DE60115684T2

DE60115684T2 - Verfahren zur herstellung von poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat) und reaktorqualitätspolyester

Info

Publication number: DE60115684T2
Application number: DE60115684T
Authority: DE
Inventors: Rice Donna QUILLEN
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: BR0113910A; CN1217973C; WO2002031020A2; US6458915B1; DE60115684D1; MXPA03002877A; CN1468272A; WO2002031020A3; EP1325055A2; US20020132963A1; EP1325055B1; JP4125591B2; ATE312128T1; JP2004511594A

Description

ZUGEHÖRIGE INFORMATION
Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen aus der United States Provisional Application Serial No. 60/240,432, eingereicht am 13. Oktober 2000, mit dem Titel "Process for Producing Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene 1,4-cyclohexanedicarboxylate) and the Reactor Grade Polyester Therefrom".
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Produktion von Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat) und spezieller Verfahren, die durch die Zugabe gewisser Phosphor-haltiger Verbindungen zum Polymerisationsverfahren ein verringerten Maß an Isomerisierung von Dimethyl-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat zu Dimethyl-cis-1,4-cyclohexandicarboxylat und erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyester von cycloaliphatischen Disäuren und cycloaliphatischen Diolen wurden zuerst im U.S. Patent Nr. 2,891,930 an Caldwell et al. offenbart und sind bei einer Anzahl von Anwendungen, wie in Mischungen mit Polycarbonat, Polyacrylat und anderen Polyestern, nützlich. Das U.S. Patent Nr. 5,486,562 an Borman et al. offenbart Mischungen von Poly(alkylencyclohexandicarboxylat) und amorphen Copolymer-Harzen. Das U.S. Patent Nr. 5,498,668 an Scott offenbart Mischungen eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyesters mit einem Acryl-Polymer. Die europäische Patentanmeldung 0 902 052 A1 an Hoefflin et al. offenbart eine Polyester-Acryl-Blend-Formmasse. Zusammensetzungen, die ein Polycarbonat, ein cycloaliphatisches Harz, ein Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel und einen Katalysatorquencher umfassen, sind im U.S. Patent Nr. 5,907,026 an Factor et al. offenbart.
Cycloaliphatische Polyester werden allgemein durch Umsetzung eines cycloaliphatischen Diols, wie 1,4-Cylcohexandimethanol (CHDM), und einer cycloaliphatischen Disäure oder ihres Ester-Derivats, wie 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat (DMCD), in einem für lineare Polyester typischen Zweistufen-Verfahren hergestellt. Ein derartiges Verfahren ist jenes, das im U.S. Patent Nr. 2,465,319 an Whinfield et al. beschrieben ist. Ein nützlicher Polyester dieses Typs ist Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat), nachstehend als PCCD bezeichnet.
In der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung von PCCD werden CHDM und DMCD in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators umgesetzt, um eine Esteraustauschreaktion zu bewirken. Der Esteraustausch wird typisch bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 220°C durchgeführt. Katalysatoren, die für den Esteraustausch verwendet werden können, umfassen Titan, Lithium, Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt, Zink, Natrium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Chrom, Barium, Nickel, Cadmium, Eisen und Zinn. Normale Katalysatorkonzentrationen liegen im Bereich von 1 bis 500 ppm. Am üblichsten wird Titan als Esteraustauschkatalysator für PCCD verwendet. Typisch werden wegen der Schwierigkeit der Entfernung von großen Überschüssen des hochsiedenden CHDM-Diols während der Polykondensation in der zweiten Stufe niedrige Molverhältnisse von Diol zu Diester verwendet. So ist der Polymerisationsgrad, der in einer vernünftigen Zeitspanne erhalten werden kann, beschränkt (E. V. Martin und C. J. Kibler, S. 83–134 in "Man-Made Fibers: Science and Technology", Bd. III, herausgegeben von Mark, Atlas und Cernia, 1968). Eine stöchiometrische Menge von Diol zu Diester kann verwendet werden, oder es kann, falls wesentliche Mengen des Diesters aufgrund von Verflüchtigung verloren werden, ein leichter molarer Überschuss des Diesters verwendet werden. Das Reaktionsprodukt am Ende des Esteraustauschs in der ersten Stufe besteht aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 10.
In der zweiten Stufe wird durch Erhöhen der Temperatur auf etwa 260 bis 290°C und Anlegen eines Vakuums von 0,5 bis 1,0 Torr, um die Entfernung von Reaktionsnebenprodukten zu unterstützen, eine Polykondensation bewirkt. Metalle wie Titan, Antimon, Zinn, Gallium, Niob, Zirconium, Aluminium, Germanium oder Blei können verwendet werden, um die Polykondensation zu katalysieren, und sie liegen typisch im Bereich von 1 bis 500 ppm vor. Am üblichsten wird Titan als Polykondensationskatalysator für PCCD verwendet. Die Polykondensation kann auch in der Festphase durchgeführt werden. In diesen Verfahren wird das Vorpolymer mit niedrigem Molekulargewicht isoliert, verfestigt und granuliert. Das feste Vorpolymer wird dann bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40°C unterhalb seines Schmelzpunkts unter Vakuum oder in Anwesenheit eines Stickstoffstroms erwärmt.
