DE602004001197T2

DE602004001197T2 - Umverpackungsschrumpffolie

Info

Publication number: DE602004001197T2
Application number: DE200460001197
Authority: DE
Inventors: Pierre Maksymilian Ravel; Donna Sue Beaumont Davis
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2024-04-29
Also published as: US20050064218A1; US7422786B2; US7939148B2; DE602004001197D1; MY140042A; EP1529633A1; ES2264080T3; ZA200406322B; ATE329754T1; AR045484A1; EP1529633B1; US20050064161A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft coextrudierte Strukturen für Bündelschrumpffolien und Gemische von Polyethylen, die dafür verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
Bündelschrumpfen bedeutet die Bündelung von Gegenständen unter Verwendung von wärmeschrumpfbarer Folie. Bündelschrumpfen wird für viele verschiedene Anwendungen und insbesondere zum Umverpacken von Nahrungsmitteln oder Getränken verwendet. Zu Bespielen gehören Metalldosen und Kunststoffflaschen.
Folien werden üblicherweise bei Raumtemperatur aufgebracht und zum Schrumpfen unter einer Wärmequelle angeordnet. Geeignete Leistungscharakteristika auf der Schrumpfverpackungsstraße schließen ausreichende Steifheit, wodurch die Folie richtig um die zu verpackenden Waren herum gewickelt werden kann, ausreichende Dimensionsschrumpfung, um enganliegenden Sitz zu gewährleisten, und einen ausreichend niedrigen. Reibungskoeffizienten (COF) zur maschinellen Verarbeitbarkeit und Handhabung der Packung ein. Zur Verwendung als Bündelschrumpfmaterial geeignete Folien müssen eine hohe Wärmeschrumpfkraft, um enganliegenden Sitz zu gewährleisten, und hohe Zugfestigkeit haben, um Handhabung und Beanspruchung während des Transports auszuhalten.
Die Packung muss zudem hervorragende Präsentationseigenschaften haben, einschließlich Glanz (vorzugsweise unter verschiedenen Winkeln, um das Aussehen zu optimieren), Trübung (oder "Kontaktklarheit") und Klarheit ("Durchsichtklarheit").
Der Bündelschrumpffolienhersteller wünscht sich schließlich die Eigenschaften eines niedrigen Schmelzdrucks und die Möglichkeit, niedrige Motorleistung zu verwenden, beide ermöglichen höhere Produktionsraten.
Obwohl bekannt ist, wie sich viele der obigen Eigenschaften einzeln verbessern lassen, kombinieren derzeit erhältliche Strukturen nicht alle diese Eigenschaften in befriedigender Weise zu einer ausreichend dünnen Folie, um kommerziell attraktiv zu sein.
Polyethylen ist bei der Verwendung in Bündelschrumpffolie eine attraktive Komponente. In der Technik sind verschiedene Polyethylentypen bekannt. Polyethylen mit niedriger Dichte ("LDPE") kann bei hohem Druck unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren hergestellt werden und hat typischerweise eine Dichte im Bereich von 0,916-0,940 g/cm³. LDPE ist als "verzweigtes" oder "heterogen verzweigtes" Polyethylen bekannt, weil sich von dem Hauptpolymergrundgerüst eine relativ große Anzahl langkettiger Verzweigungen erstrecken. Polyethylen in dem gleichen Dichtebereich, d. h. 0,916 bis 0,940 g/cm³, das linear ist und keine großen Mengen an langkettiger Verzweigung enthält, ist auch bekannt; dieses "lineare Polyethylen niedriger Dichte" ("LLDPE") kann mit konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren oder mit Single-Site-Katalysatoren wie Metallocenkatalysatoren hergestellt werden. LDPE oder LLDPE mit relativ höherer Dichte, typischerweise im Bereich von 0,928 bis 0,940 g/cm³, wird mitunter als Polyethylen mittlerer Dichte ("MDPE") oder lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE) bezeichnet. Polyethylene mit noch höherer Dichte sind die Polyethylene hoher Dichte ("HDPE"), d. h. Polyethylene mit Dichten größer als 0,940 g/cm³, und werden allge mein mit Ziegler-Natta-Katalysatoren, Chromkatalysatoren oder sogar Single-Site-Katalysatoren wie Metallocenkatalysatoren hergestellt. Es ist auch Polyethylen mit sehr niedriger Dichte ("VLDPE") bekannt. VLDPEs können nach mehreren verschiedenen Verfahren produziert werden, was Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften ergibt, die jedoch allgemein als Polyethylene mit einer Dichte kleiner als 0,916 g/cm³, in der Regel 0,890 bis 0,915 g/cm³ oder 0,90 bis 0,915 g/cm³ beschrieben werden können.
US-A-6 187 397 lehrt eine dreischichtige coextrudierte wärmeschrumpfbare Folie, die frei von Metallocen-Polyethylen ist. Das Patent lehrt, dass wärmeschrumpfbare Polyethylenfolien mit "hoher Klarheit" des Standes der Technik durch Coextrusion von drei Schichten erhalten werden, die eine zentrale Schicht aus vorwiegend (> 50 Gew.-%) freiradikalischem Polyethylen mit einer relativen Dichte von 0,918 bis 0,930, gegebenenfalls mit HDPE, um Steifheit mitzubringen, sandwichartig zwischen zwei Schichten aus vorwiegend (80 bis 90 Gew.-%) linearem Metallocen-Polyethylen mit einer Dichte von 0,918 bis 0,927 aufweisen.
US-A-6 340 532 offenbart Schrumpffolien, die aus "pseudohomogenen" linearen Polyethylenharzen niedriger Dichte hergestellt sind, die vorzugsweise mit einem weiterentwickelten Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt worden sind. Verschiedene Mängel der "homogenen" Harze, d. h. Metallocenharzen, die in Schrumpffolien des Standes der Technik verwendet werden, werden erörtert.
US-A-6 368 545 lehrt eine mehrschichtige geblasene coextrudierte Folie mit hoher Klarheit, die nach speziellen Verfahren hergestellt worden ist, wobei eine Folie mit einem zentralen Kern aus HDPE beschrieben ist.
Die US-Patentanmeldung Nr. 20020187360 betrifft ein wärmeschrumpfbares coextrudiertes Polyethylenfolienlaminat mit einer Kernschicht mit relativ niedrigem Schmelzpunkt, die lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) mit einer Dichte von 0,910 bis 0,930 g/cm³ und lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) mit einer Dichte von 0,880 bis 0,910 g/cm³ sandwichartig zwischen zwei Oberflächenschichten mit relativ höherem Schmelzpunkt aufweist, die lineares Polyethylen niedriger Dichte und lineares Polyethylen hoher Dichte enthalten.
Die WO-A-01/44365 beschreibt ein homogenes Gemisch aus Metallocen-katalysiertem Polyethylen mittlerer Dichte (mMDPE) mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) zur Herstellung von Blasfolien. Das Gemisch kann zwischen LDPE-Schichten coextrudiert werden, um Blasfolien herzustellen, von denen in der Druckschrift gelehrt wird, dass sie die guten optischen Eigenschaften von LDPE und die guten mechanischen und Verarbeitungseigenschaften von MDPE haben. WO-A-03/02900, Seite 16, offenbart ein A/B/A-Laminat, bei dem Schicht A ein Gemisch ist, das mPE enthält, und Schicht B aus HDPE hergestellt ist. Es gibt keine Offenbarung, dass die Schicht B zusätzlich ein LDPE enthalten sollte.
