DE60109188T2

DE60109188T2 - Auf quaternären borverbindungen basierende polymerisationsinitiatoren und deren verwendungen zur bindung von substraten mit niedriger oberflächenenergie

Info

Publication number: DE60109188T2
Application number: DE60109188T
Authority: DE
Inventors: Brendan J. Lucan KNEAFSEY; Gerard Kilnamanagh COUGHLAN; Thomas Ballyheigue HARTY
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: US20040097673A1; PT1328597E; WO2002034851A1; IE20010980A1; AU2002210857A1; ATE290054T1; US7267886B2; US7189463B2; AU2001295845A1; ES2236315T3; IE20010937A1; WO2002034852A1; EP1328597A1; US20040068067A1; US6844080B2; US20050154160A1; DE60109188D1; EP1201722A1; EP1328597B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Polymerisationsstarter, polymerisierbare Zusammensetzungen, insbesondere acrylische Klebstoffzusammensetzungen, und Verwendungen dafür zum Kleben von Substraten mit geringer Oberflächenenergie, wie z.B. Polyolefinen, aneinander oder an andere Substrate, wie z.B. Metalle.
Kurze Beschreibung der verwandten Technologie
Es ist gut bekannt, daß das Kleben von Polyolefinsubstraten und anderen Substraten mit geringer Oberflächenenergie besondere Schwierigkeiten verursacht. Versuche wurden angestellt, um dieses Problem durch aufwendige und teure Substratoberflächenherstellung zu lösen, zum Beispiel durch Oxidation, Plasmabehandlung, Koronabehandlung oder Flammenbehandlung, oder durch Grundieren der Oberfläche mit einem Primer mit hoher Oberflächenenergie. Es ist jedoch erwünscht, Klebstoffzusammensetzungen zu entwickeln, die Substrate mit geringer Oberflächenenergie ohne eine solche Oberflächenbehandlung kleben.
Die Chemie von organischen Borverbindungen wurde im Detail untersucht (siehe "Comprehensive Organic Chemistry" von Barton D. und Ollis W. D., Band 3, Herausgegeben von Jones D. N., Pergamon Press, 1979, Teil 14). Die Verwendung von Organoboranen, wie z.B. von Trialkylboranen, einschließlich Triethylboran und Tributylboran, zum Start und zur Katalyse der Polymerisation von Vinylmonomeren ist gut bekannt. Solche Organoboranverbindungen sind jedoch bekanntermaßen an Luft entflammbar, so daß die Verbindungen und die Zusammensetzungen, die diese enthalten, eine spezielle Handhabung erfordern und die Zusammensetzungen eine geringe Lagerstabilität besitzen (siehe zum Beispiel das US-Patent Nr. 3 236 823 von Jennes et al. und den Hintergrund-Teil des US-Patents Nr. 5 935 711 von Pocius et al. in Spalte 2).
Bestimmte Boralkylverbindungen und ihre Verwendung als Polymerisations starter sind in einer Reihe von Patenten von Wolfgang Ritter, übertragen auf Henkel KgaA, beschrieben, u.a. in den US-Patenten Nr. 4 515 724, 4 638 092, 4 638 498, 4 676 858 und 4 921 921 (hierin nachfolgend als "die Ritter-Patente" bezeichnet). Die aus diesen Patenten entwickelten Klebstoffsysteme erfordern jedoch die Herstellung von Trialkylboranen aus langkettigen Fettsäuren.
Eine Reihe von Patenten von Skoultchi oder Skoultchi et al. offenbaren ein zweiteiliges Startersystem für acrylische Klebstoffzusammensetzungen, bei dem der erste Teil einen stabilen Organoboranaminkomplex enthält und der zweite Teil einen Destabilisator oder Aktivator, wie z.B. eine organische Säure oder ein Aldehyd, enthält (US-Patente Nr. 5 106 928, 5 143 884, 5 286 821, 5 310 835 und 5 367 746).
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. S48-18928 beschreibt ein Verfahren zum Verkleben von Polyolefin- oder Vinylpolymeren durch Verwendung eines Klebstoffs, der durch Zugabe von Trialkylbor zu einem Vinylmonomer oder Vinylmonomer und Vinylpolymer erhalten wird. Beispiele für Trialkylbor sind u.a. Triisopropylbor, Tri-n-butylbor, Tripropylbor und Tri-tert.-butylbor.
Das US-Patent Nr. 3 275 611 von Mottus et al. beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit einem Katalysator, der eine Organoborverbindung, eine Persauerstoffverbindung mit einem Amin-Komplexierungsmittel für die Borverbindung enthält. Die Verwendung der Polymerisationsprodukte als Klebstoffe wird nicht erörtert.
Das US-Patent Nr. 5 539 070 von Zharov et al., übertragen auf die Minnesota Mining and Manufacturing Company, und eine Reihe von Patenten von Alphonsus V. Pocius oder Pocius et al., ebenfalls übertragen auf die Minnesota Mining and Manufacturing Company, u.a. insbesondere die US-Patente Nr. 5 616 796, 5 621 143, 5 681 910, 5 684 102, 5 686 544, 5 718 977, 5 795 657 und 5 935 711, beschreiben Organoboranaminkomplexe, die bei Systemen verwendet werden können, welche die Polymerisation von Acrylmonomeren in Zusammensetzungen starten, die zum Kleben von Kunststoffsubstraten mit geringer Oberflächenenergie, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, geeignet sind. Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/64528, ebenso von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, beschreibt geruchsarme polymerisierbare Zusammensetzungen, die Monomermischungen und Organoboranaminkomplexstarter enthalten. Diese Systeme erfordern jedoch die Herstellung von Trialkylboranaminkomplexen, um die erwünschte Leistung und Lagerstabilität zu ergeben. Die Herstellung solcher Komplexe ist ein unerwünscht kompliziertes Verfahren. Darüber hinaus führt die Gegenwart der Amine zu gehärteten Klebstoffen, die zur Gelbfärbung beim Altern neigen.
Bei dem nichtverwandten Gebiet der Photopolymerisation für Farbabbildungsmaterialien ist es üblich, Komplexe aus kationischem Farbstoff und Boratanion als Photopolymerisationsstarter zu verwenden (siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 4 772 530, 4 772 541 und 5 151 520 von Gottschalk et al., übertragen auf The Mead Corporation). Wie es insbesondere in US-Patent Nr. 4 772 530 beschrieben ist, können die Komplexe durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, wobei D⁺ ein kationischer Farbstoff ist und R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkaryl, Allyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, alicyclischen und gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Gruppen. Das Boratanion ist so gestaltet, daß das durch Einwirkung von Licht und nach dem elektronischen Transfer an den Farbstoff erzeugte Boratradikal unter Bildung eines Radikals wie folgt dissoziiert: BR . / 4 → BR₃ + R^.
Es wird angegeben, daß besonders bevorzugte Anionen Triphenylbutylborat- und Trianisylbutylboratanionen sind, da sie leicht zu Triphenylboran oder Trianisylboran und einem Butylradikal dissoziieren. Andererseits wird angegeben, daß das Tetrabutylboratanion nicht gut funktioniert, vermutlich da das Tetrabutylboratradikal nicht stabil ist und leicht wieder ein Elektron von dem Farbstoff durch einen Elektronenrücktransfer annimmt und nicht in effizienter Weise dissoziiert. Desgleichen ist das Tetraphenylboratanion sehr schlecht, da das Phenylradikal nicht leicht gebildet wird.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der oben genannten Patente, die auf The Mead Corporation übertragen wurden, werden bei Imaging-Materialien verwendet, nicht bei Klebstoffzusammensetzungen.
Das US-Patent Nr. 4 950 581 von Koike et al, übertragen auf Fuji Foto Film Co. Ltd, beschreibt einen Photopolymenisationsstarten zur Verwendung auf dem Imaging-Gebiet, enthaltend eine Kombination aus (a) einer organischen Verbindung, dargestellt durch die Formel:
wobei R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten und wenigstens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden, mit der Maßgabe, daß wenigstens R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe ist, und wobei Z⁴ ein Alkalimetallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation ist, und (b) einem organischen Farbstoff ohne Gegenion.
Beispiele für solche organischen Borverbindungen sind u.a. Tetraethylammoniumtriphenylbutylborat, Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat, Tetra-n-butylammoniumtri-4-methoxyphenylbutylborat, Tetra-n-butylammoniumtriphenylbutylborat, Tetra-n-butylammoniumtetra-n-butylborat, Natriumtriphenyl-n-butylborat, Tetramethylammoniumtriphenylbenzylborat.
Geeignete organische Farbstoffe ohne Paar-Anion für den Photopolymerisationsstarter sind u.a. Farbstoffe der Merocyaninreihe, Farbstoffe der Cumarinreihe und Xanthen- oder Thioxanthenfarbstoffe. Das Patent von Koike et al. behandelt keine Klebstoffzusammensetzungen.
Das US-Patent Nr. 6 110 987 von Kamata et al., übertragen auf Showa Denko K. K., beschreibt eine photohärtbare Zusammensetzung, die einen Ultraviolettradikalpolymerisationsstarter, einen kationischen Farbstoff mit Absorptionen im Bereich des sichtbaren Lichts, ein quaternäres Borsalz und gegebenenfalls einen Polymerisations beschleuniger enthält. Der quaternäre Borsalz-Sensibilisator wird durch die allgemeine Formel
dargestellt, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Allylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Aralkylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkenylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Alkinylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine Silylgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten und Z⁺ ein quaternäres Ammoniumkation, ein quaternäres Pyridiniumkation, ein quaternäres Chinoliniumkation, ein Phosphoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Oxosulfoniumkation, ein Iodoniumkation oder ein Metallkation darstellt, und das Vermischen dieser mit einer Verbindung, die eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe besitzt.
Beispiele für den erwähnten Kationenteil sind u.a. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tetraoctylammonium, Lithiumkation und Natriumkation. Bei den Arbeitsbeispielen sind die Kationenteile alle Tetra-n-butylammonium, und die Anionenteile sind n-Butyltriphenylborat, n-Butyltri(4-t-butylphenyl)borat, n-Butyltri-(2-tolyl)borat, n-Butyltri(4-tolyl)borat, n-Butyltri(4-fluor-2-methylphenyl)borat.
Bei den oben beschriebenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden kationische Farbstoffe oder andere organische Farbstoffe verwendet, um Licht zu absorbieren und den Transfer von Energie oder Elektronen zu erleichtern. Die Unterscheidung zwischen Triorganylboranen und Organoboratsalzen ist in dem oben angegebenen "Comprehensive Organic Chemistry" von Barton D. & Ollis W. D. (Hrsg. D Neville Jones), Band 3, gut veranschaulicht, worin mehrere Kapitel, Kapitel 14.3 und 14.4, diesen gewidmet sind. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der oben genannten Patente sind nicht zur Verwendung als Klebstoffe, Dichtmittel und dergleichen gedacht. Photopolymerisierbare Systeme funktionieren durch Absorption von Lichtenergie, und das charakteristische Merkmal solcher Systeme ist, daß sie die Fähigkeit zur Lichtabsorption besitzen. Es läßt sich nicht vorhersagen, ob Photopolymerisationsstarter für andere Härtungssysteme oder zum Kleben von Substraten mit speziellen Oberflächenenergiezuständen geeignet sein werden. Speziell enthalten die oben erwähnten Patente, die Photopolymerisationsstarter betreffen, keinerlei Offenbarung oder Lehre, welche das Verkleben von Substraten mit geringer Oberflächenenergie betrifft.
Das US-Patent Nr. 6 171 700 von Sugita et al., übertragen auf Showa Denko K. K. und Showa Highpolymer Ltd., beschreibt ein härtbares Verbundmaterial, das enthält