CHDM und DMCD liegen beide sowohl als geometrische cis- als auch als trans-Isomere vor. Die Gleichgewichtskonzentration der Isomere bei DMCD ist 65% trans und 35% cis. DMCD mit einem trans-Isomerengehalt von mehr als der Gleichgewichtskonzentration kann durch eine Anzahl von Verfahren produziert werden, wie demjenigen, das im U.S. Patent Nr. 5,231,218 an Sumner et al. beschrieben ist. Für die nützlichsten Polymereigenschaften sollte das zur Herstellung von PCCD verwendete Ausgangs-DMCD einen trans-Gehalt von mehr als der Gleichgewichtsmenge von 65% aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Menge des trans-Isomers in dem Ausgangs-DMCD-Monomer mehr als 98 Gew.-% und beträgt die Menge des cis-Isomers weniger als 2 Gew.-%. Das Ausgangs-CHDM-Monomer, wie es typisch bereitgestellt wird, enthält 70 Gewichtsprozent trans-Isomer und 30 Gewichtsprozent cis-Isomer. Ein hoher Gehalt an trans-Einheiten ist erwünscht, da die Einverleibung von cis-CHDM- oder cis-DMCD-Einheiten in die Polymerkette die Kettenregelmäßigkeit unterbricht, den Schmelzpunkt erniedrigt und den Kristallinitätsgrad, der sich in dem Polymer entwickeln kann, verringert, wie von Wilfong in J. Polymer Sci., Bd. 54, 385–410 (1961) beschrieben.
Ein Nachteil des üblichen Verfahrens zur Herstellung von PCCD ist, dass einige der trans-DMCD-Einheiten während des Polymerisationsverfahrens zum cis-Isomer isomerisieren, was den Schmelzpunkt des Polymers erniedrigt und den Kristallinitätsgrad im Polymer verringert. Das Isomerisierungsausmaß der trans-DMCD-Einheiten, das während der Polymerisation auftritt, hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der Katalysatorart und -konzentration, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit im Reaktor. Verfahren, die eine kürzere Zeit im Reaktor erfordern, sind wünschenswert, da weniger Zeit für das trans-DMCD zur Verfügung steht, eine Isomerisierung zum cis-Isomer einzugehen. Normalerweise gibt es keine Isomerisierung der trans-CHDM-Einheiten während des Polymerisationsverfahrens. 1 veranschaulicht die Auswirkung von cis-DMCD-Einheiten in der Polymerkette auf den Schmelzpunkt von PCCD. Der Schmelzpunkt nimmt für jede einprozentige Zunahme der cis-DMCD-Einheiten um etwa 2°C ab.
Das U.S. Patent Nr. 5,939,519 an Brunelle beschreibt den Bedarf an PCCD mit höherer Kristallinität. Das Verfahren erfordert die Einverleibung von Amid-Segmenten mit bis zu etwa 18 Molprozent, bezogen auf die gesamten Ester- und Amid-Segmente, in PCCD, um die Kristallinität zu erhöhen, was das Polymer wesentlich teurer macht.
Das U.S. Patent Nr. 6,084,055 an Brunelle offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Poly(1,4-cyclohexandicarboxylaten) mit maximalem Molekulargewicht und maximaler Kristallinität. Die Reaktion wird in einer Reihe von fortschreitend zunehmenden Temperaturen unterhalb von 265°C mit einer Verweilzeit im Bereich von 40 bis 120 Minuten bei Temperaturen über 250°C durchgeführt, und/oder die Reaktion wird mit einer anfänglichen Stufe der Reaktion in Anwesenheit mindestens eines aliphatischen C_2-6-Diols durchgeführt. Obwohl unter Verwendung dieses Verfahrens zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können, sind der enge Temperaturbereich und die Verweilzeit-Anforderungen unerwünscht, da die Polymerisationsgeschwindigkeiten beschränkt sind.
Das U.S. Patent Nr. 5,986,040 an Patel et al. offenbart kristalline PCCD-Harze, in denen das trans-cis-Verhältnis von Struktureinheiten aus DMCD im Polymer größer als etwa 6 zu 1 ist und das trans-cis-Verhältnis von Struktureinheiten, die von CHDM abstammen, größer als etwa 1 zu 1 im Polymer ist. Der Polyester weist eine Viskosität von mehr als etwa 4200 Poise und eine Schmelztemperatur im Bereich von etwa 216 bis etwa 230°C auf. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Polymers ist ebenfalls offenbart. Patel lehrt die Bedeutung des Ausgangs-Molverhältnisses von DMCD zu CHDM, um das Ausmaß der trans-cis-Isomerisierung von CMCD zu steuern. Die Zugabe von Phosphit-Verbindungen zu PCCD als Farb-Stabilisatoren ist offenbart, obwohl keines der Beispiele angibt, dass Stabilisatoren zugesetzt wurden.
Das U.S. Patent Nr. 5,453,479 an Borman et al. offenbart die Verwendung eines Polyveresterungs-Katalysators, der aus einer Phosphor-Verbindung und einer Titan-Verbindung besteht, um Polyester zum Mischen mit Polycarbonaten herzustellen. Die Verfahrensvorteile sind eine Erhöhung der Festigkeit und Formzykluszeit der Mischung.
Die Nach-Reaktions-Zugabe von Phosphit-Quenchern in Mischungen von Polycarbonat, cycloaliphatischen Polyestern und Ultraviolettlicht-Absorptionsmitteln ist im U.S. Patent Nr. 5,907,026 an Factor et al. offenbart. Der Phosphit-Katalysatorquencher wird beim Nachreaktionsmischen von PCCD mit anderen Polymeren zugesetzt.
Demgemäß gibt es einen Bedarf an einem schnellen, einfachen, kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von PCCD mit einem verringerten Ausmaß der Isomerisierung der trans-DMCD-Einheiten zu cis-DMCD-Einheiten in der Technik. Die vorliegende Erfindung ist demgemäß hauptsächlich auf die Bereitstellung eines derartigen Verfahrens gerichtet.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Verfahren zur Produktion eines Polyesters von Reaktorgüte weist ein Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat) durch die Zugabe einer Phosphor-haltigen Verbindung zu dem Reaktionsverfahren ein verringertes Ausmaß der Isomerisierung des trans-Isomers zum cis-Isomer von 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat und eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit auf. Das Verfahren umfasst die Schritte:

a) Umsetzen einer mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfassenden Disäure oder eines mindestens 80 Molprozent 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat umfassenden Ester-Derivats der Disäure und eines mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfassenden Glycols bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Veresterung der Disäure oder eine Umesterung des Ester-Derivats zu bewirken;
b) Polykondensieren des Produkts von Schritt a) bei Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, um eine Polykondensation zu bewirken;
c) Zugeben von 1 bis 800 ppm Phosphor, wobei alle Gewichtsteile auf das Gewicht des Polyesters bezogen sind und der Phosphor in Form einer Phosphor-haltigen Verbindung zugesetzt wird; und
d) nach Schritt c) Entfernen eines Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat)-Polyesters von Reaktorgüte mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g.