Zu weiteren interessierenden Patenten gehören US-A-6 492 010, US-Erfindungsregistrierung H2073, WO-A-95/00333 und EO-A-0 597 502.
Der durch die Metallocen-Polyethylene bereitgestellte hohe Glanz ist eine sehr attraktive Eigenschaft. Folienschichten, die Metallocen-Polyethylen enthalten, haben jedoch ohne spezielle Additive einen sehr hohen Reibungskoeffizienten. Diese Additive führen wiederum von den optischen Eigenschaften weg, die in Bündelschrumpffolien gewünscht sind. Eine Folie, die die hohen Glanzeigenschaften von Metallocen- Polyethylen zeigt, effizient produziert werden kann und Eigenschaften hat, die in einer Bündelschrumpffolie erwünscht sind, ist hocherwünscht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise gefunden, dass eine verbesserte Bündelschrumpffolie durch eine Struktur mit einer Kernschicht, die HDPE enthält, und Hautschichten, die Metallocen-Polyethylen und gegebenenfalls mindestens eines von HDPE- oder LDPE-Harzen enthalten, erreicht werden kann. Es gehört zu den Zielen der Erfindung, eine Folie zu liefern, die relativ zu ihrer Dicke eine hohe Steifheit hat, auf einer Fertigungsstraße mit hoher Geschwindigkeit verarbeitbar ist und eine verbesserte und steuerbare Ausgewogenheit von Trübung, Steifheit und Reibungskoeffizient hat.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Folienstruktur mit mindestens zwei Schichten: einer Schicht, die HDPE enthält, und einer Schicht, die ein Metallocen-katalysiertes Polyethylen (nachfolgend: mPE) enthält, gegebenenfalls ferner mindestens eines von HDPE oder LDPE enthält. Die Erfindung betrifft ferner eine bündelschrumpfverpackte Struktur, die die genannte Folie enthält, die um verschiedene Gegenstände schrumpfverpackt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folienstruktur eine Kernschicht, die HDPE sandwichartig zwischen zwei Metallocen-Hautschichten aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine der Metallocen-Hautschichten ferner mindestens eines von HDPE oder LDPE.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verschiedene Ausführungsformen der genannten Erfindungen mit einzigartigen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf optische Eigenschaften, Festigkeit und Verarbeitungseigenschaften, sowie Leistung in der resultierenden schrumpfverpackten Struktur zu liefern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Bündelschrumpffolie mit geeigneter Leistung auf der Schrumpfverpackungsstraße.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Schrumpfbündelfolie mit geeigneten Eigenschaften, um während des Transports Beanspruchung auszuhalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer schrumpfverpackten Struktur mit attraktiven Präsentationseigenschaften am Verkaufspunkt.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung, bevorzugte Ausführungsformen, Beispiele und angefügte Ansprüche deutlich.
Detaillierte Beschreibung
In einer Ausführungsform wird eine Folienstruktur mit mindestens zwei Schichten bereitgestellt. Eine Schicht, die hier als die erste Schicht und in einer Ausführungsform als die Kernschicht bezeichnet wird, enthält Polyethylen hoher Dichte (anschließend "HDPE"), und die zweite Schicht, hier auch als mindestens eine Hautschicht bezeichnet, enthält ein Single-Site-katalysiertes Polyethylen, wie Metallocen-Polyethylen oder mPE.
HDPE bedeutet hier Polyethylen mit einer Dichte von mehr als 0,940 g/cm³. Die Begriffe "Polyethylen mit hoher Dichte"-Polymer und "HDPE"-Polymer beziehen sich auf ein Homopoly mer oder Copolymer von Ethylen mit einer Dichte größer als 0,940 g/cm³. Polymere mit mehr als zwei Typen von Monomeren, wie Terpolymere, sind in den Begriff "Copolymer" wie hier verwendet auch eingeschlossen.
Die Comonomere, die allgemein brauchbar zur Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren HDPE-Copolymeren sind, schließen α-Olefine, wie C₃-C₂₀-α-Olefin und vorzugsweise C₃-C₁₂-α-Olefine ein. Das α-Olefincomonomer kann linear oder verzweigt sein, und gewünschtenfalls können zwei oder mehr Comonomere verwendet werden. Beispiele für geeignete Comonomere schließen lineare C₃-C₁₂-α-Olefine und α-Olefine mit einer oder mehreren C₁-C₃-Alkylverzweigungen oder einer Arylgruppe ein. Zu speziellen Beispielen gehören Propylen; 3-Methyl-1-buten; 3,3-Dimethyl-1-buten; 1-Penten; 1-Buten; 1-Penten mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten; 1-Hexen; 1-Hexen mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten; 1-Hepten mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten; 1-Decen; 1-Dodecen; 1-Octen mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten; 1-Nonen mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten; ethyl-, methyl- oder dimethylsubstituiertes 1-Decen; 1-Dodecen und Styrol. Es ist klar, dass die obige Liste der Comonomere lediglich beispielhaft ist und nicht einschränkend sein soll.
Zu bevorzugten Comonomeren gehören Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol. Zu anderen brauchbaren Comonomeren gehören polare Vinylverbindungen, konjugierte und nicht-konjugierte Diene, Acetylen und Aldehydmonomere, die in geringen Mengen in Terpolymerzusammensetzungen eingeschlossen werden können. Nicht-konjugierte Diene, die als Comonomere brauchbar sind, sind vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder cycloalkenylsubsti tuierte Alkene mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten nicht-konjugierten Dienen gehören beispielsweise: (a) geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien; (b) verzweigtkettige acyclische Diene, wie 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und 3,7-Dimethyl-1,7-octadien; (c) alicyclische Diene mit einem einzigen Ring, wie 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien und 1,7-Cyclododecadien; (d) alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene, wie Tetrahydroinden; Norbornadien; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien (DCPD); Bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen (NINB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB); und (e) Cycloalkenyl-substituierte Alkene, wie Vinylcyclohexen, Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, 4-Vinylcyclohexen, Allylcyclodecen und Vinylcyclododecen. Von den typischerweise verwendeten nicht-konjugierten Dienen sind die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien (DCPD), Norbornadien und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB).
Die verwendete Comonomermenge hängt von der gewünschten Dichte des HDPE-Polymers und den gewählten speziellen Comonomeren ab, wobei Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Druck und andere Faktoren wie die Anwesenheit oder Abwesenheit von Telomeren und dergleichen berücksichtigt werden, wie es dem Fachmann im Besitz der vorliegenden Offenbarung klar wäre.
In einer Ausführungsform hat das HDPE-Polymer eine Dichte von mehr als 0,940 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,940 g/cm³ bis etwa 0,970 g/cm³, insbesondere etwa 0,955 g/cm³ bis etwa 0,965 g/cm³ und am meisten bevorzugt etwa 0,960 g/cm³ bis etwa 0,965 g/cm³. Die hier genannten Dichten sind gemäß ASTM D 1505.
In einer Ausführungsform kann das HDPE-Polymer einen Schmelzindex von 0,01 bis 45 g/10 Min haben, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung E. Das HDPE-Polymer kann mit jedem konventionellen Polymerisationsverfahren, wie einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, und einem geeigneten Katalysator hergestellt sein, wie einem Chromkatalysator, einem Ziegler-Natta-Katalysator oder einem Metallocenkatalysator. Es ist bevorzugt, dass die in den erfindungsgemäßen Gemischen produzierten HDPEs mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt sind.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß brauchbares geeignetes HDPE gehören HDPEs, die von ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas, USA, unter den Reihen HD, HDA, HMA, HRA, HRP, HDZ oder HYA oder unter der Handelsmarke PAXON erhältlich sind. Zu Beispielen für HDPE gehören HYA800, hergestellt in der Gasphase, und HDZ222, hergestellt nach dem gerührten Aufschlämmungsverfahren. Gemische von zwei oder mehr HDPE-Polymeren und einem oder mehreren HDPE-Polymeren mit einem oder mehreren Nicht-HDPE-Polymeren kommen auch in Frage.
