DE60108042T2 - Prozesse zur Herstellung von pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierern - Google Patents

Prozesse zur Herstellung von pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierern Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft pulverförmige Zusammensetzungen mit einem hohen Gummigehalt, die als Schlagzäh-Modifizierer verwendbar sind. Außerdem betrifft die Erfindung Kunststoffzusatz-Polymerteilchendispersionen mit einem hohen Gummigehalt, die zu einer Pulverform sprühgetrocknet werden können. Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Zusammensetzungen mit einem hohen Gummigehalt, die als Schlagzäh-Modifizierer verwendet werden können. Ferner betrifft diese Erfindung auch polymere Zusammensetzungen, die eine polymere Komponente sowie eine oder mehrere Hochgummi-Schlagzäh-Modifizierer-Zusammensetzungen enthalten.
  • Zahlreiche Gießteile und Filme werden aus einem oder mehreren einer Vielzahl von Polymerharzen hergestellt. Häufig sind diese Harze selbst spröde und besitzen keine geeignete, zur herstellungsgemäßen Endnutzung benötigte Schlagzähigkeit. Um diese Mängel zu überwinden, werden diese Harze, speziell Poly(vinylchlorid), üblicherweise mit Kunststoffzusätzen vermischt, welche die Schlagzähigkeit verbessern. Solche Kunststoffzusätze sind in der Industrie üblicherweise als Schlagzäh-Modifizierer bekannt und werden typischerweise in Pulverform bereitgestellt.
  • Viele Schlagzäh-Modifizierer, die in vielen Harzen verwendbar sind, basieren auf Zusammensetzungen aus Kern-Hülle-Polymerteilchen. Diese Kern-Hülle-Polymerteilchen enthalten üblicherweise eine weiche, gummiartige Polymerphase (z. B. der Kern), umgeben von einer harten Polymerphase (z. B. die Hülle). Das Gewichtsverhältnis der gummiartigen Phase zur harten Phase ist üblicherweise so hoch wie möglich, um den Schlagzäh-Modifizierer bei der Verbesserung der Schlagzähigkeit des Thermoplasten so effizient wie möglich zu machen. Wenn jedoch der Gewichtsprozentanteil der Gummiphase 90 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten Kern-Hülle-Polymerteilchen, übersteigt ("Hochgummi"), war es bislang unmöglich, Teilchen mit einem derart hohen Gummigehalt als freifließendes Pulver unter geeigneten Isolationsraten zu isolieren.
  • Sprühtrocknen ist ein ökonomisches, sicheres und wünschenswertes Mittel zum Isolieren von Dispersionen aus Kern-Hülle-Polymerteilchen als freifließende Pulver. Während dieses Prozesses wird eine wässrige Dispersion aus Kern-Hülle-Polymerteilchen in einer Kammer mit erhitzter Luft atomisiert, das Wasser wird entfernt, und die Kern-Hülle-Polymerteilchen werden zu Trockenpulverteilchen aggregiert. Leider sind mit dem Sprühtrocknen von Polymerteilchendispersionen, die einen hohen Gehalt der gummiartigen Phase über 90 Gew.-% enthalten, mehrere Probleme verknüpft. Diese Probleme umfassen: (1) des Kleben der Teilchen an den Kammerwänden des Sprühtrockners; (2) das Überleiten der Teilchen über Führungsleitungseingänge; und (3) ein unannehmbarer Pulverfluss, gekennzeichnet durch Aggregation, Verklumpung und Flussunterbrechungen.
  • Eines der Verfahren zum Lösen dieses Problems wurde in US-Patent Nr. 4,278,576 vorgeschlagen. In diesem Patent kombiniert Goldman Stearat-beschichtete Kalziumcarbonatteilchen ("Fließhilfsmittel") mit Hochgummi-Schlagzäh-Modifizier-Teilchen vor oder während des Sprühtrocknungsschritts, um freifließende Schlagzäh-Modifizier-Pulver bereitzustellen. Während Goldman veranschaulicht, dass ein Schlagzäh-Modifizier-Pulver mit einem Gummianteil von 88 Gew.-% durch Co-Sprühtrocknen mit 7 Gew.-% pro Gewicht des Fließhilfsmittels bereitgestellt werden kann, sind viele Vorteile mit dem Erhöhen des Gummigehalts und dem Vermindern des Gehalts an Fließhilfsmitteln verbunden. Ein Vorteil des pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers mit einem Gummigehalt über 90 Gew.-% besteht z. B. in seiner verbesserten Effektivität beim Erhöhen der Schlagzähigkeit von Matrixharzen. Ebenso ist es vorteilhaft, das benötigte Fließhilfsmittel zu entfernen oder auf weniger als 7 Gew.-% zu reduzieren, um die Effektivität des Schlagzäh-Modifizierers sowie seine ökonomische Effizienz weiter zu verbessern.
  • Weitere Dokumente vom Stand der Technik, die beim Bereitstellen von gummihaltigen Polymeren relevant sind, beinhalten EP-A-0 154 189, welches Polymerdispersionen offenbart, die Copolymere aus beispielsweise Methylmethacrylat und Butylmethacrylat enthalten. In diesem Stand der Technik ist jedoch keinerlei Offenbarung darüber enthalten, dass es sich bei diesen Copolymeren um "Kern-Hülle-Polymerteilchen" handelt.
  • EP-A-0 279 724 offenbart Mischungen aus zwei Interpolymeren, die für die Verstärkung von thermoplastischen Grundsubstanzen verwendbar sind. Scheinbar liegt die maximale Gesamtmenge des Gummigewichtsanteils bei 90 Teilen pro 100 Teilen des Interpolymers.
  • EP-A-0 897 954 offenbart eine Methacrylsäure-Harz-Zusammensetzung, welche weder ein Kern-Hülle-Polymer darstellt, noch einen Gesamtanteil an Gummigewicht über 90 Gew.-% aufweist.
  • Schließlich offenbart ein Artikel mit dem Titel "Thermal stimulated current study of coreshell impact modifier/PVC blends" von Kuo-Chen Li et al., Pergamon Press Limited, Oxford GB, Band 34, Nr. 8, 1. August 1997 (1997-08-01), Seite 96 XP000698992 ISSN: 0033-6750 unimodale Kern-Hülle-Polymere mit einem Gummigehalt von 75–78 Gew.-%.
  • Das Problem, mit dem sich die Erfindung befasst, besteht darin, Hochgummi-Schlagzäh-Modifizier-Pulverzusammensetzungen bereitzustellen, bei denen der Gewichtsanteil der Gummiphase über 90 Gew.-% liegt. Wir haben nun entdeckt, dass Hochgummi-Schlagzäh-Modifizierer leicht zu einem Pulver sprühgetrocknet werden können, wenn die Schlagzäh-Modifizierer Kern-Hülle-Polymerteilchen enthalten, welche in Form von zwei oder mehr Populationen von Polymerteilchen bereitgestellt werden, wobei die mittleren Teilchendurchmesser der beiden Populationen um mindestens 50% variieren. Überraschenderweise haben wir außerdem entdeckt, dass diese neuen Hochgummi-Kern-Hülle-Polymer-Schlagzäh-Modifizierer, verglichen mit ähnlichen Kern-Hülle-Polymeren mit einer einzigen Teilchenpopulation, zum Bereitstellen eines sprühgetrockneten Pulvers nicht notwendigerweise ein Fließhilfsmittel benötigen. Weiterhin haben wir überraschenderweise gefunden, dass diese Hochgummi-Kern-Hülle-Polymer-Schlagzäh-Modifizierer, verglichen mit ähnlichen Kern-Hülle-Polymeren mit einer einzigen Teilchenpopulation, zum Bereitstellen von verdichtungsfreien Pulvern weniger Fließhilfsmittel benötigen.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Das beanspruchte Verfahren ist zum Bereitstellen einer pulverförmigen Schlagzäh-Modifizier-Zusammensetzung geeignet, enthaltend:
    • (a) eine erste Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen,
    • (b) eine zweite Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und worin der mittlere Teilchendurchmesser der ersten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen mindestens 50% größer ist als der mittlere Teilchendurchmesser der zweiten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und worin der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der ersten und zweiten Population der Kern-Hülle-Polymerteilchen größer als 90 Gew.-% ist.
  • Das beanspruchte Verfahren ist zum Bereitstellen einer wässrigen Polymerteilchendispersion geeignet, welche zu einem Pulver sprühgetrocknet werden kann, wobei der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der Polymerteilchen in der Dispersion größer als 90 Gew.-% ist.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht im Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer pulverförmigen Schlagzäh-Modifizier-Zusammensetzung, umfassend die Schritte:
    • (I) Bereitstellen einer Polymerteilchendispersion, besagte Dispersion umfassend:
    • (a) eine erste Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und
    • (b) eine zweite Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, worin der mittlere Teilchendurchmesser der ersten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen mindestens 50% größer ist als der mittleren Teilchendurchmesser der zweiten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und worin der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der ersten und zweiten Population der Kern-Hülle-Polymerteilchen größer als 90 Gew.-% ist, und
    • (II) das Sprühtrocknen der Polymerteilchendispersion.
  • Der durch das beanspruchte Verfahren erhältliche Schlagzäh-Modifizierer ist zum Bereitstellen einer polymeren Zusammensetzung geeignet, umfassend:
    • (a) eine Matrixharzkomponente, und
    • (b) einen Schlagzäh-Modifizierer, dieser enthaltend,
    • (i) eine erste Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und
    • (ii) eine zweite Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, worin der mittlere Teilchendurchmesser der ersten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen mindestens 50% größer ist als der mittlere Teilchendurchmesser der zweiten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und worin der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der ersten und zweiten Population der Kern-Hülle-Polymerteilchen größer als 90 Gew.-% ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der hier verwendete Begriff "gummiartig" bezeichnet den thermodynamischen Zustand eines Polymers oberhalb seiner Glasübergangstemperatur.
  • Der hier verwendete Begriff "Einheiten abgeleitet aus" bezieht sich auf Polymermoleküle, welche gemäß bekannter Polymerisierungsverfahren synthetisiert werden, wobei ein Polymer "Einheiten abgeleitet aus" seinen monomeren Bestandteilen enthält.
  • Der hier verwendete Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich auf das durch die Gelpermeationschromatographie-Methode ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht von Polymermolekülen.
  • Der hier verwendete Begriff "Graftlinker" bezieht sich auf multifunktionale Monomere, die zur Bildung multipler kovalenter Bindungen zwischen Polymermolekülen einer Art mit Polymermolekülen einer anderen Art fähig sind.
  • Der hier verwendete Begriff "Quervernetzer" bezieht sich auf multifunktionale Monomere, die zur Bildung multipler kovalenter Bindungen zwischen Polymermolekülen derselben Art fähig sind.
  • Der hier verwendete Begriff "Alkyl(meth)acrylat" bezieht sich auf monomere Verbindungen sowohl aus Alkylacrylaten als auch aus Alkylmethacrylaten.
  • Der hier verwendete Begriff "Harz" bezieht sich sowohl auf thermoplastisches Harz als auch auf wärmehärtende Harze.
