DE602005001636T2

DE602005001636T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE602005001636T2
Application number: DE602005001636T
Authority: DE
Inventors: Michihisa Tasaka; Satoshi Takahashi
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: EP1566405A1; SG114694A1; KR20060041913A; CN1657564A; CN100415825C; EP1566405B1; US20050187355A1; DE602005001636D1; JP4473094B2; KR100852239B1; JP2005264139A; US7776968B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und eine die thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendende thermoplastische Harzzusammensetzung (Verschmelzungsprodukt). Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung hoher Flexibilität, hervorragender Wärmeverformungsbeständigkeit und Formbarkeit, hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz und der Fähigkeit, das eine polare Gruppe aufweisende Harz aufgrund der hervorragenden Flexibilität weich zu machen, sowie eine diese verwendende thermoplastische Harzzusammensetzung von hoher Flexibilität, hervorragender Ausblutbeständigkeit und geringer Gaserzeugung und geringem Mitziehen von Blasen in Formteile während des Formens.
Hintergrund der Erfindung
In der letzten Zeit werden thermoplastische Elastomere, die Kautschukelastizität aufweisende weiche Materialien sind, keine Vulkanisierstufe erfordern und ähnlich thermoplastischen Harzen geformt und wiederaufbereitet werden können, in weitem Umfang auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugteilen, Elektrogeräteteilen, Drahtummantelung, Medizinteilen, Fußbekleidung, Kleinteilen und dergleichen verwendet.
Von den thermoplastische Elastomeren weisen thermoplastische Elastomere auf Polystyrolbasis, wie Styrol-Butadien-Blockpolymere (SBS) und Styrol-Isopren-Blockpolymere (SIS), die Blockcopolymere aus aromatischen Vinylverbindungen/konjugierten Dienverbindungen sind, hohe Flexibilität und gute Kautschukelastizität bei gewöhnlicher Temperatur auf und aus diesen erhaltene thermoplastische Elastomerverbindungen weisen hervorragende Verarbeitbarkeit auf und werden in weitem Umfang als Ersatz für vulkanisierte Kautschuke verwendet.
Darüber hinaus werden Elastomerzusammensetzungen, die durch Hydrieren von intramolekularen Doppelbindungen von Blockcopolymeren von Styrol und konjugierten Dienen erhalten werden, von diesen Elastomeren des Weiteren in weitem Umfang als Elastomere, die verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit (Wärmestabilität) und Witterungsbeständigkeit aufweisen, verwendet.
Jedoch enthalten die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die diese hydrierten Blockcopolymere verwenden, Probleme im Hinblick auf Kautschukeigenschaften, wie Ölbeständigkeit, Wärme- und Druckverformungsrate (Druckverformungsrest) und Kautschukelastizität bei hoher Temperatur, und als Verbindungen, die diese Punkte verbessern, werden vernetzte Verbindungen, die durch Vernetzung von Zusammensetzungen, die hydrierte Derivate der obigen Blockcopolymere enthalten, erhalten wurden, vorgeschlagen (siehe beispielsweise die Patentdokumente 1 bis 5).
Darüber hinaus enthalten die in den obigen Patentdokumenten offenbarten vernetzten Zusammensetzungen hydrierter Blockcopolymere das Problem, dass der Druckverformungsrest bei hoher Temperatur, insbesondere 100 °C, immer noch unzureichend ist und die Tendenz einer Verringerung der mechanischen Festigkeit besteht. Daher ist die derzeitige Situation, dass der Performancegrad, der für Anwendungen herkömmlicher vulkanisierter Kautschuke erforderlich ist, nicht erreicht wird. Ferner bestehen im Hinblick auf das Herstellen von Formen die Probleme, dass die Formbeibehaltung aufgrund niedriger Schmelzespannung bei hoher Temperatur bei Strangguss schlechter wird und bei Spritzguss der Formzyklus verlängert ist.
Des Weiteren wurden Versuche zum Mischen dieser thermoplastischen Elastomere mit Harzen, die jeweils eine polare Gruppe aufweisen, wie Polymere auf Polyamidbasis, Polymere auf Polyesterbasis oder Polymere auf Polyurethanbasis, durchgeführt. Beispielsweise wurden Schmelzgemische von thermoplastischen Polymeren, die aus hydrierten SBS-Blockcopolymeren, olefinischen Elastomeren, Elastomeren auf Dienbasis, Elastomeren auf Urethanbasis und plastifiziertem Polyvinylchlorid und thermoplastischen Elastomeren auf Polyesterbasis oder Polyetherblockamiden ausgewählt sind, vorgeschlagen (siehe beispielsweise die Patentdokumente 6 und 7).
Die Zusammensetzungen weisen jedoch eine schlechte Eigenschaftenbalance zwischen Druckverformungsrest und Härte und auch unzureichende Kompatibilität auf, so dass sie den Defekt aufweisen, dass Biegewechseleigenschaften und Abriebbeständigkeit schlecht sind.
Zur Lösung der Probleme werden eine Zusammensetzung hervorragender Flexibilität, Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit und verbesserter Kompatibilität, die durch Zugabe eines modifizierten Harzes auf Polystyrolbasis und/oder eines modifizierten Harzes auf Polyolefinbasis, die eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe oder eine Oxazolingruppe enthalten, zu einer Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers und ein Harz auf Polyesterbasis enthält, erhalten wird, (siehe beispielsweise das Patentdokument 8) und eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers, ein hydriertes Derivat, das eine Carbonsäuregruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe enthält, und ferner eine Polyolefinharz und einen thermoplastischen Polyester umfasst, offenbart (beispielsweise die Patentdokumente 9 und 10).
Darüber hinaus werden eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers, ein hydriertes Derivat, das eine Carbonsäuregruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe und ferner ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, (beispielsweise die Patentdokumente 11 bis 14) und eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers, ein hydriertes Derivat, das eine Epoxygruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe enthält, und ferner ein thermoplastisches Urethan umfasst, (beispielsweise das Patentdokument 15) offenbart. Ferner wird eine Technologie zur Gewinnung eines hohe Ablösefestigkeit aufweisenden Formteils durch direktes Inkontaktbringen eines vulkanisierten Elastomers, das eine Dicarbonsäureanhydridgruppe aufweist, beispielsweise ein carboxyliertes Polybutadien, mit einem einen Polyamidblock aufweisenden thermoplastischen Elastomer offenbart (siehe beispielsweise das Patentdokument 16).
Jedoch weisen alle Zusammensetzungen die Defekte auf, dass sie im Hinblick auf die Kompatibilität mit thermoplastischen Elastomeren immer noch unzureichend sind, Zugfestigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur, insbesondere 100 °C, schlechter werden und ferner die Eigenschaftenbalance zwischen Druckverformungsrest und Härte schlecht ist. Darüber hinaus bestehen in Abhängigkeit von dem Mischverhältnis bzw. Verschmelzungsverhältnis mit dem thermoplastischen Elastomer die Defekte, dass die Formbarkeit, d. h. das Hervorrufen einer Oberflächenschichtablösung und von Fließmarken bei Spritzguss und das Hervorrufen von Gummi und rauer Oberfläche bei Strangguss, schlechter wird und ferner Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht ausbluten.
Ferner erfanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung von einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz und eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein hydriertes Produkt oder dergleichen von einem Blockcopolymer, einer Verbindung auf Esterbasis, einem organischen Peroxid umfasst (siehe beispielsweise Patentdokument 17), eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyacetalharz und ein thermoplas tisches Elastomer, das ein hydriertes Produkt von einem Blockcopolymer, einen Kautschukweichmacher, ein organisches Peroxid und ein flüssiges Polybutadien mit einer Hydroxylgruppe am Ende umfasst, umfasst, (siehe beispielsweise das Patentdokument 18) und eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz, die durch Pfropfpolymerisation eines Elastomers mit einem Monomer durch Mischen eines Elastomerengemischs von zwei Arten von hydrierten Blockcopolymeren, die verschiedene Hydrierungsraten aufweisen, d. h. einem eine hohe Hydrierungsrate aufweisenden hydrierten Blockcopolymer und einem eine niedrige Hydrierungsrate aufweisenden hydrierten Blockcopolymer, in einem speziellen Verhältnis mit einem Kautschukweichmacher, einem organischen Peroxid, einem flüssigen Polybutadien mit einer Hydroxylgruppe am Ende und optional verschiedenen Monomeren erhalten wurde (siehe das Patentdokument 19), doch tritt das Problem des Auftretens der Schwierigkeiten, dass eine große Gasmenge während der Formenherstellung in Abhängigkeit von den Formungsbedingungen erzeugt wird und dadurch die Arbeitsumgebung schlechter wird, sowie die Tendenz zur Bildung von Blasen im Inneren der Formteile in einigen Fällen auf.

Patentdokument 1: JP 59-6236 A
Patentdokument 2: JP 63-57662 A
Patentdokument 3: JP 3-49927 B
Patentdokument 4: JP 3-11291 B
Patentdokument 5: JP 6-13628 B
Patentdokument 6: JP 1-139241 A
Patentdokument 7: JP 3-100045 A
Patentdokument 8: JP 5-214209 A
Patentdokument 9: JP 5-75016 B
Patentdokument 10: JP 1-230660 A
Patentdokument 11: JP 3-234745 A
Patentdokument 12: JP 3-234755 A
Patentdokument 13: JP 5-171003 A
Patentdokument 14: JP 7-126474 A
Patentdokument 15: JP 2-97554 A
Patentdokument 16: JP 6-238827 A
Patentdokument 17: JP 2003-20382 A
Patentdokument 18: JP 2003-268193 A
Patentdokument 19: JP 2003-286384 A

Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf die obigen Probleme ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung von hoher Flexibilität, hervorragender Wärmeverformungsbeständigkeit und Formbarkeit, hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz und der Fähigkeit, das eine polare Gruppe aufweisende Harz aufgrund der hervorragenden Flexibilität weich zu machen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die die thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst, die von hoher Flexibilität, hervorragender Ausblutbeständigkeit und geringer Gaserzeugung und geringem Mitziehen von Blasen in Formteile während der Formherstellung bzw. des Formens ist.
Weitere Aufgaben und Wirkungen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Als Ergebnis aufwändiger Untersuchungen zur Lösung der obigen Aufgaben ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung hoher Flexibilität, hervorragender Wärmeverformungsbeständigkeit und Formbarkeit, hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz und der Fähigkeit, das eine polare Gruppe aufweisende Harz aufgrund der hervorragenden Flexibilität weich zu machen, und eine diese verwendende thermoplastische Harzzusammensetzung von hoher Flexibilität, hervorragender Ausblutbeständigkeit und gerin ger Gaserzeugung und geringem Mitziehen von Blasen in Formteile während des Formens durch Mischen von einem hydrierten Blockcopolymer, einem organischen Peroxid, einem carboxylierten flüssigen Polybutadien und optional einem Kautschukweichmacher und einem Blockcopolymer auf Isobutylenbasis hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe enthaltenden Harz und inertem Verhalten gegenüber dem organischen Peroxid und Erhitzen des Gemischs erhalten werden. Auf diese Weise gelangten sie zu der Erfindung.
Das heißt, die im Vorhergehenden angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden durch Bereitstellen der im Folgenden angegebenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, thermoplastischen Harzzusammensetzungen und Formteile gelöst.

1. Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die umfasst: a) 100 Gewichtsteile eines hydrierten Blockcopolymers, b) 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines organischen Peroxids und c) 1 bis 80 Gewichtsteile eines carboxylierten flüssigen Polybutadiens.
2. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach obigem Punkt 1, wobei eine Vinyl-1,2-bindung in der Mikrostruktur des Polybutadiens der Komponente (c) 30 Gew.-% oder weniger ausmacht.
3. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach obigem Punkt 1 oder 2, wobei eine cis-1,4-Bindung in der Mikrostruktur des Polybutadiens der Komponente (c) 40 Gew.-% oder mehr ausmacht.
4. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei die Komponente (a) ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrieren von 50 % oder mehr des Blocks eines konjugierten Diens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich eine Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, umfasst, erhalten wurde, und/oder ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers eines konjugierten Diens umfasst.
5. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei die Komponente (a) (i) 95 bis 5 Gew.-% an einem hydrierten Blockcopolymer, das durch Hydrieren von 90 % oder mehr des Blocks eines konjugierten Diens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich eine Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, umfasst, erhalten wurde, und (ii) 5 bis 95 Gew.-% an einem hydrierten Blockcopolymer, das durch Hydrieren von 50 % bis weniger als 90 % des Blocks eines konjugierten Diens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich eine Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, umfasst, erhalten wurde, umfasst.
6. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach obigem Punkt 4 oder 5, wobei das anzahlgemittelte Molekulargewicht der Komponente (a) in Bezug auf Polystyrol im Bereich von 50.000 bis 400.000 liegt.
7. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 6, die ferner (d) 1 bis 350 Gewichtsteile eines Kautschukweichmachers umfasst.
8. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 7, die ferner (e) 0,02 bis 10 Gewichtsteile eines Vernetzungshilfsstoffs auf Esterbasis umfasst.
9. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 8, die ferner (f) 1 bis 500 Gewichtsteile eines Blockcopolymers auf Isobutylenbasis, das einen Polymerblock auf Isobutylenbasis und einen Polymerblock auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung umfasst, enthält.
10. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 9, die ferner (g) 1 bis 200 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs umfasst.
11. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die 5 bis 75 Gew.-% an der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 95 bis 25 Gew.-% an einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz umfasst.
12. Die thermoplastische Harzzusammensetzung nach obigem Punkt 11, wobei das eine polare Gruppe aufweisende Harz mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe von Ionomeren, Acrylkautschuken, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Methacrylat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Harzen auf Polyamidbasis, thermoplastischen Elastomeren auf Polyamidbasis, biologisch abbaubaren Harzen auf Polyesterbasis, Harzen auf Polyesterbasis, thermoplastischen Elastomeren auf Polyesterbasis, thermoplastischen Elastomeren auf Urethanbasis, Polyacetalen, Nitril-Butadien-Kautschuken und partiell vernetzten Nitril-Butadien-Kautschuken ausgewählt ist.
13. Ein Formteil, das die thermoplastische Harzzusammensetzung nach obigem Punkt 11 oder 12 umfasst.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Erfindung weist die Eigenschaften auf, dass sie von hoher Flexibilität, hervorragender Wärmeverformungsbeständigkeit und Formbarkeit, hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz ist und aufgrund der hervorragenden Flexibilität das eine polare Gruppe aufweisende Harz weich machen kann. Darüber hinaus weist die die thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfassende thermoplastische Harzzusammensetzung die Eigenschaften auf, dass sie von hoher Flexibilität, hervorragender Ausblutbeständigkeit ist und geringe Gaserzeugung und geringes Mitziehen von Blasen in Formteile während des Formens zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden die die Erfindung bildenden Komponenten, das Herstellungsverfahren und Verwendungsmöglichkeiten im Detail beschrieben.
1. Konstituierende Komponenten von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung
(a) Hydriertes Blockcopolymer:
Die in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung zu verwendende Komponente des hydrierten Blockcopolymers (a) umfasst hydrierte Blockcopolymere auf Styrolbasis und/oder Hydrierungsprodukte von Blockcopolymeren konjugierter Diene.
Das obige hydrierte Blockcopolymer auf Styrolbasis ist eine Hydrierungsprodukt, das durch Hydrieren von 50 % oder mehr des aliphatischen Doppelbindungsteils, der von dem konjugierten Dien in dem Block eines konjugierten Diens eines Blockcopolymers das mindestens zwei Polymerblöcke (A), die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und mindestens einen Polymerblock (B), der hauptsächlich eine Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, umfasst, stammt, erhalten wurde. Beispielsweise können Hydrierungsprodukte genannt werden, die durch Hydrieren von 50 % oder mehr des Blocks eines konjugierten Diens von aromatische Vinylverbindung/konjugierte Dienverbindung-Blockcopolymeren, die jeweils eine Struktur A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A oder dergleichen aufweisen, erhalten wurden.
Vorzugsweise besteht der Polymerblock A, der hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst, nur aus der aromatischen Vinylverbindung oder er ist ein Copolymerblock, der 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr an einer aromatischen Vinylverbindung und eine hydrierte konjugierte Dienverbindung umfasst.
Vorzugsweise besteht der Polymerblock B, der hauptsächlich eine hydrierte Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, nur aus einer hydrierten Verbindung eines konjugierten Diens oder er ist ein Copolymerblock, der 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr an einer hydrierten Verbindung eines konjugierten Diens und eine aromatische Vinylverbindung umfasst.
Das obige Blockcopolymer enthält 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% an einer aromatischen Vinylverbindung.
Die das Blockcopolymer konstituierende aromatische Vinylverbindung können eine oder mehrere Verbindungen sein, die aus beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol und dergleichen ausgewählt sind, und insbesondere ist Styrol bevorzugt. Die Verbindung eines konjugierten Diens können eine oder mehrere Verbindungen sein, die aus beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergleichen aus gewählt sind, und insbesondere sind Butadien, Isopren und eine Kombination derselben bevorzugt.
In dem Polymerblock A, der hauptsächlich die aromatische Vinylverbindung umfasst, und dem Polymerblock B, der hauptsächlich die hydrierte Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, können die von der Verbindung eines konjugierten Diens oder der aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Einheiten statistisch, in einer sich verjüngenden Weise (d. h. die Rate einer bestimmten Monomereinheit nimmt längs einer Molekülkette zu oder ab), in Form eines partiellen Blocks oder einer Kombination derselben verteilt sein. Wenn zwei oder mehrere Polymerblöcke A, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, oder zwei oder mehrere Polymerblöcke B, die hauptsächlich eine hydrierte Verbindung eines konjugierten Diens umfassen, vorhanden sind, können sie in Bezug auf die Struktur einander gleich oder voneinander verschieden sein.
Diese Blockcopolymere können nach bekannten Verfahren, beispielsweise dem in JP 40-23798 B beschriebenen Verfahren, durch Blockpolymerisation in einem inerten Lösemittel unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators erhalten werden. Die hydrierten Blockcopolymere können durch Hydrieren der obigen Blockcopolymere nach bekannten Verfahren erhalten werden. Die Hydrierung hydriert hauptsächlich aliphatische Doppelbindungen, die von dem konjugierten Dien des Blocks eines konjugierten Diens stammen, und die Hydrierungsrate beträgt zwangsläufig 50 % oder mehr. Wenn die Hydrierungsrate weniger als 50 % beträgt, besteht die Tendenz einer Verringerung von Flexibilität und Transparenz.
Das anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) des hydrierten Blockcopolymers (a) in Bezug auf Polystyrol liegt im Bereich von 50.000 bis 400.000, vorzugsweise 60.000 bis 350.000, noch besser 65.000 bis 300.000 und die Molekular gewichtsverteilung (das Verhältnis des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) zum anzahlgemittelten Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn) beträgt vorzugsweise 5 oder weniger, noch besser 2 oder weniger. Die Molekülstruktur des Blockcopolymers kann linear, verzweigt, strahlenförmig oder eine beliebige Kombination derselben sein.
Wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) weniger als die obige Untergrenze beträgt, nehmen mechanische Eigenschaften in dem thermoplastischen Elastomer und ferner mechanische Eigenschaften und Kratzbeständigkeit in einer Verschmelzung mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz ab. Andererseits wird, wenn es die Obergrenze übersteigt, die Formbarkeit schlechter. In diesem Zusammenhang ist das Molekulargewicht in der Erfindung ein Wert, der durch GPC unter Verwendung von Polystyrolen mit bekannten Molekulargewichten als Standards bestimmt wird. Daher ist der Wert ein Relativwert und kein Absolutwert und es besteht eine Schwankungsbreite von ± 30 % in Abhängigkeit von den GPC-Bedingungen, wie Standardproben, Vorrichtung, Datenverarbeitungsverfahren.
Spezielle Beispiele für das hydrierte Blockcopolymer der Komponente (a) umfassen Styrol-Ethylen·Buten-Styrol-Copolymere (SEES), Styrol-Ethylen·Propylen-Styrol-Copolymere (SEPS), Styrol-Ethylen·Ethylen·Propylen-Styrol-Copolymere (SEEPS), partiell hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (SBBS), partiell hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere, partiell hydrierte Styrol-Isopren·Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen. In der Erfindung können die Hydrierungsprodukte der aromatischen Vinylverbindung-konjugierte Dienverbindung-Blockcopolymere allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Als die Komponente (a) kann, wenn eine genaue Einstellung der Formbarkeit (bei Spritzguss ein Defekt in der Nähe des Produktanschnitts und Fließmarken und bei Strangguss die Verringerung von Gummimaterial und ein Defekt am Produktende (ein Defekt, wobei Bereiche, die in Modellzeichnungen kantenförmig sein sollen, gerundet sind)) notwendig ist, ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten der aromatische Vinylverbindung-konjugierte Dienverbindung-Blockcopolymere verwendet werden. In diesem Fall ist ein Gemisch von 95 bis 5 Gew.-% an einem hydrierten Blockcopolymer (i) mit einer hohen Hydrierungsrate, wobei 90 % oder mehr des Blocks eines konjugierten Diens hydriert sind, und 5 bis 95 Gew.-% an einem hydrierten Blockcopolymer (ii) mit einer niedrigen Hydrierungsrate, wobei 50 % bis weniger als 90 % des Blocks eines konjugierten Diens hydriert sind, bevorzugt.
Spezielle Beispiele für das obige hydrierte Blockcopolymer mit einer hohen Hydrierungsrate der Komponente (i) umfassen Styrol-Ethylen·Buten-Styrol-Copolymere (SEES), Styrol-Ethylen·Propylen-Styrol-Copolymere (SEPS), Styrol-Ethylen·Ethylen·Propylen-Styrol-Copolymere (SEEPS) und dergleichen. Spezielle Beispiele für das obige hydrierte Blockcopolymer mit einer niedrigen Hydrierungsrate der Komponente (ii) umfassen partiell hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (SBBS), in denen die 1,2-Bindung des Butadienblocks selektiv hydriert ist, und dergleichen. Ferner werden partiell hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere, partiell hydrierte Styrol-Isopren·Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen ebenfalls umfasst.
Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis von (i) zu (ii) macht die Komponente (i) vorzugsweise 95 bis 5 Gew.-%, noch besser 85 bis 50 Gew.-% aus. Andererseits macht die Komponente (ii) vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, noch besser 15 bis 50 Gew.-% aus.