Die HDPE-Komponente der ersten Schicht (oder im Fall einer drei Schichten aufweisenden Ausführungsform die HDPE-Komponente der "Kernschicht"; die nachfolgend detaillierter beschrieben wird) sollte in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 15 Gew.-% und 45 Gew.-% vorhanden sein.
Diese erste Schicht (oder in einer Ausführungsform die Kernschicht) sollte auch zwischen etwa 99 Gew.-% und 50 Gew.-% LDPE, vorzugsweise zwischen etwa 90 Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 85 Gew.-% und 55 Gew.-%, bevor zugter zwischen etwa 85 Gew.-% und etwa 65 Gew.-% LDPE enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erste Schicht auch anderes Polyolefin enthalten, wie LLDPE (z. B. ein Dreiergemisch).
Das zur erfindungsgemäße Verwendung geeignete LDPE ist ein freiradikalisch initiiertes LDPE mit einer Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,940 g/cm³, vorzugsweise 0,924 bis 0,940 g/cm³. In einer Ausführungsform hat das mit dem HDPE in dieser ersten Schicht oder Kernschicht gemischte LDPE eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,935 g/cm³, insbesondere 0,926 bis 0,935 g/cm³. In einer anderen Ausführungsform hat das mit dem HDPE in dieser Schicht gemischte LDPE eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,927 g/cm³ und insbesondere 0,921 bis 0,926 g/cm³. Andere Ausführungsformen schließen LDPEs mit Dichten von irgendwelchen der hier angegebenen unteren Dichtegrenzwerte bis zu irgendwelchen der hier angegebenen höheren Dichtegrenzwerte ein, beispielsweise 0,921 bis 0,940 g/cm³ und 0,926 bis 0,940 g/cm³. Bevorzugte spezielle LDPEs sind LD170BA und die experimentellen Sorten EX489BA und EX514BA, ebenfalls erhältlich von ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX, USA.
Es können weitere Polyolefine zugefügt werden, wie VLDPE, vorausgesetzt, dass die genannten Gewichtsprozent von HDPE und LDPE eingehalten werden. Das Gemisch aus HDPE und LDPE kann in ähnlicher Weise verschiedene Additive einschließen, wie nachfolgend detaillierter erörtert wird. Es ist in einer Ausführungsform jedoch bevorzugt, dass das Gemisch aus HDPE und LDPE, das die erste Schicht oder Kernschicht der Folienstruktur ausmacht, keine Gleit- oder Antiblockieradditive enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieser Schicht kein Metallocen-Polyethylen. In einer anderen Ausführungsform kann mPE zugesetzt werden, insbesondere wenn zusätzliche Zähigkeit erforderlich ist. Die Zusammensetzung dieser Schicht kann ferner Polypropylen enthalten, oder sie kann ohne Polypropylen sein. Andere nicht-einschränkende Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung schließen Kombinationen der oben genannten Ausführungsformen ein, wie das erfindungsgemäße HDPE/LDPE-Gemisch ohne Gleit- oder Antiblockieradditive, ohne Metallocen-Polyethylen und ohne Polypropylen, eine Ausführungsform, die erfindungsgemäßes HDPE/LDPE-Gemisch ohne Gleit- oder Antiblockieradditive und mit einem Metallocen-Polyethylen und dergleichen enthält.
Die zweite Schicht der erfindungsgemäßen Folienstruktur, die in einer Ausführungsform eine Hautschicht um die oben beschriebene Kernschicht ist, enthält ein Single-Site-katalysiertes Polyethylen, wie Metallocen-Polyethylen (mPE). In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mPE ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (anschließend "mLLDPE"). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das mPE ein VLDPE (anschließend "mVLDPE") mit einer Dichte zwischen etwa 0,880 und 0,915 g/cm³. Wenn die HDPE-Komponente des Gemisches auch ein Metallocen-Polyethylen ist, muss die zweite Komponente der Erfindung mLLDPE oder das genannte mVLDPE sein.
Ein "Metallocen-Polyethylen" bedeutet hier ein mit einem Metallocenkatalysator hergestelltes Polyethylen. Der Begriff "Metallocenkatalysator" ist hier als mindestens eine Metallocen-Katalysatorkomponente definiert, die einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadieneinheiten (Cp) in Kombination mit einem Gruppe 4, 5 oder 6-Übergangsmetall (M) enthält.
Die Metallocenkatalysatorvorläufer erfordern allgemein Aktivierung mit einem geeigneten Cokatalysator oder Aktivator, um einen "aktiven Metallocenkatalysator" zu ergeben, d. h. einen organometallischen Komplex mit freier Koordinationsstelle, der Olefine koordinieren, einfügen und polymerisie ren kann. Die aktiven Katalysatorsysteme schließen allgemein nicht nur den Metallocenkomplex, sondern auch einen Aktivator ein, wie ein Alumoxan oder Derivat davon (vorzugsweise MAO), einen ionisierenden Aktivator, eine Lewissäure oder Kombination davon. Alkylalumoxane sind zudem als Katalysatoraktivatoren geeignet. Das Katalysatorsystem ist vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, typischerweise ein anorganisches Oxid oder Chlorid oder harzartiges Material wie Polyethylen.
Der Stand der Technik ist übersäht mit Beispielen für Metallocenkatalysatoren/-systemen zur Herstellung von Polyethylen. Nicht-einschränkende Beispiele für Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsysteme, die zur Durchführung. der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen WO-A-96/11961; WO-A-96/11960; US-A-4 808 561; US-A-5 017 714; US-A-5 055 438; US-A-5 064 802; US-A-5 124 418; US-A-5 153 157; US-A-5 324 800 ein; neuere Beispiele sind US-A-6 380 122 und US-A-6 376 410 und WO-A-01/98409 und dort genannte Referenzen. In die Definition von mPE-Harzen und insbesondere mLLDPE-Harzen für erfindungsgemäße Zwecke eingeschlossen sind Polyethylenharze mit niedriger Polydispersität, wie sie beispielsweise in der genannten US-A-6 492 010 beschrieben sind, das heißt eine Polydispersität, die durch einen Katalysator erzeugt wird, der verschiedentlich als Single-Site, Zwangsgeometrie- oder Metallocenkatalysator beschrieben ist, Katalysatoren, die als solche im Stand der Technik bekannt sind. Bevorzugte mPEs mit niedriger Polydispersität sind mLLDPEs mit einer Dichte im hier beschriebenen Bereich für LLDPEs. Die mLLDPE-Harze mit niedriger Polydispersität können aus einem teilkristallinen Polyethylenharz hergestellt werden, das bedeutet einem Polymer, das mit Ethylen, vorzugsweise Ethylen und mindestens einem α-Olefinmonomer hergestellt ist, z. B einem Copolymer oder Terpolymer. Das α-Olefin hat allgemein etwa 3 bis etwa 12 Koh lenstoffatome, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Der α-Olefincomonomergehalt ist allgemein unter etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 20 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%. Zu beispielhaften Comonomeren gehören Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen.
