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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist auf behandelte Pulpen gerichtet, welche
zur Herstellung von Lyocellfasern nützlich sind, sowie auf Verfahren
zur Herstellung solcher Pulpen, welche zur Herstellung von Lyocellfasern
nützlich
sind und auf Lyocellfasern, welche aus den Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Insbesondere ist die vorliegende
Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet, welche einen hohen Hemicellulosegehalt
und eine niedrige Kupferzahl aufweisen, sowie Cellulose mit einem
niedrigen durchschnittlichen Polymerisationsgrad und einer engen
Molekulargewichtsverteilung umfassen.
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Hintergrund der Erfindung
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Cellulose
ist ein Polymer aus D-Glucose und eine strukturelle Komponente von
Pflanzenzellenwänden.
Cellulose ist insbesondere in Baumstämmen reichlich vorhanden, aus
welchen sie extrahiert wird, in Pulpe umgewandelt wird und danach
zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten eingesetzt wird. Rayon
ist der Name, mit dem eine faserförmige Form regenerierter Cellulose
bezeichnet wird, welche in der Textilindustrie zur Herstellung von
Bekleidungsartikeln weit verbreitet Verwendung findet. Für über ein
Jahrhundert wurden starke Fasern aus Rayon durch die Viskose- und
Kupferammoniumverfahren hergestellt. Das letztgenannte Verfahren
wurde erst 1890 patentiert und das Viskoseverfahren zwei Jahre später. Beim
Viskoseverfahren wird Cellulose zuerst in eine Natronlaugenlösung von
merzerisierender Stärke
zur Bildung alkalischer Cellulose eingetaucht. Diese wird anschließend mit
Kohlenstoffdisulfid zur Bildung von Cellulosexanthat umgesetzt,
welches anschließend
in verdünnter
Natronlaugenlösung
gelöst
wird. Nach Filtration und Entlüftung
wird die Xanthatlösung
zur Bildung kontinuierlicher Fäden
aus untergetauchten Spinndüsen
in ein Regenerierungsbad aus Schwefelsäure, Natriumsulfat, Zinksulfat
und Glucose extrudiert. Das sich ergebende sog. Viskose-Rayon findet
gegenwärtig
in Textilien Verwendung und wurde früher weit verbreitet zur Verstärkung von
Gummiartikeln wie beispielsweise Reifen und Antriebsriemen verwendet.
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Cellulose
ist auch in einer Lösung
aus Ammoniak-Kupferoxid löslich.
Diese Eigenschaft bildet die Grundlage für die Herstellung von Kupferammonium-Rayon.
Die Celluloselösung
wird durch untergetauchte Spinndüsen
in eine Lösung
aus 5% Natronlauge oder verdünnter
Schwefelsäure
zur Bildung der Fasern ausgetrieben, aus welchen anschließend das
Kupfer entfernt wird und welche gewaschen werden. Kupferammonium-Rayon ist in Fasern
mit sehr niedrigen Denier-Werten erhältlich und wird nahezu ausschließlich in
Textilien verwendet.
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Die
vorausgehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Rayon erfordern
beide, dass die Cellulose chemisch derivatisiert oder komplexiert
wird, um sie löslich
zu machen und so zu Fasern gesponnen werden kann. Beim Viskoseverfahren
wird die Cellulose derivatisiert, während die Cellulose beim Kupferammonium-Rayon-Verfahren
komplexiert wird. In beiden Verfahren muss die derivatisierte oder
komplexierte Cellulose regeneriert werden und die Reagenzien, welche
verwendet wurden, um sie zu lösen,
müssen
entfernt werden. Die Derivatisierungs- und Regenerierungsschritte
bei der Herstellung von Rayon tragen in entscheidender Weise zu
den Kosten dieser Form einer Cellulosefaser bei. Deshalb wurden
in den letzten Jahren Versuche zur Identifizierung von Lösemitteln
unternommen, welche nicht derivatisierte Cellulose lösen können, um
eine Spinnlösung
aus nicht derivatisierter Cellulose herzustellen, aus welcher Fasern
gesponnen werden können.
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Eine
Klasse organischer Lösungsmittel,
welche zur Lösung
von Cellulose nützlich
sind, sind die Amin-N-Oxide, insbesondere die tertiären Amin-N-Oxide.
Beispielsweise offenbart Graenacher im US-Patent Nr. 2,179,181 eine
Gruppe von Aminoxidmaterialien, welche als Lösungsmittel geeignet sind.
Johnson beschreibt in US-Patent Nr. 3,447,939 die Verwendung von
wasserfreiem N-Methylmorpholin-N-Oxid
(NMMO) und anderen Amin-N-Oxiden als Lösungsmittel für Cellulose
und viele andere natürliche
und synthetische Polymere. Franks et al. befassen sich in US-Patent
Nr. 4,145,532 und 4,196,282 mit den Schwierigkeiten beim Lösen von
Cellulose in Aminoxidlösungsmitteln
sowie dem Erreichen höherer
Konzentrationen von Cellulose.
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Lyocell
ist eine akzeptierter generischer Begriff für eine Faser, welche aus Cellulose
zusammengesetzt ist, die aus einer organische Lösung präzipitiert worden ist, in welcher
keine Substitution von Hydroxylgruppen stattfindet und keine chemischen
Zwischenstufen gebildet werden. Gegenwärtig produzieren mehrere Hersteller
Lyocellfasern insbesondere zur Verwendung in der Textilindustrie.
Beispielsweise stellt und verkauft gegenwärtig Acordis, Ltd. eine Lyocellfaser,
welche als Tencel®-Faser bezeichnet wird.
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Es
wird angenommen, dass die gegenwärtig
erhältlichen
Lyocellfasern aus Holzpulpen von hoher Qualität hergestellt werden, welche
zur Entfernung von Nicht-Cellulosekomponenten, insbesondere von
Hemicellulose intensiv bearbeitet worden sind. Diese stark bearbeiteten
Pulpen werden als Kunstfaserzellstoffe (dissolving grade pulps)
oder als Pulpen mit hohem Alpha-Anteil
(oder hohem α)
bezeichnet, wobei sich die Bezeichnung Alpha (oder α) auf den
Prozentanteil Cellulose bezieht. Daher enthält eine Pulpe mit hohem Alpha-Anteil
einen hohen Prozentanteil Cellulose und einen entsprechend niedrigen
Prozentanteil andere Komponenten, insbesondere Hemicellulose. Die
zur Erzeugung einer Pulpe mit hohem Alpha-Anteil nötige Verarbeitung
erhöht
die Kosten für
Lyocellfasern und für
daraus hergestellte Produkte entscheidend.
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Wenn
beispielsweise das Kraft-Verfahren zur Herstellung von Kunstfaserzellstoff
verwendet wird, wird ein Gemisch aus Natriumsulfid und Natriumhydroxid
verwendet, um das Holz aufzuschließen. Da herkömmliche
Kraft-Verfahren übrige
Hemicellulosen gegen weiteren alkalischen Angriff stabilisieren,
ist es nicht möglich,
Chemiefaserzellstoffe mit annehmbarer Qualität, d.h. Pulpen mit hohem Alpha-Anteil,
durch nachfolgende Behandlung einer Kraft-Pulpe in den Bleichschritten
zu erhalten. Zur Herstellung von Pulpen des Kunstfasertyps durch
das Kraft-Verfahren ist es notwendig, das Rohmaterial einer sauren
Vorbehandlung vor dem alkalischen Aufschlussschritt zu unterziehen.
Eine signifikante Menge an Material, wobei es sich hauptsächlich um Hemicellulose
handelt, in einer Größenordnung
von 10% oder mehr der ursprünglichen
Holzsubstanz wird bei dieser sauren Phasenvorbehandlung gelöst und in
der Folge sinkt die Ausbeute des Verfahrens. Unter den Vorhydrolysebedingungen
ist die Cellulose gegenüber
einem Angriff weitgehend resistent, aber die übrigen Hemicellulosen werden
zu einer viel kürzeren
Kettenlänge
gebaut und können
deshalb im nachfolgenden Kraft-Aufschluss zum Großteil durch
eine Vielzahl von Hemicellulose-Hydrolysereaktionen
oder durch Auflösung
entfernt werden.
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Der
Vorhydrolyseschritt umfasst normalerweise die Behandlung von Holz
bei erhöhter
Temperatur (150–180°C) mit einer
verdünnten
Mineralsäure
(Schwefelsäure
oder wässriges
Schwefeldioxid) oder mit Wasser allein, wobei bei den niedrigeren
Temperaturen Zeiten von bis zu 2 h nötig sind.
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Im
letztgenannten Fall erniedrigt freigesetzte Essigsäure aus
bestimmten natürlich
vorkommenden Polysacchariden (insbesondere den Mannanen in Weichhölzern und
dem Xylan in Harthölzern)
den pH-Wert auf unter 4.
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Darüber hinaus
ist eine relativ niedrige Kupferzahl, welche den relativen Carbonylgehalt
der Cellulose widerspiegelt, eine wünschenswerte Eigenschaft für eine Pulpe,
welche zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden soll,
da im Allgemeinen angenommen wird, dass eine hohe Kupferzahl zu
einem Abbau von Cellulose und Lösungsmittel
führt,
vor, während
und/oder nach der Lösung
in einem Aminoxidlösungsmittel. Das
abgebaute Lösungsmittel
kann entweder verworfen oder regeneriert werden; aufgrund seiner
Kosten ist es im Allgemeinen jedoch nicht wünschenswert, das Lösungsmittel
zu entsorgen. Eine Regenerierung des Lösungsmittels weist den Nachteil
auf, dass das Regenerierungsverfahren gefährliche, möglicherweise explosive Bedingungen
umfasst.
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Ein
niedriger Übergangsmetallgehalt
ist eine wünschenswerte
Eigenschaft für
eine Pulpe, aus welcher Lyocellfasern hergestellt werden sollen,
da Übergangsmetalle
beispielsweise den unerwünschten
Abbau von Cellulose und NMMO im Lyocellverfahren beschleunigen.
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Im
Hinblick auf die Unkosten zur Herstellung von Kunstfaserzellstoffen
wäre es
wünschenswert, über Alternativen
zu herkömmlichen
Kunstfaserzellstoffen mit hohem Alpha-Gehalt als Lyocellrohmaterial
zu verfügen.
Darüber
hinaus würden
die Hersteller von Pulpen gerne die Kapitalinvestitionen, welche
zur Herstellung solcher Pulpenarten nötig sind, durch Verwendung
bestehender großer
Anlagen minimieren.
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Um
die Eigenschaften von Lyocellfasern zu steuern/regeln, verwenden
Lyocellhersteller Spinnlösungen,
welche ein Gemisch verschiedener Pulpen umfassen, welche verschiedene
Bereiche durchschnittlicher Polymerisationsgradwerte umfassen. Hinsichtlich
dessen besteht für
Pulpenhersteller auch ein Bedarf nach einer Herstellung von Pulpen,
welche einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad innerhalb eines
relativ engen Bereichs aufweisen.
