DE60122424T2

DE60122424T2 - Magnetische Trägerteilchen

Info

Publication number: DE60122424T2
Application number: DE60122424T
Authority: DE
Inventors: Wilhelm K. Rochester Göbel; Patrick Rochester Lambert
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-05-05
Also published as: US6228549B1; WO2001088621A1; DE60122424D1; EP1156376A1; EP1156376B1; CA2375341A1; JP2003533743A; AU2001261562A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Elektrografie und insbesondere betrifft sie magnetische Trägerteilchen und Entwickler für die trockene Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern.
In der Elektrografie wird ein elektrostatisches Ladungsbild auf einer dielektrischen Oberfläche erzeugt, in typischer Weise der Oberfläche des fotoleitfähigen Aufzeichnungselementes. Die Entwicklung dieses Bildes erfolgt in typischer Weise durch In-Kontaktbringen des Bildes mit einem Zwei-Komponenten-Entwickler auf einer Mischung von pigmentierten, harzförmigen Teilchen, bekannt als Toner, und magnetisch anziehbaren Teilchen, bekannt als Träger. Die Trägerteilchen dienen als Stellen, auf die die nicht-magnetischen Tonerteilchen auftreffen können und dadurch eine triboelektrische Ladung annehmen, die der Ladung des elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist. Während des Kontaktes zwischen dem elektrostatischen Bild und der Entwicklermischung werden die Tonerteilchen von den Trägerteilchen, an denen sie zunächst anhafteten (über triboelektrische Kräfte) abgestreift, und zwar durch die relativ starken, elektrostatischen Kräfte, die mit dem Ladungsbild verbunden sind. Auf diese Weise werden die Tonerteilchen auf dem elektrostatischen Bild abgeschieden, wodurch es sichtbar gemacht wird.
Es ist allgemein bekannt, Entwickler-Zusammensetzungen des oben beschriebenen Typs auf elektrostatische Bilder mittels eines magnetischen Applikators aufzubringen, der eine zylindrische Hülse aus nicht-magnetischem Material aufweist mit einem magnetischen Kern, der in der Hülse angeordnet ist. Der Kern weist gewöhnlich eine Vielzahl von parallelen, magnetischen Streifen auf, die rund um die Kernoberfläche angeordnet sind, um alternierende, nach Norden und Süden orientierte, magnetische Felder zu erzeugen. Diese Felder erstrecken sich radial durch die Hülse und dienen dazu, die Entwickler-Zusammensetzung an die äußere Hülsenoberfläche anzuziehen unter Erzeugung eines Gebildes, das üblicherweise im Stande der Technik als ein "gebürsteter Flor" bezeichnet wird. Ein oder beide Elemente bestehend aus der zylindrischen Hülse und dem magnetischen Kern werden bezüglich zueinander in Rotation versetzt, wodurch der Entwickler von einem Vorratssumpf in eine Position befördert wird, in der der Entwickler in Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gelangt, dass entwickelt werden soll. Nach der Entwicklung werden die von dem Toner befreiten Trägerteilchen in den Sumpf zurückgeführt, um neuen Toner zuzuführen.
In üblicherweise wurden Trägerteilchen, hergestellt aus weichen, magnetischen Materialien, dazu verwendet, um die Tonerteilchen zu tragen und dem elektrostatischen Bild zuzuführen. Die US-A-4 546 060, 4 473 029 und 5 376 492 beschreiben die Verwendung von harten, magnetischen Materialien als Trägerteilchen und ebenfalls eine Vorrichtung für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern unter Verwendung von derartigen harten, magnetischen Trägerteilchen. Im Falle dieser Patentschriften ist es erforderlich, dass die Trägerteilchen ein hartes, magnetisches Material aufweisen mit einer Koerzivität von mindestens 300 Oersted bei magnetischer Sättigung und mit einem induzierten, magnetischen Moment von mindestens 20 EMU/g bei Anwendung in einem magnetischen Feld von 1000 Oersted. Die Merkmale "hart" und "weich" haben bei Bezugnahme auf magnetische Materialien die allgemein akzeptierte Bedeutung, wie angegeben auf Seite 18 der Introduction To Magnetic Materials von B. D. Cullity, veröffentlicht von der Addison-Wesley Publishing Company, 1972. Diese harten, magnetischen Trägermaterialien stellen einen großen Fortschritt gegenüber der Verwendung von weichen, magnetischen Trägermaterialien dar, da die Geschwindigkeit der Entwicklung merklich erhöht wird bei guter Bildentwicklung. Gezeigt werden konnten Empfindlichkeiten, die so hoch wie das 4-Fache der maximalen Geschwindigkeit waren, die bei der Verwendung von weichen, magnetischen Trägerteilchen erreicht werden können.
Im Falle der Methoden, die von den zuvor erwähnten Patentschriften beschrieben werden, wird der Entwickler im Wesentlichen durch den magnetischen Kern mit den vielfachen Polen innerhalb der Hülse bewegt, wobei der Entwickler auf der äußeren Oberfläche der Hülse abgeschieden wird. Raschen Pol-Übergängen auf der Hülse widerstehen die Träger aufgrund ihrer hohen Koerzivität. Der gebürstete Flor der Träger (mit Tonerteilchen abgeschieden auf der Oberfläche der Trägerteilchen) richten sich rasch mit den magnetischen Feld-Umkehrungen aus, die durch den rotierenden, magnetischen Kern erzeugt werden, und als Folge hiervon erfolgt eine Bewegung mit dem Toner auf der Hülse durch die Entwicklungszone in Kontakt mit oder in enger Beziehung zu dem elektrostatischen Bild auf einem Fotoleiter. Verwiesen wird ferner auf die US-A-4 531 832 bezüglich einer weiteren Diskussion eines solchen Verfahrens.
Die raschen Pol-Übergänge, beispielsweise so viele wie 600 pro Sekunde auf der Hülsenoberfläche bei einer Magnetkernrotation mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute (rpm), bewirken eine hoch-energetische und kräftige Bewegung des Entwicklers, wenn er sich durch die Entwicklungszone bewegt. Diese kräftige Einwirkung rezirkuliert den Toner in konstanter Weise auf die Hülsenoberfläche und dann zurück auf die Außenseite des Flors unter Herbeiführung von Toner für die Entwicklung. Diese Flipping-Wirkung führt ferner zu einer kontinuierlichen Zuführung von frischen Tonerteilchen zum Bild. Wie in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben, führt diese Methode zu hoch-qualitativen Bildern hoher Dichte bei relativ hohen Entwicklungsgeschwindigkeiten.
Die oben erwähnten US-Patentschriften bevorzugen die harten, magnetischen Ferrite, bei denen es sich um Verbindungen von Barium und/oder Strontium handelt, wie BaFe₁₂O₁₉, SrFe₁₂O₁₉ und die magnetischen Ferrite mit der Formel MO·6Fe₂O₃, worin M steht für Barium, Strontium oder Blei, wie in der US-A-3 716 630 beschrieben, obgleich sich die Patentschriften ganz allgemein auf harte, magnetische Materialien mit den oben angegebenen Eigenschaften beziehen. Obgleich diese harten Ferrit-Trägermaterialien zu einer wesentlichen Erhöhung der Geschwindigkeit führen, mit der die Entwicklung in einer elektrostatografischen Vorrichtung durchgeführt werden kann, suchen viele Benutzer einer solchen Vorrichtung nach noch schnelleren Entwicklungsgeschwindigkeiten und infolgedessen weiteren Verbesserungen bezüglich des Träger- und Entwicklungsprozesses von Interesse.
Die US-A-4 764 445 beschreibt harte, magnetische Ferrit-Trägerteilchen für elektrografische Entwicklungsanwendungen, die etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Lanthan enthalten. Wie in dieser Patentschrift erwähnt, ist die Entwicklungsgeschwindigkeit in einem elektrografischen Prozess unter Verwendung üblicher harter Ferritmaterialien, obgleich höher als im Falle von Methoden, die andere Techniken verwenden, wie weiche, magnetische Träger, beschränkt aufgrund des Widerstandes von derartigen Ferritmaterialien. Die Patentschrift offenbart, dass der Zusatz von Lanthan zu der harten, magnetischen Ferrit-Kristallstruktur in den offenbarten Mengen zu einem stärker leitenden, magnetischen Ferrit-Teilchen führt, was eine größere Entwicklungswirksamkeit und/oder Entwicklungsgeschwindigkeit bewirkt.
Andere haben ferner Verfahren zur Herstellung von leitenden Trägerteilchen vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 855 206 die Zugabe von Neodymium, Praseodymium, Samarium, Europium oder Mischungen hiervon oder eine Mischung von einem oder mehreren derartiger Elemente und Lanthan zu einem harten, magnetischen Ferritmaterial, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Die US-A-5 795 692 beschreibt eine leitfähige Träger-Zusammensetzung mit einem magnetischen Oxidkern, von dem angegeben ist, dass er mit einer Schicht aus Zinkmetall beschichtet ist, bei der es sich um das Reaktionsprodukt von Zinkdampf und dem magnetischen Oxid handelt.
Zu anderen Trägern, die für die Verwendung in einem elektrografischen Prozess vorgeschlagen wurden, gehören Multi-Phasen-Ferrit-Zusammensetzungen, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 855 205; 5 061 586; 5 104 761; 5 106 714; 5 190 841 und 5 190 842.
Die US-A-5 532 096 beschreibt einen Träger, der auf der Oberfläche beschichtet ist mit einer Schicht, erhalten durch Härtung eines teilweise hydrolysierten Sols, erhalten von mindestens einem Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumalkoxiden, Titanalkoxiden, Aluminiumalkoxiden und Zirkoniumalkoxiden. Von den offenbarten Trägern, die mit einer solchen Schicht beschichtet sind, wird behauptet, dass sie dauerhafter sind im Vergleich zu Trägern, die beschichtet sind mit üblichen Harzbeschichtungen, wie solchen, die erzeugt wurden unter Verwendung von Siliconharzen, Acryl- und Styrol-Acrylharzen.
Die US-A-5 268 249 beschreibt magnetische Trägerteilchen mit einer aus einer Phase bestehenden, hexagonalen Kristallstruktur vom W-Typ der Formel MFe₁₆Me₂O₂₇, worin M steht für Strontium oder Barium und Me steht für ein divalentes Übergangsmetall, ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium oder Eisen.
Obgleich einige Träger eine erhöhte Leitfähigkeit relativ zu traditionellen, harten, magnetischen Ferritmaterialien aufweisen können, die bisher zur Entwicklung von elektrostatischen Bilder verwendet wurden, ist in vielen Fällen die Leitfähigkeit des Trägers so groß, dass Bildaufzeichnungsprobleme bewirkt werden, aufgrund der Abscheidung von Trägermaterial in dem Bild. Obgleich noch nicht geklärt, wird angenommen, dass bestimmte Grade an Leitfähigkeit im Träger einen Fluss einer elektrischen Ladung zwischen dem Träger auf dem Flor und der Hülle erleichtern können, wodurch eine Ladungsumkehr auf dem Träger induziert wird und wodurch es den Trägerteilchen ermöglicht wird, sich elektrostatisch auf dem Bild abzuscheiden, was im Folgenden bezeichnet wird als "Bildträger-Pickup" oder "I-CPU". Das Vorhandensein von I-CPU kann die Farbwiedergabe und Bildqualität beeinflussen.
Wie ersichtlich, wäre es wünschenswert, neue Träger zu entwickeln, die verwendet werden können im Rahmen eines elektrografischen Verfahrens für die Entwicklung von latenten, elektrostatischen Bildern. Es wäre ferner wünschenswert, Träger zu entwickeln, die einen größeren Grad an Leitfähigkeit aufweisen, relativ zu traditionellen, magnetischen Ferritmaterialien, die bisher in derartigen Verfahren verwendet wurden, die nicht nur zu einer höheren Entwicklungswirksamkeit führen würden, sondern auch zu bevorzugten, reduzierten Graden an I-CPU.
Die vorerwähnten Ziele und Vorteile werden durch die vorliegende Erfindung realisiert, die in einem Aspekt sich bezieht auf einen Träger für die Verwendung zur Entwicklung von elektrostatischen, latenten Bildern, der aufweist einen Kern aus einem harten, magnetischen Ferritmaterial mit einer einphasigen, hexagonalen Kristall struktur. Der Kern hat eine äußere, auf dem Kern abgeschiedene Oberfläche mit einer Metalloxid-Zusammensetzung, die der Formel MO_n/2 entspricht, in der M mindestens ein multivalentes Metall ist, das dargestellt wird durch die Formel Mⁿ⁺, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 4 ist. Die äußere Oberfläche des Kerns definiert ferner eine Übergangszone innerhalb der hexagonalen Kristallstruktur, die sich erstreckt von der äußeren Oberfläche und in das harte, magnetische Ferritmaterial des Kerns, wobei die hexagonale Kristallstruktur des harten, magnetischen Ferritmaterials innerhalb der Übergangszone dotiert ist mit Metallionen von mindestens einem multivalenten Metallion der Formel Mⁿ⁺.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf einen elektrografischen Zwei-Komponenten-Entwickler, der zum Kopieren mit hohen Geschwindigkeiten geeignet ist, der umfasst geladene Tonerteilchen und entgegengesetzt geladene Trägerteilchen, wie im Vorstehenden beschrieben.
Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf einen Ein-Komponenten-Entwickler mit dem harten, magnetischen Trägermaterial, wie im Vorstehenden beschrieben.
Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung ferner auf Methoden zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern auf einer fotoleitenden Oberfläche durch Verwendung der im Vorstehenden beschriebenen Zwei-Komponenten- oder Ein-Komponenten-Entwickler.
Die zuvor beschriebenen Trägermaterialien können, wie folgt, hergestellt werden. Zunächst wird ein teilchenförmiges Trägermaterial aus Teilchen eines harten, magnetischen Materials bereitgestellt. Die Trägerteilchen werden dann mit einer Lösung vermischt, die ein Lösungsmittel sowie mindestens eine Metalloxid-Vorläuferverbindung enthält. Die Mischung wird dann erhitzt, um das Lösungsmittel aus der Mischung zu entfernen, worauf die mindestens eine Metalloxid-Vorläuferverbindung auf die Oberfläche der Teilchen des harten, magnetischen Materials aufgebracht wird. Schließlich werden die derart beschichteten Teilchen befeuert, d.h. calziniert, und zwar in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine leitende Metalloxid-Zusammensetzung auf der äußeren Oberfläche der Kernteilchen zu erzeugen durch thermischen Abbau der Metalloxid-Vorläuferverbindung und Reaktion mit dem harten, magnetischen Material. Die leitende Metalloxid-Zusammensetzung, die sich auf den Kernteilchen bildet, weißt ein Oxid des mindestens einen Metalls auf.
1 ist eine grafische Darstellung des Trägerwiderstandes (in Ohm-cm) in Abhängigkeit von der Befeuerungstemperatur (in C°) und wird in größerem Detail in den später folgenden Beispielen 1 bis 7 beschrieben.
Wie zuvor im Zusammenhang mit den US-A-4 546 060 und 4 473 029 ausgeführt, erhöht die Verwendung eines "harten", magnetischen Materials als Trägerteilchen die Geschwindigkeit der Entwicklung dramatisch im Vergleich zu Trägerteilchen, hergestellt aus "weichen", magnetischen Teilchen. Zu den bevorzugten Ferritmaterialien, die in diesen Patentschriften angegeben werden, gehören Barium-, Strontium- und Bleiferrite mit der Formel MO·6Fe₂O₃, worin M für Barium, Strontium oder Blei steht. Ein bevorzugtes Ferrit ist Strontiumferrit. Diese Materialien haben vorzugsweise eine einphasige, hexagonale Kristallstruktur. Obgleich die Geschwindigkeit, mit der die Entwicklung durchgeführt werden kann, viel größer ist als im Falle älterer Techniken, sind sie beschränkt aufgrund des Widerstandes der oben beschriebenen Ferritmaterialien, die die erforderlichen, magnetischen Eigenschaften zur Durchführung der Entwicklungsmethode aufweisen. Es ist allgemein bekannt, dass der Widerstand der Trägerteilchen einen direkten Einfluss auf die Geschwindigkeit der Entwicklung ausübt, die angewandt werden kann.
Obgleich ganz allgemein nach dem Stande der Technik auf die Entwicklungsgeschwindigkeit Bezug genommen wird, ist es sinnvoller von der "Entwicklungswirksamkeit" zu sprechen. Im Falle eines Magnetbürsten-Entwicklungssystems ist die Entwicklungswirksamkeit definiert als die Potentialdifferenz zwischen dem Fotorezeptor in entwickelten Bildbereichen vor und nach der Entwicklung dividiert durch die Potentialdifferenz zwischen dem Fotorezeptor und der Bürste vor der Entwicklung mal 100. Beispielsweise ist in einem geladenen Bereich eines Entwicklungssystems, wenn die Fotorezeptorfilmspannung –250 Volt beträgt und die Magnetbürste eine Spannung von –50 Volt aufweist, die Potentialdifferenz vor der Entwicklung –200 Volt. Wird während der Entwicklung die Filmspannung um 100 Volt auf –150 Volt in den Bildbereichen reduziert durch Abscheidung von positiv geladenen Tonerteilchen, so liegt die Entwicklungswirksamkeit bei (–100 Volt dividiert durch –200 Volt) mal 100, was zu einer Entwicklungswirksamkeit von 50% führt. Es ist leicht erkennbar, dass, wenn die Wirksamkeit des Entwicklermaterials ansteigt, die verschiedenen Parameter, die im Falle der elektrostatografischen Methode angewandt werden, hiermit verändert werden können. Beispielsweise kann, wenn die Wirksamkeit ansteigt, das Spannungsdifferential vor der Entwicklung vermindert werden, um die gleiche Tonermenge in den Bildbereichen abzuscheiden, wie es zuvor erfolgte bei der geringeren Wirksamkeit. Das gleiche gilt bezüglich des Grades der Exponierungsenergie, die angewandt wird, um das latente elektrostatische Bild auf dem Fotorezeptorfilm zu erzeugen. Die Geschwindigkeit der Entwicklungsstufe des Verfahrens kann erhöht werden, wenn die Wirksamkeit ansteigt, da, wenn die Wirksamkeit ansteigt, mehr Toner unter den gleichen Bedingungen in einer kürzeren Zeitspanne abgeschieden werden kann. Dies bedeutet, dass eine höhere Entwicklungswirksamkeit die Reoptimierung der verschiedenen Parameter ermöglicht, die in dem elektrostatischen Verfahren angewandt werden, was zu Einsparungen sowohl bezüglich der anzuwendenden Energie wie auch der Zeit führt.
Wie zuvor erwähnt, ist die Entwicklungswirksamkeit begrenzt, wenn Ferritträger angewandt werden, aufgrund des Widerstandes der Ferritmaterialien selbst. Da zum Beispiel diese Materialien einen Widerstand von annähernd 1 × 10¹¹ Ohm-cm aufweisen, liegt infolgedessen die höchste, theoretisch erzielbare Wirksamkeit bei ungefähr 50%. Um jedoch hoch qualitative Kopien des Originalbildes zu erhalten, ist es erforderlich, hohe magnetische Eigenschaften aufrecht zu erhalten, d.h. eine Koerzivität von mindestens etwa 300 Oersted bei magnetischer Sättigung und einem induzierten, magnetischen Moment von mindestens etwa 20 EMU/g im Falle eines angewandten Feldes von 1000 Oersted unter gleichzeitiger Erhöhung der Leitfähigkeit der Teilchen.
Die vorliegende Erfindung schlägt einen Träger vor mit einem Kern aus einem harten, magnetischen Ferritmaterial, das eine leitende Metalloxid-Zusammensetzung aufweist, die hierauf abgeschieden ist und mit dem harten, magnetischen Material reagiert hat unter Verminderung des Gesamtwiderstandes des Trägers, wobei die wünschenswerten, magnetischen Eigenschaften des harten, magnetischen Materials dennoch aufrecht erhalten werden. Die Zusammensetzung wird auf dem Kern abgeschieden in entweder einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Form.
Die äußere Oberfläche des harten, magnetischen Kerns definiert eine Übergangszone, die sich erstreckt in den magnetischen Kern, d.h. die Übergangszone ist ein Bereich innerhalb des harten, magnetischen Materials nahe der äußeren Oberfläche des Kerns. In dem Falle beispielsweise, in dem der Kern ein Teilchen ist, das eine sphärische oder nahezu sphärische Form aufweist, lässt sich die Übergangszone als Hülle visualisieren, deren äußere Oberfläche mit der äußeren Oberfläche des Teilchens zusammenfällt. Innerhalb der Übergangszone weist die Kristallstruktur des harten, magnetischen Materials vorzugsweise einen Gradienten von Metallionen auf entsprechend der Formel Mⁿ⁺, worin M und n die bereits angegebene Bedeutung für die Metalloxid-Zusammensetzung haben, die auf dem Kern abgeschieden ist, wobei die Metallionen in das Kristallgitter des harten, magnetischen Materials eingeführt wurden. Mit "Gradient" ist gemeint, dass die Metallionenkonzentration am größten nahe der äußeren Oberfläche des Kernes ist und dass eine derartige Konzentration innerhalb des Kristallgitters tiefer innerhalb des Kernes abnimmt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, und zwar aufgrund von Größen- und Ladungs-Betrachtungen der Kationen Mⁿ⁺, die hier offenbart sind, dass der Widerstand eines harten, magnetischen Ferrites vermindert werden kann durch Einführung der oben erwähnten, multivalenten Metallionen in die Eisengitter der hexagonalen Ferrit-Kristallstruktur, anstatt durch Ersatz von Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺. Verfährt man in dieser Weise, so forcieren die multivalenten Metallionen-Substituenten Mⁿ⁺, wie im Vorstehenden beschrieben, eine Ladungskompensation in dem Ferri (Fe³⁺) Gitter; d.h. es bilden sich Ferro (Fe²⁺) Kationen. Das auf diese Weise erzeugte Fe²⁺/Fe³⁺ Ladungspaar liefert eine halbleitende, elektronische Bahn, was zu Ferrit-Zusammensetzungen von höherer Leitfähigkeit führt. Als Folge hiervon haften die leitenden Metalloxid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein fest an dem Kernteilchen und fallen nicht leicht hiervon ab oder lösen sich von ihm, wenn sie in einem elektrografischen Prozess verwendet werden.
Somit kann durch Anordnung der Metalloxid-Zusammensetzung auf dem Kern, wie oben beschrieben, der Widerstand von hartem, magnetischem Trägermaterial vermindert werden von annähernd 1 × 10¹¹ Ohm-cm, um mindestens eine Größenordnung, d.h. auf ungefähr auf 1 × 10¹⁰ Ohm-cm. Durch Verwendung des Merkmals "leitend" in Bezug auf den Träger und/oder seine Metalloxid-Zusammensetzung ist gemeint, dass die Anordnung einer solchen Zusammensetzung auf dem Kern zu einer Verminderung des Widerstandes des Trägers führen kann, und zwar um mindestens eine Größenordnung, wie oben erwähnt, relativ zu einem Träger des harten, magnetischen Materials ohne eine derartige Zusammensetzung, die hierauf abgeschieden ist.
Vorzugsweise wird der Widerstand des Trägers vermindert auf einen Wert innerhalb eines Bereiches von etwa 1 × 10¹⁰ Ohm-cm bis etwa 1 × 10⁵ Ohm-cm und weiter bevorzugt von etwa 1 × 10⁹ Ohm-cm auf etwa 1 × 10⁷ Ohm-cm. Die im Vorstehenden erwähnten Widerstandsbereiche werden bevorzugt angewandt, da ein Widerstandswert innerhalb derartiger Bereiche die Menge an I-CPU inhibieren oder mindestens vermindern kann, ohne die starken, magnetischen Eigenschaften des harten, magnetischen Materials zu beeinflussen. Dies bedeutet, dass die Trägerteilchen der vorliegenden Erfindung in solchen Ausführungsformen zu hohen Graden an Entwicklungswirksamkeit führen können (und dadurch zu einem schnelleren, elektrografischen Bildaufzeichnungsprozess), ohne ins Gewicht fallende oder mindestens unerwünschte Grade von I-CPU, wie die Beispiele, die später folgen, zeigen werden.
Unter Anwendung einer qualitativen Methode zur Bestimmung des I-CPU-Verhaltens eines Entwicklers unter Verwendung eines magnetischen Trägers, wie in den später folgenden Beispielen beschrieben, kann man die Menge an Trägerteilchen beschreiben, die von dem gebürsteten Flor (brushed nap) der Entwicklungszone abgetrennt wurden und auf dem elektrostatischen Bild abgeschieden wurden, das entwickelt wird. In vielen Fällen zeigen die leitenden Träger der vorliegenden Erfindung keine sichtbare Abscheidung von Träger auf dem Bild oder lediglich schwache bis geringfügige Grade einer Abscheidung (eine Menge von zwei oder darunter, bezogen auf die qualitative I-CPU-Bestimmung, die in den Beispielen beschrieben wird) und vorzugsweise zeigen sie keine sichtbare Abscheidung auf dem Fotoleiter (bei einem Grad von 0 in dem qualitativen Test), wenn die Träger der Erfindung in einem elektrografischen Prozess verwendet werden.
Der Träger hat einen Kern aus einem harten, magnetischen Ferritmaterial mit einer einphasigen, hexagonalen Kristallstruktur. Der Kern hat eine äußere Oberfläche mit einer Metalloxid-Zusammensetzung, die auf dem Kern abgeschieden ist, dargestellt durch die Formel MO_n/2, worin M mindestens ein mehrwertiges Metall ist, dargestellt durch Mⁿ⁺, wobei n steht für eine ganze Zahl von mindestens 4. Vorzugsweise steht n für 4, 5 oder 6 und weiter bevorzugt steht n für 4 oder 5. Am meisten bevorzugt steht n für 4.
Die Metalle für die leitende Metalloxid-Zusammensetzung sind beliebige Metallelemente, die mehrwertige Metallionen in der Kristallstruktur des harten, magnetischen Materials bilden können derart, dass n in der zuvor erwähnten Formel gleich 4 ist oder eine Zahl darüber. Zu derartigen Metallen gehören zum Beispiel Antimon, Arsen, Germanium, Hafnium, Molybdän, Niobium, Silizium, Tantal, Tellur, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkon und Mischungen hiervon. Vorzugsweise wird das Metall ausgewählt aus Silizium, Zirkon, Zinn, Titan oder Mischungen hiervon, d.h. Metallen, die leichter zugänglich sind und infolgedessen zu relativ niedrigen Rohmaterialkosten führen. Zu Beispielen von Metalloxiden, die verwendet werden können, gehören GeO₂, ZrO₂, TiO₂, SnO₂ und Mischungen hiervon.
Die Menge an Metalloxid-Zusammensetzung, die verwendet wird, sollte derart sein, dass ein leitender Träger erhalten wird, d.h. derart, dass ein Abfall im Widerstand von mindestens 1 × 10¹ Ohm-cm erfolgt, relativ zu einem Träger aus dem harten, magnetischen Material ohne Metalloxid hierauf, wie oben beschrieben. In wünschenswerter Weise kann die Metalloxid-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers abgeschieden werden. Vorzugsweise liegt die Metalloxid-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2 Gew.-% vor und weiter bevorzugt in einer Menge von etwa 0,025 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.