In einer Ausführungsform haben Harze mit niedriger Polydispersität durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 20.000 bis etwa 500.000, vorzugsweise etwa 50.000 bis etwa 200.000. Das Molekulargewicht wird durch üblicherweise verwendete Techniken bestimmt, wie Größenausschlusschromatographie oder Gelpermeationschromatographie.
In einer Ausführungsform hat das Polymer mit niedriger Polydispersität eine Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität (Mw/Mn, MWD) im Bereich von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 4, insbesondere etwa 2 bis etwa 4 und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 3. Solche Produkte sind als solche in der Technik bekannt und sind in US-A-5 907 942, US-A-5 907 943, US-A-5 902 684, U5-A-5 752 362, US-A-5 814 399 und US-A-5 749 202 erörtert.
In einer Ausführungsform haben die so produzierten Polymere mit niedriger Polydispersität allgemein einen kristallinen Gehalt von mehr als mindestens 10 Gew.-%, allgemein mehr als mindestens 15 Gew.-%.
Bevorzugte mLLDPE-Harze sind durch eine oder mehrere der genannten Ausführungsformen einschließlich bevorzugter, besonders bevorzugter usw. charakterisiert. Als nichteinschränkendes Beispiel ist ein bevorzugtes erfindungsgemäßes mLLDPE dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molekulargewicht von 20.000 bis 500.000 und eine Polydispersität von etwa 2 bis etwa 4 hat; ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes mLLDPE ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polydispersität von etwa 1 bis etwa 4 und einen Kristallgehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
Brauchbare Polymere mit niedriger Polydispersität oder mLLDPE-Polymere sind unter anderem von Dow Chemical Company und Exxon Chemical Company erhältlich, die Produzenten von Single-Site- oder mit Zwangsgeometrie katalysierten Polyethylenen sind. Diese Harze sind im Handel als ENHANCED POLYE-THYLENE^TM, ELITE^TM, AFFINITY^TM, EXXACT^TM, und EXCEED^TM Polyethylenharze erhältlich.
In die erfindungsgemäße Definition von mLLDPE sind auch bimodale Harze eingeschlossen, die durch Katalysatoren hergestellt sind, von denen mindestens eine Komponente ein Single-Site- oder Zwangsgeometriekatalysator ist, der. Polymer mit niedriger Polydispersität produziert. Besonders bevorzugte Beispiele sind bimodale Harze mit einem Harz als Komponente, das unter Verwendung eines Single-Site-, Zwangsgeometrie- oder Metallocenkatalysators hergestellt ist und eine Dichte hat, die in den Dichtebereich für LLDPE wie zuvor beschrieben fällt. Bimodale Harze als solche sind in der Technik wohl bekannt.
In einer bevorzugteren Ausführungsform schließt erfindungsgemäß brauchbares mPE Metallocen-LLDPE (mLLDPE) unter dem Handelsnamen Exceed ein, erhältlich von ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, USA. Besonders bevorzugt ist Exceed^TM 1327CA Polyethylen und Exceed^TM 1018CA Polyethylen, die beide im Handel erhältliche mLLDPEs mit einem darin eingebauten C₆-Comonomer und in der Gasphase produziert sind.
In einer Ausführungsform sollte ein für die zweite Schicht oder Hautschicht(en) der Folienstruktur geeignetes Gemisch zwischen etwa 100 Gew.-% und 50 Gew.-% mPE enthalten.
Das mPE hat vorzugsweise einen Dichtebereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ und insbesondere 0,915 bis 0,940 g/cm³, bevorzugter 0,921 bis 0,934 g/cm³, besonders bevorzugt 0,925 bis 0,929 g/cm³.
Optionale Komponenten in der Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% schließen LDPE und/oder HDPE ein. Bevorzugte LDPEs und HDPE, soweit es Dichtebereiche betrifft, sind jene, die an anderer Stelle in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind. Bevorzugte Ausführungsformen sind auch vorzugsweise ausgewählt aus den hier erörterten, im Handel erhältlichen oder bekannten LDPEs oder HDPEs. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die zur Verwendung in dieser zweiten Schicht geeigneten LDPEs freiradikalisch initiierte LDPEs mit einer Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,940 g/cm³, vorzugsweise 0,924 bis 0,940 g/cm³. In einer Ausführungsform hat das mit dem HDPE in dieser Schicht gemischte LDPE eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,940 g/cm³, insbesondere 0,921 bis 0,935 g/cm³. In einer anderen Ausführungsform hat das mit dem HDPE in dieser Schicht gemischte LDPE eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,927 g/cm³, insbesondere 0,921 bis 0,926 g/cm³. Bevorzugte spezielle Beispiele für LDPEs sind wiederum die oben genannten LD170BA und die experimentellen Sorten EX489BA und EX514BA. Es kommen Gemische von zwei oder mehr LDPEs in Frage. Das in dieser zweiten Schicht verwendete LDPE kann, falls überhaupt, das gleiche wie das in der ersten Schicht verwendete LDPE oder von diesem verschieden sein.
Zu besonders bevorzugtem HDPE in dieser zweiten Schicht gehören HDPEs, die von ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas, USA, unter den Reihen HD, HDA, HMA, HRA, HRP, HDZ oder HYA oder unter der Handelsmarke PAXON erhältlich sind, insbesondere die bereits erörterten HYA800 und HDZ222. Gemi sche von zwei oder mehr HDPE-Polymeren in dieser Schicht kommen auch in Frage.
Wenn HDPE in der zweiten Schicht oder Hautschicht vorhanden ist, kann es das gleiche wie das HDPE in der ersten Schicht oder von diesem verschieden sein Das HDPE-Polymer hat somit eine Dichte von mehr als 0,940 g/cm³. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das HDPE in dieser Schicht eine Dichte von etwa 0,940 g/cm³ bis etwa 0,970 g/cm³, insbesondere etwa 0,955 g/cm³ bis etwa 0,965 g/cm³ und am meisten bevorzugt etwa 0,960 g/cm³ bis etwa 0,965 g/cm³. Diese zweite Schicht kann verschiedene Additive einschließen, wie nachfolgend detaillierter erörtert wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass diese zweite Schicht, die mPE und gegebenenfalls HDPE und/oder LDPE enthält, keine Gleit- oder Antiblockieradditive enthält.
In Ausführungsformen kann diese zweite oder Hautschicht außerdem eines oder mehrere der Folgenden einschließen oder ausschließen: zusätzliche Polyolefine, wie VLDPE oder Polypropylen, Gleit- oder Antiblockiermittel und dergleichen.
Techniken zur Bildung von Mehrschichtfolien sind Fachleuten wohl bekannt, und der Stand der Technik ist übersäht mit Beispielen, siehe beispielsweise WO-A-01/98409. Beliebige dieser Techniken können zur Herstellung erfindungsgemäßer Mehrschichtfolien verwendet werden, am meisten bevorzugt ist jedoch Coextrusion und liefert den größten Vorteil der Erfindung in Bezug auf Bündelschrumpffolienstrukturen. Gießfolien kommen auch in Frage, insbesondere wenn mindestens eine Hautschicht, wie nachfolgend detaillierter beschrieben, Polypropylen enthält.
Während Fachleuten klar ist, dass die Dicke der Schichten bezogen auf die gewünschte Endanwendung eingestellt werden kann, ist einer der überraschenden Aspekte der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung der Schichten der vorliegenden Erfindung Mehrschichtfolien mit den geeigneten Eigenschaften für das Bündelschrumpfen liefert, während sie ausreichend dünn sind, um kommerziell attraktiv zu sein.