Die Phosphor-haltige Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) einem Phosphatester mit der Formel:
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein (C₁-C₂₀)-Rest ist, der gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließt, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen;
(2) einem Phosphatester mit der Formel:
in der R von einem Diol abgeleitet ist; R₁ und R₄ Wasserstoffatome oder (C₁-C₂₀)-Reste sein können, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen;
(3) einem Diphosphatester mit der Formel:
in der R₁ und R₄ Wasserstoffatome oder (C₁-C₂₀)-Reste sein können, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; und
(4) einem Phosphonatester mit der Formel:
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein (C₁-C₂₀)-Rest ist, der gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließt, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen.

Weiter wird eine Reaktionsprodukt-Polyester-Zusammensetzung von Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat) mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g erzeugt. Die Polyester-Zusammensetzung umfasst eine Disäure-Komponente aus Resten von mindestens etwa 80 Molprozent 1,4-cyclohexandicarbonsäure, bezogen auf 100 Molprozent Disäure-Komponente; eine Glycol-Komponente aus Resten von mindestens etwa 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol, bezogen auf 100 Molprozent Glycol-Komponente; 0 bis 500 ppm Veresterungskatalysator oder 1 bis 500 ppm Umesterungskatalysator; 1 bis 500 ppm Polykondensationskatalysator und 1 bis 800 ppm Phosphor aus einer Phosphor-haltigen Verbindung, wie oben beschrieben. Alle Gewichtsteile sind auf das Gewicht des Polyesters bezogen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Auftragung des Schmelzpunktes gegen den Prozentsatz an cis-DMCD-Einheiten, welche die Auswirkung von cis-DMCD-Einheiten in der Polymerkette auf den Schmelzpunkt von PCCD veranschaulicht.
2 ist eine Auftragung der inneren Viskosität gegen die Polykondensationszeit, welche veranschaulicht, dass der Zusatz von Phosphor in Form eines Phosphatesters eine erhöhte Polykondensationsgeschwindigkeit zur Folge hat.
3 ist eine Auftragung der inneren Viskosität gegen den Prozentsatz an cis-DMCD-Einheiten, welche veranschaulicht, dass der Zusatz von Phosphor in Form eines Phosphatesters eine erhöhte innere Viskosität zur Folge hat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat) (PCCD) mit einem verringerten Gehalt an cis-1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat (cis-DMCD)-Einheiten in der Polymerkette und einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit. Durch die Zugabe gewisser Phosphor-haltiger Verbindungen zum Verfahren zur Herstellung von PCCD aus 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat (DMCD) wird das Ausmaß der Isomerisierung von trans-DMCD-Einheiten zu cis-DMCD-Einheiten verringert und die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht. Die Steuerung der Isomerisierung von trans-DMCD-Einheiten ist für das Verfahren zur Produktion von PCCD von Bedeutung, da jede Zunahme der cis-DMCD-Einheiten ein Polymer mit einem niedrigeren Schmelzpunkt und eine Verringerung der Kristallinität des Polymers zur Folge hat.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Produktion eines PCCD-Polyesters von Reaktorgüte, das von einer Mischung von Polymeren zur Erzeugung des Polyesters verschieden ist. Der so erzeugte Polyester von Reaktorgüte weist eine innere Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g auf und besitzt Struktureinheiten aus einer Disäure-Komponente, die Struktureinheiten aus mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst, und einer Glycol-Komponente, die Struktureinheiten aus mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst. Die Struktureinheiten aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (CHDA) können entweder von der Säure selbst oder vorzugsweise ihrem Ester-Derivat, DMCD, abgeleitet sein. Die Molprozentsätze der Disäure-Komponente und der Glycol-Komponente sind beide auf 100 Molprozent bezogen. In dem Verfahren werden die Disäure-Komponente und die Glycol-Komponente bei einer ausreichenden Temperatur umgesetzt, um eine Veresterung, wenn CHDA verwendet wird, oder eine Umesterung zu bewirken, wenn DCMD verwendet wird. Das Reaktionsprodukt der Disäure-Komponente und der Glycol-Komponente wird dann einer Polykonden sation bei Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zur Bewirkung der Polykondensation unterzogen.
Das unterscheidende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Phosphor in Form gewisser Phosphor-haltiger Verbindungen zu dem Verfahren zur Herstellung von PCCD. Der Phosphor wird in einer Menge von 1 bis 800 Teilen pro Million (ppm), bevorzugt 1 bis 310 ppm und bevorzugter 5 bis 91 ppm zugesetzt. Die zugesetzten Gewichtsteile des Phosphors sind die Teile des elementaren Phosphors und sind auf das Gewicht des durch das Verfahren erzeugten Polyesters von Reaktorgüte bezogen. Jedoch wird der Phosphor dem Verfahren nicht in seiner elementaren Form zugesetzt, sondern wird dem Verfahren vielmehr in Form gewisser Phosphor-haltiger Verbindungen zugesetzt. Die verwendeten Phosphorhaltigen Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden:

Vorzugsweise ist die Phosphor-haltige Verbindung aus dem Phosphatester der vorstehenden Gruppe (1), worin R₁, R₂ und R₃ die gleichen (C₁-C₂₀)-Reste oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, welche gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen, oder dem Phosphatester der Gruppe (2) ausgewählt, worin R von einem Diol abgeleitet ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten ist, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen.
Spezielle Beispiele für Phosphor-Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Trimethyl phosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Tris(2-ethylexyl)phosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Tritolylphosphat, Ethylenglycolphosphat, Triethylphosphonoacetat, Dimethylmethylphosphonat, Tetraisopropylmethylendiphosphonat und Merpol A.
