DE602004013064T2

DE602004013064T2 - Elektrisch isoliertes feines Pulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Harzkomposit mit hoher Dielektrizitätskonstante

Info

Publication number: DE602004013064T2
Application number: DE602004013064T
Authority: DE
Inventors: Takahiro 22 Matsumoto; Toshiaki 22 Yamada; Hirotaka 22 Tsuruya
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: US8173051B2; EP1447817A2; DE602004013064D1; US8187710B2; US20040162365A1; US7592065B2; KR101082658B1; US20110108776A1; JP4867130B2; EP1447817A3; EP1447817B1; US20100009179A1; JP2005097074A; KR20040074951A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft isoliertes ultrafeines Pulver, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Harzkompositmaterial, das dasselbe verwendet, und das sich durch eine hohe Dielektrizitätskonstante auszeichnet. Dieses Material ist zur Bildung eines IC(integrierter Schaltkreis)-Pakets, ein Modulsubstrat und ein mit einer Schicht von hoher Dielektrizitätskonstante integriertes elektronisches Bauteil, gut geeignet. Insbesondere ist das Material zur Bildung einer Innenschicht-Kondensatorschicht eines Mehrschichtensystem-Anschlußsubstrates gut geeignet. Zusätzlich ist das Material zur Verkleinerung von Einbauantennen für drahtloses LAN und RFID (Radio Frequency Identification) und auch zum Dünnermachen von elektromagnetischen Absorptionsfolien, -einheiten und -platten, die im Inneren einer hochfrequenten elektronischen maschinellen Anlage und Apparatur eine elektrische Welleninterferenz verhindern, geeignet.
2. Beschreibung von verwandten Techniken
Als einen der Gründe für Datenfehler eines IC gibt es den Einfluss auf Grund eines hochfrequenten Rauschens. Es ist ein Verfahren zur Entfernung eines hochfrequenten Rauschens durch das Ausstatten eines Anschlusssubstrats mit einem Kondensator mit einer hohen Kapazität bekannt, welches durch Bilden einer Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstante auf einem Anschlusssubstrat verwirklicht wird. Im Hinblick auf die Miniaturisierung von Einbauantennen für drahtloses LAN und RFID (Radio Frequency Identification) und das Dünnermachen einer elektromagnetischen Absorptionsfolie sind Einheiten und Platten, deren Größe jeweils in nahezu umgekehrter Proportion zu der Quadratwurzel der Dielektrizitätskonstante steht, und demnach ein Material mit hoher Dielektrizitätskonstante, zur Miniaturisierung und zum Dünnermachen dieser Elemente geeignet. Insbesondere ist es erforderlich, einem Harzmaterial, das in der Verarbeitbarkeit und Formbarkeit ausgezeichnet ist, die oben erwähnten Merkmale zu verleihen.
Als ein Stand der Technik wird ein Harzkompositmaterial vorgeschlagen, in das mindestens 65 Vol.-% eines ferroelektrischen Materials, das sich durch Bariumtitanat als ein Füllstoff mit einer hohen Dielektrizitätskonstante auszeichnet, eingearbeitet sind (verwiesen wird auf die japanische offen gelegte Patentanmeldung Nr. 237507/20001 ). Der Grund für die Notwendigkeit einer großen zugesetzten Menge eines solchen stark dielektrischen Füllstoffes wird im Folgenden beschrieben. Im Falle, dass eine kleine Menge des Füllstoffes zugesetzt wird, wird ein Füllstoffmaterial mit hoher Dielektrizitätskonstante in einen Zustand gebracht, der gegenüber einem Harz mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von etwa 3 isoliert ist. Wenn dieser Zustand mittels eines entsprechenden Stromkreises in Erwägung gezogen wird, wird er durch eine Serie von Kreisen, einschließlich einer niedrigen Kapazitanz, entsprechend einem Harz mit niedriger Dielektrizitätskonstante, und einer hohen Kapazitanz, entsprechend einem Füllstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante, dargestellt. Da in diesem Fall die reziproken Werte der Dielektrizitätskonstante additive Eigenschaften aufweisen, auch wenn der Füllstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante mit einer Rate von beispielsweise 50 Vol.-% zugesetzt wird, wird die Dielektrizitätskonstante des Harzkompositmaterials so niedrig wie etwa 6 gemacht. Um einen solchen Nachteil zu vermeiden, muss der entsprechende Stromkreis aus dem Kompositmaterial ein paralleler Stromkreis sein. Somit ist es als eine bevorzugte Ausführungsform notwendig, eine kontinuierliche Schicht des Füllstoffes mit hoher Dielektrizitätskonstante im Inneren des Kompositmaterials zu bilden.