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Deshalb
besteht ein Bedarf für
relativ kostengünstige
Pulpen mit niedrigem Alpha-Gehalt (z.B. hoher Ausbeute), welche
zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden können, sowie
für ein
Verfahren zur Herstellung der vorausgehend beschriebenen Pulpen
mit niedrigem Alpha- Gehalt
unter Verwendung von Produktionsmitteln, welche den Herstellern
von Pulpen gegenwärtig
zur Verfügung
stehen und für
Lyocellfasern aus der vorausgehend beschriebenen Pulpe mit niedrigem
Alpha-Gehalt. Vorzugsweise weisen die gewünschten Pulpen mit niedrigem
Alpha-Gehalt eine wünschenswert
niedrige Kupferzahl, einen wünschenswert
niedrigen Gehalt an Lignin sowie einen wünschenswert niedrigen Übergangsmetallgehalt
auf.
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In
der vorausgehenden Anmeldung mit der Seriennr. 09/256,197, aus welcher
WO 99/47723 Priorität beansprucht,
und welche auf den Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung übertragen
ist, werden verschiedene Verfahren zur Verringerung von D.P.-Werten
und der Kupferzahl einer Kraft-Pulpe beschrieben. Solche Verfahren
umfassen ein Behandeln von Pulpe mit Säure oder einem Säureersatzmittel
oder eine Kombination aus Säuren
und Säureersatzmitteln.
Andere Mittel zur Behandlung der Pulpe zur Verringerung des durchschnittlichen
D.P. von Cellulose ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts,
welche in der vorausgehenden Anmeldung beschrieben sind, umfassen
die Behandlung der Pulpe mit Dampf, einer Kombination aus Eisensulfat
und Wasserstoffperoxid, wenigstens einem Übergangsmetall und Peressigsäure, eine alkalische
Chlordioxidbehandlung, welche sauer endet oder eine Natriumhydrochloridbehandlung,
welche in der Nähe
des neutralen Bereichs endet. Solche Verfahren sind bei der Erniedrigung
des durchschnittlichen Polymerisationsgrads ohne wesentliche Verringerung
des Hemicellulosegehalts wirksam, jedoch können derartige Verfahren unter
einem Gesichtspunkt der Kapitaloptimierung kostenintensiv sein,
wenn die bestehenden Pulpwerke, in welchen die Verfahren verwendet
werden sollen, nicht dazu konfiguriert sind, die einfache Verwendung
solcher Verfahren zu ermöglichen.
In der früheren
Anmeldung werden zusätzliche
Schritte beschrieben, um die Kupferzahl der Pulpe zu verringern,
welche behandelt worden ist, um den durchschnittlichen Polymerisationsgrad
ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts zu reduzieren.
Der Bedarf für
diesen nachfolgenden, die Kupferzahl reduzierenden Schritt entstand,
da die Verfahren, welche in der früheren Anmeldung zur Reduzierung
des durchschnittlichen Polymerisationsgrads für die Cellulose beschrieben
sind, zu einem Anstieg der Kupferzahl für die sich ergebende Pulpe
führten.
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Im
Hinblick auf die Umwelt betreffende Bedenken bestand ein großes Interesse
an der Verwendung von Bleichmitteln, welche die Menge an Chlorverbindungen
reduzieren, die aus den Verfahrensabläufen wieder gewonnen werden
müssen.
In den letzten Jahren erfolgte die Verwendung von Sauerstoff als
ein delignifizierendes Mittel im kommerziellen Maßstab. Beispiele
für Ausrüstung und
Geräte,
welche zur Ausführung
einer Delignifizierungsstufe mit Sauerstoff nützlich sind, werden in den
US-Patenten Nr. 4,295,927; 4,295,925; 4,298,426 und 4,295,926 beschrieben.
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US 2,811,518 beschreibt
ein Verfahren zur Veredelung von Holzpulpe.
US 1,860,432 beschreibt ein Verfahren
zur Erniedrigung der Lösungsviskosität von Cellulose.
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Während die
Verfahren, welche in der früheren
Anmeldung beschrieben sind, bei der Reduzierung des durchschnittlichen
D.P. von Cellulose ohne wesentliche Erniedrigung des Hemicellulosegehalts
nützlich
sind, besteht ein Bedarf für
ein Verfahren, welches keinen separaten, die Kupferzahl reduzierenden
Schritt benötigt und
welches leicht auf Pulpwerke anpassbar ist, welche Sauerstoffreaktoren,
mehrere alkalische Stufen und/oder alkalische Bedingungen umfassen,
die für
eine wesentliche D.P.-Reduzierung gebleichter oder halbgebleichter
Pulpe geeignet sind.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Wie
hierin verwendet, beziehen sich die Formulierungen "Zusammensetzung(en)
der vorliegenden Erfindung" oder "Zusammensetzung(en)
nützlich
zur Herstellung von Lyocellfasern" oder "behandelte Pulpe" auf Cellulose und Hemicellulose enthaltende
Pulpe, welche unter alkalischen Bedingungen behandelt worden ist, um
den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (D.P.) der Cellulose
zu reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt der Pulpe wesentlich
zu reduzieren oder ohne die Kupferzahl der Pulpe wesentlich zu erhöhen. Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise
zusätzliche
Eigenschaften auf, wie es hierin beschrieben ist.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen,
welche zur Herstellung von Lyocellfasern oder anderen geformten
Körpern
nützlich
sind, wie beispielsweise Filmen, welche einen hohen Hemicellulosegehalt,
eine niedrige Kupferzahl und eine enge Molekulargewichtsverteilung
aufweisen, einschließlich
Cellulose, welche einen niedrigen durchschnittlichen D.P. aufweist.
Vorzugsweise stammen die Cellulose und die Hemicellulose aus Holz,
stärker
bevorzugt aus Weichholz. Darüber
hinaus zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine
Vielfalt wünschenswerter
Eigenschaften einschließlich
eines niedrigen Ligningehalts und eines niedrigen Übergangsmetallgehalts.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in
einer Form vorliegen, die für
eine Lagerung oder zum Transport angepasst ist, wie beispielsweise
als Platte, Rolle oder Ballen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können mit
anderen Komponenten oder Additiven gemischt werden zur Bildung einer
Pulpe, welche zur Herstellung geformter Lyocellkörper nützlich ist, wie beispielsweise
Fasern oder Filmen. Darüber
hinaus stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung
von Zusammensetzungen bereit, welche zur Herstellung von Lyocellfasern
nützlich
sind, die einen wünschenswerten
Hemicellulosegehalt und eine wünschenswerte
Kupferzahl aufweisen, und Cellulose umfassen, die einen wünschenswerten
durchschnittlichen D.P. und eine wünschenswerte Molekulargewichtsverteilung
aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch Lyocellfasern bereit, welche Cellulose
mit einem niedrigen durchschnittlichen D.P., einem hohen Anteil
an Hemicellulose und einer niedrigen Kupferzahl, einer engen Molekulargewichtsverteilung
und einem niedrigen Ligningehalt enthalten. Die Lyocellfasern der
vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise auch einen niedrigen Übergangsmetallgehalt.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können aus einer beliebigen geeigneten
Cellulose- oder Hemicellulosequelle hergestellt werden, sie werden
aber vorzugsweise aus einer alkalischen chemischen Holzpulpe wie
beispielsweise Kraft oder Soda hergestellt und stärker bevorzugt
aus einer Kraft-Weichholzpulpe. Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung umfassen wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, vorzugsweise
von 7 Gew.-% bis 25 Gew.-% Hemicellulose, stärker bevorzugt von 7 Gew.-%
bis 20 Gew.-% Hemicellulose, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-%
bis 17 Gew.-% Hemicellulose und Cellulose mit einem durchschnittlichen
D.P. von 200 bis 1100, vorzugsweise von 300 bis 1100 und stärker bevorzugt
von 400 bis 700. Eine gegenwärtig
bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist einen
Hemicellulosegehalt von 10 Gew.-% bis 17 Gew.-% auf und enthält Cellulose
mit einem durchschnittlichen D.P. von 400 bis 700. Der Hemicellulosegehalt
wird durch einen Zuckergehaltstest gemessen, welcher auf TAPPI-Standard
T249 hm-85 basiert. Ferner weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise eine Kappazahl von weniger als 2, vorzugsweise
von weniger als 1 auf. Es ist am stärksten bevorzugt, dass die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kein nachweisbares
Lignin enthalten. Der Ligningehalt wird unter Verwendung des TAPPI-Tests
T236 cm-85 gemessen.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise
eine unimodale Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten auf, wobei die
einzelnen D.P.-Werte um einen einzigen modalen D.P.-Wert ungefähr normal
verteilt sind, d.h. der modale D.P.-Wert ist der D.P.-Wert, welcher
innerhalb der Verteilung am häufigsten
vorkommt. Die Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten kann jedoch multimodal sein,
d.h. eine Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten, welche mehrere relative
Maxima aufweist. Eine multimodale, behandelte Pulpe der vorliegenden
Erfindung kann beispielsweise durch Mischen von zwei oder mehreren
unimodalen, behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden, die jeweils einen unterschiedlichen modalen D.P.-Wert aufweisen.
Die Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten wird mittels eines geschützten Tests
bestimmt, welcher vom Thüringischen
Institut für
Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407
Rudolstadt, Deutschland durchgeführt
wird.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche zur Reduzierung
ihres D.P. behandelt worden sind, ohne den Hemicellulosegehalt der
Pulpe wesentlich zu reduzieren, weisen eine wünschenswert enge Molekulargewichtsverteilung
auf, wie es durch einen Unterschied zwischen R10- und R18-Werten
(ΔR) von weniger
als 2,0 und bevorzugt weniger als 1,5 belegt wird.
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Darüber hinaus
weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
einen relativ niedrigen Carbonylgehalt auf, wie es durch eine Kupferzahl
von weniger als 2,0, stärker
bevorzugt weniger als 1,1, am stärksten
bevorzugt weniger als 0,8 belegt ist, wobei die Kupferzahl durch
TAPPI-Standard T430 gemessen wird. Ferner weisen die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Carbonylgehalt von
weniger als 60 μmol/g
und einen Carboxylgehalt von weniger als 60 μmol/g auf, stärker bevorzugt
einen Carbonylgehalt von weniger als 30 μmol/g und einen Carboxylgehalt
von weniger als 30 μmol/g. Der
Gehalt an Carboxyl- und Carbonylgruppen wird mittels eines geschützten Assays
bestimmt, welcher vom Thüringischen
Institut für
Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407
Rudolstadt, Deutschland, durchgeführt wird, welches unten als
TITK bezeichnet wird.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen auch einen niedrigen Übergangsmetallgehalt
auf. Vorzugsweise beträgt
der Gesamtgehalt an Übergangsmetallen
der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weniger als 20
ppm, stärker
bevorzugt weniger als 5 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test
Nr. AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird. Die Formulierung "Gesamtgehalt an Übergangsmetallen" bezieht sich auf
die vereinigten Mengen, welche in Einheiten von Teilen pro Million
(ppm) an Nickel, Chrom, Mangan, Eisen und Kupfer bestimmt werden.
Vorzugsweise beträgt
der Eisengehalt der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
weniger als 4 ppm, stärker
bevorzugt weniger als 2 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010
bestimmt wird, und der Kupfergehalt der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
beträgt
vorzugsweise weniger als 1,0 ppm, stärker bevorzugt weniger als
0,5 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt
wird.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in Aminoxiden
einschließlich
tertiärer
Aminoxide wie beispielsweise NMMO leicht löslich. Andere bevorzugte Lösungsmittel,
welche mit NMMO oder einem anderen tertiären Aminlösungsmittel gemischt werden
können,
umfassen Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid
(DMF) und Caprolactanderivate. Vorzugsweise lösen sich die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung in NMMO in weniger als 70 min vollständig, vorzugsweise
in weniger als 20 min unter Verwendung des in Beispiel 11 unten
beschriebenen Löseverfahrens.
