DE60132766T2

DE60132766T2 - Selbstdispergierendes pigment und verfahren zur herstellung sowie verwendung desselben

Info

Publication number: DE60132766T2
Application number: DE60132766T
Authority: DE
Inventors: An-Gong Broomall YEH; Michael J. Swarthmore EISEMAN; Robert Paul Newark Held; James L. Newark HOHMAN; Dhiren V. Hockessin PATEL; Yia-Ching Palisades Park RAY; Harry Joseph Wilmington Spinelli; Sandra L. Wilmington WITMAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: EP1287081A2; ATE386085T1; US20020014184A1; MXPA02012007A; WO2001094476A2; DE60132766D1; US6852156B2; WO2001094476A3; AU6818401A; CN1240783C; CN1781994A; TWI293084B; JP2003535949A; CN100451074C; CA2407498A1; CN1436217A; EP1287081B1; AU2001268184B2; CA2407498C; KR20030014687A

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft selbstdispergierende Pigmente und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente und deren Verwendung in Tintenstrahldrucktinten.
Wässrige Dispersionen von Pigmenten sind dem Fachmann bekannt und sind in verschiedenen Anwendungen eingesetzt worden, wie z. B. in Drucktinten (besonders für Tintenstrahldruck); Farben auf Wasserbasis und anderen Beschichtungsformulierungen für Fahrzeuge, Gebäude, Straßenmarkierungen und dergleichen; Kosmetika, pharmazeutischen Zubereitungen usw. Da Pigmente typischerweise nicht in einem wässrigen Bindemittel löslich sind, ist oft die Verwendung von Dispersionsmitteln erforderlich, wie z. B. von Polymerdispersionsmitteln oder Tensiden, um eine stabile Dispersion des Pigments in dem Bindemittel herzustellen.
Die Verwendung von Dispersionsmitteln erhöht jedoch die Viskosität der Dispersion gegenüber der Viskosität ohne Dispersionsmittel. Die Erhöhung der Viskosität ist zwar für bestimmte Anwendungen kein besonderes Problem, stellt aber in anderen einen erheblichen Nachteil dar. Zum Beispiel können Viskositätsbeschränkungen bei der Endanwendung der Dispersion (z. B. Tintenstrahlanwendungen) überschritten werden, wenn Bindemittel zugesetzt werden, um Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Folglich vermindert die Viskosität der Dispersion selbst den Formulierungsspielraum für Endprodukte.
Selbstdispergierende Pigmente, besonders selbstdispergierende Rußpigmente, sind dem Fachmann seit vielen Jahren bekannt. Zum Beispiel offenbart US 2439442 ein Verfahren, bei dem ein Rußpigment zu einer exothermen Reaktion mit einer Wasserlösung von Natriumhypochlorit gebracht wird oder einer Elektrolyse in einer Natriumchloridlösung ausgesetzt wird oder in einer Natriumhydroxidlösung suspendiert und mit Chlorgas behandelt wird, um die kolloidalen Eigenschaften so zu indem, dass der Ruß leicht und spontan in Wasser dispergiert. Es heißt, dass aus diesen Dispersionen hergestellte Tinten auf Zeitungsdruckpapier wasserfest sind.
Donnet et al., Etude de l'action chimique des oxydants sur le noir de carbone, Ecole Supérieure de Chemie de Mulhouse, No. 294 (1962) S. 1727–1735, bietet eine umfassende Übersicht über die Wirkung von Oxidationsmitteln auf Ruß, um sie stärker hydrophil zu machen. Zu den diskutierten Oxidationsmitteln gehören Kaliumpermanganat, Natriumchlorid, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Natriumpersulfat, Salpetersäure und Natriumhypochlorit.
US 3023118 lehrt ein Verfahren zur Oxidation von Ruß mit verdünnter Salpetersäure, um ihn leichter dispergierbar zu machen. US 3279935 diskutiert die Gasphasenoxidation von Ruß im allgemeinen und lehrt im besonderen ein Gasphasenoxidationsverfahren, bei dem Ruß mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt wird, dem ein Peroxidgas beigemischt ist. US 3347632 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilem Ruß durch Reaktion des Rußes in einer wässrigen Natriumhypochloritlösung.
In letzter Zeit herrschte eine rege Betriebsamkeit zur Formulierung von Tinten unter Verwendung von selbstdispergierenden Pigmenten. Zum Beispiel lehren US 5554739 und WO 96/18688 die Herstellung von oberflächenmodifizierten Rußpigmenten, wobei der Ruß mit Diazoniumsalzen zur Reaktion gebracht wird. WO 97/47689 lehrt die Behandlung von Ruß mit Silicon, um seine Dispergierbarkeit zu verbessern. Tinten, die derartige oberflächenmodifizierte Rußpigmente enthalten, oder die Verwendung solcher Rußpigmente in Tinten, sind auch in WO 96/18694 ; US 5713988 ; WO 97/49774 und WO 98/06788 vorgeschlagen worden. Die Behandlung von Rußpigment mit einer wässrigen Lösung eines Hypohalogenits (z. B. von Natriumhypochlorit) und seine Anwendungen werden in US 5609671 ; US 5718746 ; EP 0802247 und EP 0819737 vorgeschlagen.
Alle diese Behandlungsverfahren nach dem Stand der Technik haben den einen oder anderen Nachteil. Die Gasphasenoxidation kann stark exotherm sein und daher ein erhebliches Sicherheitsrisiko aufwerfen. Sowohl Gas- als auch Nassphasenprozesse erzeugen bedeutende Mengen von Nebenprodukten, die durch Reinigungsschritte entfernt werden müssen. Um diese Nachteile zu überwinden, offenbart EP 0896986 ein Verfahren zur Rußbehandlung mit Ozon in Gegenwart von Wasser sowie daraus hergestellte Tinten und Beschichtungen. Der durch ein derartiges Verfahren erzeugte Ruß soll weniger Verunreinigungen aufweisen als in Verfahren nach dem Stand der Technik und stabilere Dispersionen erzeugen. Selbst diese Pigmente sind jedoch nicht von ausreichender Qualität, um für den Einsatz in anspruchsvollen Anwendungen, wie z. B. dem Tintenstrahldruck, kommerziell praktikabel zu sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines selbstdispergierenden Pigments, das den Schritt zum Oxidieren des Pigments mit Ozon in einer wässrigen Umgebung aufweist, während das Pigment gleichzeitig mindestens einem dispergierenden Mischvorgang ausgesetzt wird, der eine effektive Schergeschwindigkeit von mindestens 200 s^–1 liefert.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines selbstdispergierenden Pigments, das den Schritt zum Oxidieren des Pigments mit Ozon in einer wässrigen Medium bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 6–8 aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines selbstdispergierenden Pigments, das den Schritt zum Oxidieren des Pigments mit Ozon in einem wässrigen Medium zur Herstellung eines Pigments mit einer Säurezahl von weniger als 3 μMol/m² und zum Reinigen des selbstdispergierenden Pigments aufweist.
Veränderungen an den obigem Verfahren, bei denen Merkmale der obigen Verfahren kombiniert werden, werden gleichfalls durch die Erfindung bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung bietet ferner ein selbstdispergierendes Pigment, das nach dem (den) obigen Verfahren hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung bietet nach einem anderen Aspekt eine wässrige Dispersion, die ein nach dem (den) obigen Verfahren hergestelltes Pigment aufweist.
Die Erfindung bietet ferner die Verwendung eines selbstdispergierenden Pigments in einer Tintenstrahldrucktinten-Zusammensetzung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt schematisch ein Fließschema, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet Verfahren zur Herstellung eines selbstdispergierenden Pigments, ein danach hergestelltes selbstdispergierendes Pigment und dessen Anwendungen. Der Begriff "selbstdispergierend", wie er allgemein vom Fachmann aufgefasst und hier gebraucht wird, bedeutet ein Pigment mit stabilisierenden Gruppen, die kovalent an die Oberfläche der Pigmentteilchen gebunden sind, so dass das Pigment in Abwesenheit irgendwelcher zusätzlicher Dispersionsmittel eine stabile wässrige Dispersion bildet.