Die HDPE enthaltende erste Schicht, wie oben beschrieben, und die mPE enthaltende zweite Schicht werden somit gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter Bildung einer Mehrschichtfolie coextrudiert, die als Bündelschrumpffolie brauchbar ist. In der bevorzugten bündelschrumpfverpackten Struktur ist die zweite Schicht, die das Metallocen-Polyethylen enthält, die Außenseitenschicht, wobei die erste Schicht, die HDPE enthält, sich in Kontakt mit den schrumpfverpackten Waren befindet.
In einer Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Folie im Wesentlichen aus einer ersten Schicht, die HDPE enthält, und einer zweiten Schicht, die mPE enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Schicht etwa 30 μm dick und die zweite Schicht ist etwa 5 μm dick.
In einer anderen Ausführungsform ist die oben beschriebene erste Schicht, die HDPE enthält, eine Kernschicht zwischen zwei Hautschichten, von denen mindestens eine die oben beschriebene zweite Schicht ist, die mPE enthält. Die beiden Hautschichten können gleich oder verschieden sein, mit der Maßgabe, dass mindestens eine eine zweite Schicht wie oben beschrieben ist, die mPE enthält. In dieser Ausführungsform ist bevorzugt, dass auch beide Hautschichten mPE enthalten.
Der Begriff "Hautschicht" bedeutet hier, dass die Schicht die äußere Schicht der Struktur ist. In einer dreischichtigen Struktur gibt es somit zwei Hautschichten und eine Kernschicht, die sandwichartig zwischen den Hautschichten liegt. Diese Struktur wird als A/B/A bezeichnet, wobei die A-Schicht eine Hautschicht bezeichnet, die der mPE enthaltenden obigen zweiten Schicht entspricht, und die B-Schicht die Kern schicht bezeichnet, die der oben beschriebenen ersten Schicht entspricht. Es ist jedoch klar, dass die A-Schichten nicht identisch sein müssen.
In einer weiteren Ausführungsform schließt die Struktur eine Schicht ein, die HDPE ohne eine Metallocen-Polyethylenkomponente enthält, und eine Schicht, die ein Gemisch enthält, das Metallocen-Polyethylen und HDPE enthält. Die HDPE ohne eine Metallocen-Polyethylenkomponente enthaltende Schicht ist gegebenenfalls sandwichartig zwischen zwei mLLDPE enthaltenden Hautschichten angeordnet, wobei mindestens eine der Hautschichten ferner HDPE enthält. Die Hautschichten in jeglichen dieser "Haut und Kern" (oder A/B/A)-Ausführungsformen können gleich oder verschieden sein.
Es kommen weitere Folienschichten in Frage, z. B. zwischen einer oder beiden von A/B, z. B. als Verbindungsschichten. In der bevorzugten Ausführungsform enthält die Kernschicht B jedoch HDPE und die Hautschichten A enthalten mPE (d. h. sie entsprechen einer der ersten Schichten beziehungsweise zwei der zweiten Schichten wie oben beschrieben). Die fertige Folie, die die A/B/A-Struktur aufweist, kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein.
In einer bevorzugteren Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Folie die A/B/A-Struktur auf, wobei die A-Hautschichten, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein mPE mit einer Dichte zwischen etwa 0,910 und 0,940 g/cm³, vorzugsweise 0,915 bis 0,940 g/cm³ und gegebenenfalls ein HDPE, vorzugsweise mit einer Dichte zwischen etwa 0,940 und 0,970 g/cm³, insbesondere 0,955 bis etwa 0,965 g/cm³, und am meisten bevorzugt etwa 0,960 bis etwa 0,965 g/cm³ enthalten und die B-Kernschicht ein HDPE, vorzugsweise mit einer Dichte zwischen etwa 0,940 und 0,970 g/cm³, insbesondere 0,955 bis etwa 0,965 g/cm³ und am meisten bevorzugt etwa 0,960 bis etwa 0,965 g/cm³ und ein LDPE enthält, das vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,935 g/cm³, insbesondere 0,921 bis 0,930 g/cm³ aufweist. Wenn. HDPE in einer oder beiden der Hautschichten vorhanden ist, ist das HDPE in jeder Schicht unabhängig ausgewählt und kann das gleiche wie das der anderen Schicht und/oder der Kernschicht oder hiervon verschieden sein.
In dieser bevorzugten A/B/A-Struktur ist es besonders bevorzugt, dass die Kernschicht B 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% LDPE und 40 bis 10 Gew.-%, insbesondere 30-20 Gew.-% HDPE enthält, und dass die Hautschichten A jeweils unabhängig ausgewählt sind aus 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% mPE und 20 bis 0 Gew.-% HDPE, insbesondere 15 bis 5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die A/B/A-Struktur in Bezug auf Zusammensetzung und Dicke symmetrisch. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die A/B/A-Struktur nicht dicker als 50 μm und insbesondere etwa 40 μm oder weniger.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten in einer Struktur, die erfindungsgemäß A/B/A-Schichten aufweist, die A-Hautschichten jeweils unabhängig mindestens ein mLLDPE-Harz und mindestens ein LDPE-Harz, und die B-Kernschicht enthält mindestens ein LDPE-Harz und mindestens ein HDPE-Harz. Es können eine oder mehrere weitere Schichten zwischen den Hautschichten und dem Kern vorhanden sein, und die Struktur kann unsymmetrisch oder symmetrisch sein, so dass beispielsweise eine Ausführungsform eine Struktur, die aus einer A-Schicht, Verbindungsschicht, B-Schicht, Verbindungsschicht, A-Schicht besteht, eine Struktur, die aus einer A-Schicht, Verbindungsschicht, B-Schicht, A-Schicht besteht, und dergleichen einschließt. Es ist eine bevorzugte Ausführungsform, wenn die Struktur im Wesentlichen aus einer A-Schicht, einer B-Schicht, einer A-Schicht mit einer Gesamtdicke von 2 mil (50 μm ± 10 μm) besteht, wobei die Schichten in einem Verhältnis von jeweils etwa 15:70:15 vorliegen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die A-Schichten etwa 99 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 98 bis etwa 90 Gew.-% mLLDPE und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% LDPE. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die B-Schicht etwa 90 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 55 Gew.-%, insbesondere etwa 85 bis etwa 75 Gew.-% LDPE und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 45 Gew.-%, insbesondere 15 bis etwa 25 Gew.-% HDPE. Zu weiteren bevorzugten Ausführungsformen gehören Kombinationen der genannten Ausführungsformen, bevorzugten Ausführungsformen und besonders bevorzugten Ausführungsformen sowie die bevorzugten und besonders bevorzugten Dichten für jedes der potentiellen Polyethylene in dieser Schicht, wie in den entsprechenden Abschnitten hier beschrieben wurde. Jede der genannten Schichten kann unabhängig weitere Bestandteile einschließen oder ausschließen, wie Gleit- oder Antiblockiermittel und/oder weitere Polyolefine, wie Polypropylen und/oder VLDPEs. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform als A/B/A-Struktur, wie sie in diesem Absatz beschrieben ist, ist eine, bei der eine der A-Schichten kein Polypropylen enthält und eine der A-Schichten Polypropylen enthält. In einer bevorzugten bündelschrumpfverpackten Struktur ist die Schicht mit dem Polypropylen diejenige in Kontakt mit der mindestens einen bündelschrumpfverpackten Ware.