Die Formulierung "vollständig lösen" bezeichnet, wenn
sie in diesem Zusammenhang verwendet wird, dass im Wesentlichen
keine ungelösten
Partikel beobachtet werden, wenn eine Spinnlösung, die durch Lösen der
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in NMMO gebildet wird,
unter einem Lichtmikroskop bei einer Vergrößerung von 40× bis 70× betrachtet
wird.
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Eine
erste bevorzugte Ausführungsform
der behandelten Pulpe der vorliegenden Erfindung ist eine behandelte
Kraft-Pulpe umfassend wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, eine Kupferzahl
von weniger als 2,0, Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 200 bis 1100 und ein ΔR
von weniger als 2,0.
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Eine
zweite bevorzugte Ausführungsform
der behandelten Pulpe der vorliegenden Erfindung ist eine behandelte
Kraft-Pulpe umfassend wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, eine Kupferzahl
von weniger als 2, Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 200 bis 1100, wobei die einzelnen D.P.-Werte der Cellulose unimodal
verteilt sind und ein ΔR
von weniger als 2,0.
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Eine
dritte bevorzugte Ausführungsform
der behandelten Pulpe der vorliegenden Erfindung ist eine behandelte
Kraft-Pulpe umfassend wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose, Cellulose
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 1100,
einer Kappazahl von weniger als 2, einer Kupferzahl von weniger
als 0,8 und ein ΔR
von weniger als 2,0.
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Lyocellfasern,
welche aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet
sind, umfassen wenigstens 5 Gew.-% Hemicellulose, vorzugsweise von
5 Gew.-% bis 22 Gew.-% Hemicellulose, stärker bevorzugt von 5 Gew.-%
bis 18 Gew.-% Hemicellulose, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-%
bis 15 Gew.-% Hemicellulose, Cellulose mit einem durchschnittlichen
D.P. von 200 bis 1100, stärker
bevorzugt von 300 bis 1100, am stärksten bevorzugt von 400 bis
700, und einen Ligningehalt bereitstellend eine Kappazahl von weniger
als 2,0, und stärker
bevorzugt von weniger als 1,0. Darüber hinaus weisen bevorzugte
Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung eine unimodale Verteilung
von Cellulose-D.P.-Werten auf, obwohl die Lyocellfasern der vorliegenden
Erfindung auch eine multimodale Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten
aufweisen können,
d.h. eine Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten, welche mehrere relative
Maxima aufweist. Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung, welche
eine multimodale Verteilung von Cellulose-D.P.-Werten aufweisen, können beispielsweise
aus einem Gemisch von 2 oder mehreren unimodalen, behandelten Pulpen
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, welche jeweils einen
unterschiedlichen modalen D.P.-Wert aufweisen.
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Bevorzugte
Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung weisen eine Kupferzahl
von weniger als 2,0, stärker
bevorzugt weniger als 1,1, am stärksten
bevorzugt weniger als 0,8 auf, wie es durch TAPPI-Standard T430
gemessen wird. Darüber
hinaus weisen bevorzugte Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung
einen Carbonylgehalt von weniger als 60 μmol/g und einen Carboxylgehalt
von weniger als 60 μmol/g
auf, stärker
bevorzugt einen Carbonylgehalt von weniger als 30 μmol/g und
einen Carboxylgehalt von weniger als 30 μmol/g. Der Gehalt an Carboxyl-
und Carbonylgruppen wird mittels eines geschützten Tests bestimmt, welcher
vom Thüringischen
Institut für
Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407
Rudolstadt, Deutschland durchgeführt
wird. Darüber
hinaus weisen bevorzugte Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung einen
Gesamtgehalt an Übergangsmetall
von weniger als 20 ppm, stärker
bevorzugt weniger als 5 ppm auf, wie es durch den Weyerhaeuser-Test
Nr. AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird. Die Formulierung "Gesamtgehalt an Übergangsmetallen" bezieht sich auf
die vereinigte Menge, welche in Einheiten von Teilen pro Million
(ppm) ausgedrückt
wird, an Nickel, Chrom, Mangan, Eisen und Kupfer. Vorzugsweise beträgt der Eisengehalt
der Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung weniger als 4 ppm,
stärker
bevorzugt weniger als 2 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test
AM5-PULP-1/6010 bestimmt wird, und der Kupfergehalt der Lyocellfasern
der vorliegenden Erfindung beträgt
vorzugsweise weniger als 1 ppm, stärker bevorzugt weniger als
0,5 ppm, wie es durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt
wird.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung besitzen wünschenswerte
Dehnungseigenschaften. Vorzugsweise besitzen die Lyocellfasern der
vorliegenden Erfindung eine Trockendehnung von 8% bis 17%, stärker bevorzugt
von 12 bis 15%. Vorzugsweise besitzen die Lyocellfasern der vorliegenden
Erfindung eine Feuchtdehnung von 12% bis 18%. Die Dehnung wird mittels
geschützter
Tests bestimmt, welche vom Thüringischen
Institut für
Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407
Rudolstadt, Deutschland durchgeführt
werden. Lyocellfasern, welche aus den behandelten Pulpen der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, wiesen Trockenfestigkeiten (dry tenacities)
in der Größenordnung
von etwa 40–42
cN/tex und Feuchtfestigkeiten (wet tenacities) in der Größenordnung
von 30–33
cN/tex auf, wie es durch die geschützten Tests bestimmt wurde,
welche vom Thüringischen
Institut für
Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. durchgeführt wurden.
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Unter
einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Verfahren
zur Herstellung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
bereit, welche wiederum zu geformten Lyocellkörpern verarbeitet werden können, wie
beispielsweise Fasern oder Filmen. Unter diesem Aspekt stellt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, welches umfasst Inkontaktbringen
einer alkalischen Pulpe, welche Cellulose und wenigstens 7% Hemicellulose
umfasst, unter alkalischen Bedingungen mit einer ausreichenden Menge
an Oxidationsmittel, um den durchschnittlichen D.P. der Cellulose
in den Bereich von 200 bis 1100 zu reduzieren, vorzugsweise in den
Bereich von 300 bis 1100, stärker
bevorzugt in den Bereich von 400 bis 700, ohne den Hemicellulosegehalt
wesentlich zu reduzieren oder die Kupferzahl wesentlich zu erhöhen. Pulpen,
welche gemäß der vorliegenden
Erfindung mit einem Oxidationsmittel behandelt worden sind, um die
D.P.-Reduzierung ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts
oder Erhöhung
der Kupferzahl, wie oben diskutiert, zu erreichen, weisen vorzugsweise
eine Kappazahl von weniger als 40, stärker bevorzugt von weniger
als 30 und am stärksten
bevorzugt von weniger als 25 auf, wenn sie erstmals mit dem Oxidationsmittel
in Kontakt gebracht werden.
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Diese
D.P.-Reduzierungsbehandlung kann nach dem Aufschlussverfahren und
vor, während
oder nach dem Bleichverfahren erfolgen, wenn ein Bleichschritt verwendet
wird. Das Oxidationsmittel unter alkalischen Bedingungen ist ein
beliebiges Oxidationsmittel, welche eine Peroxidgruppe enthält, wie
beispielsweise Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Chlordioxid und Ozon.
Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise eine Kombination aus Sauerstoff
und Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid alleine.
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Vorzugsweise
ist die Ausbeute des den D.P. reduzierenden Schritts der vorliegenden
Erfindung größer als
95%, stärker
bevorzugt größer als
98%. Die Verfahrensausbeute ist das Trockengewicht der behandelten Pulpe,
welche durch das Verfahren hergestellt wurde, dividiert durch das
Trockengewicht des Ausgangsmaterials an Pulpe, wobei der sich ergebende
Bruch mit 100 multipliziert wird und als Prozentanteil ausgedrückt wird.
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Unter
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren
zur Herstellung von Lyocellfasern die Schritte (a) nach dem Aufschlussverfahren
Inkontaktbringen einer alkalischen Pulpe, welche Cellulose und wenigstens
7% Hemicellulose umfasst, mit einer ausreichenden Menge an Oxidationsmittel,
um den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Cellulose in den
Bereich von 200 bis 1100, vorzugsweise in den Bereich von 300 bis
1100 zu reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt wesentlich zu reduzieren
oder die Kupferzahl der Pulpe wesentlich zu erhöhen; und (b) Bilden von Fasern
aus der Pulpe, welche gemäß Schritt (a)
behandelt wurde. In Übereinstimmung
mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Lyocellfasern
vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet, welches ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Schmelzblasen, Zentrifugalspinnen,
Schmelzspinnen und Trockendüsen/Nassverfahren
(dry jet/wet process).
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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Die
vorausgehend beschriebenen Aspekte und viele der begleitenden Vorteile
dieser Erfindung sind leichter zu verstehen, wenn die Erfindung
durch Verweis auf die folgende ausführliche Beschreibung besser verstanden
wird und wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen
betrachtet wird, wobei:
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1A–1C Blockdiagramme
der gegenwärtig
bevorzugten Verfahren zur Umwandlung von Pulpe, vorzugsweise einer
alkalischen Pulpe, zu einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
sind, welche zur Herstellung von geformten Lyocellkörpern anwendbar
ist;
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2 ein
Blockdiagramm der Schritte des gegenwärtig bevorzugten Verfahrens
zur Herstellung von Fasern aus den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung ist;
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3 und 4 Rasterelektronen-mikroskopische
Gefügeaufnahmen
bei 100× und
10000× Vergrößerung einer
durch Trockendüsen/Nassverfahren
hergestellten Lyocellfaser, wie es in Beispiel 11 dargelegt ist, aus
behandelter Pulpe der vorliegenden Erfindung sind.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform
-
Ausgangsmaterialien,
welche zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, enthalten Cellulose und Hemicellulose. Beispiele für Ausgangsmaterialien,
welche zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bäume und Altpapier. Die Ausgangsmaterialien, welche
bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden, aus welcher
sie Quelle auch immer stammen, zu Beginn unter Verwendung eines
alkalischen Aufschlussverfahrens zu einer Pulpe umgewandelt, wie
beispielsweise dem Kraft-Verfahren oder dem Soda-Verfahren. Das
gegenwärtig
bevorzugte Ausgangsmaterial bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
ist eine alkalische chemische Holzpulpe, vorzugsweise eine ungebleichte
Kraft-Holzpulpe, oder eine gebleichte Kraft-Holzpulpe, welche Cellulose
und wenigstens 7% Hemicellulose enthält, die keinen sauren Hydrolysebedingungen
oder jeglichen anderen heterogenen Mischungsbedingungen (z.B. Reaktionszeit,
Temperatur und Säurekonzentration)
ausgesetzt worden ist, bei welchen Cellulose-glykosidische Bindungen gebrochen werden.
Die im Folgenden beschriebene Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung nimmt Bezug auf das Ausgangsmaterial
als Pulpe oder als aufgeschlossenes Holz, aber es ist selbstverständlich,
dass der spezifische Verweis auf Holz als Quelle für als Ausgangsmaterial
dienende Pulpe in der vorliegenden Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung nicht als Beschränkung gedacht ist, sondern
vielmehr als Beispiel einer gegenwärtig bevorzugten Quelle für Hemicellulose
und Cellulose anzusehen ist.
