DE60122903T2 - Thermisch stabile anthrachinonfarbstoffe mit copolymerisierbaren vinylgruppen - Google Patents

Thermisch stabile anthrachinonfarbstoffe mit copolymerisierbaren vinylgruppen Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung handelt von bestimmten thermisch stabilen Anthrachinon-Farbstoffverbindungen (Farbstoffen), welche eine oder mehrere Vinylgruppen enthalten, die die Verbindungen mit reaktiven Vinylmonomeren copolymerisierbar machen, um farbige, polymere Zusammensetzungen, wie polymere Acrylat- und Methacrylat-Materialien, herzustellen. Die Verbindungen besitzen gute Farbechtheit (Stabilität) gegenüber ultraviolettem (UV) Licht, gute Löslichkeit in Vinylmonomeren, gute Farbintensität und ausgezeichnete thermische Stabilität. Die vorliegende Erfindung schließt polymere Acrylmaterialien, das heißt Polymere, die von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und/oder anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen abgeleitet sind, wobei darin ein oder mehrere der Farbstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung copolymerisiert sind.
  • Hintergrund und Stand der Technik
  • Es ist bekannt (J. S. D. C., April 1977, S. 114–125), farbige polymere Materialien herzustellen, in dem ein reaktives Polymer, wie Terpolymere mit Epoxygruppen oder Polyacryloylchlorid, mit Anthrachinon-Farbstoffen, welche nukleophile reaktive Gruppen wie Amino- oder Hydroxygruppen enthalten, kombiniert wird; Acryloylaminoanthrachinon-Farbstoffe an das Grundgerüst von Vinyl- oder Divinylpolymeren zu pfropfen; und Anthrachinon-Farbstoffe, welche gewisse olefinische Gruppen enthalten, zu polymerisieren, um polymere Farbstoffe/Pigmente herzustellen. Das U. S.-Patent 4 115 056 beschreibt die Herstellung von blauen, substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, welche eine Acryloyloxygruppe enthalten, und die Verwendung der Farbstoffe bei der Färbung von verschiedenen Fasern, insbesondere Polyamidfasern. Das U. S.-Patent 4 943 617 beschreibt flüssigkristalline Copolymere, welche bestimmte blaue, substituierte 1,5-Diamino-4,8-Dihydroxyanthrachinon-Farbstoffe, in welchen eine hinein copolymerisierte olefinische Gruppe enthalten ist, enthalten, um Flüssigkristall-Copolymere mit hohem Dichromismus bereitzustellen. Das U. S.-Patent 5 055 602 beschreibt die Herstellung von bestimmten substituierten 1,4-Diaminoanthrachinon-Farbstoffen, welche polymerisierbare Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthalten, und ihre Verwendung bei der Anfärbung von Polyacrylatmaterialien für Kontaktlinsen durch Copolymerisierung.
  • Das U. S.-Patent 5 362 812 beschreibt die Umwandlung einer Vielzahl von Farbstoffklassen, einschließlich Anthrachinonen, in polymere Farbstoffe durch (a) das Polymerisieren von 2- Alkenylazlactonen und die Umsetzung des Polymeren mit nukleophilen Gruppen enthaltenden Farbstoffen und durch (b) das Umsetzen eines nukleophilen Farbstoffes mit einem Alkenylazlacton und das anschließende Polymerisieren der so hergestellten frei-radikal-polymerisierbaren Farbstoffe. Die polymeren Farbstoffe sind berichtetermaßen brauchbar für Photorestist-Systeme und zur Farbechtmachung brauchbar. Das U. S.-Patent 5 367 039 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Vinylpolymeren, die für Tinten, Anstriche, Toner und dergleichen geeignet sind, und zwar durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren mit reaktiven Anthrachinon-Farbstoffen, die durch Funktionalisieren von bestimmten Anthrachinon-Farbstoffen mit Methacryloylgruppen hergestellt werden.
  • Die Herstellung einer Vielzahl von Farbstoffen, einschließlich einigen Anthrachinonen, welche photopolymerisierbare Gruppen enthalten, und ihre Verwendung für Farbfilter, welche zur Verwendung in Flüssigkristallfernsehgeräten, Farbkopiermaschinen, lichtempfindlichen Resistharzzusammenstzungen und dergleichen geeignet sind, sind in dem U. S.-Patent 5 578 419 beschrieben.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Anthrachinon-Farbstoffe oder Färbemittelverbindungen, die durch die unten dargelegten allgemeinen Formeln I–XXI angegeben sind. Die Farbstoffe mit den Formeln I–VII sind blau-cyanfarbige Färbemittel, die Farbstoffe mit den Formeln VIII–XVIII sind rot-magentafarbige Färbemittel und die Farbstoffe mit den Formeln XIX–XXI sind gelbe Färbemittel. Blau-cyanfarbige Farbstoffe
    Figure 00030001
    Figure 00040001
    Rot-Magenta-farbige Farbstoffe
    Figure 00040002
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Gelbe Farbstoffe
    Figure 00070002
    worin:
    R aus Wasserstoff oder 1–3 Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und Halogen, gewählt wird;
    R1 aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Aryl und -L1-Z-Q gewählt wird; R2 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl gewählt wird;
    R3 und R4 unabhängig aus C1-C6-Alkyl und Brom gewählt wird; R5 aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, -L1-Z-Q,
    Figure 00080001
    gewählt wird;
    R6 aus
    Figure 00080002
    gewählt wird;
    R7 aus Wasserstoff, substituiertem oder nicht substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, substituiertem oder nicht substituiertem C1-C6-Alkylthio, Sulfamoyl und substituiertem Sulfamoyl gewählt wird;
    R8 aus Wasserstoff und C1-C6-Alkyl gewählt wird;
    R9 aus Gruppen gewählt wird, die durch R1 und -L-Z-Q angegeben werden;
    R10 aus Wasserstoff und Halogen gewählt wird;
    X eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus -O-, -S-, -SO2-, -CO2-, -CON(Y)- und -SO2N(Y)-, wobei Y aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Alkenyl, Aryl und -L-Z-Q gewählt wird;
    X1 aus -O-, -S-, -SO2- und -SO2N(Y)- gewählt wird;
    X2 aus -CO2- und -SO2N(Y1)- gewählt wird, wobei Y1 eine Gruppe ist, die aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und -CH2-p-C6H4-C(R8)=CH2 gewählt wird;
    X3 aus -CO2- und -SO2N(Y)- gewählt wird;
    X4 aus -CO2-, -O- und -SO2N(Y1)- gewählt wird;
    L eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus C1-C8-Alkylen, C1-C6-Alkylenarylen, Arylen, C1-C6-Alkylen-arylen-C1-C6-alkylen, C3-C8-Cycloalkylen, C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C1-C6-Alkylen-Z1-arylen-Z1-C1-C6-alkylen und C2-C6-Alkylen-[-Z1-C2-C6-alkylen]n gewählt wird, wobei Z1 aus -O-, -S- und -SO2- gewählt wird und n 1–3 ist;
    L1 eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die aus C2-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen, C3-C8-Cycloalkylen und C2-C6-Alkylen-[-Z1-C2-C6-alkylen-]n gewählt wird;
    L2 aus C2-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen-C1-C6-alkylen und C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen gewählt wird;
    Z eine zweiwertige Gruppe ist, die aus -O-, -S-, -NH-, -N(C1-C6-Alkyl)-, -N(C3-C8-Alkenyl)-, -N(C3-C8-Cycloalkyl)-, -N(Aryl)-, -N(SO2C1-C6-Alkyl) und -N(SO2-Aryl)- gewählt wird, mit der Maßgabe, dass, wenn Q ein photopolymerisierbarer, gegebenenfalls substituierter Maleimidrest ist, Z für eine kovalente Bindung steht; Q eine ethylenisch ungesättigte, lichtempfindliche polymerisierbare Gruppe ist; und m und m1 jeweils 0 oder 1 sind;
    mit der Maßgabe, dass die Anthrachinonverbindungen 0 oder 2 Triazolylthiogruppen enthalten und X, Xi, X2, X3 und X4 nicht ein oder mehr als zwei -CO2-Gruppen oder ein oder mehr als zwei -SO2N(Y)- oder -SO2N(Y1)-Gruppen repräsentieren.
  • Die ethylenisch ungesättigten, lichtempfindlichen copolymerisierbaren Gruppen, welche durch Q repräsentiert werden, werden aus den folgenden organischen Resten gewählt: -COC(R11)=CH-R12 Ia -CONH-COC(R11)=CH-R12 IIa -CONH-C1-C6-alkylen-OCOC(R11)-CH=CH-R12 IIIa
    Figure 00090001
    -COCH=CH-CO2R15 Va
    Figure 00100001
    -SO2C(R11)=CH2 IXa
    Figure 00100002
    worin:
    R11 aus Wasserstoff und C1-C6-Alkyl gewählt wird;
    R12 aus Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl und Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -N(C1-C6-Alkyl), Nitro, Cyano, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkanoyloxy und Halogen; 1- und 2-Naphthyl, welches mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann; 2- und 3-Thienyl, welches mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann; 2- oder 3-Furyl, welches mit C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, gewählt wird;
    R13 und R14 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, Aryl gewählt werden können oder kombiniert werden können, um einen -[-CH2-]3-5-Rest zu repräsentieren;
    R15 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl gewählt wird;
    R16 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und Aryl gewählt wird.
  • Der Ausdruck "C1-C6-Alkyl" wird hierin verwendet, um einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen anzugeben. Der Ausdruck "substituiertes C1-C6-Alkyl" wird verwendet, um eine C1-C6-Alkylgruppe anzugeben, die mit einer oder mehreren Gruppen, vorzugsweise einer bis drei Gruppen, substituiert ist, gewählt aus der Gruppe, die aus Hydroxy, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, Arylthio, C1-C6-Alkylthio, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C6-Alkanoyloxy und -[-O-R17)-R18 besteht, worin R17 aus der Gruppe gewählt ist, die aus C1-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen, Cyclohexylen, Arylen, C1-C6-Alkylen-cycloalkylen und C1-C6-Alkylen-cyclohexylen-C1-C6-alkylen besteht;
    R18 aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy, C1-C6-Alkanoyloxy, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Aryl und C3-C8-Cycloalkyl besteht; und p 1, 2 oder 3 ist.
  • Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinylverbindungen, (ii) eine oder mehrere der oben beschriebenen Farbstoffverbindungen, und (iii) einen Fotoinitiator umfasst. Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, typischerweise eine Beschichtung, die ein Polymer aus einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, die darin eine oder mehrere der oben beschriebenen Farbstoffverbindungen copolymerisiert aufweisen, umfasst.
  • Genaue Beschreibung
  • Die Ausdrücke "C1-C6-Alkylen" und "C1-C8-Alkylen" werden verwendet, um gerad- oder verzweigtkettige, zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die ein bis sechs bzw. ein bis acht Kohlenstoffe enthalten, und diese Reste, welche mit einer bis drei Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkanoyloxy, Hydroxy, Aryl und Halogen gewählt sind, substituiert sind, zu bezeichnen. In entsprechender Weise wird der Ausdruck "C2-C6-Alkylen" verwendet, um einen gerad- oder verzweigtkettigen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, welcher nicht substituiert oder substituiert sein kann, wie es in diesem Absatz für die C1-C6-Alkylen- und C1-C8-Alkylenreste beschrieben ist.
  • Die Ausdrücke "C1-C6-Alkoxy", "C1-C6-Alkoxycarbonyl", "C1-C6-Alkanoyloxy" und "C1-C6-Alkanoylamino" werden verwendet, um Reste zu bezeichnen, die den Strukturen -OR19, -CO2R19, -OCOR19 bzw. NHCOR19 entsprechen, wobei R19 C1-C6-Alkyl oder substituiertes C1-C6-Alkyl ist. Der Ausdruck "C3-C8-Alkenyl" wird verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine Doppelbindung enthält, zu bezeichnen. Der Ausdruck "C3-C8-Cycloalkyl" wird verwendet, um einen gesättigten carbocyclischen Kohlenwasserstoffrest mit drei bis acht Kohlenstoffatomen zu bezeichnen, welcher nicht substituiert sein kann oder mit einer bis drei C1-C6-Alkylgruppe(n) substituiert sein kann. Der Ausdruck "C3-C8-Cycloalkylen" wird verwendet, um einen carbocyclischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnen, welcher drei bis acht Kohlenstoffatome, vorzugsweise fünf bis sechs Kohlenstoffe enthält.
  • Der Ausdruck "Aryl", wie hierin verwendet, bezeichnet Phenyl und Phenyl, das mit einem bis drei Substituenten substituiert ist, gewählt aus C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Cyano, C1-C6-Alkanoyloxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkanoylamino und -O-R20, S-R20, -SO2-R20, -NHSO2R20 und -NHCO2R20, worin R20 Phenyl oder mit einer bis drei Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und Halogen, substituiertes Phenyl ist. Der Ausdruck "Arylen", wie hierin verwendet, schließt 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen und solche zweiwertigen Reste ein, welche mit einer bis drei Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und Halogen, substituiert sind. Der Ausdruck "Heteroaryl", wie hierin verwendet, bezeichnet einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring, welcher ein bis drei Heteroatome, gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, enthält. Beispiele für solche Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Benzoxazolyl, Benothiazolyl, Benzimidazolyl, Indolyl und dergleichen. Die Heteroarylreste können mit einer bis drei Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, substituiertes C1-C6-Alkyl, Halogen, C1-C6-Alkylthio, Aryl, Arylthio, Aryloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl und C1-C6-Alkanoylamino substituiert sein.
  • Der Ausdruck "Halogen" wird verwendet, um Fluor, Chlor, Brom und Jod einzuschließen. Die Ausdrücke "Sulfamoyl und substituiertes Sulfamoyl" bezeichnen Reste mit der Struktur -SO2N(R21)R22, worin R21 und R22 unabhängig aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl gewählt sind.
  • Die bevorzugten Farbstoffverbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII, XIV, XVI, XVII, XIX und XX sind jene, worin Z -O- ist. Die Farbstoffe werden hergestellt, indem der entsprechende Dihydroxyfarbstoff [Farbstoff (OH)2] mit einem Reagenz umgesetzt wird, um die reaktive Vinylfunktionalität einzuführen. Zum Beispiel werden die Farbstoffe, in denen Q der Struktur Ia, Via bzw. XIa entspricht, hergestellt, indem die Dihydroxyfarbstoffe mit den entsprechenden Säurechloriden und/oder -Anhydriden wie folgt umgesetzt werden:
  • Figure 00120001
  • Die Farbstoffe, in den Z -O- ist und Q den Strukturen IIa, IIIa und VIIIa entspricht, werden hergestellt, indem die Dihydroxyfarbstoffe mit den entsprechenden Isocyanaten hergestellt werden:
  • Figure 00130001
  • Die Farbstoffe, bei denen Z -O- ist und bei denen Q der Strukturen IVa entspricht, werden hergestellt durch die Umsetzung der Dihydroxyfarbstoffe mit 2-Alkenylazlactonen, wie es allgemein in der Encyclopedia of Polymer Science and Eng., Zweite Ausgabe, Band 11, John Wiley & Sons, S. 558–571 beschrieben ist:
  • Figure 00130002
  • Die Farbstoffe, in denen Z -O- ist und Q der Struktur Va entspricht, werden allgemein hergestellt durch die Umsetzung der Dihydroxyfarbstoffe mit Maleinsäure-Anhydrid, um die Monomaleatester zu erhalten.
  • Figure 00130003
  • Die restlichen Säuregruppen können durch Veresterungsreaktionen des gängigen Typs verestert werden, wie das Erhitzen in Alkoholen in Gegenwart von Säurekatalysatoren und die Umsetzung der Alkalimetallsalze der Säure mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten und Alkenylsulfonaten, wie Methyl-4-toluolsulfonat, um den Methylester herzustellen. Ameisensäure und ihre Derivate können ebenfalls verwendet werden, um die Farbstoffe herzustellen, wobei Q der Rest Va ist. Itaconsäureanhydrid (Methylenbernsteinsäureanhydrid) kann verwendet werden, um mit den Dihydroxy-Farbstoffen zu reagieren, um die funktionalisierten Farbstoffe, in denen Z -O- ist und Q der Struktur XIIa (R15 = H) entspricht, herzustellen. Diese sauren Verbindungen können wie oben beschrieben zur Herstellung der Farbstoffe, in denen Q der Struktur Va entspricht, verestert werden.
  • Anthrachinon-Farbstoffe, welche aliphatische Hydroxygruppen enthalten, die brauchbar zur Umsetzung, wie es oben beschrieben ist, sind, um Farbstoffe herzustellen, welche reaktive Q-Gruppen enthalten, sind in den US-Patenten 4 267 306, 4 359 570, 4 403 092, 4 804 719, 4 999 418, 5 032 670, 5 194 463, 5 372 864, 5 955 564 und 5 962 557 offenbart. Anthrachinon-Farbstoffe, welche 1(H)-1,2,4-Triazol-3ylthio-Gruppen enthalten, welche bei der Herstellung von Farbstoffen der Formeln III, IX, XIII und XX brauchbar sind, sind in den US-Patenten 3 689 501, 4 267 306, 5 962 557 und dem US-Patent 6 197 223 offenbart. Anthrachinon-Farbstoffe, welche Carboxygruppen enthalten, und welche bei der Ausführung der Erfindung brauchbar sind, sind in den US-Patenten 4 359 570, 4 403 092, 4 999 418, 5 372 864, 5 955 564 5 962 557 und dem US-Patent 6 197 223 offenbart. Hydroxyalkylgruppen können in diese Verbindungen eingeführt werden, und zwar durch die Alkylierung der Säuren mit Hydroxyalkylhalogeniden oder Alkylencarbonaten, um die Hydroxyalkylderivate zu erhalten, welche zur weiterführenden Umsetzung, wie es hierin gezeigt ist, brauchbar sind, um reaktive Q-Gruppen einzuführen.
  • Um die Farbstoffe herzustellen, in denen Z -S-, -NH-, -N(C1-C6 Alkyl)-, -N(C3-C8 Alkenyl)-, -N(C3-C8 Cycloalkyl)-, -N(aryl)-, -N(SO2 C1-C6 Alkyl)- und -N(SO2 Aryl)-, ist, werden die entsprechenden Anthrachinon-Farbstoffe, welche zwei der folgenden nukleophilen ZH-Gruppen enthalten, mit den oben erwähnten Reagenzien zur Herstellung der Farbstoffe, in denen Z = -O-: -SH, -NH(C1-C6 Alkyl), -NH(C3-C8 Alkenyl), -NH(C3-C8 Cycloalkyl), -NH(aryl)-, NH(SO2 C1-C6 Alkyl) und -NH(SO2 Aryl) ist, umgesetzt. Alle der oben erwähnten Farbstoffe, die zwei ZH-Gruppen enthalten, können mit Vinylsulfonylhalogeniden umgesetzt werden, um Farbstoffe herzustellen, in denen Q = -SO2C(R11)=CH2 (Struktur IXa) ist. Wenn Q der Struktur IXa entspricht, ist die bevorzugte Z-Gruppe -NH-. Farbstoffe, in denen Q der Struktur Xa und XIIa entspricht und Z eine kovalente Bindung ist, werden hergestellt, in dem Farbstoffe, welche zwei primäre Amingruppen enthalten, mit zum Beispiel Maleinsäureanhydrid bzw. Itaconsäureanhydrid umgesetzt werden.
  • Die funktionalisierten Farbstoffe der Formeln VII, XI, XV, XVIII und XXI, in denen X2 und X4 -CO2- sind, werden hergestellt durch Alkylieren des intermediären Farbstoffes, welcher zwei Carboxygruppen enthält, mit einem Alkylierungsmittel der Struktur ClCH2-p-C6H4-C(R8) = CH2, wobei 4-Vinylbenzylchlorid (R8 = H) besonders bevorzugt ist. Die Reaktion wird leicht in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten und Trialkylaminen als Basen bewerkstelligt. Die funktionalisierten Farbstoffe, welche den Formeln III, IX, XIII und XX entsprechen, in denen m O ist, werden hergestellt durch die Umsetzung der intermediären Farbstoffe, die zwei 1(H)-1,2,4-Triazol-3yl-thio-Gruppen enthalten, mit einem Alkylierungsmittel der Struktur ClCH2-p-C6H4-C(R8)=CH2, wobei 4-Vinylbenzylchlorid (R8 = H) bevorzugt ist, und zwar in Gegenwart einer Base wie Alkalimetallcarbonaten oder Trialkylaminen.
