DE602004001116T2

DE602004001116T2 - Polymerisierbare Flüssigkristallmischung und daraus hergestellter Flüssigkristallfilm

Info

Publication number: DE602004001116T2
Application number: DE602004001116T
Authority: DE
Inventors: Takashi Seki; Takuya Matsumoto; Toru Nakamura; Hitoshi Mazaki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2024-10-09
Also published as: EP1524309A1; TW200517476A; EP1524309B1; CN100388097C; KR101047674B1; TWI349697B; US7070711B2; KR20050036759A; US20050082513A1; ATE328982T1; CN1607436A; DE602004001116D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzungen und aus diesen hergestellte Flüssigkristallfilme.
In den letzten Jahren wurden aktive Studien und Entwicklungen durchgeführt, um Flüssigkristallverbindungen als optische Materialien zu verwenden, und viele von diesen wurden bereits zur praktischen Verwendung gebracht. Um eine Flüssigkristallverbindung als optisches Material zu verwenden, ist es erforderlich, dass nach Ausrichtung und Fixierung der Moleküle der Verbindung in einem flüssigkristallinen Zustand dieser ausgerichtete Zustand unter den Bedingungen der praktischen Verwendung beibehalten werden kann. Als Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Verbindung, die einen ausgerichteten Zustand beibehält, wurden verschiedene Verfahren unter Verwendung von polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindungen, flüssigkristallinen Polymerverbindungen und flüssigkristallinen Polymerverbindungen mit vernetzbaren reaktiven Gruppen vorgeschlagen.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 11-080081 offenbart ein Verfahren unter Verwendung von polymerisierbaren Flüssigkristallverbindungen wie jenen mit einem Mesogenanteil, umfassend zwei oder mehr Benzolringe oder ähnliche Ringe, Abstandshalter je umfassend eine Kohlenwasserstoffkette und radikalisch polymerisierbare reaktive Gruppen wie (Meth)acrylatgruppen an einem oder beiden terminalen Enden. In diesem Verfahren wird eine polymerisierbare Flüssigkristallverbindung in hitzegeschmolzenem Zustand oder in Form einer Lösung auf ein Ausrichtungssubstrat aufgetragen und getrocknet, falls erforderlich, um in eine Flüssigkristallschicht gebracht zu werden.
Danach wird die so geformte Flüssigkristallschicht durch Erwärmung in einem Flüssigkristallzustand ausgerichtet und anschließend polymerisiert durch Fotobestrahlung, um die Schicht in dem Flüssigkristallzustand zu fixieren. Es ist jedoch in diesem Verfahren erforderlich, einen unerwünschten, durch Sauerstoff in der Luft verursachten, die Polymerisation inhibierenden Effekt zu unterdrücken, und einige komplizierte Arbeitsvorgänge wie eine Fotobestrahlung unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, was Verbesserungen in den Anlagen und dem Apparat erforderlich macht. Da eine (Meth)acrylatgruppe dazu neigt, mit Licht oder Wärme zu polymerisieren, ist eine sorgfältige Beachtung während der Synthese erforderlich.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 11-158258 schlägt ein Verfahren unter Verwendung von Flüssigkristallpolyestern vor, das ausgezeichnet ist in seiner Fähigkeit, einen ausgerichteten Flüssigkristallzustand beizubehalten. Infolge der Weitverbreitung von mobilen Datenübertragungsgeräten wird es jedoch für optische Filme, die aus den Flüssigkristallpolyestern geformt sind, erforderlich, eine solche beibehaltende Fähigkeit unter strengeren Bedingungen zu haben und noch hervorragender in der mechanischen Festigkeit zu sein.
Als Verfahren unter Verwendung von flüssigkristallinen Polymerverbindungen mit vernetzbaren reaktiven Verbindungen schlägt das offengelegte japanische Patent Nr. 09-003454 ein Verfahren vor, worin polymerisierbare reaktive Gruppen in die Hauptkette eines Polymers eingeführt werden und ein Verfahren, worin Monomereinheiten mit polymerisierbaren reaktiven Gruppen in die Seitenkette(n) eingeführt sind. Da jedoch die Flüssigkristallinität der Verbindungen in jedem der Verfahren verringert ist, existiert eine Grenze zur Einführung polymerisierbarer reaktiver Gruppen in einer so großen Menge, dass die mechanische Festigkeit ausreichend vergrößert wird. Daher waren alternative Verfahren erforderlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flüssigkristallverbindung zur Verfügung zu stellen, die keine funktionelle Gruppe wie (Meth)acrylat- oder Epoxygruppen enthält, deren Synthesen schwierig sind, und auch einen cholesterisch ausgerichteten Film zur Verfügung zu stellen, der unter Verwendung der vorerwähnten flüssigkristallinen Verbindung ohne Verwendung von komplizierten Verfahren wie einer Fotobestrahlung unter Inertgasatmosphäre hergestellt werden kann, und der ausgezeichnet ist hinsichtlich seiner Fähigkeit, einen ausgerichteten Flüssigkristallzustand beizubehalten, nachdem die Verbindung in einer Flüssigkristallphase ausgerichtet und fixiert ist, sowie in mechanischer Festigkeit.
Nach einer umfangreichen Forschung und Untersuchung von einer polymerisierbaren Flüssigkristallverbindung, die leicht in der Synthese ist und eine ausgezeichnete Ausrichtbarkeit in einer Flüssigkristallphase hat, fanden die vorliegenden Erfinder eine polymerisierbare Flüssigkristallverbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Oxetanylgruppe als einer polymerisierbaren reaktiven Gruppe. Als ein Ergebnis fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung auch, dass die polymerisierbare Flüssigkristallverbindung unter Bildung eines Films in einem Flüssigkristallzustand ausgerichtet und polymerisiert war, was die Entwicklung eines neuen cholesterischen Flüssigkristallfilms mit einer ausgezeichneten Fähigkeit, den ausgerichteten Flüssigkristallzustand nach Fixierung in einer ausgerichteten Flüssigkristallphase beizubehalten und mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit ermöglichte.