In 1 stellt das Schema das bevorzugte Verfahren der Erfindung dar. Grundsätzlich erzeugt in der in 1 dargestellten Ausführungsform ein Ozongenerator 10 Ozon aus komprimierten Sauerstoff oder Luft 9, der (die) in einen Speicher-, Verdampfungs- und Speisebehälter 15 eingespeist wird, und gibt das Ozon in einen Vormischungsbehälter 16 ab. Außerdem werden Wasser und Pigment über die Wasserzufuhr 12 und die Pigmentzufuhr 14 über eine Feststoffabscheidungsstation 17, die mit einer Haube, einem Gitter und einem Drehschieber ausgestattet ist und einen Ausgang zu einem Staubabscheidungssystem 19 aufweist, in den Vormischungsbehälter 16 abgegeben. Die Reihenfolge, in der das Pigment, Wasser und Ozon in den Vormischungsbehälter 16 eingeleitet werden, ist nicht besonders wichtig, solange das Wasser vor dem Ozon zugesetzt wird.
Vorzugsweise werden die Reaktanten bewegt, während sie sich in Vormischungsbehälter 16 befinden. Das Bewegen kann in Form eines kräftigen Einblasens des Ozons in das Wasser- und Pigmentgemisch, durch eine Magnetrührvorrichtung oder durch andere geeignete Mittel erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Vormischungsbehälter 16 ein Hochgeschwindigkeitsdispergierer ("HSD"). Beispiele für einen HSD sind unter anderem der durch einen Motor 25 angetriebene Kreiselmischer vom Typ G oder F, beziehbar von Herstellern wie Hockeymer Co. In den Arbeitsbeispielen wird der von Paul Gardner Company hergestellte dispergierende Hochgeschwindigkeits-K-Rührflügel verwendet. Der Vormischungsbehälter weist einen Entlüftungskanal 23 zur Atmosphäre mit einer Ozonzerstörungseinrichtung 24 auf.
Um das Rühren zu unterstützen und den Wirkungsgrad des Verfahrens zu erhöhen, wird im allgemeinen bevorzugt, das Ozon auf eine Weise einzuführen, durch die mehr und kleinere Blasen im Gegensatz zu weniger und größeren Blasen erzeugt werden.
In der in 1 dargestellten Ausführungsform werden die Recktanten über die Pumpe 20 vom Vormischungsbehälter 16 in eine dispergierende Mischvorrichtung 18 gepumpt. Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass die Hinzufügung eines dispergierenden Mischungsschritts bei der Nassoxidation von Pigment mit Ozon zu einer Verkürzung der Zykluszeit, Erhöhung der Ausbeute und Verminderung der Säurezahl des Pigments im Vergleich zum gleichen Verfahren ohne dispergierenden Mischungsschritt führt.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können und werden vorzugsweise zusätzliche Vorrichtungen eingesetzt. Zum Beispiel soll die Reinigungsvorrichtung 22 das Reaktionsgemisch nach der Oxidation reinigen, um Permeat 27 zu entfernen, das etwaige Nebenprodukte, Verunreinigungen, freie Säuren, Salze usw. enthält, und eine Ozonzerstörungseinrichtung 24 ist wünschenswert, um die Freisetzung von Ozon in die Atmosphäre zu verhindern. Derartige Vorrichtungen sind zwar nützlich, aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend.
In allen Ausführungsformen erfordert das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidation von Pigment mit Ozon in einer wässrigen Umgebung. Im Grunde genommen muss das Verfahren begonnen werden, indem Wasser, Ozon und Pigment zusammengebracht werden. Die besondere Reihenfolge, in der diese drei Recktanten vereinigt werden, ist jedoch nicht besonders wichtig, außer dass zu beachten ist, dass die Oxidation von Pigment ohne Wasser (d. h. die "trockene" Oxidation) nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt. Daher können das Pigment und Wasser miteinander vermischt werden, und das Ozon kann dann eingeleitet werden, oder das Ozon und Wasser können vor dem Einbringen des Pigments vermischt werden.
Im allgemeinen wird bevorzugt, das Wasser über den Wasserzufluss 12 in den Vormischungsbehälter 16 einzubringen und das Ozon in den Vormischungsbehälter 16 einzublasen und die Pumpe 20 in Betrieb zu setzen, um mit dem Umwälzen von Ozon und Wasser aus dem Vormischungsbehälter 16 durch die dispergierende Mischvorrichtung 18 und zurück zum Vormischungsbehälter 16 zu beginnen. Während Ozon und Wasser durch diesen Kreislauf umlaufen, wird das Pigment langsam in den Vormischungsbehälter 16 eingeleitet. Das Verfahren wird auf dieses Weise fortgesetzt, bis das Pigment ausreichend oxidiert ist und sebstdispergierend wird. Das entstehende selbstdispergierende Pigment wird entnommen und in Speicherbehälter eingebracht.
Durch langsame Zugabe des Pigments zu einem umlaufenden Gemisch aus Wasser und Ozon bleibt die Viskosität des Reaktionsgemischs niedriger, als sie es wäre, wenn das gesamte Pigment auf einmal zugesetzt würde oder wenn Pigment und Wasser vor dem Einbringen des Ozons vermischt würden. Die niedrigere Viskosität ist vorteilhaft, da das Verfahren effizienter ist, wenn die Viskosität niedrig gehalten wird. Ferner ist ein Gemisch mit niedriger Viskosität an den Pumpen, der Vormischeinrichtung und der dispergierenden Mischvorrichtung weniger schwierig als ein Gemisch mit höherer Viskosität. Daher kann eine kleinere Anlage verwendet werden (ohne Durchsatzverlust), und diese hält länger, was insgesamt zu einer Verbesserung des Prozesswirkungsgrades führt. Außerdem wird der Prozess, wenn er auf diese Weise betrieben wird, im wesentlichen ein kontinuierliches Verfahren im Gegensatz zu einem diskontinuierlichen Verfahren.
In einer anderen Ausführungsform bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidation von Pigment mit Ozon in Gegenwart einer wässrigen Umgebung, während ein pH-Wert von 6–8 aufrechterhalten wird. Es ist festgestellt worden, dass mit abnehmendem pH-Wert des Oxidationsgemischs die Viskosität des Gemischs zunimmt. Die niedrige Viskosität ist aus den gerade oben festgestellten Gründen vorteilhaft. Der relativ neutrale pH-Wert kann durch Zusatz einer Base zum Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden. Zu den geeigneten Basen gehören sowohl organische als auch anorganische Basen, wobei aber sorgfältig darauf zu achten ist, dass keine organische Base eingesetzt wird, die in Gegenwart von Ozon oxidiert wird. Aus diesem Grunde werden anorganische Basen, besonders Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform bietet die Erfindung ein Verfahren zur Nassoxidation von Pigmenten mit Ozon, um ein selbstdispergierendes Pigment zu erzeugen, vorzugsweise ein Rußpigment, das eine Säurezahl von weniger als 3 μMol/m² aufweist, und besonders bevorzugt weniger als etwa 1,5 μMol/m². Vor der vorliegenden Erfindung wurde allgemein angenommen, dass selbstdispergierende Pigmente relativ hohe Säurezahlen aufweisen müssten (wie z. B. in EP 0896986 gelehrt wird), um eine stabile Dispersion in Wasser zu bilden. Die Erfinder haben im Gegensatz zu dieser Meinung festgestellt, dass stabile Dispersionen mit Pigmenten hergestellt werden können, die Säurezahlen im Bereich von etwa 0,7 bis 1,40 μMol/m² bis etwa 2,5 μMol/m² aufweisen, indem das Gemisch aus Ozon, Wasser und Pigment mindestens einem dispergierenden Mischungsschritt ausgesetzt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Säurezahl durch das Volumen von Alkali oder Amin bestimmt, das erforderlich ist, um ein vorgegebenes Pigmentgewicht in einer wässrigen Dispersion zu neutralisieren. Die Säurezahl wird in Millimol pro Gramm ("mMol/g") oder in Mikromol pro Quadratmeter Pigmentoberfläche ("μMol/m²") ausgedrückt.