(A) ein Faserverstärkungsmaterial, z.B. Kohlenstoffgewebe, Aramidfasergewebe oder Endlosglasmatten, und/oder Faserfüllstoffe, z.B. Glasroving,
(B) eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung,
(C) einen Polymerisationsstarter, umfassend
(a) eine organische Borverbindung, ähnlich derer, die in dem oben genannten US-Patent Nr. 6 110 987 beschrieben ist,
(b) eine saure Verbindung und
(c) ein Hexaarylbiimidazol.

Die saure Verbindung kann ein latentes säureerzeugendes Mittel sein. Bei den Arbeitsbeispielen wird ein durch Licht/Wärme induzierter latenter Säureerzeuger (eine Sulfoniumverbindung) verwendet. Das Verfahren zur Härtung der Verbundmaterialzusammensetzung in den Arbeitsbeispielen umfaßt deren Bestrahlung. Dieses Patent betrifft die speziellen Probleme der Photohärtung von Zusammensetzungen, die Faserverstänkungsmaterial und/oder Füllstoff enthalten, insbesondere wenn die Verbundmaterialzusammensetzung relativ dick ist oder eine Konstruktion ist, die das Eindringen von Licht inhibiert. Es enthält keine Lehren, die für das Kleben von Substraten mit geringer Oberflächenenergie relevant sind.
Es besteht ein Bedarf an kommerziell annehmbaren Zusammensetzungen für das Kleben von Substraten mit geringer Oberflächenenergie, wie z.B. Polyolefinen, und daran, daß Endverbraucher eine Reihe solcher Zusammensetzungen besitzen, die dieses Ergebnis durch verschiedene technische Strategien erzielen. Trotz der Tätigkeit vieler Forscher auf diesem Gebiet, besteht ein Bedarf an Polymerisationsstartern, welche die oben beschriebenen Probleme verringern und die alternative Systeme zu den bislang zur Verfügung stehenden Systemen bereitstellen. Es ist wünschenswert, Starter zur Verfügung zu stellen, die im Handel erhältliche Verbindungen sind und/oder die relativ einfach zu handhaben sind, verglichen mit Verbindungen des Stands der Technik.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung der Formel I:
wobei R¹ C₁-C₁₀-Alkyl ist,
R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀- Cycloalkyl, Phenyl oder mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl substituiertes Phenyl sind, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei der Reste R¹–R⁴ gegebenenfalls Teil eines carbocyclischen Rings sind, und
M⁺ ein Metallion oder ein quaternäres Ammoniumkation ist,
als Polymerisationsstarter in einer Klebstoffzusammensetzung zum Kleben eines Substrats mit geringer Oberflächenenergie.
Die Anmelder kennen keine Offenbarung oder Lehre über die Verwendung von ionischen Verbindungen dieser Art als Polymerisationsstarter in Klebstoffzusammensetzungen zum Kleben von Substraten mit geringer Oberflächenenergie.
Die Starterverbindungen der Formel I sind quaternäre Borsalze. Gemäß eines Aspekts der Erfindung ist M⁺ ein Metallion. Wenn M⁺ ein quaternäres Ammoniumkation ist, kann es geeigneterweise die Formel II besitzen:
wobei R⁵–R⁸, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, Aryl-C₁-C₁₀-alkyl oder Aryl-C₁-C₁₀-Cycloalkyl sind, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei der Reste R⁵–R⁸ Teil eines gegebenenfalls ungesättigten carbocyclischen Rings sein können. Aryl ist geeigneterweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei der Phenylring zum Beispiel mit C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere mit C₁-C₆-Alkyl, oder mit Halogen, insbesondere mit Cl, Br oder F, substituiert sein kann. Beispiele für ein quaternäres Ammoniumkation sind u.a. ein Tetra-C₁-C₁₀-alkylammoniumkation, insbesondere ein Tetra-C₁-C₅-alkylammoniumkation, zum Beispiel Tetramethylammonium, Tetraethylammonium oder Tetra-n-butylammonium, oder ein Tri-C₁-C₁₀-alkylarylammoniumkation, wobei Aryl Phenyl, substituiertes Phenyl (wobei Phenyl wie oben substituiert ist) oder mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl substituiertes Phenyl ist.
Eine Alkylgruppe kann geeigneterweise 1–6 Kohlenstoffatome besitzen, zum Beispiel 1–4 Kohlenstoffatome. Eine Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Ein carbocyclischer Ring kann durch das Boratom in Formel I verbrückt sein.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Starterverbindungen sind im Handel erhältlich oder können leicht durch zur Verfügung stehende Verfahren hergestellt werden. Eine beispielhafte Verbindung, Natriumtetraethylborat, ist in fester Form erhältlich, so daß die Formulierung lösungsmittelfreier Klebstoffe möglich ist, was aus Umwelt- und Kennzeichnungsgründen ein bedeutender Vorteil ist und die Möglichkeit einer Entzündung verringert. Bei den Starterverbindungen der Erfindung ist die Verwendung von Aminen, die früher zur Bildung von kovalenten Komplexen mit Organoboranen verwendet wurden, nicht erforderlich. Sobald das Organoboran solcher Komplexe in einer polymerisierbaren Zusammensetzung reagiert hat, kann das Amin die Gelbfärbung einer gehärteten Zusammensetzung nach der Alterung bewirken. Eine Verringerung oder Eliminierung der Gelbfärbung ist ein besonderer Vorteil für Klebstoffe, die an Stellen verwendet werden sollen, bei denen das Erscheinungsbild wichtig ist, z.B. bei der Automobilherstellung. Amine können auch zu Geruchsproblemen führen.
Die Erfindung stellt eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung zum Kleben eines Substrats mit geringer Oberflächenenergie auf ein ähnliches oder andersartiges Substrat zur Verfügung, umfassend:

a) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Monomerkomponente und
b) eine wirksame Menge eines Startersystems zum Starten der Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomers, wobei das genannte Startersystem eine wie oben definierte Verbindung der Formel I umfaßt,

