DE602004013197T2 - Beschichtungszusammensetzungen, deren herstellung und daraus hergestellte beschichtete artikel - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die Polyarylate umfassen, die Verfahren zur Herstellung von Polyarylaten sowie beschichtete Artikel, die unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Moderner Handel und moderne Technologie setzen häufig organische Beschichtungen ein, um verschiedenartige empfindliche Substrate gegen die schädlichen Einflüsse der Umgebung abzuschirmen. Viele solcher Beschichtungen sind durch eine langfristige Farbunbeständigkeit eingeschränkt, eine Einschränkung, welche sich durch ein Vergilben der organischen Beschichtung mit der Zeit zeigt. Vergilben aufgrund von Bestandteile einer Beschichtung bildenden Polymerkomponenten kann verursacht werden durch die Wirkung ultravioletter (UV) Strahlung. Ein anderes häufig angetroffenes Problem bei organischen Beschichtungen basierend auf Polymerwerkstoffen ist eine geringe Beständigkeit der Beschichtung gegen Chemikalien und Lösungsmittel nach ihrer Auftragung. Beschichtungen, welche zäh, chemisch beständig und "witterungsbeständig" (d. h. beständig gegen die Einflüsse von Sonnenlicht und andere Umgebungsbedingungen) sind, sind sehr begehrt und es wird emsig danach geforscht.
  • Allgemein ist beobachtet worden, dass es einen Kompromiss gibt zwischen der Witterungsbeständigkeit und der Zähigkeit bei der Leistungsfähigkeit der handelsüblichen Beschichtungszusammensetzungen, die auf dem Gebiet bekannt sind. Eine Lösung für dieses Problem ist die Kombination von besonders zähen Epoxiden mit Polyestern gewesen, um Beschichtungen mit verbesserter Witterungsbeständigkeit bereitzustellen. Ähnlich sind Acrylate, welche dafür bekannt sind, eine gute Witterungsbeständigkeit, aber eine geringe Zähigkeit zu zeigen, kombiniert worden mit Polyesterharzen, um deren Zähigkeit zu verbessern. Zusammensetzungen, die Polyoxymethylenharze und verschiedene Additive enthalten, um die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit zu verbessern, sind ebenfalls bekannt.
  • Für bestimmte Arten von Polyarylaten, die für ihre gute Witterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit bekannt sind, ist in der vorliegenden Erfindung herausgefunden worden, dass sie nützlich sind bei der Herstellung neuartiger Beschichtungszusammensetzungen, die eine hervorragende Kratzfestigkeit und andere hervorragende Eigenschaften aufweisen. Bis in die Gegenwart sind Hydroxy-terminale Polyarylateinheiten über Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt worden. Trotz jüngster Fortschritte in der Grenzflächenpolyarylatsynthese sind solche Grenzflächenverfahren beschränkt durch eine Unfähigkeit, das Molekulargewicht der wachsenden Polyarylatketten zu kontrollieren. Typischerweise stellt das Grenzflächenpolymerisationsverfahren Polyarylate mit hohem Molekulargewichten bereit, Werkstoffe, welche für bestimmte Beschichtungsanwendungen nicht geeignet sein können.
  • US 2003/0180542 A1 offenbart Zusammensetzungen, die (a) ein thermisch stabiles Polymer umfassen, das Resorcinolarylatpolyersterkettenglieder umfasst, die frei von Anhydridbindungen sind, die mindestens zwei Mere der Polymerkette binden, -und (b) mindestens ein Hilfsstabilisatoradditiv gewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on) und 1,3-Bis[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[[(2-cyano-3,3-diphenylacryloxy)oxy]methyl]propan.
  • US 2003/0072945 A1 offenbart Multilager-Artikel, welche folgendes umfassen: eine Substratschicht, die mindestens ein thermoplastisches Polymer, duroplastisches Polymer, Zellulosematerial, Glas oder Metall umfasst, und mindestens eine Beschichtungsschicht darauf, wobei die Beschichtungsschicht mindestens ein Stabilisatoradditiv umfasst und ein thermisch stabiles Polymer, das Resorcinolarylatpolyesterkettenglieder umfasst, die im wesentlichen frei von Anhydridbindungen sind, die mindestens zwei Mere der Polymerkette binden, hergestellt durch ein Grenzflächenverfahren, das folgende Schritte umfasst: (a) Kombinieren von mindestens einer Resorcinoleinheit und mindestens einem Katalysator in einer Mischung von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, das im wesentlichen unmischbar ist mit Wasser, und (b) Hinzufügen zu der Mischung von (a) von mindestens einem Dicarbonsäuredichlorid, während der pH zwischen 3 und 8,5 gehalten wird durch die Anwesenheit eines Säureakzeptors, worin die molare Gesamtmenge der Säurechloridgruppen stöchiometrisch unzureichend ist bezüglich der molaren Gesamtmenge der Phenolgruppen.
  • US-A-5 210 155 offenbart nicht flüssige kristalline Phenolterminierte Diesterzusammensetzungen, welche Flüssigkeiten oder Feststoffe sein können, und quervernetzbare Formulierungen, die eine Mischung der Phenol-terminierten Diester und eines Aminoquervernetzenden Mittels enthalten.
  • US 2002/0026028 A1 offenbart niedermolekulare Polyesterpolyole mit einem gewichtsgemittelten Molukulargewicht Mw von bis zu 3500 g/mol, Hydroxylzahlen von 80 bis 280 mg/g und Säurezahlen von 5 bis 40 mg/g, die strukturelle Einheiten umfassen, die abgeleitet sind von aliphatischen monozyklischen oder polyzyklischen Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Epoxidgruppen und mindestens ein Heteroatom enthalten, aliphatische azyklische oder zyklische Polyhydroxyverbindungen, die drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, lineare oder verzweigte aliphatische Dihydroxyverbindungen und aliphatische zyklische Polycarbonsäuren enthalten, alleine oder in einer Mischung mit niedermolekularen Acrylatcopolymeren, die verarbeitet werden können, um Beschichtungsmaterialien zu ergeben, welche schnell trocknen und zu fehlerfreien Oberflächen führen.
  • US-A 5 580 660 offenbart eine Bindemittelzusammensetzung für Pulverbeschichtungen für die Verwendung als Decklack in der Automobilbranche. Die Bindemittelzusammensetzung umfasst ein Polyester, der Hydroxylgruppen enthält, und ein Polyacrylat, das Hydroxylgruppen enthält, und ein blockiertes Hexamethylendiisocyanattrimer.
  • JP 07 316471 A offenbart Pulverbeschichtungszusammen setzungen, die mindestens eines von einem Polyesterpolyol, Acrylpolyol oder Fluorpolyol und ein kristallines Polyurethodion umfassen.
  • Es bleibt deshalb von Interesse, Beschichtungszusammensetzungen zu entwickeln, die Kratzfestigkeit, Widerstandsfähigkeit, chemische Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit zeigen, geeignet für die Auftragung auf verschiedenen Arten von Trägermaterialien in einer breiten Vielfalt von Anwendungen. Es gibt außerdem einen Bedarf für eine Synthesemethodik, um Polymere herzustellen, die Resorcinolkettenglieder umfassen, die ein kontrolliertes Molekulargewicht haben. Die vorliegende Erfindung richtet sich an diese und andere Herausforderungen und stellt neue und hoch wirksame Lösungen dafür bereit.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die Komponenten A, B und wahlweise C umfasst, wobei:
    • (i) Komponente A mindestens ein Polyarylat umfasst, wobei das Polyarylat strukturelle Einheiten mit der Formel (I) umfasst
      Figure 00040001
      worin R1 unabhängig bei jedem Vorkommen ein C1-C12-Alkylradikal ist, und n ist 0-3, wobei das Polyarylat weiter phenolische Hydroxygruppen umfasst;
    • (ii) Komponente B mindestes eine "organische Spezies" umfasst, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen umfasst, wobei die funktionellen Gruppen mit den phenolischen Hydroxygruppen des Polyarylats der Komponente A chemisch reaktiv sind; und wahlweise
    • (iii) Komponente C einen oder mehrere Katalysatoren, welche die chemische Reaktion zwischen den Polyarylathydroxylgruppen der Komponente A und der "organischen Spezies" der Komponente B beschleunigen.
  • Unter einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung Pulverbeschichtungen bereit, die mindestens ein Polyarylat umfassen, wobei das Polyarylat strukturelle Einheiten mit der Formel (I) umfasst. Unter noch einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zur Herstellung von Polyarylaten, die strukturelle Einheiten mit der Formel (I) umfassen. Unter einem immer noch anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Artikel bereit, der eine Beschichtungsschicht umfasst, die aus der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung hergestellt wird.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung kann leichter verstanden werden durch Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und der Beispiele, die darin enthalten sind. In der folgenden Spezifikation und den Ansprüchen, die folgen, wird eine Anzahl von Ausdrücken erwähnt werden, welche definiert sein sollen, die folgenden Bedeutungen zu haben:
    Die Einzahlformen "ein", "eine" und "der/die/das" schließen Mehrzahlbezüge ein, sofern der Zusammenhang nicht etwas anderes klar vorschreibt.
  • "Optional" bedeutet, dass der nachfolgend beschriebene Fall oder beschriebene Umstand vorkommen kann oder nicht und dass die Beschreibung Beispiele einschließt, wo der Fall vorkommt, und Beispiele, wo er nicht vorkommt.
  • Wie hierin verwendet verweist der Ausdruck "aliphatisches Radikal" auf ein Radikal, das eine Wertigkeit von mindestens eins hat und aus einer linearen oder verzeigten Anordnung von Atomen besteht, die nicht zyklisch ist. Die Anordnung kann Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff einschließen oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für aliphatische Radikale umfassen Methyl, Methylen, Ethyl, Ethylen, Hexyl, Hexamethylen, Methoxy, Ethoxy, Thiomethyl, Thioethyl und dergleichen.
  • Wie hierin verwendet verweist der Ausdruck "cycloaliphatisches Radikal" auf ein Radikal, das eine Wertigkeit von mindestens eins hat und eine Anordnung von Atomen umfasst, welche zyklisch ist, aber welche nicht aromatisch ist, und welche weiter keinen aromatischen Ring umfasst. Die Anordnung kann Heteroatome einschließen wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für cycloaliphatische Radikale umfassen Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethy-1-yl, Tetrahydrofuranyl und dergleichen.
  • Wie hierin verwendet verweist der Ausdruck "aromatisches Radikal" auf ein Radikal, das eine Wertigkeit von mindestens eins hat und mindestes einen aromatischen Ring umfasst. Beispiele für aromatische Radikale umfassen Phenyl, Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Naphthyl, Phenylen und Biphenyl. Der Ausdruck schließt Gruppen ein, die sowohl aromatische als auch aliphatische Komponenten enthalten, zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Naphthylmethylgruppe. Der Ausdruck schließt auch Gruppen ein, die sowohl aromatische als auch cycloaliphatische Gruppen umfassen, zum Beispiel 4-Cyclopropylphenyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl.
  • Wie angegeben stellt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereit, welche die Komponenten A, B und wahlweise C umfasst, wobei Komponente A mindestens ein Hydroxy-terminales Polyarylat umfasst mit der strukturellen Einheit von Formel (I), Komponente B eine organische Spezies ist, welche mit den Hydroxy-terminalen Gruppen der Komponente A reagieren kann, und Komponente C ein Katalysator oder eine Mischung von Katalysatoren ist.
  • Typischerweise umfasst Komponente A ein Hydroxy-terminales Polyarylat, das Arylatpolyesterkettenglieder umfasst. Diese Kettenglieder umfassen mindestens eine Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwassereinheit in Kombination mit mindestens einer aromatischen Dicarbonsäureeinheit. In einer besonderen Ausführungsform ist die Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit abgeleitet von einer 1,3-Dihydroxybenzoleinheit, veranschaulicht in der strukturellen Einheit von Formel (II), die quer durch diese Spezifikation hindurch für gewöhnlich als Resorcinol oder eine Resorcinoleinheit bezeichnet wird. In Formel (II) ist R2 mindestens eines von C1-C12-Alkyl oder Halogen, und n ist 0-3. Resorcinol oder Resorcinoleinheit, wie in dem Zusammenhang der vorliegenden Erfindung verwendet, sollten verstanden werden, sowohl unsubstituiertes 1,3-Dihydroxybenzol als auch substituierte 1,3-Dihydroxybenzole einzuschließen, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Die Konzentration der Komponente A von Formel (I= in der Beschichtungszusammensetzung liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung. In einer Ausführungsform liegt die Konzentration der strukturellen Einheiten von Formel (II) in Komponente A in einem Bereich zwischen etwa 0,01 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung. In einer anderen Ausführungsform liegt die Konzentration struktureller Einheiten von Formel (II) in Komponente A in einem Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Konzentration struktureller Einheiten von Formel II in Komponente A in einem Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 10. Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung
    Figure 00070001
  • Geeignete Dicarbonsäurereste umfassen aromatische Dicarbonsäurereste, die von monocyclischen Komponenten, einschließ lich Isophtalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen von Isophthal- und Terephthalsäure, oder von polycyclischen Komponenten abgeleitet sind. In verschiedenen Ausführungsformen sind die aromatischen Dicarbonsäurereste abgeleitet von Mischungen von Isophthal- und Terephthalsäure, wie typischerweise veranschaulicht wird in der strukturellen Einheit von Formel (III).