  • Der hier verwendete Begriff "Abstufen" soll bestimmungsgemäß seine breitestmögliche Bedeutung umfassen, einschließlich der im Stand der Technik übermittelten Bedeutung wie in US-Patent 3,793,402; US-Patent 3,971,835; US-Patent 5,534,594; und US-Patent 5,599,854; welche verschiedenste Mittel zum Erhalten "abgestufter" Polymere anführen.
  • Der hier verwendete Begriff "Teile" soll bestimmungsgemäß "Gewichtsanteile" bedeuten. Falls nicht anders angegeben, addieren sich "Gesamtgewichtsanteile" nicht notwendigerweise zu 100.
  • Der hier verwendete Begriff "Gewichtsprozent" soll bestimmungsgemäß "Teile pro Hundert an Gewicht" bedeuten, wobei sich die Gesamtanteile zu 100 addieren.
  • Der hier verwendete Begriff "Gewichtsanteil" ist synonym mit "Gewichtsprozentanteil", wenn es offensichtlich ist, dass sich die beschriebenen Gesamtteile zu 100 addieren.
  • Der hier verwendete Begriff "Feststoffgewichtsanteil" meint bestimmungsgemäß den Gewichtsprozentanteil des getrockneten Rückstands, basierend auf dem Gesamtgewicht einer wässrigen Teilchendispersion, welche zu einem konstanten Gewicht getrocknet ist.
  • Der hier verwendete Begriff "Hochgummi" bezieht sich auf eine Zusammensetzung mit über 90 Gew.-% einer oder mehrerer gummiartigen Komponenten.
  • Der hier verwendete Begriff "Teilchengröße" bezieht sich auf den mittleren Teilchendurchmesser einer Teilchenpopulation.
  • Der hier verwendete Begriff "Form" bezieht sich auf eine bestimmte Teilchenpopulation, wie in "große Form" und "kleine Form".
  • Der hier verwendete Begriff "Kern-Hülle" bezieht sich auf Polymerteilchen, welche typischerweise mindestens eine äußere Polymerphase haben, welche sich extern angrenzend an eine innere Polymerphase befindet; die äußere Phase kann sich als eine einzelne Phase (Hülle) oder als mehrere Phasen (Inseln) an der inneren Polymerphase (Kern) befinden.
  • Der Gebrauch des hier verwendeten Begriffs "erste Population" und "zweite Population" wird lediglich der Einfachheit halber zur Identifizierung zweier verschiedener Populationen von Polymerteilchen verwendet und hat keine Bedeutung bezüglich der Reihenfolge des Verfahrens.
  • Der hier verwendete Begriff "verdichtungsfrei" bezieht sich auf pulverförmige Zusammensetzungen, welche nicht durch das manuelle Zusammenpressen einer Handvoll der pulverförmigen Zusammensetzung zu einer einzigen Masse verdichtungsfähig sind.
  • Der hier verwendete Begriff "kombinatorisch" bezieht sich auf eine chemische Verbindung.
  • Alle hier definierten Bereiche sind einschließlich und kombinierbar.
  • Die hier verwendete Fox-Gleichung ist: 1/Tg = a/Tg(A) + b/Tg(B) + c/Tg(C) + ... [GLEICHUNG 1]wobei a, b, c etc. sich auf den Gewichtsanteil der monomeren Komponenten A, B bzw. C etc. beziehen und Tg(A), Tg(B), Tg(C) etc. sich auf den Glasübergang für die Homopolymere aus den Monomeren A, B, C etc., ausgedrückt in Grad Kelvin, beziehen. Diese Glasübergangstemperaturen werden entsprechend der Ergebnisse definiert, die bei der Verwendung der Differentialrasterkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) an der hochmolekularen Gewichtsgrenze erzielt wurden.
  • Die Temperatur in Grad Celsius (°C) ist gleich der Temperatur in Grad Kelvin (°K) plus 273,15.
  • Wie nachstehend dargelegt wird, betreffen die Ausführungsformen dieser Erfindung verschiedene Aspekte eines pulverförmigen Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierers, welcher eine erste und eine zweite Population von Polymerteilchen beinhaltet, die einen Gesamtgummigehalt von über 90 Gew.-% haben, Verfahren zur Herstellung solcher Schlagzäh-Modifizierer sowie Kunststoffzusammensetzungen, die solche Schlagzäh-Modifizierer enthalten.
  • Unter anderem löst diese Erfindung wenigstens einige der Probleme, die mit der Herstellung von Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizier-Pulvern mit einem Gesamtgummigehalt von über 90 Gew.-% verbunden sind. Dies wird durch die Entwicklung neuartiger Schlagzäh-Modifizierer erreicht, welche mindestens zwei Populationen von Polymerteilchen enthalten, die in ihrem mittleren Teilchendurchmesser um mindestens 50% variieren und einen Gummigehalt von über 90 Gew.-% haben. Die neuartigen Schlagzäh-Modifizierer können zu einem Pulver sprühgetrocknet werden. Wahlweise werden die neuartigen Schlagzäh-Modifizierer zum Bereitstellen verdichtungsfreier Pulver mit einem geeigneten Fließhilfsmittel sprühgetrocknet.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine neuartige sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion bereitgestellt, welche Wasser und Polymerteilchen enthält, worin die Polymerteilchen mindestens eine erste Population von Polymerteilchen und eine zweite Population von Polymerteilchen enthalten, wobei der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen über 90 Gew.-% beträgt. In dieser Ausführungsform ist der mittlere Teilchendurchmesser der ersten Population von Polymerteilchen mindestens 50% größer als der mittlere Teilchendurchmesser der zweiten Population von Polymerteilchen. In dieser Ausführungsform bieten die Größenunterschiede den ersten und zweiten Populationen die folgenden Vorteile gegenüber vergleichbaren Einzelpopulation-Schlagzäh-Modifizierern: verbesserte Pulverfließeigenschaften (weniger Verdichtung), Möglichkeit hoher Feststoffe (verbesserte Verarbeitungseffizienz), geringerer Wassergehalt (für Vorteile im folgenden Schritt der Wasserentfernung), und/oder geringere verfahrensinterne Viskosität (für verbessertes Sprühtrocknen).
  • In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierer-Zusammensetzung bereitgestellt, wobei der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der Kern-Hülle-Polymerteilchen der Zusammensetzung über 90 Gew.-% beträgt. Das durch diese Ausführungsform umfasste Verfahren beinhaltet mindestens die folgenden Schritte: Zunächst wird eine Polymerteilchendispersion, welche eine erste Population von Polymerteilchen und eine zweite Population von Polymerteilchen enthält, bereitgestellt. Dann wird die Polymerteilchendispersion sprühgetrocknet. In dieser Ausführungsform ist der mittlere Teilchendurchmesser der ersten Population von Polymerteilchen mindestens 50% größer als der mittlere Teilchendurchmesser der zweiten Population von Teilchen, während der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen über 90 Gew.-% beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine neuartige polymere Zusammensetzung bereitgestellt, welche eine Matrixharzkomponente und einen Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizierer enthält, wobei der Gesamtgummi-Gewichtsanteil der Kern-Hülle-Polymerteilchen des Schlagzäh-Modifizierers größer als 90 Gew.-% ist. In dieser Ausführungsform beinhalten die Polymerteilchen eine erste Population von Polymerteilchen und eine zweite Population von Polymerteilchen, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der ersten Population von Polymerteilchen mindestens 50% größer ist als der mittlere Teilchendurchmesser der zweiten Population von Teilchen. In diesem Fall bieten die Größenunterschiede zwischen den ersten und zweiten Populationen von Teilchen die folgenden spezifischen Vorteile gegenüber einzelnen Populationsteilchen: es werden verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften beobachtet, wobei größere Populationen kleiner Teilchen ohne die damit verbundenen Staubprobleme bereitgestellt werden können; typischerweise neigen kleine Teilchen dazu, den polymeren Harzen bessere Schlagzäh-Modifizierungs- und Verarbeitungseigenschaften zu verleihen.
  • In diesen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersionen optional mit einem Fließhilfsmittel sprühgetrocknet, um verdichtungsfreie Pulver herzustellen.
  • Verschiedenste Mittel können zur Herstellung der sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, welche Kern-Hülle-Polymer teilchen mit mehr als 90 Gew.-% gummiartigen Komponenten enthalten. Ein Beispiel eines geeigneten Mittels zum Bereitstellen solcher sprühtrockenbaren Hochgummi-Dispersionen besteht darin, als Teil der Polymerteilchen mindestens zwei verschieden große Populationen von Polymerteilchen zu verwenden, wobei die Teilchengröße einer (der "ersten") Population von Teilchen mindestens 50% größer ist als die der anderen ("zweiten") Population von Teilchen. In solchen Fällen, bei denen sogar noch höhere Gummigehalte wünschenswert sind, ist die Teilchengröße der ersten Teilchenpopulation mindestens 100% größer als die der zweiten; noch typischerweise mindestens 200% größer als die der zweiten Population; und noch typischerweise mindestens 250% größer als die der zweiten Population.
  • Es wurde jedoch auch beobachtet, dass ein zu großer Unterschied in der Teilchengröße zu einigen Problemen führen kann. Wenn diese Erfindung angewendet wird, ist folglich die Teilchengröße der ersten Teilchenpopulation typischerweise nicht größer als 10.000 Prozent größer als die der zweiten Teilchenpopulation; noch typischerweise nicht größer als 1.000 Prozent größer als die der zweiten Population; und noch typischerweise nicht größer als 300 Prozent größer als die der zweiten Population. Diese Größenunterschiede werden insbesondere bei der Herstellung von Kern-Hülle-Polymerteilchen, welche als Schlagzäh-Modifizierer verwendbar sind, bevorzugt. Zum Zwecke der Erzeugung einer gut fließenden, sprühtrockenbaren Hochgummi-Polymerteilchendispersion liegt in einer bevorzugten Ausführungsform der Unterschied der Teilchengröße im Bereich zwischen 700 Prozent und 1.000 Prozent.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung keinen besonderen Feststoffgewichtsanteil der Dispersion benötigt, wurde beobachtet, dass mit einer Polymerkonzentration über 25 Gew.-% bestimmte Verfahrens- und ökonomische Vorteile verbunden sind. Bei der Ausführung dieser Erfindung liegt folglich der Feststoffgewichtsanteil der Dispersion typischerweise bei mindestens 25 Gew.-%; noch typischerweise bei mindestens 40 Gew.-%; und noch typischerweise bei mindestens 50 Gew.-%. Ebenso beträgt der Feststoffgewichtsanteil typischerweise nicht mehr als 75 Gew.-% und noch typischerweise nicht mehr als 65 Gew.-%.
  • Kombinationen aus zwei Polymerpopulationen, die in ihrer Teilchengröße variieren, sind unter Verwendung dreier Hauptvariablen wünschenswert: Gewichtsprozent der großen Populations-"Form", Teilchengröße der großen Form und Teilchengröße der kleinen Form.