Die polymerisierbare Zusammensetzung kann geeigneterweise eine zweiteilige Zusammensetzung sein, bei der die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Monomerkomponente in einem Teil und die Starterverbindung der Formel I in dem anderen Teil zur Verfügung gestellt wird. Alternativ könnte die Zusammensetzung eine einteilige Zusammensetzung mit geeigneten Stabilisierungs- und Aktivierungssystemen wie z.B. feuchtigkeitslatente Säure oder sauerstofflatente Säure, sein. Bei einer weiteren Alternative könnte die Starterverbindung der Formel I als ein Primer zur Verfügung gestellt werden, der getrennt von der polymerisierbaren Monomerkomponente auf ein Substrat aufgetragen wird.
Das polymerisierbare Monomer oder die polymerisierbaren Monomere kann/können geeigneterweise ein oder mehrere (Meth)acrylmonomere sein.
In einem Aspekt stellt die Erfindung eine zweiteilige polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung zum Kleben eines Substrats mit geringer Oberflächenenergie auf ein ähnliches oder andersartiges Substrat zur Verfügung, umfassend:
Teil A) eine wirksame Menge eines Polymerisationsstarters, umfassend eine wie oben definierte Verbindung der Formel I und einen Träger, der gegenüber der Verbindung der Formel I inert ist,
Teil B) wenigstens ein (Meth)acrylatmonomer, gegebenenfalls mit einem Zähigmacher, einem sauren Monomer, einem Füllstoff oder einem Verdicker.
Teil B kann geeigneterweise eine (Meth)acrylkomponente sein. Die Bezeichnungen (Meth)acryl und (Meth)acrylat werden hierin sinnverwandt hinsichtlich des Monomers und der monomerhaltigen Komponente verwendet. Die Bezeichnungen (Meth)acryl und (Meth)acrylat umfassen Acryl, Methacryl, Acrylat und Methacrylat.
Weder kationische Farbstoffe, noch durch sichtbares Licht oder Ultraviolettlicht oder Hexaaryldiimidazol aktivierte Polymerisationsstarter sind in den Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung erforderlich.
Die hierin offenbarten Klebstoffzusammensetzungen eignen sich zum Kleben von Substraten mit geringer Oberflächenenergie, z.B. denjenigen mit einer Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m², insbesondere Polyolefinen, einschließlich Polyethylen und Polypropylen, Acrylonitril-Butadien-Styrol und Polytetrafluorethylen, oder Substraten mit relativ geringer Oberflächenenergie, wie z.B. Polycarbonate, an ähnliche Substrate, aneinander oder an andersartige Substrate, einschließlich Metalle, andere Kunststoffe und Glas.
Darüber hinaus stellt die Erfindung ein Verfahren zum Kleben eines Substrats mit geringer Oberflächenenergie an ein ähnliches oder andersartiges Substrat zur Verfügung, wobei das Verfahren das Auftragen einer wie oben definierten Klebstoffzusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, das Zusammenfügen der Substrate und das Härtenlassen der Zusammensetzung umfaßt. Der Härtungsschritt umfaßt nicht die Photopolymerisation. Bei einem Aspekt umfaßt die Erfindung ein wie oben definiertes Verfahren zum Kleben von Polyolefinsubstraten.
Speziell stellt die Erfindung ein Verfahren zum Kleben eines Substrats mit geringer Oberflächenenergie auf ein ähnliches oder andersartiges Substrat zur Verfügung, wobei das Verfahren das Vermischen der Teile A und B einer zweiteiligen Klebstoffzusammensetzung unmittelbar vor der Verwendung, um die Polymerisation zu starten, das Auftragen der vermischten Klebstoffzusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, das Zusammenfügen der Substrate und das Härtenlassen der Zusammensetzung durch Vollendung der beim Mischen der zwei Teile A und B gestarteten Polymerisation umfaßt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist M ein Alkalimetallion, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, obwohl auch metallische Elemente in der zweiten Reihe des Periodensystems, wie z.B. Barium, Magnesium oder Calcium, verwendbar sein können, genau wie Übergangsmetalle, wie z.B. Kupfer, Eisen oder Cobalt.
R¹–R⁴ können geeigneterweise gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sein und können jeweils geeigneterweise eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere eine C₂-C₄- Alkylgruppe, sein. Die Fachleute auf dem Gebiet der Radikalchemie werden erkennen, daß große oder sperrige Alkylgruppen weniger wahrscheinlich wünschenswert wirksame Starter sein werden.
Ein Beispiel für eine Verbindung, bei der R¹–R⁴ die gleiche Alkylgruppe ist, ist Natriumtetraethylborhydrid, auch Natriumtetraethylborat genannt, das von verschiedenen Anbietern, wie z.B. Sigma-Aldrich Ireland Limited, im Handel erhältlich ist. Andere geeignete Verbindungen sind u.a. Lithiumtetraethylborhydrid, auch Lithiumtetraethylborat genannt, Lithiumphenyltriethylborat und Tetramethylammoniumphenyltriethylborat.
Wünschenswerterweise sind wenigstens zwei, insbesondere alle drei der Reste R², R³ und R⁴ C₁-C₁₀-Alkyl. Geeigneterweise kann/können einer oder mehrere der Reste R², R³ und R⁴ Phenyl sein. Wünschenswerterweise enthält nicht mehr als einer der Reste R², R³ und R⁴ eine Phenylgruppe. Die Fachleute werden verstehen, daß eine Phenylgruppe (wenn sie vorhanden ist) im Ring durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, welche die Wirkung der Verbindung der Formel I als Polymerisationsstarter nicht beeinflussen. Solche Ringsubstituenten sind u.a. C₁-C₁₀-Alkyl, zum Beispiel C₁-C₆-Alkyl, speziell Methyl.
Eine Starterverbindung, die kein Feststoff ist, kann geeigneterweise in einem Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, Diglyme, Dibutylether, Toluol oder einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, geeigneterweise in einer 1 molaren Konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 1,5 Molar, verwendet werden, wobei der Fachmann eine geeignete Konzentration in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel auswählen wird.
Die Menge der Starterverbindung der Formel I kann geeigneterweise derart sein, daß 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wie z.B. 0,01 bis 0,6 Gew.-%, Bor in der Gesamtzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden. Zur leichten Handhabung einer Starterverbindung, die nicht als Feststoff verwendet wird, wird die Starterverbindung geeigneterweise in einer Lösung in einer Konzentration von bis zu etwa 1,5 M, wie z.B. etwa 1 M, verwendet.
Das radikalisch polymerisierbare Monomer kann aus olefinisch ungesättigten Systemen, wie z.B. Acrylaten, Methacrylaten, Sytrol, Maleatestern, Fumaratestern, ungesättigten Polyesterharzen, Alkydharzen, Thiol-En-Zusammensetzungen und acrylat-, methacrylat- oder vinylterminierten Harzen, einschließlich Siliconen und Urethanen, ausgewählt werden. Unter den geeigneten Acrylaten und Methacrylaten sind diejenigen, die in polymerisierbaren Systemen verwendet werden, wie sie in US-Patent Nr. 4 295 909, US-Patent Nr. 4 018 851, US-Patent Nr. 4 963 220 von Baccei et al. und US-Patent Nr. 4 215 209 von Ray-Chaudhuri et al. offenbart sind, oder polyfunktionelle Methacrylate, Silicondiacrylate und polyfunktionelle mit Acrylat versehene Urethane des Typs, der bekanntermaßen zur Formulierung von Klebstoffen geeignet ist, wie es z.B. in US-Patent Nr. 4 092 376 von Douek et al. offenbart ist, oder ein Thiol-En (z.B. wie es in den US-Patenten Nr. 3 661 744, 3 896 349, 4 008 341 oder 4 808 638 offenbart ist).
