DE60116734T2

DE60116734T2 - Aromatische polyetherketone

Info

Publication number: DE60116734T2
Application number: DE60116734T
Authority: DE
Inventors: David John Kemmish; Brian Wilson
Original assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Current assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: US6909015B2; EP1263836B1; WO2001058985A1; DE60116734D1; EP1263836A1; AU2001232039A1; GB2355464B; ATE316107T1; GB0003011D0; US20030130476A1; GB2355464A

Description

Diese Verbindung bezieht sich auf Polyetherketone und insbesondere, obwohl nicht ausschließlich, bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen.
Elektrophile Wege zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen sind bekannt, und diese umfassen die direkte Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren mit aromatischen Diethern oder die Selbstkondensation von Phenoxybenzolsäuren. So beschreiben z.B. Ueda und Sato in Macromolecules 1987, 20, 2675 und Ueda und Oda in Polymer Journal, Band 21, Nr. 9, 673 (1989) solche Kondensationsreaktionen unter Verwendung von Phosphorpentoxid/Methansulfonsäure als Kondensationsmittel und Lösemittel. Obwohl Polyetherketone, wie beschrieben, hergestellt werden können, ist festgestellt worden, dass aufgrund der Verwendung von Phosphorpentoxid das Polymer relativ schwierig zu gewinnen ist. Weiterhin ist Phosphorpentoxid ein unangenehmes Reagens.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme anzusprechen.
Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass aromatische Polyetherketone unter Verwendung bestimmter Lösemittel in Abwesenheit von Phosphorpentoxid hergestellt werden können.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyetherketons bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:

a) Selbstkondensieren einer Verbindung der Formel
wobei n 1 bedeutet, in Gegenwart eines Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäure-Lösemittels und in Abwesenheit von Phosphorpentoxid, oder
b) Kondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel
und einer Verbindung der allgemeinen Formel
wobei p und q 1 bedeuten, in Gegenwart eines Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäure-Lösemittels und in Abwesenheit von Phosphorpentoxid, oder
c) eine Kombination von a) und b).

