DE60128364T2

DE60128364T2 - Verbesserte haftung von polymermaterialien zu metalloberflächen

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Publication number: DE60128364T2
Application number: DE60128364T
Authority: DE
Inventors: Dickson L. Gates Mills WHITNEY; George S. North Olmsted BOKISA; Craig V. Lakewood BISHOP; Americus C. West Chester VITALE; John R. Cleveland KOCHILLA
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: WO2002079542A8; CN101039553A; MY129225A; JP2004536220A; DE60128364D1; WO2002079542A2; ATE362307T1; KR20030064737A; US6506314B1; CN101039553B; CN1322797C; HK1051768A1; WO2002079542A9; JP4668518B2; AU2001297732A1; TWI227751B; MXPA03000825A; CA2416019A1; BR0112966A; ES2283378T3

Description

Gebiet der Erfindung
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion polymerer Materialien auf Metallsubstraten, einschließlich der Schritte des intergranularen Ätzens einer Oberfläche des Metallsubstrats und Auftragen eines immersionsplattierten Metalls auf die intergranular geätzte Metalloberfläche, und in einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Folie mit einer Oberfläche mit verbesserter Adhäsion auf polymeren Materialien. Das intergranulare Ätzen stellt ein hochgradig unregelmäßiges Oberflächenprofil her, das tiefe intergranulare Spalte umfasst. Das immersionsplattierte Metall wird aus einer Immersionsplattierungslösung, die eines oder mehrere Plattierungsmetalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, und Mischungen oder Legierungen davon umfasst. Die durch dieses Verfahren erhaltene Oberfläche liefert eine verstärkte Adhäsion zwischen dem Metallsubstrat und polymeren Materialien, die auf die Oberfläche der Metallsubstrate aufgetragen sind.
Hintergrund der Erfindung
Viele in hohem Maß variierte Verfahren des chemischen oder physikalischen Behandelns einer Metalloberfläche, wie z.B. Kupfer, um die Bindung des Metalls auf ein polymeres Material, wie z.B. Epoxid oder Polyimid, zu verbessern, werden in der Industrie, wie z.B. bei der Herstellung von Leiterplatten (PCB) verwendet. PCBs umfassen im Allgemeinen nichtleitende oder dielektrische Schichten, wie z.B. Glasfaser/Epoxid-Folien, die mit einer leitfähigen Metallschicht, wie z.B. Kupfer oder Kupferlegierung, auf einer oder beiden Oberflächen plattiert sind. Die Metallschicht der PCB ist typischerweise eine zusammenhängende Schicht aus Kupfer, die durch ein Muster aus plattierten Durchgangslöchern, die beide Oberflächen der Platte verbinden, unterbrochen sein kann. Während des Verarbeitens bzw. Prozessierens werden ausgewählte Teile der Kupferschicht entfernt, wobei ein erhöhtes Kupferschaltkreis-Bildmuster, d.h. ein Schaltbild, gebildet wird. Multischicht-PCBs bzw. Multilayer-PCBs werden typischerweise durch Inter-leaving solcher Schaltkreis-enthaltenden leitenden Schichten mit dielektrischen Adhäsivschichten zu ei nem Multischicht-Sandwich konstruiert, welches dann durch Anwendung von Hitze und Druck gebunden wird. Die dielektrische Adhäsivschicht ist oft ein teilweise gehärtetes B-Stufen-Harz bzw. B-stage-Harz ("B-stage resin"), das als Prepreg bezeichnet wird. Die Herstellung dieser Typen von PCBs wird in "Printed Circuits Handbook", 4. Auflage, herausgegeben durch C.F. Coombs, Jr., McGraw-Hill, 1996, und in "Printed Circuit Board Basics", 2. Auflage, von Michael Flatt, Miller-Freeman, 1992, beschrieben, wobei die Lehre dieser beiden die PCB-Herstellung betreffenden Druckschriften expressis verbis hierin mit aufgenommen werden soll. Da die leitfähige Schicht mit einer unbehandelten Oberfläche nicht gut auf das Prepreg bindet, sind verschiedenartige Oberflächenbehandlungen entwickelt worden, um die Bindestärke zwischen den Schichten des Multilayer- bzw. Multischicht-PCB-Sandwich zu verbessern.
Ursprünglich bestanden solche Behandlungen im Oxidieren der Metalloberfläche mit Behandlungen, wie z.B. alkalischer Chlorit-Lösungen (z.B. US-Patent Nrn. 2,364,993 , 2,460,896 und 2,460,898 ). Mit der Zeit entwickelte sich die Behandlung (z.B. Slominski und Landau, "Adhesion Promoting Copper Oxide for Plastic an Printed Circuit Boards" Plating, Juni 1982, S. 96–99), und das Oxid wurde ein "reduziertes Oxid" (z.B. US-Patent Nr. 4,642,161 ). Durch Verwendung eines reduzierten Oxids neigten gedruckte Leiterplatten weniger zu einem Problem, welches als "pinkfarbener Ring" bekannt ist, wobei das Oxid in Nachbarschaft gebohrter Löcher während der darauf folgenden Durchgangsloch-Plattierungsvorgänge gelöst wird. Diese Verfahren leiden unter mehreren Nachteilen. Die entstehenden mit Oxid und reduziertem Oxid behandelten Oberflächen ("Oxide and reduced Oxide treatment surfaces") sind zerbrechlich. Daher wurde die Verarbeitung typischerweise durch Eintauchen einzelner Teile in Lösungen durchgeführt. Dieses Verfahren zur Herstellung ist der Großproduktion ("high volume manufacturing"), die im Allgemeinen eine kontinuierliche Verarbeitung, wie z.B. die horizontale Durchlaufbehandlung bzw. horizontale Förderbandverarbeitung ("horizontal conveyorized treatment") bevorzugt, nicht zuträglich. Des Weiteren erfordert aufgrund der möglichen Re-Oxidation durch atmosphärischen Sauerstoff die Behandlung mit reduziertem Oxid, dass die Schichten innerhalb einer relativ kurzen Zeit (typischerweise weniger als 48 Stunden) gebunden werden müssen (oder anderweitig behandelt oder gelagert werden müssen, um sie vor atmosphärischem Sauerstoff zu schützen), was ebenso die Herstellungszeit und -kosten nachteilig beeinflusst.
Verfahren zur horizontalen Durchlaufbehandlung, die den pinkfarbenen Ring eliminieren (Americus C. Vitale, "DuraBOND Process Eliminates Pink Ring and Wedge Void Defects", IPC 32^nd Annual Meeting, (April 1989)) und die eine verlängerte Aufbewahrungszeit für die Schichten (z.B. US-Patent Nr. 5,073,456 ) erlauben, sind entwickelt worden. Solche Verfahren werden weithin verwendet und verwenden z.B. einen Verfahrensablauf, der Immersions-Zinn-Plattieren, gefolgt von einer Organosilan-Kupplungsmittel-Behandlung, aus z.B. einer wässrigen Lösung, umfasst. Das '456-Patent lehrt, dass die Immersions-Zinnbeschichtungen alleine zur Bildung einer direkten Bindung zwischen der elektrisch leitfähigen Oberflächenschicht (z.B. Kupfer) und einem dielektrischen Material ungenügend sind. Das Organosilan-Kupplungsmittel wird durch das '456-Patent als Lösung zu diesem Problem geliefert.
Das Verfahren des '456-Patents umfasst einen Schritt, der als Mikroätzen bezeichnet wird, bei dem die Oberfläche des Metalls kurz behandelt wird, wobei eine reine, einheitliche, mikrogeätzte Oberfläche gebildet wird. In der vorliegenden Beschreibung umfasst der Ausdruck "mikrogeätzt" Reinigongs- und/oder Vorbehandlungsverfahren, bei denen eine Menge eines Metalls, die weniger als 40 Mikroinch, gewöhnlicherweise weniger als 20 Mikroinch, entspricht, von der Oberfläche des behandelten Metallsubstrats entfernt wird und bei denen nach dem Mikroätzen die Oberfläche recht regelmäßig ist und im Wesentlichen frei ist von tiefen intergranularen Spalten und scharfkantigen Graten und Mulden ("steep-sided ridges and valleys").
Das Verfahren zur Berechnung der Menge an bei einem Ätzverfahren entferntem Metall ist bezogen auf den Gewichtsverlust eines Metallabschnitts mit einer gegebenen Fläche, was einen Durchschnitt der momentanen Ätztiefe liefert. Dieses Verfahren wird im Folgenden ausführlicher beschrieben. Ein solches Mikroätzen liefert eine einheitliche, leicht mikrogeätzte Metalloberfläche, die das Auftragen einer Zinnoxid/Hydroxid-Schicht durch Immersionsplattieren erleichtert und die vergleichsweise glatt ist. Solche Metalloberflächen sind frei von tiefen intergranularen Spalten, obwohl manche relativ isolierten schrägseitigen bzw. kantigen ("angular-sided") Kupferkörner auf der mikrogeätzten Oberfläche exponiert werden können.
Kürzlich wurde eine "neue Generation" kontinuierlicher Verarbeitungsverfahren (z.B. mit horizontalem Durchlauf), die weder Immersions-Zinn- noch Silanbehandlungen verwenden, um die Adhäsion einer Metalloberfläche auf einem polymeren Material zu fördern, offenbart (z.B. WO 96/17975 , US-Patent Nr. 5,869,130 , WO 99/40764 ). Diese Verfahren setzen auf die entstehende Rauheit und hohe Unregelmäßigkeit der Oberfläche zur mechanischen Verstärkung der Adhäsion zwischen dem Metallsubstrat und einem polymeren Material, wie z.B. einem Prepreg. Diese Verfahren verwenden typischerweise eine intergranulare Ätzlösung mit einer starken Säure/einem starken Oxidationsmittel, wie z.B. eine Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid-Lösung, die durch Zugabe eines Inhibitors, wie z.B. Benzotriazol (oder verwandten Verbindungen), wie z.B. quaternäre Ammoniumchloridtenside, Natriumchlorid oder Triphenylsulfoniumchlorid, modifiziert ist. Diese Verfahren produzieren eine intergranulare Ätzung der Metalloberfläche, die in einer Oberflächenmorphologie, die durch Anwesenheit von steilwandigen Graten und Mulden und/oder tiefen intergranularen Spalten gekennzeichnet ist, und können eine leichte Beschichtung aus einem Oxid über die gesamte Oberfläche umfassen. In manchen Fällen umfassen die Lösungen einen zusätzlichen Inhibitor, wie z.B. Natriummetanitrobenzolsulfonat ( US-Patent Nr. 6,036,758 ).
Ein weiteres kontinuierliches Verarbeitungsverfahren der "neuen Generation" ( US-Patent Nr. 5,807,493 ) stellt ebenfalls eine intergranulare Ätzung, einschließlich tiefer intergranularer Spalte, wie oben beschrieben, her, führt jedoch nicht zu einem einheitlichen Oxid über die Oberfläche. Dieses Verfahren verwendet eine Ätzchemie, die auf einer organischen Säure mit einem pK_a von mindestens 5, wie z.B. Ameisensäure, mit Kupfer- und Chloridionen basiert, um die intergranulare Ätzung herbeizuführen. Der Ätzschritt wird gefolgt von einem Reinigungsschritt (z.B. Salzsaure-"Beizen").
Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion metallischer Substrate auf nicht-leitfähigen polymeren Oberflächen von PCBs umfassen die Anwendung zusätzlicher Metallschichten durch Galvanisieren bzw. Elektroplattieren ("electrodeposition"), z.B. Luce et al., US-Patent Nr. 4,260,449 , und Sadey et al., US-Patent Nr. 6,042,711 , und durch Immersions-Zinn-Plattieren, z.B. Holtzman et al., US-Patent Nr. 4,882,202 und Bokisa, US-Patent Nr. 5,928,790 . Die Galvanisierverfahren liefern verbesserte Haftfestigkeiten ("peel strengths"), sind jedoch zeit- und energieintensiv. Die Immersions-Zinn-Verfahren haben keine Haftfestigkeiten erzielt, die merklich besser sind als die oben beschriebenen intergranularen Ätzverfahren.
Das US-Patent 4,882,202 beschreibt im Stand der Technik viele Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen einer Metalloberfläche und einer darauf auf getragenen laminierten nicht-leitfähigen Polymerschicht. Unter den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist das Mikroätzen des Kupfers mit Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid, obwohl das '202-Patent feststellt, dass im Ergebnis nur leicht verbesserte Haftfestigkeiten erhalten wurden. Das '202-Patent beschreibt ein verbessertes Immersions-Zinn-Plattierungsverfahren, das sowohl eine Thioharnstoffverbindung als auch eine Harnstoffverbindung als Bad-Additive umfasst. Das '202-Patent stellt fest, dass sein Verfahren die Beschichtung von Metallsubstraten im Wesentlichen ohne Vorreinigung erlaubt und dass es nicht notwendig ist, die Metalloberfläche zu behandeln (wie z.B. durch Ätzen), um Öl oder Metalloxide zu entfernen. Jedoch liefert das '202-Patent keinen Beweis, dass sein Verfahren tatsächlich die Haftfestigkeit der durch sein Verfahren hergestellten PCBs im Vergleich zum Stand der Technik verbessert.
Das US-Patent Nr. 5,928,790 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Multischicht PCBs, einschließlich eines Immersions-Metallplattierungsschritts, gefolgt von einem Schritt der Auftragung des Silans zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen einem Metallsubstrat und einer darauf aufgetragenen laminierten nicht-leitfähigen Polymerschicht.
Die EP-A-0 999 731 betrifft eine gedruckte Multischicht-Leiterplatte, umfassend einen Unterschicht-Leiterkreis, eine auf dem Unterschicht-Leiterkreis gebildete interlaminare Harzisolierschicht und einen auf der interlaminaren Harzisolierschicht gebildeten Oberschicht-Leiterkreis und ein Verbindungsloch, das den Unterschicht-Leiterkreis mit dem Oberschicht-Leiterkreis verbindet. Die Multischicht-Leiterplatte bzw. Multilayer-Leiterplatte ("printed wiring board") besitzt eine aufgeraute Oberfläche aufgrund der Behandlung eines Unterschicht-Leiterkreises mit einer Ätzlösung, enthaltend einen Kupfer(II)-Komplex und eine organische Säure, wobei der Unterschicht-Leiterkreis mit dem Verbindungsloch über die aufgeraute Oberfläche verbunden ist.
Die EP-A-0 926 263 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion einer Kupferoberfläche auf einer harzartigen Schicht, wobei das genannte Verfahren das Kontaktieren der genannten Kupferschicht mit einer adhäsionsfördernden Zusammensetzung, umfassend ein Reduktionsmittel und ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Zink, Nickel, Kobalt, Eisen, und Legierungen der vorstehenden Metalle, umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben entdeckt, dass die nachfolgende Immersionsmetall-Plattierungsbehandlung intergranular geätzter Folien mit einem immersionsplattierten Metall einen unerwartet deutlichen Anstieg in den Haftfestigkeiten solcher Folien liefert und dass diese Erfindung ohne deutlich ansteigende Produktionskosten verwendet werden kann. Die vorliegende Anmeldung offenbart und beansprucht die neu entdeckten Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Metallsubstrats, wobei die Adhäsion polymerer Materialien darauf verbessert wird, wie durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Das Verfahren umfasst die Schritte von
intergranularem Ätzen, Ätzen einer Oberfläche des Metallsubstrats mit einer spezifischen Ätzzusammensetzung, wie hierin definiert; und
Auftragen eines immersionsplattierten Metalls auf die intergranular geätzte Oberfläche durch Eintauchen der Oberfläche in eine Immersionsplattierungszusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Plattierungsmetalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium. In einer Ausführungsform ist das immersionsplattierte Metall Zinn. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren den Schritt des Auftragens eines Silans über das immersionsplattierte Metall aus einer wässrigen Lösung eines Silans. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren einen Schritt des Adhärierens der immersionsmetallplattierten Oberfläche auf eine Oberfläche eines polymeren nicht-leitfähigen Materials.
In dieser Erfindung werden die Leistungsmerkmale der "neuen Generation" von horizontalen Verarbeitungsverfahren durch Behandlung der intergranular geätzten Oberfläche des Metallsubstrats mit einem Immersionsplattierungsmetall verbessert. Dieses Behandlungsverfahren kann gegebenenfalls gefolgt sein von einer Behandlung mit einem oder mehreren Silanen aus wässriger Lösung. Im Ergebnis kann eine verbesserte Adhäsion polymerer Materialien zur leitfähigen Metallfolie, z.B. einer Kupferfolie, die in z.B. PCB-Laminaten verwendet wird, im Vergleich zu Folien, die durch die vorherigen Verfahren hergestellt sind, erreicht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Mikroaufnahme der Trommelseite ("drum side") einer Kupferfolie.
2 ist eine Mikroaufnahme einer mit Schwefelsäure/Peroxid mikrogeätzten Kupferfolie.
3 ist eine Mikroaufnahme einer mit Kaliumperoxidmonosulfat mikrogeätzten Kupferfolie.
4 ist eine Mikroaufnahme einer mit einer intergranularen Ätzzusammensetzung, umfassend Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und m-Nitrobenzolsulfonat, geätzten Kupferfolie gemäß der Erfindung.
5 ist eine Mikroaufnahme einer mit einer intergranularen Ätzzusammensetzung,
umfassend Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Benzotriazol und Natriumchlorid, intergranular geätzten Kupferfolie gemäß der Erfindung.
Genaue Beschreibung
Die erfindungsgemäßen Verfahren liefern Leiterplatten (PCBs) mit verbesserter Adhäsion zwischen der Metallschicht der Leitkreiselemente und den nicht-leitfähigen polymeren Teilen des PCB durch Anwenden eines Verfahrens zur Behandlung eines Metallsubstrats zur Verbesserung der Adhäsion von polymeren Materialien darauf, umfassend die Schritte von (A) intergranularem Ätzen einer Oberfläche des Metallsubstrats mit einer integranularen Ätzzusammensetzung, und (B) Auftragen eines immersionsplattierten Metalls auf die intergranular geätzte Oberfläche durch Eintauchen der Oberfläche in eine Immersionsplattierungszusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Plattierungsmetalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium. In einer Ausführungsform ist das immersionsplattierte Metall Zinn.
Verschiedenartige Verfahren zur Gewinnung einer intergranular geätzten Oberfläche auf einer Metallfolie und zum Auftragen immersionsplattierter Metallschichten auf Metallfolien sind bekannt. Die Erfindung umfasst geeignete intergranulare Ätzschritte und Immersionsplattierungsschritte. Diese Schritte können gegebenenfalls vom Auftragen eines Silans, vorzugsweise einer wässrigen Lösung von mindestens einem Silan, gefolgt werden. Im Allgemeinen resultiert im erfindungsgemäßen Verfahren eine signifikant verbesserte Adhäsion gegenüber nicht-leitfähigen polymeren Schichten, wie im Folgenden offenbart. Die durch die Erfindung hergestellte Metallfolie kann auf einem solchen nicht-leitfähigen polymeren Material durch auf die hierin beschriebenen Schritte zur Behandlung des Me tallsubstrats folgendes Laminieren adhäriert werden. Das polymere nicht-leitfähige Material kann ausgewählt werden aus Polytetrafluorethylen (PTFE), einem oder mehreren Epoxyharz(en), einem oder mehreren Polyimid(en), einem oder mehreren Polycyanatester(n), einem oder mehreren Butadienterephthalatharz(en), oder Mischungen von diesen oder anderen bekannten nichtleitfähigen Laminiermaterialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem kontinuierlichen Verfahren, wie z.B. horizontalen Durchlaufproduktionsstraßen ("horizontal conveyorized production lines"), ausgeführt. Solche kontinuierlichen Verfahren arbeiten typischerweise mit einem kontinuierlichen Förderband, das Folien oder Platten bzw. Bahnen von Metallfolie und/oder Laminat durch das Produktionsverfahren befördert. In solchen kontinuierlichen Verfahren kann die Metallfolie vorzugsweise in einer allgemein horizontalen Richtung laufen, während sie sich durch das Verfahren fortbewegt. Es ist natürlich für die Erfindung nicht notwendig, dass das Verfahren in kontinuierlicher Weise ausgeführt wird oder dass sich die Metallfolie in horizontaler Richtung bewegt, doch wird dies allgemein aus technischen Gründen bevorzugt. Die vorliegende Erfindung bietet sich insbesondere für eine solche horizontale Durchlaufverarbeitung an. Daher ist es ein Merkmal der Erfindung, dass das offenbarte Verfahren kontinuierliche Verfahren erlaubt und am vorteilhaftesten in kontinuierlichen Verfahren, bei denen die Metallfolie, die verarbeitet wird, auf Durchlaufproduktionsstraßen in im Allgemeinen horizontaler Richtung verwendet wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kupferfolien werden unter Verwendung einer aus zwei Techniken hergestellt. Ausgearbeitete ("wrought") oder gewalzte Kupferfolie wird durch mechanisches Reduzieren der Dicke eines Kupfer- oder Kupferlegierungsstreifens oder -barrens durch ein Verfahren, wie z.B. Walzen, hergestellt. Galvanisierte Kupferfolie wird hergestellt durch elektrolytisches Abscheiden von Kupferionen an einer rotierenden Kathodentrommel und anschließendes Ablösen der abgeschiedenen Folie von der Kathode. Galvanisierte Kupfer- oder Kupferlegierungsfolien sind insbesondere für diese Erfindung nützlich und werden bevorzugt. Folien von Metallen außer Kupfer können durch ähnliche bekannte Verfahren hergestellt werden.
Sind die Metallsubstrate Metallfolien, haben sie typischerweise Nominaldicken, die von etwa 2,5 μm bis etwa 500 μm oder mehr reichen. Die Foliendicke und insbesondere die Kupferfoliendicke kann bezüglich des Gewichts ausgedrückt werden, und typischer weise haben die erfindungsgemäßen Folien Gewichte oder Dicken, die von 0,13625 kg/m² bis etwa 15,26 kg/m² (1/8 bis etwa 14 Unzen pro Quadratfuß (oz/ft²)). Besonders nützliche Kupferfolien sind diejenigen mit Gewichten von 0,545, 1,09 oder 2,18 kg/m² (1/2, 1 oder 2 oz/ft²).
Solche Metallfolien können in verschiedenen Plattengrößen, wie z.B. 45,72 cm × 60,96 cm (18'' × 24''), 30,48 cm × 45,72 cm (12'' × 18'') oder 50,80 cm × 66,04 cm (20'' × 26'') geliefert werden. Jede Platte umfasst im Allgemeinen eine Mehrzahl von Sektionen, von denen jede letztendlich eine einzelne leitfähige Schicht eines PCB wird.
(A) Intergranulares Ätzen
Eine Anzahl intergranularer Ätzverfahren ist bekannt, und jedes Verfahren, das in intergranular geätzten Oberflächen, wie hierin definiert, resultiert, ist zur Verwendung der vorliegenden Erfindung geeignet. Daher resultiert aus einem geeigneten intergranulären Ätzschritt eine Metallfolie mit einer hochgradig unregelmäßigen Oberfläche, gekennzeichnet durch die Anwesenheit steilwandiger Grate und/oder tiefer intergranularer Spalte. Zumindest ein Teil der intergranularen Spalte besitzt ein Tiefe-Weite-Verhältnis, d.h. das Verhältnis von Spalttiefe zu Spaltweite, von mindestens etwa 1. Die Tiefe-Weite-Verhältnisse der intergranularen Spalte werden in weiteren Einzelheiten im Folgenden erörtert. Mindestens ein Teil der intergranularen Spalte weist eine Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron auf. Die intergranularen Ätzverfahren der Erfindung entfernen durchschnittlich von etwa 0,635 μm bis etwa 3,048 μm (25 Mikroinch bis etwa 120 Mikroinch) (μin; 1 μin = 25,4 nm = 0,0254 μm; 1 μm = 39,4 μin) des Metalls von der Oberfläche des Metallsubstrats. Das Verfahren zur Bestimmung der Menge an entferntem Metall wird im Folgenden geliefert. In manchen Ausführungsformen wird die intergranular geätzte Oberfläche durch eine dünne Schicht Metalloxid bedeckt. Die Schicht aus Metalloxid ist, sofern anwesend, relativ dünn im Vergleich zur Tiefe der Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche der Metallfolie. Die Metalloxidschicht hat eine Dicke, die von etwa 0,008 μm bis etwa 2 μm reicht. In einer Ausführungsform besitzt das Metalloxid eine Dicke im Bereich von etwa 0,008 μm bis etwa 0,08 μm. In einer Ausführungsform ist die intergranular geätzte Folie im Wesentlichen frei von einer Oxidschicht.
In einer Ausführungsform, die hierin als die "Peroxid/Sulfon"-Ausführungsform ( US-Patent Nr. 6,036,758 ) bezeichnet ist, umfasst das Verfahren einen Schritt des intergranularen Ätzens der mit einer intergranularen Ätzzusammensetzung, die etwa 5 g/l bis etwa 50 g/l Wasserstoffperoxid und etwa 0,1 g/l bis etwa 50 g/l einer aromatischen Sulfonsäure oder eines Salzes davon, wie z.B. Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, umfasst. Die intergranulare Peroxid/Sulfon-Ätzzusammensetzung ist eine wässrige Lösung der verschiedenen Komponenten. In einer Ausführungsform sind die aromatischen Gruppen der Sulfonsäure oder des Salzes davon carbocyclische Ringe. In einer anderen Ausführungsform sind die aromatischen Sulfonsäuren Benzolsulfonsäuren. In einer anderen Ausführungsform sind die aromatischen Sulfonsäuren kondensierte Ringverbindungen, wie z.B. Naphthalinsulfonsäuren. In einer anderen Ausführungsform sind die aromatischen Sulfonsäuren mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, z.B. Substituenten, ausgewählt aus Nitro, Hydroxy, Halogen, Nieder(C_1-6)alkyl, Nieder(C_1-6)alkoxy und anderen Substituenten. In einer anderen Ausführungsform können die aromatischen Gruppen eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen tragen. In einer Ausführungsform ist die Sulfonsäure als ein Salz anwesend. In einer Ausführungsform sind die Salze Alkalimetallsalze. In einer Ausführungsform ist das Salz das Natriumsalz. In einer Ausführungsform ist die Sulfonsäure m-Nitrobenzolsulfonsäure, insbesondere in Form ihres Natriumsalzes. In anderen Ausführungsformen können die Sulfonsäuren 1,3-Disulfonsäure und Naphthalin-1,3,8-trisulfonsäure umfassen. In diesen Ausführungsformen können diese Säuren in Form von Alkalimetallsalzen, insbesondere Natriumsalzen, vorhanden sein.
In einer Ausführungsform der intergranularen Peroxid/Sulfon-Ätzzusammensetzung ist die Sulfonsäure in der Zusammensetzung der Peroxid/Sulfon-Ausführungsform in einer Konzentration von weniger als 50 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Sulfonsäure von etwa 0,1 g/l bis etwa 50 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Sulfonsäure von etwa 50 g/l bis etwa 100 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Sulfonsäure von etwa 1 bis etwa 20 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Sulfonsäure von etwa 1 bis etwa 10 g/l vorhanden.
In einer Ausführungsform der intergranularen Peroxid/Sulfon-Ätzzusammensetzung ist das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid. In anderen Ausführungsformen kann das Oxidationsmittel Eisennitrat, Eisensulfat, Natriumpersulfat etc. sein.
Das Oxidationsmittel ist im Allgemeinen in der Zusammensetzung in einer solchen Konzentration vorhanden, dass die Umwandlung der Kupferoberfläche von einer im Wesentlichen glatten Oberfläche zu einer im Wesentlichen intergranular geätzten Oberfläche hergestellt wird. In einer Ausführungsform ist die Konzentration des in der Zusammenset zung vorhandenen Wasserstoffperoxids geringer als etwa 50 g/l. In einer anderen Ausführungsform ist das Wasserstoffperoxid in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 35 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das Wasserstoffperoxid von etwa 50 g/l bis etwa 100 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das Wasserstoffperoxid im Bereich von etwa 15 g/l bis etwa 25 g/l vorhanden.
In einer Ausführungsform der intergranularen Peroxid/Sulfon-Ätzzusammensetzung kann die Zusammensetzung des Weiteren eine anorganische Säure umfassen. Jede beliebige geeignete anorganische Säure kann verwendet werden. In einer Ausführungsform ist die Säure Schwefelsäure. In einer Ausführungsform, bei der die anorganische Säure Schwefelsäure ist, ist die Säure in der Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 20 g/l bis etwa 200 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 20 g/l bis etwa 150 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Säure in einer Konzentration von etwa 50 g/l bis etwa 100 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Säure in einer Konzentration von etwa 75 g/l vorhanden.
In einer Ausführungsform der intergranularen Peroxid/Sulfon-Ätzzusammensetzung umfasst die Zusammensetzung einen Korrosionsinhibitor. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind die gewöhnlicherweise zu diesem Zweck verwendeten. Beispiele umfassen Triazole, Tetrazole und Imidazole und Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor Benzotriazol. In einer Ausführungsform, bei der der Korrosionsinhibitor Benzotriazol ist, kann die Konzentration desselben im Bereich von etwa 1 g/l bis etwa 20 g/l liegen. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration des Korrosionsinhibitors geringer als etwa 10 g/l. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration des Korrosionsinhibitors geringer als etwa 5 g/l. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration des Korrosionsinhibitors geringer als etwa 0,1 g/l. In einer Ausführungsform ist die Konzentration etwa 0,4 g/l.
Eine Ausführungsform der intergranularen Peroxid/Sulfon-Ätzzusammensetzung enthält keine Komponenten außer Wasser, dem Oxidationsmittel, einer anorganischen Säure, dem Korrosionsinhibitor und der Sulfonsäure oder dem Salz davon. Im Besonderen ist es nicht notwendig, der Zusammensetzung ein Tensid beizugeben.
Die Menge an entferntem Metall liegt im Bereich von mindestens 1,016 μm (40 μin) bis etwa 3,048 μm (120 μin). Die Oberfläche des Metallsubstrats ist nach dem intergranularen Ätzen mit der Peroxid/Sulfon-Ausführungsform gemäß Untersuchung durch ein Elektronenmikroskop durch die Anwesenheit intergranularer Spalte und steilwandiger Grate und Mulden gekennzeichnet.
In einer anderen Ausführungsform ( US-Patent Nr. 5,869,130 ), hierin als die "Inbibitor/Chlorid"-Ausführungsform bezeichnet, umfasst die intergranulare Ätzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (a) ein Oxidationsmittel; (b) eine Säure; (c) einen Korrosionsinhibitor; und (d) eine Halogenidionenquelle. Die intergranulare Ätzzusammensetzung dieser Ausführungsform kann auch ein wasserlösliches Polymer umfassen.
In einer Ausführungsform der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung ist das Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten. In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration des Oxidationsmittels von etwa 6 bis etwa 60 Gramm pro Liter (g/l). In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration des Oxidationsmittels von etwa 12 g/l bis etwa 30 g/l.
In einer Ausführungsform der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung ist die Säure eine beliebige Säure, die in der Matrix stabil ist. In einer anderen Ausführungsform der intergranularen Ätzzusammensetzung ist die Säure eine Mineralsäure. In einer anderen Ausführungsform der intergranularen Ätzzusammensetzung ist die Säure eine Schwefelsäure.
In einer Ausführungsform der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung ist die Säure in einer Konzentration im Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 360 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform der intergranularen Ätzzusammensetzung ist die Säure in einer Konzentration im Bereich von etwa 70 g/l bis etwa 110 g/l vorhanden.
Obwohl sich hier an keine Theorie gebunden werden soll, wird angenommen, dass bei Verwendung eines Inhibitors in den verschiedenartigen intergranularen Ätzzusammensetzungen diese mit der Metalloberfläche wirksam reagieren, wobei eine schützende Komplexschicht gebildet wird. Es wird angenommen, dass der Korrosionsinhibitor zur Unregelmäßigkeit der entstehenden Oberfläche beiträgt, da er dem Ätzen mancher Bereiche vorbeugt oder es wesentlich einschränkt, während ein Tiefätzen in anderen Bereichen, die nicht durch den Inhibitor geschützt sind, erfolgt. Der Korrosionsinhibitor kann eines oder mehrere aus Triazolen, Benzotriazolen, Tetrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen und Mischungen der vorstehend genannten sein.
Die Konzentration des Korrosionsinhibitors in der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung kann von 1 g/l bis etwa 20 g/l reichen. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Konzentration des Korrosionsinhibitors von etwa 6 g/l bis etwa 12 g/l.
Die Halogenidionenquelle der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung kann eine beliebige Verbindung sein, die Halogenidionen an die Matrix der Adhäsionsverbessernden Zusammensetzung abgeben kann. In einer Ausführungsform der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung ist die Halogenidionenquelle ein Alkalisalz oder mehrere Alkalisalze, wie z.B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, Oxohalogenide, wie z.B. Natriumchlorat oder Kaliumchlorat, oder halogenhaltige Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure. In einer anderen Ausführungsform liefert die Halogenidionenquelle Chloridionen an die Adhäsionsverbessernde Zusammensetzung.
Die Konzentration der Halogenidionenquelle in der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung, bezogen auf den Halogenidionengehalt, kann von etwa 5 bis etwa 500 Milligramm pro Liter (mg/l) reichen. In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration an Halogenidionen von etwa 10 bis etwa 50 mg/l.
In einer Ausführungsform umfasst die intergranulare Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung ein wasserlösliches Polymer, ausgewählt aus Polymeren von Ethylenoxid, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Polyvinylalkoholen, und Mischungen der vorstehend genannten.
Die Menge an entferntem Metall liegt im Bereich von mindestens 1,016 μm (40 μin) bis etwa 3,048 μm (120 μin). Die Oberfläche des Metallsubstrats ist nach dem intergranularen Ätzen mit der intergranularen Inhibitor/Chlorid-Ätzzusammensetzung durch die Anwesenheit intergrarnularer Spalte und scharfkantiger Grate und Mulden gekennzeichnet (Untersuchung durch Elektronenmikroskop).
In einer Ausführungsform ( US 5,800,859 – WO 96/19097 ), hierin als "Inhibitor/Tensid"-Ausführungsform bezeichnet, umfasst das Verfahren einen Schritt des intergranularen Ätzens, der mit einer integranularen Ätzzusammensetzung, umfassend
0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
eine anorganische Säure,
einen anorganischen Korrosionsinhibitor und
ein Tensid
durchgeführt wird.
Wasserstoffperoxid ist in der intergranularen Inhibitor/Tensid-Ätzzusammensetzung in einer Konzentration von mindestens etwa 0,01 % aktives Wasserstofffperoxid, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden. In einer Ausführungsform ist Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von mindestens 1,0 % vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration von Wasserstoffperoxid nicht größer als 20 %. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration von Wasserstoffperoxid nicht größer als etwa 10 %. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration von Wasserstoffperoxid nicht größer als 5 %. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration von Wasserstoffperoxid nicht größer als 4 %. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von etwa 0,5 % bis etwa 4 %.
In einer Ausführungsform der intergranularen Inhibitor/Tensid-Ätzzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist die anorganische Säure ausgewählt aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, oder Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist die anorganische Säure Schwefelsäure.
Die Konzentration der Säure in der intergranularen Inhibitor/Tensid-Ätzzusammensetzung beträgt im Allgemeinen mindestens etwa 1 Gew.-% der Zusammensetzung. In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Säure mindestens etwa 8 %. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Konzentration der Säure mindestens etwa 9 %. Im Allgemeinen wird die Konzentration der Säure in der Zusammensetzung nicht größer als etwa 50 % sein. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration der Säure nicht größer als etwa 30 %. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration der Säure nicht größer als etwa 20 %.
Der Korrosionsinhibitor in der intergranularen Inhibitor/Tensid-Ätzzusammensetzung ist gewöhnlicherweise eines oder mehrere, ausgewählt aus Triazol, Tetrazol und Imidazol, und Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor ein Triazol. In einer anderen Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor ein substituiertes Benzotriazol. Geeignete Substituenten sind z.B. C_1-4-Alkylsubstituenten.
In einer Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor in der intergranularen Inhibitor/Tensid-Ätzzusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,0001 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von mindestens 0,0005 % vorhanden. In einer anderen Ausfüh rungsform ist der Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von mindestens 0,1 % vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor bei einer Konzentration von mehr als 0,5 % anwesend. In einer anderen Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von mehr als 1 % vorhanden. Im Allgemeinen wird der Korrosionsinhibitor in der Zusammensetzung in einer Menge von nicht größer als 20 % vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von nicht mehr als 10 % vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von weniger als 5 % vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist der Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von weniger als 1 % vorhanden.
Das Tensid ist vorzugsweise ein kationisches Tensid, gewöhnlicherweise ein Amintensid. In einer Ausführungsform ist das Tensid ein quaternäres Ammoniumtensid. In einer anderen Ausfühungsform ist das quaternäre Ammoniumtensid ein ethoxyliertes Fettamin oder mehrere ethoxylierte Fettamine. In einer anderen Ausführungsform ist das quaternäre Ammoniumtensid ein C_10-40-Tensid, d.h. ein Tensid, das mindestens eine, vorzugsweise eine, C_10-20-Alkylgruppe umfasst. Geeignete Tenside können mindestens eine, vorzugsweise zwei Hydroxy-substituierte Niederalkylgruppen, d.h. C_1-4-Hydroxyalkyl, und eine oder, weniger bevorzugt, zwei Niederalkyl-, d.h. C_1-4-Alkylgruppen, an das Stickstoffatom gebunden, enthalten. In einer anderen Ausführungsform sind die quaternären Ammoniumtenside Isodecyloxypropyldihydroxyethylmethylammoniumchlorid und Isotridecyloxypropyldihydroxyethylmethylammoniumchlorid.
Im Allgemeinen wird das Tensid in der intergranularen Inhibitor/Tensid-Ätzzusammensetzung in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein. In einer Ausführungsform ist das Tensid in einer Konzentration von mindestens 0,005 % anwesend. In einer anderen Ausführungsform ist das Tensid in einer Konzentration von 0,01 % vorhanden. Im Allgemeinen wird das Tensid in der Zusammensetzung in Mengen nicht größer als 5 % anwesend sein. In einer anderen Ausführungsform ist das Tensid in einer Konzentration von nicht mehr als 3 % anwesend. In einer anderen Ausführungsform ist das Tensid in einer Konzentration von nicht mehr als 2,5 % anwesend.
Die Zusammensetzung kann des Weiteren einen Stabilisator für das Wasserstoffperoxid umfassen. Sofern vorhanden, ist der Stabilisator in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Die Menge an entferntem Metall liegt im Bereich von mindestens 1,016 μm (40 μin) bis etwa 3,048 μm (120 μin). Die Oberfläche des Metallsubstrats ist nach dem intergranularen Ätzen mit der intergranularen Inhibitor/Tensid-Ätzzusammensetzung durch die Anwesenheit intergranularer Spalte und scharfkantiger Grate und Mulden gekennzeichnet (Untersuchung durch Elektronenmikroskop).
In einer Ausführungsform ( WO 99/40764 ), hierin als die "intergranulare heterocyclische/adhäsive" Ausführungsform bezeichnet, umfasst das Verfahren einen Schritt des intergranularen Ätzens, der mit einer intergranularen Ätzzusammensetzung ausgeführt wird, umfassend:

