DE60200306T2

DE60200306T2 - Neues Polyhydroxyalkanoat, Verfahren zu seiner Herstellung, Ladungs-Steuerungsmittel das dieses Polyhydroxyalkanoat enthält, Toner der dieses Ladungs-Steuerungsmittel enthält und Bilderzeugungsverfahren und -Gerät die diesen Toner verwenden

Info

Publication number: DE60200306T2
Application number: DE60200306T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ohta-ku Imamura; Etsuko Ohta-ku Sugawa; Tetusya Ohta-ku Yano; Takashi Ohta-ku Kenmoku
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: EP1254918B1; DE60200306D1; KR20020084409A; EP1254918A3; US6855472B2; KR100487555B1; US20030073804A1; EP1254918A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyhydroxyalkanoat (PHA), das eine neue Struktureinheit enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren neuen PHA, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit einem 2-Thienylsulfinylrest und einem 2-Thienylsulfonylrest als Substituenten am Ende der Seitenkette enthält, durch Züchten eines Mikroorganismus mit der Fähigkeit, PHA zu produzieren, wodurch darin PHA produziert und gespeichert wird, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit einem entsprechenden 2-Thienylsulfanylrest als Substituenten enthält, und selektives Oxidieren des Schwefels vom Sulfid-Typ in diesem PHA, wodurch er in einen Sulfonylrest und einen Sulfinylrest überführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel und einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, der bei einem Aufzeichnungsmedium verwendet werden soll, das ein Elektrophotographieverfahren, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren, ein magnetisches Aufzeichnungsverfahren usw. verwendet, und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung, die diesen Toner verwenden. Insbesondere betrifft sie ein Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel, einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung, die in der Elektrophotographie, bei der elektrostatischen Aufzeichnung, beim elektrostatischen Druck, wie in einer Kopiervorrichtung, einem Drucker oder einem Faxgerät verwendet werden sollen, bei denen ein Bild erzeugt wird, indem vorher auf einem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Teil (hier nachstehend einfach als ein Bild tragendes Teil bezeichnet) ein Tonerbild erzeugt wird und dieses Tonerbild dann auf ein Übertragungsmaterial übertragen wird. Insbesondere betrifft sei ein negativ aufladbares Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel und einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, der diese verwendet, und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung, die diesen Toner verwenden.
Beschreibung des zugehörigen Fachgebietes
Es wurde bereits berichtet, daß verschiedene Mikroorganismen Poly(3-hydroxybuttersäure) (PHB) oder andere PHA erzeugen und diese Produkte darin speichern ("Biodegradable Plastics Handbook", herausgegeben von Biodegradable Plastics Association, N. T. S. Co., S. 178–197 (1995)). Solche von Mikroorganismen erzeugte PHA können wie herkömmliche Kunststoffe zum Beispiel durch Schmelzen für die Herstellung verschiedener Produkte verwendet werden. Das durch Mikroorganismen erzeugte PHA, das biologisch abbaubar ist, hat auch den Vorteil, daß es in der Natur von Mikroorganismen vollständig abgebaut werden kann und im Gegensatz zu verschiedenen herkömmlich synthetisierten Polymeren keine Kontamination hervorruft, zu der es durch den Verbleib in der natürlichen Umgebung kommt. Es zeigt auch eine befriedigende Übereinstimmung mit lebenden Geweben und es wird die Verwendung als weiches Material für medizinische Zwecke erwartet.
Es ist bekannt, daß ein solches, von Mikroorganismen erzeugtes PHA verschiedene Zusammensetzungen oder Strukturen annimmt, wobei dies von der Art des Mikroorganismus, der Zusammensetzung des Kulturmediums und den für die Produktion angewendeten Kulturbedingungen abhängt, und es wurden Untersuchungen zur Steuerung dieser Zusammensetzung und Struktur durchgeführt, um hauptsächlich die physikalischen Eigenschaften von PHA zu verbessern.
[1] Erstens sind für die Biosynthese von PHA durch Polymerisieren einer Monomereinheit mit einer relativ einfachen Struktur, wie 3-Hydroxybuttersäure (nachstehend als 3HB bezeichnet) folgende Dokumente bekannt:

(a) PHA, das 3HB und 3-Hydroxyvaleriansäure (nachstehend als 3HV abgekürzt) als Monomereinheiten enthält: die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6-15604, 7-14352 und 8-19227 und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-7492;
(b) PHA, das 3HB und 3-Hydroxyhexansäure (nachstehend als 3HHx abgekürzt) als Monomereinheiten enthält: die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 5-93049 und 7-265065;
(c) PHA, das 3HB und 4-Hydroxybuttersäure (hier nachstehend als 4HB abgekürzt) als Monomereinheiten enthält: die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-191893;
(d) PHA, das 3-Hydroxyalkanoat mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Monomereinheit enthält: das japanische Patent Nr. 2642937; und
(e) die Biosynthese von PHA unter Verwendung einer einzelnen Fettsäure als Kohlenstoffquelle, womit im wesentlichen das gleiche PHA wie bei (d) bereitgestellt wird: Appl. Environ. Microbiol., 58(2), 746(1992).

All diese Dokumente berichten von der Herstellung von PHA, das aus einer Monomereinheit besteht, die in der Seitenkette einen Alkylrest aufweist, und zwar "übliches PHA", das durch β-Oxidation eines Kohlenwasserstoffs oder dergleichen durch Mikroorganismen oder durch Fettsäuresynthese aus einem Saccharid synthetisiert wird.
[2] Für eine umfangreichere Anwendung von von Mikroorganismen erzeugtem PHA, zum Beispiel für die Verwendung als funktionelles Polymer, wird jedoch PHA mit einem anderen Substituenten als einem Alkylrest in der Seitenkette, und zwar "unübliches PHA" als äußerst vorteilhaft angesehen. Zu Beispielen eines für diesen Zweck hoffnungsvollen Substituenten gehören ein Rest, der einen aromatischen Ring enthält (Phenylrest, Phenoxyrest, Benzoylrest, usw.), ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein Esterrest, ein Allylrest, ein Cyanorest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest und ein Epoxid, die an der Seitenkette vorliegen. Von diesen wird PHA mit einem aromatischen Ring an der Seitenkette intensiv erforscht. Für die Biosynthese von PHA mit einem aromatischen Ring an der Seitenkette sind folgende Dokumente bekannt:

(a) PHA, das einen Phenylrest oder einen teilweise substituierten Rest davon (substituierter Phenylrest usw.) enthält: Makromol. Chem. 191, 1957–1965 (1990) und Macromolecules, 24, 5256–5260 (1991) berichten, daß Pseudomonas oleovorans aus 5-Phenylvaleriansäure als Substrat PHA erzeugt, das 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure als Einheit enthält. Macromolecules, 29, 1762–1766 (1996) berichtet auch, daß Pseudomonas oleovorans aus 5-(p-Tolyl)valeriansäure als Substrat PHA erzeugt, das 3-Hydroxy-5-(p-tolyl)valeriansäure als Einheit enthält. Macromolecules, 32, 2889–2895 (1999) berichtet auch, daß Pseudomonas oleovorans aus 5-(2,4-Dinitrophenyl)valeriansäure als Substrat PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-(2,4-dinitrophenyl)valeriansäure und 3-Hydroxy-5-(p-nitrophenyl)valeriansäure als Einheiten enthält.
(b) PHA, das einen Phenoxyrest oder einen teilweise substituierten Rest davon (wie einen substituierten Phenoxyrest) enthält: Macromol. Chem. Phys., 195, 1665–1672 (1994) berichtet, daß Pseudomonas oleovorans aus 11-Phenoxyundecansäure als Substrat ein PHA-Copolymer produziert, das 3-Hydroxy-5-phenoxyvaleriansäure und 3-Hydroxy-9-phenoxynonansäure als Einheiten enthält.

