DE60107745T2 - Ionische Additive für chemische Formulierungen mit besonders kleiner Dielektri zitätskonstante - Google Patents

Ionische Additive für chemische Formulierungen mit besonders kleiner Dielektri zitätskonstante Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Ausbildung von dielektrischen Schichten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Ausbildung eines Films mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, der sich besonders als dielektrische Prämetall- oder Intermetallschicht in einer integrierten Schaltung eignet.
  • Die Abmessungen von Halbleitervorrichtungen haben sich in der Größe extrem verringert, seit die integrierten Schaltungen zuerst vor mehreren Dekaden eingeführt wurden, wobei alle Anzeichen darauf hindeuten, dass sich dieser Trend fortsetzt. Obwohl die heutigen Waferherstellungsanlagen routinemäßig immer kleinere Vorrichtungen erzeugen, werden die zukünftigen Anlagen bald Vorrichtungen mit noch kleineren Geometrien produzieren.
  • Zur weiteren Größenreduzierung der Bauelemente auf integrierten Schaltungen muss man Isolatoren verwenden, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante haben. Solche Filme möchte man insbesondere für dielektrische Prämetallschichten (PMD) und dielektrische Intermetallschichten (IMD) haben, um die RC-Zeitverzögerung der Zwischenverbindungsmetallisierung zu verringern, um ein Übersprechen zwischen den verschiedenen Metallisierungsniveaus zu verhindern und um den Leistungsverbrauch des Bauelements zu verringern. Zu diesem Zweck haben sich mehrere Halbleiterhersteller, Materiallieferanten und Forschungsorganisationen darauf fokussiert, Filme mit niedriger und extrem niedriger Dielektrizitätskonstante zu finden. Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante, wie sie hier verwendet werden, sind solche Filme, die eine Dielektrizitätskonstante zwischen 3,0 bis 2,5 haben, während Filme mit extrem niedriger Dielektrizitätskonstante ("ELk") solche Filme sind, die eine Dielektrizitätskonstante unter 2,5 haben und sich zu Dielektrizitätskonstanten unter 2,0 erstrecken.
  • Ein Versuch zur Reduzierung der Dielektrizitätskonstante ist das Einbringen einer hohen Porosität in die dielektrische Filmschicht. Die Dielektrizitätskonstante von Luft ist normalerweise 1. Deshalb tendieren dielektrische Filme, wenn sie porös gemacht werden, dazu, dass sie bezogen auf den Feststofffilm die niedrigere Dielektrizitätskonstanten haben, so dass Werte der Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,5 verfügbar werden.
  • Ein Verfahren zur Ausbildung eines speziellen Typs eines ELk-Materials basiert auf einem Sol-Gel-Prozess, bei welchem hochporöse Filme durch Hydrolyse und Polykondensation eines Siliciumalkoxids, beispielsweise von Tetraethylorthosilicat (TEOS), erzeugt werden. Der Sol-Gel-Prozess ist ein vielseitiger Lösungsprozess zur Herstellung von keramischem Material. Insgesamt umfasst der Sol-Gel-Prozess den Übergang eines Systems aus einem homogenen flüssigen "Sol" (häufig kolloidal) in eine Feststoff-"Gel"-Phase. Die bei der Herstellung des "Sols" verwendeten Ausgangsmaterialien sind gewöhnlich anorganische Salze oder Verbindungen, wie Siliciumalkoxide. Die Vorläuferlösungen werden gewöhnlich auf einem Substrat durch Aufschleuderverfahren aufgebracht. Bei einem typischen Sol-Gel-Prozess wird der Vorläufer einer Reihe von Hydrolyse- und Polymerisationsreaktionen unterworfen, um eine kolloidale Suspension oder ein "Sol" zu bilden. Die weitere Behandlung des "Sols" ermöglicht es, Keramikmaterialien in unterschiedlichen Formen herzustellen. Zur weiteren Behandlung kann die thermische Zersetzung einer thermisch labilen Komponente gehören, was die Bildung eines geordneten mesostrukturierten Films mit reaktionsdirigierender Oberflächenaktivstoffmatrix durch eine durch Verdampfung induzierte Selbstzusammenfügung einschließen kann, worauf die thermische Zersetzung der Matrix folgt.
  • Bei einem speziellen Prozess auf Sol-Gel-Basis zur Bildung eines porösen Films mit niedriger Dielektrizitätskonstante wirken die oberflächenaktiven Stoffe als die reaktionsdirigierende Matrix für die Porosität des Films. Der poröse Film wird im Allgemeinen durch Abscheiden eines Sol-Gel-Vorläufers auf einem Substrat gebildet, worauf eine selektive Verdampfung der Lösungsmittelkomponenten des Sol-Gel-Vorläufers folgt, um Assoziate zu bilden. Die Assoziate werden dann in poröse Filme durch Pyrolyse der supramolekularen Oberflächenaktivstoffmatrizes bei einem Temperaturbereich zwischen etwa 300 und 450°C umgeformt. Dieser spezielle Prozess auf Sol-Gel-Basis kann poröse Filme mit einstellbarer Porengröße und vorteilhafterweise mit engen Porengrößenverteilungen erzeugen, was für die Herstellung von integrierten Schaltungen günstig ist.
