DE602004008167T2 - Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das chemisch-modifizierte Pigmentbeschichtungen verwendet - Google Patents

Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das chemisch-modifizierte Pigmentbeschichtungen verwendet Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Tintenstrahldrucken. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Tintenstrahldruckmedien, -systeme und Verfahren zum Verbessern der Tintenstrahldruckqualität und Dauerhaftigkeit.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bildverblassung, die Licht- und Umgebungsluftverblassung umfasst, ist mittlerweile in der Technik des Tintenstrahldruckens als bedeutendes Problem anerkannt, das es zu überwinden gilt. Eine bisherige Lösung dieses Problems beinhaltet die Zugabe von Bildungsverblassungszusatzstoffen zu Tintenstrahltinte, die zum Erzeugen des Bildes verwendet wird. Jedoch verkompliziert dieser Lösungsansatz die Tintenstrahltinte und führt zu unerwünschten Ergebnissen. Beispielsweise verringert eine Zugabe derartiger Zusatzstoffe oft die Zuverlässigkeit von Tintenstrahlstiften, die diese modifizierten Tintenstrahltinten enthalten. Außerdem tendieren Stabilisatorzusatzstoffe und Farbstoffe dazu, sich abzuscheiden, wodurch die Fähigkeit des Stabilisators, den Farbstoff zu stabilisieren, beeinträchtigt wird.
  • Eine weitere bisherige Lösung beinhaltet die Aufnahme eines Zusatzstoffes in ein oder auf ein Medienbeschichtungsmaterial, z.B. diejenigen, die zum Beschichten von Papier verwendet werden. Die Beschichtungen umfassen üblicherweise im Submikrometer-Größenbereich liegende keramische Pigmentpartikel wie z.B. Silika oder Aluminiumoxid, die in einem polymeren Bindemittel wie z.B. Polyvinylalkohol enthalten sind. Obwohl dies nicht erforderlich ist, kann das Gewichtsverhältnis von Pigmenten zu Bindemittel in der Grö ßenordnung von etwa 15:1 liegen, um zu ermöglichen, dass Zwischenraum-Nanoporen in dem Pigment für eine Wasserabsorption offen sind. Wenn Tinte auf die Beschichtungsoberfläche auftrifft, wird das Tintenträgermittel durch Meniskuskräfte rasch in die Zwischenräume hineingezogen, wodurch Feuchtigkeit von der Oberfläche ab- und in das Medium hineingezogen wird. Farbstoff wird üblicherweise an dem keramischen Pigment oder der Bindemitteloberfläche adsorbiert, was eine optimale Druckfarbdichte und Bildqualität ermöglicht. Der durch die porige Oberfläche adsorbierte Farbstoff weist jedoch die zuvor erwähnten Unzulänglichkeiten einer schlechten photooxidativen Farbstabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Je nach Farbmittel kann diese Verschlechterung durch einen Kontakt des Farbmittels mit keramischen Pigmenten noch beschleunigt werden. Angesichts dessen besteht in der Tintenstrahlbranche ein großer Wunsch, eine Lösung eines lichtbeständigen Tintenstrahltintendrucks für porige Medienanwendungen zu finden.
  • Die EP-A-0 827 842 offenbart ein Druckverfahren, das die Auflösung, Farbretention, Wasserechtheit, Verwischechtheit, Bildretention und Bilddichte beträchtlich verbessert und gleichzeitig ein Bild-Zerfließen beim Tintenstrahldrucken verringert, indem es zweckmäßigerweise ein Kation in Form eines metallorganischen Ladungskomplexes liefert, der in das Pigment des Druckmediums selbst integriert ist. Im Einzelnen umfasst das Druckverfahren folgende Schritte:
    • (a) Bereitstellen einer Tintenstrahltinte, die ein Farbmittel enthält, das entweder anionisch ist oder ein Pigment ist und das mit einem anionenempfindlichen Dispersionsmittel dispergiert ist;
    • (b) Bereitstellen eines Tintenstrahldruckmediums, das Folgendes enthält: (1) ein Basispapier; und (2) eine Beschichtung auf dem Basispapier, die ein anorganisches Pigment, das mit einem positiv geladenen Komplex modifiziert ist, und ein Bindemittel enthält; und
    • (c) Drucken des Tintenstrahls auf das Tintenstrahldruckmedium, wodurch die Auflösung, Farbretention, Wasserechtheit, Verwischechtheit, Bildretention und Bilddichte wesentlich verbessert werden und dabei das Bild-Zerfließen zwischen benachbart gedruckten Tinten verringert wird.
  • Die EP-A-1 262 455 offenbart ein oberflächenmodifiziertes feines Silikapulver zum Adsorbieren der Anionenquellenverbindung, wobei die Adsorptionsmenge der Anionenquellenverbindung in das oberflächenbehandelte feine Silikapulver mehr als 150% derjenigen des ursprünglichen Pulvers vor der Oberflächenbehandlung beträgt.
  • Die US 2002/0045035 offenbart ein Tintenstrahlaufzeichnungsblatt einer hohen Tintenabsorptionseigenschaft, einer hohen Verwerfungsbeständigkeit, einer hohen Oberflächenglätte, geringer Kosten und einer hohen Bildqualität, das eine speziell entworfene, Leerräume bildende absorptive Schicht beinhaltet, deren Aufnahmefähigkeit durch ein Verhältnis eines Bristow-Test-Werts und eines Cobb-Werts bestimmt wird.
  • Die EP-A-1 352 757 ist eine unter Artikel 54 (3) EPÜ erwähnte gleichzeitig anhängige Anmeldung. Die EP-A-1 352 757 offenbart ein beschichtetes Substrat zum Tintenstrahldrucken, das ein Substrat, das mit einer porigen Beschichtung beschichtet ist, wobei die porige Beschichtung Silika umfasst, das kovalent an einen Chelatbildner angelagert ist, ein UV-Blockierungsmittel und/oder einen Gehindertes-Amin-Lichtstabilisator umfasst. Bei einem Ausführungsbeispiel können der Chelatbildner, das UV-Blockierungsmittel und/oder der Gehindertes-Amin-Lichtstabilisator im Wesentlichen homogen auf dem Silika verteilt sein.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung liefert ein poriges beschichtetes Medienblatt, das folgende Merkmale aufweist:
    • (a) ein Mediensubstrat, das beschichtet ist mit
    • (b) einer porigen Beschichtung, die ein modifiziertes keramisches Pigment aufweist, das eine Fixiergruppe und eine Stabilisatorgruppe umfasst, die jeweils kovalent an das keramische Pigment angelagert sind.
  • Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Verbessern von Bildbeständigkeit von Tintenstrahlbildern, die auf Tintenstrahlmedien gedruckt sind, das folgende Schritte aufweist:
    • (a) Bereitstellen eines porigen beschichteten Medienblattes gemäß der Erfindung; und
    • (b) Tintenspritzen einer Tintenstrahltinte in der Form eines Bildes auf das beschichtete Mediensubstrat, wobei eine Zusammensetzung der Tintenstrahltinte mit zumindest einer der Fixiergruppe und der Stabilisatorgruppe, die kovalent an das keramische Pigment gebunden sind, in Wechselwirkung steht, wodurch verbesserte Bildbeständigkeit bereitgestellt wird.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Bevor die vorliegende Erfindung offenbart und beschrieben wird, muss man verstehen, dass diese Erfindung nicht auf die hierin offenbarten bestimmten Prozessschritte und/oder Materialien beschränkt ist, da derartige Prozessschritte und Materialien bei bestimmten Ausführungsbeispielen variieren können. Ferner versteht es sich, dass die hierin verwendete Terminologie lediglich zum Zweck des Beschreibens bestimmter Ausführungsbeispiele verwendet wird. Die Begriffe sollen keine Einschränkung darstellen, da der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung lediglich durch die angehängten Patentansprüche und Äquivalente derselben beschränkt werden soll.
