DE60132985T2 - Kautschukmodifiziertes harz und thermoplastische harzzusammensetzung die dieses enthält - Google Patents

Kautschukmodifiziertes harz und thermoplastische harzzusammensetzung die dieses enthält Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kautschukmodifiziertes Harz, das als ein Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit für thermoplastische Harze verwendbar ist, und eine thermoplastische Harzmasse, die dasselbe enthält. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein kautschukmodifiziertes Harz, wobei ein Harz mit zwei Kautschuken aus einem Silikonkautschuk und einem acrylischen Kautschuk modifiziert ist, und eine thermoplastische Harzmasse, die eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit aufweist.
  • Es wird allgemein so verfahren, die Schlagbeständigkeit von thermoplastischen Harzen zu verbessern, indem ein kautschukmodifiziertes Harz, das eine Kautschukkomponente enthält, in die thermoplastischen Harze eingebracht wird.
  • Es wird beim Zeigen von Schlagbeständigkeit als vorteilhaft angesehen, dass eine Kautschukkomponente verwendet wird, die eine möglichst niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist. In der Praxis weist eine Harzmasse, in die ein Harz eingebracht wurde, das mit einem Kautschuk auf der Basis von Polybutadien, der eine niedrige Tg von etwa –80°C aufweist, z. B. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), modifiziert wurde, eine höhere Schlagbeständigkeit auf als eine Harzmasse, in die ein Harz eingebracht wurde, das mit einem Polybutylacrylatkautschuk, der eine Tg von etwa –50°C aufweist, modifiziert wurde.
  • Im Hinblick auf die niedrige Tg von Kautschuken kann von einem Polyorganosiloxankautschuk (nachstehend auch als „Silikonkautschuk" bezeichnet) erwartet werden, dass er eine höhere Schlagbeständigkeit verleiht, verglichen mit kautschukmodifizierten Harzen, die eine Kautschukkomponente auf der Basis von Polybutadien enthalten, wenn kautschukmodifizierte Harze, die einen Silikonkautschuk enthalten, als ein Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit genutzt werden können, da beispielsweise die Tg von Polydimethylsiloxankautschuk etwa –120°C beträgt.
  • Die Verwendung von Silikonkautschuk ist auch unter dem Gesichtspunkt der Wetterfestigkeit von Vorteil, da sie Polybutylacrylatkautschuk und Kautschuk auf der Basis von Polybutadien überlegen ist.
  • Unter einem solchen Gesichtspunkt wurde in jüngster Zeit verschiedentlich untersucht, Harze, die mit Silikonkautschuk modifiziert sind, oder Verbundkautschuke, die Silikonkautschuk enthalten, als ein Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit für thermoplastische Harze zu verwenden. Beispielsweise offenbart JP-A-4-100812 das Verwenden eines Pfropfcopolymers, das durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen Verbundkautschuk hergestellt wird, wobei eine Silikonkautschukkomponente und eine Polyalkyl(meth)acrylatkomponente untrennbar miteinander verwickelt werden. Auch offenbart JP-A-11-100481 das Verwenden eines Pfropfcopolymers, das durch Koagglomerieren von Silikonkautschukpartikeln und Partikeln von acrylischem Kautschuk, wodurch sich ein Verbundkautschuk mit erhöhter Partikelgröße ergibt, und Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf den Verbundkautschuk hergestellt wird.
  • Die Schlagbeständigkeit von thermoplastischen Harzen wird durch Einbringen von diesen Pfropfcopolymeren, die unter Verwendung der Verbundkautschuke, wie vorstehend erwähnt, als ein Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit hergestellt werden, im Vergleich zu der alleinigen Verwendung von herkömmlichen Kautschuken, wie Kautschuk auf der Basis von Polybutadien und acrylischer Kautschuk, weiter verbessert. Jedoch ist das Ausmaß der Verbesserung nicht so groß, wie man erwartet.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit bereitzustellen, das eine merklich verbesserte Wirkung bei der Verleihung von Schlagbeständigkeit aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, die eine verbesserte Schlagbeständigkeit aufweist.
  • Die hier genannten Erfinder haben gefunden, dass ein kautschukmodifiziertes Harz, das eine merklich verbesserte Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit aufweist, hergestellt werden kann, indem ein Vinylmonomer in Gegenwart eines gemischten Kautschuklatex aus einem Silikonkautschuklatex und einem acrylischen Kautschuklatex polymerisiert wird und während der Polymerisation die Polymerpartikel, die in dem gemischten Latex vorhanden sind, koagglomeriert werden, wodurch die Partikelgröße erhöht wird.
  • So stellt die vorliegende Erfindung ein kautschukmodifiziertes Harz bereit, das durch Polymerisieren eines Vinylmonomers in Gegenwart von (A) einem Silikonkautschuklatex und (B) einem acrylischen Kautschuklatex und Koagglomerieren der Polymerpartikel während der Polymerisation, wodurch die Partikelgröße erhöht wird, erhalten wird.
  • Das kautschukmodifizierte Harz der vorliegenden Erfindung enthält einen Silikonkautschuk und einen acrylischen Kautschuk als die Kautschukkomponente. Der Silikonkautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst ein Polyorganosiloxan und ein modifiziertes Polyorganosiloxan, wobei ein Polyorganosiloxan zum Teil durch ein organisches Polymer, das kein Polyorganosiloxansegment aufweist, ersetzt ist. Die Menge an Silikon (Polyorganosiloxan) in der gesamten Kautschukkomponente des Kautschuk-modifizierten Harzes beträgt 1 bis 90 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-% der Gesamtsumme an Silikonkautschuk und acrylischem Kautschuk. Die Menge an Kautschuklatex insgesamt beträgt 40 bis 98 Gewichtsteile auf Feststoffbasis bzw. die Menge an dem Vinylmonomer beträgt 2 bis 60 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der ganzen Kautschukkomponente und des Vinylmonomers. Vorzugsweise wird die Erhöhung der Partikelgröße durch Koagglomeration durchgeführt, indem ein Elektrolyt zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, wenn der Polymerisationsgrad des Vinylmonomers 90 Gew.-% erreicht oder davor, insbesondere wenn der Polymerisationsgrad 10 bis 70 Gew.-% erreicht.
  • Das kautschukmodifizierte Harz der vorliegenden Erfindung kann in verschiedene thermoplastische Harze eingebracht werden, wodurch die Schlagbeständigkeit der thermoplastischen Harze merklich verbessert wird.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung auch eine thermoplastische Harzmasse bereit, umfassend ein thermoplastisches Harz und 0,1 bis 150 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten kautschukmodifizierten Harzes pro 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes.
  • Die kautschukmodifizierten Harze der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die durch Polymerisieren eines Vinylmonomers in Gegenwart von eines gemischten Kautschuklatex aus (A) einem Silikonkautschuklatex und (B) einem acrylischen Kautschuklatex und Koagglomerieren der Polymerpartikel in dem Latex während der Polymerisation, um die Partikelgröße zu erhöhen, hergestellt werden. Das heißt, die kautschukmodifizierten Harze umfassen Partikel, die durch die Partikelgröße erhöhende Koagglomeration, welche im Verlauf der Pfropfpolymerisation durchgeführt wird, von Pfropfcopolymerpartikeln, bei denen ein Vinylmonomer auf einen Silikonkautschuk pfropfpolymerisiert wird (oder von Partikeln, bei denen der Silikonkautschuk und ein Polymer des Vinylmonomers physikalisch nebeneinander vorliegen, wenn der Silikonkautschuk keine Pfropfstelle aufweist), und von Pfropfcopolymerpartikeln, bei denen das Vinylmonomer auf einen acrylischen Kautschuk pfropfpolymerisiert wird (oder von Partikeln, bei denen der acrylische Kautschuk und das Vinylpolymer physikalisch nebeneinander vorliegen, wenn der acrylische Kautschuk keine Pfropfstelle aufweist), erzeugt wurden.
  • Die kautschukmodifizierten Harze der vorliegenden Erfindung weisen den Vorteil auf, dass sie hinsichtlich der Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit überlegen sind, verglichen mit einem kautschukmodifizierten Harz, das in derselben Weise wie in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, aber ohne die Partikelgröße erhöhende Koagglomeration während der Polymerisation des Vinylmonomers durchzuführen, und einem kautschukmodifizierten Harz, das auf eine solche Weise hergestellt wurde, dass ein Latex aus einem gemischten Kautschuk (Silikonkautschuk und acrylischer Kautschuk) vor der Polymerisation des Vinylmonomers koagglomeriert wurde, nämlich ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen Verbundkautschuk aus Silikonkautschuk und acrylischem Kautschuk hergestellt wurde.
  • Der Begriff „Silikonkautschuk", wie er hier verwendet wird, umfasst ein Polyorganosiloxan, das Kautschukelastizität aufweist, nämlich einen herkömmlichen Silikonkautschuk, einen modifizierten Silikonkautschuk, der aus einem Silikonkautschuk und einem organischen Polymer, das kein Silikon-(Polyorganosiloxan-)segment (z. B. Butylacrylatpolymerkautschuk, Butadienpolymerkautschuk, Styrolpolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder Methylmethacrylatpolymer) aufweist, und dergleichen. Der modifizierte Silikonkautschuk schließt einen modifizierten Silikonkautschuk, bei dem ein Silikonkautschuk und ein organisches Polymer, das kein Silikonsegment aufweist, chemisch gebunden sind, einen modifizierten Silikonkautschuk, bei dem ein Silikonkautschuk und ein organisches Polymer, das kein Silikonsegment aufweist, verwickelt sind, und einen modifizierten Silikonkautschuk, bei dem ein Silikonkautschuk und ein organisches Polymer, das kein Silikonsegment aufweist, lediglich nebeneinander vorliegen, ohne einander zu verwickeln, ein.