Die Formbarkeit wird durch Mischen der Komponenten (i) und (ii) in dem obigen Verhältnis verbessert. Insbesondere wird bei Strangguss der Vorteil erhalten, dass das Aussehen von Produkten auch bei Zunahme der Produktionsvolumina kaum beeinträchtigt wird.
Beispiele für das Hydrierungsprodukt des obigen Blockcopolymers eines konjugierten Diens umfassen Blockcopolymere, die einen kristallinen Ethylenblock und einen amorphen Ethylen-Buten-Block (CEBC) aufweisen, die durch Hydrieren von Blockcopolymeren von Butadien erhalten wurden, und dergleichen. In der Erfindung können die Hydrierungsprodukte von Blockcopolymeren einer konjugierten Dienverbindung allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Darüber hinaus beträgt das massegemittelte Molekulargewicht des Hydrierungsprodukts des obigen Blockcopolymers eines konjugierten Diens vorzugsweise 150.000 oder weniger, noch besser 30.000 bis 120.000. Wenn das massegemittelte Molekulargewicht 150.000 übersteigt, wird die Formbarkeit schlechter.
(b) Organisches Peroxid:
Die in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung zu verwendende Komponente eines organischen Peroxids (b) zeigt die Funktion der Erzeugung von Radikalen und der Vernetzung der Komponente (a) und der gleichzeitigen Pfropfpolymerisation der Komponente (c) an die Komponente (a) durch Kettenreaktion der Radikale, wodurch sie die Funktion einer Verbesserung der Kompatibilität mit dem polare Gruppen enthaltenden Harz zeigt.
Beispiele für die Komponente (b) umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlor benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylcumylperoxid und dergleichen. Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 1,1-Bis(tert-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan im Hinblick auf Geruch, Färbung und Scorchstabilität besonders bevorzugt.
Die Mischungsmenge der Komponente (b) beträgt 0,01 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die Mischungsmenge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann die Pfropfpolymerisation der Komponente (c) an der Komponente (a) nicht ausreichend erreicht werden und die Klebrigkeit wird schlechter und ferner kann keine ausreichende Vernetzung erreicht werden und die Wärmbeständigkeit und Ölbeständigkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden schlechter. Darüber hinaus wird, da die Einführung der Komponente (c) in die gebildete thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch Pfropfpolymerisation unzureichend ist, die Formbarkeit aufgrund einer schlechten Kompatibilität eines Verschmelzungsprodukts mit dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz schlechter. Andererseits werden, wenn die Menge 3,0 Gewichtsteile übersteigt, mechanische Eigenschaften der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, Klebrigkeit von Formteilen und Formbarkeit schlechter und daher werden die Formbarkeit eines Verschmelzungsprodukts der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des eine polare Gruppe aufweisenden Harzes schlechter.
(c) Carboxyliertes flüssiges Polybutadien:
Die in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung zu verwendende Komponente eines carboxylierten flüssigen Polybutadiens (c) spielt hauptsächlich die Funkti on einer Verbesserung der Kompatibilität mit dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz durch Pfropfpolymerisation an der Komponente (a) in Gegenwart des organischen Peroxids bei der Schmelzbehandlung der Elastomerzusammensetzung. Das flüssige Polybutadien, das Maleinsäureanhydrid oder eine terminale Hydroxylgruppe wie in der herkömmlichen Technik enthält, weist die Probleme einer Gaserzeugung, des Mitziehens von Blasen in Formteile und dergleichen unter strengen Formherstellungsbedingungen auf und die Probleme werden durch Verwendung der Komponente (c) in der Erfindung gelöst.
Die Komponente (c) ist ein bei Raumtemperatur transparentes flüssiges Polymer, wobei die Mikrostruktur in der Hauptkette in Polybutadien einen Vinyl-1,2-Bindungstyp, einen trans-1,4-Bindungstyp oder einen cis-1,4-Bindungstyp umfasst. In der Struktur macht die Vinyl-1,2-Bindung vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger aus und wenn die Vinyl-1,2-Bindung 30 Gew.-% übersteigt, werden Flexibilität und Formbarkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schlechter und ferner Flexibilität und Formbarkeit des Verschmelzungsprodukts schlechter, so dass dieser Fall nicht günstig ist. Ferner macht die cis-1,4-Bindung vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr aus und wenn die cis-1,4-Bindung weniger als 40 Gew.-% ausmacht, werden Flexibilität und Formbarkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schlechter und ferner Flexibilität, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit des Verschmelzungsprodukts schlechter, so dass dieser Fall nicht günstig ist.
Die Komponente eines carboxylierten flüssigen Polybutadiens (c) wird durch Umsetzung eines flüssigen Polybutadiens mit einer Carboxylgruppen einführenden Verbindung erhalten und das Verhältnis von das flüssige Polybutadien konstituierendem 1,3-Butadien zu der Carboxylgruppen einführenden Verbindung beträgt vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-% 1,3-Butadien und 2 bis 20 Gew.-% der Carboxylgruppen einführenden Verbindung.
Das bei der Reaktion zu verwendende flüssige Polybutadien weist vorzugsweise ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 10.000, noch besser 1.000 bis 7.000 auf und die Molekulargewichtsverteilung ist günstigerweise breit. Darüber hinaus weist das flüssige Polybutadien vorzugsweise einen Iodwert von 30 bis 500 g Iod/100 g Substanz, der gemäß DIN 53241 ermittelt wird, auf. Ferner weist das flüssige Polybutadien vorzugsweise eine Molekülstruktur mit 70 bis 90 % cis-Doppelbindung, 10 bis 30 % trans-Doppelbindung und 0 bis 3 % Vinyldoppelbindung auf.
Als die Carboxylgruppen einführende Verbindung kann eine ethylenisch ungesättigte Dicarboxyverbindung, beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Monoester derselben, verwendet werden. Spezielle Verbindungen hierfür umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 3,6-Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester und dergleichen. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid aus Gründen der ökonomischen Effizienz und Reaktivität bevorzugt.
Die Produktion des Polybutadien und Maleinsäureanhydrid umfassenden Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukts kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Darüber hinaus beträgt der Säurewert des maleylierten flüssigen Polybutadiens gemäß DIN ISO 3682 vorzugsweise 50 bis 120 (mg KOH/g), noch besser 70 bis 90 (mg KOH/g). Wenn der Säurewert weniger als 50 (mg KOH/g) beträgt, verringert sich die Kompatibilität der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit dem polare Gruppen enthaltenden Harz und wenn er 120 (mg KOH/g) übersteigt, nimmt die Wärmeverformungsbeständigkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und thermoplastischen Harzzusammensetzung ab.
Ferner beträgt die Maleylierungsrate des maleylierten flüssigen Polybutadiens vorzugsweise 6 bis 20 %, noch günstiger 6 bis 15 %, noch besser 7 bis 10 %, obwohl die Rate mit der Viskosität desselben variieren kann.
Darüber hinaus beträgt die Viskosität (20 °C) des maleylierten flüssigen Polybutadiens, die gemäß DIN 53214 ermittelt wurde, vorzugsweise 3 bis 16 Pa·s, noch günstiger 5 bis 13 Pa·s, noch besser 6 bis 9 Pa·s.
Ferner macht die Vinyldoppelbindung des maleylierten flüssigen Polybutadiens 30 % oder weniger aus und eine Verbindung, die cis-Doppelbindungen in dem obigen Bereich aufweist, zeigt höhere Flexibilität im Vergleich mit einem flüssigen Polybutadien, das weniger cis-Doppelbindungen als die obige Untergrenze aufweist und eine hohe Maleylierungsrate (Säurewert), die oben genannt wurde, aufweist. Daher weist die gebildete thermoplastische Elastomerzusammensetzung hohe Flexibilität und so ausreichende Polarität, dass ein Verschmelzungsprodukt derselben mit dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz flexibler gemacht werden kann, eine problemlose Einstellung von deren Flexibilität möglich ist und auch von hervorragender Kompatibilität ist, auf.
Ein flüssiges Polybutadien, das weniger cis-Doppelbindungen als die obige Untergrenze aufweist, führt zu einer raschen Erhöhung der Viskosität zusammen mit einer Erhöhung der Maleylierungsrate, doch ergibt eine Verbindung, die cis-Doppelbindungen in dem obigen Bereich aufweist, eine geringe Viskositätserhöhung. Da die Viskosität wie im obigen Bereich angegeben niedrig ist, wird die Reaktivität erhöht und die Pfropfrate an der Komponente (a) erhöht. Darüber hinaus ist, da die Gaserzeugung während der Formung des Verschmelzungsprodukts der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz gering ist, die Arbeitsumgebung gut und es werden keine Blasen im Inneren der Formteile erzeugt. Ferner ist die Handha bung bei der Produktion der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ebenfalls problemlos.
Beispiele für Handelsprodukte des maleylierten flüssigen Polybutadiens umfassen POLYVEST OC 800S (eingetragene Marke), 1200S, hergestellt von Degussa.
Die Mischungsmenge der Komponente (c) beträgt 1 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die Mischungsmenge 80 Gewichtsteile übersteigt, wird Klebrigkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung deutlich, die Wärmeverformungsbeständigkeit verringert, Gas während der Formung erzeugt, der Abzug deutlich und die Trennbarkeit schlechter. Darüber hinaus wird auch in dem Verschmelzungsprodukt die Klebrigkeit durch Ausbluten deutlich, die Wärmeverformungsbeständigkeit verringert, Gas während der Formung erzeugt, der Abzug deutlich und die Trennbarkeit schlechter. Wenn die Mischungsmenge weniger als 1 Gewichtsteil in dem Verschmelzungsprodukt beträgt, können Ablösen, Verformung und Fließmarken in den Formteilen auftreten.
(d) Kautschukweichmacher:
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung kann, falls nötig, eine Komponente eines Kautschukweichmachers (d) verwendet werden. Die Komponente (d) kann eine nicht-aromatische Kautschukweichmacherkomponente oder eine aromatische Kautschukweichmacherkomponente sein. Ferner kann ein Weichmacher auf Esterbasis ebenfalls verwendet werden und insbesondere sind ein nicht-aromatisches Mineralöl und ein Weichmacher auf Esterbasis bevorzugt.
Der obige nicht-aromatische Mineralölweichmacher umfasst Weichmacher auf Paraffinbasis, wobei die Zahl der Paraffinkettenkohlenstoffe 50 % oder mehr der Gesamtkohlenstoffzahl ausmacht, insbesondere nicht-aromatische Mineralöle oder flüssige oder synthetische Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht. Der für Kautschuke zu verwendende Mineralölweichmacher ist ein Gemisch, in dem drei Komponenten, d. h. ein aromatischer Ring, ein Naphthenring und eine Paraffinkette, kombiniert sind. Die Mineralölweichmacher werden in solche auf Paraffinbasis für den Fall, dass die Zahl der Paraffinkettenkohlenstoffe 50 % oder mehr der Gesamtkohlenstoffzahl ausmacht, solche auf Naphthenbasis für den Fall, dass die Zahl der Naphthenringkohlenstoffe 30 bis 40 % derselben ausmacht, und aromatische für den Fall, dass die Zahl der aromatischen Kohlenstoffe 30 % oder mehr ausmacht, eingeteilt.
Der als der nicht-aromatische Kautschukweichmacher der Erfindung zu verwendende Kautschukweichmacher auf Mineralölbasis ist einer auf Paraffinbasis oder einer auf Naphthenbasis in der obigen Klassifizierung. Als nicht-aromatische Kautschukweichmacher der Erfindung sind die auf Paraffinbasis bevorzugt. Ferner sind von denen auf Paraffinbasis diejenigen, die eine kleine Menge der aromatischen Ringkomponente enthalten, besonders geeignet. Darüber hinaus umfassen die flüssigen oder synthetischen Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht Polybuten, hydriertes Polybuten, Polyisobutylen mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen.
Im Hinblick auf die Eigenschaften dieser nicht-aromatischen Kautschukweichmacher ist es günstig, wenn sie eine kinetische Viskosität bei 37,8 °C von 20 bis 50.000 cSt, vorzugsweise 20 bis 1.000 cSt, eine kinetische Viskosität bei 100 °C von 5 bis 1.500 cSt, vorzugsweise 5 bis 100 cSt, einen Stockpunkt von –10 bis –25 °C und einen Flammpunkt (COC) von 170 bis 350 °C aufweisen. Ferner beträgt das massegemittelte Molekulargewicht derselben vorzugsweise 100 bis 2.000.
