DE60127691T2

DE60127691T2 - Abrasive zubereitung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60127691T2
Application number: DE60127691T
Authority: DE
Inventors: Patrick D. Darlington MCGILL; Michel J. Plainsboro MARTIN; Donald M. Baltimore GURY
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: MXPA03001496A; DE60127691D1; EP1313436A4; CN1466449A; PT1313436E; CN1242735C; DK1313436T3; PL400107A1; ES2284664T3; BR0113338A; AU2001277165A1; PL217211B1; PL216762B1; BR0113338B1; EP1313436A1; PL366118A1; RU2003107335A; US6419174B1; ATE358513T1; JP5257861B2

Description

BEREICH DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zubereitung abrasiver Zusammensetzungen, insbesondere abrasiver Zusammensetzungen, die Aufschlämmungen von wasserunlöslichen, abrasiven Poliermitteln in Kombination mit Befeuchtungsmittel sind.
STAND DER TECHNIK
Eine abrasive Substanz ist in konventionellen Zahnpastazusammensetzungen enthalten, um verschiedene Ablagerungen, einschließlich Filmbildung auf der Pellikula von der Oberfläche der Zähne zu entfernen. Der Film auf der Pellikula haftet sehr stark an und enthält braune oder gelbe Pigmente, die den Zähnen ein hässliches Erscheinungsbild verleihen. Obwohl die Reinigung wichtig ist, darf das abrasive Mittel nicht so aggressiv sein, dass es Schaden an den Zähnen hervorruft. Idealerweise maximiert die abrasive Substanz einer effizienten Zahnpasta die Beseitigung des Pellikula-Films bei gleichzeitigem Verursachen minimaler Abrasion und Beschädigung harter Zahngewebe. Demzufolge ist die Leistung der Zahnpasta unter anderem äußerst empfindlich für den abrasiven Poliermittelbestandteil. Konventionell ist das abrasive Poliermittel beigegeben worden in fließfähigen trockenen Pulverformen den Zahnpastarezepturen oder über Redispersionen von fließfähigen trockenen Pulverformen des Poliermittels, die vorher oder zum Zeitpunkt der Formulierung der Zahnpasta zubereitet worden sind.
Eine Anzahl wasserunlöslicher, abrasiver Poliermittel ist für Zahnpastazusammensetzungen angewendet oder beschrieben worden. Diese abrasiven Poliermittel umfassen natürliche und synthetische abrasive, teilchenförmige Materialien. Die allgemein bekannten synthetischen abrasiven Poliermittel umfassen amorphe gefällte Silicas und Silicagele und gefällte Calciumcarbonate (PCC). Andere abrasive Poliermittel für Zahnpasten haben Kreide, Magnesiumcarbonat, Dicalciumphosphat und dessen Dihydratformen, Calciumpyrophosphat, Zirkoniumsilikat, Kaliummetaphosphat, Magnesiumorthophosphat, Tricalciumphosphat und dergleichen umfasst.
Synthetisch hergestellte gefällte Silicas, insbesondere, sind verwendet worden als abrasive Bestandteile in Zahnpastarezepturen aufgrund ihrer Reinigungsfähigkeit, relativen Sicherheit und Verträglichkeit mit typischen Zahnpastabestandteilen wie Befeuchtungsmitteln, Verdickungsmitteln, Geschmackstoffen, Antikariesmitteln und so fort. Wie bekannt werden synthetisch gefällte Silicas im Allgemeinen durch eine Destabilisierung und Fällung der amorphen Silica aus löslichem alkalischem Silikat durch Hinzufügen einer Mineralsäure und/oder saurer Gase unter Verhältnissen, bei denen primäre Teilchen, die ursprünglich geformt worden sind, dazu neigen, sich miteinander zu verbinden, um mehrere Agglomerate (d. h. diskrete Cluster von primären Teilchen) zu bilden, aber ohne Aggregation in eine dreidimensionale Gelstruktur. Die erhaltene Fällung wird durch Filter-, Wasch- und Trocknungsvorgänge von der wässrigen Fraktion der Reaktionsmischung abgeschieden, und danach wird das getrocknete Produkt mechanisch zerkleinert, um eine geeignete Teilchengröße und Größenverteilung bereitzustellen.
Das Trocknen von Silica erfolgt konventionell durch eine Anwendung von Sprühtrocknung, Düsentrocknung (z. B. Turm oder Strahl), Schwebetrocknung, Rotationsradtrocknung, Ofen-/Fließbetttrocknung und dergleichen, die meistens einen beachtliche Ausgaben für Ausrüstung und Betriebskosten erfordern. Ein ähnliches Thema ist mit anderen synthetisch abgeleiteten Poliermitteln wie PCC verbunden.
Darüber hinaus haben konventionelle, für Zahnpasten vorgesehene abrasive Poliermittel ein Zerkleinern erfordert, um die Teilchengröße des entwässerten gefällten Silicaprodukts auf eine Größe zu reduzieren, die sich nicht grobkörnig im Mund des Zahnpastaanwenders anfühlt aber andererseits nicht so klein ist, dass es an ausreichender Polierwirkung mangelt. Das heißt, dass in der herkömmlichen Praxis die durchschnittliche Teilchengröße der durch Ansäuerung eines Metallsilikats für eine Anwendung in Zahnpasta und dergleichen zu groß ist. Für ein Zerkleinern trockener Silicateilchen sind Schleif- und Mahlausrüstungen eingesetzt worden, wie eine Hammer- oder Pendelmühle, die in mehreren Durchgängen eingesetzt wurden, und ein Feinschleifen ist zum Beispiel durch Fluidenergie oder in einer Fließbett- oder Spiralstrahlmühle durchgeführt worden. Diese zusätzlichen Trockenzerkleinerungsvorgänge führen zu zusätzlichem Kosten- und Prozesszeitaufwand. Zudem besteht bei konventioneller Ausrüstung zum Trockenschleifen und Mahlen eine Tendenz zur Einbringung von Verunreinigungen in die Silica, was die Helligkeit beeinträchtigen kann, d. h. eine Vergrauung der Rezeptur verursachen kann, die in letzter Konsequenz die gemahlene trockene Silica betrifft.
Im US-Patent Nr. 3,506,757, erteilt an Salzmann, sind flüssige Zahnpasten beschrieben, die teilchenförmige abrasive Materialien umfassen, welche mithilfe eines Polysaccharidgummis als Suspensionsmittel einem wässrigen Vehikel stabil suspendiert sind. Auf gleiche Weise wird in der PCT-Veröffentlichung Nr. 97/46485 Silica beschrieben, die eine durchschnittliche Teilchengröße von im Allgemeinen 12 bis 30 µm aufweist und bereitgestellt ist in Form einer Suspension, die sich durch Anwendung eines Hydrocolloids, wobei Polysaccharide wie Xanthangummi, Guargummi und wasserlösliche Celluloseether genannt sind, stabilisieren lässt. Im US-Patent Nr. 5,310,543 sind flüssige Zahnpasten beschrieben, die teilchenförmige, siliziumhaltige abrasive Reinigungsmittel enthalten, die, um zufrieden stellende rheologische Eigenschaften zu erhalten, mithilfe eines Polysaccharidgummis und unter Verwendung eines flüssigen Mediums, spezifiziert als im Wesentlichen frei von Befeuchtungsmitteln vom Polyol-Typ, in einem flüssigen Medium stabil suspendiert sind.
Unter anderem rheologisch stabile, flüssige abrasive Zusammensetzungen, die abrasive Teilchen von einwandfrei abgestimmter Größe enthalten, wären erwünscht, die als Teil eines kontinuierlichen Prozessablaufs zubereitet werden könnten und keine kostenträchtige Nachbehandlung durch Trocknen und Trockenmahlen/Zerkleinern erfordern würden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf die Zubereitung einzigartiger abrasiver Zusammensetzungen, die wasserunlösliche abrasive Poliermittel, suspendiert in einem flüssigen Medium in Kombination mit Befeuchtungsmittel, umfassen. Die abrasiven Zusammensetzungen sind pumpfähig, rheologisch stabil und beständig gegen eine Reagglomeration auch bei und nach Transport und/oder Lagerung vor einer Endanwendung wie Einfügen in Zahnpastarezepturen oder andere Zusammensetzungen für orale Reinigung. Die abrasiven Zusammensetzungen erfordern keine vorübergehenden, anorganischen Suspendiermittel (wie z. B. pyrogene Silicas) oder organische Bindemittel (wie z. B. Polysaccharide) umfassenden Stabilisiermittel, um die adäquate Beständigkeit gegen Absetzen zu besitzen. Wenn ein Bindemittel in einer Zahnpastazusammensetzung oder anderen Zusammensetzung zur oralen Reinigung erwünscht ist, in der letztendlich die erfindungsgemäße abrasive Zusammensetzung enthalten ist, kann deren Zugabe bis zu diesem Zeitpunkt verschoben werden. Allerdings wird hierin von experimentellen Studien berichtet, die eine destabilisierende Wirkung eines Bindemittels andeuten, wenn dieses in eine wässrige Silica-Aufschlämmung mit relativ hohem Feststoffgehalt und Befeuchtungsmittel enthaltend eingebracht wurde.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher abrasiver Zusammensetzungen in einem kontinuierlichen, integrierten Prozess ohne jeglichen Bedarf an Trocknungsvorgängen vor der Endanwendung der abrasiven Zusammensetzung. Kapital- und Energiekosten werden durch den Wegfall der Silicatrocknungsvorgänge eingespart. Ferner führt die effizient durchgeführte Zerkleinerung simultan mit einer Synthese des abrasiven Materials in einem gewöhnlichen Reaktionssystem bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung mit sich, dass die Anforderungen an eine Zerkleinerung in Bezug auf den Gehalt an abrasiven Teilchen in den erfindungsgemäßen Aufschlämmungen sicher verringern bzw. in bestimmten Fällen vollständig entfallen. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht durch die Anwendung eines Reaktionssystems, das ein High-Shear-Mischen eines Teils einer Säuerungsreaktionsmischung umfasst. 5–50 Vol.-% pro Minute der Gesamtreaktionsmischung werden kontinuierlich durch einen High-Shear-Mischer gepumpt, der in einer am Reaktor bereitgestellten Rückführschleife angeordnet ist. Auf diese Weise kann das wasserunlösliche abrasive, teilchenförmige Produkt der Reaktion mit der vorgeschriebenen, für Zusammensetzungen für eine orale Reinigung geeigneten Teilchengröße bereitgestellt und die Notwendigkeit eines Trocknens und Zerkleinerns trockener Silicafeststoffe nach der Filtration eliminiert werden. Ohne zu diesem Zeitpunkt an eine besondere Theorie gebunden wollen zu sein, wird vorausgesetzt, dass die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen abrasiven Zusammensetzung zumindest teilweise, ausgezeichnet sind, aufgrund dessen, dass eine Agglomeration von Teilchen, die andernfalls bei den Silicateilchen während einem konventionellen Trocknungsvorgang für Silicateilchen auftritt, vermieden wird. Im Gegensatz hierzu enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte von abrasiven Zusammensetzungen Silicateilchen, die die ursprüngliche Struktur und Chemie der Reaktorsilica beibehalten oder im Wesentlichen beibehalten, und die Veränderungen hinsicht lich Typ und Dichte der Oberflächenhydroxylgruppe vermieden werden. In dieser Hinsicht zeigen die ungetrockneten abrasiven Teilchen, die in gemäß dieser Erfindung zubereiteten Aufschlämmungen verwendet werden, verbesserte TAPPI Weißgrad-Werte gegenüber abrasiven Teilchen, die von einer Verarbeitung abgeleitet sind, welche ein Trocknen und Trockenzerkleinern von abrasiven Teilchen umfasst. Unter „Trocknen" der Silicateilchen für die hierin genannten Zwecke ist zu verstehen, dass die Silicateilchen in einem solchen Ausmaß dehydriert worden sind, dass ein allgemein fließfähiges Pulver erhalten wird, da der Wassergehalt auf unter etwa 10 Gew.-% reduziert wird. Demzufolge sind „getrocknete" oder „trockene" abrasive Teilchen einem Trocknungsvorgang gemäß vorstehender Definition unterzogen worden. Entsprechend bedeutet „Trockenzerkleinerung" bzw. „Trockenzerkleinern" ein Mahlen oder andere Form von Abrieb ausgeführt an getrockneten abrasiven Teilchen. Die in den erfindungsgemäßen Aufschlämmungen verwendeten abrasiven Teilchen sind weder getrocknet noch trocken zerkleinert.
