DE60121683T2

DE60121683T2 - Photographische Verarbeitungszusammensetzung enthaltend ein bis-Triazinylarylendiamine-Derivat

Info

Publication number: DE60121683T2
Application number: DE60121683T
Authority: DE
Inventors: Yasufumi Minami Ashigara-shi Nakai; Keizo Minami Ashigara-shi Kimura; Masashi Minami Ashigara-shi Ogiyama
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: CN1339720A; DE60121683D1; US6605420B2; US20040009439A1; ATE334428T1; US6753425B2; EP1182501B1; US20020055071A1; EP1182501A3; CN1227567C; EP1182501A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
1. Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verarbeitungszusammensetzung für farbfotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die eine herausragende Funktion zum Reduzieren der Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen in dem verarbeiteten lichtempfindlichen Material zuzuschreiben ist, aufweist.
2. Beschreibung verwandter Techniken:
Mit dem bemerkenswerten Fortschritt bei Digitalkameras und Farbdruckern ist es für die Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials erforderlich, den Anwendern rasch ein hochqualitatives Bild zur Verfügung zu stellen. Da jedoch die blosse Verkürzung der Verarbeitungszeit bei herkömmlichen Verfahren in der Vollendung der Verarbeitung resultiert, bevor Sensibilisierungsfarbstoffe in dem lichtempfindlichen Material gründlich ausgewaschen sind, wird der helle Teil (highlight part) oder der Hintergrundteil im weissen Bereich eines Farbdrucks durch eine grosse Menge verbleibender Sensibilisierungsfarbstoffe gefärbt, und das Produkt kann der Betrachtung nicht standhalten. Im Fall eines Farbnegativfilms erhöht sich die Dichte in dem Teil mit minimaler Dichte, wodurch die Farbbalance verloren geht, und es kann kein vernünftiger Ausdruck bereitgestellt werden.
In den letzten Jahren ist die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eine wichtige grundlegende Technik bei der Herstellung eines hochempfindlichen lichtempfindlichen Materials für die Fotografie. Da die Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen, die pro Einheitsvolumen verwendet wird, erhöht werden kann, ist diese Technik dahingehend vorteilhaft, dass die Empfindlichkeit und das Empfindlichkeits-/Körnigkeits-Verhältnis verbessert sind, jedoch führt sie zu dem Problem, dass die Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen, die in dem verarbeiteten lichtempfindlichen Material verbleibt, erhöht ist. In Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen kann die Erhöhung der Menge an verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen nicht vernachlässigt werden, und dies verursacht ein Phänomen, wie den Verlust der Farbbalance aufgrund der Erhöhung der Dichte in dem Teil mit minimaler Dichte eines Farbnegativfilms oder die Verfärbung eines hellen (highlight) Teils eines Farbumkehrfilms.
Research Disclosure Nr. 20733 offenbart ein Verfahren, in dem eine Bistriazinylaminostilben-disulfonsäure-Verbindung verwendet wird, als ein Beispiel der Verfahren zur Entfernung der verbleibenden Farbe, die den Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist. Dieses Verfahren wird bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien weitverbreitet verwendet. JP-A-6-329936 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung") offenbart ebenfalls eine Bistriazinylaminostilben-disulfonsäure-Verbindung mit herausragender Löslichkeit, die in der Lage ist, die verbleibende Farbe sogar während der Verarbeitung zu verringern, bei der die Verarbeitungszeit verkürzt ist.
Bei dieser raschen Verarbeitung eines lichtempfindlichen fotografischen Materials ist es erforderlich, die Abfallbehälter von Verarbeitungsmitteln zu verringern oder maximal wiederzuverwenden oder die Verarbeitungszusammensetzungen stärker zu konzentrieren, um so die Kosten für den Transport oder die Lagerung der Verarbeitungsmittel oder der Verarbeitungschemikalien zu verringern. Dementsprechend müssen die zur Reduzierung der verbleibenden Farbe verwendeten Additive für diese Konzentration geeignet sein. Jedoch wurde bisher keine Verbindung gefunden, die eine Wirkung zur Verringerung der verbleibenden Farbe aufweist und in der Lage ist, sich sogar im zu einer hohen Salzkonzentration konzentrierten Zustand stabil aufzulösen, und die in zufriedenstellender Weise diese Wirkung sogar bei Verarbeitung mit verringerter Verarbeitungszeit bereitstellt.
US 3 887 380 betrifft eine direkt-positive fotografische Silberhalogenidemulsion, die eine Kombination von zumindest einem halogenaufnehmenden Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoff und zumindest einer Verbindung enthält, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin Y =CH- oder =N- darstellt und R₂, R₃, R₄ und R₅ verschiedene Bedeutungen haben können; und A stellt vorzugsweise eine Stilbeneinheit dar.
Dieses Dokument lehrt, dass die Spektralempfindlichkeit durch Zugabe dieser Verbindung deutlich erhöht wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme bei den Techniken des Standes der Technik zu lösen und eine Verarbeitungszusammensetzung für farbfotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, die die Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen in dem verarbeiteten lichtempfindlichen Material zuzuschreiben ist, reduzieren kann, und die frei von Niederschlagsablagerungen während der Niedrigtemperaturlagerung der Verarbeitungszusammensetzung sein kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Erfindungen gelöst werden.

(1) Eine Verarbeitungszusammensetzung für lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien, die eine Verbindung umfasst, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; L eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe darstellt; und die Paare R¹¹ und R¹², R¹³ und R¹⁴, R²¹ und R²² und R²³ und R²⁴ jeweils miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; vorausgesetzt, dass zumindest eine Gruppe, die durch -SO₃M, -CO₂M oder -OH dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder Pyridinium darstellt) innerhalb des Moleküls enthalten ist, dass der Fall, in dem drei oder mehr von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ eine Arylgruppe sind, und der Fall, in dem zumindest eines von R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ und zumindest eines von R²¹, R²², R²³ und R²⁴ miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, ausgenommen sind und dass eine Gruppe, die durch -N=N- dargestellt wird, nicht innerhalb des Moleküls enthalten ist.
(2) Ein Bilderzeugungsverfahren, das die Verwendung der Verarbeitungszusammensetzung für fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die in (1) beschrieben ist, umfasst.
(3) Eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I)
worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; L eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe darstellt; und die Paare R¹¹ und R¹², R¹³ und R¹⁴, R²¹ und R²² und R²³ und R²⁴ jeweils miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; vorausgesetzt, dass zumindest eine Gruppe, die durch -SO₃M, -CO₂M oder -OH dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder Pyridinium darstellt) innerhalb des Moleküls enthalten ist, dass der Fall, in dem drei oder mehr von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ eine Arylgruppe sind, und der Fall, in dem zumindest eines von R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ und zumindest eines von R²¹, R²², R²³ und R²⁴ miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, ausgenommen sind und dass eine Gruppe, die durch -N=N- dargestellt wird, nicht innerhalb des Moleküls enthalten ist.

Die vorstehend beschriebene, erfindungsgemässe Verbindung stellt nicht nur die Mittel zur Lösung der erfindungsgemässen Aufgabe zur Verfügung, sondern weist auch die folgenden herausragenden Eigenschaften auf. Die erfindungsgemässe Verbindung emittiert keine Fluoreszenz, und wenn sie in Kombination mit einer Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindung bei der Verarbeitung eines Farbdruckmaterials verwendet wird, können daher die Fluoreszenzhelligkeit und die Verringerung der Fleckbildung, die den Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, unabhängig kontrolliert werden. Dementsprechend kann die erfindungsgemässe Verbindung vorzugsweise bei der Verarbeitung eines Farbnegativfilms oder eines Farbumkehrfilms verwendet werden, bei der das verarbeitete lichtempfindliche Material keine Fluoreszenzhelligkeit aufweisen muss. Da die erfindungsgemässe Verbindung in der Bleichfixierzusammensetzung oder der Fixierungszusammensetzung im Vergleich zu der Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindung hochgradig stabil ist und keine Verschlechterung beim Altern zeigt, kann so eine stabile Verarbeitungsleistungsfähigkeit beibehalten werden, unabhängig von der Fluktuation der Verarbeitungsmenge pro Tag oder den Bedingungen der Verarbeitungshandlung.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die Verbindung der Formel (I) wird nachstehend detailliert beschrieben. Die durch R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ dargestellte Alkylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Beispiele hiervon umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Sulfomethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Sulfoethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl-Gruppe, eine 2-(2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe, eine 3,4-Dihydroxybutylgruppe und eine 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexylgruppe.
Die durch R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ dargestellte Arylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10, stärker bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Beispiele hiervon umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 3-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 3,5-Dicarboxyphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Sulfophenylgruppe und eine 4-Sulfophenylgruppe. Die durch R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine einwertige Gruppe, die aus dem Ausschluss eines Wasserstoffatoms von einer substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen, aromatischen oder nicht-aromatischen, heterocyclischen Verbindung resultiert, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatom aufweist, und Beispiele hiervon umfassen eine 2-Furylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Pyrimidinylgruppe und eine 2-Benzothiazolylgruppe.
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Sulfomethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Sulfoethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl-Gruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe, eine 3,4-Dihydroxybutylgruppe, einen Phenylgruppe, eine 3-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 3,5-Dicarboxyphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Sulfophenylgruppe oder eine 4-Sulfophenylgruppe, noch stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Sulfomethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Sulfoethylgruppe, eine 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 2-Sulfophenylgruppe oder eine 4-Sulfophenylgruppe, insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Sulfomethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Sulfoethylgruppe, eine 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine 4-Sulfophenylgruppe.
Die durch L dargestellte Phenylengruppe oder Naphthylengruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15, stärker bevorzugt 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, und Beispiele hiervon umfassen 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,5-Naphthylen, 1,8-Naphthylen, 4-Carboxy-1,2-phenylen, 5-Carboxy-1,3-phenylen, 3-Sulfo-1,4-phenylen, 5-Sulfo-1,3-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen und 2,6-Dichlor-1,4-phenylen.
L ist vorzugsweise 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,5-Naphthylen, 5-Carboxy-1,3-phenylen oder 5-Sulfo-1,3-phenylen, stärker bevorzugt 1,4-Phenylen oder 1,3-Phenylen.
Der durch jedes Paar R¹¹ und R¹², R¹³ und R¹⁴, R²¹ und R²² oder R²³ und R²⁴ gebildete Ring, miteinander kombiniert, ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring. Beispiele des Rings umfassen einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Piperazinring und einen Morpholinring.
Unter den durch M dargestellten Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sind Na und K bevorzugt. Beispiele der Ammoniumgruppe umfassen eine Ammoniumgruppe, eine Triethylammoniumgruppe und eine Tetrabutylammoniumgruppe. M ist am stärksten bevorzugt Na oder K.
Die erfindungsgemässe Verbindung kann zumindest eine Gruppe, die durch -SO₃M, -CO₂M oder -OH dargestellt wird, in dem Molekül am Ende von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ oder R²⁴ oder an der Phenylen- oder Naphthylengruppe von L enthalten.
Nachstehend werden spezifische Beispiele der erfindungsgemässen Verbindung gezeigt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung kann unter Bezugnahme auf z.B. Hirotsugu Matsui, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (Jornal of Organic Synthetic Chemistry Association), Bd. 7, Seite 528 (1959) und JP-PS 2 618 748 synthetisiert werden. Spezifischer ist z.B. ein Verfahren, in dem Cyanursäurechlorid mit einem Phenylendiaminderivat oder einem Naphthalindiaminderivat und anschliessend mit einem Amin umgesetzt wird, bevorzugt. Ein Verfahren, in dem das Phenylendiaminderivat oder das Naphthalindiaminderivat in zwei Stufen oder in der letzten Stufe umgesetzt wird, ist ebenfalls bevorzugt. Beispiele das für diese Reaktion verwendeten Lösungsmittels umfassen Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ether und Amide. Unter diesen sind Wasser und wasserlösliche organische Lösungsmittel bevorzugt. Es kann auch ein gemischtes Lösungsmittel hiervon verwendet werden, und unter den gemischten Lösungsmitteln ist ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Aceton am stärksten bevorzugt. Beispiele der verwendeten Base umfassen organische Basen, wie Triethylamin, Pyridin und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecen, und anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Unter diesen sind anorganische Basen bevorzugt, und insbesondere sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat am stärksten bevorzugt. Die Reaktionstemperatur beträgt –20 bis 150°C, vorzugsweise –10 bis 100°C. Spezifischer ausgedrückt beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise –10 bis 10°C in der ersten Stufe, 0 bis 40°C in der zweiten Stufe und 40 bis 100°C in der dritten Stufe.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Die erfindungsgemässe Verbindung (A-2) wurde über den nachstehend gezeigten Synthesereaktionsweg synthetisiert:
Verbindung (A-2)
Synthese der Verbindung (3):
In einen Dreihalskolben wurden 37,6 g der Verbindung (1) und 280 ml Aceton eingebracht, und während in einem Eis-Aceton-Bad gerührt wurde, wurde eine Lösung, die 10,8 g der Verbindung (2) und 10 ml Aceton enthielt, über 10 Minuten zugetropft, während die Innentemperatur bei –7 bis 2°C gehalten wurde. Nach Vollendung des Zutropfens wurde eine Lösung, die 10,6 g Natriumcarbonat und 100 ml Wasser enthielt, über 10 Minuten zugetropft. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Innentemperatur 2 bis 7°C. Nach Vollendung des Zutropfens wurde das Eis-Aceton-Bad entfernt und es wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, um die Zielverbindung (3) als Rohprodukt zu erhalten. Dieses Produkt wurde vollständig im nächsten Schritt verwendet.
Synthese der Verbindung (5):
In einen Dreihalskolben wurden 25,0 g der Verbindung (4) und 250 ml Wasser eingebracht, und während gerührt wurde, wurden 21,2 g Natriumcarbonat zugegeben und aufgelöst. Anschliessend wurde die oben erhaltene Verbindung (3) zugegeben, und die Mischung wurde bei einer Innentemperatur von 85°C für 5 Stunden gerührt. Nach Vollendung des Rührens wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, um die Zielverbindung (5) als Rohprodukt zu erhalten. Dieses Produkt wurde vollständig im nächsten Schritt verwendet.
Synthese der Verbindung (A-2):

In einen Dreihalskolben wurden die Verbindung (5), 45,6 g der Verbindung (5) und 200 ml Wasser eingebracht und die Mischung wurde bei einer inneren Temperatur von 85°C für 10 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert, und hierzu wurden 500 ml Ethanol zugegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden abgesaugt, um 111,2 g der Zielverbindung (A-2) zu erhalten. Die Reinheit dieser Verbindung wurde durch Flüssigchromatografie untersucht und zu 64,5 % bestimmt (Ausbeute: 98 %). Die Bedingungen für die Flüssigchromatografie waren wie folgt.