Von diesen können als allgemein verfügbare nicht-aromatische Kautschukweichmacher aliphatische Paraffinöle, wie PW-90 und PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., genannt werden.
Von den obigen Weichmachern auf Esterbasis umfassen Beispiele für cyclische Weichmacher Ester von Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäureester und ferner N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, Dibenzylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Di-tert-octylphenylether, Dipropandioldibenzoat, N-Ethyl-p-toluolsulfonamid, Isopropylidendiphenoxypropanol, alkyliertes Naphthalin, Polyethylenglykoldibenzoat, o,p-Toluolsulfonamid, Trimethylpentandioldibenzoat, Trimethylpentandiolmonoisobutyratmonobenzoat und dergleichen. Von diesen sind Ester von Phthalsäureanhydrid und Trimellithsäureester bevorzugt.
Beispiele für die Ester von Phthalsäureanhydrid umfassen Butyloctylphthalat, Butyl-2-ethylhexylphthalat, Butyl-n-octylphthalat, Dibutylphthalat, Diethylphthalat, Diisodecylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisooctylphthalat, Diisononylphthalat (DINP), Ditridecylphthalat, n-Hexyl-n-decyl-phthalat, n-Octyl-n-decylphthalat, Alkylbenzylphthalat, Bis(4-methyl-1,2-pentyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Di(2-butoxyethyl)phthalat, Cyclohexylisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diethylisophthalat, Di-n-heptylphthalat, Dihexylphthalat, Di(2-methoxyethyl)phthalat, Dimethylisophthalat, Dinonylphthalat, Dioctylisophthalat, Dicaprylphthalat, Di(2-ethylhexyl)isophthalat, gemischtes Dioctylphthalat, Diphenylphthalat, 2-(Ethylhexyl)isobutylphthalat, Butylphthalylbutylglykolat, Ethyl(und Methyl)phthalylethylglykolat, Polypropylenglykolbis(amyl)phthalat, Hexylisodecylphthalat, Isodecyltridecylphthalat, Isooctylisodecylphthalat und dergleichen.
Repräsentative Beispiele für die Trimellithsäureester umfassen Triisooctyltrimellitat, Tri-n-octyl-n-decyltrimellitat, Trioctyltrimellitat, Tri(2-ethylhexyl)trimellitat (TOTM), Tri-n-hexyl-n-decyltrimellitat, Tri-n-hexyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat, Triisononyltrimellitat und dergleichen.
Darüber hinaus umfassen Beispiele für nicht-cyclische Weichmacher Phosphorsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Citronensäureester, Acetylcitronensäureester, Myristinsäureester, Ricinoleinsäureester, Acetylricinoleinsäureeester, Sebacinsäureester, Stearinsäureester, epoxydierte Ester und ferner 1,4-Butandioldicaprylat, Butoxyethylpelargonat·di[(butoxyethoxy)ethoxy]methan, Dibutyltartrat, Diethylenglykoldipelargonat, Diisooctyldiglykolat, Isodecylnonanoat, Tetraethylenglykol-di(2-ethyl-butyrat), Triethylenglykol-di(2-ethyl-hexanoat), Triethylenglykoldipelargonat, Esterverbindungen von verzweigten aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobutylat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (TXIB), Acrylpolymere und dergleichen.
Repräsentative Beispiele für die Phosphorsäureester umfassen Kresyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Methyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tri(2-butoxyethyl)phosphat, Tri(2-chlorethyl)phosphat, Tri(2-chlorpropyl)phosphat und Trioctylphosphat.
Repräsentative Beispiele für die Adipinsäureester umfassen Di[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Diisononyladipat (DINA), Diisodecyladipat, Dioctyladipat (einschließlich von Diisooctyladipat), n-Hexyl-n-decyladipat, n-Octyl-n-decyladipat und Di-n-heptyladipat.
Repräsentative Beispiele für die Sebacinsäureester umfassen Dibutylsebacat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Dibutoxyethylsebacat, Diisooctylsebacat und Diisopropylsebacat.
Repräsentative Beispiele für die Azelainsäureester umfassen Di(2-ethylhexyl)azelat, Dicyclohexylazelat, Diisobutylazelat und Diisooctylazelat.
Die Acrylpolymer-Weichmacher umfassen Polymere, die Reaktionsprodukte umfassen, die jeweils durch Umsetzung von Gemischen von (i) einem radikalisch polymerisierbaren Monomer und (ii) einer Verbindung zur Modifikation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators erhalten wurden. Die Polymere sind vorzugsweise Polymere, wobei die Bindungsart der Verbindung zur Modifikation (ii) an die Polymere eine Esterbindung ist und es können Polymere unter Verwendung von (Meth)acrylsäure als radikalisch polymerisierbares Monomer (i) und eines aliphatischen oder alicyclischen Alkohols als Verbindung zur Modifikation (ii) sein.
Bei den Acrylpolymer-Weichmachern umfassen Beispiele für das radikalisch polymerisierbare Monomer (i) (Meth)acrylsäure; Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Mono- und Di-alkylester von Maleinsäure; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und α-Methylstyrol; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Alkene, wie Ethylen und Propylen; (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol und dergleichen.
Darüber hinaus umfassen Beispiele für die Verbindung zur Modifikation (ii) Cycloalkanole, wie Cyclohexylalkohol; Alkanole, wie Isopropylalkohol; halogenhaltige Alkohole, wie Fluoralkylalkohole; Alkylendiole, wie Ethylenglykol und Butandiol; Cycloalkylendiole, wie Cyclohexandiol und Cyclohexyldimethanol; Hydroxylgruppen enthaltende Modifizierungsmittel, beispielsweise Polymere wie Polyether und Polyester, die eine Hydroxylgruppe am Ende enthalten, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Cyclohexylcarbonsäure, Cyclohexyldicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fluoralkyldicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure; Estergruppen enthaltende Modifizierungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Methylpropylenglykolacetat, Carbitolacetat und Ethylcarbitolacetat, Alkene, wie Cyclohexen, Cyclopenten und Isobuten.
Als Beispiel für das Acrylpolymer in der Kombination von dem obigen (i) und (ii) wird ein Polymer erhalten, wobei eine Verbindung zur Modifikation in das Polymer durch eine Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Monoalkylesters, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder ein Monoalkylester von Maleinsäure als (i) und eine eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung als (ii) eingeführt werden. Wenn ein Estergruppen enthaltendes Monomer, wie Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, als (i) und eine eine Hydroxylgruppe aufweisende Verbindung als (ii) verwendet werden, wird ein funktionales Polymer durch eine Esteraustauschreaktion erhalten. Darüber hinaus wird durch Bilden einer Esterbindung durch die Umsetzung von einem Hydroxylgruppen enthaltenden Monomer, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat als (i) mit einer eine Carboxylgruppe oder Estergruppe enthaltenden Verbindung als (ii) ein Polymer, in das eine funktionelle Gruppe eingeführt ist, erhalten. Ferner wird durch Verwendung eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers, wie (Meth)acrylsäure, als (i) und eines Alkens als (ii) die Carboxylgruppe an die ethylenisch ungesättigte Bindung unter Bildung einer Ester bindung angefügt, wodurch ein Polymer, in das eine Verbindung zur Modifikation eingeführt ist, erhalten wird.
Bei dem in der Erfindung zu verwendenden Acrylpolymer-Weichmacher sind als das obige (i) Butylacrylat, Ethylacrylat, Hexylacrylat, Methoxyethylacrylat und Glycidylacrylat bevorzugt und insbesondere ist es sehr günstig, wenn Ethylacrylat eine Hauptkomponente ist.
Darüber hinaus beträgt das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) des Acrylpolymer-Weichmachers vorzugsweise 500 bis 10.000, noch günstiger 1.000 bis 6.000, noch besser 1.000 bis 3.000. Die Viskosität desselben beträgt vorzugsweise 100 bis 9.000 mPa·s, noch günstiger 1.000 bis 6.000 mPa·s, noch besser 3.000 bis 5.000 mPa·s. Der SP-Wert, der aus der Aceton-Wasser-Toleranz bestimmt wurde, beträgt vorzugsweise 10,5 bis 16,5, noch günstiger 13 bis 16, noch besser 14 bis 16.
Von diesen Weichmachern einer Verbindung auf Esterbasis sind DINP, DINA und TOTM besonders bevorzugt.
Die Mischungsmenge der Komponente (d) beträgt 1 bis 350 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die Mischungsmenge 350 Gewichtsteile übersteigt, besteht die Tendenz, dass der Weichmacher aus der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ausblutet und Ablösen, Verformung und Fließmarken können in den Formteilen auftreten. Ferner wird eine Gaserzeugung während der Verarbeitung deutlich. Darüber hinaus kann in Verschmelzungsprodukten Ausbluten auftreten.
(e) Vernetzungshilfsstoff auf Esterbasis:
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung kann, falls nötig, ein Vernetzungshilfsstoff auf Esterbasis (e) verwendet werden. Die Komponente (e) kann bei der Vernetzung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung mit dem obigen organischen Peroxid (b) eingemischt werden, wodurch eine homogene und effiziente Vernetzungsreaktion erreicht werden kann.
Spezielle Beispiele für die Komponente (e) umfassen Triallylcyanurat, polyfunktionale Methacrylatverbindungen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat mit 9 bis 14 Wiederholungseinheiten von Ethylenglykol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Methyl-1,8-octandioldimethacrylat und 1,9-Nonandioldimethacrylat, polyfunktionale Acrylatverbindungen, wie Polyethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritpolyacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Propylenglykoldiacrylat, und polyfunktionale Vinylverbindungen, wie Vinylbutyrat und Vinylstearat. Sie können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Von diesen Vernetzungshilfsstoffen sind Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantetraacrylat und Dipentaerythritpolyacrylat besonders bevorzugt.
Die Mischungsmenge der Komponente (e), wenn diese eingemischt wird, beträgt vorzugsweise 0,02 bis 10 Gewichtsteile, noch besser 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die Mischungsmenge 10 Gewichtsteile übersteigt, nimmt aufgrund der Eigenpolymerisierbarkeit der Vernetzungsgrad ab und daher wird die angestrebte Wirkung nicht erreicht.
(f) Blockcopolymer auf Isobutylenbasis:
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in der Erfindung kann, falls nötig, eine Komponente eines Blockcopolymers auf Isobutylenbasis (f) verwendet werden. Die Kom ponente (f) ist ein Blockcopolymer auf Isobutylenbasis, das einen Block auf Isobutylenbasis und einen Polymerblock auf aromatischer Vinylbasis umfasst und von hervorragender Kompatibilität mit dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung zu verwenden ist, ist. Durch Zugabe der Komponente (f) können Formbarkeit und Flexibilität ohne Verringerung der Kompatibilität mit dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz verbessert werden.
Als das in der Erfindung zu verwendende Blockcopolymer auf Isobutylenbasis können solche beliebiger Strukturen verwendet werden, sofern sie eine Einheit, die hauptsächlich Isobutylen umfasst, und eine Einheit, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst, aufweisen. Jedoch kann im Hinblick auf die Balance zwischen physikalischen Eigenschaften und Einfachheit der Synthese ein Dreierblock, der die Struktur (eine Einheit, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst – eine Einheit, die hauptsächlich Isobutylen umfasst – eine Einheit, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst) aufweist, ein Zweierblock, der die Struktur (eine Einheit, die hauptsächlich Isobutylen umfasst – eine Einheit, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst) aufweist, oder ein Gemisch derselben verwendet werden. Das Verhältnis der Einheit, die hauptsächlich Isobutylen umfasst, zu der Einheit, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst, ist nicht speziell beschränkt, doch sind im Hinblick auf die Balance der physikalischen Eigenschaften 95 bis 20 Gewichtsteile der Einheit, die hauptsächlich Isobutylen umfasst, und 5 bis 80 Gewichtsteile der Einheit, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst, bevorzugt und 90 bis 60 Gewichtsteile der Einheit, die hauptsächlich Isobutylen umfasst, und 10 bis 40 Gewichtsteile der Einheit, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfasst, noch besser.
Das anzahlgemittelte Molekulargewicht des Blockcopolymers auf Isobutylenbasis ist nicht speziell beschränkt, doch beträgt es vorzugsweise 30.000 bis 500.000, noch besser 50.000 bis 400.000. Wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht weniger als 30.000 beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften und wenn es 500.000 übersteigt, wird die Formbarkeit schlechter.