  • Figure 00080001
  • Deshalb stellt in einer speziellen Ausführungsform die vorliegende Erfindung Beschichtungszusammensetzungen bereit, die Hydroxy-terminale Polyarylate umfassen, wobei diese Polyarylate Resorcinol-Arylat-Polyesterkettenglieder umfassen, wie typischerweise veranschaulicht wird in der strukturellen Einheit von Formel (I), worin R1 und n wie zuvor definiert sind.
  • Die Hydroxy-terminalen Polyarylate, die in Komponente A vorhanden sind, können hergestellt werden durch eine Vielzahl von Verfahren, welche die Grenzflächenreaktion eines Dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aromatischen Disäurechlorid einschließen. Verfahren zum Ausführen solcher Grenzflächenreaktionen, um Hydroxy-terminale Polyarylate herzustellen, werden offenbart in der mitanhängigen US-Anmeldung Nr. 120582 und in den US-Patenten 6.306.507 und 6.294.647 . Durch sorgfältige Kontrolle der Reaktionsparameter während der Grenzflächenherstellung der Hydroxy-terminalen Polyarylate kann eine schlechte thermische Stabilität, welche gelegentlich bei solchen Polyarylaten beobachtet wird, überwunden werden.
  • Typischerweise hat sich herausgestellt, dass die Kontrolle des Molekulargewichts der Hydroxy-terminalen Polyarylate schwierig zu erreichen ist. In der Abwesenheit eines Kettenabbruchmittels ist das Molekulargewicht des Hydroxy-terminalen Polyarylats, das grenzflächenmäßig hergestellt wird, relativ unempfänglich für die stöchiometrische Kontrolle. Das gilt besonders dann, wenn die Dihydroxy-substituierte aromatische Verbindung und deren Salze hoch unlöslich in dem Lösungsmittel sind, das die organische Phase der Grenzflächenreaktionsmischung bildet. Frühere Versuche, das Polyarylatmolekulargewicht zu kontrollieren, führten zu der Entdeckung, dass durch Erhöhen des Molverhältnisses der Dihydroxy-substituierten aromatischen Verbindung zu dem eingesetzten Disäurechlorid und durch Erniedrigen der Menge Wasser, die in der Grenzflächenreaktion der Dihydroxy-substituierten aromatischen Verbindung mit dem Disäurechlorid vorhanden ist, eine verbesserte Kontrolle des Molekulargewichts des Hydroxy-terminalen Polyarylats erreicht werden konnte ohne die Verwendung eines Beendigungsmittels. Ein Scheitern der Kontrolle des Molekulargewichts des Hydroxyterminalen Polyarylats schränkt die Nützlichkeit des Hydroxyterminalen Polyarylats bei der Herstellung von Beschichtungsformulierungen ein aufgrund der höheren Glasübergangstemperaturen (Tg) und der niedrigeren Konzentration von Hydroxylendgruppen der Polyarylate mit höherem Molekulargewicht in Bezug auf oligomere Polyarylate.
  • Es ist innerhalb des Zusammenhangs der vorliegenden Erfindung entdeckt worden, dass eine hervorragende Kontrolle über das Molekulargewicht des Hydroxy-terminalen Polyarylats erreicht werden kann, wenn das Polyarylat in einem Reaktionsmedium hergestellt wird, das in Bezug auf die organischen Recktanten im wesentlichen homogen ist. Somit stellt unter einem Gesichtspunkt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zur Herstellung von Polyarylaten von nahezu jedem beliebigen Molekulargewicht in einem Prozess, in welchem die Reaktion von einer oder mehreren Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten mit mindestens einer Dicarbonsäureeinheit unter Bedingungen ausgeführt wird, welche in Bezug auf die organischen Recktanten im wesentlichen homogen sind. Das neuartige Verfahren, das hierin offenbart wird, kann verwendet werden zur Herstellung einer breiten Vielfalt von Hydroxy-substituierten Polyarylaten sowohl mit hohem als auch mit niedrigem Molekulargewicht und breit streuenden strukturellen Einheiten. Mit "hohem Molekulargewicht" ist gemeint, dass das Polyarylat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von mehr als 15.000 Gramm pro Mol aufweist, wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol (PS)-Molekulargewichtsstandards. Mit "niedrigem Molekulargewicht" ist gemeint, dass das Polyarylat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 15.000 Gramm pro Mol oder weniger aufweist, wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol(PS)-Molekulargewichtsstandards. Für Zwecke dieser Offenbarung werden die Ausdrücke "oligomeres Polyarylat" und "Polyarylat mit niedrigem Molekulargewicht" austauschbar verwendet.
  • Das neuartige Verfahren, das zum Herstellen von Hydroxyterminalen Polyarylaten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Zusammenbringen in einer Reaktionsmischung von mindestens einer Dihydroxy-substituierten aromatischen Einheit, mindestens einer organischen Base und mindestens einem Dicarbonsäuredichlorid (der Bequemlichkeit halber als ein "Disäurechlorid" bezeichnet), in mindestens einem organischen Lösungsmittel.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt der Gesamtprozess die Form von einzelnen Schritten an. Zuerst wird in einem ersten Schritt mindestens eine Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit mindestens einer organischen Base in mindestens einem organischen Lösungsmittel gemischt, um eine Mischung zu bilden. Typischerweise ist die Mischung, die die Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit, die organische Base und das inerte organische Lösungsmittel umfasst, im wesentlichen homogen. In dem Zusammenhang der Mischung, die durch die Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit, die organische Base und das inerte organische Lösungsmittel gebildet wird, bedeutet "im wesentlichen homogen"; dass mindestens etwa 50 Prozent, vorzugsweise mindestens etwa 75 Prozent, und noch besser mindestens etwa 90 Prozent der Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheit in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
  • Geeignete Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Hydroxy-terminalen Polyarylaten schließen solche ein, die durch die Formel (IV) dargestellt werden HO-D-OH (IV)worin D ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist. In einigen Ausführungsformen hat D die Struktur von Formel (V);
    Figure 00110001
    worin jedes A1 unabhängig eine aromatische Gruppe darstellt wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und dergleichen. E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe sein wie Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Amyliden, Isoamyliden und dergleichen. Wo E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann es auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch eine andere Einheit als Alkylen oder Alkyliden verbunden sind, wie zum Beispiel eine aromatische Bindung; eine tertiäre Aminobindung; eine Etherbindung; eine Carbonylbindung; eine Silicium-haltige Bindung; oder eine Schwefel-haltige Bindung wie Sulfid, Sulfoxid, Sulfon und dergleichen; oder eine Phosphor-haltige Bindung wie Phospinyl, Phosphonyl und dergleichen. Zusätzlich kann E eine cycloaliphatische Gruppe sein (z. B. Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, 2-[2,2,1]-Bicycloheptyliden, Neopentyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, Adamantyliden usw.); eine Schwefel-haltige Bindung wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon; eine Phosphor-haltige Bindung wie Phosphinyl, Phosphonyl; eine Etherbindung; eine Carbonylgruppe; eine tertiäre Stickstoffgruppe; oder eine Silicium-haltige Bindung wie Silan oder Siloxy. R3 ist unabhängig bei jedem Vorkommen eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl. Y1 ist unabhängig bei jedem Vorkommen ein anorganisches Atom wie Halogen (Fluor, Brom, Chlor, Iod); eine anorganische Gruppe wie Nitro; eine organische Gruppe wie Alkenyl, Allyl oder R3 oben, oder eine Oxygruppe wie OR. Der Buchstabe "m" stellt eine ganze Zahl dar von einschließlich null bis zu der Anzahl der Positionen an A1, die für eine Substitution verfügbar sind; "p" stellt eine ganze Zahl dar von einschließlich null bis zu der Anzahl der Positionen an E, die für eine Substitution verfügbar sind; "t" stellt eine ganze Zahl dar, die mindestens gleich eins ist; "s" ist entweder null oder eins; und "u" stellt eine beliebige ganze Zahl dar einschließlich null.
  • In der Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserverbindung, in welcher D durch Formel (V) oben dargestellt wird, gilt, wenn mehr als ein Y1-Substituent vorhanden ist, dann können sie gleich sein oder verschieden. Das gleiche gilt für den R3-Substituent. Wo "s" null ist in Formel (V) und "u" nicht null ist, sind die aromatischen Gruppen A1 direkt gebunden ohne ein dazwischenliegendes Alkyliden oder eine andere Brücke. Die Positionen der Hydroxylgruppen und von Y1 an den aromatischen Gruppen A1 können variiert werden in den ortho-, meta- oder para-Positionen in Bezug auf die Positionen der Hydroxygruppen (nicht gezeigt in V, aber durch eine gestrichelte Linie angedeutet), und die Gruppierungen können in nachbarständigem, asymmetrischen oder symmetrischen Verhältnis sein, wo zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes mit Y1 und Hydroxylgruppen substituiert sind. In einigen besonderen Ausführungsformen sind die Parameter "t", "s" und "u" jeweils eins; beide aromatische Gruppen A1 sind unsubstituierte Phenylenradikale; und E ist eine Alkylidengruppe wie Isopropyliden. In einigen besonderen Ausführungsformen sind beide aromatische Gruppen A1 p-Phenylen, wenn auch beide o- oder m-Phenylen sein können, oder die eine o- oder m-Phenylen und die andere p-Phenylen sein kann.
  • Einige veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele für Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Formel (V) dargestellt werden, umfassen die Dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die offenbart wurden durch Name oder Formel (generisch oder spezifisch) in US-Patent 4.217.438 . Einige spezielle Beispiele für Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol; 4,4'-Bis(3,5-dimethyl)diphenol; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan; 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan; 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan; Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)ethan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (für gewöhnlich bekannt als Bisphenol A); 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)propan); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan; 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan; Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan; 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon; 2,6-Dihydroxynaphthalen; Hydrochinon; Resorcinol; und C1-12-Alkyl-substituiertes Resorcinol.
  • Der Ausdruck "Alkyl", wie er in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beabsichtigt, sowohl normale Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylradikale zu bezeichnen. In verschiedenen Ausführungsformen sind normale und verzweigte Alkylradikale solche, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, und sie umfassen als veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tertiär-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. In verschiedenen Ausführungsformen sind Cycloalkylradikale solche, die 3 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige ver anschaulichende, nicht beschränkende Beispiele für diese Cycloalkylradikale umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. In verschiedenen Ausführungsformen sind Aralkylradikale solche, die 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Benzyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Phenylethyl. In verschiedenen Ausführungsformen sind Arylradikale, die in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solche, die 6 bis 18 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele für diese Arylradikale umfassen Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff eine Resorcinoleinheit mit der Formel VI, worin R2 und n wie in Struktur II definiert sind.
  • Figure 00140001
  • Alkylgruppen, falls vorhanden, sind bevorzugt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen und befinden sich am häufigsten in der Position "ortho" zu beiden Sauerstoffatomen, wenn auch andere Ringorte in Betracht gezogen werden. Geeignete C1-12-Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, Nonyl und Decyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist. Geeignete Halogengruppen sind Brom-, Chlor- und Fluorgruppen. Der Wert für n kann 0-3 sein, vorzugsweise 0-2, und am besten 0-1. Eine bevorzugte Resorcinoleinheit ist 2-Methylresorcinol. Die am meisten bevorzugte Resorcinoleinheit ist eine unsubstituierte Resorcinoleinheit, in welcher n null ist.