Das japanische Patent Nr. 2989175 offenbart auch Erfindungen, die ein Homopolymer, das aus der Einheit 3-Hydroxy-5-(monofluorphenoxy)pentanoat (3H5(MFP)P) oder der Einheit 3-Hydroxy-5-(difluorphenoxy)pentanoat (3H5(DFP)P) besteht, ein Copolymer, das mindestens eine 3H5(MFP)P-Einheit oder eine 3H5(DFP)P-Einheit enthält, einen neuen Stamm von Pseudomonas putida, der diese Polymere produzieren kann, und ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Polymere unter Verwendung der Gattung Pseudomonas betreffen. Diese Patentschrift beschreibt als Auswirkungen dieser Erfindungen, daß ein PHA-Polymer mit einem Phenoxyrest, der am Ende der Seitenkette mit 1 oder 2 Fluoratomen substituiert ist, aus einer langkettigen Fettsäure, die einen Substituenten aufweist, biosynthetisiert werden kann, und daß das so hergestellte PHA einen hohen Schmelzpunkt aufweist und eine Stereoregularität und Wasserabweisungsvermögen liefern kann, wobei die befriedigenden Bearbeitungseigenschaften erhalten bleiben.
Zusätzlich zu einem teilweise substituierten Phenoxyrest mit einem Fluorsubstituenten am Ring werden auch ein teilweise substituierter Rest mit einem Cyano- oder Nitrorest am Ring untersucht.
Can. J. Microbiol., 41, 32–43 (1995) und Polymer International, 39, 205–213 (1996) berichten von der Herstellung von PHA, das als Monomereinheit 3-Hydroxy-6-(p-cyanophenoxy)hexansäure oder 3-Hydroxy-6-(p-nitrophenoxy)hexansäure enthält, durch den Stamm Pseudomonas oleovorans ATCC 29347 und den Stamm Pseudomonas putida KT2442 aus Octansäure und 6-(p-Cyanophenoxy)hexansäure oder 6-(p-Nitrophenoxy)hexansäure als Substrat.
Diese Dokumente betreffen PHA mit einem aromatischen Ring an der Seitenkette anstelle des üblichen PHA, bei dem die Seitenkette aus einem Alkylrest besteht, und dies ist bei der Herstellung eines Polymers mit physikalischen Eigenschaften wirksam, die sich aus einem solchen aromatischen Ring ergeben.
[3] Als neue Kategorie, die nicht auf Änderungen der physikalischen Eigenschaften begrenzt ist, werden auch Untersuchungen durchgeführt, um PHA mit einem geeigneten funktionellen Rest an der Seitenkette herzustellen, wodurch unter Ausnutzung eines solchen Substituenten ein PHA mit neuen Funktionen erhalten wurde.
Macromolecules, 31, 1480–1486 (1996) und Journal of Polymer Science: Teil A: Polymer Chemistry, 36, 2381–2387 (1998) usw. berichten zum Beispiel von einem Verfahren zur Biosynthese von PHA, das eine Einheit enthält, die am Ende der Seitenkette einen Vinylrest aufweist, und der anschließenden Durchführung der Epoxylierung mit einem Oxidationsmittel, wodurch ein PHA mit einem sehr reaktiven Epoxyrest am Ende der Seitenkette erhalten wird.
Zusätzlich zu einem solchen Vinylrest berichtet Macromolecules, 32, 8315–8318 (1999) bei der Biosynthese von PHA, das eine Einheit mit Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) enthält, bei dem eine hohe Reaktivität erwartet wird, daß der Stamm Pseudomonas putida 27N01 aus 11-(Phenylsulfanyl)valeriansäure als Substrat ein PHA-Copolymer produziert, das 3-Hydroxy-5-(phenylsulfanyl)valeriansäure und 3-Hydroxy-7-(phenylsulfanyl)heptansäure als Einheiten enthält.
Auf der anderen Seite beinhaltet die herkömmliche Elektrophotographie verschiedene bisher vorgeschlagene Verfahren, besteht jedoch im allgemeinen aus der Erzeugung eines elektrisch latenten Bildes auf einem ein Bild tragenden Teil (lichtempfindliches Teil) durch verschiedene Maßnahmen, wobei eine photoleitende Substanz verwendet wird, dem anschließenden Entwickeln eines solchen latenten Bildes mit einem Toner, wodurch ein sichtbares Bild erhalten wird, dem Übertragen des Tonerbildes, falls erforderlich, auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, und dem Fixieren des Tonerbildes auf dem Übertragungsmaterial mittels Wärme und/oder Druck, wodurch eine Kopie erhalten wird. Um das elektrisch latente Bild sichtbar zu machen, sind ein Kaskadenentwicklungsverfahren, ein Entwicklungsverfahren mit Magnetbürsten, ein Druckentwicklungsverfahren usw. bekannt. Es wird auch ein Verfahren angewendet, bei dem ein magnetischer Toner und ein rotierender Entwicklungszylinder mit Magnetpolen in der Mitte verwendet wird und bei dem bewirkt wird, daß der magnetische Toner vom Entwicklungszylinder auf das lichtempfindliche Teil fliegt.
Um ein elektrostatisch latentes Bild zu entwickeln, sind ein Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren, das einen Zweikomponenten-Entwickler verwendet, der aus Toner und Träger besteht, und ein Einkomponenten-Entwicklungsverfahren, das einen Einkomponenten-Entwickler verwendet, der allein aus Toner besteht und keinen Träger enthält, bekannt.
Die feinen gefärbten Partikel, die allgemein als Toner bezeichnet werden, bestehen im wesentlichen aus einem Bindemittelharz und einem färbenden Material und enthalten falls erforderlich auch ein magnetisches Pulver usw. Damit der Toner mit einer elektrischen Ladung versehen wird, können die Ladungseigenschaften des Bindemittelharzes selbst ausgenutzt werden, ohne daß das Ladungssteuerungsmittel verwendet wird, aufgrund einer unzureichenden zeitlichen Beständigkeit der Ladung und einer unzureichenden Feuchtigkeitsbeständigkeit kann jedoch keine befriedigende Bildqualität erreicht werden. Deshalb wird dem Toner ein Ladungssteuerungsmittel zugesetzt, damit die Ladung erhalten bleibt und gesteuert wird.
Zu auf diesem technischen Gebiet gegenwärtig bekannten Ladungssteuerungsmitteln für eine negative Triboelektrizität gehören zum Beispiel Metallkomplexe von Azofarbstoffen, jene von einer aromatischen Dicarbonsäure und jene von Salicylsäurederivaten. Für Ladungssteuerungsmittel für eine positive Ladung sind Nigrosinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, verschiedene quaternäre Ammoniumsalze und organische Zinnverbindungen, wie Tributylzinnoxid, bekannt.
Angesichts des Umweltschutzes ist es seit kurzem weltweit erwünscht, Abfälle und die Umweltverschmutzung weiter zu vermindern. Diese Forderungen treffen auch in der Elektrophotographie zu. Tatsächlich nimmt mit der Verbreitung von Bilderzeugungsvorrichtungen von Jahr zu Jahr die weggeworfene Menge von Druckpapieren, Tonerabfall nach dem Gebrauch und Kopierpapier zu, und angesichts des Schutzes der globalen Umwelt ist es sehr erwünscht, die Abfälle weiter zu vermindern und Substanzen zu verwenden, die hinsichtlich der Umwelt ausgewählt worden sind.
Um solche Forderungen zu erfüllen, werden Ladungssteuerungsmittel erforscht, die aus farblosen Verbindungen bestehen, die frei von Schwermetallen oder Polymeren sind. Zu Beispielen solcher Verbindungen gehören jene, die in US-Patenten Nr. 4,480,021, 4,442,189 und 4,925,765 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 60-108861, 61-3149, 63-38958 und 63-88564 offenbart sind, solche Verbindungen sind jedoch in bezug auf die Leistungen des Ladungssteuerungsmittels, zum Beispiel bei der Ladungsmenge, den Starteigenschaften der Ladung, der zeitlichen Stabilität und der Beständigkeit gegenüber der Umgebung, nicht ausreichend. Das Ladungssteuerungsmittel aus einem Polymer, um den Toner mit einem negativen Ladevermögen zu versehen, besteht im allgemeinen oft aus einem Copolymer von Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem Alkyl(meth)acrylatester oder Alkyl(meth)acrylatamid mit einem Sulfonsäurerest (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 7-72658 und 8-179564 und japanische Patente Nr. 21 14410, 2623684 und 2807795). Solche Materialien sind vorteilhaft, da sie farblos sind, sie müssen jedoch in einer großen Menge zugesetzt werden, um die gewünschte Ladungsmenge zu erreichen. Es wird auch erwartet, daß die Feuchtigkeitsbeständigkeit unzureichend ist, da der Sulfonsäurerest, der als anionischer funktioneller Rest dient, anscheinend hygroskopisch ist. Es wird auch eine unzureichende gegenseitige Löslichkeit mit dem Bindemittelharz (Bindemittel) erwartet, das grundsätzlich nichtionisch ist.
Angesichts des Umweltschutzes wird ein biologisch abbaubares Harz entwickelt, das durch die Funktion von Mikroorganismen mit der Zeit zersetzt werden kann, und wie vorstehend erläutert, wurde berichtet, daß verschiedene Mikroorganismen ein biologisch abbaubares Harz mit einer Polyesterstruktur (PHA) produzieren und speichern. Ein solches PHA nimmt bekanntlich verschiedene Zusammensetzungen oder Strukturen an, wobei dies von der Art des Mikroorganismus, der Zusammensetzung des Kulturmediums und den für die Produktion angewendeten Kulturbedingungen abhängt, und es wurden Untersuchungen durchgeführt, um diese Zusammensetzung und Struktur zu steuern, um hauptsächlich die physikalischen Eigenschaften des PHA zu verbessern.
Auf dem Gebiet der Elektrophotographie wurde für die Herstellung eines Toners die Verwendung eines biologisch abbaubaren Harzes für das Bindemittelharz vorgeschlagen. US-Patent Nr. 5,004,664 offenbart zum Beispiel einen Toner, der als Komponente ein biologisch abbaubares Harz, insbesondere Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, ein Copolymer davon oder eine gemischte Substanz davon enthält. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-289644 offenbart einen Toner für die Elektrophotographie, insbesondere zum Fixieren mit einer Heizwalze, der pflanzliches Wachs und ein biologisch abbaubares Harz (zum Beispiel einen von Mikroorganismen produzierten Polyester, ein von Pflanzen oder Tieren stammendes natürliches Polymer usw.) enthält, wobei das vorstehend genannte pflanzliche Wachs dem Bindemittelharz in einer Menge von 5 bis 50 Masse-% zugesetzt wird. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 7-120975 offenbart auch einen Toner für die Elektrophotographie, der ein auf Buttersäure basierendes Harz als Bindemittelharz enthält. Außerdem offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-274335 einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, der ein Polyesterharz, das durch Dehydratations-Kondensationspolymerisation einer Zusammensetzung erhalten wurde, die Buttersäure und eine 3- oder höherfunktionelle Oxycarbonsäure enthält, und ein färbendes Mittel enthält. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-262796 offenbart auch einen Toner für die Elektrophotographie, der ein Bindemittelharz und ein färbendes Mittel enthält, wobei das Bindemittelharz aus einem biologisch abbaubaren Harz (zum Beispiel einem aliphatischen Polyesterharz) besteht und das färbende Mittel aus einem wasserunlöslichen Farbstoff besteht. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-281746 offenbart auch einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der ein urethanisiertes Polyesterharz, das durch Vernetzen von Polymilchsäure mit einem 3- oder höherfunktionellen mehrwertigen Isocyanat erhalten wurde, und ein färbendes Mittel enthält. All diese Toner für die Elektrophotographie verwenden ein biologisch abbaubares Harz als Bindemittelharz, und es wird erwartet, daß sie einen wirksamen Beitrag zur Sicherung der Umwelt leisten.
Bei jedem Toner für die Elektrophotographie, der die vorstehend genannten biologisch abbaubaren Harze als Bindemittelharz verwendet, enthält das Ladungssteuerungsmittel Schwermetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Eisen. Auf der anderen Seite wurde nicht von der Verwendung eines biologisch abbaubaren Harzes für ein Ladungssteuerungsmittel berichtet, und es wird ein Material gewünscht, das einen weiteren Umweltschutz verwirklicht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Von den vorstehend genannten PHA mit einem funktionellen Rest an der Seitenkette wird nunmehr ein PHA betrachtet, das eine 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält. Der Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) ist sehr reaktiv und bei der Entwicklung funktioneller PHA werden verschiedene Entwicklungen zu verschiedenen Derivaten des PHA erwartet, die Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) einschließen. Für die Biosynthese solcher PHA, die einen aromatischen Ring und Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) enthalten, ist nur ein Dokument bekannt, das vorstehend erwähnt ist. Bei der Entwicklung funktioneller PHA sind folglich verschiedene Derivate von PHA erwünscht, die von PHA abgeleitet sind, das Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) enthält.
Angesichts des vorstehend Erläuterten besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von PHA mit einer neuen Struktur, das für umfangreichere Anwendungszwecke geeignet ist, das heißt, das die physikalisch-chemischen Eigenschaften von PHA weiter verbessern kann, anstelle von PHA, das eine Einheit enthält, die in der Seitenkette Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) enthält, sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung. Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von PHA mit einer neuen Struktur, das erhalten wird, indem PHA, das hauptsächlich eine 3-Hydroxy-ω-(thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält und von Mikroorganismen produziert wurde, als unbehandeltes Zwischenprodukt verwendet wird, dessen Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) in einen anderen schwefelhaltigen Rest überführt wird und am Methylenteil der Seitenkette eine chemische Modifizierung vorgenommen wird, wodurch auch die chemische Struktur geändert wird, sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
Angesichts des vorstehend Aufgeführten besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines negativ aufladbaren Ladungssteuerungsmittels, das farblos ist und in der Funktionalität frei von Metallen ist und eine bessere Leistung (zumindest in einem der folgenden Punkte: höhere Ladungsmenge, schnellere Ladungszunahme, hervorragende zeitliche Stabilität und bessere Beständigkeit gegenüber der Umgebung) und ein besseres Dispersionsvermögen bietet, eines Tonerbindemittels, das ein solches Ladungssteuerungsmittel enthält, eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners, der ein solches Ladungssteuerungsmittel enthält, und eines Bilderzeugungsverfahrens unter Verwendung eines solchen Toners, der eine elektrostatische Ladung entwickelt.
Als Ergebnis intensiver Forschungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben haben die hier genannten Erfinder festgestellt, daß PHA mit einer neuen Struktur erhalten werden kann und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von PHA weiter verbessert werden können, wenn ein PHA, das hauptsächlich eine 3-Hydroxy-ω-(thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält und von Mikroorganismen produziert wurde, als unbehandeltes Zwischenprodukt verwendet wird und die Oxidation mit Natriumhypochlorit angewendet wird, um dessen Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) zu oxidieren, wodurch er in einen Sulfinylrest (-SO-) und einen Sulfonylrest (-SO₂-) überführt wird. Es wurde auch festgestellt, daß ein solches PHA nicht nur die vorstehend genannte Überführung in einen Sulfinylrest (-SO-) und einen Sulfonylrest (-SO₂-) aufweist, sondern als Zusatzeinheiten auch eine mit Chlor substituierte Einheit, einschließlich einer Chlorsubstitution an einem Kohlenstoffatom neben dem Sulfonylrest (-SO₂-), oder eine mit Chlor substituierte Einheit, einschließlich einer Chlorsubstitution an einem Kohlenstoffatom neben dem teilweise oxidierten Sulfinylrest (-SO-), enthält. Die hier genannten Erfinder haben auch festgestellt, daß das gewünschte PHA, das hauptsächlich einen Sulfinylrest (-SO-) und einen Sulfonylrest (-SO₂-) enthält, erhalten werden kann, wenn Mikroorganismen veranlaßt werden, aus ω-(Thienylsulfanyl)alkansäure, die als unbehandeltes Ausgangsmaterial verwendet wird, PHA, das hauptsächlich eine 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, als unbehandeltes Zwischenprodukt zu produzieren und statt der Durchführung eines Schritts zu dessen Abtrennung und Reinigung durch Lösungsmittelextraktion und des anschließenden vorstehend genannten Oxidationsschrittes unter Verwendung von Natriumhypochlorit ein Verfahren angewendet wird, das Natriumhypochlorit direkt bei den Zellen des Mikroorganismus angewendet, oder PHA, das in den Zellen des Mikroorganismus gespeichert ist, abgetrennt wird, indem diese Zellen pulverisiert werden und danach ein Verfahren unter Verwendung von Natriumhypochlorit durchgeführt wird. Auf der Basis dieser Erkenntnisse gelangten die hier genannten Erfinder zur vorliegenden Erfindung.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat dadurch gekennzeichnet, daß es im Polymermolekül folgendes umfaßt:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (1) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (2) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
und mindestens eine der Einheiten, die mit den folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, und zwar:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (3) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (4) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (5) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (6) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann). In einem solchen erfindungsgemäßen PHA kann zusätzlich zu der Einheit, die mit der allgemeinen Formel (1) angegeben wird, der Einheit, die mit der allgemeinen Formel (2) angegeben wird, und mindestens einer der Einheiten, die mit den allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, ferner mindestens eine der folgenden Einheiten enthalten sein:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (7) angegeben wird:
(worin y für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (8) angegeben wird:
(worin z für eine ganze Zahl steht, die aus 3 und 5 ausgewählt ist). Das erfindungsgemäße PHA hat auch vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen PHA mit der vorstehend genannten Konfiguration kann ein Polyhydroxyalkanoat sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgendes enthält:
eine 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (9) angegeben wird:
eine 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (10):
und mindestens eine der mit Chlor substituierten Einheiten, die mit den folgenden chemischen Formeln (11) bis (14) angegeben werden, das heißt:
eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (11) angegeben wird:
eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (12) angegeben wird:
eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (13) angegeben wird:
und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (14) angegeben wird:
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen PHA kann zudem ein Polyhydroxyalkanoat sein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Polymermolekül folgendes aufweist:
eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (15) angegeben wird:
eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (16) angegeben wird:
mindestens eine der vier mit Chlor substituierten Einheiten, die mit den folgenden chemischen Formeln (17) bis (20) angegeben werden, das heißt:
eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (17) angegeben wird:
eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (18) angegeben wird:
eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (19) angegeben wird:
und eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (20) angegeben wird:
ferner eine 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (21) angegeben wird:
eine 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (22) angegeben wird:
und mindestens eine der vier mit Chlor substituierten Einheiten, die mit den folgenden chemischen Formeln (23) bis (26) angegeben werden, das heißt:
eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (23) angegeben wird:
eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (24) angegeben wird:
eine 6,6-Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (25) angegeben wird:
und eine 6,6-Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (26) angegeben wird:
Außerdem gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten erfindungsgemäßen PHA an. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat, das irgendeine der vorstehend genannten Konfigurationen aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgendes aufweist:
(Schritt 1) einen Schritt des Züchtens von Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das mindestens eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren enthält, die mit der folgenden allgemeinen Formel (27) angegeben werden:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist); und
(Schritt 2) einen Schritt des Behandelns des Polyhydroxyalkanoats, das von den im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismen produziert worden ist, mit Natriumhypochlorit.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA kann zwischen dem Schritt 1 und dem Schritt 2, die vorstehend aufgeführt sind, ein Schritt vorgesehen sein, bei dem das Polyhydroxyalkanoat, das von den im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismen produziert worden ist, von den Zellen dieser Mikroorganismen abgetrennt wird.
In diesem Fall kann der Schritt des Abtrennens von Polyhydroxyalkanoat, das von solchen Mikroorganismen produziert worden ist, einen Schritt einschließen, bei dem die Zellen des Mikroorganismus pulverisiert werden. Ein solcher Schritt zum Pulverisieren der Zellen des Mikroorganismus erfolgt vorzugsweise durch ein Ultraschall-Pulverisierverfahren, ein Verfahren mit einem Homogenisierapparat, ein Pulverisierverfahren durch Druck, ein Kugelschlagverfahren, ein mechanisches Pulverisierverfahren, ein Mahlverfahren oder ein Verfahren aus Gefrieren-Auftauen.
Andererseits kann der Schritt des Abtrennens von Polyhydroxyalkanoat, das von den Mikroorganismen produziert worden ist, von dessen Zellen einen Schritt einschließen, bei dem das Polyhydroxyalkanoat mit einem Lösungsmittel, das das von den Mikroorganismen produzierte Polyhydroxyalkanoat lösen kann, aus den Zellen des Mikroorganismus herausgelöst wird. Das vorstehend genannte Lösungsmittel, das das Polyhydroxyalkanoat lösen kann, das von den Mikroorganismen produziert worden ist, ist vorzugsweise zumindest eines, das aus Chloroform, Dichlormethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Aceton ausgewählt ist.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA dadurch gekennzeichnet werden, daß das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Polypepton enthält. Es kann auch dadurch gekennzeichnet werden, daß das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Hefeextrakt enthält. Andererseits kann es auch dadurch gekennzeichnet werden, daß das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium ein Saccharid enthält. In einem solchen Fall ist dieses Saccharid vorzugsweise zumindest eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerol, Erythritol, Xylitol, Gluconsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Saccharose und Lactose besteht.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA dadurch gekennzeichnet werden, daß das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine organische Säure oder ein Salz davon enthält. In einem solchen Fall ist die vorstehend genannte organische Säure oder das Salz davon vorzugsweise zumindest eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA kann auch dadurch gekennzeichnet werden, daß das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine Aminosäure oder ein Salz davon enthält. In einem solchen Fall ist die vorstehend genannte Aminosäure oder das Salz davon vorzugsweise zumindest eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen davon besteht. In bestimmten Fällen kann das Verfahren dadurch gekennzeichnet werden, daß das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine geradkettige Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA kann auch dadurch gekennzeichnet werden, daß die Züchtung der Mikroorganismen im Schritt 1 folgendes einschließt:
(Schritt 1-1) einen Schritt des Züchtens von Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das zumindest eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der folgenden allgemeinen Formel (27) angegeben werden:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist) und Polypepton enthält; und
(Schritt 1-2) einen Schritt des weiteren Züchtens der Mikroorganismen, die im Schritt 1-1 gezüchtet worden sind, in einem Kulturmedium, das zumindest eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben werden, und eine organische Säure oder ein Salz davon enthält.
In einem solchen Fall ist die vorstehend genannte organische Säure oder das Salz davon, die bzw. das in dem im Schritt 1-2 verwendeten Kulturmedium enthalten ist, vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon besteht. In einem solchen Fall ist es ferner bevorzugt, daß das im Schritt 1-2 verwendete Kulturmedium keine Stickstoffquelle enthält.
Im übrigen kann im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA die Kultur der Mikroorganismen im vorstehend genannten Schritt 1 dadurch gekennzeichnet werden, daß sie folgendes einschließt:
(Schritt 1-3) einen Schritt des Züchtens von Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das zumindest eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der folgenden allgemeinen Formel (27) angegeben werden:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist) und ein Saccharid enthält; und
(Schritt 1-4) einen Schritt des weiteren Züchtens der Mikroorganismen, die im Schritt 1-3 gezüchtet worden sind, in einem Kulturmedium, das zumindest eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben werden, und ein Saccharid, jedoch keine Stickstoffquelle, enthält.
In einem solchen Fall ist das Saccharid vorzugsweise mindestens eine Verbindung die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerol, Erythritol, Xylitol, Gluconsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Succharose und Lactose besteht. In einem solchen Fall ist es ferner auch bevorzugt, daß das im Schritt 1-4 verwendete Kulturmedium keine Stickstoffquelle enthält.
Außerdem kann eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von PHA ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat sein, welches umfaßt: im Schritt 1 das Züchten von Mikroorganismen in einem Kulturmedium unter Verwendung von 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure, die mit der folgenden chemischen Formel (28) angegeben wird:
als ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure, die im Kulturmedium enthalten sein soll, und im Schritt 2 die Natriumhypochlorit-Behandlung des Polyhydroxyalkanoats, das die im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismen aus 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure, die mit der vorstehend aufgeführten chemischen Formel (28) angegeben wird, produziert haben, wodurch ein Polyhydroxyalkanoat erzeugt wird, das im Polymermolekül folgendes enthält:
eine 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (9) angegeben wird:
eine 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (10):
und mindestens eine der mit Chlor substituierten Einheiten, die mit den folgenden chemischen Formeln (11) bis (14) angegeben werden, das heißt:
eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (11) angegeben wird:
eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (12) angegeben wird:
eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (13) angegeben wird:
und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (14) angegeben wird:
Außerdem kann eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von PHA ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat sein, welches umfaßt: im Schritt 1 das Züchten von Mikroorganismen in einem Kulturmedium, wobei 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure, die mit der folgenden chemischen Formel (29) angegeben wird:
als ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure verwendet wird, die im Kulturmedium enthalten sein soll, und im Schritt 2 die Natriumhypochlorit-Behandlung des Polyhydroxyalkanoats, das die im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismen aus der 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure, die mit der vorstehend genannten chemischen Formel (29) angegeben wird, produzieren, wodurch Polyhydroxyalkanoat erzeugt wird, das im Polymermolekül folgendes enthält:
eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (15) angegeben wird:
eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (16) angegeben wird:
mindestens eine der vier mit Chlor substituierten Einheiten, die mit den folgenden chemischen Formeln (17) bis (20) angegeben werden, das heißt:
eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (17) angegeben wird:
eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (18) angegeben wird:
eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (19) angegeben wird:
und eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (20) angegeben wird:
ferner eine 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (21) angegeben wird:
eine 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (22) angegeben wird:
und mindestens eine der vier mit Chlor substituierten Einheiten, die mit den folgenden chemischen Formeln (23) bis (26) angegeben werden, das heißt:
eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (23) angegeben wird:
eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (24) angegeben wird:
eine 6,6-Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (25) angegeben wird:
und eine 6,6-Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit, die mit der folgenden chemischen Formel (26) angegeben wird:
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA, das die vorstehend aufgeführten Konfigurationen aufweist, sind die im Schritt 1 zu verwendenden Mikroorganismen vorzugsweise jene, die zur Gattung Pseudomonas gehören. Die vorstehend genannten Mikroorganismen, die im Schritt 1 verwendet werden sollen, sind zum Beispiel vorzugsweise jene von zumindest einem Stamm, der aus Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) ausgewählt ist.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, um ein Ladungssteuerungsmittel zu erhalten, das eine hohe Leistung aufweist, im wesentlichen farblos ist und keine Verwendung eines Metalls erfordert, gelangten die hier genannten Erfinder zur vorliegenden Erfindung.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel bereit, das ein Polyhydroxyalkanoat einschließt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Polymermolekül eine Einheit enthält, die mit der folgenden allgemeinen Formel (1) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (2) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
und mindestens eine der Einheiten, die mit den folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, und zwar:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (3) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (4) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (5) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (6) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann).
Dieses PHA kann ferner mindestens eine der Einheiten enthalten:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (7) angegeben wird:
(worin y für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (8) angegeben wird:
(wobei y und z unabhängig von den durch (1), (2), (3), (4), (5) und (6) angegebenen Einheiten willkürliche ganzzahlige Werte innerhalb der in den chemischen Formeln angegebenen Bereiche von zumindest gleich 1 annehmen können).
Das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene PHA hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Tonerbindemittel bereit, das das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner bereit, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel umfaßt.
Die vorliegende Erfindung gibt ferner ein Bilderzeugungsverfahren an, umfassend mindestens einen Schritt, bei dem an ein Ladungsteil extern eine Spannung angelegt wird, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, einen Schritt, bei dem auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird, einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Aufzeichnungsmaterial und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme; wobei das Verfahren durch die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners gekennzeichnet ist, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein erfindungsgemäßes Ladungssteuerungsmittel umfaßt.
Die vorliegende Erfindung gibt ferner ein Bilderzeugungsverfahren an, umfassend mindestens einen Schritt, bei dem an ein Ladungsteil extern eine Spannung angelegt wird, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, einen Schritt, bei dem auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird, einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, einen ersten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Übertragungs-Zwischenteil, einen zweiten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Übertragungs-Zwischenteil auf ein Aufzeichnungsmaterial und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme; wobei das Verfahren durch die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners gekennzeichnet ist, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein erfindungsgemäßes Ladungssteuerungsmittel umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Bilderzeugungsvorrichtung bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, der das erfindungsgemäße Ladungsteuerungsmittel enthält, ein Bild erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Bilderzeugungsvorrichtung bereit, umfassend zumindest eine Einrichtung, um an ein Ladungsteil extern eine Spannung anzulegen, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, eine Einrichtung zur Erzeugung eines elektrostatisch latenten Bildes auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil, eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, eine Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Aufzeichnungsmaterial und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme; wobei die Vorrichtung durch die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners gekennzeichnet ist, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein erfindungsgemäßes Ladungssteuerungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Bilderzeugungsvorrichtung bereit, umfassend zumindest eine Einrichtung, um an ein Ladungsteil extern eine Spannung anzulegen, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, eine Einrichtung zur Erzeugung eines elektrostatisch latenten Bildes auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil, eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, eine erste Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Übertragungs-Zwischenteil, eine zweite Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Übertragungs-Zwischenteil auf ein Aufzeichnungsmaterial und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme; wobei die Vorrichtung durch die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners gekennzeichnet ist, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein erfindungsgemäßes Ladungssteuerungsmittel enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA züchtet Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial enthält, und behandelt das PHA, das 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure einschließt, das von den gezüchteten Mikroorganismen produziert worden ist, mit Natriumhypochlorit, um dessen Sulfanylrest (-S-) in einen Sulfonylrest (-SO₂-) zu überführen, wodurch die Erzeugung eines neuen biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats möglich wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Polymermolekül enthält: eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfinyl)alkansäure-Einheit, die mit der allgemeinen Formel (1) angegeben wird, eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfonyl)alkansäure-Einheit, die mit der allgemeinen Formel (2) angegeben wird, und mindestens eine der Einheiten aus einer ω-Chlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfinyl)alkansäure-Einheit, die mit der allgemeinen Formel (3) angegeben wird, einer ω-Chlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfonyl)alkansäure-Einheit, die mit der allgemeinen Formel (4) angegeben wird, einer ω,ω-Dichlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfinyl)alkansäure-Einheit, die mit der allgemeinen Formel (5) angegeben wird, und einer ω,ω-Dichlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfonyl)alkansäure-Einheit, die mit der allgemeinen Formel (6) angegeben wird. Außerdem hat das PHA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA erzeugt worden ist, eine bestimmte Struktur, die einen Thiophen-Ring und eine Sulfon-Struktur (-SO₂-) oder Sulfoxid-Struktur (-SO-) einschließt, und weist auch eine Chlorrest-Substitution am Methylenrest neben dem Schwefelatom einer solchen Sulfon-Struktur (-SO₂-) oder Sulfoxid-Struktur (-SO-) auf, wodurch die Elektronen innerhalb des Moleküls lokalisiert sind, womit die Anwendung auf Gebieten möglich wird, die sich von denen des üblichen Polyhydroxyalkanoats unterscheiden, wie optofunktionelle Materialien oder Ausrüstungsmaterialien.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Bereitstellung eines biologisch abbaubaren Ladungssteuerungsmittels, das hervorragende Ladungseigenschaften aufweist und bei dem das Dispersionsvermögen im Tonerharz und die Leistung in bezug auf den Abfall besser sind.
Durch die Aufnahme eines solchen Ladungssteuerungsmittels kann auch ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner bereitgestellt werden, der selbst an der Ausgabe der Bilderzeugungsvorrichtung ohne Bildeintrübung ist, sich hervorragend übertragen läßt und für ein Elektrophotographieverfahren sehr gut geeignet ist.
Da das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel farblos oder nur schwach gefärbt ist, kann ein willkürliches färbendes Mittel entsprechend des für den Farbtoner geforderten Farbtons ausgewählt werden, und der ursprüngliche Farbton des Farbstoffs oder Pigmentes wird überhaupt nicht behindert.
Außerdem erfordert der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner keine Verwendung von Schwermetallen und ist biologisch abbaubar, wodurch ein industriell wichtiger Vorteil geboten wird, da die Umwelt nicht beeinflußt wird.
Die vorstehend aufgeführten und weitere Aufgaben, Wirkungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ihrer Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Bilderzeugungsvorrichtung für die Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens in den Beispielen und Vergleichsbeispielen;
2 ist eine teilweise vergrößerte Schnittansicht der jeweiligen in 1 gezeigten Entwicklungseinrichtung 4 für einen Zweikomponenten-Entwickler;
3 ist eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Bilderzeugungsvorrichtung, die einen Wiederverwendungsmechanismus für Toner einschließt, der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird;
4 ist eine teilweise Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Entwicklungseinrichtung für einen Einkomponenten-Entwickler, der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird;
5 ist eine teilweise auseinandergezogene Perspektivansicht einer Fixiereinrichtung, die in den Beispielen gemäß dieser Erfindung verwendet wird;
6 ist eine teilweise vergrößerte Schnittansicht der Fixiereinrichtung, die in den Beispielen gemäß dieser Erfindung verwendet wird, die die Filmbeschaffenheit im nicht angetriebnen Zustand zeigt;
7 ist eine schematische Darstellung der Meßvorrichtung für die Ausblasladungsmenge, um die Ladungsmenge eines Toners zu messen; und
8 ist eine graphische Darstellung, die das ¹H-NMR-Spektrum einer in Beispiel 1 erhaltenen Probe zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das erfindungsgemäße neue Polyhydroxyalkanoat wird mit einer Einheit mit einem Thiophen-Ring und einer Sulfoxid-Struktur (-SO-) in Form eines 2-Thienylsulfinylrestes am Ende der Seitenkette einer 3-Hydroxyalkansäure-Einheit, einer Einheit mit einem Thiophen-Ring und einer Sulfon-Struktur (-SO₂-) in Form eines 2-Thienylsulfonylrestes, und einer mit Chlor substituierten Einheit mit einer Chlorrest-Substitution an einem ω-Kohlenstoffatom neben dem Schwefelatom der vorstehend genannten Sulfon- (-SO₂-) oder Sulfoxid-Struktur (-SO-) als Monomer-Baueinheiten bereitgestellt. Aufgrund einer solchen Struktur zeigt es physikalisch-chemische Eigenschaften, die sich deutlich von denen des herkömmlich bekannten, von Mikroorganismen erzeugten Polyhydroxyalkanoats unterscheiden. Ein solches erfindungsgemäßes Polyhydroxyalkanoat kann zum Beispiel durch einen Schritt des Züchtens von Mikroorganismen, die Polyhydroxyalkanoat produzieren können, in einem Kulturmedium, das ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure enthält, die das zugrundeliegende Carbonsäure-Derivat darstellt, das mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, und einen Schritt der Behandlung mit Natriumhypochlorit erzeugt werden, wobei das PHA eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält und von den Zellen des gezüchteten Mikroorganismus produziert worden ist. Folglich behält das vom PHA-Zwischenprodukt, das vom vorstehend genannten Mikroorganismus produziert worden ist, stammende erfindungsgemäße PHA die Eigenschaft eines biologisch abbaubaren optischen Isomers bei und ermöglicht in Kombination mit den neuen physikalisch-chemischen Eigenschaften die Ausweitung auf neue Anwendungszwecke für dieses PHA.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher erläutert.
Carbonsäurederivat
Die ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist ein Carbonsäure-Derivat, das mit der chemischen Formel (27) angegeben wird. Die mit der chemischen Formel (30) angegebene ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure ist eine neue Substanz:
(worin x eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist)
(worin k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist).
Eine ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure, bei der in der chemischen Formel (30) k = ω ist (wobei ω eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist), kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

1-1. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und ω-Bromalkansäure umgesetzt werden, wodurch ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (30) angegeben wird;
1-2. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und der ω-Bromalkansäure umgesetzt werden, wodurch der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäureester erhalten wird, und dieser Ester anschließend hydrolysiert wird, wodurch ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (30) angegeben wird;
1-3. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und ω-Brom-1-alkanol umgesetzt werden, wodurch das ω-(2-Thienylsulfanyl)-1-alkanol erhalten wird, und danach eine Oxidation durchgeführt wird, wodurch ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (30) angegeben wird;
1-4. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und 1,ω-Dibromalkan umgesetzt werden, wodurch 2-[(ω-Bromalkyl)sulfanyl]thiophen erhalten wird, danach mit metallischem Magnesium ein Grignard-Reagenz herstellt wird und gasförmiges Kohlendioxid zugeführt wird, wodurch ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (30) angegeben wird; und
1-5. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und ein Lacton umgesetzt werden, wodurch ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (30) angegeben wird.