  • 1 ist ein Ablaufdiagramm, das einen Grundprozess auf Sol-Gel-Basis darstellt, der früher vorgeschlagen wurde, um ELk-Filme abzuscheiden. Wie in 1 gezeigt ist, ist der erste Schritt die Synthese der das Ausgangsmaterial bildenden Vorläuferlösung (Schritt 100). Die das Ausgangsmaterial bildende Vorläuferlösung wird beispielsweise dadurch hergestellt, dass eine lösbare Siliciumdioxidquelle, beispielsweise TEOS, Wasser, ein Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, und ein Säurekatalysator, beispielsweise Salzsäure, in speziellen Molverhältnissen bei bestimmten vorgegebenen Umgebungsbedingungen zusammengebracht und für bestimmte Zeiträume gemischt werden.
  • Wenn die das Ausgangsmaterial bildende Lösung erreicht ist, wird die Beschichtungslösung gemischt (Schritt 110). Der Hauptvorgang für die Herstellung der Beschichtungslösung besteht darin, der Ausgangsmateriallösung einen oberflächenaktiven Stoff zuzusetzen. Die oberflächenaktiven Stoffe werden als reaktionsdirigierende Matrizes für das poröse Siliciumdioxid verwendet. In späteren Vorgängen werden die oberflächenaktiven Stoffe ausgeheizt (d.h. calciniert), wonach ein poröser Siliciumoxidfilm verbleibt. Typische oberflächenaktive Stoffe sind amphiphil, was bedeutet, dass sie gleichzeitig sowohl hydrophil als auch hydrophob sein können. Amphiphile oberflächenaktive Stoffe besitzen eine hydrophile Kopfgruppe oder hydrophile Kopfgruppen mit einer starken Affinität zu Wasser, und ein langes hydrophobes Endstück, welches Wasser abweist. Das lange hydrophobe Endstück wirkt als das reaktionsdirigierende Matrixelement, das später für die Poren des porösen Films sorgt. Amphiphile Stoffe können sich in Lösung und in dem sich verfestigenden Gel, wenn das Lösungsmittel entfernt wird, während der Aufschleuderbeschichtung zu Assoziaten zusammenballen und einen Aufbau bilden, der als eine reaktionsdirigierende Matrix für den porösen Film dient. Reaktionsdirigierende Matrixoxide um diese Assoziate herum ergeben Materialien, die einstellbare Porengrößen und -formen haben. Die oberflächenaktiven Stoffe können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein, obwohl für die Bildung von dielektrischen Schichten für IC-Anwendungen nichtionische oberflächenaktive Stoffe insgesamt bevorzugt werden. Der Säurekatalysator wird zugegeben, um die Kondensationsreaktion des Siliciumdioxids um die Assoziate herum zu beschleunigen.
  • Wenn die Beschichtungslösung gemischt ist, wird sie auf dem Substrat (Schritt 120) unter Verwendung von Aufschleuderprozessen abgeschieden, bei denen das zentrifugale Ausfließen gewährleistet, dass das Substrat mit der Beschichtungslösung gleichförmig beschichtet wird. Das beschichtete Substrat wird dann vorgebrannt, um die Hydrolyse des TEOS-Vorläufers abzuschließen, den Gelierprozess fortzusetzen und zurückgebliebenes Lösungsmittel aus dem Film auszutreiben (Schritt 130).
  • Das vorgebrannte Substrat kann dann zur Bildung eines hartgebrannten Films (Schritt 140) weiter gebrannt werden. Der für den Brennschritt gewählte Temperaturbereich gewährleistet, dass Überschusswasser aus dem Schleudergussfilm verdampft wird. In diesem Stadium besteht der Film aus einer hartgebrannten Matrix aus Siliciumdioxid und oberflächenaktivem Stoff, wobei der oberflächenaktive Stoff eine Zwischenverbindungsstruktur besitzt, die für Art und Menge des verwendeten oberflächenaktiven Stoffs charakteristisch ist. Die Zwischenverbindungsstruktur trägt zur Ausführung der darauf folgenden Extraktionsphase des oberflächenaktiven Stoffes bei. Die Zwischenverbindungsstruktur sorgt für durch gehende Wege, damit die danach durch Ablation entfernten Moleküle des oberflächenaktiven Stoffes aus der porösen Oxidmatrix entweichen können.