Um eine solche kontinuierliche Schicht zu bilden und somit eine hohe Dielektrizitätskonstante des Kompositmaterials anzustreben, wurde es notwendig gemacht, mindestens 65 Vol.-% eines Füllstoffes mit hoher Dielektrizitätskonstante als ferroelektrisches Material zuzusetzen. In einem solchen Fall wird es zum Zweck der Verwirklichung einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 notwendig, mindestens 80 Gew.-% (50 Vol.-%) eines Füllstoffes mit hoher Dielektrizitätskonstante als ein ferroelektrisches Material zuzusetzen, wodurch die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, die die natürlichen Merkmale in einem Harzmaterial sind, als Ausgleich für das Erreichen einer hohen Dielektrizitätskonstante in ungünstiger Weise beeinflusst werden. Bisher wurde bei einer der bisherigen Techniken hinsichtlich des wesentlichen Grundes für die Zugabe einer großen Menge eines Füllstoffes keinerlei Gegenmaßnahme ergriffen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Lichte der oben erwähnten Umstände besteht eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Mittels zum Erreichen einer hohen Dielektrizitätskonstante eines Harzkompositmaterials, während die Zugaberate eines Füllstoffes herabgesetzt wird, so dass es möglich gemacht wird, die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit beizubehalten, die die natürlichen Merkmale in einem Harzmaterial sind.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus dem Text dieser im Folgenden offenbarten Spezifikation offensichtlich.
Intensive ausgiebige Forschungen und Untersuchungen wurden durch die vorliegenden Erfinder hinsichtlich der Bildung einer kontinuierlichen Schicht eines Füllstoffes in einem Harzmaterial und des Erzielens einer hohen Dielektrizitätskonstante eines Teilchens in Nanometergröße vorgenommen. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung mit einem Mittel zum Lösen der Aufgabe, wie zuvor erwähnt, erzielt. D. h. sozusagen wurde gefunden, dass isoliertes ultrafeines Pulver, wobei die Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers mit einem isolierenden Material bedeckt sind, in der Lage ist, die Dielektrizitätskonstante eines Harzkompositmaterials zu vergrößern, auch wenn eine kleine Menge an zuzusetzendem Füllstoff 5 bis 50 Vol.-% beträgt.
Speziell gestattet die vorliegende Erfindung das Erreichen einer hohen Dielektrizitätskonstante eines Harzkompositmaterials durch Zugabe einer kleinen Menge an isoliertem ultrafeinem Pulver, wobei ein isolierender Film auf das elektrisch leitende ultrafeine Pulver aufgebracht wird, während die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, welches die natürlichen Eigenschaften in einem Harzmaterial sind, beibehalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Elektronenfotomikrografie, die den Zustand in Beispiel 1 zeigt, wobei die durch Sol-Gel-Reaktion gebildeten Teilchen auf nadelförmigem Zinnoxid, das mit Antimon gedopt ist, haften; und
2 ist eine Elektronenfotomikrografie, die die Tatsache zeigt, dass in Beispiel 1 ein isoliertes ultrafeines Pulver durch Kalzinierung bei 1000°C gebildet wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das elektrisch leitende ultrafeine Pulver, das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzen ist, ist bei der Herabsetzung des spezifischen Volumenwiderstandes eines Harzkompositmaterials, d. h. bei der Verleihung von elektrischer Leitfähigkeit dafür, bei alleiniger Zugabe dazu wirksam. Beispiele für Materialien, die ein solches elektrisch leitendes ultrafeines Pulver darstellen, umfassen ein elektrisch leitendes Kohlenstoffmaterial, wie Ofenruß, graphitisierter Ruß und Rußröhrchen in Nanometergröße; ein Metall in der Form eines einfachen Körpers, wie Aluminium, Kupfer, Gold, Silber, Platin, Zinn, Palladium, Nickel, und eine Legierung, die mindestens eines der oben beispielhaft aufgeführten Metalle enthält.
Das Material, welches für das elektrisch leitende ultrafeine Pulver, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wünschenswert ist, ist ein elektrisch leitendes Metalloxid. Ultrafeines Pulver aus einem Metall, ausschließlich eines Teils von Edelmetallen, unterliegt wahrscheinlich nicht nur der Oxidation und der verminderten elektrischen Leitfähigkeit, sondern weist auch die Möglichkeit der Staubexplosion auf. Zusätzlich diffundieren Metallatome aus dem ultrafeinen Pulver in Medien eines Isoliermaterials wodurch die Isoliereigenschaften eines Harzkompositmaterials geschmälert werden. Aus diesen Gründen umfasst vorzugsweise elektrisch leitendes ultrafeines Pulver, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, elektrisch leitende Oxide, wie Zinn(IV)-Oxid, das mit Antimon dotiert ist, Indiumtrioxid, das mit Zinn dotiert ist, Zinkoxid, das mit Aluminium oder Gallium dotiert ist, und ein Oxidkomposit, für das Bariumplumbat ein Beispiel ist. Von diesen ist Zinn(IV)-oxid, das mit Antimon dotiert ist, hinsichtlich des Aspektes der Herstellungskosten besonders erwünscht.