Diese Herstellungsverfahren werden ausführlicher erläutert.
Zuerst werden Verfahren zur Herstellung von 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure gezeigt, die mit der chemischen Formel (28) angegeben wird:

2-1. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und 5-Bromvaleriansäure umgesetzt werden, wodurch 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (28) angegeben wird;
2-2. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und der 5-Bromvaleriansäure umgesetzt werden, wodurch der 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäureester erhalten wird, und dieser Ester anschließend hydrolysiert wird, wodurch 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (28) angegeben wird;
2-3. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und 5-Brom-1-pentanol umgesetzt werden, wodurch das 5-(2-Thienylsulfanyl)-1-pentanol erhalten wird, und danach eine Oxidation durchgeführt wird, wodurch 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (28) angegeben wird;
2-4. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und 1,4-Dibrombutan umgesetzt werden, wodurch 2-[(4-Brombutyl)sulfanyl]thiophen erhalten wird, danach mit metallischem Magnesium ein Grignard-Reagenz herstellt wird und gasförmiges Kohlendioxid zugeführt wird, wodurch 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (28) angegeben wird; und
2-5. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und δ-Valerolacton umgesetzt werden, wodurch 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (28) angegeben wird.

Nachstehend werden Verfahren zur Herstellung von 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure gezeigt, die mit der chemischen Formel (29) angegeben wird:

3-1. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und 6-Bromhexansäure umgesetzt werden, wodurch 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (29) angegeben wird;
3-2. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und der 6-Bromhexansäureester umgesetzt werden, wodurch der 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäureester erhalten wird, und dieser Ester anschließend hydrolysiert wird, wodurch 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (29) angegeben wird;
3-3. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und 6-Brom-1-hexanol umgesetzt werden, wodurch das 6-(2-Thienylsulfanyl)-1-hexanol erhalten wird, und danach eine Oxidation durchgeführt wird, wodurch 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (29) angegeben wird;
3-4. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und 1,5-Dibrompentan umgesetzt werden, wodurch 2-[(5-Brompentyl)sulfanyl]thiophen erhalten wird, danach mit metallischem Magnesium ein Grignard-Reagenz herstellt wird und gasförmiges Kohlendioxid zugeführt wird, wodurch 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (29) angegeben wird; und
3-5. Ein Verfahren, bei dem Thiophen-2-thiol und ε-Caprolacton umgesetzt werden, wodurch 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure erhalten wird, die mit der chemischen Formel (29) angegeben wird.

Die Herstellung der Carbonsäure-Derivate, die mit der chemischen Formel (30) angegeben werden, ist jedoch nicht auf die vorstehend genannten Herstellungsverfahren begrenzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA können die Mikroorganismen, die für die Produktion der PHA-Vorstufe verwendet werden sollen, die das Zwischenprodukt bildet, irgendwelche Mikroorganismen sein, die bei der Kultur in einem Kulturmedium, das die zugrundeliegende ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure enthält, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, PHA produzieren und speichern können, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit einem 2-Thienylsulfanylrest am Ende der entsprechenden Seitenkette einschließt, wie jene, die zur Gattung Pseudomonas gehören, die PHA produzieren können. Beispiele von bevorzugten Mikroorganismen der Gattung Pseudomonas schließen Pseudomonas cihorii YN2 (FERM BP-7375), Pseudomonas cihorii H45 (FERM – 7374) und Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) ein. Diese drei Mikroorganismen wurden bereits im Hause im Namen des hier genannten Anmelders hinterlegt, danach von dieser ursprünglichen Hinterlegung in eine auf dem Budapester Vertrag basierende Hinterlegung übertragen und unter den vorstehend genannten Hinterlegungsnummern beim International Patent Organism Depositary of Institute of Advanced Industrial Science and Technology (früher National Institute of Bioscience and Human Technology, Agency of Industrial Science and Technology) als Organisation für die internationale Hinterlegung hinterlegt. Sie sind auch in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-371863 als neue Stämme beschrieben, die PHA produzieren können.
Nachstehend sind die bakteriologischen Eigenschaften der Stämme YN2, H45 und P161 aufgeführt.
Bakteriologische Eigenschaften des Stamms YN2
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Stäbchen, 0,8 μm × 1,5 bis 2,0 μm
Polymorphismus der Zellen: negativ
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; vollständiger glatter Rand; wenig konvex; glatte Oberfläche; glänzend; durchscheinend

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ (nicht-fermentativ)
Nitratreduktion: negativ
Indolproduktion: positiv
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: negativ
Urease: negativ
Eaculin-Hydrolyse: negativ
Gelatine-Hydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Produktion von fluoreszierenden Pigmenten auf Kings B-Agar: positiv
Wachstum unter 4% NaCl: positiv (schwaches Wachstum)
Poly-β-hydroxybutyrat-Speicherung: negativ
Tween 80-Hydrolyse: positiv

(3) Substratassimilation

Glucose: positiv
L-Arabinose: positiv
D-Mannose: negativ
D-Manitol: negativ
N-Acetyl-D-glucosamin: negativ
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

Bakteriologische Eigenschaften des Stamms H45
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Stäbchen, 0,8 μm × 1,0 bis 1,2 μm
Polymorphismus der Zellen: negativ
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; vollständiger glatter Rand; wenig konvex; glatte Oberfläche; glänzend; cremefarben

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ
Nitratreduktion: negativ
Indolproduktion: negativ
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: negativ
Urease: negativ
Eaculin-Hydrolyse: negativ
Gelatine-Hydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Produktion von fluoreszierenden Pigmenten auf Kings B-Agar: positiv
Wachstum unter 4% NaCl: negativ
Poly-β-hydroxybutyrat-Speicherung: negativ

(3) Substratassimilation

Glucose: positiv
L-Arabinose: positiv
D-Mannose: negativ
D-Manitol: negativ
N-Acetyl-D-glucosamin: positiv
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

Bakteriologische Eigenschaften des Stamms P161
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Sphären φ 0,6 μm, Stäbchen, 0,6 μm × 1,5 bis 2,0 μm
Polymorphismus der Zellen: längliche Form
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; vollständiger glatter Rand; wenig konvex; glatte Oberfläche; glänzend; schwach gelb

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ
Nitratreduktion: positiv
Indolproduktion: negativ
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: positiv
Urease: negativ
Eaculin-Hydrolyse: negativ
Gelatine-Hydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Produktion von fluoreszierenden Pigmenten auf Kings B-Agar: positiv

(3) Substratassimilation

Glucose: positiv
L-Arabinose: positiv
D-Mannose: positiv
D-Manitol: positiv
N-Acetyl-D-glucosamin: positiv
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

Neben den Mikroorganismen, die zur Gattung Pseudomonas gehören, können auch die Mikroorganismen verwendet werden, die zu Aeromonas sp., Comamonas sp., Burkholderia sp. usw. gehören und PHA produzieren können, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit einschließt, die mit der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (3) angegeben wird, wobei als Ausgangsmaterial (Substrat) substituierte Alkansäure verwendet wird, die mit der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (15) angegeben wird.
Züchtungsschritt
Im Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von PHA werden die vorstehend genannten Mikroorganismen verwendet, die PHA produzieren können, wodurch aus ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure, die das Ausgangsmaterial bildet und mit der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (27) angegeben wird, PHA erzeugt wird, daß eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit mit einem 2-Thienylsulfanylrest am Ende der entsprechenden Seitenkette einschließt.
Bei der üblichen Kultur der Mikroorganismen, die im Schritt 1 angewendet werden soll, zum Beispiel für die Herstellung oder Aufbewahrung eines Stamms oder für die Proliferation, um die Anzahl der Bakterien zu sichern, die für die Produktion von PHA erforderlich ist, oder um den aktiven Zustand zu sichern, wird geeigneterweise ein Kulturmedium ausgewählt, das die Komponenten enthält, die für die Proliferation der Mikroorganismen notwendig sind. Wenn es für das Wachstum oder Leben der Mikroorganismen nicht schädlich ist, kann zum Beispiel irgendein Kulturmedium, wie ein übliches natürliches Kulturmedium (Bouillonkulturmedium, Enzymextrakt usw.) oder ein synthetisiertes Kulturmedium, dem Nährquellen zugesetzt worden sind, verwendet werden. Die Züchtungsbedingungen, wie Temperatur, Belüftung, Bewegung usw. werden je nach den zu verwendenden Mikroorganismen geeignet ausgewählt.
Wenn die vorstehend genannten, PHA produzierenden Mikroorganismen andererseits veranlaßt werden, ein PHA, das eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit mit einem 2-Thienylsulfanylrest am Ende der Seitenkette einschließt, als unbehandeltes Zwischenprodukt zu produzieren, kann für die Proliferation der Mikroorganismen zum Beispiel ein anorganisches Kulturmedium verwendet werden, das zusätzlich zur ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäureverbindung, die mit der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (27) angegeben wird, mindestens eine Kohlenstoffquelle enthält. Der ursprüngliche Gehalt der Verbindung des Ausgangsmaterials, das mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, wird vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1% (Gew./Vol.), stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2% (Gew./Vol.) ausgewählt. Die ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, hat aufgrund ihrer Struktur mit einem Thiophen-Ring am Ende nicht unbedingt eine befriedigende Wasserlöslichkeit, kann jedoch in einem Anteil, der die Löslichkeit in der Anfangsstufe der Züchtung übersteigt, teilweise suspendiert bleiben, da die vorstehend genannten Mikroorganismen die Eigenschaft haben, eine solche Verbindung als Substrat auszunutzen und eine solche Verbindung allmählich in die Zellen aufzunehmen, wodurch der anfangs suspendierte Teil statt dessen im Kulturmedium gelöst wird.
Die Verbindung des Ausgangsmaterials, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, kann dem Kulturmedium auch in einem Zustand zugesetzt werden, in dem sie in einem Lösungsmittel, wie 1-Hexadecen oder n-Hexadecen, gelöst oder fein dispergiert ist, wodurch das Dispersionsvermögen verbessert wird. In diesem Fall sollte die Konzentration des Lösungsmittels, wie 1-Hexadecen oder n-Hexadecen, 3% (Gew./Vol.) nicht übersteigen.
Eine Kohlenstoffquelle für die Proliferation, die für die Proliferation der Mikroorganismen verwendet werden soll, wird dem Kulturmedium getrennt zugesetzt. Als solche Kohlenstoffquelle für die Proliferation kann eine Nährquelle, wie Hefeextrakt, Polypepton oder Fleischextrakt, verwendet werden. In Hinblick auf die Wirksamkeit als Kohlenstoffquelle können entsprechend des zu verwendenden Stamms die folgenden geeignet ausgewählt werden: Saccharide, organische Säuren, die als Zwischenprodukte im TCA-Zyklus erzeugt wurden oder in einer biochemischen Reaktion von einem oder zwei Schritten des TCA-Zyklus entstanden sind, oder Salze davon, Aminosäuren oder Salze davon oder geradkettige Alkansäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Salze davon.
Von diesen Kohlenstoffquellen können als Saccharid eine oder mehrere Verbindungen vorteilhaft verwendet werden, die aus Aldosen, wie Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose oder Fructose, Alditolen, wie Glycerol, Erythritol oder Xylitol, Aldonsäuren, wie Gluconsäure, Uronsäuren, wie Glucuronsäure oder Galacturonsäure, und Disacchariden, wie Maltose, Saccharose oder Lactose, ausgewählt sind.
Als organische Säure oder Salz davon kann eine oder mehrere Verbindungen vorteilhaft verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Piruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon besteht. Als Aminosäuren oder Salze davon kann eine oder mehrere Verbindungen vorteilhaft verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen davon besteht.
Von diesen verschiedenen Kohlenstoffquellen sind Polypepton und Saccharide bevorzugt, und es ist stärker bevorzugt, von den Sacchariden mindestens eins zu verwenden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glucose, Fructose und Mannose besteht. Der Gehalt eines solchen Substrats in Form einer Kohlenstoffquelle im Kulturmedium wird vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5% (Gew./Vol.), stärker bevorzugt von 0,2 bis 2% (Gew./Vol.) ausgewählt.
Um im Züchtungsverfahren die Produktion und Speicherung von PHA durch die Mikroorganismen zu veranlassen, kann die Produktivität nach einer ausreichenden Proliferation weiter verbessert werden, indem die Bakterien in ein Kulturmedium übertragen werden, in dem die Stickstoffquelle, wie Ammoniumchlorid, begrenzt ist, und eine weitere Kultur in einem Zustand durchgeführt wird, der die Verbindung einschließt, die das Substrat der gewünschten Einheit bildet. Es kann zum Beispiel ein mehrstufiges Verfahren angewendet werden, indem eine Vielzahl von Schritten mit unterschiedlichen Züchtungsbedingungen verbunden wird.
Insbesondere ist es stärker bevorzugt, ein zweistufiges Züchtungsverfahren, bei dem folgendes durchgeführt wird: als (Schritt 1-1) ein Schritt der Fortsetzung der Züchtung der Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das die Verbindung, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, und ein Polypepton, das die Kohlenstoffquelle bildet, enthält, von einer späten Stufe der logarithmischen Proliferation bis zum stationären Zustand, anschließend werden die Bakterien, zum Beispiel durch Zentrifugieren, gewonnen, und als (Schritt 1-2) die weitere Züchtung der im Schritt 1-1 gezüchteten Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das die Verbindung, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, und die organische Säure oder ein Salze davon, die die Kohlenstoffquelle bildet, enthält, jedoch keine Stickstoffquelle enthält, oder ein zweistufiges Züchtungsverfahren anzuwenden, bei dem folgendes durchgeführt wird: als (Schritt 1-3) ein Schritt, bei dem die Züchtung der Mikroorganismen in einem Kulturmedium fortgesetzt wird, das die Verbindung, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, und Saccharide, die die Kohlenstoffquelle bilden, enthält, von einer späten Stufe der logarithmischen Proliferation bis zum stationären Zustand, anschließend werden die Bakterien, zum Beispiel durch Zentrifugieren, gewonnen, und als (Schritt 1-4) die weitere Züchtung der im Schritt 1-3 gezüchteten Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das die Verbindung, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, und Saccharide enthält, die die Kohlenstoffquelle bilden, jedoch keine Stickstoffquelle enthält. In einem solchen zweistufigen Züchtungsverfahren kann die in den Zellen gespeicherte PHA-Menge weiter erhöht werden, wenn die Bakterien vorher im vorhergehenden Schritt stark wachsen, wobei veranlaßt wird, daß die Bakterien aus ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird, das PHA, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit einem 2-Thienylsulfanylrest am Ende der Seitenkette einschließt, als gewünschtes Zwischenprodukt erzeugen und im späteren Schritt veranlaßt wird, daß die bereits gezüchteten Bakterien in dem Kulturmedium, das keine Stickstoffquelle enthält, hauptsächlich die Produktion von PHA vornehmen.
Die Züchtungstemperatur im Schritt 1 kann irgendeine Temperatur sein, bei der die vorstehend genannten Stämme befriedigend wuchern können, und sie kann in einem Bereich von 15 bis 40°C, vorzugsweise 20 bis 35°C, stärker bevorzugt 20 bis 30°C liegen.
Die Züchtung kann nach irgendeinem Züchtungsverfahren, wie in einer Flüssigkultur oder einer Festkultur, erfolgen, in der die verwendeten Mikroorganismen wuchern können und aus der Ausgangsverbindung, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben wird und im Kulturmedium enthalten ist, das PHA produzieren können, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit einem 2-Thienylsulfanylrest am Ende der Seitenkette einschließt. Es kann auch eine Batch-Kultur, eine Zulaufkultur, eine halbkontinuierliche Kultur oder eine kontinuierliche Kultur verwendet werden, solange das Ausgangsmaterial, die Kohlenstoffquelle und Sauerstoff geeignet zugeführt werden können. Bei einer flüssigen Batch-Kultur kann ein Verfahren zur Sauerstoffzufuhr durch Schütteln in einem Schüttelkolben oder durch Belüften durch Bewegung in einem Fermentator angewendet werden.
In den vorstehend genannten Züchtungsverfahren kann irgendein anorganisches Kulturmedium, das Komponenten, die für die Proliferation der Mikroorganismen erforderlich sind, wie eine Phosphorquelle (zum Beispiel ein Phosphorsalz) und eine Stickstoffquelle (zum Beispiel ein Ammoniumsalz oder ein Nitratsalz), enthält, wie das Kulturmedium MSB oder das Kulturmedium M9, verwendet werden.
Nachstehend ist die Zusammensetzung des Kulturmediums M9 aus anorganischen Salzen aufgeführt, das in den später erläuterten Beispielen verwendet wird. Kulturmedium M9

Na₂HPO₄ 6,2 g

KH₂PO₄ 3,0 g

NaCl 0,5 g

NH₄Cl 1,0 g

(in 1 Liter Kulturmedium, pH = 7,0).

Für eine befriedigende Proliferation und die resultierende Erzeugung von PHA muß das vorstehend genannte anorganische Kulturmedium mit wesentlichen Begleitelementen ergänzt werden, indem folgende Lösung der Begleitkomponenten mit etwa 0,3% (Gew./Vol.) zugesetzt wird. Lösung der Begleitkomponenten

Nitrilotriessigsäure	1,5 g
MgSO₄	3,0 g
MnSO₄	0,5 g
NaCl	1,0 g
FeSO₄	0,1 g
CaCl₂	0,1 g
CoCl₂	0,1 g
ZnSO₄	0,1 9
CuSO₄	0,1 g
AlK(SO₄)₂	0,1 g
H₃BO₃	0,1 9
Na₂MoO₄	0,1 g
NiCl₂	0,1 g

(in 1 Liter Lösung, pH = 7,0).