Beispiele für die in dem obigen Polymerblock auf aromatischer Vinylbasis zu verwendende aromatische Vinylverbindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, p-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Methoxystyrol, Inden und dergleichen. Von den obigen Verbindungen sind im Hinblick auf die Balance von Kosten, physikalischen Eigenschaften und Produktivität Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Inden bevorzugt und zwei oder mehrere Verbindungen können aus diesen ausgewählt werden.
Spezielle Beispiele für das Blockcopolymer auf Isobutylenbasis umfassen 103T (massegemitteltes Molekulargewicht = 100.000), 0,73T (massegemitteltes Molekulargewicht = 65.000) und dergleichen, hergestellt von Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd.
Die Mischungsmenge der Komponente (f), wenn diese eingemischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 500 Gewichtsteile, noch besser 50 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die Mischungsmenge 500 Gewichtsteile übersteigt, wird Klebrigkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung deutlich, die Wärmeverformungsbeständigkeit verringert, der Abzug deutlich und die Trennfähigkeit schlechter.
(g) Anorganischer Füllstoff:
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung kann, falls nötig, eine Komponente eines anorganischen Füllstoffs (g) eingemischt werden. Die Komponente (g) hat die Wirkung einer Verbesserung eines Teils der physikalischen Eigenschaften, wie der Druckverformungsrest der Formteile, die aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und der thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten wurden, und auch einen ökonomischen Vorteil aufgrund der Gewichtszunahme. Beispiele für die Komponente (g) umfassen Wollastonit, Chlorit, Calciumcarbonat, Talkum, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Glimmer, Ton, Titanoxid, Kohleschwarz, Glasfaser, hohle Glaskugeln, Carbonfaser, Calciumtitanatfaser, natürliche Kieselsäure, synthetische Kieselsäure (weiße Kohle) und dergleichen. Von diesen sind Calciumcarbonat, Wollastonit, Chlorit und Talkum besonders bevorzugt.
Die Mischungsmenge der Komponente (g), wenn diese eingemischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 200 Gewichtsteile, noch besser 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Wenn die Mischungsmenge 200 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die mechanische Festigkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung deutlich ab und die Härte nimmt zu, was zu einer Abnahme der Flexibilität führt, so dass kein Produkt mit kautschukartigem Griff bzw. Berührungsgefühl erhalten wird.
(h) Andere Komponenten:
Bei der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung können in einem Bereich, in dem die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, verschiedene Antioxidationsmittel des Phosphortyps, Phenoltyps oder Schwefeltyps, verschiedene Witterungsmittel, wie Alterungsschutzmit tel, Stabilisatoren und UV-Absorber, Kupferinhibitoren; verschiedene Gleitmittel, wie modifizierte Siliconöle, Siliconöle, Wachse, Säureamide, Fettsäuren und Fettsäuremetallsalze, verschiedene Nukleierungsmittel, wie aromatische Phosphorsäuremetallsalzarten und Gelolarten, verschiedene Weichmacher, wie Glycerinfettsäureester, Additive, wie verschiedene Farbmittel, und dergleichen verwendet werden. Um Probleme wie Ausbluten auf der Oberfläche von Formteilen zu verhindern, werden vorzugsweise solche mit hoher Kompatibilität mit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung verwendet.
2. Produktion von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Erfindung kann durch Zugabe der obigen Komponenten (a) bis (c) und, falls nötig, der Komponenten (d) bis (h) gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge und Schmelzkneten derselben produziert werden.
Das Verfahren für das Schmelzkneten ist nicht speziell beschränkt und es können übliche bekannte Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer oder verschiedene Kneter verwendet werden. Beispielsweise können die obigen Operationen kontinuierlich durch Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem geeigneten L/D-Wert, eines Banbury-Mischers oder eines Druckkneters oder dergleichen durchgeführt werden. In diesem Prozess beträgt die Temperatur für das Schmelzkneten vorzugsweise 160 bis 220 °C.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Erfindung ist von hoher Flexibilität, hervorragender Wärmeverformungsbeständigkeit und Formbarkeit, hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz und aufgrund der hervorragenden Flexibilität fähig, das eine polare Gruppe aufweisende Harz weich zu machen, so dass sie als ver schiedene Formungsmaterialien und dergleichen, insbesondere als Modifizierungsmittel für polare Gruppen enthaltende Harze verwendet werden kann.
3. Thermoplastische Harzzusammensetzung
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die die im Obigen erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung und das eine polare Gruppe aufweisende Harz enthält. Die Kompatibilität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz ist zufriedenstellend und infolgedessen ist die Zusammensetzung von hoher Flexibilität, hervorragender Ausblutbeständigkeit und sie zeigt ferner eine geringe Gaserzeugung und geringes Mitziehen von Blasen in Formteile während des Formens.
Das in der Erfindung verwendbare, eine polare Gruppe aufweisende Harz ist nicht speziell beschränkt, sofern es ein thermoplastisches Harz, Elastomer oder Kautschuk ist, die eine polare Gruppe aufweisen. Beispiele hierfür umfassen Harze auf Polyesterbasis, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), Polycyclohexylendimethylenterephthalat (PCT) und glykolmodifiziertes PET (PETG), Harze auf Polyamidbasis (PA), Polycarbonat (PC), Harze, die jeweils hauptsächlich ein Copolymer von Ethylen mit einem eine Vinylgruppe enthaltenden Monomer umfassen, Nitril-Butadien-Kautschuke (NBR), partiell vernetzte Nitril-Butadien-Kautschuke, thermoplastische Elastomere auf Polyurethanbasis (TPU), thermoplastische Elastomere auf Polyesterbasis (COPE), thermoplastische Elastomere auf Polyamidbasis (COAE), Polyacetale (POM), biologisch abbaubare Harze auf Polyesterbasis, Acrylkautschuke und dergleichen. Diese Harze und Kautschuke können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Von diesen sind insbesondere thermoplastische Elastomere auf Polyurethanbasis (TPU), thermoplastische Elastomere auf Polyesterbasis (COPE), Harze auf Polyamidbasis (PA), thermoplastische Elastomere auf Polyamidbasis (COAE), Ionomere, Harze, die jeweils hauptsächlich ein Copolymer von Ethylen mit einem eine Vinylgruppe enthaltenden Monomer umfassen, Nitril-Butadien-Kautschuke (NBR) und Polyacetale (POM) bevorzugt.
Im Hinblick auf das Zusammensetzungsverhältnis der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu dem eine polare Gruppe aufweisenden Harz in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung macht die thermoplastische Elastomerzusammensetzung 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, und das eine polare Gruppe aufweisende Harz 95 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 35 Gew.-%, aus. Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung weniger als 5 Gew.-% ausmacht (das eine polare Gruppe aufweisende Harz mehr als 95 Gew.-% ausmacht), wird keine Flexibilität gezeigt und die Formbarkeit nicht verbessert. Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mehr als 75 Gew.-% ausmacht (das eine polare Gruppe aufweisende Harz weniger als 25 Gew.-% ausmacht), sind die mechanischen Eigenschaften unzureichend.
4. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischer Harzzusammensetzung
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung kann auf die gleiche Weise wie im Falle der Herstellung der obigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt werden. Das heißt, sie kann durch Zugabe der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, des eine polare Gruppe aufweisenden Harzes und, falls nötig, einer optionalen Komponente bzw. optionaler Komponenten, wie ein Antioxidationsmittel, die in der obigen thermoplastischen Elastomerzusam mensetzung verwendet werden, und Schmelzkneten derselben hergestellt werden.
Das Verfahren für das Schmelzkneten ist nicht speziell beschränkt und ein übliches bekanntes Verfahren kann verwendet werden. Beispielsweise können Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer oder verschiedene Kneter verwendet werden. Beispielsweise können die obigen Operationen kontinuierlich durch Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem geeigneten L/D-Wert, eines Banbury-Mischers oder eines Druckkneters oder dergleichen durchgeführt werden. Bei diesem Prozess beträgt die Temperatur für das Schmelzkneten vorzugsweise 160 bis 250 °C, obwohl sie in Abhängigkeit von dem verwendeten Harz variieren kann.
Das Verschmelzungsprodukt als die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ist von hoher Flexibilität, hervorragender Ausblutbeständigkeit und es zeigt ferner geringe Gaserzeugung und geringes Mitziehen von Blasen in Formteile während des Formens und hervorragende Wärmeverformungsbeständigkeit und Formbarkeit, insbesondere hervorragende Ölbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur, so dass es insbesondere bei Elektrodrähten/Elektroteilen, großtechnischen Maschinenteilen, Medizingeräteteilen, nahrungsmittelbezogenen Teilen, Kraftfahrzeugteilen, Baumaterialien und dergleichen verwendet werden kann.
Insbesondere umfassen Beispiele für die Elektrodrähte/Elektroteile Konnektoren, Schalterabdeckungen, Stecker, Dichtungen, Durchgangshülsen, Kabelmäntel, Rollcodes, Drahtisolierummantelungen und dergleichen; Beispiele für die großtechnischen Maschinenteile Druckschläuche, Diaphragmen, Dichtungen, Füllmaterial, Gussmaterialien, Durchführungshülsen, Walzenkopplungsspannvorrichtungen, Schläuche und dergleichen; Beispiele für die Medizingerä teteile und nahrungsmittelbezogenen Teile Spritzenchips, Verschlusselemente, Durchführungshülsen, Kappen für Blutsammelröhrchen, Verschlussdichtungen und dergleichen; Beispiele für die Kraftfahrzeugteile CVJ-Abdeckungen bzw. -Schuhe, Zahnstangenabdeckungen bzw. -schuhe, Stoßdämpferstaubabdeckungen bzw. -schuhe, Vakuumanschlussverbindungen, Luftleitungen, Schläuche, Führungskanäle, Durchgangshülsen, Griffabdeckungen, Airbag-Außenabdeckunglenkrad, Schmutzfänger und dergleichen; und Beispiele für die Baumaterialien Fensterrahmendichtungen, Dehnfugen, Schwammdichtungen, Geländerabdeckungen, Bewegungsgleitschutzvorrichtungen und dergleichen. Ferner umfassen Beispiele für die anderen Anwendungen Materialien für Griffe, wie Stiftgriffe, Fahrradgriffe und Zahnbürstengriffe, Spielzeugteile, Matten, Schutzbrillen, Antistaub-Gasmasken, Schuhsohlen und dergleichen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter erläutert, doch sollte die Erfindung nicht als hierauf beschränkt betrachtet werden. In diesem Zusammenhang sind die Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften und die verwendeten Proben die im Folgenden angegebenen.
1. Testverfahren
(1) Relative Dichte
Die Messung wurde unter Verwendung einer gelförmigen oder festen Probe als Teststück gemäß JIS K 7112 durchgeführt.
(2) Härte
Die Durometerhärte Typ A (als "A" nach den Ziffern in den Tabellen angegeben) oder des Typs D (als "D" nach den Ziffern in den Tabellen angegeben) wurde gemäß JIS K 6253 er mittelt. Eine Pressplatte einer Dicke von 6,3 mm wurde als Teststück verwendet.
(3) Zugfestigkeit
Die Messung wurde gemäß JIS K 6251 und einem Teststück, das durch Ausstanzen einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm zu einem Teststück Nr. 3 des Dumbbelltyps erhalten wurde, durchgeführt. Die Zugrate betrug 500 mm/min (bei Raumtemperatur ermittelt).
(4) 100-%-Modul
Die Messung wurde gemäß JIS K 6251 und einem Teststück, das durch Ausstanzen einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm zu einem Teststück Nr. 3 des Dumbbelltyps erhalten wurde, durchgeführt. Die Zugrate betrug 500 mm/min.
(5) Dehnung
Die Messung wurde gemäß JIS K 6251 und einem Teststück, das durch Ausstanzen einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm zu einem Teststück Nr. 3 des Dumbbelltyps erhalten wurde, durchgeführt. Die Zugrate betrug 500 mm/min.
(6) Gaserzeugung während Formen
Gas, das zum Zeitpunkt des Entleerens mit einer Düsentemperatur von 220 °C in eine Spritzgussvorrichtung mit einer Formeinspannkraft von 50 t erzeugt wurde, wurde ohne Tragen einer Maske und von Schutzgläsern beobachtet und nach den folgenden Kriterien beurteilt:

A: Eine leichte Gaserzeugung wird beobachtet, doch wird kein Gefühl von Beschwerden an den Augen und der Kehle empfunden.
B: Viel Gas entsteht und Augen und Kehle werden schmerzend.

(7) Klebrigkeit von Formteil
Eine Platte mit einer Größe von 50 mm × 88 mm × 3 mm, die in einer 50-t-Spritzgussvorrichtung geformt wurde, wurde visuell betrachtet und nach den folgenden Kriterien beurteilt:

A: Klebrigkeit in einem derartigen Ausmaß, dass Platten aneinander haften, wird nicht beobachtet, selbst wenn eine Platte auf eine andere Platte gelegt wird.
B: Platten haften aneinander oder Klebrigkeit wird empfunden, wenn die Platte mit einem Finger berührt wird.

(8) Spritzgießfähigkeit
Eine Platte mit einer Größe von 13,5 mm × 13,5 mm × 2 mm wurde unter den Bedingungen einer Formungstemperatur von 220 °C, einer Formtemperatur von 40 °C, einer Injektionsrate von 55 mm/s, eines Injektionsdrucks von 600 kg/cm², eines Druckpausendrucks von 400 kg/cm², einer Injektionsdauer von 6 s und einer Kühlzeit von 45 s unter Verwendung einer Spritzgussvorrichtung mit einer Formeinspannkraft von 120 t geformt. Das Vorhandensein von Delamination, Oberflächenschichtablösung, Verformung und Fließmarken, die das Aussehen deutlich verschlechtern, wurde visuell beurteilt, wobei die Platte nach den folgenden Kriterien beurteilt wurde:

A: gut
B: schlecht

(9) Stranggießbarkeit
Eine Platte mit einer Größe von 50 mm × 1 mm wurde durch Extrusion geformt und die Tiefzieheigenschaft, das Ober flächenaussehen und die Form wurden betrachtet, wobei die Platte nach den folgenden Kriterien beurteilt wurde:

A: gut
B: schlecht

(10) Ausblutbeständigkeit
Eine extrudierte Platte, die gefaltet und mit einer Klammer fixiert wurde, wurde in einer Atmosphäre von Raumtemperatur und 110 °C 168 h stehen gelassen. Das Vorhandensein von Austreten bzw. Ausbluten von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und Ausblühen wurden visuell beobachtet, wobei die Platte nach den folgenden Kriterien beurteilt wurde:

A: gut
B: schlecht

(11) Wärmebeständigkeit (Pressverformungsrest)
Die Messung wurde gemäß JIS K 6262 durchgeführt und eine Pressplatte mit einer Dicke von 6,3 mm wurde als Teststück verwendet. Die Platte wurde unter den Bedingungen einer Verformung von 25 % bei 70 °C über 72 h vermessen und nach den folgenden Kriterien beurteilt:

A: weniger als 50 %
B: 50 % oder mehr

(12) Ölbeständigkeit (Volumenänderungsrate)
Die Messung wurde gemäß JIS K 6258 durchgeführt und ein Teststück, das durch Ausstanzen einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm zu einem Dumbbelltyp Nr. 3 erhalten wurde, wurde verwendet. Die Volumenänderung bei 70 °C über 72 h wurde unter Verwendung von IRM#902-Öl gemessen und die Probe wurde nach den folgenden Kriterien beurteilt:

A: weniger als 100 %
B: 100 % oder mehr

(13) Hydrierungsrate von Blockteil eines konjugierten Diens
Eine Probe wurde in ein NMR-Probenröhrchen (5 mm ∅) gegeben und nach Zugabe von deuteriertem Chloroform darin sorgfältig gelöst. Eine ¹H-NMR-Messung wurde bei Raumtemperatur mit 400 MHz mit 3029-facher Integration unter Verwendung einer GSX-400-Model Nuclear Magnetic Resonance Apparatus, hergestellt von JOEL, zur Bestimmung der Hydrierungsrate durchgeführt.
2. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Proben
(1) Hydriertes Blockcopolymer (a-1)

Seeton 4077 (SEPS, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Styrolgehalt: 30 Gew.-%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 260.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 320.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,23, Hydrierungsrate: 90 % oder mehr.

(2) Hydriertes Blockcopolymer (a-2)

Tuftec-P-Reihe JT90C (SBBS, hergestellt von Asahi Kasei Corporation), Styrolgehalt: 30 Gew.-%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 99.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 110.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,11, Hydrierungsrate von Butadienblock: 75,1 % (Hydrierungsrate von 1,2-Butadien: 92,7 %, Hydrierungsrate von 1,4-Butadien: 61,0 %).

(3) Hydriertes Blockcopolymer (a-3)

Kraton 1652 (SEPS) (eingetragene Marke, hergestellt von Kraton Polymer, Japan), Styrolgehalt: 29 Gew.-%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 90.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 120.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,33, Hydrierungsrate: 90 % oder mehr.

(4) Hydriertes Blockcopolymer (a-4)

Dynaron DR6210B (CEBC) (eingetragene Marke, hergestellt von JSR Corporation), Styrolgehalt: 0 Gew.-%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 180.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 230.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,27, Hydrierungsrate: 90 % oder mehr.

(5) Organisches Peroxid (b)

Perhexa 25B (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, hergestellt von NOF Corporation).

(6) Carboxyliertes flüssiges Polybutadien (c)

Maleyliertes flüssiges Polybutadien (Produktname: POLYVEST OC-800S (hergestellt von Degussa)), 1,4-cis-Doppelbindung in Polybutadien: 75 %, 1,4-trans-Doppelbindung: 24 %, Vinylbindung: 1 %, Maleylierungsrate: 7,5 %, anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 3300 (GPC), massegemitteltes Molekulargewicht: 13.600 (GPC), Viskosität (20 °C): 6 bis 9 Pa·s (gemessen nach DIN 53214), Säurewert: 70 bis 90 mg KOH/g, Iodwert: 380 bis 420 g/100 g, (mit einem Ziegler-Natta-Katalysator polymerisiert)

(7) Vergleichskomponente 1 der Komponente (c)

Epoxydiertes flüssiges Polybutadien (Produktname: E-1000-8 (hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)), Vinylbindung: 56–61 %, trans-Bindung: 15–17 %

(8) Vergleichskomponente 2 der Komponente (c)

Methacryliertes flüssiges Polybutadien (Produktname: MM-1000-80 (hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)), Vinylbindung: 56–61 %, trans-Bindung: 15–17 %

(9) Vergleichskomponente 3 der Komponente (c)

Hydroxylgruppenhaltiges flüssiges Polybutadien (Produktname: G-2000 (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.)), 1,2-Vinylbindung: 85 % oder mehr, 1,4-trans-Bindung: 15 % oder weniger, Mn: 2000, Viskosität: 80–250 P/45 °C, Hydroxylgruppe: 35–55 mg KOH/g

(10) Vergleichskomponente 4 der Komponente (c)

Maleinsäureanhydrid (MAH (hergestellt von Kanto Kagaku))

(11) Vergleichskomponente 5 der Komponente (c)

Carbonsäuremodifiziertes flüssiges Polyisopren (Produktname: Kuraprene LIR-410 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)), massegemitteltes Molekulargewicht: 25.000, Carbonsäuregehalt: 10 Einheiten/Molekül, Tg: –59 °C

(12) Kautschukweichmacher (d)

PW 90 (hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 980

(13) Vernetzungshilfsstoff auf Esterbasis (e)

NK-Ester 3G (Trimethylolpropantrimethacrylat, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Molekulargewicht: 338

(14) Blockcopolymer auf Isobutylenbasis (f)

SIBSTER 103T (SIBS, hergestellt von Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd.), Styrolgehalt: 31 Gew.-%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 96.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 105.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,09, Härte: 57A, ungesättigte Bindung: 0 % (Styrol-Isobutylen-Styrol-Blockcopolymer, das durch lebende Kationpolymerisation erhalten wurde)

(15) Calciumcarbonat (g)

NS400 (hergestellt von Sankyo Seifun K.K.)

(16) Verbundantioxidationsmittel auf behindertes Phenol/Phosphit/Lacton-Basis (h)

HP2215 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals)

(17) Eine polare Gruppe aufweisende Harze

(i) thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis (COPE): Hytrel 4056 (Du-Pont-Toray Co., Ltd.)
(ii) thermoplastisches Elastomer auf Polyamidbasis (COAE): Pevax 5533SN01 (hergestellt von Toray Industries Inc.)
(iii) Ionomer: Himilan 1554 (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
(iv) Polyamid (PA6): Grilon R47HWNZ (hergestellt von EMS Japan)
(v) Polyethylenterephthalat (PET): SA-1346P (hergestellt von Unitika Ltd.)
(vi) Polybutylenterephthalat (PBT): 1401X04 (hergestellt von Toray Industries Inc.)
(vii) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA): Evaflex EV-40LX (hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
(viii) Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA): NUC-6170 (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.)
(ix) Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (verseiftes EVA): Melthene H605l (hergestellt von Tosoh Corporation)
(x) Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR): PNC-38 (hergestellt von JSR Corporation)
(xi) Polyacetal (POM): Duracon M90S (hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.)