In einer bevorzugten, fakultativen Ausführungsform dieser Erfindung kann eine geringe Menge eines antimikrobiellen Konservierungsmittels gleichzeitig mit der Einführung und Vermischung des Befeuchtungsmittels mit dem nassen Kuchen hinzugefügt werden.
Die abrasiven Zusammensetzungen sind gebrauchsfertige Zuschlagstoffe bei der Zubereitung oraler Reinigungszusammensetzungen wie Zahnpasten, Zahnputzmitteln und dergleichen, die sich besonders als Rohmaterial in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Zahnpasta eignen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Ablaufdiagramm für ein Verfahren zur Herstellung einer abrasiven Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung.
2 zeigt ein Systemschaubild eines Reaktorsystems bei Anwendung in der Herstellung einer abrasiven Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung.
BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die abrasiven Kombinationen, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sich hochstabile, transportable, lagerungsfähige, gebrauchsfertige abrasive Suspensionen oder Aufschlämmungen, die einfach nach Bedarf mit anderen Inhaltsstoffen für die Zubereitung oraler Reinigungszusammensetzungen formuliert werden können, welche hohe Reinigungswirkung aufweisen, ohne eine unzulässige Abrasion an Zahngeweben zu verursachen. Die wesentlichen wie auch die fakultativen Bestandteile der abrasiven Zusammensetzungen und die sich auf diese beziehenden Verfahren für deren Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
In 1 ist ein verallgemeinertes Ablaufdiagramm 100 für eine Herstellung einer Silica-Aufschlämmung dargestellt, die einer repräsentativen abrasiven Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung entspricht.
Im ersten Schritt des Ablaufdiagramms 100 findet eine Ansäuerungsreaktion statt, um Silica zu fällen. Die einleitende Ansäuerungsreaktion erfolgt in einem Reaktionssystem 10, das mit der geeigneten Heizausrüstung ausgestattet ist. Im Allgemeinen können die in Schritt 10 hergestellten Silicas durch ein Ansäuerungsverfahren unter Verwendung von Frischwasser oder einer Elektrolytlösung zubereitet werden, wobei die Silica durch die Umsetzung eines Alkalimetallsilikats und einer Mineralsäure in wässriger Lösung gefällt wird. Beim Frischwasserverfahren ist während der Ansäuerungsreaktion kein Elektrolyt wie Alaun, Na₂SO₄ oder NaCl vorhanden.
Wie aus 2 ausführlicher hervorgeht, ist ein Reaktorsystem 10' dargestellt, das zur Implementierung des Schrittes 10 in 1 angewendet wird. Wie gezeigt, wird ein Teil der Natriumsilikatlösung 21 in ein Reaktorgefäß bzw. eine Reaktorkammer 20 geladen, worin ein (nicht dargestelltes) Rührmittel ein Umrühren des Behälterinhalts 27 bewirkt. Vorzugsweise werden ungefähr 0 Prozent bis 30 Prozent der stöchiometrischen Gesamtmenge der Natriumsilikatlösung im Reaktorgefäß 20 platziert, um als Nukleus für die Fällung der Silica zu dienen. Die wässrige Lösung von Natriumsilikat im Gefäß 20 wird danach auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 60 °C bis 100 °C, mehr bevorzugt ungefähr 80 °C bis 95 °C vorerhitzt. Vor der Einführung in das Reaktorgefäß 20 wird das restliche Natriumsilikat vorzugsweise auf ungefähr 70 °C bis 95 °C vorerhitzt. Eine Säurelösung wird vorzugsweise auf ungefähr 30 °C bis 35 °C vorerhitzt.
Obwohl Natriumsilikat dargestellt ist, versteht es sich, dass jedes beliebige Alkalimetallsilikat verwendet werden kann. Der Begriff „Alkalimetallsilikat" umfasst alle konventionellen Formen von Alkalisilikaten, wie zum Beispiel Metallsilikate, Disilikate und dergleichen. Wasserlösliche Kaliumsilikate und Natriumsilikate sind besonders vorteilhaft, wobei die letzteren bevorzugt werden. Es ist zu berücksichtigen, dass das Molverhältnis des Alkalisilikats, d. h. das Verhältnis von Silica zu Alkalimetall abhängig von anderen Reaktionsparametern zur durchschnittlichen Porengröße der Silicaprodukte beiträgt. Im Allgemeinen lassen sich akzeptable Silicaprodukte entsprechend dieser Erfindung mit Silikatmolverhältnissen (SiO₂:Na₂O) im Bereich von ungefähr 1,0 bis 2,4 und vorzugsweise von ungefähr 2,4 bis 3,4 herstellen. Die Alkalisilikatlösung, die dem Reaktorgefäß 20 während, wie an anderer Stelle hierin beschrieben, den verschiedenen Prozessstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird, kann im Allgemeinen zwischen ungefähr 8 Prozent und 35 Prozent und mehr bevorzugt zwischen ungefähr 8,0 Gew.-% und 15,0 Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkalimetallsilikatlösung, enthalten. Um die Alkalisilikatkonzentration einer Quelllösung von Alkalisilikat auf den vorstehend genannten gewünschten Bereich zu reduzieren, kann Verdünnungswasser einer Quelllösung von Alkalisilikat hinzugefügt werden, bevor die Silikatlösung in den Reaktor eingegeben wird, oder alternativ kann das Verdünnungswasser in situ mit der Quelllösung von Alkalisilikat im Reaktor 20 durch Umrühren-Mischen zur Formulierung der gewünschten Silikatkonzentration in der Alkalimetallsilikatlösung kombiniert werden.
Die Säure oder das Säuerungsmittel kann eine Lewis-Säure oder Brönsted-Säure sein und ist vorzugsweise eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und so fort und mehr bevorzugt Schwefelsäure, die als Verdünnungslösung davon (z. B. mit einer Konzentration von zwischen ungefähr 6 Gew.-% bis 35 Gew.-%, typischer ungefähr 9,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%) hinzugefügt wird.
Wie in 2 gezeigt, weist das Reaktorsystem 10' auch eine Rückführschleife 28 auf, welche eine Pumpe 22, z. B. eine Kreiselpumpe, und ein handbetätigtes Ventil 29 für die Regelung von Durchflussmenge und Durchflussgeschwindigkeit durch die Rückführschleife 28 umfasst. Die Pumpe 22 fördert, wenn eingeschaltet und das Ventil 29 geöffnet ist, kontinuierlich einen Teil des Inhalts des Reaktors 27 durch die Leitung 23 zu einem inline angeordneten High-Shear-Mischmittel 24, z. B. einem Rotor-Stator-Mischer oder Lightnin-Mischer, wo der durch den Mischer strömende Reaktorinhalt hohen Scherkräften ausgesetzt wird. Dies führt mit sich, dass der Inline-High-Shear-Mischer 24 dazu dient, die Teilchengröße der suspendierten Silicafeststoffe in einer wässrigen Umgebung wirksam zu reduzieren. Nach der High-Shear-Bearbeitung im Inline-Mischer 24 wird die eingestellte Silicasuspension durch die Leitung 26 geleitet und zurück in den Reaktor 20 eingeführt, wo sie sich mit der Reaktionsmischung 27 vermischt. Die Säureversorgung 25 wird vorzugsweise beim Inline-Mischer 24 eingeführt, obwohl die Säure alternativ direkt in das Reaktorgefäß 20 eingeleitet werden könnte. Die Natriumsilikatlösung kann direkt in das Reaktorgefäß 20 oder beim Inline-Mischer 24 oder bei beiden zugeführt werden.
Nun zurück zur allgemeinen Diskussion über den Verfahrensablauf: Sobald die Reaktorlösung 27 und die noch verbliebenen Reaktanten die gewünschten Temperaturen erreicht haben, wird das handbetätigte Ventil 29 an der Rückführschleife 28 in geöffnete Stellung gebracht. Der Inline-Mischer 24 wird eingeschaltet. Danach wird eine gleichzeitige Zugabe der restlichen Natriumsilikatlösung und Säure eingeleitet. Vorzugsweise wird die Säure am Inline-Mischer 24 eingeleitet. Die Natriumsilikatlösung und Säure werden während einer Zugabezeit von ungefähr 30 bis 90 Minuten in den Reaktor dosiert. Die Zugabemengen je Zeiteinheit der Reaktanten richten sich nach dem Molverhältnis, der Zugabedauer und der Konzentration des Silikats sowie der Konzentration der Säure. Im Allgemeinen werden 2 mol Natrium von 1 mol Schwefelsäure neutralisiert.
Am Ende der gemeinsamen Zugabeperiode ist das Meiste der Silica gefällt, und die Zufuhr von Natriumsilikat wird unterbrochen. Die Zugabe von Säure wird fortgesetzt, bis die Reaktoraufschlämmung den gewünschten pH-Wert aufweist. Sobald der pH-Wert der Aufschlämmung ungefähr 7,0 erreicht, sollte die Säuredosierung vorzugsweise reduziert werden, bis der pH-Wert der Aufschlämmung sich dem Soll-pH-Wert nähert, wonach der Säurezufluss unterbrochen werden kann und eine manuelle Einstellung zum Erreichen des Soll-pH-Werts für die Aufschlämmung vorgenommen werden kann. Der bevorzugte pH-Wert der Aufschlämmung beträgt ungefähr 4,0 bis 7,0, mehr bevorzugt zwischen 4,0 und 5,0, und am meisten bevorzugt 4,6 ± 0,1. Hierbei ist die Silica gefällt worden, um eine Mischung von gefällter Silica und der Reaktionsflüssigkeit zu bilden. Sobald der gewünschte pH-Wert der Aufschlämmung erreicht ist, beginnt der Aufschluss, und die Reaktionstemperatur steigt auf ungefähr 85–90 °C und vorzugsweise auf 91 °C bis 97 °C an, und der Aufschluss dauert fort bei der erhöhten Temperatur während ungefähr 5 bis 60 Minuten und vorzugsweise 10 Minuten. Während der Dauer des Aufschlussschritts wird Säure im erforderlichen Umfang zugegeben, um den pH-Wert konstant zu halten.
Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufdiagramms liegt in der Anwendung des Inline-High-Shear-Mischers 24 zur Einstellung der Reaktionsmasse und der darin enthaltenen Silicateilchen während mindestens einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Fällungs-, Säurezugabe- und Aufschlussschritte. In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet der Inline-Mischer im Aufschlämmungsdurchlauf durch die Rückführschleife vom Augenblick des Öffnens des handbetätigten Ventils 29 und Beginn der gemeinsamen Zugabe der Silikatlösung und Säure an bis zum vollständigen Aufschluss. Alternativ wird der Inline-Mischer 24 bei der die Rückführschleife 28 durchströmenden Aufschlämmung nur für einen Teil der Reaktionszeit eingesetzt. Allerdings sollte unter Berücksichtigung eines Zweckes der Erfindung, nämlich der Verkleinerung von Silicateilchen ohne die Notwendigkeit von Trocknungs- und Mahlvorgängen, die Scherarbeit, der der Aufschlämmungsinhalt des Reaktors ausgesetzt wird, ausreichend groß sein, um die mittlere Teilchengröße auf zwischen ungefähr 1 µm bis ungefähr 30 µm, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 µm und ungefähr 25 µm und mehr bevorzugt zwischen ungefähr 3 µm und ungefähr 10 µm zu reduzieren.