  • Der Begriff „acrylischer Kautschuk", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Kautschuk (Elastomer), der mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, an Einheiten eines (meth)acrylischen Monomers enthält.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Erhöhung der Partikelgröße durch den Koagglomerationsschritt, der nachstehend erwähnt wird, wird es bevorzugt, dass die Silikonkautschukpartikel, die in dem Silikonkautschuklatex (A) enthalten sind, eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 200 nm, insbesondere 20 bis 150 nm aufweisen.
  • Der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz in den Silikonkautschukpartikeln, nämlich der Gelgehalt des Silikonkautschuks, bedeutet einen Gewichtsprozentsatz einer in Toluol unlöslichen Substanz, der durch 24 Stunden lang Eintauchen einer Probe in Toluol bei Zimmertemperatur und 1 Stunde lang Zentrifugieren bei 12.000 Upm gemessen wird. Es wird auch unter dem Gesichtspunkt des Zeigen von Kerbschlagzähigkeit bevorzugt, dass der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz in den Silikonkautschukpartikeln von 0 bis 100 Gew.-%, insbesondere 40 bis 100 Gew.-% beträgt.
  • Der Gehalt an Silikon-(Polyorganosiloxan-)komponente, die in den Silikonkautschukpartikeln enthalten ist, ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% unter dem Gesichtspunkt des Zeigen von Schlagbeständigkeit. Der maximale Wert dafür beträgt 100 Gew.-%.
  • Beispiele für den Silikonkautschuk sind beispielsweise Dimethylsiloxankautschuk, ein modifizierter Silikonkautschuk, der aus Butylacrylatkautschuk und Dimethylsiloxankautschuk besteht, die chemisch gebunden sind, ein modifizierter Silikonkautschuk, der aus Butylacrylatkautschuk und Dimethylsiloxankautschuk besteht, die miteinander verwickelt sind, ein modifizierter Silikonkautschuk, der aus Butylacrylatkautschuk und Dimethylsiloxankautschuk besteht, die lediglich nebeneinander vorliegen, ohne miteinander verwickelt zu sein, ein modifizierter Silikonkautschuk, der aus Styrol-Butylacrylat-Copolymer und Dimethylsiloxankautschuk besteht, die chemisch gebunden sind, ein modifizierter Silikonkautschuk, der aus Styrol-Butylacrylat-Copolymer und Dimethylsiloxankautschuk besteht, die miteinander verwickelt sind, ein modifizierter Silikonkautschuk, der aus Styrol-Butylacrylat-Copolymer und Dimethylsiloxankautschuk besteht, die lediglich nebeneinander vorliegen, ohne miteinander verwickelt zu sein, und dergleichen.
  • Der Silikonkautschuldatex (A), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist üblicherweise eine Feststoffkonzentration von 10 bis 50 Gew.-% auf (gemessen nach 1 Stunde lang Trocknen bei 120°C). Der Silikonkautschuklatex (A), der eine Feststoffkonzentration von 20 bis 40 Gew.-% aufweist, wird unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit bei der Regulierung der Partikelgröße durch den Schritt der Erhöhung der Partikelgröße, der nachstehend erwähnt wird, bevorzugt.
  • Der Silikonkautschuklatex (A) wird beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei als eine Hauptkomponente eine Silikonkautschuk erzeugende Komponente verwendet wird, umfassend ein Organosiloxan (a) und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel (b), ein Pfropfverknüpfungsmittel (c) und ein anderes Organosilan (d) als diejenigen, die als das Vernetzungsmittel und das Pfropfverknüpfungsmittel verwendet werden.
  • Das Organosiloxan (a) ist eine Komponente, aus der das Grundgerüst der Silikonkautschukketten besteht, und lineare und cyclische Organosiloxane können verwendet werden. Cyclische Organosiloxane werden unter den Gesichtspunkten der Eignung für ein Emulsionspolymerisationssystem und der Ökonomie bevorzugt. Beispiele für das cyclische Organosiloxan sind beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), Decamethylcyclopentasiloxan (D5), Dodecamethyl cyclohexasiloxan (D6), Tetradecamethylcycloheptasiloxan (D7), Hexadecamethylcyclooctasiloxan (D8) und dergleichen. Die Organosiloxane können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Insbesondere werden D4, ein Gemisch aus D3 bis D7 und ein Gemisch aus D3 bis D8 vorzugsweise unter einem ökonomischen Gesichtspunkt verwendet.
  • Das Vernetzungsmittel (b) wird gegebenenfalls zum Zweck des Einführen einer vernetzten Struktur in den Silikonkautschuk durch Copolymerisation mit dem Organosiloxan (a) verwendet, wodurch dem Silikonkautschuk eine Kautschukelastizität verliehen wird. Beispiele dafür sind beispielsweise tetrafunktionelle und trifunktionelle Alkoxysilanverbindungen, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyethylsilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und Octyltrimethoxysilan, und andere tetrafunktionelle und trifunktionelle Silanverbindungen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Von diesen werden Alkoxysilanverbindungen, die einen einwertigen C2- bis C8-Kohlenwasserstoffrest aufweisen, unter den Gesichtspunkten, dass dem erhaltenen Silikonkautschuk eine Affinität zu der acrylischen Kautschukkomponente verliehen wird, wodurch die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit reguliert wird, bevorzugt.
  • Das Pfropfverknüpfungsmittel (c) schließt reaktive Silanverbindungen ein, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung oder eine Mercaptogruppe in ihren Molekülen aufweisen. Es wird gegebenenfalls zum Zweck des Einführens von polymerisierbaren ungesättigten Bindungen oder einer Mercaptogruppe in die Seitenketten oder Molekülkettenenden von Copolymeren durch die Copolymerisation mit dem Organosiloxan und gegebenenfalls dem Vernetzungsmittel und dergleichen verwendet. Die polymerisierbare ungesättigte Bindung oder Mercaptogruppe dient als eine aktive Stelle zum Pfropfen von Vinylmonomeren, die nachstehend erwähnt werden. Die polymerisierbare ungesättigte Bindung oder Mercaptogruppe dient auch als ein Vernetzungspunkt, welcher Vernetzungen durch eine radikalische Reaktion zwischen denselben über einen Radikalpolymerisationsstarter erzeugt. Selbst in dem Fall, dass Vernetzen durch radikalische Reaktion durchgeführt wird, verbleibt ein Teil der ungesättigten Bindungen oder Mercaptogruppen als ein Pfropfpunkt und deshalb ist Pfropfen möglich.
  • Beispiele für die reaktive Silanverbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung in ihrem Molekül aufweist, sind beispielsweise eine Silanverbindung der Formel (1):
    Figure 00070001
    in der R1 ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe ist, R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, a 0, 1 oder 2 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine Silanverbindung der Formel (2):
    Figure 00070002
    in der R2, X, a und p wie vorstehend definiert sind, eine Silanverbindung der Formel (3):
    Figure 00070003
    in der R2, X und a wie vorstehend definiert sind, eine Silanverbindung der Formel (4):
    Figure 00080001
    in der R2, X und a wie vorstehend definiert sind und R3 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
    und dergleichen.
  • Beispiele für den Rest R2 in den Formeln (1) bis (4) sind beispielsweise ein Alkylrest, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe, eine Phenylgruppe und dergleichen. Beispiele für den Rest X sind beispielsweise ein Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe oder Butoxygruppe, und dergleichen. Beispiele für den Rest R3 in der Formel (4) sind beispielsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe und dergleichen.
  • Beispiele für die reaktive Silanverbindung (1) sind beispielsweise β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltripropoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldipropoxymethylsilan, γ-Acryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan und dergleichen. Beispiele für die reaktive Silanverbindung (2) sind beispielsweise p-Vinylphenyldimethoxymethylsilan, p-Vinylphenyltrimethoxysilan, p-Vinylphenyltriethoxysilan, p-Vinylphenyldiethoxymethylsilan und dergleichen. Beispiele für die reaktive Silanverbindung (3) sind beispielsweise Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und dergleichen. Beispiele für die reaktive Silanverbindung (4) sind beispielsweise Allylmethyldimethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan und dergleichen. Von diesen werden Silanverbindungen der Formeln (1) und (3) unter den Gesichtspunkten von Ökonomie und Reaktivität bevorzugt.
  • Ein typisches Beispiel für die reaktive Silanverbindung, die eine Mercaptogruppe in ihrem Molekül aufweist, ist eine Silanverbindung der Formel (5):
    Figure 00090001
    in der R2, X und a wie vorstehend definiert sind und R4 ein zweiwertiger organischer Rest ist, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkylenrest sind beispielsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe und dergleichen.
  • Beispiele für die reaktive Silanverbindung (5) sind beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyldimethoxymethylsilan und dergleichen.