  • Die organische Base dient sowohl dazu, die Dihydroxysubstituierte aromatische Komponente zu lösen, als auch dazu, die Polymerisationsreaktion der Dihydroxy-substituierten aromatischen Komponente mit den Dicarbonsäuredichloriden zu beschleunigen. Die organische Base kann in einer Menge vorhanden sein, die einer Menge zwischen etwa 0,9 bis etwa 10, und vorzugsweise zwischen etwa 0,9 bis 2,5 Äquivalenten bezogen auf die Dihydroxy-substituierte aromatische Komponente entspricht. Geeignete organische Basen umfassen tertiäre organische Amine. Geeignete tertiäre organische Amine werden veranschaulicht durch Triethylamin, N,N-Dimethyl-N-butylamin, N,N-Diisopropyl-N-ethylamin, N,N-Diethyl-N-methylamin; 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele für geeignete tertiäre Amine umfassen C1-C6-N-Alkylpyrrolidine wie N-Ethylpyrrolidin; C1-C6-N-Alkylpiperidine wie N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin und N-Isopropylpiperidin; C1-C6-N-Alkylmorpholine wie N-Methylmorpholin und N-Isopropylmorpholin; C1-C6-N-Alkyldihydroindole, C1-C6-N-Alkyldihydroisoindole, C1-C6-N-Alkyltetrahydrochinole, C1-C6-N-Alkyltetrahydroisochinole, C1-C6-N-Alkylbenzomorpholine, 1-Azabicyclo-[3,3,0]-octan, Chinuclidin, C1-C6-N-Alkyl-2-azabicyclo[2,2,1]octane; C1-C6-N-Alkyl-2-azabicyclo[3,3,1]nonane und C1-C6-N-Alkyl-3-azabicyclo[3,3,1]nonane; N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamine wie N,N,N',N'-Tetraethyl-1,6-hexandiamin. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Triethylamin und N-Ethylpiperidin.
  • Zusätzliche Mittel, welche ebenfalls hinzugefügt werden können, um sowohl die Dihydroxy-substituierte aromatische Komponente zu lösen als auch die Polymerisationsreaktion der Dihydroxy-substituierten aromatischen Komponente mit Dicarbonsäuredichloriden zu beschleunigen, umfassen quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze und Mischungen davon.
  • Geeignete quartäre Ammoniumsalze umfassen Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octyltriethylammoniumbromid, Decyltriethylammoniumbromid, Lauryltriethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, N-Laurylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumbromid, N-Heptylpyridiniumbromid, Tricaprylylmethylammoniumchlorid (manchmal bekannt als ALIQUAT 336), Methyl-tri-C8-C10-alkylammoniumchlorid (manchmal bekannt als ADOGEN 464); und N,N,N',N',N'-Pentaalkyl-alpha,omega-diamminiumsalze wie solche, die in US-Patent Nr. 5.821.322 offenbart sind.
  • Geeignete quartäre Phosphoniumsalze werden veranschaulicht durch Tetrabutylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Triethyloctadecylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Triphenylmethylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumbromid und Cetyltriethylphosphoniumbromid.
  • Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung von Hydroxy-terminalen Polyarylaten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen halogenierte aliphatische Lösungsmittel, halogenierte aromatische Lösungsmittel, aliphatische Ketonlösungsmittel, aliphatische Esterlösungsmittel, aliphatische Etherlösungsmittel, aromatische Etherlösungsmittel, aliphatische Amidlösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die inerten organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden. Halogenierte aliphatische Lösungsmittel werden veranschaulicht durch Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan und dergleichen. Halogenierte aromatische Lösungsmittel werden veranschaulicht durch Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Chlornaphthalin und dergleichen. Aliphatische Ketonlösungsmittel werden veranschaulicht durch Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Dihydroisophoron, Dihydrophoron und dergleichen. Aliphatische Esterlösungsmittel werden veranschaulicht durch Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und der gleichen. Aliphatische Etherlösungsmittel werden veranschaulicht durch Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen. Aromatische Etherlösungsmittel werden veranschaulicht durch Amisol, Diphenylether und dergleichen. Aliphatische Amidlösungsmittel werden veranschaulicht durch N,N-Dimethylformamid; N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon und dergleichen. Aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel werden veranschaulicht durch Hexan, Cyclohexan, Isooctan und dergleichen. Aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel werden veranschaulicht durch Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Dichlormethan.
  • In einem zweiten Schritt des Verfahrens, das zur Herstellung von Hydroxy-terminalen Polyarylaten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird mindestens ein Dicarbonsäuredichlorid (Disäurechlorid) der Mischung hinzugefügt, die in dem ersten Schritt gebildet wurde, wobei diese Mischung mindestens eine Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit, mindestens eine organische Base und mindestens ein inertes organisches Lösungsmittel enthält. Ein oder mehrere Disäurechloride werden in einer derartigen molaren Menge hinzugefügt, dass die molare Menge von Disäurechlorid in der Mischung stöchiometrisch unzureichend ist bezüglich der molaren Gesamtmenge der Dihydro-substituierten aromatischen Kohlenwassertstoffeinheiten, um eine Reaktionsmischung zu bilden.
  • Typischerweise sind die hinzugefügten Disäurechloride prinzipiell aromatische Disäurechloride, obgleich aliphatische Disäurechloride ebenfalls eingesetzt werden können. Geeignete aromatische Disäurechloride werden dargestellt durch monocyclische Disäurechloride, zum Beispiel Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und Mischungen von Isophthalsäure- und Terephthalsäuredichloriden. Geeignete polycyclische Disäurechloride umfassen Diphenyldicarbonsäuredichlorid, Diphenyletherdicarbonsäuredichlorid und Naphthalendicarbonsäuredichlorid. Naphthalen-2,6-dicarbonsäuredichlorid ist ein bevorzugtes polycaclisches Disäurechlorid. Wie angemerkt, können Mischungen von verschiedenen Disäurechloriden eingesetzt werden, zum Beispiel Mischungen von monocyclischen und polycyclischen aromatischen Dicarbonsäuredichloriden. In einer Ausführungsform umfasst das Dicarbonsäuredichlorid eine Mischung von Isophthalsäure- und Terephthalsäuredichloriden. Die Verwendung einer Mischung von Isophthalsäure- und Terephthalsäuredichloriden wird zweckdienlich durch Formel VII dargestellt.
  • Figure 00180001
  • Es sollte beachtet werden, dass Formel VII lediglich anzeigt, dass eines oder beide Isophthalsäure- und Terephthalsäuredichloride vorhanden sein können. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Dicarbonsäuredichloride Mischungen von Isophthalsäure- und Terephthalsäuredichlorid in einem molaren Verhältnis von Isophthalsäure- zu Terephthalsäuredichlorid von etwa 0,2–5:1, und bevorzugt von etwa 0,8–2,5:1.
  • In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren bereit zur Herstellung eines Hydroxysubstituierten Polyarylats, worin dieses Hydroxy-terminale Polyarylat strukturelle Einheiten umfasst, die abgeleitet sind von mindestens einem Diol mit der Struktur IV und mindestens einem aromatischen Disäurechlorid, wobei dieses Hydroxysubstituierte Polyarylat weiter strukturelle Einheiten ("Kettenglieder") umfasst, die abgeleitet sind von aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Diolen. Strukturelle Einheiten, die von aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Diolen abgeleitet sind, werden hierin als "Softblock"-Segmente bezeichnet.
  • Der Ausdruck Softblock, wie er hierin verwendet wird, zeigt an, dass einige Segmente dieser besonderen Polymere aus nichtaromatischen Monomereinheiten hergestellt sind. Solche nicht- aromatischen Monomereinheiten sind im Allgemeinen aliphatisch und sind bekannt dafür, dass sie den Softblock-haltigen Polymeren Biegsamkeit verleihen. In einer Ausführungsform kann ein Hydroxy-terminales Polyarylat hergestellt werden unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei dieses Hydroxy-terminale Polyarylat strukturelle Einheiten umfasst, die durch die Formeln (II), (III) und (VIII) dargestellt werden:
    Figure 00190001
    worin R4 ein C2-C100-aliphatisches Radikal ist, oder ein C4-C20-cycloaliphatisches Radikal, und R5 und R6 stellen jeweils unabhängig eine Bindung dar,
    Figure 00190002
    worin die erste (links) der zwei angezeigten Strukturen eine Carbonylgruppe darstellt mit zwei offenen Positionen zur Bindungsbildung, und die zweite (rechts) der zwei Strukturen eine Oxymethylengruppe darstellt mit zwei offenen Positionen zur Bindungsbildung. In verschiedenen Ausführungsformen ist R4 ein geradkettiges C2-20-Alkylenradikal, ein verzweigtes C3-10-Alkylenradikal, ein C4-10-Cycloalkylenradikal oder ein C7-C20-Bicycloalkylenradikal. Noch andere Ausführungsformen stellen eine Zusammensetzung bereit, worin R4 ein geradkettiges C3-10- Alkylen oder ein C6-Cycloalkylen darstellt. In einer Ausführungsform umfasst R4 strukturelle Einheiten mit der Formel (IX):
    Figure 00200001
  • In einer noch anderen Ausführungsform umfasst R4 strukturelle Einheiten mit der Formel (X):
    Figure 00200002
  • In verschiedenen Ausführungsformen von Hydroxy-terminalen Polyarylaten, die Softblock-Kettenglieder enthalten, ist n in Formel (II) null. Die Konzentration der Softblockeinheiten in der Polyarylatkette liegt in einem Bereich zwischen etwa 0,01 Gew-% und etwa 50 Gew-%, besser etwa 0,1 Gew-% bis etwa 20 Gew-%, und am besten etwa 0,1 Gew-% bis etwa 10 Gew-% des Gesamtgewichts des Hydroxy-terminalen Polyarylats.
  • Typischerweise wird, sobald das Dicarbonsäuredichlorid zu der Reaktionsmischung hinzugefügt ist, die Reaktionsmischung unter inerter Atmosphäre gerührt, bis die Reaktion vollständig ist und die gesamten Dicarbonsäuredichloride umgesetzt worden sind. In einer Ausführungsform kann Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt werden, um eine inerte Atmosphäre bereitzustellen.
  • Typischerweise wird in einem nachfolgenden Schritt in dem Lösungspolymerisationsprozess die Reaktionsmischung mit einer anorganischen Säure, zum Beispiel Salzsäure gelöscht. Die organische Schicht wird dann mehrmals mit Wasser gewaschen und das Produkt, Hydroxy-terminales Polyarylat, kann isoliert werden durch Ausfällen mit einem "Gegenlösungsmittel" (z. B. Methanol), oder das inerte Lösungsmittel kann durch Dampfdestillation oder durch andere herkömmliche Mittel entfernt werden. Um das Produkt Hydroxy-terminales Polyarylat zuverlässiger zu charakterisieren, wird es typischerweise bei einer erhöhten Temperatur für einen Zeitraum von 24 Stunden oder so unter Vakuum getrocknet, bevor es durch solche Techniken wie NMR analysiert wird.
  • Das Polyarylatprodukt, das hergestellt wurde unter Verwendung des Verfahrens, das in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben wurde, kann charakterisiert werden durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) und Diffential-Scanning-Kalorimetrie (DSK). Molekulargewichte werden als zahlengemittelte Molekulargewichte (Mn) in Gramm pro Mol (g/mol) oder als gewichtsgemittelte Molekulargewichte (MW) angegeben und werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol (PS)-Molekulargewichtsstandards. Die Molekulargewichte können außerdem bestimmt werden durch Kernmagnetresonanz (NMR). Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polyarylats, das durch das Lösungspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist typischerweise in einem Bereich zwischen etwa 500 und etwa 55.000 Gramm pro Mol. In einer Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Hydroxy-terminales Polyarylat mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 Gramm pro Mol. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Hydroxy-terminales Polyarylat mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht in einem Bereich zwischen etwa 2000 und etwa 5000 Gramm pro Mol. In einer noch anderen Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Hydroxy-terminales Polyarylat mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht in einem Bereich zwischen etwa 500 und etwa 2500 Gramm pro Mol. Typischerweise ist der bevorzugte Bereich für Mn von oligomerem Polyarylat, das zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, etwa 500 bis etwa 5000 Gramm pro Mol.
  • Glasübergangstemperaturen (Tg) von oligomeren Polyarylaten wurden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DCK) gemessen.
  • Wie angemerkt stellt unter einem ersten Gesichtspunkt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die Komponenten A, B und wahlweise C umfasst, worin Komponente A mindestens ein Hydroxy-terminales Polyarylat umfasst mit strukturellen Einheiten von Formel I, Komponente B ist eine organische Spezies, welche mit den Hydroxy-terminalen Gruppen der Komponente A reagieren kann, und Komponente C ist ein Katalysator oder eine Mischung von Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den Komponenten A und B beschleunigen. Komponente B umfasst mindestens eine organische Spezies mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, welche gleich oder verschieden sein können, wobei diese funktionellen Gruppe mit den Phenolhydroxygruppen des Polyarylats der Komponente A chemisch reaktionsfähig sind. Während jede beliebige funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit den terminalen Hydroxygruppen des Polyarylats der Komponente A zu reagieren, eingesetzt werden kann, werden die funktionellen Gruppen der Komponente B typischerweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Anhydriden, Epoxiden, Säurechloriden, Carbonsäuren, aktivierten Carbonsäureestern, Sulfonylchloriden, Amidalen und Aminalen. In einer Ausführungsform umfasst Komponente B mindestens ein Harz vom Melanin-Typ, ein Harnstoff-Formaldehydharz oder eine Kombination davon. In einer anderen Ausführungsform umfasst Komponente B ein aliphatisches Polyisocyanat. In einer Ausführungsform umfasst Komponente B IPDI-Trimer (Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, kommerziell bekannt als VESTANAT T 1890). In einer anderen Ausführungsform umfasst Komponente B eine Epoxidharzvorstufe eines Polyglycidyls. In einer Ausführungsform umfasst Komponente B BPA Diglycidylether (kommerziell bekannt als EPON Harz 2002). Typischerweise ist die Konzentration von Komponente B in der offenbarten Beschichtungszusammensetzung in einem Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung.