Gegebenenfalls kann die leitende Metalloxid-Zusammensetzung auf dem Kern weiter mindestens ein zweites Metalloxid enthalten, das nicht wesentlich in Richtung der Erhöhung der Trägerleitfähigkeit beiträgt, jedoch zur Ladungs-Pulsierbarkeit oder Ladungs-Veränderung beiträgt und/oder zur Beschichtungs-(Abscheidungs-)Integrität, wie eine glasige Boroxid-(B₂O₃)Co-Abscheidung, doch besteht das zweite Metalloxid vorzugsweise aus einem Alkalimetalloxid, wie Lithiumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid oder Mischungen hiervon, die die Leitfähigkeit steigern können, selbst wenn sie auf dem Träger aufgetragen werden ohne Co-Abscheidung des mehrwertigen Metalloxides.
Wird ein zweites Metalloxid in der leitenden Metalloxid-Zusammensetzung verwendet, so liegt es im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trägergewicht, vor.
Die Herstellung von magnetischen Ferriten im Allgemeinen und von harten Ferriten mit hexagonaler Kristallstruktur (Ba, Sr oder Pb) im Speziellen ist in der Literatur gut dokumentiert. Jede geeignete Methode der Herstellung von Ferritteilchen kann angewandt werden, wie zum Beispiel die Methoden, die beschrieben werden in den US-A-3 716 630, 4 623 603 und 4 042 518, in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 086 445; in "Spray Drying" von K. Masters, publiziert durch Leonard Hill Books London, Seiten 502–509 und in "Ferromagnetic Materials", Band 3, herausgegeben von E. P. Wohlfarth und veröffentlicht von North-Holland Publishing Company, Amsterdam, New York, Oxford, Seiten 315 und folgende.
Ganz allgemein können die leitenden Träger der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch eine Lösungs-Beschichtungs- und Befeuerungstechnik, wie sie später beschrieben werden wird. Zunächst wird ein hartes, magnetisches Material in Teilchenform bereitgestellt, das nach jeder aus dem Stande der Technik bekannten Methoden hergestellt werden kann, wie jenen Methoden, die in den zuvor beschriebenen Literaturstellen beschrieben werden. Als solches wirkt das teilchenförmige Material als Kern für die Träger der vorliegenden Erfindung. Das teilchenförmige Kernmaterial wird dann mit einer Lösung vermischt, die ein Lösungsmittel enthält und mindestens eine Metalloxid-Vorläuferverbindung. Die Mischung wird dann erhitzt, vorzugsweise unter Bewegung, wenn erforderlich, um Lösungsmittel zu entfernen und unter Erzeugung einer Beschichtung der mindestens einen Metalloxid-Vorläuferverbindung auf der Oberfläche der Kernteilchen. Nach Aufbringung einer Beschichtung aus den Metalloxid-Vorläuferverbindungen auf den Kernteilchen werden die derart beschichteten Teilchen in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur befeuert, die ausreicht, um die erwünschte Metalloxid-Zusammensetzung auf der äußeren Oberfläche der Kernteilchen zu erzeugen.
Beim Vermischen des teilchenförmigen Kernmaterials mit der Metalloxid-Vorläuferlösung sollte die Menge an Lösung ausreichen, um mindestens die Oberflächen des teilchenförmigen Ferritmaterials zu benetzen. Ein wesentlicher Überschuss an Lösung ist unerwünscht, da das Lösungsmittel in der Lösung in nachfolgenden Verfahrensstufen entfernt werden muss.
Die Lösung der mindestens einen Metalloxid-Vorläuferverbindung kann hergestellt werden durch Auflösen von mindestens einer Metalloxid-Vorläuferverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel. In wünschenswerter Weise sollte das Lösungsmittel leicht verdampfbar sein, da die Herstellungsmethode, die hier offenbart wird, die Entfernung des Lösungsmittels vor der Formation der leitenden Metalloxid-Zusammensetzung umfasst. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Wasser und andere übliche, organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Toluol, Hexan und dergleichen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Methanol und iso-Propanol. Das Merkmal "Lösung" ist derart zu verstehen, dass auch eine kolloidale Dispersion der Metalloxid-Vorläuferverbindung verwendet werden kann.
Die Verbindungen, die für die Metalloxid-Vorläuferlösung verwendet werden, sind solche, die bei Befeuerung in einer oxidierenden Atmosphäre bei den unten angegebenen Temperaturen die erwünschten Metalloxide liefern. In wünschenswerter Weise sind die Verbindungen jene, die leicht in den oben beschriebenen Lösungsmitteln gelöst werden können und die im Vorstehenden beschriebenen Metalle liefern. Ganz allgemein sind Metallsalze von organischen Säuren, Carbonaten, Halogeniden und Nitraten löslich und/oder dispergierbar in üblichen Lösungsmitteln und liefern gute Ergebnisse.
Die Menge an der mindestens einen Metalloxid-Vorläuferverbindung, die in der oben beschriebenen Beschichtungslösung verwendet wird, wird derart ausgewählt, dass nach der Befeuerung eine Metalloxid-Zusammensetzung erhalten wird, die innerhalb der Gewichts-Prozentbereiche liegt, die zuvor angegeben wurden im Verhältnis zu der Metalloxid-Zusammensetzung der endgültigen, leitenden Trägerteilchen. Ganz allgemein ist eine Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Metalloxid-Vorläuferverbindung in der Lösung ausreichend.
Nach Vermischen der Ferritkernteilchen mit der Beschichtungslösung wird der Mischung Wärme zugeführt, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen und um trockene oder nahezu trockene Teilchen zu erhalten, die mit den Metalloxid-Vorläuferverbindungen beschichtet sind. Diese Stufe kann erfolgen durch Erhitzen der Mischung unter moderater Wärmezufuhr von etwa 100 bis etwa 150°C während eines Zeitraumes, der ausreicht, um das Lösungsmittel zu entfernen ohne ins Gewicht fallende Konversion der Metalloxid-Vorläuferverbindungen in ihre Oxidformen. Der Druck, der während der Trocknungsstufe angewandt werden kann, kann ebenfalls reduziert werden, um geringere Temperaturen für die Trocknungsstufe anwenden zu können. Nach der Entfernung des Lösungsmittels werden die so beschichteten Kernteilchen befeuert, d.h. calziniert, innerhalb einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Metalloxid-Vorläuferverbindungen im Wesentlichen in ihre Oxidform zu überführen. Ganz allgemein kann diese Stufe in einem Hochtemperatur-Ofen durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Vorläuferverbindungen thermisch zersetzt werden und in ihre Oxidform überführt werden, hängt ab von dem ausgewählten Vorläufer, jedoch ist ganz allgemein eine Befeuerungstemperatur von mindestens etwa 250°C erwünscht. Die Befeuerungstemperatur kann so hoch wie etwa 1300°C liegen. Wie in den später folgende Beispielen erwähnt und wie in 1 dargestellt, gibt es in Abhängigkeit von dem ausgewählten, harten, magnetischen Material, wenn die Befeuerungstemperatur erhöht wird, in typischer Weise eine Befeuerungstemperatur, bei der ein wesentlicher Abfall im Widerstand des erhaltenen Trägers erfolgt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass ein derartiger beträchtlicher Abfall des Widerstandes die Folge einer beträchtlichen Reaktion des Metalloxides mit dem magnetischen Material des Trägers ist derart, dass das Metalloxid in das magnetische Material ein geführt wird unter Erzeugung eines leitenden Bereiches innerhalb der Übergangszone, wie im Vorstehenden beschrieben. Vorzugsweise wird die Befeuerungstemperatur derart ausgewählt, dass der Widerstand des endgültigen Trägers innerhalb der bevorzugten Bereiche liegt, die oben aufgrund der I-CPU-Methoden spezifiziert wurden.
Nach der Befeuerung können die erhaltenen, leitenden Träger deagglomiert werden, um den Träger in seiner endgültigen Form zu erhalten, d.h. in Form von Kügelchen mit einem Volumen-gemittelten Teilchendurchmesser von weniger als 100 μm, vorzugsweise von etwa 3 bis 65 μm und weiter bevorzugt von etwa 5 bis etwa 20 μm. Die erhaltenen Trägerteilchen werden dann magnetisiert, in dem sie der Einwirkung eines magnetischen Feldes ausgesetzt werden, das eine ausreichende Stärke aufweist, um ein magnetisches Hysteresis-Verhalten zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung umfasst zwei Typen von Trägerteilchen. Der erste Typ dieser Träger umfasst ein bindemittelfreies, magnetisches, teilchenförmiges, hartes, magnetisches Ferritmaterial, das auf der Oberfläche eine leitende Metalloxid-Beschichtung aufweist, und dass die erforderliche Koerzivität zeigt und das erforderliche, induzierte, magnetische Moment, wie im Vorstehenden beschrieben. Dieser Trägertyp ist der bevorzugte Typ.
Der zweite Typ ist heterogen und umfasst eine Zusammensetzung aus einem Bindemittel (hier auch als Matrix bezeichnet) und ein magnetisches Material mit der erforderlichen Koerzivität und dem erforderlichen, induzierten, magnetischen Moment. Das harte, magnetische Ferritmaterial, wie im Vorstehenden beschrieben, wird in Form diskreter, kleiner Teilchen in dem Bindemittel dispergiert. Jedoch können Bindemittel, wie jene, die nach dem Stande der Technik verwendet werden, von Natur aus einen hohen Widerstand haben, wie zum Beispiel im Falle eines polymeren Bindemittels, wie Vinylharzen, wie Polystyrol, Polyesterharzen, Nylonharzen und Polyolefinharzen, wie sie in der US-A-5 256 513 beschrieben werden. In diesem Falle kann jede Verminderung der Leitfähigkeit des magnetischen Ferritmaterials ausgeglichen werden durch den Widerstand des ausgewählten Bindemittels. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass der Widerstand dieser zusammengesetzten Träger vergleichbar sein muss mit dem bindemittelfreien Träger wegen der Vorteile bezüglich der Entwicklungswirksamkeit, wie im Vorstehenden beschrieben. Es kann wünschenswert sein, leitfähigen Russ zu dem Bindemittel zuzusetzen, um die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Ferritteilchen zu erleichtern.
Die individuellen Bits des magnetischen Ferritmaterials sollten vorzugsweise von relativ gleichförmiger Größe sein und einen ausreichend geringeren Durchmesser haben als die zusammengesetzten Trägerteilchen, die erzeugt werden sollen. In typischer Weise sollte der mittlere Durchmesser des magnetischen Materials nicht mehr als etwa 20% des mittleren Durchmessers des Trägerteilchens betragen. In vorteilhafter Weise kann ein viel geringeres Verhältnis von mittlerem Durchmesser der magnetischen Komponente zum Träger angewandt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit magnetischem Pulver mit einem mittleren Durchmesser der Größenordnung von 5 μm bis hinab zu 0,05 μm erhalten. Noch feinere Pulver können angewandt werden, wenn der Grad der Zerkleinerung keine unerwünschten Modifizierungen in den magnetischen Eigenschaften herbeiführt und die Menge und der Charakter des ausgewählten Bindemittels zufrieden stellende Festigkeiten zusammen mit anderen wünschenswerten, mechanischen und elektrischen Eigenschaften in den anfallenden Trägerteilchen erzeugt.
Die Konzentration des magnetischen Materials in dem Verbundmaterial kann weitestgehend variieren. Verhältnisse von feinteiligem, magnetischem Material von etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des zusammengesetzten Trägers können verwendet werden, solange der Widerstand der Teilchen so ist wie für die Ferritteilchen, wie oben beschrieben, angegeben.
Das induzierte Moment der zusammengesetzten Träger in einem angewandten 1000 Oersted Feld hängt ab von der Konzentration des magnetischen Materials in dem Teilchen. Somit ist offensichtlich, dass das induzierte Moment des magnetischen Materials ausreichend größer sein sollte als etwa 20 EMU/g, um den Effekt auf ein solches induziertes Moment zu kompensieren, der hervorgerufen wird durch die Verdünnung des magnetischen Materials in dem Bindemittel. Beispielsweise kann festgestellt werden, dass im Falle einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% magneti schem Material in den zusammengesetzten Teilchen das induzierte, magnetische Moment von 1000 Oested des magnetischen Materials bei mindestens etwa 40 EMU/g liegen sollte, um den Mindestgrad von 20 EMU/g im Falle der zusammengesetzten Teilchen zu erreichen.
Das Bindemittelmaterial, das mit dem feinteiligen, magnetischen Material verwendet wird, wird ausgewählt, um die erforderlichen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu erzielen. Es sollte (1) gut an dem magnetischen Material anhaften, (2) die Formation von festen Teilchen mit glatter Oberfläche erleichtern und (3) vorzugsweise eine ausreichende Differenz in den triboelektrischen Eigenschaften zu den Tonerteilchen aufweisen, mit denen es verwendet wird, um die geeignete Polarität und Größenordnung der elektrostatischen Ladung zwischen dem Toner und dem Träger zu gewährleisten, wenn die beiden miteinander vermischt werden.