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die jeweiligen Komponenten wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 180 °C und einer Schneckendrehzahl von 250 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die erhaltenen Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 zufriedenstellende Eigenschaften ungeachtet des Vorhandenseins der optionalen Komponenten (d) bis (h).
Andererseits fällt in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Mischungsmenge der Komponente (b) außerhalb des Erfindungsbereichs. Wenn die Komponente (b) geringer als die Untergrenze ist, wird keine ausreichende Pfropfpolymerisation der Komponente (c) an der Komponente (a) der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erreicht und die Klebrigkeit wird schlechter und es wird auch keine ausreichende Vernetzung erreicht und die Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden schlechter. Wenn die Komponente (b) die Obergrenze übersteigt, nehmen die mechanischen Eigenschaften ab, es besteht die Tendenz eines Ausblutens des Weichmachers aus der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und Ablösen, Verformung und Fließmarken können in Formteilen auftreten. Ferner wird die Gaserzeugung während der Formung deutlich.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 fällt die Mischungsmenge der Komponente (c) außerhalb des Bereichs der Erfindung. Wenn die Komponente (c) weniger als die Untergrenze beträgt, kann die polare Gruppe, die notwendig ist, um Kompatibilität mit dem Harz zu zeigen, nicht gepfropft werden. Wenn die Komponente (c) die Obergrenze übersteigt, nehmen mechanische Eigenschaften ab, es wird eine Verringerung von mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit der gebildeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beobachtet und die Form und Formbarkeit der Pellets werden schlechter.
In den Vergleichsbeispielen 5 bis 9 wurde anstelle des carboxylierten flüssigen Polybutadiens der Komponente (c) das epoxydierte flüssige Polybutadien (Vergleichsbeispiel 5), das methacrylierte flüssige Polybutadien (Vergleichsbei spiel 6, das hydroxylgruppenhaltige Butadien (Vergleichsbeispiel 7), das Maleinsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 8) oder das carbonsäuremodifizierte flüssige Polyisopren (Vergleichsbeispiel 9) als Vergleichskomponente eingemischt. Wenn kein carboxyliertes flüssiges Polybutadien als die Komponente (c) verwendet wird, sind die gebildeten Produkte von schlechter Formbarkeit, Wärmestabilität, Härte und Dehnung.
Beispiel 8 bis 14 und Vergleichsbeispiel 10
Die einzelnen in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das thermoplastische Elastomer auf Polyesterbasis (COPE) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 220 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den jeweiligen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 10 eine Beurteilung im Falle von COPE allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit COPE und es können thermoplastische COPE-Harzzusammensetzungen von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von COPE allein, der in Vergleichsbeispiel 10 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 11 bis 19
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und COPE wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 8 bis 14 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit COPE und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsbeispiel 20
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das thermoplastische Elastomer auf Polyamidbasis (COAE) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 220 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 20 die Beurteilung des Falls von COAE allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit COAE und es können thermoplastische COAE-Harzzusammensetzungen von hervorragender Balance von Flexibilität, mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von COAE allein, der in Vergleichsbeispiel 20 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 21 bis 29
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und COAE wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 15 bis 21 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit COAE und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 22 bis 28 und Vergleichsbeispiel 30
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das Ionomer wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 190 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 30 die Beurteilung des Falls des Ionomers allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit dem Ionomer und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf Ionomerbasis von hervorragender Balance von mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall des Ionomers allein, der in Vergleichsbeispiel 30 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 31 bis 39
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das Ionomer wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 22 bis 28 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit dem Ionomer und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 29 bis 35 und Vergleichsbeispiel 40
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und Nylon 6 (PA6) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 240 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 40 die Beurteilung des Falls von PA6 allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit PA6 und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen aus PA6-Basis von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von PA6 allein, der in Vergleichsbeispiel 40 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 41 bis 49
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und PA6 wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 29 bis 35 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit PA6 und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 36 bis 42 und Vergleichsbeispiel 50
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das Polyethylenterephthalat(PET) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 240 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 6 ange geben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 50 die Beurteilung des Falls von PET allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit PET und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf PET-Basis von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von PET allein, der in Vergleichsbeispiel 50 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 51 bis 59
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und PET wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 36 bis 42 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit PET und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 43 bis 49 und Vergleichsbeispiel 60
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das Polybutylenterephthalat (PBT) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 240 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 7 ange geben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 60 die Beurteilung des Falls von PBT allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit PBT und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf PBT-Basis von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von PBT allein, der in Vergleichsbeispiel 60 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 61 bis 69
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und PBT wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 43 bis 49 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit PBT und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 50 bis 56 und Vergleichsbeispiel 70
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 190 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabel le 8 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 70 die Beurteilung des Falls von EVA allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit EVA und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf EVA-Basis von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von EVA allein, der in Vergleichsbeispiel 70 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 71 bis 79
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und EVA wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 50 bis 56 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit EVA und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 57 bis 63 und Vergleichsbeispiel 80
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 190 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabel le 9 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 80 die Beurteilung des Falls von EEA allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit EEA und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf EEA-Basis von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von EEA allein, der in Vergleichsbeispiel 80 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 81 bis 89
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und EEA wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 57 bis 63 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit EEA und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 64 bis 70 und Vergleichsbeispiel 90
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (verseiftes EVA) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 200 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnis se sind in Tabelle 10 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 90 die Beurteilung des Falls von verseiftem EVA allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit dem verseiften EVA und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf der Basis von verseiftem EVA von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von verseiftem EVA allein, der in Vergleichsbeispiel 90 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 91 bis 99
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das verseifte EVA wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 64 bis 70 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit dem verseiften EVA und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 71 bis 77 und Vergleichsbeispiel 100
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und der Nitril-Kautschuk (NBR) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 190 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 11 angege ben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 100 die Beurteilung des Falls von NBR allein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Wie aus Tabelle 11 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit NBR und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf NBR-Basis von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von NBR allein, der in Vergleichsbeispiel 100 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 101 bis 109
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und NBR wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 71 bis 77 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit NBR und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Beispiele 78 bis 84 und Vergleichsbeispiel 110
Die einzelnen, in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und das Polyacetal (POM) wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt, in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Wert von 47 eingetragen und mit einer Knettemperatur von 240 °C und einer Schneckendrehzahl von 350 rpm schmelzgeknetet, wodurch Pellets gebildet wurden. Dann wurden die gebildeten Pellets Spritzgießen unterzogen, wobei Teststücke hergestellt wurden, die dann den einzelnen Tests unterzogen wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Darüber hinaus wurde als Vergleichsbeispiel 110 die Beurteilung des Falls von POM al lein durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich ist, sind die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 von hervorragender Kompatibilität mit POM und es können thermoplastische Harzzusammensetzungen auf POM-Basis von hervorragender Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit im Vergleich mit dem Fall von POM allein, der in Vergleichsbeispiel 110 gezeigt ist, erhalten werden.
Vergleichsbeispiele 111 bis 119
Die einzelnen, in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und POM wurden in einem Verhältnis von 40:60 (Gew.-%) gemischt und die physikalischen Eigenschaften, die Spritzgießbarkeit, Stranggießbarkeit und Ausblutbeständigkeit der Pellets, die aus der gebildeten Zusammensetzung gemäß den Beispielen 78 bis 84 erhalten wurden, wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9, die außerhalb der Erfindung liegen, sind von schlechter Kompatibilität mit POM und die Formbarkeit und Ausblutbeständigkeit wurden schlechter.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Erfindung ist von hoher Flexibilität, hervorragender Wärmeverformungsbeständigkeit und Formbarkeit, hervorragender Kompatibilität mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz und aufgrund der hervorragenden Flexibilität fähig, das eine polare Gruppe aufweisende Harz weich zu machen, so dass sie als verschiedene Formungsmaterialien und dergleichen, insbesondere als Modifizierungsmittel für polare Gruppen enthaltende Harze verwendet werden kann. Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die die thermoplastische Elastomerzusammensetzung und das eine polare Gruppe aufweisende Harz umfasst, ist von hoher Flexibilität, hervorragender Ausblutbeständigkeit und sie zeigt in geringem Maße Gaserzeugung und Mitziehen von Blasen in Formteile während des Formens, so dass sie auf den Gebieten von Elektrodrähten/Elektroteilen, großtechnischen Maschinenteilen, Medizingeräteteilen, nahrungsmittelbezogenen Teilen, Kraftfahrzeugteilen, Baumaterialien und dergleichen verwendet werden kann.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung detailliert und unter Bezug auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben, doch ist dem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen in dieser ohne Abweichen von der Idee und dem Umfang derselben gemacht werden können.
Die vorliegende Anmeldung beruht auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-44131 , die am 20. Februar 2004 eingereicht wurde, deren Inhalt hierin als Bezug aufgenommen ist.

Claims

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die umfasst: a) 100 Gewichtsteile eines hydrierten Blockcopolymers, b) 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines organischen Peroxids und c) 1 bis 80 Gewichtsteile eines carboxylierten flüssigen Polybutadiens.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine Vinyl-1,2-Bindung in der Mikrostruktur des Polybutadiens der Komponente (c) 30 Gew.-% oder weniger ausmacht.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine cis-1,4-Bindung in der Mikrostruktur des Polybutadiens der Komponente (c) 40 Gew.-% oder mehr ausmacht.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (a) ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrieren von 50 % oder mehr des Blocks eines konjugierten Diens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich eine Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, umfasst, erhalten wurde, und/oder ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers eines konjugierten Diens umfasst.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (a) (i) 95 bis 5 Gew.-% an einem hydrierten Blockcopolymer, das durch Hydrieren von 90 % oder mehr des Blocks eines konjugierten Diens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich eine Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, umfasst, erhalten wurde, und (ii) 5 bis 95 Gew.-% an einem hydrierten Blockcopolymer, das durch Hydrieren von 50 % bis weniger als 90 % des Blocks eines konjugierten Diens eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfassen, und mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich eine Verbindung eines konjugierten Diens umfasst, umfasst, erhalten wurde, umfasst.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das anzahlgemittelte Molekulargewicht der Komponente (a) in Bezug auf Polystyrol im Bereich von 50.000 bis 400.000 liegt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner (d) 1 bis 350 Gewichtsteile eines Kautschukweichmachers umfasst.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner (e) 0,02 bis 10 Gewichtsteile eines Vernetzungshilfsstoffs auf Esterbasis umfasst.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner (f) 1 bis 500 Gewichtsteile eines Blockcopolymers auf Isobutylenbasis, das einen Polymerblock auf Isobutylenbasis und einen Polymerblock auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung umfasst, enthält.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die ferner (g) 1 bis 200 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die 5 bis 75 Gew.-% an der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 95 bis 25 Gew.-% an einem eine polare Gruppe aufweisenden Harz umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das eine polare Gruppe aufweisende Harz mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe von Ionomeren, Acrylkautschuken, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Methacrylat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Harzen auf Polyamidbasis, thermoplastischen Elastomeren auf Polyamidbasis, biologisch abbaubaren Harzen auf Polyesterbasis, Harzen auf Polyesterbasis, thermoplastischen Elastomeren auf Polyesterbasis, thermoplastischen Elastomeren auf Urethanbasis, Polyacetalen, Nitril-Butadien-Kautschuken und partiell vernetzten Nitril-Butadien-Kautschuken ausgewählt ist.
Formteil, das die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12 umfasst.