In einer weiteren Ausführungsform, die eine Modifikation von irgendeiner der vorhergehenden Ausführungsformen sein kann, enthält die zweite Schicht oder mindestens eine der Hautschichten ein mLLDPE, ein HDPE und ein LDPE.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Struktur eine Hautschicht, die ein erfindungsgemäßes mPE enthält, eine Kernschicht, die erfindungsgemäßes HDPE enthält, und eine zweite Hautschicht, die Polypropylen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform können eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolienstruktur bestimmte Additive aufweisen, wie Wärmestabilisatoren, in dieser bevorzugten Ausführungsform sollte jede der Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten jedoch spezifisch Gleit- oder Antiblockieradditive ausschließen. Zu geeigneten Additiven gehören: Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Talkum und dergleichen; Antioxidantien (z. B. gehinderte Phenole, wie IR-GANOX^TM 1010 oder IRGANOX^TM 1076, erhältlich von Ciba-Geigy); Phosphite (z. B. IRGAFOS^TM 168, erhältlich von Ciba-Geigy); Antihaftadditive und Antistatikadditive; Klebrigmacher wie Polybutene, Terpenharze, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffharze, Alkalimetall und Glycerin, Stearate und hydrierte Baumharze (Kolophoniums); UV-Stabilisatoren; Wärmestabilisatoren; Trennmittel; Antistatikmittel; Pigmente; Färbungsmittel; Farbstoffe; Wachse und dergleichen.
Jegliches Mischen, das zur Herstellung der Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Schichten erforderlich ist, kann mit konventionellen Geräten und Verfahren durchgeführt werden, wie durch Trockenmischen der individuellen Komponenten und anschließendes Schmelzmischen in einem Mischer oder durch Mischen der Komponenten miteinander direkt in einem Mischer, wie einem Banbury-Mischer, einem Haake-Mischer, einem Brabender-Innenmischer oder einem Ein- oder Doppelschneckenextruder einschließlich eines Kompoundierextruders und eines Seitenarmextruders, die direkt stromabwärts von einem Polymerisationsverfahren oder vor der Folienextrusion verwendet werden.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden erfindungsgemäße dreischichtige A/B/A-Folien und Vergleichsfolien mit einem im Handel erhältlichen Extruder von Winmoller & Holscher hergestellt. Die coextrudierten Strukturen waren symmetrisch mit einem inneren Kern, der 30 μm dick war, und zwei Hautschichten, die jeweils 5 μm dick waren. Die Maschinenbedingungen waren wie folgt: (a) Düsendurchmesser: 250 mm; (b) Düsenspalt: 1,4 mm; (c) Aufblasverhältnis: 3,0; (d) Kernextruderadaptertemperatur: 200°C; (e) Hautextruderadaptertemperatureinstellung: 190°C; (f) Düsentemperatur: 200°C.
Die verschiedenen in den Beispielen von Tabelle 2 verwendeten Produkte sind nachfolgend in Tabelle 1 identifiziert: Tabelle 1

¹ im Handel erhältlich von ExxonMobil
² Entwicklungsversionen. Verbessert gegenüber dem im Handel erhältlichen LD170BA.
³ ASTM D-1238, Bedingung E (2,16 kg Last, 190°C).

Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden Folien mit einer Dicke von 40 μm gebildet. Die Beispiele 2-3, 5-6, 8-9 sind erfindungsgemäße Beispiele mit Hautschichten, die mPE und HDPE enthalten, sowie Kernschichten, die HDPE enthalten. Beispiele 11-12, 14-15 und 17-20 sind erfindungsgemäße Beispiele mit Hautschichten, die mPE, jedoch kein HDPE enthalten, wobei die Kernschichten HDPE enthalten. Die anderen Beispiele dienen Vergleichszwecken. Die Ergebnisse verschiedener durchgeführter Tests sind in Tabelle 3 gezeigt.
Trübung ist die Gesamttrübung, gemessen gemäß ASTM D 1003; Glanz im Winkel von 60° und Glanz im Winkel von 20° sind beide gemäß ASTM D 2457 gemessen; Klarheit ist gemäß ASTM D 1746 gemessen; die Elmendorf-Reißwerte sind beide gemäß ASTM D 1922 gemessen; Thermokraftwerte sind beide gemäß ASTM D 2838-95 gemessen, eingestellte Temperatur 190°C; relativer 1 % Sekantenmodul und 10 % Dehngrenze sind beide gemäß ASTM D 882 gemessen. Thermokraft wird basierend auf ASTM D 2838-95 Verfahren A mit einem Retramat-Tester gemessen, erhalten von Prodemat S.A.
Aus den Beispielen lassen sich in der vorliegenden Erfindung mehrere Vorteile erkennen. Der Schmelzdruck des Kernextruders sank beispielsweise, wenn die HDPE-Sorten in dem Kern verwendet wurden, verglichen mit den LLDPE-Sorten (Beispiele 2-3, 5-6, 8-9, 11-12, 14-15, 17-20 gegenüber 1, 4, 7, 10, 13, 16, 22).
Im Fall der Metallocen-Polyethylen und LDPE enthaltenden Hautschichten und des HDPE enthaltenden Kerns (Beispiele 11-12, 14-15, 17-21) sind die 1 % Sekantenmodulwerte in MD und TD signifikant höher als in dem Fall ohne HDPE in der Kernschicht (Beispiele 10, 13, 16, 22). Unter anderem liefert der 1 % Sekantenmodul ein Maß der unter Verwendung dieser Folien möglichen Herabsetzung der Folienstärke. Je höher der 1 % Sekantenmodul ist, um so niedriger ist die Stärke (Dicke der Folie), die erforderlich ist, um den gleichen Nutzen zu liefern. Die Erhöhung der technischen Streckgrenze, gemessen durch 10 % Dehngrenze, ist auch ein Vorteil, der Möglichkeiten zur Verringerung der Folienstärke aufzeigt. Ein dünneres Material mit der gleichen Steifheit und Festigkeit (und somit geringeren Kosten) ist sehr gesucht.
Hautschichten, die aus Gemischen aus Metallocen-Polyethylen und HDPE zusammengesetzt sind, die sandwichartig um einen Kern, der HDPE enthält, angeordnet sind (Beispiele 2-3, 5-6 und 8-9) haben hervorragenden 1 % Sekantenmodul relativ zu Beispiele mit Kernen, die kein HDPE enthalten (Beispiele 1, 4 und 7).
Es geht zudem aus einer Untersuchung der optischen Eigenschaften hervor, dass der Anstieg der Festigkeit und/oder die Herabsetzung der Folienstärke, die die Anwesenheit von HDPE in dem Kern und/oder der Hautschicht begleitet, nicht signifikant durch Klarheitsverlust oder geringere Glanzwerte bezahlt werden muss. Es ist in der Tat besonders bemerkenswert, dass Glanz bei 20° und 60° für erfindungsgemäße Beispiele recht ähnlich sind, insbesondere in Bezug auf die Beispiele, die HDPE sowohl in dem Kern als auch den Hautschichten enthalten, relativ zu den Beispielen, die HDPE in den Hautschichten, jedoch nicht im Kern enthalten. Für Präsentationszwecke ist ein kleiner Unterschied im Glanz bei 20° und 60° wichtig, d. h. der Beobachtungswinkel ist nicht bedeutsam. In Tabelle 3 ist beispielsweise zu sehen, dass der Unterschied der 20°- und 60°-Glanzwerte etwa 0,1 % beträgt, was vernachlässigbar ist. Bei erfindungsgemäßen Beispielen werden in der Regel Unterschiede von 2 % beobachtet.