Säule:	TSK-Gel ODS-80 TM (hergestellt von Tosoh Corp.)
Eluierungsmittel:	Lösung (A):
	erhalten durch Zugabe von 20 ml PIC A-Reagenslösung (hergestellt von Waters) zu 1 l Wasser
	Lösung (B):
	erhalten durch Zugabe von 20 ml PIC A-Reagenslösung (hergestellt von Waters) zu einer gemischten Lösung, die 800 ml Methanol und 200 ml Wasser enthielt
	Lösung (A)/Lösung (B):
	in Übereinstimmung mit einem Gradienten von 50/50 (0 min) bis 0/100 (35 min) verändert
Detektionswellenlänge	: 254 nm

Die Reinheit wurde durch die auf einem Ausdruck aufgezeichnete Peakfläche unter den oben beschriebenen Bedingungen bestimmt.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Die erfindungsgemässe Verbindung (A-3) wurde über den nachstehend gezeigten Synthesereaktionsweg synthetisiert.
Verbindung (A-3)
Synthese der Verbindung (9):
In einen Dreihalskolben wurden 37,6 g der Verbindung (1) und 280 ml Aceton eingebracht, und die Mischung wurde in einem Eis-Aceton-Bad gerührt. Hierzu wurde eine Lösung, die 25,0 g der Verbindung (4), 21,2 g Natriumcarbonat und 250 ml Wasser enthielt, über 15 Minuten bei einer Innentemperatur von –7 bis –2°C zugetropft. Nach Vollendung des Zutropfens wurde das Eis-Aceton-Bad entfernt und das Rühren wurde in einem Eiskühlbad für 30 Minuten fortgesetzt. Hierzu wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10,8 g der Verbindung (8) in 100 ml Aceton erhalten wurde, über 10 Minuten zugetropft, und anschliessend wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10,6 g Natriumcarbonat in 30 ml Wasser erhalten wurde, über 5 Minuten zugetropft. Danach wurde das Eisbad entfernt und für weitere 3 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, um die Zielverbindung (9) als Rohprodukt zu erhalten. Dieses Produkt wurde vollständig im nächsten Schritt verwendet.
Synthese der Verbindung (A-3):
In einen Dreihalskolben wurden die oben erhaltene Verbindung (9), 45,6 g der Verbindung (6) und 200 ml Wasser eingebracht, und nachdem bei einer Innentemperatur von 85°C für 5 Stunden gerührt worden war, wurden 150 ml Wasser mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Hierzu wurden 600 ml Methanol gegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wurden die Kristalle unter Erwärmen aufgelöst, und hierzu wurden 600 ml Methanol gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, um 89,0 g der Zielverbindung (A-3) zu erhalten. Die Reinheit dieser Verbindung wurde durch Flüssigchromatografie untersucht und zu 58,0 % bestimmt (Ausbeute: 71 %). Die Bedingungen für die Flüssigchromatografie waren die gleichen wie die in Synthesebeispiel 1.
SYNTHESEBEISPIEL 3
Die erfindungsgemässe Verbindung (A-23) wurde über den nachstehend gezeigten Synthesereaktionsweg synthetisiert.
Verbindung (A-23)
Synthese der Verbindung (12):
In einen Dreihalskolben wurden 37,6 g der Verbindung (1) und 280 ml Aceton eingebracht, und die Mischung wurde in einem Eis-Aceton-Bad gerührt. Hierzu wurde eine Lösung, die 21,0 g der Verbindung (10), 10,6 g Natriumcarbonat und 250 ml Wasser enthielt, über 15 Minuten zugetropft, während die Innentemperatur bei –7 bis 0°C gehalten wurde. Nach Vollendung des Zutropfens wurde das Eis-Aceton-Bad entfernt und für weitere 30 Minuten in einem Eiskühlbad gerührt. Hierzu wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 18,2 g der Verbindung (6) in 100 ml Aceton erhalten worden war, über 10 Minuten zugetropft, und anschliessend wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10,6 g Natriumcarbonat in 30 ml Wasser erhalten worden war, über 5 Minuten zugetropft. Danach wurde das Eisbad entfernt und für weitere 3 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, um die Zielverbindung (12) als Rohprodukt zu erhalten. Dieses Produkt wurde vollständig im nächsten Schritt verwendet.
Synthese der Verbindung (A-23):
In einen Dreihalskolben wurden die oben erhaltene Verbindung (12), 37,6 g der Verbindung (13) und 300 ml Wasser eingebracht, und nach Rühren bei einer Innentemperatur von 85°C für 5 Stunden wurden 150 ml Wasser mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Hierzu wurden 600 ml Methanol gegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurden die Kristalle unter Erwärmen aufgelöst, und hierzu wurden 600 ml Methanol gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt, um 58,7 g der Zielverbindung (A-23) zu erhalten. Die Reinheit dieser Verbindung wurde durch Flüssigchromatografie untersucht und zu 72,0 % bestimmt (Ausbeute: 61 %). Die Bedingungen für die Flüssigchromatografie waren die gleichen wie die in Synthesebeispiel 1.
Wenn die erfindungsgemässe Verbindung eine Vielzahl von asymmetrischen Kohlenstoffen aufweist, ist eine Vielzahl von Stereoisomeren für die gleiche Struktur vorhanden, und die vorliegende Erfindung umfasst alle möglichen Stereoisomere. Von den mehreren Stereoisomeren kann nur ein Stereoisomer oder eine Mischung von mehreren Stereoisomeren verwendet werden.
In der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung kann eine durch die Formel (I) dargestellte Verbindung verwendet werden, oder es kann eine Vielzahl der Verbindungen in Kombination verwendet werden. Die Anzahl der Verbindungen und die Art der Verarbeitungszusammensetzung, in die die Verbindung eingearbeitet ist, können frei ausgewählt werden. Die erfindungsgemässe Verbindung kann auch in Kombination mit einer oder einer Vielzahl von Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindung(en) verwendet werden. Auch zu diesem Zeitpunkt können die Anzahl der verwendeten Verbindungen und die Art der Verarbeitungslösung, in die die Verbindung eingearbeitet ist, frei ausgewählt werden.
Die Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindung, die in Kombination mit der erfindungsgemässen Verbindung verwendet wird, kann ein bekanntes oder kommerziell erhältliches Fluoreszenz-Aufhellungsmittel auf Diaminostilbenbasis sein. Bevorzugte Beispiele bekannter Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindungen umfassen die Verbindungen, die in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625 und JP-A-10-104809 beschrieben sind. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind z.B. in Senshoku Note (Dyeing Note), 19. Aufl. Seiten 165 bis 168, Sensyoku Sha, beschrieben. Unter den hierin beschriebenen Produkten sind Blankophor BSUliq. REU und Hakkol BRK bevorzugt.
Die erfindungsgemässe Verbindung kann in Kombination mit einer Verbindung mit einem Triazinring verwendet werden, die sich von Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindungen unterscheidet, um die Löslichkeit oder die Wirkung zur Verringerung der verbleibenden Farbe weiter zu verbessern. Die in Kombination zu verwendende Verbindung mit einem Triazinring kann allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele der Verbindung mit einem Triazinring werden nachstehend gezeigt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Die Verarbeitungszusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben. Die Verarbeitungszusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Verarbeitungszusammensetzung, die für die Verarbeitung bei der Durchführung der Bilderzeugung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials notwendig ist. Spezifische Beispiele hiervon umfassen eine Farbentwicklungszusammensetzung, eine Bleichzusammensetzung, eine Bleichfixierzusammensetzung, eine Fixierungszusammensetzung, eine Wasserwaschzusammensetzung und eine Stabilisierungszusammensetzung. Die Verarbeitungslösung kann auch eine Schwarz/Weiss-Entwicklungszusammensetzung, eine Umkehrzusammensetzung oder eine Vorbleichzusammensetzung sein. Diese Verarbeitungszusammensetzungen können als Tanklösung oder als Regenerator (replenisher) hergestellt werden und können mit einer Konzentration bei der Verwendung oder als konzentrierte Lösung hergestellt werden. Im Fall einer konzentrierten Lösung wird die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung mit Wasser bei der Verwendung in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und als Regenerator oder Tanklösung verwendet. Die erfindungsgemässe Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Zustand einer Lösung gebildete Zusammensetzung eine herausragende Niederschlagsstabilität aufweist, jedoch kann die erfindungsgemässe Verbindung auch für eine Verarbeitungslösung in granularer, Tabletten-, Pulver- oder Aufschlämmungsform verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann auch als Zusatzzusammensetzung verwendet werden. Der Ausdruck "Zusatzzusammensetzung", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine Zusammensetzung, die zu einer Tanklösung oder zu einem Regenerator, die/der für die Verarbeitung bei der Durchführung der Bilderzeugung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials notwendig ist, vor oder während der Verarbeitung zugegeben wird und die Funktion ausübt, die fotografische Leistungsfähigkeit zu kontrollieren.
In der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung beträgt die Konzentration der Verbindung der Formel (I) im Fall einer Arbeitslösung 0,05 bis 20 mmol/l, vorzugsweise 0,15 bis 15 mmol/l, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 mmol/l. Wenn die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung mit Wasser oder einer anderen Verarbeitungszusammensetzung verdünnt und dann verwendet wird, ist die Konzentration in der Verarbeitungszusammensetzung ein Wert, der durch Multiplizieren der Konzentrationsvergrösserung (concentration magnification) mit der Konzentration in der verwendeten Lösung erhalten wird. Die hierin verwendete "Konzentrationsvergrösserung" bezeichnet, wie auf diesem Gebiet der Technik allgemein bezeichnet, das Verhältnis zwischen der Komponentenkonzentration in der Verarbeitungszusammensetzung und der Komponentenkonzentration in der verwendeten Verarbeitungslösung.
Die Konzentration der Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindung kann im Fall einer Arbeitslösung 0,05 bis 20 mmol/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol/l, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 mmol/l, betragen. Wenn die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung mit Wasser oder einer anderen Verarbeitungszusammensetzung verdünnt und dann verwendet wird, ist die Konzentration in der Verarbeitungszusammensetzung ein Wert, der durch Multiplizieren der Konzentrationsvergrösserung mit der Konzentration in der verwendeten Lösung erhalten wird.
Die Konzentration der Verbindung mit einem Triazinring, die sich von der Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindung unterscheidet, kann im Fall einer Arbeitslösung 0,01 bis 10 mmol/l, vorzugsweise 0,05 bis 5 mmol/l, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 5 mmol/l, betragen. Wenn die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung mit Wasser oder einer anderen Verarbeitungszusammensetzung verdünnt und dann verwendet wird, ist die Konzentration in der Verarbeitungszusammensetzung ein Wert, der durch Multiplizieren der Konzentrationsvergrösserung mit der Konzentration in der verwendeten Lösung erhalten wird.
In dem erfindungsgemässen Bilderzeugungsverfahren wird in zumindest einem Verarbeitungsschritt die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung verwendet. Die vorliegende Erfindung kann in einer Vielzahl von Schritten oder in allen Schritten verwendet werden.
Der Prozess zur Herstellung der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung umfasst mehrere Verfahren, jedoch können gute Ergebnisse durch die folgenden drei Prozesse erhalten werden. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ist das Herstellungsverfahren jedoch nicht auf diese drei Prozesse beschränkt.
Prozess (A)
Ein Prozess, in dem zuvor eine geringe Menge Wasser in einen Mischtank eingeführt wird und anschliessend die Chemikalienbestandteile unter Rühren hierin eingebracht werden.
Prozess (B)
Ein Prozess, in dem die Chemikalienbestandteile in einem Mischtank zuvor gemischt werden und zusammen mit einer geringen Menge Wasser auf einmal eingebracht wird.
Prozess (C)
Ein Prozess, in dem die Chemikalienbestandteile zuvor in geeignete Gruppen klassifiziert werden, jede Gruppe in Wasser oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine konzentrierte Lösung zu bilden, und die entsprechenden konzentrierten Lösungen gemischt werden.
Es kann auch ein Herstellungsverfahren verwendet werden, in dem diese Prozesse teilweise eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung kann eine Entwicklungszusammensetzung, eine Bleichfixierzusammensetzung, eine Fixierungszusammensetzung, eine Wasserwasch- oder Stabilisierungszusammensetzung oder eie Zusatzzusammensetzung sein, und diese Verarbeitungszusammensetzungen werden nachstehend nacheinander beschrieben.
Die erfindungsgemässe Farbentwicklungszusammensetzung enthält ein Farbentwicklungsmittel, und das Farbentwicklungsmittel ist vorzugsweise ein Farbentwicklungsmittel aus einem aromatischen primären Amin, stärker bevorzugt ein p-Phenylendiaminderivat. Typische Beispiele hiervon werden nachstehend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt. Seit kurzem wird bei einigen lichtempfindlichen Schwarz/Weiss-Materialien ein Kuppler zugegeben, um die schwarze Farbe zu bilden, und es wird ein Schwarz/Weiss-Bild unter Verwendung einer Allzweck-Farbentwicklungslösung gebildet. Die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung kann auch auf solche lichtempfindliche Materialien angewendet werden.

(1) N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
(2) 4-Amino-N,N-diethyl-3-methylanilin
(3) 4-Amino-N-(β-hydroxyethyl)-N-methylanilin
(4) 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin
(5) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin
(6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin
(7) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin
(8) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilin
(9) 4-Amino-N,N-diethyl-3-(β-hydroxyethyl)anilin
(10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)anilin
(11) 4-Amino-3-methyl-N-(β-ethoxyethyl)-N-ethylanilin
(12) 4-Amino-3-methyl-N-(3-carbamoylpropyl)-N-n-propylanilin
(13) 4-Amino-3-methyl-N-(4-carbamoylbutyl)-N-n-propylanilin
(14) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-hydroxypyrrolidin
(15) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-hydroxymethylpyrrolidin
(16) N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-pyrrolidincarboxamid