Die Matrix kann organisch oder anorganisch sein, wie im Falle einer Matrix aus Glas, Metall, Siliconharz oder dergleichen. Vorzugsweise wird ein organisches Material verwendet, wie ein natürliches oder synthetisches Polymerharz oder eine Mischung von solchen Harzen mit geeigneten, mechanischen Eigenschaften. Zu geeigneten Monomeren, die zur Herstellung von Harzen für diese Verwendung verwendet werden können, gehören zum Beispiel Vinylmonomere, wie Alkylacrylate und -methacrylate, Styrol und substituierte Styrole sowie basische Monomere, wie Vinylpyridine. Auch können Copolymere, hergestellt mit diesen und anderen Vinylmonomeren, wie sauren Monomeren, zum Beispiel Acryl- oder Methacrylsäure, verwendet werden. Derartige Copolymere können in vorteilhafter Weise geringe Menge an polyfunktionellen Monomeren enthalten, wie Divinylbenzol, Glykoldimethacrylat, Triallylcitrat und dergleichen. Kondensationspolymere, wie Polyester, Polyamide oder Polycarbonate, können ebenfalls verwendet werden.
Die Herstellung der zusammengesetzten Trägerteilchen gemäß dieser Erfindung kann die Zufuhr von Wärme einschließen, um das thermoplastische Material zu erweichen oder um ein durch Wärme aushärtbares Material zu härten; die Herstellung kann eine Verdampfungs-Trocknung umfassen, um flüssiges Trägermaterial zu entfernen; die Anwendung von Druck oder Wärme und Druck bei der Formgebung, beim Vergießen, beim Extrudieren und dergleichen oder beim Schneiden oder Scheren unter Formgebung der Trägerteilchen, das Vermahlen, zum Beispiel in einer Kugelmühle, um die Größe des Trägermaterials auf eine geeignete Teilchengröße zu bringen, sowie Sieboperationen, um die Teilchen zu klassifizieren.
Gemäß einem Herstellungsverfahren wird das in Pulverform gebrachte, magnetische Material in einer Lösung eines Bindemittelharzes dispergiert. Das Lösungsmittel kann dann verdampft werden und die erhaltene, feste Masse zerteilt werden durch Vermahlen und Sieben unter Erzeugung von Trägerteilchen von geeigneter Größe. Im Falle einer anderen Methode wird eine Emulsions- oder Suspensionspolymerisation angewandt, um gleichförmige Trägerteilchen von ausgezeichneter Glätte und geeigneter Lebensdauer zu erzeugen.
Die Koerzivität eines magnetischen Materials bezieht sich auf die externe, magnetische Mindestkraft, die erforderlich ist, um das induzierte, magnetische Moment von dem Remanenz-Wert auf Null zu reduzieren, wobei es stationär in dem externen Feld gehalten wird und nachdem das Material magnetisch gesättigt worden ist, d.h. das Material permanent magnetisiert wurde. Eine Vielzahl von Vorrichtungen und Methoden für die Messung der Koerzivität der vorliegenden Trägerteilchen kann angewandt werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde ein vibrierendes Proben-Magnetometer vom Typ Lakeshore Modell 7300 angewandt, das erhältlich ist von der Firma Lakeshore Cryotronics of Westerville, Ohio, um die Koerzivität von pulverförmigen Teilchenproben zu bestimmen. Das magnetische Ferritpulver wird mit einem nicht-magnetischen Polymerpulver vermischt (90% magnetisches Pulver; 10% Polymer auf Gewichtsbasis). Die Mischung wird in ein Kapillarröhrchen eingefüllt, über den Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das gefüllte Kapillarröhrchen wird dann in dem Probenhalter des Magnetometers plaziert und eine magnetische Hysteresisschleife eines externen Feldes (in Oersted-Einheiten) in Abhängigkeit vom induzierten Magnetismus (in EMU/g) wird aufgezeichnet. Während dieser Messung wird die Probe einem externen Feld von 0 bis ± 8000 Oersted ausgesetzt.
Die Trägerteilchen können beschichtet werden, um die Tonerteilchen des Entwicklers in geeigneter Weise aufzuladen. Dies kann erfolgen durch Erzeugung einer trockenen Mischung aus dem Ferritmaterial mit einer geringen Menge an pulverförmigem Harz, zum Beispiel von etwa 0,05 bis etwa 3,0 Gew.-% Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem harten, magnetischen Material und dem Harz, worauf die Mischung erhitzt wird, um das Harz aufzuschmelzen. Eine derartige geringe Konzentration an Harz bildet eine dünne oder diskontinuierliche Schicht des Harzes auf den Ferritteilchen.
Da das Vorhandensein der Metalloxid-Zusammensetzung die Leitfähigkeit der Trägerteilchen verbessern soll, sollte die Harzschicht auf den Trägerteilchen dünn genug sein derart, dass die Masse der Teilchen in geeigneter Weise leitfähig bleibt. Vorzugsweise ist die Harzschicht aus diesem Grund diskontinuierlich; Spots von reinem Träger auf jedem Teilchen liefern einen leitenden Kontakt.
Verschiedene Harzmaterialien können als Beschichtung auf den harten, magnetischen Trägerteilchen verwendet werden. Zu Beispielen gehören jene, die beschrieben werden in den US-A-3 795 617; 3 795 618 und 4 076 857. Die Auswahl des Harzes hängt ab von seiner triboelektrischen Beziehung zu dem beabsichtigten Toner. Bei Verwendung mit Tonern, die in wünschenswerter Weise positiv aufgeladen sind, gehören zu bevorzugten Harzen für die Trägerbeschichtung Fluorkohlenstoffpolymere, wie Poly(tetrafluoroethylen), Poly(vinylidenfluorid) und Poly(vinylidenfluorid-co-tetrafluoroethylen). Für eine Verwendung mit Tonern, die in wünschenswerter Weise negativ aufgeladen sind, gehören zu bevorzugten Harzen für die Träger Siliconharze, wie auch Mischungen von Harzen, wie eine Mischung von Poly(vinylidenfluorid) und Polymethylmethacrylat. Verschiedene Polymere, die für derartige Beschichtungen geeignet sind, werden ferner beschrieben in der US-A-5 512 403.
Der Entwickler wird erzeugt durch Vermischen der Trägerteilchen mit Tonerteilchen in einer geeigneten Konzentration. Innerhalb der Entwickler der Erfindung können hohe Konzentrationen an Toner verwendet werden. Demzufolge enthält der vorliegende Entwickler vorzugsweise etwa 70 bis 99 Gew.-% Träger und etwa 30 bis 1 Gew.-% Toner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers; in am meisten bevorzugter Weise liegt eine solche Konzentration bei etwa 75 bis 99 Gew.-% Träger und bei etwa 25 bis 1 Gew.-% Toner.
Die Tonerkomponente der Erfindung kann ein pulverförmiges Harz sein, das gegebenenfalls farbig ist. Normalerweise wird sie hergestellt durch Vermischen eines Harzes mit einem Färbemittel, d.h. einem Farbstoff oder Pigment, entweder in Form einer Pigment-Aufschlämmung (einer Spezialmischung aus einem Pigment-Presskuchen und einem Harz, dem Fachmann wohl bekannt) oder eines Pigment-Harz-Masterbatch wie auch mit beliebigen anderen, erwünschten Zusätzen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Ist ein entwickeltes Bild von geringer Opazität erwünscht, muss kein Färbemittel zugesetzt werden. Normalerweise jedoch wird ein Färbemittel zugefügt und es kann im Prinzip aus jedem der Materialien bestehen, die erwähnt werden in dem Colour Index, Band I und II, 2. Auflage. Russ ist besonders geeignet. Die Menge an Färbemittel kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, zum Beispiel von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% der Tonerkomponente. Auch können Kombinationen von Färbemitteln verwendet werden.
Die Mischung aus Harz und Färbemittel wird erhitzt und vermahlen, um das Färbemittel und andere Zusätze in dem Harz zu dispergieren. Die Masse wird abgekühlt, zu Brocken zerstoßen und fein vermahlen. Die erhaltenen Tonerteilchen können einen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 25 μm aufweisen mit einem Volumen-gemittelten Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 16 μm und vorzugsweise von etwa 10 μm bis etwa 4 μm. Vorzugsweise liegt das mittlere Teilchengrößenverhältnis von Träger-zu-Tonerteilchen innerhalb des Bereiches von etwa 15:1 bis 1:1. Jedoch sind auch Verhältnisse von Träger zu Toner mit einer gemittelten Teilchengröße von so hoch wie 50:1 geeignet.
Das Tonerharz kann ausgewählt werden aus einer großen Vielzahl von Materialien, wozu gehören natürlich vorkommende und synthetische Harze und modifizierte, natürlich vorkommende Harze, wie sie beispielsweise in der US-A-4 076 857 beschrieben werden. Besonders geeignet sind die quervernetzten Polymeren, die in den US-A-3 938 992 und 3 941 898 beschrieben werden. Die quervernetzten oder nicht-quer-vernetzten Copolymeren von Styrol oder niedrigen Alkylstyrolen mit Acrylmonomeren, wie Alkylacrylaten oder -methacrylaten, sind besonders geeignet. Ferner geeignet sind Kondensationspolymere, wie Polyester. Zahlreiche Polymere, die für die Verwendung als Tonerharze geeignet sind, werden beschrieben in der US-A-4 833 060. Auf die Lehren der US-A-3 938 992, 3 941 898, 4 076 857 und 4 833 060 wird Bezug genommen.
Die Form des Toners kann irregulär sein, wie im Falle von vermahlenen Tonern oder sphärisch. Sphärische Teilchen werden erhalten durch Sprühtrocknung einer Lösung des Tonerharzes in einem Lösungsmittel. Alternativ können sphärische Teilchen hergestellt werden nach der Polymer-Kügelchenquelltechnik, wie sie beschrieben wird in der europäischen Patentanmeldung Nr. 3905 wie auch durch Suspensionspolymerisation, wie der Methode, die in der US-A-4 833 060 beschrieben wird.
Der Toner kann ferner geringere Mengen an zusätzlichen Komponenten enthalten, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, wie die Ladung steuernde Mittel und Antiblockierungsmittel. Besonders geeignete, die Ladung steuernde Mittel werden beschrieben in den US-A-3 893 935 und 4 206 064 sowie in der GB-1 501 065. Ladungsmittel aus quaternären Ammoniumsalzen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 21030, Band 210, Oktober 1981 (veröffentlicht durch Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, PO9 1EF, Vereinigtes Königreich) sind ebenfalls geeignet.
Im Falle einer Ausgestaltung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein elektrostatische Bild in Kontakt gebracht mit einer Magnetbürsten-Entwicklungsstation mit einem rotierenden, magnetischen Kern, einer äußeren, nicht-magnetischen Hülle sowie entweder dem Ein-Komponenten- oder Zwei-Komponenten-Trockenentwickler, wie im Vorstehenden beschrieben. Das elektrostatische Bild, das so entwickelt wird, kann erzeugt werden nach einer Anzahl von Methoden, wie durch bildweisen Fotoabfall eines Fotorezeptors oder durch bildweise Zufuhr eines Ladungsmusters auf die Oberfläche eines dielektrischen Aufzeichnungselementes. Werden Fotorezeptoren verwendet, wie in elektrofotografischen Hochgeschwindigkeits-Kopiervorrichtungen, so kann ein Halbton-Screening angewandt werden, um ein elektrostatisches Bild zu modifizieren, die Kombination eines Screening-Prozesses mit einer Entwicklung gemäß der Methode der vorliegenden Erfindung unter Erzeugung von hochqualitativen Bildern mit einem hohen D_max-Wert und einem ausgezeichneten, tonalen Bereich. Repräsentative Screening-Methoden, einschließlich jenen, die Fotorezeptoren verwenden mit integrierten Halbtonschirmen, werden beschrieben in der US-A-4 335 323.
Entwickler mit magnetischen-Trägerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können bei Verwendung in einer Vorrichtung, wie einer solchen, die beschrieben wird in der US-A-4 473 029 zu einem dramatischen Anstieg der Entwicklungswirksamkeit führen im Vergleich zu traditionellen, magnetischen Ferritmaterialien, wie sie in der US-A-4 473 029 verwendet werden, wenn sie bei dem gleichen Spannungsdifferenzial von Magnetbürste und fotoleitfähigem Film eingesetzt werden. Wird beispielsweise die Wirksamkeit von traditionellen Strontiumferrit-Trägerteilchen, ähnlich in allen Beziehungen mit Ausnahme des Vorhandenseins des oben beschriebenen, mehrwertigen Metallions, verglichen mit den Trägerteilchen der vorliegenden Erfindung, so kann die Entwicklungswirksamkeit verbessert werden mindestens um etwa 50% und vorzugsweise bis zu 100% und sogar bis zu 200%, wobei alle anderen Bedingungen der Entwicklung gleich bleiben. Dies bedeutet, dass bei Verwendung der Trägerteilchen gemäß dieser Erfindung die Verfahrensbedingungen, wie das Spannungsdifferenzial die Exponierungsenergie, die zur Erzeugung des latenten, elektrostatischen Bildes angewandt wird, und die Geschwindigkeit der Entwicklung variiert werden können, um optimale Bedingungen und Ergebnisse zu erzielen.
Die Erfindung wird durch folgenden Beispiele weiter veranschaulicht:
In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht und die Temperaturen werden in Graden Celsius (°C) angegeben, sofern nichts anderes angegeben wird.
Beispiele 1–7 – Strontiumferrit-Träger, beschichtet mit 1 pph GeO₂ und befeuert bei verschiedenen Ofentemperaturen
Im Falle der Beispiele 1 bis 7 wurde ein kommerziell hergestellter, harter SrFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einem Teil GeO₂ auf 100 Teile Träger (0,99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Trägerteilchen) gemäß der vorliegenden Erfindung und die Temperatur, bei der der Träger befeuert wurde, wurde variiert, um die Effekte die Calzinierungstemperatur auf den anfallenden Trägerwiderstand und das Leistungsvermögen des Trägers zu zeigen.
