/37,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/1%UM/0,25%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
28	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/36,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/2%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)
29	Stufe A (10%BA/88,5%MMA/1,5%MAA) Stufe B (58%BA/35,5%MMA/1,5%MAA/2%VT/3%UM/0,175%n-DDM)	11,4 (Tg = 80°C)	88,6 (Tg = –6°C)

BEISPIEL 30. Ergebnisse der Alkyd-Anheftung
Unter Verwendung des oben erwähnten Testverfahrens zur Alkyd-Anheftung wird eine wässerige Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung des Vergleichsbeispiels A und der Beispiele 1A und 1D hergestellt. Die Beschichtung, die die erfindungsgemäßen Beispiele 1A und 1D einschließt, ist in der Alkyd-Anheftung überlegen gegenüber der aus Vergleichsbeispiel A. Vergleichsbeispiel A enthält keine Aldehyd-reaktive Gruppe, während Beispiel 1 dies tut.
BEISPIEL 31. Niedrigtemperatur-Filmbildung (LTFF):
Unter Verwendung des oben erwähnten Verfahrens zum Untersuchen der LTFF wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung der Beispiele 1A–29 und der Vergleichsbeispiele C–D hergestellt. Beschichtungen, die die erfindungsgemäßen Beispiele 1A–29 einschließen, bestehen alle den LTFF-Test, während die Vergleichsbeispiele C–D im LTFF-Test durchfallen. Die Beispiele 1A–29 weisen Tgs des zweiten Polymers zwischen 0°C und –20°C auf und weisen Mengen des ersten Polymers von 5 wt-% bis 20 wt-% auf, während Vergleichsbeispiel C eine Tg des zweiten Polymers > 0°C aufweist, und Vergleichsbeispiel D eine Menge an erstem Polymer über 20 wt-% aufweist.
BEISPIEL 32. Glanzerhaltung bei äußerer Exponierung
Unter Verwendung des oben erwähnten Verfahrens zum Untersuchen der Glanzerhaltung wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung der Beispiele 1A–29 und des Vergleichsbeispiels B hergestellt. Beschichtungen, welche die erfindungsgemäßen Beispiele 1A–29 einschließen, bestehen alle den Glanzerhaltungstest, während Vergleichsbeispiel B im Glanzerhaltungstest durchfällt. Die Beispiele 1A–29 weisen Tgs des zweiten Polymers zwischen 0°C und –20°C auf, während Vergleichsbeispiel B eine Tg des zweiten Polymers < –20°C aufweist.
BEISPIEL 33. Schmutzaufnahme bei äußerer Exponierung
Unter Verwendung des oben erwähnten Verfahrens zum Untersuchen der Schmutzaufnahme wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung von Beispiel 1A und Vergleichsbeispiel E hergestellt. Beispiel 1A weist einen R_DPUR-Wert auf, der weniger als 1 beträgt, wenn Vergleich E als Vergleichsreferenzfall verwendet wird. Beispiel 1A weist eine Menge des ersten Polymers von 11,4 wt-% auf, während Vergleichsbeispiel E eine Menge des ersten Polymers von 3 wt-% aufweist.
Unter Verwendung des oben erwähnten Verfahrens zum Untersuchen der Schmutzaufnahme wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung von Beispiel 1A hergestellt, es werden jedoch 0,19 Gramm Benzophenon zu 132,68 Gramm Beispiel 1A vor dem Herstellen der Beschichtung hinzugefügt. Mit Benzophenon modifiziertes Beispiel 1A weist einen R_DPUR-Wert auf, der weniger als Eins beträgt, wenn Vergleich E als Vergleichsreferenzfall verwendet wird. Zusätzlich zeigt mit Benzophenon modifiziertes Beispiel 1A eine verbesserte Schmutzaufnahmeresistenz im Vergleich zu Beispiel 1A.

Claims

Wässrige Dispersion aus Polymerteilchen, wobei die Teilchen umfassen: von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, eines ersten Polymers, umfassend mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes nichtionisches Monomer, wobei das erste Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40°C bis 95°C aufweist, und von 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, eines zweiten Polymers, umfassend mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes nichtionisches Monomer und von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, eines copolymerisierten Monomers, welches Aldehyd-reaktive Gruppe(n) enthält, wobei das zweite Polymer eine Tg von –20°C bis 0°C und eine Säurezahl von 2 bis 160 aufweist, wobei das copolymerisierte Monomer, welches Aldehyd-reaktive Gruppe(n) enthält, ein Monomer ist, welches in einer homogenen Lösung, enthaltend 20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare Menge an Formaldehyd, bei einem pH von 1 bis 14 mehr als 10% Ausmaß an Reaktion zwischen dem Monomer und Formaldehyd auf einer molaren Basis in einem Tag bei 25°C zeigen wird.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer von 0,25 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines copolymerisierten Alkylsubstituierten vinylaromatischen Monomers umfaßt.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, gebildet durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei das zweite Polymer in Anwesenheit des ersten Polymers gebildet ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 3, wobei das erste Polymer ferner von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, eines copolymerisierten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 3, wobei die Teilchen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, des ersten Polymers umfassen, ferner umfassend von 0,25 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, eines copolymerisiertes mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei das erste Polymer eine Säurezahl von 0,1 bis 13 aufweist, und von 85 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, des zweiten Polymers mit einer Tg von –13°C bis –6°C und einer Säurezahl von 2 bis 30.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend die wässrige Dispersion nach Anspruch 1 und mindestens ein Pigment, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 5 bis 60 aufweist und einen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) von weniger als 5% aufweist.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, ferner umfassend von 0,1 bis 1 Gew.-% Benzophenon, bezogen auf das Trockenpolymergewicht.
Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats, umfassend Bilden der wässrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, Auftragen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat und Trocknen oder Gestatten zu Trocknen der wässrigen Zusammensetzung.
Beschichtetes Substrat, gebildet durch das Verfahren nach Anspruch 7.