DE602004011157T2

DE602004011157T2 - Formbare Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004011157T2
Application number: DE602004011157T
Authority: DE
Inventors: Sung Dug Kim; Sanjay Braj Mishra; Robert Russell Gallucci
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: US7119141B2; ATE383402T1; DE602004011157D1; JP2005068422A; US20050043483A1; EP1508593A1; EP1508593B1; ES2300715T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Formzusammensetzung, die ein schlagmodifiziertes Polyesterharz mit guter Farbtonbeständigkeit, Dehnung und guter Schlagfestigkeit bei Alterung bei hoher Temperatur unter Nass- oder Trockenbedingungen umfasst.
Formbare thermoplastische kristalline Polyesterharzmischungen bieten ein hohes Maß an Oberflächenhärte, Lösungsmittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit, einen hohen Glanzgrad und geringe Oberflächenreibung. Eine geringe Schlagfestigkeit und begrenzte Beständigkeit gegen hydrolytische Zerlegung können jedoch die Brauchbarkeit in einigen Anwendungen einschränken, wenn Artikel, die aus dem Polyester hergestellt werden, heißfeuchten Bedingungen ausgesetzt werden.
Häufig wird ein gummiartiger Modifikator zu Polyestern zugegeben, um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Zum Beispiel wird verbesserte Schlagfestigkeit durch Schmelzmischen von Polybutylenterephthalat mit Ethylenhomopolymeren und Ethylencopolymeren, die entweder mit Säurekomponenten oder mit Esterkomponenten funktionalisiert werden, erzielt, wie in den US-Patenten Nr. 3,405,198 ; 3,769,260 ; 4,327,764 ; und 4,364,280 gelehrt wird. Polymermischungen aus Polybutylenterephthalat mit einem Styrol-alpha-Olefin-Styrol-Triblock werden in dem US-Patent Nr. 4,119,607 gelehrt. Das US-Patent Nr. 4,172,859 lehrt Schlagmodifikation von Polybutylenterephthalat mit statistischen Ethylenacrylarcopolymeren und EPDM-Gummien, die mit einer Monomereter- oder Säurefunktionalität aufgepfropft sind. Die Zugabe von gummiartigen Modifikatoren kann jedoch bei Einwirkung von Wärme andere Probleme verursachen, wie zum Beispiel schlechte Stabilität der Schmelze, reduzierter Schmelzfluss, geringere Dehngrenze und reduzierte Farbtonbeständigkeit.
Die Problematik der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit von Polyester ist durch die Anwendung von Zusatzstoffen, wie zum Beispiel Carbodiimiden, gelöst worden, wie in dem US-Patent 3,193,522 beschrieben wird, und durch Epoxidharzverbindungen, wie in den US-Patenten 5,596,049 beschrieben wird.
Es ist jedoch schwierig gewesen, ein ausgeglichenes Leistungsverhalten zu erzielen, wobei das Polyesterharz gute Schlagfestigkeit und Dehnung aufweist und beständig gegen Verlust von Schlagfestigkeit und Dehnung unter Nass- und Trockenbedingungen aufweist und gleichzeitig eine begrenzte Farbtonänderung zeigt. Somit besteht ein Bedarf an kristallinen Polyestermischungen mit guter Schmelzverarbeitbarkeit, hoher Lösungsmittelbeständigkeit, guter Schlagfestigkeit und Dehnung und geringer Farbtonänderung, die diese Eigenschaften unter Einwirkung von Wärme beibehalten.
Die Patentzusammenfassung des US-Patentes 6,187,848 , erteilt auf Pixton et al., enthält dazu die folgende Aussage: „Eine hellfarbige flammhemmende verstärkte Polyesterformzusammensetzung weist eine Farbtonbeständigkeit bei relativ hohen Temperaturen auf und umfasst (a) von 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyesterharzes; (b) von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Glasfaserstoff; (d) von 2,5 bis 20 Gewichtsprozent einer flammhemmenden Mischung; (e) und weniger als etwa fünf Gewichtsprozent zusätzlicher Inhaltsstoffe, welche eine Mischung aus Stabilisatoren umfassen, welche im Wesentlichen aus einem Säurelöscher, einem Thioester und einem Phosphonit besteht." ((nicht autorisierte Übersetzung – d. Übers.)) In diesem Fall sind Schlagmodifikatoren nachteilig für die Wärmefarbstabilität. Weiterhin verwenden die farbstabilen Zusammensetzungn von Pixton keine behinderten Phenolantioxydationsmittel, da, wie von R. Gauchter und H. Muller in „Plastics Additives Hand book", 4. Ausgabe, Hanser Publishers, S. 31, angemerkt wird, behinderte Phenolantioxydationsmittel Vergilbung hervorrufen können.
EP-A-0737715 und US-A-5652306 legen eine verbesserte schlagfeste Mischung aus einem aromatischen Polyester mit von 5 bis 20 phr eines Schlagmodifikators offen, welcher eine Mischung aus (a) 80 bis 85 Gewichtsprozent eines Kernschalen-Schlagmodifikators mit einem Polybutadienkern und wenigstens einer Schale, die aus Methylmethacrylat und Styrol gebildet ist; und (b) 15 bis 20 Gewichtsprozent eines linearen Copolymers, das von 50 bis 85 Teile von Einheiten, abgeleitet aus (Meth)acrylestern, und von zwei bis zehn Teile eines copolymerisierbaren Monomers, das eine Epoxidgruppe enthält, ist. Die schlagfeste Mischung weist eine höhere Schlagfestigkeit auf, als sie für die Mischung unter Verwendung einer linearen Beziehung auf Basis von Werten aus einem Kerbschlagversuch nach Izod für zwei Mischungen, von denen eine jede lediglich einen der Schlagmodifikatoren bei einer gleichen Einsatzmenge enthielt, berechnet wurde.
US-A-5314948 legt thermoplastische Polyester-, Copolyester- und Polymermischungs-Formzusammensetzungn offen, die durch mit Glycidylmethacrylat aufgepfropften EPDM schlagmodifiziert wurden, die eine große Schlagfestigkeit in Kombination mit guten Strickeigenschaften aufweisen; wenn der Gehalt an aufgepfropftem Comonomer in dem Schlagmodifikator bei über zwei Gewichtsprozent liegt, weist es einen Gelgehalt in dem Bereich von etwa zehn bis etwa 80 Gewichtsprozent auf.
EP-A-0540120 legt eine formbare Polyestermischung aus thermoplastischen Polyestern, einem Polymer oder mehreren Polymeren, die aus Polyamiden, Polyolefinen und Gemischen aus denselben ausgewählt werden, und Ethylencopolymere, die Epoxidgruppen enthalten. Die Ethylencopolymere tragen zu verbesserter Verträglichkeit zwischen den thermoplastischen Polyestern und den Polyamiden oder Polyolefinen bei, wodurch das Mischen dieser Polymere ohne Beeinträchtigung der mechanischen oder thermischen Eigenschaften der einzelnen Polymere möglich wird.
US-A-4962157 legt thermoplastische Formmaterialien offen, die enthalten: (A) wenigstens fünf Gewichtsprozent einer Polymerkomponente, bestehend aus von bis zehn Gewichtsprozent Polyphenylether und von 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Styrolpolymers unterschiedlich von der Komponente (C), (B) wenigstens fünf Gewichtsprozent eines Polyesters, (C) wenigstens 0,1 Gewichtsprozent eines Copolymers, bestehend aus (C₁) wenigstens 20 Gewichtsprozent eines Alphaolefins von zwei bis acht Kohlenstoffatomen, Styrol oder substituierten Styrolen, (C₂) wenigstens 0,5 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Monomers, das Epoxidgruppen enthält, und/oder (C₃) wenigstens 0,05 Gewichtsprozent eines Halobenzyls, das polymerisierbares Monomer enthält, und/oder (C₄) wenigstens 0,05 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Monomers, das Oxazolingruppen enthält, und (C₅) von 0 bis 65 Gewichtsprozent Acrylonitril, Methacrylonitril und weitere ioneninaktive Comonomere sowie (D) von 0 bis 40 Gewichtsprozent eines Gummi-Schlagmodifikators.
WO-A-8700850 legt schlagfeste und lösungsmittelbeständige Harzmischungen offen, die aus einem Polyphenylether oder aus einer Mischung desselben mit einem Polystyrol, einem linearen Polyester, wie zum Beispiel Poly(alken-dicarboxylat), wenigstens einem elastomeren Polyphenylenether-kompatiblen Schlagmodifikator und wenigstens einem Polymer, das einen wesentlichen Anteil aromatischer Polycarbonateinheiten als Kompatibilisierungsmittel enthält, bestehen. Weiterhin kann eine geringe Menge wenigstens eines Epoxids und/oder eines maskierten Isocyanats, wie zum Beispiel Triglycidylisocyanurat oder ein Glycidylmathecrylatpolymer, vorliegen. Der Polyphenylether wird vorzugsweise durch Reaktion mit wenigstens einer nichtflüchtigen Carbonsäure oder einem Anhydrid und/oder durch Extrusion mit Vakuumentlüftung inaktiviert.
EP-A-0685514 legt thermoplastische Formmaterialien offen, die umfassen: (A) 30 bis 99,5 Masseanteile von Polyalkylenterephthalat (PAT), wahlweise mit bis zu 20 Masseanteilen ersetzt durch aromatisches Polycarbonat und/oder gummielastisches Polymer mit einer Tg von unter –10°C und/oder bis zu sechs Masseanteilen Polypropylen, (B) 0,5 bis 4,5 Masseanteile CaSO₄, (C) 0,40 Masseanteile Füllstoffe zur Verstärkung der Materialien mit Ausnahme von (B) sowie wahlweise (D) eine flammhemmende Kombination, die (D1) 0 bis 18 Masseanteile Halogen, ein Flammverzögerungsmittel enthaltend, und (D2) 0 bis 8 Masseanteile einer Sb-Verbindung enthält. Vorzugsweise ist D1 Ethylen-1,2-bis-tetrabromphthalimid, epoxydiertes Tetrabrom-bisphenol-A-Harz, Tetrabrom-bisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat oder bromiertes Polystyrol.
