DE60115692T2

DE60115692T2 - Verfahren zur herstellung von papier und karton

Info

Publication number: DE60115692T2
Application number: DE60115692T
Authority: DE
Inventors: Gordon Cheng I Chen; Gary Peter Bradford RICHARDSON
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: NO20031518D0; AU2002221646B2; CN1245556C; JP3713018B2; TWI284166B; CN1476505A; CA2425197C; EP1328683B1; RU2265097C2; PL205269B1; MY140287A; CA2425197A1; BR0114676A; NO333399B1; ES2253445T3; US20020066540A1; NZ525113A; BR0114676B1; AR030995A1; ATE312237T1

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton aus einem Celluloseganzstoff, unter Anwenden eines neuen Flockulierungssystems.
Während der Herstellung von Papier und Karton wird ein Cellulosedünnstoff auf einem bewegten Sieb bzw. Wandersieb (häufig als ein Maschinensieb bezeichnet) entwässert, zur Bildung eines Bogens, der dann getrocknet wird. Es ist bekannt, in Wasser lösliche Polymere für die Cellulosesuspension anzuwenden, um Flockulierung der Cellulosefeststoffe und Verstärkung der Entwässerung auf dem Wandersieb zu bewirken.
Um den Ausstoß an Papier zu erhöhen, arbeiten viele moderne Papierherstellungsmaschinen bei höheren Geschwindigkeiten. Infolge der erhöhten Maschinengeschwindigkeiten legte man mehr Wert auf Entwässerungs- und Retentionssysteme, die erhöhte Entwässerung bereitstellen. Jedoch ist bekannt, dass das Erhöhen des Molekulargewichts einer polymeren Retentionshilfe, die unmittelbar vor der Entwässerung zugesetzt wird, in der Regel die Entwässerungsgeschwindigkeit erhöhen wird, jedoch die Formation schädigt. Es ist schwierig, den optimalen Ausgleich von Retention, Entwässerung, Trocknen und Formation durch Zusetzen einer einzigen polymeren Retentionshilfe zu erhalten, und es ist deshalb übliche Praxis, zwei getrennte Materialien in Folge zuzugeben.
EP-A-235893 stellt ein Verfahren bereit, wobei ein in Wasser lösliches, im Wesentlichen lineares kationisches Polymer auf den Papierherstellungsganzstoff vor einer Scherwirkungsstufe und dann Reflockulieren durch Einführen von Bentonit nach der Scherwirkungsstufe angewendet wird. Dieses Verfahren liefert erhöhte Entwässerung und auch gute Formation und Retention. Dieses Verfahren, das von der Ciba Speciality Chemicals unter der Handelsmarke Hydrocol^® kommerzialisiert wird, hat sich für mehr als ein Jahrzehnt als erfolgreich erwiesen.
Vor kurzem wurden verschiedene Versuche unternommen, um Variationen dieses Themas durch Erzeugen geringer Modifizierungen an einer oder mehreren der Komponenten bereitzustellen.
US-A-5393381 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton durch Zusetzen eines in Wasser löslichen, verzweigten kationischen Polyacrylamids und eines Bentonits zu der fibrösen Suspension von Zellstoff. Das verzweigte kationische Polyacrylamid wird durch Polymerisieren eines Gemisches von Acrylamid, kationischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel durch Lösungspolymerisation hergestellt.
US-A-5882525 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein kationisches verzweigtes, in Wasser lösliches Polymer mit einem Löslichkeitsquotienten größer als etwa 30% auf eine Dispersion von suspendierten Feststoffen, beispielsweise einem Papierherstellungsganzstoff, angewendet wird, um Wasser freizusetzen. Das kationisch verzweigte, in Wasser lösliche Polymer wird aus ähnlichen Bestandteilen zu US-A-5393381, d.h. durch Polymerisieren eines Gemisches von Acrylamid, kanonischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel, hergestellt.
In WO-A-9829604 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, worin eine kationische polymere Retentionshilfe zu einer Cellulosesuspension gegeben wird, zur Bildung von Flocken, unter mechanischem Abbauen der Flocken, und dann Reflockulieren der Suspension durch Zusetzen einer Lösung einer zweiten anionischen polymeren Retentionshilfe. Die anionische polymere Retentionshilfe ist ein verzweigtes Polymer, das sich durch einen rheologischen Oszillationswert von Tangens delta bei 0,005 Hz von oberhalb 0,7 oder eine desionisierte SLV-Viskositätszahl, die mindestens dreifach der salzhaltigen SLV-Viskositätszahl des entsprechenden Polymers ist, das in Abwesenheit von Verzweigungsmittel herge stellt wurde, auszeichnet. Das Verfahren stellt wesentliche Verbesserungen bei der Kombination von Retention und Formation im Vergleich zu den Verfahren des früheren Standes der Technik bereit.
EP-A-308752 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei ein kationisches organisches Polymer mit niederem Molekulargewicht und dann ein kolloidales Siliziumdioxid und ein geladenes Acrylamid-Copolymer mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von mindestens 500000 dem Faserstoff zugesetzt wird. Die Beschreibung der Polymere mit hohem Molekulargewicht weist aus, dass sie lineare Polymere sind.
EP-A-462365 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, das Zusetzen zu einem wässrigen Papierfaserstoff von ionischen, organischen Mikropartikeln, welche einen ungequollenen Teilchendurchmesser von weniger als 750 Nanometer, wenn vernetzt, und weniger als 60 Nanometer, wenn nicht vernetzt, aufweisen und in Wasser unlöslich sind, und eine Anionizität von mindestens 1% aufweisen, jedoch mindestens 5%, wenn vernetzt, anionisch sind und als das einzige Retentionsadditiv verwendet werden, umfasst. Es wird angegeben, dass das Verfahren zu einer wesentlichen Erhöhung der Faserretention und Verbesserungen bei der Entwässerung und Formation führt.
EP-484617 beschreibt eine Zusammensetzung, umfassend vernetzte anionische oder amphotere, organische polymere Mikropartikel, wobei die Mikropartikel einen ungequollenen zahlenmittleren Teilchengrößendurchmesser von weniger als 0,75 μm, eine Lösungsviskosität von mindestens 1,1 mPa·s und einen Vernetzungsmittelgehalt von oberhalb 4 Molar Teilen pro Million, bezogen auf die Monomereinheiten, und eine Ionizität von mindestens 5,0% aufweisen. Es wird beschrieben, dass die Polymere über einen breiten Bereich von Fest-Flüssig-Trennungsvorgängen verwendbar sind, und insbesondere wird angegeben, dass sie die Entwässerungsgeschwindigkeiten bei der Papierherstellung erhöhen.
Jedoch gibt es noch einen Bedarf für eine weitere Verbesserung von Papierherstellungsverfahren durch weiteres Verbessern von Entwässerung, Retention und Formation. Weiterhin gibt es auch einen Bedarf zum Bereitstellen eines wirksameren Flockulierungssystems zur Herstellung von stark gefülltem Papier.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton bereitgestellt, umfassend Bilden einer Cellulosesuspension, Flockulieren der Suspension, Entwässern der Suspension auf einem Sieb zur Bildung eines Bogens, und dann Trocknen des Bogens,
dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension unter Verwendung eines Flockulierungssystems, umfassend siliziumdioxidhaltiges Material und organische Mikropartikel, welche einen ungequollenen Teilchendurchmesser von weniger als 750 Nanometer aufweisen, flockuliert wird,
wobei ein weiteres Flockulierungsmaterial vor der Zugabe der polymeren Mikropartikel und des siliziumdioxidhaltigen Materials in die Cellulosesuspension eingeschlossen ist,
und wobei das Flockulierungsmaterial kationisch ist und ein natürliches oder synthetisches Polymer darstellt.
Die Mikropartikel können gemäß beliebiger geeigneter Technik, die in der Literatur dokumentiert ist, hergestellt werden. Sie können aus einem Monomerblend hergestellt werden, das in Wasser lösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere umfasst und durch eine beliebige geeignete Polymerisationstechnik, die Mikropartikel, welche einen ungequollenen Teilchendurchmesser von weniger als 750 Nanometer aufweisen, bereitstellt, polymerisiert werden. Das Monomerblend kann auch ein Vernetzungsmittel umfassen. Im Allgemeinen kann die Menge an Vernetzungsmittel jede geeignete Menge, beispielsweise bis zu 50000 ppm auf einer molaren Basis, sein. Typischerweise liegen die Mengen an Vernetzungsmittel im Bereich von 1 bis 5000 ppm.
Die Mikropartikel können gemäß den Lehren von EP-A-484617 hergestellt werden. Wünschenswerterweise zeigen die Mikropartikel eine Lösungsviskosität von mindestens 1,1 mPa·s und einen Vernetzungsmittelgehalt von oberhalb 4 molar ppm, bezogen auf Monomereinheiten. Vorzugsweise haben die Mikropartikel eine Ionizität von mindestens 5,0%. Bevorzugter sind die Mikropartikel anionisch.
In einer Form der Erfindung sind die Mikropartikel Mikrokugeln, die gemäß EP-462365 hergestellt werden. Die Mikrokugeln haben eine Teilchengröße von weniger als 750 Nanometer, wenn vernetzt, und weniger als 60 Nanometer, wenn nicht vernetzt und in Wasser unlöslich.