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Um
zwischen der Pulpe, welche als Ausgangsmaterial bei der Ausführung der
vorliegenden Erfindung nützlich
ist (wie beispielsweise eine gebleichte oder ungebleichte alkalische
Kraft-Holzpulpe) und den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
(welche durch Behandeln des Ausgangsmaterials erzeugt werden, um
den durchschnittlichen D.P. der als Ausgangsmaterial dienenden Pulpe
ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der
Kupferzahl der als Ausgangsmaterial dienenden Pulpe zu reduzieren)
zu unterscheiden, wird auf die letztgenannten als "Zusammensetzung(en)
der vorliegenden Erfindung" oder
als "Zusammensetzung(en)
nützlich
zur Herstellung von Lyocellfasern" oder als "behandelte Pulpe" oder als "behandelte Kraft-Pulpe" Bezug genommen.
-
In
der Holz aufschließenden
Industrie werden Bäume üblicherweise
entweder als Hartholz oder als Weichholz klassifiziert. Bei der
Ausführung
der vorliegenden Erfindung kann Pulpe zur Verwendung als Ausgangsmaterial
bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung aus Weichholzbaumarten stammen wie beispielsweise,
aber ohne Beschränkung:
Tanne (vorzugsweise Douglas-Tanne
und Balsam-Tanne), Kiefer (vorzugsweise Eastern White-Kiefer und
Loblolly-Kiefer), Fichte (vorzugsweise Weißfichte), Lärche (vorzugsweise kanadische
Lärche
(Eastern larch)), Zeder und Schierling (vorzugsweise Eastern und
Western Hemlock). Beispiele für
Hartholzarten, aus denen Pulpe, welche als Ausgangsmaterial der
vorliegenden Erfindung nützlich ist,
stammen kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Akazie, Erle (vorzugsweise
Roterle und europäische
Schwarzerle), Espe (vorzugsweise (Zitterespe), Buche, Birke, Eiche
(vorzugsweise Weißeiche),
Gummibäume
(vorzugsweise Eukalyptus und Amberbaum), Pappel (vorzugsweise Balsam-Pappel,
Eastern Cottonwood-Pappel, Black Cottonwood-Pappel und gelbe Pappel),
Gmelina und Ahorn (vorzugsweise Zuckerahorn, Roter Ahorn, Silberahorn
und Oregon-Ahorn
(Bigleaf maple)).
-
Im
Allgemeinen enthält
Holz aus Weichholz- oder Hartholzspezies drei Hauptkomponenten:
Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Cellulose macht bis zu 50%
der holzigen Struktur von Pflanzen aus und ist ein unverzweigtes
Polymer aus D-Glucosemonomeren. Einzelne Cellulosepolymerketten
verbinden sich unter Bildung dickerer Mikrofibrillen, welche sich
wiederum unter Bildung von Fibrillen verbinden, welche in Bündeln angeordnet
sind. Die Bündel
bilden Fasern, welche als Komponenten der Pflanzenzellwand sichtbar
sind, wenn sie bei starker Vergrößerung unter
einem Lichtmikroskop betrachtet werden. Cellulose ist aufgrund umfangreicher
intermolekularer und intermolekularer Wasserstoffbrücken hoch
kristallin.
-
Der
Begriff Hemicellulose bezieht sich auf eine heterogene Gruppe von
Kohlenhydratpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, welche in
Holz mit Cellulose in Zusammenhang stehen. Hemicellulosen sind im Gegensatz
zu Cellulose bei der es sich um ein lineares Polymer handelt, amorphe,
verzweigte Polymere. Die hauptsächlichen
einfachen Zucker, welche sich zur Bildung von Hemicellulose verbinden,
sind: D-Glucose, D-Xylose, D-Mannose, L-Arabinose, D-Galactose,
D-Glucuronsäure
und D-Galacturonsäure.
-
Lignin
ist ein komplexes aromatisches Polymer und in Holz zu 30%–50% enthalten,
wo es als amorphes Polymer auftritt.
-
In
der Pulpe herstellenden Industrie werden Unterschiede hinsichtlich
der Chemie der Hauptbestandteile von Holz ausgenutzt, um Cellulose
zu reinigen. Beispielsweise führt
erwärmtes
Wasser in Form von Dampf zur Entfernung von Acetylgruppen aus Hemicellulose
mit einer entsprechenden Abnahme des pH-Werts aufgrund der Bildung von Essigsäure. Bei
erhöhten
Temperaturen von 150°C–180°C folgt anschließend eine
saure Hydrolyse der Kohlenhydratkomponenten von Holz mit einer geringeren
Hydrolyse von Lignin. Hemicellulosen sind gegenüber dieser sauren Hydrolyse
besonders empfindlich und der Großteil der Hemicellulose kann
durch einen anfänglichen
Dampf Vorhydrolyseschritt beim Kraft-Aufschlussverfahren, wie es
unter Hintergrund beschrieben ist, oder ein saures Sulfitaufschlussverfahren
abgebaut werden.
-
Im
Hinblick auf die Reaktion von Holz mit alkalischen Lösungen sind
alle Komponenten aus Holz gegenüber
einem Abbau unter stark alkalischen Bedingungen empfindlich. Bei
der erhöhten
Temperatur von 140°C
oder mehr, welche typischerweise während des Kraft-Holzaufschlusses
verwendet wird, werden die Hemicellulosen und Lignin vorzugsweise
durch verdünnte
alkalische Lösungen
abgebaut. Darüber
hinaus können alle
Komponenten aus Holz durch Bleichmittel wie beispielsweise Chlor,
Natriumhypochlorit und Wasserstoffperoxid oxidiert werden.
-
Aufschlussverfahren
wie beispielsweise alkalisches Aufschließen können verwendet werden, um eine alkalische
Holzpulpe bereitzustellen, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung behandelt wird, um eine Zusammensetzung bereitzustellen,
die zur Herstellung von Lyocellfasern anwendbar ist. Beispiele geeigneter
alkalischer Aufschlussverfahren umfassen das Kraft-Verfahren oder
das Soda-Verfahren, ohne einen sauren Vorhydrolyseschritt oder Exposition
gegenüber
anderen sauren heterogenen Mischungsbedingungen (d.h. Reaktionszeit,
Temperatur und Säurekonzentration),
wobei Cellulose-glykosidische Bindungen gebrochen werden durch (1)
die schnelle Protonierung des glykosidischen Sauerstoffatoms, (2)
den langsamen Transfer der positiven Ladung auf C-1 mit anschließender Bildung
eines Carboniumions und Fusion der glykosidischen Bindung und (3)
schnellem Angriff auf das Carboniumion durch Wasser, um den freien
Zucker zu ergeben. Während
eine typische Kraft-Bleichsequenz, welche einen Chlordioxidstufe
oder mehrere Chlordioxidstufen enthält, einen pH-Wert von weniger
als 4 und eine Temperatur größer als
70°C umfasst,
sind die kombinierten heterogenen Mischungsbedingungen derartiger
Stufen nicht geeignet, eine wesentliche D.P.-Reduzierung in Cellulose
zu induzieren. Durch Vermeiden eines sauren Vorbehandlungsschritts
vor dem alkalischen Aufschließen
werden die Gesamtkosten zur Herstellung des alkalisch aufgeschlossenen
Holzes reduziert. Darüber
hinaus wird durch Vermeiden der sauren Vorhydrolyse der Abbau von
Hemicellulose reduziert und die Gesamtausbeute des Aufschlussverfahrens
kann erhöht
werden. Deshalb bezieht sich die Formulierung alkalische Pulpe,
wie sie hierin verwendet wird, auf eine Cellulose und Hemicellulose
enthaltende Pulpe, welche keiner Kombination aus sauren Bedingungen
oder jeglichen anderen heterogenen Mischungsbedingungen (d.h. Reaktionszeit,
Temperatur und Säurekonzentration)
unterzogen worden ist, welche zu einem Aufbrechen der Cellulose-glykosidischen
Bindungen vor oder während
des Aufschlussverfahrens führen
würde, wobei
Holzschnitzel oder andere Biomasse zu Fasern umgewandelt werden.
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Charakteristika
von alkalisch aufgeschlossenem Holz, welches als Ausgangsmaterial
bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfassen einen Hemicellulosegehalt
von wenigstens 7 Gew.-%, vorzugsweise von 7 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
stärker
bevorzugt von 7 Gew.-% bis 25 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 9 Gew.-%
bis 20 Gew.-%; einen durchschnittlichen D.P. von Cellulose von 600
bis 1300; eine Kappazahl von weniger als 40, vorzugsweise weniger
als 30 und stärker
bevorzugt weniger als 25 sowie eine Kupferzahl von weniger als 2,0,
stärker
bevorzugt weniger als 1,0. Wie hierin verwendet, bezeichnet der
Begriff "Gewichtsprozent
(oder %)" oder "Gewichtprozentanteil" oder grammatikalische
Varianten davon, den Gewichtsprozentanteil relativ zum Trockengewicht
der Pulpe, wenn er bezogen auf den Hemicellulose- oder Ligningehalt
der Pulpe verwendet wird.
-
Wie
in den 1A–1C gezeigt,
wird bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung das Ausgangsmaterial wie beispielsweise
Weichholz, nachdem es zu einer alkalischen Pulpe umgewandelt worden
ist, welche Cellulose und Hemicellulose enthält, einer Behandlung in einem
Reaktor unterzogen, wobei der durchschnittliche D.P. der Cellulose
reduziert wird, ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalt
oder Erhöhung
der Kupferzahl, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
bereitzustellen. In diesem Zusammenhang bezeichnet die Formulierung "ohne den Hemicellulosegehalt
wesentlich zu reduzieren",
ohne den Hemicellulosegehalt um mehr als 50%, vorzugsweise nicht
mehr als 15% und am stärksten
bevorzugt nicht mehr als 5% während
des D.P.-Reduzierungsschritts
zu reduzieren. Die Formulierung "Polymerisationsgrad" (abgekürzt als
D.P.) bezieht sich auf die Zahl an D-Glucosemonomeren in einem Cellulosemolekül. Daher
bezieht sich die Formulierung "durchschnittlicher
Polymerisationsgrad" oder "durchschnittlicher
D.P." auf die durchschnittliche
Zahl an D-Glucosemolekülen
pro Cellulosepolymer in einer Population von Cellulosepolymeren.
Diese D.P.-Reduzierungsbehandlung kann nach dem Aufschlussverfahren
und vor, nach oder im Wesentlichen gleichzeitig mit dem Bleichverfahren
geschehen, wenn ein Bleichungsschritt verwendet wird. In diesem
Zusammenhang bezeichnet die Formulierung "im Wesentlichen gleichzeitig mit", dass wenigstens
ein Teil des D.P.-Reduzierungsschritts gleichzeitig mit wenigstens
einem Teil des Bleichschritts stattfindet. Vorzugsweise wird der
durchschnittliche D.P. der Cellulose zu einem Wert innerhalb eines
Bereichs von 200 bis 1100 reduziert; stärker bevorzugt zu einem Wert
innerhalb eines Bereichs von 300 bis 1100; am stärksten bevorzugt zu einem Wert
von 400 bis 700. Soweit es nicht anders angegeben wird, wird der
D.P. durch den ASTM-Test 1301-12 bestimmt. Ein D.P. innerhalb der
vorausgehend beschriebenen Bereiche ist wünschenswert, da im Bereich
von ökonomisch
attraktiven Betriebsbedingungen die Viskosität der Spinnlösung, d.h.
die Lösung
behandelter Pulpe, aus welcher Lyocellfasern hergestellt werden,
so ausreichend niedrig ist, dass die Spinnlösung leicht durch die engen Öffnungen
extrudiert werden kann, welche zur Herstellung von Lyocellfasern
verwendet werden, jedoch nicht so niedrig ist, dass die Festigkeit
der sich ergebenden Lyocellfasern wesentlich beeinträchtigt ist.