Die Phosphor-haltige Verbindung enthält bevorzugt nicht mehr als eine an jedes Phosphormolekül gebundene -OH-Gruppe, da die Polykondensationsgeschwindigkeit im Vergleich zur Polykondensationsgeschwindigkeit, wenn mehr als eine -OH-Gruppe direkt an Phosphor gebunden ist, schneller ist.
Die Phosphor-haltige Verbindung kann zu jeder Zeit während des Verfahrens zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die Phosphor-haltige Verbindung vor oder nach der Umsetzung der Disäure-Komponente und Glycol-Komponente zugesetzt, da eine schnellere Polykondensationsgeschwindigkeit erzielt wird. Bevorzugter wird die Phosphor-haltige Verbindung vor der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zugesetzt, da die Polykondensationsgeschwindigkeit am schnellsten ist, wenn die Phosphor-haltige Verbindung zu diesem Zeitpunkt zugesetzt wird.
Für die Veresterung kann ein Katalysator verwendet werden oder nicht. Die Menge des Veresterungskatalysators beträgt 0 bis 500 ppm, bevorzugt 10 bis 200 ppm, bevorzugter 20 bis 100 ppm. Für die Umesterung ist die Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Umesterungskatalysators in einer Menge von 1 bis 500 ppm, bevorzugt 10 bis 200 ppm, bevorzugter 20 bis 100 ppm erforderlich. Beispiele für Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren, die verwendet werden können, sind Mangan, Zink, Magnesium, Calcium, Titan, Silber, Molybdän, Gold, Cobalt, Nickel, Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Cadmium, Bismut, Aluminium, Chrom, Zirconium, Eisen und Blei. Bevorzugt steigert ein derartiger Katalysator nicht das Ausmaß der Isomerisierung von trans-DMCD-Einheiten während der Bildung des Polymers, so dass der Wirkung der Zugabe von Phosphor entgegengewirkt wird, oder steigert nicht merklich den Vergilbungsgrad oder die Dunkelheit des Polymers. Aus diesem Grund sind Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren wie Titan, Calcium, Strontium, Chrom, Zirconium und Aluminium bevorzugt.
Polykondensationskatalysatoren liegen in einer Menge von 1 bis 500 ppm, bevorzugt 5 bis 200 ppm und bevorzugter 20 bis 100 ppm vor. Geeignete Polykondensationskatalysatoren umfassen bevorzugt Titan, Germanium, Zirconium und Aluminium, da sie nicht das Ausmaß der trans-DMCD-Isomerisierung steigern oder sich negativ auf die Farbe des Polymers auswirken.
Ähnlich wie Phosphor wird der Veresterungs-, Umesterungs- und Polykondensationskatalysator dem Verfahren nicht in seiner elementaren Form zugesetzt, sondern vielmehr als in der Technik wohlbekannte Metall-haltige Verbindungen. Die Gewichtsteile der zugesetzten Metalle sind die Teile des elementaren Metalls und sind auf das Gewicht des durch das Verfahren erzeugten Polyesters von Reaktorgüte bezogen.
Der bevorzugteste Katalysator für die vorliegende Erfindung ist Titan, das sowohl als Veresterungs- oder Umesterungskatalysator als auch als Polykondensationskatalysator verwendet wird. Das bevorzugte Molverhältnis von Phosphor aus der Phosphor-haltigen Verbindung zu Titan beträgt etwa 0,2 zu 2,4. Bevorzugter beträgt das Verhältnis etwa 0,4 zu 1,4. Beispiele für Titan-haltige Verbindungen, die verendet werden können, sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Tetraisopropyltitanat, Acetyltriisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titandiisopropanolatbis(2,4-pentandionat) und Tetrakis(2-ethylhexyl)orthotitanat.
Die Disäure-Komponente des PCCD-Polyesters umfasst Struktureinheiten aus mindestens etwa 80 Molprozent, bevorzugt 90 Molprozent und bevorzugter 100 Molprozent CHDA. Die Disäure-Komponente des PCCD-Polyesters kann gegebenenfalls mit bis zu etwa 20 Molprozent, bevorzugt 10 Molprozent, einer oder mehrerer Dicarbonsäuren modifiziert sein. Derartige modifizierende Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt mit 8 bis 14 Kohlenstoffen oder deren Esterderivate, aliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Esterderivate und cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffen oder deren Esterderivaten. Beispiele für Dicarbonsäuren, die als Modifikationsmittel verwendet werden könnten, umfassen Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Esterderivate dieser Säuren können im Verfahren zur Herstellung des PCCD-Polyesters verwendet werden.
Die Glycol-Komponente des PCCD-Polyesters umfasst Struktureinheiten aus mindestens 80 Molprozent, bevorzugt 90 Molprozent, bevorzugter 100 Molprozent CHDM. Die Glycol-Komponente des Polyesters kann gegebenenfalls mit bis zu etwa 20 Molprozent, bevorzugt 10 Molprozent, eines oder mehrerer Diole modifiziert sein. Derartiger modifizierenden Diole umfassen cycloaliphatische Diole bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Diole bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Polyetherglycole. Beispiele für derartige Diole sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propan-1,4-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan und Poly(tetramethylenetherglycol).