Das heißt, entsprechend einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend (A) eine Oxetanverbindung mit einer optisch aktiven Stelle, dargestellt durch Formel (1) unten, (B) eine flüssigkristalline polymerische Seitenkettenverbindung mit einer Oxetanylgruppe und (C) einen Fotokationerzeuger und/oder einen thermischen Kationerzeuger, wobei das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu Verbindung (B) innerhalb des Bereichs von 0,01 99,99 bis 60 : 40 ist, Z¹-(CH₂)_nL¹-P¹-L²-C¹-L²-P¹-L¹-(CH₂)_n-Z¹ (1)worin Z¹ eine durch Formel (2), (3) oder (4) unten dargestellte Gruppe ist, L¹ und L² je unabhängig voneinander eine Einzelbindung, -O-, -O-CO- oder -CO-O- sind, P¹ eine durch Formel (5) oder (6) unten dargestellte Gruppe ist, C¹ eine optisch aktive Stelle ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist;
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Halogen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung des ersten Aspekts zur Verfügung gestellt, worin C¹ in Formel (1) eine Gruppe, dargestellt durch Formel (7) oder (8), ist:
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigkristallfilm zur Verfügung gestellt, der durch Formen einer Schicht einer polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung auf einem Film mit Ausrichtbarkeit erhalten wurde, um die Moleküle in ei nem cholesterischen Flüssigkristallzustand auszurichten und zu fixieren, und durch Polymerisieren der Schicht mit Licht und/oder Wärme.
Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Details beschrieben werden.
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung umfasst (A) eine Oxetanverbindung mit einem optisch aktiven Teil, dargestellt durch Formel (1) unten, (B) eine flüssigkristalline polymerische Seitenkettenverbindung mit einer Oxetanylgruppe und (C) einen Fotokationerzeuger und/oder einen thermischen Kationerzeuger: Z¹-(CH₂)_n-L¹-P¹-L²-C¹-L²-P¹-L¹-(CH₂)_nZ¹ (1)worin Z¹ eine durch Formel (2), (3) oder (4) unten dargestellte Gruppe ist, L¹ und L² je unabhängig voneinander eine Einzelbindung, -O-, -O-CO- oder -CO-O- ist, P¹ eine durch Formel (5) oder (6) unten dargestellte Gruppe ist, C¹ eine optisch aktive Stelle ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist;
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Halogen.
In der vorliegenden Erfindung hat der durch "-L¹-P¹-L²-C¹-L²-P¹-L¹-' dargestellte Mesogenteil der Formel (1) eine solche Struktur, dass zwei bis vier aromatische Ringe direkt (Einfachbindung), mittels einer Etherbindung (-O-) oder einer Esterbindung (-CO-O-) an der 1,4-Position aneinander gebunden sind. Die aromatischen Ringe können durch Methyl oder Halogen wie Fluor oder Chlor substituiert sein.
In Formel (1) sind L¹ und L² unabhängig voneinander je eine Einfachbindung, wobei die Gruppen an beiden Seiten einer jeden der L-Gruppen nicht über die L-Gruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch irgendeines von -O-, -O-CO- oder -CO-O-, direkt aneinander binden und P¹ ist eine Gruppe, die durch Formel (5) oder (6) wie oben angegeben dargestellt ist. Spezielle Beispiele einer Gruppe, dargestellt durch Formel (5), beinhalten 1,4-Phenylen, 1,4-Biphenylen, Methyl-substituiertes 1,4-Phenylen, Fluor-substituiertes 1,4-Phenylen und Chlor-substituierte 1,4-Phenylengruppen.
In Formel (1) ist C¹ ein optisch aktiver Teil und hat im Wesentlichen eine gewisse Art von Chiralität. Beispiele des optisch aktiven Teils beinhalten diejenigen mit einem oder mehreren asymmetrischen Kohlenstoffen, diejenigen mit asymmetrischen Stellen an Heteroatomen wie chiralen Aminen und chiralen Sulfoxiden und diejenigen mit einer axialen Asymmetrie wie Cumulen und Binaphthol. Spezielle bevorzugte Beispiele von C¹ beinhalten die durch die Formeln (7) und (8) dargestellten:
Spezielle Beispiele des Teils "-L¹-P¹-L²-" in Formel (1) sind diejenigen mit einer Struktur, dargestellt durch die folgenden Formeln, und Beispiele des Teils "-L²-P²-L¹-" sind vorzugsweise diejenigen mit denselben Strukturen:
In der vorliegenden Erfindung ist der durch "-(CH₂)_n-" in Formel (1) dargestellte Abstandshalter eine Einfachbindung, wenn n = 0 ist, oder ist eine zweiwertige geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen würde ein zu langer Abstandshalter die Hitzebeständigkeit des resultierenden Films nach Härtung verschlechtern. Deshalb ist die Kohlenstoffzahl des Abstandshalters vorzugsweise 0 bis 6.
Der reaktive Oxetanteil "Z¹" ist eine Gruppe, dargestellt durch irgendeine der Formeln (2), (3) oder (4) mit dem Ziel einer einfachen Synthese:
Dem Verfahren zum Synthetisieren der Oxetanverbindung mit einem optisch aktiven Teil der vorliegenden Erfindung ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Es kann deshalb jedes im Feld der organischen Chemie benutzte konventionelle Verfahren verwendet werden. Die Oxetanverbindung kann z. B. synthetisiert werden durch Binden des Oxetanylteils an Abstandshalter durch ein Verfahren wie die Williamson Ether-Synthese und anschließendes Binden dieser gebundenen Teile an ein Mesogenteil, das durch eine Ester-Synthesemethode unter Verwendung eines Kondensationsmittels wie DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) synthetisiert wurden, durch eine ähnliche Ester-Synthesemethode. Alternativ kann die Oxetanverbindung durch Binden von Oxetanylgruppenteilen an Abstandshalter und Binden eines aromatischen Rings mit einer Carboxylgruppe durch eine Ether-Synthese und anschließende Ester-Synthese mit Hydrochinon synthetisiert werden.