Das US-Patent 5,300,546 , erteilt auf Walsh, betrifft Polyestermischungen mit mineralischen Füllstoffen, die einen keramischen Griff verleihen, die verbesserte Hydrolysebeständigkeit und Schmelzviskositätsstabilität aufweisen. Wie in Spalte 2, Zeile 65, bis Spalte 3, Zeile 2, ausgeführt wird, wird „eine thermoplastische Harzmischung, die (a) ein Polyesterharz; (b) eine Mono- oder Polyepoxidverbindung; und (c) mineralischen Füllstoff umfasst" beschrieben. ((Nicht autorisierte Übersetzung – d. Übers.)) Zusätzliche Inhaltsstoffe werden als „(d) eine Katalysatorverbindung und/oder (e) ein behindertes Phenol-Antioxydationsmittel" beschrieben. ((Nicht autorisierte Übersetzung – d. Übers.)) Während verbesserte Hydrolysebeständigkeit in stark gefüllten Polyestermischungen unter Verwendung der Epoxidzusatzstoffe analog zu 5,596,049 beschrieben werden, spricht dieser Fall die Frage der verbesserten Schlagfestigkeit, der thermischen Alterung und der Wärmefarbtonbeständigkeit nicht an.
Ein Problem bei hydrolytisch stabilisierten Polyestermischungen ist das Fehlen von Schlagfestigkeit und Wärmestabilität der schlagmodifizierten Zusammensetzung. Schlechte Wärmestabilität kann zu Verfärbung und mechanischem Versagen eines geformten Artikels führen. Verlust von Wärmestabilität kann in einer Verringerung der Schlagfestigkeit und in einer Verschiebung der Färbung zum Ausdruck kommen. Es ist wünschenswert, die Wärmestabilität und die Farbtonstabilität ohne nachteilige Auswirkung auf die Hydrolysebeständigkeit der Polyestermischung zu verbessern. Es ist weiterhin in zahlreichen Anwendungen, die Schlagfestigkeit erfordern, wichtig, Hydrolysebeständigkeit und Farbtonbeständigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung von Schlag und Dehnung zu erzielen. Dementsprechend besteht ein Bedarf an Verbesserung der Schlagfestigkeit sowie an der Beibehaltung der Schlagfestigkeit und der Farbtonbeständigkeit bei thermischer Alterung einem hydrolytisch stabilen Polyesterharz.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben festgestellt, dass eine sehr spezifische Kombination aus kristallinem Alkylenterephthalatharz, Acryl-Kernschalen-Schlagmodifikator in Verbindung mit cycloaliphatischen Diepoxiden, behinderten Phenolen und Phosphiten eine Zusammensetzung mit großer Schlagfestigkeit und großer Dehnung, geringer Anfangsfarbe und guter Beibehaltung von Schlagfestigkeit und Farbtonbeständigkeit nach Wärmeeinwirkung unter Nass- und Trockenbedingungen ergibt.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfasst ein thermoplastisches Polyesterharz ein Alkylenarylpolyester, einen Kernschalen-Schlagmodifikator zum Verbessern der Wärmebeständigkeit mit einer Schale, abgeleitet von einem Alkylacrylat, und einem gummiartigen Acrylatkern, abgeleitet von einem Acrylat mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen, von 0,1 bis fünf Gewichtsprozent einer difunktionalen Epoxidharzverbindung zum Verbessern der Hydrolysebeständigkeit des Harzes, und eine Kombination aus Farbverbesserungsstabilisatoren mit einem Thioesterstabilisator, einem Phosphitstabilisator oder Phosphonitstabilisator und einem behinderten Phenolstabilisator.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Polyester
Der Ausdruck Alkylenarylpolyester bezieht sich auf kristalline thermoplastische Polyester, wie zum Beispiel Polyester, die von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Gemischen derselben abgeleitet sind, die von zwei bis zehn Kohlenstoffatome und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure enthalten. Bevorzugte Polyester werden von einem aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure mit Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R ein Arylradikal C₆-C₂₀ ist, das einen decarboxylierten Rest umfasst, der von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist.
Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren, die durch den decarboxylierten Rest R dargestellt werden, sind Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1,2-di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-dicarboxyldiphenylether, 4,4'-bisbenzoesäure und Mischungen derselben. Alle genannten Säuren enthalten wenigstens einen aromatischen Kern. Säuren, die kondensierte Ringe enthalten, können ebenfalls vorliegen, wie zum Beispiel in 1,4- 1,5- oder 2,6-Naphthalencarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalencarbonsäure sowie Mischungen derselben.
Die bevorzugtesten Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) („PET") und Poly(1,4-butylenterephthalat) („PBT"), Poly(ethylennaphthalat („PEN"), Poly(butylennaphthalat) („PBN"), Poly(propylenterephthalat) („PPT") und Poly(cyclohexan-Demithanolterephthalat) (PCT).
Gemäß der vorliegenden Patentschrift sind weiterhin die oben genannten Polyester mit geringeren Mengen vorgesehen, wie zum Beispiel von 0,5 bis fünf Gewichtsprozent, von Einheiten, abgeleitet von aliphatischer Carbonsäure und/oder aliphatischen Polyolen, um Copolyester auszubilden. Die aliphatischen Polyole umfassen Glykole, wie zum Beispiel Poly(ethylenglykol). Solche Polyester können zum Beispiel nach den Lehren der US-Patente Nr. 2,465,319 und 3,047,539 hergestellt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Harz Poly(1,4-butylenterephthalat) wird durch Polymerisation einer Glykolkomponente hergestellt, von der wenigstens 70 Molpro zent, vorzugsweise wenigstens 80 Molprozent, aus Tetramethylenglykol bestehen, sowie einer Säurekomponente, von der wenigstens 70 Molprozent, vorzugsweise wenigstens 80 Molprozent, aus Terephthalsäure oder polyesterbildenden Derivativen dafür bestehen.
Die hierin verwendeten Polyester weisen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g auf, gemessen in einem Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan 60:40 oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 23°C bis 30°C. Der Polyester VALOX 315, der eine Grenzviskosität von 1,1 bis 1,4 dl/g aufweist, ist für die vorliegende Erfindung besonders geeignet.
Ein Gemisch aus Polyesterharzen mit unterschiedlichen Viskositäten kann verwendet werden, um eine Mischung herzustellen, die bessere Kontrolle der Viskosität der Endformulierung ermöglicht.
Mischungen von Polyestern können auch in der Zusammensetzung verwendet werden. Wie weiter oben bereits ausgeführt wurde, werden bevorzugte Polyestermischungen aus Poly(ethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) hergestellt.
Acrylmodifikator
Die Zusammensetzung umfasst einen Kernschalen-Schlagmodifikator, der aus einem gummiartigen Kern besteht, auf den eine Schale oder mehrere Schalen aufgepfropft wurde oder wurden. Das Kernmaterial besteht im Wesentlichen aus einem Acrylatgummi, der von einem Acrylat C₄ bis C₁₂ abgeleitet wurde. Der Kern wird von einem Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise einem Methyl(meth)acrylat, abgeleitet. Der Kern und/oder die Schale/n umfassen oft multifunktionale Verbindungen, die als Vernetzungsmittel und/oder als Pfropfmittel fungieren können. Diese Polymere werden normalerweise in mehreren Stufen hergestellt. Die Zubereitung von Kernschalen-Polymeren und ihre Anwendung als Schlagmodifikatoren in Kombination mit Polycarbonat werden in den US-Patenten Nr. 3,864,428 und 4,264,487 beschrieben. Insbesondere bevorzugte aufgepfropfte Polymere sind Kernschalen-Polymere, die unter dem Handelsnamen PARALOID^® von Rohm & Haas erhältlich sind, wie unter anderem zum Beispiel PARALOID^® EXL3691 und PARALOID^® EXL3330 und EXL2300.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst der Acrylkernschalengummi ein Mehrphasenverbund-Copolymer, das 25 bis 95 Gewichtsprozent einer ersten Acrylelastomerphase umfasst, die aus einem Monomersystem mit 75 bis 99,8 Gewichtsprozent Alkylacrylat C₁ bis C₁₄, 0,1 bis fünf Gewichtsprozent Vernetzungskomponente, 0,1 bis fünf Gewichtsprozent Aufpropfungsmonomer polymerisiert wird, wobei das Vernetzungsmonomer ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine Vielzahl von Zugabe polymerisierbarer reaktiver Gruppen und 75 bis fünf Gewichtsprozent einer endgültigen starren thermoplastischen Acrylphase oder Methacrylphase in Gegenwart des Elastomers aufweist.
Bevorzugte Schlagmodifikatoren sind unter anderem Kernschalen-Schlagmodifikatoren, wie zum Beispiel solche, die einen Kern aus Poly(butylacrylat) und eine Schale aus Poly(methylmethacrylat) aufweisen.
