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Diese
Erfindung bezieht sich auf die Chlorplasmamodifizierung von Silberelektroden.
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Silberelektroden,
die mit Silberchloridschichten (Ag/AgCl-Elektroden) beschichtet
sind, bilden seit vielen Jahren die Grundlage für medizinische Elektroden aufgrund
der ausgezeichneten Ladungsübertragungscharakteristiken
und Nicht-Polarisierbarkeit des Silberchloridmaterials. Die Hauptanwendungen
von Ag/AgCl-Elektroden
betreffen amperometrische (stromempfindliche) und potentiometrische
(spannungsempfindliche) Sensoren. In der Tat haben Ag/AgCl-Schichten
die Grundlage für
zahlreiche Elektrokardiogramm-Elektroden (EKG-Elektroden) gebildet
und sind in sowohl Fühlern
als auch Bezugselektroden inkorporiert worden.
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Eine übliche Weise
zur Produktion von Ag/AgCl-Elektroden ist die elektrochemische Methode,
bei der Chloridionen auf der damit reagierenden Silberoberfläche abgelagert
werden, um eine Silberchloridschicht (AgCl) zu bilden. Gesinterte
Ag/AgCl-Elektroden sind genauso wie serigraphische Tinte in der
Vergangenheit verwendet worden. Letztere ist als „Dickschicht"-Technologie bekannt
und kombiniert eine Mischung aus Silber- und Silberchloridpartikeln,
die in einem Polymer eingefangen sind. Eine übliche Alternative zu diesen
Verfahren ist das chemische Chlorieren, das eine Methode ist, die
sowohl in der Dünn-
als auch der Dickschichttechnologie angewendet wird.
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Je
dicker die auf der Silberelektrode gebildete Schicht von Silberchlorid
(AgCl) ist, desto weniger empfindlich wird die Elektrode. Als solches
wird die Dünnschichttechnologie
zu einem essentiellen Schlüssel
der Abtastung und Bioabtastung aufgrund des Konzepts der Miniaturisierung.
Mikroskopische Skalierungsvorrichtungen ermöglichen zunehmend genauere
Lesungen. Daher sind Ag/AgCl-Elektroden entworfen
und auf Dünnschichttechnologie
angepasst worden, um als Mikrosensoren verwendet zu werden.
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Die
vorliegenden Dünnschichtverfahren
zur Produktion von Ag/AgCl-Elektroden
haben sich jedoch im Allgemeinen als nicht zufriedenstellend herausgestellt.
Die Methode des chemischen Chlorierens von Dünnschichten ist eine schwierige
Aufgabe, die schwierig zu kontrollieren ist und oft in der Bildung einer
Silberchloridschicht resultiert, die zu dick ist und im Ganzen keine
einheitlichen Eigenschaften aufweist. Je dicker die Silberchloridschicht
ist, desto höher
ist die elektrische Impedanz der Elektrode, was die Empfindlichkeit
reduziert. Das chemische Chlorieren involviert ebenfalls einfach
die Oberflächenabsorption
von Chlor auf der Silberelektrode und stellt als solches nicht immer
einen AgCl-Film mit einer starken Haftung an der Oberfläche der
Silberelektrode bereit.
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Die
Ablagerung von Chloridionen auf der Silberelektrode unter Verwendung
von Galvanisieren ist ebenfalls ein schwierig zu kontrollierender
Vorgang, und die resultierende Ag/Cl-Schicht ist oft zu dick und es
mangelt ihr an Einheitlichkeit. Es ist ebenfalls gezeigt worden,
dass diese Methode keine gute Haftung der AgCl-Schicht an der Silberelektrode
bereitstellt und ebenfalls Rissbildung in der Oberfläche bereitstellt,
was beides die Effektivität
der Elektrode reduziert.
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EP 1026500 offenbart eine
Silber/Silberhalogenidelektrode, bestehend aus einem nicht elektrisch leitenden
Auflageblech (
11), einer Silbermetallschicht (
22)
und einer Silberhalogenidschicht (
33) der Reihenfolge nach.