  • Das Verhältnis der Durchmesser ("diameter ratio" = DR) ist gleich dem Durchmesser der großen Form (D groß) geteilt durch den Durchmesser der kleinen Form (D klein). Von einem theoretischen Standpunkt aus bewegt sich der optimale DR-Wert zum Maximieren der Packungsdichte zwischen 7 und 10.
  • Im Vergleich zu zufällig gepackten idealen Einfach-Form-Sphären, die einen Packungsfaktor von 0,639 haben, stellt eine Kombination aus Sphären großer Form und kleiner Form mit einem DR von 10 einen Packungsfaktor von 0,835 bereit, während ein unendlicher DR 0,870 bereitstellt. Daher führt jede weitere Erhöhung des DR über 10 zu einer geringfügigen Erhöhung der Packungsdichte.
  • Um den maximalen Packungsfaktor für eine Kombination aus Polymerteilchen großer Form und kleiner Form zu erreichen, sollte der Gewichtsprozentanteil der großen Polymerteilchen 73,5 Prozent betragen. Während dieser Wert für ein ideales System zum bloßen Maximieren der Packungseffekte ist, kann der Gewichtsprozentanteil der großen Polymerteilchen in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften der Polymerteilchen variieren. Zum Beispiel neigen Schlagzäh-Modifizierer dazu, den polymeren Harzen mit steigernder Teilchengröße bessere Schlagzähigkeit zu verleihen, weshalb der Gewichtsprozentanteil der großen Schlagzäh-Modifizier-Polymerteilchen am besten weniger als 73,5 Prozent beträgt.
  • Außerdem kann eine Kombination aus drei oder mehr in ihrer Teilchengröße variierenden Populationen von Polymerteilchen, "Multipopulationen", weitere Erhöhungen im Packungsanteil jenseits des theoretischen Werts von 87 Prozent für zwei Populationen von Polymerteilchen bereitstellen. Weitere Steigerungen werden in "Multipopulationen" von Polymerteilchen erwartet, wenn die Zwischenräume im Zwei-Populationen-System durch noch kleinere Teilchen weiter aufgefüllt werden können.
  • Durch das Bereitstellen von pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierern durch das Sprühtrocknen von Polymerteilchendispersionen in der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass die Viskosität der Polymerteilchendispersion nicht mehr als 2000 Centipoise beträgt, typischerweise nicht mehr als 1750 Centipoise, noch typischerweise nicht mehr als 1500 Centipoise, und noch typischerweise nicht mehr als 1250 Centipoise. Diese Viskositäten werden durch die Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einer #3 Welle und im 30 RPM-Betrieb erreicht. Polymerteilchendispersionen mit einer Viskosität von über 2000 Centipoise können geeignet verdünnt werden, wie z. B. durch die Zugabe einer wässrigen Flüssigkeit, um die Viskosität auf 2000 Centipoise oder weniger zu reduzieren. Ebenso können zur Verbesserung ihrer Scherfestigkeit diesen Polymerteilchendispersionen Tenside zugegeben werden. Die Verwendung zweier Polymerteilchenpopulationen, die in der mittleren Teilchengröße um 50 Prozent differieren, führt folglich zu einer wesentlich geringeren Viskosität als eine einzige Population vergleichbarer Polymerteilchen. Daher haben die Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung geringere Viskositäten als vergleichbare Einzelpopulationsteilchen und sind bei höheren Polymerteilchen-Gewichtsanteilen einfacher sprühtrockenbar.
  • In der vorliegenden Erfindung hat die großformatigere Polymerteilchenpopulation typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 10 nm und 5.000 nm. Noch typischerweise hat die großformatigere Population einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 50 nm und 1.500 nm; noch typischerweise zwischen 100 nm und 1.000 nm; und noch typischerweise zwischen 300 nm und 600 nm.
  • Zum Bereitstellen von Zusatzstoffen, die als Schlagzäh-Modifizierer verwendbar sind, ist es wünschenswert, dass der mittlere Teilchendurchmesser der kleinen Population eine Teilchengröße von 100–150 nm hat. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist das Maximieren des Gewichtsanteils der kleineren Population wünschenswert. Häufig liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Schlagzäh-Modifizier-Teilchen der kleinen Form am wünschenswertesten im Bereich zwischen 100 und 120 nm, besonders wenn die Teilchenfeststoffkonzentration nicht über 50 Prozent liegt. Bei einem höheren Gewichtsprozentanteil der Feststoffe von 65 Prozent ist es wünschenswert, dass der mittlere Teilchendurchmesser der kleineren Population im Bereich zwischen 225 und 275 nm liegt. Entsprechend liegt die größere Population bei 50 Prozent an Feststoffen am wünschenswertesten im Bereich von 300 nm bis 350 nm. Bei Konzentrationen von 65 Prozent hat die größere Population typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 500 und 600 nm.
  • Optional können die Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung Polymerteilchen enthalten, die als Verarbeitungshilfsmittel geeignet sind. Typischerweise haben Verarbeitungshilfsmittel Polymerzusammensetzungen mit einem Glasübergang (glass transition, "Tg") über 25°C. Typischerweise haben Verarbeitungshilfsmittel Polymerzusammensetzungen mit Molekulargewichten (molecular weight, "MW") über 1 Million g/mol. Noch typischerweise haben Verarbeitungshilfsmittel Molekulargewichte über 3 Million g/mol. Bei bestimmten Anwendungen, wie bei der Herstellung von PVC-Schaumstoff, können Verarbeitungshilfsmittel Molekulargewichte über 6 Millionen haben.
  • Optional können die Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung auch andere Kunststoffzusätze enthalten, einschließlich: Wachse, Pigmente, Trübungsmittel, Füllstoffe, abgeblätterte Tone, Toner, antistatische Agenzien, Metalle, Flammenhemmer, thermale Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren, Antioxidantien, cellulosehaltige Materialien, andere Schlagzäh-Modifizierer, Verarbeitungshilfsmittel, schmierende Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, äußere Schmiermittel, Öle, Fließmodifizierer, Pulverfließhilfsmittel, Schmelzflusshilfsmittel, Dispersionshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, optischer Modifizierer, Rautiefenmodifizierer, Oberflächenchemiemodifizierer, Adhäsionsmodifizierer, Oberflächenhärtungsmittel, Kompatibilitätsmittel, Diffusionsgrenzenmodifizierer, Versteifer, Weichmacher, Trennmittel, Verarbeitungsmodifizierer, Treibmittel, Wärmeisolatoren, Wärmeleiter, elektronische Isolatoren, elektronische Leiter, Biodegradationsagenzien, antistatische Agenzien, innere Trennmittel, Kopplungsmittel, Flammenhemmer, Rauchunterdrücker, Antitropfmittel, Farbstoffe, sowie Kombinationen hieraus. Diese optionalen Kunststoffzusätze können anschließend zu den sprühgetrockneten Pulvern der vorliegenden Erfindung durch verschiedene Einstaubverfahren wie z. B. die Pulvernachmischung, das Co-Sprühtrocknen und die Co-Agglomeration zugegeben werden.
  • Der ebenfalls hier verwendete Begriff "dimensional" bezieht sich auf die Teilchengröße und/oder -form. In Bezug auf ihre Form sind die Teilchen, welche die Kern-Hülle-Polymerteilchen des Schlagzäh-Modifizierers bilden, typischerweise kugelförmig gestaltet. Sie können jedoch jede geeignete Form haben. Verschiedene Formen von Kern-Hülle-Polymerteilchen können durch Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Polymerteilchentechnologie bekannt sind. Beispiele solcher geeigneter Teilchenformen umfassen: inhomogene Teilchen aus gummiartigem Kern und harter Hülle, Teilchen aus harter Hülle und gummiartigem Kern, Teilchen mit einer komplexeren Morphologie (z. B. dreistufig, weich/weich/hart, weich/hart/weich, hart/weich/hart; vierstufig weich/hart/weich/hart etc.), ellipsoidale Teilchen mit einem Streckungsverhältnis größer 1 : 1, Himbeer-förmige Teilchen, mehrlappige Teilchen, hantelförmige Teilchen, agglomerierte Teilchen, zweilappige Teilchen, Hohlkugelteilchen.
  • Entsprechend ist bei der Ausführung dieser Erfindung der Gewichtsprozentanteil der gummiartigen Komponente der Kern-Hülle-Polymerteilchen größer als 90 Gew.-%; typischerweise mindestens 92 Gew.-%; noch typischerweise mindestens 93 Gew.-%; und noch typischerweise mindestens 94 Gew.-%. Entsprechend ist der Gewichtsprozentanteil der gummiartigen Komponente der Kern-Hülle-Polymerteilchen geringer als 100 Gew.-%; typischerweise nicht größer als 98 Gew.-% und noch typischerweise nicht größer als 96 Gew.-%. Diese Gewichtsprozentanteile basieren auf dem Gesamtgewicht der Polymerteilchen des Schlagzäh-Modifizierers.
  • Zum Zwecke der Herstellung von verdichtungsfreien Schlagzäh-Modifizier-Pulvern der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, die Kern-Hülle-Polymerteilchendispersionen mit einem Fließhilfsmittel sprühzutrocknen. Entsprechend ist der Gewichtsprozentanteil der Fließhilfsmittel in den verdichtungsfreien Schlagzäh-Modifizier-Pulvern der vorliegenden Erfindung typischerweise größer als 1,5 Gew.-%; noch typischerweise größer als 2 Gew.-%; und noch typischerweise größer als 3 Gew.-%. Gleichermaßen beträgt der Gewichtsprozentanteil des Fließhilfsmittels im pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierer typischerweise nicht mehr als 10 Gew.-%; noch typischerweise nicht mehr als 8 Gew.-%; und noch typischerweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Die oben erwähnten Gewichtsprozentanteile basieren auf dem Gesamtgewicht des Schlagzäh-Modifizierers, der die Polymerteilchen und das Fließhilfsmittel enthält. Wenn mehr als eine Art von Fließhilfsmittel zum Sprühtrocknen der Dispersion verwendet wird, beziehen sich die oben genannten Gewichtsprozentanteile der Fließhilfsmittel auf die Gesamtgewichtsprozentanteile aller verwendeten Fließhilfsmittel.
  • Somit haben wir entdeckt, dass die Kern-Hülle-Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung mit einem Gummigehalt von 90 Gew.-% zur Herstellung von Schlagzäh-Modifizier-Pulvern entsprechend der vorliegenden Erfindung typischerweise keine Fließhilfsmittel benötigen. Zur Herstellung von verdichtungsfreien Schlagzäh-Modifizier-Pulvern können die Kern-Hülle-Polymerteilchendispersionen der vorliegenden Erfindung jedoch mit Fließhilfsmittelmengen von mindestens 1,5 Gew.-% sprühgetrocknet werden. Schlagzäh-Modifizierer mit einem höheren Gummigehalt benötigen typischerweise eine höhere Minimalmenge an Fließhilfs mitteln. Entsprechend benötigen Kern-Hülle-Polymerteilchen mit einem Gummigehalt von 91 bis 93 Gew.-% typischerweise mindestens 2 Gew.-% an Fließhilfsmitteln; Teilchen mit einem Gummigehalt von 94 Gew.-% benötigen typischerweise mindestens 2,5 Gew.-% an Fließhilfsmitteln; Teilchen mit einem Gummigehalt von 95 bis 96 Gew.-% benötigen typischerweise mindestens 4 Gew.-% an Fließhilfsmitteln; und Kern-Hülle-Polymerteilchen mit einem Gummigehalt von 100 Gew.-% benötigen typischerweise mindestens 8 Gew.-% an Fließhilfsmitteln. Diese Gewichtsprozentanteile basieren auf dem Gesamtgewicht des Schlagzäh-Modifizierers, welcher die Polymerteilchen und das Fließhilfsmittel enthält.