Eine geeignete Menge von Schlagmodifikator ist ein bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise fünf bis 15 Gewichtsprozent, stärker vorzugsweise sechs bis 12 Gewichtsprozent, wobei die Ge wichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen.
Kernschalen-Acrylgummis können unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen. Der bevorzugte Bereich ist von 300 bis 800 nm, jedoch können auch größere Teilchen oder Gemische aus kleinen und großen Teilchen verwendet werden. In einigen Fällen, insbesondere wenn ein gutes Erscheinungsbild gefordert ist, kann Acrylgummi mit einer Teilchengröße von 350 bis 450 nm bevorzugt werden. In anderen Anwendungsfällen, in denen eine größere Schlagfestigkeit gewünscht ist, kann Acrylgummi mit einer Teilchengröße von 450 bis 550 nm oder von 650 bis 750 nm verwendet werden.
Epoxidharz
Die Harzmischung beinhaltet eine Wirkmenge von wenigstens einer difunktionalen Epoxidharzverbindung. Die bevorzugte difunktionale Polyepoxidharzverbindung ist 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-Carboxylat. Die bevorzugten Katalysatoren sind Salze von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren.
Mit difunktionaler Epoxidharzverbindung ist eine Verbindung gemeint, die zwei Terminal-Epoxidharz-Funktionalitäten aufweist. Vorzugsweise wird die Verbindung ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Die Verbindung wird vorzugsweise eine relative Molekülmasse von unter etwa 1000 aufweisen, um Mischen mit dem Polyesterharz zu ermöglichen.
Bevorzugte difunktionale Epoxidharzverbindungen werden wenigstens eine Epoxidgruppe an einem Cyclohexanring aufweisen. Bei spiele von bevorzugten difunktionalen Epoxidharzverbindungen sind 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis (3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Vinylcyclohexen-diepoxid, Epoxycyclohexan-Addukte von Carbonsäure und ähnliche. Insbesondere bevorzugt ist 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Die difunktionalen Epoxidharzverbindungen können durch Verfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann hinlänglich bekannt sind. Zum Beispiel können die entsprechenden Alpha-, Beta-dihydroxy-Verbindungen dehydriert werden, um die Epoxidgruppen zu gewinnen, oder die entsprechend ungesättigten Verbindungen können epoxydiert werden durch Behandlung mit einer organischen Persäure, wie zum Beispiel Peroxyessigsäure, in hinlänglich bekannten Verfahren. Die Verbindungen sind auch handelsüblich.
Die difunktionale Epoxidharzverbindung kann in beliebigen wirksamen Mengen eingesetzt werden, jedoch werden vorzugsweise geringe Mengen verwendet, wie zum Beispiel in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa fünf Gewichtsprozent. Ein besonders bevorzugter Bereich ist jedoch von etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent. Ein stärker bevorzugter Bereich reicht von etwa 0,5 bis etwa zwei Gewichtsprozent der difunktionalen Polyepoxyverbindung. Alle prozentualen Anteile basieren auf dem Gesamtgewicht der Mischung.
Eine weitere wahlweise Komponente der vorliegenden Erfindung besteht aus der Katalysatorverbindung. Bevorzugte Katalysatoren sind Salze, die frei von direkten Kohlenstoff-Phosphor-Verbindungen sind und die wenigstens Alkalimetall-Kationen und Halogenid-Ionen enthalten. Offensichtlich enthält diese Klasse eine große Anzahl von Verbindungen. Dazu zählen Alkalimetall halogenide, Alkalimetallcarboxylate und Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate sowie Gemische derselben.
Veranschaulichende Verbindungen in dieser Klasse sind unter anderem Lithiumfluorid, Lithiumjodid, Kaliumbromid, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumhexanoat (Natriumcapronat), Natriumstearat und Kaliumoleat).
Die Katalysatorverbindung kann in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer beliebigen wirksamen Menge vorliegen. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Menge in dem Bereich von 0,001 bis ein Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis ein Gewichtsprozent, stärker vorzugsweise von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, auf Basis des Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung, vor.
Stabilisator – Thioester
Das zur Verstärkung der Farbtonbeständigkeit eingesetzte Stabilisatorpaket verwendet wünschenswerterweise drei Komponenten: einen Thioester, ein Phosphonit und ein sterisch behindertes Phenol.
Der Thioesterstabilisator ist von der Art, die eine Schwefelverbindung und eine Carbonsäure oder eine Esterverbindung aufweist, die durch eine divalente Alkylgruppe getrennt ist und die folgenden Strukturen umfasst:
wobei R ein Alkyl ist und R' ein Alkyl oder Wasserstoff ist; vorzugsweise ist das Alkyl C₁ bis C₃₀. Solche Thioester werden in dem auf Chisholm et al. erteilten US-Patent 5,057,622 genannt.
wobei ein jedes R' wie oben entweder gleich oder unterschiedlich ist und wobei R' vorzugsweise ein Alkyl C₁₂-C₁₈ ist.
wobei R'' ein Diolrest C₂-C₁₀ oder ein Polyethylenglykol, ein Polypropylenglykol oder Polybutylenglykolrest ist und n von 1 bis 10 ist.
ist eine am stärksten bevorzugte Struktur, wobei R ein Alkyl ist und R''' ein Alkyl, ein Alkoxy oder ein Carboalkoxy mit m + p = 4 ist, und am stärksten vorzugsweise m = 4. Solche Strukturen werden in dem auf Fisch et al. erteilten US-Patent 5,055,606 genannt.
Thioester-/Säure-Stabilisatoren haben normalerweise eine relative Molekülmasse von etwa 200 bis etwa 2000. Typische Thioesterstabilisatoren sind Diarylthiodipropionat(bis-dodecyl- 3,3'-thiodipropionat), Distearylthiodipropionat(bis-octadecyl-3,3'-thiodipropionat), Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, gemischte Ester (Lauryl und Stearyl) von Thiodipropionsäure sowie Pentaerythritol(3-dodecylththio)propionat). Weitere bevorzugte Thioester sind Ester von Di-, Tri- oder Tetra-Carbonsäuren. Am stärksten bevorzugt ist Pentaerythritol-Tetrakis(3-(dodecylthio)propionat), das von Crompton als SEENOX 412-S verkauft wird, aufgrund seiner guten Stabilität, seiner geringen Flüchtigkeit und seinem geringen Geruch. Thioester mit geringem Geruch werden bevorzugt.
Die Zubereitung von geeigneten Alkyl-thio-propionestern wird in den US-Patenten 5,055,606 und 5,057,622 beschrieben.
Stabilisator – Phosphit oder Phosphonit
Typische Phosphonitstabilisatoren weisen eine der direkt an ein Arylradikal angelagerte P-Verbindungen auf. Beispiele solcher Verbindungen werden in dem US-Patent 4,075,163 vorgestellt. Geeignete Verbindungen können durch die Phosphonit-Formel dargestellt werden:
wobei R₁, R₂ ein Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkyl substituiert, vorzugsweise eine Arylgruppe von sechs bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyl von einem bis 30 Kohlenstoffatomen, ist und wobei Ar eine Arylgruppe ist, wie zum Beispiel Phenyl, Naph thyl, Biphenyl, Terphenyl u. s. w. Die bevorzugten Phosphonite sind difunktional und enthalten zwei Phosphonitgruppen, die mit der Arylgruppe vermischt sind; siehe die untenstehende Formel:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ die gleichen wie soeben diskutiert sind und gleich oder unterschiedlich sein können. Stärker bevorzugt werden Arylphosphonite, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ von alkylierten Phenolen abgeleitet sind und die Ar-Gruppe von Biphenyl abgeleitet ist. Das am stärksten bevorzugte Phosphonit ist Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylen-Diphosphonit (SANDOSTAB PEPQ von der Clariant Chemicals).
Typische Phosphitstabilisatoren sind unter anderem Tri-aryl-Phosphitstabilisatoren der folgenden Formel: P-(O-Ar)₃ Phosphite und Phosphonite umfassen unter anderem Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphit.
Stabilisator – behindertes Phenol
Die sterisch behinderten Phenole, die in der Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können, werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus behinderten Phenolen mit einer relativen Molekülmasse von über 500 Daltons besteht. Bevorzugte Beispiele sind unter anderem 2,4-Dimethyl-6-octyl-phenol; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (das heißt butyliertes Hydroxytoluol); 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol; 2,6-di-t-butyl-4-n-butylphenol: 2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol); 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol; 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol; n-octadecyl-beta(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat; 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol; 2,4,6-trimethylphenol; 2,4,6-triisopropylphenol; 2,4,6-tri-t-butylphenol; 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol; 2,6-methyl-4-didodecylphenol; Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyisocyanurat und Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan.