Unter diesen p-Phenylendiaminderivaten sind die Verbindungen (5) bis (8) und (12) bevorzugt, und die Verbindungen (5) und (8) sind stärker bevorzugt. Diese p-Phenylendiaminderivate sind in festem Zustand gewöhnlich ein Sulfat, ein Hydrochlorid, ein p-Toluolsulfonat, ein Naphthalindisulfonat oder ein N,N-Bis(sulfonatoethyl)-hydroxylamin. Diese Derivate können auch als freie Form, ohne Gegensalz, zugegeben werden. Die Konzentration des aromatischen primären Aminentwicklungsmittel beträgt 4 bis 100 mmol/l, vorzugsweise 6 bis 50 mmol/l, stärker bevorzugt 8 bis 25 mmol/l, in der verwendeten Lösung.
Der erfindungsgemässe Farbentwickler kann eine Verbindung enthalten, die in der Lage ist, das Ausfallen des Farbentwicklungsmittels zu vermeiden, und Beispiele hiervon umfassen Polyethylenglykole, Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Harnstoffverbindungen, beschrieben in JP-A-11-174643. Unter diesen sind Diethylenglykol, Polyethylenglykol 300, p-Toluolsulfonsäure und Salze hiervon, eine lineare Alkylsulfonsäure mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Salze hiervon und Ethylenharnstoff bevorzugt, weil diese kaum die fotografischen Eigenschaften beeinflussen und eine gute Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemässe Farbentwicklungszusammensetzung enthält vorzugsweise eine Verbindung, die in der Lage ist, den Abbau des Farbentwicklungsmittels aufgrund von Luftoxidation zu vermeiden, nämlich einen Konservierungsstoff. Als anorganische Konservierungsstoffe sind Sulfit und Hydroxylamin bevorzugt. Ein solcher anorganischer Konservierungsstoff zeigt eine extrem hohe Konservierungsaktivität und wird vorzugsweise in Kombination mit einem organischen Konservierungsstoff verwendet. In Abhängigkeit von dem zu verarbeitenden lichtempfindlichen Material beeinflussen Sulfit und Hydroxylamin manchmal die fotografischen Eigenschaften während des Prozesses der Farbentwicklung negativ, und daher wird in einigen Fällen nur eines davon verwendet, oder sie sind im wesentlichen nicht enthalten, sondern es wird nur ein organischer Konservierungsstoff verwendet.
Beispiele wirksamer organischer Konservierungsstoffe umfassen Hydroxyaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxylradikale, Alkohole, Oxime, Diamide, kondensierte cyclische Amine, cyclische Amide, Salicylsäuren, Polyethylenimine, Alkanolamine und aromatische Polyhydroxyverbindungen. Unter diesen organischen Konservierungsstoffen sind Hydroxylaminderivate, beschrieben in JP-A-3-56456 und JP-A-3-33845, und die Verbindungen, die in JP-A-3-33846 und JP-A-6-148841 beschrieben sind, bevorzugt.
Das Hydroxylaminderivat wird angesichts der Stabilitätsverbesserung des Farbentwicklers bei der kontinuierlichen Verarbeitung vorzugsweise in Kombination mit einem Alkanolamin verwendet. Beispiele der Verbindung, mit der das Hydroxylamin vorzugsweise in Kombination verwendet wird, umfassen Triisopropanolamin und Triethanolamin. Eine kombinierte Verwendung mit einer cyclischen Amidverbindung ist ebenfalls bevorzugt, und von den cyclischen Amidverbindungen ist ε-Caprolactam besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der erfindungsgemässen Farbentwicklungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 9,5 bis 13,5, und der des hieraus hergestellten Farbentwicklers beträgt 9,0 bis 12,2, vorzugsweise 9,9 bis 11,2. Um den pH beizubehalten, wird vorzugsweise ein Puffer zugegeben, und der Puffer ist vorzugsweise ein Kalium- oder Natriumsalz eines anorganischen Salzes, wie Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Borat und Tetraborat. Auch wird vorzugsweise eine organische Verbindung, wie 5-Sulfosalicylsäure, β-Alanin, Prolin und Trishydroxyaminomethan, verwendet, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Der Puffer wird in einer Konzentration von 0,1 mol/l oder mehr, bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol, eingearbeitet, ausgedrückt als Konzentration des Farbentwicklungsregenerators.
Die erfindungsgemässe Farbentwicklungszusammensetzung kann verschiedene Chelatbildner als Niederschlagsinhibitor, wie Calcium und Magnesium, enthalten. Der Chelatbildner kann individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Hierfür bevorzugte Verbindungen umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, Ethylendiaminbernsteinsäure (s,s-Form), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und 1,2-Dihydroxybenzol–4,6-disulfonsäure. Der Chelatbildner kann ausreichend sein, wenn er in einer Menge zugegeben wird, die gross genug ist, um Metallionen in dem Farbentwickler zu kaschieren. Der Chelatbildner wird gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 g/l zugegeben.
Falls gewünscht, kann ein willkürlicher Entwicklungsbeschleuniger zu der erfindungsgemässen Farbentwicklungszusammensetzung zugegeben werden. Beispiele des Entwicklungsbeschleunigers umfassen Polyalkylenoxid, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Alkohole und Carbonsäuren.
Zusätzlich kann ein willkürliches Antischleiermittel zu der erfindungsgemässen Farbentwicklungszusammensetzung zugegeben werden. Beispiele des Antischleiermittels umfassen Metallhalogenide, wie Kaliumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel, die durch eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung dargestellt werden. Beispiele des organischen Antischleiermittels umfassen Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin. Falls gewünscht, kann ausser diesen eine Alkylcarbonsäure, eine Arylcarbonsäure oder ein Saccharid verwendet werden.
In der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Farbentwicklung beträgt die Verarbeitungstemperatur im Fall eines lichtempfindlichen Farbdruckmaterials 30 bis 55°C, vorzugsweise 35 bis 50°C, stärker bevorzugt 38 bis 45°C. Die Entwicklungszeit beträgt 5 bis 90 Sekunden, vorzugsweise 8 bis 60 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 45 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 15 bis 200 ml, vorzugsweise 20 bis 120 ml, stärker bevorzugt 30 bis 60 ml, pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials.
Im Fall eines Farbnegativfilms beträgt die Verarbeitungstemperatur 30 bis 55°C, vorzugsweise 35 bis 50°C, stärker bevorzugt 38 bis 45°C. Die Entwicklungszeit beträgt 45 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 60 Sekunden bis 4 Minuten, stärker bevorzugt 90 Sekunden bis 3 Minuten und 15 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 10 bis 200 ml, bevorzugt 12 bis 60 ml, stärker bevorzugt 15 bis 30 ml, pro 1 Rolle von 24 Exemplaren.
Im Fall eines Farbumkehrfilms beträgt die Verarbeitungstemperatur 32 bis 45°C, vorzugsweise 35 bis 40°C, stärker bevorzugt 36,5 bis 39,5°C. Die Entwicklungszeit beträgt 4 bis 8 Minuten, vorzugsweise 5 bis 7 Minuten, stärker bevorzugt 5 Minuten und 30 Sekunden bis 6 Minuten und 30 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 1.000 bis 3.000 ml, vorzugsweise 1.500 bis 2.800 ml, stärker bevorzugt 2.000 bis 2.400 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials.
Die durch Konzentrieren des Regenerators erhaltene Farbentwicklungszusammensetzung, beschrieben in JP-A-11-174643, JP-A-11-194461 und JP-A-11-194462, ist eine bevorzugte Ausführungsform.
Das Bleichmittel zur Verwendung in der Bleichzusammensetzung und der Bleichfixierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Bleichmittel sein, jedoch ist insbesondere ein organisches Komplexsalz (ein Komplexsalz von z.B, einer Aminopolycarbonsäure oder einer organischen Säure, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, ein Persulfat und ein Wasserstoffperoxid von Eisen(III) bevorzugt. Es können auch zwei oder mehr Bleichmittel in Kombination verwendet werden.
Unter diesen sind organische Komplexsalze von Eisen(III) angesichts der raschen Verarbeitbarkeit und der Vermeidung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Beispiele der zur Bildung eines organischen Komplexsalzes von Eisen(III) nützlichen Aminopolycarbonsäure oder dessen Salzes umfassen Verbindungen, wie biologisch abbaubare Ethylendiiminbernsteinsäure (s,s-Form), biologisch abbaubare N-(2-Carboxylatoethyl)-L-aspartamsäure, biologisch abbaubare β-Alanindiessigsäure, biologisch abbaubare Methyliminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure und Glykoletherdiaminotetraessigsäure. Diese Verbindungen können in Form eines Natriumsalzes, eines Kaliumsalzes, eines Lithiumsalzes oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Ethylendiaminbernsteinsäure (s,s-Form), N-(2-Carboxylatoethyl)-L-aspartamsäure, β-Alanindiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und 1,3-Propylendiamintetraessigsäure bevorzugt, weil ihre Eisen(III)-Komplexsalze gute fotografische Eigenschaften zur Verfügung stellen. Das Eisen(III)-Komplexsalz kann in der Komplexsalzform verwendet werden, oder es kann unter Verwendung eines Chelatbildners, wie Aminopolycarbonsäure, ein Eisen(III)ionen-Komplexsalz aus einem Eisen(III)salz, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)nitrat und Eisen(III)phosphat, gebildet werden. Der Chelatbildner kann bezüglich der Menge, die zur Bildung eines Eisen(III)ionen-Komplexsalzes notwendig ist, auch im Überschuss verwendet werden. Die Konzentration des Bleichmittels in der Bleich- oder Bleichfixierlösung beträgt, ausgedrückt als Konzentration in der verwendeten Lösung, 0,1 bis 1,0 mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,50 mol/l, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol/l.
Bevorzugt wird auch ein Puffer zu der Bleich- oder Bleichfixierlösung zugegeben. Der ausgewählte Puffer variiert in Abhängigkeit von dem beabsichtigten pH-Wert, jedoch umfassen bevorzugte Beispiele der Verbindung hierfür organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Sulfobernsteinsäure und Essigsäure, organische Basen, wie Imidazol und Dimethylimidazol, und die Verbindungen, die in JP-A-9-211819 durch die Formeln (A-a) und (B-b) dargestellt werden. Die zugegebene Menge dieser Verbindung beträgt vorzugsweise 0,005 bis 3,0 mol/l, stärker bevorzugt 0,05 bis 1,5 mol/l, in der verwendeten Lösung. Der pH-Bereich der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 2 bis 7, stärker bevorzugt 3 bis 6. Im Fall der Bleichfixierlösung beträgt der pH-Wert vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 4 bis 7.
Bei der Bleichfixierung eines in der vorliegenden Erfindung eingesetzten lichtempfindlichen Farbdruckmaterials beträgt die Verarbeitungstemperatur 30 bis 55°C, vorzugsweise 35 bis 50°C, stärker bevorzugt 38 bis 45°C. Die Bleichfixierzeit beträgt 5 bis 90 Sekunden, vorzugsweise 8 bis 60 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 45 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 20 bis 200 ml, vorzugsweise 25 bis 120 ml, stärker bevorzugt 30 bis 50 ml, pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials.
Beim Bleichen eines Farbnegativfilms beträgt die Verarbeitungstemperatur 30 bis 55°C, vorzugsweise 35 bis 50°C, stärker bevorzugt 38 bis 45°C. Die Bleichzeit beträgt 12 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 15 Sekunden bis 1 Minute und 15 Sekunden, stärker bevorzugt 18 bis 60 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 2,5 bis 50 ml, vorzugsweise 3 bis 25 ml, stärker bevorzugt 4 bis 12 ml, pro 1 Rolle von 24 Exemplaren.
Beim Bleichen eines Farbumkehrfilms beträgt die Verarbeitungstemperatur 30 bis 45°C, vorzugsweise 33 bis 40°C, stärker bevorzugt 37 bis 39°C. Die Bleichzeit beträgt 4 bis 8 Minuten, vorzugsweise 5 bis 7 Minuten, stärker bevorzugt 5 Minuten und 30 Sekunden bis 6 Minuten und 30 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 160 bis 400 ml, vorzugsweise 180 bis 300 ml, stärker bevorzugt 200 bis 250 ml, pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials.
Das Fixiermittel zur Verwendung in der Bleichfixierzusammensetzung und der Fixierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein bekanntes Fixiermittel. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Ethylenbisglykolsäure, 3,6-Dithia-1,6-octandiol und Thioetherverbindungen, beschrieben in JP-A-4-317055; Thioharnstoffe; und wasserlösliche Silberhalogenid-Auflösungsmittel, beschrieben in JP-A-4-143757 und JP-A-4-230749, wie mesoionische Verbindungen. Diese können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Das Fixiermittel ist vorzugsweise ein Thiosulfat, stärker bevorzugt Ammoniumthiosulfat. Die Konzentration des Fixiermittels in der Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 mol/l, stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 mol/l.
Die Bleichfixierzusammensetzung oder Fixierungszusammensetzung enthält vorzugsweise einen Puffer. Bevorzugte Beispiele des Puffers umfassen heterocyclische organische Basen, wie Imidazol und Dimethylimidazol, Aminoalkylensulfonsäuren, wie Taurin, und zweibasige Säuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure und Malonsäure. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 4 bis 7.
Die erfindungsgemässe Bleichfixierzusammensetzung und die Fixierungszusammensetzung enthalten vorzugsweise als Konservierungsstoff eine Verbindung, die in der Lage ist, Sulfitionen freizusetzen, nämlich ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Metabisulfit. Diese Verbindung wird vorzugsweise in Form eines Kaliumsalzes, eines Natriumsalzes oder eines Ammoniumsalzes zugegeben. Auch ist vorzugsweise eine Arylsulfinsäure, wie p-Toluolsulfinsäure, m-Carboxybenzolsulfinsäure und p-Aminobenzolsulfinsäure, enthalten. Eine solche Verbindung ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0,02 bis 1,0 mol/l in der verwendeten Lösung enthalten. Ausser den oben beschriebenen kann eine Ascorbinsäure, ein Carbonyl-Bisulfit-Addukt oder eine Carbonylverbindung als Konservierungsstoff zugegeben werden.
Die Bleichfixierzusammensetzung und die Fixierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können auch eine mercaptostickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die in der Lage ist, stabile Silberionen zu bilden, um so die Bildhaltbarkeit zu verbessern, wie Mercaptotriazol, Aminomercaptotriazol und N-Methylmercaptoimidazol, oder ein Bisamidin, ein Bisguanidin oder ein Monoamidin, beschrieben in JP-A-5-303185, das das Auswaschen des Entwicklungsmittels beschleunigt, enthalten. Ausser diesen können, falls gewünscht, ein Polymer, wie Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon, ein Chelatbildner, ein Entschäumungsmittel, ein Fungizid und dergleichen, zu der Bleichzusammensetzung und der Fixierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
Bei der Bleichfixierung eines auf die vorliegende Erfindung angewendeten lichtempfindlichen Farbdruckmaterials sind die Verarbeitungstemperatur, die Bleichfixierungszeit und die Regeneratormenge die gleichen wie oben beschrieben. Bei der Fixierung eines Farbnegativfilms beträgt die Verarbeitungstemperatur 30 bis 55°C, vorzugsweise 35 bis 50°C, stärker bevorzugt 38 bis 45°C. Die Bleichzeit beträgt 20 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 1 Minute und 40 Sekunden, stärker bevorzugt 35 Sekunden bis 1 Minute und 20 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 4 bis 60 ml, bevorzugt 5 bis 40 ml, stärker bevorzugt 6 bis 30 ml, pro 1 Rolle von 24 Exemplaren.
Bei der Fixierung eines Farbumkehrfilms beträgt die Verarbeitungstemperatur 30 bis 45°C, vorzugsweise 33 bis 40°C, stärker bevorzugt 37 bis 39°C. Die Fixierungszeit beträgt 2 bis 6 Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 Minuten, stärker bevorzugt 3 Minuten und 30 Sekunden bis 4 Minuten und 30 Sekunden. Die Regeneratormenge, die vorzugsweise kleiner ist, beträgt geeignet 800 bis 2.000 ml, vorzugsweise 900 bis 1.500 ml, stärker bevorzugt 1.000 bis 1.250 ml.