Vorzugsweise zeigen die Mikropartikel einen rheologischen Oszillationswert von Tangens delta bei 0,005 Hz von weniger als 0,7, bezogen auf 1,5 Gewichtsprozent Polymerkonzentration in Wasser. Bevorzugter ist der Tangens delta-Wert unter 0,5 und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,3.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Flockulieren der Cellulosesuspension, unter Verwendung eines Flockulierungssystems, das ein siliziumdioxidhaltiges Material und organische polymere Mikropartikel umfasst, Verbesserungen in Retention, Entwässerung und Formation im Vergleich zu einem System, unter Verwendung der polymeren Mikropartikel allein oder des siliziumdioxidhaltigen Materials in Abwesenheit der polymeren Mikropartikel bereitstellt.
Das siliziumdioxidhaltige Material kann eines der Materialien sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus auf Siliziumdioxid basierenden Teilchen, Siliziumdioxidmikrogelen, kolloidalem Siliziumdioxid, Siliziumdioxidsolen, Siliziumdioxidgelen, Polysilikaten, Aluminosilikaten, Polyaluminosilikaten, Borosilikaten, Polyborosilikaten, Zeolithen oder quellbarem Ton.
Das siliziumdioxidhaltige Material kann in Form des anionischen Mikropartikulatmaterials vorliegen.
Alternativ kann das siliziumdioxidhaltige Material ein kationisches Siliziumdioxid sein. Wünschenswerterweise kann das siliziumdioxidhaltige Material ausgewählt sein aus Siliziumdioxiden und Polysilikaten. Das Siliziumdioxid kann beispielsweise beliebiges kolloidales Siliziumdioxid sein, beispielsweise wie in WO-A-8600100 beschrieben. Das Polysilikat kann eine kolloidale Kieselsäure sein, wie in US-A-4 388 150 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polysilikate können durch Ansäuern einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats hergestellt werden. Beispielsweise können Polykieselsäuremikrogele, die ansonsten als aktives Siliziumdioxid bekannt sind, durch teilweise Ansäuerung von Alkalimetallsilikat auf etwa pH 8–9 durch Anwendung von Mineralsäuren oder Säureaustauschharzen, sauren Salzen und sauren Gasen hergestellt werden. Es kann erwünscht sein, die frisch gebildete Polykieselsäure zu altern, um ausreichend dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden zu lassen. Im Allgemeinen ist die Alterungszeit für die Polykieselsäure zum Gel unzureichend. Besonders bevorzugt schließt siliziumdioxidhaltiges Material Polyaluminosilikate ein. Die Polyaluminosilikate können beispielsweise aluminierte Polykieselsäure sein, die durch zuerst Bilden von Polykieselsäuremikropartikeln und dann Nachbehandeln mit Aluminiumsalzen, beispielsweise wie in US-A-5 176 891 beschrieben, hergestellt werden. Solche Polyaluminosilikate bestehen aus Kieselsäuremikropartikeln, wobei das Aluminium vorzugsweise auf der Oberfläche angeordnet ist.
Alternativ können die Polyaluminosilicate Polypartikel-Polykieselsäuremikrogele mit einer Oberfläche von mehr als 1000 m²/g, gebildet durch Umsetzen eines Alkalimetallsilikats mit Säure und in Wasser löslichen Aluminiumsalzen, beispielsweise wie in US-A-5 482 693 beschrieben, sein. Typischerweise können die Polyaluminosilikate ein Molverhältnis von Aluminiumoxid:Siliziumdioxid zwischen 1:10 und 1:1500 aufweisen.
Polyaluminosilikate können durch Ansäuern einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsilikat auf pH 9 oder 10 unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, die 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent eines in Wasser löslichen Aluminiumsalzes, beispielsweise Aluminiumsulfat, enthält, gebildet werden. Die wässrige Lösung kann zur Bildung des dreidimensionalen Mikrogels ausreichend gealtert werden. Typischerweise wird das Polyaluminosilikat für bis zu etwa zwei und eine halbe Stunde vor dem Verdünnen des wässrigen Polysilikats auf 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxid gealtert.
Das siliziumdioxidhaltige Material kann kolloidales Borosilikat, beispielsweise wie in WO-A-9916708 beschrieben, sein. Das kolloidale Borosilikat kann durch In-Kontakt-Bringen einer verdünnten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem Kationenaustauschharz zur Herstellung einer Kieselsäure und dann Bilden eines Rückstandes durch miteinander Vermischen einer verdünnten wässrigen Lösung von einem Alkalimetallborat mit einem Alkalimetallhydroxid, zur Bildung einer wässrigen Lösung, die 0,01 bis 30% B₂O₃ mit einem pH-Wert von 7 bis 10,5 enthält, hergestellt werden.
Die quellbaren Tone können beispielsweise typischerweise ein Ton vom Bentonittyp sein. Die bevorzugten Tone sind in Wasser quellbar und schließen Tone, die natürlicherweise in Wasser quellbar sind, oder Tone, die modifiziert werden können, beispielsweise durch Ionenaustausch, um sie in Wasser quellbar zu machen, ein. Geeignete in Wasser quellbare Tone schließen Tone, die häufig als Hectorit, Smectite, Montmorillonite, Nontronite, Saponit, Sauconit, Hormite, Attapulgite und Sepiolite bezeichnet werden, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Typische anionische quellende Tone werden in EP-A-235893 und EP-A-335575 beschrieben.
Besonders bevorzugt ist der Ton ein Ton vom Bentonittyp. Der Bentonit kann als ein Alkalimetallbentonit bereitgestellt werden. Bentonite kommen natürlicherweise entweder als alkalische Bentonite, wie Natriumbentonit, oder als das Erdalkalimetallsalz, gewöhnlich das Calcium- oder Magnesiumsalz, vor. Im Allgemeinen werden die Erdalkalimetallbentonite durch Behandlung mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat aktiviert. Aktivierter, quellbarer Bentonitton wird häufig als Trockenpulver der Papiermühle zugeführt. Alternativ kann der Bentonit als eine fließfähige Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt, beispielsweise mindestens 15 oder 20% Feststoffe, wie beispielsweise in EP-A-485124, WO-A-9733040 und WO-A-9733041 beschrieben, bereitgestellt werden.
Die Mikropartikel können als Mikroemulsionen durch ein Verfahren, unter Anwenden einer wässrigen Lösung, umfassend ein kationisches oder anionisches Monomer und Vernetzungsmittel; ein Öl, umfassend einen gesättigten Kohlenwasserstoff; und eine wirksame Menge eines ausreichenden Tensids zur Bereitstellung von Teilchen von weniger als etwa 0,75 μm, im ungequollenen, zahlenmittleren Teilchengrößendurchmesser, hergestellt werden. Mikrokugeln werden auch als Mikrogele durch Verfahren hergestellt, beschrieben von Ying Huang et al., Makromol. Chem. 186, 273–281 (1985), oder können kommerziell als Mikrolatizes erhalten werden. Der wie hierin verwendete Begriff „Mikropartikel" ist vorgesehen, alle diese Konfigurationen einzuschließen; d.h. Kugeln an sich, Mikrogele und Mikrolatizes.
Polymerisation der Emulsion unter Bereitstellung von Mikropartikeln kann durch Zusetzen eines Polymerisationsstarters oder durch Unterziehen der Emulsion Ultraviolettstrahlung ausgeführt werden. Eine wirksame Menge an Kettenübertragungsmittel kann der wässrigen Lösung der Emulsion zugesetzt werden, um die Polymerisation zu steuern. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die vernetzten, organischen, polymeren Mikropartikel eine hohe Wirksamkeit als Retentions- und Entwässerungshilfen aufweisen, wenn deren Teilchengröße weniger als etwa 750 nm im Durchmesser und vorzugsweise weniger als etwa 300 nm im Durchmesser ist, und dass die nicht vernetzten, organischen, in Wasser unlöslichen Polymermikropartikel eine hohe Wirksamkeit aufweisen, wenn deren Größe weniger als etwa 60 nm ist. Die Wirksamkeit der vernetzten Mikropartikel bei größeren Abmessungen als die nicht vernetzten Mikropartikel kann durch die kleinen Stränge oder Schwänze, die aus dem hauptvernetzten Polymer herausragen, bewertet werden.
Hierin verwendete kationische Mikropartikel schließen jene, hergestellt durch Polymerisieren, wie Monomere, wie Diallyldialkylammoniumhalogenide; Acryloxyalkyltrimethylammoniumchlorid; (Meth)acrylate von Dialkylaminoalkylverbindungen, und Salze und quaternäre Stoffe davon, und Monomere von N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, und Salz und quaternäre Stoffe davon, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylamide; (Meth)-acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und die Säure oder quaternäre Salze von N,N-Dimethylaminoethylacrylat und dergleichen, ein. Kationische Monomere, die hierin verwendet werden können, sind die nachstehenden der allgemeinen Formeln:
worin R₁ Wasserstoff oder Methyl darstellt, R₂ Wasserstoff oder Niederalkyl von C₁-C₄ darstellt, R₃ und/oder R₄ Wasserstoff, Alkyl von C₁-C₁₂, Aryl oder Hydroxyethyl darstellen, und R₂ und R₃ oder R₂ und R₄ zur Bildung eines cyclischen Rings, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, kombiniert werden können, Z die Konjugatbase einer Säure darstellt, X Sauerstoff oder -NR₁ darstellt, worin R₁ wie vorstehend definiert ist und A eine Alkylengruppe von C₁-C₁₂ darstellt; oder
worin R₅ und R₆ Wasserstoff oder Methyl darstellen, R₇ Wasserstoff oder Alkyl von C₁-C₁₂ darstellt und R₈ Wasserstoff, Alkyl von C₁-C₁₂, Benzyl oder Hydroxyethyl darstellt; und Z wie vorstehend definiert ist.
Anionische Mikropartikel, die hierin verwendbar sind, sind jene, hergestellt durch Hydrolysieren von Acrylamidpolymermikropartikeln, usw., jene, hergestellt durch Polymerisieren von Monomeren, wie (Methyl)acrylsäure und deren Salze, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, Sulfoethyl(meth)acrylat, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Malein- oder andere zweibasige Säuren oder deren Salze oder Gemische davon.
Nichtionische Monomere, die zur Herstellung von Mikropartikeln als Copolymere mit den vorstehenden anionischen und kationischen Monomeren oder Gemischen davon geeignet sind, schließen (Meth)acrylamid, N-Alkylacrylamide, wie N-Methylacrylamid, N,N-Dialkylacrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid; Methylacrylat; Methylmethacrylat; Acrylnitril; N-Vinylmethylacetamid; N-Vinylmethylformamid; Vinylacetat; N-Vinylpyrrolidon, Gemische von beliebigen der vorangehenden und dergleichen ein.
Diese ethylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomere können, wie vorstehend erwähnt, copolymerisiert werden, um kationische, anionische oder amphotere Copolymere herzustellen. Vorzugsweise wird Acrylamid mit anionischem und/oder kationischem Monomer copolymerisiert. Kationische oder anionische Copolymere, die zur Herstellung von Mikropartikeln verwendbar sind, umfassen etwa 0 bis etwa 99 Teile, auf das Gewicht, von nichtionischem Monomer und etwa 100 bis etwa 1 Teil, auf das Gewicht, von kationischem oder anionischem Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der anionischen oder kationischen und nichtionischen Monomere, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 Teile, auf das Gewicht, von nichtionischem Monomer und etwa 10 bis etwa 90 Teile, auf das Gewicht, von kationischem oder anionischem Monomer, auf der gleichen Basis; d.h. die gesamte ionische Ladung in dem Mikropartikel muss größer als etwa 1% sein. Gemische von polymeren Mikro partikeln können auch verwendet werden, wenn die ionische Gesamtladung des Gemisches auch oberhalb etwa 1% ist. Besonders bevorzugt enthalten die Mikropartikel etwa 20 bis 80 Teile, auf das Gewicht, von nichtionischem Monomer und etwa 80 bis etwa 20 Teile, auf das Gewicht, auf der gleichen Basis, von kationischem oder anionischem Monomer, oder einem Gemisch davon. Die Polymerisation der Monomere zur Bildung des vernetzten Mikropartikels findet in Gegenwart eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels statt. Verwendbare polyfunktionelle Vernetzungsmittel umfassen Verbindungen mit entweder mindestens zwei Doppelbindungen, einer Doppelbindung und einer reaktiven Gruppe; oder zwei reaktiven Gruppen. Erläuternd für jene, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, sind N,N-Methy-lenbisacrylamid; N,N-Methylenbismethacrylamid; Polyethylen-glycoldiacrylat; Polyethylenglycoldimethacrylat; N-Vinylac-rylamid; Divinylbenzol; Triallylammoniumsalze; N-Methylallyl-acrylamid und dergleichen. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, die mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, schließen Glycidylacrylat; Glycidylmethacrylat; Acrolein; Methylolacrylamid und dergleichen ein. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthalten, schließen Dialdehyde, wie Glyoxal; Diepoxidverbindungen; Epichlorhydrin und dergleichen ein.
Vernetzungsmittel müssen in ausreichenden Mengen verwendet werden, um eine vernetzte Zusammensetzung zu sichern. Vorzugsweise werden mindestens etwa 4 molare Teile pro Million Vernetzungsmittel, bezogen auf die in dem Polymer vorliegenden monomeren Einheiten, angewendet, um ausreichend Vernetzen zu sichern, und insbesondere bevorzugt ist ein Vernetzungsmittelgehalt von etwa 4 bis etwa 6000 molaren Teilen pro Million, vorzugsweise etwa 20–4000. Bevorzugter liegt die angewendete Menge an Vernetzungsmitteln oberhalb 60 oder 70 molar ppm. Die besonders bevorzugten Mengen liegen oberhalb 100 oder 150 ppm, insbesondere im Bereich von 200 bis 1000 ppm. Besonders bevorzugt liegt die Menge an Vernetzungsmitteln im Bereich 350 bis 750 ppm.
Die erfindungsgemäßen polymeren Mikropartikel werden vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in einer Emulsion, wie in der Anmeldung EP-484617 offenbart, hergestellt. Eine Polymerisation in Mikroemulsionen und Umkehremulsionen kann, wie dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. P. Speiser berichtete 1976 und 1977 über ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen „Nanopartikeln" mit Durchmessern von weniger als 800 Ångstrom durch (1) Solubilisieren von Monomeren, wie Acrylamid und Methylenbisacrylamid, in Micellen, und (2) Polymerisieren der Monomere; siehe J. Pharm. Sa., 65(12), 1763 (1976) und US-Patent Nr. 4 021 364. Sowohl Umkehr-Wasser-in-Öl- als auch -Öl-in-Wasser-„Nanopartikel" wurden durch dieses Verfahren hergestellt. Obwohl durch den Autor nicht speziell Mikroemulsionspolymerisation genannt, enthält dieses Verfahren alle die Merkmale, die gegenwärtig verwendet werden, um Mikroemulsionspolymerisation zu definieren. Diese Berichte sind auch die ersten Beispiele für Polymerisation von Acrylamid in einer Mikroemulsion. Seitdem sind zahlreiche Veröffentlichungen, die über die Polymerisation von hydrophoben Monomeren in der Ölphase von Mikroemulsionen berichten, erschienen. Siehe beispielsweise US-Patente Nummern 4 521 317 und 4 681 912; Stoffer und Bone, J. Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980; und Atik und Thomas, J. Am. Chem. Soc., 103(14), 4279 (1981); und GB 2161492A .
Das kationische und/oder anionische Emulsionspolymerisationsverfahren wird durch (i) Herstellen einer Monameremulsion durch Zusetzen einer wässrigen Lösung der Monomeren zu einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, enthaltend geeignetes Tensid oder Tensidgemisch zur Bildung einer Umkehrmonomeremulsion, die aus kleinen wässrigen Tröpfchen besteht, die, wenn polymerisiert, Polymerteilchen von weniger als 0,75 μm in der Größe, dispergiert in der kontinuierlichen Ölphase, ergeben, und (ii) Unterziehen der Monomermikroemulsion freier radikalischer Polymerisation, ausgeführt.
Die wässrige Phase umfasst ein wässriges Gemisch von den kationischen und/oder anionischen Monomeren und gegebenenfalls ein nichtionisches Monomer und das Vernetzungsmittel, wie vorstehend erörtert. Das wässrige Monomergemisch kann auch solche herkömmlichen Additive, wie erwünscht, umfassen. Beispielsweise kann das Gemisch Chelatisierungsmittel enthalten, um Polymerisationsinhibitoren, pH-Einstellungsmittel, Starter und andere herkömmliche Additive zu entfernen.
Wesentlich zur Bildung der Emulsion, die als eine gequollene, transparente und thermodynamisch stabile Emulsion definiert werden kann, welche zwei miteinander unlösliche Flüssigkeiten und ein Tensid umfasst, worin die Micellen weniger als 0,75 μm im Durchmesser sind, ist die Auswahl der geeigneten organischen Phase und des Tensids.
Die Auswahl der organischen Phase hat eine wesentliche Wirkung auf die minimale Tensidkonzentration, die notwendig ist, die Umkehremulsion zu erhalten. Die organische Phase kann einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch umfassen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon sind besonders geeignet, um kostengünstige Formulierungen zu erhalten. Typischerweise wird die organische Phase Benzol, Toluol, Brennstofföl, Kerosin, geruchlose Mineralkraftstoffe oder Gemische von beliebigen der Vorangehenden umfassen.
Das Verhältnis, auf das Gewicht, der Mengen von wässriger und Kohlenwasserstoffphase wird möglichst hoch gewählt, um nach Polymerisation eine Emulsion von hohem Polymergehalt zu erhalten. Praktisch kann dieses Verhältnis im Bereich von beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 3:1 bzw. gewöhnlich angenähert etwa 1:1 liegen.