(a) Wasserstoffperoxid;
(b) mindestens eine Säure;
(c) mindestens eine stickstoffhaltige, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung, die kein Schwefel-, Selen-, oder Telluratom im Heterocyclus enthält; und
(d) mindestens eine adhäsive Verbindung, auswählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfinsäuren, Seleninsäuren, Tellurinsäuren, heterocyclischen Verbindungen, die mindestens ein Schwefel-, Selen- und/oder Telluratom im Heterocyclus enthalten und Sulfonium-, Selenonium- und Telluroniumsalze mit der allgemeinen Formel (A),
in der A für S, Se oder Te steht; R₁, R₂ und R₃ für Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl stehen, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind; und X^– für ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Hydroxid steht, vorausgesetzt, dass die gewählte Säure, die die Komponente (b) ausmacht, nicht i dentisch mit der Sulfin-, Selenin-, oder Tellurinsäure, die als Komponente (d) ausgewählt ist, ist.

In einer Ausführungsform der intergranularen heterocylischen/adhäsisven Ätzzusammensetzung umfasst Komponente (c) eine oder mehrere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung(en), ausgewählt aus Triazolen, Tetrazolen, Imidazolen, Pyrazolen und Purinen.
In einer Ausführungsform der intergranularen heterocyclischen/adhäsiven Ätzzusammensetzung ist Komponente (d) eine Sulfinsäure, ausgewählt aus aromatischen Sulfinsäuren, und Verbindungen mit der Formel:
worin R⁴, R⁵ und R⁶ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, R⁷ -(CO)- mit R⁷ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich sein können oder unterschiedlich.
In einer Ausführungsform ist Verbindung (d) Formamidinsulfinsäure.
In einer Ausführungsform der intergranularen heterocyclischen/adhäsiven Ätzzusammensetzung umfasst Komponente (d) eine oder mehrere heterocyclische Verbindung(en), ausgewählt aus Thiophenen, Thiazolen, Isothiazolen, Thiadiazolen und Thiatriazolen. In einer anderen Ausführungsform umfasst Komponente (d) eine oder mehrere Sulfinsäureverbindung(en), ausgewählt aus Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure, Nitrobenzolsulfinsäure und Carboxybenzolsulfinsäure. In einer anderen Ausführungsform umfasst Komponente (d) eines oder mehrere Sulfoniumsalz(e), ausgewählt aus Trimethylsulfoniumsalzen, Triphenylsulfoniumsalzen, Methioninalkylsulfoniumsalzen und Methioninbenzylsulfoniumsalzen.
In einer Ausführungsform der intergranularen heterocyclischen/adhäsiven Ätzzusammensetzung ist Komponente (d) eine Thiophenverbindung mit der chemischen Formel:
worin R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R¹² -CONH- sein können, worin R¹² Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl sein kann, wobei R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sein können, oder worin zwei oder mehr aus R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ kombiniert werden können, wobei homo- oder heterocyclische Ringe, die mit dem Thiophenring kondensiert sind, gebildet werden.
In einer Ausführungsform ist das Thiophen eine Aminothiophencarbonsäure, ein -ester oder ein -amid. In einer anderen Ausführungsform ist das Thiophen 3-Aminothiophen-2-carboxylatmethylester.
In einer Ausführungsform der intergranularen heterocyclischen/adhäsiven Ätzzusammensetzung ist Komponente (d) ein Thiazol der chemischen Formel:
worin R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoff, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R¹² -CONH- sein können, worin R¹² wie oben definiert sein kann, wobei R¹³ _, R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sein können, oder worin zwei oder mehr aus R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ kombiniert werden können, wobei homo- oder heterocyclische Ringe, die mit dem Thiazolring kondensiert sind, gebildet werden.
In einer Ausführungsform ist das Thiazol ein Aminothiazol oder ein substituiertes Aminothiazol. Zusätzlich können die Verbindungen der Komponente (d) Thiadiazole sein, die mit den selben Gruppen R, wie oben, substituiert sein können. In einer Ausführungsform ist das Thiadiazol ein Aminothiadiazol oder ein substituiertes Aminothiadiazol.
In einer Ausführungsform der intergranularen heterocyclischen/adhäsiven Ätzzusammensetzung ist Komponente (c) ein Triazol der chemischen Formel:
worin R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Amino, Carboxyalkyl sein können und wobei R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sein können, oder worin R¹⁷ und R¹⁸ kombiniert werden können, wobei homo- oder heterocyclische Ringe, die mit dem Thiazolring kondensiert sind, gebildet werden.
In einer Ausführungsform der intergranularen heterocyclischen/adhäsiven Ätzzusammensetzung ist Komponente (c) ein Tetrazol der chemischen Formel:
worin R¹⁹ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Haloalkyl, Amino, Benzyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R¹² -CONHsein kann, worin R¹² wie oben definiert sein kann.
In einer Ausführungsform ist das Tetrazol 5-Aminotetrazol. In einer anderen Ausführungsform ist das Tetrazol 5-Phenyltetrazol.
In einer Ausführungsform umfasst Komponente (c) eine Imidazolverbindung. In einer anderen Ausführungsform ist das Imidazol Benzimidazol.
Bevorzugte Ausführungsformen von Komponente (c) sind 5-Phenyltetrazol, Benzotriazol, Methylbenzotriazol und Ethylbenzotriazol. In einer Ausführungsform umfasst die intergranulare heterocyclische/adhäsive Ausführungsform der Ätzzusammensetzung eine Kombination einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, wie z.B. Benzotriazol, Methylbenzotriazol, Ethylbenzotriazol, 5-Aminotetrazol oder 5-Phenyltetrazol, als Komponente (c), mit heterocyclischen Verbindungen, wie z.B. Aminothiophencarbonsäuren, ihren Estern oder Amiden, Aminothiazolenen und substituierten Aminothiazolenen, als Komponente (d).

Die Komponenten der intergranularen heterocyclischen/Inhibitor-Ausführungsform der Ätzzusammensetzung sind, sofern vorhanden, in den folgenden Konzentrationsbereichen vorhanden:

konzentrierte Schwefelsäure:	10 bis 250 g/l
Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-%ige Lösung:	1 bis 100 g/l
5-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung:	0,5 bis 50 g/l
adhäsive Verbindungen, enthaltend Sulfin-, Selen- oder Tellursäuren:	0,05 bis 10 g/l
adhäsive heterocyclische Verbindungen:	0,05 bis 20 g/l
Sulfonium-, Selenonium- oder Telluroniumsalze:	0,01 bis 10 g/l

Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von etwa 20°C bis etwa 60°C, und die Behandlungszeit liegt im Bereich von etwa 10 bis 600 Sekunden. In einer Ausführungsform liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 35°C bis etwa 45°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Behandlungszeit im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Sekunden. Im Allgemeinen wird je höher die Temperatur, umso weniger Zeit für das intergranulare Ätzverfahren benötigt.
Die Menge an entferntem Metall liegt im Bereich von mindestens 40 μin bis etwa 120 μin. Die Oberfläche des Metallsubstrats ist nach dem intergranularen Ätzen mit der heterocyclischen/adhäsiven Ausführungsform gemäß Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop durch die Anwesenheit intergranularer Spalte und steilwandiger Grate und Mulden gekennzeichnet.
In einer in US 6,086,779 beschriebenen Ausführungsform, hierin als die "Metall/Redox/Sauerstoff"-Ausführungsform bezeichnet, umfasst die intergranulare Ätzzusammensetzung

(a) eine Säure,
(b) ein Kupferkomplexierungsmittel,
(c) ein Metall, das in der Lage ist, eine Vielzahl von Oxidationszuständen anzunehmen, welches in einem seiner höheren positiven Oxidationszustände vorliegt und welches ein in der Zusammensetzung lösliches Salz bildet, und
(d) Sauerstoff.