  • Reaktive Silanverbindungen des Trialkoxysilantyps dienen sowohl als ein Pfropfverknüpfungsmittel als auch als ein Vernetzungsmittel.
  • Die anderen Organosilane (d) als die vorstehend erwähnten Vernetzungsmittel (b) und Pfropfverknüpfungsmittel (c) dienen dazu, den erhaltenen Silikonkautschuken eine Affinität zu einem acrylischen Kautschuk zu verleihen. Sie schließen beispielsweise Organosilanverbindungen ein, die eine Struktureinheit der Formel (6) aufweisen:
    Figure 00090002
    in der R5 und R6 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Phenylgruppe, und R5 und R6 können dieselben oder unterschiedliche sein, sofern sie nicht gleichzeitig eine Methylgruppe sind. Beispiele für das Organosilan mit der Struktureinheit (6) sind beispielsweise Methylbutyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Methyloctyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und andere Dialkoxysilanverbindungen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Wenn das Organosiloxan (a), Vernetzungsmittel (b) oder Pfropfverknüpfungsmittel (c) die Struktureinheit der Formel (6) aufweist, besteht kein Grund, das andere Organosilan (d) zu verwenden.
  • Im Hinblick auf die Anteile des Organosiloxans (a), Vernetzungsmittels (b), Pfropfverknüpfungsmittels (c) und anderen Organosilans (d) in der Silikonkautschuk erzeugenden Komponente wird es bevorzugt, dass der Anteil des Organosiloxans (a) von 59,9 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 99 Gew.-% beträgt, der Anteil des Vernetzungsmittels (b) von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt, der Anteil des Pfropfverknüpfungsmittels (c) von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt und der Anteil des anderen Organosilans (d) von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 29 Gew.-% beträgt (die Gesamtsumme von (a) bis (d) beträgt 100 Gew.-%). Das Vernetzungsmittel und das Pfropfverknüpfungsmittel sind optionale Komponenten, aber es wird bevorzugt, dass die Mengen an dem Vernetzungsmittel und dem Pfropfverknüpfungsmittel nicht gleichzeitig 0 Gew.-% sind und eines der beiden in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% verwendet wird. Wenn der Anteil an dem Organosiloxan zu klein ist, fehlen dem Produkt Eigenschaften als ein Kautschuk, so ist die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit verringert. Wenn der Anteil an dem Organosiloxan zu groß ist, werden die Mengen an dem Vernetzungsmittel, Pfropfverknüpfungsmittel und anderen Organosilan zu klein, so zeigen sich die Wirkungen, die durch deren Verwendung erzielt werden, in der Regel unter Schwierigkeiten. Ebenso ist, wenn der Anteil an dem Vernetzungsmittel oder Pfropfverknüpfungsmittel zu klein ist, die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit klein, und wenn der Anteil zu groß ist, fehlen dem Produkt kautschukartige Eigenschaften, so ist die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit in der Regel auch erniedrigt. Das andere Organosilan (d) ist eine optionale Komponente. Eine Affinität zu der acrylischen Kautschukkomponente wird durch die Verwendung davon bereitgestellt, wodurch die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit angepasst werden kann. Es wird jedoch bevorzugt, dass das andere Organosilan (d) unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit zwischen den Kosten und den physikalischen Eigenschaften verwendet wird, da die Verwendung davon zu einer Zunahme der Kosten führt.
  • Der Silikonkautschuklatex (A) kann beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Silikonkautschuk erzeugende Komponente, umfassend das Organosiloxan und gegebenenfalls das Vernetzungsmittel und das Pfropfverknüpfungsmittel und ferner gegebenenfalls das andere Organosilan durch mechanisches Scheren in Gegenwart eines Emulgiermittels in Wasser emulgiert und dispergiert wird und unter sauren Bedingungen polymerisiert wird. Im Fall des Herstellens von modifizierten Silikonkautschuken wird die Silikonkautschuk erzeugende Komponente in Kombination mit einer Vinylmonomerkomponente verwendet. Im Fall, dass emulgierte Tröpfchen mit einer Größe von wenigstens mehreren Mikrometern durch mechanisches Scheren erzeugt wurden, ist es möglich, die mittlere Partikelgröße der Silikonkautschukpartikel, die nach der Polymerisation erhalten werden, in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Emulgiermittel im Bereich von 20 bis 400 nm zu regulieren. Es ist auch möglich, die Partikel zu erhalten, deren Variationskoeffizient (100 × Standardabweichung/mittlere Partikelgröße) (%) in der Partikelgrößenverteilung davon höchstens 70% beträgt.
  • Ebenso wird bevorzugt, wenn es erwünscht ist, einen Silikonkautschuk mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 100 nm und einer engen Partikelgrößenverteilung herzustellen, die Polymerisation in mehreren Stufen durchzuführen. Beispielsweise wird mit 1 bis 20 Gew.-% einer Emulsion, umfassend emulgierte Tröpfchen von wenigstens mehreren Mikrometern, die durch Emulgieren der Silikonkautschuk erzeugenden Komponente, Wasser und Emulgiermittel mittels mechanischen Scherens erhalten wurden, zuvor eine Emulsionspolymerisation unter sauren Bedingungen durchgeführt und dann wird die verbleibende Emulsion zugegeben und in Gegenwart des erzeugten Silikonkautschuks als Keime polymerisiert. Wenn der Silikonkautschuk auf diese Weise hergestellt wird, ist es möglich, die mittlere Partikelgröße in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Emulgiermittel im Bereich von 20 bis 100 nm zu regulieren und auch den Variationskoeffizienten in der Partikelgrößenverteilung auf höchstens 60% zu regulieren. Stärker bevorzugt wird ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem ein Vinyl(co)polymer, das durch Homo- oder Copolymerisieren eines Vinylmonomers, z. B. ein Vinylmonomer, wie es bei der Pfropfpolymerisation, die nachstehend erwähnt wird, (wie Styrol, Butylacrylat oder Methylacrylat) verwendet wird, auf eine übliche Emulsionspolymerisationsweise hergestellt wurde, an Stelle der Silikonkautschukkeime bei der vorstehenden mehrstufigen Polymerisation als Keime verwendet wird und eine mehrstufige Polymerisation in derselben Weise wie vorstehend durchgeführt wird. Gemäß einem solchen Verfahren ist es möglich, die mittlere Partikelgröße des erhaltenen Silikonkautschuks (modifizierter Silikonkautschuk) im Bereich von 10 bis 100 nm und den Variationskoeffizienten in der Partikelgrößenverteilung in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Emulgiermittel auf höchstens 50% zu regulieren.
  • Die Emulsionströpfchen von wenigstens mehreren Mikrometern können unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrührmaschine, wie ein Homogenisator, hergestellt werden.
  • Bei diesen Verfahren werden Emulgiermittel verwendet, die selbst unter sauren Bedingungen nicht ihre Fähigkeit als Emulgiermittel verlieren. Beispiele für solche Emulgiermittel sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumalkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonsäure, Natriumalkylsulfonat, Natrium(di)alkylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfonat, Natriumalkylsulfat und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
  • Vorzugsweise werden die sauren Bedingungen auf einen pH-Wert von 1 bis 3 eingestellt, indem eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder eine organische Säure, wie Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, da die Geschwindigkeit der Polymerisation angemessen ist.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt, um den Silikonkautschuk zu erzeugen, vorzugsweise 60 bis 120°C, stärker bevorzugt 70 bis 100°C, da die Geschwindigkeit der Polymerisation angemessen ist.
  • Der Silikonkautschuklatex wird auf eine solche Weise erhalten, aber unter sauren Bedingungen sind die Si-O-Si-Bindungen, aus denen das Grundgerüst des Silikonkautschuks besteht, in einem Gleichgewichtszustand zwischen Lösung und Bildung, und dieses Gleichgewicht variiert in Abhängigkeit von der Temperatur. Demgemäß wird es zum Zweck der Stabilisierung der Silikonkautschukketten bevorzugt, den Latex durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, zu neutralisieren. Das Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Bildung, wenn sich die Temperatur erniedrigt, und deshalb kann leicht ein Silikonkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht oder einem hohen Grad der Vernetzung hergestellt werden. Wenn es erwünscht ist, einen Silikonkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht oder einem hohen Grad der Vernetzung zu erhalten, wird es also bevorzugt, dass nach dem Durchführen der Polymerisation zur Herstellung von Silikonkautschuken bei einer Temperatur von 60°C oder höher, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur oder in die Nähe davon abgekühlt wird, etwa 5 bis etwa 100 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wird und dann neutralisiert wird.
  • Der acrylische Kautschuklatex (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Latex eines acrylischen Kautschuks, der 66,5 bis 99,9 Gew.-% an Einheiten eines (meth)acrylischen Monomers enthält. Alle acrylischen Kautschuke können ohne besondere Begrenzung verwendet werden, so lange sie Eigenschaften als ein Kautschuk aufweisen. Beispiele dafür sind beispielsweise ein Latex aus Poly(butylacrylat)kautschuk, ein Latex aus Poly(2-ethylhexylacrylat)kautschuk, ein Latex aus Butylacrylat-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer-Kautschuk, ein Latex aus einem Verbundkautschuk aus Poly(butylacrylat) und Poly(2-ethylhexylacrylat) und dergleichen.