Da die Oxetanylgruppenteile an beiden terminalen Enden eine kationische Polymerisierbarkeit aufweisen, ist es während diesen Synthesen erforderlich, die Reaktionsbedingungen unter Berücksichtigung von Nebenreaktionen wie Polymerisation und einer unter stark saueren Bedingungen möglicherweise auftretenden Ringöffnung auszuwählen. Die Oxetangruppe hat weniger Potenzial, solche Nebenreaktionen zu veranlassen, verglichen mit einer Epoxygruppe, obwohl diese eine ähnlich kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe ist. Da die Oxetangruppe ferner verschiedenen ähnlichen Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen und Carboxylsäuren, die aufeinanderfolgende Umsetzung ermöglichen kann, kann die Verwendung von Schutzgruppen, falls erforderlich, in Erwägung gezogen werden. Die rohe, so synthetisierte flüssigkristalline Oxetanverbindung kann durch Umkristallisation oder Säulenchromatografie raffiniert werden. Die Umkristallisation ist insbesondere für Verbindungen mit einer hohen Flüssigkristallinität wirksam. Selbst wenn die Verbindung nicht bei normaler Temperatur umkristallisiert werden kann, ist diese möglicherweise nach Kühlung auf eine niedrigere Temperatur wie –20°C umkristallisierbar. Die so erhaltene rohe flüssigkristalline Oxetanverbindung kann durch Analyseverfahren wie ¹H-NMR (Kernspinresonanz) identifiziert werden.
Besonders bevorzugte, in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxetanverbindungen sind besonders bevorzugt jene, die durch Formel (1) dargestellt sind, worin Z¹ eine Gruppe, dargestellt durch Formel (2) ist, L¹ -O- ist, L²-CO-O- ist und P¹ eine 1,4-Phenylengruppe oder eine 1,4-Biphenylengruppe ist.
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen, dargestellt durch Formel (1) als Komponente (A), d. h. eine Oxetanverbindung, enthalten.
Komponente (B) der polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine flüssigkristalline polymerische Seitenkettenverbindung mit einer Oxetanylgruppe. Besonders bevorzugte Verbindungen für die Komponente (B) sind flüssigkristalline polymerische Seitenkettenverbindungen, enthaltend 5 bis 500 mol% einer durch die Formel (9) unten dargestellten Einheit:
In Formel (9) ist R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² ist Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, L³ und R⁴ sind je unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -O-CO- oder -CO-O-. M ist eine durch die Formeln (10), (11) oder (12) unten dargestellte Gruppe und p und q sind je unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10. -P²-L⁵-P³-L⁶-P⁴ (10) -P²-L⁵-P⁴- (11) -P⁴- (12)
In den Formeln (10), (11) und (12) sind P² und P³ je unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus den Formeln (13) unten, P⁴ ist eine Gruppe, ausgewählt aus den Formeln (14) unten und L⁵ und L⁶ sind je unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Einfachbindung,
-CH=CH- -CH≡CH- -O- -O-CO- und -CO-O-:
Die Einheit der Formel (9) kann durch radikalische oder anionische Polymerisation des (Meth)acrylgruppenteils einer (Meth)acrylverbindung mit einer Oxetanylgruppe, dargestellt durch Formel (15) unten, erlangt werden:
R¹, R², L³, L⁴, M, q und p in Formel (15) sind dieselben wie jene, die im Hinblick auf Formel (9) beschrieben wurden.
Die flüssigkristalline polymerische Seitenkettenverbindung mit einer Oxetanylgruppe kann leicht synthetisiert werden durch Homopolymerisieren des (Meth)acrylgruppenteils einer (Meth)acrylverbindung mit einer Oxetanylgruppe der Formel (15) oder Copolymerisieren derselben mit einer anderen (Meth)acrylverbindung mittels radikalischer oder anionischer Polymerisation. Den speziellen Polymerisationsbedingungen ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Die Polymerisation kann folglich unter normalen Bedingungen durchgeführt werden.
Als ein Beispiel einer radikalischen Polymerisation kann ein Verfahren verwendet werden, in dem eine (Meth)acrylverbindung in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) gelöst ist und bei einer Temperatur von 80 bis 90°C für mehrere Stunden unter Verwendung von 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) oder Benzoylperoxid (BPO) als Initiator umgesetzt wird. Alternativ, um der flüssigkristallinen Phase zu erlauben, dauerhaft gezeigt zu werden, gibt es ein effektives Verfahren, in dem eine lebende Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Initiators wie einem Kupfer(II)bromid/2,2'-Bipyridyl-basierten Initiator oder einem freien radikalischen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy(TEMPO)-basierten Initiator durchgeführt wird, um die Molekulargewichtsverteilung zu kontrollieren. Diese radikalischen Polymerisationen müssen strikt unter Desoxidationsbedingungen durchgeführt weiden.
Als ein Beispiel einer anionischen Polymerisation gibt es ein Verfahren, in dem eine (Meth)acrylverbindung in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) gelöst ist und unter Verwendung einer starken Base wie organischen Lithiumverbindungen, organischen Natriumverbindungen oder Grignard-Reagenzien als einem Initiator umgesetzt wird. Alternativ kann diese Polymerisation umgewandelt werden in eine lebende anionische Polymerisation durch Optimieren des Initiators und der Raumtemperatur, wodurch die Molekulargewichtsverteilung kontrolliert wird. Diese anionischen Polymerisationen müssen strikt unter Dehydratisierungs- und Desoxidationsbedingungen durchgeführt werden.
Den Arten der zugegebenen (Meth)acrylverbindungen wird keine besondere Beschränkung auferlegt, falls diese copolymerisiert werden müssen, solange die resultierende Polymerverbindung Flüssigkristallinität aufweist. (Meth)acrylverbindungen mit einer Mesogengruppe sind jedoch bevorzugt, da diese die Flüssigkristallinität der resultierenden Polymerverbindung verstärken können. Spezieller sind insbesondere jene durch die folgenden Formeln dargestellten bevorzugt:
Die flüssigkristalline Seitenkettenpolymerverbindung, d. h. Komponente (B) der vorliegenden Erfindung, enthält eine Einheit der Formel (9) in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 100 mol% und besonders bevorzugt 10 bis 100 mol%. Die flüssigkristalline Seitenkettenpolymerverbindung der vorliegenden Erfindung hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 2000 bis 100000 und besonders bevorzugt 5000 bis 50000.