  • Eine Gruppe von bevorzugten Anthrachinonverbindungen, umfassen Verbindungen der Strukturen XVI und XIX, wobei X3 -CO2- ist, L Propylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen oder 2,2-Dimethyltrimethylen ist, R Wasserstoff ist, Z -O- ist und Q ein organischer Rest der Struktur -COC(R11)=CH2 ist, worin R11 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder Q ein organischer Rest der Struktur VIIIa ist, worin R11, R13 und R14 jeweils Methyl sind.
  • Die gelben, rot-magentafarbigen, blau-cyanfarbigen Farbstoffe dieser Erfindung sind besonders brauchbar zur Herstellung von Kombinationsfarbtönen als subtraktive Farben. Sie haben besonderen Wert zum Copolymerisieren zu polymeren Acrylmaterialien mittels der Frei-Radikal-Polymerisation, was ein oder mehrere Vorteile gegenüber den Farbstoffen des Stands der Technik aufweist, wie thermische Stabilität, Löslichkeit zu verwendeten Acrylat- oder Methacrylatester-Comonomer(en), Echtheit gegenüber UV-Licht, Farbstärke, Leichtigkeit der Herstellung und dergleichen. Die Farbstoffe dieser Erfindung sind besonders brauchbar zur Bereitstellung von Acrylpolymer-Farbbeschichtungen für optische Glasfasern, bei denen eine gute thermische Stabilität von Farbstoffen erforderlich ist.
  • Färbemittelbeispiele
  • Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten copolymerisierbaren Farbstoffverbindungen und die Herstellung davon werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • BEISPIEL 1
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2-Carboxyphenylthio)anthrachinon (US-Patent 4 359 570, Beispiel 1) (5,13 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,84 g, 0,02 Mol) und N,N-Dimethylformamid (DMF, 100 ml) wurde gerührt und auf etwa 100 °C erhitzt. Zu der gerührten Mischung wurde 4-Vinylbenzylchlorid (Aldrich, 3,76 g, 0,022 Mol) gegeben. Die Dünnschichtchromatographie (TLC = thin layer chromatography) unter Verwendung einer 50/50-Mischung von Tetrahydrofuran (THF)/Cyclohexan nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung auf etwa 105 °C während 30 Minuten zeigte nur einen Fleck, wobei kein Ausgangsmaterial oder mono-reagiertes Produkt festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 Minuten lang erhitzt, und der gelbe Farbstoff präzipitierte durch die Zugabe einer Mischung von Methanol und Wasser. Der feste Farbstoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser und dann mit ein klein wenig Methanol gewaschen. Die Ausbeute an luftgetrocknetem Produkt betrug 6,85 g (92 % der theoretischen Ausbeute). Die Felddesorptions-Massenspektrometrie (FDMS) bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00150001
  • Ein Absorptionsmaximum bei 447 nm wurde in dem UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF festgestellt.
  • BEISPIEL 2
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2-Carboxyanilino)anthrachinon (US-Patent 4 359 570, Beispiel 2) (4,78 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) und DMF (100 ml) wurde gerührt und auf etwa 90 °C erhitzt und 4-Vinylbenzylchlorid (Aldrich, 3,76 g, 0,022 Mol) wurde hinzugesetzt, und es wurde das Erhitzen und Rühren bei etwa 100 °C 60 Minuten lang fortgesetzt. Die TLC (50/50 THF/Cyclohexan) zeigte eine vollständige Reaktion. Methanol (120 ml) wurde allmählich unter Rühren hinzugesetzt, um das rote Produkt zu präzipitieren, welches durch Filtration gesammelt wurde, mit Wasser gewaschen wurde und dann in Luft getrocknet wurde (Ausbeute: 6,18 g, 87 % der theoretischen Ausbeute). Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00160001
  • BEISPIEL 3
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(Isobutylamino)-4,8-bis-(2-carboxyphenylthio)anthrachinon (U. S. 6 197 223, Beispiel 2) (6,54 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) und DMF (150 ml) wurde gerührt und auf etwa 100 °C erhitzt. Zu der gerührten Reaktionsmischung wurde 4-Vinylbenzylchlorid (3,76 g, 0,02 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 95 bis 100 °C etwa 60 Minuten lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, und das gummiartige Produkt wurde durch Zugabe von Methanol/Wasser abgezogen. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, und das Produkt wurde mit Methanol trituriert. Der resultierende dunkelblaue Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und in Luft getrocknet (Ausbeute: 6,95 g, 78 % der theoretischen Ausbeute). Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00160002
  • Absorptionsmaxima wurden bei 600 nm und 645 nm in UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektren in DMF festgestellt.
  • BEISPIEL 4
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2-Carboxyphenylthio)-4,8-bis-(4-tolylthio)-anthrachinon (U. S. 6 197 223 (7,56 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (K2CO3) und DMF (300 ml) wurde gerührt und auf etwa 100 °C erhitzt, und dann wurde 4-Vinylbenzylchlorid (3,84 g, 0,025 Mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und bei etwa 100 °C 60 Minuten lang gerührt. Die TLC (50/50 THF/Cyclohexanol) zeigte eine vollständige Reaktion. Nach dem Kühlen wurde das klebrige Produkt erhalten, in dem die Reaktionsmischung mit Methanol/Wasser getränkt wurde. Das rote Produkt verfestigte sich beim Stehenlassen in Kontakt mit Methanol und wurde mittels Filtration gesammelt und in Luft getrocknet (Ausbeute: 7,67 g, 78 % der theoretischen Ausbeute). Die FDMS unterstützt die folgende Struktur:
  • Figure 00170001
  • Ein Absorptionsmaximum wurde bei 520 nm bei der UV-sichtbares Licht-Absorption in DMF festgestellt.
  • BEISPIEL 5
  • Eine Mischung von 1,5-bis-[(1H)-1,2,4-Triazol-3ylthio)]anthrachinon (U. S. Patent 3 689 501) (4,06 g, 0,01 Mol), Kaliumcarbonat (2,76 g, 0,02 Mol) und DMF (100 ml) wurde gerührt und auf etwa 100 °C erhitzt, und 4-Vinylbenzylchlorid (3,76 g, 0,022 Mol) wurde hinzugesetzt. Die TLC (50/50 THF/Cyclohexan) zeigte immer noch etwas mono-substituiertes Produkt nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung für 2 Stunden. Zusätzliche Mengen an 4-Vinylbenzylchlorid (4,14 g) und Kaliumchlorid (1,38 g) wurden hinzugesetzt, und das Erhitzen wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um die Reaktion abzuschließen. Ein gummiartiger gelber Feststoff wurde hergestellt, indem die gekühlte Reaktionsmischung mit Wasser getränkt wurde. Das Produkt wurde mittels Dekantierung mit Wasser gewaschen und dann in DMF gelöst. Die DMF-Lösung wurde allmählich in kaltem Wasser mit gutem Rühren getränkt, und der gelbe Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt und in der Luft getrocknet (3,46 g, 54 % der theoretischen Ausbeute). Durch FDMS wurde die folgende Struktur bestätigt:
  • Figure 00170002
  • Ein Absorptionsmaximum wurde bei 420 nm in UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF festgestellt.
  • BEISPIEL 6
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylamino)anthrachinon (U. S. Patent 4 999 418, Beispiel 1) (4,10 g, 0,01 Mol), DMF (25 ml) und 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (Aldrich; 5 ml, 0,025 Mol) wurde bei etwa 75 °C 48 h lang erhitzt und gerührt. Die TLC (50/50-THF/Cyclohexan) zeigte, dass das gesamte Ausgangsmaterial sich umgesetzt hatte und eine Mischung des gewünschten Produktes plus dem Mono-Reaktionsprodukt. Nach Zugabe einer zusätzlichen Menge (1 ml) an 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat wurde die Reaktionsmischung auf etwa 90 °C 12 h lang erhitzt und gerührt. Triethylamin (0,5 ml) wurde hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei etwa 100 °C weitere 24 h lang gerührt. Die gekühlte Reaktionsmischung wurde in Wasser getränkt (200 ml), wodurch man einen klebrigen Feststoff erhielt, welcher sich beim Stehenlassen verfestigte. Das Wasser wurde abdekantiert, und der Feststoff wurde in DMF (200 ml) durch Erhitzen auf einem Dampfbad erneut gelöst. Wasser (50 ml) wurde allmählich zu dem heißen DMF unter Rühren hinzugesetzt. Nachdem man dieses über Nacht stehen ließ, hatte sich ein roter Feststoff gebildet. Zusätzliches Wasser (150 ml) wurde hinzugesetzt, und das Produkt wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Im Wesentlichen wurde eine quantitative Ausbeute des folgenden Produktes erhalten
    Figure 00180001
    welches in Methanol, Methylenchlorid löslich und in gewissem Ausmaß in Hexan löslich war.