  • Obwohl höhere Werte an Fließhilfsmitteln dazu beitragen, die gewünschten verbesserten Trocknungs- und Fließeigenschaften zu erzielen, reduzieren höhere Mengen an Fließhilfsmittel typischerweise die Schlagzäheffizienz. Wenn ein verdichtungsfreies Pulver gewünscht wird, ist es daher wünschenswert, nur die minimale Menge an Fließhilfsmittel zuzufügen. Typischerweise ist ein verdichtungsfreies Pulver wünschenswerter als ein nicht verdichtungsfreies Pulver.
  • Das Sprühtrocknen kann in einer Vielzahl an Ausgestaltungen durchgeführt werden. Die Kern-Hülle-Polymerteilchendispersion wird entweder durch ein Rad oder durch eine Düse atomisiert, und das trocknende Gas kann entweder vom Deckel oder vom Boden der Atomisierungskammer eindringen. Das trocknende Gas ist typischerweise erhitzte Luft oder Stickstoff, um eine Pulvertemperatur zu erzielen, die zwischen der Austrittstemperatur und der Feuchttemperatur des trocknenden Gases liegt. Für acryle Kern-Hülle-Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden die Pulvertemperaturen unter 80°C gehalten, typischerweise unter 65°C und noch typischerweise unter 55°C, um freifließende Pulver zu erhalten. Gleichermaßen werden zum Erhalt von freifließenden Pulvern bei effizienten Produktionsraten Pulvertemperaturen über 20°C gehalten, typischerweise über 30°C und noch typischerweise über 40°C.
  • Im Sprühtrocknungsprozess können die optionalen Fließhilfsmittel durch einen separaten Gasstrom in die Atomisierungskammer geblasen oder der Atomisierungskammer in einer Rate zugeführt werden, dass der gewünschte Gewichtsprozentanteil, basierend auf der Gesamtheit der Polymerteilchen und dem Fließhilfsmittel, erreicht wird. Das Fließhilfsmittel ist typischerweise ein inerter Schwebstoff mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 0,005 und 10 Mikron. Sowohl organische als auch anorganische Fließhilfsmittel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Viele geeignete Fließhilfsmittel sind kommerziell erhältlich. Organische Fließhilfsmittel enthalten typischerweise feste Polymerteilchen mit einer Erweichungstemperatur oberhalb der der Sprühtrocknungsbedingungen (z. B. Polymethylmethacrylat). Es ist ebenfalls vorgesehen, dass feine Pulver aus Pflanzenprodukten wie z. B. Cellulosefasern, Holz und Nussschalen auch als Fließhilfsmittel zugesetzt werden. Geeignete anorganische Fließhilfsmittel beinhalten typischerweise eine Vielzahl von Zusammensetzungen, z. B.: Glasperlen, Metalle, Minerale wie Kalziumcarbonate, Aluminiumoxidhydrate, Micas, Magnesiumcarbonate, Magnesiumhydroxid, Talke, Tone wie Aluminiumoxidsilikate, Keramik, präzipitierte amorphe Kieselerde, Kieselpuder, Kieselgur, Pigmente wie Titandioxid. Sowohl Stearinsäure-beschichtete als auch -unbeschichtete Kalziumcarbonat-Fließhilfsmittel werden typischerweise verwendet. Verschiedene partikuläre Zusammensetzungen, die als "Anti-Blockierungs-Mittel" und "Füllstoffe" bekannt sind, sind ebenso als Fließhilfsmittel verwendbar. Es ist wünschenswert, dass die Fließhilfsmittel chemisch inert und im Wesentlichen nicht-reaktiv mit jeglichen anderen Komponenten sind, die üblicherweise in Kunststoffzusammensetzungen bei Verfahrensbedingungen gefunden werden.
  • Die sprühgetrockneten Pulver der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 10 Mikron aus, typischerweise mindestens 25 Mikron, noch typischerweise mindestens 50 Mikron und noch typischerweise mindestens 100 Mikron. Die sprühgetrockneten Pulver der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch einen mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 1000 Mikron aus; typischerweise höchstens 750 Mikron; noch typischerweise höchstens 500 Mikron; und noch typischerweise höchstens 250 Mikron. Pulverteilchen größer als 1000 Mikron sind typischerweise unerwünscht und werden anschließend aus dem pulverförmigen Schlagzäh-Modifizier-Produkt herausgefiltert.
  • Die sprühgetrockneten Pulver der vorliegenden Erfindung sind als freifließend und staubarm gekennzeichnet. Typischerweise werden diese Pulvereigenschaften erreicht, wenn der Wassergehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, typischerweise weniger als 10 Gew.-%, noch typischerweise weniger als 5 Gew.-%, noch typischerweise weniger als 3 Gew.-% und am meisten typischerweise weniger als 1 Gew.-%.
  • Eine Variation der vorliegenden Erfindung umfasst die Zugabe einer oder mehrerer anderer bekannter Kunststoffzusatz-Zusammensetzungen, entweder in pulverförmiger oder in wässriger Form. Diese Zusätze können optional vor, während oder nach dem letzten Sprühtrocknungsschritt in die Zusammensetzung gemischt werden, wobei handelsübliche Geräte wie Hochgeschwindigkeits-Mischmaschinen, Mixer, Kneter, Extruder, Wirbeltrocknungsbetten verwendet werden. Andere typischerweise in thermoplastische Formulierungen gemischte Zusatzstoffe, wie z. B. Schmierstoffe, Wärmestabilisatoren, Wachse, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, können alle in Form einer wässrigen Lösung, Flüssigkeit, Pulver oder Niederschlag vorliegen, und können alle in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung dieser Mischgeräte zugefügt werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten zwei oder mehr Populationen an Kern-Hülle-Polymerteilchen können durch eine im Stand der Technik der Polymerwissenschaften bekannte Vielzahl von Arten bereitgestellt werden. Ein Verfahren umfasst das Mischen verschiedener Polymerteilchendispersionen, z. B. solche durch Emulsionspolymerisation gewonnenen, von denen jede ihre eigene Teilchengröße besitzt; und die in situ Bildung und Polymerisierung einer zweiten Teilchenpopulation in Anwesenheit einer zuvor polymerisierten Teilchenpopulation. In einem anderen Verfahren wird die Technik der Polymerisierung einer Emulsion mit freien Radikalen verwendet, während das Bereitstellen von Polymerkristallen zu verschiedenen Zeitpunkten in dem Verfahren die Bildung von zwei oder mehr Populationen an Kern-Hülle-Polymerteilchen gewährleisten soll.
  • In dem hier bereitgestellten Verfahren zur Herstellung der Polymerteilchendispersionen beträgt der Gewichtsprozentanteil der Polymerteilchen typischerweise mindestens 25 Gew.-%, noch typischerweise mindestens 40 Gew.-% und noch typischerweise mindestens 50 Gew.-%. In dem hier bereitgestellten Verfahren zur Herstellung der Polymerteilchendispersionen beträgt der Gewichtsprozentanteil der Polymerteilchen typischerweise nicht mehr als 75 Gew.-%, noch typischerweise nicht mehr als 65 Gew.-% und noch typischerweise nicht mehr als 60 Gew.-%.
  • Zwei oder mehr Populationen von Kern-Hülle-Polymerteilchen können auch durch ein Emulsionspolymerisierungsverfahren bereitgestellt werden, in dem eine zweite (oder anschließende) Population von Polymerteilchen in Gegenwart einer ersten (oder vorher gehenden) Population hergestellt wird. Der folgende Ablauf dient der Veranschaulichung: Beginnend mit mindestens einer Kristallpolymerteilchenpopulation in einem Reaktionsansatz, zusätzliche Seife zugeben, und einen Teil einer Monomermischung und einen Initiator zur Bildung einer zweiten (oder anschließenden) Population von Polymerteilchen unterschiedlicher Größe zugeben. Anschließend die verbleibenden Monomere in der Monomermischung polymerisieren, um mindestens zwei Populationen von Polymerteilchen zu erhalten, deren mittlere Teilchendurchmesser mit über 50% voneinander abweichen.
  • Wenn die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion in Form einer Emulsion vorliegt, kann die Dispersion weitere Tenside, Emulgatoren, Stabilisatoren, ionische Salze, Säuren oder Basen, oligomere Arten enthalten. In Form einer Emulsion werden die Polymerteilchen typischerweise durch ein Emulsionsverfahren synthetisiert oder durch ein alternatives Polymerisierungsverfahren hergestellt und dann anschließend emulgiert. Noch typischerweise werden die Polymerteilchen unter Verwendung von Emulsionspolymerisations-Techniken hergestellt, wobei verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere wie solche basierend auf Acrylen, Dienen, Vinylhalogeniden, Vinylaromaten, Ethylenvinylacetaten und Kombinationen hieraus verwendet.
  • Die sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersionen können auch durch die Verwendung eines Verfahrens bereitgestellt werden, welches mindestens diese zwei Schritte benötigt: (a) das Bereitstellen einer wässrigen Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung enthaltend eine erste Population von Polymerteilchen und eine zweite Population von Polymerteilchen; und (b) das Polymerisieren einer ersten Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in der wässrigen Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung, so dass mindestens eine der besagten Populationen von Polymerteilchen in ihrem mittleren Teilchendurchmesser zunimmt. Obwohl dieses Verfahren voraussetzt, dass nach der Polymerisierung eines Teils der ersten Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren der mittlere Teilchendurchmesser der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen um mindestens 50% differiert, ist es typisch, dass die mittleren Teilchendurchmesser um mindestens 100% differieren, und noch typischer, dass die mittleren Teilchendurchmesser um mindestens 200% differieren.
  • Die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion kann auch durch die Verwendung eines Verfahrens bereitgestellt werden, dass dem zuvor beschriebenen Verfahren ähnlich ist. Dieses ähnliche Verfahren erfordert mindestens die beiden Schritte (a) Bereitstellen einer wässrigen Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung umfassend eine erste Population von Polymerteilchen und eine zweite Population von Polymerteilchen; und (b) Polymerisieren einer ersten Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in der wässrigen Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung zur Bildung einer dritten Population von Polymerteilchen, wobei danach ein Teil der ersten Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert ist. Obwohl dieses Verfahren voraussetzt, dass nachdem ein Teil der ersten Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere polymerisiert ist, der mittlere Teilchendurchmesser der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen um mindestens 50% differiert, ist es typisch, dass die mittleren Teilchendurchmesser um mindestens 100% differieren, vorzugsweise dass die mittleren Teilchendurchmesser um 200% differieren.