Um die Produktteilchengröße zu erzielen, die im Reaktor schritt des Verfahrens erwünscht ist, sieht die vorliegende Erfindung die Anwendung einer Rückführrate von ungefähr 8 Volumenprozent bis 22 Volumenprozent pro Minute des Volumens des Inhalts des Reaktionsgefäßes 20 durch die Rückführschleife 28 vor. Die Menge Scherarbeit kann auch ausgedrückt werden als die Anzahl Male, die der gesamte Reaktorinhalt (in Litern (l)) während der Reaktionszeit (in Minuten (min)), einschließlich des Durchlaufs durch die Fällungs-, Aufschluss- und Eingriffsschritte, umgewälzt wird. Für die vorliegende Erfindung beträgt die Mindestscherrate 3,0 und vorzugsweise mehr als 4,5 und noch mehr bevorzugt mehr als 9,0. Zum Beispiel ergibt ein Rückführdurchfluss von 160 l/min während 60 Minuten in einem 1000 l fassenden Reaktor gemäß der vorstehenden Definition eine Scherrate von 9,6.
Der Inline-Mischer 24, der eingesetzt ist, um den Rückführstrom 28 während der Reaktion mit einer hohen Scherkraft zu bearbeiten, ist vorzugsweise ein Inline-Mischer vom Rotor/Stator-Typ. Beispiele für anwendbare Rotor/Stator-Mischer umfassen Inline-Mischer von Silverson wie den Silverson Model 45LS, hergestellt von Silverson Machines Inc.; oder die im Handel erhältlichen von IKA-Works Inc., Wilmington, North Carolina 28405, USA, sowie von Charles Ross and Son Company, Hauppage, NY 11788, USA, die die Modelle ME-410/420X und 450X umfassen.
Die Grundkonstruktion eines Inline-High-Shear-Mischers in Rotor/Stator-Ausführung, der sich für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung eignet, ist in sich nicht neu. Der Mischer umfasst normalerweise eine Deckbandturbine, die einen Rotor und einen Stator aufweist, wobei der Rotor in eine hohe Drehgeschwindigkeit um eine Welle versetzt wird, während ein starr befestigter Stator den Umfang des Rotors umgibt. Die hohe Drehgeschwindigkeit der Rotorblätter verursacht eine Saugwirkung, durch die die zu behandelnde Aufschlämmung in einen Eintrittsbereich der Rotor/Stator-Baugruppe gesaugt wird. Von dort aus strömt die Aufschlämmung durch Rotorschlitze und wird durch die Fliehkraft in einen Spalt zwischen dem Stator und den Enden der Rotorblätter getrieben, wo die Aufschlämmung einer hohen Radialstrom-Scherkraft im Spalt ausgesetzt wird. Unter der Einwirkung einer intensiven hydraulischen Scherkraft wird die Aufschlämmung dann durch Schlitze im Stator zu einem Austrittsbereich gefördert, wo die gescherte Aufschlämmung in ein Rohr für weitere Behandlung abgeleitet wird. Frische Aufschlämmung wird kontinuierlich in den Rotor/Stator eingezogen wie die gescherte Aufschlämmung austritt. Auf diese Weise wird der Reaktorinhalt im Rückstrom 28 mit hohen Scherkräften beaufschlagt.
Nachdem der Aufschlussschritt in zur Implementierung von Schritt 1 in 1 angewendeten Reaktorsystem 10' abgeschlossen und jede anschließende Einstellung des pH-Werts durchgeführt ist, wird die Reaktionscharge abgelassen. Das heißt, die Reaktionsmasse wird in Schritt 11 (1) gefiltert und gewaschen. Das Filter ist vorzugsweise als Druckfilter ausgeführt, z. B. als Platten- oder Rahmenfilter, Filterpresse oder Druckblattfilter. Die Reaktionsmasse wird gefiltert, um den Na₂SO₄-Spiegel mit Wasser auf unter 5 Gew.-% und vorzugsweise unter 2 Gew.-% (z. B. 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%) zu reduzieren. Der daraus resultierende Nasskuchen hat einen Feststoffgehalt von ungefähr 50 Gew.-%, der Rest ist im Wesentlichen nur Wasser. Der pH-Wert des gewaschenen Filterkuchens kann bei Bedarf eingestellt werden.
In Schritt 12 (1) wird der gewaschene Nasskuchen von Schritt 12 mit Befeuchtungsmittel fluidisiert. Ein Befeuchtungsmittel, und besonders ein Befeuchtungsmittel vom Polyoltyp, wird durch Mischen in den Nasskuchen eingemischt, um eine Suspension oder das Befeuchtungsmittel enthaltende Aufschlämmung von abrasiven Teilchen zu bilden. Der Mischvorgang wird vorzugsweise in einem High-Shear- Mischer durchgeführt, zum Beispiel durch Eingeben des Nasskuchens in ein Mischgefäß, das die spezifizierte Menge Befeuchtungsmittel enthält, und anschließendes Durchmischen des Inhalts, bis in der Aufschlämmung der Restgehalt an +325 mesh (45 µm) weniger als 1,5 Prozent (bezogen auf das Trockengewicht der Silica) beträgt. Beispiele für geeignete Mischer in diesem Zusammenhang sind ein Motorregler Dispermat CV High-Shear-Mischer und ein Hockmeyer Lab 2-Typ von Hockmeyer Equipment Company.
Es ist festgestellt worden, dass die Zugabe einer relativ geringen Menge Polyol-Befeuchtungsmittel zum Nasskuchen mit ausreichendem Durchmischen zum Fluidisieren desselben eine abrasive Aufschlämmung oder Suspension ergibt, die rheologisch stabil und entsprechend absetzbeständig ist, so dass ein Bedarf an fremden Stabilisierungsmitteln vermieden wird. Darüber hinaus weist der mit Polyol-Befeuchtungsmittel behandelte und fluidisierte Nasskuchen keine signifikante Reagglomeration der Silica zu größeren Teilchengrößen auf.
Um dies zu erreichen, wird das Befeuchtungsmittel in einer Menge von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% und mehr bevorzugt ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% zugegeben und kann weniger als ungefähr 30 Gew.-% (z. B. 3 Gew.-% bis < 30 Gew.-%), jeweils bezogen auf das Gewicht des Nasskuchens, betragen. Wenn die dem gefilterten Nasskuchen hinzugefügte Menge Befeuchtungsmittel zu gering ist, bleibt die Viskosität des Kuchens zu hoch, um seine Fluidisierung in die Form einer Aufschlämmung zu gestatten, während andererseits bei einer zu hohen Menge Befeuchtungsmittel die fluidisierte Aufschlämmung dazu neigt, große Mengen Konservierungsmittel zu erfordern, um eine Regelung der biologischen Belastung zu behalten, was in einem gleichzeitigen Anstieg der Materialkosten resultiert und in einigen Zahnpastarezepturen zu einem höheren Gehalt an Befeuch tungsmittel als angebracht führen kann. Das Befeuchtungsmittel ist vorzugsweise ein Polyol, wie Glycerin, Sorbitol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, hydriertes Stärkehydrolysat, Xylitol, Lactitol und hydriertes Maissirup, und zwar einzeln oder in Kombinationen hiervon verwendet. Glycerin und Sorbitol sind bevorzugt, und zwar einzeln oder in Mischungen davon. Glycerin ist fertig erhältlich in Lösungen von 99,5 Gew.-%, während Sorbitol meistens im Handel als eine wässrige Lösung mit 70 Gew.-% Feststoffanteil erhältlich ist. Funktionsbezogen ist unter dem Begriff Befeuchtungsmittel eine Verbindung zu verstehen, die bei Zusammensetzungen, in denen sie enthalten ist, ein Zurückhalten von Feuchtigkeit erleichtert und sicherstellt und ebenso einem Austrocknen der Zusammensetzung bei deren Exposition(en) in Luft vorbeugt.
Das flüssige Medium, in dem der Silica-Nasskuchen fluidisiert wird, wird sowohl aus dem Wasser oder dem wässrigen Anteil des gefilterten Nasskuchens als auch dem Befeuchtungsmittel-Zuschlagstoff zusammengesetzt sein. Wie vorstehend beschrieben, kann das Befeuchtungsmittel selbst mit einem relativ geringen Wassergehalt (z. B. ungefähr 30 Gew.-% oder weniger im Fall einer Anwendung von im Handel erhältlicher Sorbitollösung mit 70 Gew.-% Feststoffanteil und weniger als ungefähr 0,5 Gew.-% bei Anwendung des im Handel erhältlichen Glycerins) zugegeben werden. Es ist jedoch anzunehmen, dass das im Filterkuchen selbst zurückgehaltene Wasser einen Beitrag zum fluidisierenden Fluid insgesamt liefert, der dem flüssigen Medium in dessen Gesamtheit eine wässrige Eigenschaft verleiht, in dem die Silicateilchen suspendiert sind.
Die resultierende abrasive Aufschlämmung, die in Schritt 12 gem. 1 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, hat eine Viskosität im Bereich von ungefähr 0,1 Pa·s bis 700 Pa·s (100 cP bis 700.000 cP) bei einer Messtemperatur von 15 °C, gemessen mit einem Brookfield 1/2 Viskosimeter RVDV II mit einer T-F-Spindel, 5,0/min, auf einem Helipath-Stativ, und einer Feststoffabsetzrate von weniger als 30 Gew.-% nach drei Wochen Lagerung bei ungefähr 25 °C.
Die Entdeckung, dass die Zugabe von Polyol-Befeuchtungsmittel mit ungefähr 3 Gew.-% bis 80 Gew.-% zu fein gefällten Silicasuspensionen rheologisch stabile und absetzbeständig abrasive Suspensionen ergeben kann, die für sich oder als Zuschlagstoffe in weiteren Zusammensetzungen angewendet werden können, wird als überraschend betrachtet. Demzufolge ist die in diesem Verfahrensschritt bereitgestellte abrasive Zusammensetzung stabil und in Bezug auf die Teilchengröße angemessen, um ein transportabler, lagerungsfähiger und bei Bedarf gebrauchsfertiger Mehrkomponenten-Zuschlagstoff für komplexere Rezepturen wie Zahnpasten und andere flüssige Zusammensetzungen für orale Reinigung darzustellen. Das heißt, dass das abrasive Suspensionsprodukt auf Schritt 12 als das fertige Produkt wie in Schritt 13 von 1 angegeben verwendet werden kann. Die abrasiven Teilchen sind in der erfindungsgemäßen Aufschlämmungszusammensetzung durchgehend im Wesentlichen gleichförmig dispergiert und verteilt.
Die experimentellen Studien, über die hierin berichtet wird, haben auch gezeigt, dass das zusätzliche Vorhandensein vom Polysaccharidbindemittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) in der abrasiven Suspension, die eine geringe Menge Befeuchtungsmittel aufweist, insofern eine schädliche Wirkung hat, als es die Absetzeigenschaften der stark feststoffhaltigen Aufschlämmung beeinflusst. Polysaccharidbindemittel umfassen wasserlösliche Celluloseether, Guargummi und Xanthangummi und so fort, Materialien, die nicht erforderlich sind für eine rheologische Stabilisierung und Bereitstellung der adäquaten Viskosität in den abrasiven Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Die resultierende abrasive Suspension umfassen vorzugsweise von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% abrasive Teilchen, von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Befeuchtungsmittel und von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% Wasser (vorzugsweise von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% Wasser). Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kein Polysaccharidbindemittel vorhanden oder, wenn Polysaccharid in der abrasiven Zusammensetzung vorhanden ist, dann höchstens nur in winzigen Mengen, und zwar weniger als 0,20 Gew.-% Polysaccharid und mehr bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, wenn überhaupt (d. h. 0 Gew.-% Polysaccharid ist mehr bevorzugt). Wenn die erfindungsgemäße abrasive Zusammensetzung schließlich mit anderen erforderlichen Materialien, z. B. Verdickungsmitteln, flüssigen Vehikeln, Fluoridverbindungen, Zahnsteinreduzierungsmitteln und so fort, kombiniert wird, um eine Zahnpasta oder eine andere Zusammensetzung für orale Reinigung zu bilden, konnte festgestellt werden, dass das Bindemittel dann mit der erfindungsgemäßen abrasiven Zusammensetzung und den anderen Zahnpastabestandteilen, wie den Verdickungsmitteln und dem flüssigen Vehikel, kombiniert werden kann, ohne dass eine nachteilige Wirkung auf die rheologischen oder Silicaabsetzeigenschaften eintritt.