  • Wie angemerkt, kann die Beschichtungszusammensetzung eine Komponente C umfassen, einen Katalysator zum Beschleunigen der Reaktion, wenn er zwischen Komponente A und Komponente B vorhanden ist, was bedeutet, dass die Anwesenheit oder Abwesenheit von Komponente C wahlweise ist. Typischerweise wird der Katalysator gewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen, Lewis-Säuren und Mischungen davon. Typischerweise ist Komponente C vorhanden in einer Menge, die zwischen etwa 0,00001 und etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung entspricht. In einer Ausführungsform kann Benzyltrimethylammoniumbromid (BTMAB) als ein Katalysator verwendet werden.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Co-Harze enthalten. Der Ausdruck "Co-Harz" wird verwendet, um eine polymere Spezies zu bezeichnen, welche nicht in die Klasse der Materialien fällt, die zu den "organischen Spezies" der Komponente B gehören, weil das Co-Harz keine funktionellen Gruppen besitzt, die zur Reaktion mit den Hydroxygruppen der Komponente A in der Lage sind unter Bedingungen, die typischerweise für die Bildung einer Beschichtung verwendet werden. Das Co-Harz kann entweder ein hohes oder niedriges Molekulargewicht haben, wie diese hierin definiert sind.
  • Polymere, welche besonders gut für die Verwendung als Co-Harze geeignet sind, umfassen Polycarbonate, Polyester, Polyetherimide, Polyphenylenether, Additionspolymere und dergleichen. Polyester werden veranschaulicht durch Poly(alkylenarendioate), besonders Poly(ethylenterephthalat) (hierin manchmal als "PET" bezeichnet), Poly(1,4-butylenterephthalat) (hierin manchmal als "PBT" bezeichnet), Poly(trimethylenterephthalat (hierin manchmal als "PTT" bezeichnet), Poly(ethylennaphthalat) (hierin manchmal als "PEN" bezeichnet), Poly(butylennaphthalen) (hierin manchmal als "PBN" bezeichnet), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat) (hierin manchmal als "PETG" bezeichnet) und Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat) (hierin manchmal als "PCCD" bezeichnet. Die Poly(alkylenarendioate), das Poly(ethylenterephthalat) und das Poly(1,4-butylenterephthalat) sind in bestimmten Beschichtungsanwendungen besonders bevorzugt. Geeignete Additionspolymere umfassen Homopolymere und Copolymere, besonders Homopolymere von Alkenyl-aromatischen Verbindungen wie Polystyrol einschließlich syndiotaktisches Polystyrol, und Copolymere von Alkenyl-aromatischen Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Diene wie Butadien und Isopren; und/oder Acrylmonomere wie Ethylacrylat. Diese letzteren Copolymere umfassen die ABS(Acrylnitril-Butadien-Styrol)- und ASA(Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat)-Copolymere. Additionspolymere, wie hierin verwendet, umfassen Polyacrylathomopolymere und -copolymere einschließlich Polymere, die Methacrylat-abgeleitete strukturelle Einheiten umfassen.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen, die hierin offenbart werden, können weiter auf dem Fachgebiet anerkannte Additive umfassen einschließlich organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Schlagzähigkeitsverbesserer, UV-Screener, sterisch gehindertes Amin-Lichtstabilisatoren, Entgasungsmittel, Korrosionshemmer, Oberflächenspannungsmodifikationsmittel, Flammschutzmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren und Fließhilfsmittel.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen, die hierin offenbart werden, können auf mehreren Wegen hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen können die Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung einer organischen Lösungsmittelbasis oder auf Wasserbasis hergestellt werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können außerdem hergestellt werden auf einem Weg, der im wesentlichen lösungsmittelfrei ist, zum Beispiel in der Form einer Pulverbeschichtung.
  • Die Lösungsmittel-basierten Beschichtungszusammensetzungen, die ein Polyarylat von Formel I umfassen, können hergestellt werden durch Lösungsbeschichtung, gefolgt von Verdampfung. Die Lösungsmittel-basierten Beschichtungsformulierungen können hergestellt und gelöst werden in Lösungsmitteln, die für das Lösungsmittelgießen geeignet sind. Typischerweise sind Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran oder eine Mischung davon bevorzugte Lösungsmittel. Jedoch können auch andere Co-Lösungsmittel wie Amide (Dimethylformamid, Methylpyrolidon usw.), Ester (Ethylacetat, Butylacetat usw.), Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw.), Alkohole (Methanol, Ethanol usw.), Aromaten (Toluol, Xylol usw.), halogenierte Lösungsmittel (Dichlormethan, Chloroform usw.) und Mischungen davon eingesetzt werden. Die Lösungen der Beschichtungszusammensetzungen für das Lösungsmittelgießen sollten vor dem Filmgießen auf ein Substrat gründlich gemischt werden. Bei den Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen sind die Beschichtungszusammensetzungen in der Wasserphase dispergiert.
  • Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die mindestens ein Polyarylat umfassen, das strukturelle Einheiten mit der Formel I besitzt, haben besonders vorteilhafte physikalische Eigenschaften für die Verwendung in Pulverbeschichtungen, wenn das Polyarylat, das strukturelle Einheiten mit der Formel I besitzt, ein oligomeres Polyarylat ist. Wie angemerkt können Polyarylate, die nahezu jedes beliebige Molekulargewicht haben von Oligomeren mit niederem Molekulargewicht bis hin zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht, hergestellt werden unter Verwendung des neuartigen Syntheseverfahrens, das hierin offenbart wird, welches einen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bildet. Es sollte beachtet werden, dass das neuartige Verfahren, das ausführlich in vorhergehenden Abschnitten dieses Dokumentes beschrieben wurde, verwendet werden kann, um oligomere Polyarylate herzustellen, welche unter gewissen Umständen kristalline oligomere Polyarylate sind. In dieser Hinsicht kann die Leistungsfähigkeit von trockenen Pulverbeschichtungsformulierungen, die oligomere Polyarylate umfassen, gesteigert werden, wenn die Polyarylate in einer amorphen anstelle einer kristallinen Form sind. Daher wird in einer Ausführungsform ein kristallines oligomeres Polyarylat in eine amorphe Form umgewandelt für die Verwendung in einer Beschichtungsformulierung gemäß der vorliegenden Erfindung. In einer Ausführungsform wird, um die Kristallinität abzustellen, ein kristallines oligomeres Polyarylat in einem Extruder schmelzextriduert, wodurch eine amorphe Form des oligomeren Polyarylats hergestellt wird.
  • Typischerweise werden die Komponenten der Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu einem Pulver zum Trockenmischen gemahlen und trocken gemischt, um eine Mischung herzustellen. Nach dem Trockenmischen wird die Mischung extrudiert, gemahlen und gesiebt, um die Pulverbeschichtungsformulierung herzustellen, welche elektrostatisch auf dem Substrat, das zu beschichten ist, abgeschieden werden kann, um ein beschichtetes Substrat herzustellen. Alternativ dazu kann die Beschichtungsformulierung "lösungsmittelgegossen" werden oder als eine Dispersion in Wasser auf ein Substrat aufgebracht werden, um ein beschichtetes Substrat zu bilden. Das beschichtete Substrat kann dann bei einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte Zeit ausgehärtet werden, oder das beschichtete Substrat kann einem Aushärten unterzogen werden unter einem "Aushärteprofil", bei dem die Aushärtebedingungen wie Temperatur, Zeit und dergleichen während des Aushärteprozesses geändert werden. Die Eigenschaften, die von der Beschichtung gezeigt werden, sind abhängig von den Härteeigenschaften. Die optimalen Aushärtetemperatur- und -zeitbereiche können bestimmt werden unter Verwendung der Bedingungen, die hierin offenbart werden, oder andere Aushärtebedingungen können erreicht werden durch ein Durchmustern einer maßvollen Zahl von unterschiedlichen Aushärtebedingungen.
  • Die Beschichtungsformulierungen, die hierin offenbart werden, haben überragende physikalische Eigenschaften, welche Kratzfestigkeit, chemische Beständigkeit, Härte, Zähigkeit und Witterungsbeständigkeit einschließen. Die chemische Beständigkeit, Härte, Zähigkeit und Witterungsbeständigkeit der Beschichtungen, die hergestellt werden unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen, die hierin offenbart werden, sind in vielen Fällen Beschichtungen überlegen, die unter Verwendung bekannter Beschichtungsformulierungen hergestellt werden. Unter einem Gesichtspunkt zeigen die Beschichtungen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, gesteigerte Photostabilität. Folglich durchläuft die Polyarylatkomponente der Gegenstandsbeschichtungen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt wird, eine Photo-Fries- Reaktion, um Hydroxybenzophenon-Struktureinheiten zu erzeugen, welche dazu dienen, die Beschichtung vor weiterer photochemischer Reaktion und Zersetzung zu schützen. Die Hydroxybenzophenon-Photoprodukte absorbieren wirksam Licht in dem "nahen UV-Bereich" des Spektrums und verleihen der Beschichtung dadurch eine gesteigerte Photostabilität. Auf diese Weise wird angenommen, dass die Beschichtungen, die unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, Beschichtungen bilden, welche eine gesteigerte, robustere Witterungsbeständigkeit und eine erhöhte Zähigkeit aufweisen.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung beschichtete Artikel, die eine Substratschicht umfassen, die mindestens ein thermoplastisches Polymer, ein duroplastisches Polymer, Zellulosematerial, Glas, Keramik oder Metall umfasst, und mindestens eine Beschichtungsschicht darauf, wobei die Beschichtungsschicht hergestellt wird unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wobei die Beschichtungszusammensetzung strukturelle Einheiten mit der Formel I umfasst. Wahlweise kann der beschichtete Artikel weiter eine Zwischenschicht, zum Beispiel eine Kleberzwischenschicht, zwischen jeder beliebigen Substratschicht und jeder beliebigen thermisch stabilen Polymerbeschichtungsschicht umfassen. Beschichtete Artikel der Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche Artikel, welche eine Substratschicht und eine Beschichtungsschicht, die oligomeres Polyarylat umfasst, umfassen; solche Artikel, welche eine Substratschicht umfassen mit einer Beschichtungsschicht, die oligomeres Polyarylat umfasst, auf jeder Seite dieser Substratschicht; und solche Artikel, welche eine Substratschicht und mindestens eine Beschichtungsschicht, die oligomeres Polyarylat umfasst, mit mindestens einer Zwischenschicht zwischen einer Substratschicht und einer Beschichtungsschicht umfassen.
  • Die beschichteten Artikel, die unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben typischerweise einen überragenden Anfangsglanz, verbesserte Anfangsfarbe, Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, die in ihren endgültigen Anwendungen angetroffen werden.
  • Das Material der Substratschicht in den Artikeln dieser Erfindung kann mindestens ein thermoplastisches Polymer sein, entweder durch Addition oder Kondensation hergestellt. Kondensationspolymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Polycarbonate, besonders aromatische Polycarbonate, Polyphenylenether, Polyetherimide, Polyester (andere als jene, die für die Beschichtungsschicht verwendet werden, wie nachfolgend definiert) und Polyamide. Polycarbonate und Polyester werden häufig bevorzugt.
  • Polyestersubstrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,4-butylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(butylennaphthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat) und Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat).
  • Geeignete Additionspolymersubstrate umfassen homo- und copolymere aliphatische Olefin- und funktionalisierte Olefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylchlorid-co-vinylidenchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylbutyral), Poly(acrylonitril), Acrylpolymere wie solche aus (Meth)acrylamiden oder aus Alkyl(meth)acrylaten wie Poly(methylmethacrylat) ("PMMA"), und Polymere aus Alkenyl-aromatischen Verbindungen wie Polystyrole einschließlich syndiotaktisches Polystyrol. Die bevorzugten Additionspolymere für viele Zwecke sind Polystyrole, und besonders sogenannte ABS- und ASA-Copolymere, welche thermoplastische, nicht-elastomere Styrol-Acrylnitril-Seitenketten enthalten können, aufgepfropft auf einem elastomeren Basispolymer aus Butadien bzw. Alkylacrylat.