Die Säurezahl (in Millimol pro Gramm) wird nach der folgenden Gleichung berechnet, wenn 45 Gew.-% (11,7 N) KOH zum Neutralisieren des Gemischs verwendet werden.
Zur Umrechnung der Säurezahl in Mikromol pro Quadratmeter wird die folgende Gleichung benutzt:
Normalerweise wird eine Rücktitration mit 0,025 N HCl ausgeführt, um die überschüssige Base ("Alkali oder Amin") zu quantifizieren, wenn der pH-Wert 7 übersteigt.
Die Säurezahl der Dispersion erhält man durch Subtrahieren des überschüssigen basischen Lösungsmittels von der Gesamtsäurezahl. Die Standardabweichung der Säurezahlmessung wird mit etwa 1,4% ermittelt. Es ist ziemlich unerwartet und intuitiv nicht naheliegend, dass das behandelte Rußpigment mit einer relativ niedrigen Säurezahl, d. h. von weniger als etwa 3 μMol/m², eine stabilere Dispersion bildet als ein Pigment mit einer höheren Säurezahl. Diese Beobachtung wird jedoch auf eine gleichmäßigere Verteilung funktioneller Gruppen an dem Pigment mit weniger freien Säuren zurückgeführt, die durch den dispergierenden Mischungsschritt erzeugt werden, wenn beim Mahlen die In-Situ-Oberflächenmodifikation durch Ozon durchgeführt wird. Die Teilchengrößenverteilung ist bei Anwendung des gleichzeitigen Ozon/Dispersionsprozesses auch gleichmäßiger und weist insbesondere viel weniger überdimensionierte Teilchen auf.
Die Art und Weise der Erzeugung von Ozon zur Verwendung in dem Verfahren ist nicht entscheidend. Allgemein gesagt, wird für diesen Zweck die Verwendung einer im Handel erhältlichen Ozonerzeugungseinrichtung bevorzugt. Eine solche Einrichtung erzeugt einen Gasstrom, der 1–20 Gew.-% Ozon enthält, was für das erfindungsgemäße Verfahren ausreicht. Ozon wird in den Boden des Vormischungsbehälters 16 eingeleitet, z. B. unter Verwendung eines Tauchrohrs bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 3 bis 5 Liter pro Minute. Die Ozonkonzentrationen werden auf 5,0 bis 6,5 Gew.-% gehalten, wenn Sauerstoff als Speisegas verwendet wird, und auf 2,0 bis 3,5 Gew.-%, wenn Luft als Speisegas verwendet wird. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Sauerstoff als Trägergas für das Ozon, aber es können auch Edelgase verwendet werden. Am stärksten bevorzugt wird ein Gasstrom verwendet, der etwa 6 Gew.-% Ozon in Sauerstoff enthält.
Außer dem Wasser, Ozon, Pigment und der Base können weitere Zusatzstoffe in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Zum Beispiel hat sich gezeigt, dass der Zusatz von Wasserstoffperoxid die Zykluszeit verkürzt und die Bildung von Salzen verringert, die im Reinigungsschritt entfernt werden müssen. Außerdem können dem Reaktionsgemisch nach Wunsch physikalisch adsorbierte Dispersionsmittel oder Pigmentbenetzungsmittel zugesetzt werden. Beispiele von physikalisch adsorbierten Dispersionsmitteln und Pigmentbenetzungsmitteln sind dem Fachmann vertraut, und dazu gehören die weiter unten beschriebenen polymeren Dispersionsmittel, im Handel erhältliche statistische und strukturierte Dispersionsmittel (z. B. mit Ethylenoxid gestreckte Alkylphenole), die Familie von Dispersionsmitteln, die von BYK Chemie beziehbar ist, und die Dispersionsmittel und Benetzungsmittel, die in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, veröffentlicht von Manufacturing Confectioners Publishing Company, Glen Rock, NJ, offenbart werden. Natürlich ist es ein Vorteil der Erfindung, derartige Dispersionsmittel nicht zu verwenden; daher sollten sie, wenn sie eingesetzt werden, nicht in Mengen verwendet werden, die bei fehlender Ozonbehandlung zu einer stabilen Dispersion führen würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen auf alle Pigmentarten anwendbar, die durch Oxidation selbstdispergierend gemacht werden. Mit anderen Worten, das Verfahren kann sowohl mit Ruß- als auch mit Farbpigmenten angewandt werden, und konkreter mit jedem Farbpigment, das entweder aromatische Gruppen oder Gruppen enthält, die an ihrer Oberfläche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Da Farbpigmente im allgemeinen schwerer selbstdispergierend zu machen sind, eignet sich die Erfindung besonders gut fit die Anwendung bei Rußpigmenten, aber Farbpigmente werden keineswegs ausgeschlossen.
Physikalische Beschaffenheit und Zusammensetzung von Pigmenten sind wichtige Faktoren, um eine hochwertige Leistung von Tintenstrahldrucktinten und Beschichtungen zu erzielen. Bei der vorliegenden Erfindung unterliegen die einzusetzenden Pigmentarten keiner besonderen Beschränkung. Für die Anwendung beim Tintenstrahldruck werden vorzugsweise Pigmente verwendet, die Primärteilchen mit einer Größe von weniger als 30 nm aufweisen. Die nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche beeinflusst wesentlich die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung von selbstdispergierenden Pigmenten. Je größer die spezifische Oberfläche des Pigments ist, desto länger ist die Zykluszeit, die gewöhnlich benötigt wird. Bei der vorliegenden Erfindung werden eine Vielzahl von Rußen verwendet, einschließlich FW-18 und FW-200, hergestellt von der Degussa Corporation. FW-18 weist Primärteilchen von 15 nm mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 260 m²/g auf. FW-200 weist eine Primärteilchengröße von 13 nm mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 460 m²/g auf. Eine Anzahl anderer Rußpigmente können gleichfalls verwendet werden, wie z. B. Rauen 5000, Raren 3500, CD 2038, CD 7035, CD 6026, CD 7004 von Columbian Chemicals Company, FW-1, Printex 150T, Color Black S160, Special Black 6 von Degussa Corporation und Vulcan XC72R, Monarch 1000 und Monarch 880 von Cabot.
Typische Farbpigmente, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung von selbstdispergierenden Pigmenten eingesetzt werden können, sind blaue Pigmente, wie z. B. Sunfast blue von Sun Chemical Company, rote Pigmente, wie z. B. Indofast Brilliant Scarlet von Bayer Company, Sunfast magenta von Sun Chemical Company, grüne Pigmente, wie z. B. Heliogen green von BASF Corporation, gelbe Pigmente, wie z. B. Sunbrite yellow von Sun Chemical, yellow 131AK von Ciba Chemicals Corporation.
Wie oben festgestellt, wird es bevorzugt oder ist es erforderlich, in Abhängigkeit von der Ausführungsform das Gemisch aus Wasser, Ozon und Pigment mindestens einem dispergierenden Mischungsschritt ausgesetzt wird. Die meisten Misch- oder Rühranwendungen erfordern Pumpen und einen Massestrom von Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff oder Flüssigkeit-Gas. Die Intensität des Mischen lässt sich durch die Energieaufnahme oder die effektive Scherrate charakterisieren. Die effektive Scherrate für das Mischen liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 200 s^–1 (James Y. Oldshue, "Fluid Mixing Technology", S. 29, 1983) und von 200 bis 20000 s^–1 für dispergierendes Mischen (Temple C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", S. 356, 1979). Dementsprechend wird der Begriff "dispergierendes Mischen" hierin benutzt, um einen Mischvorgang zu kennzeichnen, der eine effektive Scherrate von mindestens 200 s^–1 bereitstellt. Bekannte Geräte wie z. B. eine Mahlmittelmühle, ein Attritor (Reibmühle), eine Hammermühle, ein Microfluidizer^® (von Microfluidics Corp.), Homogenisator, eine Strahlmühle, Fluidmühle und ähnliche energiereiche Dispergiereinrichtungen können vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Der Typ des Geräts, das für den dispergierenden Mischungsschritt eingesetzt wird, ist in gewissem Grade von dem oxidierten Pigmenttyp und den Eigenschaften des Pigments abhängig. Im allgemeinen benötigen Farbpigmente im Vergleich zu den Rußpigmenten einen Mischvorgang mit höherer Energie, und sogenannte "saure" Pigmente benötigen weniger Energie als "neutrale" Pigmente. Die vorstehende Aussage soll nicht bedeuten, dass das Verfahren nicht funktioniert, wenn nicht die richtige Mischeinrichtung gewählt wird, sondern vielmehr soll festgestellt werden, dass mehr als ein dispergierender Mischungsschritt erforderlich sein kann, wenn die ausgewählte Einrichtung nicht ausreichend Energie aufweist. Im allgemeinen hat sich gezeigt, dass das Mahlen mit Mahlmittel und der Durchgang des Gemischs durch mehrere Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Wechselwirkungskammer bei einem Flüssigkeitsdruck von mindestens 69 bar (1000 psi (70 kg/cm²)), d. h. wie er in einem Microfluidizer^® auftreten würde, bei dem Verfahren gut funktionieren und besonders bevorzugt werden.