Ein Konservierungsmittel, wie zum Beispiel ein antimikrobielles Mittel (d. h. ein antibakterielles und/oder antimykotisches Mittel) kann fakultativ der fluidisierten gefällten Silica beim Vermischen gleichzeitig oder unmittelbar im Anschluss an den Fluidisierungsvorgang in Schritt 12 unter Verwendung des Polyol-Befeuchtungsmittels hinzugefügt werden. Das Konservierungsmittel in diesem Zusammenhang kann zum ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Natriumbenzoat, Tetranatrium Pyrophosphat, Propyl-p-hydroxybenzoat und Methyl-p-hydroxybenzoat (Methylparaben). Wirksame Mengen des Konservierungsmittels, die nachweislich ein Bakterien- und Pilzwachstum verhindern, betragen weni ger als 0,5 Gew.-% bezogen auf das Fertiggewicht der Zahnpasta. Das Konservierungsmittel, wenn in diesen Mengen verwendet, hat keine nachteilige Wirkung auf die vorteilhaften rheologischen Eigenschaften der abrasiven Zusammensetzung.
Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung liegt darin, dass die wässrige Suspension von abrasiven Teilchen, die durch den Schritt 12 bereitgestellt wird, kontinuierlich auf einem Gesamtflüssigkeitsgehalt von mindestens 20 Gew.-% gehalten werden kann, bis zu einem zusätzlichen Schritt, bei dem die wässrige Suspension von abrasiven Teilchen in eine Zahnpastazusammensetzung oder andere Zusammensetzung für orale Reinigung eingefügt wird, ohne dass es notwendig ist, die Silica zu trocknen oder eine Trockenmahlung durchzuführen. Ohne zu diesem Zeitpunkt an eine besondere Theorie gebunden wollen zu sein, wird vorausgesetzt, dass die Trocknungs- und Mahlvorgänge sich auf eine unvorhersehbare und sogar nachteilige Weise auf die Agglomeration und den Oberflächenhydroxyltyp und die Dichte der Silicateilchen auswirken. Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Auswirkungen durch ein Trocknen und Trockenmahlen. Die vorliegende Erfindung vermeidet auch die nachteiligen Effekte konventioneller Ausrüstung und Verfahren zum Trockenschleifen oder -mahlen, bei denen eine Tendenz besteht, dass sie Verunreinigungen in die Silica einbringen, die die Helligkeit herabsetzen, d. h. eine „Vergrauung", der Rezeptur verursachen kann, was in letzter Konsequenz die gemahlene trockene Silica betrifft.
Wenn fakultativ und unter Bezugnahme auf 1 eine sehr geringe Teilchengröße erwünscht ist, oder wenn der High-Shear-Vorgang, der in Schritt 10 durchgeführt wird, aus irgendeinem Grund unterbrochen wird, gestattet die Erfindung ein Nassmahlen, z. B. mit einer Kugelmühle, der wässrigen Suspension von abrasiven Teilchen in Schritt 14 nach der Einführung des Befeuchtungsmittels und vor dem Einbrin gen der wässrigen Suspension von abrasiven Teilchen in eine Zahnpastazusammensetzung. Ebenso kann auf das Kugelmahlen der Aufschlämmung in Schritt 14 ein Sieben der Aufschlämmung in Schritt 16 folgen, um Teilchen von mehr als 325 mesh (45 µm) Größe zu entfernen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung mengenmäßig durchweg unter 1,5 Gew.-% ausmachen. Alternativ kann der Siebschritt 16 an Stelle des Kugelmahlschritts durchgeführt werden, um Teilchen von größerer Größe als 325 mesh (45 µm) zu entfernen.
Die in den vorstehend erläuterten abrasiven Zusammensetzungen bereitgestellten Silicas sind vorzugsweise gekennzeichnet dadurch, dass sie synthetisch hydrierte amorphe Silicas, als Silicondioxide oder SiO₂ bekannt, sind. Diese gefällten Silicas können bezeichnet werden als synthetische Silicas mit sehr niedriger bis mittlerer Struktur in Übereinstimmung mit den Definitionen in J. Soc. Cosmet. Chem., 29, S. 497–521 (August 1978) und Pigment Handbook: Volume 1, Properties and Economics, 2nd ed., John Wiley & Sons, 1988, S. 139–159.
Zusätzlich zu den Methodologien zur Fällung der synthetischen amorphen Silicas beim vorstehend beschriebenen Schritt 10 ist die Zubereitung von Silicas nicht notwendigerweise beschränkt darauf, und sie kann im Allgemeinen ausgeführt werden in Übereinstimmung mit den z. B. in früheren US-Patenten Nr. 3,893,840, 3,988,162, 4,067,746, 4,340,583, und 5,225,177, die alle hiermit vollinhaltlich in den Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung mit einbezogen werden, sofern diese Methoden entsprechend modifiziert werden, um die in Schritt 10 angewendete Rückführung und High-Shear-Behandlung einzubringen. Wie der Fachmann versteht, umfassen die Reaktionsparameter von Einfluss auf die Eigenschaften der so erhaltenen gefällten Silica: die Menge je Zeiteinheit und der Zeitpunkt der Zugabe der einzelnen Reaktanten; die Konzentrationsniveaus der einzelnen Reaktanten; der Reaktions-pH-Wert; die Reak tionstemperatur; und/oder die Menge je Zeiteinheit, mit der einer der Elektrolyten zugegeben wird.
Auch das Reaktorsystem 10' (2) könnte als Alternative zum Rückführschleifen-Ablaufdiagramm und zur Arbeitsweise gemäß der vorstehenden Beschreibung anders konfiguriert werden, die kleineren Teilchengrößen in der Aufschlämmung bereitzustellen. So kann zum Beispiel die Säure (25) anstatt bei Inline-High-Shear-Mischer in der Rückführschleife 28 direkt in das Reaktorgefäß 27 eingeführt werden. Die gegenwärtigen Forscher haben festgestellt, dass die Teilchengrößen des gefällten Feststoffprodukts im Reaktor relativ kleiner, obwohl noch immer innerhalb der hierin beschriebenen Bereiche (d. h. zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 30 µm) sind, wenn bei ansonsten gleichen Bedingungen die Säure am Inline-Shear-Mischer gem. Darstellung in 2 eingeführt wird, als bei einer Einführung direkt in das Reaktorgefäß. Ebenso kann die Rückführschleife 28 stattdessen mit einem Mischer in einer statischen Leitung in der Rückführschleife 28 angewendet werden. Alternativ kann anstatt der Anwendung der mit einem High-Shear-Mischer ausgerüsteten Rückführschleife 28 ein High-Shear-Turbinenreaktorrührwerk direkt im Reaktorgefäß 20 eingesetzt werden, um die Reaktionsmaterialien der Rohfällung und die Aufschlämmung zu vermischen. Für ein solches Szenario können die Reaktionsmaterialien der Rohfällung in der Nähe des High-Shear-Reaktorrührwerks eingeführt werden, z. B. am Boden des Reaktors. Alternativ kann für eine direkte Zugabe zum Reaktor die Säure durch eine in der Reaktionsmischung 27 im Reaktorgefäß 20 eingesetzte Rührwerkswelle und an der Spitze des Rührwerksflügels dispergiert werden, um mit dem restlichen Natriumsilikat und der Reaktionsaufschlämmung zu reagieren, und dieses Szenario kann im Reaktor mit oder ohne die vorstehend beschriebene Rückführschleife 28 angewendet werden. Die Reaktionsmaterialien der Rohfällung können auch über eine Anordnung mit einer Hochdruckpumpe und Düse in die Reaktionsaufschlämmung im Reaktor einge führt werden. Ferner kann der High-Shear-Vorgang zu Beginn der Rohfällung der Reaktionsmaterialien in einem separaten kleinen Mischgefäß stattfinden, wo der High-Shear-Vorgang mit einem Cowles-Dissolver erfolgt, wobei die Reaktionsmischung danach unter Anwendung des High-Shear-Vorgangs für normales Umrühren in das Hauptreaktorgefäß überfließt.
Die gefällten Silicas weisen nach einer Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen folgende Eigenschaften auf:
10 % Brass Einlehner Härtewerte im Bereich zwischen 0,5 und 30, ein BET-Wert von 20 bis 250 m²/g, Leinsamenöl-Absorption zwischen ungefähr 40 bis ungefähr 200 cm³/100 g, RDA-Werte (Radioactive Dentin Abrasion) zwischen ungefähr 30 und ungefähr 200 sowie PCR-Werte (Pellicle Cleaning Ratio) zwischen 50 und 200. Allerdings hier zu berücksichtigen, dass eine mittlere Teilchengröße von 3 µm bis 15 µm bei der Silica im Reaktor der vorliegenden Erfindung in der hierin diskutierten Behandlung in der Rückführschleife 28 erzielt wird, ohne dass nach dem Reaktor Trocknungs- und Trockenmahl-/Zerkleinerungsvorgänge und die dazugehörige Ausrüstung erforderlich sind.
Obwohl Silicas der abrasive Poliermittelbestandteil sind, die in den abrasiven Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, versteht sich, dass dessen ungeachtet nicht der vorliegenden Erfindung entsprechende Suspensionen oder Aufschlämmung von anderen wasserunlöslichen abrasiven Teilchen in einem Reaktor synthetisiert werden können und die stabilisierende Wirkung durch eine Kombination einer wässrigen Suspension der abrasiven Teilchen mit weniger als einem Gehalt von ungefähr 80 Gew.-Befeuchtungsmittel und auch einem so niedrigen Gehalt wie weniger als 30 Gew.-% Befeuchtungsmittel ohne die Notwendigkeit zwischengeschalteter Trocknungs- oder Trockenmahlschritte erhalten werden kann. Weitere solche wasserunlös liche Teilchen umfassen zum Beispiel gefälltes Calciumcarbonat (PCC), Dicalciumphosphat oder dessen Dihydratformen, Silicagel und Calciumpyrophosphat. Andere synthetische abrasive Teilchen, wie PCC, können durch Modifikation eines ansonsten konventionellen PCC-Reaktors, um eine Anwendung einer Rückführung/eines Inline-High-Shear-Mischers 28, wie vorstehend beschrieben, zu umfassen, um eine Reaktoraufschlämmung mit einer Teilchengröße, die klein genug ist, um den Bedarf an nachträglichen Trocknungs- und Trockenzerkleinerungsvorgängen zu eliminieren, bereitstellt.
Fakultativ können im Fluidisierungsschritt 12 (2) verschiedene wasserunlösliche Poliermittel in Feststoffform wie gefälltes Calciumcarbonat, Dicalciumphosphat oder dessen Dihydratformen, Calciumpyrophosphat, hydriertes Aluminium, unlösliches Natriummetaphosphat, unlösliches Kaliummetaphosphat, unlösliches Magnesiumcarbonat, Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat und/oder Silicagel und so fort während des Behandlungsvorgangs der Aufschlämmungsbildung der gefällten Silica in Schritt 12 eingeführt werden, um auf Wunsch die Poliereigenschaften der Aufschlämmung exakt abzustimmen.
Auf jeden Fall können die fertige abrasive Suspension bzw. die fertigen Aufschlämmungen bei einem der Schritte 13, 15 oder 17, in 1 angegeben, abgeleitet, für Transport verladen oder gelagert werden, bis sie für spätere Anwendung benötigt werden, wie bei der Zubereitung von Zahnpasten oder anderen Zusammensetzungen für orale Reinigung. In dieser Hinsicht werden die wässrigen Suspensionen von abrasiven Teilchen gewöhnlich mit mindestens einem von zusätzlichem Wasser, zusätzlichen Befeuchtungsmittel nach Bedarf, einem Bindemittel, einer Fluoridionen bereitstellende Verbindung, einem Geschmacksmittel, einem Farbmittel, einem Weißmacher, einem Konservierungsmittel, einem Antiplaquemittel, einem Schäumungsmittel und einem antimikrobiellen Mittel kombiniert wird.
Beispiele für solche fakultativen Zahnpastabestandteile sind hierin beschrieben und/oder in zum Beispiel Neuerteilung 29,634, US-Patent Nr. 5,676,932, 6,074,629 und 5,658,553 sowie die hierin zitierten Patente. Diese fakultativen Bestandteile können, wenn verwendet, in den Mengeanteilen, die normalerweise bei Zahnpastarezepturen vorgefunden werden.