Das elektrisch leitende ultrafeine Pulver, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist ein kugeliges, rundliches oder nadelförmiges elektrisch leitendes ultrafeines Pulver mit einer kleineren Achse im Bereich von 1 nm bis 100 nm. In dem Falle, dass das Pulver in kugeliger Form vorliegt, liegt die kleinere Achse, die gleich dem Teilchendurchmesser davon ist, im Bereich von 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise von 5 nm bis 70 nm. In dem Falle, dass das Pulver in Rundlichform vorliegt, liegt die kleinere Achse im Bereich von 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise von 5 nm bis 70 nm, und das Aspektverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30. In dem Falle, dass das Pulver in nadelförmiger Form vorliegt, liegt die kleinere Achse im Bereich von 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise von 5 nm bis 70 nm. Die kleinere Achse bringt, wenn sie kleiner ist als die oben erwähnte Untergrenze, verschlechterte elektrische Leitfähigkeit auf Grund eines Quantengrößeeffektes zustande, wohingegen die kleinere Achse, wenn sie größer ist als die oben erwähnte Obergrenze, ein Versagen im Bilden einer kontinuierlichen Schicht in dem Bereich der Zugaberate zustande bringt, die 40% oder weniger beträgt, d. h. der Bereich, der die natürlichen Merkmale in einem Harzmaterial nicht verschlechtert. Hinsichtlich des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nadelförmig gegenüber kugelig bevorzugt, da nadelförmig die Zugabe einer geringeren Menge des Pulvers für den Zweck des Bildens einer kontunuierlichen Schicht benötigt, wobei ein Harzkompositmaterial eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 aufweist. Das nadelförmige elektrisch leitende ultrafeine Pulver besitzt ein Aspektverhältnis im Bereich von vorzugsweise 2 bis 100, stärker bevorzugt von 10 bis 40.
Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende isolierende Film, der zum Teil die Gesamtisoliereigenschaften des Harzkompositmaterials sicherstellen soll, schließt einen Oberflächenschutzfilm aus, wie einen einfachen oxidationshemmenden Film. Die Dicke des isolierenden Films beträgt bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,3 nm oder mehr, bei Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop, und gleichzeitig nicht mehr als die kleinere Achse des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers. Der Wert „d", der durch die folgende Formel definiert ist, stellt eine ungefähre Dicke des isolierenden Films dar. Der Wert d bewirkt, wenn er 0,3 nm oder größer ist, mit einer hohen Wahrscheinlichkeit, dass die isolierende Filmdicke, wie mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, 0,3 nm oder größer wird, was ihn somit an sich zu einer geeigneten Richtlinie für die Bewertung der Isolierwirkung macht. d=w/(S·p)wobei

w:: Gewichtsverhältnis von Isolierfilm zu elektrisch leitendem ultrafeinem Pulver
S:: Spezifische Oberfläche eines elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers
ρ:: wahre Dichte des Materials, das den Isolierfilm aufbaut.

d ist die ungefähre Dicke des isolierenden Films, die aus w, S und ρ berechnet wird. Es wird der Fall berücksichtigt, wenn 1 (g) des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers mit w (g) eines isolierenden Materials bedeckt ist. Das Produkt von d (Dicke des Isolierfilms) und S (spezifische Oberfläche) ist das ungefähre Volumen des isolierenden Films. Wenn demnach ρ (wahre Dichte des isolierenden Filmmaterials) mit 1 (g) des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers verwendet wird, gilt S d ρ = w. Allerdings ist d nicht größer als der ungefähre Wert, und in Abhängigkeit von dem Agglomerationszustand des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers zum Zeitpunkt der Bedeckungsbehandlung wird manchmal ein isolierender Film von so dick wie etwa das 5 bis 10-Fache von d auf den sekundären Teilchenoberflächen gebildet, die tatsächlich beobachtbar sind. Dennoch wird, wie hier zuvor erwähnt, der Wert d immer noch zu einer geeigneten Richtlinie für die Bewertung der isolierenden Wirkung.
Es ist wünschenswert, dass die isolierende Filmdicke im Bereich von mindestens 0,3 nm liegt und höchstens der kleineren Achse des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers entspricht und dass das Verhältnis des Teilchendurchmessers des bedeckenden elektrisch leitenden Pulvers zu der kleineren Achse des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers im Bereich von 0,01 bis 0,9, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,5 liegt. Das zuvor genannte Verhältnis bringt, wenn es 0,01 oder mehr beträgt, eine ausreichende Arbeitswirkung auf das Isolieren und Verhindern der Leitung zustande und funktioniert somit in ausreichender Weise als Dielektrikum, und wenn es 0,9 oder weniger beträgt, verhindert es, dass sich die Dielektrizitätskonstante des Harzkompositmaterials verschlechtert.