Nach der Oxidation und dem (den) dispergierenden Mischungsschritt(en) wird das Pigmentgemisch vorzugsweise gereinigt. Bei dem Reinigungsverfahren werden Salze aus dem Pigmentgemisch entfernt (hierin als "Entsalzung" bezeichnet), und das Gemisch wird gefiltert und zentrifugiert. Der Entsalzungsprozess wird vorzugsweise durch Ultrafiltration ausgeführt. An diesem Punkt kann das Pigmentgemisch konzentriert werden, wenn dies gewünscht wird, indem ein Teil des Wassers entfernt wird. Vor der Reinigung wird vorzugsweise der Ozondurchfluss eingestellt, und der Vormischungsbehälter 16 wird entlüftet, um etwaiges nicht umgesetztes Ozon abzulassen, natürlich wenn das Verfahren nicht als kontinuierliches Verfahren betrieben wird, wie oben vorgeschlagen. Das nicht umgesetzte Ozon wird an die Ozonzerstörungseinrichtung 24 abgegeben und in die Atmosphäre abgelassen.
Besonders bevorzugt wird dass das Pigment dem dispergierenden Mischungsschritt ausgesetzt wird, unmittelbar bevor es der Reinigung unterworfen wird. Mit anderen Worten, es wird nicht bevorzugt, dass das zu reinigende Pigment aus dem Vormischungsbehälter 16 entnommen wird, sondern es wird vorzugsweise aus dem Strom entnommen, der aus der dispergierenden Mischvorrichtung 18 austritt. Der Grund dafür ist, wie in den Arbeitsbeispielen demonstriert wird, dass eine stabilere und zuverlässigere Tintenstrahldrucktinte entsteht (gemessen durch die Anzahl von Ausfällen der Patronendüse in Abhängigkeit von der Alterung).
Die Pigmentkonzentration, die in dem Verfahren eingesetzt werden kann, ist nicht besonders kritisch und ist mehr eine Funktion des Pigmenttyps und des Typs der Anlage, die in dem Verfahren verwendet wird, als eine Beschränkung des Verfahrens selbst. Allgemein gesagt, sollte jedoch der maximale Pigmentanteil nicht größer als 50 Gew.-% sein. Eine Pigmentkonzentration von 5–20 Gew.-%, insbesondere von etwa 10 Gew.-%, wird für den Wirkungsgrad des Verfahrens bevorzugt.
Die selbstdispergierenden Pigmente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden, eignen sich besonders gut zur Verwendung in Tintenstrahldrucktinten. Dementsprechend werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung solche Tinten bereitgestellt. Allgemein gesagt, weisen Tintenstrahldrucktinten ein wässriges Bindemittel, ein Färbemittel und verschiedene Zusatzstoffe auf. Die Zusatzstoffe werden so gewählt, dass sie der Tinte eine gewünschte Eigenschaft oder einen gewünschten Effekt verleihen, wie er beispielsweise benötigt werden könnte, um die Tinte an die Anforderungen eines bestimmten Tintenstrahldruckers anzupassen oder um beispielsweise ein Gleichgewicht von Lichtbeständigkeit, Wischfestigkeit, Viskosität, Oberflächenspannung, optischer Dichte, Haftvermögen oder Krustenbildungsbeständigkeit herzustellen.
WÄSSRIGES TRÄGERMEDIUM
Das wässrige Trägermedium ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem wasserlöslichen oder wassermischbaren (zusammen als "wasserlöslich" bezeichneten) organischen Lösungsmittel. Die Auswahl einer geeigneten Mischung ist von den Anforderungen der konkreten Anwendung abhängig, wie z. B. der gewünschten Oberflächenspannung und Viskosität, der Trocknungszeit der Tinte und dem Typ des Substrats, auf das die Tinte gedruckt wird. Repräsentative wasserlösliche organische Lösungsmittel können ausgewählt werden, wie in US-Patent Nr. 5085698 offenbart wird. Ein Gemisch aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Diethylenglycol, wird als wässriges Trägermedium bevorzugt.
Bei Verwendung eines Gemischs aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel enthält das wässrige Trägermedium gewöhnlich etwa 30% bis etwa 95% Wasser, und der Rest (d. h. 70 bis 5%) ist das wasserlösliche Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält das wässrige Trägermedium 60–95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% Wasser. Das wässrige Trägermedium macht 70 bis 99,8 Gew.-% der gesamten Tintenzusammensetzung aus, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%.
FÄRBEMITTEL
Das Färbemittel in den erfindungsgemäßen Tinten ist das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte selbstdispergierende Pigment. Nach Wunsch können auch andere Färbemittel, wie z. B. herkömmliche Pigmente oder Farbstoffe, in Kombination mit den erfindungsgemäßen selbstdispergierenden Pigmenten eingesetzt werden.
Verwendbare Pigmente umfassen eine Vielfalt von organischen und anorganischen Pigmenten, allein oder in Kombination. Die Pigmentteilchen müssen ausreichend klein sein, um ein freies Fließen der Tinte durch die Tintenstrahldruckvorrichtung zuzulassen, besonders an den Ausstoßdüsen, die gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 10 μm bis 50 μm haben Die Teilchengröße hat außerdem einen Einfluss auf die Stabilität der Pigmentdispersion, die während der gesamten Lebensdauer der Tinte entscheidend ist. Die Brownsche Bewegung winziger Teilchen trägt dazu bei, ein Absetzen der Teilchen zu verhindern. Außerdem ist die Verwendung kleiner Teilchen für eine maximale Farbintensität wünschenswert. Der Bereich verwendbarer Teilchengrößen reicht etwa von 0,005 μm bis 15 μm, vorzugsweise von 0,005 bis 5 μm, und am stärksten bevorzugt von 0,01 bis 0,3 μm.
Die Tinte kann bis zu etwa 30 Gew.-% Pigment enthalten, enthält aber im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Gew.-% der gesamten Tintenzusammensetzung für die meisten Tintenstrahldruckanwendungen.
Die Farbe und der Anteil des in der Tintenzusammensetzung vorhandenen Farbstoffs ist weitgehend eine Funktion der Auswahl und ist in erster Linie von der gewünschten Farbe des mit der Tinte erzielten Drucks, der Reinheit des Farbstoffs und seiner Intensität abhängig. Niedrige Farbstoffkonzentrationen ergeben unter Umständen keine angemessene Farbhelligkeit, während hohe Konzentrationen zu einer schlechten Druckkopfleistung oder zu unakzeptierbar dunklen Farben führen können. Wenn ein Farbstoff verwendet wird, ist dieser im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 8 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.
DISPERSIONSMITTEL
Wenn die Tinte zusätzlich zu den erfindungsgemäßen selbstdispergierenden Pigmenten ein herkömmliches Pigment enthält, ist es notwendig, außerdem ein Dispersionsmittel zum Dispergieren des herkömmlichen Pigments zu verwenden. Polymere Dispersionsmittel werden für die Verwendung als Dispersionsmittel in Tintenstrahldrucktinten bevorzugt, und besonders bevorzugt werden polymere Dispersionsmittel mit einer Block-, Kamm- oder verzweigten Architektur (sogenannte "strukturierte Polymere").