Die Waschzusammensetzung und die Stabilisierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können Formalin, Formaldehyd, Pyruvinaldehyd, ein Formaldehyd-Bisulfit-Addukt, beschrieben in US-PS 4 921 779, oder eine N-Methylolverbindung, beschrieben in JP-A-5-34889, enthalten, so dass sie die Verfärbung eines Farbstoffs und die Bildung von Flecken inhibieren, die dem verbleibenden Purpurkuppler zuzuschreiben sind. Auch enthalten die Waschzusammensetzung und die Stabilisierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Arylsulfinsäure, wie p-Toluolsulfinsäure, m-Carboxybenzolsulfinsäure und p-Aminobenzolsulfinsäure. Falls gewünscht, kann ferner ein Tensid als Wasser-Schneidemittel (water-cutting agent), ein Chelatbildner als Wasserenthärter, ein Puffer zum Einstellen des pH-Werts, ein Entschäumungsmittel, ein Fungizid, ein Antiseptikum oder dergleichen zugegeben werden.
Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 4 bis 10, stärker bevorzugt 5 bis 8. Die Verarbeitungstemperatur kann entsprechend der Verwendung und den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials verschieden ausgewählt werden, jedoch beträgt die Verarbeitungstemperatur im allgemeinen 20 bis 50°C, vorzugsweise 25 bis 45°C.
Die Zusatzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die erfindungsgemässe Verbindung und Wasser, falls gewünscht können jedoch eine wasserlösliche aliphatische Verbindung, eine Bis(triazinylamino)stilben-disulfonsäure-Verbindung, ein Chelatbildner, ein anorganisches Salz und dergleichen zugegeben werden. Die wasserlösliche aliphatische Verbindung ist vorzugsweise ein Glykol, wie Diethylenglykol und Polyethylenglykol 300 (mittleres Molekulargewicht: 300), oder ein Alkanolamin, wie Triethanolamin und Triisopropanolamin. Insbesondere ist Diethylenglykol bevorzugt. Die Zusatzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu irgendeinem Verarbeitungsbad oder Regenerator zugegeben werden, das/der für die Verarbeitung bei der Durchführung der Bilderzeugung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials als notwendig angesehen wird. In der Zusatzzusammensetzung ist die erfindungsgemässe Verbindung vorzugsweise konzentriert, und das Konzentrationsverhältnis zur Arbeitslösung beträgt 50 bis 4.000 Vergrösserungen, vorzugsweise 100 bis 2.000 Vergrösserungen, und stärker 200 bis 1.000 Vergrösserungen. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, in dem die Zusatzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem Fixierungsbad und/oder Fixierungsregenerator bei der Farbumkehrverarbeitung zugegeben wird, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Von dem fotografischen Element, das unter Verwendung der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, kann das lichtempfindliche Material ein normales Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid und eine Mischung hiervon, enthalten. In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material ein lichtempfindliches Material mit hohem Silberchloridgehalt, das zumindest 50 mol-% oder mehr Silberchlorid, vorzugsweise zumindest 90 mol-% oder mehr Silberchlorid, enthält, und in vielen Fällen wird dies als lichtempfindliches Material für Farbdrucke verwendet.
In einer anderen Ausführungsform umfasst zumindest eine Emulsion in dem lichtempfindlichen Material Silberbromid (zumindest 50 mol-% Silberbromid). Das fotografische Element weist stärker bevorzugt eine oder mehrere Farbaufzeichnungsschicht(en) auf, und jede Farbaufzeichnungsschicht umfasst eine oder mehrere Silberhalogenidemulsion(en), im wesentlichen Silberbromidemulsion, wie sie bei Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen verwendet wird. Das fotografische Element, das ein durch Ausführen der vorliegenden Erfindung verarbeitetes lichtempfindliches Material enthält, kann ein monochromatisches Element oder ein Mehrfarbenelement sein. Das fotografische Element kann auch eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, die auf diesem technischen Gebiet bekannt ist.
Individuelle fotografische Elemente sind im Detail z.B. in Research Disclosure (nachstehend einfach als "RD" bezeichnet) beschrieben, spezifisch in RD 17643, Seiten 23–27, RD 18716, Seiten 647–650, RD 307105, Seiten 866–868 und 873–879 und RD 36544, Seiten 501–541. Diese betreffen nützliche (negative oder positive) Silberhalogenidemulsionen und deren Herstellungsverfahren, verschiedene Sensibilisatoren, farbbildende Kuppler, Farbbildstabilisatoren, Farbstoffe, Ultraviolettabsorber, Filter, Bindemittel, Härtungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Beschichtungshilfen, Tenside, Antistatikmittel, Mattierungsmittel, Papier- oder Folienträger und verschiedene Bilderzeugungsverfahren eines negativen oder positiven Farbbild-erzeugenden Elements.
Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung in einer Form herzustellen, so dass alle Komponenten für die Lösung bei der Verwendung in einer Zusammensetzung enthalten sind, nämlich in einer einteiligen Struktur. Falls es jedoch nicht bevorzugt ist, es den Bestandselementen zu erlauben, in der Farbentwicklungszusammensetzung, der Bleichfixierzusammensetzung oder dergleichen für eine lange Zeitspanne miteinander in Kontakt zu kommen, können die Bestandskomponenten in zwei oder mehrere flüssige Mittel oder feste Mischungen getrennt werden, und die Verarbeitungszusammensetzung kann so aufgebaut werden, dass sie eine zweiteilige oder dreiteilige Struktur aufweist. Diese Strukturen der Verarbeitungsmittel werden im allgemeinen als ein-, zwei- oder dreiteilige Struktur gemäss der Nomenklatur des internationalen Standards ISO 5989 (Bezeichnungen gemischter Verarbeitungsmittel) bezeichnet. Die Wirkungen und die charakteristischen Merkmale der Erfindung gehen nicht verloren, sogar wenn die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung in mehrere Teile aufteilt wird. Unter diesen Strukturen ist eine einteilige Struktur für die Farbentwicklungszusammensetzung besonders bevorzugt.
Für den Behälter der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung kann ein bekanntes Material verwendet werden. Der Behälter kann aus einem einzelnen Material oder einem Kompositmaterial gebildet werden, z.B. aus einem Kompositmaterial, das ein Material mit hoher Gasdurchlässigkeit und ein Material mit hoher Alkalistabilität umfasst. Angesichts der Wiederverwendung oder des Recyclings setzt sich der Behälter vorzugsweise aus einem einzelnen Konstruktionsmaterial zusammen. Beispiele des für den Behälter verwendeten Materials umfassen Polyesterharz, Polyolefinharz, Acrylharz, ABS-Harz, Epoxyharz, Polyamidharz, wie Nylon, Polyurethanharz, Polystyrolharz, Polycarbonatharz, PVA, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyethylenharz. Unter diesen ist ein Behälter, der sich aus einem einzelnen Material unter Verwendung eines Polyesterharzes, wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, oder aus einem Polyolefinharz, wie Polyethylen und Polypropylen, zusammensetzt, bevorzugt. Insbesondere ist das Behältermaterial stärker bevorzugt ein Polyethylenharz, und noch stärker bevorzugt ein hochdichtes Polyethylenharz (HDPE).
Solange die Verarbeitungszusammensetzung nicht in Mitleidenschaft gezogen wird, kann das Behältermaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Russ, Titanweiss, ein Pigment, Calciumcarbonat, einen mit dem Material kompatiblen Weichmacher und dergleichen enthalten. Das Behältermaterial ist vorzugsweise so, dass Polyethylen 85 % oder mehr des Materials ausmacht und ein Weichmacher nicht enthalten ist, stärker bevorzugt so, dass Polyethylen 95 % oder mehr ausmacht und ein Weichmacher nicht enthalten ist.
Die Form und Struktur des Behälters, in den die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung eingefüllt ist, kann zweckgemäss frei gestaltet werden. Zusätzlich zu einer Flasche mit fixierter Form kann ein frei schrumpfbarer Typ, beschrieben in JP-A-1-235950, ein Behälter mit einem flexiblen Teil, beschrieben in JP-A-62-134626, und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Der Behälter, der in JP-A-11-282148 beschrieben wird, ist als Behälter für die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung angesichts der Kapazität, der Raumausnutzung, des eigenständigen Stands, der Formbeibehaltungsfähigkeit und der Wiederverwendungs-/Recycling-Eigenschaft besonders bevorzugt. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Kit, in dem eine Vielzahl von erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Behälter mit der gleichen Form und dem gleichen Formvolumen, die aus einem einzelnen Aufbaumaterial gebildet sind, eingefüllt sind, und diese Behälter werden in eine einzelne Kartusche integriert. Beispiele hiervon umfassen die Kartusche, die in JP-A-2000-3014 beschrieben ist. Die Kombination der Verarbeitungszusammensetzungen in der Kartusche kann frei ausgewählt werden. Die Kartuschen, die in JP-A-11-295858 und JP-A-11-208068 beschrieben sind, in denen eine Entwicklungszusammensetzung, eine Bleichzusammensetzung und eine Fixierungszusammensetzung integriert sind, sind bevorzugte Ausführungsformen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele genauer beschrieben, einschliesslich der Stabilität der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung gegenüber der Ablagerung von Niederschlägen und auch den fotografischen Eigenschaften. Jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, dass sie hierauf beschränkt ist.
BEISPIEL 1
(1) Herstellung einer Farbentwicklungszusammensetzung:
Es wurde eine Farbentwicklungszusammensetzung vom Typ eines konzentrierten flüssigen Mittels in Übereinstimmung mit der folgenden Formulierung hergestellt.
(2) Herstellung einer Probe von lichtempfindlichem Material:
Die Oberfläche eines Träges, der durch Bedecken von zwei Oberflächen eines Papiers mit einem Polyethylenharz erhalten wurde, wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen, und hierauf wurde eine Gelatine-Grundierungsschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, vorgesehen. Anschliessend wurden nacheinander die erste bis siebte Schicht vorgesehen, um das lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial (P-1) mit der nachstehend gezeigten Schichtstruktur herzustellen. Die Beschichtungslösungen für die entsprechenden fotografischen Aufbauschichten wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht:
In 230 g des Lösungsmittels (Solv-6) und 350 ml Ethylacetat wurden 300 g Blaugrünkuppler (ExC), 250 g Farbbildstabilisator (Cpd-1), 10 g Farbbildstabilisator (Cpd-9), 10 g Bildstabilisator (Cpd-10), Farbbildstabilisator (Cpd-12), 14 g UV-Absorber (UV-1), 50 g UV-Absorber (UV-2), 40 g UV-Absorber (UV-3) und 60 g UV-Absorber (UV-4) aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Emulgieren in 6.500 g einer wässrigen 10 %-igen Gelatinelösung, die 25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, hergestellt, um die Emulgierungsdispersion (C) herzustellen.
Separat wurde die Silberchlorbromidemulsion (C) (kubisch; eine 5:5 (als Mol Silber)-Mischung aus der Emulsion (C) grosser Grösse mit einer mittleren Korngrösse von 0,40 μm, und der Emulsion (C) kleiner Grösse mit einer mittleren Korngrösse von 0,30 μm, worin der Variationskoeffizient der Korngrössenverteilung 0,09 bzw. 0,11 betrug; die Emulsionen der entsprechenden Grössen, die 0,5 mol-% Silberbromid, partiell lokalisiert auf der Oberfläche eines Korns enthielten, setzten sich grundlegend aus einer Silberchloridemulsion zusammen) hergestellt.
In dieser Emulsion wurden die nachstehend gezeigten, rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H) jeweils in einer Menge von 9 × 10^–5 mol/mol-Ag zu der Emulsion (C) grosser Grösse und in einer Menge von 12 × 10^–5/mol-Ag zu der Emulsion (C) kleiner Grösse zugegeben. Ferner wurde das chemische Reifen dieser Emulsion optimal durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators durchgeführt.
Die oben hergestellte Emulgierungsdispersion (C) und die Silberchlorbromidemulsion (C) wurden gemischt und aufgelöst, um eine Beschichtungslösung für die fünfte Schicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung in der Schichtstrukturformulierung für jede Schicht herzustellen.
Herstellung der Beschichtungslösungen für die entsprechenden Schichten:
Die Beschichtungslösungen für die erste bis vierte Schicht und für die sechste und siebte Schicht wurden auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung für die fünfte Schicht hergestellt. In jeder Schicht wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz als Gelatine-Härtungsmittel verwendet. Ferner wurden zu jeder Schicht die Antiseptika (Ab-1), (Ab-2), (Ab-3) und (Ab-4) zugegeben, um eine Gesamtmenge von 15,0 mg/m², 60,0 mg/m², 5,0 mg/m² bzw. 10,0 mg/m² zu erreichen. Antiseptikum (Ab-1)
Antiseptikum (Ab-2)
Antiseptikum (Ab-3)
Antiseptikum (Ab-4) 1:1:1:1- Mischung von a, b, c und d
Spektralsensibilisierung:
Die nachstehend gezeigten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe wurden für die Silberchlorbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht:
Sensibilisierungsfarbstoff (A)
Sensibilisierungsfarbstoff (B)
Sensibilisierungsfarbstoff (C)
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und (C) wurden jeweils in einer Menge von 0,42 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion grosser Grösse und in einer Menge von 0,50 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion kleiner Grösse zugegeben, und der Sensibilisierungsfarbstoff (B) wurde in einer Menge von 3,4 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion grosser Grösse und in einer Menge von 4,1 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion kleiner Grösse zugegeben.)
Grünempfindliche Emulsionsschicht:
Sensibilisierungsfarbstoff (D)
Sensibilisierungsfarbstoff (E)
Sensibilisierungsfarbstoff (F)
(Der Sensibilisierungsfarbstoff (D) wurde in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion grosser Grösse und in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion kleiner Grösse zugegeben, der Sensibilisierungsfarbstoff (E) wurde in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion grosser Grösse und in einer Menge von 7,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion kleiner Grösse zugegeben, und der Sensibilisierungsfarbstoff (F) wurde in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion grosser Grösse und in einer Menge von 2,8 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion kleiner Grösse zugegeben.)
Rotempfindliche Emulsionsschicht:
Sensibilisierungsfarbstoff (G)
Sensibilisierungsfarbstoff (H)
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H) wurden jeweils in einer Menge von 8,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion grosser Grösse und in einer Menge von 10,7 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion kleiner Grösse zugegeben). Ferner wurde die nachstehend gezeigte Verbindung (I) zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 3,0 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Verbindung (I)
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 3,3 × 10^–4 mol, 1,0 × 10^–3 mol bzw. 5,9 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Dies wurde auch zu der zweiten, vierten, sechsten und siebten Schicht mit einer Bedeckung von 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m² bzw. 0,1 mg/m² zugegeben.
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 1 × 10^–4 mol bzw. 2 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ein Copolymerlatex von Methacrylsäure und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis: 1:1, mittleres Molekulargewicht: 200.000 bis 400.000) in einer Menge von 0,05 g/m² zugegeben.
Zu der zweiten, vierten und sechsten Schicht wurde Dinatriumcatechol-3,5-disulfonat mit einer Bedeckung von 6 mg/m² bzw. 18 mg/m² zugegeben.
Zum Zweck der Vermeidung von Bestrahlung (antiirradiation) wurden die nachstehend gezeigten Farbstoffe zugegeben (die Beschichtungsmenge ist in Klammern angegeben).
Schichtstruktur:
Nachstehend wird jede Schichtstruktur gezeigt. Der numerische Wert gibt die Beschichtungsmenge an. Im Fall von Silberhalogenidemulsionen bezieht ich die Beschichtungsmenge auf die Beschichtungsmenge von Silber.
Träger:
Mit Polyethylenharz laminiertes Papier
[das Polyethylenharz auf der Seite der ersten Schicht enthält ein Weisspigment (TiO₂-Gehalt: 16 Gew.%, ZnO-Gehalt: 4 Gew.%), einen Fluoreszenzaufheller (4,4'-Bis(5-methylbenzoxazolyl)stilben, Gehalt: 0,03 Gew.%) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin)].
Gelbkuppler (ExY):