Die gefällte Silicakomponente des vorstehend beschriebenen Silicasuspensionsprodukts (Produkt in Schritt 13 in 1) ist, wenn in Zahnpastazusammensetzungen eingebracht, in einer Menge von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-% vorhanden, wenn es sich bei dem Zahnputzmittel um eine Zahnpasta handelt. Insgesamt können Zahnpastarezepturen oder Rezepturen für Zusammensetzungen für orale Reinigung, die die abrasiven Zusammensetzungen dieser Erfindung aufweisen, praktischerweise die folgenden möglichen Bestandteile und relativen Mengen davon enthalten (wobei alle Mengen in Gew.-% angegeben sind): ZAHNPASTAREZEPTUR:

Bestandteil	Menge
Flüssiges Vehikel:
Befeuchtungsmittel (insgesamt)	5–70
Entsalztes Wasser	5–70
Bindemittel	0,5–2,0
Antikaries-Mittel	0,1–2,0
Chelatbildner	0,4–10
Silica-Verdickungsmittel*	3–15
Anionische(s) Netzmittel	0,5–2,5
Abrasives Mittel	10–50
Süßstoff	< 1,0
Farbmittel	< 1,0
Geschmacksmittel	< 5,0
Konservierungsmittel	< 0,5

Nützliche Verdickungsmittel umfassen zum Beispiel eine amorphe gefällte Silica wie Zeodent^® 165 Silica. Andere bevorzugte Silica-Verdickungsmittel sind Zeodent^® 163 und Zeofree^® 153 Silicas, alle erhältlich von J. M. Huber Corporation, Havre de Grace Md., U.S.A.
BEISPIELE
Die Präsentation der nachstehenden Beispiele dient der Erläuterung der Erfindung, aber die Erfindung ist in keiner Weise als hierauf beschränkt zu betrachten. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsanteile angegeben.
BEISPIEL 1
Zur Ermittlung der rheologischen und absetzungsbezogenen Eigenschaften von gemäß der Erfindung hergestellten abrasiven Zusammensetzungen gegenüber vergleichbaren abrasiven Zusammensetzungen, die von getrockneten und trocken gemahlenen Silicas abgeleitet sind, wurden die Silicas zuerst wie folgt zubereitet.
ZUBEREITUNG VON SILICA-NASSKUCHEN
SILICA-NASSKUCHEN 1 (WC1):
24,8 l Natriumsilikat (13,3 % Na₂O; Molverhältnis SiO₂:Na₂O 2,65; spezifisches Gewicht 1,123) wurden in einen 1000 l fassenden Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit Heizmantel für Dampfbeheizung gegeben. Ein Rührwerk Lightnin A200 war im Innern des Reaktors installiert und auf 120/min eingestellt. Das Reaktorsystem war auch ausgestattet mit einer externen Rückführschleife, aufweisend eine Kreiselpumpe LaBour ASME B73.1 (Sterling Fluid Systems), ein handbetätigtes Durchflussregelventil, einen Inline-Mischer Silver son 450 LS, mit den Einlass zur Schleife angeordnet am Boden des Gefäßes und dem Rücklauf angeordnet in der Nähe der Oberseite des Gefäßes sowie erforderlicher Leitungsverlegung zwischen diesen Komponenten. Das Reaktionsmedium wurde auf 83 °C vorerhitzt, und diese Temperatur wurde während der Dauer des Reaktionsvorgangs aufrechterhalten. Die Rückführung wurde gestartet, um einen Rückführvolumenstrom von 108 l/min zu erhalten, wobei der Silverson-Mischer gestartet und auf 60 Hz eingestellt war. Das Handventil am Rückführsystem war für volle Öffnung eingestellt. Danach wurde gleichzeitig die Zufuhr von Säure und Silikat zum Reaktorsystem gestartet und während einer vorgegebenen Zeitdauer aufrechterhalten. Das verdünnte Natriumsilikat, auf 83 °C vorerhitzt und von gleicher Konzentration/Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, wurde mit einem Volumenstrom von 13,00 l/min in das Reaktorgefäß eingeführt, während gleichzeitig eine verdünnte Schwefelsäure (11,4 Gew.-%, spez. Gew. 1,079, 39 °C) mit einem Volumenstrom von 3,45 l/min (langsamer Beginn der Säurezufuhr mit 1 l/min) beim Silverson-Mischer einführt wird. Nach 47 Minuten der gemeinsamen Zugabe wurde die Silikatzufuhr unterbrochen. Die Säurezufuhr wurde mit 3,56 l/min fortgesetzt, bis der pH-Wert der Charge auf 7,0 gesunken war. Bei einem Chargen-pH-Wert von 7,0 wurde der Säuren-Volumenstrom auf 1,5 l/min reduziert, und die Säurezufuhr wurde fortgesetzt, bis zu dem Zeitpunkt, wenn sich der pH-Wert 4,6 näherte, und wurde dann manuell geregelt, bis ein pH-Sollwert von 4,6 ± 0,1 erreicht war. Die Charge wurde danach während 10 Minuten bei 93 °C aufgeschlossen, wobei der pH-Wert mit fortschreitendem Aufschluss nach Bedarf zurück auf 4,6 eingeregelt wurde. Nach dem Aufschluss wurde der pH-Wert manuell auf 4,6 ± 0,1 eingestellt. Die mittlere Teilchengröße (MPS) der Reaktorsilica wurde anhand einer kleinen Probe der für diesen Zweck nach abgeschlossenem Aufschluss entnommenen Silica bestimmt. Die mittlere Teilchengröße betrug 7,76 µm. Nach dem vollständig durchgeführten Aufschluss wurde die Charge abgelassen und danach mit einem Platten- und Rahmenfilter gefiltert und anschließend gewaschen, um das meiste (bis zu < 2,0 Gew.-%) des Reaktionsnebenprodukts (Natriumsulfat) zu entfernen. Die Charge wurde gefiltert unter Anwendung von Filterdruck = 5,5 bar (80 psi), Wasserdruck = 1,4–1,7 bar (20–25 psi), Luftblasdruck = 5,5 bar (80 psi) (Blasen mit Luft, bis kein Wasser mehr aus der Presse austritt). Drei oder vier Rahmen mit Nasskuchen wurden gesammelt, um entweder bei einem nachfolgenden Befeuchtungsmittel-Fluidisierungs- oder Sprühtrocknungs-/Mahlvorgang angewendet zu werden, wobei die Verfahrensabläufe zu vergleichen sind.
Wie im Weiteren hierin ausführlicher erläutert wird, wurde ein Teil des Nasskuchenprodukts unter Verwendung einer geringen Menge Befeuchtungsmittel fluidisiert, um die abrasiven Suspensionen gemäß der Erfindung darzustellen, während andere Nasskuchen vergleichshalber sprühgetrocknet und trockengemahlen wurden.
Der bei den Vergleichsproben angewendete Sprühtrocknungsvorgang umfasste Trocknen anderer Nasskuchen, die auf die vorstehend beschriebene Weise unter Anwendung eines Zerstäubungsstrahlmittels mit einer Einlasstemperatur von etwa 480 °C auf einen Sollwert von 7,0 ± 0,1 % H₂O hergestellt. Alle Aufschlämmungsdurchgänge mussten die gleiche Auslasstemperatur aufweisen. Die sprühgetrockneten vergleichbaren Silicas wurden danach in der Hammermühle auf 8–14 µm gemahlen.
SILICA-NASSKUCHEN 2 (WC2):
24,8 l Natriumsilikat (13,3 % Na₂O; Molverhältnis SiO₂:Na₂O 2,65; spezifisches Gewicht 1,123) und 1,78 kg Na₂SO₄ wurden in einen 1000 l fassenden Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit Heizmantel für Dampfbeheizung gegeben. Ein Rührwerk Lightnin A200 war im Innern des Reaktors installiert und auf 120/min eingestellt. Das benutzte Reaktorsystem war das gleiche wie bei der Herstellung von Nasskuchenprobe WCl beschrieben. Das Reaktionsmedium wurde auf 93 °C vorerhitzt, und diese Temperatur wurde während der Dauer des Reaktionsvorgangs aufrechterhalten. Die Rückführung wurde gestartet, um einen Rückführvolumenstrom von 161 l/min zu erhalten, wobei der Silverson-Mischer gestartet und auf 60 Hz eingestellt war. Das Handventil am Rückführsystem war für volle Öffnung eingestellt. Danach wurde gleichzeitig die Zufuhr von Säure und Silikat zum Reaktorsystem gestartet und während einer vorgegebenen Zeitdauer aufrechterhalten. Das verdünnte Natriumsilikat, auf 88 °C vorerhitzt und von gleicher Konzentration/Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, wurde mit einem Volumenstrom von 13,00 l/min in das Reaktorgefäß eingeführt, während gleichzeitig eine verdünnte Schwefelsäure (11,4 Gew.-%, spez. Gew. 1,079, 39 °C) mit einem Volumenstrom von 4,74 l/min (langsamer Beginn der Säurezufuhr mit 1 l/min) beim Silverson-Mischer einführt wird. Nach 47 Minuten der gemeinsamen Zugabe wurde die Silikatzufuhr unterbrochen. Die Säurezufuhr wurde mit 4,74 l/min fortgesetzt, bis der pH-Wert der Charge auf 7,0 gesunken war. Bei einem Chargen-pH-Wert von 7,0 wurde der Säuren-Volumenstrom auf 1,5 l/min reduziert, und die Säurezufuhr wurde fortgesetzt, bis zu dem Zeitpunkt, wenn sich der pH-Wert 4,6 näherte, und wurde dann manuell geregelt, bis ein pH-Sollwert von 4,6 ± 0,1 erreicht war. Die Charge wurde danach während 10 Minuten bei 98 °C aufgeschlossen, wobei der pH-Wert mit fortschreitendem Aufschluss nach Bedarf zurück auf 4,6 eingeregelt wurde. Nach dem Aufschluss wurde der pH-Wert manuell auf 4,6 ± 0,1 eingestellt. Die mittlere Teilchengröße (MPS) der Reaktorsilica wurde anhand einer kleinen Probe der für diesen Zweck nach abgeschlossenem Aufschluss entnommenen Silica bestimmt. Die mittlere Teilchengröße betrug 6,41 μm. Nach dem vollständig durchgeführten Aufschluss wurde die Charge abgelassen und danach mit einem Platten- und Rahmenfilter gefiltert und anschließend gewaschen, um das meiste (bis zu < 2,0 Gew.-%) des Reaktionsnebenprodukts (Natriumsulfat) zu entfernen.
Die Charge wurde gefiltert unter Anwendung von Filterdruck = 5,5 bar (80 psi), Wasserdruck = 1,4–1,7 bar (20–25 psi), Luftblasdruck = 2,8 bar (40 psi) (Blasen mit Luft, bis kein Wasser mehr aus der Presse austritt). Drei oder vier Rahmen mit Nasskuchen wurden gesammelt, um entweder bei einem nachfolgenden Befeuchtungsmittel-Fluidisierungs- oder Sprühtrocknungs-/Mahlvorgang angewendet zu werden, wobei die Verfahrensabläufe zu vergleichen sind.
SILICA-NASSKUCHEN 3 (WC3):
Die grundlegenden Vorgängen bei der Herstellung des Silica-Nasskuchens 2 wurden bis auf die Ausnahmen wiederholt, dass dem Reaktor anfänglich 50,9 l Natriumsilikat zugeführt wurde, der Rückführvolumenstrom von 116 l/min betrug, der Zugabe-Volumenstrom der Natriumsilikat-Lösung während der gemeinsamen Silikat-/Säure-Zugabe 12,44 l/min betrug und die Charge abgelassen wurde. Die mittlere Teilchengröße (MPS) der Charge betrug 8,36 µm.
SILICA-NASSKUCHEN 4 (WC4):
Der Silica-Nasskuchen 4 bestand aus einer 20:80-Mischung von Silica-Nasskuchen 2 und Silica-Nasskuchen 1. Die physikalischen Eigenschaften der Silica-Nasskuchen 1 bis 4, einschließlich der Eigenschaften der vergleichshalber getrockneten Versionen dieser sind nachstehend in Tab. 1 zusammengefasst.
Aus den obigen Werten geht hervor, dass der TAPPI-Weißgrad der Nasskuchen 1 bis 3 signifikant höher ist (um bis zu 2,4 Punkte) als bei deren sprühgetrockneten und gemahlenen Gegenstücken.
Nasskuchen, die nicht getrocknet worden und trockengemahlen waren, wurden in weiteren Untersuchungen unter Anwendung der nachstehenden Spezifikationen mit Befeuchtungsmittel kombiniert, und die Eigenschaften der erhaltenen abrasiven Zusammensetzungen wurden ebenfalls bestimmt und nachstehend protokolliert.
FLUIDISIERUNG VON SILICA-NASSKUCHEN:
Aufschlämmung 1–5 wurden folgendermaßen aus Silica-Nasskuchen 3 zubereitet. Für jede Aufschlämmungsprobe wurde eine spezifische Menge von 70 % Sorbitol und Silica-Nasskuchen gemäß Angabe in Tabelle 2 in einen 1200-ml-Becher aus nichtrostendem Stahl gegeben. Unter Einsatz eines Motorregler Dispermat CV High-Shear-Mischers, eingestellt auf 1000/min, wurde die Zugabe des Nasskuchens zur Lösung begonnen. Der Nasskuchen war von der vorstehenden Nasskuchenzubereitung, die für Silica-Nasskuchen 3 beschrieben ist. Nach und nach mit dem Aufbau der Viskosität wurde die Drehzahl des Dispermat bei zu einem Höchstwert von 6000/min gesteigert. Die Zugabe des Nasskuchen-Produkts wurde fortgesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Drehzahl des Dispermat weiter auf 6000/min gehalten, und der Inhalt wurde während 10 weiterer Minuten dispergiert.
Die Viskosität dieser fluidisierten Aufschlämmungen wurde im nachstehend beschriebenen Vorgang bestimmt und in Tabelle 2 unten zusammengefasst.
VISKOSITÄTSBESTIMMUNG