Dies wird in der Empfindlichkeit verbessert, indem die Silberhalogenidschicht
fast vollständig
von dem Schwermetallelement befreit wird, zum Beispiel durch das
Oxidieren der Silbermetallschicht auf ihrer Oberflächenseite
mit einer oxidierenden Verbindung, die kein Schwermetallelement oder
eine chelierte oxidierende Eisenverbindung in der Anwesenheit eines
Halogenids, das kein Schwertmetallelement enthält, enthält.
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Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, diese Probleme zu bewältigen und
stellt ein Verfahren bereit, das die Bildung und Dicke der Silberchloridschicht
näher kontrollieren
kann. Das Verfahren stellt ebenfalls eine Silberchloridschicht bereit,
die einheitlicher und stabiler in der Struktur ist, wodurch ein
empfindlicheres, beständigeres
und genaueres Lesen bereitgestellt wird.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt,
um die Impedanz einer Oberfläche
einer Silberelektrode zu reduzieren, wobei die Oberfläche mit
einem Chlorplasma behandelt wird.
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Die
Kontrolle der Leistung, Flussdichte und Zeitsteuerung stellen die
Art und Weise zur Modifizierung der Silberoberfläche bereit, und implantieren
so die Chloratome und Ionen in das Silber. Unterschiedliche Kontrollparameter
stellen unterschiedliche Silberoberflächen bereit, z. B. dicker oder
dünner,
wie gewünscht
oder notwendig.
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Die
Silberelektrode ist vorzugsweise in der Form einer Dünnschicht
aus Silber. Noch bevorzugter wird die Silberelektrode durch die
Verdampfung von Silber auf eine Glasscheibe gefertigt, um eine Dünnschicht
aus Silber zu bilden. Die Glasscheibe wird vorzugsweise gereinigt
und mit einer dünnen metallischen
Unterschicht vor der Zugabe von Silber beschichtet. Die Unterschicht
ist vorzugsweise eine Unterschicht aus Chrom oder Nichrom und wird
unter Verwendung eines Sputtersystems auf die Glasscheibe aufgetragen.
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Das
Sputtersystem kann typischerweise ein Nordiko NM200/RFG1250 Sputtersystem
sein, das ein inertes Plasma und ein Chromtarget verwendet. Das
inerte Plasma ist vorzugsweise Argonplasma.
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Die
Modifizierung der Oberfläche
der Silberelektrode kann in einer Plasmakammer stattfinden. Eine
Oberfläche
der Silberelektrode wird mit dem Chlorplasma bombardiert. Die Modifizierung
der Silberelektrode findet vorzugsweise in einer Reaktives Ionenätzen (RIE)
Radiofrequenz(RF)-Plasmakammer statt. Die Kammer wird vorzugsweise
vor der Modifizierung der Silberelektrode abgepumpt.
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Das
Plasma kann vorzugsweise in der Form eines Stroms sein und wird
aus einem Chlorgas gebildet.
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Die
Modifizierung der Silberoberfläche
kann in einer Plasmakammer stattfinden. Eine Oberfläche der
Silberelektrode wird mit dem Plasmastrom bombardiert. Die Modifizierung
des Silbers findet vorzugsweise in einer Reaktives Ionenätzen (RIE)
Radiofrequenz(RF)-Plasmakammer
statt. Die Kammer wird vorzugsweise vor der Modifizierung des Metalls abgepumpt.
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Das
Verfahren ist zum Beispiel für
die Behandlung von Silberelektroden in der Form einer Dünnschicht,
die möglicherweise
durch die Verdampfung des Metalls auf eine Glasscheibe gefertigt
wird, geeignet.
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Die
Erfindung erstreckt sich auf eine Silberelektrode, die eine durch
Plasmamodifizierung bereitgestellte Oberflächenschicht aus Silberchlorid
aufweist.