  • Mischungen von irgendwelchen beliebigen der vorhergehenden Polymere können ebenfalls als Substrate eingesetzt werden. Typische Mischungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche wie PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/Polyetherimid, PC/Polysulfon, Polyester/Polyetherimid, PMMA/Acrylkautschuk, Polyphenylenether-Polystyrol, Polyphenylenether-Polyamid oder Polyphenylenether-Polyester. Obgleich die Substratschicht andere thermoplastische Polymere einlagern kann, bilden die oben beschriebenen Polycarbonate und/oder Additionspolymere dennoch bevorzugt den Hauptanteil davon.
  • Die Substratschicht in den beschichteten Artikeln dieser Erfindung kann außerdem mindestens eines von jedem beliebigen duroplastischem Polymer umfassen. Geeignete duroplastische Polymersubstrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die abgeleitet sind von Epoxid-Harzen, Cyanatestern, ungesättigten Polyestern, Diallylphthalat, Acryl-Harzen, Alkyd-Harzen, Phenol-formaldehyd, Novolac-Harzen, Resol-Harzen, Bismaleimiden, PMR-Harzen, Melamin-formaldehyd, Harnstoffformaldehyd, Benzocyclobutanen, Hydroxymethylfuranen und Isocyanaten. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das duroplastische Polymersubstrat weiter mindestens ein thermoplastisches Polymer wie, aber nicht beschränkt auf, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyetherimid oder Polyester. Dieses thermoplastische Polymer wird typischerweise mit der duroplastischen Monomermischung vor dem Aushärten des Duroplasts kombiniert.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann eine thermoplastische oder duroplastische Substratschicht außerdem mindestens einen Füllstoff und/oder ein Pigment einschließen. Veranschaulichende streckende und verstärkende Füllstoffe und Pigmente umfassen Silikate, Zeolite, Titandioxid, Steinpulver, Glasfasern oder Glaskugeln, Kohlenstofffasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Glimmermineral, Lithopon, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Eisenoxide, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, gebrochenes Quarz, gebrannter Ton, Talk, Kaolin, Asbest, Zellulose, Holzmehl, Kork, Baumwollfasern und synthetische Textilfasern, spezielle verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern und Kohlenstofffasern, sowie Farbstoffe wie Metalleffekt-Pigmente, Glasblättchen und -kügelchen, Keramikpartikel, andere Polymerpartikel, Farbstoffe und Pigmente, welche organisch, anorganisch oder organometallisch sein können. In einer anderen Ausführungsform schließt die Erfindung beschichtete Artikel ein, die eine gefüllte duroplastische Substratschicht wie ein Sheet-Moulding-Compound (SMC) umfassen.
  • Die Substratschicht kann außerdem mindestens ein Zellulosematerial umfassen einschließlich, aber nicht beschränkt auf Holz, Papier, Karton, Faserplatte, Spanplatte, Sperrholz, Bastelpapier, Kraftpapier, Cellulosenitrat, Celluloseacetatbutyrat und ähnliche Zellulose-haltige Materialien. Die Erfindung schließt auch Mischungen ein von mindestens einem Zellulosematerial und entweder mindestens einem duroplatischen Polymer (insbesondere ein klebriges duroplastisches Polymer) oder mindestens einem thermoplastischen Polymer (insbesondere ein recyceltes thermoplastisches Polymer wie PET oder Polycarbonat), oder eine Mischung von mindestens einem duroplatischen Polymer und mindestens einem thermoplastischen Polymer.
  • Beschichtete Artikel, die von der Erfindung eingeschlossen werden, umfassen auch solche, die mindestens eine Glasschicht umfassen. Typischerweise ist jede beliebige Glasschicht eine Substratschicht, wenn auch beschichtete Artikel, die eine thermisch stabile Polymerbeschichtungsschicht umfassen, die zwischen eine Glasschicht und eine Substratschicht zwischengelegt ist, ebenfalls in Betracht gezogen werden. Abhängig. von der Natur der Beschichtungs- und Glasschicht kann mindestens eine Kleberzwischenschicht vorteilhaft zwischen irgendeiner Glasschicht und irgendeiner thermisch stabilen Polymerbeschichtungsschicht eingesetzt werden. Die Kleberzwischenschicht kann transparent, trüb oder lichtdurchlässig sein. Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Zwischenschicht von optisch transparenter Natur ist und allgemein eine Durchlässigkeit von mehr als etwa 60% hat und einen Trübungswert von weniger als etwa 3% ohne unerwünschte Farbe.
  • Metallartikel, die der Umgebung ausgesetzt werden, können Anlaufen, Korrosion oder andere schädliche Phänomene zeigen. Deshalb schließt in einer anderen Ausführungsform die Erfindung beschichtete Artikel ein, die mindestens eine Metallschicht als Substratschicht umfassen. Repräsentative Metallsubstrate umfassen solche, die Stahl, Aluminium, Blech, Kupfer und andere Metalle oder metallhaltige Artikel einschließen, welche Schutz vor der Umgebung benötigen können. Abhängig von der Natur der Beschichtungs- und Metallschicht kann mindestens eine Kleberschicht vorteilhaft zwischen irgendeiner Metallschicht und irgendeiner thermisch stabilen Polymerbeschichtungsschicht eingesetzt werden.
  • Die Artikel dieser Erfindung sind gekennzeichnet durch die für gewöhnlich vorteilhaften Eigenschaften der Substratschicht zusätzlich zur Witterungsbeständigkeit, wie durch verbesserte Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung und Glanzpflege gezeigt wird, und Lösungsmittelbeständigkeit.
  • Beschichtete Artikel, welche hergestellt werden können, welche thermisch stabile Polymere umfassen, die Resorcinolarylatpolymerkettenglieder umfassen, umfassen äußere und innere Komponenten für Automobile, Lastkraftwagen, Militärfahrzeuge und Motorräder einschließlich Verkleidungen, Seitenbleche, Schwellerbleche, Zierleisten, Stoßfänger, Türen, Heckklappen, Kofferraumdeckel, Hauben, Motorhauben, Dächer, Stoßdämpfer, Verkleidung, Gitter, Spiegelgehäuse, Säulenzierblenden, Beplankung, Flankenschutzleisten, Radabdeckungen, Radnabenkappen, Türgriffe, Spoiler, Fensterrahmen, Scheinwerfereinfassungen, Scheinwerfer, Rückleuchten, Rückleuchtengehäuse, Rückleuchteneinfassungen, Nummernschildumrandungen, Dachträger und Trittbretter; Umbauungen, Gehäuse, Verkleidungen und Teile für Außenfahrzeuge und -geräte; Gehäuse für Elektro- und Telekommunikationsgeräte; Außenmöbel; Flugzeugkomponenten; Boote und Meeresausrüstung einschließlich Zierleisten, Umbauungen und Gehäuse; Außenbordmotorgehäuse; Tiefenmessergehäuse, Personenwasserfahrzeug; Jet-Ski; Pools; Spas, Hot Tubs; Treppen; Stufenabdeckungen; Bau- und Konstruktionsanwendungen wie Verglasung, Dächer, Fenster, Böden, dekorative Fensterausstattungen oder -behandlungen; behandelte Glasabdeckungen für Fotos, Zeichnungen, Poster und ähnliche Anzeigegegenstände; Wandtafeln und Türen; geschützte Grafiken; Außen- und Innenzeichen; Umbauungen, Gehäuse, Bedienfelder und Teile für Bankomaten (Automatic Teller Machine ATM); Umbauungen, Gehäuse, Verkleidungen und Teile für Rasen- und Gartentraktoren, Rasenmäher und Werkzeuge, einschließlich Rasen- und Gartenwerkzeuge; Fenster- und Türzierleisten; Sportausrüstung und Spielzeuge; Umbauungen, Gehäuse, Verkleidungen und Teile für Schneefahrzeuge; Freizeitfahrzeugverkleidungen und -komponenten; Spielplatzausrüstung; Artikel aus Kunststoff-Holz-Kombinationen; Golfplatzmarkierungen; Leitungsnetzlochabdeckungen; Computergehäuse; Desktop-Computergehäuse; tragbare Computergehäuse; Laptop-Computergehäuse; Hand-Held-Computergehäuse; Monitorgehäuse; Druckergehäuse; Tastaturen; FAX-Maschinengehäuse; Kopiergerätegehäuse; Telefongehäuse; Mobiltelefongehäuse; Radiosendergehäuse; Radioempfängergehäuse; Lampenkästen; Beleuchtungsgeräte; Netzwerk-Schnittstellengerät-Gehäuse; Transformatorgehäuse; Klimaanlagengehäuse; Verkleidung und Sitze für öffentliche Verkehrsmittel; Verkleidung und Sitze für Züge, U-Bahnen oder Busse; Messgerätgehäuse; Antennengehäuse; Verkleidung für Satellitenschüssel; beschichtete Helme und Personenschutzeinrichtungen; beschichtete synthetische oder Naturtextilien; beschichtete photographische Filme und photographische Drucke; beschichtete angestrichene Artikel; beschichtete gefärbte Artikel; beschichtete fluoreszierende Artikel; beschichtete Schaumstoffartikel; und ähnliche Anwendungen. Die Erfindung zieht weiter zusätzliche Herstellungsverfahren für diese Artikel in Betracht wie, aber nicht beschränkt auf, Spritzgießen, Hinterspritztechnik, Wärmebehandlung in einem Farbofen; Laminieren und/oder Warmumformen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele werden bekannt gemacht, um diejenigen mit durchschnittlichen Fachwissen mit einer detaillierten Beschreibung zu versorgen darüber, wie die Verfahren, die hierin beansprucht werden, ausgeführt und bewertet werden, und sind nicht beabsichtigt, den Umfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind Teile Gewichtsteile und die Temperatur ist in °C.
  • Molekulargewichte werden als gewichtsgemittelte (MW) Molekulargewichte in Gramm pro Mol (g/mol) angegeben und wurden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol(PS)-Molekulargewichtsstandards. Glasübergangstemperaturen (Tg) von oligomeren Polyarylaten wurden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSK) gemessen.
  • Die chemische Beständigkeit der Beschichtung wurde durch Methylethylketon(MEK)-"Doppelrieb"-Technik getestet. Nach Aushärten wurden die beschichteten Substrate auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mindestens 15 Stunden lang unter Umgebungsbedingungen gehalten, bevor sie dem Methylethylketon(MEK)-Doppelrieb- oder Schlagversuch unterworfen wurden. MEK-Doppelriebversuche (MEK DR) wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt unter Verwendung eines englischen Two-Pound-Schlosserhammers als Gewicht. Der runde Kopf des Hammers wurde in sechs Schichten Mull der Güteklasse 10 gewickelt und mit Methylethylketon getränkt. Der runde Kopf des Hammers wurde dann auf die Beschichtung gelegt und von Hand unter seinem Eigengewicht vor und zurück über die Beschichtung gezogen. Jeder Vor- und Zurückstreich wurde als 1 Doppelrieb gezählt. Wenn das Substrat freigelegt wurde, war der Versuch beendet und die Zahl der Doppelriebe, bis das Substrat freigelegt war, wurde aufgezeichnet. In Fällen, in welchen das Substrat nicht freigelegt wurde, wurden die Versuche nach 200 Doppelrieben beendet. Folglich kann die tatsächliche Zahl von MEK-Doppelrieben, die erforderlich sind, um ein Freilegen des Substrats zu bewirken, größer sein als der aufgezeichnete Wert von 200.
  • Schlagversuche wurden durchgeführt unter Umgebungsbedingungen unter Verwendung einer leichten Variation von ASTM D5420-98a unter Verwendung eines Gardner Impact Tester. Direkte Schlag(Direct Impact "DI")-werte wurden aufgezeichnet, wenn der Eindruckversuch auf der beschichteten Oberfläche des Prüfteils ausgeführt wurde. Indirekte Schlag(Indirect Impact "II")-werte wurden aufgezeichnet, wenn der Eindruckversuch auf der unbeschichteten Oberfläche des Substrats ausgeführt wurde. Nur Stahlplatten wurden verwendet, um die Schlagmaße zu bestimmen.
  • Die Beispiele 1–13 veranschaulichen die Verfahren, die verwendet wurden, um oligomere Polyarylate herzustellen, die in dieser Studie verwendet wurden. Physikalische Eigenschaften der oligomeren Polyarylate wurden gemessen und werden in Tabelle 1 angezeigt. Die Hydroxy-terminalen oligomeren Polyarylate, die in den Beispielen 1–13 hergestellt wurden, besaßen verschiedene Kristallinitätsgrade. Die Kristallinität der Hydroxy-terminalen oligomeren Polyarylate störte die Herstellung der Lösungsmittelhaltigen Pulverbeschichtungen nicht. Um jedoch wirksame trockene Pulverbeschichtungen herzustellen, mussten die Hydroxyterminalen oligomeren Polyarylate vor der Formulierung in eine amorphe Form umgewandelt werden. Einzelheiten werden hierin bereitgestellt.