Stärker bevorzugt werden Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat (NAUGARD 76, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1076, Ciba-Geigy); Tetrakis{methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan (NAUGARD 10, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1010, Ciba-Geigy); 1,2-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin (IRGANOX MD 1024, Ciba-Geigy); 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion (IRGANOX 3114, Ciba-Geigy); 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion (CYANOX 1790, American Cyanamid Co.); 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (ETHANOX 330, Ethyl Corp.); 3,5-di-t-butyl-4-Hydroxyzimtsäure-Triester mit 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-5-riazin- 2,4,6(1H,3H,5H)trion und Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)butendisäure)glykolester.
Am stärksten bevorzugt sind behinderte Phenole mit einer relativen Molekülmasse von über 700, insbesondere Polyphenole, die wenigstens drei substituierte Phenolgruppen aufweisen, wie zum Beispiel Tetrakis{methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan und 1,3,5-trinmethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
Die kombinierten Mengen von Thioesterstabilisatoren, Phosphit oder Phosphonit und in die thermoplastischen Kunstharze der vorliegenden Erfindung eingearbeitetem behindertem Phenol werden ein einem Minimum vorliegen, das erforderlich ist, um ein wesentliches Maß an Stabilität gegen oxydative Degradation zu verleihen. Im Allgemeinen können diese Mengen von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent der thermoplastischen Harzmischung schwanken. Wenngleich kombinierte Mengen der Antioxydationsmittel von mehr als zehn Gewichtsprozent eingesetzt werden können, können solche Mengen eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymersubstrats haben, in welchem Fall sie normalerweise zu vermeiden sind.
Füllstoffe
Zusätzlich kann es wünschenswert sein, anorganische Füllstoffe zu dem thermoplastischen Kunstharz zuzugeben, insofern die günstigen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst werden. Typische anorganische Füllstoffe sind unter anderem: Tonerde, amorphe Kieselerde, wasserfreie Aluminosilicate, Glimmer, Wollastonit (Calciummetasilicat), Tonerden, Speckstein, Metalloxide, wie zum Beispiel Titandioxid, Zinksulfid, Bodenquarz und ähnliche. Geringe Mengen (0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent) von sehr kleiner Teilchengröße (größte Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 Mikrometer) werden bevorzugt.
Faseradditive
Die Polyesterharze der Erfindung können mit Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und farbgebenden Stoffen weiter vermischt werden.
Verstärkungsfasern und Füllstoffe können von fünf bis 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise von zehn bis 35 Gewichtsprozent, auf Basis des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung umfassen. Die bevorzugten Verstärkungsfasern sind Glas, Keramik und Kohlenstoff und sind nach dem Stand der Technik im Allgemeinen hinlänglich bekannt, ebenso wie die Verfahren zu ihrer Herstellung.
In einem Ausführungsbeispiel wird Glas bevorzugt, insbesondere Glas, das relativ sodafrei ist. Glasfaserfilamente, bestehend aus Kalk-Aluminiumborsilicat-Glas, welches auch als E-Glas bekannt ist, werden häufig bevorzugt. Glasfaser wird zu der Zusammensetzung zugegeben, um den Biegemodul und die Festigkeit wesentlich zu erhöhen, obgleich das Erzeugnis dadurch spröder wird. Die Glasfilamente können durch Standardverfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Dampfblasverfahren oder Luftblasverfahren, durch Flammenblasverfahren oder durch mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Filamente für Kunststoffverstärkungen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Um optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen, sind Faserdurchmesser zwischen 6 und 20 Mikrometern, vorzugsweise Durchmesser von zehn bis 15 Mikrometern, erforderlich. Bei der Vorbereitung der Formzusammensetzungn kann die Faser geeignet in Form von gehackten Fäden einer Länge von etwa 3,18 mm (1/8'') bis etwa 12,7 mm (1/2'') verwendet werden, wenngleich auch ein Roving verwendet werden kann. Bei aus der Zusammensetzung geformten Artikeln ist die Faserlänge üblicherweise kürzer, vermutlich aufgrund der Faserfragmentation während der Compoundierung der Zusammensetzung. Die Fasern können mit einer Vielzahl von Haftvermittlern behandelt werden, um das Haftvermögen an der Kunstharzmatrix zu verbessern. Bevorzugte Haftvermittler sind unter anderem aminofunktionalisierte, epoxyfunktionalisierte, amidfunktionalisirte oder mercaptofunktionalisierte Silane. Organometallische Haftvermittler, wie zum Beispiel organometallische Verbindungen auf Titan- oder Zirconiumbasis, können ebenfalls verwendet werden.
Andere bevorzugte leimungsmittelbeschichtete Glasfasern sind handlesüblich von der Owens Corning Fiberglass erhältlich, wie zum Beispiel die Filamentglasfaser OCK F 183 F.
Andere Füllstoffe und Verstärkungsmittel können allein oder in Kombination mit Verstärkungsfasern verwendet werden. Diese umfassen unter anderem Kohlenstofffäserchen, Glimmer, Speckstein, Schwerspat, Calciumcarbonat, Wollastonit, gemahlenes Glas, Schuppenglas, Bodenquarz, Kieselerde, Zeolithen und massive oder hohle Glasperlen oder Glaskugeln.
Die Glasfasern können zuerst mit dem aromatischen Polyester gemischt werden und danach in einen Extruder gegeben werden und zu Pellets geschnitten werden oder, in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, können die Glasfasern nachgeschaltet in den Extruder gegeben werden, um Abrieb des Glases zu minimieren. Im Allgemeinen wird der Extruder zur Vorbereitung der Pellets der hierin beschriebenen Zusammensetzung auf einer Temperatur von etwa 249°C (480°F) bis 288°C (550°F) vor gehalten. Die wie beschrieben vorbereiteten Pellets können beim Zuschnitt des Extrudats ein Viertel Zoll oder weniger lang sein. Wie weiter oben bereits ausgeführt worden ist, enthalten solche Pellets fein verteilte gleichmäßig zerstreute Glasfasern in der Zusammensetzung. Die zerstreuten Glasfasern werden infolge der Scherwirkung an den gehackten Glasfäden dem Extruderzylinder in der Länge reduziert.
Andere Zusatzstoffe
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzliche Komponenten enthalten, die die zuvor erwähnten wünschenswerten Eigenschaften nicht stören, die jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften verstärken, wie zum Beispiel Antioxydationsmittel, farbgebende Stoffe, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, Schmälzmittel, Formentrennmittel, Kernbildungsmittel oder Ultraviolettstabilisatoren. Beispiele von Schmälzmitteln sind Alkylester, wie zum Beispiel Pentaerythritoltetrastearat, Alkylamide, wie zum Beispiel Ethylen-bis-stearamid, und Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen.
Flammhemmende Zusatzstoffe liegen wünschenswert in einer Menge vor, die wenigstens ausreichend ist, um die Entflammbarkeit des Polyesterharzes zu reduzieren, vorzugsweise auf eine Einstufung von UL94 V-0. Die Menge wird in Abhängigkeit von der Art des Harzes unterschiedlich sein und zwischen zwei und 30 Gewichtsprozent auf Basis des Harzgewichtes betragen. Ein bevorzugter Bereich wird zwischen 15 und 20 Prozent liegen.
Typischerweise umfassen halogenierte aromatische Flammhemmer Tetrabrombisphenol-A-Polycarbonatoligomer, Polybromphenylether, bromiertes Polystyrol, bromiertes BPA-Polyepoxid, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat, Poly(haloarylacrylat), Poly(haloarylmethacrylat) oder Gemische derselben.
Beispiele anderer geeigneter Flammhemmer sind bromierte Polystyrole, wie zum Beispiel Polydibromstyrol und Polytribromstyrol, Decabrombiphenylethan, Tetrabrombiphenyl, bromierte Alpha-,omega-alkylen-bis-phthalimide, wie zum Beispiel N,N'-ethylen-bis-tetrabromphthalimid, oligomere bromierte Carbonate, insbesondere Carbonate, die von Tetrabrombisphenol-A abgeleitet werden, die, falls dies gewünscht wird, mit Phenoxyradikalen endverschlossen werden können.