Behandlungsschritt mit Natriumhypochlorit
Wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-057085 des hier genannten Anmelders bereits offenbart, erzeugen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikroorganismen in den vorstehend genannten Züchtungsverfahren das PHA, das eine Einheit mit einem Thiophen-Ring und einem Sulfanylrest (-S-) als 2-Thienylsulfanylrest einschließt, der am Ende der Seitenkette substituiert werden soll. Das erfindungsgemäße PHA kann erzeugt werden, indem von den Schwefel-Anteilen im so erzeugten PHA der Sulfanylrest (-S-) selektiv oxidiert wird. Als bestimmtes Beispiel kann dieses gewünschte PHA erzeugt werden, wenn ein Verfahren mit Natriumhypochlorid als Oxidationsmittel am PHA-Zwischenprodukt, das eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit mit einem 2-Thienylsulfanylrest einschließt, vorgenommen wird.
Unter diesen Herstellungsverfahren unter Verwendung von Natriumhypochlorit in diesem Schritt 2 besteht das einfachste Verfahren im Suspendieren und Bewegen der Mikroorganismenzellen, in denen das PHA, das eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit einschließt, das die Vorstufe (unbehandeltes Ausgangsmaterial) des erfindungsgemäßen PHA bildet, produziert und gespeichert wird, in einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung, wobei gleichzeitig die unlöslichen Komponenten entfernt werden, die durch die Zellen und den Prozeß am PHA entstehen. Bei dieser direkten Behandlung der Zellen mit Natriumhypochlorit wird das PHA nach der Behandlung mit Natriumhypochlorit in der letzten Stufe als unlösliche Komponente entfernt. Wenn die Konzentration der wäßrigen Natriumhypochloritlösung relativ hoch ist oder wenn die Reaktionstemperatur relativ hoch ist, kann das erfindungsgemäße PHA in diesem Verfahren nach der Behandlung in fast reiner Form als unlösliche Komponente gewonnen werden, wenn die Reaktionsbedingungen jedoch zu streng sind, kann es zu einer Verringerung des Molekulargewichts kommen, die sich durch die örtliche Spaltung der Esterbindung in der Hauptkette ergibt. Wenn andererseits die Konzentration der wäßrigen Natriumhypochloritlösung gering ist, können die gleichzeitig ablaufende Oxidation und Auflösung der Komponenten, die von den Bakterienzellen stammen, unzureichend sein, und ein Teil der Komponenten, die von den Bakterienzellen, wie der Zellmembran, stammen, kann in der unlöslichen Komponente verbleiben.
Um dieses Zurückhalten der Komponenten zu verhindern, die von den Bakterienzellen stammen, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem vorher ein Schritt durchgeführt wird, bei dem die Zellen der gezüchteten Mikroorganismen pulverisiert werden und das von den Mikroorganismen produzierte PHA, das 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure einschließt und die Vorstufe des erfindungsgemäßen PHA bildet, im rohen Zustand gewonnen wird und die so gewonnene PHA-Vorstufe (Zwischenprodukt) dann mit Natriumhypochlorit behandelt wird. Ein solches Verfahren, das den Schritt des Pulverisierens der Zellen und des Abtrennens und Gewinnens der PHA-Vorstufe (Zwischenprodukt) beinhaltet, ermöglicht die Gewinnung von PHA in einer sehr reinen Form, selbst wenn das Verfahren mit Natriumhypochlorit unter relativ milden Bedingungen durchgeführt wird.
Um das Zurückhalten der Komponenten zu verhindern, die von den Bakterienzellen stammen, gibt es ein anderes Verfahren, bei dem nach dem Schritt 1 ein Schritt durchgeführt wird, bei dem nur das PHA aus den aus dem Kulturmedium abgetrennten Mikroorganismenzellen mit einem Lösungsmittel herausgelöst und abgetrennt wird, das PHA lösen kann, wie Chloroform oder Aceton, und das erzeugte PHA darin angereichert wird und die herausgelöste und abgetrennte PHA-Vorstufe (Zwischenprodukt) dann mit Natriumhypochlorit behandelt wird. Bei einem solchen Verfahren, das einen Schritt des Abtrennens und Gewinnens der PHA-Vorstufe (Zwischenprodukt) durch Lösungsmittelextraktion einschließt, kann das herausgelöste und gewonnene PHA im wäßrigen Medium Blöcke bilden, wodurch es zu einem Verfahrensproblem kommt, da die Wirksamkeit der Gewinnung mit Natriumhypochlorit deutlich abnimmt. Deshalb werden die beiden zuerst genannten Verfahren ebenfalls durchgeführt, da die PHA-Vorstufe, die ursprünglich in den Mikroorganismenzellen in kleinen Partikeln vorliegt, in diesem suspendierten Zustand mit Natriumhypochlorit behandelt werden kann.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA verwendete Natriumhypochlorit kann irgendeine Form annehmen, sofern es zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung beitragen kann, das heißt zur Durchführung der selektiven Oxidation des Sulfanylrestes (-S-), der als 2-Thienylsulfanylrest vorliegt, und auch zum Chlorieren des Methylenrestes am Ende der Kohlenstoffseitenkette, an der der 2-Thienylsulfanylrest substituiert wird. Natriumhypochlorit wird im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Lösung verwendet.
Die Bedingungen für die Behandlung mit Natriumhypochlorit im Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von PHA werden je nach dem Zustand der behandelten PHA-Vorstufe (Vorhandensein oder Fehlen einer festen Komponente, Blockform oder feine Partikelform usw.) geeignet ausgewählt, sie können jedoch im allgemeinen innerhalb der folgenden Bereiche ausgewählt werden.
Die Konzentration von Natriumhypochlorit, als wirksame Chlorkonzentration in der Behandlungsflüssigkeit, liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,5 bis 12,0%, vorzugsweise von 1,5 bis 5,0%. Bei der Behandlung in dem Zustand, der selbst Zellen einschließt, ist es auch erwünscht, die Behandlung so durchzuführen, daß die Flüssigkeitsmenge in einem Bereich von 50 bis 300 ml/g Trockengewicht der getrockneten Mikroorganismenzellen ausgewählt wird. Bei der Behandlung liegt die Behandlungstemperatur wünschenswerterweise in einem Bereich von 0 bis 20°C, vorzugsweise 0 bis 10°C, wobei die Aktivität der Reaktion gesteuert wird, da eine Behandlungstemperatur oberhalb Raumtemperatur (etwa 20°C) zur vorstehend genannten Verringerung des Molekulargewichtes des PHA führen kann. Die Reaktionszeit hängt von der Konzentration von Natriumhypochlorit und der Behandlungstemperatur ab, wird jedoch gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 5 Stunden, im Falle der vorstehend genannten bevorzugten Konzentration und des bevorzugten Temperaturbereichs vorzugsweise bei etwa 2 Stunden, ausgewählt, wodurch viele unnötige Nebenreaktionen vermieden werden.
Unter den vorstehend genannten Bedingungen für die Behandlung mit Natriumhypochlorit wird das PHA, das eine 3-Nydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit einschließt und in den im Schritt 1 gezüchteten Bakterien gespeichert wird, in ein PHA überführt, das in seiner 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfanyl)alkansäure-Einheit folgendes einschließt:
eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfinyl)alkansäure-Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (1) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine 3-Hydroxy-ω-(2-thienylsulfonyl)alkansäure-Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (2) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
und mindestens eine der mit Chlor substituierten Einheiten, die mit den folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, und zwar:
eine ω-Chlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfinyl)alkansäure-Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (3) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine ω-Chlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfonyl)alkansäure-Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (4) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine ω,ω-Dichlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfinyl)alkansäure-Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (5) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und
eine ω,ω-Dichlor-3-hydroxy-ω-(2-thienylsulfonyl)alkansäure-Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (6) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann).
Für die Gewinnung des PHA in der Behandlungsflüssigkeit nach der Behandlung mit Natriumhypochlorit im Schritt 2 kann irgendein Verfahren angewendet werden, das das PHA wirksam von den löslichen Komponenten abtrennen und reinigen kann. Es kann zum Beispiel das Zentrifugieren angewendet werden. Wenn von Natriumhypochlorit stammendes Chlor im gewonnenen PHA zurückbleiben kann, ist es auch bevorzugt, einen Schritt hinzuzufügen, bei dem das gewonnene PHA zum Beispiel mit gereinigtem Wasser gespült wird. Es ist stärker bevorzugt, einen Schritt hinzuzufügen, bei dem das gewonnene PHA mit einer Chemikalie gespült wird, die das restliche Chlor soweit eliminieren kann, daß die physikalisch-chemischen Eigenschaften des PHA nicht geändert werden.
Das neue erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat schließt als Monomerbaueinheit die Einheiten, die mit den vorstehend aufgeführten allgemeinen Formeln (1) und (2) angegeben werden, und mindestens eine der vier mit Chlor substituierten Einheiten ein, die mit den allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, und ist mit einem Thiophen-Ring und einer Sulfon-Struktur (-SO₂-) oder einer Sulfoxid-Struktur (-SO-) versehen und außerdem mit einer Teilstruktur versehen, die eine Chlorrest-Substitution an einem Methylenrest aufweist, der an diese Sulfon-Struktur (-SO₂-) oder Sulfoxid-Struktur (-SO-) angrenzt. Diese bestimmte Struktur induziert die Lokalisierung der Elektronen im Molekül und ermöglicht die Anwendung auf einem Gebiet, das sich von dem des üblichen Polyhydroxyalkanoats unterscheidet, wie als optofunktionelle Materialien oder Ausrüstungsmaterialien.
Die vorliegende Erfindung wurde auch durch die Erkenntnis erreicht, daß das in der vorliegenden Erfindung erzeugte PHA sehr hervorragende Eigenschaften als Ladungssteuerungsmittel aufweist, und daß ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, einen signifikanten Effekt liefert, wenn er in einer Bilderzeugungsvorrichtung verwendet wird, die mit einem bestimmten Entwicklungssystem ausgestattet ist. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel, das ein Polyhydroxyalkanoat enthält, das im Polymermolekül folgendes aufweist:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (1) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (2) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
und mindestens eine der Einheiten, die mit den folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, und zwar:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (3) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (4) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann);
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (5) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (6) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann),
und ein Ladungssteuerungsmittel bereit, bei dem dieses PHA ferner mindestens eine der folgenden Einheiten aufweisen kann:
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (7) angegeben wird:
(worin y für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und
eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (8) angegeben wird:
(wobei y und z unabhängig von den mit (1), (2), (3), (4), (5) und (6) angegebenen Einheiten willkürliche ganzzahlige Werte innerhalb der in den chemischen Formeln angegebenen Bereiche von zumindest gleich 1 annehmen können),
und einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner bereit, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung gibt auch ein Bilderzeugungsverfahren an, umfassend einen Schritt des Aufladens, bei dem an ein Ladungsteil extern eine Spannung angelegt wird, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil gleichmäßig geladen wird, einen Entwicklungsschritt, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Aufzeichnungsmaterial, entweder über ein Übertragungs-Zwischenteil oder ohne dieses, und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der vorstehend genannte ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner verwendet wird; und stellt eine Bilderzeugungsvorrichtung bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß unter Verwendung des vorstehend genannten, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners auf dem Aufzeichnungsmaterial ein Bild erzeugt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung offenbarte Verbindung hat die Grundstruktur eines biologisch abbaubaren Harzes, und es wird erwartet, daß sie den Effekt bietet, daß die Umwelt nicht nachteilig beeinflußt wird. Die in der vorliegenden Erfindung offenbarte Verbindung kann bei der Herstellung verschiedener Produkte, zum Beispiel wie bei herkömmlichen Kunststoffen durch Schmelzen, jedoch anders als aus Erdöl synthetisierte Polymere verwendet werden, und hat die besondere Eigenschaft, daß sie biologisch zersetzt werden kann. Im Gegensatz zu verschiedenen synthetischen Polymerverbindungen, die herkömmlich verwendet werden, wird die erfindungsgemäße Verbindung folglich, wenn sie in den Müll gegeben wird, biologisch abgebaut und in die Kette der natürlichen Materialien aufgenommen und bleibt nicht in der Umwelt und führt nicht zu einer Verschmutzung. Sie erfordert auch keine Schwermetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Eisen, und belastet die Umgebung im Vergleich mit einem herkömmlichen Ladungssteuerungsmittel weniger. Da sie biologisch abbaubar ist und keinen Verbrennungsprozeß benötigt, bewirkt sie auch eine Verhinderung der Luftverschmutzung und der Erderwärmung und kann als Kunststoffe verwendet werden, die für die Umwelt sicher sein können.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Verbindung besonders erläutert, die als Ladungssteuerungsmittel geeignet ist, das im erfindungsgemäßen, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner verwendet werden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verbindung ist ein Polyesterharz, das aus 3-Hydroxyalkanoat als Monomereinheit besteht, eine Einheit aufweist, die in der Seitenkette einen Thienyl-Ring und eine Sulfonyl-Struktur hat, und auch eine andere Einheit aufweist, die einen Thienyl-Ring und eine Sulfinyl-Struktur oder eine Sulfonyl-Struktur hat und bei der ein Methylenrest in der α-Position durch Chlor ersetzt ist. Die erfindungsgemäße Verbindung kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Einheiten gleichzeitig oder unabhängig auch ein geradkettiges 3-Hydroxyalkanoat und ein 3-Hydroxyalkanoat, das in der Seitenkette eine ungesättigte Bindung enthält, aufweisen.
Wenn eine solche Verbindung nach einem Produktionsverfahren durch Mikroorganismen hergestellt wird, wird die erfindungsgemäße Verbindung ein isotaktisches Polymer, das nur aus dem R-Isomer besteht, ein solches isotaktisches Polymer ist jedoch nicht speziell erforderlich, und es kann auch ein ataktisches Polymer verwendet werden, solange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung in bezug auf physikalische Eigenschaften und Funktionen gelöst werden können. Die erfindungsgemäße Verbindung kann zum Beispiel auch durch eine chemische Synthese erhalten werden, wobei die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen ausgenutzt wird.
Von den erfindungsgemäßen Verfahren wurde vorstehend die Erzeugung durch ein Verfahren erläutert, das einen Schritt einschließt, bei dem die Mikroorganismen veranlaßt werden, die erfindungsgemäße Verbindung zu produzieren.
In der vorliegenden Erfindung ist wichtig, daß das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene Polyhydroxyalkanoat eine Einheit, die an der Seitenkette einen Thienyl-Ring und eine Sulfinyl- oder Sulfonyl-Struktur aufweist, und eine andere Einheit einschließt, die einen Thienyl-Ring und eine Sulfinyl- oder Sulfonyl-Struktur hat und in einem Methylenrest an dessen α-Position auch eine Substitution mit Chlor aufweist. Diese Strukturen leiten die Lokalisierung der Elektronen im Molekül ein, wodurch das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel ein hervorragendes negatives Ladevermögen aufweist. Anders als das herkömmliche negativ aufladbare Ladungssteuerungsmittel aus einem Polymer enthält das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel, das die Einheiten mit den vorstehend genannten Strukturen einschließt, keine ionischen funktionellen Radikale und zeigt eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, einschließlich Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Es ist auch möglich, die Zunahme der Ladung zu steuern, indem das Verhältnis der Einheiten mit den vorstehend genannten Strukturen geändert wird. Es ist ferner möglich, die Abhängigkeit von der Umwelt zu vermindern, indem dieses Verhältnis der Einheiten geregelt wird.
Das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene Polyhydroxyalkanoat weist aufgrund dieses Herstellungsverfahrens auch oft Einheiten auf, die einen Thienyl-Ring an der Seitenkette haben und auch Sulfinyl- oder Sulfonyl-Strukturen aufweisen, das heißt die Einheiten, die mit den vorstehend aufgeführten chemischen Formeln (1) und (2) angegeben werden; das Vorhandensein solcher Einheiten ist jedoch angesichts des Beitrags zum Ladevermögen des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels nicht wesentlich, und das Vorhandensein einer Einheit mit einem Thienyl-Ring und einer Sulfinyl- oder Sulfonyl-Struktur und auch mit einer Chlorsubstitution in der α-Position am Methylenrest, das heißt mindestens einer der Einheiten, die mit den vorstehend aufgeführten chemischen Formeln (3), (4), (5) und (6) angegeben werden, wird als wesentlicher Beitrag zur Ladungsleistung des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel angesehen.
Die Einheiten mit diesen Strukturen können im Polymer mit mindestens 1 Mol-% vorliegen, und deren Anteil kann in Anbetracht des Verhältnisses zu anderen Einheiten und des Ladevermögens ausgewählt werden, sie liegen jedoch vorzugsweise mit mindestens 5 Mol-% vor, um ein ausreichendes Ladevermögen zu erzielen. Die Obergrenze der Menge dieser Einheit kann angesichts der Art des ausgewählten Bindemittelharzes und der anderen Einheiten und in einem Ausmaß bestimmt werden, das die gegenseitige Löslichkeit mit dem Bindemittelharz nicht beeinträchtigt.
Die in der vorliegenden Erfindung offenbarte Verbindung hat eine befriedigende gegenseitige Löslichkeit mit dem Bindemittelharz, besonders mit einem Bindemittelharz aus einem Polyester. Der die in der vorliegenden Erfindung offenbarte Verbindung enthaltende Toner, der eine hohe spezifische Ladungsmenge und eine befriedigende zeitliche Stabilität aufweist, kann bei der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes selbst nach einer längeren Aufbewahrung konstant ein deutliches Bild liefern und kann, da er farblos und negativ aufladbar ist, als negativ aufladbarer schwarzer oder Farbtoner erzeugt werden.
Die gegenseitige Löslichkeit kann ebenfalls in einem weiten Bereich geregelt werden, indem die Art/Zusammensetzung der Monomereinheiten geeignet ausgewählt wird, die die in der vorliegenden Erfindung offenbarte Verbindung bilden.
Wenn die Harzzusammensetzung auf diese Art und Weise ausgewählt wird, nimmt das Ladungssteuerungsmittel im Tonerbindemittel eine Struktur mit mikroskopisch getrennten Phasen ein, der Toner kann die Ladung konstant halten, da es im Toner nicht zu einer elektrischen Kontinuität kommt. Die erfindungsgemäße Verbindung, die keine Schwermetalle enthält, ist für die Umwelt extrem sicher. Der Toner kann auch durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unveränderlich hergestellt werden, da es keine Hemmung der Polymerisation durch ein Schwermetall gibt, wie sie mit einem metallhaltigen Ladungssteuerungsmittel verbunden ist.
Zugabe von PHA zum Toner
In der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend genannte Verbindung dem Toner durch interne Zugabe oder externe Zugabe zugesetzt werden. Bei der internen Zugabe liegt die Zugabemenge als Masseverhältnis zwischen dem Ladungssteuerungsmittel und dem Tonerbindemittel gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Masse-%. Eine Menge von weniger als 0,1 Masse-% ist aufgrund der unzureichenden Verbesserung des Ladevermögens des Toners unerwünscht. Eine Menge, die 50 Masse-% übersteigt, ist aus ökonomischer Sicht unerwünscht. Im Falle der externen Zugabe liegt das Masseverhältnis zwischen Ladungssteuerungsmittel und Tonerbindemittel vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Masse-%, und das Ladungssteuerungsmittel wird vorzugsweise mechanisch-chemisch an der Toneroberfläche fixiert. Die erfindungsgemäße Verbindung kann zudem in Kombination mit einem bekannten Ladungssteuerungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat normalerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 500000, vorzugsweise 1000 bis 100000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 1000 löst es sich vollständig im Tonerbindemittel und bildet nicht einfach eine diskontinuierliche Phase, wodurch es zu einer unzureichenden Ladungsmenge kommt und das Fließvermögen des Toners nachteilig beeinflußt wird. Bei einem Molekulargewicht von mehr als 500000 wird auch die Dispersion im Toner schwierig.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindung wurde durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Insbesondere wurde die erste erfindungsgemäße Verbindung in Dimethylformamid (DMF) gelöst, das 0,1 Masse-% LiBr enthielt, und mehrere Proben wurden in einer ähnlichen mobilen Phase gemessen, und die Molekulargewichtsverteilung wurde anhand einer Eichlinie von einem Polystyrolharz-Standard bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die vorstehend genannte Verbindung zu verwenden, bei der das Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn im Bereich von 1 bis 10 liegt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die vorstehend genannte erfindungsgemäße Verbindung einen Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 150°C, insbesondere 40 bis 150°C, aufweist oder keinen Schmelzpunkt hat, jedoch eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung im Bereich von 20 bis 150°C, insbesondere 40 bis 150°C aufweist. Wenn der Schmelzpunkt weniger als 20°C beträgt oder es keinen Schmelzpunkt gibt, jedoch der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung weniger als 20°C beträgt, werden das Fließvermögen und Aufbewahrungsvermögen des Toners nachteilig beeinflußt. Wenn der Schmelzpunkt höher als 150°C ist oder es keinen Schmelzpunkt gibt, die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung jedoch höher als 150°C ist, wird es schwierig, das Ladungssteuerungsmittel in den Toner zu mischen, und es kommt zu einer weiten Verteilung der Ladungsmenge.
Der Schmelzpunkt Tm und der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg können zum Beispiel mit einem sehr exakten thermischen Analysegerät mit Differentialabtastung vom Typ mit interner Eingabekompensation, wie dem Perkin Elmer DSC-7, gemessen werden.
Beim Tonerbindemittel und dem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner der vorliegenden Erfindung liegt das Masseverhältnis zwischen dem Ladungssteuerungsmittel und dem Tonerbindemittel gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Masse-%. Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner besteht, bezogen auf die Tonermasse, aus 0,1 bis 50 Masse-% des vorstehend genannten Ladungssteuerungsmittels, 20 bis 95 Masse-% Tonerbindemittel und 0 bis 15 Masse-% färbendem Mittel und kann falls erforderlich auch als färbendes Mittel ein magnetisches Pulver (Pulver aus einem ferromagnetischen Metall, wie Eisen, Cobalt oder Nickel, oder einer Verbindung, wie Magnetit, Hämatit oder Ferrit) in einer Menge von nicht mehr als 60 Masse-% enthalten. Es können auch verschiedene Zusätze (Gleitmittel (wie Polytetrafluorethylen, Polyolefin mit einem geringen Molekulargewicht, Fettsäure oder ein Metallsalz oder Amid davon) und ein anderes Ladungssteuerungsmittel (wie ein Nigrosin-Derivat, Metallnaphthenat, alkoxyliertes Amin oder quaternäres Ammoniumsalz)) enthalten sein. Es kann auch ein hydrophobes kolloidales Siliciumdioxidpulver oder dergleichen verwendet werden, um das Fließvermögen des Toners zu verbessern. Die Menge dieser Zusätze übersteigt gewöhnlich 10 Masse-%, bezogen auf die Masse des Toners, nicht.