Weiter kann der PCCD-Polyester geringe Menge (weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters) trifunktioneller oder tetrafunktioneller Comonomere enthalten, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid, Pentaerythrit oder andere allgemein in der Technik bekannte Polyester-bildende Polysäuren oder Polyole.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine Reaktionsprodukt-PCCD-Polyester-Zusammensetzung mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,4 bis 2,0 dl/g, bevorzugt 0,8 bis 1,2 dl/g. Die IV wird bei 25°C unter Verwendung einer Polymer-Konzentration von 0,5 Gew.-% in einem Lösungsmittel gemessen, das aus 60% Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachlorethan besteht. Die Reaktionsprodukt-Polyester-Zusammensetzung umfasst eine Disäure-Komponente aus Resten von mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, bezogen auf 100 Molprozent Disäure-Komponente; eine Glycol-Komponente aus Resten von mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol, bezogen auf 100 Molprozent Glycol-Komponente; 0 bis 500 ppm Veresterungskatalysator oder 1 bis 500 ppm Umesterungskatalysator; 1 bis 500 ppm Polykondensationskatalysator und 1 bis 800 ppm Phosphor in Form der oben beschriebenen Phosphor-haltigen Verbindung; alle Gewichtsteile sind auf das Gewicht des Polyesters bezogen. Die bevorzugten Ausführungsformen, die dem oben beschriebenen Verfahren zugehören, sind für die Reaktionsprodukt-Polyester-Zusammensetzung anwendbar.
Diese Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen derselben veranschaulicht werden, obwohl es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich für Zwecke der Erläuterung eingeschlossen sind und nicht den Bereich der Erfindung beschränken sollen, falls nicht speziell anders angegeben.
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung des Phosphatesters Triphenylphosphat auf die Eigenschaften von PCCD. In einen 500 Milliliter (ml)-Rundkolben wurden 100,1 Gramm (g) (0,4 Mol) Dimethylcyclohexandicarboxylat (DMCD), 72,1 g (0,4 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und 70 Teile pro Million (ppm) Titan als Titan(IV)-isopropanolat eingeführt. Es wurde analysiert, dass das DMCD-Ausgangsmaterial 98,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) trans-Isomer und 1,5 Gew.-% cis-Isomer enthielt. Das CHDM-Monomer enthielt 70 Gew.-% trans-Isomer und 30 Gew.-% cis-Isomer. Nach Einführen der Reaktanten wurde der Kolben an einen Polymerisationsreaktor angeschlossen, der mit einem Überkopfrührer, Stickstoff einlass, Kondensationskolben und einer Vakuumquelle ausgestattet war. Ein auf 185°C vorgeheiztes geschmolzenes Bad aus Belmont-Metall wurde angehoben, um den Kolben zu umgeben. Die Belmont-Metallbad-Temperatur wurde über eine 30-minütige Zeitspanne von 185°C auf 220°C erhöht, wobei ein langsamer Stickstoffstrom in das System einströmte. Die Reaktion wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute (U/min) gerührt. Die Temperatur wurde 30 Minuten bei 220°C gehalten, um die Esteraustausch-Reaktionszeitspanne zuvervollständigen. In diesem Stadium wurden 50 ppm Phosphor als Triphenylphosphat durch den Stickstoffeinlass in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde dann über eine 25-minütige Zeitspanne auf 270°C erhöht. Nach Anhalten des Stickstoffstroms wurde der Druck von Atmosphärendruck auf 0,5 Torr verringert, und die Rührgeschwindigkeit wurde über eine 10-minütige Zeitspanne von 100 U/min auf 20 U/min verlangsamt. Die Polykondensationsreaktion wurde fünf Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolben aus dem Belmont-Metallbad entfernt, und das Polymer wurde unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Das Polymer wurde aus dem Kolben gewonnen und in einer Wiley-Mühle auf eine Teilchengröße von etwa 6 mm gemahlen. Die innere Viskosität (IV) wurde unter Verwendung einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bei 25°C in einem Lösungsmittel gemessen, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan bestand. Der Polymer-Vergilbungsgrad und die Helligkeit wurden mit einem Hunter-Ultrascan-Instrument gemessen und in CIELAB-Einheiten mitgeteilt. Die Titan- und Phosphor-Konzentration wurde durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Die Menge der cis-DMCD-Einheiten im Polymer wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie erhalten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung des Phosphatesters Merpol A auf die Eigenschaften von PCCD. Merpol A ist im Handel von Stepan, Co., erhältlich. Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, außer dass 18 ppm Phosphor aus Merpol A anstelle von Triphenylphosphat in den Kolben gegeben wurden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung von Phosphorsäure auf die Eigenschaften von PCCD. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, außer dass 49 ppm Phosphor aus Phosphorsäure anstelle von Triphenylphosphat zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von PCCD, ohne dass irgendeine Phosphat-Verbindung zugesetzt wurde. Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, außer dass keine Phosphor-Verbindung zugesetzt wurde.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des Phosphit-Stabilisators Distearylpentaerythritdiphosphit (Weston 619) auf die Eigenschaften von PCCD. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, außer dass 31 ppm Phosphor aus Weston 619 anstelle von Triphenylphosphat zugesetzt wurden.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die Auswirkung eines Phosphit-Stabilisators auf die PCCD-Eigenschaften. Das Verfahren von Beispiel 4 wurde verwendet, außer dass 43 ppm Phosphor aus dem Phosphit Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox 626) anstelle von Weston 619 verwendet wurden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung von phosphoriger Säure (H₃PO₃) auf die Eigenschaften von PCCD. Das Verfahren von Beispiel 4 wurde verwendet, außer dass 43 ppm Phosphor aus phosphoriger Säure anstelle von Weston 619 verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften von PCCD, das ohne jegliches zugesetztes Phosphit hergestellt wurde. Man folgte dem Verfahren von Beispiel 4, außer dass kein Phosphit zugesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 in Tabelle 1 erläutern die Auswirkung von Phosphatestern auf die Eigenschaften von PCCD. Der Zusatz eines Phosphatesters zum Reaktionsverfahren verringert das Ausmaß der Isomerisierung von trans-DMCD zum cis-Isomer. Die Ergebnisse zeigen auch, dass der Zusatz von Phosphatestern Polymer mit einer höheren IV als derjenigen der Kontrolle erzeugt, wohingegen der Zusatz von Phosphorsäure die IV des Polymers verringert. Dies zeigt an, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit verlangsamt wird, wenn eine Phosphor-Verbindung mit einer hohen Zahl von sauren -OH-Gruppen, die an Phosphor gebunden sind, verwendet wird. Eine langsamere Polymerisationsgeschwindigkeit ist nicht erwünscht, da sie die Zeitspanne erhöht, die im Polymerisationsreaktor benötigt wird, um die Ziel-Polymer-IV zu erreichen, was die für die trans-cis-Isomerisierung von DMCD verfügbare Zeitspanne erhöht. Deshalb wird die Verwendung von neutralen Phosphor-Verbindungen gegenüber jenen vorgezogen, die eine höhere Zahl von an Phosphor gebundenen sauren -OH-Gruppen enthalten.