In einer Ausführungsform der intergranularen Metall/Redox/Sauerstoff-Ätzzusammensetzung ist die Konzentration des Metalls im höheren positiven Oxidationszustand in der Zusammensetzung größer als etwa 4 Gramm pro Liter Zusammensetzung. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration des Metalls im höheren positiven Oxidationszustand im Bereich von etwa 3 bis etwa 6 g/l.
Die in der intergranularen Metall/Redox/Sauerstoff-Ätzzusammensetzung enthaltene Säure kann eine beliebige Säure oder eine Mischung von Säuren sein, die stark genug ist, um das Kupfer oder die Kupferlegierung in Gegenwart anderer Inhaltsstoffe in der Zusammensetzung intergranular zu ätzen. Die Zusammensetzungen werden im Allgemeinen von 20 bis etwa 400 Gramm Säure, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 150 Gramm Säure pro Liter Zusammensetzung enthalten. Es sollte genügend Säure in der Zusammensetzung vorhanden sein, so dass ein pH von 0 bis etwa 6, oder häufiger, von 0 bis etwa 3 bereitgestellt wird.
Die in den Zusammensetzungen der intergranularen Metall/Redox/Sauerstoff-Ätzzusammensetzung verwendeten Säuren können Mineralsäuren, organische Säuren oder Mischungen davon sein. Beispiele von Mineralsäuren umfassen Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsaure, Borfluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure etc. Schwefelsäure ist eine besonders bevorzugte Mineralsäure. Beispiele organischer Säuren, die verwendet werden können, umfassen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Alkansulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren oder Mischungen davon.
Die Alkansulfonsäuren können durch die folgende Formel R-SO₃H verkörpert werden, worin R eine Alkylgruppe, die von etwa 1 bis etwa 18, oder von etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele für Alkansulfonsäuren umfassen Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure und Dodecansulfonsäure.
Die Alkanolsulfonsäuren können durch die folgende Formel:
(C_nH_2n+1)-CH(OH)-(CH₂)_m-SO₃H verkörpert werden, worin n von 0 bis etwa 10 beträgt, m von 1 bis etwa 11 beträgt und die Summe aus m + n von 1 bis etwa 12 beträgt. Die Hydroxygruppe der Alkanolsulfonsäuren kann eine terminale oder interne Hydroxygruppe sein. Beispiele für nützliche Alkanolsulfonsäuren umfassen Hydroxyethylsulfonsäure, Hydroxypropylsulfonsäure, Hydroxybutylsulfonsäure, Hydroxypentylsulfonsäure, Hydroxyhexylsulfonsäure und Hydroxydodecylsulfonsäure.
Eine zweite Komponente der Zusammensetzungen der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform ist mindestens ein Komplexierungsmittel, ausgewählt aus Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, Amidinen und Imidazolthionen. Spezifische Beispiele für Harnstoffverbindungen umfassen Harnstoff, Harnstoffnitrat, Harnstoffoxalat, 1-Acetylharnstoff, 1-Benzylharnstoff, 1-Butylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,1-Diphenylharnstoff, 1-Hydroxyharnstoff, etc. Beispiele verwendbarer Harnstoffverbindungen können in Holtzman et al., US-Patent 4,657,632 , gefunden werden, das hierin bezüglich seiner Lehre betreffend die Harnstoffverbindungen expressis verbis mit aufgenommen werden soll.
Die Komplexierungsmittel können beliebige der nachfolgend im Abschnitt über Immersionsmetall-Plattierungslösungen beschriebenen sein. Die Menge des Komplexierungsmittels kann über einen weiten Bereich variiert werden, wie z.B. von etwa 5 bis etwa 200 g/l der Zusammensetzung. Häufiger wird die Zusammensetzung von etwa 5 bis 120 g/l und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 75 g/l enthalten. Vorzugsweise ist das Komplexierungsmittel Thioharnstoff oder 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion (PTI).
Eine andere Komponente der Zusammensetzungen der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform sind ein oder mehrere Metall(e), die in der Lage sind, eine Vielzahl von Oxidationszuständen aufzuweisen, wobei das Metall in einem seiner höheren positiven Oxidationszustände vorhanden ist, und das Metall ein in der Zusammensetzung lösliches Salz bildet. Beispiele solcher Metalle umfassen Zinn, Blei, Platin und Palladium, die positive Oxidationszustände von +2 und +4 besitzen; Wismut und Antimon, die positive Oxidationszustände von +3 und +5 aufweisen; und Cer und Titan, die positive Oxidationszustände von +3 und +4 aufweisen. Besonders bevorzugte Beispiele von Metallen mit höheren Oxidationszuständen, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendbar sind, sind Zinn (+4), Wismut (+5), Blei (+4) und Cer (+4). Zinn, das als Zinnion (+4) vorhanden ist, wird am meisten bevorzugt.
Die Zusammensetzungen der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform, die eines oder mehrere des bzw. der oben beschriebenen Metall(e) im höheren positiven Oxidationszustand enthalten, können z.B. durch Auflösen eines Metalloxids oder -sulfats hergestellt werden, wobei das Metall im Metalloxid oder -sulfat in einem höheren positiven Oxidationszustand in der Zusammensetzung vorliegt. Zum Beispiel kann eine Zinn(IV)-ionen enthaltende Zusammensetzung hergestellt werden durch Auflösen einer kolloidalen Dispersion von Zinn(IV)-oxid in Schwefelsäure und Wasser. Alternativ kann Zinn(IV)-sulfat verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform enthalten vorzugsweise mehr als 4 Gramm pro Liter des Metalls im höheren Oxidationszustand. Mit dem Fortschritt des intergranularen Ätzverfahrens wird das Zinn(IV)-ion zum Zinn(II)-ion reduziert, und das aus dem Kupfersubstrat entfernte Kupfer wird der Zusammensetzung als ein Kupferkomplex, der durch Reaktion der gelösten Kupfer(II)-ionen und dem Kupferkomplexierungsmittel, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, gebildet wird, eingearbeitet. Das Zinn(II)-ion wird durch Oxidation mit Luftsauerstoff wieder in das Zinn(IV)-ion umgewandelt.
Eine weitere Komponente der Zusammensetzungen der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform ist gelöster Sauerstoff oder gelöste Luft. Typischerweise reicht die Menge an anwesendem Sauerstoff in einer Zusammensetzung von zwischen etwa 1 bis etwa 15 mg pro Liter Zusammensetzung, häufiger von etwa 5 bis etwa 9 mg pro Liter Zusammensetzung. Die Menge an gelöstem Sauerstoff in der Zusammensetzung sollte eine Menge sein, die zum Oxidieren mindestens eines Teils des in der Zusammensetzung vorhandenen Metalls in seinem niedrigem positiven Oxidationszustand zu seinem höheren positiven Oxidationszustand ausreicht; z.B. um das Zinn(II)-ion zum Zinn(IV)-ion zu oxidieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform wird Sauerstoff oder Luft als ausschließliches Oxidationsmittel verwendet, und die Zusammensetzung ist frei von anderen typischen Oxidationsmitteln, wie z.B. Peroxiden, Persulfaten, Peroxysulfaten, Permanganaten, Chromsäure und Metallen außer den im Besonderen oben angegebenen.
In einer Ausführungsform ist die Menge an in der Zusammensetzung vorhandenem Sauerstoff genügend, um die Konzentration der Zinn(IV)-ionen in der Zusammensetzung auf weniger als 2 Gramm pro Liter Zusammensetzung durch Oxidation des Zinn(IV)-ions zum Zinn(II)-ion zu halten. In einer anderen Ausführungsform sollte die Konzentration an gelöstem Kupfer unterhalb etwa 2,5 Gramm Kupfer pro Liter Zusammensetzung gehalten werden. Die Kupferkonzentration kann durch Ausfallen des Kupferkomplexes aus der verbrauchten Zusammensetzung reduziert werden.
Die Zusammensetzung der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform kann auch ein oder mehrere mit jedem der Metallsalze, der Säuren und dem Komplexierungsmittel kompatible(s) Tensid(e) umfassen. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls mindestens ein Tensid in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 100 Gramm pro Liter Bad und stärker bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 20 Gramm pro Liter Bad umfassen. Das Tensid kann mindestens ein Tensid, einschließlich amphoteren, nicht-ionischen, kationischen oder anionischen Tensiden; oder Mischungen davon umfassen. Die nichtionischen Tenside werden bevorzugt. Die Tenside, die gegebenenfalls dieser Ausführungsform beigegeben werden, sind die im Folgenden im Abschnitt über Tenside offenbarten, die gegebenenfalls der Immersionsmetallplattierungslösung beigegeben werden.
Die folgenden Beispiele beschrieben die Zubereitung der Zusammensetzungen gemäß der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung, die 10 Gramm Zinn(IV)-ionen pro Liter Zusammensetzung enthält, wird durch Auflösen von 83 Gramm pro Liter einer 15%igen kolloidalen Dispersion von Zinn(IV)-oxid (bezogen von Alfa Aesar, Bestellnummer 40026), 60 Gramm Thioharnstoff pro Liter Zusammensetzung, 100 Gramm Schwefelsäure pro Liter Zusammensetzung und Wasser hergestellt. Sauerstoff wird in der Zusammensetzung mittels Durchleiten von Sauerstoff durch die Mischung gelöst.
Beispiel 2
Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Thioharnstoff durch eine äquivalente Menge 1-Methyl-3-propyl-imidazol-2-thion (PTI) ersetzt wird.
Beispiel 3
Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Schwefelsäure durch eine äquivalente Menge Methansulfonsäure ersetzt wird.
Beispiel 4
Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Schwefelsäure durch eine äquivalente Menge Essigsäure ersetzt wird.
Beispiel 5
Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Schwefelsäure durch eine äquivalente Menge Salzsaure ersetzt wird.
Beispiel 6
Die Prozedur aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Zinn(IV) durch eine äquivalente Menge Wismut(V) ersetzt wird.
Die Menge an entferntem Metall liegt im Bereich von mindestens 1,016 μm bis etwa 3,048 μm (40 μin bis etwa 120 μin), wobei wie oben beschrieben berechnet wurde. In einer Ausführungsform beträgt die Menge an entferntem Metall etwa 2,032 μm (80 μin), berechnet wie oben beschrieben. Die Oberfläche des Metallsubstrats ist nach dem intergranularen Ätzen mit der Metall/Redox/Sauerstoff-Ausführungsform gemäß Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop durch die Anwesenheit intergranularer Spalte und steilwandiger Grate und Mulden gekennzeichnet.
Die Verarbeitungsbedingungen der verschiedenartigen Ausführungsformen des intergranularen Ätzschritts können in passender Weise gewählt werden, um die optimale intergranular geätzte Oberfläche des Metallsubstrats, basierend auf dem besonderen Metallsubstrat, d.h. Kupfer, einer Kupferlegierung, Aluminium, Zink etc., zu erzielen. Im Allgemeinen sollten die intergranularen Ätzschritte jedoch bei einer Verfahrenstemperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 75°C für einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 100 Minuten bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Die Menge an entferntem Metall wird, bezogen auf das Gewicht, an von einer Testplatte entferntem Metall berechnet. Dieser berechnete Wert wird als durchschnittliche Dicke des entfernten Metalls ausgedrückt, bezogen auf die theoretische Näherung, dass durchschnittlich für eine große Fläche das Metall gleichmäßig von der Oberfläche des Metallsubstrats entfernt wird.
Die Ätztiefe sowohl der mikrogeätzten und der intergranular geätzten Folien wird wie folgt berechnet. Eine Platte bzw. ein Panel ("panel") Kupferfolie wird auf ein Quadrat von genau 7,62 cm × 7,62 cm (3 in. × 3 in.) geschnitten. Diese Folie wird gewogen, die gesamte Folie (beide Seiten) werden der entsprechenden Mikroätzung oder dem intergranularen Ätzverfahren unterworfen, die Folie wird abgespült und getrocknet und anschließend wieder gewogen. Die Ätztiefe wird aus der folgenden Formel berechnet:
Wie aus der Formel entnommen werden kann, ist die Ätztiefe tatsächlich ein Durchschnitt über die gesamte Oberfläche der Folie. Daher gibt, während die Ätztiefe ein Maß für die Menge an von der Folie entferntem Metall erzielt, sie keine Topographie der entstehenden Oberfläche wider. Die Oberflächentopographie wird am besten durch ein Elektronenmikroskop, das signifikante Unterschiede zwischen den mikrogeätzten und intergranular geätzten Oberflächen erkennen lässt, beobachtet.
Die vorstehend genannten Ätzmethoden der "neuen Generation" werden hierin als "intergranulare Ätz"-Verfahren bezeichnet. Solche intergranularen Ätzverfahren liefern eine geätzte Oberfläche mit tiefen Spalten, bei der mehr als 0,635 μm (25 Mikroinch), bis zu etwa 3,048 μm (120 Mikroinch) oder mehr, Metall von der Oberfläche des Metallartikels entfernt werden. Eine Oberfläche, die dem wie hierin definierten intergranularen Ätzen unterworfen wurde, ist durch die Anwesenheit intergranularer Spalte mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens etwa 1, vorzugsweise mindestens etwa 2, gekennzeichnet. Das Tiefe-Weite-Verhältnis ist definiert als das Verhältnis von Spalttiefe zu Spaltweite. Die Spalttiefe wird durch Schätzen oder Messen des Abstands des höchsten Punkts oder der Punkte, die dem Spalt benachbart sind, auf einer oder beiden Seiten zum tiefsten Punkt am Boden des Spalts erhalten. Die Spaltweite wird durch Schätzen oder Messen des Abstands zwischen oder dem Trennen des höchsten Punkts auf jeder Seite des Spalts in Nähe oder Nachbarschaft zum tiefsten Punkt am Boden des Spalts erhalten. Die durch die vorstehenden Verfahren hergestellten tiefen intergranularen Spalte können von zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 Mikron in der Weite reichen und von zwischen etwa 1 bis etwa 10 Mikron Tiefe reichen. In einer Ausführungsform haben die intergranularen Spalte eine Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform haben die intergranularen Spalte eine Tiefe von mindestens etwa 2 Mikron. In einer Ausführungsform haben die intergranularen Spalte eine Weite von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform haben die intergranularen Spalte eine Weite von mindestens etwa 2 Mikron.
In den hierin oben stehend beschriebenen Verfahren umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens etwa 1. In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens etwa 2. Das Tiefe-Weite-Verhältnis kann etwa 5 betragen oder sogar höher sein. Jedoch sollten hohe Tiefe-Weite-Verhältnisse, um die Adhäsion der Laminiermaterialien, die nachfolgend aufgetragen werden sollen, höchst wirksam zu verstärken, mit einer ansteigenden intergranularen Weite gekoppelt bzw. verbunden sein. Ein auf der intergranular geätzten Metalloberfläche aufgetragenes Laminiermaterial kann normalerweise die intergranularen Spalte mit hohen Tiefe-Weite-Verhältnissen nicht wirksam durchdringen, wenn nicht die Weite des Spalts etwa 0,5 Mikron oder größer ist, wenn die Tiefe des Spalts in einem Tiefe-Weite-Verhältnis von Tiefe zu Weite von etwa 1:1 oder größer ist. Daher sind ab einem bestimmten Punkt weitere Zunahmen des Tiefe-Weite-Verhältnisses ohne einen weiteren Vorteil für die Verbesserung der Adhäsion. In ähnlicher Weise liegt die Weite der intergranular geätzten Spalte vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,5 Mikron bis etwa 5 Mikron, verbunden mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, um einen optimalen Kontakt mit und eine optimale Adhäsion zu nichtleitenden polymeren Materialien zu liefern.
In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von mindestens etwa 2 Mikron. In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von etwa 2 Mikron. In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von mindestens etwa 5 Mikron.
In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron, verbunden mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 1. In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von mindestens etwa 2 Mikron, verbunden mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens etwa 2. In einer Ausfüh rungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von etwa 2 Mikron, verbunden mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens etwa 1. In einer Ausführungsform umfasst die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von mindestens etwa 5 Mikron, verbunden mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens etwa 1.
Die genaue Bestimmung der Tiefe-Weite-Verhältnisse intergranular geätzter Oberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung ist schwierig und geschätzte Tiefe-Weite-Verhältnisse müssen oft verwendet werden. Dies ist auf mehrere Gründe zurückzuführen. Zunächst haben die gewöhnlichen Verfahren zur Messung von Oberflächenvariationen, wie z.B. Atomkraftmikroskopie ("atomic force microscope") (AFM) keinen ausreichenden z-Achsenbereich (vertikal zur Ebene der geätzten Metalloberfläche) um das volle Oberflächenprofil, oder die Rauheit der intergrnular geätzten Oberflächen, die sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben, zu messen. Die Fühlstiftprofilmessung ("stylus profilometry") verwendet typischerweise keinen genügend schmalen Fühlstift, der in die volle Tiefe der intergranularen Spalte vordringen kann. Diese Verfahren können verwendet werden, um eine Schätzung der minimalen Ätztiefe und dem Tiefe-Weite-Verhältnis zu erhalten, können jedoch diese Parameter unterschätzen.
Ein Verfahren zur Bestimmung von Tiefe-Weite-Verhältnissen auf einer Näherungs- oder empirischen Basis ist es, Kügelchen mit bekanntem Durchmesser über die intergranular geätzte Oberfläche zu verstreuen und die Größe und den Ort dieser Kügelchen mit den Merkmalen der intergranular geätzten Oberfläche zu vergleichen. So können z.B. sphärische kalibrierte Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 μm verwendet werden, und die Oberfläche durch z.B. SEM untersucht werden. Solche Kügelchen sind von Electron Microcopy Sciences, Ft. Washington, PA kommerziell erhältlich.
Ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Tiefe-Weite-Verhältnisses einer intergranular geätzten Oberfläche ist mittels eines digitalen Mikroanalysesystems, das Oberflächen, die durch ein Paar von z.B. SEM-Mikroaufnahmen abgebildet sind, profilieren kann. Jedes der Mikroaufnahmenpaare wird bei einem verschiedenen Winkel erhalten, was eine Parallaxe verursacht, die verwendet werden kann, um quantitativ das Oberflächenprofil durch Anaglyph-Techniken der Stereoabbildung ("anaglyphic techniques of stereo imaging") zu bestimmen. Stereo-Anaglyph-Bilder können durch Verwendung eines Instruments, wie z.B. vom Typ Philips XL 30 ESEM, und anschließendes Analysieren unter Verwendung eines digitalen Mikroanalysesystems (DMS) vom Typ "Noran Vantage" erhalten werden, um das Oberflächenprofil der intergranular geätzten Oberfläche zu berechnen.
1–6 sind Mikroaufnahmen von Kupferfolien, aufgenommen mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) vom Typ "Hitachi S-4500". Die kleinen runden Objekte in 1–6 sind 0,5 μm sphärisch kalibrierte Kügelchen, die auf den Proben platziert sind, um die relativen Dimensionen zu zeigen. Jede Mikroaufnahme umfasst einen Maßstab an der unteren rechten Ecke, dessen volle Skala 2,0 oder 3,0 μm, wie unterhalb jedes Maßstabs gezeigt, umfasst. Jeder Maßstab umfasst 10 Unterteilungen, wobei jede Unterteilung 0,2 oder 0,3 μm entspricht.
1 ist eine Mikroaufnahme bei einer Vergrößerung von 10.000-fach und zeigt die Trommelseite oder glänzende Seite ("drum oder shiny side") einer galvanisierten Kupferfolie. Der Maßstab in 1 umfasst 3,0 μm. Wie in 1 gezeigt, ist die Oberfläche der Folie relativ glatt, und einzelne Körner von Kupfermetall sind sichtbar.
2 und 3 sind Mikroaufnahme von Folien, die dem Mikroätzverfahren unterworfen wurden. 2 ist eine Mikroaufnahme bei einer Kupferfolie, die dem Mikroätzen durch eine Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid-Lösung, die etwa 10 % VN-konzentrierte H₂SO₄, 3–5 % V/V einer 35%igen Lösung von H₂O₂ und 112 ml/l CuSO₄-Lösung (270 g/l CuSO₄·5H₂O) umfasst, unterworfen wurde, bei einer Vergrößerung von 15.000-fach. Der volle Maßstab in 2 umfasst 2,0 μm. Wie in 2 gezeigt, resultiert aus diesem Mikroätzverfahren eine Oberfläche mit wenigen erhobenen Peaks und dazwischen liegenden Graten, aber ohne intergranulare Spalte. Wie aus einem Vergleich der 0,5 μm-Kügelchen mit den Merkmalen der geätzten Oberfläche, die in 2 gezeigt wird, deutlich wird, zeigt die geätzte Oberfläche eine gewisse Rauheit und schmale Spalte mit hohen Weite-Tiefe-Verhältnissen von sehr viel weniger als Eins. Bei einer Analyse mittels DMS zeigt sich, dass das Weite-Tiefe-Verhältnis der Oberfläche, die in 2 gezeigt ist, etwa 0,25 beträgt. Daher ist die Oberfläche im Wesentlichen frei von intergranularen Spalten, die ein Weite-Tiefe-Verhältnis von etwa 1 oder größer besitzen.
3 ist eine Mikroaufnahme einer Kupferfolie, die dem Mikroätzen durch das Oxon^®-Verfahren unterworfen wurde, bei dem die Folie durch eine Lösung von 120 g/l DuPont-Oxon^® (43 % Kaliumperoxymonosulfat, 23 % Kaliumbisulfat, 29 % Kaliumsulfat, 3 % Kaliumperoxydisulfat, 2 % Magnesiumcarbonat) und etwa 5 % H₂SO₄ mikrogeätzt wurde, bei einer Vergrößerung von 15.000-fach. Der volle Maßstab in 3 umfasst 2,0 μm. Wie in 3 gezeigt, resultiert aus diesem Mikroätzverfahren eine Oberfläche mit wenigen erhobenen Peaks und dazwischen liegenden Graten, jedoch ohne intergranulare Spalte. Wie aus einem Vergleich der 0,5 μm Kügelchen mit den Merkmalen der geätzten Oberfläche, die in 3 gezeigt ist, deutlich wird, zeigt die geätzte Oberfläche eine gewisse Rauheit und schmale Spalte mit Weite-Tiefe-Verhältnissen von sehr viel weniger als Eins. Bei Analyse mittels DMS zeigt sich, dass das Weite-Tiefe-Verhältnis der in 3 gezeigten Oberfläche etwa 0,3 beträgt. Daher ist die Oberfläche im Wesentlichen frei von intergranularen Spalten mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von etwa 1 oder größer.
4 ist eine Mikroaufnahme einer Kupferfolie, die intergranularem Ätzen mit einer intergranularen Ätzzusammensetzung, umfassend etwa 28 g/l einer Lösung von 35 %igem Wasserstoffperoxid, etwa 75 g/l konz. H₂SO₄, etwa 3 g/l Benzotriazol und etwa 7 g/l Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, unterworfen wurde, bei einer Vergrößerung von 15.000-fach. Der volle Maßstab in 4 umfasst 2,0 μm. Wie in 4 gezeigt, ist die intergranular geätzte Oberfläche gekennzeichnet durch die Anwesenheit tiefer Spalte zwischen den Kupferkörnern, d.h. intergranularen Spalten, bei denen die Oberfläche Körner von Kupfermetall, getrennt durch schwarze Flächen, die die intergranularen Spalte sind, umfasst. Die Tiefe der Spalte kann 3,048 μm (120 μin) in einer Folie, die intergranular geätzt wurde, überschreiten, so dass etwa 2,032 μm (80 μin), berechnet wie bereits erörtert, entfernt werden. Wie aus einem Vergleich der 0,5 μm-Kügelchen mit den Merkmalen der in 4 gezeigten geätzten Oberflächen deutlich wird, umfasst die geätzte Oberfläche sowohl große als auch kleine Kupferkörner, ein hohes Maß an Unregelmäßigkeit und intergranulare Spalte mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von etwa 1 oder größer. Die 0,5 μm-Kügelchen können in den intergranularen Spalten enthalten sein und zeigen so ein Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens etwa 1. In manchen Ausführungsformen der intergranularen Spalte kann mehr als ein 0,5 μm-Kügelchen im Spalt enthalten sein, ein Kügelchen über dem anderen, wodurch ein Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens etwa 2 angezeigt wird. Es wird festgestellt, dass aufgrund der Tiefe und Enge der intergranularen Spalte und dem Durchmesser der Kügelchen die Kügelchen in manchen Ausführungsformen den Boden der intergranularen Spalte nicht berühren können. In einer solchen Ausführungsform kann das Weite-Tiefe-Verhältnis 2 überschreiten oder das Weite-Tiefe-Verhältnis kann 5 überschreiten. Bei Analyse mittels DMS wird herausgefunden, das die in 4 gezeigte intergranulare Oberfläche Spalte mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von etwa 25 umfasst.
5 ist eine Mikroaufnahme (Vergrößerung: 15.000-fach) einer Kupferfolie, die dem intergranularen Ätzen durch eine intergranulare Ätzzusammensetzung, umfassend etwa 5 % V/V konz. Schwefelsäure, etwa 7 % V/V einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung, etwa 5 g/l Benzotriazol und 80 mg/l NaCl, unterworfen wurde. Der volle Maßstab in 5 umfasst 2,0 μm. Wie in 5 gezeigt, ist die intergranular geätzte Oberfläche gekennzeichnet durch die Anwesenheit tiefer Spalte zwischen den Kupferkörnern, d.h. intergranularen Spalten, bei denen die Oberfläche Körner von Kupfermetall, getrennt durch schwarze Flächen, die die intergranularen Spalte sind, umfasst. Die Tiefe der Spalte kann 3,048 μm (120 μin) in einer Folie, die intergranular geätzt wurde, überschreiten, so dass etwa 2,032 μm (80 μin), berechnet wie bereits erörtert, entfernt werden. Wie aus einem Vergleich der 0,5 μm-Kügelchen mit den Merkmalen der in 5 gezeigten geätzten Oberflächen deutlich wird, umfasst die geätzte Oberfläche große Kupferkörner, ein hohes Maß an Unregelmäßigkeit und intergranulare Spalte mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von größer als 1. Die 0,5 μm-Kügelchen können in den intergranularen Spalten enthalten sein, wobei ein Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens etwa 1 angezeigt wird. In einer Ausführungsform des intergranularen Spalts kann mehr als ein 0,5 μm-Kügelchen im Spalt enthalten sein, ein Kügelchen über dem anderen, wodurch ein Weite-Tiefe-Verhältnis von etwa 5 oder größer angezeigt wird. Es wird festgestellt, dass aufgrund der Tiefe und Enge der intergranularen Spalte und der Durchmesser der Kügelchen in 5 die Kügelchen in manchen Ausführungsformen den Boden der intergranularen Spalte nicht berühren können. In einer solchen Ausführungsform kann das Weite-Tiefe-Verhältnis 10 übersteigen, und in einer Ausführungsform kann das Weite-Tiefe-Verhältnis 20 oder mehr sein. Bei Analyse mittels DMS wird gefunden, dass die in 5 gezeigte intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von etwa 25 umfasst.
Um das Ausmaß des intergranularen Ätzens quantitativ abzuschätzen, ist eine gewisse Messung der Anzahl an Spalten pro Flächeneinheit hilfreich. Ein Verfahren zur Bestimmung der Anzahl ist es, die intergranular geätzte Oberfläche in ein Gitter von Quadratflächen mit 10 μm auf jeder Seite einzuteilen, und von dort die Anzahl an intergranularen Spalten in jedem Quadrat zu zählen oder die Anzahl von Quadraten, in denen mindestens ein intergranularer Spalt gefunden wird, zu zählen. Im Besonderen kann die Anzahl von Quadraten, in denen mindestens ein intergranularer Spalt mit einem ausgewählten Weite-Tiefe-Verhältnis gefunden wird, bestimmt werden. Demnach umfassen in einer Ausführungsform, wenn die intergranular geätzte Oberfläche in ein Gitter aus Quadraten mit 10 Mikrons auf jeder Seite eingeteilt ist, mindestens 50 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 1. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 75 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 1. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 90 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 1. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 50 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 50 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 5. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 75 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 90 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 95 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 1. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 95 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2.