Komponente (C) der polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Fotokationerzeuger und/oder ein thermischer Kationerzeuger.
Da die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Oxetanylgruppe enthält, ist ein Kationerzeuger zum Polymerisieren (Härten) der Verbindung erforderlich. Bevorzugte Kationerzeuger sind Verbindungen, die durch Anwendung eines externen Impulses wie Licht und/oder Hitze zur Erzeugung von Kationen fähig sind, wie jene mit einer Trichlormethyl- oder Chinondiazidogruppe und organischen Sulfoniumsalz-, Iodoniumsalz- oder Phosphoniumsalzbasierte Verbindungen. Falls erforderlich, können verschiedene Sensibilisatoren in Kombination verwendet werden.
Der Begriff "Fotokationerzeuger", wie hier verwendet, bezeichnet eine Verbindung, die Kationen bei Bestrahlung mit Licht mit einer speziellen Wellenlänge erzeugen kann und kann irgendeine aus organischen Sulfoniumsalz-, Iodoniumsalz- oder Phosphoniumsalzbasierten Verbindungen sein. Gegenionen diese Verbindungen sind vorzugsweise Antimonate, Phosphate oder Borate. Spezielle Beispiele beinhalten Ar₃S⁺SbF₆ ^–, Ar₃P⁺BF₄ ^– und Ar₂I⁺PF₆ ^–, worin Ar ein Phenyl oder eine substituierte Phenylgruppe bezeichnet. Sulfonsäureester, Triazine, Diazomethane, β-Ketosulfone, Iminosulfonate und Benzoinsulfonate können auch verwendet werden.
Der Begriff "thermischer Kationerzeuger", wie hier verwendet, bezeichnet eine Verbindung, die Kationen bei Erwärmung auf eine bestimmte Temperatur erzeugen kann, und kann irgendeine aus Benzylsulfoniumsalzen, Benzylammoniumsalzen, Benzylpyridiniumsalzen, Benzylphosphoniumsalzen, Hydradiniumsalzen, Kohlensäureestern, Sulfonsäureestern, Aminimiden, Antimonpentachlorid-Acetylchlorid-Komplexen, Diaryliodoniumsalz-Dibenzyloxykupfer-Verbindungen und halogenierten tertiären Aminaddukten von Bor.
Das Mischungsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) in der polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist von 0,01 : 99,99 bis 60 : 40, vorzugsweise 0,1 : 99,9 bis 50 : 50 und stärker bevorzugt von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70 nach Gewichtsverhältnis. Eine Zusammensetzung, enthaltend Komponente (A) in einer Menge von weniger als 0,01 % ist nicht wünschenswert, da eine cholesterische Orientierung möglicherweise nicht gebildet wird. Eine Zusammensetzung, enthaltend Komponente (A) in einer Menge von mehr als 60 % ist nicht wünschenswert, da eine Disklination auftreten kann.
Da die Menge der Verbindung (C), d. h. des Kationerzeugers, der der Flüssigkristallzusammensetzung zugegeben wird, in Abhängigkeit von der Struktur des Mesogenteils oder Abstandshalters, der die zu verwendende flüssigkristalline Seitenkettenpolymerverbindung (B) bildet, variiert, kann das Äquivalentgewicht der Oxetanylgruppe und die Bedingungen zur Ausrichtung der Zusammensetzung in einem flüssigkristallinen Zustand nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Es ist jedoch gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 100 ppm nach Masse bis 20 Massenprozent, vorzugsweise 1000 ppm nach Masse bis 10 Massenprozent, stärker bevorzugt 0,2 Massenprozent bis 7 Massenprozent und am stärksten bevorzugt 0,5 Massenprozent bis 5 Massenprozent. Eine Menge an Kationerzeuger von weniger als 100 ppm nach Masse wird nicht bevorzugt, da die Polymerisation infolge einer nicht ausreichenden Menge an zu erzeugendem Kation möglicherweise nicht fortschreitet. Eine Menge an Kationerzeuger von mehr als 20 Massenprozent ist ebenfalls nicht bevorzugt, da ein nicht zersetzter Rückstand des Kationerzeugers in großer Menge in dem resultierenden Flüssigkristallfilm zurückbleibt und so der Lichtwiderstand desselben verschlechtert würde.
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung mit einer Oxetanylgruppe entsprechend der vorliegenden Erfindung kann leicht bei niedrigen Temperaturen ausgerichtet werden. Danach kann die Zusammensetzung in einen Flüssigkristallfilm mit einer fixierten ausgerichteten Struktur und einem ausgezeichneten Hitzewiderstand durch kationisches Polymerisieren der Oxetanylgruppe, resultierend in einer Vernetzung, gebracht werden.
Deshalb wird eine Schicht der polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem Film mit Ausrichtbarkeit geformt, um die Moleküle in einem cholesterischen Zustand auszurichten und zu fixieren, und wird anschließend mit Licht und/oder Wärme polymerisiert, wobei ein Flüssigkristallfilm mit einem ausgezeichneten Hitzewiderstand erhalten wird.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines Flüssigkristallfilms unter Verwendung einer polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Obwohl nicht beschränkt, geht das filmherstellende Verfahren vorzugsweise durch jeden der in dem unten beschriebenen Verfahren beinhalteten Schritte.
Ein aus einer polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellter Flüssigkristallfilm kann in jeder Form sein wie in einer, worin ein Flüssigkristallfilm auf einem Ausrichtungssubstrat aufbewahrt wird, d. h. (Ausrichtungssubstrat/(Ausrichtungsschicht)/Flüssigkristallfilm); einer, worin ein Flüssigkristallfilm übertragen ist auf einen transparenten Substratfilm, der anders ist als ein Ausrichtungssubstrat, d. h. (transparenter Substratfilm/Flüssigkristallfilm); oder einer, die eine einzelne Schicht eines Flüssigkristallfilms ist, wenn diese eine selbststehende Eigenschaft aufweist.
Beispiele der Ausrichtungssubstrate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Filme von solchen wie Polyimid, Polyamid, Polyamidimid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyarylat, Triacetylcellulose, Epoxyharze und Phenolharze, und uniaxial gestreckte Filme derselben.