Vorzugsweise ist der Bereich der D.P.-Werte der behandelten Pulpe
unimodal und weist eine ungefähre
Normalverteilung auf, welche um den modalen D.P.-Wert zentriert
ist.
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In
dieser Anmeldung bedeutet die Formulierung "ohne wesentliche Erhöhung der Kupferzahl" ohne Erhöhung der
Kupferzahl um mehr als 100%, vorzugsweise nicht mehr als 50% und
am stärksten
bevorzugt nicht mehr als 25% während
des D.P.-Reduzierungsschritts. Das Ausmaß, um welches sich die Kupferzahl
während des
D.P.-Reduzierungsschritts ändert,
wird durch Vergleichen der Kupferzahl der Pulpe, welche in den D.P.-Reduzierungsschritt
eintritt und der Kupferzahl der behandelten Pulpe nach dem D.P.-Reduzierungsschritt
bestimmt. Eine niedrige Kupferzahl ist wünschenswert, da allgemein angenommen
wird, dass eine hohe Kupferzahl Cellulose- und Lösungsmittelabbau während und
nach der Lösung
der behandelten Pulpe zur Bildung einer Spinnlösung verursacht. Die Kupferzahl
ist ein empirischer Test, welcher verwendet wird, um den reduzierenden
Wert der Cellulose zu bestimmen. Die Kupferzahl wird ausgedrückt mittels
der Zahl an Milligramm metallisches Kupfer, welches in alkalischem
Medium durch eine spezifizierte Menge Cellulosematerial von Kupfer(II)-Hydroxid
zu Kupferoxid reduziert wird.
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Der
Hemicellulosegehalt der behandelten Pulpe, ausgedrückt als
Gewichtsprozentanteil, beträgt
wenigstens 7 Gew.-%, vorzugsweise von 7 Gew.-% bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt
von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-%
bis 17 Gew.-%. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Gewichtsprozent (oder
%)" oder "Gewichtprozentanteil" oder grammatikalische
Varianten davon, den Gewichtsprozentanteil relativ zum Trockengewicht
der Pulpe, wenn er bezogen auf den Hemicellulose- oder Ligningehalt
der Pulpe verwendet wird.
-
Behandelte
Pulpen der vorliegenden Erfindung weisen auch eine wünschenswert
enge Molekulargewichtsverteilung auf, wie es durch einen Unterschied
zwischen R10- und R18-Werten
(ΔR) von
weniger als 2,0, und am stärksten
bevorzugt von weniger als 1,5 belegt wird. Im Gegensatz dazu weisen Pulpen,
welche gemäß den Lehren
aus der US-Anmeldung mit der Seriennr. 09/256,197 vor der Behandlung
zur Reduzierung ihrer Kupferzahl behandelt worden sind, ein ΔR von größer als
2,8 auf. Nach der Behandlung zur Reduzierung der Kupferzahl gemäß dieser
früheren
Anmeldung kann ΔR
für die
Pulpen der früheren
Anmeldung auf weniger als 2,8 reduziert worden. Sulfitpulpen neigen
dazu, ein ΔR
der Größenordnung
von 7,0 aufzuweisen, und vorhydrolysierte Kraft-Pulpen weisen ein ΔR auf, welches
dazu neigt, in einer Größenordnung
von 3,0 zu liegen. R10 bezieht sich auf
das übrige
ungelöste
Material, welches nach dem Versuch einer Lösung der Pulpe in einer 10%-Natronlaugenlösung zurückbleibt.
R18 bezieht sich auf die übrige Menge
an ungelöstem
Material, welche nach dem Versuch einer Lösung der Pulpe in einer 18%-Natronlaugenlösung zurückbleibt.
Im Allgemeinen werden in einer 10%-Natronlaugenlösung Hemicellulose und chemisch
abgebaute kurzkettige Cellulose gelöst und in Lösung entfernt. Im Gegensatz
dazu wird in einer 18%igen Natronlaugenlösung nur Hemicellulose gelöst und entfernt.
Daher stellt der Unterschied zwischen dem R10-Wert
und dem R18-Wert die Menge an chemisch abgebauter
kurzkettiger Cellulose dar, welche in einer Pulpenprobe vorliegt.
Die Bereitstellung einer Pulpe mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung
ist von dem Standpunkt aus wünschenswert, so
in der Lage zu sein, Kunden eine Pulpe bereitstellen zu können, welche
mit Pulpen mit verschiedenen Molekulargewichtseigenschaften gemischt
werden kann, um die Molekulargewichtsverteilung in einer Spinnlösung, welche
zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet wird, vorhersagbar maßzuschneidern.
Ein anderer Vorteil der Bereitstellung der Pulpe mit einer relativ
engen Molekulargewichtsverteilung ist die niedrige Konzentration
kurzkettiger Cellulose- oder Hemicellulosemoleküle, welche in einer derartigen
Pulpe vorliegen. Falls es vorliegt, kann derartiges kurzkettiges
Oligomermaterial das Wiedergewinnungsverfahren für das Lyocelllösungsmittel
verkomplizieren.
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Ohne
dass es beabsichtigt ist, durch diese Theorie gebunden zu sein,
wird angenommen, dass sich die chemische Form der Hemicellulose
in Pulpen, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung behandelt worden sind, von der chemischen Form von Hemicellulose
in Pulpen unterscheidet, welche gegenüber sauren Bedingungen oder
heterogenen, oben beschriebenen Mischungsbedingungen, exponiert
worden sind, wobei dies zum Brechen von Cellulose-glykosidischen
Bindungen führt,
wie beispielsweise die Pulpen, die in der früheren Anmeldung mit der Seriennr.
09/256,197 beschrieben sind, und kommerziell erhältliche Kunstfaserzellstoffe.
Dieser Unterschied bezüglich
der chemischen Form kann durch den D.P. der Hemicellulose in der
Pulpe der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum D.P. der Hemicellulose
der Pulpe aus der früheren
Anmeldung oder von kommerziellen Kunstfaserzellstoffen belegt werden.
Dieser D.P.-Unterschied kann beobachtet werden, wenn die entsprechenden
Pulpen derivatisiert (acetyliert) werden und in Übereinstimmung mit der Diskussion
von S. A. Rydholm in Pulping Processes, Interscience Publishers,
1965, getestet werden. Die Hemicellulose mit höherem D.P. in den behandelten
alkalischen Pulpen der vorliegenden Erfindung kann im Vergleich
zur Hemicellulose aus Pulpen gemäß der früheren Anmeldung
oder aus kommerziell erhältlichen
Kunstfaserzellstoffen mit geringerer Wahrscheinlichkeit aus Lyocellfilamenten
während
des Filamentbildungsprozesses oder nach Behandlung der gebildeten
Lyocellfilamente extrahiert werden.
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Ein
gegenwärtig
bevorzugtes Verfahren zur Behandlung von Pulpe um den durchschnittlichen
D.P. der Cellulose ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts
der Pulpe und ohne wesentliche Erhöhung der Kupferzahl der Pulpe
zu reduzieren ist es, die Pulpe unter alkalischen Bedingungen in
Hochkonsistenz- oder Mittelkonsistenzreaktor(en) (high consistency
or medium consistency reactor(s)) zu behandeln, wo die Pulpe mit
einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, welches eine Peroxidgruppe
enthält
wie beispielsweise Sauerstoff, Chlordioxid, Ozon oder Kombinationen
davon. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel eine Kombination aus
Sauerstoff und Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid alleine.
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Die
behandelten Pulpen, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung gebildet worden sind und welche behandelt worden sind,
um die Werte ihres durchschnittlichen Polymerisierungsgrads zu reduzieren
ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts oder der
Kupferzahl für
die Pulpe, können
hergestellt werden durch Inkontaktbringen der Pulpe im Reaktor mit
einem Oxidationsmittel unter Bedingungen, welche geeignet sind,
die gewünschten
oben beschriebenen Ergebnisse zu erreichen. Geeignete Reaktoren
umfassen herkömmlich
verwendete Reaktoren wie beispielsweise Sauerstoffreaktoren in einem
Kraft-Verfahren. Beispiele für
Reaktoren, welche geeignet sind, das Inkontaktbringen der Pulpe
mit einem Oxidationsmittel auszuführen, werden in den US-Patenten
Nr. 4,295,925; 4,295,926; 4,298,426 und 4,295,927 beschrieben. Im
Gegensatz zu herkömmlichen
Sauerstoffreaktoren, welche konfiguriert sind und betrieben werden
unter Bedingungen, welche den durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von Cellulose vorzugsweise nicht erniedrigen, während gleichzeitig Lignin entfernt
wird, ist die Erfindung des Anmelders dahingehend konzipiert, einen
Reaktor unter Bedingungen zu betreiben, die den durchschnittlichen
Polymerisationsgrad der Cellulose reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt
wesentlich zu reduzieren oder die Kupferzahl der Cellulose zu erhöhen. In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung kann der Reaktor ein Hochkonsistenzreaktor
sein, wobei die Konsistenz des Einspeisungsstroms in den Reaktor
größer als
20% ist oder es kann ein Mittelkonsistenzreaktor sein, wobei sich
die Konsistenz in einem Bereich von 8%–20% bewegt. Die Bedingungen,
unter welchen ein Hochkonsistenzreaktor oder ein Mittelkonsistenzreaktor
typischerweise betrieben werden, um die gewünschten Ergebnisse der vorliegenden
Erfindung zu erreichen, stehen in erster Linie mit dem Betrieb eines
Hochkonsistenzreaktors bei einer Temperatur in Zusammenhang, welche
etwas höher
ist als die Temperatur, bei welcher der Mittelkonsistenzreaktor
betrieben werden kann, wobei dies weiter unten ausführlicher
beschrieben wird.
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Im
Folgenden werden bestimmte Bedingungen beschrieben, unter welchen
ein Reaktor betrieben werden kann, um eine Reduzierung der Werte für den durchschnittlichen
Polymerisationsgrad für
die Pulpe ohne wesentliche Verringerung des Hemicellulosegehalts
oder Erhöhung
der Kupferzahl für
die ankommende Pulpe zu erreichen. Es sollte selbstverständlich sein,
dass Abweichungen von den oben beschriebenen Bedingungen zur Optimierung
des Verfahrens vorgenommen werden können, um das gewünschte Produkt
bereitzustellen.
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Beispiele
für Oxidationsmittel,
welche verwendet werden können,
sind oben beschrieben worden. Bevorzugte Oxidationsmittel umfassen
Wasserstoffperoxid alleine oder eine Kombination von Sauerstoff
und Wasserstoffperoxid. Die Menge an verwendetem Oxidationsmittel
sollte die gewünschte
D.P.-Reduzierung und eine Ligninentfernung in der gegebenen Zeit
und unter den verwendeten Temperaturbedingungen bereitstellen. Beispiele
für geeignete
Bereiche an Sauerstoff und Wasserstoffperoxid werden weiter unten
angegeben. Vorzugsweise liegt der Sauerstoff für einen Hochkonsistenzreaktor
in einer Menge im Bereich von 0 bis zur maximalen Druckbelastbarkeit
für den
Reaktor vor, vorzugsweise 0 bis 586,05 kPa (85 psig) und stärker bevorzugt
von 275,79 kPa bis 413,69 kPa (40 bis 60 psig). Das Wasserstoffperoxid
kann in einer Menge im Bereich von größer als 0,75 Gew.-% bis zu
5 Gew.-% vorliegen, stärker
bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-%.