Geeignete Monomere sind u.a. monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatester und substituierte Derivate davon, wie z.B. Hydroxy-, Amid-, Cyano-, Chlor- und Silanderivate. Solche Monomere sind u.a. Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat und Glycidyl(meth)acrylat.
Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren, insbesondere zwei oder mehreren (Meth)acrylatmonomeren, können wünschenswerterweise verwendet werden, wobei die Auswahl der Monomere in der Mischung von der Endanwendung der Zusammensetzung bestimmt wird, wie es den Fachleuten bekannt ist.
Die Zugabe einer Säure (wobei diese Bezeichnung eine latente Säure umfaßt) zu der Monomerkomponente (Teil B) ist wünschenswert. Für bestimmte Substrate und/oder bestimmte Polymerisationsgeschwindigkeiten kann die Gegenwart einer Säure erforderlich sein. In anderen Fällen können saure Reste, wie z.B. in den Monomeren, ausreichend sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Starterverbindung der Formel I mit einer weiteren Verbindung in der Zusammensetzung (insbesondere in Teil B einer zweiteiligen Zusammensetzung) reagieren, wobei das Alkylboran freigesetzt wird, um die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung zu starten. Im Falle einer 2teiligen Zusammensetzung findet die Reaktion nach dem Vermischen der zwei Teile statt, wobei ein Teil die Starterverbindung der Formel I und der andere Teil die damit reaktive Verbindung enthält.
Die Säure, wenn sie zugegeben wurde, kann geeigneterweise eine schwache Säure sein. Lewissäuren können verwendet werden (siehe US-Patent Nr. 5 539 070 von Zharov et al., dessen Inhalte hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind). Der pKa-Wert der schwachen Säure ist normalerweise niedriger als etwa 0,5, wobei die wünschenswerte Grenze etwa 0,9 beträgt. Die Obergrenze beträgt normalerweise etwa 13 oder weniger, wie z.B. 11,5. Carbonsäuren mit einem pKa-Wert von bis zu etwa 8, wie z.B. 6 oder 7, sind jedoch besonders geeignet.
Die Carbonsäuren können ein oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, geeigneterweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 2 Carboxylgruppen. Geeignete aliphatische Carbonsäuren umfassen üblicherweise C_1-18-Ketten, wie z.B. C_1-10-Monocarbonsäuren.
Geeignete Säuren können einwertig oder mehrwertig sein. Typische, jedoch nicht limitierende Beispiele für geeignete Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Acrylsäure und Copolymere davon, Methacrylsäure und Copolymere davon, Pyruvinsäure, Itaconsäure, Nadicsäure, Benzoesäure, Phthalsäuren, Zimtsäure, Trichloressigsäure und Saccharin. Es ist besonders geeignet, ein Säuremonomer zu verwenden, das selbst polymerisiert werden kann, so daß es in die gehärtete Polymerzusammensetzung eingebunden wird, zum Beispiel ein Teilester einer polyfunktionellen Säure, wobei die Estergruppe eine radikalisch polymerisierbare Komponente enthält, speziell ein (Meth)acryl-Halbester einer bifunktionellen Säure, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Succinsäure, z.B. 2-(Meth)acryloyloxyethylmaleat, 2-(Meth)acryloxyethylfumarat oder 2-(Meth)acryloxyethylsuccinat. Die wirksame Menge der Säure (oder des Säurerestes eines sauren Monomers oder des Restes, der sich durch die Herstellung eines Monomers ergibt) liegt geeigneterweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, wie z.B. von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung. Die Menge eines sauren Monomers liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, wie z.B. von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung.
Die Säure kann als eine latente Säure vorliegen, insbesondere als eine maskierte Carbonsäureverbindung, die beim Kontakt mit Feuchtigkeit hydrolysierbar ist, wie z.B. als ein Säureanhydrid, wie es in dem Europäischen Patent Nr. EP-A-0 356 875 und in dem US-Patent Nr. 5 268 436 beschrieben ist, deren Inhalte hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Eine latente Säure kann in Teil B einer zweiteiligen Zusammensetzung verwendet werden, wobei die Säure beim Vermischen der zwei Teile freigesetzt wird, oder sie kann in einer einteiligen Zusammensetzung verwendet werden.
Die Gegenwart von Luft oder Sauerstoff ist zum Zeitpunkt des Polymerisationsstarts wünschenswert, z.B. wenn die zwei Teile einer zweiteiligen Zusammensetzung vermischt werden.
Die Starterverbindung der Formel I wird wünschenswerterweise mit einem Träger verwendet, der mit der Starterverbindung nicht reaktiv ist. Geeigneterweise sollte der Träger flüssig sein, er sollte in der Lage sein, die Starterverbindung zu stützen und zu tragen, er sollte frei von Feuchtigkeit sein, mit einer Base nicht reaktiv sein und einer radikalischen Polymerisation nicht zugänglich sein. Der Träger kann geeigneterweise ein Lösungsmittel für die Starterverbindung sein.
Es ist wichtig, daß die Starterverbindung und der Träger nicht zusammen reagieren oder sich zu vernetzen beginnen, was eine Änderung der Viskosität zur Folge hätte, bevor die Polymerisation der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung gestartet wird. Geeignete Träger sind u.a. aziridinfunktionelle Materialien, die in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/64528, die sich wiederum auf die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 98/17694, äquivalent zu US-Patent Nr. 5 935 711, bezieht, wobei die Inhalte aller derer durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind, als Verdünnungsmittel beschrieben sind. Wenn sie verwendet wird, wird die Starterverbindung der Formel 1 durch ein aziridinfunktionelles Material oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen aziridinfunktionellen Materialien in der Starterkomponente getragen (z.B. darin gelöst oder davon verdünnt). Im allgemeinen sollte das aziridinfunktionelle Material nicht mit der Starterverbindung reaktiv sein und als Streckmittel für den Starter dienen. Ebenso kann das aziridinfunktionelle Material vorteilhafterweise im allgemeinen die Selbstentzündungstemperatur der Starterkomponente erhöhen.
Ein "aziridinfunktionelles Material" bedeutet eine organische Verbindung mit wenigstens einem Aziridinring oder einer Aziridingruppe,
wobei das/die Kohlenstoffatom(e) darin gegebenenfalls durch C₁-C₁₀-Alkylgruppen, insbesondere C₁-C₃-Alkylgruppen, substituiert sein kann/können.
Geeignete aziridinfunktionelle Materialien sind in der WO 98/17694 (US-Patent Nr. 5 935 711) beschrieben. Polydifunktionelle Aziridine, wie z.B. Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino)propionat sind besonders geeignet. Das aziridinfunktionelle Material kann auch als Vernetzungsmittel in der polymerisierbaren Zusammensetzung dienen, z.B. durch Reaktion mit einem Säuremonomer oder einer polymeren Säure, die geeigneterweise in der Zusammensetzung vorliegen kann, wie es oben beschrieben ist.