Einige dieser Filme zeigen eine ausreichende Ausrichtbarkeit für die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren der Filme, auch wenn diese einer Ausrichtungsbehandlung nicht unterworfen wurden. Wenn jedoch ein Film keine ausreichende oder überhaupt keine Ausrichtbarkeit aufweist, kann dieser Film durch eine geeignete Wärmebehandlung gestreckt werden; er kann einer Reibungsbehandlung (rubbing treatment) unterworfen werden, worin der Film in einer Richtung mit einem Rayontuch, einem leitenden Nylon, Baumwolle oder einem Acrylharz gerieben wird, wobei der Film gerieben wird, nachdem eine konventionelle Ausrichtungsschicht aus Polyimid, Polyvinylalkohol oder einem Silan-Kupplungsmittel über dem Film geformt wurde; einer schräg gerichteten Aufdampfung (oblique vapor deposition) mit Siliciumoxid unterworfen werden; oder einer Kombination dieser Behandlungen unterworfen werden, um mit Ausrichtbarkeit versehen zu werden. Alternativ kann das Ausrichtungssubstrat eine Metallplatte aus Aluminium, Eisen oder Kupfer und irgendeine aus verschiedenen Glasplatten sein, auf deren Oberflächen feine Auskehlungen regelmäßig gebildet sind.
In dem Fall, wo das Ausrichtungssubstrat nicht optisch isotrop ist oder den resultierenden Flüssigkristallfilm in einem Wellenlängenbereich opak macht, in dem der Film verwendet werden soll, kann der Flüssigkristallfilm von einem solchen Ausrichtungssubstrat auf einen optisch isotropen Film oder ein Substrat überführt werden, das bei einem Wellenlängenbereich transparent ist, in dem der Flüssigkristallfilm verwendet werden soll. Das Übertragungsverfahren kann jenes sein, das in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 4- 057017 und 5-333313 offenbart ist, worin, nachdem eine Flüssigkristallfilmschicht auf ein Ausrichtungssubstrat mittels eines klebrigen Klebstoffs oder Klebstoffs über ein transparentes Substrat laminiert ist, das verschieden ist von dem Ausrichtungssubstrat und auf das die Flüssigkristallfilmschicht übertragen werden soll, zugewandt dem anderen Substrat, und, falls erforderlich unter Härtung des Klebstoffs, wird nur der Flüssigkristallfilm auf das andere Substrat durch Ablösen des Ausrichtungssubstrats vom Laminat übertragen.
Beispiele des transparenten Substrats, auf das die Flüssigkristallschicht übertragen ist, beinhalten Triacetylcellulosefilme wie Fujitack (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und Konicatack (hergestellt von Konica Corp.); einen TPX-Film (hergestellt von Mitsui Chemical Inc.); einen Arton-Film (hergestellt von JSR); einen Zeonex-Film (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); einen Acrypren-Film (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Falls erforderlich kann ein Polarisator als ein transparenter Film verwendet werden. Alternativ kann eine Quarzplatte oder ein Glas verwendet werden. Ein Polarisator kann unabhängig davon, ob oder ob nicht eine Schutzschicht verwendet wird, verwendet werden.
Dem zur Übertragung des Flüssigkristallfilms verwendeten klebrigen Klebstoffs oder Klebstoffs wird keine besondere Beschränkung auferlegt, solange dieser von optischer Qualität (optical grade) ist. Es können deshalb konventionelle Acryl-, Epoxyharz-, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-, Kautschuk-, Urethan-basierte, Mischungstypen derselben oder verschiedene reaktive als thermischer Härtungstyp und/oder Fotohärtungstyp oder Elektronenstrahlungshärtungstypen verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die reaktiven klebrigen Klebstoffe oder Klebstoffe gehärtet werden, variieren in Abhängigkeit von deren Formulierung, Viskosität und deren Reaktionstemperatur. Deshalb kann eine Härtung unter richtig ausgewählten Bedingungen durchgeführt werden. Klebstoffe vom Fotohärtungstyp können z. B. bei einer ähnlichen Bestrahlungsdosis unter Verwendung einer ähnlichen Lichtquelle gehärtet werden wie jene, die für einen im Folgenden beschriebenen Fotokationerzeuger verwendet wird. Klebstoffe vom Elektronenbestrahlungshärtungstyp können bei einer Beschleunigungsspannung von gewöhnlich 25 kV bis 200 kV und vorzugsweise 50 kV bis 100 kV gehärtet werden.
Der Flüssigkristallfilm kann durch ein Verfahren hergestellt werden, worin eine polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung in einem geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung über ein Ausrichtungssubstrat aufgetragen wird. Die beschichtete Schicht auf dem Ausrichtungssubstrat wird getrocknet, zur Ausrichtung in eine Flüssigkristallorientie rung erwärmt und einer Fotobestrahlung und/oder einer Wärmebehandlung zur Polymerisierung unterworfen, wobei diese in einen Flüssigkristallfilm geformt wird.
Dem zur Herstellung einer Lösung einer polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel ist keine besondere Beschränkung auferlegt, solange es die flüssigkristalline Oxetanverbindung oder andere Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, lösen kann, und unter geeigneten Bedingungen verdampft werden kann. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels beinhalten Ketone wie Aceton, Methyletherketon und Isophoron; Etheralkohole wie Butoxyethylalkohol, Hexyloxyethylalkohol und Methoxy-2-propanol; Glycolether wie Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ester-basierte Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methoxypropylacetat und Ethyllactat; Phenol-basierte Lösungsmittel wie Phenol und Chlorphenol; Amid-basierte Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpynolidon; halogenierte Kohlenwasserstoff-basierte Lösungsmittel wie Chloroform, Tetrachlorethan und Dichlorbenzol; und Mischungen derselben. Oberflächenaktive Stoffe, Entschäumer oder Egalisiermittel (leveling agents) können der Lösung zugegeben werden, um eine einheitliche Filmschicht auf dem Ausrichtungssubstrat zu bilden. Weiterhin können zum Zweck der Farbgebung dichromatische Farbstoffe, Farbstoffe oder Pigmente bis zu einem Grad zugegeben werden, dass die Zurschaustellung von Flüssigkristallinität nicht gestört ist.