Die beschichteten Trägerteilchen wurden hergestellt unter Verwendung von harten, magnetischen SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen, erhältlich von der Firma POWDERTECH of Valparaiso, Indiana. Eine Aufschlämmung der Ferritteilchen wurde hergestellt durch Einbringung einer 400 g Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit einer kombinierten Lösung von 67 Millilitern (ml) einer Ammoniumgermanatlösung und 122 ml Methanol. Die Ammoniumgermanatlösung wurde hergestellt durch Zugabe unter Rühren einer Menge von 120 GeO₂-Pulver (chemische Reinheit – 99,999% Reinheit), erhalten von der Firma Eagle Picher Company of Quapaw, Oklahoma, zu 2.000 ml destilliertem Wasser in einem Glaskolben, worauf tropfenweise 33 ml einer konzentrierten NH₄OH-Lösung in den Kolben gegeben wurden, um das GeO₂-Pulver zu lösen. Die erhaltene Ammoniumgermanatlösung hatte einen endgültigen pH-Wert von 8,5 bei einem Germaniumoxidgehalt von 60 Gramm pro Liter (g/l).
Die Aufschlämmung, wie oben beschrieben, wurde unter einer Infrarot-Wärmelampe zur Trockene gebracht, worauf sich eine Erhitzung in einem Ofen, eingestellt auf 100°C, über Nacht anschloss, um Wasser zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt war die chemische Verbindung, die in der Ammoniumgermanatlösung vorlag, thermisch noch nicht zu einer Oxidform zersetzt worden. Die derart beschichteten Trägerteilchen wurden dann befeuert, um die Ammoniumgermanatoberflächen-Beschichtung auf thermischem Wege zu zersetzen durch Einbringung eines aliquoten Teils von mindestens 20 g der Trägerteilchen in einen Aluminiumoxidbehälter und Einführung desselben in einen Ofen mit einer Hochtemperaturbox. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Steigerung von 7°C/Min. auf eine Temperatur von 250°C (Vergleichs-Beispiel 1) bis 1150°C (Beispiel 7) gebracht (die Befeuerungstemperatur eines jeden Beispiels ist in der später folgenden Tabelle I aufgeführt), zu welchem Zeitpunkt die Temperatur zwei Stunden lang aufrecht erhalten wurde. Nach der zweistündigen Befeuerung wurde der Ofen ohne Steuerung abkühlen gelassen (d.h. im "freien Fall") auf Raumtemperatur. Die befeuerten Trägerchargen wurden mit einem Mörser und einem Pistel deagglomeriert und durch ein 200 Maschensieb gesiebt unter Gewinnung von Strontiumferrit-Trägerteilchen mit GeO₂, das auf den Oberflächen der Ferritteilchen abgeschieden worden war. Wie oben erwähnt und ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass, wenn die Befeuerungstemperatur ansteigt, die Oxidbeschichtung in einem größeren Ausmaße mit dem Kernmaterial reagiert unter Erzeugung von höheren Konzentrationen an Ge⁴⁺-Ionen innerhalb der oben beschriebenen Übergangszone nahe der Oberfläche des Ferrit-Kernmaterials.
Die Widerstände, die für jeden anfallenden Träger gemessen wurden, sind in Tabelle I unten aufgeführt. Der statische Widerstand wurde gemessen unter Anwendung einer elektrischen Zelle von zylindrischer Form. Die verwendete Zelle hatte in ihrem inneren eine zylindrische Kammer, die konzentrisch mit der Mittellinie der Zelle verlief. Die Zelle hatte zwei Teile, einen oberen Abschnitt mit einem Elektrodenkolben, hierin konzentrisch angeordnet und ausgerichtet mit der Mittellinie des Zylinders und einen Bodenabschnitt mit einer Elektrodenbasis. Der obere Abschnitt stand in Verbindung mit dem Bodenabschnitt unter Bildung der zylindrischen Gesamtform der Zelle. Die kreisförmige Bodenoberfläche des Kolbens innerhalb des oberen Abschnittes und die kreisförmige Basis des Bodenabschnittes definierten die Enden der zylindrischen Kammer innerhalb der Zelle. Der Kolben konnte betätigt werden und erstreckte sich nach unten längs der Mittellinie der Zelle durch einen kleinen Hebel, der sich radial von dem Zylinder nach Auswärts erstreckte. Die Basis des Bodenabschnittes der Zelle hatte eine kleine, zentrisch angeordnete Elektrode. Der Kolben bestand selbst aus einer Elektrode, die dadurch zu einer Gegenelektrode wurde. Bei Verwendung der Zelle wurden ungefähr 2,00 g Träger, die getestet werden sollten, auf die kreisförmige Metallbasis in Kontakt mit der Elektrode gebracht. Der obere Teil der Zelle wurde auf die Boden-Elektrodenbasis gebracht und ausge richtet. Der Freigabehebel wurde gelöst und die Kolbenelektrode von dem oberen Abschnitt wurde auf das Pulver herabgelassen. Die Tiefe des Pulvers wurde eingestellt durch physikalische Rotation des Oberteils der Zelle unter Herbeiführung eines Abstandes von 0,04 Inch. Der mittlere Widerstand (in Ohm-cm) wurde bestimmt durch Messung des elektrischen Stromflusses durch die Zelle unter Verwendung eines Strom-Messgerätes vom Typ Keithley Modell 616 (erhalten von der Firma Keithley Corporation of Cleveland, Ohio) im Falle von drei angelegten Spannungen von 10–250 V. Der Widerstand wurde bestimmt unter Anwendung des Ohm'schen Gesetzes. Die Widerstände eines jeden Trägers sind ebenfalls in 1 dargestellt, wobei es sich um eine grafische Darstellung des Widerstandes (in Ohm-cm) in Abhängigkeit von der Befeuerungstemperatur (in °C) handelt. Wie sich aus 1 ergibt, fällt der Widerstand des Trägers scharf oberhalb 600°C ab.
Im Falle eines jeden Beispiels wurde der erhaltene, beschichtete Träger dazu verwendet, um einen Zwei-Komponenten-Entwickler herzustellen unter Verwendung eines gelben Polyestertoners, hergestellt, im Wesentlichen wie in der US-A-4 833 060 angegeben. Der Toner wurde hergestellt durch Vermischung eines jeden Trägers mit dem oben beschriebenen Toner unter Anwendung einer Toner-Konzentration (TC) von etwa 6 Gew.-% (der tatsächlich gemessene Wert für TC ist in Tabelle I angegeben). Für jedes Beispiel wurde das Ladungs-Massen-Verhältnis (q/m) gemessen und der erhaltene Wert ist in Tabelle I angegeben.
Die Tonerladung zur Masse (q/m) wurde gemessen in Mikrocoulomb pro g (μC/g) innerhalb eines "MECCA" Gerätes, wie später beschrieben, nach Anwendung der "Übungs-Perioden", ebenfalls wie im Folgenden beschrieben.
Die erste Übungs-Periode bestand in einem kräftigen Schütteln des Entwicklers zur Erzielung einer triboelektrischen Aufladung durch Einbringung einer 4–7 g Portion des Entwicklers in ein 4 Dram-Glasfläschchen mit einem Schraubverschluss, Verschließen des Fläschchens und Schütteln des Fläschchens auf einem Robot-Schüttel-gerät mit einer "Wrist-Aktion", das betrieben wurde bei etwa 2 Hertz (Hz) und einer Gesamt-Amplitude von etwa 11 Zentimetern (cm) über einen Zeitraum von 2 Minuten. Die Ladung, die zu diesem Zeitpunkt erhalten worden war, wird in den Tabellen, die im Folgenden folgen, als "frische" Ladung bezeichnet.
Der Entwickler wurde ferner einer zusätzlichen Übungs-Periode von 2 Minuten ausgesetzt und/oder 10 Minuten oben auf einer rotierenden Magnetkern-Bürste. Das Fläschchen wurde, wenn es von dem Robot-Schüttler genommen wurde, an die Bürste gebunden, während der Magnetkern mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotiert wurde, in Annäherung zu einer tatsächlichen Verwendung des Entwicklers im Rahmen eines elektrografischen Prozesses. Dies bedeutet, dass der Entwickler behandelt wurde, als ob er direkt auf eine Magnetbürste gebracht wurde, jedoch ohne jeglichen Verlust an Entwickler, da er innerhalb des Fläschchens vorlag. Der Toner-Ladungsgrad nach dieser Behandlung ist bezeichnet als "2 Min. BB" oder "10 Min. BB" in den später folgenden Tabellen.
Das Toner-q/m-Verhältnis wurde gemessen in einem MECCA-Gerät mit zwei im Abstand voneinander angeordneten, parallelen Elektrodenplatten, die sowohl ein elektrisches wie auch magnetisches Feld an den Entwicklerproben erzeugen konnten unter Trennung der zwei Komponenten der Mischung, d.h. der Träger- und Tonerteilchen unter dem kombinierten Einfluss eines magnetischen und eines elektrischen Feldes. Eine 0,100 g Probe einer Entwicklermischung wurde auf die Boden-Metallplatte gebracht. Die Probe wurde dann dreißig (30) Sekunden lang der Einwirkung eines magnetischen Feldes von 60 Hz und einem Potential von 2000 V über den Platten ausgesetzt, wodurch eine Entwicklerbewegung verursacht wurde. Die Tonerteilchen wurden von den Trägerteilchen unter dem vereinigten Einfluss der magnetischen und elektrischen Felder freigesetzt und wurden angezogen und dadurch abgeschieden auf der oberen Elektrodenplatte, wobei die magnetischen Trägerteilchen auf der unteren Platte festgehalten wurden. Ein Elektrometer wurde dazu verwendet, um die akkumulierte Ladung des Toners auf der oberen Platte zu messen. Das Toner-q/m-Verhältnis in Form von Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) wurde errechnet durch Division der akkumulierten Ladung durch die Masse des abgeschiedenen Toners, der von der oberen Platte entnommen wurde.
Die Wirksamkeit der Toner, hergestellt unter Verwendung der Träger, wie in Beispiel 1 bis 7 beschrieben, wurde bestimmt unter Verwendung eines elektrografischen Gerätes, wie es in der US-A-4 473 029 beschrieben wird. Das Gerät hatte zwei elektrostatische Sonden, eine vor einer Magnetbürsten-Entwicklungsstation und eine nach der Station, um die Spannung auf einem organischen, fotoleitfähigen Film vor und nach Entwicklung eines elektrostatischen Bildes auf dem fotoleitfähigen Film zu messen. Die Spannung des Fotoleiters wurde auf –550 Volt eingestellt und die Magnetbürste wurde bei –490 Volt gehalten, bei einer Gesamt-Kompensation von +60 Volt. Die Hülle und der Fotoleiter wurden auf einen Abstand von 0,020 Inch eingestellt, der Kern wurde im Uhrzeigersinn bei 1000 Umdrehungen pro Minute rotiert und die Hülle wurde bei 15 Umdrehungen pro Minute im Gegen-Zeigersinn rotiert. Im Falle der Bewegung durch die Ladungsstation erfolgte eine Einstellung derart, dass der Fotoleiter mit einer Geschwindigkeit von 2 Inch pro Sekunde durch die Ladungsstation geführt wurde, während im Falle des Entwicklungsabschnittes der Fotoleiter derart eingestellt wurde, dass er mit einer Geschwindigkeit von 5 Inch pro Sekunde durch den Abschnitt geführt wurde. Die Nap-Dichte lag bei 0,24 g/in². Die Trägerteilchen und Tonerteilchen, die verwendet wurden, waren jene, wie sie in den Beispielen 1–7, wie im Folgenden beschrieben, hergestellt wurden. Die Spannung auf dem Fotoleiter nach der Aufladung und Exponierung auf ein Stufenkeil-Dichte-Target wurde gemessen durch die erste Sonde nach der Entwicklung und die Spannung auf dem Fotoleiterfilm in den entwickelten Bereichen wurde durch die zweite Sonde bestimmt. Die Entwicklungs-Wirksamkeit wurde errechnet für einen Bereich hoher Dichte durch Vergleich der Vor- und Nach-Exponierungsspannungen auf dem Fotoleiter. Nach der Entwicklung wurde die Spannung auf dem fotoleitenden Film in entwickelten Bereichen gemessen, wodurch eine Berechnung der Entwicklungs-Wirksamkeit für jede Probe, wie in Tabelle I angegeben, ermöglicht wurde.
Die Entwicklungs-Wirksamkeit ist definiert als Prozentsatz der Potential-Differenz zwischen dem Fotorezeptor in den entwickelten Bildbereichen vor und nach der Tonerentwicklung, dividiert durch die Potentialdifferenz zwischen dem Fotorezeptor vor der Entwicklung. Beispielsweise ist im Falle einer Entwicklungskonfiguration mit entladenem Bereich mit einem negativen Toner, wenn die Spannung des Fotoleiterfilms –100 V beträgt und die Magnetbürstenspannung bei –500 V liegt, die Potential differenz gleich 400 V vor der Entwicklung. Wird während der Entwicklung die Filmspannung um –200 V auf –300 V in den Bildbereichen reduziert durch Abscheidung von negativ geladenen Tonerteilchen, so würde die Entwicklungs-Wirksamkeit entsprechen 200 V/400 V oder 50%. Die relative Entwicklungs-Wirksamkeit (Rel DE) wurde berechnet als ein Verhältnis der gemessenen Entwicklungs-Wirksamkeit für eine vorgegebene Probe gegenüber der Entwicklungs-Wirksamkeit des Entwicklers, verwendet in dem Vergleichs-Beispiel A (wie im Folgenden diskutiert), bei dem ein üblicher Strontiumferrit-Träger von der Firma POWDERTECH verwendet wurde, der nicht behandelt wurde, um eine GeO₂-Abscheidung auf der Oberfläche des Strontiumferrit-Trägers zu erzeugen, wie in den oben beschriebenen Beispielen. Die Bezugnahme auf I-CPU ist eine qualitative Bestimmung des Ausmaßes, in dem Träger aufgenommen wurde, d.h. auf dem Fotoleiter abgeschieden wurde und die Bestimmung erfolgte durch visuelle Inspektion des Bereiches hoher Dichte von dem Stufenkeilbild und durch Vergleich der Dichte der abgeschiedenen Trägerteilchen. Eine numerische Skala wurde den verschiedenen Graden der I-CPU-Abscheidung zugeordnet, wobei 0 für keine Abscheidung steht, 1 für eine sehr schwache Abscheidung, 2 für eine schwache Abscheidung, 3 für eine schwache bis mäßige Abscheidung, 4 für eine mäßige Abscheidung, 5 für eine mäßige bis hohe Abscheidung, 6 für eine hohe Abscheidung und 7 für eine sehr hohe Abscheidung. Tabelle I Beispiele 1–7 – Widerstands- & Leistungsdaten