Ausgenommen wo es in dieser Beschreibung anders angegeben ist, hat jede Alkylgruppe in geeigneter Weise bis 8, insbesondere bis zu 6 und am bevorzugtesten bis zu 4 Kohlenstoffatome und kann eine geradkettige oder, wo es möglich ist, eine verzweigtkettige Struktur haben.
Ausgenommen wo es in dieser Beschreibung anders angegeben ist, umfassen optionale Substituenten einer Arylgruppe, z.B. einer Phenylgruppe, Halogenatome, insbesondere Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome, und Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Sulfinyl-, Alkylsulfinyl-, Sulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Amido-, Alkylamido-, Alkoxycarbonyl-, Halogenalkoxycarbonyl- und Halogenalkylgruppen. Bevorzugte optionale Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome.
Das Sulfonsäure-Lösemittel ist in geeigneter Weise fähig, in der Polykondensation gebildetes Wasser zu absorbieren. Andere Möglichkeiten zum Entfernen von Wasser und um dadurch die Reaktion in Richtung der Polymerbildung zu treiben, können in dem Verfahren verwendet werden. So kann z.B. das Verfahren bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur von größer als 60°C, bevorzugter bei größer als 80°C und insbesondere bevorzugt bei größer als 100°C durchgeführt. Zusätzlich zu einer erhöhten Temperatur kann eine azeotrope Mischung zum Entfernen von Wasser verwendet werden, indem ein Lösemittel, z.B. Xylol oder Toluol oder Ähnliches, zu der Mischung zugesetzt und so erwärmt wird, dass eine Mischung von Wasser und Lösemittel abdestilliert.
Eine andere Möglichkeit zum Entfernen von Wasser kann das Einführen eines Inertgases, z.B. Stickstoffgas, in die Reaktionsmischung umfassen, um das in der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren.
Das Verfahren wird bevorzugt in Abwesenheit eines Phosphor enthaltenden Reagens durchgeführt. Dies kann sicherstellen, dass kein Neutralisationsschritt nach der Polykondensationsreaktion erforderlich ist.
Das Verfahren wird bevorzugt in Abwesenheit eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt, das von dem vorstehend genannten Sulfonsäure-Lösemittel verschieden ist.
Das Lösemittel wird bevorzugt adaptiert, um das sich bildende Polymer zu stabilisieren, wodurch es so in Lösung gehalten wird, dass Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht erhalten werden können.
Das Lösemittel kann eine Alkyl- oder unsubstituierte Arylsulfonsäure sein.
Wo das Lösemittel eine Alkylsulfonsäure ist, ist es bevorzugt eine C_1-4-Alkyl-, bevorzugter eine C_1-2-Alkylsulfonsäure. Ein insbesondere bevorzugtes Lösemittel ist Methansulfonsäure.
Wo das Lösemittel eine Arylschwefelsäure ist, ist sie bevorzugt eine optional substituierte, bevorzugter unsubstituierte Benzolsulfonsäure.
In den Verfahren a), b) oder c) wird in geeigneter Weise ein aromatisches Polyetherketon der Formel
hergestellt.
Bevorzugt wird das aromatische Polyetherketon durch das vorstehende Verfahren a) hergestellt.
Das in dem Verfahren gebildete aromatische Polyetherketon ist geeigneterweise ein zähes kristallines thermoplastisches Polymer. Es kann eine inhärente Viskosität (IV) von wenigstens 0,7, bevorzugt wenigstens 0,8 und bevorzugter wenigstens 0,9 haben.
In dem Zusammenhang dieser Beschreibung wird IV bei 25°C an einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g·cm^–3 gemessen, wobei die Lösung 0,1 g Polymer pro 100 cm³ Lösung enthält.
In dem Verfahren werden die Verbindung der allgemeinen Formel I und das Lösemittel oder die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III und das Lösemittel in geeigneter Weise miteinander unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von größer als 60°C für wenigstens 10 Stunden und bevorzugt wenigstens 20 Stunden zum Bilden einer viskosen Lösung vermischt. Eine kleinere Menge eines Endverkappungsmittels, z.B. eine aromatische Etherverbindung, wie 1,4-Diphenoxybenzol, wird in geeigneter Weise in die Mischung eingeführt.
Das Verhältnis der Anzahl von Molen der Verbindung der allgemeinen Formel I oder die Summe der Anzahl von Molen der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III zu der Anzahl von Molen des Endverkappungsmittels kann in dem Bereich von 100 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt in dem Bereich von 75 : 1 bis 35 : 1 liegen.
Die gebildete viskose Lösung wird geeigneterweise in kleinen Mengen zu Wasser, geeigneterweise unter Rühren, zugesetzt. Das Polymer fällt aus und kann gesammelt, gereinigt und getrocknet werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, II und III und die Lösemittel sind im Handel erhältlich und/oder können unter Verwendung von Standardtechniken hergestellt werden.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein aromatisches Polyetherketon, das gemäß den hierin beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Ein Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kühlerarm, einem Rührer, einem Stickstoffzerstäuber und einem Thermometer, wurde mit 4-(4-Phenoxyphenoxy)benzoesäure (9,2 g, 30 mmol), 1,4-Diphenoxybenzol (0,157 g, 0,6 mmol) und Methansulfonsäure (100 ml) beschickt und unter einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei 120°C gerührt. Die erhaltene viskose Lösung wurde tropfenweise zu heftig gerührtem Wasser (1 Liter) zugesetzt. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration gesammelt, in siedendem Wasser 1 Stunde gerührt, filtriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 120°C getrocknet. Die inhärente Viskosität (IV) des Polymers betrug 0,93, gemessen an einer 0,1%igen Lösung des Polymers in 95 % Schwefelsäure bei 25°C.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Benzolsulfonsäure anstelle von Methansulfonsäure wiederholt. Das erhaltene Polymer hatte eine IV von 0,86.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyetherketons, wobei das Verfahren umfasst: a) Selbstkondensieren einer Verbindung der Formel
wobei n 1 bedeutet, in Gegenwart eines Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäure-Lösungsmittels und in Abwesenheit von Phosphorpentoxid; oder b) Kondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel
und einer Verbindung der allgemeinen Formel
wobei p und q 1 bedeuten, in Gegenwart eines Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäure-Lösungsmittels und in Abwesenheit von Phosphorpentoxid; oder c) eine Kombination von a) und b).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sulfonsäure-Lösungsmittel in der Lage ist, bei der Polykondensation gebildetes Wasser zu absorbieren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein azeotropes Mittel zum Entfernen von Wasser eingesetzt wird durch Zugeben eines Lösungsmittels und Erwärmen, so dass ein Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel absiedet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Inertgas in das Reaktionsgemisch geleitet wird, um zu bewirken, dass in der Reaktion gebildetes Wasser ausgetrieben wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Abwesenheit jeglicher phosphorhaltiger Reagenzien durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Abwesenheit von jeglichem anderen Dehydratisierungsmittel als dem Sulfonsäure-Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel dafür geeignet ist, das sich bildende Polymer zu stabilisieren, um es dadurch in Lösung zu halten, so dass Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht erhalten werden können.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel eine Alkyl- oder unsubstituierte Arylsulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel eine C_1-4-Alkylsulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel Methansulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Lösungsmittel Benzolsulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das aromatische Polyetherketon durch Verfahren a) hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das in dem Verfahren gebildete aromatische Polyetherketon ein kristallines thermoplastisches Polymer ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das aromatische Polyetherketon eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,7 aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I und das Lösungsmittel oder die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III und das Lösungsmittel unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 60°C wenigstens 10 Stunden zusammengemischt werden, um eine viskose Lösung zu bilden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine kleinere Menge eines Endkappen bildenden Mittels in dem Gemisch enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Endkappen bildende Mittel eine aromatische Etherverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Endkappen bildende Mittel 1,4-Diphenoxybenzol ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyetherketonpolymer aus der Lösung ausgefällt und gewonnen, gereinigt und getrocknet wird.