Dem Verfahren zum Beschichten einer polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist keine besondere Beschränkung auferlegt, solange dieses eine Uniformität der Filmschicht sicherstellen kann.
Es kann deshalb jedes konventionelle Verfahren wie Walzenbeschichtung, Schmelzbeschichtung (die coating), Tauchbeschichtung, Gießlackierung oder Spinbeschichtungsverfahren (spin coating methods) verwendet werden. Der Beschichtung kann ein Lösungsmittelentfernungsverfahren folgen, d. h. eine Trocknung unter Verwendung eines Heizers oder Warmluftgebläses.
Falls erforderlich wird danach eine Wärmebehandlung durchgeführt, um die Beschichtung in einen flüssigkristallinen ausgerichteten Zustand zu bringen. In dieser Wärmebehandlung wird die verwendete polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung in einem Bereich von Temperaturen erwärmt, bei dem die Zusammensetzung eine Flüssigkristallphase zeigt, um die Zusammensetzung durch deren Selbstausrichtbarkeit in einem Flüssigkristallzustand auszurichten. Da die Bedingungen für die Wärmebehandlung hinsichtlich ihrer opti malen Bedingungen und Grenzen in Abhängigkeit der Flüssigkristallphasenverhaltens-Temperatur (Übergangstemperatur) der zu verwendenden polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung variieren, können diese nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Die Wärmebehandlung wird jedoch bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von gewöhnlich 10 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C durchgeführt. Temperaturen unter 10°C sind nicht bevorzugt, da es die Möglichkeit gibt, dass die Zusammensetzung nicht ausreichend in einem Flüssigkristallzustand ausgerichtet wird, wohingegen jene oberhalb von 200°C ebenfalls nicht bevorzugt sind, da die Oxetangruppe und das Substrat nachteilig beeinflusst werden können. Die Wärmebehandlung wird für gewöhnlich 3 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt. Eine Wärmebehandlung kürzer als 3 Sekunden ist nicht bevorzugt, da eine Möglichkeit besteht, dass die Zusammensetzung nicht vollständig in einer Flüssigkristallphase ausgerichtet wird. Eine Wärmebehandlung für länger als 30 Minuten ist auch nicht bevorzugt, da die Produktivität extrem verschlechtert ist. Nachdem die Flüssigkristallzusammensetzung in einem Flüssigkristallzustand durch Wärmebehandlung oder Ähnliches vollständig ausgerichtet ist, wird die Zusammensetzung auf dem Ausrichtungssubstrat durch Fotobestrahlung und/oder Wärmebestrahlung polymerisiert (gehärtet). In der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisations(Härtungs)-Prozess durchgeführt, um die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung abzuändern, dass diese durch Fixieren des komplett ausgerichteten Flüssigkristallzustands durch Polymerisierungsreaktion eine härtere Filmschicht ist.
Der Dicke der in einem cholesterisch ausgerichteten Zustand fixierten Flüssigkristallschicht, hergestellt durch irgendeines der oben beschriebenen Verfahren, ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Die Dicke ist gewöhnlich von 0,3 bis 20 μm, vorzugsweise 0,5 bis 10 μm und stärker bevorzugt 0,7 bis 3 μm im Hinblick auf die Massenproduktivität und das Herstellungsverfahren.
Da der Flüssigkristallfilm der vorliegenden Erfindung eine cholesterische Flüssigkristallinität hat und schöne Farben zeigt, wenn der ausgewählte Reflexionswellenlängenbereich im sichtbaren Lichtbereich ist, ist dieser nicht nur im Gebiet der Optik und Fotoelektronik verwendbar sondern auch verwendbar für dekorative Artikel und Accessoires. Weiterhin kann der Flüssigkristallfilm ausgezeichnete Eigenschaften zeigen, wenn dieser für irgendeines aus Pigmenten, Farbpolarisatoren, Leuchtdichte verbessernden Filmen und eine Fälschung verhindernden Filmen verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben in den folgenden Beispielen.
Die in den Beispielen verwendete Messung des Transmissionsspektrums wurde durchgeführt unter Verwendung von V-570, hergestellt von JASCO Corporation.
Synthesebeispiel 1
Entsprechend dem unten stehenden Schema 1 wurde eine Oxetanylverbindung (1) mit einer optisch aktiven Stelle unter Verwendung von 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (OXT-101, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) und Isosorbid (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Ausgangsmaterialien synthetisiert. Die resultierende Verbindung wurde in einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel mit Kieselsäuregel-Chromatografie raffiniert.
Schema 1
Oxetanylverbindung (1)
Synthesebeispiel 2
Entsprechend dem unten stehenden Schema 2 wurde eine Oxetanylverbindung (2) mit einer optisch aktiven Stelle unter Verwendung von 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (OXT-101, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) und S-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol (hergestellt von KANTO KAGAKU) als Ausgangsmaterialien synthetisiert. Die resultierende Verbindung wurde in einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel mit Kieselsäuregel-Chromatografie raffiniert.
Schema 2
Oxetanylverbindung (2)
Synthesebeispiel 3
Entsprechend dem unten stehenden Schema 3 wurde eine Oxetanylverbindung (3) mit einer optisch aktiven Stelle unter Verwendung von 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (OXT-101, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) und Isosorbid (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Ausgangsmaterialien synthetisiert. Die resultierende Verbindung wurde in einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel mit Kieselsäuregel-Chromatografie raffiniert.
Schema 3
Oxetanylverbindung (3)
Synthesebeispiel 4
Entsprechend dem unten stehenden Schema 4 wurde eine Acrylverbindung (4) mit einer Oxetanylgruppe synthetisiert. Die resultierende Verbindung wurde in einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel mit Kieselsäuregel-Chromatografie raffiniert.
Schema 4
Acrylverbindung mit einer Oxetanylgruppe (4)
Synthesebeispiel 5
Entsprechend dem unten stehenden Schema 5 wurde eine Acrylverbindung (5) mit einer Oxetanylgruppe synthetisiert. Die resultierende Verbindung wurde in einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel mit Kieselsäuregel-Chromatografie raffiniert.