  • Beispiele 1–2
  • Beispiel 1: Herstellung von Hydroxy-terminalen oligomeren Polyarylaten (70% Überschuss Resorcinol). Methylenchlorid (60 ml) und Resorcinol (10,48 g, 0,0952 mol) wurden in einem Dreihalsrundkolben gefüllt, der mit einem Kondensator, einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet war. Die heterogene Mischung aus Lösungsmittel und Resorcinol wurde 5–10 Minuten lang mit Stickstoff entgast und Triethylamin (TEA, 33,1 ml, 0,238 mol) wurde dann hinzugefügt. Als sich das gesamte Resorcinol gelöst hatte, wurde eine 35-Gew-%-Lösung einer 1:1-Mischung von Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid (insgesamt 0,056 mol) in Methylenchlorid über den Zugabetrichter über einen Zeitraum von 10–15 Minuten (min) hinzugegeben, während die Reaktionsmischung kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff weitere 45–60 min rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 2N HCl gelöscht, bis der scheinbare pH der Mischung in einem Bereich zwischen etwa pH 1 und pH 2 lag. Die organische Schicht wurde dreimal mit Wasser gewaschen und das Produkt Hydroxy-terminales oligomeres Polyarylat wurde in wässerigem Methanol (1 Teil Wasser, 5 Teile Methanol) niedergeschlagen. Das Volumenverhältnis der Methylenchloridlösung zu dem wässerigen Methanol-Anti-Lösungsmittel war etwa 1 zu 15. Das Produkt Hydroxy terminales oligomeres Polyester wurde bei 60°C 2 Tage lang unter Vakuum getrocknet und durch GPC und DSK charakterisiert. Beispiel 2 wurde analog ausgeführt. Beispiel 2 umfasste 150 Molprozent überschüssiges Resorcinol. Physikalische Daten für die Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Hydroxy-terminalem oligomeren Polyarylat (200% Überschuss Resorcinol). Methylenchlorid (36 l) und Resorcinol (7928 g, 72 mol) wurden in einen 50-Gallon-Reaktor gefüllt, der mit einem Kondensator, einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet war. Die resultierende heterogene Mischung wurde 20 min lang mit Stickstoff entgast und Triethylamin (25 l, 180 mol) wurde hinzugesetzt. Als das Resorcinol sich vollständig gelöst hatte, wurden 13921 Gramm einer 35-Gew-%-Lösung, die 4872,5 Gramm (24 mol) einer 1-zu-1-Mischung von Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid in Methylenchlorid enthielt, hinzugesetzt unter Verwendung einer Flüssigkeitspumpe über einen Zeitraum von 20 Minuten, während die Reaktionsmischung kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff weitere 45–60 min rühren gelassen. Die Mischung wurde dann mit zwischen etwa 76 und etwa 80 Liter 2N HCl gelöscht, um eine Mischung mit einem scheinbaren pH in einem Bereich zwischen etwa 1 und etwa 2 zu ergeben. Die organische Schicht wurde dreimal mit Wasser gewaschen und das Produkt Hydroxy-terminales oligomeres Polyester wurde wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben niedergeschlagen. Das Produkt wurde bei 50°C 3 Tage unter Vakuum getrocknet und durch GPC und DSK charakterisiert. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Produktes Hydroxy-terminaler oligomerer Polyester war 1790 Gramm/Mol, wie durch GPC gemessen wurde. Der Polymerisationsgrad für dieses Material wurde durch NMR gemessen und es wurde herausgefunden, dass er ungefähr 4 ist (DP = 4). Die Herstellung von Hydroxy-terminalen oligomeren Polyarylaten mit einem Molekulargewicht (Mw) von 1420 Gramm/Mol (nachfolgend als Polyarylat 1420 bezeichnet) wurde analog ausgeführt.
  • Beispiele 4–6
  • Beispiel 4: Herstellung von Hydroxy-terminalem oligomeren Polyarylat mit Tetraethylenglykol(TEG)-Softblock (70% Überschuss Resorcinol). Tetraethylenglykol (0,72 g, 3,6 mmol), Triethylenamin (0,62 ml), Dimethylaminopyridin (DMAP, 22,6 mg, 0,19 mmol) und Methylenchlorid (5 ml) wurden in einen 20-ml-Rundkolben (Kolben 1) gefüllt und mit Stickstoff entgast. Zu dieser Lösung wurden 13,1 Gramm einer 35-Gew-%-Lösung von einer 1-zu-1-Mischung von Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid in Methylenchlorid hinzugefügt und die Mischung wurde 15 min lang unter Stickstoff gerührt. Methylenchlorid (190 ml) und Resorcinol (31,4 g) wurden in einen zweiten Dreihalsrundkolben (Kolben 2) gefüllt, der mit einem Kondensator, einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet war. Die heterogene Mischung wurde 5–10 min mit Stickstoff entgast und Triethylamin (99,3 ml) wurde dann hinzugefügt. Als das Resorcinol sich vollständig gelöst hatte, wurde die Lösung, die in Kolben 1 enthalten war, zu Kolben 2 hinzugefügt. Anschließend wurden 74,77 Gramm einer 35-Gew-%-Lösung von einer 1-zu-1-Mischung von Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid in Methylenchlorid über den Zugabetrichter über 10–15 min verteilt hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff für weitere 45–60 min gerührt und wurde dann gelöscht, und das Produkt wurde wie in den Beispielen 1 und 2 isoliert. Die Beispiele 5 und 6 wurden analog durchgeführt. Daten für das Produkt Hydroxy-terminales oligomeres Polyester der Beispiele 4–6 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiele 7–14
  • Beispiel 7: Herstellung von Hydroxy-terminalem oligomeren Polyarylat mit Säure-Softblock (150% Überschuss Resorcinol). Methylenchlorid (400 ml) und Resorcinol (68,9 g, 0,626 mol) wurden in einen Dreihalsrundkolben gefüllt, der mit einem Kondensator, einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet war. Die resultierende heterogene Mischung wurde 5–10 min lang mit Stickstoff entgast und Triethylamin (218 ml) wurde hinzugefügt. Als das Resorcinol sich vollständig gelöst hatte, wurde eine 35-Gewichtprozent-Lösung einer Mischung von 50/50 Iso/Tere-phthalsäurechlorid (0,225 mol, 45,7 g) und Sebacinsäurechlorid (0,025 mol, 5,98 g) in Methylenchlorid über den Zugabetrichter über 10–15 min verteilt hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff weitere 45–60 min rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde gelöscht und das Produkt Hydroxy-terminales oligomeres Polyester wurde isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die experimentellen Prozeduren, die in den Bespielen 8–14 verwendet wurden, waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 7 verwendeten. Daten werden in Tabelle 1 geliefert. Tabelle 1
    Beispiel Polymer Softblock Mol-% Softblock * Mw Mn Tg (°C)
    1 EA161 keiner - 4161 2219 102
    2 EA160 keiner - 2746 1745 93
    3 EA170 keiner - 1790 705 84
    4 EA164-1 TEG 2 4914 2506 na
    5 EA164-2 TEG 4 4598 2562 97
    6 EA165 TEG 2 7006 3206 na
    7 EA181 Sebacyl 10 3720 1832 83
    8 EA182 Sebacyl 5 3632 1928 93
    9 EA184 Sebacyl 10 3273 1785 80
    10 EA188 Sebacyl 10 2958 1605 77
    11 EA183 Adipyl 10 3323 1763 92
    12 EA189 Dodecyl 10 2809 1348 72
    13 EA190 Debacyl 20 3335 1436 60
    14 EA191 Adipyl 10 2935 1606 82
    • * Mol-% Softblock wurde berechnet bezüglich der Gesamtzahl der Mole von hinzugefügten Säurechloriden
  • Die folgenden Beispiele 15 bis 35 beschreiben die Herstellung der Lösungsmittel-haltigen Pulverbeschichtungsformulierungen unter Verwendung der oligomeren Polyarylatmaterialien, die in den Beispielen 1 bis 14 in den vorhergehenden Abschnitten synthetisch hergestellt wurden.
  • Beispiele 15–35
  • Die folgenden Beschichtungsformulierungen wurden hergestellt und gelöst in Lösungsmitteln, die für das Filmgießen aus der Lösung geeignet sind. Typischerweise wurden Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet. Die Lösungen der Pulverbeschichtungen für das Filmgießen aus der Lösung wurden für mindestens 10 Minuten auf ein Laborwalzwerk gesetzt, um ein gründliches Mischen vor dem Filmgießen auf das Substrat sicherzustellen.
  • Die Beschichtungen wurden auf zwei verschiedene Substrate aufgetragen: (i) AL-2024, 4 × 6-Zoll-Aluminiumplatten und (ii) CRS-1008, B952 vorbehandelte 4 × 6-Zoll-Stahlplatten. Beide Substrate wurden mit Aceton gespült und getrocknet, bevor sie beschichtet wurden. Diese Substrate waren vorgefertigte Platten erworben von Q-PANEL LAB PRODUCTS INC. (für Aluminium) und ACT LABORATORIES INC. (für Stahl).
  • Die Formulierungen wurden von Hand auf die Substrate aufgetragen unter Verwendung eines 10-Milliliter-Abziehrahmens.
  • Nach dem Auftragen wurden die Beschichtungen stehen und für eine kurze Zeit unter Umgebungsbedingung trocknen gelassen, bevor sie bei der angegebenen Temperatur und Zeit ausgehärtet wurden.