Daher umfassen in einer Ausführungsform, wenn die intergranular geätzte Oberfläche in ein Gitter aus Quadraten mit 10 Mikrons auf jeder Seite eingeteilt wird, mindestens 50 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 1, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 75 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 1, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 90 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 1, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 50 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindes tens 50 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 5, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 75 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 90 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 95 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 1, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron. In einer Ausführungsform umfassen mindestens 95 % der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Weite-Tiefe-Verhältnis von mindestens 2, verbunden mit einer Tiefe von mindestens etwa 1 Mikron.
(B) IMMERSIONSPLATTIEREN
Der Schritt des intergranularen Ätzens der Oberfläche des Metallsubstrats, wie oben beschrieben, ist gefolgt von einem Schritt des Auftragens eines immersionsplattierten Metalls auf die intergranular geätzte Oberfläche durch Eintauchen der Oberfläche in eine Immersionsplattierungszusammensetzung.
In einer Ausführungsform des Immersionsplattierungsschritts werden ein Plattierungsmetall oder mehrere Plattierungsmetalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, und Legierungen dieser Metalle auf die intergranular geätzte Oberfläche abgeschieden durch Eintauchen der Oberfläche in eine wässrige Immersionsmetallplattierungszusammensetzung, die umfasst: (A) mindestens eine in der Lösung lösliche Metallverbindung oder ein Metallsalz, ausgewählt von einem oder mehreren Plattierungsmetall(en), ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Die Immersionsplattierungszusammensetzung kann auch mindestens (B) eine Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren, Carbonsäuren und Hydrocarbyl-substituierten Sulfonsäuren, und Mischungen davon umfassen; und (C) ein Komplexierungsmittel.
Die Metalle können im Plattierungsbad als wasserlösliche Verbindungen oder Salze, einschließlich der Oxide, Nitrate, Halogenide, Acetate, Fluoroborate, Fluorosilikate, Alkansulfonate, substituierten Alkylsulfonate, Arylsulfonate und substituierten Arylsulfonate vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Anion des Metallsalzes dem Anion der im Plattierungsbad verwendeten Säure. Zum Beispiel können, wenn Borfluorwasserstoffsäure als Säure verwendet wird, die Salze z.B. Zinntetrafluoroborat, Bleitetrafluoroborat, Wismuttetrafluoroborat, Indiumtetrafluoroborat, Gallaliumtetrafluoroborat oder Germaniumtetrafluoroborat sein. Als ein weiteres Beispiel kann das lösliche Metallsalz, wenn die im Bad verwendete Säure eine Alkan- oder Alkanolsulfonsäure ist, das lösliche Metallsalz z.B. Zinnmethansulfonat, Wismutmethansulfonat, Indiummethansulfonat etc. sein.
Die Menge von Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, oder Mischungen solcher Plattierungsmetalle, die in den Plattierungslösungen der bevorzugten Ausführungsformen kann über einen weiten Bereich, wie z.B. von etwa 1 bis etwa 150 Gramm Metall pro Liter Lösung (g/l) variiert werden. In einer Ausführungsform liegt der Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 50 g/l; in einer anderen Ausführungsform von etwa 6 g/l bis etwa 25 g/l; in einer anderen Ausführungsform von etwa 10 g/l bis etwa 75 g/l; in einer anderen Ausführungsform von etwa 10 g/l bis etwa 40 g/l. Höhere Metallanteile ("levels of metal") können den Plattierungslösungen beigegeben werden, jedoch empfiehlt es sich aus wirtschaftlichen Gründen, die Metallmengen auf einem relativ niedrigen Maß zu halten.
Eine zweite Komponente der Immersionsplattierungszusammensetzungen der Ausführugsform ist (B) mindestens eine Säure, ausgewählt aus Mineralsäuren, Carbonsäuren und Hydrocarbylsulfonsäuren, und Mischungen davon. Die Menge an in den Zusammensetzungen enthaltener Säure kann von etwa 20 g/l bis etwa 500 g/l variieren. In einer anderen Ausführungsform wird die Zusammensetzung die Säure von etwa 80 g/l bis etwa 150 g/l enthalten. Um die Lösung mit einem pH von etwa 0 bis etwa 3, häufiger einem pH von etwa 0 bis etwa 2, zu versorgen, ist ausreichend Säure in den Zusammensetzungen vorhanden. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, eine Säure, die ein Anion, das den Säuresalzen der Metalle gemeinsam ist ("common to the acid salts of the metals"), bei Ausführungsformen, die ein Metallsalz umfassen, zu verwenden.
Beispiele für verwendbare Säuren umfassen Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphor-, Arylphosphor-, Alkylschwefel-, Arylschwefel-, Sulfamin-, Methylsulfamin-, Salpeter-, Salz-, Bromwasserstoff-, sul fonierte Dihydroxydiphenylsulfon-, Methylendiphosphonsäure, Bor-, Thiocyan-, Phosphonoameisen-, Phosphonoessig-, Carbamin-, Kohlen- und Schwefelsäuren.
Die Carbonsäuren umfassen z.B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Acryl-, Methacryl-, Benzoe- und Citronensäure; und können auch Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxal-, Malein-, Glutar- und Malonsäure, umfassen.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl-substituierte Sulfonsäuren", wie hierin verwendet, ist so definiert, dass er Alkansulfonsäuren, substituierte Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und substituierte Arylsulfonsäuren umfasst. Die Substitutionen können einen oder mehrere Substituent(en), ausgewählt aus Hydroxy-, Nitro-, Halogen-, Amino-, Amido- oder Alkoxygruppen, umfassen.
Die Alkansulfonsäuren, die in der bevorzugten Ausführungsform als Anion der Metallsalze oder als Säurekomponente verwendbar sind, werden durch die folgende Formel (II) verkörpert: R-SO₃H (II)worin R eine Alkylgruppe, enthaltend von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, enthält. Beispiele für solche Alkansulfonsäuren umfassen z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure und Dodecansulfonsäure. Metallsalze, z.B. Salze von Zinn, Wismut, Indium, Gallium, Germanium, und Mischungen von zwei oder mehr davon, der einzelnen Alkansulfonsäuren oder Mischungen von beliebigen der obigen Alkansulfonsäuren können verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist die Alkansulfonsäure eine Alkanolsulfonsäure. Die Alkanolsulfonsäuren werden durch die folgende Formel (III) verkörpert: (C_nH_2n+1)-CH(OH)-(CH₂)_m-SO₃H (III)worin n 0 bis etwa 10 ist, m 1 bis etwa 11 ist und die Summe aus m + n 1 bis etwa 12 ist. Die Hydroxygruppe der Alkanolsulfonsäuren kann eine terminale oder innere Hydroxygruppe sein. Beispiele für verwendbare Alkanolsulfonsäuren umfassen 2-Hydroxyethyl-1-sulfonsäure, 1-Hydroxypropyl-2-sulfonsäure, 2-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 3-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypentyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxypentyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxyhexyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxydecyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxydodecyl-1-sulfonsäure.
Die substituierten Alkansulfonsäuren können Alkylgruppen, die mit Kombinationen aus Halogen-, Alkyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy- und Acetamidogruppen substituiert sind, umfassen.
Die Alkansulfonsäuren und substituierten Alkylsulfonsäuren, wie z.B. Alkanolsulfonsäuren, sind kommerziell erhältlich und können auch durch eine Vielzahl von im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Arylsulfonsäuren und substituierten Arylsulfonsäuren können Xylolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dodecyldiphenyloxiddisulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Benzaldehydsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure, Trimethylbenzolsulfonsäure, Aminobenzolsulfonsäure, Halogenbenzolsulfonsäure, Alkoxybenzolsulfonsäure, Benzophenonsulfonsäure, Benzophenondisulfonsäure, Halogennaphthalinsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonsäure, Alkoxynaphthalinsulfonsäure, Carboxybenzolsulfonsäure, (3-Sulfobenzoesäure), Hydroxybenzolsulfonsäure, Hydroxynaphthalinsulfonsäure, Carboxymethylbenzolsulfonsäure, Alkylbenzoldisulfonsäure, Dicarboxybenzolsulfonsäure, Acetamidobenzolsulfonsäure, Acetaminonaphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Alkylnaphthalindisulfonsäure, Dialkylbenzoldisulfonsäure, Biphenyl,4,4'-disulfonsäure, Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, die Kombinationen von Halogen-, Alkyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy- und Acetaminogruppen enthalten, umfassen.
In einer Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel Thioharnstoff, Struktur (IV):
In anderen Ausführungsformen kann das Komplexierungsmittel eine Thioharnstoffverbindung sein. Thioharnstoffverbindungen umfassen die im US-Patent Nr. 4,715,894 , das hierin expressis verbis mit aufgenommen werden soll, offenbarten. Geeignete Thioharnstoffverbindungen umfassen Thioharnstoff und die im Stand der Technik bekannten Derivate, Homologe oder Analoga davon.
In einer Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel (C) eine Imidazol-2-thion-Verbindung der Formel (V)
worin A und B dieselben oder unterschiedliche -RY-Gruppen sind, worin R eine lineare verzweigte oder cyclische Hydrocarbylengruppe, enthaltend bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome, ist, und Y eine Wasserstoff-, Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder eine Ethergruppierung ist; und (D) ist Wasser. Weitere dieses Komplexierungsmittel betreffende Einzelheiten werden im Folgenden beschrieben.
In einer Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel eine 1,3-Dialkylimidazol-2-thionverbindung (wobei A und B jeweils einzeln Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind), und die Thionverbindung kann unsymmetrisch (A und B sind unterschiedlich) oder symmetrisch (A und B sind gleich) sein. Vorzugsweise sind die Komplexierungsmittel unsymmetrisch, wie z.B. A ist Methyl oder Ethyl und B ist eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist, wenn A Methyl ist, B eine C₃-C₆-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, und wenn A Ethyl ist, ist B eine C₄-C₆-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe. Ein Beispiel einer unsymmetrischen Verbindung ist 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion.
Alternativ können symmetrische 1,3-Dialkylimidazol-2-thionverbindungen in den Immersionsplattierungszusammensetzungen verwendet werden, und die Dialkylgruppen sind dieselben Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, enthaltend von 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel dieser Klasse von Komplexierungsmitteln ist 1,3-Dimethylimidazol-2-thion.
In anderen Ausführungsformen umfassen Verbindungen, die als Komplexierungsmittel (C) verwendet werden können, 2,4-Dithiobiuret; 2,4,6-Trithiotriuret; Alkoxyether von Isothioharnstoff; Thiocyanursäure; Thioammelid (Trimer von Thioharnstoff); Monoalkyl- oder Dialkylthioharnstoff, wobei die Alkylgruppe eine Niederalkylgruppe, die bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome umfasst, wie z.B. Diethylthioharnstoff oder Monoethylthioharnstoff; gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoff-mono- oder -disubstituierte Thioharnstoffe, wie z.B. Naphthylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Cyc lohexylthioharnstoff und dergleichen, wobei der cyclische Kohlenwasserstoff bis zu zehn Kohlenstoffatome besitzt; das Disulfid von Thioharnstoff; Thioimidol (Reaktionsprodukt von Thioharnstoff und Natriumhydroxid); Thiocarbaminsäureester (Reaktionsprodukte von Thioharnstoff und einem Alkohol, umfassend eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cyclische Gruppe mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen); Oligomere von Thioharnstoff und Formaldehyd, z.B. Monomethylol-, Dimethylol- und Trimethylolthioharnstoffe; S-Alkyl-pseudo-thioharnstoffe (hergestellt durch Reaktion von Thioharnstoff mit einem Iod-Niederalkan, wie z.B. Iodmethan, wobei die Niederalkylgruppe bis zu fünf Kohlenstoffatome enthält); Thiokohlensäureester von Thioharnstoff und einem Alkohol, umfassend (a) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen; (b) Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen; oder (c) Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Alkylcycloalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere, worin der Alkohol ein Niederalkylalkohol ist; Thioharnstoffdioxid (auch als Formamidinsulfinsäure bekannt [C.A. Reg. Nr. 1758-73-2]); das Reaktionsprodukt einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cyclischen organischen Säure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere die niederaliphatischen Monocarbonsäure-Reaktionsprodukte mit Thioharnstoff, z.B. Acylthioharnstoffe, und die Mineralsalze von Thioharnstoff, z.B. Thioharnstoffmono- oder -disulfat.
Die Menge an Komplexierungsmitteln, die die Immersionsplattierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, kann von etwa 5 g/l bis zur Lösungsmittelgrenze des Komplexierungsmittels in der Lösung reichen. Im Allgemeinen wird die Lösung das Komplexierungsmittel in einer Menge von etwa 25 g/l bis etwa 150 g/l enthalten. In einer Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel in einer Menge von etwa 50 g/l bis etwa 140 g/l vorhanden. In einer Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel in einer Menge von etwa 80 g/l bis etwa 120 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel Thioharnstoff, welches in einer Menge von etwa 100 g/l vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel Thioharnstoff, welches in einer Menge von etwa 125 g/l vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist das Komplexierungsmittel 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion, welches in einer Menge von etwa 80 g/l vorhanden ist. Ist die Löslichkeit des Komplexierungsmittels gering, so kann ein Cosolvens bzw. Verschnittmittel ("cosolvent") zugegeben werden, um das Komplexierungsmittel löslich zu machen und dadurch seine Aktivität in der entste henden Lösung zu verstärken. Geeignete Cosolvenzien umfassen mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Ethanol), Glycole (z.B. Ethylenglycol), Alkoxyalkanole (z.B. 2-Butoxyethanol), Ketone (z.B. Aceton), aprotische Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril etc.) etc.
Die Immersionsplattierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Komplexierungsmittel bzw. Komplexbildner ("chelating agents") enthalten, die nützlich sind, um das immersionsplattierbare Metall und/oder ersetzte ("displaced") Metall in Lösung zu halten. Die in diesen Zusammensetzungen verwendbaren Komplexierungsmittel umfassen im Allgemeinen die verschiedenartigen Klassen von Komplexierungsmitteln und die spezifischen Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, S. 339–368 offenbart sind. Diese Offenbarung soll hierin bezüglich ihrer Lehre zu Komplexierungsmitteln expressis verbis mit aufgenommen werden. Besonders bevorzugte Komplexierungsmittel umfassen Polyamine, Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren. Einige anwendbare Aminocarbonsäuren umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, n-Dihydroxyethylglycin und Ethylenbis(hydroxyphenylglycin). Verwendbare Hydroxycarbonsäuren umfassen Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure und 5-Sulfosalicylsäure. Andere verwendbare Komplexierungsmittel umfassen Polyamine, wie z.B. Ethylendiamin, Dimethylglyoxim, Diethylentriamin etc. Die Komplexierungsmittel können in einer Menge im Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 50 g/l vorhanden sein.
Verschiedenartige sekundäre Reduktionsmittel können den erfindungsgemäßen Immersionsplattierungszusammensetzungen beigegeben werden. Die sekundären Reduktionsmittel umfassen sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische oder cyclische Aldehyde mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Borste, Hypophosphitsalze und hypophosphorige Säure. Niederalkylaldehyde mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können diesbezüglich verwendet werden, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen. Besonders bevorzugte Aldehyde umfassen Hydroxy-aliphatische Aldehyde, wie z.B. Glyceraldehyd, Erythrose, Threose, Arabinose, und die verschiedenartigen Stellungsisomere davon, sowie Glucose und die verschiedenartigen Stellungsisomere davon. Es wurde herausgefunden, dass Glucose der Oxidation der Metallsalze in einen höheren Oxidationszustand vorbeugt, z.B. das Zinn(II)-ion zum Zinn(IV)-ion, jedoch auch als Komplexierungsmittel aus diesen Gründen besonders nütz lich ist. Andere nützliche sekundäre Reduktionsmittel umfassen Natriumhypophosphit, hypophosphorige Säure, Dimethylaminoboran und andere Borane. Die sekundären Reduktionsmittel können in einer Menge von etwa 5 g/l bis etwa 110 g/l vorhanden sein. In einer Ausführungsform ist das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 20 g/l bis etwa 60 g/l vorhanden. In einer Ausführungsform ist das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 40 g/l vorhanden.
Die Immersionsplattierungszusammensetzung kann gegebenenfalls ein oder mehrere Tensid(e) bzw. oberflächenaktive(s) Mittel, das bzw. die mit den in der Lösung löslichen Verbindungen oder Salzen, Säuren und Komplexierungsmitteln kompatibel bzw. verträglich ist (sind), umfassen. Wie oben angemerkt, kann das Tensid mindestens ein Tensid sein, einschließlich amphoterer, nichtionischer, kationischer oder anionischer Tenside; oder Mischungen davon. Häufiger ist das Tensid mindestens ein kationisches oder nichtionisches Tensid; oder Mischungen davon. Die nichtionischen Tenside bzw. oberflächenaktiven Mittel werden bevorzugt.
Eine Vielfalt nichtionischer Tenside bzw. oberflächenaktiver Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Verbindungen, die eine Hydroxy-, Mercapto- oder primäre oder sekundäre Amino- oder Amidogruppe enthalten, oder andere Stickstoffverbindungen, die mindestens eine N-H-Gruppe enthalten. Beispiele für Materialien, die Hydroxylgruppen enthalten, umfassen Alkylphenole, styrolisierte Phenole, Fettalkohole, Fettsäuren, Polyalkylenglycole etc. Beispiele für Materialien, die Aminogruppen enthalten, umfassen Alkylamine und Polyamine, Fettsäureamide etc.
Beispiele für nichtionische Tenside bzw. oberflächenaktive Mittel umfassen etherhaltige Tenside mit der Formel: R-O-[(CH₂)_nO]_xH (VI)worin R eine Aryl- oder Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, n zwei oder drei ist, und x eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 100 ist. Solche oberflächenaktiven Mittel werden im Allgemeinen durch Behandeln von Fettalkoholen oder Alkyl- oder Alkoxy-substituierten Phenolen oder Naphtholen mit einem Überschuss an Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt. Die Alkylkohlenstoffkette kann von etwa 14 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und kann von einem langkettigen Fettalkohol, wie z.B. Oleylalkohol oder Stearylalkohol, abgeleitet sein.
Nichtionische Polyoxyethylenverbindungen diesen Typs sind im US-Patent 3,855,085 beschrieben. Solche Polyoxyethylenverbindungen sind kommerziell erhältlich unter den allgemeinen Handelsbezeichnungen SURFYNOL^® von Air Products and Chemicals, Inc. aus Wayne, Pa., unter der Bezeichnung MACOL^®, PLURONIC^® oder TETRONIC^® von BASF Wyandotte Corp. aus Wyandotte, Mich., und unter der Bezeichnung SURFONIC^® von Huntsman Corporation aus Houston, Texas. Beispiele der spezifischen Polyoxyethylen-Kondensationsprodukte, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen MACOL^® LA-23, welches das durch Umsetzen von etwa 23 mol Ethylenoxid mit 1 mol Laurylalkohol erhaltene Produkt ist. Ein anderes Beispiel ist "SURFYNOL^® 465", welches ein durch Umsetzen von etwa 10 mol Ethylenoxid mit 1 mol Tetramethyldecindiol erhaltenes Produkt ist. "SURFYNOL^® 485" ist das durch Umsetzen von 30 mol Ethylenoxid mit Tetramethyldecindiol erhaltene Produkt. "PLURONIC^® L 35" ist ein durch Umsetzung von 22 mol Ethylenoxid mit Propylenoxid, erhalten durch Kondensation von 16 mol Propylenoxid, erhaltenes Produkt. SURFONIC^® N-150 ist ein ethoxyliertes Alkylphenol.
Oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside vom alkoxylierten Amin-, langkettigen Fettamin-, langkettigen Fettsäure-, Alkanolamin-, (-)diamin-, Amid-, Alkanolamid- und Polyglycol-Typ, die im Stand der Technik bekannt sind, sind auch verwendbar. Ein Typ eines Amin-oberflächenaktiven Mittels, das besonders nützlich ist, ist die durch Addition einer Mischung aus Propylenoxid und Ethylenoxid zu Diaminen erhaltene Gruppe. Genauer sind Verbindungen, die durch Additon von Propylenoxid zu Ethylendiamin, gefolgt von Addition von Ethylenoxid, gebildet werden, besonders nützlich und sind unter der allgemeinen Handelsbezeichnung TETRONIC^® von der BASF erhältlich.
Oberflächenaktive Mittel vom Carbowax-Typ, die Polyethylenglycole mit verschiedenen Molekulargewichten sind, sind auch verwendbar. Zum Beispiel besitzt CARBOWAX^® 1000 einen Molekulargewichtsbereich von etwa 950 bis 1050 und enthält 20 bis 24 Ethoxyeinheiten pro Molekül. CARBOWAX^® 4000 besitzt einen Molekulargewichtsbereich von etwa 3000 bis 3700 und enthält 68 bis 85 Ethoxyeinheiten pro Molekül. Andere bekannte nichtionische Glycolderivate, wie z.B. Polyalkylenglycolether und Methoxypolyethylenglycole, die kommerziell erhältlich sind, können als oberflächenaktive Mittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettsäuren sind auch nützliche nichtionische oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside. Viele von diesen sind kommerziell erhält lich, wie z.B. unter dem allgemeinen Handelsnamen ETHOFAT^® von Armak Chemical Division aus Akzona, Inc., Chicago, III. Beispiele umfassen Kondensate von Ölsäure, Linolsäure etc. Ethylenoxidkondensate von Fettsäureamiden, z.B. Oleamid, sind auch von Armak erhältlich.
In einigen der Lösungen werden verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn polyoxyalkylierte Glycole, Phenole und/oder Naphthole beigegeben werden. Zum Beispiel sind Ethylenoxid- und Propylenoxidkondensate mit aliphatischen Alkoholen, Sorbitanalkylestern, Alkyl-, Alkoxy- und styrolisierten Phenolen und -Naphtholen nützliche Additive. Etwa 6 bis etwa 40 mol des Oxids können mit der oben genannten Verbindung kondensiert werden. Viele dieser Kondensate sind unter Handelsnamen, wie TWEEN^® von ICI America, TRITON^® von Rohm & Haas Co., TERGITOL^® von Union Carbide und IGEPAL^® von General Aniline and Film Corp., kommerziell erhältlich.
Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können auch amphotere oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside sein. Die bevorzugten amphoteren oberflächenaktiven Mittel umfassen Betaine und Sulfobetaine, und sulfatierte oder sulfonierte Addukte der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Alkylamin oder -diamin.
Typische Betaine umfassen Lauryldimethylammoniumbetain und Stearyldimethylammoniumbetain. Sulfatierte und sulfonierte Addukte umfassen TRITON^® QS-15 (Rohm & Haas Co.), ein sulfatiertes Addukt eines ethoxylierten Alkylamins, MIRANOL^® HS, ein Natriumsalz eines sulfonierten Laurinderivats, MIRANOL^® OS, ein Natriumsalz einer sulfonierten Ölsäure, etc. Kationische oberflächenaktive Mittel sind auch verwendbar, und solche oberflächenaktiven Mittel können aus der Gruppe, bestehend aus höheren Alkylaminsalzen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkylpyridiniumsalzen und Alkylimidazoliumsalzen, ausgewählt sein.
Kationische oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside, erhalten durch Kondensation verschiedener Mengen von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit primären Fettaminen, sind verwendbar und können durch die folgende Formel VII verkörpert werden:
worin R eine Fettsäurealkylgruppe ist, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält, R¹ ein Alkylenrest ist, der bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome enthält, R² und R³ jeweils unabhängig eine Ethylen- oder Propylengruppe sind, a 0 oder 1 ist, und x, y und z jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis etwa 30 sind, und die Summe aus x, y und z eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 50 ist.
Im Besonderen werden die verwendeten alkoxylierten Amine durch die Formeln VIII und IX verkörpert:
worin R⁴ eine Fettsäurealkylgruppe ist, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und x, y und z wie in Formel VII definiert sind.
Die oben beschriebenen kationischen oberflächenaktiven Mittel sind im Stand der Technik bekannt und aus einer Vielfalt kommierzieller Quellen erhältlich. Spezifische Beispiele für Fettsäureamine, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, umfassen gesättigte wie auch ungesättigte aliphatische Amine, wie z.B. Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Stearylamin, Oleylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Dodecylamin und Octadecylamin.
Die alkoxylierten Amine vom durch Formel VIII verkörperten Typ sind von Armak Chemical Divison aus Akzona, Inc., Chicaglo, IL unter dem allgemeinen Handelsnamen ETHOMEEN^® erhältlich. Spezifische Beispiele solche Produkte umfassen ETHOMEEN^® C/15, welches ein Ethylenoxidkondensat eines Kokosnuss-Fettamins bzw. Kokosamins ("coconut fatty amine"), das etwa 5 mol Ethylenoxid enthält, ist; ETHOMEEN^® C/20 und C/25, die ebenfalls Ethylenoxidkondensationsprodukte aus einem Kokosamin sind, enthaltend etwa 10 bzw. 15 mol Ethylenoxid, ETHOMEEN^® S/15 und S/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte mit Stearylamin sind, enthaltend 5 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro mol Amin; und ETHOMEEN^® T/15 und T/25, die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Talgamin sind, enthaltend 5 bzw. 15 mol Ethylenoxid pro mol Amin. Kommerziell erhältliche Beispiele der alkoxylierten Amine des durch Formel (IX) verkörperten Typs sind ETHODUOMEEN^® T/13 und T/20, die Ethylenoxidkondensationsprodukte von N-Talg-trimethylendiamin, enthaltend 3 bzw. 10 mol Ethylenoxid pro mol Diamin. Ein weiterer Typ eines verwendbaren kationischen oberflächenaktiven Mittels wird durch die Formel X verkörpert:
Worin R eine Alkylgruppe, die etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, Y eine Methyl- oder Hydroxylgruppe ist, m und n ganze Zahlen sind, deren Summe von etwa 2 bis etwa 20 beträgt.
Die Aminethoxylat-oberflächenaktiven Mittel des durch Formel X verkörperten Typs zeigen die Eigenschaften von sowohl kationischen als auch nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wobei die nichtionischen Eigenschaften bei einem höheren Ethoxylierungsgrad ("higher levels of ethoxylation") zunehmen. Das heißt mit ansteigender Summe aus x und y verhalten sich die Amine mehr und mehr wie ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
Das kationische oberflächenaktive Mittel kann auch sein:

(a) ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel XI:
worin X ein Halogen, eine Hydroxylgruppe, oder den Rest einer C_1-5-Alkansulfonsäure verkörpert; R₁ eine Alkylgruppe verkörpert; R' und R'' eine C_1-4-Alkylgruppe verkörpern; und R''' eine C_1-10-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe verkörpert;
(b) Pyridiniumsalze, verkörpert durch die allgemeine Formel XII;
worin X ein Halogen, eine Hydroxylgruppe oder den Rest einer C_1-5-Alkansulfonsäure verkörpert; R₁ verkörpert eine C_8-20-Alkylgruppe; und R_a verkörpert Wasserstoffoder eine C_1-4-Alkylgruppe;
(c) Imidazoliniumsalze, verkörpert durch die allgemeine Formel XIII:
worin X ein Halogen, eine Hydroxylgruppe oder den Rest einer C_1-10-Alkansulfonsäure verkörpert; R₁ verkörpert eine C_8–20-Alkylgruppe; R_b verkörpert eine Hydroxyhaltige C_1-5-Alkylgruppe; und R''' verkörpert eine C_1-10-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe; und
(d) höhere Alkylaminsalze, verkörpert durch die allgemeine Formel XIV: [R₁-NH₃]⁽⁺⁾CH₃-(CH₂)-COO^(–) (XIV)worin R₁ eine C_8-20-Alkylgruppe verkörpert; und n 0 bis etwa 4 ist.