  • Der acrylische Kautschukatex (B) weist üblicherweise eine Feststoffkonzentration von 10 bis 50 Gew.-% auf (gemessen nach 1 Stunde lang Trocknen bei 120°C). Der acrylische Kautschuklatex (B), der eine Feststoffkonzentration von 20 bis 40 Gew.-% aufweist, wird unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit bei der Regulierung der Partikelgröße durch den Schritt der Erhöhung der Partikelgröße, der nachstehend erwähnt wird, bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit bei der Erhöhung der Partikelgröße durch den Koagglomerationsschritt, der nachstehend erwähnt wird, wird es bevorzugt, dass die Kautschukpartikel, die in dem acrylischen Kautschuklatex (B) enthalten sind, eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 200 nm, insbesondere 20 bis 150 nm aufweisen.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Zeigens von Kerbschlagzähigkeit wird es bevorzugt, dass der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz in den Kautschukpartikeln des acrylischen Kautschuklatex (B) (Gelgehalt: Gewichtsanteil von in Toluol unlöslicher Substanz, der gemessen wird, indem eine Probe 24 Stunden lang in Toluol bei Zimmertemperatur eingetaucht wird und 1 Stunde lang bei 12.000 Upm zentrifugiert wird) wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% beträgt. Der maximale Gelanteil beträgt 100 Gew.-%.
  • Beispiele für den acrylischen Kautschuk sind beispielsweise Polybutylacrylatkautschuk, Butylacrylat-2-Ethylhexyl(meth)acrylat-Copolymer-Kautschuk, ein Verbundkautschuk aus Polybutylacrylat und Poly-2-ethylhexyl(meth)acrylat, Butylacrylat-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Butylacrylat-Styrol-Copolymer-Kautschuk und dergleichen. Die acrylischen Kautschuke können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Der Begriff „Copolymer", wie er hier verwendet wird, umfasst statistische Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere und Kombinationen davon.
  • Der acrylische Kautschuklatex kann erhalten werden, indem ein Monomerengemisch aus einem Alkyl(meth)acrylatmonomer, einem polyfunktionellen Monomer, das mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen in seinem Molekül enthält, anderen copolymerisierbaren Monomeren und dergleichen in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsstarters und gegebenenfalls eines Mittels zur Kettenübertragung gemäß einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens polymerisiert wird, beispielsweise mit Verfahren, wie in JP-A-50-88169 und JP-A-61-141746 beschrieben.
  • Das Alkyl(meth)acrylatmonomer ist eine Komponente, aus der das Hauptgrundgerüst des acrylischen Kautschuks besteht. Beispiele dafür sind beispielsweise ein Alkylacrylat mit einem C1-bis-C12-Alkylrest, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, ein Alkylmethacrylat mit einem C4-bis-C12-Alkylrest, wie 2-Ethylhexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat, und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Von diesen wird ein Monomerengemisch, das 40 bis 100 Gew.-%, insbesondere 60 bis 100 Gew.-% Butylacrylat enthält, unter den Gesichtspunkten von niedriger Glasübergangstemperatur der erhaltenen Polymere und Ökonomie bevorzugt, bei dem das übrige Comonomer beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder dergleichen ist.
  • Das polyfunktionelle Monomer, das mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen in seinem Molekül enthält, ist eine Komponente, die zum Einführen einer vernetzten Struktur in die Partikel aus acrylischem Kautschuk, um eine Netzwerkstruktur zu erzeugen, wodurch sich eine Kautschukelastizität zeigt, und zum Bereitstellen einer aktiven Stelle zum Pfropfen von Vinylmonomeren, die nachstehend erwähnt werden, verwendet wird. Beispiele für das polyfunktionelle Monomer sind beispielsweise Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, andere bekannte Allyl-, Di(meth)acrylat- und Divinylverbindungen und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Von diesen werden Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Diallylphthalat unter den Gesichtspunkten von Vernetzungsleistung und Pfropfleistung bevorzugt.
  • Das andere copolymerisierbare Monomer kann gegebenenfalls zum Zweck des Einstellen des Brechungsindex der erhaltenen acrylischen Kautschuke oder der Affinität mit Silikonkautschuken verwendet werden. Beispiele dafür sind beispielsweise Methacrylsäure, ein Methacrylestermonomer, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Benzylmethacrylat, ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol oder α-Methylstyrol, ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, ein Silicium enthaltendes Vinylmonomer, wie γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder Trimethylvinylsilan, und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
  • Die Anteile der Monomeren, die bei der Herstellung von acrylischem Kautschuklatex verwendet werden, betragen 66,5 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99.9 Gew.-% Alkyl(meth)acrylatmonomer, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% polyfunktionelles Monomer, das zwei oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen in seinem Molekül enthält, und 0 bis 23,4 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 14,9 Gew.-% anderes copolymerisierbares Monomer, wobei die Gesamtsumme davon 100 Gew.-% beträgt. Wenn der Anteil an dem Alkyl(meth)acrylatmonomer zu klein ist, fehlen den Produkten Eigenschaften als ein Kautschuk, so ist die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit erniedrigt. Wenn der Anteil an dem Alkyl(meth)acrylat zu groß ist, wird der Anteil des polyfunktionellen Monomers zu klein, so sind die Wirkungen, die dadurch erzielt werden sollen, in der Regel unzureichend. Ebenso ist, wenn der Anteil des polyfunktionellen Monomers zu klein ist, die Vernetzungsdichte niedrig, so ist die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit in der Regel erniedrigt, und wenn der Anteil zu groß ist, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, so ist die Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit in der Regel auch erniedrigt. Das andere copolymerisierbare Monomer ist eine Komponente, die zum Einstellen des Brechungsindex oder der Schlagbeständigkeit verwendet wird, und, wenn es erwünscht ist, die Wirkungen, die durch dessen Verwendung erzielt werden sollen, zu erhalten, beträgt die Menge davon vorzugsweise wenigstens 0,1 Gew.-%.
  • Als der Radikalpolymerisationsstarter, der bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des acrylischen Kautschuklatex verwendet wird, und das Mittel zur Kettenübertragung, das gegebenenfalls darin verwendet wird, können diejenigen, die bei üblicher radikalischer Polymerisation verwendet werden, ohne besondere Begrenzung verwendet werden.
  • Beispiele für den Radikalpolymerisationsstarter sind ein organisches Peroxid, wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxylaurat, Lauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Cyclohexanonperoxid oder Acetylacetonperoxid; ein anorganisches Peroxid, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobisisobutylonitril oder 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril; und dergleichen. Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt einer hohen Reaktivität vorzugsweise organische Peroxide und anorganische Peroxide verwendet.
  • Im Fall der Verwendung von organischen Peroxiden oder anorganischen Peroxiden können sie in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden, z. B. ein Gemisch aus Eisen(II)sulfat/Glucose/Natriumpyrophosphat, ein Gemisch aus Eisen(II)sulfat/Dextrose/Natriumpyrophosphat oder ein Gemisch aus Eisen(II)sulfat/Natriumformaldehyd- sulfoxylat/Ethylendiaminacetat. Die Verwendung eines Reduktionsmittels wird besonders bevorzugt, da die Polymerisationstemperatur erniedrigt werden kann.
  • Der Radikalpolymerisationsstarter wird üblicherweise in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,02 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines verwendeten Monomerengemischs verwendet. Wenn die Menge an dem Starter zu klein ist, ist die Geschwindigkeit der Polymerisation niedrig, so ist in der Regel die Effektivität der Herstellung erniedrigt, und wenn die Menge zu groß ist, wird das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere erniedrigt, so ist in der Regel die Schlagbeständigkeit erniedrigt.
  • Beispiele für das Mittel zur Kettenübertragung sind beispielsweise t-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, n-Hexylmercaptan und dergleichen.
  • Das Mittel zur Kettenübertragung ist eine optionale Komponente. Unter dem Gesichtspunkt des Zeigen der Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit wird es bevorzugt, dass die Menge davon 0,001 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Monomerengemischs beträgt.
  • Beispiele für das Emulgiermittel, das bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der acrylischen Kautschuke verwendet wird, sind neben den Emulgiermitteln, die bei der Herstellung von Silikonkautschuklatex (A) verwendet werden können, Fettsäuremetallsalze, wie Kaliumoleat, Natriumoleat, Kaliumrhodinat, Natriumrhodinat, Kaliumpalmitat, Natriumpalmitat und Kaliumstearat. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
  • Der Silikonkautschuklatex (A) und der acrylische Kautschuklatex (B) werden in einem solchen Verhältnis verwendet, dass die Menge an Silikon (Polyorganosiloxan) 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, spezieller 1 bis 20 Gew.-% beträgt, in Bezug auf die gesamte Kautschukkomponente (Silikonkautschuk plus acrylischer Kautschuk). Innerhalb dieses Bereichs wird eine Wirkung des Verleihens einer hohen Schlagbeständigkeit an thermoplastische Harze erhalten. Wenn die Menge an dem Silikon, die in der gesamten Kautschukkomponente enthalten ist, zu klein oder zu groß ist, wird eine Verbesserung hinsichtlich der Schlagbeständigkeit von thermoplastischen Harzen in der Regel unzureichend.