Beispiele für das isolierende Filmmaterial umfassen ein Oxid und ein Nitrid jeweils mit isolierenden Eigenschaften, wie Siliciumdioxid und Trisiliciumtetranitrid, und ein Metalloxid mit isolierenden Eigenschaften, wie Dialuminiumtrioxid und Zirkonoxid. Bevorzugte Beispiele davon umfassen ein Metalloxid mit isolierenden Eigenschaften und mit einer Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr, wie Ditantalpentaoxid, Titandioxid vom Typ Anatas und Brookit; und stärker bevorzugt ein Metalloxid mit einer Dielektrizitätskonstante von 100 oder mehr, für das ein Titan-enthaltendes Metalloxid, wie Titandioxid vom Rutil-Typ, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Bleititanat, Bariumzirkonattitanat, Bleizirkonattitanat und eine feste Lösung, die isolierende Eigenschaften aufweist und mindestens eine der oben beispielhaft aufgeführten Spezies enthält, Beispiele sind. Diese Oxide und Nitride jeweils mit isolierenden Eigenschaften sind geeignet, da ihre Dielektrizitätskonstante hoch ist und auch bei einem dicken Auftragen auf ein Kompositmaterial nicht herabgesetzt wird.
Das isolierte ultrafeine Pulver wird beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte des Dispergierens von elektrisch leitendem ultrafeinem Pulver in einem organischen Lösungsmittel, wie ein Alkohol; Durchführen einer Sol-Gel-Reaktion durch Zugabe eines Metallalkoxids zu der resultierenden Dispersion, um ein Metalloxid auszufällen, das das elektrisch leitende ultrafeine Pulver als den Nucleus enthält; weiterhin Durchführen einer Dehydratationskondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel oder Umsetzen eines Metallsalzes mit einem Alkali in einer wässrigen Lösung, in der das elektrisch leitende ultrafeine Pulver dispergiert ist, so dass ein Metalloxid ausgefällt wird, das das elektrisch leitende ultrafeine Pulver als den Nucleus enthält; und damit Durchführen einer Dehydratationskondensation mittels Filtration und Trocknen, so dass solcher Zustand gebildet werden kann, dass das Metalloxid mit isolierenden Eigenschaften an den Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers haftet, umfasst. In diesem Fall kann der zuvor durch Dispergieren des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers in der wässrigen Lösung des Metallsalzes gebildeten Dispersion ein Alkali zugetropft werden, alternativ können die wässrige Lösung des Metallsalzes und die wässrige Lösung des Alkali der wässrigen Dispersion des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden.
In dem Falle des oben beschriebenen Beschichtungsverfahren durch die Verwendung der Flüssigphasen-Fällungsreaktion wird ein poröser Film gebildet, derart, dass das ultrafeine Oxidpulver nur an dem elektrisch leitenden ultrafeinen Pulver haftet, was in der Regel den Zustand hervorbringt, wobei das Metalloxid als der isolierende Film nicht vollständig die Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers bedeckt. Eine Vakanz lässt, wenn sie auf der isolierenden Filmschicht verursacht wird, ein solches Problem entstehen, wie herabgesetzte Dielektrizitätskonstante. Aus diesem Grund ist es bei der vorliegenden Erfindung notwendig, die isolierende Filmschicht durch Erwärmen auf eine Temperatur höher als die Temperatur, bei der die oberflächliche atomare Diffusion des Metalloxides, das an den Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers haftet, erfolgt, und auch bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt davon, zu kalzinieren oder zu sintern. Dadurch werden die Oberflächen des isolierten ultrafeinen Pulvers mit dem Isolierfilm mit einer Dicke im Bereich von 0,3 bis 100 nm beschichtet, ohne dass eine Freiraum oder eine Vakanz hervorgerufen wird. Vorzugsweise besitzt das Oxid isolierende Eigenschaften und eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 20. Die Kalziniertemperatur des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers, das ein Metalloxid trägt, das auf den Oberflächen davon abgeschieden ist, ist um 100 bis 900°C niedriger als der Schmelzpunkt des zuvor genannten Metalloxids. Beispielsweise beträgt in dem Falle der Verwendung von Titandioxid vom Rutil-Typ mit einem Schmelzpunkt von 1270°C die Kalziniertemperatur davon vorzugsweise 670°C oder mehr. In dem Falle der Verwendung von Bariumtitanat mit einem Schmelzpunkt von 1620°C beträgt die Kalziniertemperatur davon vorzugsweise 800°C oder mehr. Die Kalzinierdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 12 h. Durch das vorgenannte Verfahren wird der isolierende Film mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 ohne einen Freiraum oder eine Vakanz gebildet.