Die Flammhemmer werden normalerweise mit synergistischen, insbesondere anorganischen, Antimonverbindungen verwendet. Solche Verbindungen sind verbreitet erhältlich oder können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Typische anorganische, synergistische Verbindungen sind unter anderem Sb₂O₅, SbS₃, Natriumantimonat und andere. Insbesondere bevorzugt ist Antimontrioxid (Sb₂O₃). Synergisten, wie zum Beispiel Antimonoxide, werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent auf Basis des Gewichtsprozents des Harzes in der Endzusammensetzung eingesetzt.
Weiterhin kann die Endzusammensetzung Polytetrafluorethylen-Harze (PTFE-Harze) oder Copolymere enthalten, die eingesetzt werden, um Tropfen bei flammhemmenden Thermoplasten zu reduzieren.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst eine thermoplastische Polyesterharzformzusammensetzung einen Alkylenarylpolyester, einen Kernschalen-Schlagmodifikator zum Verbessern der Wärmebeständigkeit mit einer Schale, abgeleitet von einem Alkylacrylat, und einem gummiartigen Acrylatkern, abgeleitet von einem Acrylat mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen, von 0,1 bis fünf Gewichtsprozent einer difunktionalen Epoxid harzverbindung zum Verbessern der Hydrolysebeständigkeit des Harzes, und eine Kombination aus Farbverbesserungsstabilisatoren mit einem Thioesterstabilisator, einem Phosphitstabilisator oder einem Phosphonitstabilisator und einem behinderten Phenolstabilisator, weist eine Farbänderung von weniger als etwa 20 Delta-E-Einheiten auf, gemessen mit der CIELab-Methode nach ASTM D2244, nach Erwärmen in Luft bei 155°C über 21 Tage hinweg.
In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst eine thermoplastische Polyesterharzformzusammensetzung einen Alkylenarylester, einen Kernschalen-Schlagmodifikator zum Verbessern der Wärmebeständigkeit mit einer Schale, abgeleitet aus einem Alkylacrylat, und einem gummiartigen Acrylatkern, abgeleitet von einem Acrylat mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Wirkmenge einer difunktionalen Epoxidharzverbindung zum Verbessern der Hydrolysebeständigkeit des Harzes, und eine Kombination aus Farbverbesserungsstabilisatoren mit einem Thioesterstabilisator, einem Phosphitstabilisator oder einem Phosphonitstabilisator und einem behinderten Phenolstabilisator, weist eine Bruchdehnung von größer als zehn Prozent auf, gemessen nach ASTM D638, nach Erwärmung in Luft bei 155°C über 21 Tage hinweg.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine thermoplastische Formzusammensetzung, die Folgendes umfasst, bevorzugt:
60–98% Alkylenterephthalat
1–30% Acrylgummikern-Schlagmodifikator
0,1–5,0% bizyklisches aliphatisches Epoxid
0,1–2,0% Phosphit oder Phosphonit
0,1–2,0% behindertes Phenol
01–2,0% Thioester
0–1,0% Alkalicarboxylatsalz
0,1–2,0% Polyester, Polyamid oder Polyolefin-Formtrennmittel.
Die Mischungen der Erfindung können durch eine Vielzahl von gebräuchlichen Verfahren zum Formen geschmolzener Polymere in geformte Artikel geformt werden, wie zum Beispiel durch Spritzgießen, Spritzpressen, Extrudieren und gasunterstütztes Spritzgießen. Beispiele solcher Artikel sind unter anderem elektrische Steckverbinder, Gehäuse für elektrische Geräte, Teile für Kraftfahrzeugmotoren, Stromverteilungsgeräte, Nachrichtenübertragungsgeräte und ähnliche, einschließlich von Geräten oder Vorrichtungen mit geformten Steckverbindern mit Schnappverschluss. Die schlagmodifizierten Polyesterharze können ebenfalls zu Folien und Blechen verarbeitet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, begrenzen ihren Erfindungsbereich jedoch nicht. Beispiele der Erfindung sind mit Verweisziffern bezeichnet, Vergleichbeispiele werden mit Verweisbuchstaben bezeichnet. Die Beispiele der Tabellen 2 und 3 wurden alle auf gleiche Art und Weise hergestellt und geprüft:
Die Inhaltsstoffe der in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Beispiele wurden im Freifallmischer gemischt und danach auf einer Doppelschneckenpresse Werner Pfleiderer Twin Screw Extruder 30 mm mit einer vakuumentlüfteten Mischschnecke bei einer Zylinder- und einer Spritzkopftemperatur von 240 bis 265 Grad Celsius und einer Schneckendrehzahl von 300 U/min. extrudiert. Das Extrudat wurde vor dem Pelletieren mittels eines Wasserbades abgekühlt. Die Prüfteile einer Van-Dorn-Spritzgießmaschine bei einer Auslegungstemperatur von etwa 240 bis 265°C spritzgegossen. Die Pellets wurden vor dem Spritzgießen drei bis vier Stunden lang bei 120°C in einem Ofen mit Luftzwangsumwälzung getrocknet.
Die Bruchdehnung an spritzgegossenen Stäben von 17,8 cm × 3,18 mm (7 × 1/8 Zoll) wurde bei Raumtemperatur mit eine Querhauptgeschwindigkeit von 0,85 mm/s (2 Zoll/min.) unter Verwendung der ASTM-Methode D648 geprüft.
Kerbschlagprüfung nach Izod wurde an Stäben von 7,62 cm × 12,7 mm × 3,18 mm (3 × ½ × 1/8 Zoll) unter Verwendung der ASTM-Methode D256 durchgeführt. Die Stäbe wurden vor der Ofenalterung gekerbt; die Proben wurden bei Raumtemperatur geprüft.
Eine Menge von zehn geformten Stäben (12,7 cm × 3,18 mm) (5 × × 1/8 Zoll) wurden in einem Ofen mit Zwangsumwälzung gealtert. Die Stäbe wurden danach auf Biegeeigenschaften nach ASTM 790 geprüft. Die Anzahl der Stäbe, die bei weniger als 5% Biegezugspannung zerbrachen, wurde aufgezeichnet. Die Anzahl der Stäbe, die nach Alterung bei entweder 155°C oder 185°C bei einer Biegezugspannung von 5% nicht zerbrachen, wurde überwacht und als % nicht zerbrochene Stäbe aufgezeichnet; 100% zeigt an, dass keine Stäbe zerbrachen, 50% zeigt an, dass die Hälfte der Stäbe zerbrach, 0% zeigt an, dass alle Stäbe einer gegebenen Formulierung zerbrachen.
Ein zweiachsiger Schlagversuch, der mitunter auch als instrumentierter Schlagversuch bezeichnet wird, wurde nach ASTM D3763 unter Verwendung von geformten Scheiben 10,16 cm × 3,18 mm (4 × 1/8 Zoll) durchgeführt. Die von der Probe aufgenommene Gesamtenergie wird in Nm (ft-lbs) angegeben. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur an Proben im Formzustand oder an ofengealterten Proben durchgeführt.
Geformte Farbtafeln wurden in Luft in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 155°C oder bei 185°C wärmegealtert. Farbspäne wurden bei verschiedenen Zeitintervallen aus dem Ofen entnommen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Farbe der Späne wurde auf einem ACS CS-5 ChromoSensor im Reflexionsmodus mit einer Lichtquelle D65, bei einem Beobachtungswinkel von zehn Grad unter Einbeziehung der spekularen Komponente nach der CIE-Farbskala gemäß Beschreibung in „Principles of Color Technology" von F. W. Billmeyer und M. Saltzmann/John Wiley & Sons, 1966, gemessen. Das Gerät wurde unmittelbar vor der Probenanalyse gegen eine Weiß-Standardtafel kalibriert. Die Farbänderungen werden in ΔE (Delta E) ausgedrückt. Die Prüfung erfolgte nach ASTM D2244.
Die Ofenalterung wurde durchgeführt, indem die Formteile mehrere Tage lang bei 155°C oder 185°C in einen Ofen mit Zwangsumwälzung gegeben wurden. Die Teile wurden danach aus dem Ofen herausgenommen, abkühlen gelassen und vor der Prüfung wenigstens zwei Tage lang bei einer relativen Luftfeuchte von 50% ausgleichen gelassen. Die Ofenalterung wurde nach ASTM D3045 durchgeführt.
Der verwendete Schlagmodifikator war ein Kernschalen-Acrylgummi. Der Schlagmodifikator umfasste einen Kern aus Butylacrylat (oder Derivate desselben), aufgepfropft auf eine Poly(methylmethacrylat)-Schale. Diese Pellets wurden von Rohm and Haas unter dem Handelsnamen PARALOID^® als PARALOID^® 3330 oder EXL3330 bezogen. EXL3330 ist eine pelettierte Form des Pulveracrylgummis EXL2330. Der Acrylmodifikator wurde durch eine Emulsionspolymerisation ähnlich der in dem US-Patent 3,808,180 beschriebenen hergestellt. Er weist eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 600 nm auf. Der Stabilisator wurde unter dem Handelsnamen IRGAPHOS^® als IRGAPHOS^® 168, welches ein Tris-di-t-butylphenylphosphit ist, von Ciba Geigy bezogen.
Das verwendete Antioxydationsmittel wurde unter dem Handelsnamen IRGANOX^® als IRGANOX^® 1010 von Ciba Geigy bezogen. Dieses Antioxydationsmittel ist ein tetrafunktionales 2,6-di-tert-butyl-behindertes Phenol.
ERL-Epoxid; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (ERL4221 von der Union Carbide Co.). In dieser Mischung wird davon ausgegangen, dass das Diepoxid mit Polyestersäure-Endgruppen reagiert, um Azidität zu reduzieren und die Beständigkeit gegen Polyesterabbau durch Hydrolyse zu verbessern. Es wird weiterhin angenommen, dass das Natriumstearat (NaSt) als Katalysator zugegeben wird, um das Verschließen des Polyesters mit dem Diepoxid während der Schmelzverarbeitung zu unterstützen.
PETS ist ein Pentaerythritaltetrastearat, ein Formtrennmittel. SEENOX^® 412 ist ein tetrafunktionales Thioester-Antioxydationsmittel von der Crompton Co. Es ist das Tetraester von Pentaerythrotol und 3-dodecylthiopropionsäure.