  • Der prozentuale Gewichtsanteil jeder Komponente, die in den Formulierungen für die Beispiele 15–35 verwendet wurde, mit den Eigenschaftsdaten wird in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Beispiele oligomeres Polyarylat/Epoxid Gew-% Aushärtebedingungen MEK DR DI II
    Beispiel 15
    EA 170 78,5% 30 min bei 120°C 200 5 0
    TGIC 18,6% 20 min bei 140°C 200 30 0
    Epon Harz 2002 0,0% 20 min bei 160°C 200 20 0
    BTMAB 2,0%
    Beispiel 16
    EA 170 57,5% 30 min bei 120°C 110 10 0
    TGIC 10,2% 20 min bei 140°C 200 40 5
    Epon Harz 2002 29,4% 20 min bei 160°C 200 60 40
    BTMAB 1,9%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 17
    EA 170 45,4% 30 min bei 120°C 52 30 10
    TGIC 5,4% 20 min bei 140°C 200 50 40
    Epon Harz 2002 46,3% 20 min bei 160°C 200 70 50
    BTMAB 1,9%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 18
    EA 170 37,5% 30 min bei 120°C 26 90 20
    TGIC 2,2% 20 min bei 140°C 200 120 90
    Epon Harz 2002 57,4% 20 min bei 160°C 200 80 50
    BTMAB 2,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 19
    EA 170 31,9% 30 min bei 120°C 18 100 50
    TGIC 0,0% 20 min bei 140°C 199 130 100
    Epon Harz 2002 65,2% 20 min bei 160°C 200 70 70
    BTMAB 1,9%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 20
    EA 170 73,7% 20 min bei 140°C 200 20 0
    TGIC 0,0% 20 min bei 160°C 200 100 40
    RDGE 23,3%
    BTMAB 2,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 21
    EA 170 74,6% 20 min bei 140°C 200 30 0
    TGIC 4,4% 20 min bei 160°C 200 100 160
    RDGE 17,8%
    BTMAB 2,1%
    Fluorad FC 4430 1,1%
    Beispiel 22
    EA 170 75,8% 20 min bei 140°C 200 30 0
    TGIC 9,0% 20 min bei 160°C 200 70 10
    RDGE 12,1%
    BTMAB 2,1%
    Fluorad FC 4430 1,1%
    Beispiel 23
    EA 170 77,0% 20 min bei 140°C 200 30 0
    TGIC 13,7% 20 min bei 160°C 200 60 20
    RDGE 6,1%
    BTMAB 2,2%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel oligomeres Polyacrylat/Isocyanat
    Beispiel 24
    EA 170 57,6% 30 min bei 120°C 70
    IPDI-Trimer 41,1%
    Triethylamin 1,3%
    Beispiel oligomeres Polyacrylat/Acrylat
    Beispiel 25
    EA 170 39,2% 20 min bei 160°C 200 10 0
    Fineclad A-229-30-A 57,8%
    BTMAB 2,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel oligomeres Polyarylat/PE/Epoxid
    Beispiel 26
    POLYARYLAT 1420 6,2% 20 min bei 160°C 60 160 160
    Fine Clad M8950 84,1%
    TGIC 7,7%
    BTMAB 1,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 27
    POLYARYLAT 1420 16,1% 20 min bei 160°C 168 160 160
    Fine Clad M8950 71,9%
    TGIC 10,0%
    BTMAB 1,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 28
    POLYARYLAT 1420 19,9% 20 min bei 160°C 100 160 160
    Fine Clad M8950 67,2%
    TGIC 10,9%
    BTMAB 1,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 29
    POLYARYLAT 1420 24,6% 20 min bei 160°C 10 160 160
    Fine Clad M8950 61,5%
    TGIC 11,9%
    BTMAB 1,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 30
    POLYARYLAT 1420 28,3% 20 min bei 160°C 200 160 130
    Fine Clad M8950 56,9%
    TGIC 12,8%
    BTMAB 1,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 31
    POLYARYLAT 1420 33,3% 20 min bei 160°C 200 120 < 100
    Fine Clad M8950 50,7%
    TGIC 14,0%
    BTMAB 1,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Vergleichsbeispiel 1
    Fine Clad M8950 91,6% 20 min bei 160°C 37 160 160
    TGIC 6,3%
    BTMAB 1,1%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel oligomeres Polyarylat/Epoxid/Anhydrid
    Beispiel 32
    EA 170 61,1% 30 min bei 120°C 80 20 0
    Phthalsäureanhydrid 6,7% 20 min bei 140°C 200 20 40
    RDGE 29,2% 20 min bei 160°C 200 100 50
    BTMAB 2,0%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 33
    EA 170 23,7% 30 min bei 120°C 200
    Epon Harz 2002 69,8% 30 min bei 140°C 200
    Oxydiphthalsäureanhydrid 5,8% 20 min bei 160°C 200
    N-Methylimidazol 1,0%
    Fluorad FC 4430 0,7%
    Beispiel oligomeres Polyarylat/Polyphenol/Epoxid
    Beispiel 34
    EA 170 25,1% 20 min bei 160°C 200 80 60
    DEH 82 17,6%
    TGIC 5,9%
    Epon Harz 2002 49,8%
    BTMAB 0,6%
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel oligomeres Polyarylat/Epoxid/Isocyanat
    Beispiel 35
    EA 170 47,8% 20 min bei 180°C 200 10 0
    Crelan NI2 37,5%
    TGIC 11,2%
    BTMAB 2,6%
    Fluorad FC 4430 1,0%
  • Legende:
    • Gew-% – Gewichtsprozent nichtflüchtige Komponenten
    • MEK DR – Methylethylketon-Doppelriebe
    • DI – Direkter Schlag an Gardner Schlagvorrichtung
    • II – Indirekter Schlag an Gardner Schlagvorrichtung
    • EA 170 – Polyarylatoligomere Mw = 1790
    • TGIC – Triglycidylisocyanurat
    • Epon Harz 2002 – BisphenolA/Epichlorhydrin-Copolymer, Glycidyletherendkappen
    • BTMAB – Benzyltrimethylammoniumbromid
    • Fluorad FC 4430 – oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis von 3M (Struktur unbekannt)
    • RDGE – Resorcinoldiglycidylether
    • IPDI-Trimer – Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (Vestanat T 1890)
    • Fineclad A-229-30-A – Polyarylat, das Glycidylmethacrylat enthält
    • POLYARYLAT 1420 – Mw = 1420
    • Fine Clad M8950 – Polyester, der freie Carbonsäuregruppen enthält
    • DEH 82 – BisphenolA/Epichlorhydrin-Copolymer, Eisphenol-A-Endkappen
    • Crelan NI2 – Caprolactam-geblocktes Polyisocyanat
  • Die Beispiele 15–35 zeigen Formulierungen und physikalische Eigenschaften für Pulverbeschichtungen, die hergestellt wurden unter Verwendung von Hydroxy-terminalen oligomeren Polyarylaten mit den Materialien Epoxid, Isocyanat, Acrylat, Polyester, Anhydrid und Polyphenol.
  • Vergleichsbeispiel 1 ist die Formulierung, die durch die Literatur empfohlen wird. Ähnliche Formulierungen, die mit dem oligomeren Polyarylat EA170 hergestellt wurden, werden in den Beispielen 26–30 gezeigt. Für die chemische Beständigkeit der Beschichtungen, die in den Beispielen 26–30 hergestellt wurden, wurde gezeigt, dass sie in ihrer Leistungsfähigkeit der des Vergleichsbeispiels 1 überlegen sind.
  • Beschichtungsformulierungen wurden aus Softblock-modifi zierten oligomerem Polyarylat hergestellt und getestet. Die Formulierungen zusammen mit den Testergebnissen sind in Tabelle 3 angegeben. Die Softblock-modifizierten oligomeren Polyarylate können in Formulierungen ähnlich denjenigen, die bereits in den Beispielen 15–35 beschrieben wurden, verwendet werden. Tabelle 3
    Softblockmodifiziertes oligomeres Polyarylat Gew-% Aushärte-Bedingungen MEK DR DI II
    Beispiel 36
    EA 181 54,3% 30 min bei 120°C 20 20 0
    Epon Harz 2002 42,6% 20 min bei 140°C 145 80 90
    BTMAB 2,1% 20 min bei 160°C 200 80 60
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 37
    EA 182 55,5% 30 min bei 120°C 23 30 0
    Epon Harz 2002 41,5% 20 min bei 140°C 113 50 80
    BTMAB 1,9% 20 min bei 160°C 200 80 30
    Fluorad FC 4430 1,1%
    Beispiel 38
    EA 183 53,4% 30 min bei 120°C 14 30 0
    Epon Harz 2002 43,6% 20 min bei 140°C 160 120 90
    BTMAB 2,0% 20 min bei 160°C 200 100 10
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 39
    EA 184 53,7% 30 min bei 120°C 21 50 0
    Epon Harz 2002 43,3% 20 min bei 140°C 125 70 30
    BTMAB 2,0% 20 min bei 160°C 200 80 100
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 40
    EA 188 50,9% 30 min bei 120°C 25 30 0
    Epon Harz 2002 45,9% 20 min bei 140°C 200 50 10
    BTMAB 2,0% 20 min bei 160°C 200 50 30
    Fluorad FC 4430 1,2%
    Beispiel 41
    EA 189 47,0% 30 min bei 120°C 45 30 0
    Epon Harz 2002 50,0% 20 min bei 140°C 200 80 60
    BTMAB 2,0% 20 min bei 160°C 200 100 30
    Fluorad FC 4430
    Beispiel 42
    EA 190 48,4% 30 min bei 120°C 55 30 0
    Epon Harz 2002 48,6% 20 min bei 140°C 150 80 20
    BTMAB 2,0% 20 min bei 160°C 200 80 80
    Fluorad FC 4430 1,0%
    Beispiel 43
    ES 191 51,1% 30 min bei 120°C 30 20 0
    Epon Harz 2002 46,0% 20 min bei 140°C 175 50 0
    BTMAB 2,0% 20 min bei 160°C 200 80 30
    Fluorad FC 4430 1,0%
  • Vergleichsbeispiele 2–6
  • Zusätzliche Vergleichsbeispiele wurden ausgeführt unter Verwendung von Beschichtungsformulierungen, die in der Literatur empfohlen werden. Die Formulierungen und Ergebnisse der Tests, die vorgenommen wurden an den Beschichtungen, die aus solchen Formulierungen hergestellt wurden, sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Es wurde beobachtet, dass die Formulierungen, die in den Beispielen 15–43 offenbart wurden, durchweg bessere Leistungen in dem MEK-Doppelriebtest zeigten. Tabelle 4
    Vergleichsbeispiel 2
    DDDA 17,8% 20 min bei 150°C 25 160 160
    Fine-Clad A-229-30-A 80,4%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 3
    DEH 80 25,7% 30 min bei 120°C 22 130 160
    Epon Harz 2002 72,6% 20 min bei 160°C 25 160 160
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 4
    Albester 5180 93,7% 30 min bei 120°C 5 160 160
    TGIC 4,6%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 5
    Crylcoat 632 93,6% 10 min bei 200°C 5 160 160
    TGIC 4,7%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 6
    Rucote 104 63,0% 20 min bei 185°C 50 160 160
    Crelan NI2 35,3% 12 min bei 200°C 90 160 160
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
  • Beispiele 44–47
  • In den Beispielen 44–47 wurden trockene Pulverbeschichtungsformulierungen hergestellt unter Verwendung des oligomeren Polyarylats (EA 170), das in Beispiel 3 synthetisch hergestellt wurde. Die trockenen Pulverbeschichtungsformulierungen wurden wie folgt hergestellt.
  • Das kristalline Polyarylatoligomer wurde in eine amorphe Form umgewandelt. Es sollte beachtet werden, dass der Prozess, der hierin zur Herstellung des oligomeren Polyarylats beschrieben wird, dem Produkt oligomeres Polyarylat Kristallinität verleihen kann. Eine optimale Leistungsfähigkeit der trockenen Pulverbeschichtungsformulierungen der vorliegenden Erfindung wird erhalten, wenn das Polyarylat in einer amorphen Form ist.
  • Um die Kristallinität zu entfernen, wurde das oligomere Polyarylat in einem 16-mm-Prism-Extruder schmelzextrudiert.
  • Schmelzen des oligomeren Polyarylats unter Verwendung dieser Technik entfernte erfolgreich Kristallinität aus dem Material, wie durch DSK (Differential-Scanning-Kalorimetrie) bestimmt wurde. Die Prozessbedingungen für die Extrusion sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5
    Prozessparameter Prozessbedingung
    Extrusionstemperatur 230°C
    Upm 50
    Drehmoment > 25%
    Sammelmedium flüssiger Stickstoff
  • Vier verschiedene Formulierungen wurden hergestellt (siehe Beispiele 44–47, Tabelle 7) unter Verwendung der amorphen Form des Polyarylatoligomers EA 170, welches vor-extriduiert worden war, um Kristallinität zu entfernen. Die vier oligomeren Polyarylat-haltigen klaren Beschichtungspulverbeschichtungsformulierungen wurden im 400-Gramm-Maßstab hergestellt durch Trockenmischen des amorphen Polyarylats und anderer Komponenten in einem Henschel Trockenmischer unter Verwendung der standardisierten mittleren Schermesser-Konfiguration. Dieses trockene Mischen wurde bei 2500 Upm 3 Minuten lang durchgeführt. Das hergestellte trockene Pulver wurde dann in einem 16-mm-Prism-Extruder in der Schmelze gemischt. Die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 6 angegeben. Die trockenen Pulver wurden dann in den Extruder eingespeist unter Verwendung eines REISCH Vibrationseinspeisers, und das Produkt Extrudat wurde durch eine Aufnahmewalze gequetscht und in einem Dewar-Gefäß gesammelt, das Stickstoff enthielt. Tabelle 6
    Formulierung Düse Zone 4 Zone 3 Zone 2 Zone 1 Upm Drehmoment (Nm)
    Beispiel 44 90 95 110 105 90 225 14
    Beispiel 45 90 90 95 95 90 225 17
    Beispiel 46 85 90 95 95 90 225 18
    Beispiel 47 85 90 95 90 90 225 16
  • Das Extrudat wurde dann gemahlen und gesiebt, um die gewünschte Polyarylat-haltige klare Beschichtungspulverbeschichtungsformulierung herzustellen. Mahlen wurde erreicht durch zuerst Umwandeln des Extrudats in ein grobes Pulver unter Verwendung des Henschel Trockenmischers mit der normalen Scherblatt-konfiguration bei 2500 Upm für 30 sec. Als nächstes wurde das grobe Pulver durch eine Retsch ZM-100-Hammermühle unter Verwendung eines 200-Mikron-Ringsiebs durchgelassen. Diese Hammermühle verwendet einen Zyklon, um die "Feinteile", die während des Mahlprozesses erzeugt werden, abzuziehen. Zuletzt wurden die Pulver durch ein 140-Mikron-Sieb hindurchgelassen, das in einer VORT-SIV Vibrationssiebmaschine eingebaut war.
  • Dieser letzte Schritt siebte große Partikel aus. Dieses Pulver wurde dann elektrostatisch auf Stahl- und Aluminiumplatten gesprüht und ausgehärtet, um Testbeschichtungen herzustellen. Tabelle 7
    Gew-% Aushärtebedingungen MEK DR DI II
    Beispiel 44
    EA 170 77,9% 30 min bei 120°C 200 30 0
    TGIC 18,4% 20 min bei 140°C 200 20 0
    Epon Harz 2002 0,0% 20 min bei 160°C 200 20 0
    BTMAB 1,9%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,7%
    Beispiel 45
    EA 170 45,0% 30 min bei 120°C 5 10 0
    TGIC 5,3% 20 min bei 140°C 200 20 0
    Epon Harz 2002 46,0% 20 min bei 160°C 200 20 0
    BTMAB 1,9%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Beispiel 46
    EA 170 37,1% 30 min bei 120°C 16 10
    TGIC 2,2% 20 min bei 140°C 175 20
    Epon Harz 2002 57,0% 20 min bei 160°C 200 20
    BTMAB 1,9%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,7%
    Beispiel 47
    EA 170 31,6% 30 min bei 120°C 10 10
    TGIC 0,0% 20 min bei 140°C 100 30
    Epon Harz 2002 64,7% 20 min bei 160°C 200 30
    BTMAB 1,9%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,7%
    Vergleichsbeispiel 7
    DDDA 17,8 20 min bei 150°C 15 5
    Fine-Clad A-229-30-A 80,4%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 8
    DEH 80 25,7% 30 min bei 120°C 20 160 160
    Epon Harz 2002 72,6%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 9
    Albester 5180 93,7% 30 min bei 120°C 22 20 0
    TGIC 4,6%
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 10
    Crylcoat 632 93,6 10 min bei 200°C 9 10 0
    TGIC 4,70
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
    Vergleichsbeispiel 11
    Rucote 104 63,0% 20 min bei 185°C 50 100 80
    Crelan NI2 35,3% 12 min bei 200°C 75 150 40
    Modaflow 1,0%
    Benzoin 0,8%
  • Die Vergleichsbeispiele 7–11 wurden unter Verwendung der gleichen Formulierungen ausgeführt, die in den Vergleichsbeispielen 2–6 verwendet wurden, aber in trockener Pulverform.