Das erfindungsgemäße isolierte ultrafeine Pulver ist kugeliges, rundliches oder nadelförmiges isoliertes ultrafeines Pulver mit einer kleineren Achse im Bereich von 1 nm bis 100 nm, und es gestattet den Erhalt eines Harzkompositmaterials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 durch Zumischen in das Harz in einer Menge von 50 Vol.-% oder weniger. Um ein Harzkompositmaterial mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einer relativen Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 zu verwirklichen, war es bisher notwendig, mindestens 65 Vol.-% eines herkömmlichen Füllstoffes mit hoher Dielektrizitätskonstante zuzusetzen, wohingegen die Verwendung des isolierten ultrafeinen erfindungsgemäßen Pulvers nur 50% oder weniger Zumischung benötigt. Aus diesem Grund kann das mit dem isolierten erfindungsgemäßen ultrafeinen Pulver vermischte Harzkompositmaterial eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, ohne die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit zu beeinträchtigen, die natürlichen Merkmale in einem Harzmaterial sind.
Beispiele für die Harzkomponenten, die dem erfindungsgemäßen oben erwähnten isolierten ultrafeinen Pulver zuzusetzen sind, umfassen eine polymerisierbare Verbindung eines Monomers oder eines Oligomers eines warmhärtenden Harzes, wie Phenoxyharz, Epoxyharz, Cyanatesterharz, Vinylesterharz, Phenolharz, Xylolharz, Melaminharz und Polyurethanharz; eines thermoplastisches Harz, wie Phenoxyharz, Fluorkohlenstoff-basiertes Harz, PPS-Harz, PPE-Harz, Polystyrolharz, Polyolefinharz, Polyimidharz und Polyamidharz; und gemischte Basisharze des oben als Beispiel aufgeführten Harzes. Von diesen ist eine Harzzusammensetzung, die Epoxyharz enthält, besonders erwünscht, da sie eine hohe Haftfestigkeit an einer Schicht aus einem Metall, wie Kupfer, aufweist.
Das oben erwähnte Harzkompositmaterial mit einer hohen Dielektrizitätskonstante kann durch Zugabe eines Füllstoffes, wie Glasfaser, wenn es aus einem Grund notwendig ist, der anders ist als die Dielektrizitätskonstante, verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt das Mischverhältnis des isolierten ultrafeinen Pulvers zu dem Harz (Volumen des Pulvers/Volumen des Harzes) im Bereich von vorzugsweise 5/95 bis 50/50, stärker bevorzugt 5/95 bis 20/80. Das isolierte ultrafeine Pulver gestattet, wenn es in einem Verhältnis von mehr als 5/95 zugemischt wird, die Bildung einer kontinuierlichen Schicht in der Harzzusammensetzung, was somit eine ausreichende Dielektrizitätskonstante davon sicherstellt. Andererseits verhindert das Pulver, wenn es in einem Verhältnis von weniger als 50/50 zugemischt wird, dass die natürlichen Merkmale in einer Harzzusammensetzung, wie Verarbeitbarkeit, beeinträchtigt werden. Gegebenenfall kann das Harz, wenn es mit dem isolierten ultrafeinen Pulver vermischt wird, nach der Polymerisation der Verbindung nach dem Mischen, nicht nur in Polymer-Form, sondern auch in Form einer polymerisierbaren Verbindung vorliegen.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben, die allerdings die vorliegende Erfindung niemals darauf beschränken sollen.
Beispiel 1
Zu 200 g Isopropanol wurden 50 g nadelförmiges Zinnoxid, welches mit Antimon dotiert war und eine kleinere Achse von 10 bis 20 nm, eine größere Achse von 200 bis 2000 nm und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 35 m²/g (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd. unter der Marke „FS-10P") aufwies, und 27 g Tetrapropyloxytitanat unter Rührmischen bei Raumtemperatur (20–30°C) 30 min unter Verwendung eines Rührers zugesetzt. Anschließend wurden 134 g eines Lösungsgemisches von destilliertem Wasser und Isopropanol (Gewichtsverhältnis 1:6) der resultierenden dispergierten Lösung während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt. Nach Abschluss des Zutropfens wurde das Rühren für weitere 30 min fortgesetzt. Anschließend wurde das resultierende Gemisch filtriert, der Kuchen wurde luft- und anschließend im Vakuum bei 100°C getrocknet. Wie in 1 erläutert, wurde die amorphe Titanhydroxidteilchen-Haftung an dem durch die Sol-Gel-Reaktion mit Antimon dotierten nadelförmigen Zinnoxid mit einem Rasterelektronenmikroskop nachgewiesen. Das resultierende Pulver wurde 3 h bei 1000°C in einem Muffelofen kalziniert. Wie in 2 erläutert, wurde eine mehrschichtige Konstitution des kalzinierten Pulvers mit dem Rasterelektronenmikroskop bestätigt. Das so erhaltene isolierte ultrafeine Pulver besaß eine kleinere Achse von 15 bis 40 nm, eine größere Achse von 200 bis 2000 nm und war auf den Oberflächen davon mit einem isolierenden Film, bestehend aus Rutil-Typ-Titandioxid, mit einer Dicke von 5–10 nm bedeckt, ohne dass ein Leerraum oder eine Vakanz bewirkt wurde. Somit betrug das Gewichtsverhältnis des Titandioxid zu dem mit Antimon dotierten nadelförmigen Zinnoxid 0,2:1, die spezifische Oberfläche des mit Antimon dotierten nadelförmigen Zinnoxids betrug 25–35 m²/g und der Wert „d", der den Isolierfilm betrifft, betrug 1,67 nm. Es wird davon ausgegangen, dass der Unterschied zwischen dem Wert „d" und dem Wert, der mit dem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, wie hier zuvor beschrieben, auf der Agglomeration des mit Antimon dotierten nadelförmigen Zinnoxids zum Zeitpunkt der Isolier-Bedeckungsbehandlung beruht.