Tabelle 1 zeigt die Inhaltsstoffe, die in den in den Vergleichsbeispielen (mit Verweisbuchstaben gekennzeichnet) dis kutierten Mischungen und in dem Beispielen der Erfindung (mit Verweisziffern gekennzeichnet) verwendet werden. Tabelle 1: Versuchsmaterialien

Abkürzung	Material
PBT 195	Poly(1,4-butylenterephthalat) relative Molekülmasse ~ 21.000 von GE Plastics
PBT 315	Poly(1,4-butylenterephthalat) relative Molekülmasse ~ 27.000 von GE Plastics
412S	Thioester, Pentaerythritol-Tetrakis(3-ddodecylthio)propionat), verkauft als SEENOX412-S von Crompton
AO1010	behindertes Phenol, Pentaerythritol-Tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-Hydroxyhydrocinnamat), verkauft als IRGANOX 1010 von Ciba Geigy
AO168	Phosphit, 2,4-di-tert-butylphenolphosphit(3:1), verkauft als IRGAPHOS 168 von Ciba Geigy
ERL4221	3,4-epoxycyclohexylmethyl-3-4-epoxy-cyclohexyl-Carboxylat von Union Carbide Co.
NaSt	Natriumstearat
PETS	Pentaerythritol-Tetrastearat
MBS	Methacrylat-Butadien-Styrol-Emulsion-Copolymer-Schlagmodifikator mit Kernschalenstruktur. Von Rohm & Haas EXL2691
Acryl-Gummi	Acryl-Schlagmodifikator von Rohm and Haas EXL3330
	Emulsionscopolymer aus Methacrylat-butyl-Acrylat mit Kernschalenstruktur