Beim erfindungsgemäßen Toner ist es bevorzugt, daß zumindest ein Teil des Tonerbindemittels eine durchgängige Phase bildet, während zumindest ein Teil des Ladungssteuerungsmittels eine nicht-durchgängige Domäne bildet. Im Vergleich mit dem Fall, bei dem das Ladungssteuerungsmittel vollständig im Tonerbindemittel gelöst ist, ohne daß eine nicht-durchgängige Domäne gebildet wird, neigt das zugesetzte Ladungssteuerungsmittel dazu, der Toneroberfläche stärker ausgesetzt zu sein, wodurch der Effekt bei einer geringeren Zugabemenge auftritt. Die Partikelgröße der Dispersion liegt in einer solchen Domäne vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 4 μm, stärker bevorzugt von 0,05 bis 2 μm. Eine Partikelgröße von mehr als 4 μm führt zu einem unzureichenden Dispersionsvermögen und einer weiteren Verteilung der Ladungsmenge, womit folglich die Transparenz des Toners beeinträchtigt wird. Andererseits ist der Fall mit einer Partikelgröße der Dispersion von weniger als 0,01 μm dem Fall ähnlich, bei dem das Ladungssteuerungsmittel keine nicht-durchgängige Domäne bildet sondern vollständig im Tonerbindemittel gelöst ist und den Zusatz des Ladungssteuerungsmittels in einer größeren Menge erfordert. Der Fall, daß zumindest ein Teil des Ladungssteuerungsmittels eine nicht-durchgängige Domäne bildet und die Partikelgröße seiner Dispersion können bestätigt werden, wenn Schnitte des Toners unter einem Tranmissionselektronenmikroskop oder dergleichen beobachtet werden. Um die Grenzfläche genau zu beobachten, ist es effektiv, wenn die Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop nach dem Färben der Tonerschnitte mit Rutheniumtetroxid oder Osmiumtetroxid vorgenommen wird.
Um die Partikelgröße der nicht-durchgängigen Domäne zu verringern, der von der erfindungsgemäßen Verbindung gebildet wird, kann als gegenseitiger Dissolver ein Polymer zugesetzt werden, das eine gegenseitige Löslichkeit mit der erfindungsgemäßen Verbindung und auch eine gegenseitige Löslichkeit mit dem Tonerbindemittel aufweist. Zu Beispielen davon gehören ein Polymer, bei dem eine Polymerkette, die mindestens 50 Mol-% eines Monomers mit einer Struktur enthält, die im wesentlichen gleich der des Monomers ist, das die erfindungsgemäße Verbindung bildet, und eine Polymerkette, die mindestens 50 Mol-% eines Monomers mit einer Struktur enthält, die im wesentlichen gleich der des Monomers ist, das das Tonerbindemittel bildet, durch Pfropfen oder als Block kombiniert sind. Die Menge des gegenseitigen Dissolvers im Verhältnis zur erfindungsgemäßen Verbindung übersteigt gewöhnlich 30 Masse-% nicht und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Masse-%.
Andere Bestandteile
Nachstehend werden andere Bestandteile erläutert, die den erfindungsgemäßen, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner bilden.
Bindemittelharz
Erstens ist das Bindemittelharz nicht besonders begrenzt, und es kann irgendein Bindemittelharz verwendet werden, das gewöhnlich bei der Herstellung eines Toners verwendet wird. Das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel kann vor der Herstellung des Toners mit dem Bindemittelharz gemischt werden und als erfindungsgemäße Tonerbindemittelzusammensetzung verwendet werden, die die Fähigkeit zur Steuerung einer Ladung aufweist. Zu Beispielen des Bindemittelharzes gehören ein Styrolpolymer, Polyesterpolymer, Epoxidpolymer, Polyolefinpolymer und Polyurethanpolymer, die einzeln oder als Gemisch verwendet werden können.
Zu Beispielen des Styrolpolymers gehören ein Copolymer von Styrol und (Methlacrylatester, ein Copolymer davon mit einem anderen Monomer, das damit copolymerisiert werden kann, ein Copolymer von Styrol und einem Dienmonomer (Butadien, Isopren usw.) und ein Copolymer davon mit einem anderen Monomer, das damit copolymerisiert werden kann. Beispiele eines Polyesterpolymers schließen ein Kondensationspolymer einer aromatischen Dicarbonsäure und das Additionsprodukt eines aromatischen Diols mit Alkylenoxid ein. Beispiele des Epoxidpolymers schließen das Reaktionsprodukt von einem aromatischen Diol und Epichlorhydrin und der denaturierten Produkte davon ein. Beispiele des Polyolefinpolymers schließen Polyethylen, Polypropylen und eine copolymerisierte Kette mit einem anderen Monomer ein, das damit copolymerisiert werden kann. Beispiele des Polyurethanpolymers schließen das Polymerisations-Additionsprodukt von aromatischem Diisocyanat und das Alkylenoxid-Additionsprodukt eines aromatischen Diols ein.
Zu bestimmten Beispielen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittelharzes gehören Polymere der folgenden polymerisierbaren Monomere, Gemische davon und Copolymerisationsprodukte, die unter Verwendung von zumindest zwei der folgenden polymerisierbaren Monomere erhalten wurden. Zu bestimmten Beispielen solcher Verbindungen gehören Styrolcopolymere, wie ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer oder ein Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polyesterpolymere, Epoxidpolymere, Polyolefinpolymere und Polyurethanpolymere.
Zu bestimmten Beispielen des polymerisierbaren Monomers gehören Styrol und Derivate davon, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol oder p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungestättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie Butadien; halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid oder Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat; ein aliphatischer α-Methylenmonocarbonsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat oder Phenylacrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether oder Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon oder Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid; Ester der vorstehend genannten α,β-ungesättigten Säuren oder zweibasischen Säuren; Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Methylmaleat, Butylmaleat, Dimethylmaleat, Phthalsäure, Succinsäure oder Terephthalsäure; Polyole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder polyoxyethyliertes Bisphenol A; Isocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat oder 1,4-Tetramethylendiisocyanat; Amine, wie Ethylamin, Butylamin, Ethylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan oder Monoethanolamin; und Epoxidverbindungen, wie Diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Bisphenol A-glycidylether oder Hydrochinondiglycidylether.
Vernetzungsmittel
Bei der Herstellung des Bindemittelharzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann falls erforderlich folgendes Vernetzungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen des Vernetzungsmittels mit zwei funktionellen Resten gehören Divinylbenzol, Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Diacrylate von Polyethylenglycol #200, #400 und #600, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Diacrylate vom Polyester-Typ (MANDA, NIPPON, KAYAKU) und Methacrylate, die den vorstehend aufgeführten Acrylaten entsprechen.
Zu Beispielen des Vernetzungsmittels mit mehr als zwei funktionellen Resten gehören Pentaerythritoltriacrylat, Trimethyrolethantriacrylat, Trimethyrolpropantriacrylat, Tetramethyromethantriacrylat, Oligoesteracrylat und -methacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat und Diarylchlorendat.
Polymerisationsinitiator
Im vorstehend genannten Bindemittelharz, das in der vorstehenden Erfindung verwendet werden soll, kann falls erforderlich folgender Polymerisationsinitiator verwendet werden. Zu Beispielen des Polymerisationsinitiator gehören t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cuminperpivarat, t-Butylperoxylaurat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 1,4-Bis(t-butylperoxycarbonyl)cyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)varylat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, Di-t- butylperoxy-α-methylsuccinat, Di-t-butylperoxydimethylglutanat, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazerat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Diethylenglycol-bis(t-butylperoxycarbonat), Di-t-butylperoxytrimethylazipat, Tris(t-butylperoxy)triazin und Vinyltris(t-butylperoxy)silan. Diese Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Materialien werden mit einer Konzentration von mindestens 0,05 Masseteile (vorzugsweise 0,1 bis 15 Masseteile), bezogen auf 100 Masseteile des Monomers, verwendet.
Andere biologisch abbaubare Kunststoffe
In der vorliegenden Erfindung können auch biologisch abbaubare Kunststoffe vorteilhaft verwendet werden. Zu Beispielen von biologisch abbaubaren Kunststoffen gehören "ECOSTAR" und "ECOSTAR PLUS" (Handelsbezeichnungen, von Hagiwara Kogyo erhältlich), "BIOPOLE" (Handelsbezeichnung, von I. C. I. Japan erhältlich), "AJICOAT" (Handelsbezeichnung, von Ajinomoto erhältlich), "PLACCELL" und "POLYCAPROLACTONE" (Handelsbezeichnung, von Daicel Chemical erhältlich), "SHOREX" und "BIONORE" (Handelsbezeichnung, von Showa Denko erhältlich), "LACTY" (Handelsbezeichnung, von Shimadzu Corporation erhältlich), "RAYCIA" (Handelsbezeichnung, von Mitsui Chemical erhältlich) und "IUPEC" (Handelsbezeichnung, von Mitsubishi Gas Chemical erhältlich).
Bei der Kombination eines solchen Bindemittelharzes und des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels ist es bevorzugt, daß die Polymerstruktur des Bindemittelharzes der der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels so ähnlich wie möglich ist. Wenn sich die Polymerstruktur des Bindemittelharzes deutlich von der der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels unterscheidet, wird dessen Dispersion im Bindemittelharz unzureichend.
Der Masseanteil des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels liegt im Falle der internen Zugabe zum Bindemittelharz im Bereich von 0,1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise von 0,3 bis 30 Masse-% und stärker bevorzugt von 0,5 bis 20 Masse-%. Ein Masseanteil des intern zugesetzten Ladungssteuerungsmittels von weniger als 0,1 Masse-% führt zu einer geringen Ladungsmenge, wohingegen ein Masseanteil des intern zugesetzten Ladungssteuerungsmittels von mehr als 50 Masse-% die Stabilität der Tonerladung beeinträchtigt.
Färbendes Mittel
Das färbende Mittel für den Aufbau des erfindungsgemäßen, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners ist nicht besonders begrenzt, und es kann irgendein färbendes Mittel verwendet werden, das gewöhnlich für die Herstellung eines Toners eingesetzt wird. Es können zum Beispiel Ruß, Titanweiß und irgendein anderes Pigment und/oder ein anderer Farbstoff verwendet werden. Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners als magnetischer Farbtoner gehören zu den Beispielen des färbenden Mittels C. I. (Colour Index) Direct Red 1, C. I. Direct Red 4, C. I. Acid Red 1, C. I. Basic Red 1, C. I. Mordant Red 30, C. I. Direct Blue 1, C. I. Direct Blue 2, C. I. Acid Blue 9, C. I. Acid Blue 15, C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 5, C. I. Mordant Blue 7, C. I. Direct Green 6, C. I. Basic Green 4 und C. I. Basic Green 6. Zu Beispielen des Pigmentes gehören Bleigelb, Cadmiumgelb, Echtkaisergelb, Nable Yellow, Naptholgelb S, Hanza Yellow G, Permanentgelb NCG, Tartrazinlack, rötliches Bleigelb, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentrot 4R, signalrotes (watching red) Calciumsalz, Eosinlack, Brilliantcarmin 3B, Manganiviolett, Echtviolett B, Methylviolettlack, Preußisch Blau, Cobaltblau, Alkaliblaulack, Pictorial Blue-Lack, Phthalocyaninblau, Echthimmelblau, Indanthrenblau BC, Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrünlack und Final Yellow Green G.
Wenn der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner als Zweikomponenten-Vollfarbtoner verwendet wird, können folgende färbende Mittel verwendet werden. Zu Beispielen des färbenden Mittels für einen Magentatoner gehören C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 1 12, 1 14, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C. I. Pigment Violet 19, C. I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35.
In der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend genannte Pigment einzeln sein, angesichts der Bildqualität des Vollfarbbildes ist es jedoch stärker bevorzugt, einen Farbstoff und ein Pigment in Kombination zu verwenden, um die Schärfe zu verbessern. Zu Beispielen eines Magnetafarbstoffs, der in diesem Fall geeignet ist, gehören öllösliche Farbstoffe, wie C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 10, 121, C. I. Disperse Red 9, C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27 oder C. I. Disperse Violet 1; und basische Farbstoffe, wie C. I. Basic Red 1, , 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 oder 28.
Als andere färbende Pigmente schließen Beispiele eines cyan färbendes Pigmentes C. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17, C. I. Vat Blue 6, C. I. Acid Blue 45 und Kupferphthalocyaninfarbstoffe mit 1 bis 5 Phthalimidmethylresten ein, die am Phthalocyanin-Grundgerüst substituiert sind.
Zu Beispielen des gelb färbenden Pigmentes gehören C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C. I. Vat Yellow 1, 3 und 20.
Die vorstehend genannten Pigmente und Farbstoffe können einzeln oder in einem willkürlichen Gemisch verwendet werden, um die gewünschte Tonerfarbe zu erhalten. Angesichts des Umweltschutzes oder der Sicherheit für den menschlichen Körper können auch verschiedene Lebensmittelfarben vorteilhaft verwendet werden. Der Gehalt des färbenden Mittels im Toner kann entsprechend der gewünschten Färbewirkung innerhalb eines weiten Bereichs geändert werden. Um die optimalen Tonereigenschaften zu erzielen, das heißt angesichts der Farbkraft auf dem Druck, der Formbeständigkeit des Toners und der Streuung des Toners, wird ein solches färbendes Mittel gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 60 Masseteile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, verwendet.
Andere Komponenten des Toners
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner kann zusätzlich zum vorstehend genannten Bindemittelharz und färbenden Mittel folgende Verbindungen innerhalb eines Ausmaßes enthalten, das den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt (das den Gehalt des Bindemittelharzes nicht übersteigt). Zu Beispielen einer solchen Verbindung gehören ein Siliconharz, ein Harz aus einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxidharz, Polyvinylbutyral, Kollophonium, denaturiertes Kollophonium, Terpenharz, Phenolharz, Polyethylen mit geringem Molekulargewicht oder Polypropylen mit geringem Molekulargewicht, aromatisches Erdölharz, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs. Von diesen wird vorzugsweise Wachs verwendet, und zu Beispielen davon gehören Polypropylen mit geringem Molekulargewicht und Nebenprodukte davon, Polyester mit geringem Molekulargewicht, Esterwachs und aliphatische Derivate. In der vorliegenden Erfindung wird auch vorzugsweise Wachs verwendet, das durch verschiedene Methoden nach dem Molekulargewicht klassifiziert wurde. Nach dem Klassifizieren kann auch eine Oxidation, Blockcopolymerisation oder das Denaturieren durch Pfropfen vorgenommen werden.
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner bietet in dem Fall besonders herausragende Eigenschaften, wenn der Toner die vorstehend genannte Wachskomponente enthält und diese Wachskomponente bei der Beobachtung des Tonerschnitts unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) in im wesentlichen kugelförmigen und/oder spindelförmigen Inseln im Bindemittelharz dispergiert ist.
Verfahren zur Herstellung des Toners
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner kann nach dem sogenannten Pulverisierverfahren durch folgende Schritte hergestellt werden, um den Toner zu erhalten. Insbesondere kann der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner hergestellt werden, indem die vorstehend genannte erfindungsgemäße Verbindung, Harze, wie das Bindemittelharz und das falls erforderlich zuzusetzende Wachs mit einem Mischer, wie einem Häntzschel-Mischer (Henshell mixer) oder einer Kugelmühle, ausreichend gemischt werden, danach die Harze durch Schmelzkneten mit einer thermischen Knetvorrichtung, wie erwärmten Rollen, einer Knetvorrichtung oder einem Extruder, gegenseitig gelöst werden, danach die Zusätze, wie Pigment, Farbstoff oder magnetisches Material als färbendes Mittel und eine falls erforderlich zuzusetzende Metallverbindung darin dispergiert oder gelöst werden, das Gemisch dann durch Kühlen fest werden kann, das fest gewordene Gemisch mit einem Pulverisierapparat, wie einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle, pulverisiert wird, und das Klassifizieren zur gewünschten Partikelgröße durchgeführt wird. Beim Klassifizierungsschritt wird angesichts der Produktivität vorzugsweise ein mehrfach aufteilender Klassifikator verwendet.
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner kann auch erhalten werden, indem das Bindemittelharz und die erfindungsgemäße Verbindung in einer Lösung gemischt werden, wobei ein Lösungsmittel (zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, ein halogeniertes Lösungsmittel, wie Chloroform oder Ethylendichlorid, ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, oder ein Amid, wie Dimethylformamid) verwendet wird, die Lösung nach dem Rühren in Wasser gegeben wird, um eine erneute Fällung zu erreichen, das gefällte Material dann filtriert und getrocknet wird, der Feststoff mit einem Pulverisierapparat, wie einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle, pulverisiert wird und das Klassifizieren durchgeführt wird, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten. Beim Klassifizierschritt wird angesichts der Produktivität vorzugsweise ein mehrfach aufteilender Klassifikator verwendet.
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner kann auch durch das sogenannte Polymerisationsverfahren erhalten werden, das nachstehend erläutert wird. In diesem Fall werden die erfindungsgemäße Verbindung, ein polymerisierbares Monomer, ein Pigment, Farbstoff oder magnetisches Material, das als färbendes Mittel dient, und ein Vernetzungsmittel, ein Polymerisationsinitiator, Wachs und falls erforderlich weitere Zusätze gemischt und dispergiert und in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels der Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Dispersionsmittel unterzogen, wodurch polymerisierte gefärbte Harzpartikel erhalten werden, die dann von der flüssigen Phase abgetrennt, getrocknet und falls erforderlich der Klassifizierung unterzogen werden, wodurch der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner erhalten wird.
Es ist auch möglich, die gefärbten Partikel nach den vorstehend beschriebenen Verfahren ohne Ladungssteuerungsmittel herzustellen und die erfindungsgemäße Verbindung einzeln oder zusammen mit einem extern zugesetzten Material, wie kolloidalem Siliciumdioxid, nach einem mechanisch-chemischen Verfahren auf der Oberfläche der Partikel zu fixieren.
Extern zugesetztes Siliciumdioxid
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dem in den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Toner extern feines Siliciumdioxidpulver zuzusetzen, um die Stabilität der Ladung, das Entwicklungsvermögen, das Fließvermögen und die Haltbarkeit zu verbessern. Das für diesen Zweck zu verwendende feine Siliciumdioxidpulver liefert ein befriedigendes Ergebnis, wenn die spezifische Oberfläche, die durch Absorption von Stickstoff nach der BET-Methode gemessen wurde, mindestens gleich 20 m²/g (insbesondere 30 bis 400 m²/g) beträgt. In diesem Fall wird das feine Siliciumdioxidpulver in einer Menge von 0,01 bis 8 Masseteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Tonerpartikel, verwendet. Das zu verwendende feine Siliciumdioxidpulver wird falls erforderlich vorzugsweise mit Siliconlack, denaturiertem Siliconlack, Siliconöl, denaturiertem Siliconöl, einem Silan-Kopplungsmittel, einem funktionelle Reste enthaltenden Silan-Kopplungsmittel oder anderen organischen Siliciumverbindungen, behandelt, um die Hydrophobie und das Ladevermögen zu steuern. Diese Behandlungsmittel können als Gemisch verwendet werden.
Anorganisches Pulver
Es ist auch bevorzugt, folgendes anorganisches Pulver zuzusetzen, um das Entwicklungsvermögen und die Haltbarkeit des Toners zu verbessern. Zu Beispielen eines solchen anorganischen Pulvers gehören Oxide von Metallen, wie Magnesium, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Eisen, Zirconium, Chrom, Mangan, Strontium, Zinn oder Antimon; Metallkomplexoxide, wie Calciumtitanat, Magnesiumtitanat oder Strontiumtitanat; Metallsalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumcarbonat; Tonminerale wie Kaolin; Phosphatverbindungen, wie Apatit; Siliciumverbindungen, wie Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid; und Kohlepulver, wie Ruß oder Graphit. Davon ist ein feines Pulver von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Cobaltoxid, Mangandioxid, Strontiumtitanat oder Magnesiumtitanat besonders bevorzugt.
Gleitmittel
Dem Toner kann auch folgendes Gleitmittelpulver zugesetzt werden. Zu Beispielen eines solchen Gleitmittels gehören fluorierte Harze, wie Teflon-Polyfluorvinyliden; fluorierte Verbindungen, wie Kohlenstofffluorid; Metallsalze von Fettsäuren, wie Zinkstearat; Fettsäure-Derivate, wie Fettsäure oder Fettsäureester; und Molybdänsulfid.
Träger
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner kann einzeln als nicht magnetischer Einkomponenten-Entwickler verwendet werden oder auf verschiedene herkömmlich bekannte Toner, wie einen nichtmagnetischen Toner aufgebracht werden, womit zusammen mit dem magnetischen Träger oder dem magnetischen Toner, der einzeln als magnetischer Einkomponenten-Toner verwendet werden soll, der magnetischen Zweikomponenten-Entwickler gebildet wird. Wenn das Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren angewendet wird, kann irgendein bekannter Träger verwendet werden. Insbesondere können die Trägerpartikel von Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 bis 300 μm gebildet werden, die aus einem an der Oberfläche oxidierten oder nicht oxidierten Metall, wie Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom oder einem Metall der Seltenen Erden oder Legierungen oder Oxiden davon bestehen. Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Träger ist auf der Oberfläche der Trägerpartikel vorzugsweise mit Styrolharz, Acrylharz, Siliconharz, fluoriertem Harz, Polyesterharz oder dergleichen überzogen.
Magnetischer Toner
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner kann auch als magnetischer Toner erzeugt werden, indem in die Tonerpartikel ein magnetisches Material aufgenommen wird. In diesem Fall kann das magnetische Material auch als färbendes Mittel dienen. Zu Beispielen eines solchen verwendbaren magnetischen Materials gehören Eisenoxide, wie Magnetit, Hämatit, oder Ferrit; Metalle, wie Eisen, Cobalt oder Nickel; und Legierungen solcher Metalle mit anderen Metallen, wie Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Berrylium, Wismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram oder Vanadium; und Gemische davon. Ein solches magnetisches Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, hat eine durchschnittliche Partikelgröße, von nicht mehr als 2 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 μm. Der Gehalt im Toner beträgt vorzugsweise 20 bis 200 Masseteile, stärker bevorzugt 40 bis 150 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes.
Um eine hohe Bildqualität zu erreichen, ist es auch erforderlich, eine genaue Entwicklung kleinerer latenter Bildpunkte zu ermöglichen, und für diesen Zweck ist es bevorzugt, daß der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner ein Gewichtsmittel der Partikelgröße im Bereich von 4 bis 9 μm aufweist. Tonerpartikel mit einem Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 4 μm sind unerwünscht, da die Übertragungsleistung abnimmt, wodurch die auf dem lichtempfindlichen Teil zurückbleibende Tonermenge zunimmt, womit es zu einem Bildschleier und einem ungleichmäßigen Bild kommt, die durch diese mangelhafte Übertragung verursacht werden. Tonerpartikel mit einem Gewichtsmittel der Partikelgröße von mehr als 9 μm neigen auch zu einer Abweichung der Buchstaben und Linienbilder.
Die durchschnittliche Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des Toners wurden in der vorliegenden Erfindung mit einem Coulter Counter TA-II oder einem Coulter Multisizer (von Coulter Inc. geliefert) gemessen, der mit einer Schnittstelle (von Nippon Kagaku Kikai Co. geliefert) und einem Arbeitsplatzrechner PC9801 (von NEC geliefert) für die Datenausgabe der zahlenmäßigen Verteilung und der volumenmäßigen Verteilung verbunden war. Als bei der Messung verwendeter Elektrolyt wurde eine 1%-ige wäßrige NaCl-Lösung mit Natriumchlorid erster Qualität hergestellt. Der Elektrolyt kann zum Beispiel auch aus handelsüblichem ISOTON R-II (von Coulter Scientific Japan Inc. geliefert) bestehen. Bei der Messung wurde ein oberflächenaktives Mittel (vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonat-Salz) als Dispersionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 ml zu 100 bis 150 ml der vorstehend genannten wäßrigen Elektrolytlösung gegeben, und es wurde eine Probe für die Messung mit 2 bis 20 mg zugesetzt, wodurch die Meßprobe erhalten wurde. Bei der Messung wurde die Elektrolytflüssigkeit, in der die Meßprobe suspendiert war, etwa 1 bis 3 Minuten mit einem Ultraschall-Dispersionsapparat dispergiert und im Coulter Counter TA-II mit einer Öffnung von 100 μm der Messung des Volumens und der Anzahl des Toners mit 2 μm oder mehr unterzogen, womit die volumenmäßige Verteilung und die zahlenmäßige Verteilung berechnet wurden. Dann wurden das Gewichtsmittel der Partikelgröße (D4), bezogen auf das Volumen, das bei dieser Erfindung aus der Volumenverteilung berechnet wurde, und die längengemittelte Partikelgröße (D1), bezogen auf die Anzahl, die aus dieser zahlenmäßigen Verteilung berechnet worden war, bestimmt.