  • In den oben genannten Verfahren können die ersten und zweiten Populationen von Kern-Hülle-Polymerteilchen in der wässrigen Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung von Schritt (a) durch eine Dispersionskombination der ersten und zweiten Populationen der Polymerteilchen bereitgestellt werden. In diesem Fall kann die Dispersionskombination durch die Kombination von einzelnen Dispersionen der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen bereitgestellt werden.
  • In den oben genannten Verfahren können die ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen in der wässrigen Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung von Schritt (a) auch durch eine Dispersionskombination der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen bereitgestellt werden. In diesem Fall kann die Dispersionskombination durch die Bildung einer der Populationen von Polymerteilchen in einer Dispersion der anderen Population von Polymerteilchen bereitgestellt werden.
  • In den beiden oben genannten Verfahren werden die ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen in der wässrigen Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung von Schritt (a) durch eine Dispersionskombination der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen bereitgestellt, wobei die Dispersionskombination durch die im Wesentlichen simul tane Bildung der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen in einer Dispersion bereitgestellt wird.
  • In diesen Verfahren, bei denen die beiden Populationen von Polymerteilchen vorhanden sind, ist es vorgesehen, dass beide Populationen während Schritt (b) in ihrer Größe zunehmen. Desgleichen ist in der Ausführungsform, bei der eine dritte Population von Polymerteilchen gebildet wird, vorgesehen, dass mindestens eine der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen während Schritt (b) in ihrer Größe zunimmt, jedoch ist es möglich, dass sowohl die ersten als auch die zweiten Populationen während Schritt (b) in ihrer Größe zunehmen, während die dritte Population von Polymerteilchen gebildet wird. Dies kann erreicht werden, indem nach der Bildung der zweiten Form unter Verwendung des Seifenzusatzes noch mehr Seife zugefügt wird, um eine dritte Population von Polymerteilchen zu bilden.
  • In einem anderen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verfahren zum Bereitstellen der Kern-Hülle-Polymerteilchendispersion können dem Reaktionsgemisch drei oder mehr Polymerkristallteilchen zugefügt werden. Eine spezifische Ausführungsform besteht darin, dass ein drittes Polymerkristallteilchen zu den ersten beiden zugegeben wird. Multipopulationen von Polymerteilchen können auch unter Verwendung von noch mehr Polymerkristallteilchen hergestellt werden.
  • Entsprechend können Zwei-Population- und Drei-Population-Kern-Hülle-Polymerteilchendispersionen bereitgestellt werden, wobei mindestens eine der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen während Schritt (b) im Wesentlichen nicht in ihrer Größe zunehmen. Dies kann erreicht werden, wenn eines der Polymerteilchen nicht mit dem Monomer löslich ist, z. B. durch das Bereitstellen stark quervernetzter Polymerteilchen oder durch das Auswählen von Polymerarten, die nicht mit dem Monomer löslich sind. Wenn die Polymerisationsrate in einer Kristallpopulation erheblich schneller ist als in einer zweiten Kristallpopulation, dann wird alternativ (aus kinetischen Gründen) die zweite Population typischerweise unter diesen Bedingungen nicht wachsen.
  • Ebenso nehmen im Drei-Populationen-Verfahren sowohl die ersten als auch die zweiten Populationen von Polymerteilchen typischerweise während Schritt (b) nicht in ihrer Größe zu. Wie oben diskutiert, ist es möglich, zwei Populationen von Polymerteilchen bereitzustellen, welche nicht in ihrer Größe zunehmen, jedoch führt die Zugabe von zusätzlicher Seife zu einer oder mehreren zusätzlichen Formen, die in ihrer Größe zunehmen können. Alternativ kann eine unabhängige Form unter Verwendung eines großen, gequollenen Teilchens und kleineren Emulsionspolymerteilchen hergestellt werden, so dass daraus die unabhängige Polymerisation in zwei verschiedenen Formen resultiert. Andere Kombinationen von wachsenden und nicht-wachsenden Polymerteilchen können zum Bereitstellen verschiedener Populationen von Polymerteilchen vorgesehen sein.
  • In diesen beiden Verfahren zum Herstellen einer sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion mit zwei und drei Teilchenpopulationen ist es vorgesehen, dass der Gewichtsanteil der ersten Population von Polymerteilchen basierend auf dem Gesamtpolymerteilchengewicht mindestens 5 Gew.-%, typischerweise mindestens 10 Gew.-%, noch typischerweise mindestens 15 Gew.-% und noch typischerweise mindestens 20 Gew.-% beträgt. Gleichermaßen ist es auch vorgesehen, dass der Gewichtsanteil der zweiten Population von Polymerteilchen basierend auf dem Gesamtpolymerteilchengewicht mindestens 5 Gew.-% beträgt, typischerweise mindestens 10 Gew.-%, noch typischerweise mindestens 15 Gew.-%, und noch typischerweise mindestens 20 Gew.-%. Typischerweise beträgt der Gewichtsanteil der kleineren Population mindestens 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymerteilchen. Typischerweise beträgt der Gewichtsanteil der kleineren Population höchstens 60 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymerteilchen.
  • In der sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion mit entweder zwei oder drei Teilchenpopulationen ist es ebenso vorgesehen, dass die chemischen Zusammensetzungen der Polymerteilchen in den ersten und zweiten Populationen im Wesentlichen dieselben oder verschiedene sind. Sie können auch physikalisch im Wesentlichen dieselben oder verschiedene sein. Ein Beispiel für einen physikalischen Unterschied besteht darin, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere ein Polymer mit einer unterschiedlichen Glasübergangstemperatur (Tg) entsprechend der Fox-Gleichung bilden. Typischerweise haben gummiartige Polymere eine Tg unterhalb von 25°C. Zum Bereitstellen einer Polymer-Tg unterhalb von 25°C beinhalten typische Monomere: C1- bis C18-Alkylacrylate wie z. B. Butylacrylate, Ethylacrylate, 2-Ethylhexylacrylate; Dienmonomere; Vinylacetatmonomere; sowie Copolymere hiervon.
  • In den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kern-Hülle-Polymerteilchen bilden die zur Bildung einer äußeren Polymerphase verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere ein Polymer mit einer Tg entsprechend der Fox-Gleichung von mindestens 25°C, was ein typisches Merkmal bei der Bildung fester Polymere ist. Für eine Tg oberhalb von 25°C umfassen typische Monomere: C1-C4-Alkylmethacrylate; vinylaromatische Monomere, Acrylnitrilmonomere sowie Copolymere hiervon. Der Fachmann kann verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere in verschiedenen Verhältnissen miteinander kombinieren, mit dem Ziel, "feste" versus "weiche" und "spröde" versus "gummiartige" Polymerphasen in einer oder mehreren spezifischen Ausführungsformen der Kern-Hülle-Polymerteilchenpopulationen in der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Es ist weiterhin vorgesehen, dass das Verfahren zur Herstellung von Zwei- und Drei-Teilchenpopulationen weiterhin einen dritten Schritt (c) umfasst, welcher die Polymerisierung einer zweiten Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart von mindestens der ersten und zweiten Population von Polymerteilchen beinhaltet, um ein zu den Oberflächen der Polymerteilchen der ersten und zweiten Populationen benachbartes Polymer bereitzustellen. In diesem zusätzlichen Schritt ist es vorgesehen, dass die zweite Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren dieselbe oder eine andere als die erste Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren sein kann. Durch die Veränderung der Eigenschaften der Schlagzäh-Modifizierer kontrolliert man typischerweise z. B. den Grad der Quervernetzung im Kerngummi; den Grad der Graftvernetzung von Polymerhüllen mit unterliegenden Phasen wie z. B. dem Kern; das Molekulargewicht der Polymerhülle; und die Morphologie (z. B. eine Hülle oder die Diffusion von Teilchen in dem Kern). In diesem zusätzlichen Schritt ist ebenfalls vorgesehen, dass die zweite Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert wird, nachdem mindestens ein Teil der ersten Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert ist. Es liegt im Bereich dieser Erfindung, dass jegliche Kombination von Kernen, Hüllen, Interpolymerphasen, Monomeren, Quervernetzern, und Graftvernetzern zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kern-Hülle-Polymerteilchen möglich ist.
  • In denjenigen Ausführungsformen, bei denen eine zweite Gruppe von ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert wird, liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass die zweite Gruppe von Monomeren polymerisiert wird, nachdem im Wesentlichen alle Monomere der ersten Gruppe polymerisiert sind. Dieser Schritt ist zur Kontrolle der Morphologie nützlich.
  • Bei der Herstellung einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion ist es vorgesehen, dass die erste Gruppe von Monomeren ein gummiartiges Kernpolymer und die zweite Gruppe von Monomeren ein festes Hüllepolymer bildet. Gummiartige Kernmonomere enthalten z. B. Alkylacrylate. Die gummiartigen Kernmonomere können ebenfalls einen oder mehrere Quervernetzer in einer Menge von 1 Prozent bis 5 Prozent basierend auf den Monomeren enthalten. Falls die gummiartigen Monomere Dienmonomere enthalten, kann auf Quervernetzer verzichtet werden, da Dienmonomere zur Selbstquervernetzung neigen. Solches Selbstquervernetzen hängt von den Reaktionsbedingungen und den Bedingungen nach der Reaktion ab, wie im Stand der Technik bekannt ist. Die festen Hüllemonomere können als ein spezifisches Beispiel Methylmethacrylate und Styrole enthalten.
  • Häufig kann bei der Herstellung von Polymerteilchen vom Kern/Hülle-Typ die zweite Gruppe von Monomeren zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, bevor die erste Gruppe vollständig polymerisiert wurde, so dass beide Monomere aus den ersten und zweiten Gruppen gleichzeitig im Reaktionsgemisch vorliegen. In dieser Situation ist es ebenfalls vorgesehen, dass während die zweite Gruppe von Monomeren nicht notwendigerweise mit den unpolymerisierten Monomeren der ersten Gruppe copolymerisieren, es häufig wünschenswert ist, dass mindestens ein Teil der zweiten Gruppe von Monomeren mit einem Teil der unpolymerisierten Monomere der ersten Gruppe von Monomere copolymerisiert. Entsprechend ist es häufig wünschenswert, dass mindestens ein Teil der zweiten Gruppe von Monomeren mit im Wesentlichen allen unpolymerisierten Monomeren aus der ersten Gruppe der Monomere copolymerisiert. Dieser Prozess kann zur Herstellung separater, alternierender, blockartiger oder zufälliger Copolymere durch den Vergleich der Reaktivitätsverhältnisse der Monomere kontrolliert werden, wie im Stand der Technik bekannt ist.