Schema 5
Acrylverbindung mit einer Oxetanylgruppe (5)
Synthesebeispiel 6
Entsprechend dem unten stehenden Schema 6 wurde eine Acrylverbindung (6) synthetisiert, die keine Oxetanylgruppe aufweist. Die resultierende Verbindung wurde in einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel mit Kieselsäuregel-Chromatografie raffiniert.
Schema 6
Acrylverbindung mit keiner Oxetanylgruppe (6)
Synthesebeispiel 7
Entsprechend dem unten stehenden Schema 7 wurde eine Acrylverbindung (7) synthetisiert, die keine Oxetanylgruppe aufweist. Die resultierende Verbindung wurde in einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel mit einer Kieselsäuregel-Chromatografie raffiniert.
Schema 7
Acrylverbindung mit keiner Oxetanylgruppe (7)
Synthesebeispiel 8
20 Gew.-% der im Synthesebeispiel 4 synthetisierten Acrylverbindung (4) und 80 Gew.-% der im Synthesebeispiel 6 synthetisierten Acrylverbindung (6) wurden gemischt und unter Verwendung von 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator und DMF als Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 90°C für 6 Stunden radikalisch polymerisiert. Das resultierende Produkt wurde mit Ethanol zur Raffinierung umkristallisiert (repricipitated), wobei ein flüssigkristallines Seitenkettenpolyacrylat (8) mit einer Oxetanylgruppe synthetisiert wurde.
Flüssigkristallines Seitenkettenpolyacrylat (8)
Synthesebeispiel 9
25 Gew.-% der im Synthesebeispiel 5 synthetisierten Acrylverbindung (5) und 75 Gew.-% der im Synthesebeispiel 7 synthetisierten Acrylverbindung (7) wurden gemischt und unter Verwendung von 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator und DMF als Lösungsmittel unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 90°C für 6 Stunden radikalisch polymerisiert. Das resultierende Produkt wurde mit Methanol zur Raffinierung umkristallisiert (repricipitated), wobei ein flüssigkristallines Seitenkettenpolyacrylat (9) mit einer Oxetanylgruppe synthetisiert wurde.
Flüssigkristallines Seitenkettenpolyacrylat (9)
Beispiel 1
0,06 g der im Synthesebeispiel 1 synthetisierten Oxetanylverbindung (1) mit einer optisch aktiven Stelle und 0,94 g des im Synthesebeispiel 8 synthetisierten flüssigkristallinen Seitenkettenpolyacrylats (8) wurden in Cyclohexan gelöst. Der Lösung wurde an einer dunklen Stelle 0,1 g an Propylencarbonat-Lösung mit 50 % Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (ein Reagens hergestellt von Aldrich Co.) zugegeben. Die gemischte Lösung wurde mit einem Polytetrafluorethylenfilter mit einer Porengröße von 0,45 μm gefiltert, um die unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wobei eine Lösung einer Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt wurde. Die resultierende Lösung wurde spinbeschichtet (spin-coated) über einen Polyethylennaphthalatfilm mit 50 μm Dicke (Teonex Q-51, hergestellt von TEIJIN Limited), dessen Oberfläche einer Scheuerbehandlung mit einem Rayontuch unterworfen worden war und anschließend auf einer bei 60°C gehaltenen Platte getrocknet wurde. Die resultierende Flüssigkristallzusammensetzungsschicht des Polyethylennaphthalatfilms wurde bei einer Temperatur von 150°C für 5 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur kalt abgeschreckt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzungsschicht erhalten wurde.
Da der als Substrat verwendete Polyethylennaphthalatfilm groß hinsichtlich seiner Doppelbrechung war und somit nicht bevorzugt als optischer Film, wurde der Film mittels eines Klebstoffs vom Ultraviolett härtenden Typ (UV-1394, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) auf einen Triacetylcellulose (TAC)-Film übertragen, wobei ein optischer Film erhalten wurde. Genauer wurde UV-1394 mit einer Dicke von 5 μm über die gehärtete Flüssigkristallzusammensetzungsschicht auf den Polyethylennaphthalatfilm aufgetragen und mit einem TAC-Film laminiert. Nachdem das Laminat einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 400 mJ/cm² von der TAC-Filmseite unterworfen worden war, um den Klebstoff zu härten, wurde der Polyethylennaphthalatfilm gelöst.
Als ein Ergebnis der Beobachtung des resultierenden optischen Films durch ein Polarisationsmikroskop wurde bestätigt, dass der Film einen uniformen cholesterischen Flüssigkristallzustand ohne Disklination mit einer Domäne (monodomain) aufwies. Wenn der Film von der Vorderseite betrachtet wurde, hatte er ein selektives Reflexionslicht, das dem cholesterischen Zustand eigen ist. Wenn das Übertragungsspektrum des optischen Films durch ein Spektroskop ausgewertet wurde, wurde ein Bereich um 610 nm, der im Infrarotbereich ist, beobachtet, worin das für die selektive Reflexion besondere übertragene Licht vermindert war.
Beispiel 2
0,05 g der im Synthesebeispiel 2 synthetisierten Oxetanylverbindung (2) mit einem optisch aktiven Teil und 0,95 g des im Synthesebeispiel 9 synthetisierten flüssigkristallinen Seitenkettenpolyacrylats (9) wurden in Triethylenglycoldimethylether gelöst. Der Lösung wurden an einem dunklen Ort 0,05 g einer Propylencarbonat-Lösung mit 50 % Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Reagens, hergestellt von Aldrich Co.) zugegeben. Die gemischte Lösung wurde mit einem Polytetrafluorethylenfilter mit einer Porengröße von 0,45 μm gefiltert, um die unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wodurch eine Lösung einer Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt wurde. Die resultierende Lösung wurde spinbeschichtet (spin-coated) über einen Polyethylenterephthalatfilm mit 50 μm Dicke (T-60, hergestellt von Toray Industries, Inc.), dessen Oberfläche einer Scheuerbehandlung mit einem Rayontuch unterworfen worden war, und anschließend auf einer bei 60°C gehaltenen heißen Platte getrocknet. Die resultierende Flüssigkristallzusammensetzungsschicht auf dem Polyethylenterephthalatfilm wurde bei einer Temperatur von 150°C für 5 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur kalt abgeschreckt, wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzungsschicht erhalten wurde.