Ladungsmenge
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner hat vorzugsweise eine Ladungsmenge pro Masseeinheit (Zweikomponenten-Verfahren) von –10 bis –80 μC/g, vorzugsweise –15 bis –70 μC/g, damit die Übertragungsleistung bei dem Übertragungsverfahren verbessert wird, das ein Übertragungsteil verwendet, an das eine Spannung angelegt wurde.
Nachstehend wird das Verfahren zum Messen der Ladungsmenge durch ein Zweikomponenten-Verfahren (Zweikomponenten-Tribo) erläutert, das in der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Für die Messung wurde die Meßvorrichtung für die Ladungsmenge verwendet, die in 7 gezeigt ist. Zuerst wurde ein Gemisch, das aus 9,5 g Träger, der aus EFV 299/300 (von Powdertech Inc. geliefert) bestand und 0,5 g des zu messenden Toners bestand, in eine Polyethylenflasche mit 50 bis 100 ml gegeben, die danach auf einen Rüttler mit einem konstanten Ausschlag gegeben und eine bestimmte Zeit mit einem Ausschlag von 100 mm und einer Vibrationsgeschwindigkeit von 100 Zyklen/Minute geschüttelt wurde. Danach wurden 1,0 bis 1,2 g des vorstehend genannten Gemischs in ein Meßgefäß 42 aus Metall der Meßvorrichtung für die Ladungsmenge, die in 7 gezeigt ist, gegeben, das am Boden ein Sieb mit 43 bis 500 mesh aufwies, und es wurde ein Metalldeckel 44 aufgelegt. Die Masse des gesamten Meßbehälters 42 wurde als W1 (g) gemessen. Dann wurde mit einer nicht dargestellten Ansaugvorrichtung (zumindest in dem Teil isolierend hergestellt, der mit dem Meßbehälter 22 in Kontakt steht) von einer Absaugöffnung 47 her abgesaugt, und das Regelventil 46 für die Luftmenge wurde so eingestellt, daß das Vakuummeßgerät 45 einen Druck von 2450 Pa (250 mm aq.) anzeigte. In diesem Zustand wurde 1 Minute lang abgesaugt, um den Toner durch Absaugen zu beseitigen. Das von einem Potentialmeßgerät 49 angezeigte Potential wurde als V (Volt) ausgewählt. Der Kondensator 48 hatte die Kapazität C (μF). Die Masse des gesamten Meßbehälters nach dem Absaugen wurde mit W2 (g) gemessen. Die triboelektrische Ladungsmenge des Toners (μC/g) wurde nach folgender Formel aus diesen Meßwerten berechnet: Triboelektrische Ladungsmenge (μC/g) = C × V/(W1 – W2).
Molekulargewichtsverteilung des Bindemittelharzes
Das Bindemittelharz, das als Bestandteil des erfindungsgemäßen, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners verwendet werden soll, hat vorzugsweise, insbesondere im Falle der Herstellung nach einem Pulverisierverfahren, in der Molekulargewichtsverteilung laut GPC einen Höchstwert im Bereich des geringen Molekulargewichts im Bereich von 3000 bis 15000. Wenn dieser Höchstwert laut GPC im Bereich des geringen Molekulargewichts 15000 übersteigt, kann die Übertragungsleistung unzureichend werden. Ein Bindemittelharz mit einem Höchstwert laut GPC im Bereich des geringen Molekulargewichts von weniger als 3000 ist ebenfalls unerwünscht, da es bei der Oberflächenbehandlung zu einer Verschmelzung kommen kann.
In der vorliegenden Erfindung wurde das Molekulargewicht des Bindemittelharzes durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Insbesondere erfolgte die Messung des Molekulargewichts durch GPC, indem eine Probe verwendet wurde, die durch 20-stündiges Extrahieren des Toners mit THF (Tetrahydrofuran) in einem Soxhlet-Apparat erhalten worden war, wobei auch die Konfiguration der Säulen verwendet wurde, die durch Verbinden von A-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807 erhalten wurde, die von Showa Denko Co. geliefert wurden und eine Eichlinie von einem Polystyrolharz-Standard benutzt wurde. In der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, ein Bindemittelharz mit einem Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), die wie vorstehend erläutert gemessen wurde, im Bereich von 2 bis 100 zu verwenden.
Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Toners
Angesichts der Fixierbarkeit und Lagerfähigkeit wird der erfindungsgemäße Toner ferner mit geeigneten Materialien so hergestellt, daß er vorzugsweise einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg im Bereich von 40 bis 75°C, stärker bevorzugt von 52 bis 70°C aufweist. Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg kann zum Beispiel mit einem sehr genauen thermischen Analysegerät mit Differentialabtastung vom Typ der internen Eingabekompensation, wie einem Perkin Elmer DSC-7, gemessen werden. Die Messung erfolgt nach ASTM D3418-82. In der vorliegenden Erfindung wird die Messung des Umwandlungspunktes zweiter Ordnung vorzugsweise durchgeführt, indem die Probe einmal erwärmt wird, um die vorherige Hysterese zu beseitigen, die Probe dann schnell abgekühlt wird, und eine DSC-Kurve verwendet wird, die durch erneutes Erwärmen der Probe mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min in einem Bereich von 0 bis 200°C erhalten wurde.
Bilderzeugungsverfahren
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnde Toner mit der vorstehend genannten Konfiguration wird besonders bevorzugt bei einem Bilderzeugungsverfahren, welches zumindest umfaßt: einen Schritt, bei dem an ein Ladungsteil extern eine Spannung angelegt wird, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, einen Schritt, bei dem auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird, einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Teil auf ein Aufzeichnungsmaterial, und einen Thermofixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Wärme, oder bei einem Bilderzeugungsverfahren verwendet, bei dem der vorstehend genannte Übertragungsschritt aus einem ersten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Übertragungs-Zwischenteil und einem zweiten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Übertragungs-Zwischenteil auf ein Aufzeichnungsmaterial besteht.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher erläutert. Diese Beispiele stellen Beispiele der optimalen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar, die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele begrenzt.
Die folgenden Beispiele 1 bis 10 zeigen zuerst die Herstellung von PHA, das im Polymermolekül folgendes einschließt: die 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit mit der chemischen Formel (9), die 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit mit der chemischen Formel (10), und mindestens eine mit Chlor substituierte Einheit aus folgenden vier Einheiten, und zwar die 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit mit der chemischen Formel (11), die 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit mit der chemischen Formel (12), die 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit mit der chemischen Formel (13) und die 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit mit der chemischen Formel (14), indem PHA produzierende Bakterien in einem Kulturmedium gezüchtet werden, das 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure als Ausgangsmaterial enthält, und das von den PHA produzierenden Bakterien produzierte PHA dann mit Natriumhypochlorit behandelt wird.
Beispiel 1
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% handelsübliches Polypepton (von Wako Chemical Co. geliefert) und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurde in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Kultur wurde 62 Stunden unter folgenden Bedingungen geschüttelt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die gewonnenen Zellen wurden in 40 ml gereinigtem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung (von Kishida Chemical Co. geliefert, effektive Chlorkonzentration 5% oder darüber) zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die Zellkomponenten zu lösen, die sich vom gewünschten PHA unterschieden, und das PHA zu oxidieren und zu chlorieren. Nach der Reaktion wurde das PHA durch Zentrifugieren (29400 m/s² (= 3000 G), 4°C, 30 Minuten) als unlösliche Komponente von der Prozeßflüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Das abgetrennte PHA wurde erneut in 70 ml gereinigtem Wasser suspendiert, und das PHA wurde durch Zentrifugieren (29400 m/s² (= 3000 G), 4°C, 30 Minuten) abgetrennt und gewonnen. Das erneute Suspendieren und Zentrifugieren wurde insgesamt in drei Zyklen wiederholt, um das PHA zu spülen. Schließlich wurde das gespülte PHA in 10 ml gereinigtem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 445 mg (Trockengewicht) PHA-Partikel erhalten wurden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen PHA wurde durch Gelpermationschromatographie (GPC) bei folgenden Bedingungen gemessen:
Vorrichtung: Toso HLC-8020;
Säule: Polymer Laboratory PLgel MIXED-C (5 μm) X 2;
Lösungsmittel der mobilen Schicht: DMF, das 0,1 Masse-% LiBr enthielt:
und wurde als in Polystyrol umgerechnetes Molekulargewicht erhalten. Die Struktur des erhaltenen PHA wurde durch Protonen-Kernspinresonanz (¹H-NMR) bei folgenden Bedingungen gemessen:
Vorrichtung: Bruker DPX400 FT-NMR;
¹H-Resonanzfrequenz: 400 MHz;
gemessene Nucleus-Spezies: ¹H;
Lösungsmittel: CDCl₃;
Bezug: in einem Kapillarrohr eingeschlossenes TMS/CDCl₃;
Meßtemperatur: Raumtemperatur.
8 zeigt die erhaltene Kurve des gemessenen ¹H-NMR-Spektrums, und Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Berechnung des Gehalts (Mol-%) der Monomereinheit, das auf der Messung durch ¹H-NMR basiert. Das PHA hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 11000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 7900 und ein Verhältnis von Mw/Mn von 1,6.
Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, daß im erhaltenen PHA die 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfanyl)valeriansäure-Einheit, die in der PHA-Vorstufe enthalten war, die vom Stamm YN2 aus der zugrundeliegenden 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure erzeugt worden war, durch Behandlung mit Natriumhypochlorit in eine 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit mit der chemischen Formel (9), eine 3-Hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (10), eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (11), eine 5-Chlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (12), eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (13) und eine 5,5-Dichlor-3-hydroxy-5-(2-thienylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der chemischen Formel (14) überführt worden war. Außerdem wurde bestätigt, daß das PHA als weitere Einheiten eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (7) oder eine geradkettige 3-Hydroxyalk-5-ensäure-Einheit der allgemeinen Formel (8) enthielt. In Tabelle 1 sind die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (7) und die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der allgemeinen Formel (8) zusammen als 3HA angegeben.
Tabelle 1
Die Mengen der Einheiten der chemischen Formeln (9) und (10), die der chemischen Formeln (11) und (12) oder die der chemischen Formeln (13) und (14) lassen sich durch NMR schwer einzeln bestimmen, so daß die Tabelle 1 die Gesamtmengen zeigt. Anhand der Ergebnisse des IR-Absorptionsspektrums und der GC-MC-Analyse mit thermischer Zersetzung zusätzlich zur NMR-Analyse wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß das Polymer alle vorstehend aufgeführten, mit Chlor substituierten Einheiten enthielt.
Beispiel 2
1000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% handelsübliches Polypepton (von Wako Chemical Co. geliefert) und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm H45 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 62 Stunden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 255 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 3
1000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% handelsübliches Polypepton (von Wako Chemical Co. geliefert) und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm P161 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 62 Stunden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 220 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 4
1000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% Glucose und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 45 Stunden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen. Die gewonnenen gezüchteten Bakterien wurden erneut in 1000 ml Kulturmedium M9 suspendiert, das 0,5% Glucose und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure, jedoch keine Stickstoffquelle (NH₄Cl) enthielt, und wurden 48 Stunden bei folgenden Bedingungen einer Schüttelkultur in einem 2000 ml Schüttelkolben unterzogen: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 960 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 5
1000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% Glycerol und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 45 Stunden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen. Die gewonnenen gezüchteten Bakterien wurden erneut in 1000 ml Kulturmedium M9 suspendiert, das 0,5% Glycerol und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure, jedoch keine Stickstoffquelle (NH₄Cl) enthielt, und wurden 48 Stunden bei folgenden Bedingungen einer Schüttelkultur in einem 2000 ml Schüttelkolben unterzogen: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 830 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 6
1000 ml Kulturmedium M9, das 0,5% Polypepton und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 45 Stunden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen. Die gewonnenen gezüchteten Bakterien wurden erneut in 1000 ml Kulturmedium M9 suspendiert, das 0,5% Natriumpyruvat und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure, jedoch keine Stickstoffquelle (NH₄Cl) enthielt, und wurden 48 Stunden bei folgenden Bedingungen einer Schüttelkultur in einem 2000 ml Schüttelkolben unterzogen: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 1410 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 7
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% handelsüblichen Hefeextrakt (von Difco Co. geliefert) und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 62 Stunden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 120 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 8
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% Natriumpyruvat und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 62 Stunden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 425 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 9
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% Natriumglutamat und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 62 Stunden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 410 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 10
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,1% Nonansäure und 0,1% 5-(2-Thienylsulfanyl)valeriansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 62 Stunden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, wodurch 430 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Die in den vorstehenden Beispielen 2 bis 10 erhaltenen Polyhydroxyalkanoate wurden bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der NMR-Analyse und der Messung des Molekulargewichts unterzogen. Tabelle 2 zeigt den Gehalt an den Einheiten, der aus dem Ergebnis der NMR-Analyse berechnet worden ist, und Tabelle 3 zeigt das durchschnittliche Molekulargewicht. In Tabelle 2 werden die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (6) und die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der allgemeinen Formel (7) zusammen als 3HA angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 3
Die folgenden Beispiele 11 bis 14 zeigen die Herstellung von PHA, das im Polymermolekül eine 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (21), eine 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (22), zumindest eine mit Chlor substituierte Einheit von den folgenden vier Einheiten, das heißt eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (23), eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (24), eine 6,6-Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (25) und eine 6,6-Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (26), eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (15), eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure- Einheit der chemischen Formel (16) und zumindest eine mit Chlor substituierte Einheit von den folgenden vier Einheiten, das heißt eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (17), eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (18), eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (19) und eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (20) enthält, indem PHA produzierende Bakterien in einem Kulturmedium gezüchtet werden, das die zugrundeliegende 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure enthält, und das von den PHA produzierenden Bakterien produzierte PHA dann mit Natriumhypochlorit behandelt wird.
Beispiel 11
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% handelsübliches Polypepton (von Wako Chemical Co. geliefert) und 0,1% 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure enthielt, wurde in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur erfolgte 30 Stunden bei folgenden Bedingungen: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die gewonnenen Zellen wurden in 40 ml gereinigtem Wasser suspendiert, und es wurden 20 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung (von Kishida Chemical Co. geliefert, effektive Chlorkonzentration 5% oder mehr) zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 4°C geschüttelt, um die vom gewünschten PHA verschiedenen Zellkomponenten zu lösen und das PHA zu oxidieren und zu chlorieren. Nach der Reaktion wurde das PHA abgetrennt und durch Zentrifugieren (29400 m/s² (= 3000 G), 4°C, 30 Minuten) von der Prozeßflüssigkeit abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in 70 ml gereinigtem Wasser suspendiert, und das PHA wurde durch Zentrifugieren (29400 m/s² (= 3000 G), 4°C, 30 Minuten) abgetrennt und gewonnen. Das erneute Suspendieren und Zentrifugieren wurde insgesamt in drei Zyklen wiederholt, um das PHA zu spülen. Schließlich wurde das gespülte PHA in 10 ml gereinigtem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet, wodurch 440 mg (Trockengewicht) PHA-Partikel erhalten wurden.
Das im Beispiel 11 erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der NMR-Analyse und der Messung des Molekulargewichts unterzogen. Tabelle 4 zeigt den Gehalt an den Einheiten (Mol-%), der aus dem Ergebnis der NMR-Analyse berechnet worden ist. In Tabelle 4 sind die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (7) und die geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der allgemeinen Formel (8) zusammen als 3HA angegeben. Das PHA hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 3800, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 6500 und ein Verhältnis von Mw/Mn von 1,7.
Es wurde bestätigt, daß das erhaltene Polyhydroxyalkanoat folgendes enthielt: eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (15), eine 3-Hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (16), eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (171, eine 4-Chlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (18), eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfinyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (19) und eine 4,4-Dichlor-3-hydroxy-4-(2-thienylsulfonyl)buttersäure-Einheit der chemischen Formel (20), eine 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (21), 3-Hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (22), eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (23), eine 6-Chlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (24), eine 6,6-Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfinyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (25) und eine 6,6- Dichlor-3-hydroxy-6-(2-thienylsulfonyl)hexansäure-Einheit der chemischen Formel (26) und als weitere Einheit auch eine geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (7) und eine geradkettige 3-Hydroxyalkensäure-Einheit der allgemeinen Formel (8).
Tabelle 4
Die Mengen der Einheiten der chemischen Formeln (15) und (161, die der chemischen Formel (17) und (18), die der chemischen Formel (19) und (20), die der chemischen Formel (21) und (22), die der chemischen Formel (23) und (24) oder die der chemischen Formel (25) und (26) lassen sich durch NMR schwer einzeln bestimmen, so daß die Tabelle 4 die Gesamtmengen zeigt. Angesichts der Ergebnisse des IR-Absorptionsspektrums und der GC-MC-Analyse mit thermischer Zersetzung zusätzlich zur NMR-Analyse wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß das Polymer alle vorstehend genannten, mit Chlor substituierten Einheiten enthielt.
Beispiel 12
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% handelsübliches Polypepton (von Wako Chemical Co. geliefert) und 0,1% 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm H45 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 30 Stunden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 11 ähnlich sind, wodurch 155 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 13
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% handelsübliches Polypepton (von Wako Chemical Co. geliefert) und 0,1% 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm P161 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 30 Stunden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei Bedingungen mit Natriumhypochlorit behandelt, die denen in Beispiel 11 ähnlich sind, wodurch 100 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Beispiel 14
1000 ml des Kulturmediums M9, das 0,5% handelsübliche Glucose und 0,1% 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure enthielt, wurden in einen 2000 ml Schüttelkolben gegeben, danach wurde mit dem Stamm YN2 geimpft, und die Schüttelkultur wurde 45 Stunden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die gezüchteten Bakterien wurden durch Zentrifugieren aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen. Die gewonnenen gezüchteten Bakterien wurden erneut in 1000 ml des Kulturmediums M9 suspendiert, das 0,5% Glucose und 0,1% 6-(2-Thienylsulfanyl)hexansäure, jedoch keine Stickstoffquelle (NH₄Cl) enthielt, und 48 Stunden bei folgenden Bedingungen einer Schüttelkultur in einem 2000 ml Schüttelkolben unterzogen: 30°C und 125 Ausschläge/Minute. Die Bakterienzellen wurden durch Zentrifugieren (78000 m/s² (= 8000 G), 4°C, 10 Minuten) aus der erhaltenen Kulturflüssigkeit gewonnen.
Die erhaltenen Zellen wurden bei ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 11 mit Natriumhypochlorit behandelt, wodurch 195 mg (Trockengewicht) Polyhydroxyalkanoat erhalten wurden.
Die in den Beispielen 12 bis 14 erhaltenen Polyhydroxyalkanoate wurden bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der NMR-Analyse und der Messung des Molekulargewichts unterzogen. Tabelle 5 zeigt den Gehalt an den Einheiten (Mol-%), der aus dem Ergebnis der NMR-Analyse berechnet worden ist. Tabelle 6 zeigt das durchschnittliche Molekulargewicht. In Tabelle 5 sind die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (7) und die geradkettige 3-Hydroxyalkansäure-Einheit der allgemeinen Formel (8) zusammen als 3HA angegeben.
Tabelle 5
Tabelle 6
Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 und 11 bis 13 erhaltenen Verbindungen wurden als Verbindungsbeispiele (1) bis (6) genommen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, und dienten bei der Herstellung verschiedener Toner als Ladungssteuerungsmittel und wurden ausgewertet (Beispiele 15 bis 70).
Tabelle 7
Beispiel 15
Zuerst wurde eine wäßrige Na₃PO₄-Lösung in einen 2 l 4-Hals-Kolben mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer TK-Homomixer gegeben und unter Rühren mit 10000 U/min auf 60°C erwärmt. Dann wurde allmählich eine wäßrige CaCl₂-Lösung zugesetzt, wodurch ein wäßriges Dispersionsmittel hergestellt wurde, das ein schwer wasserlösliches Dispersionsmittel Ca₃(PO₄)₂ in einem fein dispergierten Zustand enthielt.