Anschließend wurde ein Gemisch durch Pulverisieren und Mischen mit einem Homogenisator für 30 min von 5 g des isolierten ultrafeinen Pulvers, das durch das Kalzinieren erhalten wurde, 10 g Epoxymonomer vom Typ Bisphenol A (hergestellt von Asahi Denka Industrial Co., Ltd. unter der Marke „EP-4100G"), 0,2 g Imidazolbasiertem Härtungskatalysator (hergestellt von Shikoku Chemical Co., Ltd. unter der Marke „Curezole 2E4MZ") und 15 g Methylethylketon als das Lösungsmittel hergestellt. Es folgte, dass 10 Vol.-% des kaizinierten Pulvers zugesetzt wurden. Die so erhaltene Lösung wurde in eine Teflonschale verbracht, 12 h luftgetrocknet und anschließend 6 h bei 120°C erhitzt, um ein gehärtetes Produkt in Form von Folie herzustellen. Anschließend wurde die Dielektrizitätskonstante des Produkts bei 1 MHz mit einem Impedanz/Gain·Faze-Analysator Typ 1260, hergestellt von Solartorn Co., Ltd., gemessen. Als Ergebnis betrug die relative Dielektrizitätskonstante 45,7.
Beispiel 2
Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines gehärteten Produkts in der Form von Folie wiederholt, außer dass bei der Herstellung davon 7,5 g des isolierten ultrafeinen Pulvers, welches durch die Kalzinierung erhalten wurde, und 7,5 g Epoxymonomer vom Typ Bisphenol A verwendet wurden. Es folgte, dass 13 Vol.-% des kaizinierten Pulvers zugesetzt wurden. Die Dielektrizitätskonstante des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis betrug die relative Dielektrizitätskonstante 96,2.
Beispiel 3
Bei der Herstellung eines gehärteten Produkts wurde kugeliges Zinnoxid, welches mit Antimon dotiert war und einen Teilchendurchmesser von 10 bis 30 nm und eine spezifische Oberfläche von 65 bis 80 m²/g besaß (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd. unter der Marke „SN-100P") verwendet, so dass isoliertes ultrafeines Pulver erhalten wurde. Gemäß der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop besaß das Pulver eine Isolierfilmdicke von 2–10 nm. In diesem Fall betrug der Wert „d" bezüglich des Isolierfilms 0,64. Anschließend wurde ein gehärtetes Produkt in der Form von Folie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung davon 9 g des isolierten ultrafeinen Pulvers, welches durch die Kalzinierung erhalten wurde, und 6 g Epoxymonomer vom Typ Bisphenol A verwendet wurden. Es folgte, dass 20 Vol.-% des kalzinierten Pulvers zugesetzt wurden. Die Dielektrizitätskonstante des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als ein Ergebnis betrug die relative Dielektrizitätskonstante 88,7.
Beispiel 4
Ein kugeliges Zinnoxid, welches mit Antimon dotiert war und einen Teilchendurchmesser von 10–30 nm besaß (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd. unter der Marke „SN-100P"), wurde bei 1000°C 6 h kalziniert. Als ein Ergebnis wurde der Teilchendurchmesser davon zu 40–60 nm gemacht. Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass bei der Herstellung davon 9 g des isolierten ultrafeinen Pulvers, welches durch Kalzinieren des resultierenden Zinnoxids erhalten wurde, welches mit Antimon dotiert war, und 6 g des Epoxymonomers von Typ Bisphenol A verwendet wurden. Es folgte, dass 20 Vol.-% des kalzinierten Pulvers zugesetzt wurden. Die Dielektrizitätskonstante des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als ein Ergebnis betrug die relative Dielektrizitätskonstante 57,6.