  • Gemäß der Verwendung in dieser Spezifikation und in den angehängten Patentansprüchen umfassen die Singularformen „ein", „eine" und „der", „die" und „das" Pluralbezugnahmen, es sei denn, der Inhalt gibt deutlich etwas anderes vor.
  • „Bilddauerhaftigkeit" bezieht sich auf Charakteristika eines mittels Tintenstrahlens gedruckten Bildes, die sich auf die Fähigkeit des Bildes beziehen, über einen Zeitraum hinweg zu halten. Charakteristika der Bilddauerhaftigkeit umfassen Bildverblassung, Wasserechtheit, Feuchtigkeitsechtheit, Lichtechtheit, Verwischbeständigkeit, durch Luftverschmutzung bewirktes Verblassen, Kratz- und Abriebbeständigkeit und Hemmung von Mikrobenwachstum.
  • „Mediensubstrat" oder „Substrat" umfasst jegliches Substrat, das in der Tintenstrahldrucktechnik verwendet werden kann, einschließlich Papieren, Overhead-Projektor-Kunststoffen, beschichteter Papiere, Stoffen, Kunstpapieren (z.B. Wasserfarbenpapier) und dergleichen.
  • „Keramische Pigmente" umfassen von im Mikrometer-Größenbereich bis zu im Nanometer-Größenbereich liegende anorganische Aggregatpartikel wie z.B. Silika und Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid oder können organometallische Materialien umfassen. Keramische Pigmente können auch Aerogels von keramischen Partikeln umfassen.
  • „Modifizierende Gruppe" im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung umfasst entweder eine Fixiergruppe oder eine Stabilisatorgruppe.
  • „Stabilisatorgruppe" im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung umfasst radikalische Löscher, Antioxidationsmittel, Antiozonierungsmittel und Photonenenergieabsorber. Stabilisatorgruppen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen sowohl einen stabilisierenden funktionellen Anteil als auch einen Bindungsanteil für eine chemische Anlagerung oder Anbindung an eine Pigmentoberfläche auf. Der stabilisierende funktionelle Anteil kann dahin gehend fungieren, einen Farbstoff einer Tintenstrahltinte über die Zeit hinweg zu stabilisieren.
  • „Fixiergruppe" umfasst Zusammensetzungen, die eine entgegengesetzte Ladung bezüglich einer in einer Tintenstrahltinte vorliegenden Zusammensetzung, z.B. einer Farbstoffzusammensetzung, aufweisen. Da die meisten Farbstoffe durch angelagerte anionische Gruppen, z.B. üblicherweise von Sulfonat- und Carboxylatgruppen, in Wasser dispergiert oder löslich gemacht sind, sind kationische Fixierer bevorzugt. Falls jedoch ein kationischer Farbstoff vorliegt, dann können anionische Fixierer verwendet werden. Fixiergruppen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen sowohl einen geladenen Anteil als auch einen Bindungsanteil für eine chemische Anlagerung oder Anbindung an eine Pigmentoberfläche auf.
  • Der Begriff „Abstandhaltergruppe" bezieht sich auf Zwischengruppen oder Anbindungsmittel wie z.B. Silane, Siloxane oder andere bekannte Kopplungsmittel, die dazu verwendet werden können, Fixiergruppen und/oder Stabilisatorgruppen an ein keramisches Pigment anzulagern. Abstandhaltergruppen sind nicht erforderlich, da ordnungsgemäß konfigurierte keramische Pigmente und Modifizierungsgruppen direkt aneinander angelagert werden können. Falls eine Abstandhaltergruppe vorliegt, kann die Gruppe eine organische Kette umfas sen, die einen entsprechenden Raum zwischen einem keramischen Pigment und einer aktiven Modifizierungsgruppe liefert, wie in der Technik allgemein bekannt ist. Ob eine derartige organische Kette als Bestandteil der Modifizierungsgruppe oder als Bestandteil der Abstandhaltergruppe angesehen wird, ist nicht wichtig, da unter bestimmten Umständen eine der beiden oder beide Charakterisierungen als zutreffend erachtet werden können.
  • Man hat entdeckt, dass bestimmte Klassen von Zusammensetzungen einen positiven Einfluss auf die Farbstoffstabilität aufweisen, wenn Tintenstrahltinten, die diese Farbstoffe enthalten, auf porige Medien gedruckt werden. Diese Klassen von Zusammensetzungen bzw. Modifizierungsgruppen können einen stabilisierenden Effekt oder einen fixierenden Effekt auf Tintenstrahltinten haben. Klassen umfassen Phenole und substituierte Phenole; primäre, sekundäre und tertiäre aromatische und aliphatische Amine; Polyamine; Alkohole, Polyole, Zucker und ihre Derivate; Hydroxylamine, Hydrazine und Aminoxide; Amine, Harnstoff und Polyamide; Aminosäuren; Hydroxycarbonsäuren; Thiocyanid; und heterozyklische Verbindungen, die Stickstoff und/oder Schwefel als Heteroatome in dem Ring aufweisen. Beispiele derartiger heterozyklischer Verbindungen umfassen Pyrrole, Thiophene, Imidazole, Thiozole, Pyrazole, Pyrroline, Pyrrolidine, Pyridine, Pyrimidine, Purine, Chinoline, Isochinoline, Carbazole und ihre Derivate. Obwohl diese Verbindungen in einer geringen Konzentration (1,5%) die Farbstoffstabilität bei mittels Tintenstrahlen erzeugten Bildern bei Gießfilmen beträchtlich verbessern, haben sie wenig Einfluss, wenn sie direkt in einer Tintenstrahltinte enthalten sind oder lediglich mit einer Medienbeschichtung gemischt werden. Man nimmt an, dass der Grund hierfür darin liegt, dass diese Verbindungen und der Farbstoff sich auf ein Drucken hin chromatographisch dissoziieren können und dass diese Verbindungen desgleichen nicht auf eine wünschenswerte Weise mit den Medienbeschichtungen assoziieren.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehenden Probleme einer Assoziation von Verbindung und Farbstoff, indem sie diese Verbindungen als Modifizierungsgruppe kovalent an eine Keramisches-Pigment-Oberfläche anlagert, an der der Farbstoff ansonsten auf ein Drucken hin adsorbiert wird. Die modifizierte Keramikoberfläche dient auch dazu, die Keramikoberfläche bezüglich eines photokatalytischen Verblassens zu besänftigen, das andernfalls durch eine Assoziation des Farbstoffs mit dem Keramikmetalloxid bewirkt wird.