  • In Bezug auf ein spezifisches Beispiel, wobei die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion in Form einer Emulsion vorliegt, werden die Reaktanten (z. B. Monomere, Initiatoren, Emulgatoren und optional Kettenübertragungsmittel etc.) typischerweise in einem Reaktor mit einem flüssigen Medium (z. B. einem wässrigen Medium) zur Bildung einer Mischung kombiniert. Anschließend und/oder gleichzeitig hierzu wird die Mischung in der Gegenwart des flüssigen Mediums zur Reaktion gebracht. Die Reaktanten können langsam (graduell, wie in einem semikontinuierlichen Verfahren), im Zeitablauf, kontinuierlich oder schnell wie ein "Schuss" (Batch) in den Reaktor gegeben werden. Emulsionspolymerisations-Techniken zur Herstellung von Polymerteilchen werden typischerweise in einem geeigneten Reaktor vollzogen, wobei die Reaktanten (Monomere, Initiatoren, Emulgatoren, pH-Puffer, Salze, Säuren, Basen, optional Kettenübertragungsmittel) auf geeignete Weise kombiniert und gemischt und in einem wässrigen Medium zur Reaktion gebracht werden, und wobei Hitze in den Reaktionsbereich oder geführt von ihm weggeführt werden kann.
  • In einem anderen spezifischen Beispiel, wobei die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion in Form einer Emulsion vorliegt, umfasst das Verfahren mindestens die folgenden Schritte. Zunächst wird eine wässrige Emulsionspolymerisations-Reaktionsmischung, welche eine erste und zweite Population von Polymerteilchen enthält, bereitgestellt. Diese in der Reaktionsmischung bereitgestellten Polymerteilchen werden typischerweise vom Fachmann der Emulsionspolymerisation als "Polymerkristallteilchen", "Kristallteilchen" oder einfach "Kristalle" bezeichnet. Dem Fachmann ist außerdem bekannt, dass die in einem Schritt gebildeten Polymerteilchen später in einem anderen Schritt als Kristallteilchen verwendet werden können. Dann wird eine erste Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in der wässrigen Emulsion polymerisiert, so dass die mittleren Teilchendurchmesser der ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen um mindestens 50 Prozent voneinander differieren. Nachdem die Polymerteilchenpopulationen in einer Reaktionsmischung bereitgestellt wurden, werden anschließend Monomere zugegeben, um das "Auswachsen" von einer oder beiden Polymerkristall-Teilchenpopulationen zu gewährleisten. Es ist in dieser Erfindung vorgesehen, dass beim "Auswachsen" beider Kristallteilchenpopulationen dieses Auswachsen gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeitpunkten erfolgen kann.
  • Verfahren zum Auswachsen von Polymerkristallen sind im Stand der Technik bekannt. Diese Verfahren sind zur Herstellung von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 10 nm und 1.500 nm nützlich. Typischerweise werden Monomer und Initiator zur Reaktionsmischung bei Bedingungen zugegeben, die zur Initiation und zum Polymerisieren des Monomers bei seiner Zugabe zur Reaktionsmischung führen. Typischerweise nimmt die Polymerteilchengröße mit zunehmender Kristallgröße zu. Entsprechend kann der Kristallgrößenbereich von 10 nm bis 1.500 nm variieren. In dieser Ausführungsform beträgt die Kristallgröße typischerweise mindestens 30 nm, noch typischerweise mindestens 70 nm und am meisten typischerweise mindestens 100 nm.
  • Ein spezifisches Beispiel zum Bereitstellen von sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersionen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein einzelner Polymerkristall und ein Überschuss an Seife der Reaktionsmischung zugefügt wird, so dass sich bei Zugabe eines Monomers eine zweite Population von Polymerteilchen bildet. In diesem Beispiel variiert die Menge an überschüssiger Seife, die zur Bildung der zweiten Population von Polymerteilchen nötig ist, in Abhängigkeit von der Art der Seife und den Bedingungen der Reaktionsmedien zur Bildung von Micellen. Die anschließende oder gleichzeitige Zugabe von Monomer und Initiator zur Reaktionsmischung führt dadurch zur Bildung der zweiten Population von Polymerteilchen. Dies ist wie oben beschrieben von einem oder mehreren zusätzlichen "Auswachs"-Schritten gefolgt. Weitere Schritte zum Bereitstellen zusätzlicher Populationen von Kristallteilchen, gefolgt vom Auswachsen, sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen.
  • Ein weiteres spezifisches Beispiel besteht in der Bereitstellung von Kristallen zweier oder mehrerer Größen, gefolgt von einem Quellungsprozess. Kristalle zweier oder mehrerer Größen können wie zuvor beschrieben bereitgestellt werden. Der Quellungsprozess beinhaltet typischerweise die Zugabe von emulgierten Monomeren oder Mischungen von Monomeren zu den Kristallteilchen im wässrigen Reaktionsmedium, so dass die Kristallteilchen vor der Bildung der Polymere mit den Monomeren quellen. Der Initiator liegt typischerweise in der Monomermischung vor oder wird anschließend zur Reaktionsmischung zugegeben. Dann werden die Monomere nach dem Quellen polymerisiert. Durch dieses Verfahren gibt es keine Begrenzung der oberen Größe des mittleren Teilchendurchmessers.
  • Ein weiteres spezifisches Beispiel zur Bildung zweier Populationen von Polymerkristallteilchen besteht darin, dass Polymerkristallteilchen einer einzigen Form partiell agglomeriert werden (im Stand der Technik als "mikroagglomeriert" bekannt). In diesem Beispiel agglomerieren die Kristallteilchen in verschiedenen Ausmaßen, wodurch zwei oder mehr Popu lationen von Kristallteilchen gebildet werden. Obwohl solche Mikroagglomerationsschritte typischerweise einen Feststoffgehalt an Polymerteilchen von weniger als 40 Prozent benötigen, ist es vorgesehen, dass weitere Quell- und/oder Auswachsschritte, die für solche mikroagglomerierten Kristallteilchen angewendet werden, in der Bildung von sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersionen mit Feststoffanteilen von mindestens 40 Prozent resultieren.
  • Die Herstellung einer Kombination aus zwei Polymerteilchenpopulationen, die sich in ihrer Teilchengröße unterscheiden, kann durch die Verwendung von zwei Kristallen, die sich in ihrer Größe und/oder Zusammensetzung unterscheiden, bereitgestellt werden. Die endgültige Größe der Teilchen hängt von der Ausgangsgröße und der Ausgangszusammensetzung der Kristalle ab. Wenn die Kristalle die gleichen Zusammensetzungen haben, wachsen und/oder quellen sie typischerweise zu gleichen Raten der "Massenaufnahme". Der Begriff "Massenaufnahme" bezieht sich auf die Zunahme der Masse der Polymerteilchen, die von zusätzlichen Monomeren und/oder Polymeren herrührt.
  • Das Ausmaß der Massenaufnahme kann in Anlehnung an dem Fachmann bekannte thermodynamische Polymer-Prinzipien abgeschätzt werden. Wenn sich beispielsweise die Kristallzusammensetzungen unterscheiden, wird im Allgemeinen der Grad der Massenaufnahme unterschiedlich sein. Wenn sich die Kristalle durch dieselbe Zusammensetzung, aber eine unterschiedliche Größe auszeichnen, werden die größeren Kristallteilchen im Allgemeinen während der Massenaufnahme größer bleiben. Ebenso führt die Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers in den Kristallen im Allgemeinen zu kleineren Polymerteilchen. Im Allgemeinen lassen sich diese und andere Richtlinien zum Kontrollieren der Polymerteilchengröße durch Gleichgewichts-Quellungs-Berechnungen abschätzen, gemäß den dem Fachmann bekannten Prinzipien der Polymer-Thermodynamik und Reaktionskinetik.
  • Typischerweise können Teilchengrößen im Bereich zwischen 100 nm und 50.000 nm durch Verwendung des Quellungsprozesses bereitgestellt werden. Noch typischerweise werden Polymerteilchen im Bereich zwischen 1.000 nm und 5.000 nm durch einen Quellungsprozess einfach hergestellt.
  • Es ist ebenso vorgesehen, dass eine oder mehrere dieser Methoden zur Herstellung der sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersionen der vorliegenden Erfindung miteinander kombi niert werden. Nach dem Lesen dieser Ausführungen ist der Fachmann in der Lage, einfach zu bestimmen, welche spezifischen Verfahren seinen Anforderungen am besten gerecht werden.
  • In einem weiteren spezifischen Beispiel, worin die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion in Form einer Emulsion vorliegt, umfasst das Verfahren mindestens die folgenden Schritte. Zunächst wird eine wässrige Emulsions-Polymerisations-Reaktionsmischung bereitgestellt, welche eine erste Population und eine zweite Population von Polymerteilchen beinhaltet. Dann wird eine erste Gruppe von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in der wässrigen Emulsion polymerisiert, so dass eine dritte Population von Polymerteilchen gebildet wird. Die Bildung der dritten Population kann wie in einer vorhergehenden Ausführungsform beschrieben durch die Zugabe überschüssiger Seife zur Bildung von Kristallteilchen erfolgen, oder diese können separat zugegeben werden. Anschließend folgt der Quell- und/oder Auswachs-Schritt der ersten, zweiten und/oder dritten Population von Polymerteilchen entsprechend den in einer vorhergehenden Ausführungsform beschriebenen Maßnahmen.
  • Diese verschiedenen Methoden zur Herstellung von Populationen von Polymerteilchen können eine oder mehrere der Flüssigkeiten der folgenden Gruppe umfassen: Monomere, Lösungsmittel, Nicht-Lösungsmittel, Kettenübertragungsmittel, Initiatoren, Seifen, Pufferlösungen, Stabilisatoren zum Vermeiden von Polymerteilchen-Koaleszenz, Quervernetzer, Graftvernetzer, Inhibitoren wässriger Phasen zur Vermeiden der Polymerisation in der wässrigen Phase. Entsprechend umfassen die sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersionen der vorliegenden Erfindung typischerweise eine oder mehrere dieser Flüssigkeiten.
  • Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Polymerteilchenzusammensetzungen umfassen die folgenden Polymerzusammensetzungen: aus Dienen abgeleitete Polymere, Dien/Vinyl-Aromaten oder quervernetzte Dien/Vinyl-aromatische Monomere; aus (C1 bis C20) Alkyl(meth)acrylaten abgeleitete Polymere; aus (C1-C20) Alkyl(meth)acrylaten abgeleitete Copolymere (z. B. 2-Ethylhexylacrylat gemischt mit einem Butylacrylat); Copolymere abgeleitet aus (C1-C20) Alkyl(meth)acrylaten, die in ihrem Comonomer-Verhältnis variieren; Copolymere abgeleitet aus (C1-C20) Alkyl(meth)acrylaten, die in ihrem Comonomer-Verhältnis variieren, um Unterschiede in den Glasübergangstemperaturen zu gewährleisten, z. B. Hoch-Tg-Polymer (über 75°C) und Niedrig-Tg-Polymer (weniger als 0°C); Ethylen-Vinylacetat("EVA")-ähnliche Copolymere; chlorierte Polyethylene ("CPE"); aus Olefinen abgeleitete Polymere; Copolymere oder Mischungen enthaltend Copolymere abgeleitet aus (C1 bis C20) Alkyl(meth)acrylaten gemischt mit EVA oder chlorierten Polyethylenen ("CPE") oder Polyolefinen.