Da der als Substrat verwendete Polyethylenterephthalatfilm groß hinsichtlich der Doppelbrechung war und folglich nicht bevorzugt als optischer Film, wurde der Film mittels eines Klebemittels vom ultravioletten Härtungstyp (UV-3400, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) auf einen TAC-Film übertragen, wodurch ein optischer Film erhalten wurde. Genauer wurde UV-3400 mit einer Dicke von 5 μm über die gehärtete Flüssigkristallzusammensetzungsschicht auf dem Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen und mit einem TAC-Film laminiert. Nachdem das Laminat einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 400 mJ/cm² von der TAC-Filmseite unterworfen wurde, um das Klebemittel zu härten, wurde der Polyethylenterephthalatfilm gelöst.
Als ein Ergebnis der Beobachtung des resultierenden optischen Films durch ein Polarisatormikroskop wurde bestätigt, dass der Film einen uniformen cholesterischen Flüssigkristallzustand mit einer Domäne (monodomain) aufwies, der keine Disklination hatte. Wenn der Film schräg geneigt (tilted obliquely) betrachtet wurde, hatte dieser ein selektives Reflexionslicht, das dem cholesterischen Zustand eigen ist. Wenn das Transmissionsspektrum des optischen Films durch das Spektroskop ausgewertet wurde, wurde ein Bereich um 780 nm beobachtet, worin das der selektiven Reflexion eigene übertragene Licht geschwächt war.
Beispiel 3
0,08 g der im Synthesebeispiel 3 synthetisierten Oxetanylverbindung (3) mit einer optisch aktiven Stelle und 0,92 g des im Synthesebeispiel 9 synthetisierten flüssigkristallinen Seitenkettenpolyacrylats (9) wurden in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zu der Lösung wurde an einem dunklen Ort 0,1 g eines fotohärtenden Initiators (CYRACURE UVI-6992, hergestellt von DOW Chemical Company) und 0,01 g Dibutoxyanthracen, hergestellt von KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD., zugegeben. Die gemischte Lösung wurde mit einem Polytetrafluorethylenfilter mit einer Porengröße von 0,45 μm gefiltert, um die unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wobei eine Lösung einer Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt wurde. Die resultierende Lösung wurde spinbeschichtet (spin-coated) über einen Polyethylennaphthalatfilm mit 75 μm Dicke (Teonex Q-51, hergestellt von TEIJIN Limited), dessen Oberfläche einer Scheuerbehandlung mit einem Rayontuch unterworfen worden war und anschließend auf einer bei 60°C gehaltenen heißen Platte getrocknet. Die resultierende Flüssigkristallzusammensetzungsschicht auf dem Polyethylennaphthalatfilm wurde bei einer Temperatur von 150°C für 5 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur kalt abgeschreckt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzungsschicht erhalten wurde.
Das der als Substrat verwendete Polyethylennaphthalatfilm groß im Hinblick auf die Doppelbrechung war und folglich nicht bevorzugt als optischer Film, wurde der Film mittels eines Klebemittels vom ultravioletten Härtungstyp (UV-1394, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) auf einen TAC-Film übertragen, wodurch ein optischer Film erhalten wurde. Genauer wurde UV-1394 mit einer Dicke von 5 μm auf die gehärtete Flüssigkristallzusammensetzungsschicht auf dem Polyethylennaphthalatfilm aufgetragen und mit einem TAC-Film laminiert. Nachdem das Laminat einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von 400 mJ/cm² von der TAC-Filmseite unterworfen worden war, um das Klebemittel zu härten, wurde der Polyethylennaphthalatfilm gelöst.
Als ein Ergebnis der Beobachtung des resultierenden optischen Films durch ein Polarisatormikroskop wurde bestätigt, dass der Film einen uniformen cholesterischen Flüssigkristallzustand mit einer Domäne (monodomain) ohne Disklination aufwies. Wenn der Film von der Vorderseite betrachtet wurde, hatte er ein dem cholesterischen Zustand eigenes selektives Reflexionslicht. Wenn das Transmissionsspektrum des optischen Films durch das Spektroskop ausgewertet wurde, wurde ein Bereich um 560 nm beobachtet, worin die dem übertragenen Licht selektive Reflexion geschwächt war.

Claims

Eine polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend (A) eine Oxetanverbindung mit einem optisch aktiven Teil, dargestellt durch Formel (1) unten, (B) eine flüssigkristalline polymerische Seitenkettenverbindung mit einer Oxetanylgruppe und (C) einen Fotokationerzeuger und/oder einen thermischen Kationerzeuger, wobei das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu Verbindung (B) innerhalb des Bereichs von 0,01 : 99,99 bis 60 : 40 ist: Z¹-(CH₂)_n-L¹-P¹-L²-C¹-L²-P¹-L¹-(CH₂)_n-Z¹ (1)worin Z¹ eine durch Formel (2), (3) oder (4) unten dargestellte Gruppe ist, L¹ und L² je unabhängig voneinander eine Einzelbindung, -O-, -O-CO- oder -CO-O- sind, P¹ eine durch Formel (5) oder (6) unten dargestellte Gruppe ist, C¹ eine optisch aktive Stelle ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist;
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Halogen.
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin C¹ in Formel (1) eine Gruppe, dargestellt durch Formel (7) oder (8), ist:
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin in Formel (1) Z¹ eine durch Formel (2) dargestellte Gruppe ist, L¹-O- ist, L²-CO-O- ist, P¹ eine 1,4-Phenylengruppe oder eine 1,4-Biphenylengruppe ist und C¹ eine Gruppe, dargestellt durch Formel (7) oder (8), ist.
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu Verbindung (B) innerhalb des Bereichs von 0,1 : 99,9 bis 50 : 50 ist.
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu Verbindung (B) innerhalb des Bereichs von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70 ist.
Ein flüssigkristalliner Film, der durch das Formen einer Schicht einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, auf einem Film mit Ausrichtbarkeit, um die Moleküle in einem cholesterischen ausgerichteten flüssigkristallinen Zustand auszurichten und zu fixieren, und durch Polymerisieren der Schicht mit Licht und/oder Hitze erhalten wurde.