  • Wie erwähnt wurde, kann die an die Keramikoberfläche angelagerte Modifizierungsgruppe als Tinten- oder Farbstoffstabilisator, als Tinten- oder Farbstofffixierer oder beides fungieren. Ein angelagerter Fixierer kann die optische Dichte und Druckqualität eines Drucks durch eine raschere Immobilisierung des gedruckten Farbstoffs auf der Pigmentoberfläche verbessern und kann die Wasserechtheit und die Eindämmung des Zerfließens bei Feuchtigkeit durch die Ionenbindung, die zwischen der Fixiergruppe und Farbstoffgegenionen erzeugt wird, verbessern. Eine angelagerte Stabilisatorgruppe kann Eigenschaften eines radikalischen Löschers, eines Antioxidationsmittels, eines Antiozonierungsmittels und/oder eines Photonenenergieabsorbers verleihen. Mehrere Modifizierungsgruppen sind an eine gemeinsame Pigmentoberfläche angelagert, wobei zumindest eine derselben ein Tinten- oder Farbstofffixierer ist und zumindest eine derselben ein Tinten- oder Farbstoffstabilisator ist.
  • Die keramischen Pigmente zur Verwendung bei porigen Tintenstrahlmedienbeschichtungen sind hinreichend bekannt und umfassen am häufigsten zwischen im Mikrometer-Größenbereich und im Nanometer-Größenbereich liegende Aggregate von Silika, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirconiumoxid. Keramische Pigmente können alternativ organometallische Verbindungen umfassen oder können aus Aerogels aus keramischen Partikeln zusammengesetzt sein. Obwohl nicht-keramische Partikel ebenfalls durch Stabilisatorgruppen oder Fixiergruppen modifiziert werden können, weisen keramische Pig mente allgemein die gewünschten Attribute einer hohen Oberflächenenergie, von Weiße und einer Porigkeit auf, die die beste Wasserziehung und Farbstoffabsorption für Tintenstrahlanwendungen liefert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weist das keramische Pigment vorzugsweise Oberflächengruppen, z.B. Silanolgruppen (die eine -OH-Gruppe umfasst) im Fall von Silika, oder Hydroxyl im Fall von Aluminiumoxid, auf, die ein Aufpfropfen gewünschter Stabilisatorgruppen- und/oder Fixiergruppen-Chemien auf die keramischen Oberflächen ermöglichen. Die Konzentration derartiger Oberflächengruppen wird durch den Partikelherstellungsprozess gesteuert. Ein Beispiel eines keramischen Pigments, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, umfasst Silikas, die von Degussa (z.B. Aerosis (Wz)) und Cabot (Cabosils (Wz)) Corporations hergestellt sind.
  • Bezüglich der Anlagerung einer Fixiergruppe an ein keramisches Pigment können die Fixiergruppenzusammensetzungen dahin gehend konfiguriert sein, bezüglich einer Farbstoffzusammensetzung, die in einer Tintenstrahltinte vorliegen kann, eine entgegengesetzte Ladung aufzuweisen. Da die meisten Farbstoffe durch angelagerte anionische Gruppen, z.B. üblicherweise von Sulfonat- und Carboxylatgruppen, in Wasser dispergiert oder aufgelöst sind, sind kationische Fixierer zur Verwendung bevorzugt. Es können Amin- und Erdalkalimetallsalze verwendet werden, wobei Amin- und Polyaminsalze bevorzugte Salze zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind. Primäres-, Sekundäres- und Tertiäres-Amin-Salze und Quartäres-Ammonium-Salze sind ebenfalls zufriedenstellende kationische Fixiergruppen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Falls ein kationischer Farbstoff verwendet wird, dann können durch die Salze von organischen Säuren, z.B. Carboxylaten und Sulfonaten, ohne weiteres anionische Fixierer erhalten werden. Wie erwähnt wurde, weisen für die vorliegende Erfindung geeignete Fixiergruppen sowohl einen geladenen Anteil als auch einen Bindungsanteil zum Zweck einer chemischen Anlagerung oder Anbindung an eine Pigmentoberfläche auf.
  • Unter besonderer Bezugnahme auf die Anlagerung von Stabilisatorgruppen an keramische Pigmente zur Verwendung bei einer Medienbeschichtung wurden eine Anzahl von Klassen von einen Stabilisator enthaltenden funktionellen Gruppen identifiziert, die bei photostabilisierenden üblichen Tintenstrahlfarbstoffen effektiv sind. In jedem Fall beinhaltet die entdeckte Stabilisatorfunktion ein oder mehr Atome, die ein einsames Elektronenpaar aufweisen, z.B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Phosphor-, Selen- und Jodatome zeigen desgleichen eine Stabilisatorfunktionalität. Verbindungen, die diese Atome enthalten, weisen jedoch üblicherweise Toxizitäts- oder Farbprobleme auf, die für Tintenstrahldruckanwendungen nicht förderlich sind. Beispielsweise tendieren Jodverbindungen dazu, eine bräunliche Farbe aufzuweisen, die mit einer Aufnahme in papierweiße Medien nicht vereinbar ist. Obwohl die allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung Stabilisatorgruppen umfassen, die diese zuletzt genannten Atome enthalten, sind sie weniger bevorzugt. In dem Ausmaß, in dem diese Art von Stabilisatorgruppen für eine spezifische Anwendung, z.B. zum Drucken auf Farbpapier und dergleichen, funktionell sind, werden sie aufgenommen. Stärker bevorzugt sind hierin mehrere Klassen von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Stabilisatorgruppen vorgesehen, die verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen. Derartige Stabilisatorgruppen können Phenole und substituierte Phenole, Amine, Alkohole, Polyole, Zucker und ihre Derivate, Hydroxyamine, Aminoxide und Schwefel enthaltende anorganische Salze, Amide, Polyamide und Harnstoff, heterozyklische Verbindungen, die Stickstoff- und/oder Schwefelheteroatome in dem Ring aufweisen, organische Säuren wie z.B. Ascorbinsäure usw. umfassen.
  • Mit Bezug auf Phenole und substituierte Phenole umfasst diese Klasse alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, Tocopherole, Phenolester, Phenolsäuren und ihre Derivate, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Besonders effektive Stabilisa torgruppen innerhalb dieser Klasse sind Ester von 4-Hydroxybenzoesäure. Allgemein scheint die Phenolstabilisierungsfunktion zuzunehmen, wenn Elektronen an der Para-Position zu der Hydroxylgruppe gezogen werden.
  • Unter spezifischer Bezugnahme auf Stabilisatorgruppen, die eine aminfunktionelle Gruppe enthalten, umfasst diese Klasse primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine sowie Polyamine. Allgemein tendiert die Aminstabilisatorgruppenwirkkraft dazu, mit der Nucleophilie zuzunehmen. Sterisch gehinderte Amine sind besonders effektive Photostabilisatoren, da das Amin infolge eines radikalischen Löschens nicht verbraucht wird. Di-tert-butylamin ist ein Beispiel einer derartigen Gehindertes-Sekundäres-Amin-Stabilisatorgruppe. Polyethylenimin ist ein Beispiel einer Polyamin-Stabilisatorgruppe.
  • Alkohole, Polyole, Zucker und ihre Derivate liefern weitere funktionelle Gruppen, die bei Stabilisatorgruppen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können. Polyvinylalkohol und Zucker wie z.B. Dextrose können bei photostabilisierenden Farbstoffen besonders wirksam sein.
  • Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende heterozyklische Gruppen können ebenfalls als Bestandteile von Stabilisatorgruppen wirksam sein. Diese Klasse einer Stabilisatorgruppe umfasst Pyrrole, Thiophene, Imidazole, Thiozole, Pyrazole, Pyrroline, Pyrrolidine, Piperidine, Pyridine, Pyrimidine, Purine, Chinoline, Isochinoline, Triazine, Carbazole und Derivate derselben, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt. Eine besonders effektive Photostabilisatorgruppe innerhalb dieser Klasse sind die zyklischen gehinderten Amine wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol und dergleichen. Zyklische gehinderte Amine liefern einen effektiven heterozyklischen Stabilisator, der sowohl mehrere heterozyklische Stickstoffe als auch primäre Amine enthält. Melamin und bestimmte Reaktionsprodukte von Cyanurchlorid sind ebenfalls wirksame Farbstoffstabilisierungsgruppen.
  • Wie oben angegeben wurde, können auch andere Stabilisatorgruppen, die verschiedene Anteile aufweisen, wirksam sein. Solche Gruppen können Hydroxyamine, Aminoxide und Schwefel enthaltende anorganische Salze, Amide, Polyamide, Harnstoff und organische Säuren wie z.B. Ascorbinsäure umfassen. Harnstoff ist eine besonders wirkungsstarke Stabilisatorgruppe.
  • Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung umfasst diese und andere Stabilisatorgruppen, die bekannte Photostabilisator-funktionelle Gruppen aufweisen. Die US-Patentschrift Nr. 5,772,921 umfasst eine Liste bekannter Photostabilisatoren, die für die Art von Gruppen, die verwendet werden können, exemplarisch ist. Fachleute werden ohne weiteres erkennen, dass viele Verbindungen diese Photostabilisatorfunktionellen Gruppen enthalten, und ferner, dass viele derartige Verbindungen entweder eine zusätzliche Bindungsgruppe oder zusätzliche Bindungsgruppen enthalten oder dahin gehend modifiziert werden können, eine derartige zusätzliche Bindungsfähigkeit aufzuweisen. Beispielsweise umfasst 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol (Aldrich) sowohl die sehr wirkungsstarke Photostabilisator-funktionelle Gruppe 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin als auch eine Sekundärer-Alkohol-Bindungsgruppe. Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung eine Fixiergruppe und eine Stabilisatorgruppe an ein keramisches Pigment gebunden sind, liefern Silane und Siloxane Kopplungsmittel, die besonders gut für eine kovalente Bindung geeignet sind. Exemplarische Reaktionen, die ein Silan bzw. ein Siloxan in der Formel 1 bzw. 2 verwenden, werden nachstehend geliefert: Keramik-OH + XnSiR(4-n) → Keramik -O-Si-(R(4-n)) X(n-1) + HX Formel 1 Keramik-OH + Xp(R(3-p)SiOSi(R3-m))Xm → Keramik-O-Si-(R(3-p))(X(p-1))O-Si-(R(3-m))Xm + HX Formel 2wobei Keramik-OH ein keramisches Pigment ist, das Oberflächensilanole oder -hydroxyle aufweist (zum Beispiel bei Silika, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirconiumoxid), X eine hydrolysierbare Gruppe ist, z.B. Halogen, Alkoxy; n 1, 2 oder 3 ist; p 1 oder 2 ist; m 1 oder 2 ist; und R eine nicht-hydrolysierbare Gruppe ist, wobei zumindest ein R eine Fixiergruppe oder eine Stabilisatorgruppe enthalten muss oder mit einer solchen reaktionsfähig sein muss. Obwohl dies in der Gleichung nicht gezeigt ist, kann die R-Gruppe üblicherweise vor oder nach einer Silan- oder Siloxananlagerung an die Keramisches-Pigment-Oberfläche gebildet werden und kann optional (und in den häufigsten Fällen) durch eine Hydrolyse einer der hydrolysierbaren X-Gruppen in das Silan oder Siloxan gebunden werden. Somit kann das Anfangs-Silan oder -Siloxan für eine derartige Reaktion Zusammensetzungen umfassen, bei denen n 4 ist, p 3 ist und m 3 ist. Bei den meisten handelsüblichen Ausführungsbeispielen kann die hydrolysierbare X-Gruppe Halogen, z.B. Chlor, oder Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy, sein. Die X-Gruppe kann üblicherweise durch erotische Reaktionspartner wie z.B. Alkohole, Carbonsäuren oder Amine hydrolysiert werden. Derartige erotische Reaktionspartner können eine bevorzugte Bindungsgruppe zum Anlagern einer Stabilisatorgruppe und/oder einer Fixiergruppe an den Silan- oder Siloxan-Abstandhalter oder -Koppler liefern. Im Handel wird eine große Bandbreite an Silanen und Siloxanen angeboten, z.B. Dow Corning, die für diese Erfindung gut geeignet sind. Ein repräsentatives Silan ist Diethoxydimethylsilan (Aldrich). Eine der Ethoxy-X-Gruppen kann mit der Pigmentsilanoloberfläche gekoppelt werden, während das andere Ethoxy hydrolysiert wird, um die R-Gruppe anzulagern, z.B. wird eine X-Gruppe durch eine R-Gruppe ersetzt. Ein repräsentativer Siloxan-Koppler ist Dichlortetramethylsiloxan (Aldrich). Siliziumtetrachlorid (Dow Corning Z-1228 (Wz)) ist ein Beispiel eines Anfangs-Silans (wobei n 4 ist), das zum Koppeln mehrerer Stabilisa torgruppen und/oder Fixiergruppen an Pigmentoberflächen durch eine übliche Silangruppe verwendet werden kann.
  • Gemäß einem hierin offenbarten spezifischen Ausführungsbeispiel kann Silika modifiziert und als Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht werden, oder Silika, das bereits als Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wurde, kann chemisch modifiziert werden, indem das Silika mit einem oder mehreren Organosilanen oder -siloxanen zur Reaktion gebracht wird. Die Modifizierungsreaktion von Silika basiert auf bekannten Chemien, und diese Schritte sind in einer Anzahl von Bezugsdokumenten offenbart, einschließlich: (1) K.K. Unger, „Porous Silica", Journal of Chromatography Library, Bd. 16, S. 91–95 (1979); und (2) High Performance Liquid Chromatography, Advances and Perspectives – Bd. 2, Csaba Howarth, Ausgabe, S. 134–139 (1980).
  • Bei einem Ausführungsbeispiel lautet eine allgemeine Formel des bei der Modifikationsreaktion verwendeten Organosilanreagens SiR4, wobei zumindest eine R-Gruppe Halogen, vorzugsweise Cl; oder Alkoxy, vorzugsweise C1 bis C3, und am stärksten bevorzugt C1, ist; die Halogen- oder Alkoxy-R-Gruppe(n) die Gruppen ist (sind), die mit Silanolgruppen auf der Silikaoberfläche reagieren. Von den drei (oder weniger) verbleibenden R-Gruppe(n) muss zumindest eine R-Gruppe die „aktive" Gruppe sein, nachstehend ausführlicher beschrieben, und etwaige verbleibende R-Gruppe(n) ist (sind) kleine Alkylgruppe(n), vorzugsweise C1 bis C3, und am stärksten bevorzugt C1. Die aktive R-Gruppe verleiht der modifizierten Silikaoberfläche die gewünschten Eigenschaften.