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In
Mittelkonsistenzreaktoren kann der Sauerstoff in einer Menge im
Bereich von 9 bis 45,36 kg pro 907 kg (100 Pfund pro Tonne) der
Pulpe, stärker
bevorzugt 22,68 bis 36,29 g pro 907 kg (50 bis 80 Pfund pro Tonne)
der Pulpe vorliegen. Das Wasserstoffperoxid kann in einer Menge
im Bereich von größer als
0,75 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% vorliegen, stärker bevorzugt von 1,0 bis
2,5 Gew.-%.
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Die
Temperatur, bei welcher der Reaktor betrieben wird, ist von der
Konzentration der Oxidationsmittel abhängig. Wenn die Oxidationsmittel
in Mengen verwendet werden, welche in die oben beschriebenen Bereiche
fallen, sind Temperaturen im Größenbereich
von 110°C
bis 130°C
geeignet. Es sollte selbstverständlich sein,
dass die Temperatur im Reaktor mit die Zeit variieren kann, da die
Reaktionen, welche darin stattfinden, dazu neigen, exotherm zu sein,
wobei dies höchstwahrscheinlich
zu einem Anstieg der Temperatur im Reaktor führt. Es sollte selbstverständlich sein,
dass Temperaturen und Oxidationsmittelbereiche, welche nicht in
die oben beschriebenen Bereiche fallen, noch immer geeignete Ergebnisse
bereitstellen können,
in Abhängigkeit von
verschiedenen Änderungen
der verwendeten Oxidationsmittelmengen und der Temperatur.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung bleibt die Stufe oder bleiben die
Stufen, welche zur Reduzierung des durchschnittlichen Polymerisationsgrads
der Pulpe ohne wesentliche Erniedrigung des Hemicellulosegehalts
oder Erhöhung
der Kupferzahl der Pulpe verwendet werden, alkalisch über die
Stufe oder Stufen hinweg. Vorzugsweise ist der pH-Wert der Stufe oder
der Stufen, welche verwendet wird/werden, um die oben beschriebene
D.P.-Reduzierung zu erreichen, größer als 8 und stärker bevorzugt
größer als
9 während
des gesamten D.P.-Reduzierungsverfahrens. Es sollte selbstverständlich sein,
dass pH-Werte oberhalb oder unterhalb der erwähnten Bereiche zufrieden stellende
Ergebnisse bereitstellen können,
wenn die Temperatur oder Konzentration an Oxidationsmittel ggf.
modifiziert wird.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Kontakt
zwischen der Pulpe und dem Oxidationsmittel vor jeglicher sauer
Waschstufe oder Chelatisierungsstufe stattfindet, welche üblicherweise
verwendet werden, um Übergangsmetalle
zu entfernen. Im Unterschied zu Verfahren aus dem Stand der Technik,
welche absichtlich dahin strebten, Übergangsmetalle zu entfernen,
von denen angenommen wurde, dass sie zu einer Zersetzung von Wasserstoffperoxid
zu Cellulose-abbauenden Zwischenstufen führen, welche auf die Viskosität der Cellulose
negativ Einfluss nehmen, haben die Anmelder herausgefunden, dass
sie einen Vorteil aus der Anwesenheit natürlich vorkommender Übergangsmetalle
im Holz ziehen können,
um das Wasserstoffperoxid teilweise abzubauen, um so Zwischenstufen
zu erzeugen, die mit der Cellulose reagieren, um den durchschnittlichen
Polymerisationsgrad zu reduzieren, ohne den Hemicellulosegehalt wesentlich
zu verringern oder die Kappazahl zu erhöhen. Darüber hinaus bevorzugen es die
Anmelder im Gegensatz zu Verfahren aus dem Stand der Technik, welche
Magnesiumsulfat als Mittel zur Hemmung des Celluloseabbaus verwenden,
kein Magnesiumsulfat in den Reaktor oder stromaufwärts davon
einzuführen,
so dass die Pulpe mit dem/den Oxidationsmittel(n) bei im wesentlicher
Abwesenheit eines Hemmstoffs für
den Abbau der Cellulose durch das Oxidationsmittel in Kontakt gebracht
wird. Wenn Magnesiumsulfat in der Pulpe vor dem Reaktor vorliegt,
ist es bevorzugt, dass das Verhältnis
von Magnesium zu den Übergangsmetallen
weniger als 50% basierend auf Gewichtsprozent beträgt.
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Zusätzlich zu
den Oxidationsmitteln wird die Pulpe im Reaktor vorzugsweise mit
einem Ätzmittel
als Puffermittel in Kontakt gebracht. Die Quelle für das Ätzmittel
kann beispielsweise Natriumhydroxid oder andere Materialien sein
wie beispielsweise nicht oxidierte Weißlauge oder oxidierte Weißlauge.
Die Menge an zugegebenem Ätzmittel
ist teilweise abhängig
von der Kappazahl der unbehandelten Pulpe. Im Allgemeinen wird mehr Ätzmittel
zugegeben, wenn die Kappazahl steigt. Die Menge an eingeführtem Ätzmittel
kann abhängig von
den Verfahrensbedingungen variieren, wobei eine Menge von 4 bis
5 Gew.-% oder größer geeignet
ist.
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Wenn
eine Holzpulpe, welche Cellulose und wenigstens 7% Hemicellulose
enthält,
mit einer Kupferzahl von 2 oder weniger mit einem Oxidationsmittel
unter den oben dargelegten Bedingungen in Kontakt gebracht wird,
wird eine behandelte Pulpe erzeugt, welche einen D.P. im Bereich
von 200 bis 1100 aufweist, welche wenigstens 7 Gew.-% Hemicellulose
enthält,
eine Kupferzahl von weniger als 2 sowie ein ΔR von weniger als 2,0 aufweist.
Es sollte selbstverständlich
sein, dass die Beschreibung bestimmter Bedingungen oben, unter denen
eine gebleichte oder ungebleichte Holzpulpe mit einem Oxidationsmittel
in Kontakt gebracht werden kann, um ihren durchschnittlichen Polymerisationsgrad
zu reduzieren ohne wesentliche Reduzierung des Hemicellulosegehalts
oder Erhöhung
der Kupferzahl exemplarisch sind und dass andere Bedingungen geeignete Ergebnisse
bereitstellen können
und immer noch in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Darüber hinaus
sollte es selbstverständlich
sein, dass in einigen Situationen die Pulpe, welche in der D.P.-Reduzierungsstufe
vorliegt, zur Verwendung bei der Erzeugung einer Spinnlösung zur
Herstellung von Lyocellfasern geeignet sein kann; jedoch in anderen
Situationen nachfolgende Verfahrensstufen wie beispielsweise Bleichstufen
wünschenswert
sein können
mit der Maßgabe,
dass die nachfolgenden Stufen zu keiner signifikanten Verringerung
des Hemicellulosegehalts oder einem signifikanten Anstieg der Kupferzahl
in der Pulpe führen. Darüber hinaus
kann es in einigen Situationen wie oben angemerkt notwendig oder
vorteilhaft sein, die Pulpe, welche gegenüber einem Oxidationsmittel
in einem ersten Schritt ausgesetzt worden ist, einem zweiten oder auch
einem dritten Schritt des Inkontaktbringens mit einem Oxidationsmittel
zu unterziehen, um den Polymerisationsgrad der Cellulose ohne wesentliche
Reduzierung des Hemicellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl davon weiter
zu reduzieren.
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Wiederum
Bezug nehmend auf 1, nachdem die alkalische
Pulpe mit Oxidationsmitteln im Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung
behandelt worden ist, kann die behandelte Pulpe entweder in Wasser
gewaschen oder zur Lösung
vor der Bildung eines geformten Lyocellkörpers in ein Bad aus organischem
Lösungsmittel
wie beispielsweise NMMO überführt werden,
oder die behandelte Pulpe kann mit Wasser gewaschen und getrocknet
werden für
ein anschließendes
Verpacken, Lagern und/oder Verfrachten. Alternativ kann die behandelte,
gewaschene Pulpe getrocknet werden und zur Lagerung und/oder Verfrachtung
in Fragmente aufgebrochen werden.
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Ein
erstrebenswertes Merkmal der behandelten Pulpen der vorliegenden
Erfindung ist es, dass die Cellulosefasern nach der Behandlung im
Wesentlichen unversehrt bleiben. In der Folge weist die behandelte Pulpe
eine Stoffdurchlässigkeit
und einen Gehalt an Feinanteilen auf, welche denen der unbehandelten
Pulpe ähnlich
sind.
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Ein
anderes wünschenswertes
Merkmal der behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung ist ihre leichte
Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln
wie beispielsweise tertiären
Aminoxiden einschließlich NMMO.
Eine schnelle Solubilisierung der behandelten Pulpe vor dem Spinnen
zu Lyocellfasern ist wichtig, um die Zeit, welche zur Erzeugung
von Lyocellfasern oder anderen Formkörpern wie beispielsweise Filmen
notwendig ist zu reduzieren und um in Folge dessen die Kosten des
Verfahrens zu reduzieren. Ferner ist eine effiziente Lösung wichtig,
da sie die Konzentration der verbleibenden ungelösten Partikel und von teilweise
gelöstem,
gelartigem Material verringert, welche die Geschwindigkeit reduzieren
können,
mit der Fasern gesponnen werden können, welche dazu neigen, die
Spinndüsen
zu verstopfen, durch die Lyocellfasern gesponnen werden und welche
den Bruch von Fasern verursachen können, wenn sie gesponnen werden.
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Während es
nicht gewünscht
ist, durch die Theorie gebunden sein, wird angenommen, dass die
Verfahren der vorliegenden Erfindung, welche verwendet werden, um
den durchschnittlichen D.P. der Cellulose zu reduzieren, auch die
Sekundärschicht
von Pulpefasern permeabilisieren, wodurch die effiziente Durchdringung
von Lösungsmitteln
durch die Pulpefaser ermöglicht
wird. Die Sekundärschicht
ist die vorherrschende Schicht der Zellwand, welche die meiste Cellulose
und Hemicellulose enthält.
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Darüber hinaus
weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
einen Carbonylgehalt von weniger als 60 μmol/g und einen Carboxylgehalt
von weniger als 60 μmol/g
auf, stärker
bevorzugt einen Carbonylgehalt von weniger als 30 μmol/g und
einen Carboxylgehalt von weniger als 30 μmol/g. Der Gehalt an Carboxyl-
und Carbonylgruppen wird bestimmt mittels eines geschützten Tests,
der vom Thüringischen
Institut für
Textil- und Kunststoffforschung e.V., Breitscheidstr. 97, D-07407
Rudolstadt, Deutschland durchgeführt
wird. Als Alternative zur Bestimmung des Carbonylgehalts der Pulpe
unter Verwendung der geschützten
TITK-Tests können
Pulpeproben und eine thermisch stabile Pulpe mit niedrigem Carbonylgruppengehalt
durch FTIR analysiert werden und die Unterschiede der Spektren zwischen
den zwei Proben können einen
Hinweis auf das Vorliegen von Carbonylgruppen bereitstellen.