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Die
Erfindung wird durch die Beschreibung davon unter Bezugnahme auf
die beiliegenden Zeichnungen verständlicher, in denen:
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1(a) eine graphische Darstellung des Impedanzspektrums
einer Dünnschicht
aus Silber vor der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung
ist;
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1(b) eine graphische Darstellung der Impedanzspektren
der Dünnschicht
aus Silber nach dem Elektrochlorieren in einer 0,5 M KCl-Lösung ist;
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1(c) eine graphische Darstellung der Impedanzspektren
einer Dünnschicht
aus Silber nach der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
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2(a) eine REM-Ansicht der Oberfläche der
Dünnschicht
aus Silber nach dem Elektrochlorieren (× 2,5 k) ist;
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2(b) eine REM-Ansicht der Oberfläche der
Dünnschicht
aus Silber nach der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung
ist (× 15
k);
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3 eine
graphische Darstellung von EDX-Messungen, die auf einer Dünnschicht
aus Silber, die Spektren von Ag (weiß) und AgCl (rot) zeigt, realisiert
werden, ist;
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4 eine
graphische Darstellung von XPS-Spektren von Dünnschicht aus Silber, die gemäß der vorliegenden
Erfindung modifiziert werden, ist;
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5 graphische
Darstellungen sind, die Ag 3d5/2 und Ag 3d5/2 bindende Energieverschiebungen
zeigen; und
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6 graphische
Darstellungen sind, die CI 2p3/2 und CI 2p3/2 bindende Energieverschiebungen
zeigen.
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Um
beim Verständnis
und den Vorteilen der vorliegenden Erfindung behilflich zu sein,
wurden experimentelle Untersuchungen auf einer Silberelektrode,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung (2) modifiziert war, unternommen und mit identischen Untersuchungen
auf einer nicht beschichteten Silberelektrode und auf einer Silberelektrode
mit darauf abgelagerten Chloridionen unter Verwendung der Methode des
Galvanisierens (1) verglichen.
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Für die Zwecke
dieses Experiments wurden alle verwendeten Silberelektroden durch
das Verdampfen von Silber in einer 99,99% reinen Form (zum Beispiel
Silber des Typs 99,99% Reinheit, Goodfellow, Cambridge U. K.) gefertigt,
um eine Dünnschicht
aus Silber auf einem einfachen BDH Mikroskopträger aus Glas zu bilden. Verdampfung
wurde unter Verwendung einer Elektronenstrahlkammer (Leybold L560E-Beam)
bei einer Verdampfungsrate von 100 Å/s9 unter
hohem Vakuum (2,10–5 mbar) ausgeführt. Vor
der Verdampfungsstufe wurden die Glasträger gereinigt und dann in ein
Nordiko NM200/RFG1250 Sputtersystem unter Verwendung eines Argonplasmas
und eines Chromtargets eingeführt.
Eine Unterschicht des Chroms wurde auf dem Glasträger abgelagert
und dies verbesserte die Haftung der Dünnschicht aus Silber an dem
Glasträger, wenn
darauf abgelagert. Die so gebildeten Silberelektroden (Elektrodenproben)
wurden dann weiter wie folgt behandelt:
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(1) ELEKTROCHEMISCHES CHLORIEREN-GALVANISIEREN
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Ein
Abschnitt der Elektrodenproben wurde in einer elektrochemischen
Zelle verkapselt, was eine aktive Elektrodenoberfläche von
0,96 cm2 ermöglicht. Die Elektroden wurden
in eine 0,5 M Kaliumchlorid(KCl)-Lösung getaucht. Ein anodischer
Strom von 0,98 mAmps wurde für
verschiedene Zeitdauern (5 s, 7 s, 10 s, 15 s, 20 s und 25 s) angewendet.
Die Chloridionen in der KCl-Lösung
migrierten zu der positiven Silberelektrode und wurden darauf abgelagert. Die
Chloridionen reagierten mit dem Silber und bildeten eine Schicht
von Silberchlorid (AgCl). Das elektrochemische Chlorieren wurde
unter Verwendung von AutoLabTM Instrumentierung,
zum Beispiel einem General Purpose Electrochemical System (GPES) und
einem Frequency Response Analyser (FRA), durchgeführt.