  • Im Fall, dass die Menge an Silikon mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird es unter dem Gesichtspunkt des Zeigen von Schlagbeständigkeit bevorzugt, dass die aktiven Stellen zum Pfropfen in dem Silikonkautschuk vorhanden sind, mit anderen Worten, Pfropfcopolymere werden durch Polymerisation von Vinylmonomeren, die nachstehend erwähnt werden, hergestellt. Es wird auch unter dem Gesichtspunkt der Schlagbeständigkeit bevorzugt, dass der acrylische Kautschuk ungeachtet der Menge an Silikon aktive Stellen zum Pfropfen aufweist.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit bei der Erhöhung der Partikelgröße durch Koagglomeration wird es bevorzugt, dass die Feststoffkonzentration des gesamten Kautschuklatex (Gemisch aus Silikonkautschuldatex und acrylischem Kautschuklatex) 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% beträgt.
  • Das kautschukmodifizierte Harz der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein Vinylmonomer in Gegenwart des gemischten Kautschuklatex polymerisiert und während der Polymerisation die Polymerpartikel in dem Latex koagglomeriert werden, wodurch die Partikelgröße erhöht wird.
  • Das kautschukmodifizierte Harz umfasst, wie vorstehend erwähnt, Harzpartikel, die Partikel enthalten, die durch Partikelgröße erhöhende Koagglomeration von Pfropfcopolymerpartikeln, bei denen ein Vinylmonomer auf Silikonkautschukpartikel von Silikonkautschuklatex (A) (oder Partikel, bei denen der Silikonkautschuk und ein Vinylpolymer physikalisch nebeneinander vorliegen, wenn die Silikonkautschukpartikel keine Pfropfstelle aufweisen) pfropfpolymerisiert wurde, und Pfropfcopolymerpartikeln, bei denen das Vinylmonomer auf Partikel aus acrylischem Kautschuk (oder Partikel, bei denen der acrylische Kautschuk und das Vinylpolymer physikalisch nebeneinander vorliegen, wenn die Partikel aus acrylischem Kautschuk keine Pfropfstelle aufweisen) pfropfpolymerisiert wurde, erzeugt wurden. Die mittlere Partikelgröße der Harzpartikel beträgt wenigstens 100 nm, vorzugsweise wenigstens 120 nm und beträgt höchstens 1.000 nm, vorzugsweise höchstens 800 nm. Wenn die mittlere Partikelgröße weniger als 100 nm oder mehr als 1.000 nm beträgt, erniedrigt sich in der Regel die Schlagbeständigkeit. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz in dem kautschukmodifizierten Harz wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, spezieller wenigstens 80 Gew.-% beträgt.
  • Die „Koagglomeration, um die Partikelgröße zu erhöhen" oder „Erhöhung der Partikelgröße durch Koagglomeration" bedeutet gleichzeitiges Agglomerieren von mindestens zwei Arten von Polymerpartikeln mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen in demselben System, um die Partikelgröße zu erhöhen.
  • Die Partikelgröße erhöhende Koagglomeration kann mit einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Elektrolyten durchgeführt werden, beispielsweise indem vor dem Schritt des Polymerisieren eines Vinylmonomers oder während dieses Schritts ein anorganisches Salz, wie Natriumsulfat, eine anorganische Säure, wie Salzsäure, eine organische Säure, wie Essigsäure, oder ein Latex eines nicht vernetzten, eine Säuregruppe enthaltenden Copolymers, das durch Copolymerisation eines ungesättigten Säuremonomers und eines Alkyl(meth)acrylatmonomers erhalten wurde, wie in JP-A-50-25655 , JP-A-8-12703 und JP-A-8-12704 offenbart, zu dem Polymerisationssystem zugegeben wird. Wenn es erwünscht ist, ein kautschukmodifiziertes Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 100 bis 400 nm zu erhalten, wird es bevorzugt, ein anorganisches Salz, eine anorganische Säure oder eine organische Säure zu verwenden. Ein anorganisches Salz wird besonders bevorzugt, da ein Arbeitsschritt zum Einstellen des pH-Werts des Systems nach dem Ende der Koagglomeration weggelassen wird. Wenn es erwünscht ist, ein kautschukmodifiziertes Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 300 bis 1.000 nm zu erhalten, wird es bevorzugt, den Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex zu verwenden.
  • Ein Beispiel für das Säuregruppe enthaltende Copolymer sind beispielsweise Copolymere aus 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure, 45 bis 95 Gew.-%, insbesondere 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines Alkyl(meth)acrylats mit einem C1-bis-C12-Alkylrest (vorzugsweise ein Gemisch aus 10 bis 80 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einem C1-bis-C12-Alkylrest und 20 bis 90 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einem C1-bis-C12-Alkylrest) und 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist.
  • Im Fall des Verwendens eines anorganischen Salzes, einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure als ein Elektrolyt beträgt die Menge davon vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 4 Gewichtsteile, spezieller 0,3 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen (Feststoffbasis) des gemischten Kautschuklatex. Wenn die Menge zu klein ist, ist die Koagglomeration in der Regel schwierig. Wenn die Menge zu groß ist, besteht eine Tendenz, dass es schwierig auf industrielle Herstellung anzuwenden ist, da sich leicht Klümpchen bilden.
  • Im Fall des Verwendens eines Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex als ein Elektrolyt beträgt die Menge davon vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen (Feststoffbasis) des gemischten Kautschuklatex. Wenn die Menge zu klein ist, tritt die Koagglomeration in der Regel unter Schwierigkeiten ein. Wenn die Menge zu groß ist, treten leicht ungünstige Phänomene, wie Erniedrigung der Schlagbeständigkeit, auf.
  • Der Zeitpunkt des Zugeben eines Elektrolyten, wie anorganisches Salz, anorganische Säure, organische Säure oder Säuregruppe enthaltender Copolymerlatex, zu dem Polymerisationssystem, um die Partikelgröße zu erhöhen, ist nicht besonders begrenzt, solange die Koagglomeration während des Schrittes des Polymerisieren eines Vinylmonomers in Gegenwart von Kautschukpartikeln stattfindet. Unter dem Gesichtspunkt der Schlagbeständigkeit wird es bevorzugt, den Elektrolyten zu dem Polymerisationssystem vor dem Starten der Polymerisation oder bis 90 Gew.-% eines Vinylmonomers, das für die Polymerisation verwendet wird, polymerisiert sind (Polymerisationsgrad 0 bis 90 Gew.-%), insbesondere während des Zeitraums, nachdem wenigstens 10 Gew.-% des Vinylmonomers, das für die Polymerisation verwendet wird, polymerisiert sind und bis 70 Gew.-% des Vinylmonomers, das für die Polymerisation verwendet wird, polymerisiert sind (Polymerisationsgrad 10 bis 70 Gew.-%), spezieller während des Zeitraums, nachdem wenigstens 10 Gew.-% des Vinylmonomers, das für die Polymerisation verwendet wird, polymerisiert sind und bis 50 Gew.-% des Vinylmonomers, das für die Polymerisation verwendet wird, polymerisiert sind (Polymerisationsgrad 10 bis 50 Gew.-%), zuzugeben. Nach dem Zugeben des Elektrolyten wird die Polymerisation weiter fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Vorzugsweise wird die Polymerisation durchgeführt, bis der Polymerisationsgrad des Vinylmonomers mindestens 95 Gew.-% erreicht.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 80°C.
  • Das Vinylmonomer, das in dem gemischten Kautschuklatex polymerisiert wird, ist eine Komponente zum Anheben der Affinität eines kautschukmodifizierten Harzes zu einem thermoplastischen Harz, wodurch das kautschukmodifizierte Harz einheitlich in das thermoplastische Harz dispergiert wird, in dem Fall, dass das thermoplastische Harz in das kautschukmodifizierte Harz eingebracht und geformt wird.
  • Beispiele für das Vinylmonomer sind beispielsweise ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Divinylbenzol, ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, ein halogeniertes Vinylmonomer, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, Methacrylsäure, ein Methacrylsäureestermonomer, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Acrylsäure, ein Acrylsäureestermonomer, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat oder Hydroxybutylacrylat, und dergleichen. Die Vinylmonomere können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Ebenso können ein oder mindestens zwei Vinylmonomere zugegeben und in mehreren Stufen polymerisiert werden. Von diesen werden unter den Gesichtspunkten der Leichtigkeit bei der Erhöhung der Partikelgröße durch Koagglomeration und Schlagbeständigkeit ein Monomerengemisch bevorzugt, das 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-% eines Methacrylsäureestermonomers und/oder eines Acrylsäureestermonomers enthält, wobei der Rest davon das vorstehend erwähnte aromatische Vinylmonomer, Vinylcyanidmonomer, halogenierte Vinylmonomer und dergleichen sein kann.
  • Das Vinylmonomer wird in einer Menge von 2 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen, insbesondere 8 bis 20 Gewichtsteilen verwendet, während die Menge des gesamten Kautschuklatex (Feststoffbasis) von 40 bis 98 Gewichtsteile, vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsteile, insbesondere 80 bis 92 Gewichtsteile beträgt, wobei die Gesamtsumme davon 100 Gewichtsteile ist. Wenn die Menge an dem Vinylmonomer zu groß ist, besteht eine Tendenz, dass sich die Schlagbeständigkeit nicht ausreichend zeigt, da der Gehalt an Kautschukkomponente zu klein wird. Wenn die Menge an dem Vinylmonomer zu klein ist, wird in der Regel die Handhabung schwierig, da sich der pulverförmige Zustand des kautschukmodifizierte Harzes verschlechtert.