*Relativ zu Vergleichs-Beispiel A.

Wie sich der Tabelle I entnehmen lässt, ist die Beziehung zwischen statischem Widerstand, Entwicklungs-Wirksamkeit und I-CPU offensichtlich; eine höhere Leitfähigkeit erhöht die Entwicklungsgeschwindigkeit und I-CPU. Bei den höchsten Kern-Leitfähigkeiten ist offensichtlich, dass eine hohe Leitfähigkeit auch eine Trägeraufnahme in dem Bildbereich induziert. Die GeO₂-Zusammensetzung, die auf dem Strontiumferrit-Kern abgeschieden ist, bietet jedoch eine Möglichkeit, die Bedingungen der Befeuerung auszuwählen, um die Leitfähigkeit des anfallenden Trägers einzustellen und sein Verhalten, wenn der Kern als Träger in einem elektrografischen Verfahren verwendet wird. Wie sich aus Tabelle I und 1 ergibt, fällt der Widerstand um ungefähr 4 Größenordnungen zwischen Beispielen 3 (Vergleich) und 4 (mit Befeuerungs-Temperaturen von 600°C bzw. 750°C) und 1 veranschaulicht ganz allgemein den Trend bezüglich des statischen Widerstandes.
Vergleichs-Beispiel A
In dem Vergleichs-Beispiel A wurden der statische Widerstand, die triboelektrischen Eigenschaften und das Entwicklungsverhalten eines in kommerzieller Weise hergestellten, harten SrFe₁₂O₁₉-Ferritträgers nach den analytischen Verfahren gemessen, die in den Beispielen 1–7 beschrieben wurden und verglichen mit den Ergebnissen, die im Falle der Beispiele 1–7 erzielt wurden. Der Träger ist ein hartes SrFe₁₂O₁₉-Ferrit, erhalten von der Firma POWDERTECH of Valparaiso, Indiana. Dieser Träger wurde dazu verwendet, um einen Entwickler mit dem gleichen Toner, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, herzustellen. Der Widerstand, die triboelektrischen Eigenschaften und das Entwicklungsverhalten, erhalten bei Verwendung dieses Trägers, sind in Tabelle I unten zusammengestellt.
Vergleichs-Beispiel B
In Vergleichs-Beispiel B wurde der statische Widerstand, wurden die triboelektrischen Eigenschaften und das Entwicklungsverhalten im Falle eines in kommerzieller Weise hergestellten, harten SrFe₁₂O₁₉-Ferritträgers, der in Masse substituiert wurde mit Lanthan, nach den analytischen Verfahren gemessen, die in den Beispielen 1–7 beschrieben wurden und mit den Ergebnissen verglichen, die im Falle der Beispiele 1–7 erhalten wurden. Der Träger wurde erhalten von der Firma POWDERTECH of Valparaiso, Indiana. Der Träger enthielt etwa 2,8 Gew.-% Lanthan. Dieser Träger wurde zur Herstellung eines Entwicklers mit dem gleichen Toner, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, verwendet. Der Widerstand, die triboelektrischen Eigenschaften und das Entwicklungsverhalten, die unter Verwendung dieses Trägers erzielt wurden, sind in Tabelle I unten zusammengestellt.
Beispiele 8–11 – Strontiumferrit-Träger mit verschiedenen Mengen an GeO₂
Im Falle der Beispiele 8–11 wurde das Verfahren der Beispiele 1–7 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, wie im Folgenden angegeben. Es wurden die gleichen, harten, magnetischen SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen verwendet mit der Ausnahme, dass sie mit unterschiedlichen Mengen an GeO₂ beschichtet wurden. Die angewandte Befeuerungs-Temperatur lag bei 750°C.
Im Falle des Beispiels 8 wurde die Aufschlämmung von Ferritteilchen und Ammoniumgermanatlösung hergestellt durch Vermischung von 50 g Ferritteilchen mit 0,834 ml der Ammoniumgermanatlösung, die zuvor hergestellt wurde, und 22 ml Methanol. Der erhaltene Träger hatte eine GeO₂-Beschichtung von 0,10 pph, d.h. etwa 0,099 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.
Im Falle des Beispiels 9 wurde die Aufschlämmung aus Ferritteilchen und Ammoniumgermanatlösung hergestellt durch Vermischung von 50 g der Ferritteilchen mit 2,1 ml der Ammoniumgermanatlösung, die zuvor hergestellt worden war, und 21 ml Methanol. Der erhaltene Träger hatte eine GeO₂-Beschichtung von 0,25 pph, d.h. etwa 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Im Falle des Beispiels 10 wurde die Aufschlämmung aus Ferritteilchen und Ammoniumgermanatlösung hergestellt durch Vermischung von 50 g der Ferritteilchen mit 4,2 ml der Ammoniumgermanatlösung, die zuvor hergestellt wurde, und 19 ml Methanol. Der erhaltene Träger hatte eine GeO₂-Beschichtung von 0,50 pph, d.h. etwa 0,5 Gew.-%.
Im Falle des Beispiels 11 wurde die Aufschlämmung aus Ferritteilchen und Ammoniumgermanatlösung hergestellt durch Vermischung von 50 g der Ferritteilchen mit 8,4 ml der Ammoniumgermanatlösung, die zuvor hergestellt wurde, und 15 ml Methanol. Der erhaltene Träger hatte eine GeO₂-Beschichtung von 1 pph, d.h. etwa 0,99 Gew.-%.
Alle anderen Verfahren, die angewandt wurden, waren im Wesentlichen die gleichen, wie jene, die in den Beispielen 1–7 angewandt wurden. Die Widerstände für jeden Träger wurden nach dem gleichen, analytischen Verfahren gemessen, wie es in den Beispielen 1–7 beschrieben ist, und sie sind in Tabelle II unten zusammengestellt.
Tabelle II Beispiele 8–11 – Widerstandsdaten
Wie sich Tabelle II entnehmen lässt, kann der statische Widerstand des Trägers verändert werden durch Einstellung der Menge an GeO₂, die auf dem Träger abgeschieden wird, und Befeuerung bei 750°C.
Beispiele 12–19 – Strontiumferrit-Träger, beschichtet mit einer gemischten GeO₂/B₂O₃-Beschichtung
Im Falle der Beispiele 12–19 wurde ein in kommerzieller Weise hergestellter, harter SriFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einer gemischten GeO₂/B₂O₃-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Träger wurden hergestellt, ganz allgemein unter Anwendung der Verfahren, wie sie in den Beispielen 1–7 oben beschrieben wurden mit der Ausnahme, wie im Folgenden angegeben.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 12 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einführung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 30 ml einer Ammoniumgermanat-Borsäurelösung. Die Ammoniumgermanat-Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 10 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in Beispielen 1–7 beschrieben, zu 10 ml destilliertem Wasser und 10 ml methanolischer Borsäurelösung. Die methanolische Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,22 g H₃BO₃ (Reagenz-Reinheit, erhalten von der Firma Acros Company of New Jersey, USA) zu 10 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers, beschichtet mit einer gemischten GeO₂/B₂O₃-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 1,2 pph GeO₂ (1,17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers) und 0,5 pph B₂O₃ (0,487 Gew.-%).
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 13 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 30 ml einer Ammoniumgermanat-Borsäurelösung. Die Ammoniumgermanat-Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 10 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, mit 10 ml destilliertem Wasser und 10 ml einer methanolischen Borsäurelösung. Die methanolische Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,44 g H₃BO₃ zu 10 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers, beschich tet mit einer gemischten GeO₂/B₂O₃-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 1,2 pph GeO₂ und 1,0 pph B₂O₃.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 14 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 25 ml einer Ammoniumgermanat-Borsäurelösung. Die Ammoniumgermanat-Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 5 ml der Ammoniumgermanatlösung wie im Falle der Beispiele 1–7 zu 10 ml destilliertem Wasser und 10 ml einer methanolischen Borsäurelösung. Die methanolische Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,44 g H₃BO₃ zu 10 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers, der beschichtet war mit einer gemischten GeO₂/B₂O₃-Oxid-Mischung mit der Stöchiometrie von 0,6 pph GeO₂ und 1,0 pph B₂O₃.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 15 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer Ammoniumgermanat-Borsäurelösung. Die Ammoniumgermanat-Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 5 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt wie in den Beispielen 1–7 zu 10 ml destilliertem Wasser und 20 ml einer methanolischen Borsäurelösung. Die methanolische Borsäurelösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,88 g H₃BO₃ zu 20 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers, der beschichtet war mit einer gemischten GeO₂/B₂O₃-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 0,6 pph GeO₂ und 2,0 pph B₂O₃.
Im Falle der Beispiele 16–19 wurden die Verfahren für die Beispiele 12–15 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Falle bei 900°C lag.
Die Widerstände, die für jeden erhaltenen Träger gemessen wurden, sind in den Tabellen III und IV unten zusammengestellt.
Im Falle der Vergleichs-Beispiele 12–15 wurden die erhaltenen Träger verwendet zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers unter Verwendung eines gemahlenen, purpurroten Polyestertoners. Der Entwickler wurde hergestellt durch Vermischen eines jeden Trägers mit dem oben beschriebenen Toner unter Anwendung einer Tonerkonzentration (TC) von etwa 6 Gew.-% (der tatsächliche für TC gemessene Wert ist in Tabelle III angegeben). Im Falle eines jeden Beispiels wurde das Ladungs-Massen-Verhältnis (q/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und TC gemessen wie in den Beispielen 1–7 und die erhaltenen Werte wurden ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.
Im Falle der Vergleichs-Beispiele 16–19 wurde der erhaltene Träger dazu verwendet, um einen Zwei-Komponenten-Entwickler herzustellen unter Verwendung des gelben Polyestertoners, im Wesentlichen wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Im Falle eines jeden Beispiels wurde das Verhältnis von Ladung zu Masse (q/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und die Tonerkonzentration (TC) in Gew.-% gemessen wie in den Beispielen 1–7 und die erhaltenen Werte sind ebenfalls in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle III Beispiele 12–15 – Daten für verschiedene GeO₂/B₂O₃-Beschichtungen, befeuert bei 600°C
Tabelle IV Beispiele 16–19 – Daten für verschiedene GeO₂/B₂O₃-Beschichtungen, befeuert bei 900°C
Wie sich aus den Tabellen III und IV ergibt, erfolgt der Abfall im Widerstand zwischen 600–900°C, wie sich ebenfalls aus Tabelle I für die Beispiele 1–7 entnehmen lässt; jedoch ist die Gesamterhöhung in der Leitfähigkeit nicht so groß wie im Falle für die GeO₂-Beschichtung der Beispiele 1–7 und deutet auf robustere Entwicklungsbedingungen hin.
Im Falle der Beispiele 16–19 wurden die Entwicklungs-Wirksamkeit und die I-CPU-Werte ermittelt nach den Verfahren, wie sie im Wesentlichen in Beispielen 1–7 beschrieben wurden. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle V zusammengestellt und eine Verbesserung im Falle von I-CPU wird veranschaulicht. Tabelle V Beispiele 16–19 – Daten des Entwicklungs-Verhaltens