Polymere Dispersionsmittel, die sich zur Verwendung in Tintenstrahldrucktinte eignen, sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht ausführlich diskutiert zu werden. Besonders bevorzugte Dispersionsmittel für Tintenstrahldrucktinten werden in US 4597794 ; US 5085698 ; US 5272201 und in EP 0556649 offenbart.
ZUSATZSTOFFE
Die Tinte kann weitere Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in Tintenstrahldrucktinten verwendet werden. Zum Beispiel können Tenside verwendet werden, um die Oberflächenspannung zu ändern und das Eindringen der Tinte in das Druckmedium zu maximieren. Tenside können jedoch eine negative Wirkung auf die Stabilität des Pigments in der Tinte haben, daher sollte das richtige Tensid sorgfältig ausgewählt werden. Außerdem ist die Auswahl eines bestimmten Tensids stark vom Typ des zu bedruckenden Mediensubstrats abhängig. In wässrigen Tinten können die Tenside im Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-% anwesend sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
Biozide, wie z. B. Dowicides^® (Dow Chemical, Midland, MI), Nuosept^® (Huls America Inc., Piscataway, NJ), Omidines^® (Olin Corp., Cheshire, CT), Nopcocides^® (Henkel Corp., Ambler, PA), Troysans^® (Trog Chemical Corp., Newark, NJ) und Natriumbenzoat, können in Tintenzusammensetzungen verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen. Maskierungsmittel, wie z. B. EDTA, können gleichfalls einbezogen werden, um schädliche Wirkungen von Schwermetallverunreinigungen zu eliminieren. Weitere bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Feuchthaltemittel, Viskositätsmodifikatoren und dergleichen, können ebenfalls zugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen zu verbessern.
Einer der Hauptvorteile der Verwendung von selbstdispergierenden Pigmenten ist, dass die Tinten eine sehr niedrige Viskosität haben, die ihrerseits die Zugabe verschiedener Zusatzstoffe ermöglicht, um dem Druckbild erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel ist aus der Patentliteratur bekannt, dass bestimmte Typen von Polymerbindemitteln, wenn sie Tintenstrahldrucktinten zugesetzt werden, die Neigung der Tinte zum Verschmieren verringern, wenn z. B. gedruckter Text mit einem Textmarker angestrichen wird; die Neigung einer Tinte zum Abwaschen bei der Wäsche verringern können, das Haftvermögen der Tinte an hydrophoben Oberflächen erhöhen können, wie z. B. an Büro-Overheadfolien und Vinylsubstraten; und zur Verbesserung der Abriebfestigkeit der gedruckten Tinte eingesetzt werden können. Siehe z. B. EP 0974607 ; US 6040358 ; EP 0851014 ; US 5912280 und US 6005023 , deren Offenbarungen hier durch Verweis einbezogen werden.
Daher wird besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Tinten ein oder mehrere Polymerbindemittel enthalten, um solche nützlichen Eigenschaften bereitzustellen.
TINTENHERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN
Die Tinten werden durch Vermischen des erfindungsgemäßen selbstdispergierenden Pigments, des wässrigen Bindemittels, etwaiger zusätzlicher Färbemittel und etwaiger Zusatzstoffe hergestellt. Wenn ein herkömmliches Pigment als zusätzliches Färbemittel verwendet wird, dann ist die Herstellung einer Dispersion aus dem Pigment und dem gewählten Dispersionsmittel erforderlich. Die Herstellung der Dispersion ist dem Fachmann bekannt.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, diese Tintenstrahldrucktinten in konzentrierter Form herzustellen. Die konzentrierten Tintenstrahldrucktinten werden anschließend auf die geeignete Konzentration zur Verwendung in dem Tintenstrahldrucksystem verdünnt. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung einer größeren Tintenmenge aus der Anlage. Vor der Verwendung wird das Konzentrat dann mit geeigneten Lösungsmitteln, die das wasserlösliche Bindemittel als Zusatzstoff enthalten, auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Durch Verdünnen wird die Tinte auf die gewünschte Viskosität, Farbe, den Farbton, die Sättigungsdichte und die Druckflächenabdeckung für die jeweilige Anwendung eingestellt.
Ein bevorzugtes selbstdispergierenden Pigmentkonzentrat weist Wasser und Pigment auf, wobei das Pigment eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,2 μm und eine durch das Zeta-Potential gemessene Ladungsdichte von weniger als –50 mV aufweist.
Ein weiteres bevorzugtes selbsdispergierendes Pigmentkonzentrat weist Wasser und Pigment auf wobei das Pigment eine Leitfähigkeit von weniger als 0,15 Siemens/m und weniger als 0,15 Mol pro Liter Gegenionen aufweist.
Strahlgeschwindigkeit, Trennlänge der Tröpfchen, Tropfengröße und Stromstabilität werden durch die Oberflächenspannung und die Viskosität der Tinte stark beeinflusst. Tintenstrahltinten, die sich zur Verwendung mit Tintenstrahldrucksystemen eignen, sollten eine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 2·10⁴ N/cm bis etwa 7·10 N/cm aufweisen stärker bevorzugt im Bereich von etwa 3·10⁴ N/cm bis etwa 7·10⁴ N/cm. Eine akzeptierbare Viskosität ist nicht größer als 20 mPa·s und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 mPa·s bis etwa 10,0 mPa·s. Die Tinte hat physikalische Eigenschaften, die mit einem breiten Bereich von Ausstoßbedingungen kompatibel sind, d. h. Steuerspannung und Impulsbreite für thermische Tintenstrahldruckvorrichtungen, Steuerfrequenz des Piezoelements entweder für ein Drop-on-demand-Gerät (Tropfen auf Anforderung) oder für ein kontinuierliches Gerät, und die Form und Größe der Düse. Sie können mit einer Vielzahl von Tintenstrahldruckern eingesetzt werden, wie z. B. kontinuierlichen, piezoelektrischen Drop-on-demand-Druckern und Drop-on-demand-Thermo- oder -Bubble-Jet-Druckern mit pulsierendem Tintenstrahl. Die Tinten haben eine hervorragende Lagerbeständigkeit über einen langen Zeitraum und blockieren nicht in einem Tintenstrahlgerät. Die Fixierung der Tinte auf dem Bildaufzeichnungsmaterial, wie z. B. Papier, Gewebe, Film usw., kann schnell und genau ausgeführt werden. Die Tintendruckbilder weisen klare Farbtöne, hohe Dichte, hervorragende Wasserfestigkeit und Lichtechtheit auf. Ferner korrodiert die Tinte keine Teile des Tintenstrahldruckers, mit denen sie in Kontakt kommt.
ARBEITSBEISPIELE
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele, in denen Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent sind, weiter erläutert, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Wenn nicht anders angegeben, wurde Ozon mit einem Ozongenerator, Modell GL-1, Hersteller PCI WEDECO, unter Verwendung entweder von Luft oder von Sauerstoff in Industriequalität als Speisegas erzeugt. Teilchengrößen wurden mit einem Microtrac^®-Analysator, Modell UPA150, hergestellt von Honeywell, bestimmt. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter mit UL-Adapter von Brookfield Instruments bestimmt. Die optische Dichte wurde mit einem MacBeth-Densitometer bestimmt.
BEISPIEL 1
600 Gramm FW-18 wurden zusammen mit 4400 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter (Hochgeschwindigkeitsdispergierer) eingefüllt. Die Spitzengeschwindigkeit wurde auf 5,5 m/s gehalten, um das Pigment vor der Ozonbehandlung 30 Minuten vorzubenetzen, und dann während der Ozonbehandlung auf 11 m/s erhöht. Ozon wurde auf einer Konzentration von 5,5 bis 6,0 Gew.-% gehalten und mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 4,5 Liter pro Minute in dem Boden des HSD-Behälters eingespeist. Natriumhydroxid wurde dem Gemisch zugesetzt, um seinen pH-Wert nach einer dreistündigen Behandlung auf 7 zu erhöhen. Nach der Einstellung des pH-Werts wurde das Gemisch dann 5 Stunden lang durch einen Microfluidizer^® M110F zurückgeführt. Dem Gemisch wurde regelmäßig Natriumhydroxid zugesetzt, um einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 zu halten. Das Produkt war selbstdispergierbar ohne 5 irgendein Absetzen oder Gelieren nach mehr als 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur.