  • Die Polymerisation des Vinylmonomers kann mit einer herkömmlichen Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Als ein Radikalpolymerisationsstarter, der dabei verwendet wird, und ein Mittel zur Kettenübertragung und ein Emulgiermittel, welche gegebenenfalls dabei verwendet werden, können diejenigen verwendet werden, die bei der Herstellung des acrylischen Kautschuklatex verwendbar sind. Die Begrenzungen, welche die Mengen davon bei der Herstellung des acrylischen Kautschuklatex betreffen, finden auch auf diesen Fall Anwendung.
  • Das kautschukmodifizierte Harz, das durch die Polymerisation des Vinylmonomers erhalten wird, kann als ein Pulver aus dem erhaltenen Latex isoliert werden oder kann in Form des Latex verwendet werden. Die Isolierung des Polymers kann auf eine übliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem ein Metallsalz, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, oder eine anorganische oder organische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, zu dem Latex gegeben wird, um den Latex zu koagulieren, das Polymer abgetrennt, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet wird. Ein Sprühtrocknungsverfahren ist auch anwendbar.
  • Das so erhaltene kautschukmodifizierte Harz (im Zustand von Pulver oder Latex) wird in verschiedene thermoplastische Harze eingebracht, wodurch sich thermoplastische Harzmassen mit einer verbesserten Schlagbeständigkeit ergeben.
  • Beispiele für das thermoplastische Harz sind beispielsweise Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-N- Phenylmaleimid-Copolymer, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyamid, ein Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder mit 1,4-Cyclohexandimethanol modifiziertes Polyethylenterephthalat, Butadienkautschuk-Styrol-Copolymer (HIPS-Harz), Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Acrylnitril-acrylischer Kautschuk-Styrol-Copolymer (AAS-Harz), Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol-Copolymer (AES-Harz), Polyphenylenether und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Beispiele für eine Kombination aus mindestens zwei Harzen sind ein gemischtes Harz aus 5 bis 95 Gew.-% Polycarbonat und 5 bis 95 Gew.-% HIPS-Harz, ABS-Harz, AAS-Harz oder AES-Harz (Gesamtsumme davon 100 Gew.-%) und ein gemischtes Harz aus 5 bis 95 Gew.-% Polycarbonat und 5 bis 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat (Gesamtsumme davon 100 Gew.-%).
  • Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften wird bevorzugt, dass die Menge des kautschukmodifiziertes Harzes 0,1 bis 150 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 120 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes beträgt. Wenn die Menge zu klein ist, wird die Schlagbeständigkeit der thermoplastischen Harze nicht ausreichend verbessert, und wenn die Menge zu groß ist, ist es schwierig, die Eigenschaften, wie Steifigkeit und Oberflächenhärte der thermoplastischen Harze, beizubehalten.
  • Das Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einem festen Pulver des kautschukmodifiziertes Harzes kann durchgeführt werden, indem es zuerst mit einem Henschel-Mischer, einem Bandmischer oder dergleichen gemischt wird und dann das Gemisch mit einer Walzenmühle, einem Extruder, einer Knetmaschine oder dergleichen schmelzgeknetet wird.
  • Die thermoplastischen Harzmassen der vorliegenden Erfindung können übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Weichmacher, Stabilisator, Schmiermittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidans, Flammenhemmstoff, Pigment, Glasfaser, Füllstoff, polymeren Verarbeitungshilfsstoff, polymeres Schmiermittel und Antitropfmittel. Beispielsweise sind bevorzugte Beispiele für den Flammenhemmstoff eine Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphat, kondensiertes Phosphat oder stabilisierter roter Phosphor, eine Silikonverbindung, wie ein Phenylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxancopolymer, und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für den polymeren Verarbeitungshilfsstoff sind Methacrylat(co)polymere, wie Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer. Bevorzugte Beispiele für das Antitropfmittel sind Fluorkohlenstoffharze, wie Polytetrafluorethylen. Bevorzugte Mengen für diese Zusatzstoffe sind unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen Wirkung und Kosten 0,1 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 20 Gewichtsteile, spezieller 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes.
  • Die thermoplastische Harzmasse kann auch erhalten werden, indem ein Latex eines thermoplastischen Harzes mit einem Latex des kautschukmodifizierten Harzes gemischt und mit dem gemischten Latex eine Kopräzipitation der Polymerpartikel durchgeführt wird.
  • Formpressverfahren, die herkömmlicherweise für thermoplastische Harzmassen verwendet werden, z. B. Spritzgießen, Extrusion, Blasformen und Kalandrieren, sind auf die thermoplastischen Harzmassen der vorliegenden Erfindung anwendbar.
  • Die erhaltenen Formteile weisen eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit im Vergleich zu denjenigen auf, die herkömmliche Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit verwenden.
  • Die vorliegende Erfindung wird spezifischer mittels Beispielen erläutert. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Teile und Prozente, mit Ausnahme des Variationskoeffizienten, auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Bewertung auf die folgenden Weisen durchgeführt:
  • [Feststoffkonzentration des Latex und Polymerisationsgrad]
  • Eine Probe eines Latex, die nach der Reaktion erhalten wurde, wurde 1 Stunde lang in einem Heißlufttrockner bei 120°C getrocknet, um die Feststoffkonzentration (Erhitzungsrückstand) zu messen. Der Polymerisationsgrad eines Kautschuklatex wurde gemäß der Gleichung berechnet: (Menge an fester Substanz/Menge an eingefüllten Monomeren) × 100 (%).
  • [Mittlere Partikelgröße]
  • Indem als ein Messgerät MICROTRAC UPA, das von LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS hergestellt wurde, verwendet wurde, wurden das Volumenmittel der Partikelgröße (nm) und der Variationskoeffizient der Partikelgrößenverteilung (Standardabweichung/Volumenmittel der Partikelgröße) × 100 (%) mit einem Lichtstreuungsverfahren gemessen.
  • [Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz (Gelanteil)]
  • Ein Latex wurde zuerst 75 Stunden lang bei 50°C und dann 8 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch sich eine Testprobe ergab. Die Probe wurde 24 Stunden lang in Toluol eingetaucht und 60 Minuten lang bei 12.000 Upm zentrifugiert, und der Gewichtsprozentsatz der in Toluol unlöslichen Substanz in der Probe wurde berechnet.
  • [Izod-Kerbschlagzähigkeit]
  • Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde bei –30°C, 0°C und 23°C gemessen, wobei ein 1/4-Zoll-Kerbstab oder ein 1/8-Zoll-Kerbstab gemäß ASTM D-256 verwendet wurde.
  • [Flammbeständigkeit]
  • Die Bewertung wurde mit einem Test UL94 V durchgeführt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Herstellung von Silikonkautschuklatex (A-1)
  • Ein Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen gefüllt.
    Inhaltsstoffe Menge (Teile)
    Reines Wasser 189
    Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) 0,5
  • Die Temperatur wurde dann auf 70°C angehoben, wobei das System mit Stickstoffgas gespült wurde. Nachfolgend wurde, nachdem 1 Teil reines Wasser und 0,02 Teile Kaliumpersulfat zum System gegeben worden waren, eine gemischte Flüssigkeit aus den folgenden Inhaltsstoffen auf einmal zum System gegeben und wurde 1 Stunde gerührt, wodurch die Polymerisation vervollständigt wurde, womit sich ein Latex von ST-BMA-Copolymer ergab.
    Inhaltsstoffe Menge (Teile)
    Styrol (ST) 0,7
    Butylmethacrylat (BMA) 1,3
  • Der Polymerisationsgrad betrug 99%. Der erhaltene Latex wies einen Feststoffgehalt von 1,0%, eine mittlere Partikelgröße von 10 nm und einen Variationskoeffizienten von 38% auf. Ebenso betrug der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz in dem ST-BMA-Copolymer 0%.
  • Getrennt davon wurde eine Emulsion einer Silikonkautschuk erzeugenden Komponente hergestellt, indem ein Gemisch der folgenden Inhaltsstoffe 5 Minuten lang bei 10.000 Upm mit einem Homogenisator gerührt wurde.
    Inhaltsstoffe Menge (Teile)
    Reines Wasser 70
    SDBS 0,5
    Octamethylcyclotetrasiloxan 94
    Vinyltriethoxysilan (VTES) 2
    Tetraethoxysilan (TEOS) 2
  • Nachfolgend wurde der Latex, der ST-BMA-Copolymer enthielt, bei 80°C gehalten und dazu wurden 2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 18 Teile reines Wasser gegeben, um das System auf pH-Wert 1,7 einzustellen. Die vorstehende Emulsion aus Silikonkautschuk erzeugender Komponente wurde auf einmal zum Latex gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 6 Stunden lang gerührt, und nach Abkühlen auf 25°C und 20 Stunden lang Stehenlassen wurde das Gemisch mit Natriumhydroxid auf pH-Wert 8,4 eingestellt, wodurch die Polymerisation beendet wurde, somit ergab sich ein Silikonkautschuklatex (A-1). Der Polymerisationsgrad der Silikonkautschuk erzeugenden Komponente betrug 85%. Der erhaltene Latex (A-1) wies eine Feststoffkonzentration von 23%, eine mittlere Partikelgröße von 90 nm und einen Variationskoeffizienten der Partikelgrößenverteilung von 39% auf. Ebenso betrug der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz 71%.