Ein oder mehrere Tenside können ausgewählt sein, um einen HLB-Wert (Hydrophiler Lipophiler Ausgleich) im Bereich von etwa 8 bis etwa 11 zu erhalten. Zusätzlich zu dem geeig neten HLB-Wert muss die Konzentration des Tensids auch optimiert werden; d.h. ausreichend, um eine Umkehremulsion zu bilden. Eine zu niedrige Konzentration an Tensid führt zu Umkehremulsionen des Standes der Technik und zu hohe Konzentrationen ergeben unangemessene Kosten. Typische verwendbare Tenside, zusätzlich zu jenen, die vorstehend erörtert wurden, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und können ausgewählt sein aus Polyoxyethylen-(20)-sorbitantrioleat, Sorbitantrioleat, Natriumdi-2-ethylhexylsulfosuccinat, Oleamidopropyldimethylamin; Natriumisostearyl-2-lactat und dergleichen. Die Polymerisation der Emulsion kann in jeder, dem Fachmann bekannten Weise ausgeführt werden. Der Start kann mit einer Vielzahl von thermischen und Redox-freien Radikalstartern, einschließlich Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril; Peroxiden, wie t-Butylperoxid; anorganischen Verbindungen, wie Kaliumpersulfat und Redoxpaaren, wie Eisen(II)ammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat, bewirkt werden. Die Polymerisation kann auch durch photochemische Bestrahlungsverfahren, Bestrahlung oder durch ionisierende Strahlung mit einer Cobalt⁶⁰-Quelle bewirkt werden. Die Herstellung eines wässrigen Produkts aus der Emulsion kann durch Inversion durch Zusetzen derselben zu Wasser, das ein Brechertensid enthält, bewirkt werden. Gegebenenfalls kann das Polymer aus der Emulsion durch Abstreifen oder durch Zusetzen der Emulsion zu einem Lösungsmittel, das das Polymer ausfällt, beispielsweise Isopropanol, Abfiltrieren der erhaltenen Feststoffe, Trocknen und erneutes Dispergieren in Wasser, gewonnen werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ionischen, synthetischen Polymere mit hohem Molekulargewicht haben vorzugsweise ein Molekulargewicht oberhalb 100000 und bevorzugter zwischen etwa 250000 und 25000000. Ihre Anionizität und/oder Kationizität kann im Bereich von 1 Molprozent bis 100 Molprozent liegen. Das ionische Polymer kann auch Homopolymere oder Copolymere von beliebigen der vorste hend erörterten ionischen Monomere bezüglich der ionischen Kugeln umfassen, wobei Acrylamid-Copolymere bevorzugt sind.
Der Tangens delta-Wert bei 0,005 Hz wird unter Verwendung eines Controlled Stress-Rheometers im Oszillationsmodus mit einer 1,5-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung des Polymers in desionisiertem Wasser unter Trommelmischen für zwei Stunden erhalten. Im Verlauf dieser Arbeit wird ein Carrimed CSR 100 verwendet, der mit einem 6 cm Acrylkegel. mit einem 1°58' Kegelwinkel und einem 58 μm Trunkierungswert (Bezugszahl 5664) ausgestattet ist. Ein Probenvolumen von ungefähr 2–3 cm³ wird verwendet. Die Temperatur wird bei 20,0°C ± 0,1°C unter Anwendung einer Peltier-Platte gesteuert. Eine Winkelverschiebung von 5 × 10^–4 Radian wird über eine Frequenzbereich von 0,005 Hz bis 1 Hz in 12 Stufen auf einer logarithmischen Basis angewendet. G'- und G''-Messungen werden aufgezeichnet und verwendet, um Tangens delta-Werte (G''/G') zu berechnen. Der Wert von Tangens delta ist das Verhältnis des Verlust-(viskos)-Moduls G'' zum Lagerungs-(elastisch)-Modul G' innerhalb des Systems.
Bei niedrigen Frequenzen (0,005 Hz) wird angenommen, dass der Verformungsgrad der Probe ausreichend niedrig ist, um linearen oder verzweigten, verwirrten Ketten zu erlauben, sich zu entwirren. Netzwerk- oder vernetzte Systeme haben eine permanente Verwirrung der Ketten und zeigen niedrige Tangens delta-Werte über einen breiten Frequenzbereich. Deshalb werden Niederfrequenz-(beispielsweise 0,005 Hz)-messungen verwendet, um die Polymereigenschaften in der wässrigen Umgebung zu charakterisieren.
Gemäß der Erfindung können die Komponenten des Flockulierungssystems in einem Gemisch kombiniert werden und als eine einzige Zusammensetzung in die Cellulosesuspension eingeführt werden. Alternativ können die polymeren Mikropartikel und das siliziumdioxidhaltige Material getrennt, jedoch gleichzeitig, eingeführt werden. Vorzugsweise jedoch werden das siliziumdioxidhaltige Material und die polymeren Mikropartikel nacheinander eingeführt, bevorzugter ist, wenn das siliziumdioxidhaltige Material in die Suspension eingeführt wird, und dann die polymeren Mikropartikel eingeführt werden.
Das Verfahren umfasst Einschließen eines weiteren Flockulierungsmaterials in die Cellulosesuspension vor dem Zusetzen der polymeren Mikropartikel und siliziumdioxidhaltigem Material. Das weitere Flockulierungsmaterial kann anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Es kann beispielsweise ein synthetisches oder natürliches Polymer sein und kann ein in Wasser lösliches, im Wesentlichen lineares oder verzweigtes Polymer sein. Alternativ ist das erste Flockulierungsmaterial ein vernetztes Polymer oder ein Blend von vernetztem und in Wasser löslichem Polymer. In einer bevorzugten Form der Erfindung werden die polymeren Mikropartikel und siliziumdioxidhaltiges Material zu der Cellulosesuspension gegeben, wobei die Suspension mit einem kationischen Material vorbehandelt wurde. Die kationische Vorbehandlung kann durch Einarbeiten von kationischen Materialien in die Suspension bei einem beliebigen Punkt vor der Zugabe des polymeren Mikropartikels und siliziumdioxidhaltigem Material erfolgen.
Somit kann die kationische Behandlung unmittelbar vor dem Zusetzen des polymeren Mikropartikel- und siliziumdioxidhaltigen Materials erfolgen, obwohl vorzugsweise das kationische Material in die Suspension ausreichend früh eingeführt wird, damit sie durch die Cellulosesuspension verteilt wird, bevor entweder das polymere Mikropartikel oder siliziumdioxidhaltiges Material zugegeben werden. Es kann erwünscht sein, das kationische Material vor dem Vermischen, Sieben oder den Reinigungsstufen, und in einigen Fällen, bevor die Ganzstoffsuspension verdünnt wird, zuzusetzen. Es kann auch vorteilhaft sein, das kationische Material in den Mischkasten oder Blendkasten oder auch in eine oder mehrere der Komponenten der Cellulosesuspension, beispielsweise beschichtete Bruch- oder Füllstoffsuspensionen, zum Beispiel ausgefällte Calciumcarbonataufschlämmungen, zuzusetzen.
Das kationische Material kann eine beliebige Anzahl an kationischen Spezies, wie in Wasser lösliche, kationische organische Polymere, oder anorganische Materialien, wie Alaun, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumchloridtrihydrat und Aluminochlorhydrat, sein. In Wasser lösliche, kationische organische Polymere können natürliche Polymere, wie kationische Stärke oder synthetische kationische Polymere, sein. Besonders bevorzugt sind kationische Materialien, die die Cellulosefasern und andere Komponenten der Cellulosesuspension koagulieren oder flockulieren.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung wendet das Flockulierungssystem mindestens ein weiteres Flockulierungsmittel/Koagulans an.
Die zusätzliche Flockulierungsmittel/Koagulans-Komponente wird vorzugsweise vor entweder dem siliziumdioxidhaltigen Material oder polymerem Mikropartikel zugesetzt. Typischerweise ist das zusätzliche Flockulierungsmittel ein natürliches oder synthetisches Polymer oder anderes Material, das Flockulierung/Koagulation der Fasern und anderer Komponenten der Cellulosesuspension verursachen kann. Das zusätzliche Flockulierungsmittel/Koagulans kann ein kationisches, nichtionisches, anionisches oder amphoteres natürliches oder synthetisches Polymer sein. Es kann ein natürliches Polymer, wie natürliche Stärke, kationische Stärke, anionische Stärke oder amphotere Stärke, sein. Alternativ kann es jedes in Wasser lösliche, synthetische Polymer sein, das vorzugsweise ionischen Charakter zeigt. Die bevorzugten ionischen, in Wasser löslichen Polymere haben kationische oder stark kationische Funktionalität. Beispielsweise kann das kationische Polymer freie Aminogruppen umfassen, die kationisch werden, wenn sie einmal in eine Cellulosesuspension mit einem ausreichend niedrigen pH-Wert eingeführt wurden, um so die freien Amingruppen zu Protonieren. Vorzugsweise jedoch tragen die kationischen Polymere eine permanente kationische Ladung, wie quaternäre Ammoniumgruppen.
Das zusätzliche Flockulierungsmittel/Koagulans kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen kationischen Vorbehandlungsschritt verwendet werden. In einem besonders be vorzugten System ist die kationische Vorbehandlung auch das zusätzliche Flockulierungsmittel/Koagulans. Somit umfasst dieses bevorzugte Verfahren Zusetzen eines kationischen Flockulierungsmittels/Koagulans zu der Cellulosesuspension oder zu einer oder mehreren der Suspensionskomponenten davon, um die Cellulosesuspension kationisch vorzubehandeln. Die Suspension wird anschließend weiteren Flockulierungsstufen unterzogen, die die Zugabe von den polymeren Mikropartikeln und dem siliziumdioxidhaltigen Material umfassen.