1. Ein Brookfield-Viskosimeter 1/2 RVDV II mit je nach der Viskosität einer F-Spindel oder B-Spindel in einem Helipath-Stativ anordnen und mit 5,0/min laufen lassen.
2. Die Spindel auf der Oberfläche der Aufschlämmung ansetzen.
3. Die Viskosität in Centipoise (cP) nach 24 Sekunden ablesen.

Tabelle 2
BEISPIEL 2
Zur Ermittlung der rheologischen Stabilität abrasiver Zusammensetzungen (d. h. Aufschlämmungen), welche auf Befeuchtungsmittel-Fluidisierungsbehandlungen der Silicas, die entsprechend den Beschreibungen in Beispiel 1 für die Zubereitung des Silica-Nasskuchens 1 und Silica-Nasskuchens 2 hergestellt worden sind, basieren, wurden die folgenden Absetzungsuntersuchungen durchgeführt. Die Aufschlämmungen wurden, mit der Ausnahme, dass Silica-Nasskuchen 3 für diese Untersuchungen behandelt wurde, unter Anwendung der vorstehend unter dem Titel „Fluidisierung von Silica-Nasskuchen" beschriebenen Spezifikation zubereitet. Vergleichsvorgänge 3B, 3D, 3F und 3H waren (ebenfalls in Übereinstimmung mit der Erfindung) enthalten, bei denen der Aufschlämmung während deren Zubereitung auch eine Menge eines Polysaccharid-Bindemittels zugegeben war.
SILICA-AUFSCHLÄMMUNG-ABSETZUNGSVERSUCH, SPEZIFIKATION:

1. Nach einer Lagerung der fluidisierten Silicaprobe bei Raumtemperatur (25 °C) ohne Umrühren während der bestimmten Versuchsdauer (drei Wochen), wurde das Gesamtgewicht von Aufschlämmung und Gefäß gemessen.
2. Die Höhe der Aufschlämmung wurde gemessen, und der Rührwerkflügel wurde auf der halben Aufschlämmungshöhe im Gefäß angeordnet,
3. Die Aufschlämmung wurde während 5 Minuten mit 1000/min umgerührt.
4. Das Rührwerk wurde aus dem Gefäß entfernt, das Gefäß wurde umgedreht, um die Aufschlämmung in den Becher zu entleeren. Das Gefäß wurde 1 Minute lang in der umgedrehten Stellung gehalten.
5. Das kombinierte Gewicht der im Gefäß noch vorhandenen Aufschlämmung und das Gewicht des Gefäßes wurde gemessen. Die Restaufschlämmung wurde aus dem Gefäß beseitigt, das Gefäß wurde gereinigt, und danach wurde die Tara des Gefäßes erhalten.
6. Danach wurde der prozentuale Gewichtsanteil der Restaufschlämmung im Gefäß bezogen auf das Aufschlämmungsgewicht berechnet.
7.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Ergebnisse zeigen, dass die mit Befeuchtungsmittel fluidisierten Silicas über längere Zeit äußerst beständig gegen ein Absetzen sind.
BEISPIEL 3
Zur Ermittlung der Interaktion und Stabilität der vorstehend beschriebenen fluidisierten Silicas bei einem beigemischten antimikrobiellen Konservierungsmittel wurde folgende „Bioburden"-Untersuchung (Untersuchung der Gesamtkeimzahl) durchgeführt.
Aufschlämmungen werden gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Mengen von Bestandteilen mit variierenden Mengen Sorbitol und Natriumbenzoat zubereitet, um die biologischen Auswirkungen während der Alterungsperiode zu untersuchen. Der Silica-Nasskuchen 1 (WC1) wurde anfänglich während ungefähr 1,5 Wochen gealtert, um ein Bakterienwachstum vor der Zugabe von Sorbitol oder Natriumbenzoat zu gestatten. Sorbitol und Natriumbenzoat werden in einen 1200-ml-Becher aus nichtrostendem Stahl gegeben, und ein Dispermat High-Speed-Mischer wird im Becher angeordnet. Der Mischer wird für die Dauer der Zugabe der erforderlichen Menge gealterter Silica auf niedrige Drehzahl eingestellt. Danach wird die Mischerdrehzahl auf 6000/min erhöht, und die Aufschlämmung wird 10 Minuten lang durchgemischt. Jede Charge wird in 2 gleiche Teile aufgeteilt und in sterile 250-ml-Gefäße für je 1 Woche bzw. 3 Wochen Versuchsdauer gegeben. Nach Ablauf der vorgegebenen Zeit werden Proben von jeder Charge auf Gesamtkeimzahl auf aerober Platte, Schimmel, Hefe und gramnegative Bakterien gemäß dem mikrobiologischen USP-Protokoll analysiert.
Die Ergebnisse der „Bioburden"-Untersuchungen sind in nachstehender Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4

* Zeit 0 = 1,5 Wochen gealterter Nasskuchen vor Zugabe von Sorbitol oder Natriumbenzoat