Beispiele A–C & 1

Die Prüfung der spritzgegossenen Teile erfolgte in einem Ofen mit Luftumwälzung. Die Masse der Mischungen und die Prüfergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Vergleichsbeispiele A und B zeigen eine starke Farbbildung und Verlust von Schlagfestigkeit während des Alterns bei 155°C. Diese Beispiele verwenden einen MBS-Gummi. Die Verwendung eines Methylmethacrylat-Butylacrylat-Kernschalen-Acrylgummis (EXL3330 von der Rohm and Haas Co.) in den Beispielen C und 1 ergibt eine weitaus bessere Farbtonbeständigkeit und Schlagfestigkeit bei Ofenalterung in Luft bei 155°C. Das Beispiel 1 unter Verwendung des Acrylgummis mit einer Kombination aus drei Stabilisatoren, Thioester, behindertem Phenol und Phosphit-Antioxydationsmittel, ergibt eine bevorzugte Farbbeständigkeit und Schlagfestigkeit. Es ist zu beachten, dass die Verwendung der gleichen Stabilisatorkombination mit dem MBS-Gummi (Beispiel B) keine gute Farbbeständigkeit und Schlagfestigkeit ergibt (vergleiche die Beispiele B und 1 in Tabelle 2). Tabelle 2: Alterung bei 155°C

BEISPIEL	A	B	C	1
PBT 315	29,8	29,5	29,8	30,4
PBT 195	58,19	58,19	58,19	59,3
MBS EXL2691	10,0	10,0	0	0
Acrylgummi	0	0	10	8
EXL3330
ERL4221	1,50	1,50	1,50	1,50
PETS	0,2	0,2	0,2	0,2
NaSt	0,05	0,05	0,05	0,05
AO1010	0,06	0,20	0,06	0,20
412S	0,20	0,20	0,20	0,20
AO168	0	0,20	0	0,20
Farbe gegen Formzustand
Delta E (155°C, drei Tage)	12,8	6,4	5,3	5,2
Delta E (155°C, sieben Tage)	55,0	26,9	9,9	7,1
Delta E (155°C, 14 Tage)	60,0	59,8	36,0	8,5
Delta E (155°C, 21 Tage)	60,0	60,0	41,0	12,7
Delta E (155°C, 36 Tage)	62,0	62,0	43,0	16,0
Zweiachsiger Schlagversuch Gesamtenergie (ft-lb) Nm
Drei Tage bei 155°C	(42) 57	(43) 58	(40) 54	(46) 62
Sieben Tage bei 155°C	(21) 28	(40) 54	(11) 15	(51) 69
14 Tage bei 155°C	(1) 1,4	(23) 31	(17) 23	(20) 27
21 Tage bei 155°C	(1) 1,4	(1) 1,4	(4) 5	(21) 28
36 Tage bei 155°C	(1) 1,4	(1) 1,4	(2) 2,7	(11) 15

% Zugdehnung
0 Tage bei 155°C	95	94	84	106
Drei Tage bei 155°C	9	28	39	37
Sieben Tage bei 155°C	5	7	43	35
14 Tage bei 155°C	3	3	33	31
36 Tage bei 155°C	2	2	4	19

% unzerbrochene gealterte Teile, Dehnung ≥ 5%
0 Tage bei 155°C	100%	100%	100%	100%
Drei Tage bei 15°C	100%	100%	100%	100%
Sieben Tage bei 155°C	0%	50%	100%	100%
14 Tage bei 155°C	0%	0%	100%	100%
36 Tage bei 155°C	0%	0%	0%	100%