Das kationische Flockulierungsmittel/Koagulans ist wünschenswerterweise ein in Wasser lösliches Polymer, das beispielsweise ein Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht von relativ hoher Kationizität sein kann. Beispielsweise kann das Polymer ein Homopolymer von beliebigem geeignetem, ethylenisch ungesättigtem, kationischem Monomer, polymerisiert unter Bereitstellung eines Polymers mit einer Grenzviskosität von bis zu 3 dl/g, sein. Homopolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sind bevorzugt. Ein Polymer von niederem Molekulargewicht und hoher Kationizität kann ein Additionspolymer sein, das durch Kondensation von Aminen mit anderen geeigneten di- oder trifunktionellen Spezies gebildet wird. Beispielsweise kann das Polymer durch Umsetzen von einem oder mehreren Aminen, ausgewählt aus Dimethylamin, Trimethylamin und Ethylendiamin, usw., und Epihalogenhydrin, wobei Epichlorhydrin bevorzugt ist, gebildet werden.
Vorzugsweise ist das kationische Flockulierungsmittel/Koagulans ein Polymer, das aus einem in Wasser löslichen, ethylenisch ungesättigten, kationischen Monomer oder Blend von Monomeren gebildet wurde, worin mindestens eines von den Monomeren des Blends kationisch oder potenziell kationisch ist. Mit in Wasser löslich meinen wir, dass das Monomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g/100 cm³ aufweist. Das kationische Monomer ist vorzugsweise ausgewählt aus Diallyldialkylammoniumchloriden, Säureadditionssalzen oder quaternären Ammoniumsalzen von entweder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden. Das kationi sche Monomer kann einzeln polymerisiert werden oder mit in Wasser löslichen, nichtionischen, kationischen oder anionischen Monomeren copolymerisiert werden. Bevorzugter haben solche Polymere eine Grenzviskosität von mindestens 3 dl/g, beispielsweise so hoch wie 16 oder 18 dl/g, jedoch gewöhnlich im Bereich 7 oder 8 bis 14 oder 15 dl/g.
Besonders bevorzugte kationische Polymere schließen Copolymere von Methylchlorid-quaternären Ammoniumsalzen von Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat ein. Das in Wasser lösliche, kationische Polymer kann ein Polymer mit einem rheologischen Oszillationswert von Tangens delta bei 0,005 Hz von oberhalb 1,1 (definiert durch das hierin angegebene Verfahren), beispielsweise wie bereitgestellt in der ebenfalls anhängigen Patentanmeldung, basierend auf der Priorität der US-Patentanmeldung Nummer 60/164 231, veröffentlicht als WO-A-01/34907 (Aktenzeichen PP/W-21916/P1/AC 526), sein.
Das in Wasser lösliche, kationische Polymer kann auch eine leicht verzweigte Struktur, beispielsweise durch Einarbeiten kleiner Mengen an Verzweigungsmittel, beispielsweise bis zu 20 ppm, auf das Gewicht, aufweisen. Solche verzweigten Polymere können auch durch Einschließen eines Kettenübertragungsmittels in das Monomergemisch hergestellt werden. Das Kettenübertragungsmittel kann in einer Menge von mindestens 2 ppm, auf das Gewicht, eingeschlossen sein, und kann in einer Menge von bis zu 200 ppm, auf das Gewicht, eingeschlossen sein. Typischerweise liegen die Mengen des Kettenübertragungsmittels im Bereich von 10 bis 50 ppm, auf das Gewicht. Das Kettenübertragungsmittel kann eine beliebige geeignete chemische Substanz, beispielsweise Natriumhypophosphit, 2-Mercaptoethanol, Äpfelsäure oder Thioglycolsäure, sein.
Wenn das Flockulierungssystem kationisches Polymer umfasst, wird es im Allgemeinen in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um Flockulierung zu bewirken. Gewöhnlich würde die Dosis an kationischem Polymer oberhalb 20 ppm, auf das Gewicht des kationischen Polymers, sein, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension. Vorzugsweise wird das kationi sche Polymer in einer Menge von mindestens 50 ppm, auf das Gewicht, beispielsweise 100 bis 2000 ppm, auf das Gewicht, zugegeben. Typischerweise kann die Polymerdosis 150 ppm bis 600 ppm, auf das Gewicht, insbesondere zwischen 200 und 400 ppm, sein.
Typischerweise kann die Menge an polymeren Mikropartikeln mindestens 20 ppm, auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht der Trockensuspension, sein, obwohl sie vorzugsweise mindestens 50 ppm, auf das Gewicht, insbesondere zwischen 100 und 2000 ppm, auf das Gewicht, ist. Dosen zwischen 150 und 600 ppm, auf das Gewicht, sind besonders bevorzugt, insbesondere zwischen 200 und 400 ppm, auf das Gewicht. Das siliziumdioxidhaltige Material kann mit einer Dosis von mindestens 100 ppm, auf das Gewicht, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, zugegeben werden. Wünschenswerterweise kann die Dosis an siliziumdioxidhaltigem Material im Bereich von 500 oder 750 ppm bis 10000 ppm, auf das Gewicht, sein. Dosen von 1000 bis 2000 ppm, auf das Gewicht, siliziumdioxidhaltiges Material haben sich als besonders wirksam erwiesen.
In einer bevorzugten Form der Erfindung wird die Cellulosesuspension nach Zugabe von mindestens einer der Komponenten des Flockulierungssystems mechanischer Scherwirkung unterzogen. Somit wird in dieser bevorzugten Form mindestens eine Komponente des Flockulierungssystems in die Cellulosesuspension vermischt, unter Verursachung von Flockulierung, und die Flockulierungssuspension wird dann mechanischer Scherwirkung unterzogen. Dieser Scherwirkungsschritt kann mittels Durchleiten der flockulierten Suspension durch eine oder mehrere Scherwirkungsstufen, ausgewählt aus Pump-, Reinigungs- oder Mischschritten, erreicht werden. Beispielsweise können solche Scherwirkungsstufen Fächerpumpen und Schleudersortierer einschließen, könnten jedoch eine beliebige andere Stufe des Verfahrens sein, wo Scherwirkung in der Suspension auftritt.
Der mechanische Scherwirkungsschritt wirkt wünschenswerterweise auf die flockulierte Suspension in einer derarti gen Weise, dass die Flocken zerfallen. Alle von den Komponenten des Flockulierungssystems können vor einer Scherwirkungsstufe zugegeben werden, obwohl vorzugsweise mindestens die letzte Komponente des Flockulierungssystems zu der Cellulosesuspension an dem Punkt in dem Verfahren zugegeben wird, wo es zur Bildung des Bogens keine wesentliche Scherwirkung vor dem Entwässern gibt. Somit ist es bevorzugt, dass mindestens eine Komponente des Flockulierungssystems zu der Cellulosesuspension gegeben wird und die flockulierte Suspension wird dann mechanischer Scherwirkung unterzogen, wobei die Flocken mechanisch abgebaut werden, und dann mindestens eine Komponente des Flockulierungssystems zum Reflockulieren der Suspension vor dem Entwässern zugegeben wird.
Gemäß einer bevorzugteren Form der Erfindung wird das in Wasser lösliche, kationische Polymer zu der Cellulosesuspension gegeben und dann wird die Suspension mechanischer Scherwirkung unterzogen. Das siliziumdioxidhaltige Material und die polymeren Mikropartikel werden dann der Suspension zugesetzt. Die polymeren Mikropartikel und siliziumdioxidhaltiges Material können entweder als eine vorgemischte Zusammensetzung oder getrennt, jedoch gleichzeitig, zugegeben werden; jedoch vorzugsweise werden sie nacheinander zugegeben. Somit kann die Suspension durch Zugabe der polymeren Mikropartikel flockuliert werden, gefolgt von dem siliziumdioxidhaltigen Material, jedoch vorzugsweise wird die Suspension durch Zusetzen von siliziumdioxidhaltigem Material und dann den polymeren Mikropartikeln reflockuliert.
Die erste Komponente des Flockulierungssystems kann zu der Cellulosesuspension gegeben werden, und dann kann die flockulierte Suspension durch eine oder mehrere Scherwirkungsstufen geleitet werden. Die zweite Komponente des Flockulierungssystems kann zum Reflockulieren der Suspension zugegeben werden, wobei die reflockulierte Suspension dann weiterer mechanischer Scherwirkung unterzogen werden kann. Die einer Scherwirkung unterzogene, reflockulierte Suspension kann auch durch Zugabe einer dritten Komponente des Flocku lierungssystems weiter flockuliert werden. In dem Fall, wo die Zugabe der Komponenten des Flockulierungssystems durch Scherwirkungsstufen getrennt ist, ist es bevorzugt, dass die polymere Mikropartikelkomponente die letzte zuzugebende Komponente ist.