Wie aus den vorstehenden Werten ersichtlich, zeigten die mit Natriumbenzoat behandelten Proben die größte Bakterien-, Schimmel- und Hefeabtötung, insbesondere diejenigen mit den niedrigeren Sorbitolgehalten.
BEISPIEL 4
Es wurden Zahnpastarezepturen wurden, bei denen mehrere der vorstehend beschriebenen, mit Befeuchtungsmittel fluidisierten Silicas verwendet wurden, um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen abrasiven Aufschlämmungszusammensetzungen in Bezug auf Gebrauchsfertigkeit nach Bedarf zu zeigen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat der Begriff „Zahnpasta" die in „Oral Hygiene Products and Practice", Morton Pader, Consumer Science and Technology Series, Vol. 6, Marcel Dekker, NY 1988, S. 200, die in den Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung mit einbezogen wird, definierte Bedeutung. Und zwar ist eine „Zahnpasta" „...eine Substanz, die mit einer Zahnbürste benutzt wird, um die zugänglichen Oberflächen der Zähne zu reinigen. Zahnpasten sind in erster Linie zusammengesetzt aus Wasser, Netzmittel, Befeuchtungsmittel, Bindemittel, Geschmacksmittel und einem fein pulverisierten abrasiven Mittel als Grundbestandteilen ... eine Zahnpasta ist als eine ein abrasives Mittel enthaltende Zubereitungsform für die Bereitstellung von Antikariesmitteln für die Zähne." Zahnpastarezepturen enthalten Bestandteile (z. B. Antikariesmittel wie Natriumfluorid, Natriumphosphate, Geschmacksmittel wie Saccharin), die vor ihrem Einfügen in die Zahnpastarezeptur aufgelöst werden müssen. In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung können, da die erfindungsgemäße Aufschlämmung von Schritt 12 (2) einen Teil oder, in einigen Fällen, den größten Teil der für eine dieselbe enthaltende Zahnpastarezeptur letztendlich erforderlichen flüssigen Phase enthält, diese Bestandteile der abrasiven, Befeuchtungsmittel enthaltenden Aufschlämmung während oder nach der Ausführung von Schritt 12 hinzugefügt werden. Bindemittel sind in den erfindungsgemäßen Aufschlämmungen vermieden worden aufgrund von Feststellungen, über die hierin berichtet wird, dass die Feststoffabsetzung in den abrasiven Aufschlämmungen zunimmt, in denen ein Bindemittel in der Aufschlämmung vor der Zahnpasta vorhanden ist.
Zur Zubereitung der Zahnpasten wird in dem Fall, wenn die Zahnpastarezeptur mehr als 3 Prozent Wasser enthält, das nicht zur abrasiven, Befeuchtungsmittel enthaltenden Suspension gehört, folgender Vorgang angewendet. Die Menge Befeuchtungsmittel (Glycerin, Sorbitol), die nicht zur abrasiven, Befeuchtungsmittel enthaltenden Suspension gehört, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyethylenglykol werden miteinander vermischt, um eine erste Teilmischung zu bilden. Die Menge an entsalztem Wasser, die nicht zur abrasiven, Befeuchtungsmittel enthaltenden Suspension gehört, Natriumfluorid, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumsaccharin werden ebenfalls miteinander vermischt, bis diese aufgelöst sind und eine zweite Teilmischung bilden. Diese beiden Teilmischungen werden unter Umrühren miteinander kombiniert. Danach wird Farbstoff zugegeben, und die kombinierte Mischung wird mit einem Lightnin-Mischer gerührt, so dass eine Vormischung, erhalten wird.
Die Vormischung wird in einen Ross-Mischer (Modell 130 LDM) gegeben, die abrasive, Befeuchtungsmittel enthaltende Suspension, Silica-Verdickungsmittel jegliches erforderliches TiO₂ werden zugefügt und ohne Vakuum vermischt. Danach wird ein Vakuum von 76 cm (30 in.) gezogen, und die erhaltene Teilmischung wird während ungefähr 15 Minuten gerührt. Zum Schluss werden Natriumlaurylsulfat und Geschmacksstoff zugegeben, und die Teilmischung wird bei reduzierter Mischerdrehzahl während ungefähr 5 Minuten gerührt.
In dem Fall, dass die Zahnpastarezeptur nicht mindestens 3 Prozent Wasser enthält, das nicht zur abrasiven, Befeuchtungsmittel enthaltenden Aufschlämmung oder Suspension gemäß der vorliegenden Erfindung gehört, müssen dieser erfindungsgemäßen Aufschlämmung oder Suspension einige Bestandteile hinzugefügt werden. Genauer gesagt werden der abrasiven, Befeuchtungsmittel enthaltenden Aufschlämmung oder Suspension jegliches restliches Rezepturwasser, Natriumfluorid, tribasisches Natriumphosphat, mono-Natriumphosphat, Saccharin und Farbstoffe unter Umrühren zugefügt. Jegliches restliches Befeuchtungsmittel der Rezeptur (z. B. Sorbitol, Glycerin), (Natriumcarboxymethylcellulose) (CMC) und Polyethylenglykol (PEG) werden miteinander verrührt, um eine zweite Teilmischung zu bilden. Diese beiden Teilmischungen werden in einen Ross-Mischer gegeben, und ein etwaiges Silica-Verdickungsmittel sowie TiO₂ werden zugegeben und ohne Vakuum vermischt. Danach wird ein Vakuum von 76 cm (30 in.) gezogen, und die erhaltene Teilmischung wird während ungefähr 15 Minuten gerührt. Zum Schluss werden Natriumlaurylsulfat und Geschmacksstoff zugegeben, und die Teilmischung wird bei reduzierter Mischerdrehzahl während ungefähr 5 Minuten gerührt. Die hieraus resultierende Zahnpastazusammensetzung wird in Zahnpastatuben versiegelt und unter geeigneten Bedingungen für spätere Versuche gelagert. Die Zusammensetzung wies einen pH-Wert von ungefähr 7 auf.
Ein Teil der Silica-Nasskuchen 1 bis 3 entsprechend vorstehender Beschreibung wurde entweder mit Glycerin oder Sorbitol in Mengen gemäß den Angaben in nachstehender Tabelle 5A fluidisiert, und danach wurden Zahnpasten mit diesen fluidisierten Silica-Nasskuchen gemäß nachstehender Tabelle 5B formuliert. Die allgemeinen Kennwerte für die Fluidisierung der Silica-Nasskuchen waren bis auf die Ausnahme, dass einige, aber nicht alle der fluidisierten Silica-Nasskuchen wie in Tabelle 5A angegeben mit einem 325-mesh-Sieb gesiebt wurden, die gleichen wie oben unter der Überschrift „Fluidisierung von Silica-Nasskuchen" angegeben. Die Aufschlämmungen wurden mit einem 325-mesh-Sieb gesiebt, um sicherzustellen, dass der Restgehalt an +325 mesh (45 µm) weniger als 1,5 Prozent (bezogen auf das Trockengewicht der Silica) beträgt. Zu diesem Zweck wurde die Silica-Befeuchtungsmittel-Aufschlämmung auf ein Sieb der Siebgröße 325 mesh (45 µm) gegeben. Aufschlämmung wurde mit einem flachen Gegenstand durch das Sieb gedrückt, bis nur die Übergröße-Teilchen auf der Oberseite des Siebs übrig waren.
Die Eigenschaften dieser Zahnpastarezepturen sind in nachstehender Tabelle 5C zusammengefasst.
Aus den obigen Werten ist erkennbar, dass mit den erfindungsgemäßen Silica enthaltenden abrasiven Aufschlämmungen hergestellte Zahnpasten mehrere Vorteile gegenüber solchen, die mit trocken pulverisierten abrasiven Mitteln hergestellt sind, aufweisen. Die erfindungsgemäßen abrasiven Aufschlämmungen bieten nämlich einen um ungefähr 1 Punkt verbesserten Weißgrad bei dieser Zahnpastarezeptur, und sie sind weniger abrasiv verglichen mit ihren getrockneten und gemahlenen Gegenstücken. Alle Zahnpasten zeigten gute Viskosität und Fluorverfügbarkeit und ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften (Festigkeit, Konsistenz, Dispersion).
Weitere Zahnpastarezepturen wurden auf Basis der erfindungsgemäßen abrasiven Aufschlämmungen wie folgt formuliert. Ein Teil des Silica Nasskuchens 4 wurde wie in nachstehender Tabelle SD beschrieben und unter Anwendung der vorstehend in den Beispielen beschriebenen Spezifikationen mit Sorbitol fluidisiert, und danach wurden mit diesem fluidisierten Silica-Nasskuchen Zahnpasten wie in nachstehender Tabelle 5E formuliert. Die Eigenschaften dieser Zahnpastaformulierungen sind in nachstehender Tabelle 5F zusammengefasst. Außerdem wurde Silica-Nasskuchen (WC2) mit Befeuchtungsmittel fluidisiert, und hierzu wurde separat PCC-Nasskuchen oder trockenes Dicalciumphosphat wie in Tabelle 5D angegeben zugefügt. Diese fluidisierten Aufschlämmungen wurden in die Zahnpastaformulierung von Tabelle 5E eingebracht, und diese Zahnpastaeigenschaften sind in Tabelle 5F zusammengefasst.
Alle mit den erfindungsgemäßen Aufschlämmungen, auch in Kombination mit anderen abrasiven Stoffen hergestellten Zahnpasten zeigten gute Viskositätswerte und ästhetische Eigenschaften.
BEISPIEL 4
Silica-Nasskuchen 3 wurde gemäß der Beschreibung in Tabelle 6A fluidisiert, danach nass gemahlen und gesiebt, bevor er in eine Zahnpastarezeptur eingefügt wurde. Zu diesem Zweck wurde der fluidisierte Nasskuchen gemäß vorstehender Beschreibung in eine Spex-Mühle Modell 8000 oder 76140 gegeben, um die mittlere Teilchengröße der Silica-/Befeuchtungsmittel-Aufschlämmung zu reduzieren. Zu diesem Zweck wurden 100 g Aufschlämmung und fünf 1,2 cm große keramische nasse Kugelmahlmedien in einem entsprechenden Behälter platziert und 25 Minuten lang gemahlen, wonach die Mahlmedien entfernt wurden. Danach wurde die nass gemahlene Aufschlämmung auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 gesiebt. Die nass gemahlene und gesiebte Aufschlämmung wurde in eine klare, gelförmige Zahnpastarezeptur mit geringem Wassergehalt, wie in Tabelle 6B beschrieben, formuliert. Die Eigenschaften dieser Zahnpasta sind in Tabelle 6C zusammengefasst.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Teil des Silica-Nasskuchens 3, der auf gleiche Weise getrocknet und gemahlen worden war wie der bei der Herstellung der vorstehenden abrasiven Aufschlämmung Nr. 13 verwendete, ebenfalls in eine Zahnpastarezeptur eingefügt. TABELLE 6A Zahnpasta Rezeptur B Aufschlämmungsbestandteile Aufbereitung
TABELLE 6B Zahnpasta Rezeptur B

* Carbowax 600 ist erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT. USA.
** Zeodent^® 165 Silicaverdicker ist erhältlich von J. M. Huber Corporation.