  • BEISPIEL 7a
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2-Carboxyphenylthio)anthrachinon (U. S. Patent 4 359 570, Beispiel 1) (30,6 g, 0,06 Mol), Ethylencarbonat (88,0 g, 1,0 Mol), Ethylenglycol (50 ml) und pulverisiertem Kaliumjodid (5,2 g) wurde bei etwa 125 °C etwa 2,0 h lang erhitzt und gerührt und dann zur Abkühlung stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde in kaltem Wasser (150 ml) unter Rühren getränkt. Der gelbe Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit warmen Wasser gewaschen und in Luft getrocknet (Ausbeute 35,2 g, 97,8 % der theoretischen Ausbeute). Durch FDMS wurde die folgende Struktur bestätigt:
  • Figure 00180002
  • BEISPIEL 7b
  • Eine Mischung des Produktes von Beispiel 7a (6,0 g, 0,01 Mol), DMF (25 ml) und 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (6 ml, 0,03 Mol) wurde unter Stickstoff bei etwa 95 bis 100 °C etwa 48 Stunden lang erhitzt und gerührt. Triethylamin (0,5 ml) wurde hinzugegeben, und das Erhitzen wurde für weitere 48 Stunden fortgesetzt. Wasser (60 ml) wurde portionsweise zu der heißen Reaktionsmischung unter Rühren hinzugesetzt. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das gelbe Produkt mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Es wurde im Wesentlichen eine quantitative Ausbeute des folgenden Produktes erhalten:
  • Figure 00190001
  • BEISPIEL 8
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylamino)anthrachinon (U. S. Patent 4 999 418, Beispiel 1) (1,0 g, 2,44 mMol) und Toluol (50 ml) wurde hergestellt, und das meiste des Toluols wurde unter reduziertem Druck abgedampft, um jedwedes vorliegende Wasser zu entfernen. DMF (50 ml), Hydrochinon (50 mg), 4-(Dimethyl-amino)pyridin (DMAP; 59,6 mg), Triethylamin (1,0 ml) und Methacrylsäureanhydrid (1,33 g, 7,32 mMol) wurden hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 20 Stunden lang gerührt. Die TLC (50/50 Hexan/Ethylacetat) zeigte eine vollständige Reaktion an. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (300 ml) gegossen, und das rote Produkt wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 1,30 g, 98 % der theoretischen Ausbeute). Durch FDMS wurde die folgende Struktur bestätigt:
  • Figure 00190002
  • Der funktionalisierte rote Farbstoff besaß ein Absorptionsmaximum bei 526 nm in einer DMF-Lösung im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum.
  • BEISPIEL 9
  • Der Farbstoff vom obigen Beispiel 7a (2,0 g, 3,33 mMol) und Toluol (20 ml) wurde gemischt und gerührt, während das meiste des Toluols unter reduziertem Druck entfernt wurde. DMF (50 ml), DMAP (82 mg), Triethylamin (1,4 ml), Hydrochinon (50 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,53 g, 9,99 mMol) wurden hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Der gelbe funktionalisierte Farbstoff, welcher sich durch Tränken in Wasser (200 ml) und Stehenlassen für mehrere Tage, niedergeschlagen hatte, wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser und 1:1 Methanol:Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,23 g (91 % der theoretischen Ausbeute). Durch FDMS wurde die folgende Struktur bestätigt:
  • Figure 00200001
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 444 nm im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum in DMF festgestellt.
  • BEISPIEL 10a
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(Carboxyanilin)anthrachinon (U. S. Patent 4 359 570, Beispiel 2) (59,75 g, 0,125 Mol), Ethylencarbonat (165 g, 1,875 Mol), Ethylenglycol (550 ml) und pulverisiertem Kaliumjodid (11,3 g) wurde bei 120 bis 125 °C 6,5 Stunden erhitzt, und die Mischung ließ man abkühlen. Methanol (400 ml) wurde zu der gerührten Reaktionsmischung hinzugesetzt. Der rote Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet (Ausbeute: 69,5 g, 98,2 % der theoretischen Ausbeute). FDMS bestätigte die folgende
  • Figure 00200002
  • BEISPIEL 10b
  • Eine Portion (2,0 g, 3,53 mMol) des Farbstoffes vom obigen Beispiel 10a wurde mit Toluol (10 ml) gemischt, und das meiste des Toluols wurde unter Vakuum entfernt. DMF (50 ml), DMAP (86 mg), Triethylamin (1,5 ml), Hydrochinon (20 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,63 g, 10,6 mMol) wurden hinzugesetzt, und die resultierende Lösung wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (200 ml) getränkt und bei Raumtemperatur mehrere Tage lang stehen gelassen. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 2,10 85 % der theoretischen Ausbeute). FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00200003
  • Es wurde in Absorptionsmaximum bei 525 nm in DMF-Lösung im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • BEISPIEL 11
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylamino)-4,8-bis-(tolylthio)anthrachinon (U. S. Patent 5 955 564) (2,0 g, 3,06 mMol) und Toluol (10 ml) wurde gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter Vakuum entfernt. DMF (50 ml), Triethylamin (1,3 ml), DMAP (75 mg), Hydrochinon (20 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,41 g, 9,18 mMol) wurden hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Nach dem Tränken in Wasser (200 ml) und Stehenlassen der Mischung für mehrere Tage, wurde der funktionalisierte blaue Farbstoff mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde im Wesentlichen eine quantitative Ausbeute erhalten. Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00210001
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 650 nm in DMF-Lösung im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • BEISPIEL 12
  • Eine Mischung von 1,5-bis-[5-(N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)sulfomaoyl)-2-methoxyanilin]-anthrachinon (U. S. Patent 5 372 864, Beispiel 21) (2,0 g, 2,66 mMol) und Toluol (10 ml) wurde gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter reduziertem Druck entfernt. DMF (50 ml), DMAP (65 mg), Triethylamin (1,1 ml), Hydrochinon (20 mg) und Methacrylsäureanhydrid (1,22 g, 7,98 mMol) wurden hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur etwa 15 Stunden lang gerührt. Der funktionalisierte blaue Farbstoff wurde präzipitiert, indem er in Wasser (200 ml) getränkt wurde, und in dem die Mischung mehrere Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, und er wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde im Wesentlichen eine quantitative Ausbeute erhalten. Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00210002
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 527 nm in DMF-Lösung im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • BEISPIEL 13
  • Eine Portion (2,0 g, 3,53 mMol) des Farbstoffs vom obigen Beispiel 10a wurde mit Toluol gemischt und gerührt, während das meiste des Toluols unter reduziertem Druck entfernt wurde. DMF (50 ml), DMAP (86 mg), Triethylamin (1,5 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (1,63 g, 10,6 mMol) wurden hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang gerührt. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde durch Tränken in Wasser (200 ml) isoliert, die Mischung wurde für eine kleine Weile stehen gelassen und dann wurde mittels Filtration gesammelt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Farbstoff im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 2,11 g, 85 % der theoretischen Ausbeute). Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00220001
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 522 nm in DMF-Lösung im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • BEISPIEL 14
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2,2-Dimethyl-3-hydroxprylamino)-4,8-bis-(4-tolylthio)anthrachinon (U. S. Patent 5 955 564) (2,0 g, 3,06 mMol) und Toluol (10 ml) wurde gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter reduziertem Druck entfernt. DMF (50 ml), DMAP (75 mg), Triethylamin (1,3 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (1,41 g, 9,18 mMol) wurden hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt und dann in Wasser (200 ml) getränkt. Nachdem die Mischung eine Weile stehen gelassen wurde, wurde der funktionalisierte blaue Farbstoff mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war im Wesentlichen quantitativ. Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00220002
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 650 nm in DMF-Lösung im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • BEISPIEL 15
  • Eine Mischung von 1,5-bis-[5-(N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)sulfamoyl-2-methoxyanilin]-anthrachinon (U. S. Patent 5 372 864, Beispiel 21) (2,0 g, 2,66 mMol) und Toluol (10 ml) wur den gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter reduziertem Druck entfernt. DMF (50 ml), DMAP (65 mg), Triethylamin (1,1 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (1,23 g, 7,98 mMol) wurden hinzugesetzt. Nachdem bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung in Wasser (200 ml) getränkt, und die Mischung wurde eine Weile lang stehen gelassen. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,96 g an Produkt (83% der theoretischen Ausbeute). Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00230001
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 529 nm im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • BEISPIEL 16
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylamino)anthrachinon (U. S. Patent 4 999 418, Beispiel 1) (2,0 g, 4,88 mMol) und Toluol (10 ml) wurde gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter reduziertem Druck entfernt. DMF (50 ml), DMAP (120 mg), Triethylamin (2,0 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (2,25 g, 14,6 mMol) wurden hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt und dann in Wasser (200 ml) getränkt, und die Mischung wurde eine Weile lang stehen gelassen. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,24 g an Produkt (98 % der theoretischen Ausbeute). Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00230002
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 529 nm im UV-sichtbares Licht-Spektrum in DMF als Lösungsmittel festgestellt.
  • BEISPIEL 17
  • Eine Mischung einer Portion (2,0 g, 3,33 mMol) des Farbstoffs vom obigen Beispiel 7a und Toluol (10 ml) wurde gerührt und das meiste des Toluols wurde unter Vakuum entfernt. DMF (50 ml), DMAP (86 mg), Triethylamin (1,4 ml), Hydrochinon (20 mg) und Crotonsäureanhydrid (7,54 g, 9,99 mMol) wurden hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt und in Wasser (200 ml) unter Rühren getränkt. Die Mischung wurde eine Weile stehen gelassen und der funktionalisierte gelbe Farbstoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 2,01 g, 82 % der theoretischen Ausbeute). Die FDMS bestätigte die folgende Struktur:
  • Figure 00240001
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 446 nm in DMF im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • BEISPIEL 18
  • Eine Mischung von 1,5-bis-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylamino)anthrachinon (U. S. Patent 4 999 418, Beispiel 1) (1,0 g, 2,44 mMol) und Toluol (50 ml) wurde gerührt, und das meiste des Toluols wurde unter reduziertem Druck entfernt. DMF (50 ml), DMAP (60 mg), Triethylamin (1,0 ml), Hydrochinon (20 mg) und Cinnamoylchlorid (Aldrich; 1,22 g, 7,35 mMol) wurden hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde einer Temperatur von nur etwa 50 °C und für 12 Stunden gerührt und dann in Wasser (100 ml) getränkt. Der funktionalisierte rote Farbstoff wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 1,61 99 % der theoretischen Ausbeutel. Die FDMS bestätigte die folgende Struktur
  • Figure 00240002
  • Es wurde ein Absorptionsmaximum bei 527 nm in DMF im UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum festgestellt.
  • Die funktionalisierten Farbstoffe oder Färbemittel, welche Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthalten, sind polymerisierbar oder copolymerisierbar, vorzugsweise durch Frei-Radikal-Mechanismen, wobei freie Radikale durch die Belichtung mit UV-Licht durch im Fachbereich der Herstellung von UV-gehärteten Harzen bekannten Verfahren erzeugt werden. Die Polymerisation kann durch Zugabe von Photoinitiatoren erleichtert werden. Die gefärbten polymeren Materialien werden normalerweise hergestellt, in dem die funktionlisierten Färbemittel, welche copolymerisierbare Gruppen in einem polymersierbaren Vinylmonomer enthalten, mit oder ohne einem weiteren Lösungsmittel gelöst und anschließend mit einem oligomeren oder polymeren Material, welches eine oder mehrere Vinyl- oder substituierte Vinylgruppen enthält, kombiniert.
  • Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, die (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinylverbindungen, das heißt Vinylverbindungen, welche mit den hierin beschriebenen Farbstoffverbindungen copolymerisierbar sind, (ii) eine oder mehrere der oben beschriebenen Farbstoffverbindungen und (iii) mindestens einen Photoinitiator umfasst. Die polymersierbaren Vinylverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, die in der Lage ist, eine Polymerisation unter Belichtung mit UV-Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiators zu erfahren, das heißt, die Beschichtungszusammensetzungen sind durch Strahlung härtbar. Beispiele für solche polymerisierbaren Vinylverbindungen schließen Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Anhydride; Crotonsäure; Itaconsäure und ihr Anhydrid; Cyanoacrylsäure und ihre Ester, Ester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-Tetrahydrofurfuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -Methacrylat; und Diacrylat- und Diemethylacrylatester von Ethylen und Propylenglycolen, 1,3-Butylenglycolen, 1,4-Butandiol, Diethylen und Dipropylenglycolen, Triethylen und Tripropylenglycolen, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, ethoxyliertes Bisphenol A, ethoxiliertes und propoxyliertes Neopentylglycol; Triacrylat- und Trimethacrylatester von tris-(2-Hydroxyethyl)isocyanurat, Trimethylolpropan, ethoxyliertes und propoxyliertes Trimethylopropan, Pentaerythritol, Glycerol, ethoxyliertes- und propoxyliertes Glycerol; Tetraacrylat- und Tetramethacrylatester von Pentaerythritol und ethoxyliertes und propoxyliertes Pentaerythritol; Acrylnitril; Vinylacetat; Vinyltoluol; Styrol; N-Vinylpyrrolidinon; Alpha-Methylstyrol; Maleat/Fumaratester; Malein/Fumarsäure; Crotonatester und Crotonsäure ein.
  • Die polymerisierbaren Vinylverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Polymere ein, welche ungesättigte Gruppen enthalten, die in der Lage sind, eine Polymerisation unter Belichtung mit UV-Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiators zu erfahren. Die Herstellung und Anwendung dieser polymerisierbaren Vinylverbindungen sind jenen im Fachbereich Erfahrenen allgemein bekannt, wie zum Beispiel in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks, and Paints, Band II: Prepolymers and Reactive Diluents, G. Webster, Hrsg. John Wiley and Sons, London, 1997, beschrieben. Beispiele für solche polymeren, polymerisierbaren Vinylverbindungen schließen acrylierte und methacrylierte Polyester, acrylierte und methacrylierte Polyether, acrylierte und methacrylierte Epoxypolymere, acrylierte und methacrylierte Urethane, acrylierte und methacrylierte Polyacrylate (Polymethacrylate) und ungesättigte Polyester ein. Die acrylierten und methacrylierten Polymere und Oligomere werden typischerweise mit Monomeren vereinigt, welche eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, zum Beispiel monomere Acrylat- und Methacrylatester, und sie dienen als reaktive Verdünnungsmittel. Die ungesättigten Polyester, welche durch im Fachbereich bekannte standardmäßige Polykondensationstechniken hergestellt werden, werden am häufigsten mit entweder Styrol oder anderen Monomeren, welchem eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten und als reaktive Verdünnungsmittel dienen, kombiniert. Eine zweite Ausführungsform für die Nutzung von ungesättigten Polyestern, die im Fachbereich bekannt ist, involviert die Kombination des ungesättigten Polyesters mit Monomeren, welche zwei oder mehrere Vinylethergruppen oder zwei oder mehrere Vinylestergruppen enthalten (WO 96/01283, WO 97/48744 und EP 0 322 808 ).
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten gegebenenfalls ein oder mehrere hinzugesetzte organische Lösungsmittel, sofern erforderlich, um die Auftragung und Aufbeschichtung der Zusammensetzungen auf die Oberfläche von Substraten zu erleichtern. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Ketone, Alkohole, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Glycolester und Mischungen davon ein. Spezifische Beispiele schließen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglycoldiacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Methylenchlorid, Chloroform und Mischungen davon ein. Die Menge an hinzugesetztem oder von außen kommenden Lösungsmitteln, welches in unseren neuen Beschichtungszusammensetzungen vorliegen kann, kann im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, typischerweise von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, liegen.
  • Bestimmte polymerisierbare Vinylmonomere können sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel dienen. Diese enthalten mindestens eine ungesättigte Gruppe, welche in der Lage ist, eine Polymerisation bei Belichtung mit UV-Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiators zu erfahren. Spezifische Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Methacrylsäure, Acrylsäure, Ethylacrylat und Methacrylat, Methylacrylat und Methacrylat, Hydroxyethylacrylat und Methacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldiacrylat und Methacrylat, Vinylether, Divinylether wie Diethylenglycoldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropandivinylether und Neopentylglycoldivinylether, Vinylester, Divinylester wie Divinyladipat, Divinylsuccinat, Divinylglutarat, Divinyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Divinyl-1,3-cyclohexandicarboxylat, Divinylisophthalat und Divinylterephthalat, N-Vinylpyrrolidon und Mischungen davon.
  • Darüber hinaus können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eher in Wasser dispergiert werden als in einem Lösungsmittel gelöst werden, um die Auftragung und Aufbeschichtung auf die Substratoberfläche zu erleichtern. Bei den in Wasser dispergierten Zusam mensetzungen der vorliegenden Erfindung wird ein Co-Lösungsmittel gegebenenfalls verwendet. Typische Beispiele für geeignete Co-Lösungsmittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Aceton, 2-Butanon, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycol und Propylenglycol. Typische Beispiele für wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Lösungsmittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Methacrylsäure, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, 2-Ethoxyethylacrylat und Methacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat und Monomethacrylat und Mischungen davon. Die Mengen an geeigneten wässrigen organischen Lösungsmitteln (das heißt organisches Lösungsmittel und Wasser) in den dispergierten Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Beschichtungszusammensetzung.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere der hierin beschriebenen reaktiven Vinylfarbstoffverbindungen. Die Konzentration der Farbstoffverbindung oder -Verbindungen kann 0,005 bis 30,0, vorzugsweise 0,05 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Vinylverbindung(en), die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegt, das heißt, Komponente (i) der Beschichtungszusammensetzungen, liegen. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten normalerweise einen Photoinitiator. Die Menge an Photoinitiator beträgt typischerweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Vinylverbindung(en), die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegt/vorliegen. Typische Photoinitiatoren schließen Benzoin und Benzoinether, wie sie unter den Handelsnamen ESACURE BO, EB1, EB3 und EB4 von Fratelli Lamberti; VICURE 10 und 30 von Stauffer vermarktet werden; Benzilketale wie 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173), 2-Methyl-2-morpholin-1-(p-methylthiophenyl)propan-1-on (IRGACURE 907), Alpha-Hydroxyalkylphenon wie (1-Hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanon (IRGACURE 184), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on (IRGACURE 369), 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE 1173) von Ciba Geigy, Uvatone 8302 von Upjohn; Alpha, Alpha-Dialkoxyacetophenon-Derivate wie DEAP und UVATONE 8301 von Upjohn; DAROCUR 116, 1173 und 2959 von Merck; und Mischungen von Benzophenon und tertiären Aminen ein. In pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen kann die Härtungsrate verbessert werden durch Zugabe einer Vielzahl von Phosphinoxyd-Photoinitiatoren, wie bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irganox 819), Irgacure 819, 1700 und 1700 und Phosphinmischungen wie eine 50/50 gewichtsprozentige Mischung von IRGACURE 1173 und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (DAROCUR 4265) von Ciba. Weitere Details in Bezug auf solche Photoinitiatoren und Härtungsprozeduren können in der veröffentlichten Literatur wie dem US-Patent 5 109 097, das hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist, gefunden werden. In Abhängigkeit von der Dicke der Beschichtung (Film), Produktformulierung, Photoinitiatortyp, Strahlungsfluss und Strahlungsquelle sind Belichtungszeiten mit ultravioletter Strahlung von 0,5 Sekunden bis 30 Minuten (50–5000 mJ/Quadratzentimeter) für gewöhnlich zum Härten erforderlich. Das Härten kann auch durch Sonnenstrahlung, das heißt Sonnenschein, erfolgen.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, die typischerweise in Beschichtungszusammensetzungen vorliegen, enthalten. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten schließen Egalisierungs-, Rheologie- und Fließreguliermittel, wie Silikone, Fluorkohlenstoffe oder Zellulosestoffe; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel; oberflächenaktive Stoffe; Ultraviolett (UV)-Absorber; UV-Licht-Stabilisatoren; Einfärbungspigmente, Entschäumungs- und gegen Schaubildung wirkende Mittel; gegen Absetzen wirkende, Antiverlauf- und Körperbildungsmittel; und gegen Hautbildung wirkende Mittel; Anit-Ausschwimm- und Ausschwimmverhütungsmittel; Fungizide und gegen Mehltau wirkende Mittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; und/oder Koalesziermittel ein. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls nichtreaktive Modifizierharze enthalten. Typische nicht-reaktive Modifizierharze schließen Homopolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure; Homopolymere und Copolymere von Acylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, n-Hexyl-, n-Octyl, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Benzylacrylat und -Methacrylat; acryliertes und methacryliertes Uretan, Epoxy- und Polyesterharze; Silikonacrylate, Zelluloseester wie Zelluloseacetatbutyrate, Zelluloseacatet, Propionate, Nitrozellulose, Zelluloseether wie Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Hydroxypropylmethylzellulose ein.
  • Typische Weichmacher schließen Alkylester von Phthalsäure wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat; Citratester wie Triethylcitrat und Tributylcitrat; Triacetin und Tripropionin; und Glycerolmonoester wie Eastman 18-04, 18-07, 18-92 und 18-99 der Eastman Chemical Company ein. Spezifische Beispiele für zusätzliche Additive können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N. W., Washington, D. C. 20005, gefunden werden.
  • Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, typischerweise eine polymere Beschichtung, umfassend ein Polymer von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, bei welchen eine oder mehrere der oben beschriebenen Farbstoffverbindungen hinein copolymerisiert sind. Die gefärbten polymeren Zusammensetzungen, welche durch unsere Erfindung bereitgestellt werden, können aus den oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden und enthalten üblicherweise 0,005 bis 30,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent, des reaktiven oder polymerisierten Restes von einer oder mehreren der hierin beschriebenen Vinylfarbstoffverbindungen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder Beschichtung. Die neuen polymeren Beschich tungen können eine Dicke von 2,5 bis 150 Mikrometer, stärker bevorzugt von 15 bis 65 Mikrometer aufweisen.
  • Die polymeren Beschichtungen der vorliegenden Erfindung weisen üblicherweise eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens 100 MEK-Doppelreibungen unter Anwendung der ASTM-Prozedur D-3732; vorzugsweise eine Lösungsmittelbeständigkeit von mindestens 200 Doppelreibungen, auf. Solche Beschichtungen besitzen ebenfalls üblicherweise eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich F unter Anwendung der ASTM-Prozedur D-3363; vorzugsweise besitzen sie eine Bleistifthärte von mehr als oder gleich H. Die Beschichtungszusammensetzungen können auf Substrate mittels herkömmlicher Beschichtungsgerätschaft aufgetragen werden. Die beschichteten Substrate werden dann einer Strahlung, wie ultraviolettem Licht, in Luft oder in Stickstoff unterzogen, was zu einem gehärteten Finish führt. Quecksilberdampf- oder Xenon-Lampen werden für den Härtungsprozess eingesetzt. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls mittels eines Elektronenstrahls gehärtet werden.
  • Die durch Strahlung härtbaren Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung sind als Klebstoffe und Beschichtungen für solche Substrate, wie Metalle wie Aluminium und Stahl, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und Leder, geeignet. Auf Holzsubstraten können die Beschichtungszusammensetzungen sowohl eine umfassende transparente Farbe als auch Körnchen-Auflösungsvermögen bereitstellen. Verschiedene ästhetisch erscheinende Effekte können dadurch erreicht werden. Aufgrund einer verminderten Körnchenhochziehung und hohen Filmdicken kann die Anzahl von notwendigen Spachtelschritten bei der Herstellung einer veredelten Holzbeschichtung gesenkt werden, wenn die farbigen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung im Gegensatz zu herkömmlichen Anfärbungsmitteln verwendet werden. Beschichtungszusammensetzungen innerhalb des Umfangs unserer Erfindung können auf Grundbeschichtungen von Kraftfahrzeugen aufgebracht werden, wobei sie verschiedentliche ästhetisch ansprechende Effekte hervorrufen können, und zwar in Kombination mit den Grundbeschichtungen und Farbunterschieden in Abhängigkeit von dem Blickwinkel (niedrigere Winkel kreieren längere Weglängen und somit als höher festgestellte Farbintensitäten). Dies kann ähnliche Styling-Effekte hervorrufen, wie sie derzeit mit einer Metallflockenorientierung in Grundbeschichtungen erreicht werden.
  • Verschiedene zusätzliche Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren können eingebracht werden, um bestimmte erwünschte Charakteristika in den fertig gestellten bzw. veredelten Produkten zu erhalten. Diese sind in dem Umfang der Erfindung eingeschlossen.
  • Beschichtungs-, Härtungs- und Test-Prozeduren:
  • Proben von Formulierungen wurden verwendet, um Glasplatten unter Verwendung eines Messerblattes zu beschichten. Die Filmnassdicke betrug etwa 15 bis 75 Mikrometer (0,6 bis 3,0 Mil). Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wodurch man einen klaren, irgendwie klebrigen Film erhielt. Vor der Belichtung mit UV-Strahlung war jeder Film in organischen Lösungsmitteln leicht löslich.
  • Der getrocknete Film auf der Glasplatte wurde einer UV-Strahlung von 78,7 Watt pro Zentimeter (200 Watt pro Inch)-Quecksilberdampflampe mit mittlerem Druck, die in einem Gehäuse eines Instrumentes der American Ultraviolet Company eingeschlossen war, ausgesetzt, und zwar mit einer Bandgeschwindigkeit von 7,6 m (25 ft.) pro Minute. Ein bis fünf Durchläufe unter der Lampe führten zu einer vernetzten Beschichtung mit einer maximalen Härte und Lösungsmittelbeständigkeit.
  • Jede gehärtete Beschichtung (Film) kann durch die Konig-Pendelhärte (ASTM D4366 DIN 1522) evaluiert werden; die Lösungsmittelbeständigkeit durch den Methylethylketon-Doppelreibungstest und die Löslichkeit in Aceton vor und nach der Belichtung durch UV-Strahlung. Die Dämpfungszeit für die Konig-Pendelhärte auf unbeschichtetem Glas beträgt 250 Sekunden; Beschichtungen mit Härten über 100 Sekunden werden im Allgemeinen als harte Beschichtungen angesehen. Der Methylethylketon (MEK)-Doppelreibungstest wird in Übereinstimmung mit der ASTM-Prozedur D-3732 durchgeführt, indem ein Stück Käsetuch mit Methylethylketon gesättigt wird und mit moderatem Druckbeschichtung hin und her gerieben wird. Die Anzahl von Doppelreibungen wird so lange gezählt, bis die Beschichtung entfernt ist. Der Aceton-Löslichkeitstest wird durchgeführt, indem eine trockene, vorgewogene Probe des gehärteten Films in Aceton 48 Stunden lang bei 25 °C eingetaucht wird. Der Film wird entfernt, 16 Stunden lang bei 60 °C in einem Umluftofen getrocknet und erneut gewogen. Der Gewichtsprozentwert des verbleibenden unlöslichen Films wird aus den Daten berechnet.
  • Beschichtungsbeispiele
  • Die Beschichtungen und Beschichtungszusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, und die Herstellung davon werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIEL 19
  • Eine gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 22,9 g Dipropylenglycoldiacrylat, 69,1 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte Polyesteroligomere), der rote Farbstoff von Beispiel 8 (4 g einer 1,25%igen Lösung des Farbstoffes in Dipropylendiacrylat) und 4 g Darocure 1173-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer gründlich gemischt wurden, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Diese Beschichtungszusammensetzung wurden mit einem drahtgewickelten Stab abgezogen, um eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholztafel aufzubeschichten. Diese Tafel wurde durch eine UV-Härtungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Meter pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro Zentimeter (300 Watt pro Inch) geführt. Die gleiche gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf Glasscheiben aufgetragen und unter den gleichen Belichtungsbedingungen gehärtet. Die Härte der gehärteten Beschichtung auf den Glasscheiben betrug 83 Konig-Sekunden im Vergleich zu einer Härte von 82 Konig-Sekunden für eine Referenzbeschichtung, welche keinen polymerisierbaren Farbstoff enthielt. Die Adhäsion der Beschichtung auf einer Eichenholztafel wurde unter Verwendung des Kreuzstrich-Adhäsions-Verfahrens gemäß dem ASTM-Verfahren D 3359 (ISO 2409) gemessen. Ein rechtwinkliges Gittermuster (6 Linien in jeder Richtung) wird in die Beschichtung geschnitten, und zwar penetrierend bis hin zum Substrat, wodurch man 25 Quadrate kreiert, wobei jede Seite der Quadrate 1 mm misst. Ein 2,5 cm (1 Inch) breites Klebebandstück wird auf das Gitter gelegt, es wird Druck ausgeübt, und dann wird das Klebeband von dem Substrat abgezogen. Wenn die Kanten glatt sind und keines der Quadrate sich losgelöst hat, beträgt die Adhäsion 100 % (ASTM-Einteilung 5B). Auf der Holztafel wurde eine Einstufung von 5B sowohl für die Referenz als auch für die Farbstoff enthaltenden Beschichtungen erreicht. Auf Glas versagten beide Beschichtungen vollständig. Die chemische Beständigkeit wurde mit MEK-Doppelreibungen auf Glas getestet. Sowohl die Referenz, welche keinen polymerisierbaren Farbstoff enthielt, als auch die Beschichtungen, welche polymerisierte Farbstoffe enthielten, widerstanden mehr als 300 MEK-Doppelreibungen. Es konnte keine Farbstofffarbe auf dem weißen Käsetuch des MEK-Reibungstests festgestellt werden, was anzeigt, dass die Farbstoffe nicht aus den Beschichtungen mit Lösungsmitteln extrahiert werden können, und dies legt einen vollständigen Einbau des Farbstoffes in die Polymermatrix des gehärteten Films nahe.
  • BEISPIEL 20
  • Eine gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, in dem 22,9 g Dipropylenglycoldiacrylat, 69,1 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte Polyesteroligomere), wobei der blaue Farbstoff die fol ende Struktur besitzt:
  • Figure 00310001
  • (4 g einer 1,25%igen Lösung des Farbstoffes in Dipropylenglycoldiacrylat) und 4 g Darocure 1173-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer solange gründlich gemischt wurden, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem drahtumwickelten Stab abgezogen, um eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholztafel bereitzustellen. Diese Tafel wurde durch eine UV-Härtungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Meter pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro cm (300 Watt pro Inch) geführt. Härtungsmessungen wurden auf Glas unter Verwendung eines Konig-Pendels durchgeführt und zeigten keinen signifikanten Verlust an Härte bedingt durch die Einbringung des Farbstoffes an; die Härte betrug 83 Konig-Sekunden. Die Adhäsion der Beschichtung auf einer Eichenholztafel wurde unter Verwendung des im Beispiel 19 beschriebenen Kreuzstrich-Adhäsions-Verfahrens gemessen. Bei der Holztafel wurde eine Einstufung von 5B sowohl für die Referenz als auch die Farbstoff enthaltenden Beschichtungen erreicht. Alle Beschichtungen widerstanden mehr als 300 MEK-Doppelreibungen. Es konnte kein Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit durch die Einbringung des Farbstoffes festgestellt werden.