  • Beispiele der aktiven R-Gruppen können folgende umfassen, sind aber nicht auf diese beschränkt: (1) lineare oder verzweigte Alkylgruppen bis zu C22, wobei der lineare Fall durch die Formel -CH2-(CH2)n-CH3 dargestellt ist, wobei n eine Ganzzahl bis zu 20 ist; (2) (a) Cyan-, (b) Amin-, (c) Carboxy-, (d) Sulfonat-, (e) Halogen-, (f) Epoxy-, (g) Fur furyl-, (h) Pyridyl- und (i) Imidazol-Derivat-substituierte Alkylgruppen bis zu C8; (3) Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Epoxycycloalkylgruppen bis zu acht Kohlenstoffatomen und ihre Alkylderivate; (4) Phenyl- und Phenoxygruppen und ihre Alkylderivate; (5) (a) Amin-, (b) Carboxy-, (c) Sulfonat- und (d) Halogen-substituierte Gegenstücke von (4); (6) Quartäres-Amin-Gruppen; und (7) Monoethylenimin- und Polyethylenimingruppen.
  • Beispiele von (1) umfassen Ethyl, Propyl und Butyl. Beispiele von (2) umfassen (a) Cyanoethyl, Cyanopropyl und Cyanobutyl; (b) Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl und Kombinationen wie z.B. Aminoethylaminopropyl und Aminoethylaminobutyl; (f) 5,6-Epoxyhexyl; (g) Furfurylmethyl; (h) Ethylpyridin; und (i) 4,5-Dihydroimidazol-3-propyl. Beispiele von (3) umfassen Cyclohexanyl, Cyclohexenyl, Cyclohexenylethyl, Cyclopentadienyl und 3,4-Epoxycyclohexylethyl. Beispiele von (4) umfassen 3-Phenoxypropyl und Phenoxyphenyl. Beispiele von (5) umfassen (a) N-Phenylaminopropyl und m-Aminophenoxypropyl, (b) Carboxyphenyl, (c) Phenylsulfonat-Ethyl und (d) Chlorphenyl. Beispiele von (6) umfassen N-Propyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid und (2) N-Propyl-N,N,N-tributylammoniumchlorid.
  • Um ein spezifisches Beispiel anzuführen, bei dem Silika das keramische Pigment zur Verwendung ist, kann eine Silika-Modifizierung gemäß der folgenden allgemeinen Beschreibung ausgeführt werden. Das Silika wird bei einer erhöhten Temperatur in einem Vakuum getrocknet, um adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen. Getrocknetes Silika lässt man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen. Das Lösungsmittel, in dem die Reaktion zum Modifizieren des Silika ausgeführt wird, wird mit einem entsprechenden Trocknungsmittel getrocknet. Übliche Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Toluen, Dichlormethan, Isopropan und Methanol. Das Silika wird in dem trockenen Lösungsmittel gemischt; beispielsweise kann es mittels Beschallung oder Hochenergie-Mischen in dem Lösungsmittel dispergiert wer den. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel sollte so ausgewählt werden, dass die Konzentration an Silanreagens (wenn hinzugefügt) allgemein nicht etwa 10% des Gesamtlösungsmittels übersteigt.
  • Das Gefäß, das das Gemisch aus Silika und Lösungsmittel enthält, kann mit trockenem Stickstoff gespült werden, und anschließend wird das Silanreagens in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Menge an hinzugefügtem Reagens hängt von der Oberflächengröße des Silika und der Oberflächensilanolkonzentration des Silika ab. Beim Auswählen der Reaktionsbedingungen sollte man sein Reaktionsvermögen berücksichtigen. Beispielsweise sind Alkoxysilane weniger reaktionsfreudig als die Halogensilan-Gegenstücke. Somit können Reaktionszeiten und -temperaturen nach einer Betrachtung des verwendeten Reagens eingestellt werden. Die Bestimmung derartiger Bedingungen liegt innerhalb der Fähigkeiten von Fachleuten. Üblicherweise ist ein sechs oder mehr Stunden betragendes Rückflusskochen unter trockenem Stickstoff erforderlich. Falls die Reaktion bei Raumtemperatur und nicht bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, können längere Reaktionszeiten notwendig sein. Im Wesentlichen reagieren die Alkoxy- oder Halogengruppen mit SiOH-Gruppen, um Si-O-C-Bindungen zu bilden, wie hinreichend bekannt ist.
  • Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, kann das Produktmaterial gefiltert und mit überschüssigem Lösungsmittel gewaschen und anschließend getrocknet werden. Diese allgemeine Vorgehensweise kann durchgeführt werden, um die Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung gemäß den Lehren hierin herzustellen. Diese Reaktion kann ebenfalls ohne die Verwendung von übermäßig viel Reagens durchgeführt werden, wodurch das Erfordernis, überschüssiges Reagens durch Waschen zu beseitigen, eliminiert wird. Methanol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel; kleine Mengen desselben können in dem Produkt verbleiben, da es mit Wasser, das allgemein bei dem nachfolgenden Beschichtungsschritt verwendet wird, mischbar ist.
  • Beispielsweise werden bei der Herstellung von modifiziertem Silika 40 Gramm eines zu modifizierenden Silika über Nacht in einem Vakuum bei 110°C getrocknet, um die adsorbierte Feuchtigkeit zu beseitigen. Anschließend lässt man das getrocknete Silika auf Raumtemperatur abkühlen. Als Nächstes werden 500 ml Methanol über Kalziumsulfat getrocknet. Das getrocknete Silika wird anschließend in dem getrockneten Methanol gemischt, und das Silika wird mittels Beschallung in Methanol dispergiert. Mit einer langsamen Rate wird trockener Stickstoff in das Reaktionsgefäß geleitet, um Umgebungsfeuchtigkeit zu beseitigen. Als Nächstes wird das Silanreagens in das Reaktionsgefäß eingebracht; das Reaktionsgemisch kann bei Umgebungstemperatur gerührt oder am Rückflusskühler gekocht werden.
  • Die Menge an Silanreagens, das bei der Reaktion verwendet wird, hängt von der Oberflächengröße des Silika, der O-berflächensilanolkonzentration des Silika und der Funktionalität des Reagens ab. Die Menge an Silanreagens (in Gramm), die für eine vollständige Reaktion für ein bifunktionelles Silanreagens (d.h. das zwei Alkoxy- oder Halogengruppen enthält) benötigt wird, wird auf der Basis des Beispiels in dem vorstehenden Absatz durch 40 g × S m2/g × M g/mol × 8 Mikromol/m2 × 106/2gegeben, wobei 40 g Silika modifiziert sind, S = Oberflächengröße von Silika (in m2/g), M = relative Molekülmasse des Silanreagens (in g/mol), und die Oberflächensilanolkonzentration von Silika 8 Mikromol/m2 ist. Der Faktor 2 kommt von der Annahme, dass ein Molekül eines bifunktionellen Reagens mit zwei Silanolgruppen reagiert. Das Produkt wird gefiltert. Wenn überschüssiges Reagens verwendet wird, wird es durch Waschen mit trockenem Methanol beseitigt. Auf jeden Fall wird das Produkt anschließend getrocknet.