Beispiele für die oben beschriebenen kationischen Tenside bzw. oberflächenaktiven Mittel in Form von Salzen sind Lauryltrimethylammoniumsalz, Cetyltrimethylammoniumsalz, Stearyltrimethylammoniumsalz, Lauryl dimethylethyl ammoniumsalz, Octadecyldimethylethylammoniumsalz, Dimethylbenzyllaurylammoniumsalz, Cetyldimethylbenzylammoniumsalz, Octadecyldimethylbenzylammoniumsalz, Trimethylbenzylammoniumsalz, Triethylbenzylammoniumsalz, Hexadecylpyridiniumsalz, Laurylpyridiniumsalz, Dodecylpicoliniumsalz, 1-Hydroxyethyl-1-benzyl-2-laurylimidazoliniumsalz, 1-Hydroxyethyl-1-benzyl-2-oleylimidazoliniumsalz, Stearylaminacetat, Laurylaminacetat und Octadecylaminacetat.
Die oberflächenaktiven Mittel können auch anionische oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside sein. Beispiele für verwendbare anionische oberflächenaktive Mittel umfassen sulfatierte Alkylalkohole, sulfatierte niederethoxylierte Alkylalkohole und ihre Salze, wie z.B. Alkalimetallsalze. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel umfassen Natriumlaurylsulfat (Duponol C oder QC von DuPont), gemischte langkettige Natrium-Alkoholsulfate, erhältlich von DuPont unter der Bezeichnung Duponol WN, Natriumoctylsulfat, erhältlich von Alcolac, Ltd. unter der Bezeichnung Sipex OLS, Natriumtridecylethersulfat (Sipex EST), Natriumlaurylethersulfat (Sipon ES), Magnesiumlaurylsulfat (Sipon LM), das Ammoniumsalz von Laurylsulfat (Sipon L-22), Diethanolaminolaurylsulfat (Sipon LD), Natriumdodecylbenzolsulfonat (SIPONATE^® DS) etc.
Das bzw. die oberflächenaktive(n) Mittel können in einer Menge von etwa 1 g/l bis etwa 100 g/l anwesend sein. In einer Ausführungsform ist das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 2 g/l bis etwa 20 g/l vorhanden. In einer Ausführungsform ist das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 5 g/l bis etwa 15 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 5 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 10 g/l vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 9,9 g/l anwesend. In einer anderen Ausführungsform wird der Immersionsplattierungszusammensetzung kein oberflächenaktives Mittel zugegeben.
Die Immersionsplattierungszusammensetzungen der Erfindung können auch Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, -homologes oder -analogon davon enthalten. Beispiele für verwendbare Harnstoffderivate können im US-Patent 4,657,632 gefunden werden, das hierin expressiv verbis mit aufgenommen werden wird. Spezifische Beispiele umfassen Harnstoffnitrat, Harnstoffoxalat, 1-Acetylhamstoff, 1-Benzylharnstoff, 1-Butylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,1-Diphenylharnstoff, 1-Hydroxyharnstoff etc. Die Harnstoffverbindung kann in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 125 g/l vorhanden sein.
Die Immersionsplattierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine oder mehrere Amidinverbindung(en) enthalten. Wässrige Immersionsplattierungsbäder, umfassend Amidine, und Verfahren zum Plattieren unter Verwendung solcher Bäder sind im US-Patent 6,063,172 beschrieben, dessen Offenbarung hierin bezüglich seiner Lehre zu Immersionsplattierungsbädern und verwandten Methoden expressiv verbis mit aufgenommen werden soll. Die Amidinverbindungen können allgemein durch die Formel XV gekennzeichnet werden: RC(=NH)NH₂ (XV)und die Salze davon, worin R Wasserstoff ist, eine Hydroxylgruppe, eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Amidinogruppe und eine Amidinoarylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine NHR'-Gruppe, worin R' eine aliphatische, alicyclische, Aminoalkyl-, Amidoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe ist.
Die Säuresalze umfassen Salze, wie z.B. die Formiate, Acetate, Hydrochloride, Carbonate etc. solcher Amidine. Die aliphatischen Gruppen und Alkylgruppen enthalten ein bis etwa 10 oder mehr Kohlenstoffatom(e), während die alicyclischen und aromatischen (oder Aryl-) Gruppen etwa 6 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und die heterocyclischen Gruppen enthalten etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome.
Beispiele für solche Amidine sind die Folgenden. Die Liste ist beispielhaft und soll nicht als Einschränkung der obigen Formel verstanden werden.
Die Menge an den Immersionsplattierungszusammensetzungen beigegebener Amidinverbindung kann über einen weiten Bereich, wie z.B. von etwa 1 g/l des Plattierungsbads bis etwa 100 g/l variieren. In einer Ausführungsform ist die Menge an Amidinverbindung in der Immersionsplattierungszusammensetzung im Bereich von etwa 1 g/l bis etwa 10 g/l. In einer anderen Ausführungsform ist die Menge an Amidinverbindung in der Immersionsplattierungszusammensetzung im Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 50 g/l. In einer Ausführungsform ist die Menge an Amidinverbindung in der Immersionsplattierungszusammensetzung im Bereich von etwa 10 g/l bis etwa 25 g/l.
In einer Ausführungsform sind die Immersionsplattierungszusammensetzungen dieser Erfindung im Wesentlichen frei von Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten.
Die Immersionsplattierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können bei der Plattierung der intergranular geätzten Oberfläche der Metallsubstrate unter Verwendung eines Eintauch-, Sprüh-, Flut- oder Kaskadenauftragungsverfahrens ("immersion, spray, a flood or a cascade application process") verwendet werden. Die im Verfahren dieser Erfindung verwendbaren Immersionsplattierungszusammensetzungen können durch Zugabe der Komponenten zu Wasser hergestellt werden. Die Komponenten können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Die Zusammensetzungen können mechanisch oder mittels Ultraschall gerührt werden, um die Austauschreaktion ("displacement reaction") zu beschleunigen.
Das Metallsubstrat kann z.B. für Kupferschaltkreise mit den Immersionsplattierungszusammensetzungen durch Eintauchen oder Versenken der intergranular geätzten Oberfläche in den bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 70°C gehaltenen Immersionsplattierungszusammensetzungen in einem kontinuierlichen Verfahren kontaktiert werden. In einer Ausführungsform ist die Temperatur der Zusammensetzung im Bereich von etwa 25°C bis etwa 35°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur der Zusammensetzung im Bereich von etwa 20°C bis etwa 50°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur der Zusammensetzung im Bereich von etwa 35°C bis etwa 45°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur der Zusammensetzung im Bereich von etwa 5°C bis etwa 25°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur der Zusammensetzung im Bereich von etwa 15°C bis etwa 35°C.
Die Plattierungszeiten können gemäß der gewünschten Dicke der abgeschiedenen Immersionsplattierungsmetallbeschichtung oder -schicht variieren. In einer Ausführungsform wird die intergranular geätzte Oberfläche in die Immersionsplattierungszusammensetzung für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 Sekunde bis zu 15 Minuten eingetaucht. In einer anderen Ausführungsform wird die intergranular geätzte Oberfläche in die Immersionsplattierungszusammensetzung für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 Minute bis zu 2 Minuten eingetaucht. In einer anderen Ausführungsform wird die intergranular geätzte Oberfläche in die Immersionsplattierungszusammensetzung für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis zu 5 Minuten eingetaucht. In einer anderen Ausführungsform wird die intergranular geätzte Oberfläche in die Immersionsplattierungs zusammensetzung für einen Zeitraum im Bereich von etwa 5 bis zu 60 Minuten eingetaucht. Die Zeit kann so gewählt werden, dass die gewünschte Metallbeschichtungsqualität und -dicke geliefert wird.
Das immersionsplattierte Metall kann in einer Schicht, die von etwa 0,01 bis etwa 2 μm (0,4–80 Mikroinch (μin); 1 μin = 0,0254 μm) reicht, aufgetragen werden. In einer Ausführungsform reicht die immersionsplattierte Metalldicke von etwa 0,1 μm bis etwa 3 μm. In einer anderen Ausführungsform hat das immersionsplattierte Metall eine Dicke im Bereich von etwa 0,5 μm bis etwa 1 μm. In einer anderen Ausführungsform hat das immersionsplattierte Metall eine Dicke im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 2 μm. In einer anderen Ausführungsform hat das immersionsplattierte Metall eine Dicke von etwa 1 μm. In einer anderen Ausführungsform hat das immersionsplattierte Metall eine Dicke im Bereich von etwa 0,8 μm bis etwa 1,5 μm. In einer anderen Ausführungsform hat das immersionsplattierte Metall eine Dicke von etwa 1,2 μm.
Die verschiedenartigen Komponenten der Immersionsplattierungszusammensetzungen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in den oben angegebenen Konzentrationen vorhanden sein. In einer Ausführungsform kann die Immersionsplattierungszusammensetzung enthalten:
etwa 1 g/l bis etwa 150 g/l jedes immersionsplattierbaren Metalls;
etwa 20 g/l bis etwa 500 g/l der Säure; und
etwa 25 g/l bis etwa 150 g/l der Komplexierungsmittelverbindung.
Die Zusammensetzung kann auch enthalten:
etwa 1 g/l bis etwa 100 g/l eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Tensids;
etwa 1 g/l bis etwa 125 g/l einer Harnstoff- oder Amidinverbindung;
etwa 5 g/l bis etwa 50 g/l eines Chelatbildners bzw. Komplexierungsmittels; und
etwa 5 g/l bis etwa 110 g/l eines sekundären Reduktionsmittels.
Die Konzentrationen können natürlich in Abhängigkeit von der beabsichtigten besonderen Plattierungsanwendung variieren.
Die die oben beschriebenen Immersionsplattierungszusammensetzungen verwendenden Verfahren der vorliegenden Erfindung können beim Plattieren intergranular geätzter Metallsubstrate, wie z.B. Kupfer, Kupferlegierungen und anderen Metallen, durch Immersionsplattieren, auch als stromloses Plattieren oder chemisches Austauschen ("chemical displacement") verwendet werden. Die Auftragungsschritte können das Eintauchen oder Versenken des Substrats in der Plattierungslösung umfassen, oder das Sprühen, Fluten oder Kaskadieren der Lösung auf das Substrat oder Kombinationen dieser Verfahren umfassen. Wie oben beschrieben, wird der Immersionsplattierungsteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wie das Gesamtverfahren vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis, wie z.B. in horizontaler Durchlaufvorrichtung ("horizontal, conveyorized apparatus"), durchgeführt.
Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten sind dicht und adhärieren auf dem darunter liegenden intergranular geätzten Metallsubstrat fest.
(C) SILANSCHICHT
Die Metallfolien, die, wie in der vorhergehenden Offenbarung beschrieben, behandelt wurden, d.h. einem Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche zur Verbesserung der Adhäsion polymerer Materialien darauf, unterworfen wurden, umfassend die Schritte des intergranularen Ätzens einer Oberfläche des Metallsubstrats; und Auftragen eines immersionsplattierten Metalls auf die intergranular geätzte Oberfläche durch Eintauchen der Oberfläche in eine Immersionsplattierungszusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Plattierungsmetalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, können des Weiteren durch Auftragen einer Organosilanschicht, um die Adhäsion der Metalloberfläche auf einem Substrat, wie z.B. einem polymeren Material, für einen PCB behandelt werden.
In einer Ausführungsform ist die Organosilanbehandlung die im US-Patent Nr. 5,073,456 offenbarte.
Eine im '456-Patent beschriebene Organosilanmischung kann als Beschichtung entweder auf der intergranular geätzten immersionsplattierten Metallschicht oder auf dem polymeren Material aufgetragen werden. In einer Ausführungsform ist das polymere Material eine teilweise ausgehärtete hitzehärtende Polymerzusammensetzung, die im Stand der Technik auch als Prepreg oder "B"-Stage-Harz bekannt ist. In jedem Fall werden die Metallschichten und das Prepreg nachfolgend laminiert, wobei das Silan eine Bindung zwischen der Metallschicht und dem Prepreg bildet. Es können die gleichen oder unterschiedliche Konstruktionsmaterialien zur polymeren Schicht für die Prepreg-Schicht verwendet werden. Es wird festgestellt, dass eine Seite des intergranular geätzten immersionsplattierten Metallsubstrats auf einem polymeren Material vor einer beliebigen vorhergehenden Behandlung aufgebracht werden kann, obwohl es bevorzugt sein kann, beide Seiten des Metallsubstrats den vorhergehenden Behandlungen zu unterwerfen. Daher kann das Silan auf nur eine Seite des behandelten Metallsubstrats aufgetragen werden.
Die feuchtigkeitsbeständigen adhärierenden Organosilanschichten dieser Ausführungsform werden aus einer Silanbindemischung hergestellt, die umfasst:

(A) mindestens ein Ureidosilan mit der Formel (XVI):
worin A eine Alkylengruppe, enthaltend 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, B eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, enthaltend von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n 1 oder 2 ist, B nicht identisch sein muss; und
(B) ein Disilylvernetzungsmittel mit der Struktur (XVII):
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet. In einer Ausführungsform sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ identisch. In einer Ausführungsform sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Ethyl.

In einer Ausführungsform ist in Formel (XVI) des Ureidosilans jede Gruppe B identisch, wenn mehr als eine Gruppe B anwesend ist. In einer Ausführungsform von Formel (XVI) des Ureidosilans ist die Alkylengruppe A ein zweiwertiges Ethylen oder Propylen und die Alkoxygruppe B eine Methoxy- oder Ethoxygruppe. In einer Ausführungsform ist das Ureidosilan γ-Ureidopropyltriethoxysilan.
In einer Ausführungsform des Disilylvernetzungsmittels der Formel (XVII) sind von den Alkylgruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils Ethyl und die Alkylengruppe R eine zweiwertige Ethylen- oder Propylengruppe. In einer Ausführungsform ist das Disilylvernetzungsmittel Hexaethoxydisilylethan.
In einer Ausführungsform kann das Disilylvernetzungsmittel der Formel XVII durch ein alternatives Disilylvernetzungsmittel ersetzt werden, bei dem eine oder mehrere der -OR-Gruppe(n) durch eine Niederalkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe, ersetzt wurden, oder ein solches kann dazu zugegeben werden. Es wurde gefunden, dass ein solches alternatives Silan seine Wasserlöslichkeit beibehalten kann. So bleibt z.B., wenn eine oder zwei der -GR-Gruppen durch eine Niederalkylgruppe ersetzt werden, das Disilylvernetzungsmittel wasserlöslich. Eine solche Ausführungsform liefert eine Vernetzung vergleichbarer Stärke, jedoch von eher organischer Natur, und kann aus einer wässrigen Lösung aufgetragen werden.
Zum Beispiel kann in einer Mischung wie in der vorliegenden Ausführungsform aus z.B. γ-Ureidopropyltrimethoxysilan und Hexamethoxybissilylethan (Formel XVII, wobei R = Ethan und R¹-R⁶ = Methyl), in einem beispielhaften Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 4:1, eine ähnliche Mischung hergestellt werden, in der z.B. Methylpentamethoxybissilylethan anstelle von oder zusammen mit Hexamethoxybissilylethan verwendet wird. Die Wasserlöslichkeit der Hexamethoxyverbindung wird durch das Methylpentamethoxybissilylethan aufrechterhalten.
Die Konzentrationen der Komponenten der Silanbindemischung können weithin variieren, um die Anforderungen einer bestimmten Anwendung zufrieden stellen zu können. So kann das Gewichtsverhältnis des Ureidosilans der Formel (XVI) zum Disilylvernetzungsmittel der Formel (XVII) zwischen 99:1 und 1:99 liegen. In einer Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis von (XVI):(XVII) zwischen 90:10 und 10:90. In einer Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis von (XVI):(XVII) zwischen 90:10 und 70:30. Typischerweise wird ein einzelnes Ureidosilan mit einem einzelnen Disilylvernetzungsmittel verwendet. Jedoch ist es möglich, in der Silanbindemischung zwei oder mehr Ureidosilane, wie definiert, und/oder zwei oder mehr Disilylvernetzungsmittel, wie definiert, zu verwenden. Die Silanbindemischung ist in einer Ausführungsform DuraBOND^® 776PT, welche kommerziell erhältlich ist von McGean-Rohco, Inc., Cleveland, Ohio. Das Produkt DuraBOND^® 776PT umfasst näherungsweise äquimolare Mengen von γ-Ureidopropyltriethoxysilan als dem Ureidosilan (XVI) und Bis(triethoxysilyl)ethan als dem Disilylvernetzungsmittel (XVII).
In einer Ausführungsform kann das intergranular geätzte Metallsubstrat, auf dem ein immersionsplattiertes Metall aufgetragen wird, mit Organosilanzusammensetzungen behandelt werden, die umfassen: (A) ein Silankupplungsmittel; und (B) ein Tris(silylorgano)-amin oder -alkan, gekennzeichnet durch entweder die Formel: [(RO)₃SiR¹)₃N (XVIII)oder die Formel: [(RO)₃SiR¹]₃CR² (XIX)worin R unabhängig eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe von weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R¹ ist eine divalente Kohlenwasserstoff- oder Polyethergruppe von weniger als 20 Kohlenstoffatomen; und R² ist eine funktionelle Gruppe, verkörpert durch C_nH_2nX worin n von 0 bis 20 ist und X ausgewählt ist aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxygruppen.
Die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Ausführungsform enthalten mindestens ein Silankupplungsmittel (A). Die Silankupplungsmittel, wie z.B. (A) sind gut bekannt und verschiedene konventionelle Silankupplungsmittel können verwendet werden. In einer Ausführungsform sind die Silankupplungsmittel (A) gekennzeichnet durch die Formel: A_4–x)Si(B)_x (XX)worin A eine hydrolysierbare Gruppe, x 1, 2 oder 3 ist und B eine monovalente organische Gruppe ist. Die Gruppen A sind Gruppen, die in Gegenwart von Wasser hydrolysieren und können Acetoxygruppen, Alkoxygruppen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Chlorgruppen umfassen. In einer Ausführungsform ist x = 1 und jedes A ist eine RO-Gruppe, wie durch die Formel: (RO)₃SiB (XXa)verkörpert, worin jedes R unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, die weniger als 20 Kohlenstoffatome enthält, häufiger bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an hydrolysierbaren Gruppen A, die im Silankupplungsmittel der Formel (XX) vorhanden ist bzw. sind, kann 1, 2 oder 3, und vorzugsweise 3 (d.h. x = 1) sein.
Spezifische Beispiele für RO-Gruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylmethoxy, Ethylmethoxy, Phenoxy etc. Ethoxy wird bevorzugt.
Die Gruppe B in Formel XX kann eine Alkyl- oder Arylgruppe, oder eine funktionelle Gruppe sein, verkörpert durch die Formel: -C_nH_2nX worin n von 0 bis 20 ist und X ausgewählt ist aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxygruppen. Die Alkyl- und Arylgruppen können bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Alkylgruppen, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatom(en) enthalten, sind besonders verwendbar. In einer Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10. In einer Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5.
Ist die Gruppe B eine Aminogruppe, so können die Aminogruppen ein oder zwei Stickstoffatom(e) enthalten, und können so Monoaminogruppen, Diaminogruppen, Triaminogruppen etc. sein. Allgemeine Beispiele für Diaminosilankupplungsmittel können verkörpert werden durch die Formel: A₃SiR⁴N(R⁵)R⁴N(R⁵)₂ (XXb)worin A wie in Formel XX definiert ist, jedes R⁴ unabhängig eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe bzw. Kohlenwasserstoffgruppe ist, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatom(en) enthält und jedes R⁵ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Die zweiwertigen Hydrocarbylgruppen R⁴ umfassen Methylen, Ethylen, Propylen etc. In einer Ausführungsform ist R⁴ Ethylen. In einer Ausführungsform ist R⁵ Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe. In einer Ausführungsform ist R⁵ Ethyl.
Ist die Gruppe B eine Amidogruppe, so können die Amidogruppen verkörpert werden durch eine der Formeln: -R⁴C(O)N(R⁵)2 oder -R⁴-N(R⁵)C(O)N(R⁵)2 worin jedes R⁴ unabhängig eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, häufiger von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, und jedes R⁵ ist unabhängig Wasserstoffoder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Daher kann die Amidogruppe eine Amidgruppe oder eine Ureido gruppe sein. In einer Ausführungsform ist jedes R⁵ in den Formeln für die Amidogruppen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält.
In einer Ausführungsform ist das Silankupplungsmittel ein Ureidosilan, verkörpert durch die Formel: (RO)₃SiR⁴N(H)C(O)NH₂ (XXc)worin jedes R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome, insbesondere Methyl- oder Ethylgruppen enthält, und R⁴ ist eine divalente Hydrocarbylgruppe, die von etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele solcher divalenter Hydrocarbylgruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen etc. Spezifische Beispiele für Ureidosilane umfassen β-Ureidoethyltrimethoxysilan; β-Ureidoethyltriethoxysilan; γ-Ureidoethyltrimethoxysilan; γ-Ureidopropyltriethoxysilan; γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tristrimethoxysilylpropylamin.
Weitere Beispiele für Silankupplungsmittel, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan, 3-[2-(Vinylbenzylamino)ethylamino]propyltriethoxysilau, 3-Glycidoxypropyltriethoxysil an, Triacetoxyvinylsilan, Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan, 1-Triethoxysilyl-2-(p,m-chlormethyl)phenylethan, 3-Chlorpropyltriethoxysilau, N-(Aminoethylaminomethyl)phenyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Triethoxysilylpropylentriamin, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 1,3-Divinyltetramethyldisilazan, Vinyltriethoxysilan, 2-(Diphenylphosphino)ethyltriethoxysilan, 2-Methacryloxyethyldimethyl[3-triethoxysilylpropyl]ammoniumchlorid, 3-Isocyanatopropyldimethylethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Vinyltris(t-butylperoxy)silan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrol, N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazol, β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Cyclopentadienylpropyltriethoxysilan, 7-Oct-1-enyltrimethoxysilan.
Die bevorzugten Silankupplungsmittel sind diejenigen, die kommerziell erhältlich sind und die durch den Fachmann als wirksame Kupplungsmittel angesehen werden. Eine Anzahl organofunktioneller Silane sind erhältlich z.B. von Union Carbide, Specialty Chemicals Division, Danbury, Connecticut. Einige Beispiele sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I Silankupplungsmittel