Andererseits wurde folgende Zusammensetzung 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und mit 10 Masseteilen Freisetzungsmittel (Esterwachs) und 10 Masseteilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wodurch eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung erhalten wurde:

Styrolmonomer	82 Masseteile
Ethylhexylacrylat-Monomer	18 Masseteile
Divinylbenzol-Monomer	0,1 Masseteil
cyan färbendes Mittel (C. I. Pigment Blue 15)	6 Masseteile
oxidiertes Polyethylenharz (Molekulargewicht 3200, Säurezahl 8)	5 Masseteile
Verbindungsbeispiel (1)	2 Masseteile

Die so erhaltene polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde dann in das vorstehend hergestellte wäßrige Dispersionsmittel gegeben, und unter Rühren mit 10000 U/min wurden Partikel erzeugt. Die Reaktion erfolgte 3 Stunden bei 65°C unter Rühren mit einem Schaufelrührer, und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 80°C durchgeführt, wodurch die Polymerisation beendet wurde. Nach der Reaktion wurde die Suspension abgekühlt, danach wurde Säure zugesetzt, um das schwer wasserlösliche Dispersionsmittel Ca₃(PO₄)₂ zu lösen, es wurde weiter filtriert, mit Wasser gespült und getrocknet, wodurch blaue Polymerpartikel (1) erhalten wurden. Die erhaltenen blauen Polymerpartikel (1) hatten eine massegemittelte Partikelgröße von 7,2 μm, die mit dem Coulter Counter Multisizer (von Coulter Inc. geliefert) gemessen wurde, und eine Menge des feinen Pulvers von 5,1% (Anteil der Partikel, der in der zahlenmäßigen Verteilung 3,17 μm nicht überstieg).
100 Masseteile der so hergestellten blauen Polymerpartikel (1) wurden durch Trockenmischen mit einem Häntzschel-Mischer mit 1,3 Masseteilen hydrophobem Siliciumdioxidpulver (BET: 270 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan als das Fließvermögen verbesserndem Mittel behandelt worden war, extern zugesetzt, wodurch der blaue Toner (1) des vorliegenden Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Masseteile des blauen Toners (1) und 93 Masseteile des mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (durchschnittliche Partikelgröße 45 μm) zugesetzt, wodurch ein blauer Zweikomponenten-Entwickler (1) für die Entwicklung mit Magnetbürsten erhalten wurde.
Beispiele 16 bis 20
Die blauen Toner (2) bis (6) der Beispiele 16 bis 20 wurden nach einem Verfahren erhalten, das dem im Beispiel 15 ähnlich ist, außer daß das Verbindungsbeispiel (1) entsprechend durch die Verbindungsbeispiele (2) bis (6) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Diese Toner wurden ebenfalls wie in Beispiel 15 verwendet, wodurch die blauen Zweikomponenten-Entwickler (2) bis (6) erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Der blaue Toner 7 des Vergleichsbeispiels 1 wurde nach einem Verfahren erhalten, das dem von Beispiel 15 ähnlich ist, außer daß das Verbindungsbeispiel nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Dieser Toner wurde ebenfalls wie in Beispiel 15 verwendet, um einen blauen Zweikomponenten-Entwickler 7 zu erhalten.
Auswertung
Bei den blauen Zweikomponenten-Entwicklern (1 bis (6, die in den Beispielen 15 bis 20 erhalten worden waren, und dem blauen Zweikomponenten-Entwickler 7, der im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, wurde, nachdem sie 10 oder 300 Sekunden gerührt worden waren, die Ladungsmenge des Toners nach dem vorstehend aufgeführten Meßverfahren für die Ladungsmenge in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) bzw. einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen. Der Meßwert der Ausblas-Ladungsmenge des Zweikomponenten-Entwicklers wurde auf die zweite Stelle hinter dem Komma gerundet, und wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt:
⌾: sehr zufriedenstellend (überstieg –20 μC/g nicht);
O: befriedigend (–19,9 bis –10,0 μC/g);
Δ: praktisch akzeptabel (–9,9 bis –5,0 μC/g);
X: praktisch nicht akzeptabel (–4,9 μC/g oder darüber).
Tabelle 8 Ladungseigenschaften der blauen Toner (1) bis (6)
Beispiele 21 bis 26
Die gelben Toner (1) bis (6) der Beispiele 21 bis 26 wurden nach einem dem Beispiel 15 ähnlichen Verfahren erhalten, außer daß die Verbindungsbeispiele (1) bis (6) mit 2,0 Masseteilen verwendet wurden und das cyan färbende Mittel durch ein gelb färbendes Mittel (Hanza Yellow G) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Diese Toner wurden ebenfalls wie in Beispiel 15 verwendet, um die entsprechenden gelben Zweikomponenten-Entwickler (1) bis (6) zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Der gelbe Toner 7 des Vergleichsbeispiels 2 wurde nach einem dem Beispiel 15 ähnlichen Verfahren erhalten, außer daß das Verbindungsbeispiel nicht verwendet wurde und das cyan färbende Mittel durch ein gelb färbendes Mittel (Hanza Yellow G) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Ein solcher Toner wurde ebenfalls wie in Beispiel 15 verwendet, wodurch der gelbe Zweikomponenten-Entwickler 7 des Vergleichsbeispiels 2 erhalten wurde.
Auswertung
Bei den gelben Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (6), die in den Beispielen 21 bis 26 erhalten worden waren, und dem gelben Zweikomponenten-Entwickler 7, der im Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde, nachdem sie 10 oder 300 Sekunden gerührt worden waren, die Ladungsmenge des Toners nach dem vorstehend aufgeführten Meßverfahren für die Ladungsmenge in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) bzw. einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen. Der Meßwert der Ausblas-Ladungsmenge des Zweikomponenten-Entwicklers wurde auf die zweite Stelle hinter dem Komma gerundet, und wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt:
⌾: sehr zufriedenstellend (überstieg –20 μC/g nicht);
O: befriedigend (–19,9 bis –10,0 μC/g);
Δ: praktisch akzeptabel (–9,9 bis –5,0 μC/g);
X: praktisch nicht akzeptabel (–4,9 μC/g oder darüber).
Tabelle 9 Ladungseigenschaften der gelben Toner (1) bis (6)
Beispiele 27 bis 32
Die schwarzen Toner (1) bis (6) der Beispiele 27 bis 32 wurden nach einem dem Beispiel 15 ähnlichen Verfahren erhalten, außer daß die Verbindungsbeispiele (1) bis (6) entsprechend mit 2,0 Masseteilen verwendet wurden und das cyan färbende Mittel durch Ruß (DBP Ölabsorptionsmenge 110 ml/100 g) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Diese Toner wurden ebenfalls wie in Beispiel 15 verwendet, wodurch die entsprechenden schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (1) bis (6) erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Der schwarze Toner 7 des Vergleichsbeispiels 3 wurde nach einem dem Beispiel 15 ähnlichen Verfahren erhalten, außer daß das Verbindungsbeispiel nicht verwendet wurde und das cyan färbende Mittel durch Ruß ersetzt wurde (DBP Ölabsorptionsmenge 110 ml/100 g). Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Ein solcher Toner wurde ebenfalls wie in Beispiel 15 verwendet, wodurch der gelbe Zweikomponenten-Entwickler 7 des Vergleichsbeispiels 3 erhalten wurde.
Auswertung
Bei den schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (6), die in den Beispielen 27 bis 32 erhalten worden waren, und dem schwarzen Zweikomponenten-Entwickler 7, der im Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden war, wurde, nachdem sie 10 oder 300 Sekunden gerührt worden waren, die Ladungsmenge des Toners nach dem vorstehend aufgeführten Meßverfahren für die Ladungsmenge in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) bzw. einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen. Der Meßwert der Ausblas-Ladungsmenge des Zweikomponenten-Entwicklers wurde auf die zweite Stelle hinter dem Komma gerundet, und wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt:
⌾: sehr zufriedenstellend (überstieg –20 μC/g nicht);
O: befriedigend (–19,9 bis –10,0 μC/g);
Δ: praktisch akzeptabel (–9,9 bis –5,0 μC/g);
X: praktisch nicht akzeptabel (–4,9 μC/g oder darüber).
Tabelle 10 Ladungseigenschaften der schwarzen Toner (1) bis (6)
Beispiel 33
Die folgende Zusammensetzung:

Styrol-Butylacrylat-Copolymerharz (Umwandlungspunkt zweiter Ordnung 70°C) 100 Masseteile

Magenta-Pigment (C. I. Pigment Red 114) 5 Masseteile

Verbindungsbeispiel (1) 2 Masseteile

wurde gemischt und in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) geschmolzen und geknetet. Die geknetete Substanz wurde nach dem Abkühlen mit einer Hammermühle grob pulverisiert, danach mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassifiziert, wodurch magenta gefärbte Partikel (1) des Pulverisierverfahrens erhalten wurden, die eine massegemittelte Partikelgröße von 7,3 μm und eine Menge des feinen Pulvers von 5,0% aufwiesen.
100 Masseteile der so hergestellten magenta gefärbten Partikel (1) wurden durch Trockenmischen mit einem Häntzschel-Mischer mit 1,5 Masseteilen hydrophobem Siliciumdioxidpulver (BET: 250 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan als das Fließvermögen verbesserndem Mittel behandelt worden war, extern zugesetzt, wodurch der Magenta-Toner (1) des vorliegenden Beispiels erhalten wurde. Außerdem 7 Masseteile des magentafarbenen Toners (1) und 93 Masseteile des mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (durchschnittliche Partikelgröße 45 μm) zugesetzt, wodurch der magentafarbene Zweikomponenten-Entwickler (1) für die Entwicklung mit Magnetbürsten erhalten wurde.
Beispiele 34 bis 38
Die magentafarbenen Toner (2) bis (6) der Beispiele 34 bis 38 wurden nach einem dem Beispiel 33 ähnlichen Verfahren hergestellt, außer daß das Verbindungsbeispiel (1) entsprechend durch die Verbindungsbeispiele (2) bis (6) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Diese Toner wurden ebenfalls wie in Beispiel 33 verwendet, wodurch die magentafarbenen Zweikomponenten-Entwickler (2) bis (6) erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Der magentafarbene Toner 7des Vergleichsbeispiels 4 wurde nach einem Verfahren erhalten, das dem von Beispiel 33 ähnlich ist, außer daß das Verbindungsbeispiel nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie im Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Dieser Toner wurde ebenfalls wie in Beispiel 33 verwendet, wodurch der magentafarbene Zweikomponenten-Entwickler erhalten wurde.
Auswertung
Bei den magentafarbenen Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (6), die in den Beispielen 33 bis 38 erhalten worden waren, und dem magentafarbenen Zweikomponenten-Entwickler 7, der im Vergleichsbeispiel 4 erhalten worden war, wurde, nachdem sie 10 oder 300 Sekunden gerührt worden waren, die Ladungsmenge des Toners nach dem vorstehend aufgeführten Meßverfahren für die Ladungsmenge in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) bzw. einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen. Der Meßwert der Ausblas-Ladungsmenge des Zweikomponenten-Entwicklers wurde auf die zweite Stelle hinter dem Komma gerundet, und wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt:
⌾: sehr zufriedenstellend (überstieg –20 μC/g nicht);
O: befriedigend (–19,9 bis –10,0 μC/g);
Δ: praktisch akzeptabel (–9,9 bis –5,0 μC/g);
X: praktisch nicht akzeptabel (–4,9 μC/g oder darüber).
Tabelle 11 Ladungseigenschaften der magentafarbenen Toner (1) bis (6)
Beispiele 39 bis 44
Die schwarzen Toner (8) bis (13) der Beispiele 39 bis 44 wurden nach einem Verfahren erhalten, das dem im Beispiel 33 ähnlich ist, außer daß die Verbindungsbeispiele (1) bis (6) entsprechend mit 2,0 Masseteilen verwendet wurden und das Magenta-Pigment durch Ruß (DBP Ölabsorptionsmenge 110 ml/100 g) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Diese Toner wurden ebenfalls wie in Beispiel 33 verwendet, wodurch die schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (8) bis (13) erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 5
Der schwarze Toner 14 des Vergleichsbeispiels 5 wurde nach einem Verfahren erhalten, das dem von Beispiel 33 ähnlich ist, außer daß das Verbindungsbeispiel nicht verwendet wurde und das magentafarbene Pigment durch Ruß (DBP Ölabsorptionsmenge 110 ml/100 g) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt. Dieser Toner wurde ebenfalls wie in Beispiel 33 verwendet, wodurch der schwarze Zweikomponenten-Entwickler 14 des Vergleichsbeispiels 5 erhalten wurde.
Auswertung
Bei den schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (8) bis (13), die in den Beispielen 39 bis 44 erhalten worden waren, und dem schwarzen Zweikomponenten-Entwickler 14, der im Vergleichsbeispiel 5 erhalten worden war, wurde, nachdem sie 10 oder 300 Sekunden gerührt worden waren, die Ladungsmenge des Toners nach dem vorstehend aufgeführten Meßverfahren für die Ladungsmenge in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) bzw. einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen. Der Meßwert der Ausblas-Ladungsmenge des Zweikomponenten-Entwicklers wurde auf die zweite Stelle hinter dem Komma gerundet, und wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt:
⌾: sehr zufriedenstellend (überstieg –20 μC/g nicht);
O: befriedigend (–19,9 bis –10,0 μC/g);
Δ: praktisch akzeptabel (–9,9 bis –5,0 μC/g);
X: praktisch nicht akzeptabel (–4,9 μC/g oder darüber).
Tabelle 12 Ladungseigenschaften der schwarzen Toner (8) bis (13)