  • Sowohl die Kombination des modifizierten Silika und eines Druckmediums als auch das Verfahren der offenbarten Ausführungsbeispiele lösen die Herausforderungen des Standes der Technik dadurch, dass jegliche katalytische Aktivität der Silikaoberfläche bezüglich eines Bildverblassens durch die chemische Modifizierung von Silika eliminiert wird. Dies verbessert die Bildverblassungs- und Feuchtigkeitsechtheitseigenschaften der Beschichtung. Mit anderen Worten wird für die Farbmittelmoleküle des Bildes eine freundlichere chemische Umgebung geschaffen. Der Silanmodifizierer interagiert mit den Farbstoffmolekülen in der Tinte über Van-der-Waals-Kräfte, wodurch die Feuchtigkeitsechtheit des Bildes verbessert wird. In manchen Fällen trägt das nichtangelagerte Ende des Modifizierers eine funktionelle Gruppe (in manchen Fällen eine zu den Farbmittelmolekülen entgegengesetzte Ladung), die sich an die Farbstoff(Farbmittel-)Moleküle bindet, wodurch eine zusätzliche Wechselwirkung mit den Farbstoffmolekülen geliefert wird, was zu einer weiteren Verbesserung der Feuchtigkeits- und Wasserechtheit des Bildes führt.
  • Obwohl das vorstehende Beispiel mit Bezug auf Silika geliefert wurde, sind innerhalb des Kontextes der vorliegenden Erfindung auch andere keramische Pigmente und Oberflächenkopplungsreaktionen möglich. Cyanurchlorid beispielsweise ist mit Alkoholen, z.B. Aluminiumoxid-Oberfläche-Hydroxylen oder Silika-Oberfläche-Silanolen, hochreaktiv. Unter Verwendung eines der reaktiven Chloride zum Koppeln an die Silikapigmentoberfläche können die zwei verbleibenden reaktiven Chloridgruppen dazu verwendet werden, eine Stabilisatorgruppe, eine Fixiergruppe oder eine Kombination der beiden anzulagern. Cyanurchlorid liefert ein akzeptables Kopplungsmittel, da jedes Chlor ein selektives Reaktionsvermögen aufweist, was ein vorhersehbar einheitliches Reaktionsprodukt ermöglicht. Ein Koppeln durch Isocyanate, Säurechloride und organische Säuren ist ebenfalls vorgesehen.
  • Im Stand der Technik werden keramische Pigmente bisher als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung für anorganische porige Medien verwendet. Jedoch erfordern derartige Beschichtungen oft die Hinzufügung von Bindemittelzusammensetzungen, die verwendet werden, um die Zusammensetzung aneinander zu haften. Ferner hat man erkannt, dass die Menge an Bindemittel, die oft verwendet wird, durch ein Modifizieren der Oberfläche der Aluminiumoxidpartikel stark verringert werden kann. Ein typisches Bindemittel, das zum Aneinanderbinden von keramischen Pigmenten als Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann, ist Polyvinylalkohol, obwohl andere Emulsionspolymere verwendet werden können. Durch eine Modifizierung der Oberfläche der keramischen Pigmente mit einer oder mehreren Modifizierungsgruppen kann weniger Bindemittel verwendet werden. Man nimmt an, dass die hierin beschriebenen modifizierten keramischen Pigmente die Wirksamkeit von hinzugegebenem bindemittelähnlichem Material maximieren, indem derartige Materialien an die Oberfläche des keramischen Pigments angelagert werden, wodurch das Erfordernis, übermäßige oder große Mengen an Bindemittel zu verwenden, verringert wird. Ein Grund, warum die Verwendung von weniger Bindemittel wünschenswert sein kann, liegt darin, dass das Vorliegen von zu viel Bindemittel in einer Beschichtung die Bildqualität beim Bedrucken verringern kann, da zu viel Bindemittel dahin gehend wirken kann, die Poren, die inhärent auf der porigen Oberfläche der keramischen Pigmente vorliegen, zu beschichten. Ferner kann das Vorliegen von zu viel Bindemittel in einer Beschichtung die Viskosität des Beschichtungsmaterials erhöhen, wodurch der Beschichtungsprozess schwieriger wird. Des weiteren, bei jeglichen der obigen Ausführungsbeispiele, da durch eine chemische Modifizierung der Oberfläche der keramischen Pigmente eine relativ einheitlich verteilte gebundene Schicht gebildet werden kann. Deshalb blockiert die chemisch modifizierte Beschichtung nicht die Mikroporen der ursprünglichen keramischen Partikel, und die offenporige Struktur wird größtenteils beibehalten.
  • Die hierin offenbarten modifizierten keramischen Pigmente können anhand beliebiger einer Anzahl von in der Technik bekannten Verfahren als Beschichtung auf ein Mediensubstrat aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Verwendung eines Luftmesserbeschichters, eines Rakelbeschichters, einer Leimpresse, eines Schabermesserbeschichters, eines Meyer-Stabes, einer Walzenstreichmaschine, einer gegenläufigen Walzenstreichmaschine, eines Gravurstreichbeschichters, einer Bürstenstreichauftragsvorrichtung, einer Sprühvorrichtung oder dergleichen implementiert werden.
  • Als weiteres Beispiel liefert 1 eine schematische Darstellung 10 eines keramischen Pigments, das durch sowohl eine Fixiergruppe 22 als auch eine Stabilisatorgruppe 20 modifiziert ist. Im Einzelnen ist das Keramisches-Pigment-Partikel bei diesem Beispiel Silika 12, das Oberflächensilanolgruppen 14 aufweist, obwohl es auch Aluminiumoxid oder ein anderes keramisches Pigment, das Oberflächenhydroxylgruppen aufweist, sein könnte. Siliziumtetrachlorid 16 ist ebenfalls gezeigt und kann mit der Silanolgruppe 14 des Silika 12 zur Reaktion gebracht werden. Das Siliziumtetrachlorid kann die allgemeine Struktur SiR4 aufweisen, wobei die hydrolysierbare R-Gruppe Chlor ist und n 4 ist. Bei anderen Ausführungsbeispielen können andere Halogene als Chlor sowie Alkoxygruppen verwendet werden, wie zuvor beschrieben wurde. Das Reaktionsprodukt der Silanolgruppe 14 und des Siliziumtetrachlorids 16 führt dazu, dass eine an das Silika 12 angelagerte Silan18-Gruppe, die drei hydrolysierbare Chloridgruppen aufweist, verbleibt, wodurch drei Stellen geliefert werden, wo von 1 bis 3 Modifizierungsgruppen angelagert werden können. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel werden zwei der verbleibenden drei Chloridgruppen mit einem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol-Photostabilisator 20 durch seine Hydroxylbindungsgruppe zur Reaktion gebracht. Zusätzlich wird eine der drei verbleibenden Chloridgruppen mit 5-Amino-1-pentanolhydrochlorid 22 durch seine Hydroxylbindungsgruppe zur Reaktion gebracht. Die resultierende Zusammensetzung 24, die zwei Stabilisa torgruppen und eine Fixiergruppe, die an Silika gebunden ist, aufweist, ist gezeigt. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist Salzsäure ein Nebenprodukt eines kovalenten Kopplungsprozesses. Obwohl die Stabilisatorgruppen und die Fixiergruppe durch eine übliche Silan-Abstandhaltergruppe an das keramische Pigment gebunden sind, ist dies nicht erforderlich.