Die Beispiele 4 bis 7 und das Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 1 erläutern die Auswirkung von Phosphiten auf die Eigenschaften von PCCD. Diese Verbindungen weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
in der R1, R2 und R3 aus der Gruppe von Alkyl-, Aryl- oder Wasserstoffsubstituenten ausgewählt sind. Diese Verbindungen unterscheiden sich von Phosphaten bezüglich der Oxidationsstufe von Phosphor. Die Oxidationsstufe von Phosphor in Phosphiten ist +3, verglichen mit +5 in Phosphaten. Die Daten zeigen, dass, obwohl die Verwendung von Phosphiten in PCCD das Ausmaß der trans-cis-Isomerisierung von DMCD verlangsamt, die Verwendung von Phosphiten auch die Polykondensationsgeschwindigkeit unerwünscht verlangsamt, wie durch die geringere Polymer-IV angezeigt. Dies ist keine wünschenswerte Auswirkung, da die erforderliche Verweilzeit im Reaktor, um die gewünschte Polymer-IV zu erreichen, erhöht wird und mehr Zeit für das Stattfinden einer trans-cis-Isomerisierung ermöglicht. Deshalb ist die Verwendung von neutralen oder sauren Phosphit-Verbindungen zur Verringerung der Isomerisierung in PCCD nicht bevorzugt.
Beispiele 7–13
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, außer dass der Phosphor-Gehalt aus dem Phosphatester Merpol A von 17 auf 114 ppm abgeändert wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren der Beispiele 7 bis 13 wurde verwendet, außer dass kein Merpol A zugesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 7–13 und des Vergleichsbeispiels 3 sind in Tabelle 2 angegeben. Die Beispiele 7 bis 13 erläutern das optimale P/Ti-Molverhältnis, wenn eine Phosphatester-Phosphorquelle verwendet wird. Die höchste Polymer-IV und der niedrigste cis-DMCD-Gehalt treten bei P/Ti-Molverhältnissen zwischen etwa 0,4 und 1,4 auf. Bei P/Ti-Molverhältnissen von mehr als etwa 2,4 tritt eine signifikante Verringerung der Polymer-IV auf. Deshalb sind P/Ti-Molverhältnisse von weniger als 2,4 bevorzugt und weiter sind Molverhältnisse von etwa 0,4 bis 1,4 am meisten bevorzugt.
Beispiele 14–25
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, außer dass zusätzlich zu den 70 ppm Titan als Titan(IV)-isopropanolat ein Cokatalysator in den Reaktionskolben gegeben wurde. In Beispiel 14 wurden 50 ppm Lithium als Lithiumacetat zugesetzt. In Beispiel 15 wurden 50 ppm Natrium als Natriumacetat zugesetzt. In Beispiel 16 wurden 50 ppm Rubidium als Rubidiumacetat zugesetzt. In Beispiel 17 wurden 50 ppm Cäsium als Cäsiumacetat zugesetzt. In Beispiel 18 wurden 50 ppm Strontium als Strontiumacetat zugesetzt. In Beispiel 19 wurden 50 ppm Mangan an Manganacetat zugesetzt. In Beispiel 20 wurden 50 ppm Nickel als Nickelacetat zugesetzt. In Beispiel 21 wurden 50 ppm Cadmium als Cadmiumacetat zugesetzt. In Beispiel 22 wurden 50 ppm Zinn als Dibutylzinndiacetat zugesetzt. In Beispiel 23 wurden 50 ppm Chrom als Chrom(III)-acetat zugesetzt. In Beispiel 24 wurden 50 ppm Silber als Silberacetat zugesetzt. In Beispiel 25 wurden 50 ppm Molybdän als Molybdänacetat zugesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von PCCD ohne jeglichen zugesetzten Cokatalysator. Man folgte dem Verfahren der Beispiele 14 bis 25, außer dass kein Cokatalysator zugesetzt wurde.
Beispiele 26–31
Das Verfahren der Beispiele 14 bis 25 wurde verwendet, um zusätzliche Cokatalysatoren mit Titan zu bewerten. In Beispiel 26 wurden 50 ppm Calcium als Calciumacetat zugesetzt. In Beispiel 27 wurden 50 ppm Blei als Blei(II)-acetat zugesetzt. In Beispiel 28 wurden 50 ppm Germanium als Germaniumdioxid zugesetzt. In Beispiel 29 wurden 50 ppm Antimon als Antimon(III)-oxid zugesetzt. In Beispiel 30 wurden 50 ppm Magnesium als Magnesiumacetat zugesetzt. In Beispiel 31 wurden 50 ppm Gold als Gold(III)-acetat zugesetzt.
Vergleichsbeispiel 5
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Eigenschaften von PCCD ohne Cokatalysator zu bestimmen. Man folgte dem Verfahren der Beispiele 26–31, aber es wurde kein Cokatalysator zugesetzt.
Beispiele 32–35
Diese Beispiele folgten dem gleichen Verfahren wie bei den Beispielen 14 bis 25, außer dass andere Cokatalysatoren bewertet wurden. In Beispiel 32 wurden 50 ppm Zink als Zinkacetat zugesetzt. In Beispiel 33 wurden 50 ppm Cobalt als Cobaltacetat zugesetzt. In Beispiel 34 wurden 50 ppm Barium als Bariumacetat zugesetzt. In Beispiel 35 wurden 50 ppm Aluminium als Aluminiumacetat zugesetzt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren der Beispiele 32 bis 35 wurde für Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt, außer dass kein Cokatalysator zugesetzt wurde.