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(2) PLASMAMODIFIZIERUNG
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Ein
anderer Abschnitt der Elektrodenproben wurde gemäß der vorliegenden Erfindung
mit einem Chlorplasmastrom modifiziert. Der verwendete Plasmastrom
war ein reiner Chlorplasmastrom, in einer Reaktives Ionenätzen (RIE)
Radiofrequenz (RF) Plasmakammer. Typische Betriebsparameter für die Plasmakammer
werden unten in Tabelle 1 gegeben.
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Tabelle 1
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- 1 bis 100 mTorr:
- 5 bis 500 Watt (pro cm2):
- 1 bis 50 sccms (Standard cm3) Chlor:
- 1 ms bis 5 Sekunden Plasmazeit
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Betriebsparameter
zur Zubereitung von zum Beispiel einer Elektrode mit niedriger Impedanz
für ein
geeignetes System sind:
10–20
mTorr
~170 Watt 5–10
sccms
1 zweite Plasmazeit
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EXPERIMENTELLE UNTERSUCHUNG
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Die
oben behandelten Elektrodenproben (elektrochemische Elektrode und
Plasmaelektrode) und die nicht behandelten Standard-Elektroden wurden
dann den folgenden Tests unterzogen:
Elektrochemische Tests;
Röntgenphotoelektronenspektroskopie
(XPS)-Erforschungen;
energiezerstreuende
Röntgenspektroskopieanalyse (EDX-Analyse);
und
Rasterelektronenmikroskopie-Analyse (REM-Analyse).
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Alle
elektrochemischen Tests und Messungen wurden mit einer AutoLab-Vorrichtung
(GPES und FRA) ausgeführt.
Eine Wechselspannung von 5 mV unter Verwendung eines Frequenzbereichs
von 10 000 Hz bis 0,1 Hz wurde für
all diese Tests angewendet und Messungen wurden in einer Phosphatpufferlösung (PBS),
zu der 0,9% NaCl zugegeben wurde, ausgeführt.
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XPS-Erforschungen
wurden auf einer KRATOS XSAM 800-Vorrichtung
ausgeführt.
Die Röntgenquelle
wurde mit MgKa-Röntgenstrahlen
bei 240 W (13,8 kV, 18 mA) laufen gelassen.
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REM-Bilder
wurden von einem REM/EDX-System, einem Hitachi S3200N-Mikroskop,
gekoppelt mit einem Oxford Instrument Link ISIS EDX-Spektrometer,
genommen.
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Als
ein Standard wurden die nicht behandelten Elektrodenproben zuerst
durch Elektrochemie und REM charakterisiert. Die Dünnschichten
aus Silber (Ag TF), abgelagert durch die Verdampfungsmethode, weisen
eine sehr glatte Oberfläche
auf und reagieren schlecht mit dem Elektrolyt (große Impedanz),
wie in 1(a) gezeigt.
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Nach
dem elektrochemischen Chlorieren der Elektrodenproben zeigt die
REM-Analyse große Körnchen an
der Oberfläche
der Silberschicht, was eine sehr raue Oberflächentopographie ergibt. Inseln von
Silberchlorid sind gewachsen, die eine nicht einheitliche Oberfläche erzeugen,
wie in 2(a) gezeigt, an der Elektrolyte
leicht reagieren können.
Sobald das Ag/AgCl-Reduktions-/Oxidationspaar gebildet ist, wird
eine fast nicht polarisierbare Elektrode erhalten. Die Anwesenheit
der AgCl-Schicht, die als eine Brücke zwischen der Elektrode
und dem Elektrolyt wirkt, und das Aufrauen der Elektrodenoberfläche sind
direkt mit der gesamten Elektrodenimpedanz verknüpft. Wie in 1(b) gezeigt,
wird eine reduzierte Impedanz eines Faktors von 100 für die Probenelektroden,
die auf diese Weise behandelt werden (elektrochemische Elektrode),
realisiert. Die Impedanz der elektrochemischen Elektrode wurde bei Intervallen
von 12 und 15 Sekunden getestet und zeigt, dass sich die Impedanz
dieser Elektrode mit der Zeit erhöht, was ein Hinweis darauf
ist, dass die AgCl-Schicht nicht stabil ist.