60:40 (mol)-Mischung von:

Purpurkuppler (ExM)

Eine 60:40 (mol)-Mischung von

Blaugrünkuppler (ExC)

Eine 60:40 (mol)-Mischung con Cμ und C2

Farbbildstabilisator (Cpd-1)
Farbbildstabilisator (Cpd-2)
Farbbildstabilisator (Cpd-3)
Farbmischinhibitor (Cpd-4)

Eine 1:1:1 (mol)-Mischung von

Farbmischinhibitor-Hilfsmittel (Cpd-5)
Stabilisator (Cpd-6)
Farbmischinhibitor (Cpd-7)
Farbbildstabilisator (Cpd-8)
Farbbildstabilisator (Cpd-9)
Farbbildstabilisator (Cpd-10)
(Cpd-11):
Farbbildstabilisator (Cpd-12)
Tensid (Cpd-13)

7:3 (mol)-Mischung von

(Cpd-14):
(Cpd-15):

1:1 (mol)-Mischung von

(Cpd-16)
(Cpd-17):
(Cpd-18):
Ultraviolettabsorber (UV-1)
Ultraviolettabsorber (UV-2)
Ultraviolettabsorber (UV-3)
Ultraviolettabsorber (UV-4)
Ultraviolettabsorber (UV-5)
(3) Entwicklungsverarbeitung:
Die so hergestellte lichtempfindliche Probe (P-1) wurde zu einer 127 mm breiten Rolle verarbeitet und unter Verwendung eines Mini-Lab Printer Processors PP350, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde die lichtempfindliche Probe (P-1) von einem Negativfilm bildweise belichtet, entwickelt, um mit einer Standardfarbbalance mit einer mittleren Dichte von 0,7 zu enden, und dann kontinuierlich verarbeitet, bis das Volumen des im folgenden Verarbeitungsschritt verwendeten Farbentwicklerregenerators das 0,5-fache des Volumens des Farbentwicklungstanks erreichte (laufender Test).
Anmerkung:

* Regeneratormenge je m² des lichtempfindlichen Materials
** Spül-Screeningsystem RC50D, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde auf einer Spüle (3) montiert und eine Spüllösung wurde aus der Spüle (3) herausgenommen und mittels einer Pumpe zu einem Umkehrosmosemodul (RC50D) geschickt. Das aus dem Tank geschickte permeable Wasser wurde der Spüle (4) zugeführt und die konzentrierte Lösung wurde zur Spüle (3) zurückgeschickt. Der Pumpendruck wurde so eingestellt, dass das permeable Wasser an das Umkehrosmosemodul bei einer Menge von 50 bis 300 ml/min gehalten wurde. Die Zirkulation wurde unter Temperaturkontrolle für 10 Stunden pro Tag fortgesetzt. Beim Spülen wurde ein 4-Tank-Gegenstromsystem von (1) nach (4) eingesetzt.

Jede Verarbeitungslösung wies die folgende Zusammensetzung auf.
Der Farbentwicklungsregenerator wurde durch 3,8-fachen Verdünnen der in (1) hergestellten Farbentwicklungszusammensetzung mit Wasser erhalten.
(4) Bewertung:
1. Stabilität gegenüber der Ablagerung von Niederschlägen:
Die hergestellte Farbentwicklungszusammensetzung wurde in eine Glasflasche gegossen und bei –5°C oder Raumtemperatur für 4 Wochen gelagert. Die Testergebnisse wurden durch visuelle Bewertung des Flüssigkeitszustands nach dem Altern entsprechend einer 5-stufigen Bewertung bewertet, so dass der Grad von deutlichem Niederschlag ×× war, der Grad von offensichtlichem Niederschlag × war, der Grad von geringem Niederschlag Δ war, der Grad ohne Niederschlag, jedoch mit Trübung, ❍ war und der Grad vollständiger Transparenz, ohne Trübung oder Niederschlag ❍❍ war.
2. Fotografische Eigenschaften bei der Verarbeitung von Farbpapier:
Eine unbelichtete Probe des lichtempfindlichen Materials wurde einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen, und dessen Reflexionsspektrum wurde mit einem Spektrofotometer (Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd.), auf dem eine Ulbrichtkugel mit einem Durchmesser von 150 mm montiert war, gemessen. Die Extinktion bei 450 nm wurde als D_B bezeichnet. Diese Probe wurde dann mit destilliertem Wasser bei 40°C gewaschen und getrocknet. Danach wurde die gleiche Messung durchgeführt, und die Extinktion bei 450 nm wurde hier als D_BW bezeichnet.
ΔD_B wurde gemäss der folgenden Gleichung bestimmt, und aus dem erhaltenen Wert wurde der Grad der Fleckbildung, der verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, bewertet. ΔDB = DB – DBW
3. Ergebnisse:
Im Fall der Probe (1-2) (Vergleich) unter Verwendung der Vergleichsverbindung (FL-2) ist die Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, nur bei einem Grad, der gleich oder nahe zu der Fleckbildung bei den Proben ist, bei denen die erfindungsgemässe Verbindung verwendet wird, jedoch wird beim Altern der Verarbeitungszusammensetzung ein Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag ist der zugegebenen Verbindung zuzuschreiben, weil bei der Probe (1-1) (Vergleich) kein Niederschlag auftritt.
Im Fall der Probe (1-3) (Vergleich) unter Verwendung der Vergleichsverbindung (FL-3) war die Stabilität gegenüber der Ablagerung von Niederschlägen sehr ähnlich zu den Proben, bei denen die erfindungsgemässe Verbindung verwendet wurde, jedoch ist die Fleckbildung eher erhöht.
Bei den lichtempfindlichen Materialien, bei denen die Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung durchgeführt wird, ist die Fleckbildung (D_B), die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, klein, d.h. die Verfärbung des weissen Hintergrunds ist verringert. Gleichzeitig ist die Verarbeitungszusammensetzung bei Raumtemperatur nach dem Lagern für 4 Wochen vollständig transparent. Sogar bei niedriger Temperatur (–5°C) ist die Verarbeitungszusammensetzung vollständig transparent oder leicht trüb, und es wird kein Niederschlag gebildet. Durch diese Ergebnisse wird bestätigt, dass die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung eine herausragende Wirkung zur Verringerung der Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen des lichtempfindlichen Materials zuzuschreiben ist, aufweist und frei von Niederschlagsablagerungen während der Lagerung der Zusammensetzung bei niedriger Temperatur sein kann.
BEISPIEL 2 (1) Herstellung der Farbentwicklungszusammensetzung:
(2) Herstellung einer Probe des lichtempfindlichen Materials:
Es wurde das gleiche lichtempfindliche Material wie in Beispiel 1, nämlich Probe (P-1), verwendet.
(3) Entwicklungsverarbeitung:
Die lichtempfindliche Probe (P-1) wurde zu einer 127 mm breiten Rolle verarbeitet und unter Verwendung einer experimentellen Verarbeitungsvorrichtung, erhalten durch Modifizieren des Mini-Lab Printer Processors PP350, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., so dass die Verarbeitungszeit und die Verarbeitungstemperatur variiert werden konnten, wurde die lichtempfindliche Probe bildweise durch einen entwickelten Negativfilm mit einer Standardfarbbalance mit einer mittleren Dichte von 0,7 belichtet und dann kontinuierlich verarbeitet, bis das Volumen des Farbentwicklungsregenerators, der im folgenden Verarbeitungsschritt verwendet wurde, das 0,5-fache des Volumens des Farbentwicklungstanks erreichte (laufender Test).
Anmerkung:

Jede Verarbeitungslösung wies die folgende Zusammensetzung auf.
Der Farbentwicklungsregenerator wurde durch 3,8-faches Verdünnen der in (1) hergestellten Farbentwicklungszusammensetzung mit Wasser erhalten.
(4) Bewertung
Die verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Sogar wenn eine Farbentwicklungszusammensetzung mit erhöhter Entwicklungsmittelkonzentration hergestellt wird und die Verarbeitung innerhalb einer verkürzten Zeit durchgeführt wird, kann die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung ein Finish ergeben, das bezüglich der Fleckbildung (ΔD_B), das verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, reduziert ist. Ferner ist die Verarbeitungszusammensetzung sogar nach Lagerung für 4 Wochen bei Raumtemperatur vollständig transparent, und sogar bei niedriger Temperatur (–5°C) wird kein Niederschlag gebildet. Durch diese Ergebnisse wird bestätigt, dass die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung zur raschen Verarbeiten von Farbpapier geeignet ist.
BEISPIEL 3 (1) Herstellung der Fixierungszusammensetzung:
(2) Lichtempfindliches Material:
1. Herstellung der Emulsion:
Die Silberhalogenidemulsionen (Em-A) bis (Em-O) wurden durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.
Herstellung von (Em-A):
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 und 1,0 g KBr enthielt, wurde heftig gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. Hierzu wurden 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,9 g Silbernitrat enthielt, und 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr und 0,7 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 enthielt, mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 30 Sekunden zugegeben, um die Kernbildung durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die überschüssige Konzentration von KBr konstant gehalten. Dann wurde die resultierende Lösung durch Zugabe von 6 g KBr und Erhöhen der Temperatur auf 75°C gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 35 g succinierte Gelatine zugegeben und der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Hierzu wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 16 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode gehalten. Ferner wurden eine wässrige Lösung, die 110 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 15 Minuten zugegeben, während die Flussrate erhöht wurde, so dass die letztendliche Flussrate 1,2 × der anfänglichen Flussrate war. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Emulsion feiner AgI-Körner mit einer Grösse von 0,03 μm simultan zugegeben, um einen Silberiodidgehalt von 3,8 % zu erhalten, während die Flussrate erhöht und das Silberpotential bei –25 mV gehalten wurden. Hierzu wurden 132 ml eine wässrigen Lösung, die 35 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 7 Minuten zugegeben. Die Zugabe der wässrigen KBr-Lösung wurde so kontrolliert, dass das Potential bei Vollendung der Zugabe –20 mV betrug. Nach Erhöhen der Temperatur auf 40°C wurden 5,6 g (ausgedrückt als KI) der Verbindung (1) zugegeben, und dann wurden 64 ml einer wässrigen 0,8 M Natriumsulfitlösung zugegeben. Ferner wurde der pH auf 9,0 durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung erhöht und 4 Minuten gehalten, um abrupt Iodidionen herzustellen. Danach wurde der pH-Wert auf 5,5 eingestellt, die Temperatur auf 55°C eingestellt und dann wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben. Ferner wurden 13 g Kalk-behandelter Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurden 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung über 20 Minuten zugegeben, während das Potential bei 60 mV gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde gelbes Prussiat von Pottasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde mit Wasser gewaschen, und nach Zugabe von 80 g Kalk-behandelter Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm wurden der pH- und der pAg-Wert bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Verbindung (1)
Die Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalte der so erhaltenen Emulsion wurden mittels ICP-Emissionsspektrometrie gemessen und zu 15 ppm, 2 ppm bzw. 1 ppm bestimmt.
Die Temperatur der oben erhaltenen Emulsion wurde auf 56°C erhöht. Hierzu wurde 1 g (ausgedrückt als Ag), einer reinen feinkörnigen AgBr-Emulsion mit einer Grösse von 0,05 μm zugegeben, um eine Schale zu bilden. Dann wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3), jeweils in Form einer feinen Feststoffdispersion, in einer Menge von 5,85 × 10^–4 mol, 3,06 × 10^–4 mol bzw. 9,00 × 10^–6 mol pro Mol Silber zugegeben. Die feinen Feststoffdispersionen der Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) wurden wie folgt hergestellt. Wie bei den Herstellungsbedingungen der Tabelle 3 gezeigt, wurde ein anorganisches Salz in Ionenaustauschwasser aufgelöst, und hierzu wurde ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben und bei 60°C unter Verwendung eines Auflösungsrührers bei 2.000 U/min für 20 Minuten dispergiert, um eine feine Feststoffdispersion der Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) oder (3) zu erhalten. Wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben waren und die Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffe 90 % der Adsorptionsmenge beim Gleichgewichtszustand erreichten, wurde Calciumnitrat zugegeben, um eine Calciumkonzentration von 250 ppm zu erreichen. Die Adsorptionsmenge wurde durch Trennen der festen Schicht und der flüssigen Schicht durch Zentrifugalausfällung, Messen des Unterschieds zwischen der Menge des anfänglich zugegeben Sensibilisierungsfarbstoffs und der Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs im Überstand, und Bestimmen der adsorbierten Menge von Sensibilisierungsfarbstoff bestimmt. Nachdem Calciumnitrat zugegeben worden war, wurden Kaliumthiocyanat, Chlorgoldsäure, Natriumthiosulfat, N,N-Dimethylselenharnstoff und die Verbindung (4) zugegeben, um die chemische Sensibilisierung optimal durchzuführen. Dann wurde N,N-Dimethylselenharnstoff in einer Menge von 3,40 × 10^–6 mol pro Mol Silber zugegeben. Nach Vollendung der chemischen Sensibilisierung wurden die Verbindungen (2) und (3) zugegeben, und hierdurch wurde Em-A hergestellt.
Sensibilisierungsfarbstoff (1)
Sensibilisierungsfarbstoff (2)
Sensibilisierungsfarbstoff (3)
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung (4)
Herstellung von (Em-B):
(Em-B) wurde auf die gleiche Weise wie (Em-A) hergestellt, ausser dass die Menge des nach der Kernbildung zugegebenen KBr auf 5 g verändert wurde, die succinierte Gelatine durch trimellitierte Gelatine, die 35 μmol/g Methionin enthielt und ein Molekulargewicht von 100.000 und einen Trimellitationsanteil von 98 % aufwies, ersetzt wurde, die Menge der vor der chemischen Sensibilisierung zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe auf 6,50 × 10^–4 mol, 3,40 × 10^–4 mol bzw. 1,0 × 10^–5 mol für die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) bzw. (3) verändert wurde, und die Menge des bei der chemischen Sensibilisierung zugegebenen N,N-Dimethylselenharnstoffs auf 4,00 × 10^–6 mol verändert wurde.
Verbindung (5)
Herstellung von (Em-C):
(Em-C) wurde auf die gleiche Weise wie (Em-A) hergestellt, ausser dass bei der Herstellung von (Em-A) die Menge des nach der Kernbildung zugegebenen KBr auf 1,5 g verändert wurde, die succinierte Gelatine durch phthalatierte Gelatine, die 35 μmol/g Methionin enthielt und ein Molekulargewicht von 100.000 und einen Phthalationsgrad von 97 % aufwies, ersetzt wurde, die Verbindung (1) durch 7,1 g (ausgedrückt als KI) der Verbindung (7) ersetzt wurde, die Menge der vor der chemischen Sensibilisierung zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe auf 7,80 × 10^–4 mol, 4,08 × 10^–4 mol bzw. 1,20 × 10^–5 mol für die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) bzw. (3) verändert wurde, und die Menge des bei der chemischen Sensibilisierung zugegebenen N,N-Dimethylselenharnstoffs auf 5,00 × 10^–6 mol verändert wurde.
Verbindung (6)
Herstellung von (Em-E):
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 enthielt, und 1,0 g KBr wurden heftig gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. Hierzu wurden 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,9 g Silbernitrat enthielt, und 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr und 0,7 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 enthielt, mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 30 Sekunden zugegeben, um die Kernbildung durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Überschusskonzentration von KBr konstant gehalten. Dann wurde die resultierende Lösung durch Zugabe von 6 g KBr und Erhöhen der Temperatur auf 75°C gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 15 g succinierte Gelatine und 20 g der vorstehend beschriebenen trimellitierten Gelatine zugegeben und der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Hierzu wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 16 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode gehalten. Ferner wurden eine wässrige Lösung, die 110 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 15 Minuten zugegeben, während die Flussrate so erhöht wurde, dass die letztendliche Flussrate das 1,2-fache der anfänglichen Flussrate betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Emulsion von feinen AgI-Körnern mit einer Grösse von 0,03 μm simultan zugegeben, um einen Silberiodidgehalt von 3,8 % zu erreichen, während die Flussrate erhöht und das Silberpotential bei –25 mV gehalten wurde. Hierzu wurden 132 ml einer wässrigen Lösung, die 35 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 7 Minuten zugegeben. Die Zugabe der wässrigen KBr-Lösung wurde so kontrolliert, dass das Potential bei Vollendung der Zugabe –20 mV betrug. Nach Zugabe von KBr, zur Einstellung des Potentials auf 60 mV, wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben, und dann wurden 13 g Kalk-behandelter Gelatine mit einem Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurden 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung über 20 Minuten zugegeben, wobei das Potential bei –60 mV gehalten wurde, während kontinuierlich 8,0 g (ausgedrückt als KI) einer Emulsion von feinen AgI-Körnern mit einem Äquivalenzkugeldurchmesser von 0,008 μm kontinuierlich zugegeben wurde, die unmittelbar vor der Zugabe durch Mischen einer wässrigen Lösung von niedermolekularer Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000, einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen KI-Lösung in einer separaten Kammer mit einem Magnetkupplungsrührer vom Induktionstyp, beschrieben in JP-A-10-43570, hergestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde gelbes Prussiat von Pottasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde mit Wasser gewaschen, und nachdem 80 g Kalk-behandelter Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben worden waren, wurden der pH-Wert und der pAg-Wert bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Die Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalte der so erhaltenen Emulsion wurden mittels ICP-Emissionsspektrometrie gemessen und zu 15 ppm, 2 ppm bzw. 1 ppm bestimmt.
Die chemische Sensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei (Em-A) durchgeführt, ausser dass die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) durch die Sensibilisierungsfarbstoffe (4), (5) und (6) ersetzt wurden und die zugegebenen Mengen auf 7,73 × 10^–4 mol, 1,65 × 10^–4 mol bzw. 6,20 × 10^–5 mol verändert wurden, und hierdurch wurde (Em-E) hergestellt.
Sensibilisierungsfarbstoff (4)
Sensibilisierungsfarbstoff (5)
Sensibilisierungsfarbstoff (6)
Herstellung von (Em-F)
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 enthielt, und 1,0 g KBr wurden heftig gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. Hierzu wurden 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,9 g Silbernitrat enthielt, und 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr und 0,7 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 enthielt, mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 30 Sekunden zugegeben, um die Kernbildung durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Überschusskonzentration von KBr konstant gehalten. Dann wurde die resultierende Lösung durch Zugabe von 5 g KBr und Erhöhen der Temperatur auf 75°C gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 20 g succinierte Gelatine und 15 g phthalatierte Gelatine zugegeben und der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Hierzu wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 16 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode konstant gehalten. Ferner wurden eine wässrige Lösung, die 110 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 15 Minuten zugegeben, während die Flussrate so erhöht wurde, dass die letztendliche Flussrate das 1,2-fache der anfänglichen Flussrate betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Emulsion von feinen AgI-Körnern mit einer Grösse von 0,03 μm simultan zugegeben, um einen Silberiodidgehalt von 3,8 % zu erreichen, während die Flussrate erhöht und das Silberpotential bei –25 mV gehalten wurde. Hierzu wurden 132 ml einer wässrigen Lösung, die 35 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 7 Minuten zugegeben. Nach Zugabe einer wässrigen KBr-Lösung, um das Potential auf –60 mV einzustellen, wurden 9,2 g (ausgedrückt als KI) einer Emulsion von feinen AgI-Körnern mit einer Grösse von 0,03 μm zugegeben. Ferner wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben und dann wurden 13 g Kalk-behandelter Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurden 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung über 20 Minuten zugegeben, wobei das Potential bei 60 mV gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde gelbes Prussiat von Pottasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde mit Wasser gewaschen, und nachdem 80 g Kalk-behandelter Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben worden waren, wurden der pH-Wert und der pAg-Wert bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Die Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalte der so erhaltenen Emulsion wurden mittels ICP-Emissionsspektrometrie gemessen und zu 15 ppm, 2 ppm bzw. 1 ppm bestimmt.
Die chemische Sensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei (Em-B) durchgeführt, ausser dass die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) durch die Sensibilisierungsfarbstoffe (4), (5) und (6) ersetzt wurden und die zugegebenen Mengen auf 8,5 × 10^–4 mol, 1,82 × 10^–4 mol bzw. 6,82 × 10^–5 mol verändert wurden, und hierdurch wurde (Em-F) hergestellt.
Herstellung von (Em-G)
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 enthielt, und 1,0 g KBr wurden heftig gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. Hierzu wurden 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,9 g Silbernitrat enthielt, und 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr und 0,7 g niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15.000 enthielt, mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 30 Sekunden zugegeben, um die Kernbildung durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Überschusskonzentration von KBr konstant gehalten. Dann wurde die resultierende Lösung durch Zugabe von 1,5 g KBr und Erhöhen der Temperatur auf 75°C gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 15 g der oben beschriebenen trimellitierten Gelatine und 15 g der oben beschriebenen phthalatierten Gelatine zugegeben und der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Hierzu wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 16 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode konstant gehalten. Ferner wurden eine wässrige Lösung, die 110 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 15 Minuten zugegeben, während die Flussrate so erhöht wurde, dass die letztendliche Flussrate das 1,2-fache der anfänglichen Flussrate betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Emulsion von feinen AgI-Körnern mit einer Grösse von 0,03 μm simultan zugegeben, um einen Silberiodidgehalt von 3,8 % zu erreichen, während die Flussrate erhöht und das Silberpotential bei –25 mV gehalten wurde. Hierzu wurden 132 ml einer wässrigen Lösung, die 35 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 7 Minuten zugegeben. Die Zugabe der wässrigen KBr-Lösung wurde kontrolliert, um das Potential auf –60 mV einzustellen. Dann wurden 7,1 g (ausgedrückt als KI) einer Emulsion von feinen AgI-Körnern mit einer Grösse von 0,03 μm zugegeben. Ferner wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben und dann wurden 13 g Kalk-behandelter Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurden 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige KBr-Lösung über 20 Minuten zugegeben, wobei das Potential bei 60 mV gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde gelbes Prussiat von Pottasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben.
Die erhaltene Emulsion wurde mit Wasser gewaschen, und nachdem 80 g Kalk-behandelter Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben worden waren, wurden der pH-Wert und der pAg-Wert bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Die Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalte der so erhaltenen Emulsion wurden mittels ICP-Emissionsspektrometrie gemessen und zu 15 ppm, 2 ppm bzw. 1 ppm bestimmt.
Die chemische Sensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei (Em-C) durchgeführt, ausser dass die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) durch die Sensibilisierungsfarbstoffe (4), (5) und (6) ersetzt wurden und die zugegebenen Mengen auf 1,00 × 10^–3 mol, 2,15 × 10^–4 mol bzw. 8,06 × 10^–5 mol verändert wurden, und hierdurch wurde (Em-G) hergestellt.
Herstellung von (Em-J):
Em-J wurde auf die gleiche Weise wie Em-B hergestellt, ausser dass bei der Herstellung von Em-B die Sensibilisierungsfarbstoffe, die vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurden, durch die Sensibilisierungsfarbstoffe (7) und (8) ausgetauscht und die Zugabemengen auf 7,65 × 10^–4 mol bzw. 2,74 × 10^–4 mol verändert wurden.
Sensibilisierungsfarbstoff (7)
Sensibilisierungsfarbstoff (8)
Herstellung von Em-L:
Herstellung einer Silberbromid-Impfkristallemulsion:
Es wurde eine Emulsion von tafelförmigem Silberbromid mit einem mittleren Äquivalenzkugeldurchmesser von 0,6 μm und einem Seitenverhältnis von 9,0 hergestellt, die 1,16 mol Silber und 66 g Gelatine je 1 kg der Emulsion enthielt.
Wachstumsprozess (1):
Zu 1.250 g einer wässrigen Lösung, die 1,2 g Kaliumbromid und succinierte Gelatine mit einem Succinierungsanteil von 98 % enthielt, wurden 0,3 g modifiziertes Siliciumöl zugegeben. Zu der resultierenden Lösung wurde die oben hergestellte tafelförmige Silberbromidemulsion in einer Menge, die 0,086 mol Silber entspricht, zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, während die Temperatur bei 78°C gehalten wurde. Hierzu wurden eine wässrige Lösung, die 18,1 g Silbernitrat enthielt, und feine Silberiodidkörner mit einem Äquivalenzkugeldurchmesser von 0,037 μm zugegeben, um eine Bedeckung von 5,4 mol, bezogen auf Silber, zu erreichen, wozu die Körner zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben, während die Zugabe kontrolliert wurde, um den pAg auf 8,1 einzustellen.
Wachstumsprozess (2):
Nach Zugabe von 2 mg Natriumbenzolthiosulfonat wurden 0,45 g Dinatrium-3,5-disulfocatechol und 2,5 g Thioharnstoffdioxid zugegeben.
Ferner wurden eine wässrige Lösung, die 95,7 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Kaliumbromidlösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben, während die Flussrate erhöht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden feine Silberiodidkörner mit einem Äquivalenzkugeldurchmesser von 0,037 μm zugegeben, um eine Bedeckung von 7,0 mol, bezogen auf Silber, zu erreichen, wozu die Körner zugegeben wurden. Auch wurde die Menge des oben mittels des Doppelstrahlverfahrens zugegebenen Kaliumbromids kontrolliert, um den pAg auf 8,1 einzustellen. Nach Vollendung der Zugabe wurden 2 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben.
Wachstumsprozess (3):
Eine wässrige Lösung, die 19,5 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Kaliumbromidlösung wurden mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 16 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der wässrigen Kaliumbromidlösung kontrolliert, um den pAg auf 7,9 einzustellen.
Zugabe (4) der wenig löslichen Silberhalogenidemulsion:
Nach Einstellen der Wirtskörner auf 9,3 mit einer wässrigen Kaliumbromidlösung wurden 25 g der vorstehend beschriebenen feinen Silberiodidkornemulsion mit einem Äquivalenzkugeldurchmesser von 0,037 rasch innerhalb von 20 Sekunden zugegeben.
Bildung (5) der äussersten Schalenschicht:
Es wurde eine wässrige Lösung, die 34,9 g Silbernitrat enthielt, über 22 Minuten zugegeben.
Diese Emulsion enthielt tafelförmig Körner mit einem mittleren Seitenverhältnis von 9,8, einem mittleren Äquivalenzkugeldurchmesser von 1,4 μm und einem mittleren Silberiodidgehalt von 5,5 mol-%.
Chemische Sensibilisierung:
Nach Waschen mit Wasser wurden succinierte Gelatine mit einem Succinierungsanteil von 98 % und Calciumnitrat zugegeben, um bei 40°C den pH-Wert und den pAg-Wert auf 5,8 bzw. 8,7 einzustellen. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, es wurde eine feine Silberbromidkornemulsion von 0,07 μm in einer Menge von 5 × 10^–3 mol zugegeben, und nach 20 Minuten wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (9), (10) und (11) zugegeben. Danach wurden Kaliumthiocyanat, Chlorgoldsäure, Natriumthiosulfat, N,N-Dimethylselenharnstoff und die Verbindung (4) zugegeben, um die chemische Sensibilisierung optimal durchzuführen. Die Verbindung (3) wurde 20 Minuten vor Vollendung der chemischen Sensibilisierung zugegeben und die Verbindung (5) wurde bei Vollendung der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Der Ausdruck "um die chemische Sensibilisierung optimal durchzuführen", wie er hier verwendet wird, bezeichnet, dass die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe und der entsprechenden zugegebenen Verbindungen aus dem Bereich von 10^–1 bis 10^–8 mol pro Mol Silberhalogenid so ausgewählt wurden, dass die höchste Empfindlichkeit bei einer Belichtung für 1/100 Sekunde erreicht werden konnte.
Sensibilisierungsfarbstoff (9)
Sensibilisierungsfarbstoff (10)
Sensibilisierungsfarbstoff (11)
Verbindung (7)
Herstellung von (Em-O):
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor wurde eine wässrige Gelatinelösung (destilliertes Wasser: 1.250 ml, deionisierte Gelatine: 48 g, KBr: 0,75 g) eingebracht, und die Lösungstemperatur wurde bei 70°C gehalten. Zu dieser Lösung wurden 276 ml einer wässrigen Silbernitratlösung (enthaltend 12,0 g Silbernitrat) und eine wässrige KBr-Lösung mit äquimolarer Konzentration mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 7 Minuten zugegeben, während der pAg bei 7,26 gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 68°C gesenkt, und es wurden 7,6 ml von 0,05 Masse-%igem Thioharnstoffdioxid zugegeben.
Anschliessend wurden 592,9 ml einer wässrigen Silbernitratlösung (enthaltend 108,0 g Silbernitrat) und eine gemischte wässrige Lösung von KBr und KI in äquimolaren Konzentrationen (KI: 2,0 mol-%) mittels eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens über 18 Minuten und 30 Sekunden zugegeben, während der pAg bei 7,30 gehalten wurde. 5 Minuten vor Vollendung der Zugabe wurden 18 ml einer 0,1 Masse-%igen Thiosulfonsäure zugegeben.
Die erhaltenen Körner waren kubische Körner mit einem Äquivalenzkugeldurchmesser von 0,19 μm und einem mittleren Silberiodidgehalt von 1,8 mol-%.
(Em-O) wurde durch Entsalzen und Waschen mit Wasser mittels eines normalen Flokulationsverfahrens redispergiert und dann auf einen pH-Wert von 6,2 und einen pAg-Wert von 7,6 bei 40°C eingestellt.
Danach wurde (Em-O) der Spektralsensibilisierung und der chemischen Sensibilisierung wie folgt unterzogen. Zuerst wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (10), (11) und (12), jeweils in einer Menge von 3,37 × 10^–4 mol/mol-Ag, KBr in einer Menge von 8,82 × 10^–4 mol/mol-Ag, Natriumthiosulfat in einer Menge von 8,83 × 10^–5 mol/mol-Ag, Kaliumthiocyanat in einer Menge von 5,95 × 10^–4 mol/mol-Ag und Kaliumchloraurat in einer Menge von 3,07 × 10^–5 mol/mol-Ag zugegeben, um das Reifen bei 68°C durchzuführen. Die Reifungszeit wurde eingestellt, um die höchste Empfindlichkeit bei einer Belichtung für 1/100 Sekunde zu erreichen.
Sensibilisierungsfarbstoff (12)
(Em-D), (H), (I), (K), (M) und (N):
Zur Herstellung von tafelförmigen Körnern wurde eine niedermolekulare Gelatine in Übereinstimmung mit dem Beispiel von JP-A-1-158426 verwendet. Ferner wurden gemäss dem Beispiel von JP-A-3-237450 die Emulsionen einer Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die in Tabelle 2 gezeigt sind, und Natriumthiocyanat unterzogen. Die Emulsionen (D), (H), (I) und (K) enthielten Ir und Fe, jeweils in optimaler Menge. Die Emulsionen (M) und (N) wurden einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure bei der Herstellung der Körner gemäss dem Beispiel von JP-A-2-191938 unterworfen.
TABELLE 4
Sensibilisierungsfarbstoff (13)
TABELLE 5
Wenn die tafelförmigen Körner in Tabelle 5 durch ein Hochdruck-Elektronenmikroskop betrachtet werden, werden Dislokationslinien, wie in JP-A-3-237450 beschrieben, beobachtet.
(2) Träger:
Der in diesem Beispiel verwendete Träger wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
(2-1) Erste Schicht und Grundierungsschicht:
Beide Oberflächen eines 90 μm dicken Polyethylennaphthalatträgers wurden einer Glühentladungsbehandlung bei einem Behandlungsatmosphärendruck von 2,66 × 10 Pa, einem Wasserdampfpartialdruck von 75 % im Atmosphärengas, einer Entladungsfrequenz von 30 kHz, einer Leistung von 2.500 W und einer Behandlungsstärke von 0,5 kV·A·min/m² unterzogen. Auf diesem Träger wurde eine Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der folgenden Zusammensetzung mit einer Beschichtungsmenge von 5 ml/m² unter Verwendung eines Stabbeschichtungsverfahrens, beschrieben in JP-B-58-4589 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutete eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), beschichtet.
Nach dem Vorsehen der ersten Schicht wurde der Träger um einen Edelstahlkern mit einem Durchmesser von 20 cm gewickelt und einer Temperbehandlung zur Durchführung einer Wärmebehandlung bei 110°C (Tg des PEN-Trägers: 119°C) für 48 Stunden unterworfen, so dass er eine Wärmehistorie aufweist. Danach wurde eine Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung mit einer Beschichtungsmenge von 10 ml/m² beschichtet, um eine Grundierungsschicht für die Emulsion auf der Seite, die der ersten Seite gegenüberliegt, mit der Zwischenlagerung des Trägers zu bilden.
Ferner wurden eine zweite Schicht und eine dritte Schicht, die später beschrieben werden, in dieser Reihenfolge auf der ersten Schicht vorgesehen, und letztendlich wurde ein lichtempfindliches Farbnegativmaterial mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung beschichtet, um multiple Schichten zu vollenden, wodurch ein transparentes magnetishes Aufzeichnungsmedium mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht hergestellt wurde.
(2-2) Zweite Schicht (transparente magnetische Aufzeichnungsschicht):
(i) Dispersion der magnetischen Substanz:
1.100 Masseteile einer Co-dotierten magnetischen γ-Fe₂O₃-Substanz (mittlere Länge der langen Achse: 0,25 μm, S_BET: 39 m²/g, Hc: 6,56 × 10⁴ A/m, σs: 71,1 Am²/kg, σr: 37,4 Am²/kg), 220 Masseteile Wasser und 165 Masseteile eines Silan-Kupplungsmittels [3-(Polyoxyethinyl)oxypropyltrimethoxysilan; Polymerisationsgrad: 10] wurden zugegeben und in einem offenen Kneter für 3 Stunden gründlich geknetet. Die resultierende, grob dispergierte, viskose Lösung wurde bei 70°C über Tag und Nacht getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann bei 110°C für 1 Stunde wärmebehandelt, um oberflächenbehandelte magnetische Partikel herzustellen.
Die so erhaltenen magnetischen Partikel wurden wiederum in einem offenen Kneter für 4 Stunden gemäss der folgenden Formulierung geknetet.
Das geknetete Produkt wurde mit einer Sandmühle (Sandmühle mit 1/4 G) bei 2.000 U/min für 4 Stunden gemäss der folgenden Formulierung fein dispergiert. Das verwendete Dispersionsmedium waren 1 mmϕ (Durchmesser: 1 mm) Glaskügelchen.
Ferner wurde eine eine magnetische Substanz enthaltende Zwischenlösung entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt.
(ii) Herstellung der eine magnetische Substanz enthaltenden Zwischenlösung:
Diese wurde gemischt und dann mit einem Disperser gerührt, um eine "eine magnetische Substanz enthaltende Zwischenlösung" herzustellen.
(iii) Herstellung einer Dispersionslösung von Sumicolandum AA-1,5 (mittlerer Primärpartikeldurchmesser: 1,5 μm, spezifische Oberfläche: 1,3 m²/g):
Eine erfindungsgemässe α-Aluminiumoxid-Schleifmitteldispersionslösung wurde entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt.
Diese wurde bei 800 U/min für 4 Stunden mit einer Keramikbeschichteten Sandmühle (Sandmühle mit 1/4 G) fein dispergiert. Das verwendete Dispersionsmedium waren 1 mmϕ Zirkoniakügelchen.
(iv) Herstellung der Dispersionslösung von kolloidalen Silicapartikeln (Feinpartikeln):
Es wurde "MEK-ST", hergestellt von Nissan Chemical, verwendet.
Dies ist eine Dispersionslösung von kolloidalem Silica mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von 0,015 μm mit Methylethylketon als Dispersionsmedium, und dessen Feststoffgehalt beträgt 30 %.
(v) Herstellung der Beschichtungslösung für die zweite Schicht:
Diese wurde gemischt und gerührt und die erhaltene Beschichtungslösung wurde mit einem Drahtrakel in einer Beschichtungsmenge von 29,3 ml/m² beschichtet. Das Trocknen wurde bei 110°C durchgeführt. Die Dicke der gebildeten magnetischen Schicht nach dem Trocknen betrug 1,0 μm.
(2-3) Dritte Schicht (eine einen höheren Fettsäureester als Gleitmittel enthaltende Schicht):
(i) Herstellung der Dispersions-Vorratslösung des Gleitmittels:
Die folgende Lösung (a) wurde unter Erwärmen bei 100°C gelöst, und nachdem hierzu die Lösung (b) zugegeben worden war, in einem Hochdruckhomogenisator dispergiert, um eine Dispersionsvorratslösung des Gleitmittels herzustellen.
(ii) Herstellung der Dispersionslösung kugelförmiger anorganischer Partikel:
Die Dispersionslösung (c1) kugelförmiger anorganischer Partikel wurde entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt:
Diese wurden für 10 Minuten unter Eiskühlung gerührt, und das folgende wurde hierzu hinzugegeben:
Die erhaltene Lösung wurde für 3 Stunden mit einem Ultraschallhomogenisator ("SONIFIER 450, hergestellt von Branson) dispergiert, um die Dispersionslösung (c1) kugelförmiger anorganischer Partikel zu vervollständigen.
(iii) Herstellung der Dispersionslösung kugelförmiger organischer Polymerpartikel:
Die Dispersionslösung (c2) kugelförmiger anorganischer Polymerpartikel wurde entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt.
Diese wurden für 2 Stunden mit einem Ultraschallhomogenisator "SONIFIER 450", hergestellt von Branson, unter Eiskühlung und Rühren dispergiert, um die Dispersionslösung (c2) kugelförmiger organischer Polymerpartikel zu vervollständigen.
(iv) Beschichtungslösung für die dritte Schicht:
Zu 542 g der oben hergestellten Dispersionsvorratslösung des Gleitmittels wurde folgendes zugegeben, um eine Beschichtungslösung für die dritte Schicht herzustellen.
Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf der zweiten Schicht in einer Beschichtungsmenge von 10,35 ml/m² beschichtet, bei 110°C getrocknet und ferner bei 97°C für 3 Minuten getrocknet.
(3) Beschichtung der lichtempfindlichen Schichten:
Auf der Oberfläche gegenüber der oben vorgesehenen Rückschicht wurden die Schichten, die jeweils die folgende Zusammensetzung hatten, aufeinandergeschichtet, um einen Farbnegativfilm herzustellen.
Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials:
Die Hauptmaterialien, die für jede Schicht verwendet wurden, sind wie folgt klassifiziert:

ExC:: Blaugrünkuppler
ExM:: Purpurkuppler
ExY:: Gelbkuppler
UV:: Ultraviolettabsorber
HBS:: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
H:: Gelatinehärter

(Nachstehend wird die spezifische Verbindung durch ein Symbol mit einem numerischen Wert gezeigt, und die chemische Formel wird später gezeigt.)

Die Nummern, die den jeweiligen Komponenten entsprechen, bezeichnen die Beschichtungsmenge, ausgedrückt als g/m². Beim Silberhalogenid ist die Beschichtungsmenge auf Basis von Silber berechnet.
Um die Lagerungsstabilität, Verarbeitbarkeit, Druckbeständigkeit, fungizide/antibakterielle Eigenschaft, Antistatikeigenschaft und Beschichtungsfähigkeit zu verbessern, wurden ferner W-1 bis W-6, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, Bleisalz, Platinsalz, Iridiumsalz und Rhodiumsalz in geeigneter Weise zu jeder Schicht zugegeben.
Herstellung der Dispersion von organischen festen Dispersionsfarbstoffen:
ExF-2 der zwölften Schicht wurde durch das folgende Verfahren dispergiert.

(der pH wurde mit NaOH auf 7,2 eingestellt)

Die Aufschlämmung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde grob durch Rühren mit einem Auflöser dispergiert und dann mit einer Rührmühle LMK-4 bei einer Periphergeschwindigkeit von 10 m/s, einer Ausstossmenge von 0,6 kg/min und einem Füllgrad von 0,3 mmϕ Zirkoniakügelchen von 80 % dispergiert, bis das Verhältnis der Absorptionsfähigkeit zu 0,29 wurde, wodurch eine feste Feinpartikeldispersion erhalten wurde. Die erhaltenen Farbstoff-Feinpartikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,29 μm auf.
Feststoffdispersionen von ExF-4 und ExF-7 wurden auf die gleiche Weise erhalten. Die Farbstoff-Feinpartikel wiesen eine mittlere Partikelgrösse von 0,28 μm bzw. 0,49 μm auf. ExF-5 wurde mittels des Mikroausfällungs-Dispersionsverfahrens, das in Beispiel 1 von EP-A-549 489 beschrieben ist, dispergiert. Der mittlere Partikeldurchmesser betrug 0,06 μm.
Die in jeder Schicht verwendeten Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Das so erhaltene lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial wurde als Probe (N-1) bezeichnet.
Die Probe (N-1) wurde für 1/100 Sekunde durch einen Gelatinefilter SC-39, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und einen kontinuierlichen Keil belichtet.
(3) Entwicklungsverarbeitung:
Unter Verwendung des Mini-Lab Filmprozessors FP363SC, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde die kontinuierliche Verarbeitung (laufender Test) durchgeführt, bis die Menge des Farbentwicklungsregenerators, der im folgenden Verarbeitungsschritt verwendet wurde, das 0,5-fache Volumens des Farbentwicklungstanks erreichte.

* Die Regeneratormenge je 1,1 m eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials (entsprechend einer Rolle von 24 Exemplaren)

Die Stabilisierungslösungen fliessen im Gegenstromsystem (3) → (2) → (1), und die Fixierlösungen sind auch mit Gegenstromröhren von (2) nach (1) verbunden. Die Tanklösung der Stabilisierungslösung (2) fliest zur Fixierlösung (2) in einer Menge von 15 ml, was der Regeneratormenge entspricht. Ferner wurden für den Farbentwickler der Farbentwicklungsregenerator (A) und der Farbentwicklungsregenerator (B) gemäss der folgenden Formulierung in einer Menge von 12 ml bzw. 3 ml nachgefüllt, was insgesamt 15 ml entspricht, was der Regeneratormenge entspricht. Die Menge des Entwicklers, der in den Bleichschritt mitgeführt wird, die Menge der Bleichlösung, die in den Fixierungsschritt mitgeführt wird und die Menge der Fixierlösung, die in den Wasserwaschschritt mitgeführt wird, betrugen alle 2,0 ml je 1,1 m eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials. Jede Überkreuz (cross over)-Zeit betrug 6 Sekunden, und diese Zeit ist in der Verarbeitungszeit des vorhergehenden Schrittes enthalten.
Die obige Tanklösung zeigt die Zusammensetzung des Farbentwicklers (A), wenn er mit dem folgenden Farbentwickler (B) vermischt ist.
Die obige Tanklösung zeigt die Zusammensetzung des Farbentwicklers (B), wenn er mit dem Farbentwickler (A) vermischt ist.
Für den Fixierungsregenerator wurde eine Lösung verwendet, die durch 1,2-faches Verdünnen der in (1) hergestellten Fixierungszusammensetzung mit Wasser erhalten wurde.
(4) Bewertung:
1. Stabilität gegenüber der Ablagerung von Niederschlägen:
Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
2. Fotografische Eigenschaften beim Verarbeiten eines Farbnegativfilms:
Die unbelichtete Probe des lichtempfindlichen Materials (N-1) wurde einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen, und es wurde dessen Transmissionsabsorptionsspektrum mit einem Spektrofotometer (Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd.) gemessen. Das Absorptionsvermögen bei 540 nm wurde als D_G bezeichnet. Die Probe (29) ohne Zugabe der Verbindung wurde mit destilliertem Wasser bei 30°C für 3 Minuten gewaschen und getrocknet. Danach wurde die gleiche Messung durchgeführt, und das Absorptionsvermögen bei 540 nm wurde hier als D_G0 bezeichnet.
ΔD_G wurde gemäss der folgenden Gleichung bestimmt, und aus dem erhaltenen Wert wurde der Grad der Fleckbildung, der verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, bewertet. ΔDG = DG – DG0
Die Proben (3-2)) und (3-3) (Vergleich) unter Verwendung der Verbindungen (FL-2) und (FL-3) sind bei der Reduzierung der Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, wirksam, jedoch werden in jedem Fall Niederschläge beim Altern der Verarbeitungszusammensetzung gebildet. Diese Niederschläge sind der zugegebenen Verbindung zuzuschreiben, weil bei Probe (3-1) (Vergleich) kein Niederschlag auftritt.
Bei dem lichtempfindlichen Material, bei dem die Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung durchgeführt wird, ist die Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, wirksam verringert. Gleichzeitig ist die Verarbeitungszusammensetzung bei Raumtemperatur nach dem Lagern für 4 Wochen vollständig transparent, und sogar bei niedriger Temperatur (–5°C) ist die Verarbeitungszusammensetzung vollständig transparent oder leicht getrübt, und es wird kein Niederschlag gebildet. Durch diese Ergebnisse wird bestätigt, dass auch wenn die erfindungsgemässe Verarbeitungszusammensetzung als Fixierungszusammensetzung verwendet wird, die Zusammensetzung eine herausragende Wirkung zur Verringerung der Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen eines lichtempfindlichen Materials zuzuschreiben ist, zeigt, und frei von Ablagerung von Niederschlägen während der Lagerung der Verarbeitungszusammensetzung bei niedriger Temperatur sein kann.
BEISPIEL 4
(1) Herstellung der Farbentwicklungszusammensetzung:
(2) Lichtempfindliches Material:
Es wurde die gleiche Probe wie in Beispiel 3 verwendet.
(3) Entwicklungsverarbeitung:
Unter Verwendung einer experimentellen Verarbeitungsvorrichtung, erhalten durch Modifizieren eines Mini-Lab Printer-Prozessors FP363SC, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., so dass die Verarbeitungszeit und die Verarbeitungstemperatur variiert werden konnten, wurde die kontinuierliche Verarbeitung (laufender Test) durchgeführt bis die Menge des Farbentwicklungsregenerators, der im folgenden Verarbeitungsschritt verwendet wurde, das 0,5-fache des Volumens des Farbentwicklungstanks erreichte.