In einer weiteren Form der Erfindung darf die Suspension keiner wesentlichen Scherwirkung nach Zugabe der beliebigen Komponenten des Flockulierungssystems zu der Cellulosesuspension unterzogen werden. Das siliziumdioxidhaltige Material, polymere Mikropartikel und, wo eingeschlossen, das in Wasser lösliche, kationische Polymer können alle nach der letzten Scherwirkungsstufe vor dem Entwässern in die Cellulosesuspension eingeführt werden. In dieser Form der Erfindung können die polymeren Mikropartikel die erste Komponente sein, gefolgt von entweder dem kationischen Polymer (falls eingeschlossen), und dann dem siliziumdioxidhaltigen Material. Jedoch können andere Zugabereihenfolgen auch verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton bereit, worin das kationische Material in den Faserstoff oder in die Komponenten davon eingeführt wird und der behandelte Faserstoff durch mindestens eine Scherwirkungsstufe, ausgewählt aus Vermischen, Reinigung und Siebstufen, geleitet wird, und dann der Faserstoff Flockulierung durch ein Flockulierungssystem, umfassend anionische, polymere Mikropartikel und ein siliziumdioxidhaltiges Material, unterzogen wird. Wie vorstehend angegeben, können die anionischen polymeren Mikropartikel und das siliziumdioxidhaltige Material gleichzeitig zugegeben werden oder nacheinander zugegeben werden. Wenn nacheinander zugegeben, kann es eine Scherwirkungsstufe zwischen den Zugabepunkten geben.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren wendet die organischen Mikropartikel als die Hauptkomponente des Gesamtflockulierungssystems, umfassend ein siliziumdioxidhaltiges Material und organische Mikropartikel, an. Folglich sollten die organischen Mikropartikel in diesem Fall mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 55%, des Gesamtflockulierungssystems betragen. In dieser Form der Erfindung ist es sehr erwünscht, dass das Verhältnis von organischen Mikropartikeln zu siliziumdioxidhaltigem Material im Bereich von 55:45 und 99:1, bezogen auf das Gewicht der Materialien, liegt. Vorzugsweise ist das Verhältnis von organischem Mikropartikel zu siliziumdioxidhaltigem Material zwischen 60:40 und 90:10, bevorzugter zwischen 65:35 und 80:20, insbesondere etwa 75:25.
In einer bevorzugten Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Celluloseganzstoffsuspension, die Füllstoff umfasst, bereit. Der Füllstoff kann ein beliebiger der traditionell verwendeten Füllstoffmaterialien sein. Beispielsweise kann der Füllstoff ein Ton, wie Kaolin, sein, oder der Füllstoff kann ein Calciumcarbonat sein, welcher vermahlenes Calciumcarbonat oder insbesondere ausgefälltes Calciumcarbonat sein könnte, oder es kann bevorzugt sein, Titandioxid als das Füllstoffmaterial anzuwenden. Beispiele für andere Füllstoffmaterialien schließen auch synthetische polymere Füllstoffe ein. Im Allgemeinen ist ein Celluloseganzstoff, umfassend wesentliche Mengen an Füllstoff, schwieriger zu flockulieren. Dies gilt besonders für Füllstoffe von sehr feiner Teilchengröße, wie ausgefälltes Calciumcarbonat.
Somit stellen wir gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier bereit. Der Papierherstellungsganzstoff kann eine beliebige geeignete Menge Füllstoff umfassen. Im Allgemeinen umfasst die Cellulosesuspension mindestens 5 Gewichtsprozent Füllstoffmaterial. Typischerweise wird die Menge an Füllstoff bis zu 40%, vorzugsweise zwischen 10% und 40%, Füllstoff sein. Somit stellen wir gemäß diesem bevorzugten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier oder Karton bereit, wobei wir zuerst eine Cellulosesuspension bereitstellen, umfassend Füllstoff, und worin die Suspensionsfeststoffe durch Einführen in die Suspension eines Flockulierungssystems, umfassend ein siliziumdi oxidhaltiges Material und polymere Mikropartikel, wie hierin definiert, flockuliert werden.
In einer alternativen Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren zum Herstellen von Papier oder Karton aus einer Celluloseganzstoffsuspension bereit, welche im Wesentlichen frei von Füllstoff ist.
Als eine Erläuterung der Erfindung wird ein Celluloseganzstoff hergestellt, enthaltend eine 50/50 gebleichte Birken/gebleichte Piniensuspension, enthaltend 40 Gewichtsprozent (auf Gesamtfeststoffe) ausgefälltes Calciumcarbonat. Die Ganzstoffsuspension wird zu einem Mahlgrad von 55° (Schopper-Riegler-Verfahren) vor der Zugabe von Füllstoff vermahlen. 5 kg pro Tonne (auf Gesamtfeststoffe) kationische Stärke (0,045 DS) werden zu der Suspension gegeben.
500 Gramm pro Tonne Copolymer Acrylamid mit Methylchlorid-quaternärem Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat (75/25 Gewicht/Gewicht) einer Grenzviskosität oberhalb 11,0 dl/g werden mit dem Ganzstoff vermischt, und dann nach Ausüben von Scherwirkung auf den Ganzstoff unter Verwendung eines mechanischen Rührers werden dann 250 Gramm pro Tonne polymerer Mikropartikel, umfassend anionisches Copolymer von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35) (Gewicht/Gewicht), mit 700 ppm, auf das Gewicht, Methylenbisacrylamid, hergestellt durch Mikroemulsionspolymerisation, wie hierin angegeben, in den Ganzstoff vermischt. 2000 Gramm pro Tonne eines wässrigen, kolloidalen Siliziumdioxids werden nach der Scherwirkung, jedoch unmittelbar vor der Zugabe des polymeren Mikropartikels angewendet.
Wir finden, dass für Dosen, die äquivalente Entwässerung und/oder Retention ergeben die Kombination von sowohl Mikropartikel als auch Siliziumdioxid verbesserte Formation über die getrennte Anwendung von Mikropartikel oder Siliziumdioxid bereitstellt.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung weiterhin, ohne in irgendeiner Weise zu beabsichtigen, die Erfindung zu begrenzen.
Beispiel 1
Ein Modell von feinem Papierganzstoff wird hergestellt, enthaltend einen Fasergehalt, umfassend ein gleiches Gemisch von gebleichter Birke und gebleichter Pinie, und enthielt 40%, auf das Gewicht (PCC auf Trockenfaser), ausgefälltes Calciumcarbonat (Albacar HO, Specialty Minerals Inc.). Der Ganzstoff wird bei einer 1%igen Papierganzstoffkonzentration verwendet.
Die nachstehenden ADDITIVE werden in der Bewertung angewendet.
KATIONISCHES POLYMER = Copolymer von Acrylamid mit Dimethylaminoethylacrylat, Methylchlorid-quaternäres Ammoniumsalz (60/40 Gewicht/Gewicht) mit hohem Molekulargewicht, dann als eine 0,1%ige Lösung aufgefüllt.
ORGANISCHES MIKROPARTIKEL = anionisches Copolymer von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35) (Gewicht/Gewicht) mit 300 ppm, auf das Gewicht, Methylenbisacrylamid, hergestellt durch Mikroemulsionspolymerisation, wie hierin angegeben, dann aufgefüllt in Wasser als eine 0,1%ige Polymerkonzentration.
Bentonit = ein kommerziell erhältlicher Bentonitton – aufgefüllt als ein 0,1% Feststoff, auf das Gewicht wässriger Suspension unter Verwendung von desionisiertem Wasser.
Die Ein-Komponenten-Systeme werden durch Zusetzen des ADDITIVS bei der ausgewiesenen Dosis zu 500 ml der Papierganzstoffsuspension in einem 500 ml-Messzylinder und vermischt mit 5 Umkehrungen per Hand vor dem Überführen zu dem DDJ mit der Rührereinstellung bei 1000 U/min bewertet. Der Hahn wurde nach 5 Sekunden geöffnet und dann nach weiteren 15 Sekunden verschlossen. 250 ml Filtrat werden für jeden Test gesammelt.
Die Dual-Komponenten-Systeme wurden durch Zusetzen des KATIONISCHEN POLYMERS mit einer Dosis von 250 Gramm pro Tonne des Ganzstoffs in einen Messzylinder und Mischen durch fünf Umkehrungen per Hand bewertet. Der flockulierte Ganz stoff wird dann zu einem Scherwirkungstopf überführt und 30 Sekunden mit einem Heidolph-Rührer bei einer Geschwindigkeit von 1500 U/min vermischt. Der Scherwirkung unterzogene Ganzstoff wurde dann zu dem Messzylinder zurückgeführt, bevor er mit der erforderlichen Menge an anionischer Komponente dosiert wird. Die reflockulierte Suspension wurde zu dem DDJ mit der Rührereinstellung bei 1000 U/min überführt und das Filtrat wurde auf die gleiche Weise, wie vorstehend ausgewiesen, gesammelt.
Das Drei-Komponenten-System wird auf die gleiche Weise wie die Dual-Komponenten-Systeme bewertet, mit der Ausnahme, dass die ORGANISCHEN MIKROPARTIKEL unmittelbar nach der BENTONIT-Zugabe zugegeben werden und dann durch Umkehrungen per Hand vermischt wird.
Der Blind-(keine chemische Zugabe)-Retentionswert wird auch bestimmt. Für die Blindretention wird der Ganzstoff zu dem DDJ mit der Rührereinstellung bei 1000 U/min gegeben und das Filtrat wird wie vorstehend gesammelt.
Eine Schopper-Riegler-freie Entwässerungs-Vermessung wird unter Verwendung der gleichen Flockulierungssysteme, wie in dem Verfahren für die Retentionsvermessung beschrieben, ausgeführt.
Erster Durchgang Retention
Alle gezeigten Retentionswerte sind Prozentsätze.
Die Blindretention ist 65,1%.
Einzel-Zugabe-Test Tabelle 1
Duale Komponente

KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t

Tabelle 2
Drei-Komponenten-System

KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t
ENTONIT, verwendet bei 500 g/t

Tabelle 3
Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen die Vorteile des Anwendens von sowohl siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischen Mikropartikeln.
Füllstoff-Retention
Alle gezeigten Retentionswerte sind Prozentsätze.
Die Blindfüllstoffretention ist 31,3%.
Einzel-Zugabe-Test Tabelle 4
Duale Komponente

KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t

Tabelle 5
Drei-Komponenten-System

KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t
BENTONIT, verwendet bei 500 g/t

Tabelle 6
Die Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen die Vorteile bezüglich der Füllstoffretention von unter Verwendung von sowohl siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischem Mikropartikel.
Freie Entwässerung
Die Ergebnisse der freien Entwässerung werden in Sekunden für 600 ml zu sammelndes Filtrat gemessen. Die Blindprobe der freien Entwässerung ist 104 Sekunden.
Einzel-Zugabe-Test Tabelle 7
Duale Komponente

KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 250 g/t

Tabelle 8
Drei-Komponenten-System

KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 250 g/t
BENTONIT, verwendet mit 500 g/t

Tabelle 9
Die Ergebnisse von Tabelle 9 zeigen die Vorteile des Anwendens von sowohl siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischem Mikropartikel.
Beispiel 2
Die Erster-Durchgang-Retentions-Tests von Beispiel 1 werden wiederholt, mit der Ausnahme des Anwendens eines ORGANISCHEN MIKROPARTIKELS, das unter Verwendung von 1000 ppm, auf das Gewicht, Methylenbisacrylamid hergestellt wurde.
Erster-Durchgang-Retention
Alle gezeigten Retentionswerte sind Prozentsätze.
Die Blindretention ist 82,6%.
Einzel-Zugabe-Test Tabelle 10
Duale Komponente

KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 500 g/t

Tabelle 11
Drei-Komponenten-System

KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 500 g/t
BENTONIT, verwendet mit 500 g/t