  • Ein spezifisches Beispiel für verschiedene Zusammensetzungen von Polymerteilchen besteht dann, wenn ein Gleichgewicht der Schlagzäh-Effizienz und der UV-Resistenz gewünscht wird. In diesem Fall können verschiedene Zusammensetzungen durch das folgende Verfahren bereitgestellt werden: Emulsionsmischung eines Dien-enthaltenden Schlagzäh-Modifizierers mit einem Acryl-basierten Schlagzäh-Modifizierer.
  • Ein spezifisches Beispiel für verschiedene Arten von Kern-Hülle-Polymerteilchen besteht dann, wenn die ersten und zweiten Populationen als Schlagzäh-Modifizierer geeignet sind und eine oder mehrere zusätzliche Populationen als Verarbeitungshilfsmittel geeignet sind. Kombinationen verschiedener polymerer Zusatzstoffe sind vom Fachmann einfach vorzunehmen.
  • Die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion kann ebenfalls Polymerteilchen zum Ausgleichen der Schlagzäh-Effizienz und der UV-Resistenz enthalten. In diesem Fall können verschiedene Zusammensetzungen durch das folgende Verfahren bereitgestellt werden: Emulsionsmischung eines Dien-abgeleiteten Schlagzäh-Modifizierers mit einem Acryl-abgeleiteten Schlagzäh-Modifizierer. Zum Zweck der Herstellung von Hoch-Feststoffen ("high solids") ist es vorgesehen, mit zwei Dien-abgeleiteten Polymerkristallteilchen unterschiedlicher Durchmesser zu beginnen, um die ersten und zweiten Populationen von Polymerteilchen herzustellen, die um mindestens 50% in ihrem Durchmesser variieren. Dien-ähnliche Monomere werden anschließend in Anwesenheit dieser Kristallteilchen polymerisiert, um die ersten und zweiten Populationen von Dien-abgeleiteten Polymerteilchen zu bilden. Zusätzliche Kristallteilchen werden entweder in die Reaktionsmedien, welche die erste und zweite Population von Dien-abgeleiteten Polymerteilchen enthalten, zugegeben oder hierin gebildet. Anschließend erfolgt die Polymerisation einer anderen Art von einem oder mehreren Monomeren, wie z. B. (C1-C20) Alkyl(meth)acrylate, die an oder in den zusätzlichen Kristallteilchen gebildet werden.
  • In die in der vorliegenden Erfindung verwendete sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion kann eine zusätzliche Kunststoffzusatz-Komponente einfach in die Teilchendispersion zugegeben werden, und zwar durch direkte Zugabe, Emulgierung oder Suspension durch Suspensionsmittel in Wasser oder ein geeignetes Lösungsmittel, und optional durch das Anwenden von Scherung. Die Menge dieser optionalen Komponenten kann im Bereich zwischen 0 und 100 Gew.-% liegen; typischerweise von 0 bis 20 Gew.-%; noch typischerweise von 0 bis 10 Gew.-% der flüssigen Komponente. Die Menge an Emulsionsstabilisatoren kann im Bereich von 0 bis 100 Gew.-% liegen; typischerweise von 0 bis 5 Gew.-%; noch typischerweise von 0,01 bis 2 Gew.-% der flüssigen Komponente. Die Menge an Entschäumern kann im Bereich von 0 bis 100 Gew.-% liegen; typischerweise von 0 bis 10 Gew.-%; noch typischerweise von 0 bis 5 Gew.-%, wobei der Gewichtsprozentanteil auf dem Wasser in der Dispersion basiert.
  • In einer spezifischen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion kann eine Dispersion fester oder flüssiger Schmierstoffpartikel ebenfalls in die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion eingefügt werden, und zwar durch Emulgieren des festen oder flüssigen Schmierstoffs in Wasser oder in andere Nicht-Lösungsmittel mit einem Tensid und Schermischen. Die Schmierstoffdispersion wird dann in die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion gemischt. Als eine andere Ausführungsform kann in ähnlicher Weise der feste oder flüssige Schmierstoff in eine Emulsion, Latex, Dispersion oder Suspension, enthaltend eine oder mehrere andere Komponenten der sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion, emulgiert werden. In einem spezifischen Beispiel kann der Schmierstoff durch das Zufügen eines Tensids und das Schermischen in einer "Hoch-Feststoff"("high solids")-Emulsion, welche die beiden oder mehr Populationen von Kern-Hülle-Polymerteilchen enthält, emulgiert werden. Da thermale Stabilisatoren meist in Form von Flüssigkeiten, Ölen oder Feststoffen vorliegen, welche typischerweise nicht in Wasser löslich sind, können in ähnlicher Weise thermale Stabilisatoren ebenfalls emulgiert und zu der sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion entsprechend dieser Verfahren zugegeben werden. Die sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion kann ebenfalls Stabilisatoren und Schmierstoffe enthalten, welche mittels organischer Lösungsmittel in die Wasserkomponente zugeführt werden können. Da Stabilisatoren und Schmierstoffe typischerweise in Wasser unlöslich sind, können sie in die flüssige Komponente der sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion unter Verwendung organischer Lösungsmittel und/oder Seife zu ihrer Lösung oder Dispersion zugefügt werden. Diesbezüglich können verschiedene Kombinationen aus Lösungsmittel/Öl/wässriger Phase/Seife verwendet werden, um Dispersionen oder Lösungen von einem oder mehreren Zusatzstoffen wie z. B. Stabilisatoren und Schmierstoffen in der Wasserkomponente der sprühtrockenbaren Polymerteilchendispersion bereitzustellen.
  • Die Schlagzäh-Modifizier-Pulver der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Arten verwendet werden, einschließlich der Herstellung neuartiger polymerer Zusammensetzungsmischungen, welche eine Matrixharzkomponente und eine Kern-Hülle-Schlagzäh-Modifizier-Komponente enthalten. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Matrixharz und ein Schlagzäh-Modifizier-Pulver der vorliegenden Erfindung, wobei das Gewichtsverhältnis des Schlagzäh-Modifizierers zum Harz im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt. Diese Mischungen werden leicht durch Mischverfahren hergestellt, welche im Stand der Technik der Kunststoffverarbeitung bekannt sind. Beispielsweise können die Kunststoffzusatzpulver der vorliegenden Erfindung mit thermoplastischen Harzpulvern oder Niederschlägen vermischt und mittels eines Extruders schmelzprozessiert werden.
  • Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind besonders als Schlagzäh-modifizierte Thermoplasten verwendbar, wenn das Gewichtsverhältnis des Zusatzstoffs zum Harz im Bereich zwischen 3 : 97 und 30 : 70 liegt. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls mit größeren Mengen der Pulver der vorliegenden Erfindung vermischt werden, um konzentrierte Niederschläge der Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls durch die Schritte Mischen, Extrudieren und Pelletieren mittels üblicher Kunststoffverarbeitungsgeräte als Niederschläge hergestellt werden. Solche Niederschläge können einfach die Schlagzäh-Modifizier-Pulver der vorliegenden Erfindung enthalten, und ein oder mehrere Harze im Gewichtsverhältnis von Pulver zu Harz können im Bereich zwischen 10 : 90 und 80 : 20 liegen.
  • Die Mischungen der vorliegenden Erfindung haben viele Anwendungsmöglichkeiten, einschließlich Kalendarplatten, Thermoformplatten, Spritzgussartikel, Blasformartikel, extrudierte Artikel. Wenn der Brechungskoeffizienz des Schlagzäh-Modifizierers sorgfältig mit dem der transparenten Harze abgestimmt wird, ist der resultierende Schlagzäh-Modifizierer für solche Anwendungen nützlich, die Transparenz erfordern.
  • Die Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung werden typischerweise in Poly(vinylchlorid) ("PVC") und chloriertes PVC ("CPVC") zur Erhöhung der Schlagzähigkeit gemischt. Die Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Herstellung von PVC-Verkleidung, Fensterprofilen und anderen Gebäudeprodukten für den Außenbereich nützlich, wenn sowohl Schlagzähigkeit als auch Wetterfestigkeit des PVC-Produkts benötigt werden. Die Schlagzäh-Modifizierer sind für die Herstellung von PVC-Verkleidungen nützlich, wenn der Schlagzäh-Modifizierer in der PVC-Formulierung im Bereich zwischen 4 und 20 Teilen pro Hundert Harze (per hundred resin, "phr") vorliegt.
  • Die Schlagzäh-Modifizier-Pulver können in viele andere Harze als PVC gemischt werden, einschließlich Thermoplasten basieren auf Polymeren und Copolymeren aus Alkyl(meth)methacrylaten, Vinylaromaten (z. B. Styrolen) und/oder (Meth)acrylnitrilen, aromatischen Polyestern wie z. B. Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat), Polycarbonate, Polyamide, Polyacetale und Polyolefine. Die Schlagzäh-Modifizierer können mit verschiedenen Mischungen und Legierungen von einem oder mehreren dieser thermoplastischen Harze vermengt werden. Der Nutzen solcher Mischungen ist unterschiedlich, schließt aber Gegenstände ein, die in der Bauindustrie verwendet werden, wie z. B. Vinylverkleidungen und Fensterprofile, Geräteplatten und Gehäuse wie z. B. für Vorrichtungen oder Computer, sowie Automobilteile wie z. B. Türfüllungen und Stoßstangen. Die Schlagzäh-Modifizierer können ebenfalls mit Reaktionsharzen vermischt werden.