  • Bei den obigen Beispielen kann das oberflächenmodifizierte Silika anschließend in ein Bindemittel integriert und als Beschichtung auf ein Mediensubstrat wie z.B. Papier aufgebracht werden. Wenn eine einen anionischen Farbstoff enthaltende Tintenstrahltinte auf die resultierende beschichtete Medienoberfläche gedruckt wird, kann der anionische Farbstoff elektrostatisch zu dem an die Oberfläche des Silika 12 gebundenen Kationenfixierer 22 hin gezogen und ionisch an denselben gebunden werden. Diese Anlagerung kann auch eine enge Assoziierung des fixierten Farbstoffs mit den benachbart gekoppelten Photostabilisatoren 20 fördern. Alternativ zu der in 1 gezeigten kann jede Modifizierungsgruppe direkt oder durch verschiedene Silan- oder Siloxanabstandhaltergruppen an eine übliche Keramisches-Pigment-Oberfläche gebunden werden, wie in 2 bzw. 3 gezeigt ist.
  • Im Einzelnen ist unter Bezugnahme auf 2 ein chemisch modifiziertes keramisches Pigment 30 gezeigt. Ein Keramisches-Pigment-Partikel 32, z.B. Aluminiumoxidpartikel, ist als mittels einer Fixiergruppe 34 und einer Stabilisatorgruppe 36 chemisch modifiziert gezeigt. Es liegt keine Abstandhaltergruppe vor. Dagegen ist bei 3 ein alternatives chemisch modifiziertes keramisches Pigment 40 gezeigt. Ein Keramisches-Pigment-Partikel 42, z.B. ein organometallisches Partikel, ist als mittels einer Fixiergruppe 46 und einer Stabilisatorgruppe 48 chemisch modifiziert gezeigt. Bei diesem Ausführungsbeispiel sind Abstandhaltergruppen 44, z.B. Silane, Siloxane oder eine Kombination derselben, als vorliegend gezeigt. Alternativ dazu kann ei ne Art einer Modifizierungsgruppe direkt an das keramische Pigment angelagert sein, und eine andere Art einer Modifizierungsgruppe kann durch eine Abstandhaltergruppe an das keramische Pigment angelagert sein.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsbeispiele der Erfindung, die derzeit bekannt sind. Somit sollten diese Beispiele nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung angesehen werden, sondern dienen lediglich dem Zweck, zu lehren, wie die besten bekannten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf der Basis aktueller experimenteller Daten hergestellt werden können. Als solche sind eine repräsentative Anzahl von Zusammensetzungen und ihr Herstellungsverfahren hierin offenbart.
  • Beispiel 1
  • Eine Serie von im Handel erhältlichen modifizierten Silikas, die von Waters, MA., USA, erhältlich sind (wobei die aktive Gruppe Aminopropyl, Cyanopropyl oder Octadecyl ist), die das entsprechende unmodifizierte Gegenstück umfasst, die bei der Hochleistungs-Flüssigchromatographie verwendet werden, wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel von Hand als Beschichtung auf photographische Substrate aufgebracht. Cyanfarbene, gelbe, magentafarbene Linien und die rote, grüne und blaue Farbe, die durch ein entsprechendes Mischen dieser Primärfarben gebildet wurden, wurden mit einer anfänglichen Breite von 1016 μm (40 Millizoll) gedruckt. Nachdem man sie trocknen ließ, ließ man die Druckproben vier Tage lang bei einer Temperatur von 35°C und bei 80% relativer Feuchtigkeit äquilibrieren. Die Linienbreiten wurden gemessen. Die nachstehende Tabelle zeigt die Zunahme der Linienbreite infolge eines Kontakts mit hoher Temperatur und Feuchtigkeit. Diese Zunahme ist ein Maß der Feuchtigkeitsechtheit; je höher die Zunahme, desto schlechter das Abschneiden bezüglich eines Zerfließens bei Feuchtigkeit. Es wird beobachtet, dass das modifizierte Silika viel besser abschneidet als das unmodifizierte Gegenstück. Tabelle 1. Vergleich der Feuchtigkeitsechtheit von unmodifiziertem und modifiziertem Silika.
    Unmodifiziert Aminopropyl Cyanopropyl Octadecyl
    Cyan 2,8 0,7 1,1 1,3
    Gelb 16,1 3,8 6,1 5,3
    Magenta 8,6 1,9 4,8 2,3
    Rot 17,4 3,7 7 3,5
    Grün 8,3 1,2 3,2 1,2
    Blau 21,7 3,1 8,3 5,5
  • Beispiel 2
  • Silika (Sipernat 310 (Wz)), das für Tintenstrahlanwendungen von Degussa Huls, Waterford, NY, vermarktet wird, wurde mit dem nachstehend gezeigten Reagens modifiziert:
    Figure 00230001
    N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan
  • Die Reaktion wurde sechs Stunden lang unter trockenem Stickstoff in trockenem Methanol durchgeführt. Bei der Reaktion wurde überschüssiges Reagens verwendet; als solches wurde das nicht zur Reaktion gebrachte Reagens mit trockenem Methanol extrahiert. Das Produkt wurde getrocknet, und eine Elementaranalyse zeigte, dass es einen Kohlenstoffgehalt von 9% aufweist, was bestätigt, dass die Reaktion in der Tat erfolgreich abgeschlossen wurde. Das Produkt wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel als Beschichtung auf ein photographisches Substrat aufgebracht. Seine Bildverblassung (Lichtechtheit und Luftechtheit) wurde mit dem unmodifizierten Gegenstück verglichen. Bezüglich einer experimentellen Tinte auf Magenta-Farbstoff-Basis (Magentafarben weisen allgemein die schlechteste Bildverblassung auf) wies das modifizierte Silika eine beschleunigte Lichtechtheit von 28 Jahren auf; bei demselben Test wies das unmodifizierte Gegenstück eine Lichtechtheit von 11 Jahren auf. Desgleichen zeigte das modifizierte Silika bei einem Beschleunigtes-Luftverblassen-Test eine Verbesserung um das 2- bis 3fache im Vergleich zu dem unmodifizierten.
  • Beispiel 3 – Siloxankopplung von Glukose-Photostabilisator mit Silikapigment
  • Eine 0,73 g betragende Menge des Silikapigments Aerosil 380 (Wz) wurde 3,5 Stunden lang bei 150°C unter Vakuum getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff in einem Kolben gespült, um Feuchtigkeit freizusetzen. Etwa 25 ml Dichlormethanlösungsmittel wurden zu dem das Silika enthaltenden Kolben hinzugegeben, gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung wurden 0,2 ml Dichlortetramethylsiloxan (Aldrich) hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,1 ml Triethylamin. Die Lösung wurde anschließend 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Die resultierende Lösung wurde 10 Minuten lang zentrifugiert, und der Niederschlag zweimal mit Dichlormethan gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit 20 ml Dichlormethanlösungsmittel gemischt, wobei anschließend 0,4 g D-Glukose (Aldrich) und 0,5 ml Triethylamin hinzugegeben wurden, und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der primäre Alkohol an der Glukose wurde als Bindungsgruppe verwendet.