Beispiele 36–39
Diese Beispiele folgten dem Verfahren der Beispiele 14–25, außer dass andere Cokatalysatoren bewertet wurden. In Beispiel 36 wurden 50 ppm Bismut als Bismutacetat zugesetzt. In Beispiel 37 wurden 50 ppm Zirconium als Zirconiumisopropanolat zugesetzt. In Beispiel 38 wurden 50 ppm Kupfer als Kupfer(II)-acetat zugesetzt. In Beispiel 39 wurden 50 ppm Eisen als Eisen(III)-acetat zugesetzt.
Vergleichsbeispiel 7
Dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 36–39 wurde gefolgt, aber es wurde kein Cokatalysator zugesetzt.
Die Ergebnisse der Beispiele 15 bis 39 in Tabelle 3 erläutern die Auswirkung von Cokatalysatoren in Verbindung mit Titan auf die Polymereigenschaften und das Ausmaß der trans-cis-Isomerisierung von DMCD. Lithium-, Natrium-, Rubidium-, Cäsium-, Mangan-, Nickel-, Cadmium-, Zinn-, Molybdän-, Blei-, Magnesium-, Gold-, Zink-, Cobalt- und Eisen-Cokatalysatoren hatten alle höhere Gehalte an cis-DMCD-Einheiten im Polymer als in der Kontrolle zum Ergebnis und werden deshalb nicht bevorzugt, um PCCD mit einem geringen Gehalt an cis-DMCD-Einheiten herzustellen. Calcium-, Germanium-, Strontium- und Zirconium-Cokatalysatoren wiesen eine sehr geringe oder keine Auswirkung auf das Ausmaß der DMCD-Isomerisierung auf. Antimon, Barium, Chrom, Kupfer, Bismut, Silber und Aluminium hatten alle einen geringeren Gehalt an cis-DMCD-Einheiten im Polymer zur Folge als die Kontrolle. Jedoch waren im Vergleich zur Kontrolle die mit Bismut-, Kupfer-, Silber- und Antimon-Katalysatoren hergestellten Polymere unannehmbar dunkel (niedriges L*), vermutlich aufgrund der Reduktion des Ions zu seiner metallischen Stufe. Deshalb sind die bevorzugten Cokatalysatoren Aluminium, Barium, Zirconium, Strontium, Chrom, Calcium und Germanium, welche das Ausmaß der trans-cis-DMCD-Isomerisierung nicht erhöhen und Polymer mit annehmbarer Farbe ergeben.
Beispiel 40
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, außer dass ein Zweihals-Rundkolben verwendet wurde, der mit einer Probeentnahmeeinrichtung ausgestattet war, um Proben aus der Reaktion zu entnehmen, während der Kolben unter Vakuum verblieb. Es wurde keine Phosphat-Verbindung in den Kolben gegeben. Proben wurden etwa alle 30 Minuten während der End-Polykondensationsstufe entfernt. Die Proben wurden bezüglich IV und cis-DMCD-Einheiten analysiert.
Beispiel 41
Das Verfahren von Beispiel 40 wurde verwendet, außer dass 70 ppm P als Phosphatester Merpol A vor Beginn der Esteraustauschstufe zugesetzt wurden.
Beispiel 42
Das Verfahren von Beispiel 40 wurde verwendet, außer dass 70 ppm P als Phosphat Merpol A nach Beendigung der Esteraustauschstufe zugesetzt wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 40 bis 42 sind in den 2 und 3 aufgetragen, welche die Auswirkung des Phosphatesters Merpol A auf die Polykondensationsgeschwindigkeit und den cis-DMCD-Gehalt veranschaulichen. Die Daten in 2 zeigen, dass die Zugabe der Merpol A-Phosphatester-Verbindung entweder vor oder nach der Esteraustausch-Zeitraums zu einer höheren Polykondensationsgeschwindigkeit führt. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass die Polykondensationsgeschwindigkeit schneller ist, wenn die Phosphat-Verbindung zu Beginn des Esteraustausch-Zeitraums zugesetzt wird. In 3 ist die IV gegen die cis- DMCD-Einheiten der Beispiele 40 bis 42 aufgetragen. Diese Grafik veranschaulicht die vorteilhafte Auswirkung der Phosphatester-Verbindung auf die Menge an cis-DMCD-Einheiten, die in dem Polymer gebildet werden. Man erhält eine höhere IV und einen niedrigerer Gehalt an cis-DMCD-Isomer, wenn der Phosphatester zugesetzt wird. Weiter veranschaulicht sie, dass der vorteilhafteste Einspeisungszeitpunkt des Phosphatesters vor dem Esteraustausch-Zeitraum liegt.