Die Stabilisierungslösungen fliessen im Gegenstromsystem (3) → (2) → (1), und die Fixierlösungen sind auch mit Gegenstromröhren von (2) nach (1) verbunden. Die Tanklösung der Stabilisierungslösung (2) fliest zur Fixierlösung (2) in einer Menge von 15 ml, was der Regeneratormenge entspricht. Ferner wurden für den Farbentwickler der Farbentwicklungsregenerator (A) und der Farbentwicklungsregenerator (B) gemäss der folgenden Formulierung in einer Menge von 12 ml bzw. 3 ml nachgefüllt, was insgesamt 15 ml entspricht, was der Regeneratormenge entspricht. Die Menge des Entwicklers, der in den Bleichschritt mitgeführt wird, die Menge der Bleichlösung, die in den Fixierungsschritt mitgeführt wird und die Menge der Fixierlösung, die in den Wasserwaschschritt mitgeführt wird, betrugen alle 2,0 ml je 1,1 m eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials. Jede Überkreuz (cross over)-Zeit betrug 6 Sekunden, und diese Zeit ist in der Verarbeitungszeit des vorhergehenden Schrittes enthalten.
Die obige Tanklösung zeigt die Zusammensetzung des Farbentwicklers (A), wenn er mit dem folgenden Farbentwickler (B) vermischt ist.
Für den Farbentwicklungsregenerator (A) wurde eine Lösung verwendet, die durch 2,1-faches Verdünnen der in (1) hergestellten Farbentwicklungszusammensetzung mit Wasser erhalten wurde.
(4) Bewertung:
1. Stabilität gegenüber der Ablagerung von Niederschlägen:
Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
2. Fotografische Eigenschaften beim Verarbeiten eines Farbnegativfilms:
Eine unbelichtete Probe (Probe des lichtempfindlichen Materials (N-1)) wurde einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen, und es wurde dessen Transmissionsabsorptionsspektrum mit einem Spektrofotometer (Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd.) gemessen. Das Absorptionsvermögen bei 540 nm wurde als D_G bezeichnet. Die Probe (38) ohne Zugabe der Verbindung wurde mit destilliertem Wasser bei 30°C für 3 Minuten gewaschen und getrocknet. Danach wurde die gleiche Messung durchgeführt, und das Absorptionsvermögen bei 540 nm wurde hier als D_G0 bezeichnet.
ΔD_G wurde gemäss der folgenden Gleichung bestimmt, und aus dem erhaltenen Wert wurde der Grad der Fleckbildung, der verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, bewertet. ΔDG = DG – DG0
Die Proben (4-2)) und (4-3) (Vergleich) unter Verwendung der Verbindungen (FL-2) und (FL-3) sind bei der Reduzierung der Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, wirksam, jedoch werden in jedem Fall Niederschläge beim Altern der Verarbeitungszusammensetzung gebildet. Diese Niederschläge sind der zugegebenen Verbindung zuzuschreiben, weil bei Probe (4-1) (Vergleich) kein Niederschlag auftritt.
Bei dem lichtempfindlichen Material, bei dem die Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung der erfindungsgemässen Verarbeitungszusammensetzung durchgeführt wird, ist die Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, wirksam verringert. Gleichzeitig ist die Verarbeitungszusammensetzung bei Raumtemperatur nach dem Lagern für 4 Wochen vollständig transparent, und sogar bei niedriger Temperatur (–5°C) ist die Verarbeitungszusammensetzung vollständig transparent oder leicht getrübt, und es wird kein Niederschlag gebildet. Durch diese Ergebnisse wird bestätigt, dass, wenn ein Farbnegativfilm unter Verwendung der erfindungsgemässen Farbentwicklungszusammensetzung mit verkürzter Verarbeitungszeit verarbeitet wird, die Zusammensetzung eine herausragende Wirkung zur Verringerung der Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen eines lichtempfindlichen Materials zuzuschreiben ist, zeigt, und frei von Ablagerung von Niederschlägen während der Lagerung der Verarbeitungszusammensetzung bei niedriger Temperatur sein kann.
BEISPIEL 5
(1) Herstellung der Zusatzzusammensetzung:
Eine Zusatzzusammensetzung zum Zusetzen zu einer Fixierlösung wurde, wie in Tabelle 8 gezeigt, hergestellt.
TABELLE 8

* In Tabelle 8 bedeutet DEG Diethylenglykol

FL-6
Eine Mischung von etwa 1:2:1 (Mol-bezogen) der folgenden Verbindungen α, β und γ (α)
(β)
(γ)
(2) Probe des lichtempfindlichen Materials:
Es wurden die folgenden kommerziell erhältlichen Farbumkehrfilme verwendet.

Probe (A): Fujichrome Provia, hergestellt von Fuji Photo Film Co., ltd. (Serien-Nr. 156004)

Probe (B): Ectachrome E-100S, hergestellt von Eastman Kodak (Serien-Nr. 1411)
(1) Entwicklungsverarbeitung:
Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Proben, die zu einer mittleren Dichte graubelichtet waren, wurden einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) unterzogen, bis der erste Schwarz/Weiss-Entwickler in dem folgenden Verarbeitungsschritt zu etwa 0,5 wurde. Die Probe (A) und die Probe (B) wurden in einem Verhältnis von 4:1 verwendet. Die Entwicklungsverarbeitung wurde durch Einsatz eines Systems zum Transportieren einer Probe durchgeführt, wobei sie auf einem Aufhänger aufgehängt ist.
Anmerkung:

* Regeneratormenge je 1 m² des lichtempfindlichen Materials

Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung.
(4) Bewertung:
1. Stabilität gegenüber der Ablagerung von Niederschlägen:
Es wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur bei –5°C.
Die Proben (5-1) und (5-2) wurden bei der Herstellung einer Zusammensetzung zu einer Suspension, und daher wurde hierfür keine Bewertung durchgeführt.
2. Fotografische Eigenschaften beim Verarbeiten eines Farbumkehrfilms:
Eine Tanklösung und ein Regenerator zur Verwendung im Fixierungsschritt wurden durch Zugabe von 1 ml der Zusatzzusammensetzung je 1 l der Tanklösung und je 1 l des Regenerators hergestellt, und unter Verwendung derselben wurde die kontinuierliche Verarbeitung durchgeführt. Danach wurde eine Probe des unbelichteten lichtempfindlichen Materials einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen, und es wurde dessen Transmissionsabsorptionsspektrum mit einem Spektrofotometer (Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd.) gemessen. Das Absorptionsvermögen dieser Probe bei 570 nm wurde als D_G bezeichnet. Separat wurde die kontinuierliche Verarbeitung mit einer zusatzfreien Fixierlösung durchgeführt, und es wurden die gleiche Entwicklungsverarbeitung und Messung des Absorptionsspektrums durchgeführt. Das Absorptionsvermögen der Probe des lichtempfindlichen Materials wurde hier als D_G0 bezeichnet. ΔD_G wurde gemäss der folgenden Gleichung bestimmt, und aus dem erhaltenen Wert wurde die Wirkung zum Reduzieren der Fleckbildung, die verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen zuzuschreiben ist, bewertet, die von der Zusatzzusammensetzung für die Fixierlösung bereitgestellt wurde. ΔDG = DG – DG0
Nach Vollendung der kontinuierlichen Verarbeitung wurde der Verarbeitungsschritt für 60 Stunden gestoppt und wiederum wurde die Entwicklungsverarbeitung durchgeführt. Unter Verwendung des erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde dessen Absorptionsspektrum auf die gleiche Weise gemessen, und dann wurde die Wirkung zum Verringern der Fleckbildung bewertet.
TABELLE 9
Wenn in Tabelle 8 die Verbindung (FL-6) verwendet wird, ist die Löslichkeit der Verbindung klein, und zum Erhalt einer gleichförmigen Zusammensetzung müssen 100 Äquivalente oder mehr Diethylenglykol als Auflösungshilfe verwendet werden, wie bei Probe (5-3) (Vergleich). Die erfindungsgemässe Verbindung kann eine gleichförmige Zusatzzusammensetzung ohne Verwendung eine Auflösungshilfe bereitstellen, und gleichzeitig ist diese Zusammensetzung bei der Niedrigtemperaturlagerung stabil und bildet keine Ablagerung oder Niederschläge.
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, verringert sich die Wirkung zur Verringerung der Fleckbildung im Fall der Probe (5-3) (Vergleich), wenn die kontinuierliche Verarbeitung für eine vorbestimmte Zeitspanne gestoppt und die Verarbeitung dann neu gestartet wird. Andererseits verringert sich die Wirkung zur Verringerung der Fleckbildung nicht, wenn die erfindungsgemässe Zusatzzusammensetzung verwendet wird, sogar nach dem Stoppen und Neustarten der kontinuierlichen Verarbeitung, und es kann eine stabile fotografische Leistungsfähigkeit, frei von einer Veränderung der minimalen Dichte, erreicht werden.
Durch Durchführen der Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung der erfindungsgemässen Verarbeitungsmittelzusammensetzung, die ein Bistriazinylarylendiaminderivat enthält, tritt nicht nur bei der normalen Verarbeitung, sondern auch bei der raschen Verarbeitung keine Verfärbung aufgrund von verbleibenden Sensibilisierungsfarbstoffen auf, und die Fleckbildung im hellen Bereich (highlight) kann bis zu einem geringen Grad unterdrückt werden. Gleichzeitig weist diese Verbindung eine hohe Löslichkeit in der Zusammensetzung auf, und daher kann die Verarbeitungszusammensetzung stabil gelagert werden, ohne eine Ablagerung von Niederschlägen während der Lagerung zu verursachen.
Ferner können die fluoreszenzaufhellende Wirkung und die Wirkung zum Vorbeugen der Verfärbung durch Fleckbildung unabhängig kontrolliert werden, wenn diese Verbindung in Kombination mit einem Fluoreszenzaufheller verwendet wird.
Die oben beschriebenen Wirkungen können nicht nur erhalten werden, wenn die Verbindung zu einer Farbentwicklungslösung zugegeben wird, sondern auch, wenn sie in anderen Verarbeitungszusammensetzungen verwendet wird, wie als Fixierungszusammensetzung und Bleichzusammensetzung.

Claims

Verarbeitungszusammensetzung für ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das eine Verbindung umfasst, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; L stellt eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe dar; jedes der Paare R¹¹ und R¹², R¹³ und R¹⁴, R²¹ und R²² und R²³ und R²⁴ kann miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden; die Verbindung enthält im Molekül zumindest eine Gruppe, die durch -SO₃M, -CO₂M oder -OH dargestellt wird, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder Pyridinium darstellt; der Fall, in dem drei oder mehr von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ eine Arylgruppe sind, ist ausgenommen; der Fall, in dem zumindest eines von R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ und zumindest eines von R²¹, R²², R²³ und R²⁴ miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, ist ausgenommen; und die Verbindung enthält keine Gruppe im Molekül, die durch -N=N- dargestellt wird.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Sulfometnylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine 2-Sulfoethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl-Gruppe, eine 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl-Gruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe, eine 3,4-Dihydroxybutylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 3,5-Dicarboxyphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Sulfophenylgruppe oder eine 4-Sulfophenylgruppe darstellen.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin L eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin L 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,5-Naphthylen, 1,8-Naphthylen, 4-Carboxy-1,2-phenylen, 5-Carboxy-1,3-phenylen, 3-Sulfo-1,4- phenylen, 5-Sulfo-1,3-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen oder 2,6-Dichlor-1,4-phenylen darstellt.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Ring, der durch Verbinden von jedem der Paare R¹¹ und R¹², R¹³ und R¹⁴, R²¹ und R²² und R²³ und R²⁴ gebildet wird, ein 5- oder 6-gliedriger Ring ist.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Ring, der durch jedes Paar R¹¹ und R¹², R¹³ und R¹⁴, R²¹ und R²² oder R²³ und R²⁴, jeweils miteinander verbunden, gebildet wird, ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Piperazinring oder ein Morpholinring ist.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, die weiterhin eine Bis(triazinylamino)stilben-Disulfonsäureverbindung umfasst.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Konzentration der Verbindung der Formel (I) in einer Arbeitslösung 0,05 bis 20 mmol/l beträgt.
Verarbeitungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, die eine Farbentwicklungszusammensetzung, eine Bleichzusammensetzung, eine Bleich-Fixierungs-Zusammensetzung, eine Fixierungszusammensetzung, eine Wasserwaschzusammensetzung, eine Stabilisierungszusammensetzung oder eine Additivzusammensetzung ist.
Bilderzeugungsverfahren, das das Verarbeiten eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit einer Verarbeitungszusammensetzung für ein fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1 umfasst.
Bilderzeugungsverfahren gemäss Anspruch 10, worin das fotografische Silberhalogenidmaterial ein Farbpapier ist, das durch Beschichten einer hohen Silberchloridemulsion, die zumindest 90 mol-% oder mehr Silberchlorid enthält, auf einen Träger erhalten wird.
Bilderzeugungsverfahren gemäss Anspruch 10, worin das fotografische Silberhalogenidmaterial ein Farbnegativfilm oder ein Farbumkehrfilm ist, der durch Beschichten einer hohen Silberbromidemulsion, die zumindest 50 mol-% oder mehr Silberbromid enthält, auf einen Träger erhalten wird.
Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I):
worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; L stellt eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe dar; jedes der Paare R¹¹ und R¹², R¹³ und R¹⁴, R²¹ und R²² und R²³ und R²⁴ kann miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden; die Verbindung enthält im Molekül zumindest eine Gruppe, die durch -SO₃M, -CO₂M oder -OH dargestellt wird, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder Pyridinium darstellt; der Fall, in dem drei oder mehr von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ eine Arylgruppe sind, ist ausgenommen; der Fall, in dem zumindest eines von R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ und zumindest eines von R²¹, R²², R²³ und R²⁴ miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, ist ausgenommen; und die Verbindung enthält keine Gruppe im Molekül, die durch -N=N- dargestellt wird.