  • BEISPIELE
  • Die im Folgenden aufgeführten Abkürzungen werden in den Beispiele verwendet:
    MMA = Methylmethacrylat
    BA = Butylacrylat
    SLS = Natriumlaurylsulfat (28 Prozent)
    ALMA = Allylmethacrylat
    t-BHP = Tertiärbutylhydroperoxid
    SSF = Natriumformaldehydsulfoxylat
    NaPS = Natriumpersulfat
    Na2SO4 = Natriumsulfat
    DIW = deionisiertes Wasser
    Gew.-% = Prozent in Gewicht des gesamten Monomers
    ppm = Teile pro Millionen des gesamten Monomers
    nm = Nanometer
    °C = Grad Celsius
  • BEISPIEL 1
  • Eine sprühtrockenbare Polymerteilchendispersion mit über 90 Gew.-% einer gummiartigen Polybutylacrylat-Komponente wurde entsprechend der folgenden Vorgehensweise hergestellt: Eine Emulsions-Polymerisations-Reaktion wurde in einem mit einem Schüttler, einem Thermoelement sowie Hitze- und Kühlmitteln ausgestatteten Reaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 1562 Teilen DIW bei 55°C und 1260 Teilen einer quervernetzten Polybutylacrylatpolymer-Kristalldispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 230 nm und einem Feststoffgewichtsanteil von 50,8 Prozent befüllt. Der Reaktorinhalt wurde für 30 Minuten mit Stickstoff besprengt. Nach der Besprengung wurden 1,4 Teile Weinsäure, die in 100 Teilen DIW verdünnt war, zu dem Reaktor gegeben. Sogleich wurden 70,3 Teile SLS (28 Prozent) dem Reaktor zugefügt. Nach der SLS-Füllung wurde ein Stickstoff-Durchlauf durchgeführt. Eine Monomeremulsion enthaltend 2231,7 Teile DIW; 117,1 Teile SLS; 6321,1 Teile BA; 44,6 Teile ALMA wurde hergestellt. Mit dem Reaktor bei 50°C wurden 893,6 Teile der Monomeremulsion zu dem Reaktor zugefügt. Nach dieser ersten Füllung der Monomeremulsion wurden zur Initiierung der Reaktion 1,12 Teile t-BHP zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 60°C erhöht und die Mischung wurde bei dieser Höchsttemperatur für weitere 15 Minuten gehalten. Nach dieser ersten Füllung der Monomeremulsion wurden weitere 65,1 Teile SLS und 248,5 Teile DIW zur verbleibenden Monomeremulsion zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 53°C gekühlt, und dann wurde eine zweite Füllung von 1.295,2 Teilen der Monomeremulsion dem Reaktor zugegeben. Sofort wurden zur Initiierung der Reaktion 2,08 Teile t-BHP dem Reaktor zugefügt. Die Reaktortemperatur stieg auf über 75°C, und die Mischung wurde bei der Höchsttemperatur für weitere 15 Minuten gehalten. Nach diesem Halten wurden 20 Teile Natriumsulfat, verdünnt mit 2155 Teilen DIW, in den Kessel zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Mischung auf 45°C gekühlt, und 2.220,6 Teile der Monomeremulsion wurden dem Reaktor zugefügt. Zur Initiierung der Reaktion wurden sofort 3,57 Teile t-BHP dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur stieg an, und die Höchsttemperatur erreichte über 85°C. Die Mischung wurde bei Höchsttemperatur für weitere 15 Minuten gehalten. Der Reaktorinhalt wurde auf 55°C gekühlt, und die verbleibende Monomeremulsion (2.138,3 Teile) wurde dem Kessel zugegeben. Sofort wurden zur Initiierung der Reaktion 3,43 Teile t-BHP dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur stieg an, und die Höchsttemperatur erreichte über 80°C. Die Mischung wurde bei der Höchsttemperatur für 3 Minuten gehalten. Nach 3 Minuten wurden 1,16 Teile t-BHP und 1,01 Teile SSF, verdünnt in 48,2 Teilen DIW, zum Reaktor zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde bei der Temperatur für weitere 30 Minuten gehalten.
  • Eine zweite Monomeremulsion enthaltend 260,3 Teile DIW; 15,6 Teile SLS und 447,2 Teile MMA wurde hergestellt. Nach dem 30-minütigen Halten wurde der Reaktorinhalt auf 53°C gekühlt. Bei 53°C wurde die zweite Monomeremulsion vollständig dem Reaktor zugefügt. Sofort wurden zur Initiierung der Reaktion 0,9 Teile SSF, verdünnt in 52 Teilen DIW, gefolgt von 0,9 Teilen NaPS dem Reaktor zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg auf 55°C an. Der Stickstoff-Durchlauf wurde bei der Höchsttemperatur abgeschaltet. Der Reaktorinhalt wurde bei der Höchsttemperatur für weitere 60 Minuten gehalten. Der Reaktor wurde auf 40°C gekühlt, und der Reaktorinhalt wurde durch einen 400-Mikron-Filter gefiltert. Der endgültige Feststoffanteil der Polymerteilchendispersion betrug 49 Gew.-%.
  • Die kapillarhydrodynamische Flussfraktionierung ("CHDF") wurde zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers und der Gewichtsprozentanteil der beiden Polymerpopulationen der Kern-Hülle-Polymerteilchendispersion verwendet. Die mittleren Teilchendurchmesser der ersten und zweiten Populationen der Polymerteilchen betrugen 330 nm bzw. 110 nm. Die Gewichtsprozentanteile der ersten und zweiten Populationen der Polymerteilchen basierend auf allen Polymerteilchen betrugen 35 Prozent bzw. 65 Prozent. Die resultierenden Kern-Hülle-Polymere enthielten 94 Gew.-% einer inneren gummiartigen Phase und 6 Gew.-% einer äußeren festen Polymerphase.
  • BEISPIEL 2
  • Die vorgenannte Polymerteilchendispersion wurde auf 46,9 Gew.-% an Feststoffen verdünnt und unter Verwendung von 4,0 bis 4,5 Gew.-% Multifex MM Ultrafine P Kalziumcarbonat, mittlere Teilchengröße zwischen 60 und 90 nm (Whitaker, Clark and Daniels, South Plainfield, NJ) sprühgetrocknet. Ein mit einer Spritzdüse ausgestatteter Turmsprühtrockner wurde unter folgenden Betriebsbedingungen verwendet, um eine geschätzte Pulvertemperatur von etwa 49°C zu erreichen: der Spritzdruck betrug 1550 psi (10,6 MPa); der Emulsionsvorschub betrug 1806 Teile pro Stunde; die Pulverrate betrug 800 Teile pro Stunde; das Fließhilfsmittel wurde in den Trockner in Form von Pulver eingespeist, so dass es beim Kontakt mit dem Emulsionssprühmittel eine Wolke bildete; die Einspeisungsrate des Fließhilfsmittels wurde eingerichtet, um 4,0 bis 4,5 Gew.-% des Fließhilfsmittels im endgültigen Schlagzäh-Modifizier-Pulver zu erzielen. Ein freifließendes Schlagzäh-Modifizier-Pulver mit einem mittleren Pulverteilchendurchmesser von 230 Mikron und einer Pulverdichte von 325 Gramm pro Liter wurde hergestellt. Es handelte sich offensichtlich um ein verdichtungsfreies Pulver, da das resultierende Pulver beim Drücken in der Hand nicht zu einer festen Messe verklebte.
  • BEISPIEL 3
  • Die Polymerteilchendispersion aus Beispiel 1 wurde entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen sprühgetrocknet, mit der Ausnahme, dass der Gewichtsanteil des Fließhilfsmittels 2,5 Gew.-% betrug. Das resultierende Pulver war freifließend, jedoch nicht verdichtungsfrei.
  • BEISPIELE 4 bis 12
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde allgemein zur Herstellung mehrerer sprühtrockenbarer Teilchendispersionen mit einem Gummianteil von 94 Gew.-% befolgt. Die Dispersionen unterschieden sich in: dem Gesamtteilchen-Feststoff-Gewichtsanteil, dem Gewichtsanteil jeder Population und der mittleren Teilchengröße jeder Population. Jede dieser Dispersionen war ohne Fließhilfsmittel zu einem freifließenden Pulver sprühtrockenbar. Diese Dispersionen sind in Tabelle 1 beschrieben.
  • BEISPIELE 13 bis 14
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde allgemein zur Herstellung einer sprühtrockenbaren Teilchendispersion mit einem Gummianteil von 94 Gew.-% befolgt. In diesen Beispielen unterschieden sich die Kristallpolymerteilchen mit 330 nm zur Herstellung der Dispersionen in: dem Gesamtteilchen-Feststoff-Gewichtsanteil, dem Gewichtsanteil jeder Population und der mittleren Teilchengröße jeder Population. Jede dieser Dispersionen war ohne Fließhilfsmittel zu einem freifließenden Pulver sprühtrockenbar. Diese Dispersionen sind in Tabelle 1 beschrieben.
  • BEISPIELE 15 bis 24
  • Die sprühtrockenbaren Teilchendispersionen der Beispiele 4 bis 14 wurden entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise ebenfalls mit Fließhilfsmitteln zu Schlagzäh-Modifizier-Pulvern sprühgetrocknet. In diesen Beispielen war das Fließhilfsmittel ein Stearinsäure-beschichtetes Kalziumcarbonat (Winnofil S). Die Ergebnisse der Pulvereigenschaften demonstrieren, dass die Menge an benötigtem Fließhilfsmittel zur Bereitstellung von verdichtungsfreien Schlagzäh-Modifizier-Pulvern mit einem Gummianteil von 94 Gew.-% über 1,6 Gew.-% liegt. In einigen dieser Beispiele wurde eine acryle Verfahrenshilfsstoff-Emulsion mit den Dispersionen gemischt und co-sprühgetrocknet. Zusätzliches Tensid (SLS) wurde zu den Dispersionen zugegeben (Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Totaldispersion), um die Scherungsstabilität während des Sprühtrocknens zu gewährleisten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.
  • TABELLE 1
    Figure 00360001
  • TABELLE 2
    Figure 00370001
  • UNTERSUCHUNG DER SCHLAGZÄHIGKEIT
  • Die entsprechend der Beispiele 15 bis 24 hergestellten Schlagzäh-Modifizier-Pulver wurden bei 7 PHR mit einer Polyvinylchlorid(PVC)-Blei-Grundmischung gemäß der Formulierung in Tabelle 3 gemischt. Die durch Fräsen und Formen der obigen Mischung gewonnenen Plaques wurden gemäß der BSI Charpy-Methode mit 10 bar pro Plaque (Doppelansätze) bei verschiedenen Testtemperaturen auf ihre Schlagzähigkeit untersucht. Die Plaques wiesen eine Verbesserung der Schlagzähigkeit auf, die vergleichbar mit oder besser als ähnliche Plaques war, welche unter Verwendung kommerziell erhältlicher Schlagzäh-Modifizier-Pulver hergestellt waren.
  • Tabelle 3. PVC-Blei-Grundmischungs-Formulierung
    Figure 00380001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers, umfassend die Schritte: (I) Bereitstellen einer Polymerteilchendispersion, wobei die Dispersion umfasst: (a) eine erste Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und (b) eine zweite Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, worin der mittlere Teilchendurchmesser der ersten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen mindestens 50% größer ist als der mittlere Teilchendurchmesser der zweiten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen, und worin der gesamte gummiartige Gewichtsanteil der ersten und zweiten Population der Kern-Hülle-Polymerteilchen größer als 90 Gew.-% ist, und (II) Sprühtrocknen der Polymerteilchendispersion.
  2. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 1, wobei die erste Population der Kern-Hülle-Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 nm bis 5.000 nm aufweist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 2, wobei die erste Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100 nm bis 1.000 nm aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der (a) ersten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen mindestens 100% größer ist als der mittlere Teilchendurchmesser der (b) zweiten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen.
  5. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerteilchendispersion in Schritt [II] mit einem Fließhilfsmittel sprühgetrocknet wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 5, wobei die Menge an Fließhilfsmittel mehr als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers, beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 6, wobei der gesamte gummiartige Gewichtsanteil der ersten und zweiten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen weniger als 100 Gew.-% beträgt.
  8. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 1, wobei die gesamten Kern-Hülle-Polymerteilchen in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% vorliegen, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchendispersion beziehen.
  9. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 8, wobei die zweite Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen durch ein Emulsions-Polymerisationsverfahren bereitgestellt wird, in welchem die zweite Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen bei Anwesenheit der ersten Population von Kern-Hülle-Polymerteilchen erzeugt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Schlagzäh-Modifizierers gemäß Anspruch 1, wobei die Viskosität der Teilchendispersion weniger als 2.000 Centipoise beträgt.
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