N Izod (ft-lb/Zoll) J/m
0 Tage bei 155°C	(2,5) 133,3	(2,3) 122,6	(2,3) 122,6	(2,4) 127,9
Drei Tage bei 155°C	(1,8) 95,9	(1,8) 95,9	(2,0) 106,6	(1,5) 80,0
Sieben Tage bei 155°C	(1,4) 74,6	(1,5) 80,0	(1,8) 95,9	(1,5) 80,0
14 Tage bei 155°C	(1,4) 74,6	(1,5) 80,0	(1,8) 95,9	(1,5) 80,0
36 Tage bei 155°C	(0,3) 16,0	(0,6) 32,0	(1,4) 74,6	(1,1) 58,6

Beispiele D-I & 2
Die in Tabelle 2 gezeigten Mischungen wurden extrudiert, geformt, ofengealtert und geprüft. Das Beispiel 2 und das in Tabelle 2 gezeigte Vergleichsbeispiel D-I zeigen die Notwendigkeit aller drei Stabilisatoren, Thioester, behindertes Phenol und Phosphit in Kombination mit dem Acrylgummi, um die beste Beibehaltung der Eigenschaften und die geringste Farbänderung bei Alterung in Luft bei 185°C zu erhalten. Die Beispiele D, E und F zeigen, dass jeder einzelne Stabilisator, selbst wenn er in der dreifachen Menge des Beispiels 2 eingesetzt wird, unzureichend wirksam ist, um entweder die Farbbildung zu verzögern oder Verlust an Schlagfestigkeit zu verhindern. Die Beispiele E, F und H weisen keine Beibehaltung von Dehnung nach beziehungsweise zeigen Bruch der Teile nach Alterung bei einer Dehnung von unter 5%. Die Beispiele D, E, F, G, H und I entwickeln durchgehend bei Alterung mehr Farbänderung als das Beispiel 2, wobei die Beispiele D und E die größte Farbänderung an den alternden Proben zeigt.

Die Beispiele G, H und I, die eine Kombination aus lediglich zwei Stabilisatoren verwenden, ergeben ebenfalls mehr Farbänderung bei Wärmealterung. Das Fehlen des behinderten Phenols, AO1010, ist besonders nachteilig für die Beibehaltung der Dehnung (Beispiele E, F und H). Überraschenderweise ist das behinderte Phenol in dem Beispiel 2 nicht nachteilig auf die Farbbeständigkeit, da behinderte Phenole bekanntermaßen bei Wärmealterung vergilben. Tabelle 3: Alterung bei 185°C

Beispiele	2	D	E	F	G	H	I
PBT 315	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
PBT 195	49,65	49,65	49,65	49,65	49,65	49,65	49,65
EXL3330	8	8	8	8	8	8	8
PETS	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
ERL4221	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
NaSt	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
AO110	0,2	0,6	0,0	0,0	0,3	0,0	0,3
SEENOX	0,2	0,0	0,6	0,0	0,3	0,3	0,0
(412S)
AO168	0,2	0,0	0,0	0,6	0,0	0,3	0,3

% Bruchdehnung
0 Tage bei 185°C	93	83	98	87	94	90	101
Fünf Tage bei 185°C	20	24	2	2	16	2	11
% unzerbrochene gealterte Teile, Dehnung ≥ 5%
Fünf Tage bei 185°C	100%	100%	50%	0%	100%	0%	100%
Farbänderung Delta E
0 Tage bei 185°C	0	0	0	0	0	0	0
Ein Tag bei 185°C	10	19	10	9	9	8	13
Vier Tage bei 185°C	15	30	31	20	20	22	23

Hydrolyseversuch
Zugprüfungsstäbe, die aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 geformt wurden, wurden in einem Dampfkochtopf mit Wasser abgehängt und Dampf bei 110°C, 100% relativer Luftfeuchte, ausgesetzt. Die Proben wurden auf Beibehaltung der Dehngrenze und der Bruchdehnung untersucht und ausgewertet. Tabelle 4 zeigt, dass das Harz von Beispiel 1 eine fast vollständige Beibehaltung der Zugfestigkeit nach sechs Tagen aufwies und noch eine Dehnung von mehr als 20% hatte. Tabelle 4: Hydrolyseversuch Beispiel 1

Tage bei 110°C/100% relative Feuchte Zugfestigkeit (Kpsi) MPa Bruchdehnung (%)

Formzustand (6,9) 47,6 105

Zwei Tage (6,5) 44,8 68

Vier Tage (6,6) 45,5 49

Sechs Tage (6,6) 45,5 27

Claims

Thermoplastische Polyesterharzformzusammensetzung, die umfasst: ein Alkylenarylpolyester, einen Kernschalen-Schlagmodifikator zum Verbessern der Wärmebeständigkeit mit einer Schale, abgeleitet von einem Alkylacrylat, und einem gummiartigen Acrylatkern, abgeleitet von einem Acrylat mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen, aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer difunktionellen Epoxidharzverbindung zum Verbessern der Hydrolysebeständigkeit des Harzes, und eine Kombination aus Farbverbesserungsstabilisatoren mit einem Thioesterstabilisator, einem Phosphitstabilisator oder Phosphonitstabilisator und einem behinderten Phenolstabilisator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die umfasst: 60–98% Alkylenterephthalat 1–30% Acrylgummikern-Schlagmodifikator 0,5–5.0% bizyklisches alipathisches Epoxid 0,1–2,0% Phosphit oder Phosphonit 0,1–2,0% behindertes Phenol 0,1–2,0% Thioester 0–1,0% Alkalicarboxylatsalz 0,1–2,0% Polyester-, Polyamid- oder Polyolefin-Formtrennmittel
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Alkylenarylpolyester Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel aufweist:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R ein C₆-C₂₀-Arylradikal mit einem decarboxylierten Rest, abgeleitet aus einer aromatischen Dicarbonsäure, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyester aus Poly(ethylenterephthalat), Poly(propylenterephthalat), Poly(cyclohexan-Dimethanolterephthalat, Poly(butylenterephthalat) und Gemischen derselben ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thioesterstabilisator von der Art ist, die eine Schwefelverbindung und eine Esterverbindung aufweist, die durch eine divalente Alkylgruppe mit der Formel
getrennt ist, wobei m von 1 bis 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Thioesterstabilisator Pentaerythritol-Tetrakis(3-(dodecylthio)propionat) umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phosphit durch die Formel
dargestellt wird, wobei wenigstens eines von R₁, R₂ und R₃ ein Arylradikal von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und ein beliebiges anderes von R₁, R₂ und R₃ H oder Alkyl von einem bis 30 Kohlenstoffatomen ist und das Phosphonit durch die Formel
dargestellt wird, wobei wenigstens eines von R₃, R₄ und R₅ ein Arylradikal von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und ein beliebiges anderes von R₁, R₂ und R₃ H oder Alkyl von einem bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Acrylgummi eine Teilchengröße von 300 bis 800 nm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorverbindung aus der Gruppe bestehend aus alkalischen Metallhalogeniden, Carboxylaten, Karbonaten und Hydrogenkarbonaten und Gemischen aus denselben ausgewählt wird.
Artikel, der aus der Zusammensetzung eines beliebigen vorhergehenden Anspruches hergestellt wird.