Formulierung 17 ist vergleichbar. TABELLE 6C Zahnpasta Rezeptur B
Wie an den Werten in der vorstehenden Tabelle 6C erkennbar ist, bildete die erfindungsgemäße abrasive Silica-Aufschlämmung eine gelförmige Zahnpasta 16 von ausgezeichneter Viskosität und einem Trübungswert, der mit dem der Zahnpasta 17, die mit dem entsprechendem trockenen abrasiven Mittel hergestellt worden ist, vergleichbar ist.
Die hierin beschriebenen Eigenschaften der verschiedenen Silicas, Silica-Aufschlämmungen und Zahnpasta (Zahnreinigungsmittel sind, sofern nicht anders angegeben, auf folgende Weise gemessen worden.
Die gefällten Silicas haben eine mittlere Teilchengröße, die gemessen worden ist mit einem Microtrac II-Gerät, hergestellt von Leeds and Northrup.
Der Brass Einlehner (BE) Abrasion Test, der zur Messung der Härte der gefällten Silicas angewendet wurde, wie in dieser Anwendung beschrieben, benutzt einen Einlehner AT-1000 Abrader, der gewöhnlich folgendermaßen benutzt wird: (1) ein Fourdrinier-Messingdrahtsieb wird gewogen und während einer festen Zeitdauer der Einwirkung einer 10-prozentigen, wässrigen Silicasuspension ausgesetzt; (2) die Menge der Abrasion wird danach als vom Fourdrinier-Draht sieb verlorene Milligramm Messing je 100.000 Umdrehungen gemessen. Das Ergebnis, das in mg Verlust gemessen wird, kann als der 10 % Brass Einlehner (BE)-Abrasionswert bezeichnet werden.
Die Ölabsorptionswerte wurden nach dem Ausreibverfahren gemessen. Dieses Verfahren basiert auf dem Prinzip, Leinöl durch Reiben mit einem Spachtel auf einer glatten Fläche mit einer Silica zu verreiben, bis sich eine steife, kittähnliche Paste gebildet hat. Durch Messen der Ölmenge, die erforderlich ist, um eine Pastenmischung zu erhalten, die sich beim Austragen kringelt, kann man den Ölabsorptionswert der Silica berechnen – der Wert, der dem Ölvolumen entspricht, das per Gewichtseinheit der Silica erforderlich ist, um die Absorptionsfähigkeit der Silica zu sättigen. Die Berechnung des Ölabsorptionswertes wurde wie folgt durchgeführt:
Zur Bestimmung der Fluoridverfügbarkeit (F/A) der Zahnpasta wird ein Fluoridbestimmungsverfahren angewendet. Zahnpastazusammensetzungen werden bei vorgegebenen Temperaturen während einer vorgegebenen Dauer in einer laminierten Tube gelagert. Danach werden 10 Gramm der Zahnpastazusammensetzung in einen 10-ml-Becher gegeben, und 30 Gramm destilliertes Wasser werden zugefügt. Die Mischung wird gerührt, bis sich eine gleichförmig dispergierte Zahnpasta-Aufschlämmung bildet. Die Aufschlämmung wird anschließend 10 Minuten lang oder, bis der Überstand klar ist, bei 15.000/min zentrifugiert. Dann werden 10 ml Überstand und 10 ml pH-8-Puffer (0,2 N EDTA/0,2 N THAM (2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol), der vorher mit NaOH auf pH = 8,0 eingestellt worden ist, in eine Kunststoffphiole pipettiert, ein Magnetrührstab wird eingesetzt, und es wird ein schonendes Umrühren gestartet. Die Fluoridionenkonzentra tion wird bestimmt durch direkte Potentiometrie mit einer Orion-Fluoridelektrode (Modell 95-09), wobei 1000- und 100-ppm-F-Standards zur Kalibrierung des Geräts angewendet werden. Die Fluoridverfügbarket (% F/A) ist der prozentuale Anteil Fluorid, der im Überstand festgestellt wird, bezogen auf das ursprünglich der Zahnpasta beigemischte, das auf dem abrasiven Belastungsniveau der Zahnpasta basiert.
Die Viskosität des Zahnreinigungsmittels (der Zahnpasta) wird gemessen mit einem Brookfield Viscometer Modell RVT, ausgestattet mit einer Helipath T-E-Spindel und eingestellt auf 5/min, durch Messen der Viskosität der Zahnpaste bei 25 °C auf drei verschiedenen Höhen während die Spindel abwärts in die Zahnpastenprobe eindringt, wonach die Ergebnisse gemittelt werden. Die Brookfield-Viskosität wird in Centipoise (cP) ausgedrückt.
Die Trübung und Farbe (L, a_L, b_L) werden mit einem Gartner Colorimeter XL-835 gemessen, der die Lichtübertragung misst. Spezifisch werden zwei Mikroskop-Objektträger mit den Abmessungen 38 75 × 1 mm auf eine ebene Fläche gelegt. Auf die Oberseite des einen Objektträgers wird ein Acrylglas-Abstandshalter (38 × 75 × 3 mm dick mit einem 24 × 47 mm großen Ausschnitt) gelegt. Zahnpastagel wird in die freie Fläche zwischen dem Acrylglas-Abstandshalter gequetscht, und der zweite Mikroskop-Objektträger wird mit genügend Druck (von Hand) oben auf den Abstandshalter gedrückt, um Überschussluft und Zahnpasta zu eliminieren. Der Objektträger wird auf der Lichtstrahl-Übertragungsöffnung (Trübung) des Colorimeters und der rückseitigen Öffnung (Farbe) platziert, und es werden drei Ablesungen an verschiedenen Stellen der Probe vorgenommen, aus denen ein Mittelwert gebildet wird. Die Probe darf keine sichtbaren Luftblasen aufweisen.
Die Radioactive Dentin Abrasion (RDA)-Werte der gefällten Silicazusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, werden bestimmt nach einem Verfahren, das dargelegt ist von Hefferen, Journal of Dental Res., Juli-August 1976, 55 (4), S. 563–573 und beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,340,583, 4,420,312 und 4,421,527, erteilt an Wason.
Die Reinigungs- und Abrasivitätseigenschaften der Zahnpastazusammensetzungen werden gewöhnlich ausgedrückt als Werte für „Pellicle Cleaning Ratio" („PCR") bzw. „Radioactive Dentin Abrasion" („RDA"). Bei der PCR-Prüfung wird die Fähigkeit einer Zahnpastazusammensetzung zur Beseitigung eines Films auf dem Zahnoberhäutchen eines Zahns unter festgelegten Bürstbedingungen gemessen. Die PCR-Prüfung ist beschrieben in „In Vitro Removal of Stain With Dentifrice", G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236–9, 1982. Bei der RDA-Prüfung wird die Abrasivität von Zahnpastazusammensetzungen durch Messung der Menge radioaktiv markierten Dentins von einem Zahn unter festgelegten Bürstbedingungen bestimmt. Sowohl das PCR- als auch das RDA-Ergebnis variiert in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der Bestandteile der Zahnpastazusammensetzung. Die PCR- und RDA-Werte sind einheitenlos.
Die Oberfläche der hier in Rede stehenden gefällten Silica bei bestimmt nach dem BET Stickstoff-Adsorptionsverfahren gemäß Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).
Zur Messung des TAPPI-Weißgrads werden feinpulvrige Materialen, namentlich Silicateilchen, zu glattflächigen Pellets verpresst und mithilfe eines Technidyne Brightmeter S-5/BC ausgewertet. Dieses Instrument hat ein Doppelstrahl-Optiksystem, bei dem die Probe in einem Winkel von 45° beleuchtet und das reflektierte Licht in einem Winkel von 0° betrachtet werden. Dies entspricht den TAPPI-Prüfverahren T452 und T646 sowie der ASTM-Norm D985. Pulverisierte Materialen werden zu einem Pellet von 1 cm Durchmesser verpresst, wobei der Druck ausreichend hoch ist, um eine Pelletoberfläche zu erzeugen, die glatt und eben ist, ohne Teilchen oder Glanz zu verlieren.
Das Gesamthohlraumvolumen (Hg) wird mithilfe der Quecksilber-Porosimetrie mit einem Micromeritics Autopore II 9220-Gerät gemessen. Die Porendurchmesser lassen sich mithilfe der Washburn-Gleichung berechnen, wobei für den Benetzungswinkel Theta (θ) ein Wert von 130° und für die Oberflächenspannung Gamma (γ) ein Wert von 484 dyn/cm eingesetzt wird. Dieses Instrument misst das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung verschiedener Materialien. Quecksilber wird als Funktion des Drucks in die Hohlräume eingepresst, und das Volumen des eingedrungenen Quecksilbers je Gramm Probengewicht wird für jede Druckeinstellung berechnet. Das hierin ausgedrückte Gesamtporenvolumen stellt das kumulierte Volumen von Quecksilber dar, das bei Drücken von Vakuum bis 4137 bar (60.000 psi) eingedrungen ist. Zunahmen beim Volumen (cm³/g) bei jeder Druckeinstellung werden über den Porenradius oder -durchmesser geplottet, der den Erhöhungen der Druckeinstellungen entspricht. Der Spitzenwert des eingedrungenen Volumens über der Porenradius- oder -durchmesserkurve entspricht dem Modus der Porengrößenverteilung und identifiziert die gewöhnlichste Porengröße in der Probe. Spezifisch ausgedrückt wird die Probengröße angepasst, um in einem Pulverpenetrometer mit einer 5-ml-Küvette und einem Stammvolumen von ungefähr 1,1 ml ein Stammvolumen von 30–50 % zu erreichen. Proben werden auf einen Druck von 50 µm Hg evakuiert und 5 Minuten lang gehalten. Quecksilber füllt die Poren von 1,5 bis 60.000 psi mit einer Beharrungszeit von 10 Sekunden bei jedem der ungefähr 150 Datenerfassungspunkte.
CTAB Außenflächengröße von Silica wird durch die Absorption von CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) auf der Silicaoberfläche bestimmt, wobei der Überschuss durch Zentrifugieren abgeschieden und durch Titration mit Natriumlaurylsulfat unter Anwendung einer Netzmittelelektrode bestimmt wird. Die Außenfläche der Silica wird anhand der Menge adsorbierten CTAB bestimmt (Analyse von DTAB vor und nach der Adsorption). Spezifisch ausgedrückt werden 0,5 g Silica in einem 250-ml-Becher mit 1000,00 ml CTAB-Lösung (5,5 g/l) gegeben, auf einer Elektrorührplatte 1 h lang gerührt und 30 m lang bei 10.000/min zentrifugiert. 1 ml 10-%-Triton wird je 5 ml des klaren Überstands in einen 100-ml-Becher gegeben. Der pH-Wert wird mit 0,1 N HCl auf 3,3–3,5 eingestellt, und die Probe wird mit 0,0100 M Natriumlaurylsulfat unter Anwendung einer Netzmittelelektrode (Brinkmann SUR1501-DL) titriert, um den Endpunkt zu bestimmen.
Der Prozentanteil 325 mesh wird gemessen mit einem U.S. Standard Sieve Nr. 325 mit 44 µm oder 0,0017 Zoll Maschenweite (Gewebe aus nichtrostendem Stahl) durch Abwiegen einer 10,0-g-Probe mit 0,1 g Genauigkeit in den Becher eines 1-Quart-Hamilton-Mischer Model 30, Zugabe von ungefähr 170 ml destilliertem oder entsalztem Wasser und Rühren der Aufschlämmung während mindestens 7 min. Die Mischung wird auf das 325-mesh-Sieb übertragen; der Becher wird ausgewaschen, und die Auswaschmenge wird auf das Sieb gegeben. Den Wasserstrahldruck auf 20 psi einstellen und 2 Minuten lang direkt auf das Sieb spritzen. (Der Spritzkopf muss ungefähr vier bis sechs Zoll oberhalb des Siebgewebes gehalten werden.) Den Rückstand auf einer Seite des Siebs waschen und durch Waschen mit destilliertem oder entsalztem Wasser aus einer Spritzflasche auf eine Verdunstungsplatte übertragen. Zwei bis drei Minuten stehen lassen und das klare Wasser dekantieren. Den Rest trocknen (Konvektionsofen bei 150 °C oder IR-Ofen während ungefähr 15 min), kühlen und auf einer Analysenwaage wiegen.
Die Feuchtigkeit ist der Gewichtsverlust der gemessenen Probe bei 105 °C während 2 Stunden. Die pH-Werte der Reaktionsmischungen (5 Gew.-% Aufschlämmung), die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können mit jeder konventionellen pH-empfindlichen Elektrode überwacht wer den.
Es versteht sich, dass verschiedenen Veränderungen hinsichtlich Details, Materialien und Anordnungen der Teile, die hierin mit dem Ziel, die Art der vorliegenden Erfindung zu erläutern, beschrieben und dargestellt sind, von einem Fachmann vorgenommen werden können, ohne dass dies vom Umfang der Erfindung, wie dieser in den nachstehenden Ansprüchen ausgedrückt ist, abweicht.

Claims

Verfahren zur Zubereitung einer abrasiven Zusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte: Einführen in ein Reaktionssystem, das ein Reaktionsgefäß und ein High-Shear-Mischmittel umfasst, angeordnet zur Behandlung des Reaktionsmischungsinhalts des Reaktionsgefäßes, Alkalisilikat und Säure, als den Reaktionsmischungsinhalt, und Vermischen der Reaktionsmischung, um hierdurch gefällte Silica zu bilden; Entnehmen aus dem Reaktionsgefäß von 5 bis 50 Volumenprozent pro Minute der Gesamtreaktionsmischung, Leiten des entnommenen Teils durch das High-Shear-Mischmittel und danach erneutes Einbringen des entnommenen Teils in das Reaktionsgefäß; Trennen der gefällten Silica von der Reaktionsmischung mit einem Filter zur Bereitstellung eines Filterkuchens; Waschen des Filterkuchens; und Fluidisierung der gefällten Silica im Filterkuchen durch Kombinieren von Befeuchtungsmittel mit der gefällten Silica und dadurch Bereitstellung einer Suspension aus abrasiven Teilchen, die Befeuchtungsmittel enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionssystem eine Rückführschleife zur Entnahme eines Teils der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß an einer ersten Stelle und zur erneuten Einbringung des entnommenen Teils in das Reaktionsgefäß an einer zweiten Stelle, umfassend Pumpmittel und das High-Shear-Mischmittel, und wobei das High-Shear-Mischmittel einen In-line-High-Shear-Mischer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei 8 bis 22 Volumenprozent pro Minute der Reaktionsmischung durch Rückführschleife geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Einführung der Säure in den entnommenen Teil der durch die Rückführschleife geleiteten Reaktionsmischung am In-line-High-Shear-Mischer stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der High-Shear-Mischer einen Rotor/Stator-Mischer umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die gefällte Silica eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 30 µm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die gefällte Silica eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 15 µm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die abrasive Zusammensetzung 3 bis 80 Gewichtsprozent Befeuchtungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich umfassend eine Zugabe eines Konservierungsmittels zur Suspension von abrasiven Teilchen durch Mischen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Konservierungsmittel ausgewählt ist aus Natriumbenzoat, Tetrasodium, Pyrophosphat, Propyl-p-hydroxybenzoat und Methyl-p-hydroxybenzoat (Methyl-paraben).