*Relativ zu einem Vergleichs-Träger ohne Beschichtung und mit der gleichen Toner-Zusammensetzung.

Beispiele 20–31 – Strontiumferrit-Träger, beschichtet mit einer gemischten GeO₂/Li₂O-Zusammensetzung
Im Falle der Beispiele 20–31 wurde ein in kommerzieller Weise hergestellter, harter SrFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einer gemischten GeO₂/Li₂O-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Lieferanten für die Li₂O-Komponente. Die beschichteten Träger wurden hergestellt ganz allgemein unter Anwendung der Verfahren, wie in den Beispielen 1–7 oben beschrieben, mit den im Folgenden angegebenen Ausnahmen.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 20 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Lithiumacetatlösung. Die Ammoniumgermanat-Lithiumacetatlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,05 g Lithiumacetat (Reinheit 98%, erhältlich von der Firma Aldrich Company of St. Louis, Missouri) zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers mit einer gemischten GeO₂/Li₂O-Oxid-Zusammensetzung, abgeschieden auf dem Träger mit einer Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ (0,99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers) und 0,015 pph Li₂O (0,015 Gew.-%).
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 21 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Lithiumacetatlösung. Die Ammoniumgermanat-Lithiumacetatlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,1 g des Lithiumacetates, das in Beispiel 20 oben verwendet wurde, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 20 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger zu erhalten mit einer abgeschiedenen, gemischten GeO₂/Li₂O-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,029 pph Li₂O.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 22 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Lithiumacetatlösung. Die Ammoniumgermanat-Lithiumacetatlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,15 g des Lithiumacetates, wie in Beispiel 20 oben verwendet, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 20 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger herzustellen mit einer abgeschiedenen, gemischten GeO₂/Li₂O-Oxid-Mischung mit der Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,044 pph Li₂O.
Im Falle der Beispiele 23–25 wurden die Verfahren der Beispiele 20–22 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Fall bei 900°C lag.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 26 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Lithiumnitratlösung. Die Ammoniumgermanat-Lithiumnitratlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,034 g Lithiumnitrat (Reinheit 99,999%, erhältlich von der Firma Aldrich Company of St. Louis, Missouri) in 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C, um einen Träger zu gewinnen mit einer gemischten GeO₂/Li₂O-Oxid-Zusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,015 pph Li₂O.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 27 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Lithiumnitratlösung. Die Ammoniumgermanat-Lithiumnitratlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,069 g des Lithiumnitrates, das in Beispiel 26 oben verwendet wurde, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 26 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger zu gewinnen mit einer abgeschiedenen, gemischten GeO₂/Li₂O-Oxid-Zusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,030 pph Li₂O.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 28 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Lithiumnitratlösung. Die Ammoniumgermanat-Lithiumnitratlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,101 g des Lithiumnitrates, das in Beispiel 26 oben verwendet wurde, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 26 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger zu gewinnen mit einer abgeschiedenen, gemischten GeO₂/Li₂O-Oxid-Zusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,044 pph Li₂O.
Im Falle der Beispiele 29–31 wurden die Verfahren der Beispiele 26–28 im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Falle bei 900°C lag.
Die Widerstände, die für jeden erhaltenen Träger in den Beispielen 20–31 gemessen wurden, sind in Tabelle VI unten zusammengestellt.
Tabelle VI GeO₂/Li₂O-Beschichtungen – Widerstandsdaten
Im Falle der Beispiele 20–22 (Vergleiche) und 24–25 wurden die erhaltenen Träger ebenfalls dazu verwendet, um einen Zwei-Komponenten-Entwickler herzustellen unter Verwendung des gelben Polyestertoners unter Anwendung des Verfahrens im Wesentlichen, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. In jedem Beispiel wurde das Verhältnis von Ladung zu Masse (q/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und die Tonerkonzentration (TC) in Gew.-% gemessen, wie in den Beispielen 1–7 angegeben, und die erhaltenen Werte sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Beispiele 20–22 und 24–25 – Leistungsdaten für verschiedene GeO₂/Li₂O-Beschichtungen

*Relativ bezüglich eines Vergleichs-Trägers ohne die Beschichtung und mit der gleichen Toner-Zusammensetzung.

Beispiele 32–43 – Strontiumferrit-Träger, beschichtet mit gemischter GeO₂/Na₂O-Zusammensetzung
Im Falle der Beispiele 32–43 wurde ein kommerziell hergestellter, harter SrFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einer gemischten Zusammensetzung von GeO₂/Na₂O gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von zwei unterschiedlichen Lieferanten für die Na₂O-Komponente. Die beschichteten Träger wurden hergestellt unter Anwendung der allgemeinen Verfahren, wie sie in den Beispielen 1–7 oben beschrieben wurden, mit den im Folgenden angegebenen Ausnahmen.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 32 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Natriumacetatlösung. Die Ammoniumgermanat-Natriumacetatlösung wurde hergestellt durch Zusatz von 0,05 g Natriumacetat (erhalten von der Firma Aldrich Company of St. Louis, Missouri) zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers mit einer hierauf abgeschiedenen GeO₂/Na₂O-Oxid-Zusammensetzung mit einer Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ (0,99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers) und 0,023 pph Na₂O (0,023 Gew.-%).
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 33 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Natriumacetatlösung. Die Ammoniumgermanat-Natriumacetatlösung wurde hergestellt durch Zusatz von 0,10 g des Natriumacetates, wie in Beispiel 32 oben beschrieben, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 32 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger zu erhalten, der eine abgeschiedene, gemischte GeO₂/Na₂O-Oxid-Zusammensetzung aufwies mit der Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,046 pph Na₂O.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 34 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Natriumacetatlösung. Die Ammoniumgermanat-Natriumacetatlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,15 g des Natriumacetates, das in Beispiel 32 oben verwendet wurde, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 32 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger zu gewinnen mit einer hierauf abgeschiedenen, gemischten GeO₂/Na₂O-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,068 pph Na₂O.
Im Falle der Beispiele 35–37 wurden die Verfahren für die Beispiele 32–34 praktisch wiederholt mit der Ausnahme, dass in jedem Falle die Ofentemperatur bei 900°C lag.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 38 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Natriumnitratlösung. Die Ammoniumgermanat-Natriumnitratlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,031 g Natriumnitrat (erhalten von der Firma Aldrich Company of St. Louis, Missouri) zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers mit einer hierauf abgeschiedenen, gemischten GeO₂/Na₂O-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,023 pph Na₂O.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 39 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Natriumnitratlösung. Die Ammoniumgermanat-Natriumnitratlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,062 g des Natriumnitrates, wie in Beispiel 38 oben verwendet, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 38 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger zu gewinnen mit einer abgeschiedenen GeO₂/Na₂O-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,046 pph Na₂O.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 40 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumgermanat-Natriumnitratlösung.
Die Ammoniumgermanat-Natriumnitratlösung wurde hergestellt durch Zusatz von 0,094 g des Natriumnitrates, das in Beispiel 38 oben verwendet wurde, zu 11,7 ml destilliertem Wasser und durch Vereinigung der erhaltenen Lösung mit 8,3 ml der Ammoniumgermanatlösung, hergestellt, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben. Das Verfahren von Beispiel 38 wurde im Wesentlichen wiederholt, um einen Träger zu gewinnen mit einer abgeschiedenen, gemischten GeO₂/Na₂O-Oxid-Zusammensetzung mit der Stöchiometrie von 1,0 pph GeO₂ und 0,068 pph Na₂O.
Im Falle der Beispiele 41–43 wurde das Verfahren für die Beispiele 38–40 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Falle bei 900°C lag.
Die Widerstände, die für jeden erhaltenen Träger in den Beispielen 32–43 gemessen wurden, sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII GeO₂/Na₂O-Beschichtungen – Widerstandsdaten
In den Vergleichs-Beispielen 32–34 wurden die erhaltenen Träger auch verwendet zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers unter Verwendung des gelben Polyestertoners unter Anwendung des Verfahrens, das praktisch gleich war dem Verfahren, das in den Beispielen 1–7 beschrieben wurde. Im Falle eines jeden Beispiels wurden das Verhältnis von Ladung zu Masse (g/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und die Tonerkonzentration (TC) in Gew.-% gemessen, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, und die erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle IX angegeben. Tabelle IX Beispiele 32–34 – Daten für verschiedene GeO₂/Na₂O-Beschichtungen, befeuert bei 600°C

*Relativ zu einem Vergleichsträger ohne Beschichtung und mit der gleichen Toner-Zusammensetzung.

Beispiele 44–53 – Strontiumferrit-Träger mit TiO₂-Zusammensetzungen
Im Falle der Beispiele 44–53 wurde ein kommerziell hergestellter, harter SrFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einer TiO₂-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Träger wurden hergestellt ganz allgemein unter Anwendung der Ver fahren, wie sie in den Beispielen 1–7 oben beschrieben wurden, mit den im Folgenden angegebenen Ausnahmen.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 44 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer methanolischen Tetrabutylorthotitanatlösung. Die methanolische Tetrabutylorthotitanatlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 1,065 g Tetrabutylorthotitanat (erhalten von der Firma Eastman Kodak Company, Rochester, NY) zu 35 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers, der beschichtet war mit 0,25 pph (0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers) von TiO₂.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 45 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer methanolischen Tetrabutylorthotitanatlösung. Die methanolische Tetrabutylorthotitanatlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 2,13 g des Tetrabutylorthotitanates in 35 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen bei einer Ofentemperatur von 600°C wiederholt, um einen Träger zu gewinnen, der beschichtet war mit 0,50 pph von TiO₂.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 46 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer methanolischen Tetrabutylorthotitanatlösung. Die methanolische Tetrabutylorthotitanatlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 4,26 g des Tetrabutylorthotitanates in 35 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers, der beschichtet war mit 1,0 pph von TiO₂.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 47 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer methanolischen Tetrabutylorthotitanatlösung. Die methanolische Tetrabutylorthotitanatlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 6,39 g des Tetrabutylorthotitanates in 35 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen bei einer Ofentemperatur von 600°C wiederholt unter Gewinnung eines Träger, der beschichtet war mit 1,5 pph von TiO₂.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 48 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer methanolischen Tetrabutylorthotitanatlösung. Die methanolische Tetrabutylorthotitanatlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 8,52 g des Tetrabutylorthotitanates in 35 ml Methanol. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen bei einer Ofentemperatur von 600°C wiederholt unter Gewinnung eines Träger, der beschichtet war mit 2,0 pph von TiO₂.
Im Falle der Beispiele 49–53 wurden die Verfahren der Beispiele 44–48 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Falle bei 900°C lag.
Die Widerstände, die im Falle eines jeden erhaltenen Trägers gemessen wurden, sind in den Tabellen X und XI unten zusammengestellt.
Im Falle der Beispiele 44–53 wurden die erhaltenen Träger zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers verwendet mit dem gelben Polyestertoner unter Anwendung des Verfahrens, wie es im Wesentlichen beschrieben wurde in den Beispielen 1–7. Im Falle eines jeden Beispiels wurden die Verhältnisse von Ladung zu Masse (q/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und die Tonerkonzentration (TC) in Gew.-%, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, gemessen und die erhaltenen Werte sind ebenfalls in den Tabellen X und XI angegeben. Auch wurden die relativen DE-Werte und die I-CPU-Werte, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, ermittelt. Tabelle X Beispiele 44–48 – Daten für verschiedene TiO₂-Zusammensetzungen, befeuert bei 600°C

*Relativ zu einem Vergleichs-Träger ohne die Beschichtung und mit der gleichen Tonerzusammensetzung.