Beispiel 45

Polyesterharz 100 Masseteile

Ruß (DBP Ölabsorptionsmenge 110 ml/100 g) 5 Masseteile

Verbindungsbeispiel (1) 2 Masseteile

Das Polyesterharz wurde wie folgt synthetisiert. 751 Teile eines Additionsproduktes von Bisphenol A-Propylenoxid mit 2 Mol, 104 Teile Terephthalsäure und 167 Teile Trimellitsäureanhydrid wurden einer Kondensationspolymerisation unterzogen, wobei 2 Teile Dibutylzinnoxid verwendet wurden, wodurch ein Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 125°C erhalten wurde. Die vorstehend genannte Zusammensetzung wurde gemischt und in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) geschmolzen und geknetet. Die geknetete Substanz wurde nach dem Abkühlen mit einer Hammermühle grob pulverisiert, danach mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassifiziert, wodurch mit diesem Pulverisierverfahren schwarz gefärbte Partikel (15) erhalten wurden, die eine massegemittelte Partikelgröße von 7,4 μm und einen Anteil der Menge des feinen Pulvers von 5,1% aufwiesen.
100 Masseteile der so hergestellten schwarzen Polymerpartikel (15) wurden durch Trockenmischen mit einem Häntzschel-Mischer mit 1,5 Masseteilen hydrophobem Siliciumdioxidpulver (BET: 250 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan als das Fließvermögen verbesserndes Mittel behandelt worden war, extern zugesetzt, wodurch der schwarze Toner (15) des erfindungsgemäßen Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Masseteile des schwarzen Toners (15) und 93 Masseteile eines mit Harz beschichteten, magnetischen Ferritträgers (durchschnittliche Partikelgröße 45 μm) zugesetzt, wodurch ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (15) für die Entwicklung mit Magnetbürsten erhalten wurde.
Beispiele 46 bis 50
Die schwarzen Toner (16) bis (20) der Beispiele 46 bis 50 wurden nach einem Verfahren erhalten, das dem im Beispiel 45 ähnlich ist, außer daß das Verbindungsbeispiel (1) entsprechend durch die Verbindungsbeispiele (2) bis (6) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Diese Toner wurden ebenfalls wie in Beispiel 45 verwendet, wodurch die entsprechenden schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (16) bis (20) erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Der schwarze Toner 21 des Vergleichsbeispiels 6 wurde nach einem Verfahren erhalten, das dem von Beispiel 45 ähnlich ist, außer daß das Verbindungsbeispiel nicht zugesetzt wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden wie in Beispiel 15 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Dieser Toner wurde ebenfalls wie in Beispiel 45 verwendet, wodurch ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (21) erhalten wurde.
Auswertung
Bei den schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (15) bis (20), die in den Beispielen 45 bis 50 erhalten worden waren, und der schwarze Zweikomponenten-Entwickler 21, der im Vergleichsbeispiel 6 erhalten worden war, wurde, nachdem sie 10 oder 300 Sekunden gerührt worden waren, die Ladungsmenge des Toners nach dem vorstehend aufgeführten Meßverfahren für die Ladungsmenge in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) bzw. einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen. Der Meßwert der Ausblas-Ladungsmenge des Zweikomponenten-Entwicklers wurde auf die zweite Stelle hinter dem Komma gerundet, und wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt:
⌾: sehr zufriedenstellend (überstieg –20 μC/g nicht);
O: befriedigend (–19,9 bis –10,0 μC/g);
Δ: praktisch akzeptabel (–9,9 bis –5,0 μC/g);
X: praktisch nicht akzeptabel (–4,9 μC/g oder darüber).
Tabelle 13 Ladungseigenschaften der schwarzen Toner (15) bis (20)
Beispiele 51 bis 66 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12)
Zuerst wird eine Bilderzeugungsvorrichtung erläutert, die beim Bilderzeugungsverfahren der Beispiele 51 bis 66 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet wurde. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Bilderzeugungsvorrichtung für die Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele. Siehe 1; eine lichtempfindliche Trommel 1 ist mit einer lichtempfindlichen Schicht 1a versehen, die einen organischen Photohalbleiter auf einem Substrat 1b enthält, ist in Richtung des Pfeils drehbar und wird mit einer Ladungswalze 2, die ein Ladungsteil bildet, das der lichtempfindlichen Trommel 1 gegenüberliegt und durch den Kontakt damit gedreht wird, auf der Oberfläche mit einem Oberflächenpotential von etwa –600 V aufgeladen. Wie in 1 gezeigt, besteht die Ladungswalze 2 aus einer leitfähigen elastischen Schicht 2a, die auf einem Metallkern 2b vorgesehen ist.
Dann erfolgt das Belichten 3 in Richtung der auf der Oberfläche geladenen lichtempfindlichen Trommel 1 im An-Aus-Modus nach einer digitalen Bildinformation durch einen Polygonalspiegel, wodurch ein elektrostatisch latentes Bild mit einem Lichtpotential von –100 V und einem Dunkelpotential von –600 V erhalten wird. Dann wird das elektrostatisch latente Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 mit einer Anzahl von Entwicklungseinrichtungen 4-1, 4-2, 4-3, 4-4 einer Umkehrentwicklung unterzogen und sichtbar gemacht, wodurch auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Tonerbild erzeugt wird. Bei diesem Verfahren wurden die Zweikomponenten-Entwickler, die in den Beispielen 15 bis 20, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten worden waren, entsprechend verwendet, um Tonerbilder mit einem gelben, magentafarbenen, cyanfarbenen oder schwarzen Toner zu erzeugen. 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht jeder Entwicklungseinrichtung 4 für den Zweikomponenten-Entwickler, die bei dieser Entwicklung verwendet wurde. Dann wird das Tonerbild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 auf ein Übertragungs-Zwischenteil 5 übertragen, das im Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel 1 rotiert. Dadurch werden auf dem Übertragungs-Zwischenteil 5 überlagerte sichtbare Bilder von vier Farben erzeugt. Der restliche Toner, der nicht übertragen wurde und auf der lichtempfindlichen Trommel 1 verbleibt, wird mit einem Reinigungsteil 8 in den Behälter 9 für den restlichen Toner zurückgebracht.
Wie in 1 gezeigt, besteht das Übertragungs-Zwischenteil 5 aus einem Metallkern 5b, der ein Halteteil bildet, und einer darauf laminierten elastischen Schicht 5a. Im erfindungsgemäßen Beispiel wurde ein Übertragungs-Zwischenteil 5 verwendet, das hergestellt worden war, indem ein rohrförmiger Metallkern 5b mit einer elastischen Schicht 5a überzogen wurde, die aus Ruß als die Leitfähigkeit lieferndes Material bestand, das ausreichend in Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) dispergiert worden war. Die elastische Schicht 5a hatte eine nach JIS K 6301 gemessene Härte von 30 Grad und einen spezifischen Volumenwiderstand von 10⁹ Ω·cm. Der für die Übertragung von der lichtempfindlichen Trommel 1 auf das Übertragungs-Zwischenteil 5 erforderliche Übertragungsstrom betrug etwa 5 μA und wurde erhalten, indem dem Metallkern 5b von einer Stromquelle eine Spannung von +500 V zugeführt wurde.
Die überlagerten Tonerbilder der vier Farben, das auf dem Übertragungs-Zwischenteil 5 erzeugt worden waren, wurden mit einer Übertragungswalze 7 auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, übertragen und dann mit der Thermofixiereinrichtung H fixiert. Die Übertragungswalze 7 wurde hergestellt, indem ein Metallkern 7b mit einem Außendurchmesser von 10 mm mit einer elastischen Schicht 7a überzogen wurde, die aus Kohle als die Leitfähigkeit lieferndem Material bestand, das im Schaum eines dreidimensional geschäumten Ethylen-Propylen-Dien-Copolymers (EPDM) ausreichend dispergiert worden war. Sie hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 10⁶ Ω·cm und eine gemäß JIS K 6301 gemessene Härte von 35 Grad. Der Übertragungswalze 7 wurde eine Spannung zugeführt, wodurch ein Übertragungsstrom von 15 μA erhalten wurde.
In der in 1 gezeigten Vorrichtung war die Thermofixiereinrichtung H vom Typ der erwärmten Walzen ohne Ölbeschichtungsmechanismus, wie es in den 5 und 6 gezeigt ist. Sowohl die obere als auch die untere Walze waren mit Oberflächenschichten aus einem fluorierten Harz versehen. Die Walzen hatten einen Durchmesser von 60 mm. Die Fixiertemperatur wurde bei 160°C ausgewählt, und die Spaltbreite wurde bei 7 mm ausgewählt. Der auf der lichtempfindlichen Trommel 1 verbleibende Toner, der durch Reinigen wiedergewonnen wurde, wurde mit einem Wiederverwendungsmechanismus zur Entwicklungsvorrichtung geleitet und wiederverwendet.
Auswertung
Mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration wurde ein Drucktest in Umgebungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) und bei einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blatt (Größe A4)/Minute durchgeführt, wobei die Zweikomponenten-Entwickler, die mit den Tonern der Beispiele 15 bis 20, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48 hergestellt worden waren, und jene, die mit den Tonern der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 hergestellt worden waren, mit fortlaufendem Nachfüllen in einem diskontinuierlichen einfarbigen Modus durchgeführt (die Entwicklungsvorrichtung wurde nach jedem Ausdruck 10 Sekunden unterbrochen, um die Beeinträchtigung des Toners durch das Vorbereitungsverfahren beim Neustart zu beschleunigen), und das erhaltene Druckbild wurde nach folgenden Punkten ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.
Auswertung des Druckbildes
1. Bilddichte
Auf üblichem unbeschichtetem Kopierpapier (75 g/m²) wurde eine vorher festgelegte Anzahl von Drucken vorgenommen, und es wurde der Wert der Bilddichte, die am Ende des Drucks erhalten geblieben war, im Verhältnis zum ursprünglichen Bild ausgewertet. Die Bilddichte wurde mit einem Reflexions-Densitometer Macbeth (von Macbeth Inc. geliefert) gemessen, und die relative Dichte des Druckbildes, die dem weißen Teil des Originals mit einer Dichte von 0,00 entspricht, wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet:
⌾ hervorragend (Bilddichte am Ende zumindest gleich 1,4);
O: gut (Bilddichte am Ende zumindest gleich 1,35, jedoch geringer als 1,40);
Δ: ziemlich gut (Bilddichte am Ende zumindest gleich 1,00, jedoch geringer als 1,35);
X: schlecht (Bilddichte am Ende geringer als 1,00).
2. Bildschleier
Auf üblichem unbeschichtetem Kopierpapier (75 g/m²) wurde eine vorher festgelegte Anzahl von Drucken vorgenommen, und am Ende der Drucke erfolgte die Auswertung anhand eines durchgängigen weißen Bildes. Insbesondere dienten die schlechteste Reflexionsdichte Ds des weißen Teils nach dem Druck, die mit einem Reflexions-Densitometer (Reflectometer Modell TC-6DS, von Tokyo Denshoku Co., Ltd. geliefert) gemessen wurde, und die durchschnittliche Reflexionsdichte Dr des Blatts vor dem Druck der Berechnung von (Ds – Dr) als Ausmaß des Schleiers, das nach folgenden Kriterien ausgewertet wurde:
⌾: hervorragend (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 0%, jedoch geringer als 1,5%);
O: gut (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 1,5%, jedoch geringer als 3,0%);
Δ: ziemlich gut (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 3,0%, jedoch geringer als 5,0%);
X: schlecht (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 5,0%).
3. Übertragungsvermögen
Auf üblichem unbeschichtetem Kopierpapier (75 g/m²) wurde ein durchgängiges schwarzes Bild in einer vorher festgelegten Anzahl gedruckt, und am Ende der Drucke wurde das Ausmaß des ausgesparten Bildes visuell beobachtet und nach folgenden Kriterien ausgewertet:
⌾: hervorragend (fast keins)
O: gut (wenig)
Δ: praktisch akzeptabel
X: praktisch nicht akzeptabel.
Nach Bildausgaben von 5000 Blatt in den Beispielen 51 bis 66 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 wurden die Kratzer auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und des Übertragungs-Zwischenteils, die Ausbildung einer Fixierung des restlichen Toners und der Einfluß auf das Druckbild (Übereinstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung) visuell überprüft. In den Systemen, die die Zweikomponenten-Entwickler der Beispiele 51 bis 66 verwenden, wurden überhaupt keine Kratzer auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und des Übertragungs-Zwischenteils und überhaupt keine Ausbildung einer Fixierung des restlichen Toners beobachtet, und die Übereinstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung war sehr zufriedenstellend. Andererseits wurde in den Systemen, die die Zweikomponenten-Entwickler der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwenden, das Fixieren des restlichen Toners beobachtet. In den Systemen, die die Zweikomponenten-Entwickler der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwenden, wurden das Fixieren des restlichen Toners und Kratzer auf der Oberfläche des Übertragungs-Zwischenteils beobachtet, und die Übereinstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung war unbefriedigend, da das Bild Mängel, wie senkrechte Streifen, zeigte.
Tabelle 14 Auswertungsergebnisse des Druckbildes
Beispiele 67 bis 69 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15
Bei der Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens der Beispiele 67 bis 69 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 15 wurden als Entwickler Toner verwendet, die in den Beispielen 15, 21, 27 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren. Als Bilderzeugungsvorrichtung wurde eine Bilderzeugungsvorrichtung verwendet, die durch Modifizierung und Neueinstellung eines handelsüblichen Laserdruckers LBP-EX (Canon Inc.) erhalten worden war, indem ein Wiederverwendungsmechanismus angebracht wurde, wie es in 3 gezeigt ist. Insbesondere ist in der in 3 gezeigten Bilderzeugungsvorrichtung ein System zur Wiederverwendung des wiedergewonnenen Toners vorgesehen, in der der nicht übertragene Toner, der nach der Übertragung auf der lichtempfindlichen Trommel 20 verbleibt, mit einer elastischen Klinge 22 einer Reinigungseinrichtung 21 abgekratzt wird, die in Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel 20 gehalten wird, danach mit einer Reinigungswalze in die Reinigungseinrichtung 21 gebracht wird, von einem Wiederverwendungsmechanismus 23 der Reinigungseinrichtung weiter befördert und von einer Zufuhrleitung 21 mit einer Förderschnecke durch einen Trichter 25 zur Entwicklungseinrichtung 26 zurückgebracht wird.
In der in 3 gezeigten Bilderzeugungsvorrichtung wird die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 20 durch eine primäre Ladungswalze 27 aufgeladen. Die primäre Ladungswalze 27 bestand aus einer Gummiwalze (Durchmesser 12 mm, Kontaktdruck 50 g/cm), die darin dispergierte, leitfähige Kohle enthielt und mit Nylonharz überzogen war. Durch Laserbelichtung (600 dpi, nicht gezeigt) wurde auf dem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Teil (lichtempfindliche Trommel 20) ein elektrostatisch latentes Bild mit einem Dunkelpotential VD = –700 V und einem Lichtpotential VL = –200 V erzeugt. Das Toner tragende Teil bestand aus einem Entwicklungszylinder 28 mit einer Oberflächenrauheit Ra von 1,1 und einer Oberflächenbeschichtung aus einem Harz, das darin dispergierten Ruß enthielt.
4 ist eine teilweise vergrößerte Schnittansicht einer Entwicklungsvorrichtung für einen Einkomponenten-Entwickler, die in den Beispielen 59 bis 61 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 verwendet wurde. Als Entwicklungsbedingungen für das elektrostatisch latente Bild wurde die Geschwindigkeit des Entwicklungszylinders 28 mit dem 1,1-Fachen der Oberflächengeschwindigkeit der gegenüberliegenden lichtempfindlichen Trommel 20 und der Abstand α (S-D) zwischen der lichtempfindlichen Trommel 20 und dem Entwicklungszylinder 28 mit 270 μm ausgewählt. Um die Dicke der Tonerschicht zu regeln, wurde eine Klinge 29 aus Urethankautschuk im Kontaktzustand verwendet. Die Thermofixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes wurde bei einer Temperatur von 160°C eingestellt. Die verwendete Fixiereinrichtung war wie in den 5 und 6 gezeigt.
Mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration wurden Drucktests mit bis zu 30000 Drucken in folgenden Umgebungen: mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH), bei einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blatt (Größe A4)/Minute und bei laufender Ergänzung des Toners, nach einem kontinuierlichen Modus (die Entwicklungseinrichtung arbeitete ohne Unterbrechung, um den Verbrauch des Toners zu beschleunigen) durchgeführt, und bei dem erhaltenen Druckbild wurde die Bilddichte gemessen, und die Beständigkeit der Bilddichte wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Es wurde auch das Bild des 10000. Drucks beobachtet, und der Bildschleier wurde nach folgenden Kriterien ausgewertet. Nach dem Haltbarkeitstest wurde auch der Zustand der Komponenten, die die Bilderzeugungsvorrichtung bilden, beobachtet, und es wurde auch die Übereinstimmung zwischen jeder Komponente und jedem Toner ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.
Änderung der Bilddichte beim Haltbarkeitstest
Auf üblichem unbeschichtetem Kopierpapier (75 g/m²) wurden Drucke mit einer vorher festgelegten Anzahl vorgenommen, und es wurde das Ausmaß der Bilddichte, das am Ende des Drucks im Bild erhalten geblieben war, im Verhältnis zum ursprünglichen Bild ausgewertet. Die Bilddichte wurde mit einem Reflexions-Densitometer Macbeth (von Macbeth Inc. geliefert) gemessen, und es wurde die relative Dichte des Druckbildes, die dem weißen Teil des Originals mit einer Dichte von 0,00 entspricht, nach folgenden Kriterien ausgewertet:
⌾: hervorragend (Bilddichte am Ende zumindest gleich 1,4);
O: gut (Bilddichte am Ende zumindest gleich 1,35, jedoch geringer als 1,40);
Δ: ziemlich gut (Bilddichte am Ende zumindest gleich 1,00, jedoch geringer als 1,35);
X: schlecht (Bilddichte am Ende geringer als 1,00).
2. Bildschleier
Auf üblichem unbeschichtetem Kopierpapier (75 g/m²) wurde eine vorher festgelegte Anzahl von Drucken vorgenommen, und am Ende der Drucke erfolgte die Auswertung anhand eines durchgängigen weißen Bildes. Insbesondere dienten die schlechteste Reflexionsdichte Ds des weißen Teils nach dem Druck, die mit einem Reflexions-Densitometer (Reflectometer Modell TC-6DS, von Tokyo Denshoku Co., Ltd. geliefert) gemessen wurde, und die durchschnittliche Reflexionsdichte Dr des Blatts vor dem Druck der Berechnung von (Ds – Dr) als Ausmaß des Schleiers, das nach folgenden Kriterien ausgewertet wurde:
⌾: hervorragend (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 0%, jedoch geringer als 1,5%);
O: gut (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 1,5%, jedoch geringer als 3,0%);
Δ: ziemlich gut (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 3,0%, jedoch geringer als 5,0%);
X: schlecht (Ausmaß des Schleiers zumindest gleich 5,0%).
Auswertung der Übereinstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung
1. Übereinstimmung mit dem Entwicklungszylinder
Nach dem Drucktest wurden der Zustand der Fixierung des restlichen Toners an der Oberfläche des Entwicklungszylinders und dessen Einfluß auf das Druckbild visuell ausgewertet:
⌾: hervorragend (keiner)
O: gut (fast keiner)
Δ: praktisch akzeptabel (Fixierung des Toners vorhanden, Einfluß auf das Bild jedoch gering)
X: praktisch nicht akzeptabel (Fixierung des Toners in großem Ausmaß vorhanden, so daß es zu einer Ungleichmäßigkeit im Bild kam).
2. Übereinstimmung mit der lichtempfindlichen Trommel
Die Kratzer auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel, der Zustand der Fixierung des restlichen Toners an dieser und dessen Einfluß auf das Druckbild wurden visuell ausgewertet:
⌾: hervorragend (keiner)
O: gut (Entstehung leichter Kratzer, jedoch kein Einfluß auf das Bild)
Δ: praktisch akzeptabel (Fixierung des Toners und Kratzer vorhanden, jedoch wenig Einfluß auf das Bild)
X: praktisch nicht akzeptabel (Fixierung des Toners in großer Menge vorhanden, so daß es zu Bildmängeln in Form von Streifen kam).
3. Übereinstimmung mit der Fixiereinrichtung
Es wurde der Zustand der Oberfläche des Fixierfilms beobachtet, und dessen Haltbarkeit wurde in Hinblick auf den Zustand der Oberfläche und das Fixieren des restlichen Toners ausgewertet.
(1) Zustand der Oberfläche
Nach dem Drucktest wurden Kratzer und das Ablösen auf der Oberfläche des Fixierfilms visuell beobachtet und ausgewertet:
⌾: hervorragend (keine)
O: gut (fast keine)
Δ: praktisch akzeptabel
X: praktisch nicht akzeptabel.
(2) Fixieren des restlichen Toners
Nach dem Drucktest wurde der Zustand der Fixierung des restlichen Toners auf der Oberfläche des Fixierfilms visuell beobachtet und ausgewertet:
⌾: hervorragend (keine)
O: gut (fast keine)
Δ: praktisch akzeptabel
X: praktisch nicht akzeptabel.
Tabelle 15 Ergebnis der Auswertung der Drucke und Übereinstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung
Beispiel 70
Der Drucktest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 67, außer daß die Einrichtung zur Wiederverwendung des Toners von der in 3 gezeigten Bilderzeugungsvorrichtung entfernt wurde und die Druckgeschwindigkeit auf 16 Blatt (Größe A4)/Minute geändert wurde, mit einer ständigen Ergänzung des blauen Toners (1) von Beispiel 15 in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt (die Entwicklungseinrichtung wurde ohne Unterbrechung betrieben, um den Verbrauch des Toners zu beschleunigen). Das erhaltene Druckbild und die Übereinstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung wurden nach den gleichen Punkten wie in den Beispielen 67 bis 69 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 ausgewertet. Bei allen Punkten konnten befriedigende Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Polyhydroxyalkanoat, das im Polymermolekül folgendes umfaßt: eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (1) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (2) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und mindestens eine der Einheiten, die mit den folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, und zwar: eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (3) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (4) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (5) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (6) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann).
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, das zusätzlich zu der Einheit, die mit der allgemeinen Formel (1) angegeben wird, der Einheit, die mit der allgemeinen Formel (2) angegeben wird, und mindestens einer der Einheiten, die mit den allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, ferner mindestens eine der folgenden Einheiten aufweist: eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (7) angegeben wird:
(worin y für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (8) angegeben wird:
(worin z für eine ganze Zahl steht, die aus 3 und 5 ausgewählt ist).
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das folgendes umfaßt: (Schritt 1) einen Schritt des Züchtens von Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das mindestens eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren enthält, die mit der folgenden allgemeinen Formel (27) angegeben werden:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist); und (Schritt 2) einen Schritt des Behandelns des Polyhydroxyalkanoats, das von den im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismen erzeugt wurde, mit Natriumhypochlorit.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, das ferner zwischen den Schritten 1 und 2 folgendes umfaßt: einen Schritt des Abtrennens des Polyhydroxyalkanoats, das von den im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismen erzeugt wurde, von den Zellen der Mikroorganismen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Abtrennens des Polyhydroxyalkanoats, das von den Mikroorganismen erzeugt wurde, einen Schritt einschließt, bei dem die Mikroorganismenzellen pulverisiert werden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Abtrennens des Polyhydroxyalkanoats, das von den Mikroorganismen erzeugt wurde, von deren Zellen einen Schritt einschließt, bei dem das Polyhydroxyalkanoat mit einem Lösungsmittel aus den Mikroorganismenzellen herausgelöst wird, das das von den Mikroorganismen erzeugte Polyhydroxyalkanoat lösen kann.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Polypepton enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Hefeextrakt enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium Saccharid enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, wobei das Saccharid mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerin, Erythritol, Xylitol, Gluconsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Saccharose und Lactose besteht.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine organische Säure oder ein Salz davon enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, wobei die organische Säure oder das Salz davon mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyrotraubensäure, Äpfelsäure; Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon besteht.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine Aminosäure oder ein Salz davon enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei die Aminosäure oder das Salz davon mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen davon besteht.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das im Schritt 1 verwendete Kulturmedium eine geradkettige Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Kultur der Mikroorganismen im Schritt 1 folgendes einschließt: (Schritt 1-1) einen Schritt des Züchtens von Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das mindestens eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der folgenden allgemeinen Formel (27) angegeben werden:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist) und Polypepton enthält; und (Schritt 1-2) einen Schritt des weiteren Züchtens der Mikroorganismen, die im Schritt 1-1 gezüchtet worden sind, in einem Kulturmedium, das mindestens eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben werden, und eine organische Säure oder ein Salz davon enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Kultur der Mikroorganismen im Schritt 1 folgendes einschließt: (Schritt 1-3) einen Schritt des Züchtens von Mikroorganismen in einem Kulturmedium, das mindestens eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der folgenden allgemeinen Formel (27) angegeben werden:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist) und ein Saccharid enthält; und (Schritt 1-4) einen Schritt des weiteren Züchtens der Mikroorganismen, die im Schritt 1-3 gezüchtet worden sind, in einem Kulturmedium, das mindestens eine der ω-(2-Thienylsulfanyl)alkansäuren, die mit der allgemeinen Formel (27) angegeben werden, und ein Saccharid enthält.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 18, wobei die im Schritt 1 verwendeten Mikroorganismen jene sind, die zu Pseudomonas genus gehören.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 19, wobei die im Schritt 1 verwendeten Mikroorganismen jene von mindestens einem Stamm sind, der aus Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) ausgewählt ist.
Ladungssteuerungsmittel, das Polyhydroxyalkanoat umfaßt, das im Polymermolekül folgendes aufweist: eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (1) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (2) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und mindestens eine der Einheiten, die mit den folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, und zwar: eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (3) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (4) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (5) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (6) angegeben wird:
(worin x für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann).
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 21, wobei das Polyhydroxyalkanoat zusätzlich zu der Einheit, die mit der allgemeinen Formel (1) angegeben wird, der Einheit, die mit der allgemeinen Formel (2) angegeben wird, und mindestens einer der Einheiten, die mit den allgemeinen Formeln (3) bis (6) angegeben werden, ferner mindestens eine der folgenden Einheiten aufweist: eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (7) angegeben wird:
(worin y für eine ganze Zahl steht, die aus dem Bereich von 0 bis 8 ausgewählt ist, der in der chemischen Formel angegeben ist, und wobei diese Einheit im Polymer mindestens einmal vorhanden sein kann); und eine Einheit, die mit der folgenden allgemeinen Formel (8) angegeben wird:
(worin z für eine ganze Zahl steht, die aus 3 und 5 ausgewählt ist) (wobei y und z unabhängig von den durch (1), (2), (3), (4), (5) und (6) angegebenen Einheiten willkürliche ganzzahlige Werte innerhalb der in den chemischen Formeln angegebenen Bereiche von zumindest gleich 1 annehmen können).
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Polyhydroxyalkanoat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000 hat.
Tonerbindemittel, das ein Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 21 bis 23 umfaßt.
Ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 21 bis 23 umfaßt.
Bilderzeugungsverfahren, das mindestens einen Schritt, bei dem an ein Ladungsteil extern eine Spannung angelegt wird, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, einen Schritt, bei dem auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird, einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Aufzeichnungsmaterial und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme umfaßt; wobei das Verfahren die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners umfaßt, der mindestens ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 21 bis 23 umfaßt.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, das mindestens einen Schritt, bei dem an ein Ladungsteil extern eine Spannung angelegt wird, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, einen Schritt, bei dem auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird, einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, einen ersten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Übertragungs-Zwischenteil, einen zweiten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Übertragungs-Zwischenteil auf ein Aufzeichnungsmaterial und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme umfaßt; wobei das Verfahren die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners umfaßt, der mindestens ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 21 bis 23 umfaßt.
Bilderzeugungsvorrichtung, die die Erzeugung eines Bildes auf einem Aufzeichnungsmaterial mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner nach Anspruch 25 umfaßt.
Bilderzeugungsvorrichtung nach Anspruch 28, die zumindest eine Einrichtung, um an ein Ladungsteil extern eine Spannung anzulegen, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, eine Einrichtung zur Erzeugung eines elektrostatisch latenten Bildes auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil, eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, eine Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Aufzeichnungsmaterial und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme umfaßt; wobei die Vorrichtung die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners nach Anspruch 25 umfaßt.
Bilderzeugungsvorrichtung nach Anspruch 29, die zumindest eine Einrichtung, um an ein Ladungsteil extern eine Spannung anzulegen, wodurch ein ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Teil geladen wird, eine Einrichtung zur Erzeugung eines elektrostatisch latenten Bildes auf dem geladenen, das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil, eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil ein Tonerbild erzeugt wird, eine erste Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem das elektrostatisch latente Bild tragenden Teil auf ein Übertragungs-Zwischenteil, eine zweite Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Übertragungs-Zwischenteil auf ein Aufzeichnungsmaterial und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme umfaßt; wobei die Vorrichtung die Verwendung eines ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toners nach Anspruch 25 umfaßt.