  • Die chemische Beständigkeit der Beispiele 44–47 wurde mit denen der Vergleichsbeispiele 7–11 verglichen durch Vergleich der MEK-Doppelriebtestergebnisse. Die trockenen Pulverbeschichtungen der Beispiele 44–47 zeigten eine gesteigerte Leistungsfähigkeit bezüglich der Vergleichsbeispiele 7–11.
  • Beispiele 48–60: Weitere Lösungspolymerisationsuntersuchungen
  • Die Beispiele 48–60 wurden durchgeführt, um die Auswirkung der Variation des Wassergehalts auf die Reaktion von Dihydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen mit Disäurechloriden unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu untersuchen. Die folgende allgemeine Prozedur wurde verwendet.
  • Methylenchlorid oder eine Mischung von Methylenchlorid und Triethylamin (TEA) wurde geschüttelt mit einer Menge dionisiertem Wasser im Überschuss dessen, was benötigt wird, um das Methylenchlorid mit Wasser vollständig zu sättigen. Nach dem Schütteln wurde die Mischung, die eine Wasserschicht und eine mit Wasser gesättigte Methylenchloridschicht umfasste, über Nacht stehen gelassen. Die Methylenchloridschicht wurde dann abgetrennt und als das Reaktionslösungsmittel in dem Beispiel verwendet, wo mit Wasser gesättigtes Methylenchlorid eingesetzt wurde. In einigen Beispielen wurde eine gewünschte Menge Wasser direkt zu einer Mischung von Methylenchlorid und Triethylamin in den Mengen hinzugefügt, die in Tabelle 9 angegeben sind.
  • In einen Ein-Liter-Reaktor, der mit einem Kondensator, einem Zugabetrichter und einem Rührer ausgestattet war, wurden 200 ml trockenes Methylenchlorid, 85,2 ml (0,61 mol) TEA und 26,89 g (0,24 mol) Resorcinol eingefüllt. Nach mehreren Minuten Rühren hatte sich das Resorcinol vollständig gelöst. Eine Methylenchloridlösung von Disäurechlorid (DAC) (108,6 g, eine 1:1-Mischung von Iso- und Terephthalsäurechlorid) mit einem Gesamtvolumen von etwa 100 ml, das etwa 0,20 mol Disäurechlorid enthielt, wurde über den Zugabetrichter über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten hinzugefügt, während die Mischung kräftig gerührt wurde. Nach der Disäurechloridzugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang gerührt, und dann wurde eine 2N HCl-Lösung (110 ml) hinzugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt. Von der organischen Schicht wurde dann eine Probe genommen, um das Molekulargewicht des Produkts Polyarylat zu ermitteln. Physikalische Daten für Polyarylate, die unter Verwendung dieses allgemeinen Verfahrens hergestellt wurden, sind in Tabelle 8 angegeben. In den Tabellen 8 und 9 bedeutet der Ausdruck "RS" Resorcinol. Der Ausdruck "trockenes" Methylenchlorid verweist auf das analysenreine Lösungsmittel aus einem frisch geöffneten Behälter. Tabelle 8: Polyarylatbildung in trockenem Methylenchlorid
    Beispiel Mol DAC Mol RS Mol TEA RS/DAC (mol) TEA/RS (mol) Mw Mn Bedingungen
    48 0,20 0,220 0,500 1,100 2,27 15122 6262 trockene s CH2Cl2
    49 0,20 0,229 0,571 1,143 2,50 17837 6407 trockene s CH2Cl2
    50 0,20 0,229 0,571 1,143 2,50 16194 6319 trockene s CH2Cl2
    51 0,20 0,244 0,501 1,222 2,05 10297 4372 trockene s CH2Cl2
    52 0,20 0,244 0,501 1,222 2,05 9511 4067 trockene s CH2Cl2
    53 0,20 0,244 0,612 1,222 2,50 7472 3338 trockene s CH2Cl2
    54 0,20 0,271 0,677 1,353 2,50 6225 2758 trockene s CH2Cl2
    55 0,20 0,271 0,677 1,353 2,50 7876 3219 trockene s CH2Cl2
  • Die Beispiele 56–60 wurden ausgeführt, wie für die Beispiele 48–55 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass jede der Reaktionen (abgesehen von Beispiel 56) in einem System laufen gelassen wurde, das verschiedene Mengen Wasser umfasste.
  • In jedem der Beispiele 56–60 war die Menge Resorcinol (RS), die verwendet wurde, 0,244 Mol und die Menge Triethylamin (TEA), die verwendet wurde, war 0,612 Mol. Daten zu den Reaktionsbedingungen und zum Produkt Polyarylat sind in Tabelle 9 dargestellt.
  • Tabelle 9: Polyarylatbildung in Wasser-behandeltem Methylenchlorid
    Beispiel Mol DAC RS/DAC (mol) Mw Mn Bedingungen Mol-% OH durch NMR
    56 0,20 1,222 3311 7880 trockenes CH2Cl2 94,7
    57 0,20 1,222 3452 8257 CH2Cl2 gesättigt mit H2O 95,2
    58 0,20 1,222 3957 8648 CH2Cl2/TEA gesättigt mit H2O 91,5
    59 0,20 1,222 5193 13859 5 Gew-% H2O zugesetzt 89,3
    60 0,21 1,184 7507 20150 16,6 Gew-% H2O zugesetzt -
  • Die Daten zeigen an, dass obwohl die beste Molekulargewichtskontrolle in "trockenen" Systemen erreicht wurde (Vergleich Beispiel 56 mit den Beispielen 57–60), die Gegenwart von Wasser nicht annähernd einen dramatischen Effekt auf das Reaktionsergebnis hat, gemessen durch Mn und Mw, bis eine signifikante Menge Wasser vorhanden ist. Somit kann das Methylenchlorid bei der Herstellung von Polyarylaten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden ohne Rückgriff auf außergewöhnliche Vorkehrungen, die vorgenommen werden, um das Methylenchlorid vor seiner Verwendung zu trocknen. Die Fähigkeit, Methylenchlorid einsetzen zu können, das mit Wasser gesättigt ist, ist besonders vorteilhaft bei Fertigungseinrichtungen, worin Lösungsmittelströme durch Kontakt mit Wasser gereinigt werden und danach zurückgeführt und wieder verwendet werden.
  • Die Erfindung ist ausführlich mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben worden, aber es wird von einem Fachmann verstanden werden, dass Variationen und Modifikationen innerhalb des Gedankens und Rahmens der Erfindung bewirkt werden können.

Claims (10)

  1. Eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die Komponenten A, B und wahlweise C umfaßt, wobei (i) Komponente A mindestens ein Polyarylat umfaßt, das strukturelle Einheiten mit der Formel I umfaßt
    Figure 00570001
    worin R1 unabhängig bei jedem Vorkommen ein C1-C12 Alkylradikal ist, und n ist 0-3, wobei das Polyarylat weiter phenolische Hydroxygruppen umfaßt; (ii) Komponente B mindestens ein Harz vom Melamin-Typ, ein Harnstoff-Formaldehydharz oder eine Kombination davon umfaßt, umfassend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen mit den phenolischen Hydroxygruppen des Polyarylats der Komponente A chemisch reaktiv sind ; und wahlweise (iii) Komponente C einen oder mehrere Katalysatoren, welche die chemische Reaktion zwischen dem Polyarylat der Komponente A und der "organischen Spezies" der Komponente B beschleunigen.
  2. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die funktionellen Gruppen der Komponente B gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Anhydriden, Epoxiden, Säurechloriden, Carbonsäuren, aktivierten Carbonsäureestern, Sulfonylchloriden, Amidalen, und Aminalen.
  3. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiter ein Co-Harz umfaßt.
  4. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration von Komponente A bei ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ist.
  5. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration von Komponente B bei ungefähr 99 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ist.
  6. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration von Komponente C bei ungefähr 0,00001 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ist.
  7. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Komponente A weiterhin strukturelle Einheiten mit der Formel VIII umfaßt:
    Figure 00580001
    worin R4 ein C2-C100 aliphatisches Radikal ist, oder ein C4-C20 cycloaliphatisches Radikal, und R5 und R6 stellen jeweils unabhängig eine Bindung dar
    Figure 00590001
  8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats, das strukturelle Einheiten umfaßt, abgeleitet von mindestens einem Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid, wobei das Polyarylat weiterhin phenolische Hydroxygruppen umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Kombinieren von mindestens einer Dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheit und mindestens einer organischen Base in einem inerten organischen Lösungsmittel, um eine Mischung zu bilden, wobei die Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit im wesentlichen in der Mischung löslich ist, wobei der Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff in einer Menge verwendet wird entsprechend einer molaren Menge von Dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten; (b) Hinzufügen zu der Mischung, die in Schritt (a) gebildet wurde, von mindestens einem Dicarbonsäuredichlorid in einer molaren Menge, so daß die molare Menge des Dicarbonsäuredichlorids in der Mischung stöchiometrisch unzureichend ist relativ zu der molaren Gesamtmenge von Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten, um eine Reaktionsmischung zu bilden; und (c) Rühren der Reaktionsmischung, die in Schritt (b) gebildet wurde, bis im wesentlichen alles Dicarbonsäuredichlorid reagiert hat.
  9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung eines oligomeren Polyarylats, das strukturelle Einheiten mit der Formel I umfaßt,
    Figure 00600001
    worin R1 unabhängig bei jedem Vorkommen ein C1-C12 Alkylradikal ist, und n ist 0-3, wobei das Polyarylat weiter phenolische Hydroxygruppen umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Kombinieren von mindestens einer Resorcinoleinheit, und mindestens einer organischen Base in einem inerten organischen Lösungsmittel, um eine Mischung zu bilden, wobei die Resorcinoleinheit im wesentlichen in der Mischung löslich ist, wobei das Resorcinol in einer Menge entsprechend einer molaren Menge von Resorcinoleinheiten verwendet wird; (b) Hinzufügen zu der Mischung, die in Schritt (a) gebildet wurde, von mindestens einem Dicarbonsäuredichlorid in einer molaren Menge, so daß die molare Menge von Dicarbonsäuredichlorid in der Mischung stöchiometrisch unzureichend ist relativ zu der molaren Gesamtmenge von Resorcinoleinheiten, um eine Reaktionsmischung zu bilden; und (c) Rühren der Reaktionsmischung, die in Schritt (b) gebildet wurde, bis im wesentlichen alles Dicarbonsäuredichlorid reagiert hat.
  10. Ein beschichteter Artikel, der folgendes umfaßt: eine Substratschicht, die mindestens ein thermoplastisches Polymer, duroplastisches Polymer, ein Zellulosematerial, Glas oder Metall, und mindestens eine gehärtete Beschichtungsschicht darauf umfaßt, wobei die Beschichtung die Härte-Reaktionsprodukte von Komponenten A, B und C umfaßt: (i) Komponente A umfaßt mindestens ein oligomeres Polyarylat, wobei das Polyarylat strukturelle Einheiten mit der Formel I umfaßt
    Figure 00610001
    worin R1 unabhängig bei jedem Vorkommen ein C1-C12 Alkylradikal ist, und n ist 0-3, wobei das oligomere Polyarylat weiterhin Hydroxy-terminale Gruppen umfaßt; (ii) Komponente B umfaßt mindestens ein Harz vom Melamintyp, ein Harnstoff-Formaldehydharz, oder eine Kombination daraus, umfassend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen chemisch reaktiv sind mit den reaktiven Hydroxy-terminalen Gruppen des oligomeren Polyarylats von Komponente A; und (iii) mindestens ein Katalysator, welcher die Reaktion zwischen dem oligomeren Polyarylat der Komponente A und der "organischen Spezies" der Komponente B beschleunigt.
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