  • Der Silikonkautschuk in dem Silikonkautschuklatex bestand aus 98% Silikonkomponente und 2% ST-BMA-Copolymer-Komponente, was auf Grundlage der Beschickung und Umwandlung berechnet wurde.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Herstellung von Silikonkautschuklatex (A-2)
  • Silikonkautschuklatex (A-2) wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass Vinyltriethoxysilan (VTES) durch Tetraethoxysilan (TEOS) ersetzt wurde, so dass die Gesamtmenge an TEOS 3 Teile betrug. Der erhaltene Latex (A-2) wies eine Feststoffkonzentration von 23%, eine mittlere Partikelgröße von 85 nm und einen Variationskoeffizienten der Partikelgrößenverteilung von 37% auf. Ebenso betrug der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz 81%. Der Silikonkautschuk in dem Silikonkautschuklatex bestand aus 98% Silikonkomponente und 2% ST-BMA-Copolymer-Komponente, was auf Grundlage der Beschickung und Umwandlung berechnet wurde.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • Herstellung von acrylischem Kautschuklatex (B-1)
  • Ein Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde auf einmal mit den folgenden Inhaltsstoffen gefüllt.
    Inhaltsstoffe Menge (Teile)
    Reines Wasser 200
    Natriumoleat 1,3
  • Die Temperatur wurde dann auf 70°C angehoben, wobei in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Nach dem Erreichen von 70°C wurde ein Gemisch der folgenden Inhaltsstoffe auf einmal zu dem System gegeben, und ferner wurden 0,05 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 70°C gerührt.
    Inhaltsstoffe Menge (Teile)
    Butylacrylat (BA) 4
    Allylmethacrylat (AlMA) 0,04
  • Nachfolgend wurde das folgende Gemisch innerhalb von 5 Stunden zugetropft, und nach dem Ende der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 Stunde lang gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
    Inhaltsstoffe Menge (Teile)
    BA 96
    AlMA 0,96
  • Der Polymerisationsgrad betrug 99%. Der erhaltene Latex wies eine Feststoffkonzentration von 33%, eine mittlere Partikelgröße von 80 nm und einen Variationskoeffizienten von 28% auf. Ebenso betrug der Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz 96%.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde auf einmal mit den folgenden Inhaltsstoffen gefüllt.
    Inhaltsstoffe Menge (Teile)
    Reines Wasser 240
    Silikonkautschuklatex (A-1) (Feststoffbasis) 11,9
    Acrylischer Kautschuklatex (B-1) (Feststoffbasis) 73,1
  • Die Temperatur wurde dann auf 70°C angehoben, wobei in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, und nach Erreichen von 70°C wurden 0,03 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Nachfolgend wurden 15 Teile Methylmethacrylat (MMA) innerhalb 1 Stunde zugetropft, währenddessen wurden 1,2 Teile Natriumsulfat zugegeben, um die Partikelgröße durch Agglomeration zu erhöhen, als 3 Teile MMA zugegeben worden waren. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Rühren weiter fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen, wobei sich so ein Latex von kautschukmodifiziertem Harz (I) ergab. Der Polymerisationsgrad betrug 99%. Die erhaltenen Partikel aus kautschukmodifiziertem Harz wiesen eine mittlere Partikelgröße von 185 nm und einen Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz von 90% auf.
  • Der erhaltene Latex wurde mit reinem Wasser auf 15% hinsichtlich der Feststoffkonzentration verdünnt, und 2 Teile Calciumchlorid wurden dazu gegeben, wodurch der Latex koaguliert wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde einmal auf 80°C erhitzt und wurde dann abgekühlt, entwässert und getrocknet, wodurch sich ein Pulver von kautschukmodifiziertem Harz (I) ergab.
  • In 100 Teile eines Vinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von 800 wurden 7,0 Teile des kautschukmodifizierten Harzes (I), 3,0 Teile Octylzinnmercaptid, 1,0 Teile Stearylalkohol, 0,5 Teile Stearinsäureamid, 0,5 Teil Montansäurediolester, 0,5 Teile Titanoxid und 1,0 Teile eines hochmolekularen Verarbeitungshilfsstoffs, der im Handel unter dem Warenzeichen KANE ACE PA20, hergestellt von Kaneka Corporation, erhältlich ist, eingebracht. Das Gemisch wurde mit einem 50-mm-Einschneckenextruder (Modell VS50-26, hergestellt von Tanabe Plastic Kikai Kabushiki Kaisha) schmelzgeknetet, wodurch sich Pellets ergaben. Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Spritzgussmaschine (Modell IS-170G, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 195°C geformt, wodurch sich 1/4-Zoll-Prüfkörper für den Izod-Kerbschlagtest ergaben. Die Ergebnisse des Izod-Kerbschlagtests sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 2
  • Ein Pulver von kautschukmodifiziertem Harz (II) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass der Silikonkautschuklatex (A-2) an Stelle des Silikonkautschuklatex (A-1) verwendet wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 99%. Die erhaltenen Partikel aus kautschukmodifiziertem Harz wiesen eine mittlere Partikelgröße von 180 nm und einen Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz von 89% auf.
  • Der Izod-Kerbschlagtest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (II) an Stelle des kautschukmodifizierten Harzes (I) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 3
  • Ein Pulver von kautschukmodifiziertem Harz (III) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass ein Monomerengemisch aus 75% ST und 25% Acrylnitril an Stelle von MMA verwendet wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 96%. Die erhaltenen Partikel aus kautschukmodifiziertem Harz wiesen eine mittlere Partikelgröße von 160 nm und einen Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz von 88% auf.
  • Der Izod-Kerbschlagtest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (III) an Stelle des kautschukmodifizierten Harzes (I) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Polymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart von Kautschukpartikeln wurde durchgeführt, ohne die Kautschukpartikel zu koagglomerieren, um die Partikelgröße zu erhöhen.
  • Das heißt, ein Pulver von kautschukmodifiziertem Harz (I') wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass kein Natriumsulfat zugegeben wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 99%. Die erhaltenen Partikel aus kautschukmodifiziertem Harz wiesen eine mittlere Partikelgröße von 85 nm und einen Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz von 89% auf.
  • Der Izod-Kerbschlagtest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (I') an Stelle des kautschukmodifizierten Harzes (I) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die Polymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart von Kautschukpartikeln wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass ein Verbundkautschuk, der zuvor durch Partikelgröße erhöhende Koagglomeration erhalten worden war, an Stelle des Zugeben eines Elektrolyten während der Polymerisation verwendet wurde.
  • Das heißt, ein Kolben wurde mit 240 Teilen reinem Wasser, 11,9 Teilen (Feststoffbasis) Silikonkautschuklatex (A-1) und 73,1 Teilen (Feststoffbasis) acrylischem Kautschuklatex (B-1) befüllt, wodurch sich ein gemischter Kautschuklatex ergab. Zu dem gemischten Kautschuklatex wurden 0,7 Teile Essigsäure und dann 0,5 Teile NaOH bei 70°C in einem Stickstoffstrom gegeben, wodurch sich ein koagglomerierter Kautschuk mit erhöhter Partikelgröße (Verbundkautschuk) ergab. Die mittlere Partikelgröße des Verbundkautschuks betrug 175 nm.
  • Zu dem erhaltenen Verbundkautschuklatex wurden innerhalb einer 1 Stunde 15 Teile MMA zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weiter 1 Stunde lang gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen, wobei sich so Partikel aus Pfropfcopolymer (II') ergaben. Der Polymerisationsgrad betrug 99%. Die erhaltenen Partikel aus Pfropfcopolymer wiesen eine mittlere Partikelgröße von 185 nm und einen Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz von 90% auf.
  • Der Izod-Kerbschlagtest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass das Pfropfcopolymer (II') an Stelle des kautschukmodifizierten Harzes (I) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Vgl.-Bsp. 1 Vgl.-Bsp. 2
    Izod-Kerbschlagzähigkeit 23°C 65 55 35 13 20
    (kJ/m2) 0°C 11 10 9 7 8
  • Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, versteht es sich, dass sich eine hohe Wirkung des Verbessers der Schlagbeständigkeit durch die Verwendung des kautschukmodifizierten Harzes der vorliegenden Erfindung als einem Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit für Vinylchloridharze zeigt.