  • Beispiel 4 – Silankopplung von Glukose-Photostabilisator mit Silikapigment
  • Etwa 20 g einer 20,4% Feststoffe aufweisenden wässrigen Lösung von CabotO21(Wz)-Silika wurden mit 120 mg Diethoxydimethylsilan (Aldrich) und 120 mg D-Glukose (Aldrich) gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 Stunden lang kontinuierlich bei 75°C gerührt.
  • Beispiel 5 – Cyanurchloridkopplung von zwei (2) Diaminotriazol-Photostabilisatoren mit Silikapigment
  • Eine 1,83 g betragende Menge des Silikapigments Aerosil 90 (Wz) wurde 3,5 Stunden lang bei 150°C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff in einem Kolben gespült, um Feuchtigkeit freizusetzen. Etwa 32 ml Dichlormethanlösungsmittel wurden zu dem das Silika enthaltenden Kolben hinzugegeben, gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung wurden 0,23 g Cyanurchlorid (Aldrich) und 0,25 ml Triethyl-amin hinzugegeben und bei Raumtemperatur 21 Stunden lang kontinuierlich gerührt. Die resultierende Lösung wurde 10 Minuten lang zentrifugiert, und der Niederschlag dreimal in Dichlormethan und anschließend erneut in Tetrahydrofuran gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde zu 35 ml Wasser hinzugegeben, wobei 0,5 g Diaminotriazol-Photostabilisator und 0,5 g Kaliumcarbonat hinzugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde 5 Stunden lang kontinuierlich bei 75°C gerührt, abgekühlt und gründlich in Wasser gewaschen. Das primäre Amin an dem Diaminotriazol wurde als Bindungsgruppe verwendet.
  • Beispiel 6 – Silankopplung von drei (3) Aminsalzfixierern mit Silikapigment
  • Etwa 2,0 g des Silikapigments Aerosil (Wz) wurden 3,5 Stunden lang bei 150°C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff in einem Kolben gespült, um Feuchtigkeit freizusetzen. Etwa 32 ml Dichlormethanlösungsmittel wurden zu dem das Silika enthaltenden Kolben hinzugefügt, gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung wurden 0,5 g Siliziumtetrachlorid (Aldrich) hinzugegeben und anschließend 16 Stunden lang bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang zentrifugiert, und der Niederschlag wurde zweimal mit 30 ml Dichlormethan gewaschen. An diesem Punkt wies das mit Silika zur Reaktion gebrachte Silan drei nicht zur Reaktion gebrachte Chlorsilangruppen auf. Das mit Silan behandelte Silika wurde mit 1,0 g 5-Amino-1-pentanolhydrochlorid (durch ein Neutralisieren von 5-Amino-1-pentanol mit Salzsäure hergestellt) in 25 ml Dichlormethan gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zweimal mit 25 ml Dichlormethan gewaschen.
  • Beispiel 7 – Silankopplung von zwei (2) Aminsalzfixierern und einem (1) Diaminotriazol-Photostabilisator mit Silikapigment
  • Etwa 2,0 g des Silikapigments Aerosil (Wz) wurden 3,5 Stunden lang bei 150°C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff in einem Kolben gespült, um Feuchtigkeit freizusetzen. Etwa 32 ml Dichlormethanlösungsmittel wurden zu dem das Silika enthaltenden Kolben hinzugegeben, gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung wurden 0,50 g Siliziumtetrachlorid (Aldrich) hinzugegeben, und es wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang zentrifugiert, und der Niederschlag zweimal mit 30 ml Dichlormethan gewaschen. An diesem Punkt wies das mit Silika zur Reaktion gebrachte Silan drei nicht zur Reaktion gebrachte Chlorsilangruppen auf. Das mit Silan behandelte Silika wurde mit 1,0 g 5-Amino-1-pentanolhydrochlorid (durch ein Neutralisieren von 5-Amino-1-pentanol mit Salzsäure hergestellt) und 1,0 g Diaminotriazol in 25 ml Dichlormethan gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal mit 25 ml Dichlormethan gewaschen.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Man geht davon aus, dass die hierin offenbarten chemisch modifizierten keramischen Pigmente Verwendung bei der Herstellung von Bilderzeugungsmedien finden.

Claims (8)

  1. Ein poriges beschichtetes Medienblatt, das folgende Merkmale aufweist: (a) ein Mediensubstrat, das beschichtet ist mit (b) einer porigen Beschichtung, die ein modifiziertes keramisches Pigment aufweist, das eine Fixiergruppe und eine Stabilisatorgruppe umfasst, die jeweils kovalent an das keramische Pigment angelagert sind.
  2. Ein poriges Medienblatt gemäß Anspruch 1, bei dem die Fixiergruppe und die Stabilisatorgruppe jeweils durch eine Silan- oder Siloxan-Abstandhaltergruppe an das keramische Pigment angelagert sind.
  3. Ein poriges Medienblatt gemäß Anspruch 2, bei dem die Fixiergruppe und die Stabilisatorgruppe jeweils durch dieselbe Silan- oder Siloxan-Abstandhaltergruppe an das keramische Pigment angelagert sind.
  4. Ein poriges beschichtetes Medienblatt gemäß Anspruch 1, bei dem die Fixiergruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Polyamine, quartäre Ammoniumarten, Alkalierdmetalle, Carboxylate und Sulfonate umfasst.
  5. Ein poriges beschichtetes Medienblatt gemäß Anspruch 1, bei dem die Stabilisatorgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die Phenole, substituierte Phenole, Amine, Alkohole, Polyole, Zucker, Zuckerderivate, Hydroxyamine, Aminoxide, Schwefel umfassende anorganische Salze, Amide, Polyamide, Harnstoff, Schwefel umfassen de Heterozyklen, Stickstoff umfassende Heterozyklen, Schwefel und Stickstoff umfassende Heterozyklen, Ascorbinsäure und Verbindungen derselben umfassen.
  6. Ein poriges beschichtetes Medienblatt gemäß Anspruch 1, bei dem das keramische Pigment aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silika, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid und ein organometallisches Material umfasst.
  7. Ein Verfahren zum Verbessern von Bildbeständigkeit von Tintenstrahlbildern, die auf Tintenstrahlmedien gedruckt sind, das folgende Schritte aufweist: (a) Bereitstellen eines porigen beschichteten Medienblattes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6; und (b) Tintenspritzen einer Tintenstrahltinte in der Form eines Bildes auf das beschichtete Mediensubstrat, wobei eine Zusammensetzung der Tintenstrahltinte mit zumindest einer der Fixiergruppe und der Stabilisatorgruppe, die kovalent an das keramische Pigment gebunden sind, in Wechselwirkung steht, wodurch verbesserte Bildbeständigkeit bereitgestellt wird.
  8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Zusammensetzung der Tintenstrahltinte ein anionischer Farbstoff ist, und das beschichtete Mediensubstrat eine kationische Fixiergruppe aufweist, die kovalent an das keramische Pigment angelagert ist.
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