  • BEISPIEL 21
  • Eine gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 22,9 g Dipropylenglycoldiacrylat, 69,1 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte Polyesteroligomere), der rote Farbstoff von Beispiel 8 (2 g einer 1,25%igen Lösung des Farbstoffes in Dipropylendiacrylat), der in Beispiel 20 dargestellte blaue Farbstoff (2 g einer 1,25%igen Lösung des Farbstoffes in Dipropylenglycoldiacrylat) und 4 Gramm Darocure 1173-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer so lange gründlich gemischt wurden, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Diese Beschichtungszusammensetzung, welche aufgrund des Mischens der roten und blauten Farbstoffe violett ist, wurde mit einem drahtgewickelten Stab abgezogen, um eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholztafel bereitzustellen. Diese Tafel wurde durch eine UV-Härtungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Meter pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro Zentimeter (300 Watt pro Inch) geführt. Härtemessungen wurden auf Glas unter Verwendung eines Konig-Pendels durchgeführt und zeigten keinen durch die Einbringung des Farbstoffs bedingten signifikanten Verlust an Härte; die Härte betrug 83 Konig-Sekunden. Die Adhäsion der Beschichtung auf einer Eichenholztafel wurde unter Verwendung des in Beispiel 19 beschriebenen Kreuzstrich-Adhäsions-Verfahrens gemessen. Bei der Holztafel wurde eine 5B-Einstufung sowohl für die Referenzbeschichtung als auch für die Farbstoff enthaltenden Beschichtungen erreicht. Alle Beschichtungen widerstanden mehr als 300 MEK-Doppelreibungen. Es wurde kein signifikanter Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit durch die Einbringung des Farbstoffes festgestellt.
  • BEISPIEL 22
  • Eine gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 10,0 g Dipropylenglycoldiacrylat, 10,0 g Tripropylenglycoldiacrylat, 20,0 g Jaegalux UV-1500 (acrylierte Polyesteroligomere), 15 g Jaegalux UV-3800 (acrylierte Epoxyoligomere), der in Beispiel 20 dargestellte blaue Farbstoff (5,5 g einer 1,25%igen Lösung des Farbstoffes in Dipropylenglycoldiacrylat) und 2,2 Gramm Irgacure 819-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer solange gemischt wurden, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren (20 Minuten bei 12 000 Umdrehung pro Minute). Diese Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem drahtumwickelten Stab abgezogen, um eine 38,1 Mikrometer (1,5 Mil) dicke Beschichtung auf einem kalt gewaltzen Stahlblech (Eisenphosphat-Vorbehandlung) und einer Polyethylenphthalattafel bereitzustellen. Das beschichtete Stahlblech und die Polyestertafel wurden durch eine UV-Härtungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Meter pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro Zentimeter (300 Watt pro Inch) geführt. Die Konig-Pendelhärte der Beschichtungen auf den Stahlblechen betrug 126 Konig-Sekunden. Es wurde kein signifikanter Verlust an Härte (in Bezug auf die Referenzbeschichtung) durch die Einbringung des Farbstoffes festgestellt. Alle Beschichtungen widerstanden mehr als 500 MEK-Doppelreibungen. Es wurde kein signifikanter Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit durch die Einbringung des Farbstoffes festgestellt. Adhäsionstests der Beschichtungen auf Polyethylenterephthalattafeln unter Verwendung des in Beispiel 19 beschriebenen Kreuzstrich-Adhäsions-Verfahrens zeigten keinen durch die Einbringung des Farbstoffes bedingten Verlust an Adhäsion und eine 100%ige Adhäsion für die Beschichtungen.
  • BEISPIEL 23
  • Eine gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem der in Beispiel 20 dargelegte blaue Farbstoff (10 g einer 2%igen Lösung des Farbstoffes in Dipropylenglycoldiacrylat), 20 Gramm Trimethylolpropantriacrylat, 20 g Polyesteracrylatoligomer, 15 g Bisphenol A-Epoxyacrylat und 4 Gramm PI 1173-Photoinitiator in einem kleinen Cowles-Mischer solange gründlich gemischt wurden, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem drahtumwickelten Stab ausgezogen, um eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer 20-Gauge-Tafel (1,27 mm – 50 Mils – Dicke) von Polyethylenterephthalat (PET) bereitzustellen. Die beschichtete Tafel wurde durch eine UV-Härtungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Meter pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro Zentimeter (300 Watt pro Inch) geführt. Die auf Glas mittels des Konig-Pendelverfahrens gemessene Härte zeigte keine Verringerung der Härte durch den Farbstoff; die Härte lag bei 105 Konig-Sekunden. Adhäsionstests der Beschichtungen bei Polyethylenphtherephthalattafeln in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 19 beschriebenen Kreuzstrich-Adhäsions-Verfahren zeigten keinen durch die Einbringung des Farbstoffes bedingten Verlust an Adhäsion und eine 100%ige Adhäsion für die Beschichtungen. Alle Beschichtungen widerstanden mehr als 300 MEK-Doppelreibungen. Es wurde kein signifikanter Verlust an Lösungsmittelbeständigkeit durch die Einbringung des Farbstoffes festgestellt. Die Beschichtungen stellten eine attraktive gleichmäßige Farbe über der gesamten beschichteten Tafel bereit.
  • BEISPIEL 24
  • Eine gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 0,5 g des gelben Farbstoffes von Beispiel 9 mit einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde, die aus 20 g Jägalux UV-1500-Polyesteracrylat, 10 g Bisphenol A-Epoxyacrylat, 9 g Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA), 7 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 4 g Darocure 1173-Photoinitator stammt, unter Verwendung eines kleinen Cowles-Mischers so lange gemischt wurden, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Die resultierende Beschichtungszu sammensetzung, welche 1 % des gelben Farbstoffes enthielt, wurde mit einem drahtumwickelten Stab abgezogen, um eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholztafel bereitzustellen. Diese Tafel wurde durch eine UV-Härtungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Meter pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro Zentimeter (300 Watt pro Inch) geführt. Die gleichen Beschichtungslösungen wurden auf Glasscheiben aufgetragen und unter den gleichen Belichtungsbedingungen gehärtet. Konig-Pendelhärte-Messungen (ASTM D4366 DIN 1522) wurden bezüglich der beschichteten Glasscheiben durchgeführt, und es ergab sich kein durch die Einbringung des Farbstoffes bedingter signifikanter Verlust an Härte; die Härte betrug 86 Konig-Sekunden im Vergleich zu 82 Sekunden für eine Referenzbeschichtung, welche kein polymerisierbaren Farbstoff enthielt. Die Adhäsion der Beschichtung auf einer Eichenholztafel wurde unter Verwendung in Beispiel 19 beschriebenen Kreuzstrich-Adhäsions-Verfahrens gemessen. Bezüglich der Holztafel wurde eine 5B-Einstufung sowohl für die Referenz als auch für die Farbstoff enthaltenden Beschichtungen erreicht. Die chemische Beständigkeit wurde mittel MEK-Doppelreibungen auf Glas getestet. Sowohl die Referenz, welche keinen polymerisierbaren Farbstoff enthielt, als auch die Beschichtungen, welche polymerisierbare Farbstoffe enthielten, widerstanden mehr als 300 MEK-Doppelreibungen. Es wurde keine Farbstofffarbe auf den weißen Käsetüchern des MEK-Reibungstests festgestellt, was angibt, dass die Farbstoffe nicht aus den Beschichtungen mit Lösungsmitteln extrahiert werden konnten, und dies zeigte den vollständigen Einbau des Farbstoffes in die Polymermatrix des gehärteten Films.
  • BEISPIEL 25
  • Eine gefärbte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 0,5 g des roten Farbstoffes von Beispiel 10b mit einer Beschichtungszusammensetzung, die aus 20 g Jägalux UV-1500-Polyesteracrylat, 10 g Bisphenol A-Epoxyacrylat, 9 g Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA), 7 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 4 Darocure 1173-Photoinitiator bestand, in einem kleinen Cowles-Mischer so lange gründlich gemischt wurden, bis die Komponenten vollständig dispergiert waren. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung, welche 1 % des roten Farbstoffes enthielt, wurde mit einem drahtumwickelten Stab abgezogen, um eine 25,4 Mikrometer (1 Mil) dicke Beschichtung auf einer Eichenholztafel bereitzustellen. Diese Tafel wurde durch eine UV-Härtungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Meter pro Minute (20 Fuß/Minute) unter Verwendung einer Lampe mit einer Intensität von 118,1 Watt pro Zentimeter (300 Watt pro Inch) geführt. Die gleichen Beschichtungslösungen wurden auf Glasscheiben aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen der Belichtung gehärtet. Konig-Pendelhärte-Messungen die bezüglich der beschichteten Glasscheiben durchgeführt wurden, zeigten keinen durch die Einbringung des Farbstoffes verursachten signifikanten Verlust an Härte; die Härte betrug 76 Konig-Sekunden im Vergleich zu 82 Sekunden für eine Referenzbeschichtung, welche keinen polymerisierbaren Farbstoff enthielt.