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Darüber hinaus
weist die behandelte Pulpe der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
einen niedrigen Übergangsmetallgehalt
auf. Übergangsmetalle
sind in der behandelten Pulpe unerwünscht, da sie beispielsweise
den Abbau von Cellulose und NMMO im Lyocellverfahren beschleunigen.
Beispiele für Übergangsmetalle,
welche üblicherweise
in behandelter Pulpe vorgefunden werden, welche aus Bäumen stammt,
umfassen Eisen, Kupfer, Nickel und Mangan. Vorzugsweise beträgt der Übergangsmetall-Gesamtgehalt
der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weniger als 20
ppm, stärker
bevorzugt weniger als 5 ppm. Vorzugsweise beträgt der Eisengehalt der Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung weniger als 4 ppm, stärker bevorzugt weniger als
2 ppm, wie durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt, und der Kupfergehalt
der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise
weniger als 1,0 ppm, stärker
bevorzugt weniger als 0,5 ppm, wie durch den Weyerhaeuser-Test AM5-PULP-1/6010 bestimmt.
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Um
Lyocellfasern oder andere Formkörper
wie beispielsweise Filme aus der behandelten Pulpe der vorliegenden
Erfindung herzustellen, wird die behandelte Pulpe zuerst in einem
Aminoxid, vorzugsweise einem tertiären Aminoxid gelöst. Repräsentative
Beispiele für
Aminoxidlösungsmittel,
welche zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, werden im US-Patent Nr. 5,409,532 dargelegt. Das gegenwärtig bevorzugte
Aminoxidlösungsmittel
ist N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO). Andere repräsentative Beispiele für Lösungsmittel,
welche zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, umfassen Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid
(DMF) und Caprolactanderivate. Die behandelte Pulpe wird in einem
Aminoxidlösungsmittel
durch beliebige im Fachbereich bekannte Mittel gelöst, wie
sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5,534,113; 5,330,567 und
4,246,221 dargelegt sind. Die gelöste, behandelte Pulpe wird
als Spinnlösung
bezeichnet. Die Spinnlösung
wird zur Herstellung von Lyocellfasern oder anderen Formkörpern wie
beispielsweise Filmen verwendet durch eine Vielzahl von Techniken
umfassend Schmelzblasen, Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen, Trockendüsen-, Nass-
und andere Verfahren. Beispiele für Techniken zur Herstellung
eines Films aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
sind im US-Patent Nr. 5,401,447 von Matsui et al. und im US-Patent
Nr. 5,277,857 von Nicholson dargelegt.
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Eine
nützliche
Technik zur Herstellung von Lyocellfasern aus Spinnlösung umfasst
Extrudieren der Spinnlösung
durch eine Düse
zur Bildung mehrerer Filamente, Waschen der Filamente zur Entfernung
des Lösungsmittels
und Trocknen der Lyocellfilamente. 2 zeigt
ein Blockdiagramm des gegenwärtig
bevorzugten Verfahrens zur Bildung von Lyocellfasern aus den behandelten
Pulpen der vorliegenden Erfindung. Die Bezeichnung "Cellulose" in 2 bezieht
sich auf die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Ggf. wird
die Cellulose in Form der behandelten Pulpe physikalisch aufgebrochen
beispielsweise durch einen Häcksler,
bevor sie in einem Aminoxid-Wasergemisch zur Bildung einer Spinnlösung gelöst wird.
Die behandelte Pulpe der vorliegenden Erfindung kann in einem Aminlösungsmittel
auf jegliche bekannte Art und Weise gelöst werden, z.B. wie es in McCorsley
US-Patent Nr. 4,246,221 gelehrt ist. Die behandelte Pulpe kann in
einem nicht lösend
wirkenden Gemisch von 40% NMMO und 60% Wasser feucht vorliegen.
Das Gemisch kann mit einem doppelarmigen Sigma-Schaufelmischer gemischt
werden und es wird ausreichend Wasser abdestilliert, um 12 bis 14%
bezogen auf NMMO zurückzulassen,
so dass eine Celluloselösung
gebildet wird. Alternativ kann NMMO mit geeignetem Wassergehalt
verwendet werden, um anfangs die Notwendigkeit einer Vakuumdestillation
zu vermeiden. Dies ist ein zweckmäßiger Weg zur Herstellung von
Spinnlösungen
im Labor, wobei kommerziell erhältliches
NMMO mit einer Konzentration von 40–60% mit dem Laborreagenz NMMO
gemischt werden kann, welches nur 3% Wasser aufweist, um ein Celluloselösungsmittel
mit 7–15%
Wasser herzustellen. Feuchtigkeit, welche normalerweise in der Pulpe
vorliegt, sollte zur Regulierung von Wasser, welches notwendiger
Weise im Lösungsmittel
vorliegt, berücksichtigt
werden. Hierzu kann auf die Artikel von Chanzy, H. und A. Peguy,
Journal of Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18: 1137–1144 (1980)
und Navard, P. und J. M. Haudin, British Polymer Journal, S. 174
(Dez. 1980) zur Herstellung von Cellulosespinnlösungen in NMMO-Wasserlösungsmitteln
im Labormaßstab
hingewiesen werden.
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Die
gelöste
behandelte Pulpe (jetzt als Spinnlösung bezeichnet) wird durch
Extrusionsöffnungen
getrieben, um latente Filamente oder Fasern zu erzeugen, welche
später
regeneriert werden.
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3 und 4 stellen
Rasterelektronen-mikroskopische Gefügeaufnahmen einer Trockendüsen-, Nasslyocellfaser
(dry-jet, wet lyocell fiber) der vorliegenden Erfindung bei 100× bzw. 10000× Vergrößerung dar. Die
in 3 und 4 gezeigten Fasern wurden in Übereinstimmung
mit Beispiel 11 hergestellt.
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Den
Zusammensetzungen, aus welchen sie hergestellt wurden verdankend,
weisen die Lyocellfasern, welche gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurden, einen Hemicellulosegehalt auf, welcher gleich oder
niedriger ist als der Hemicellulosegehalt der behandelten Pulpe,
welche zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde. Typischerweise
weisen die Lyocellfasern, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurden, einen Hemicellulosegehalt auf, welcher von 0
bis 30% geringer ist als der Hemicellulosegehalt der behandelten
Pulpe, welche zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde.
Lyocellfasern, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, weisen einen durchschnittlichen D.P.
auf, welcher gleich, größer oder
geringer ist als der durchschnittliche D.P. der behandelten Pulpe,
welche zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde. In Abhängigkeit
vom Verfahren, welches zur Herstellung der Lyocellfasern verwendet
wird, kann der durchschnittliche D.P. der Pulpe während der
Faserbildung, beispielsweise durch die Einwirkung von Wärme weiter
reduziert werden. Vorzugsweise weisen die Lyocellfasern, welche in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, einen durchschnittlichen
D.P. auf, welcher gleich ist oder von 0% bis 20% geringer ist oder
größer ist
als der durchschnittliche D.P. der behandelten Pulpe, welche zur
Herstellung der Lyocellfasern verwendet wurde.
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Die
Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung weisen zahlreiche wünschenswerte
Eigenschaften auf. Beispielsweise umfassen die Lyocellfasern, welche
aus den behandelten Pulpen der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurden, wenigstens 5 Gew.-% Hemicellulose, Cellulose mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 200 bis 1100, eine Kupferzahl von weniger
als 2,0 und ein ΔR
von weniger als 2,0. Vorzugsweise weisen derartige Fasern einen
Hemicellulosegehalt auf, welcher sich im Bereich von 5 Gew.-% bis
27 Gew.-% bewegt und stärker
bevorzugt von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-%
bis 15 Gew.-%. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Cellulose
bewegt sich vorzugsweise von 300 bis 1000, stärker bevorzugt von 300 bis
1100 und am stärksten
bevorzugt von 400 bis 700. Diese Fasern weisen eine Kupferzahl von
weniger als 2,0, stärker
bevorzugt weniger als 1,1 und am stärksten bevorzugt weniger als
0,8 auf.
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Die
Lyocellfasern der vorliegenden Erfindung, welche aus Spinnlösungen gebildet
werden, die aus behandelter Pulpe der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden, zeigen physikalische Eigenschaften, welche sie für eine Vielzahl
von gewebten und nicht gewebten Verwendungen geeignet machen. Beispiele
für gewebte Anwendungen
umfassen Textilien, Gewebe und dergleichen. Nicht gewebte Anwendungen
umfassen beispielsweise Filtrationsmedien und Absorptionsprodukte.
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Darüber hinaus
kann die behandelte Pulpe der vorliegenden Erfindung mittels Techniken,
welche dem Fachmann bekannt sind, zu Filmen ausgebildet werden.
Ein Beispiel für
eine Technik zur Herstellung eines Films aus den Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung wird im US-Patent Nr. 5,401,557 von Matsui et
al. und im US-Patent Nr. 5,277,857 von Nicholson dargelegt.
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Die
folgenden Beispiele zeigen lediglich die jetzt zur Ausführung der
vorliegenden Erfindung beste in Betracht gezogene Art und Weise,
sollten aber nicht als beschränkend
für die
Erfindung ausgelegt werden.
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Beispiel 1
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Southern
Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe mit einer Kappazahl
von 26,4 (TAPPI-Standard T236 cm-85 und einer Viskosität von 0,302
Pa·s
(302 cp) (TAPPI T230) (D.P. von 1593), einer Kupferzahl von 0,6
und einem Hemicellulosegehalt von 13,5% ± 2,0% wurde mit Sauerstoff
in einem Druckbehälter
mit der Fähigkeit
zur Hochkonsistenzmischung gemischt. Das Gemisch wurde für 10 sek
jede Minute langsam gerührt.
Der Behälter
war vor der Zugabe von Pulpe auf 90°C erwärmt worden. Eine Menge an Natriumhydroxid (NaOH),
welche 45,36 kg pro 907 kg (100 Pfund pro Tonne) Pulpe entsprach,
wurde zur alkalischen Pulpe zugegeben. Das Gemisch wurde für 20 sek
gerührt.
Der Reaktionsbehälter
wurde anschließend
verschlossen und der Druck wurde durch Einführen von Sauerstoff in den
Druckbehälter
auf 413,69 kPa (60 psig) erhöht. Man
ließ den
Mischer wie oben beschrieben für
60 min laufen. Wasser lag im Kessel in einer Menge vor, um 25% Konsistenz
bereitzustellen.
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Nach
60 min wurde das Rühren
gestoppt und die Pulpe wurde aus dem Druckbehälter entfernt und gewaschen.
Die sich ergebende Viskosität
der gewaschenen Pulpe betrug 0,046 Pa·s (46 cp) (D.P. von 963). Die
behandelte Pulpe wies eine Kupferzahl von etwa 0,5 auf, wobei dies
durch TAPPI-Standard T430 bestimmt wurde, einen Hemicellulosegehalt
von 13,5% ± 2,0%,
eine Kappazahl von 10,6 und ΔR
für die
behandelte Pulpe betrug 0,4.
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Beispiel 2
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Das
Verfahren aus Beispiel 1 wurde unter Zugabe von Wasserstoffperoxid
nach der Zugabe von Natriumhydroxid wiederholt. Der Druckbehälter wurde
für 60
min bei einer Temperatur von 115°C
betrieben. Das Peroxid wurde in einer Menge von 9,07 kg pro 907
kg (20 Pfund pro Tonne) Pulpe zugegeben.