BEISPIEL 2
600 Gramm FW-18 und 250 Gramm Wasserstoffperoxid wurden zusammen mit 5150 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter eingefüllt. Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass eine vierstündige Behandlung durchgeführt wurde, bevor das Natriumhydroxid zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 7 zu erhöhen. Nach Einstellung des pH-Werts wurde das Gemisch 4 Stunden lang durch einen Microfluidizer^® M110F verarbeitet, mit periodischen Einstellungen des pH-Werts, um einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 zu halten. Das Gemisch wurde ferner durch Ultrafiltration mit einer UFP-100E-Patrone gereinigt, hergestellt von A/G Technology, mit einer Membranporengröße für eine Molekulargewicht-Ausschlussgrenze von 100000. Der Reinigungsprozess wurde durchgeführt, indem das Gemisch von einem Behälter mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 10 bis 15 Liter pro Minute in die Patrone gepumpt wurde. Der Einlassdruck der Patrone wurde auf 0,2 bis 0,35 bar (3 bis 5 psig) gehalten. Nach dem Durchgang des Gemischs durch die Patrone wurde das Gemisch zu dem Behälter zurückgeführt, während das flüssige Permeat, das die Membran passierte, entfernt wurde. Das entionisierte Wasser wurde dem Behälter regelmäßig zugesetzt, um das entfernte Permeat zu kompensieren, so dass die Menge des gefilterten Produkts die gleiche wie die des Ausgangsmaterials blieb. Der Ultrafiltrationswaschzyklus wurde als das Volumenverhältnis des entfernten Permeats zu dem Ausgangsgemisch definiert. In diesem Beispiel wurden insgesamt fünf Waschzyklen ausgeführt. Das entstehende Pigment war selbstdispergierend und wies kein Absetzen oder Gelieren auf.
BEISPIEL 3
600 Gramm FW-18 wurden zusammen mit 5400 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter eingefüllt. Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2, außer dass Kaliumhydroxid zur Neutralisierung des Gemischs eingesetzt wurde und dass vor der Zugabe des Neutralisierungsmittels eine sechsstündige Behandlung durchgeführt wurde. Das Gemisch wurde drei Stunden in einem Microfluidizer^® verarbeitet. Das Gemisch wurde durch Ultrafiltration in zwei Waschzyklen weiter gereinigt. Das entstehende Pigment war selbstdispergierend und stabil.
BEISPIEL 4
600 Gramm FW-18 wurden zusammen mit 4400 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter eingefüllt. Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3, außer dass das Gemisch 5 Stunden in einem Microfluidizer^® verarbeitet wurde. Das Gemisch wurde durch Ultrafiltration in vier Waschzyklen gereinigt.
BEISPIEL 5
650 Gramm FW-18 wurden zusammen mit 4350 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter eingefüllt. Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2, außer dass das Gemisch 1 sechs Stunden in einem Microfluidizer^® verarbeitet wurde. Das Gemisch wurde durch Ultrafiltration in vier Waschzyklen weiter gereinigt.
BEISPIEL 6
400 Gramm FW-200 von Degussa wurden zusammen mit 3600 Gramm entionisiertem Wasser in einen Behälter eingefüllt. Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer dass das 5 Gemisch durch Ultrafiltration in drei Zyklen gewaschen wurde. Dieses Gemisch war selbstdispergierend ohne Absetzen oder Gelieren.
BEISPIEL 7
200 Gramm Ruß FW-18, hergestellt von Degussa, wurden zusammen mit 3800 Gramm entionisiertem Wasser in einen zylinderförmigen Behälter eingefüllt. Das Gemisch wurde mit einer Spitzengeschwindigkeit von 3,5 m/s gerührt, um das Pigment vorzubenetzen. In den Mischbehälter wurde mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 4 Liter pro Minute Ozon in einer Konzentration von 6 Gew.-% eingeleitet. Die Spitzengeschwindigkeit wurde nach einer zweistündigen Behandlung auf 6,9 m/s erhöht, um die Mischintensität zu erhöhen. Das Gemisch wurde dann weitere fünf Stunden durch einen Microfluidizer^® bei fortgesetzter Ozonbehandlung verarbeitet. Für dieses Gemisch wurden keine Waschvorgänge durch Ultrafiltration durchgeführt.
BEISPIEL 8 (VERGLEICHSBEISPIEL)
200 Gramm Ruß FW-18, hergestellt von Degussa, wurden zusammen mit 3800 Gramm entionisiertem Wasser in einen zylinderförmigen Behälter eingefüllt. Das Gemisch wurde mit einer Spitzengeschwindigkeit von 3,5 m/s gerührt, um das Pigment vorzubenetzen. In den Mischbehälter wurde mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 4 Liter pro Minute Ozon in einer Konzentration von 6 Gew.-% eingeleitet. Die Spitzengeschwindigkeit wurde nach einer zweistündigen Behandlung auf 6,9 m/s erhöht, um die Mischintensität zu erhöhen. Die Gesamtbehandlungszeit betrug fünf Stunden. Innerhalb eines Tages wies dieses Gemisch am Boden des Behälters einen erheblichen Teilchenniederschlag auf.
BEISPIEL 9 (VERGLEICHSBEISPIEL)
400 Gramm Ruß FW-18 wurden zusammen mit 3600 Gramm entionisiertem Wasser in den in Beispiel 8 verwendeten Behälter eingefüllt. In den Mischbehälter wurde mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 5 Liter pro Minute Ozon in einer Konzentration von 3 Gew.-% eingeleitet. Die Spitzengeschwindigkeit wurde während der ersten Behandlungsstunde auf 3,5 m/s gehalten und dann auf 6,9 m/s erhöht. Insgesamt wurde eine Behandlung von 20 Stunden durchgeführt. Für dieses Gemisch wurde keine Niederschlagbildung beobachtet; jedoch gelierte das Gemisch innerhalb weniger Tage.
Verarbeitungsbedingungen und physikalische Daten zu den Beispielen 1–9 werden in den untenstehenden Tabelle 1 dargelegt. Die Daten zeigen, dass Pigmente, die durch das Verfahren mit einem dispergierenden Misch- oder Dispersionsschritt hergestellt werden, wesentlich kleinere Teilchengrößen und eine schmalere Teilchengrößenverteilung aufweisen als Pigmente, die in einem Verfahren ohne den dispergierenden Mischungsschritt behandelt werden. Außerdem zeigen die Daten, dass Pigmente, die mit einem dispergierenden Mischungsschritt hergestellt werden, stabile, selbstdispergierende Pigmente erzeugen, während die Pigmente, die ohne einen dispergierenden Mischungsschritt behandelt werden, nicht stabil waren. Die Daten zeigen außerdem, dass das erfindungsgemäße Verfahren stabile, selbstdispergierende Rußpigmente mit einer Säurezahl unterhalb etwa 3 μMol/m² erzeugt und gegenüber dem Ozon-Nassoxidationsverfahren nach dem Stand der Technik ein schnelleres Verfahren mit höherem Wirkungsgrad ist.
TINTENSTRAHLDRUCKTINTENFORMULIERUNG
Der Nutzen der Erfindung wird durch die Herstellung von Tintenstrahldrucktinten aus den selbstdispergierenden Pigmenten der Beispiele 1–5 veranschaulicht. Die Tinten wurden durch Vermischen der unten angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) und Rühren zur Bildung eines homogenen Gemischs hergestellt.
BEISPIEL 10 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Als Vergleich wurde nach den Lehren von US 5519085 unter Verwendung eines unverarbeiteten FW-18-Pigments und eines ABC-Triblockpolymer-Dispersionsmittels mit einem A-Block aus ETEGMA (Ethoxytriethylenglycolmethacrylat), einem B-Block aus BzMA und einem C-Block aus MAA mit einem Polymerisationsgrad von 3,6, 13,6 bzw. 10,8 eine Tinte wie folgt hergestellt:
Ein 3-Liter-Kolben war mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, N₂-Einlass, Trockenrohrauslass und Zugabetrichtern ausgestattet. 291,3 Gramm THF wurden in den Kolben eingefüllt.