Tabelle 2 Auswirkung des P/Ti-Molverhältnisses auf PCCD-Eigenschaften unter Verwendung von Merpol A-Phosphatester
Tabelle 3 Bewertung von Cokatalysatoren in PCCD

Claims

Verfahren zur Produktion eines Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat)-Polyesters von Reaktorgüte, umfassend die Schritte: e) Umsetzen einer mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfassenden Disäure oder eines mindestens 80 Molprozent 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat umfassenden Ester-Derivats der Disäure und eines mindestens 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfassenden Glycols bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Veresterung der Disäure oder eine Umesterung des Ester-Derivats zu bewirken, wobei die Disäure oder das Ester-Derivat auf 100 Molprozent bezogen ist und das Glycol auf 100 Molprozent bezogen ist; f) Polykondensieren des Produkts von Schritt a) bei Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, um eine Polykondensation zu bewirken; g) Zugeben von 1 bis 800 ppm Phosphor, wobei alle Gewichtsteile auf das Gewicht des Polyesters bezogen sind und der Phosphor in Form einer Phosphor-haltigen Verbindung zugesetzt wird; und h) nach Schritt c) Entfernen eines Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat)-Polyesters von Reaktorgüte mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g; wobei die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (1) einem Phosphatester mit der Formel:
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein (C₁-C₂₀)-Rest ist, der gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließt, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; (2) einem Phosphatester mit der Formel:
in der R von einem Diol abgeleitet ist; R₁ und R₄ Wasserstoffatome oder (C₁-C₂₀)-Reste sein können, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; (3) einem Diphosphatester mit der Formel:
in der R₁ und R₄ Wasserstoffatome oder (C₁-C₂₀)-Reste sein können, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; und (4) einem Phosphonatester mit der Formel:
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein (C₁-C₂₀)-Rest ist, der gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließt, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁- C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem im Schritt (c) die Zugabe der Phosphorhaltigen Verbindung vor dem Schritt (a) stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem im Schritt (c) die Zugabe der Phosphorhaltigen Verbindung vor dem Schritt (b) stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Phosphor-haltige Verbindung nicht mehr als eine an jedes Phosphor-Molekül gebundene OH-Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Tritolylphosphat, Ethylenglycolphosphat, Triethylphosphonoacetat, Dimethylmethylphosphonat und Tetraisopropylmethylendiphosphonat.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Phosphatester der Gruppe (1), in dem R₁, R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen, und dem Phosphatester der Gruppe (2), in dem R von einem Diol abgeleitet ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tritolylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Ethylenglycolphosphat und Tris(2-ethylhexyl)phosphat.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Phosphor-haltige Verbindung ein Molekulargewicht von mehr als etwa 300 g/Mol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Disäure mindestens 90 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Disäure 100 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Ester-Derivat mindestens 90 Molprozent 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Ester-Derivat 100 Molprozent 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Glycol mindestens 90 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das Glycol 100 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend einen Veresterungskatalysator oder einen Umesterungskatalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Calcium, Barium, Strontium, Chrom, Zirconium und Aluminium.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der geeignete Katalysator für die Polykondensation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Germanium, Zirconium und Aluminium.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Veresterungskatalysator oder der Umesterungskatalysator und der geeignete Katalysator für die Polykondensation Titan ist und das Titan in einem Molverhältnis Phosphor zu Titan von 0,2 bis 2,4 vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Molverhältnis Phosphor zu Titan 0,4 bis 1,4 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Phosphor aus der Phosphor-haltigen Verbindung in einer Menge von 1 bis 310 ppm zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Phosphor aus der Phosphor-haltigen Verbindung in einer Menge von 5 bis 91 ppm zugesetzt wird.
Polyester von Reaktorgüte, produziert durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat)-Reaktionsprodukt-Polyesterzusammensetzung mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g, umfassend: a) eine Disäure-Komponente aus Resten von mindestens etwa 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, bezogen auf 100 Molprozent Disäure-Komponente; b) eine Glycol-Komponente aus Resten von mindestens etwa 80 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol, bezogen auf 100 Molprozent Glycol-Komponente; c) 0 bis 500 ppm Veresterungskatalysator oder 1 bis 500 ppm Umesterungskatalysator; d) 1 bis 500 ppm Polykondensationskatalysator und e) 1 bis 800 ppm Phosphor, der in Form einer Phosphor-haltigen Verbindung vorliegt, wobei alle Gewichtsteile auf das Gewicht des Polyesters bezogen sind; wobei die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (1) einem Phosphatester mit der Formel:
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein (C₁-C₂₀)-Rest ist, der gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließt, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; (2) einem Phosphatester mit der Formel:
in der R von einem Diol abgeleitet ist; R₁ und R₄ Wasserstoffatome oder (C₁-C₂₀)-Reste sein können, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; (3) einem Diphosphatester mit der Formel:
in der R₁ und R₄ Wasserstoffatome oder (C₁-C₂₀)-Reste sein können, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen; und (4) einem Phosphonatester mit der Formel:
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein (C₁-C₂₀)-Rest ist, der gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließt, und R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Phosphor-haltige Verbindung nicht mehr als eine an jedes Phosphor-Molekül gebundene OH-Gruppe enthält.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Tritolylphosphat, Ethylenglycolphosphat, Triethylphosphonoacetat, Dimethylmethylphosphonat und Tetraisopropylmethylendiphosphonat.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Phosphatester der Gruppe (1), in dem R₁, R₂ und R₃ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen, und dem Phosphatester der Gruppe (2), in dem R von einem Diol abgeleitet ist; R₁, R₂, R₃ und R₄ der gleiche (C₁-C₂₀)-Rest oder eine Kombination von verschiedenen (C₁-C₂₀)-Resten sind, die gegebenenfalls O-, Cl- oder Br-Atome einschließen.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 25, in der die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tritolylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Ethylenglycolphosphat und Tris(2-ethylhexyl)phosphat.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 25, in der die Phosphor-haltige Verbindung ein Molekulargewicht von mehr als etwa 300 g/Mol aufweist.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der der Veresterungskatalysator oder der Umesterungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Calcium, Barium, Strontium, Chrom, Zirconium und Aluminium.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der der Polykondensationskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Germanium, Zirconium und Aluminium.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 29, in der der Veresterungskatalysator oder Umesterungskatalysator und der Polykondensationskatalysator Titan ist und das Titan in einem Molverhältnis Phosphor zu Titan von 0,2 bis 2,4 vorliegt.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der das Molverhältnis Phosphor zu Titan 0,4 bis 1,4 beträgt.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der der Phosphor in Form einer Phosphor-haltigen Verbindung in einer Menge von 1 bis 310 ppm zugesetzt wird.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der der Phosphor in Form der Phosphor-haltigen Verbindung in einer Menge von 5 bis 91 ppm zugesetzt wird.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Disäure-Komponente Reste von mindestens 90 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 34, in der die Disäure-Komponente Reste von 100 Molprozent 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Reste der Disäure-Komponente von 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat abgeleitet sind.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Glycol-Komponente Reste von mindestens 90 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 37, in der die Glycol-Komponente Reste von 100 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.