Das aziridinfunktionelle Material sollte im allgemeinen in Monomeren, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten sind, löslich sein, so daß die Teile der zweiteiligen Zusammensetzung leicht vermischt werden können. Mit "löslich" ist gemeint, daß kein Anzeichen einer groben Phasentrennung bei Raumtemperatur (d.h. bei etwa 22°C bis etwa 25°C) für das bloße Auge sichtbar ist. Ähnlich sollte die Starterverbindung der Formel 1 auch wünschenswerterweise in dem aziridinfunktionellen Material löslich sein, wobei ein leichtes Erwärmen einer Mischung aus der Starterverbindung und dem aziridinfunktionellen Material hilfreich sein kann, um eine Lösung der beiden bei Raumtemperatur (d.h. bei etwa 22°C bis etwa 25°C) zu bilden. Demgemäß ist das aziridinfunktionelle Material, wenn es verwendet wird, bei Raumtemperatur (d.h. innerhalb etwa 10°C von der Raumtemperatur) vorzugsweise eine Flüssigkeit oder bildet mit der Starterverbindung bei oder nahe Raumtemperatur eine flüssige Lösung.
Andere geeignete Träger sind u.a. flüssige Polyether, flüssige Polyether, die mit nichtreaktiven Gruppen verkappt sind, wobei die Gruppen solche sind, die der radikalischen Polymerisation nicht zugänglich sind, wie z.B. Epoxide, flüssige Polyester, Polyisopren oder Polybutadien. Ein verdicktes Lösungsmittel könnte ebenfalls als ein Träger verwendet werden. Polytetrahydrofuran könnte sowohl als Lösungsmittel als auch als Träger verwendet werden. Die Menge des Trägers kann geeigneterweise im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, zum Beispiel 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung liegen. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein größerer Bereich an Trägern verwendet werden kann als mit einem aminhaltigen Startersystem, z.B. mit einem Epoxid, das mit dem Amin reagieren könnte.
Die Starterverbindung der Formel I und der Träger, gegebenenfalls mit einem Verdickungsmittel oder Füllstoff, sind üblicherweise in Teil A – der Starterkomponente – einer zweiteiligen Zusammensetzung enthalten. Falls erwünscht, kann Teil A auch ein Komplexierungsmittel oder ein Maskierungsmittel enthalten, z.B. ein Calixaren oder einen Polyether oder Polythioether, z.B. einen Kronenether bzw. einen Thiokronenether, mit Affinität für das Metall in der Starterverbindung.
Die monomerhaltige Komponente – Teil B einer zweiteiligen Zusammensetzung – kann geeigneterweise einen Zähigmacher enthalten, um die Schlagzähigkeit und Ablösefestigkeit der Bindung zu verbessern, während die Klebefestigkeit beibehalten wird. Geeignete Zähigmacher sind u.a. elastomere Materialien, wie z.B. Polybutadienkautschuke, Polyisopren (z.B. unter der Handelsbezeichnung Kratan erhältlich), Acrylnitril-Butadien-Styrol (z.B. unter der Handelsbezeichnung Hycaror oder als Kern-Mantel-Polymere unter der Handelsbezeichnung Blendex erhältlich) oder Polystyrole. Für das Kleben von Polyolefinen ist die Verwendung eines Kern-Mantel-Polymers wünschenswert. Die Verwendung von Kern-Mantel-Polymeren in Zusammensetzungen auf (Meth)acrylatbasis ist zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4 536 546 und 4 942 201 von Briggs et al., übertragen auf Illinois Tool Works, beschrieben. Kern-Mantel-Polymere sind geeigneterweise Pfropfcopolymerharze (z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere oder andere in den oben genannten Patenten von Briggs et al. beschriebene Pfropfcopolymere) in Form von Teilchen, die Kautschuk oder kautschukartige Kerne oder Netzwerke enthalten, welche von relativ harten Mänteln umgeben sind. Zusätzlich zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der Klebung können Kern-Mantel-Polymere der Zusammensetzung auch verbesserte Verteilungs- und Fließeigenschaften verleihen (siehe WO 99/64528). Diese verbesserten Eigenschaften umfassen eine verringerte Neigung der Zusammensetzung, bei der Abgabe aus einem Auftragegerät vom Spritzentyp einen unerwünschten "Strang" zu hinterlassen oder abzusinken oder abzurutschen, nachdem sie auf eine vertikale Oberfläche aufgetragen wurde. Die Menge an Zähigmacher kann geeigneterweise im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung liegen.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls ferner Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Verdickungsmittel, Füllstoffe, nichtreaktive Farbmittel und Pigmente, Metallsalze (insbesondere Übergangsmetallsalze) und Stabilisatoren für die radikalische Polymerisation enthalten. Die optionalen Additive werden in einer Menge verwendet, welche das Polymerisationsverfahren oder die erwünschten Eigenschaften der dabei erzeugten Polymerisationsprodukte nicht wesentlich nachteilig beeinflußt. Bestandteile für ein Photopolymerisationssystem werden nicht benötigt und können weggelassen werden.
Geeignete Reduktionsmittel können Acetylphenylhydrazin, Tetramethylthioharnstoff oder Thiocaprolactam sein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Geeignete Oxidationsmittel können Peroxide und Hydroperoxide sein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Polymere Verdickungsmittel können in den Zusammensetzungen in einer kleineren Menge, bis zu etwa 50%, vorliegen und können Verdickungsmittel wie ein Polymer oder Präpolymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht sein. Geeignete polymere Verdickungsmittel sind ein im Handel erhältliches Methacrylatpolymer, das von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung Elvacite verkauft wird, sowie Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere und Polybisphenol-A-maleat oder propoxylierter Bisphenol-A-fumaratpolyester (unter der Handelsbezeichnung Atlac verkauft). Es ist auch möglich, inerte Füllmaterialien, wie z.B. feinteiliges Silica, pyrogene Kieselsäure (behandelt oder unbehandelt), Montmorillonit, Ton, Bentonit und dergleichen, zuzugeben. Die Verwendung von mikronisiertem Silica würde zu einer pastenartigen thixotropen Zusammensetzung führen.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein breiterer Bereich an Verdickungsmitteln verwendet werden kann als bei einem Startersystem, das Amin enthält. Darüber hinaus ist es üblich, in Klebstoff-Formulierungen bestimmte "inerte" Füllstoffe einzubauen, wie z.B. Holzmehl, Glasfasern und Hohlglaskügelchen, Baumwoll-Linter, Glimmer, Aluminiumoxid, Silica und dergleichen, um die Viskosität zu modifizieren, die Schlagzähigkeit zu verbessern und für andere Zwecke, wie z.B. als Abstand, um eine Mindest-Klebdicke im Falle von Hohlglaskügelchen bereitzustellen, z.B. wenigstens 100 Mikrometer. Solche Füllstoffe können in die Formulierungen der vorliegenden Erfindung eingebaut werden. Die Füllstoffmenge beträgt geeigneterweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, zum Beispiel etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, der Zusammensetzung. Kleine Prozentsätze an Silanmonomeren könnten ebenfalls zugegeben werden, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erhöhen sowie das Klebevermögen eines Klebstoffs auf Glas und ähnlichen Oberflächen zu verbessern. Andere Substanzen, wie z.B. Farbstoffe, Flammhemmer, Stabilisatoren, wie z.B. Chinone und Hydrochinone, Thixotropiermittel, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien und dergleichen, können ebenfalls eingebaut werden, obwohl solche Additive oft in den Hauptbestandteilen bereitgestellt werden, so daß ihre separate Einführung unnötig ist.
Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß Polyolefinmaterialien als Füllstoffe in der Zusammensetzung verwendet werden können. Polyolefinpulver, wie z.B. Polyethylenpulver oder Polypropylenpulver, sind relativ preiswert, und in einer Zusammensetzung, die sich leicht mit einem Polyolefin bindet, haftet der Füllstoff fest in der gehärteten Zusammensetzung. Polyethylen- oder Polypropylenpulver können mit Teilchengrößen im Bereich von 0,01 mm bis 1 mm, speziell 0,02 mm bis 0,3 mm, verwendet werden, was eine gute Kontrolle des Spalts zwischen den Substraten (d.h. der Klebstoffdicke) ermöglicht. Besonders geeignete Polyethylenpulver sind unter der Handelsbezeichnung Microthene im Handel erhältlich. Polyethylenflocken und zerkleinerte Polyolefinfasern können ebenfalls als Füllstoffe verwendet werden. Die Polyolefinfüllstoffmenge kann geeigneterweise 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere 1,0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, der Zusammensetzung betragen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Klebstoffe, Dichtmittel, Oberflächenbeschichtungen, Formharze und Verbundmatrizen verwendet werden, zum Beispiel mit "Fleece"- oder "Auspolsterungs"-Materialien aus Glasfaser, Kohlefaser, Metallfaser, Polyethylen- oder Polypropylenfaser oder -schaumstoffen oder irgendeiner Kombination daraus, bei denen die Haftung an ein Polymer mit geringer Oberflächenenergie erforderlich ist.
Die Zusammensetzungen können in einem nichtpolymerisierten Zustand verwendet werden, wobei in diesem Fall die Polymerisation in situ erfolgt, oder sie können in einem teilpolymerisierten Zustand verwendet werden, wobei in diesem Fall die Polymerisation vollständig in situ zu Ende geführt wird.
Die Komponenten einer zweiteiligen Zusammensetzung können geeigneterweise unmittelbar vor der Verwendung in einer den Fachleuten bekannten Weise vermischt werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung eignen sich zur Verwendung mit einer herkömmlichen, im Handel erhältlichen Abgabevorrichtung für Zwei-Komponenten-Klebstoffe, zum Beispiel mit einem Doppelspritzenauftragegerät und einer Statikmischerdüse. Im allgemeinen eignen sich die Zusammensetzungen zur Härtung bei Raumtemperatur, d.h. bei 20–25°C, ohne zugeführte Wärme oder einer anderen Energiezufuhr, obwohl in manchen Fällen eine Wärmezufuhr wünschenswert sein kann, zum Beispiel um die Härtung zu beschleunigen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% des Starters, etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Trägers (falls vorhanden), etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Säure (falls vorhanden), etwa 5 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers oder der polymerisierbaren Monomere und etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des Zähigmachers (falls vorhanden) enthalten.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise im wesentlichen aus den im vorhergehenden Satz definierten Bestandteilen zusammen mit herkömmlichen Bestandteilen, wie z.B. Füllstoffen, Verdickungsmitteln und Stabilisatoren, bestehen, was zusammen 100% der Gesamtzusammensetzung ergibt.
Bei einer zweiteiligen Zusammensetzungen können die Teile geeigneterweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:10 bis 1:1 Starterkomponente A zu monomerhaltiger Komponente B, zum Beispiel von 1:10 bis 1:2 oder von 1:10 bis 1:4, zur Verfügung gestellt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Bei den folgenden Beispielen sind das verwendete Tetraethylborat und das verwendete Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino)propionat von Sigma-Aldrich Ireland Limited in Tallaght, Dublin 24, Irland, im Handel erhältlich. Die verwendeten Kern-Mantel-Zähigmacher sind von GE Speciality Chemicals durch Blagden Chemical Specialities Limited, London WC1X8NJ, England, unter den Handelsbezeichnungen Blendex 336 und Blendex 360 im Handel erhältlich. Die verwendete pyrogene Kieselsäure ist unter der Handelsbezeichnung Aerosil R972 von Degussa durch Philips Duphar (Ireland) Limited, Dublin, Irland, im Handel erhältlich.
In den Beispielen wird die gemischte Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung eines MIXPAC-System-50-1:10-Volumenverhältnis-Doppelspritzenauftragegeräts und einer 17stufigen Statikmischerdüse hergestellt, die beide von METIX (UK) Limited in Kettering NN16 8PX, England, im Handel erhältlich sind.
Die Polypropylensubstrattests wurden auf gefülltem Polypropylen (d.h. Polypropylen-PP-HWST, das von Simona U. K. (Limited) in Stafford, England, bezogen wurde) durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Bei der Durchführung der Tests wurde während der Handhabung der Starterverbindungen keine Entzündungsneigung beobachtet.
Beispiel 1.
Starterkomponente (Teil A)
Natriumtetraethylborat (1 g) wurde mit Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino)propionat, verdickt mit 5 Gew.-% pyrogener Kieselsäure, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Aerosil R972 von Degussa, (25 g) vermischt und durch etwa zweistündiges Rühren gelöst.
Klebstoffkomponente (Teil B)
Eine Aufschlämmung, die einen unter der Handelsbezeichnung Blendex 360 von GE Speciality Chemicals im Handel erhältlichen Kern-Mangel-Zähigmacher (100 g), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (249,5 g), 2-Ethylhexylmethacrylat (83,2 g), 2-Acryloyloxyethylmaleat (67,3 g) und im Handel von Aldrich erhältliche Glaskügelchen enthielt, wurde mit einem Mischer mit hoher Scherkraft mehrere Stunden lang gerührt, bis eine homogene Dispersion erhalten wurde.
Klebstoff
Die Starterkomponente A (5 g) und die Klebstoffkomponente B (45 g) wurden in die zwei entsprechenden Spritzen eines MIXPAC-System-50-1:10-Volumenverhältnis-50-ml-Doppelspritzenauftragegeräts mit einem Volumenverhältnis von 1:10 zwischen den die Komponente A bzw. B enthaltenden Spritzen verpackt. Die zwei Komponenten wurden durch gleichzeitige Extrusion durch eine 17stufige Statikmischerdüse vermischt. Die vermischte Klebstoffzusammensetzung wurde auf einer Reihe von Substraten wie folgt getestet:
Proben des Klebstoffs wurden auf einem unbehandelten Teststück (4 × 1 Inch) (101,6 × 25,4 mm) verteilt, um einen Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm zu bilden. Anschließend wurde ein zweites Teststück auf dem Klebstoff aufgebracht, um eine überlappende Klebeverbindung mit einer Überlappung von 0,25 Inch (6,3 mm) zu ergeben. Am Überlappungsbereich wurde eine Klammer angebracht, und man ließ die Klebeverbindung über Nacht, etwa 24 Stunden lang, bei Raumtemperatur härten. Die Klebefestigkeiten für durch das obige Verfahren zusammengefügte Verklebungen wurden auf einem Instron-Testgerät gemäß ASTM-D1002 getestet und sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Substrate Scherfestigkeiten MPa