Dann wurde der Katalysator Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 0,44 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril, zugesetzt. Ein Initiator, 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methylpropen, 20,46 g (0,0882 M), wurde injiziert. Der Eintrag I [Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 0,33 ml einer 1,0 M Lösung in Acetonitril und THF, 169,2 g] wurde gestartet und im Verlauf von 185 Minuten zugesetzt. Der Eintrag II Trimethylsilylmethacrylat, 152,00 g (0,962 M)] wurde bei 0,0 Minuten gestartet und im Verlauf von 45 Minuten zugesetzt. Einhundertachtzig Minuten nach Beendigung des Eintrags II (über 99% der Monomere hatten reagiert) wurde der Eintrag III [Benzylmethacrylat, 211,63 g (1,20 M)] gestartet und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. 40 Minuten nach Beendigung des Eintrags III (über 99% der Monomere hatten reagiert) wurde der Eintrag IV [Ethoxytriethylenglycolmethacrylat, 78,9 g (0,321 M)] gestartet und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Bei 400 Minuten wurden 73,0 g Methanol und 111,0 g 2-Pyrrolidon der obigen Lösung zugesetzt, und die Destillation begann. Während der ersten Destillationsstufe wurden 352,0 g Material entfernt. Dann wurde mehr 2-Pyrrolidon, 340,3 g, zugesetzt, und weitere 81,0 g Material wurden abdestilliert. Schließlich wurde 2-Pyrrolidon, insgesamt 86,9 g, zugesetzt. Das fertige Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 40,0%.

Bestandteile	Beispiel 10	Beispiele 1–5
Wasser	77,8	79,9
Pigment	3,75	3,75
2-Pyrrolidon	9,0	9,0
Liponics^® EG-1	5,0	5,0
iso-Propanol	2,0	2,0
n-Propanol	0,2	0,2
Proxel^® (Biozid von Avecia)	0,125	0,125
ABC-Triblock-Dispersionsmittel	1,875	0

DRUCKTEST

Die so hergestellten Tinten wurden in eine Tintenstrahlpatrone, Modell HP51645A (Hewlett-Packard), eingefüllt und mit einem DeskJet 870C-Tintenstrahldrucker (Hewlett-Packard) auf Normalpapier D gedruckt. Die Stabilität der Tinten wurde durch Messen der Teilchengröße bestimmt, bevor und nachdem die Tinten einen Gefrier-/Auftauzyklus (d. h. 8 Stunden bei –20°C und anschließend 4 Stunden bei 60°C) ausgesetzt wurden. Die Daten sind in der untenstehenden Tabelle angegeben. Die Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tinten eine höhere optische Dichte (bei gleicher Pigmentbeladung) und eine niedrigere Viskosität aufweisen und mindestens ebenso stabil wie herkömmliche pigmentierte Tintenstrahldrucktinten sind.

	Viskosität cP bei 25°C	Teilchengröße (nm) D50 davor D 50 danach		Oberflächenspannung 10^–5 N/cm (dyn/cm)	pH	optische Dichte
Beisp. 1	2,34	98,2	94,7	69,7	5,5	1,43
Beisp. 2	3,05	73,6	76	69,4	6,74	1,38
Beisp. 3	2,98	81,9	84,5	70,2	6,69	1,37
Beisp. 4	2,4	88,3	88,2	69,4	6,49	1,45
Beisp. 5	2,56	97,3	102,1	70,2	6,5	1,5
Beisp. 10	3,0	100	105	54	8,0	1,15

Um die Vorteile der Anwendung des dispergierenden Mischungsschritts als letzter Schritt in dem Verfahren zu demonstrieren, wurde in den Tinten ein selbstdispergierendes Rußpigment verwendet. In einer Probe wurde das Pigment unmittelbar vor der Reinigung durch den Microfluidizer^® M110F geschickt. In einer anderen Probe wurde das Pigment aus dem HSD-Behälter gereinigt. Die Tinten wurden in eine HP51645A-Tintenstrahlpatrone (Hewlett-Packard) eingefüllt und 6 Wochen in einer Position mit nach unten gerichteten Düsen gelagert. Die Tintenpatronen wurden dann in einen Drucker eingesetzt, und die Anzahl nicht funktionierender Düsen wurde ermittelt. Die mittlere Anzahl ausgefallener Düsen für das gereinigte Pigment aus dem HSD-Behälter betrug 15,1, im Vergleich zu einem Mittelwert von 4,3 für die gereinigte Probe aus dem Microfluidizer^® M110F.
BEISPIEL 11
500 Gramm Sunfast blue PB15:3-Pigment mit 49,1% in Wasser von Sun Chemical Company wurden zusammen mit 4502 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter eingefüllt. Die HSD-Spitzengeschwindigkeit wurde zum Vorbenetzen des Pigments 30 Minuten auf 3,9 m/s gehalten. Dann wurde das Gemisch 3 Stunden mit Ozon in einer Konzentration von 7,5% behandelt. Ozon wurde in den Boden des Behälters mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 1,5 Liter/Minute eingespeist. Dem Gemisch wurde Lithiumhydroxid zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 7,2 zu erhöhen. Die Spitzengeschwindigkeit wurde dann auf 8 m/s erhöht, und das Gemisch wurde insgesamt 23 Stunden lang durch einen Microfluidizer^® M110F zurückgeführt. Dem Gemisch wurde in regelmäßigen Abständen Lithiumhydroxid zugesetzt, um einen pH-Wert zwischen 7,0 und 8,5 zu halten. Das Gemisch wurde in fünf Waschzyklen durch Ultrafiltration mit einer UFP-500E9A-Patrone gereinigt. Das entstehende Pigment erreichte eine mittlere Teilchengröße von 154 nm mit einer Säurezahl von 3,47 μMol/m². Das Gemisch war selbstdispergierend und wies nach einer Serie von Temperaturzyklen zwischen 60°C und –20°C keine Niederschlagsbildung oder Gelbildung auf. Aus dieser Dispersion wurde unter Verwendung eines normalen Bindemittels für Tintenstrahldrucktinten und einer Pigmentkonzentration von 3,5% Tinte hergestellt. Die Tinte wurde mit einem Thermotintenstrahldrucker, um eine relative optische Dichte von 1,05 zu erreichen, auf Normalpapier gedruckt.
BEISPIEL 12
200 Gramm Indofast Brilliant Scarlet R-6335 PR123 von Bayer Company wurden zusammen mit 3800 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter eingefüllt. Die HSD-Spitzengeschwindigkeit wurde zum Vorbenetzen des Pigments 60 Minuten auf 2 m/s gehalten. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden mit Ozon in einer Konzentration von 8,6% behandelt. Ozon wurde mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 4,5 Liter/Minute bei einer Konzentration von 8,4 bis 9,6% in den Boden des Behälters eingespeist. Dem Gemisch wurde Lithiumhydroxid zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 8,0 zu erhöhen. Das Gemisch wurde dann durch eine Eiger Minimill M750 mit Verwendung von 0,5 mm YTZ-Mahlmittel mit einer Beladung von 80% zurückgeführt. Die Mühle wurde während des Mahlvorgangs mit Rückführung auf 4000 U/min gehalten. Während des Mahlen wurde eine Ozonbehandlung von insgesamt 16 Stunden durchgeführt. Dem Gemisch wurde in regelmäßigen Abständen Lithiumhydroxid zugesetzt, um einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 zu halten. Das entstehende Pigment erreichte eine mittlere Teilchengröße von 112 nm. Die Säurezahl betrug 33,3 μMol/m². Ferner wurden dem Gemisch 74 Gramm eines wasserlöslichen Acrylpolymers mit einem Feststoffgehalt von 15% in Wasser zugesetzt. Das Gemisch mit dem Polymer wurde weitere 8 Stunden in der Eiger Minimill M750 verarbeitet und dann durch Ultrafiltration in 5 Waschzyklen gereinigt. Es wurde eine mittlere Teilchengröße von 97 nm erreicht. Das entstehende Pigment war nach 3 Wochen bei 60°C ohne irgendeine Niederschlagsbildung oder Gelbildung stabil. Aus dieser Dispersion wurde mit einem normalen Bindemittel für Tintenstrahldrucktinten und einer Pigmentkonzentration von 3,5% Tinte hergestellt. Die Tinte wurde mit einem Thermotintenstrahldrucker, um eine relative optische Dichte von 0,74 zu erreichen, auf Normalpapier gedruckt.