Vergleichsbeispiel 1
Ein gehärtetes Produkt in Form von Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung davon 5 g nadelförmiges Zinnoxid, welches mit Antimon dotiert war (FS-10P), anstelle des isolierten ultrafeinen Pulvers, welches durch die Kalzinierung erhalten wurde, verwendet wurden. Aus der volumetrischen Zusammensetzung folgte, dass 7 Vol.-% davon zugesetzt wurden. Ein Versuch, der zum Messen der Dielektrizitätskonstante der Folie unternommen wurde, war nicht erfolgreich, da die Folie ein elektrischer Leiter mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 112, Ωm war. D. h. das gehärtete Produkt in Form von Folie war sozusagen kein Dielektrikum.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gehärtetes Produkt in der Form von Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung davon 9,3 g Bariumtitanat mit einem Teilchendurchmesser von 2 μm und 2,7 g Epoxymonomer vom Typ Bisphenol A verwendet wurden. Es folgte, dass 20 Vol.-% davon zugesetzt wurden. Die Dielektrizitätskonstante des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als ein Ergebnis betrug die relative Dielektrizitätskonstante 6,8.
Vergleichsbeispiel 3
Ein kugeliges Zinnoxid, welches mit Antimon dotiert war, welches einen Teilchendurchmesser von 10–30 nm (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd. unter der Marke „SN-100P") besaß, wurde bei 1000°C 480 h lang kalziniert. Als ein Ergebnis wurde der Teilchendurchmesser davon größer als 100 nm gemacht. Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass bei der Herstellung davon 9 g des isolierten ultrafeinen Pulvers, welches durch Kalzinieren des resultierenden kugeligen Zinnoxides erhalten wurde, welches mit Antimon dotiert war, und 6 g des Epoxymonomers vom Typ Bisphenol A verwendet wurden. Es folgte, dass 20 Vol.-% des kalzinierten Pulvers zugesetzt wurden. Die Dielektrizitätskonstante des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als ein Ergebnis betrug die relative Dielektrizitätskonstante 17,8.
Vergleichsbeispiel 4
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Tetrapropyloxytitanat in einer Menge von 2,7 g verwendet wurde. Gemäß der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop besaß das Pulver eine Titandioxid-Filmdicke von 0,2 nm. In diesem Fall betrug der Wert „d", der den isolierenden Film betraf, 0,17 nm, was somit eine Leitung hervorrief.
Vergleichsbeispiel 5
Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass Tetrapropyloxytitanat in einer Menge von 6,8 g verwendet wurde. Gemäß der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop besaß das Pulver eine Titandioxid-Filmdicke von 0,2 nm. In diesem Fall betrug der Wert „d", der den isolierenden Film betraf, 0,17 nm, was somit eine Leitung hervorrief.
Vergleichsbeispiel 6
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Tetrapropyloxytitanat in einer Menge von 54 g verwendet wurde. Da gemäß der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop das Pulver eine kleinere Achse von 60 nm oder größer aufwies, wird die Isolierfilmdicke als 30 nm oder größer angesehen. In diesem Fall betrug die Dielektrizitätskonstante 7,8.

Die Ergebnisse in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	elektrisch leitendes ultrafeines Pulver	Isolierfilm	Rate von zugesetztem Füllstoff		relative Dielektrizitätskonstante (1 MHz)
	elektrisch leitendes ultrafeines Pulver	Isolierfilm	Vol.-%	Gew.-%	relative Dielektrizitätskonstante (1 MHz)
Beispiel 1	nadelförmiges Zinnoxid dotiert mit Antimon	dioxid Titan	7	33	45,7
Beispiel 2	nadelförmiges Zinnoxid dotiert mit Antimon	Titandioxid	13	50	96,2
Beispiel 3	kugeliges Zinnoxid dotiert mit Antimon	Titandioxid	20	60	88,7
Beispiel 4	kugeliges Zinnoxid dotiert mit Antimon	Titandioxid	20	60	57,6
Vergleichsbeispiel 1	nadelförmiges Zinnoxid dotiert mit Antimon	-	7	33	unmessbar auf Grund von Leitung
Vergleichsbeispiel 2	Bariumtitanat	-	20	62	6,8
Vergleichsbeispiel 3	kugeliges Zinnoxid dotiert mit Antimon	Titandioxid	20	60	17,8
Vergleichsbeispiel 4	nadelförmiges Zinnoxid dotiert mit Antimon	dioxid Titan	7	33	Grund von Leitung unmessbar auf
Vergleichsbeispiel 5	kgeliges Zinnoxid dotiert mit Antimon	Titandioxid	20	60	unmessbar auf Grund von Leitung
Vergleichsbeispiel 6	nadelförmiges Zinnoxid dotiert mit Antimon	Titandioxid	7	33	7,8

Aus den Beispielen 1–7 und Vergleichsbeispiel 1 ist zu verstehen, dass das elektrisch leitende ultrafeine Pulver, auf das keine isolierende Schicht aufgebracht wird, in der Funktion als ein Dielektrikum versagt und dass die isolierende Schicht dem elektrisch leitenden ultrafeinen Pulver die Eigenschaften als ein Dielektrikum verleiht. Es ist aus den Beispielen 1–3, insbesondere aus Beispiel 3, wobei das isolierende ultrafeine Pulver verwendet wurde, wobei die isolierende Abdeckung auf das kugelige elektrisch leitende Pulver aufgebracht wurde, und aus Vergleichsbeispiel 2, wobei für den Stand der Technik typisches ultrafeines Bariumtitanat-Pulver, verwendet wurde, verständlich, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen isolierten ultrafeinen Pulvers eine hohe Dielektrizitätskonstante bei einer deutlich niedrigeren Zugaberate als sie bisher als im Stand der Technik unerlässlich betrachtet wurde verwirklicht haben könnte. Es ist weiterhin aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 zu verstehen, dass ein isolierender Film mit einer Dicke von weniger als 0,3 nm nicht als ein Dielektrikum auf Grund von dadurch verursachter Leitung verwendet werden kann. Es ist weiterhin aus Vergleichsbeispiel 6 zu verstehen, dass ein isolierender Film mit einer Dicke von größer als die kleinere Achse, die ein Schlüsselfaktor des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers ist, zu einer verschlechterten Dielektrizitätskonstante führt.