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Die
behandelte Pulpe wies eine Viskosität von 0,030 Pa·s (30
cp) (D.P. 810), eine Kupferzahl von 0,3 und einen Hemicellulosegehalt
von 13,5 ± 2%
auf. Die Pulpe zeigte eine Kappazahl von 7,0.
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Beispiel 3
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Die
behandelte Pulpe aus Beispiel 1 wurde gebleicht, um die Wirkung
von Bleichen auf den D.P. der behandelten Pulpe zu bestimmen. Die
behandelte Pulpe aus Beispiel 1 wurde einer DED-Bleichsequenz unterzogen,
welche eine Chlordioxid-D1-Stufe, eine Natriumhydroxid/Wasserstoffperoxid-E-Stufe und eine Chlordioxid-D2-Stufe
umfasst.
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D1-Stufe
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Die
D1-Stufe behandelte Pulpe, welche gemäß Beispiel 1 verarbeitet worden
war, durch dreimaliges Waschen mit destilliertem Wasser, Nadelflusen
(pin fluffing) der Pulpe und anschließendes Überführen der Pulpe zu einem Polypropylensack.
Die Konsistenz der Pulpe im Polypropylensack wurde durch Zugabe
von Wasser auf 10% eingestellt. Chlordioxid korrespondierend zu
einer Menge entsprechend 12,70 kg pro 907 kg (28 Pfund pro Tonne)
Pulpe wurde in die verdünnte
Pulpe durch Lösen
des Chlordioxids im Wasser, welches zur Regulierung der Konsistenz
der Pulpe im Sack verwendet worden war, eingeführt. Der Sack wurde verschlossen
und gemischt und anschließend
im Wasserbad bei einer Temperatur von 65°C für 15 min gehalten. Pulpe wurde
entfernt und mit deionisiertem Wasser gewaschen.
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Stufe E
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Die
gewaschene Pulpe wurde anschließend
in einem frischen Polypropylensack platziert und Ätzmittel wurde
mit einer Hälfte
der Menge an Wasser, welche zur Bereitstellung einer Konsistenz
von 10% nötig
ist, eingeführt.
Wasserstoffperoxid wurde mit der anderen Hälfte des Verdünnung verwendeten
Wassers gemischt und zum Sack gegeben. Die Wasserstoffperoxidbeladung
entsprach zu 9,07 kg pro 907 kg (20 Pfund pro Tonne) Pulpe. Der
Sack wurde verschlossen und gemischt und im Wasserbad für etwa 1
h bei 88°C
gehalten. Nach Entfernung der Pulpe aus dem Sack und Waschen der
Pulpe mit Wasser wurde das Vlies filtriert und anschließend wieder
im Polypropylensack platziert und per Hand aufgebrochen.
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D2-Stufe
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Chlordioxid
wurde in die Pulpe in einer Menge entsprechend 9,07 kg pro 907 kg
(20 Pfund pro Tonne) Pulpe mit zur Verdünnung verwendetem Wasser, welches
zur Bereitstellung einer Konsistenz von 10% nötig ist, eingeführt. Der
Sack wurde verschlossen und gemischt und anschließend im
Wasserbad für
3 h bei 80°C gehalten.
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Die
sich ergebende Pulpe wurde aus dem Sack entfernt und getrocknet.
Die gebleichte Pulpe wies einen Pulpenviskosität von 0,040 Pa·s (40
cp) (D.P. von 914), eine TAPPI-Helligkeit von 88, eine Kupferzahl
von 0,6, ein ΔR
von 1,4 und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf. Die Kappazahl
der Pulpe vor der D1-Stufe betrug 10,6.
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Beispiel 4
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Dieses
Beispiel behandelt eine Pulpe aus Beispiel 2 mit der Bleichsequenz
gemäß Beispiel
3. Die sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von etwa 0,022 Pa·s (22
cp) (D.P. von 697), eine TAPPI-Helligkeit von 88,3, eine Kupferzahl
von 0,6, ein ΔR
von 2,0 und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf. Die Kappazahl der
Pulpe vor der D1-Stufe betrug 7,0.
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Beispiel 5
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Southern
Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Pulpe wurde durch das in Beispiel
1 beschriebe Verfahren mit unoxidierter Kraft-Weißlauge behandelt,
welche anstelle von Natriumhydroxid als Ätzmittel verwendet wurde. Die
unoxidierte Kraft-Weißlauge
war eine synthetische Weißlauge
mit der folgenden Stärke:
Titrierbare
Gesamtlauge (TTA) 108,5 g pro l als Na2O
Aktive
Lauge (AA) 106,9 g pro l als Na2O
Effektive
Lauge (EA) 91,5 g pro l als Na2O
Sulfidgehalt
(sulfidity) 24,8% TTA und 28,8% AA
Die relative Dichte der
Weißlauge
betrug 1,125.
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Die
sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,030 Pa·s (30
cp) (D.P. 810), eine Kappazahl von 7,0, eine Kupferzahl von 0,3
und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf.
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Beispiel 6
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Southern
Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe wurde in Übereinstimmung
mit Beispiel 2 behandelt, außer
dass das Natriumhydroxid durch die unoxidierte Kraft-Weißlauge wie
in Beispiel 5 beschrieben ersetzt wurde.
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Die
sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,042 Pa·s (42
cp) (D.P. von 931), eine Kappazahl von 6,3 und eine Kupferzahl von
0,3 auf. Der Hemicellulosegehalt der Pulpe betrug 13,0%.
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Beispiel 7
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Southern
Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe aus Beispiel 5 wurde
der DED-Bleichsequenz gemäß Beispiel
3 unterzogen.
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Die
sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,025 Pa·s (25
cp) (D.P. von 744), eine TAPPI-Helligkeit von 87,6, eine Kupferzahl
von 0,9 und einen Hemicellulosegehalt von 13,0% auf.
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Beispiel 8
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Reduzierung des Polymerisationsgrads
ohne eine signifikante Erhöhung
des Hemicellulosegehalts oder der Kupferzahl in einem Mittelkonsistenzreaktor.
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Southern
Pine-Kiefer ungebleichte alkalische Kraft-Pulpe mit einer Kappazahl
von 26,4 und einer Viskosität
von 0,456 Pa·s
(456 cp) (D.P. von 1721) wurde in einem Pulpenkorb eines Mittelkonsistenzsauerstoffreaktor
mit Labormaßstab
platziert. Eine Hälfte
der Wassermenge, welche zur Bereitstellung einer 6%-Konsistenz nötig war,
wurde zusammen mit Natriumhydroxid in einer Menge entsprechend 45,36
kg pro 907 kg (100 Pfund pro Tonne) Pulpe in den oberen Teil des
Korbs gegossen. Die verbleibende Hälfte des zur Verdünnung verwendeten
Wassers, welches zur Bereitstellung einer 6%-Konsistenz nötig ist,
wurde auf den oberen Teil des Korbs gegossen und umfasste Wasserstoffperoxid
in einer Menge entsprechend 9,07 kg pro 907 kg (20 Pfund pro Tonne)
Pulpe. Der obere Teil des Reaktors wurde verschlossen und Sauerstoffgas
wurde in einer Menge entsprechend 413,69 kPa (60 psig) eingeführt. Die
Temperatur des Reaktors wurde auf 125°C für 5–8 min unter Verwendung eines
Heizmantels und Erwärmen
des zirkulierenden Fluids erhöht.
Die Temperatur wurde für 1
h bei 125°C
gehalten. Der Druck wurde anschließend abgelassen und die Wärmevorrichtung
entfernt und die Lauge ausgeleert. Der Korb mit der behandelten
Pulpe wurde entfernt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das
Verfahren wurde anschließend
wiederholt. Nach Vervollständigung
der zweiten Behandlung wurde die Pulpe in Übereinstimmung mit der DED-Sequenz
gemäß Beispiel
7 verarbeitet.
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Die
sich ergebende Pulpe wies eine Viskosität von 0,025 Pa·s (25
cp) (D.P. von 744), eine TAPPI-Helligkeit von 89,5, eine Kupferzahl
von 0,6 und ein ΔR
von im Wesentlichen 0 auf. Der Hemicellulosegehalt der behandelten
Pulpe betrug 13,0%.
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Vergleichsbeispiel 9
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Dieses
Beispiel reproduziert das Verfahren gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme,
dass anstelle des letzten Schritts D in Beispiel 3 ein abschließender saurer
Schritt wie weiter unten beschrieben bereitgestellt wird. Pulpe
aus Stufe E gemäß Beispiel
3 wurde unter Verwendung von deionisiertem Wasser zu 25% Konsistenz
verdünnt.
Der pH-Wert der Pulpe wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf
1,0 geändert.
Die sich ergebende Pulpe wurde anschließend für 45 min bei 70°C aufgeschlossen.
Die Pulpe wurde anschließend
aus dem Sack entfernt und mit deionisiertem Wasser gewaschen.
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Die
behandelte Pulpe wies eine Viskosität von 0,024 Pa·s (24
cp) (D.P. von 729), eine TAPPI-Helligkeit von 84,3, eine Kupferzahl
von 1,4 und ein ΔR
von etwa –0,3
auf.
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In
diesem Vergleichsbeispiel stieg die Kupferzahl der Pulpe in Folge
des Bleichverfahrens von 0,5 auf 1,4 an. Im Vergleich hierzu wies
die Kupferzahl der Pulpe, welche durch die Bleichsequenz gemäß Beispiel
3 behandelt worden war, eine endgültige Kupferzahl von 0,6 auf.
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Vergleichsbeispiel 10
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Verwendung einer Hypochloritstufe
als abschließender
Stufe im Beispiel 3.
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Die
Pulpe aus Beispiel 3 nach Stufe E wurde mit Wasser zu 25% Konsistenz
verdünnt,
welches Natriumhypochlorit mit einer Beladung entsprechend 6,80
kg pro 907 kg (15 Pfund pro Tonne) Pulpe enthielt. Es wurde ausreichend Ätzmittel
eingeführt,
um einen finalen pH-Wert von 8 bereitzustellen. Die Pulpe wurde
anschließend
für 2 h
auf 55°C
erhitzt. Die sich ergebende Pulpe wurde aus dem Sack entfernt und
mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die sich ergebende Pulpe wies
eine Viskosität
von 0,026 Pa·s
(26 cp) (D.P. von 758), eine TAPPI-Helligkeit von 90,0, eine Kupferzahl
von 1,6 und ein ΔR
von 3,9 auf.
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In
diesem Vergleichsbeispiel stieg die Kupferzahl in Folge der oben
beschriebenen Bleichsequenz von 0,5 auf 1,6. Im Gegensatz dazu wies
die gebleichte Pulpe aus Beispiel 3 eine Kupferzahl von 0,6 auf.
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Beispiel 11
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Trockendüsen-nassgesponnene
Fasern
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Die
Pulpe aus Beispiel 4 wurde verwendet, um eine Spinnlösung durch
Lösen der
behandelten Pulpe in NMMO herzustellen. Die Spinnlösung wurde
durch ein Trockendüsen-Nassverfahren,
wie es im US-Patent 5,417,909 beschrieben ist, zu Fasern gesponnen.
Das Trockendüsen-Nassspinn-Verfahren wurde von
TITK durchgeführt.
Die Eigenschaften der Fasern, welche durch das Trockendüsen/Nassverfahren
hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst.
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Tabelle
1 Fasereigenschaften