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Für die Elektrodenproben,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung mit einem Chlorplasmastrom behandelt werden (Plasmaelektrode),
wird eine ähnliche
Reduzierung in der Impedanz ebenfalls beobachtet. Diese Behandlung
schuf offensichtlich eine einzelne physikalische Reaktion zwischen
der Silberschicht und den Chloratomen, Molekülen und Ionen, die innerhalb
des Plasmas präsent
sind. Die Impedanz ist ebenfalls niedriger als die der Probenelektroden
um einen Faktor von 100, wie in 1(c) gezeigt,
und dies kann nur erreicht werden, wenn eine sich als „Brücke" verhaltende Verbindung,
die fähig ist,
Ladungen mit dem Elektrolyt auszutauschen, geschaffen wird.
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Die
REM-Analyse der Plasmaelektrode zeigt Bilder einer „Blumenkohl" ähnlichen Struktur, die der der
elektrochemischen Elektrode ähnlich
ist. In dem Fall einer Plasmaelektrode ist die darauf gebildete Schicht
jedoch dünner,
einheitlicher und kontrollierbarer. Die so gebildete Schicht umfasst,
was als eine Kombination einer AgCl-Schicht, einer Chloridform von
Chlor (Cl) und einzelner Chloratome, die in der Oberfläche des
Silbers eingebettet sind, erscheint.
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Die
nach den zwei Behandlungen (1) und (2) oben erhaltene Ähnlichkeit
in Verhalten und Struktur legt möglicherweise
nahe, dass in jedem Fall eine ähnliche
AgCl-Schicht geschaffen wurde. EDX-Messungen der Plasmaelektrode, die in 3 gezeigt werden,
zeigen jedoch die Anwesenheit von verbleibenden Chloratomen in der
Oberfläche
der Silberelektrode, was die Möglichkeit
der Schaffung einer AgCl-Schicht unter Verwendung dieser Behandlung
unterstützt.
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XPS-Messungen
wurden auf einigen Probenelektroden, die mit anderen Plasmaströmen als Chlorplasma
behandelt wurden, ausgeführt,
um die chemische Beschaffenheit und physikalische Struktur der Dünnschicht
aus AgCl, die aus dem zweiten Behandlungsvorgang gebildet wird,
zu bestimmen. Die verwendeten Plasmen waren aus ähnlichen reaktiven Gasen wie
etwa Fluor (Fl), da AgCl angenähert
werden kann, um sich als jede beliebige andere Form von Silberhalogenid
zu verhalten, wobei ihre elektronische Struktur sehr ähnlich ist.
Die XPS-Ergebnisse zeigen Energiehöchstwerte, die mit den elektronischen
Bahnen von Ag 3d und Cl 2p verwandt sind, wie in 4 gezeigt.
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Die
Verschiebungen in der Energie beziehen sich auf Veränderungen
innerhalb dieser elektronischen Bahnen. Als Erstes, wie durch EDX-Messungen gezeigt,
zeigen Chlorhöchstwerte
auf Spektren, dass die Verbindung der Oberflächenmodifizierung an der Oberfläche der
Elektrodenprobe nach der Plasmabehandlung verbleibt. Dann werden
sowohl der Chlor- als auch der Silberhöchstwert zu niedrigeren Energien
hin verschoben. 5 und 6 vergleichen
den Wert dieser Höchstwerte
mit den theoretischen Höchstwerten
von reinem Silber und Chlor, wie bezeichnet in der Literatur [ref.
Web + XPS Handbook]. Silberhalogenide (Agl und AgF) Ag3d5/2-Höchstwerte
zeigen eine Verschiebung von ±0,27
eV im Vergleich zu reinem Silber. Der Silberhöchstwert der mit Plasma behandelten
Probenelektrode wird um ungefähr ±0,4 für den gleichen
Ag 3d5,2-Höchstwert
verschoben. Die Differenz der Energieverschiebung ist ähnlich zu
den anderen getesteten Silberhalogeniden. Erwartungsgemäß verhält sich
AgCl auf eine ähnliche
Weise zu anderen Formen von Silberhalogenid, da die elektronische
Struktur von jedem sehr ähnlich
ist. Nichtsdestotrotz können
die genauen Werte nicht unter Verwendung der Energiehöchstwerte
der anderen Silberhalogenide abgezogen werden, dies ergibt jedoch
eine gute Vorstellung von dem erwarteten Bereich der Energieverschiebung.