Erfindungsgemäße Beispiele zeigen zudem konsistent hervorragende Elmendorf-Reißwerte (wobei die höhere Zahl ein Maß für höhere Reißbeständigkeit ist) und höhere Thermokraft (ein Maß für die Haltekraft, wenn sie um gebündelte Waren herum schrumpfgepackt wird).
Beispiel 23
Eine Folie mit einer A/B/A-Struktur mit 2 mil Dicke. mit einem jeweiligen Dickenverhältnis von 15:70:15 wurde auf einer kommerziellen Maachi^TM Coextrusionsstraße hergestellt. Die A-Schichten bestanden aus etwa 95 Gew.-% Exceed 1327CA und etwa 5 Gew.-% LD514. Die B-Schicht bestand aus etwa 80 Gew.-% LD514BA und etwa 20 Gew.-% HDZ222.
Beispiel 24
In der gleichen Weise wurde eine Folie hergestellt, die der obigen glich, außer dass das HDZ222 durch LD514 ersetzt wurde.
Ein Vergleich der Beispiele 23 und 24 zeigt, dass eine Kombination von mLLDPE und LDPE als Hautschicht in diesem speziellen Fall zu einer Herabsetzung des Reibungskoeffizien ten (COF) von etwa 15 %, einem bescheidenen Anstieg des Glanzes und einer Verringerung der Trübung von 10,4 in Beispiel 24 auf 5,9 in Beispiel 23 führte.
Die Erfindung ist oben in Bezug auf zahlreiche Ausführungsformen und spezielle Beispiele beschrieben worden. Viele Varianten drängen sich dem Fachmann im Lichte der obigen detaillierten Beschreibung auf. Alle derartigen offensichtlichen Varianten liegen im vollständigen beabsichtigten Geltungsbereich der angefügten Ansprüche.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Mehrschichtfolienstruktur mit mindestens einer ersten Schicht, die HDPE enthält, und mindestens einer zweiten Schicht, die von der ersten Schicht verschieden ist und Metallocen-Polyethylen enthält; ebenfalls besonders bevorzugte Ausführungsformen, die kombiniert werden können, wo dies geeignet ist, wie ein Fachmann im Besitz der vorliegenden Offenbarung ohne unnötige Experimente erkennen würde, sind jene, bei denen das Metallocen-Polyethylen ein mLLDPE ist; wobei die erste Schicht ferner LDPE in der Menge von mindestens 50 Gew.-% enthält, bezogen auf die Zusammensetzung der ersten Schicht; wobei die zweite Schicht ferner mindestens ein weiteres Polyolefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDPE, LDPE und Mischungen davon in einer Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 50 Gew.-% enthält; wobei die erste Schicht, die HDPE enthält, eine Kernschicht ist, die zweite Schicht, die ein Metallocen-Polyethylen enthält, eine Hautschicht ist und ferner eine zweite Hautschicht aufweist; wobei die erste Schicht, die HDPE enthält, eine Kernschicht ist, die zweite Schicht, die ein Metallocen-Polyethylen enthält, eine Hautschicht ist und ferner eine zweite Hautschicht aufweist, wobei die zweite Hautschicht ein Metallocen-Polyethylen enthält, das das gleiche wie das der ersten Hautschicht oder von diesem verschieden sein kann; wo bei die erste Schicht, die HDPE enthält, eine Kernschicht ist, die zweite Schicht, die ein Metallocen-Polyethylen enthält, eine Hautschicht ist und ferner eine zweite Hautschicht aufweist, wobei die zweite Hautschicht ein mLLDPE enthält; wobei die erste Schicht, die HDPE enthält, eine Kernschicht ist, die zweite Schicht, die ein Metallocen-Polyethylen enthält, eine Hautschicht ist und ferner eine zweite Hautschicht aufweist, wobei die zweite Hautschicht ein mLLDPE enthält, und ferner mindestens ein weiteres Polyolefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDPE, LDPE und Mischungen davon in der Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 50 Gew.-% enthält; wobei die zweite Hautschicht ein mLLDPE enthält und ferner ein Polyolefin ausgewählt aus HDPE, LDPE und Mischungen davon in der Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 50 Gew.-% aufweist; wobei keine der Schichten Gleit- oder Antiblockieradditive enthält; beliebige der drei- oder mehrschichtigen Strukturen, wobei die Gesamtdicke 70 μm oder weniger, 60 μm oder weniger, 50 μm oder weniger, vorzugsweise 40 μm oder weniger ist, oder besonders bevorzugt die erste Schicht, die HDPE enthält, eine Dicke von etwa 40 μm oder weniger, vorzugsweise 30 μm oder weniger hat und jede der Hautschichten eine Dicke von etwa 10 μm oder weniger, vorzugsweise 5 μm oder weniger hat; und wobei vorzugsweise das Verhältnis der Schichten in der hier beschriebenen A/B/A-Struktur im Bereich von jeweils (15 ± 5) : (70 ± 10) : (15 ± 5) liegt, wobei die Struktur in Bezug auf ein oder mehrere von Zusammensetzungen, Dimensionen, weiteren Schichten und dergleichen symmetrisch oder unsymmetrisch ist, z. B. wobei die Zusammensetzung der Hautschichten identisch oder verschieden ist, wobei es zusätzliche Schichten, wie Verbindungsschichten, zwischen keiner, einer oder beiden der A/B-Grenzflächen gibt, wobei das Verhältnis der Schichten A/B/A 15:70:15, 20/70/10, usw. ist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist eine Folie, die eine A/B/A-Struktur. aufweist, wobei die A-Schichten Hautschichten sind, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einem Gemisch, das mPE mit einer Dichte zwischen etwa 0,910 und 0,940 g/cm³, vorzugsweise 0,915 bis 0,940 g/cm³ und gegebenenfalls ein HDPE enthält, das, falls vorhanden, vorzugsweise eine Dichte zwischen etwa 0,940 und 0,970 g/cm³, insbesondere 0,955 bis etwa 0,965 g/cm³ und am meisten bevorzugt etwa 0,960 bis etwa 0,965 g/cm³ hat, und/oder gegebenenfalls LDPE, das, falls vorhanden, vorzugsweise eine Dichte von etwa 0,924 bis etwa 0,940 g/cm³ oder etwa 0,916 bis etwa 0,935 g/cm³ oder etwa 0,926 bis etwa 0,935 g/cm³ oder etwa 0,916 bis etwa 0,927 g/cm³ oder etwa 0,921 bis etwa 0,926 g/cm³ oder etwa 0,925 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³, 0,916 bis 0,940 g/cm³ oder etwa 0,924 bis 0,935 hat, und andere Ausführungsformen schließen LDPEs mit Dichten von irgendwelchen der angegebenen unteren Dichtegrenzwerte bis zu irgendwelchen der hier angegebenen höheren Dichtegrenzwerte ein, beispielsweise 0,921 bis 0,940 g/cm³, 0,926 bis 0,940 g/cm³ oder 0,925 bis 0,935 g/cm³, und B ist eine Kernschicht, die ein Gemisch aufweist, das ein HDPE; vorzugsweise mit einer Dichte zwischen etwa 0,940 und 0,970 g/cm³, insbesondere 0,955 bis etwa 0,965 g/cm³ und am meisten bevorzugt etwa 0,960 bis etwa 0,965 g/cm³, und ein LDPE enthält, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,935 g/cm³, insbesondere 0,925 bis 0,930 g/cm³, und auch unter Einschluss von Dichtebereichen, die zuvor für die eine oder mehreren Hautschicht(en) beschrieben wurde(n), und auch bevorzugtere Ausführungsformen dieser A/B/A-Struktur, wobei die Kernschicht 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% LDPE und 40 bis 10 Gew.