BEISPIEL 13
694 Gramm eines Presskuchens mit 50% Feststoffgehalt PR122 Surfast magenta (428-5024) von Sun Chemical wurden zusammen mit 2773 Gramm entionisiertem Wasser in einen HSD-Behälter eingefüllt. Die HSD-Spitzengeschwindigkeit wurde zum Vorbenetzen des Pigments vor der Ozonbehandlung 2 Stunden auf 5,3 m/s gehalten. Die Spitzengeschwindigkeit wurde während der Ozonbehandlung auf 5,3 m/s gehalten. Das Ozon wurde auf einer Konzentration von 8,0–9,4 Gew.-% gehalten und wurde mit einer Zuflussgeschwindigkeit von 1,4–1,8 Liter pro Minute in den Boden des HSD-Behälters eingespeist. Dem Gemisch wurde stündlich Kaliumhydroxid zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 6 zu halten. Während der ersten 8 Stunden der Ozonierung wurden 20–100% des Volumens einmal pro Stunde durch eine Eiger Minimill geschickt, im Verlauf von 1–5 Minuten umgewälzt und dann zu dem HSD-Behälter zurückgeführt. Dann wurde der Probe KOH zugesetzt, um den pH-Wert auf 8 zu erhöhen. Die Probe wurde dann durch eine Filterpatrone mit permeabler Membran von AG Technology Corp., Needham, MA, ultrafiltriert, um überschüssiges Salz zu entfernen. In den nächsten 7 Ozonierungsstunden wurden abwechselnd eine Verkleinerung der Teilchengröße in einer Einheit mit kontrollierter Kavitation von 5-Star Technologies, Cleveland, OH, Ozonierung, Zugabe von KOH und Ultrafiltration durchgeführt. Die Gesamtverweildauer in der Einheit mit kontrollierter Kavitation betrug 150 Minuten. Es wurde die Endteilchengröße von 103 nm erreicht, wobei 98% der Teilchen < 204 nm waren. Das Produkt dieses Verfahrens bleibt nach vier Wochen beschleunigter Alterung bei 60°C weiterhin selbstdispergierend. Aus dieser Dispersion wurde mit einem normalen Bindemittel für Tintenstrahldrucktinte und einer Pigmentkonzentration von 3% Tinte hergestellt. Die Tinte wurde sowohl mit Thermo- als auch mit Piezo-Tintenstrahldruckköpfen gedruckt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines selbstdispergierenden Pigments, das den Schritt zum Oxidieren des Pigments mit Ozon in einer wässrigen Umgebung aufweist, während das Pigment gleichzeitig mindestens einem dispergierenden Mischvorgang ausgesetzt wird, der eine effektive Schergeschwindigkeit von mindestens 200 s^–1 liefert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der dispergierende Mischvorgang die Ausführung einer Operation an dem Gemisch aus Ozon, Pigment und einem wässrigen Medium aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mahlen mit Mahlkörpern und Durchleiten des Gemischs durch mehrere Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahlwechselwirkungskammer bei einem Flüssigkeitsdruck von mindestens 69 bar besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 6 bis 8 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pigment bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 μMol/m² oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt zum Reinigen des selbstdispergierenden Pigments aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines selbstdispergierenden Pigments, das den Schritt zum Oxidieren des Pigments mit Ozon in einer wässrigen Umgebung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 6 bis 8 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Pigment bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 μMol/m² oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Pigment mit Ozon in der wässrigen Umgebung oxidiert wird, während das Pigment gleichzeitig mindestens einem dispergierenden Mischvorgang ausgesetzt wird, der eine effektive Schergeschwindigkeit von mindestens 200 s^–1 liefert und die Ausführung einer Operation an dem Gemisch am Ozon, Pigment und einem wässrigen Medium aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die am Mahlen mit Mahlkörpern und Durchleiten des Gemischs durch mehrere Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahlwechselwirkungskammer bei einem Flüssigkeitsdruck von mindestens 69 bar besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, das ferner den Schritt zum Reinigen des Pigments aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines selbstdispergierenden Pigments, das den Schritt zum Oxidieren des Pigments mit Ozon in einem wässrigen Medium bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 μMol/m² und zum Reinigen des selbstdispergierenden Pigments aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Verfahren unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 6 bis 8 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Pigment mit Ozon in der wässrigen Umgebung oxidiert wird, während das Pigment gleichzeitig mindestens einem dispergierenden Mischvorgang ausgesetzt wird, der eine effektive Schergeschwindigkeit von mindestens 200 sec^–1 liefert und die Ausführung einer Operation an dem Gemisch am Ozon, Pigment und einem wässrigen Medium aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die am Mahlen mit Mahlkörpern und Durchleiten des Gemischs durch mehrere Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahlwechselwirkungskammer bei einem Flüssigkeitsdruck von mindestens 69 bar besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, wobei das Pigment in einem Anteil bis zu 50 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Pigment in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, wobei die wässrige Umgebung Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1–12, wobei das Ozon 1 bis 20 Gew.-% Ozon in einem Trägergas aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, wobei das Pigment Ruß ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, wobei das Pigment ein organisches Farbpigment ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, wobei das Verfahren ferner die Ausführung eines Vormischvorgangs an dem Gemisch am Ozon, Pigment und einem wässrigen Medium aufweist, der ein Rühren des Gemischs in einer Schnelldispergiervorrichtung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, wobei das Pigment bis zu einer Säurezahl von weniger als 1,5 μMol/m² oxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, wobei das Pigment bis zu einer Säurezahl von 0,7 μMol/m² bis 2,5 μMol/m² oxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 6 oder 11, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer Base gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 6 bis 8 ausgeführt wird, das Pigment bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 μMol/m² oxidiert wird und das Pigment Ruß ist, und das ferner den Schritt zum Reinigen des selbstdispergierenden Pigments aufweist.
Selbstdispergierendes Pigment, das gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 7, 10 oder 24 mit einer Säurezahl von weniger als 3 μMol/m² gewonnen wird.
Selbstdispergierendes Pigment nach Anspruch 25, wobei das Pigment in Abwesenheit eines oder mehrerer zusätzlicher Dispersionsmittel eine stabile wässrige Dispersion bildet.
Selbstdispergierendes Pigment, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 20, das eine Säurezahl von weniger als 1,5 μMol/m² aufweist.
Selbstdispergierendes Pigment, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 21, das eine Säurezahl von 0,7 μMol/m² bis 2,5 μMol/m² aufweist.
Tintenstrahldrucktintenzusammensetzung, die ein wässriges Bindemittel und ein Färbemittel aufweist, wobei das Färbemittel das selbstdispergierende Pigment nach Anspruch 25 aufweist.
Tintenstrahldrucktintenzusammensetzung, die ein wässriges Bindemittel und ein Färbemittel aufweist, wobei das Färbemittel das selbstdispergierende Pigment nach Anspruch 27 aufweist.
Tintenstrahldrucktintenzusammensetzung, die ein wässriges Bindemittel und ein Färbemittel aufweist, wobei das Färbemittel das selbstdispergierende Pigment nach Anspruch 28 aufweist.
Tintenkonzentratzusammensetzung, die ein wässriges Bindemittel und ein Färbemittel aufweist, wobei das Färbemittel ein selbstdispergierendes Pigment nach Anspruch 25 aufweist, wobei das Pigment eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,2 μm und eine bei einem niedrigeren Zeta-Potential als 50 mV gemessene Ladungsdichte aufweist.
Tintenkonzentratzusammensetzung, die ein wässriges Bindemittel und ein Färbemittel aufweist, wobei das Färbemittel ein selbstdispergierendes Pigment nach Anspruch 25 aufweist, wobei das Pigment eine Leitfähigkeit von weniger als 0,15 Siemens/m und weniger als 0,15 Mol/Liter Gegenionen aufweist.