Claims

Isoliertes ultrafeines Pulver umfassend elektrisch leitendes ultrafeines Pulver, welches in der Form von Kügelchen, Spheroiden oder Nadeln jeweils mit einer Nebenachse in dem Bereich von 1 bis 100 nm vorliegt, und einen auf das elektrisch leitende ultrafeine Pulver aufgebrachten Isolierfilm, wobei das elektrisch leitende ultrafeine Pulver ein elektrisch leitendes Oxid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinn(II)-oxid, das mit Antimon dotiert ist, Indiumtrioxid, das mit Zinn dotiert ist, Zinkoxid, das mit Aluminium oder Gallium dotiert ist, und Bariumplumbat, und wobei der Isolierfilm aus einem Isoliermaterial hergestellt ist, das ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Trisiliciumtetranitrid, Dialuminiumtrioxid, Zirkonoxid, Ditantalpentaoxid, Titandioxid vom Rutil-Typ, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Bleititanat, Bariumzirkonattitanat, Bleizirkonattitanat, wobei der Isolierfilm eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 aufweist, und eine feste Lösung, die mindestens eine der vorhergehenden Titan-enthaltenden Verbindungen enthält.
Isoliertes ultrafeines Pulver nach Anspruch 1, wobei der Isolierfilm eine Dicke aufweist, die 0,3 nm oder größer und nicht größer als die Nebenachse des elektrisch leitenden Pulvers ist.
Verfahren zur Herstellung von isoliertem ultrafeinem Pulver nach Anspruch 1, umfassend einen der Schritte (a), (b) und (c), wobei der Schritt (a) das Dispergieren von elektrisch leitendem ultrafeinem Pulver in einem organischen Lösungsmittel; das Zugeben eines Metallalkoxids zu der resultierenden Dispersion; und das Ausfällen eines Metalloxids auf den Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers durch Sol-Gel-Reaktion umfasst; der Schritt (b) das Dispergieren von elektrisch leitendem ultrafeinem Pulver in einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes; das Zugeben einer Lauge zu der wässrigen Lösung; das Ausfällen eines Metallhydroxids auf den Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers; das Durchführen einer Dehydratationskondensationsreaktion durch Trocknen und das Kleben eines Metalloxids auf die Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers umfasst und der Schritt (c) gleichzeitig oder nacheinander das Zugeben einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und einer wässrigen Lösung einer Lauge, das Ausfällen eines Metallhydroxids auf den Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers; das Durchführen einer Dehydratationskondensationsreaktion durch Trocknen; und das Kleben eines Metalloxids auf die Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers umfasst; und einen anschließenden Schritt des Kalzinierens des auf die Oberflächen des elektrisch leitenden ultrafeinen Pulvers ausgefällten oder geklebten Metalloxids bei einer Temperatur, die höher ist als eine Temperatur, die 900°C niedriger ist als der Schmelzpunkt des Metalloxids und auch bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt davon, umfasst.
Harzverbundmaterial, welches mindestens eine Spezies des isolierten ultrafeinen Pulvers nach Anspruch 1 und Polymer bei einem Verhältnis (Volumen des Pulvers/Volumen des Polymers) im Bereich von 5/95 bis 50/50 umfasst.
Harzverbundmaterial nach Anspruch 4, welches weiterhin einen Füllstoff umfasst.
Harzverbundmaterial nach Anspruch 4 oder 5, welches eine relative Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 umfasst.
Film oder Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante umfassend das Harzverbundmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, welches darin ausgebildet ist.
Elektronisches Bauteil, welches den Film oder die Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 7 umfasst.