Claims (53)

  1. Anthrachinon-Farbstoffverbindungen mit folgenden Formeln:
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    worin: R aus Wasserstoff oder 1–3 Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy und Halogen, gewählt wird; R1 aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Aryl und -L1-Z-Q gewählt wird; R2 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl gewählt wird; R3 und R4 unabhängig aus C1-C6-Alkyl und Brom gewählt wird; R5 aus C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, -L1-Z-Q,
    Figure 00390001
    gewählt wird; R6 aus
    Figure 00390002
    gewählt wird; R7 aus Wasserstoff, substituiertem oder nicht substituiertem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, substituiertem oder nicht substituiertem C1-C6-Alkylthio, Sulfamoyl und substituiertem Sulfamoyl gewählt wird; R8 aus Wasserstoff und C1-C6-Alkyl gewählt wird; R9 aus Gruppen gewählt wird, die durch R1 und -L-Z-Q angegeben werden; R10 aus Wasserstoff und Halogen gewählt wird; X eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus -O-, -S-, -SO2-, -CO2-, -CON(Y)- und -SO2N(Y)-, wobei Y aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Alkenyl, Aryl und -L-Z-Q gewählt wird; X1 aus -O-, -S-, -SO2- und -SO2N(Y)- gewählt wird; X2 aus -CO2- und -SO2N(Y1)- gewählt wird, wobei Y1 eine Gruppe ist, die aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und -CH2-p-C6H4-C(R9)=CH2 gewählt wird; X3 aus -CO2- und -SO2N(Y)- gewählt wird; X4 aus -CO2-, -O- und -SO2N(Y1)- gewählt wird; L eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus C1-C8-Alkylen, C1-C6-Alkylenarylen, Arylen, C1-C6-Alkylen-arylen-C1-C6-alkylen, C3-C8-Cycloalkylen, C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C1-C6-Alkylen-Z1-arylen-Z1-C1-C6-alkylen und C2-C6-Alkylen-[-Z1-C2-C6-alkylen]n- gewählt wird, wobei Z1 aus -O-, -S- und -SO2- gewählt wird und n 1–3 ist; L1 eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die aus C2-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen, C3-C8-Cycloalkylen und C2-C6-Alkylen-[-Z1-C2-C6-alkylen-]n- gewählt wird; L2 aus C2-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylen-arylen-C1-C6-alkylen und C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen gewählt wird; Z eine zweiwertige Gruppe ist, die aus -O-, -S-, -NH-, -N(C1-C6-Alkyl)-, -N(C3-C8-Alkenyl)-, -N(C3-C8-Cycloalkyl)-, -N(Aryl)-, -N(SO2C1-C6-Alkyl)- und -N(SO2-Aryl)- gewählt wird, mit der Maßgabe, dass, wenn Q ein photopolymerisierbarer, gegebenenfalls substituierter Maleimidrest ist, Z für eine kovalente Bindung steht; Q eine ethylenisch ungesättigte, lichtempfindliche polymerisierbare Gruppe ist; und m und m1 jeweils 0 oder 1 sind; mit der Maßgabe, dass die Anthrachinonverbindungen 0 oder 2 Triazolylthiogruppen enthalten und X, X1, X2, X3 und X4 nicht ein oder mehr als zwei -CO2-Gruppen oder ein oder mehr als zwei -SO2N(Y)- oder -SO2N(Y1)-Gruppen repräsentieren.
  2. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigten, lichtempfindlichen copolymerisierbaren Gruppen, welche durch Q repräsentiert werden, aus den folgenden organischen Resten gewählt werden: -COC(R11)=CH-R12 Ia -CONH-COC(R11)=CH-R12 IIa -CONH-C1-C6-alkylen-OCOC(R11 -CH=CH-R12 IIIa
    Figure 00400001
    -COCH=CH-CO2R15 Va
    Figure 00410001
    -SO2C(R11)=CH2 IXa
    Figure 00410002
    worin: R11 aus Wasserstoff und C1-C6-Alkyl gewählt wird; R12 aus Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl und Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, -N(C1-C6-Alkyl), Nitro, Cyano, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkanoyloxy und Halogen; 1- und 2-Naphthyl, welches mit C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann; 2- und 3-Thienyl, welches mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann; 2- oder 3-Furyl, welches mit C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, gewählt wird; R12 und R14 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, Aryl gewählt werden können oder kombiniert werden können, um einen -[-CH2-]3-5-Rest zu repräsentieren; R15 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, substituiertem C1-C6-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl und Aryl gewählt wird; R16 aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und Aryl gewählt wird.
  3. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00420001
    worin Z -O- ist.
  4. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00420002
    worin Z -O- ist.
  5. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00420003
    worin Z -O- ist.
  6. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00420004
    worin Z -O- ist.
  7. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00430001
    worin Z -O- ist.
  8. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00430002
    worin Z -O- ist.
  9. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00430003
    worin Z -O- ist.
  10. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00430004
    worin Z -O- ist.
  11. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00430005
    worin Z -O- ist.
  12. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00440001
    worin Z -O- ist.
  13. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00440002
    worin Z -O- ist.
  14. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00440003
    worin Z -O- ist.
  15. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00440004
    worin Z -O- ist.
  16. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00440005
    worin Z -O- ist.
  17. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00450001
    worin Z -O- ist.
  18. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2 mit folgender Formel:
    Figure 00450002
    worin Z -O- ist.
  19. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2, wobei Q der organische Rest Ia ist.
  20. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2, wobei Q der organische Rest Ia ist, worin R11 Wasserstoff oder Methyl ist und R12 Wasserstoff ist.
  21. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2, wobei Q der organische Rest VIIa ist.
  22. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2, wobei Q der organische Rest VIIa ist, wobei R11 Wasserstoff ist.
  23. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2, wobei Q der organische Rest VIIIa ist.
  24. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2, wobei Q der organische Rest VIIIa ist, wobei R11 Wasserstoff oder Methyl ist und R13 und R14 Methyl sind.
  25. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 3, wobei X -CO2- ist, L -CH2CH2- ist und m 1 ist.
  26. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 5, wobei L -CH2CH2- ist, m 1 ist und R2 Wasserstoff ist.
  27. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 8, wobei L1 -CH2C(CH3)2CH2- ist und R5 Aryl ist.
  28. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 9, wobei X -CO2- ist, L -CH2CH2- ist und m 1 ist.
  29. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 10, wobei L -CH2CH2- ist, R2 Wasserstoff ist und m 1 ist.
  30. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 12, wobei X -CO2- ist, L -CH2CH2- ist und m 1 ist.
  31. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 13, wobei L -CH2CH2- ist, R2 Wasserstoff ist und m 1 ist.
  32. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 15, wobei X3 -CO2- ist, L -CH2CH2- ist und R Wasserstoff oder Brom ist.
  33. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 15, wobei X3 -CO2- ist, L Propylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen oder 2,2-Dimethyltrimethylen ist, R Wasserstoff ist, Z -O- ist und Q ein organischer Rest mit der Struktur -COC(R11)=CH2 ist, wobei R11 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
  34. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 15, wobei X3 -CO2-, L Propylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen oder 2,2-Dimethyltrimethylen ist, R Wasserstoff ist, Z -O- ist und Q ein organischer Rest mit der Struktur VIIIa ist, wobei R11, R13 und R14 jeweils Methyl sind.
  35. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 16, wobei L2 -CH2C(CH3)2CH2- ist und R10 Wasserstoff ist.
  36. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 17, wobei X3 -CO2- ist, L -CH2CH2- ist und R Wasserstoff ist.
  37. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 17, wobei X3 -CO2- ist, L Propylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen oder 2,2-Dimethyltrimethylen ist, R Wasserstoff ist, Z -O- ist und Q ein organischer Rest mit der Struktur -COC(R11)=CH2 ist, worin R11 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
  38. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 17, wobei X3 -CO2- ist, L Propylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen oder 2,2-Dimethyltrimethylen ist, R Wasserstoff ist, Z -O- ist und Q ein organischer Rest mit der Struktur VIIIa ist, wobei R11, R13 und R14 jeweils für Methyl stehen.
  39. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 18, wobei L -CH2CH2- ist, R2 Wasserstoff ist und m 1 ist.
  40. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 6, wobei X -SO2N(Y)- ist, L C2-C6-Alkylen ist, R3 und R4 Methyl oder Ethyl sind, Y Wasserstoff ist, m 1 ist und m1 0 ist.
  41. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 6, wobei X -SO2N(Y)- ist, L C2-C6-Alkylen ist, R3 und R4 Methyl oder Ethyl sind, Y Wasserstoff ist, m 1 ist und m1 1 ist.
  42. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1 mit der Formel VII, worin X2 -CO2- ist und R und R8 Wasserstoff sind.
  43. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1 mit der Formel XI, worin X2 -CO2- ist und R1 und R8 Wasserstoff sind.
  44. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1 mit der Formel XVII, worin X4 -CO2- ist und R und R8 Wasserstoff sind.
  45. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1 mit der Formel XXI, wobei X4 -CO2- ist und R und R8 Wasserstoff sind.
  46. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1 mit der Formel IV, wobei Xi -O- ist, Z -O- ist, L -CH2CH2- ist, R3 und R4 Methyl oder Ethyl sind, m 1 ist und m, 0 ist.
  47. Beschichtungszusammensetzung, umfassend (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinylverbindungen, (ii) eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen von Anspruch 1 und (iii) einen Photoinitiator.
  48. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 47, umfassend (i) eine oder mehrere polymerisierbare Vinylverbindungen, (ii) eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen von Anspruch 2, die in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der Komponente (i), vorliegen, und (iii) einen Photoinitiator, der in einer Konzentration von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in der Beschichtungszusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Vinylverbindung(en), vorliegt.
  49. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 48, wobei die polymerisierbaren Vinylverbindungen eine Lösung einer polymeren, polymerisierbaren Vinylverbindung, gewählt aus acrylierten und methacrylierten Polyestern, acrylierten und methacrylierten Polyethern, acrylierten und methacrylierten Epoxypolymeren, acrylierten oder methacrylierten Urethanen und Mischungen davon, in einem Verdünnungsmittel, gewählt aus monomeren Acrylat- und Methacrylatestern, umfassen.
  50. Polymere Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polymer eines oder mehrerer Acrylsäureester, eines oder mehrerer Methacrylsäureester und/oder anderer copolymerisierbarer Vinylverbindungen, in denen eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen, welche in Anspruch 1 definiert sind, copolymerisiert sind.
  51. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 50, umfassend eine Beschichtung eines Acrylpolymeren von einem oder mehreren Acrylsäureestern, einem oder mehreren Methacrylsäureestern oder einer Mischung davon, worin eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen, die in Anspruch 2 definiert sind, hineincopolymerisiert sind.
  52. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 50, umfassend eine Beschichtung eines ungesättigten Polyesters, enthaltend einen oder mehrere Maleat/Fumarat-Reste; ein oder mehrere Monomere, welche eine oder mehrere Vinylethergruppen, eine oder mehrere Vinylestergruppen oder eine Kombination davon, und gegebenenfalls einen oder mehrere Acryl- oder Methacrylsäureester enthalten können; oder eine Mischung davon, in welcher eine oder mehrere der Farbstoffverbindungen, die in Anspruch 2 definiert sind, hineincopolymerisiert sind.
  53. Polymere Beschichtung gemäß Anspruch 51, enthaltend etwa 0,05 bis 15,0 Gewichtsprozent des Restes von einer oder mehreren der Farbstoffverbindungen von Anspruch 2, bezogen auf das Gewicht der Beschichtung.
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