Polyethylen/Polyethylen 2,9

Polypropylen/Polypropylen 3,0

Weichstahl/Polyethylen 4,6

Weichstahl/Polypropylen 5,0

Weichstahl/Weichstahl 13
Beispiel 2
Starterkomponente (Teil A)
Lithiumphenyltriethylborat wurde durch Umsetzung von 10 ml Triethylboran (1 Molar in THF) in 30 ml n-Hexan mit 5,6 ml Phenyllithium (1,8 M in Cyclohexan/Ether), welches tropfenweise über einen Zeitraum von zehn Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre bei –85°C bis –90°C zugegeben wurde, hergestellt. Die resultierende Lösung wurde 15 Minuten lang bei –85°C bis –90°C mechanisch gerührt, und man ließ wieder auf Raumtemperatur erwärmen und eine weitere Stunde rühren. Die Lösungsmittel wurden entfernt und mit Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino)propionat, verdickt mit 5 Gew.-% der pyrogenen Kieselsäure Aerosil R972, hergestellt von Degussa, (3 g) versetzt.
Klebstoffkomponente (Teil B)
Die Klebstoffkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff
Eine vermischte Klebstoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die vermischte Klebstoffzusammensetzung wurde an einer Reihe von Substraten getestet, wie es in Beispiel 1 skizziert ist. Die Klebefestigkeiten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Substrate Scherfestigkeiten MPa

Polyethylen/Polyethylen 3,6

Polypropylen/Polypropylen 2,3

Weichstahl/Polyethylen 3,4

Weichstahl/Polypropylen 2,8

Weichstahl/Weichstahl 9,0
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Starterkomponente (Teil A)
Ein organischer Borat-Photostarter CGI I584 von Ciba, Basel, Schweiz, (0,2 g) wurde zu Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino))propionat (5 g) zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.
Klebstoffkomponente (Teil B)
Eine Aufschlämmung, die einen unter der Handelsbezeichnung Blendex 336 von GE Speciality Chemicals im Handel erhältlichen Kern-Mantel-Zähigmacher (100 g), Tetrahydrofurfurzlmethacrylat (249,5 g), 2-Ethylhexylmethacrylat (83,2 g) und 2-Acrzloyloxyethylmaleat (67,3 g) enthielt, wurde mit einem Mischer mit hoher Scherkraft mehrere Stunden lang gerührt, bis eine homogene Dispersion erhalten wurde.
Klebstoff
Die vermischte Klebstoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die vermischte Klebstoffzusammensetzung wurde an einer Reihe von Substraten getestet, wie es in Beispiel 1 skizziert ist. Die Klebefestigkeiten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Substrate Scherfestigkeiten MPa