Des Weiteren zeigte die Quantifizierung der unterschiedlichen Elemente,
die an der Oberfläche
der Dünnschicht
aus Silber existieren, dass Silber und Chlor die Hauptspezies sind
(75% bis 80% bzw. 12% bis 17%) und nur sehr wenige Kontaminanten
vorhanden sind (d. h. Kohlenstoff und Sauerstoff). Folglich müssen nur
wenige Oxidformen von Silber geschaffen werden, was die Verschiebung
in den Höchstwerten
unter dem Einfluss von Chlorionen lässt.
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Chlor
wurde ebenfalls in einer Chloridform erfasst, da die Cl 2p3,2-Höchstwerte innerhalb der gleichen
Region von Bindungsenergie wie das Alkalichlorid sind, wie in 5 gezeigt,
mit einer Energieverschiebung von ungefähr –0,25 eV. Selbst wenn diese
Chloridverschiebung mit einer Nichtmetall-Chloridform verglichen
wird, kann immer noch angenommen werden, dass die Struktur von AgCl
und NaCl nah genug ist, um eine sehr ähnliche elektronische Verteilung
der molekularen Bahnen (M. O.) und folglich einen analogen Verschiebungswert
zu ergeben.
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ERÖRTERUNG
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Diese
Ergebnisse unterstützen
die Idee, dass die Chlorionen innerhalb des Plasmas chemisch mit
der Silberoberfläche
reagieren und eine Struktur des Typs Halogenidsilber/Alkalichlorid schaffen.
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Die
Textur und das Makro-Erscheinungsbild der Plasmaelektroden sind
den elektrochemischen Elektroden nicht ähnlich, und dies wird klar
durch den Vergleich von 2(a) und 2(b) gezeigt. Die Plasmaelektroden ergaben
eine matte gelbliche Farbe, wie für die abnormal elektrochloridierten
Elektroden in Crenner et al. beschrieben. Wenn die Chlorierzeit
für eine
gegebene Eingabeleistung und Chlorflussdichte erhöht wird,
wandelt sich die Farbe der Probenelektroden von einer weißen/gelblichen
Schattierung zu einem braunen/pflaumenfarbenen Farbton. Es ist berichtet
worden (Yalcinkaya und Power (1997), Janz und Ives (1968) und Beck
und Rice (1984)) dass der letztere Farbton charakteristisch für eine weitere
Reduzierung von AgCl zu freiem interstitiellen Ag ist, und dass „die weiße allotrope
Form von AgCl nicht dem Standardzustand von kristallinem Silberchlorid entspricht". Tatsächlich berichtete
die 2. Ausgabe von Neuman Michael (1995), dass „reines Silberchlorid bernsteinfarben
ist und wegen feiner Partikel von Silber dunkelgrau wird". Diese groben optischen
Beobachtungen stimmen mit der Tatsache überein, dass erwartet würde, dass
kein oder schlechtes kristallines AgCl an der Oberfläche der
Dünnschicht wächst, wodurch
eine matte gelbliche Farbe produziert wird. Weiteres Aussetzen gegenüber dem Chlorplasma, das
hoch reaktiv ist, könnte
anfällig
dafür sein,
Silbersputtern oder Ätzen
zu induzieren (wie auf dem REM-Bild beobachtet werden kann). Daher ist
es möglich,
dass eine zunehmende Anzahl von Silberpartikeln innerhalb des geschaffenen
Silberchlorids eingefangen sein könnte, was zu einer dunkleren
Farbe führt,
die für
das interstitielle Silber spezifisch ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um Silbermodifizierung
durch Chlor bereitzustellen, um Dünnschichtsilberelektroden mit
einer sehr kontrollierten Oberfläche
zu produzieren. Derartige Elektroden können eine quantitative Qualität der Messung
bereitstellen.