  • BEISPIEL 4
  • In 100 Teile eines Polycarbonatharzes, umfassend 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als eine Bisphenolkomponente und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 23.000, wurden 3 Teile des kautschukmodifizierten Harzes (I), das in Beispiel 1 erhalten wurde, 0,3 Teile eines phenolischen Stabilisators (TOPANOL CA, hergestellt von ZENECA) und 0,3 Teil eines Phosphorstabilisators (ADEKASTAB PEP36, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K) eingebracht. Das Gemisch wurde mit einem 40-mm-Einschneckenextruder (Modell HW-40-28, hergestellt von Tabata Kikai Kabushiki Kaisha) schmelzgeknetet, wodurch sich Pellets ergaben. Die erhaltenen Pellets wurden mehr als 5 Stunden lang bei 110°C getrocknet und mit einer Spritzgussmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Kabushiki Kaisha FANUC) bei einer Zylindertemperatur von 290°C geformt, wodurch sich 1/4-Zoll-Prüfkörper für den Izod-Kerbschlagfest ergaben. Mit den Prüfkörpern wurde der Izod-Kerbschlagtest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Der Izod-Kerbschlagfest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen dass das Pfropfcopolymer (II'), das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, an Stelle des kautschukmodifizierten Harzes (I) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Beispiel 4 Vgl.-Bsp. 3
    Izod-Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2) bei 23°C 68 59
  • Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, versteht es sich, dass es im Fall des Verwenden des kautschukmodifizierten Harzes der vorliegenden Erfindung als einem Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit für Polycarbonatharze, eine höhere Wirkung des Verbesserns der Schlagbeständigkeit zeigt, im Vergleich zu einem Pfropfcopolymer, das einen Verbundkautschuk enthält, der aus einem Silikonkautschuk und einem acrylischen Kautschuk besteht.
  • BEISPIELE 5 UND 6
  • Ein Latex aus kautschukmodifiziertem Harz (IV) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass bei der Herstellung des kautschukmodifizierten Harzes (I) aus Beispiel 1 die Menge an Silikonkautschuklatex (A-1) auf 18 Teile (Feststoffbasis), die Menge an acrylischem Kautschuklatex (B-1) auf 72 Teile (Feststoffbasis), die Menge an MMA auf 10 Teile und die Menge an Natriumsulfat auf 1,5 Teile geändert wurde. Der Polymerisationsgrad von MMA betrug 99%. Die erhaltenen Partikel aus kautschukmodifiziertem Harz wiesen eine mittlere Partikelgröße von 190 nm und einen Gehalt an in Lösungsmittel unlöslicher Substanz von 86% auf. Mit dem erhaltenen Latex wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine Koagulationsbehandlung durchgeführt, wodurch sich ein Pulver von kautschukmodifiziertem Harz (IV) ergab.
  • Eine Zusammensetzung wurde unter Verwendung des erhaltenen kautschukmodifizierten Harzes (IV) gemäß der Rezeptur, die in Tabelle 3 aufgeführt ist, hergestellt und wurde mit einem Doppelschneckenextruder (Modell TEX44S, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) schmelzgeknetet, wodurch sich Pellets ergaben. Die erhaltenen Pellets wurden mehr als 5 Stunden lang bei 110°C getrocknet und mit einer Spritzgussmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Kabushiki Kaisha FANUC) bei einer Zylindertemperatur von 280°C geformt, wodurch sich 1/8-Zoll-Prüfkörper für den Izod-Kerbschlagtest und 1/16-Zoll-Prüfkörper für die Bewertung der Flammbeständigkeit ergaben. Unter Verwendung dieser Prüfkörper wurden der Izod-Kerbschlagtest und die Bewertung der Flammbeständigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 4 UND 5
  • In Vergleichsbeispiel 4 wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 5 wiederholt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (I) durch einen Silikon-Flammenhemmstoff (KR-219, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde und der Flammenhemmstoff KR-219 in einer Menge von 8 Teilen verwendet wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 5 wiederholt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (I) nicht verwendet wurde, ohne den Ersatz durch den Silikon-Flammenhemmstoff.
  • Die Ergebnisse des Izod-Kerbschlagtests und die Bewertung der Flammbeständigkeit sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 7
  • In Vergleichsbeispiel 6 wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 6 wiederholt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (I) nicht verwendet wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 7 wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 6 wiederholt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (I) und der Flammenhemmstoff auf Phosphorbasis Triphenylphosphat nicht verwendet wurden.
  • Die Ergebnisse des Izod-Kerbschlagtests und die Bewertung der Flammbeständigkeit sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Figure 00320001
  • Die Inhaltsstoffe, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, sind wie folgt:
    • PC:
    Polycarbonatharz, umfassend 2,2-Bis(4-hydroxphenyl)propan als eine Bisphenolkomponente und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 23.000
    PET:
    Polyethylenterephthalatharz mit einer logarithmischen Viskosität von 0,75
    KR-219:
    Silikon-Flammenhemmstoff KR-219, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
    PTFE:
    Polytetrafluorethylen
    AO-60:
    Phenolischer Stabilisator (ADEKASTAB AO-60, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K)
    PEP36:
    Phosphorstabilisator (ADEKASTAB PEP36, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K)
  • Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, wird gefunden, dass das kautschukmodifizierte Harz der vorliegenden Erfindung die Schlagbeständigkeit einer Polycarbonat/Polyethylenterephthalat-Mischung, die mit einem Silikon-Flammenhemmstoff oder einem Phosphorflammenhemmstoff flammenhemmend behandelt wurde, verbessern kann, während die Flammbeständigkeit der Mischung beibehalten bleibt.
  • BEISPIEL 7
  • In 70 Teile eines Polycarbonatharzes (LEXANE 121, hergestellt von GE Plastics Japan Ltd.) und 30 Teile eines ABS-Harzes (SUNTAC AT05, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden 5 Teile des kautschukmodifizierten Harzes (I), das in Beispiel 1 erhalten wurde, 0,3 Teil eines phenolischen Stabilisators (TOPANOL CA, hergestellt von ZENECA) und 0,3 Teil eines Phosphorstabilisators (ADEKASTAB PEP36, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K) eingebracht. Das Gemisch wurde mit einem 40-mm-Einschneckenextruder (Modell HW-40-28, hergestellt von Tabata Kikai Kabushiki Kaisha) schmelzgeknetet, wodurch sich Pellets ergaben. Die erhaltenen Pellets wurden mehr als 5 Stunden lang bei 110°C getrocknet und mit einer Spritzgussmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Kabushiki Kaisha FANUC) bei einer Zylindertemperatur von 260°C geformt, wodurch sich 1/4-Zoll-Prüfkörper für den Izod-Kerbschlagtest ergaben. Mit den Prüfkörpern wurde der Izod-Kerbschlagtest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen dass das kautschukmodifizierte Harz (I) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse des Izod-Kerbschlagtests sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
    Beispiel 7 Vgl.-Bsp. 8
    Izod-Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2) 23°C 49 45
    –30°C 16 10
  • Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, wird gefunden, dass das kautschukmodifizierte Harz der vorliegenden Erfindung auch eine Wirkung des Verbesserns der Schlagbeständigkeit bei einer Polycarbonat/ABS-Harz-Mischung zeigt.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können kautschukmodifizierte Harze, die eine merklich verbesserte Wirkung des Verleihens von Schlagbeständigkeit aufweisen, erhalten werden, indem die Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart von einem Silikonkautschuklatex und einem acrylischen Kautschuklatex durchgeführt wird, wobei währenddessen Polymerpartikel koagglomeriert werden, um die Partikelgröße zu erhöhen. Die kautschukmodifizierten Harze finden bei verschiedenen thermoplastischen Harzen als Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit Anwendung, und thermoplastische Harzmassen, umfassend das kautschukmodifizierte Harz und ein thermoplastisches Harz, weisen eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit auf.

Claims (5)

  1. Kautschukmodifiziertes Harz, erhältlich durch Polymerisieren eines Vinylmonomers in Gegenwart (A) eines Silikonkautschuklatex und (B) eines acrylischen Kautschuklatex, und Koagglomerieren von Polymerpartikeln während der Polymerisation, um die Partikelgröße zu erhöhen, wobei das acrylische Kautschuklatex (B) erhältlich ist aus 66,5 bis 99,9 Gew.-% Alkyl(meth)acrylatmonomer und 0,1 bis 10 Gew.-% polyfunktionellem Monomer, welches zwei oder mehr polymerisierbare ungesättigte Bindungen im Molekül enthält und 0 bis 23,4 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% beträgt, wobei die mittlere Partikelgröße der kautschukmodifizierten Harzpartikel 100 bis 1000 nm beträgt, die Menge an Silikon von 1 bis 90 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-% der gesamten Kautschukkomponente beträgt, und wobei 2 bis 60 Gewichtsteile des Vinylmonomers in der Gegenwart von 40 bis 98 Gewichtsteilen auf Basis des Feststoffgehalts des gesamten Kautschuklatex polymerisiert werden, wobei die Gesamtsumme davon 100 Gewichtsteile beträgt.
  2. Kautschukmodifiziertes Harz gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Vinylcyanidmonomeren, halogenierten Vinylmonomeren, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylestern.
  3. Thermoplastische Harzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,1 bis 150 Gewichtsteile des kautschukmodifizierten Harzes gemäß Anspruch 1.
  4. Harzmasse gemäß Anspruch 3, wobei das Vinylmonomer, welches zur Herstellung des kautschukmodifizierten Harzes verwendet wird, mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Vinylcyanidmonomeren, halogenierten Vinylmonomeren, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylestern.
  5. Harzmasse gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei das thermoplastische Harz mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol-Acrylonitril-Copolymer, Styrol-Acrylonitril-N-Phenylmaleimid-Copolymer, α-Methylstyrol-Acrylonitril-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Polyamid, Polyester, HIPS-Harz, ABS-Harz, AAS-Harz, AES-Harz und Polyphenylenether.
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