Polyethylen/Polyethylen 0

Polypropylen/Polypropylen 0

Weichstahl/Polyethylen 0

Weichstahl/Polypropylen 0

Weichstahl/Weichstahl 0
Ein ähnlicher Versuch wurde mit dem CIBA-Photostarter CGI 813, Tetramethylammoniumborat, durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, d.h. keine Klebefestigkeiten sowohl auf Polyolefinen als auch auf Weichstahl.
Beispiel 4
Starterkomponente (Teil A)
Tetramethylammoniumphenyltriethylborat (0,5 g), das wie in der Literatur beschrieben hergestellt wurde, wurde zu Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino)) propionat, verdickt mit 5 Gew.-% der pyrogenen Kieselsäure Aerosil R972, hergestellt von Degussa, (4,5 g) zugegeben.
Klebstoffkomponente (Teil B)
Eine Aufschlämmung, die einen unter der Handelsbezeichnung Blendex 360 von GE Speciality Chemicals im Handel erhältlichen Kern-Mantel-Zähigmacher (100 g), Tetrahydrofurfurzlmethacrylat (249,5 g), 2-Ethylhexylmethacrylat (83,2 g) und 2-Acrzloyloxyethylmaleat (67,3 g) enthielt, wurde mit einem Mischer mit hoher Scherkraft mehrere Stunden lang gerührt, bis eine homogene Dispersion erhalten wurde.
Klebstoff
Die vermischte Klebstoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die vermischte Klebstoffzusammensetzung wurde an einer Reihe von Substraten getestet, wie es in Beispiel 1 skizziert ist. Die Klebefestigkeiten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Substrate Scherfestigkeiten MPa

Polyethylen/Polyethylen 2,3

Polypropylen/Polypropylen 2,6

Weichstahl/Polyethylen 3,0

Weichstahl/Polypropylen 3,0

Weichstahl/Weichstahl 8,0
Beispiel 5
Starterkomponente (Teil A)
Die Starterkomponente wird wie in Beispiel 1 skizziert hergestellt.
Klebstoffkomponente (Teil B)
Eine Aufschlämmung mit den Bestandteilen der Klebstoffkomponente B von Beispiel 1 zusammen mit einem mikronisierten Polyethylenpulver (50 g), das unter der Handelsbezeichnung Microthene FN500, vertrieben von der National Chemical Company, Irland, im Handel erhältlich ist, wird mit einem Mischer mit hoher Scherkraft mehrere Stunden lang gerührt, bis eine homogene Dispersion erhalten wird.
Klebstoff
Eine vermischte Klebstoffzusammensetzung wird wie in Beispiel 1 skizziert hergestellt.

Claims

Verwendung einer Verbindung der Formel I
wobei R¹ C₁-C₁₀-Alkyl ist, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Phenyl oder mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl substituiertes Phenyl sind, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei der Reste R¹–R⁴ gegebenenfalls Teil eines carbocyclischen Rings sein können, und M⁺ ein Metallion oder ein quaternäres Ammoniumkation ist, als Polymerisationsstarter in einer Klebstoffzusammensetzung zum Kleben eines Substrats mit geringer Oberflächenenergie.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der M⁺ ein Metallion ist.
Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der M⁺ ein Alkalimetallion ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der M⁺ ein quaternäres Ammoniumkation der Formel II ist:
wobei R⁵–R⁸, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, Aryl-C₁-C₁₀-alkyl oder Aryl-C₁-C₁₀- cycloalkyl sind, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei der Reste R⁵–R⁸ Teil eines gegebenenfalls ungesättigten carbocyclischen Rings sein können.
Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der jeder der Reste R¹–R⁴ die gleiche C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, insbesondere die gleiche C₂-C₄-Alkylgruppe.
Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei das Alkalimetallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtetraethylborat und Lithiumtetraethylborat.
Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–3, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der drei der Reste R¹–R⁴ die gleiche C₁-C₁₀-Alkylgruppe sind, insbesondere die gleiche C₂-C₄-Alkylgruppe, und einer der Reste R¹–R⁴ Phenyl oder mit C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl ist, insbesondere Phenyl.
Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei die Starterverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumphenyltriethylborat und Natriumphenyltriethylborat.
Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung zum Kleben eines Substrats mit niedriger Oberflächenenergie auf ein ähnliches oder andersartiges Substrat, umfassend: a) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Monomerkomponente und b) eine wirksame Menge eines Startersystems zum Starten der Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomers, wobei das genannte Startersystem eine wie in Anspruch 1 definierte Verbindung der Formel I umfaßt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, welche eine zweiteilige Zusammensetzung ist, bei der die radikalisch polymerisierbare Monomerkomponente in einem Teil und die Starterverbindung der Formel I in dem anderen Teil zur Verfügung gestellt wird.
Zweiteilige polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 9, umfassend: Teil A) eine wirksame Menge eines Polymerisationsstarters, umfassend eine wie oben definierte Verbindung der Formel I und einen Träger, der gegenüber der Verbin dung der Formel I inert ist, Teil B) wenigstens ein (Meth)acrylatmonomer, gegebenenfalls mit einem Zähigmacher, einem sauren Monomer, einem Füllstoff oder einem Verdicker.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–11, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der jeder der Reste R¹–R⁴ eine C₂-C₆-Alkylgruppe ist, insbesondere eine C₂-C₄-Alkylgruppe.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–12, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der M⁺ ein Alkalimetallion ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–12, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der M⁺ ein quaternäres Ammoniumkation der Formel II ist:
wobei R⁵–R⁸, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, Aryl-C₁-C₁₀-alkyl oder Aryl-C₁-C₁₀-cycloalkyl sind, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei der Reste R⁵–R⁸ Teil eines gegebenenfalls ungesättigten carbocyclischen Rings sein können.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei das Alkalimetallsalz ausgewählt ist aus Natriumtetraethylborat und Lithiumtetraethylborat.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–11, 13 oder 14, wobei die Starterverbindung die Formel I besitzt, bei der drei der Reste R¹–R⁴ die gleiche C₁-C₁₀-Alkylgruppe sind, insbesondere die gleiche C₂-C₄-Alkylgruppe, und einer der Reste R¹–R⁴ Phenyl oder mit C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl ist, insbesondere Phenyl.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die Starterverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumphenyltriethylborat und Natriumphenyltriethylborat.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–17, die ferner einen Polyolefin-Füllstoff umfaßt.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–18, wobei die radikalisch polymerisierbare Monomerkomponente ein (Meth)acrylmonomer umfaßt, insbesondere wenigstens zwei (Meth)acrylmonomere.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–19, wobei die Menge der Starterverbindung der Formel I derart ist, daß 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wie z.B. 0,01 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, Bor in der Gesamtzusammensetzung vorliegen.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–20, die ein saures Monomer enthält, das radikalisch polymerisierbar ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–21, die ein aziridinfunktionelles Material als Träger für die Starterverbindung der Formel I enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die ferner enthält: c) eine wirksame Menge einer Verbindung, die mit der Verbindung der Formel I reagiert, um ein Organoboran aus der Verbindung der Formel I freizusetzen und somit die Polymerisation des wenigstens einen radikalisch polymerisierbaren Monomers zu starten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die zwei Teile in einem Gewichtsverhältnis der Starterkomponente A zur monomerhaltigen Komponente B im Bereich von 1:10 bis 1:1 zur Verfügung gestellt werden.
Verfahren zum Kleben eines Substrats mit niedriger Oberflächenenergie auf ein ähnliches oder andersartiges Substrat, wobei das Verfahren das Vermischen der Teile A und B einer zweiteiligen Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 11 unmittelbar vor der Verwendung, um die Polymerisation zu starten, das Auftragen der vermischten Klebstoffzusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, das Zusammenfügen der Substrate und das Härtenlassen der Zusammensetzung durch Vollendung der beim Mischen der zwei Teile A und B gestarteten Polymerisation umfaßt.
Geklebter Gegenstand, umfassend zwei Substrate, die durch das Polymerisationsprodukt einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–24 miteinander verklebt sind.