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Beispiele 54–55 – Strontiumferrit-Träger mit TiO₂-Beschichtungen
Im Falle der Beispiele 54–55 wurde ein kommerziell hergestellter, harter SrFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einer TiO₂-Zusammengesetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von unterschiedlichen Lieferanten für das TiO₂ relativ zu den Beispielen 44–53, wie oben beschrieben. Die Träger wurden hergestellt unter allgemeiner Anwendung dieser Verfahren, wie in den Beispielen 1–7 oben beschrieben, mit den im Folgenden angegebenen Ausnahmen.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 54 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 50 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteilchen in eine Glasschale, gemeinsam mit 20 ml einer Ammoniumtitanyloxalatlösung. Die Ammoniumtitanyloxalatlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 1,84 g Titanyloxalat (erhalten von der Firma Johnson Matthey, Inc. of Boston, Massachusetts) in 20 ml destilliertes Wasser. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Träger, der mit 1,0 pph von TiO₂ beschichtet war.
Im Falle des Beispiels 55 wurde das Verfahren des Beispiels 54 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Ofentemperatur von 900°C angewandt wurde, um einen Träger zu erhalten, der mit 1,0 pph von TiO₂ beschichtet war.
Die für jeden erhaltenen Träger gemessenen Widerstände sind in Tabelle XII unten zusammengestellt.
Im Falle der Beispiele 54–55 wurden die erhaltenen Träger ebenfalls zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers verwendet mit dem gelben Polyestertoner unter Anwendung im Wesentlichen des Verfahrens, das in den Beispielen 1–7 beschrieben wurde. Im Falle eines jeden Beispiels wurden das Verhältnis von Ladung zu Masse (q/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und die Tonerkonzentration (TC) in Gew.-%, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, ermittelt und die erhaltenden Werte sind ebenfalls in Tabelle XII dargestellt.
Tabelle XII Beispiele 54–55 – Daten für TiO₂-Zusammensetzungen, hergestellt mit Titanyloxalat
Beispiele 56–61 – Strontiumferrit-Träger mit ZrO₂-Beschichtungen
Im Falle der Beispiele 56–61 wurde ein kommerziell hergestellter, harter SrFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einer ZrO₂-Zusammengesetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Träger wurden hergestellt ganz allgemein unter Anwendung der Verfahren, wie in den Beispielen 1–7 oben beschrieben, mit den im Folgenden angegebenen Ausnahmen.
Im Falle des Beispiels 56 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteichen in eine Glasschale gemeinsam mit 35 ml einer wässrigen, kolloidalen Zirkoniumacetatlösung (NYACOL-Dispersion – 20% ZrO₂-Gehalt, erhalten von der Firma The PQ Corporation of Ashland, Massachusetts). Die Zirkoniumacetatlösung wurde hergestellt durch Vereinigung von 2,5 g der Zirkoniumacetatdispersion mit einer Menge von destilliertem Wasser, die ausreichend war, um 35 ml Lösung herzustellen. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt mit einer Ofentemperatur von 900°C unter Gewinnung eines Trägers, der mit 0,5 pph von ZrO₂ beschichtet war.
Im Falle des Beispiels 57 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteichen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml der wässrigen Zirkoniumacetatlösung, hergestellt durch Vereinigung von 5,0 g der Zirkoniumacetatdispersion mit destilliertem Wasser. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentem peratur von 900°C unter Gewinnung eines Trägers, der mit 1,0 pph von ZrO₂ beschichtet war.
Im Falle des Beispiels 58 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteichen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml der wässrigen Zirkoniumacetatlösung, die hergestellt worden war durch Vereinigung von 10 g der Zirkoniumacetatdispersion mit destilliertem Wasser. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 900°C unter Gewinnung eines Trägers, der mit 2,0 pph von ZrO₂ beschichtet war.
Im Falle der Beispiele 59–61 wurden die Verfahren der Beispiele 56–58 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Falle bei 1150°C lag.
Die für jeden erhaltenen Träger gemessenen Widerstände sind in den Tabellen XIII und XIV unten zusammengestellt.
Im Falle der Beispiele 56–61 wurden die erhaltenen Träger ebenfalls zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers verwendet mit dem gelben Polyestertoner unter Anwendung des Verfahrens, das praktisch gleich war demjenigen, das in den Beispielen 1–7 beschrieben wurde. Im Falle eines jeden Beispiels wurden die Verhältnisse von Ladung zu Masse (q/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und die Tonerkonzentration (TC) in Gew.-%, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, ermittelt und die Werte, die erhalten wurden, sind ebenfalls in den Tabellen XIII und XIV angegeben. Relative DE-Werte und I-CPU-Werte wurden ebenfalls, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, ermittelt mit der Ausnahme, dass die numerische Skala verschiedenen Mengen an I-CPU-Abscheidung zugeordnet war, wie in den Beispielen 44–53. Tabelle XIII Beispiele 56–58 – Daten für verschiedene ZrO₂-Beschichtungen, befeuert bei 900°C

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*Relativ zu einem Vergleichs-Träger ohne die Beschichtung und mit der gleichen Tonerzusammensetzung. "---" bedeutet, nicht gemessen.

Beispiele 62–70 – Strontiumferrit-Träger mit SnO₂-Beschichtungen
Im Falle der Beispiele 62–70 wurde ein kommerziell hergestellter, harter SrFe₁₂O₁₉-Ferritträger beschichtet mit einer SnO₂-Zusammengesetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Träger wurden hergestellt unter allgemeiner Anwendung des Verfahrens, wie in den Beispielen 1–7 oben beschrieben, abgesehen von den folgenden Ausnahmen.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 62 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteichen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer wässrigen, kolloidalen Zinnoxidlösung. Die wässrige Zinnoxidlösung wurde hergestellt durch Vereinigung von 3,33 g einer kolloidalen Zinnoxiddispersion (NYACOL-Dispersion, erhalten von der Firma The PQ Corporation of Ashland, Massachusetts) mit einer Menge an destilliertem Wasser, die ausreichend war, um 35 ml Lösung herzustellen. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen wiederholt bei einer Ofentemperatur von 600°C unter Gewinnung eines Trägers mit einer hierauf aufgetragenen SnO₂-Menge von 0,5 pph.
Im Falle des Beispiels 63 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteichen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer wässrigen, kolloidalen Zinnoxidlösung, hergestellt durch Vereinigung von 6,67 g der kolloidalen Zinnoxiddispersion mit destilliertem Wasser. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen bei einer Ofentemperatur von 600°C wiederholt unter Gewinnung eines Trägers, der mit 1,0 pph von SnO₂ beschichtet war.
Im Falle des Vergleichs-Beispiels 64 wurde eine Aufschlämmung der Ferritteilchen hergestellt durch Einbringung einer 100 g-Menge der SrFe₁₂O₁₉-Ferritteichen in eine Glasschale, gemeinsam mit 35 ml einer wässrigen Zinnoxidlösung, hergestellt durch Vereinigung von 13,34 g der kolloidalen Zinnoxiddispersion mit destilliertem Wasser. Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde im Wesentlichen bei einer Ofentemperatur von 600°C wiederholt unter Gewinnung eines Trägers, der mit 2,0 pph von SnO₂ beschichtet war.
Im Falle der Beispiele 65–67 wurden die Verfahren der Beispiele 62–64 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Falle bei 750°C lag.
Im Falle der Beispiele 68–70 wurden die Verfahren der Beispiele 62–64 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur in jedem Falle bei 900°C lag.
Die für jeden erhaltenen Träger gemessenen Widerstände sind in Tabelle XV unten angegeben.
Im Falle der Beispiele 62–64 (Vergleichs-Beispiele) und 68–70 wurden die erhaltenen Träger zur Herstellung eines Zwei-Komponenten-Entwicklers verwendet mit dem gelben Polyestertoner unter Anwendung im Wesentlichen des Verfahrens, wie es in den Beispielen 1–7 beschrieben wurde. Im Falle eines jeden Beispiels wurden das Verhältnis von Ladung zu Masse (q/m) in Mikrocoulomb pro Gramm (μC/g) und die Tonerkonzentration (TC) in Gew.-% gemessen, wie in den Beispielen 1–7 beschrieben, und die erhaltenen Werte sind ebenfalls in der Tabelle XV angegeben. Im Falle der Beispiele 68–70 wurden ebenfalls die relativen DE-Werte und I-CPU-Werte ermittelt, wie in Beispielen 1–7 beschrieben, mit der Ausnahme, dass eine numerische Skala verschiedenen Graden der I-CPU-Abscheidung zugeordnet wurde, wie in den Beispielen 44–53. Tabelle XV Beispiele 62–70 – Daten für Träger mit SnO₂-Beschichtungen

*Relativ zu einem Vergleichs-Träger ohne die Beschichtung und mit der gleichen Tonerzusammensetzung.
"---" steht für nicht gemessen.

Es wird angenommen, dass Barium und Blei enthaltende Ferrite, die häufig bezeichnet werden als Magnetoplumbitferrite, die mit mehrwertigen Metallionen substituiert sind, wie sie im Vorstehenden beschrieben wurden, zu ähnlichen Ergebnissen führen, wenn sie als elektrografische Trägermaterialien verwendet werden.
"Elektrografie" und "elektrografisch", wie hier verwendet, sind breite Bezeichnungen, zu denen Bild erzeugende Verfahren gehören unter Einschluss der Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsmusters, das auf einer Oberfläche erzeugt wurde mit oder ohne Lichtexponierung, und die somit die Elektrografie und andere ähnliche Prozesse umfassen.

Claims

Träger für die Verwendung zur Entwicklung von latenten, elektrostatischen Bildern, der aufweist einen Kern aus einem harten, magnetischen Ferritmaterial mit einer einphasigen, hexagonalen Kristallstruktur, wobei der Kern eine äußere, auf dem Kern abgeschiedene Oberfläche mit einer Metalloxidzusammensetzung aufweist, die der Formel MO_n/2 entspricht, in der M mindestens ein multivalentes Metall ist, das durch die Formel Mⁿ⁺ dargestellt wird, in der n eine Zahl von mindestens 4 ist, und in dem die äußere Oberfläche ferner eine Übergangszone definiert, die sich von der äußeren Oberfläche in den Kern aus dem harten, magnetischen Ferritmaterial erstreckt, wo die einphasige, hexagonale Kristallstruktur innerhalb der Übergangszone mit Ionen von dem mindestens einen multivalenten Metallion der Formel Mⁿ⁺ dotiert ist.
Träger nach Anspruch 1, in dem das harte, magnetische Ferrit Strontiumferrit, Bariumferrit oder Bleiferrit ist.
Träger nach Anspruch 2, in dem das harte, magnetische Ferritmaterial Strontiumferrit ist.
Träger nach Anspruch 1, in dem die Metalloxidzusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Germaniumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Zinnoxid und Mischungen hiervon.
Träger nach Anspruch 4, in dem die Metalloxidzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt.
Träger nach Anspruch 1, in dem n gleich 4 oder 5 ist.
Träger nach Anspruch 6, in dem n gleich 4 ist.
Träger nach Anspruch 1, in dem M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Arsen, Germanium, Hafnium, Molybdän, Niobium, Silizium, Tantal, Tellur, Zink, Titan, Wolfram, Vanadium, Zirkonium und Mischungen hiervon.
Träger nach Anspruch 8, in dem M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Zirkonium, Zinn, Titan und Mischungen hiervon.
Träger nach Anspruch 1, in dem die Metalloxidzusammensetzung ferner ein zweites Metalloxid aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Boroxid und einem Alkalimetalloxid.
Träger nach Anspruch 10, in dem das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium und Natrium.
Träger nach Anspruch 10, in dem das Alkalimetalloxid in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt.
Träger nach Anspruch 1, in dem die mindestens eine Metalloxidzusammensetzung eine auf den Kern abgeschiedene, diskontinuierliche Schicht ist.
Träger nach Anspruch 1, der ferner eine Harzschicht aus mindestens einem Polymerharz aufweist, die auf der Metalloxidschicht abgeschieden ist.
Träger nach Anspruch 14, in dem die Harzschicht diskontinuierlich ist.
Träger nach Anspruch 14, in dem das mindestens eine Polymerharz eine Mischung aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat ist.
Träger nach Anspruch 14, in dem das mindestens eine Polymerharz ein Siliconharz ist.
Träger nach Anspruch 1 mit einem Widerstand von etwa 1 × 10¹⁰ bis 1 × 10⁵ Ohm-cm.
Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, bei dem das Bild mit einer trockenen Zwei-Komponenten-Entwicklerzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die geladene Tonerteilchen aufweist und entgegengesetzt geladene Trägerteilchen gemäß Anspruch 1.
Trockene, elektrostatische Zwei-Komponenten-Entwicklerzusammensetzung für die Verwendung zur Entwicklung von latenten, elektrostatischen Bildern, die umfasst eine Mischung aus geladenen Tonerteilchen sowie einem entgegengesetzt aufgeladenen, teilchenförmigen Träger gemäß Anspruch 1.