* 50 % G/G in Methanol

Zusätzliche Silane, die verwendet werden können, umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Andere Beispiele umfassen Tetrapropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylpentamethyldisiloxan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, (γ-Glycidoxypropyl)-bis(trimethylsi]oxy)methyl silan und dergleichen. Die vorstehenden und nachfolgenden Silane können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die zweite Komponente in den Silanzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist (B) ein Tris(silylorgano)amin, verkörpert durch die Formel: [(RO)₃SiR¹]₃N (XXI)oder ein Tris(silylorgano)alkan, verkörpert durch die Formel: [(RO)₃SiR¹]₃CR² (XXII)wobei in den Formeln XXI und XXII jedes R unabhängig eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R¹ ist eine divalente Kohlenwasserstoff- oder Polyethergruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen und R² ist eine funktionelle Gruppe, verkörpert durch -C_nH_2nX worin n von 0 bis 20 ist und X ausgewählt aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxygruppen.
Bevorzugte Beispiele von R-Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxymethyl etc. Die divalenten Kohlenwasserstoff- oder divalenten Polyethergruppen (R¹) können beliebige der oben beschriebenen divalenten Kohlenwasserstoff- oder Polyethergruppen bezüglich R¹ in Formel XXI sein. Bevorzugte Beispiele umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen etc. Funktionelle Gruppen, verkörpert durch R², können beliebige der oben beschriebenen funktionellen Gruppen bezüglich (B) in Formel (XX) sein.
In einer Ausführungsform ist jede R-Gruppe in den Formeln XXI und XXII unabhängig eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe von weniger als 10 Kohlenstoffatomen und ist häufiger eine Alkylgruppen enthaltend von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe, enthaltend von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
R¹ in Formeln XXI und XXII ist eine divalente Kohlenwasserstoff- oder divalente Polyethergruppe, die weniger als 20 Kohlenstoffatome enthält. R¹ kann z.B. Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Ethyliden und Isopropyliden; Cycloalkylene, wie z.B. Cycloheptylen und Cyclohexylen; divalente aromatische Gruppen, wie z.B. Phenylen, Tolylen, Xylylen und Naphthalin; und divalente Gruppe von Aralkanen der Formel: -C₆H₄-R' worin R' eine Alkylengruppe, wie z.B. Methylen, Ethylen oder Propylen ist, bezeichnen. R¹ kann auch z.B. ein divalenter Polyether der Formel: -R⁶(OR⁶)_z sein, worin R⁶ eine Alkylengruppe und Z eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. Die divalente Polyethergruppe kann z.B. Diethylenether sein.
R² in Formel XXI ist eine funktionelle Gruppe, die verkörpert werden kann durch -C_nH_2nX worin n von 0 bis 20 ist und X ausgewählt ist aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxygruppen. Die funktionelle Gruppe R² in Formel XXII kann dieselbe sein wie die in obiger Formel XXII beschriebene funktionelle Gruppe (B). Demgemäß sind die Diskussion und die Beispiele der funktionellen Gruppe (B) in Formel XXII anwendbar auf die funktionelle Gruppe R² in Formel XXI, und die betreffende Diskussion und die Beispiele sollen hiermit expressiv verbis mit aufgenommen werden.
Die durch Formel XVIII verkörperten Tris(silylorgano)amine, die in den erfindungsgemäßen Silanzusammensetzungen verwendbar sind, sind bekannte Verbindungen, und Verfahren zur Herstellung solcher Tris(silylorgano)amine sind z.B. beschrieben in US-A-5,101,055 , US-A-2,920,095 und US-A-2,832,754 ; und die Offenbarungen dieser Patente hinsichtlich der Tris(silylorgano)amine und der Verfahren zur Herstellung solcher Amine sollen hiermit expressiv verbis mit aufgenommen werden.
Spezifische Beispiele von Tris(silylorgano)aminen der Formel XVIII, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, umfassen Tris(trimethoxysilylmethyl)amin; Tris(triethoxysilylmethyl)amin; Tris(trimethoxysilylethyl)amin; Tris(trimethoxysilylethyl)amin; Tris(trimethoxysilylethyl)amin; Tris(triethoxysilylpropyl)amin; Tris(dimethoxyethoxysilylpropyl)amin; Tris(tripropoxysilylpropyl)amin; etc.
Die Silanbindemischungen bzw. -haftmischungen können als flüssige Lösung auf die intergranular geätzte, immersionsplattierte Metalloberfläche oder Isolierschichtoberfläche aufgetragen werden. Allgemein enthält die Silanbindemischung ein gemeinsames Lösungsmittel ("mutual solvent") für das Ureidosilan und das Disilylvemetzungsmittel. Die Lösung wird durch beliebige herkömmliche Mittel, z.B. durch Eintunken ("dipping"), Besprühen, Bürsten ("brushing"), Eintauchen etc. aufgetragen.
Die Silanbindemischungen können auch andere Materialien, wie z.B. Lösungsmittel, Füllstoffe etc. umfassen. Die Lösungsmittel sollten in der Lage sein, die Silane zu solubilisieren. Typischerweise umfassen solche Lösungsmittel niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder eines der Butanole. Wasser oder Mischungen aus Wasser und Alkohol können als Lösungsmittel verwendet werden, jedoch ist die Stabilität mancher Silane in solchen Lösungen stärker eingeschränkt als in den aus Alkoholen hergestellten Lösungen. Kleine Mengen von Wasser können zu den Silanzusammensetzungen gegebenenfalls zugegeben werden, um die Silane zu hydrolysieren. Alternativ können Dispersionen oder Emulsionen der Silanzusammensetzungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden oder Mischungen von Wasser und dem organischen Lösungsmittel. Typische Lösungsmittel umfassen zusätzlich zu den oben beschriebenen Alkoholen Ether, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide, wie z.B. N,N-Dimethylformamid etc. Wässrige Emulsionen der Silankupplungsmittel können in herkömmlicher Weise hergestellt werden unter Verwendung von gewöhnlichen Dispergiermitteln und oberflächenaktiven Mitteln bzw. Tensiden, einschließlich nichtionischer Tenside. In einer Ausführugsform enthält das Lösungsmittel Ethanol, wenn das Silan Ethoxysubstituenten umfasst.
Der Feststoffgehalt der Silanzusammensetzungen kann von 100 Gew.-% in reinen Mischungen bis zu geringen 0,1 Gew.-% oder weniger in sehr verdünnten Lösungen oder Emulsionen variieren. Häufiger wird der Feststoffgehalt der Lösungen zwischen 0,5 und 5 Gew.-% betragen.
Ein weiter Bereich von Füllstoffen kann der Silanbindemischung beigegeben werden. Diese Füllstoffe können partikuläre oder faserartige Füllstoffe sein und können Siliziumdioxid-artige Materialien ("siliceous materials"), wie z.B. Glas, Quarz, Keramik, Asbest, Silikonharz, Glasfaser, Metalle, wie z.B. Aluminium, Stahl, Kupfer, Nickel, Magnesium und Titan, Metalloxide, wie z.B. Magnesiumoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid, und Metallfasern und metallbeschichtete Glasfasern umfassen. Die Menge des den Silanzusammensetzungen beigegebenen Füllstoffs kann von 0 bis etwa 10 Gew.-% betragen. Ist der Füllstoff vorhanden, so ist er häufiger in Mengen von 0,1 bis etwa 3 Gew.-% oder 4 Gew.-% vorhanden.
MULTISCHICHTLAMINATE ("MULTILAYER LAMINATES")
In einer Ausführungsform sind die intergranular geätzten immersionsplattierten Metalle mit oder ohne Silanbindemischungen nützlich für die Herstellung von Multischichtlaminaten, einschließlich gedruckten Leiterplatten (PCBs). Typische Multischichtlaminate bzw. Multilayerlaminate umfassen

(A) mindestens eine nichtleitfähige polymere Materialschicht,
(B) mindestens ein leitfähiges Metallsubstrat oder eine Metallfolie, das bzw. die dem intergranularen Ätzen unterworfen wurde, und
(C) eine immersionsplattierte Metallschicht, die auf die Oberfläche des Metallsubstrats oder der Folie zwischen die intergranular geätzte Oberfläche und die Oberfläche des polymeren Materials aufgetragen wurde. Andere Multilayerlaminate bzw. Multischichtlaminate umfassen (A) mindestens eine nicht-leitfähige polymere Materialschicht, (B) mindestens ein leitfähiges Metallsubstrat oder eine Metallfolie, das bzw. die dem intergranularen Ätzen unterworfen wurde, (C) eine immersionsplattierte Metallschicht, die auf das intergranular geätzte Metallsubstrat oder die Metallfolie aufgetragen wurde, und (D) eine Silanschicht, die auf die immersionsplattierte Metallschicht zwischen der Isolierschicht und der leitfähigen immersionsplattierten Metallschicht aufgetragen wurde.

Die immersionsplattierte Metallschicht, die auf dem intergranular geätzten Metallsubstrat aufgetragen wurde, verstärkt erfindungsgemäß die Haftung oder Ablösefestigkeit bzw. Haftfestigkeit zwischen der Metallsubstratschicht aus leitfähigem Material (z.B. Kupfer) und der Schicht aus polymerem Material.
Verwendbare nicht-leitfähige polymere Materialien umfassen dielektrische Substrate oder Schichten, die durch Imprägnieren von Glasverstärkungsmaterialiengeweben mit teilweise gehärteten Materialien, gewöhnlicherweise Epoxyharzen (z.B. difunktionellen, tetrafunktionellen oder anderen multifunktionellen Epoxiden) hergestellt werden können. Beispiele für verwendbare Harze umfassen Harze vom Aminotyp, hergestellt aus der Reaktion von Formaldehyd und Harnstoff, oder Formaldehyd und Melamin, Polyester, Phenolen ("phenolics"), Silikonen, Polyamiden, Polyimiden, Diallylphthalaten, Phenylsilanen, Polybenzimidazolen, Diphenyloxiden, Polytetrafluorethylenen, Cyanatestern etc. Diese dielektrischen Substrate werden oft als Prepregs bezeichnet.
Die Isolierschicht und die dielektrische Schicht können kombiniert werden und können durch Imprägnieren von Glasverstärkungsmaterialiengeweben mit teilweise gehärteten Harzen, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Daher kann die Isolierschicht bzw. können die Isolierschichten auch Prepregs sein.
Der Metallleiterkreis auf der dielektrischen Schicht kann aus einer Metallfolienschicht durch herkömmliche Techniken hergestellt werden, wie z.B. durch Fotoabbildungstechnik, Technik eines lichtempfindlichen Schutzabdeckungsfilms, gefolgt von Ätzen der ungeschützten Metallflächen auf der dielektrischen Schicht, um elektrisch leitfähige Bahnen oder elektrisch leitfähige Leiterbilder zu bilden. Schaltungsbildende Ätzverfahren ("circuit-forming etching processes") sind gut bekannt, und Beispiele sind z.B. im US-Patent Nr. 3,469,982 und US-Patent Nr. 5,017,271 beschrieben.
Die Metallschicht oder der Metallschaltkreis auf der dielektrischen Schicht kann intergranular durch ein beliebiges der hierin beschriebenen Verfahren geätzt werden. Wie oben beschrieben, sollte das intergranulare Ätzverfahren mindestens etwa 40 Mikroinch Metall durchschnittlich von der Oberfläche des Metallsubstrat entfernen, und die hochgradig unregelmäßige tiefgeätzte Oberflächeneigenschaft der erfindungsgemäßen intergranulären Ätzschritte herstellen.
Die intergranular geätzte Oberfläche des Metallsubstrats wird dem Schritt des Auftragens eines immersionsplattierten Metalls durch Immersionsplattieren in einer Zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Plattierungsmetalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, unterworfen.
Eine Silanadhäsion verstärkende Schicht ("silane adhesive-promoting layer") kann dann über das so behandelte intergranular geätzte Schaltbild unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken aufgetragen werden, und ein zweites Prepreg kann auf die intergranular geätzte Schaltung adhäriert werden.
Wenn die Probe mit einem Organosilan vor dem Laminieren behandelt werden soll, kann ein intergranular geätztes Metallsubstrat, das mit einer immersionsplattierten Metalllösung beschichtet ist, mit der Lösung, die Silankupplungsmittel und Vernetzungsmittel enthält, durch Eintunken der Folie in die Lösungen behandelt werden. Die Folie wird dann luftgetrocknet und 1 Stunde bei 100°C gebrannt. Als Alternative kann eine Sprühanwendung verwendet werden, bei der die Lösungen, die die Silankupplungsmittel und Vernetzungsmittel enthalten, durch Sprühen aufgetragen, durch Walzen abgewischt und dann luftgetrocknet werden. Die Techniken zum Laminieren von Multischicht-Leiterplatten sind im Stand der Technik gut bekannt.
Die wie oben beschrieben hergestellten Multischichtlaminate können zwischen Laminierpressenplatten gewöhnlichen Laminiertemperaturen und -drücken ausgesetzt werden. In dieser Weise wird der Laminiervorgang Drücke im Bereich von etwa 17,6 bis etwa 56,8 bar umfassen, Temperaturen im Bereich von etwa 175°C bis etwa 350°C und Laminierzyklen von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden einschließen. Die fertig gestellten Laminate können in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich Leiterplatten, verwendet werden.
Dem Fachmann auf dem Gebiet des Multischichtbindens ("multilayer bonding"), z.B. für PCBs, zeigt die Tatsache, dass dieses Verfahren mit Epoxy, Polyimid und GeTek gut funktioniert, dass es auch bei Multischichtbindeprozessen, die Prepregs aus Materialien, wie z.B. Cyanatester (CAS RN 25722-66-1), einem Polymer, das aus einem Bisphenol A-cyanat gebildet wird (RT-Harz CAS RN 68508-55-4), einem Copolymer aus Bismaleimid und Triazin (Bisphenol A-cyanat), anderen Epoxymaterialien, wie z.B. FR-4 (CAS RN 33294-14-3) und G-10 (CAS RN 1675-54-3), Polymere, die Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon^®) (CAS RN 9002-84-0), Polychlortrifluorethylen oder anderen Thermoplasten, einschließlich Nylon, gut funktionieren würde. Das heißt, dass ein beliebiges Prepreg, ein hitzehärtender Kunststoff oder ein Thermoplast, der zur Herstellung einer dielektrischen Isolierung zwischen Schaltkreisschichten in einem Multischicht-PCB verwendbar ist, als Laminiermaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen eine verstärkte Adhäsion, eine verstärkte Oxidationsbeständigkeit und eine verstärkte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene verbesserte Adhäsion wird teilweise durch die folgenden Tests und Beispiele gezeigt. Im Folgenden werden beispielhafte Lösungen, die das erfindungsgemäße Verfahren zeigen, und Vergleiche mit den Verfahren des Stands der Technik aufzeigen, bereitgestellt. Wenn nicht anders vermerkt, sind in den folgenden Beispielen und anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, Temperaturen sind in Grad Cel sius, der Druck ist bei oder nahe atmosphärischem Druck und alle Bereiche und Verhältniseinschränkungen ("ratio limits") können kombiniert werden.
Alle Behandlungstemperaturen betragen 100–120 F (37–49°C), wenn nichts anderes angegeben.

Die folgenden Materialien werden in den im Folgenden beschriebenen Beispielen verwendet.