Tabelle 12
Die Ergebnisse von Tabelle 12 zeigen die Vorteile des Anwendens von sowohl siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischem Mikropartikel.
Beispiel 3
Laborganzstoffstoffauflauf wurde mit 0,64% Konsistenz mit 50% Hartholzfaser und 50° Weichholzfaser und enthaltend 30% ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC), bezogen auf Trockenfaser, hergestellt.
Die verwendeten Additive sind wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Bentonit durch ein kommerziell erhältliches Polyaluminosilikatmikrogel (Particol BX^TM) ersetzt wurde.
Ein-Komponente
Eine 500 ml aliquote Menge Ganzstoff wurde für jeden Retentionstest behandelt; 1000 ml wurden zum freien Entwässerungstest behandelt. Zur Ein-Komponenten-Testung wurde der Ganzstoff mit 1500 U/min für 20 Sekunden in einem Britt-Gefäß, befestigt an einem 80 M Sieb, vermischt. KATIONISCHES POLYMER wurde zugegeben und nach weiteren 5 Sekunden Scherwirkung bei 1000 U/min wurden 100 ml Kreislaufwasser über das Gefäßventil für das erste Durchgangs-Retentions-Testen gesammelt.
Zwei-Komponenten-System
Für die Zwei-Komponenten-Systeme wurde KATIONISCHES POLYMER 10 Sekunden vor der Mikropartikelzugabe zugegeben. Particol BX oder organische Mikropartikel wurden nach 20 Sekunden vollständiger Scherwirkung dosiert. Kreislaufwasser wurde für das Ein-Komponenten-Testen gesammelt.
Drei-Komponenten-System
Die dritte Komponente wurde unmittelbar nach der zweiten Komponente für jedes 3-Komponenten-System zugegeben.
Erste-Durchgangs-Asche-Retention wurde durch Brennen von trockenen Filterlagen bei 525°C für 4 Stunden bestimmt. Freies Entwässerungstesten wurde unter Verwendung eines Schopper-Riegler-freien Entwässerungstesters durchgeführt. Der Ganzstoff wurde mit 1000 U/min für insgesamt 30 Sekunden für jeden Test vermischt. Die Retentionshilfen wurden in den gleichen Zeitintervallen als Retentionstesten zugesetzt.
System-Komponenten und Dosierungen
Ein Ein-Komponenten-kationisches Flockulierungsmittel wurde bei 0,25, 0,5, 0,75, 1 und 1,25 Pfund pro Tonne Aktivstoff dosiert. Eine fixierte Flockulierungsmitteldosierung wurde dann aus jenen Ergebnissen zur Verwendung in den Zwei- und Drei-Komponenten-Systemen bestimmt. Jede zusätzliche Komponente wurde mit 0,25, 0,5, 0,75, 1 und 1,25 Pfund pro Tonne Aktivstoff dosiert. Die zweiten Komponenten wurden mit 0,75 Pfund pro Tonne Aktivstoff für die Drei-Komponenten-Systeme fixiert.
Die Ergebnisse werden in 1 bis 3 gezeigt.
Erster-Durchgang-Retention
1 zeigt die Erster-Durchgang-Retentionsleistung der verschiedenen Systeme. Die für jedes System verwendeten Komponenten werden in der Legende mit der Endkomponentendosierung, die als die x-Achse verwendet wurde, angeführt. 1 zeigt den höchsten Vorteil in der Erster-Durchgang-Retention, die durch Zusetzen von organischen Mikropartikeln als der letzten Komponente in dem Drei-Komponenten-System mit Mikrogel Particol BX erreicht werden kann.
Erster-Durchgang-Asche-Retention
Ähnliche Trends in der Erster-Durchgang-Asche-Retentionsleistung werden in 2 für die gleichen, mit Particol BX verwendeten Systeme gezeigt. Der Vorteil in der Asche-Retention wird durch den Zusatz von organischen Mikropartikeln zu dem Particol-System gezeigt.
Freie Entwässerung
3 zeigt die freie Entwässerungs-Leistung in den zu testenden Mikropartikel-Systemen.
Beispiel 3 zeigt die Verbesserungen gegenüber den Zwei-Komponenten-Systemen unter Verwendung von kationischem Polymer, einem Polysilikatmikrogel und organischem Mikropartikel gegenüber den Zwei-Komponenten-Systemen, unter Verwendung von kationischem Polymer und entweder organischen Mikropartikeln oder Polysilikat-Mikrogel.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton, umfassend Bilden einer Cellulosesuspension, Flockulieren der Suspension, Entwässern der Suspension auf einem Sieb zur Bildung eines Bogens, und dann Trocknen des Bogens, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension unter Verwendung eines Flockulierungssystems, umfassend siliziumdioxidhaltiges Material und organische Mikropartikel, welche einen ungequollenen Teilchendurchmesser von weniger als 750 Nanometer aufweisen, flockuliert wird, wobei ein weiteres Flockulierungsmaterial vor der Zugabe der polymeren Mikropartikel und des siliziumdioxidhaltigen Materials in die Cellulosesuspension eingeschlossen ist, und wobei das Flockulierungsmaterial kationisch ist und ein natürliches oder synthetisches Polymer darstellt, wobei die Mikropartikel aus anionischen Copolymeren hergestellt sind, die 0 bis 99 Gewichtsteile nichtionisches Monomer und 100 bis 1 Gewichtsteil anionisches Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der anionischen und nichtionischen Monomere, umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mikropartikel eine Lösungsviskosität von mindestens 1,1 mPa·s und einen Vernetzungsmittelgehalt von oberhalb 4 Molar ppm, bezogen auf Monomereinheiten, zeigen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Mikropartikel eine Ionizität von mindestens 5,0% aufweisen, bevorzugter die Mikropartikel anionisch sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Mikropartikel Mikrokugeln sind, die eine Teilchengröße von weniger als 750 Nanometer, falls vernetzt, und weniger als 60 Nanometer, falls nicht vernetzt und in Wasser unlöslich, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das das siliziumdioxidhaltiges Material umfassende Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus auf Siliziumdioxid basierenden Teilchen, Siliziumdioxidmikrogelen, kolloidalem Siliziumdioxid, Siliziumdioxidsolen, Siliziumdioxidgelen, Polysilikaten, kationischem Siliziumdioxid, Aluminosilikaten, Polyaluminosilikaten, Borosilikaten, Polyborosilikaten, Zeolithen und quellbaren Tonen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das siliziumdioxidhaltige Material ein anionisches Mikropartikulatmaterial ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das siliziumdioxidhaltige Material ein Ton vom Bentonittyp ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das siliziumdioxidhaltige Material aus der Gruppe, bestehend aus Hectorit, Smectiten, Montmorilloniten, Nontroniten, Saponit, Sauconit, Hormiten, Attapulgiten und Sepioliten, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponenten des Flockulierungssystems nacheinander in die Cellulosesuspension eingeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das siliziumdioxidhaltige Material in die Suspension einge führt wird und dann das polymere Mikropartikel in die Suspension eingeschlossen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das polymere Mikropartikel in die Suspension eingeführt wird und dann das siliziumdioxidhaltige Material in die Suspension eingeschlossen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das weitere Flockulierungsmaterial ein kationisches Material darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus in Wasser löslichen kationischen organischen Polymeren, anorganischen Materialien, wie Alaun, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumchloridtrihydrat und Aluminiumchlorhydrat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Flockulierungssystem zusätzlich mindestens ein weiteres Flockulierungsmittel/Koagulationsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Flockulierungsmittel/Koagulationsmittel ein in Wasser lösliches Polymer, vorzugsweise ein in Wasser lösliches kationisches Polymer, darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das kationische Polymer aus einem in Wasser löslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer oder in Wasser löslichem Blend von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Suspension nach der Zugabe von mindestens einer der Komponenten des Flockulierungssystems mechanischer Scherwirkung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Suspension zuerst durch Einführen des kationischen Polymers, Unterziehen der Suspension mechanischer Scherwirkung und dann Reflockulieren der Suspension durch Einführen des polymeren Mikropartikels und siliziumdioxidhaltigen Materials flockuliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Cellulosesuspension durch Einführen des siliziumdioxidhaltigen Materials und dann des polymeren Mikropartikels reflockuliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Cellulosesuspension durch Einführen des polymeren Mikropartikels und dann des siliziumdioxidhaltigen Materials reflockuliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Cellulosesuspension Füllstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Cellulosesuspension Füllstoff in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockengewicht der Suspension, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, wobei das Füllstoffmaterial aus ausgefälltem Calciumcarbonat, vermahlenem Calciumcarbonat, Ton (insbesondere Kaolin) und Titandioxid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Cellulosesuspension im Wesentlichen frei von Füllstoff ist.