-% HDPE, insbesondere 30 bis 20 Gew.-% HDPE enthält und die Hautschichten A jeweils unabhängig ausgewählt sind aus 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% mPE und 20 bis 0 Gew.-%, insbe sondere 15 bis 5 Gew.-% HDPE, LDPE oder Mischungen davon; und eine bevorzugtere Ausführungsform von beliebigen der obigen Ausführungsformen, wobei die Schichten A und Schicht B, wenn sie zu einer coexrudierten Struktur A/B/A mit einer Gesamtdicke von weniger als 60 μm oder weniger als 50 μm verarbeitet werden, einen 1 % Sekantenmodul in MD von mindestens 335 mPa, vorzugsweise 400 mPa, insbesondere 500 mPa und einen 1 % Sekantenmodul in TD von mindestens 335 mPa, vorzugsweise 400 mPa, insbesondere 500 mPa und bevorzugter 600 mPa haben, wobei die Sekantenmodulwerte gemäß ASTM D 882 gemessen sind, und auch beliebige der obigen Ausführungsformen, bei denen Schichten A und Schicht B, wenn sie zu einer coexrudierten Struktur A/B/A mit einer Gesamtdicke von weniger als 50 μm verarbeitet werden, einen Unterschied im 20°- und 60°-Glanz von 2 % oder weniger haben, wobei die Glanzwerte gemäß ASTM D 2457 gemessen sind.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen von beliebigen der obigen schließen die Folien mit einem oder mehreren der oben in dem experimentellen Abschnitt beschriebenen Leistungsparameter ein und schließen auch Folien mit weiteren Schichten ein, wie A/B/C/D/E, wobei die Hautschichten A und E, die gleich oder unterschiedlich sein können und der oben für Hautschicht A in der A/B/A-Struktur beschriebenen Zusammensetzung entsprechen, oder wobei A der Hautschicht A entspricht und E einer Polypropylen enthaltenden Schicht entspricht, die Zusammensetzung C der oben für Kernschicht B in der A/B/A-Struktur beschriebenen Zusammensetzung entspricht und B und D, die gleich oder unterschiedlich sein können, Schichten entsprechen, die ohne beabsichtigte Einschränkung ausgewählt sein können aus Verbindungsschichten, Schichten aus wieder aufgearbeitetem Material und in einer bevorzugten Ausführungsform weiteren Schichten mit der Zusammensetzung, die der Schicht B in der zuvor beschriebenen A/B/A-Struktur entspricht.
In einer Ausführungsform enthält die A/B/A-Schichten wie hier beschrieben aufweisende Struktur keine Sauerstoffbarriereschicht in der Struktur. Eine der besonders bevorzugten Anwendungen des die erfindungsgemäßen A/B/A-Schichten aufweisenden Bündelschrumpfmaterials ist jedoch das Einwickeln von Waren mit einer primären Sauerstoffbarriereschicht, z. B. verderbliche Waren wie Fleischprodukten. Typische primäre Sauerstoffbarrieren sind in der oben genannten WO-A-95/00333 erörtert, wie Vinylidenchloridcopolymer, und können auch Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH-Copolymere) einschließen.
Andere bevorzugte Ausführungsformen sind coextrudierte Folien, wärmeschrumpfbare Folien, Gießfolien, Blasfolien und bündelschrumpfverpackte Strukturen gemäß einer beliebigen der vorhergehenden Ausführungsformen (einschließlich bevorzugten Ausführungsformen, besonders bevorzugten Ausführungsformen, usw.).

Claims

Folie, die eine A/B/A-Struktur aufweist, wobei die A-Schichten Hautschichten sind, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einer Schicht, die ein mPE mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,940 g/cm³ oder ein Gemisch aus einem mPE mit HDPE oder LDPE enthält, und die B-Schicht eine Kernschicht ist, die ein Gemisch aufweist, das ein HDPE und ein LDPE enthält.
Folie nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der A-Schichten ferner HDPE und/oder LDPE enthält, wobei das LDPE in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, das HDPE eine Dichte zwischen 0,940 und 0,970 g/cm³ und vorzugsweise eine Dichte zwischen 0,960 und 0,965 g/cm³ hat.
Folie nach Anspruch 1, wobei das mPE eine Dichte zwischen 0,915 und 0,940 g/cm³ hat und vorzugsweise ein mLLDPE ist.
Folie nach Anspruch 1, wobei das HDPE in der B-Schicht eine Dichte zwischen 0,940 und 0,970 g/cm³ und vorzugsweise eine Dichte zwischen 0,960 und 0,965 g/cm³ hat.
Folie nach Anspruch 1, wobei das LDPE in der B-Schicht eine Dichte zwischen 0,916 und 0,935 g/cm³ und vorzugsweise eine Dichte zwischen 0,925 und 0,935 g/cm³ hat.
Mehrschichtfolienstruktur nach Anspruch 1, wobei Kernschicht B 60 bis 90 Gew.-% LDPE und 40 bis 10 Gew.-% HDPE enthält, und Hautschichten A jeweils unabhängig ausge wählt sind aus einem Gemisch, das 80 bis 100 Gew.-% mPE, 20 bis 0 Gew.-% HDPE und 20 bis 0 Gew.-% LDPE enthält.
Mehrschichtfolienstruktur nach Anspruch 6, wobei die Schichten A und Schicht B, wenn sie zu einer coextrudierten Struktur A/B/A mit einer Gesamtdicke von weniger als 50 μm verarbeitet worden sind, einen 1 % Sekantenmodul MD von mindestens 400 mPa und einen 1 % Sekantenmodul TD von mindestens 400 mPa haben, wobei beide gemäß ASTM D 882 gemessen sind.
Mehrschichtfolienstruktur nach Anspruch 7 mit einem 1 % Sekantenmodul MD von mindestens 500 MPa und einem 1 % Sekantenmodul TD von mindestens 500 mPa, vorzugsweise 600 mPa, gemessen gemäß ASTM D 882.
Mehrschichtfolienstruktur nach Anspruch 6, wobei Kernschicht B 70 bis 80 Gew.-% LDPE, 30 bis 20 Gew.-% HDPE enthält, und Hautschichten A jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einem Gemisch, das 85 bis 95 Gew.-% mPE und 15 bis 5 Gew.-% HDPE enthält.
Mehrschichtfolienstruktur nach Anspruch 6, wobei die Schichten A und die Schicht B, wenn sie zu einer coextrudierten Struktur A/B/A mit einer Gesamtdicke von weniger als 50 μm verarbeitet worden sind, einen Unterschied im Glanz bei 20° und 60° von 2 % oder weniger haben, wobei die Glanzwerte gemäß ASTM D 2457 gemessen sind.
Mehrschichtfolienstruktur nach Anspruch 1, die ferner mindestens eine Schicht zwischen mindestens einer der A/B-Schichten aufweist, wobei die mindestens eine Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Verbin dungsschicht, einer Schicht aus wiederaufgearbeitetem Material und einer Schicht ausgewählt aus Gemischen, die ein HDPE und ein LDPE enthalten.
Coextrudierte wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1.
Bündelschrumpfverpackungsstruktur, die eine Gruppe von Gegenständen aufweist, die mittels einer Folie nach Anspruch 1 verpackt sind.
Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Verfahren, bei dem eine zu verpackende Struktur verpackt wird und danach das verpackte Produkt Wärme ausgesetzt wird, um die Folie zu schrumpfen und eine Haltekraft auf die Struktur auszuüben.