Reiniger:	2–3 % V/V Besbon 99-L: Besbon 99-L ist ein alkalischer Reiniger, erhältlich von McGean-Rohco, Cleveland, Ohio.
Mikroätzung 1:	5–10 % V/V H₂SO₄ und 3–5 % V/V H₂O₂
Mikroätzung 2:	~5 % H₂SO₄ und 0,5–2 lb/Gallone einer Mischung aus dem Monokaliumsalz der Peroxymonoschwefelsäure, Dikaliumsulfat und Kaliumhydrogensulfat.
Mikroätzung 3:	~5 % H₂SO₄ und 0,5–2 lb/Gallone Kaliumpersulfat, gefolgt von einem Spülen mit 5 % H₂SO₄.
intergranulare Ätzung 1:	(a) Die Folie wird durch Konditionieren in 2–5 % V/V 2-Aminoethanol vorbehandelt;
	(b) die Folie wird dann mit folgender intergranularer Ätzzusammensetzung behandelt:
	Wasserstoffperoxid	1,8 % G/V
	konzentrierte Schwefelsäure	17,5 % G/V
	Benzotriazol	0,3 % G/V
	Natrium-m-nitrobenzolsulfonat	0,6 % G/V
	Wasser	Rest
intergranulare Ätzung 2:	(a) Die Folie wird mit der folgenden intergranularen Ätzzusammensetzung behandelt:
	Kupferformiat	5 % G/V
	Ameisensäure (pKa = 3,55)	2 % G/V
	Ammoniumchlorid	8 % G/V
	Wasser	Rest
	(b) die Folie wird dann mit einer Lösung von 5–10 % HCl gereinigt
Immersionszinn 1	50 % DuraBOND 750As und 50 % DuraBOND 750B (McGean-Rohco: erhaltene Dicke ist geringer als 0,2032 μm (8 Mikroinch)).
Immersionszinn 2:	100 % Roplate ET-50 (McGean-Rohco), verwendet bei 140°F (49°C). Die Dicke variiert je nach Eintauchzeit bzw. Immersionszeit; 20 min erzielen ungefähr 1,27 μm (50 Mikroinch).
Silan 1:	1,5–3 % V/V DuraBOND 776 PT. Konzentrat: 600–2 2000 mg/l Si (optimal sind 1100). Eine molare 1:1-Mischung von γ-Ureidopropyltrialkoxysilan und Bis(triethoxysilyl)ethan mit einem auf 3,5–4,0 mit Essigsäure eingestellten pH-Wert.
Silan 2:	5–10 % V/V einer Isopropylalkohollösung, enthaltend 50 % Trimethoxysilylpropyl-modifiziertes Polyethylenimin.
Epoxy-Prepreg:	Tetrafunktionelles 1080 "Scale-Flow" (PolyClad; ein Polymer aus Oxiran-2,2',2'',2'''-[1,2-ethandiylidentetrakis(4,1-phenylenoxymethylen)]; CAS RN 7328-97-4)
Polyimid-Prepreg:	Ciba 701-Polyimid-Harz basiertes VO 1080 "Scale-Flow" (Arlon 33-N), ein Polymer aus 4,4'-Bismaleimid-o-phenylmethan und Diallyl-Bisphenol A; CAS RN 62386-33-8
PPO-Epoxid:	GeTek 1080 "Scale-Flow" (General Electric Plastics), ein Copolymer aus Polyphenylenoxid und Epoxy.
Polyimidkem:
Kupferfolie:	98,35 g (1 oz.) "Gould"-Kupferfolie; FLCS. Eine Seite ist die glänzende oder Trommelseite, die andere ist "behandelt".
C-Stufe ("C-stage"):	0,14986 cm (0,059 inch) dickes gehärtetes Prepreg, das durch Abschälen von Kupferplattiermaterial hergestellt wird.

PROBENHERSTELLUNG FÜR DIE ABLÖSUNGSTESTS:
Drei 11,43 cm (4,5 inch) große Quadratstücke eines 1080-Prepregs oder ein Stück eines 1080-Prepregs und zwei Stücke eines 7628-Prepregs werden auf den mit den zur Härtung des Prepregs verwendeten Härtungstemperaturen kompatiblen C-Stage- bzw. C-Stufe-Material gestapelt ("stacked"). Anschließend wird Kupferfolie, die durch eines der vorstehenden, oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, in Nachbarschaft des obersten Prepreg-Stücks, welches stets das 1080 ist, platziert. Der Stapel wird dann zwischen mehreren Blättern Papier platziert, dieser Stapel zwischen zwei Aluminium-"Druckkistenplatten" ("caul plates") gebracht und anschließend durch Aufheizen unter Druck gehärtet. Die Heizrate bzw. die Heizgeschwindigkeit beträgt ~5°C/min (~10°F/Minute).
Für das Epoxid beträgt der Härtungsdruck 1,72 MPa (250 psi), die Härtungszeit 60 Minuten und die Härtungstemperatur 177°C (350°F). Nach dem Härten wird die Presse luftgekühlt und dann der Druck entfernt.
Für das PPO-modifizierte Epoxid beträgt der Härtungsdruck 1,72 MPa (250 psi), die Härtungszeit 120 Minuten und die Härtungstemperatur 193°C (380°F). Nach dem Härten wird die Presse luftgekühlt und anschließend der Druck entfernt.
Für das Polyimid beträgt der Anfangshärtungsdruck 690 kPa (100 psi), die Temperatur wird bei einer konstanten Geschwindigkeit bis auf 121°C (250°F) erhöht und dann für etwa 10 Minuten gehalten. Anschließend wird der Druck auf 1,72 MPa (250 psi) erhöht und die Temperatur auf 218°C (425°F) erhöht und für 150 Minuten gehalten.
Nach dem Härten wird die Presse wassergekühlt, kurz luftgekühlt und dann der Druck entfernt.
HAFTUNGSTESTS bzw. HAFTFESTIGKEITSTESTS:

Die Haftfestigkeitstests ergaben die in den folgenden Tabellen gezeigten Ergebnisse. Tabelle 1 Unter Verwendung von Epoxy-Prepregs erhaltene Haftfestigkeiten

Behandlung	Haftfestigkeitstest kg/cm (lb/in)
STAND DER TECHNIK:
Reiniger, Mikroätzmischung 1	< 0,072 (< 0,4)
Reiniger, Mikroätzmischung 1, Immersionszinn 1, Silan 1	0,756–1,08 (4,2–6,0)
Reiniger, Konditionierungsmittel, intergranulare Ätzung 1	0,342–0,63 (1,9–3,5)
ERFINDUNG:
Reiniger, Konditionierungsmittel, intergranulare Ätzung 1, Immersionzinn 1	0,756–0,9 (4,2–5,0)
Reiniger, Konditionierungsmittel, intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1, Silan 1	1,296–1,44 (7,2–8,0)
Reiniger, Konditionierungsmittel, intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1, Silan 2	1,44–1,8 (8,0–10,0)

Tabelle 2 Mit dem Polyimid-Prepreg erhaltene Haftfestigkeiten

Behandlung	Haftfestigkeitstest kg/cm (lb/in)
STAND DER TECHNIK:
Reiniger, Mikroätzung 2	< 0,072 (< 0,4)
Reiniger, intergranulare Ätzung 1	0,054–0,162 (0,3–0,9)
ERFINDUNG:
Reiniger, intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1	0,306 (1,7)
Reiniger, intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1, Silan 1	0,252–0,36 (1,4–2,0)
Reiniger, intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1, Silan 2	0,63–0,72 (3,5–4,0)

Tabelle 3 Mit dem PPO-modifizierten Epoxid-Prepreg erhaltene Haftfestigkeiten

Behandlung	Haftfestigkeitstest kg/cm (lb/in)
STAND DER TECHNIK:
Mikroätzung 2, Immersionszinn 1	0,882 (4,9)
Mikroätzung 2, Immersionszinn 1, Silan 1	0,468 (2,6)
Mikroätzung 2, Immersionszinn 1, Silan 2	0,108 (0,6)
intergranulare Ätzung 1	0,72–0,9 (4–5)
intergranulare Ätzung 2	1,08–1,44 (6–8)
ERFINDUNG:
intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1	1,044–1,206 (5,8–6,7)
intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1, Silan 1	1,17 (6,5)
intergranulare Ätzung 1, Immersionszinn 1, Silan 2	1,314 (7,3)
intergranulare Ätzung 2, Immersionszinn 1	1,908 (10,6)
intergranulare Ätzung 2, Immersionszinn 1, Silan 1	1,512 (8,4)
intergranulare Ätzung 2, Immersionszinn 1, Silan 2	1,116 (6,2)

Die vorhergehenden Haftfestigkeitstest-Ergebnisse zeigen, dass das Auftragen von Immersionszinn auf einer intergranular geätzten Kupferoberfläche die Haftfestigkeit im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik verbessert, mit oder ohne nachfolgende Auftragung eines Immersionsmetalls oder durch bloßes intergranulares Ätzen der Oberfläche. Darüber hinaus verbessert das Auftragen von Silan auf einer immersionsplattierten Metalloberfläche, die auf einer intergranularen geätzten immersionsplattierten Metalloberfläche aufgetragen wurde, häufig die Haftfestigkeit im Vergleich zu nicht mit Silan behandelten Oberflächen.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Metallsubstrats zur Verbesserung der Adhäsion polymerer Materialen darauf, umfassend die Schritte von intergranularem Ätzen einer Oberfläche des Metallsubstrats; und Auftragen eines immersionsplattierten Metalls auf die intergranular geätzte Oberfläche durch Eintauchen der Oberfläche in eine Immersionsplattierungszusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Plattierungsmetalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, worin, wenn die intergranular geätzte Oberfläche in ein Gitter aus Quadraten mit 10 Mikrometer auf jeder Seite eingeteilt ist, mindestens 50% der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 1 umfassen, welches als das Verhältnis von Spalttiefe zu Spaltweite definiert ist, worin die Atzzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einer intergranularen Atzzusammensetzung, umfassend ein Oxidationsmittel; eine Säure; einen Korrosionsinhibitor; und eine Quelle von Halogenidionen, (ii) eine intergranulare Ätzzusammensetzung, umfassend 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, einen organischen Korrosionsinhibitor; und ein oberflächenaktives Mittel, (iii) eine intergranulare Ätzzusammensetzung, umfassend (a) Wasserstoffperoxid; (b) mindestens eine Säure; (c) mindestens eine stickstoffhaltige, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung, die kein Schwefel-, Selen-, oder Teliuratom im Heterocyclus enthält; und (d) mindestens eine adhäsive Verbindung, auswählt aus Sulfinsäuren, Seleninsäuren, Tellurinsäuren, heterocyclischen Verbindungen, die mindestens ein Schwefel-, Selen- und/oder Telluratom im Heterocyclus enthalten und Sulfonium-, Selenonium- und Telluroniumsalze mit der allgemeinen Formel (A),
in der A für S, Se oder Te steht; R₁, R₂ und R₃ für Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl stehen, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind; und X^– für ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure oder ein Hydroxid steht, vorausgesetzt, dass die gewählte Säure, die die Komponente (b) ausmacht, nicht identisch mit der Sulfin-, Selenin-, oder Tellurinsäure, die als Komponente (d) ausgewählt ist, ist, (iv) eine intergranulare Ätzzusammensetzung, umfassend 0,5 bis 5% G/V Wasserstoffperoxid; und 0,01 bis 5% G/V einer aromatischen Sulfonsäure oder eines Salzes davon, und (v) eine intergranulare Ätzzusammensetzung, umfassend: (a) eine Säure, (b) ein Kupferkomplexierungsmittel, (c) ein Metall, das in der Lage ist, eine Vielzahl von Oxidationszuständen anzunehmen, welches in einem seiner höheren positiven Oxidationszustände vorliegt und welches ein in der Zusammensetzung lösliches Salz bildet, und (d) Sauerstoff, worin die Konzentration des Metalls im höheren positiven Oxidationszustand in der Zusammensetzung größer ist als etwa 4 Gramm pro Liter Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 2 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die intergranular geätzte Oberfläche intergranulare Spalte mit einer Tiefe von mindestens 1 Mikrometer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens 75% der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Höhe-Weite-Verhältnis von mindestens 1 beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens 90% der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Höhe-Weite-Verhältnis von mindestens 1 beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der zumindest eine intergranulare Spalt ein Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 2 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der mindestens eine intergranulare Spalt ein Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 5 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend einen Schritt des Adhärierens der immersionsmetallplattierten Ober fläche an eine Oberfläche eines polymeren nicht-leitfähigen Materials.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schritte des intergranularen Ätzens und Auftragens des immersionsplattierten Metalls in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das immersionsplattierte Metall Zinn ist.
Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend einen Schritt des Auftragens eines Silans über das immersionsplattierte Metall aus einer wässrigen Lösung eines Silans.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die wässrige Lösung eines Silans eine Lösung von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% eines Silans, ausgewählt aus Diethoxymethylsilylpropyltriethoxysilan, Tri(triethoxysilylpropyl)amin, einem Trimethoxysilylpropyl-modifizierten Polyethylenamin und einer Mischung aus y-Ureidopropyltriethoxysilan und Bis(triethoxysilyl)ethan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die wässrige Lösung des Silans einen pH im Bereich von 2 bis 8 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Immersionsplattierungszusammensetzung des Weiteren eine Thioharnstoffverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Immersionsplattierungszusammensetzung des Weiteren eine Harnstoffverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Immersionsplattierungszusammensetzung das zumindest ein Plattierungsmetall in Form eines Salzes des Metalls umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Auftragens eines immersionplattierten Metalls mittels Durchführen des Metallsubstrats durch die Immersionsplattierungszusammensetzung auf einer kontinuierlichen Basis ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Metallsubstrat mit der Immersionsplattierungszusammensetzung über eine Zeit von 1 Sekunde bis 900 Sekunden in Kontakt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das immersionsplattierte Metall eine Dicke im Bereich von 0,1016 μm (4 Microinch) bis 7,62 μm (300 Microinch) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Immersionsplattierungszusammensetzung (a) ein Salz des Plattierungsmetalls, (b) eine Säure ausgewählt aus Mineralsäuren, Carbonsäuren und Hydrocarbyl-substituierten Sulfonsäuren, (c) ein Komplexierungsmittel und (d) Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, worin (a) ein Zinnsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 20, worin (a) ein Zinnsalz einer Hydrocarbyl-substituierten Sulfonsäure und (b) die Hydrocarbyl-substituierte Sulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das polymere nichtleitfähige Material eines oder mehrere ist aus PTFE, einem Epoxidharz, einem Polyimid, einem Polycyanatester, einem Butadien-Terephtalat-Harz oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das Silan umfasst: (i) ein Ureidosilan mit der Struktur B_(4–n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH₂)_n worin (A) eine Alkylengruppe, enthaltend 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, (B) eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, enthaltend von 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, dass, falls n 1 oder 2 ist, jedes (B) gleich oder unterschiedlich sein kann; und (ii) ein Disilyl-Vernetzungsmittel mit der Struktur (R⁵O)₃-Si-R⁶-Si-(OR⁵)₃ worin jedes R⁵ unabhängig eine Alkylgruppe enthaltend 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, und R⁶ eine Alkylengruppe, enthaltend 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das Silan ein Trimethoxysilylpropyl-modifiziertes Polyethylenamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (i) des Weiteren ein wasserlösliches Polymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, worin das Oxidationsmittel in Zusammensetzung (i) ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid und Persulfaten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des Oxidationsmittels in Zusammensetzung (i) von 6 bis 60 Gramm pro Liter, die Konzentration der Säure von 5 bis 360 Gramm pro Liter, die Konzentration des Korrosionsinhibitors von 1 bis 20 Gramm pro Liter und die Konzentration an Halogenidionen von 5 bis 500 Milligramm pro Liter beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Korrosionsinhibitor in Zusammensetzung (i) ausgewählt ist aus Triazolen, Benzotriazolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Tetrazolen und Mischungen der Genannten.
Verfahren nach Anspruch 26, worin das wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Polymeren von Ethylenoxid, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyvinylalkoholen und Mischungen der Genannten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganische Säure in Zusammensetzung (ii) ausgewählt ist aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Korrosionsinhibitor in Zusammensetzung (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Triazol, einem Tetrazol und einem Imidazol.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das oberflächenaktive Mittel in Zusammensetzung (ii) ein kationisches oberflächenaktives Mittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Komponente (c) in Zusammensetzung (iii) ein oder mehrere Triazole, Tetrazole, Imidazole, Pyrazole und Purine umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Komponente (d) in Zusammensetzung (iii) eine Sulfinsäure ist, ausgewählt aus aromatischen Sulfinsäuren und Verbindungen mit der Formel
worin R⁴, R⁵ und R⁶ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, R⁷-(CO)- mit R⁷ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich sein können oder unterschiedlich.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Komponente (d) in Zusammensetzung (iii) Formamidinsulfinsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Komponente (d) in Zusammensetzung (iii) eine oder mehrere heterocyclische Verbindungen, ausgewählt aus Thiophenen, Thiazolen, Isothiazolen, Thiadiazolen und Thiatriazolen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Komponente (d) in Zusammensetzung (iii) eine oder mehrere Sulfinsäureverbindungen, ausgewählt aus Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure, Nitrobenzolsulfinsäure und Carboxybenzolsulfinsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Komponente (d) in Zusammensetzung (iii) eines oder mehrere Sulfoniumsalze, ausgewählt aus Trimethylsulfoniumsalzen, Triphenylsulfoniumsalzen, Methioninalkylsulfoniumsalzen und Methioninbenzolsulfoniumsalzen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sulfonsäure oder das Salz davon in Zusammensetzung (iv) eine oder mehrere aromatische Gruppen, die carbocyclische Ringe sind, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (iv) des Weiteren 0,1 bis 2% G/V eines Korrosionsinhibitors, aus gewählt aus Triazolen, Tetrazolen, Imidazolen und Mischungen davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sulfonsäure oder das Salz davon in Zusammensetzung (iv) Natrium-m-nitrobenzolsulfonat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall (c) in Zusammensetzung (v) auch in einem niedrigeren positiven Oxidationszustand vorhanden ist und die Konzentration dieses Metalls im niedrigeren Oxidationszustand beträgt weniger als etwa 2 Gramm pro Liter Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (v) ebenfalls Kupfer enthält und die Konzentration von Kupfer weniger als etwa 2,5 Gramm pro Liter der Zusammensetzung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure in Zusammensetzung (v) eine Mineralsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure in Zusammensetzung (v) eine organische Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure in Zusammensetzung (v) Schwefelsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall in Zusammensetzung (v) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinn, Wismut, Blei und Cer.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Zusammensetzung (v) die Säure Schwefelsäure ist und das Metall Zinn ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Zusammensetzung (v) das Kupferkomplexierungsmittel ein Thioharnstoff oder ein Imidazolthion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (v) mehr als etwa 4 Gramm pro Liter Zinnionen enthält.
Verfahren nach Anspruch 51, enthaltend weniger als etwa 2 Gramm pro Liter Zinnionen.
Metallsubstrat, umfassend: eine intergranular geätzte Oberfläche, worin, wenn die intergranular geätzte Oberfläche in ein Gitter aus Quadraten mit 10 Mikrometer auf jeder Seite eingeteilt ist, mindestens 50% der Quadrate mindestens einen intergranularen Spalt mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 1 umfassen, welches als das Verhältnis von Spalttiefe zu Spaltweite definiert ist; und eine immersionsplattierte Metallschicht auf der intergranular geätzten Oberfläche, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 52.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, worin die intergranular geätzte Oberfläche tiefe intergranulare Spalten mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 1 umfasst.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, worin die intergranular geätzte Oberfläche tiefe intergranulare Spalten mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 2 umfasst.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, worin die intergranular geätzte Oberfläche tiefe intergranulare Spalten mit einer Tiefe von mindestens 1 Mikrometer umfasst.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, worin die immersionsplattierte Metallschicht ein Metall oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Zinn, Silber, Wismut, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Indium, Palladium, Platin, Gold, Cadmium, Ruthenium, Kobalt, Gallium und Germanium, umfasst.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, des Weiteren umfassend eine Silanschicht auf der immersionsplattierten Metallschicht.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, worin die Silanschicht y-Ureidopropyltriethoxysilan und Bis(triethoxysilyl)ethan umfasst.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, worin die Silanschicht ein Trimethoxysilylpropyl-modifiziertes Polyethylamin umfasst.
Metallsubstrat nach Anspruch 53, worin das immersionsplattierte Metall Zinn ist.
Laminierter Körper, umfassend: (a) ein nicht-leitfähiges polymeres Material; und (b) ein Metallsubstrat gemäß Ansprüchen 53 bis 61; und eine immersionsplattierte Metallschicht auf der intergranular geätzten Oberfläche, wobei das polymere Material auf das Metallsubstrat über die intergranular geätzte immersionsplattierte Oberfläche laminiert ist.
Laminierter Körper gemäß Anspruch 62, worin die intergranular geätzte Oberfläche tiefe intergranulare Spalten mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 1 umfasst.
Laminierter Körper nach Anspruch 62, worin die intergranular geätzte Oberfläche tiefe intergranulare Spalten mit einem Tiefe-Weite-Verhältnis von mindestens 2 umfasst.
Laminierter Körper nach Anspruch 62, worin die intergranular geätzte Oberfläche tiefe intergranulare Spalten mit einer Tiefe von mindestens 1 Mikrometer umfasst.
Laminierter Körper nach Anspruch 62, des Weiteren umfassend: (c) eine Silanschicht auf der immersionsplattierten Metallschicht.
Laminierter Körper nach Anspruch 62, worin das immersionsplattierte Metall Zinn ist.
Laminierter Körper nach Anspruch 66, worin das immersionsplattierte Metall Zinn ist.
Laminierter Körper nach Anspruch 62, worin das polymere Material eines oder mehrere ist aus PTFE, einem Epoxyharz, einem Polyimid, einem Polycyanatester, einem Butadien-Terepththalat-Harz oder Mischungen davon.
Laminierter Körper nach Anspruch 66, worin das polymere Material eines oder mehrere ist aus PTFE, einem Epoxyharz, einem Polyimid, einem Polycyanatester, einem Butadien-Terephthalat-Harz oder Mischungen davon.