  • Typische auf Silicium basierende Filme haben häufig hydrophile Porenwände und absorbieren aggressiv Feuchte aus der Umgebung. Wenn Wasser, das eine Dielektrizitätskonstante (k) von etwa 78 hat, in den porösen Film absorbiert wird, können die dielektrischen Eigenschaften des Films mit niedrigem k nachteilig beeinflusst werden. Diese hydrophilen Filme werden häufig bei erhöhten Temperaturen wärmebehandelt, um Feuchte zu entfernen und den oberflächenaktiven Stoff aus der Siliciumdioxid-Oberflächenaktivstoff-Matrix durch Ablation abzutragen und zu extrahieren. Ein solcher Wärmebehandlungsschritt hinterlässt einen porösen Film mit untereinander verbundenen Poren (Schritt 150). Dies ist nur eine vorübergehende Lösung bei einem Abscheidungsprozess, da die Filme nach diesem Vorgang noch empfindlich für Feuchteabsorption sind.
  • Einige Sol-Gel-Prozesse weisen weitere Behandlungsschritte nach dem Abscheiden auf, die darauf abzielen, die Oberflächeneigenschaft der Poren zu modifizieren, um verschiedene gewünschte Eigenschaften zu übermitteln, beispielsweise Wasserabweisung und erhöhten Widerstand gegen bestimmte Chemikalien. Eine typische Behandlung, die den Film stabiler macht, ist die Behandlung mit HMDS (Hexamethyldisilisan, [(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3])in einem Dehydroxylierungsprozess, der Hydroxylgruppen entfernt, sie durch Trimethylsilylgruppen ersetzt und den Film hydrophob macht (Schritt 160). Alternativ zu oder in Verbindung mit einem solchen Silylisierungsschritt kann das poröse Material hydrophober gemacht werden, indem dem Vorläuferansatz ein alkylsubstituierter Siliciumvorläufer zugesetzt wird, beispielsweise Methyltriethoxysilan, CH3Si(OCH2CH3) 3 , (MTES). Es hat sich gezeigt, dass der Austausch eines beträchtlichen Anteils von TEOS durch MTES (beispielsweise 30 bis 70%) in dem flüssigen Vorläuferansatz Filme erzeugt, die einen guten Widerstand gegen Feuchteabsorption haben, ohne dass sie danach HMDS ausgesetzt werden.
  • Es wurde eine Vielfalt von Alternativen zu dem oben beschriebenen Sol-Gel-Prozess zum Abscheiden von ELk-Materialien vorgeschlagen. Viele dieser Alternativen folgen dem gleichen, oben erörterten allgemeinen Basislösungsweg, variieren aber die Auswahl der in der Beschichtungslösung verwendeten Bestandteile, die Behandlungszeiten und/oder – temperaturen, kombinieren bestimmte Schritte und/oder teilen andere Schritte in verschiedene Unterstufen auf.
  • Keine dieser den Erfindern bekannten Änderungen oder Alternativen eignet sich für die Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltungen aufgrund der nicht akzep tablen Verunreinigungsarten oder unzureichend gesteuerter oder ungesteuerter Verunreinigungswerte, die dem im Handel verfügbaren Oberflächenaktivstoffkomponenten in den Vorläuferlösungen zugeordnet sind, die für eine poröse ELk-Abscheidung verwendet werden.
  • Damit der Film geeignet ist und eine erfolgreiche Integrierung für die IC-Fertigung ermöglicht, muss der Film gesteuerte Verunreinigungswerte haben oder er muss unter Verwendung von Bestandteilen abgeschieden werden, die minimale Werte bezüglich der Verunreinigungen haben, die in Silicium-Isolatorfilmen auf Oxidbasis in mikroelektronischen Bauelementen schädlich sind. Zu den Verunreinigungen, die bei Silicium-Isolatorfilmen auf Oxidbasis schädlich sind, gehören Alkaliionen, wie Natrium und Kalium, die unter dem Einfluss des elektrischen Felds transportieren und die nichtflüchtig sind. Diese Verunreinigungen werden gewöhnlich in den Film als Teile der oberflächenaktiven Stoffe eingebracht, die bei Vorläuferansätzen für poröses Oxid mit durch Oberflächenaktivstoff reaktionsgesteuerter Matrix verwendet werden.
  • Die WO 99/03926 offenbart eine Alkoxysilan-Polymermischung zur Herstellung von dünnen isolierenden Filmen, die ein spezifisches Alkoxysilan oder ein spezifisches organisches Polymer und ein Lösungsmittel für das Alkoxysilan und das organische Polymer aufweist. Die Mischung wird zu einem dünnen Film geformt, und das Alkoxysilan in dem dünnen Film wird einer Hydrolyse und Kondensation mit Rehydration unterworfen, um das Alkoxysilan zum Gelieren zu veranlassen, wonach das Lösungsmittel aus dem dünnen Film entfernt wird. Aus dem dünnen Kompositfilm erhält man einen dünnen porösen Siliciumdioxidfilm, indem das organische Polymer daraus entfernt wird.
  • Die WO 00/13221 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer nanoporösen dielektrischen Beschichtung auf einer Substratfläche, wobei bei dem Verfahren Alkoxysilan, ein organisches Lösungsmittel, Wasser und ein fakultativer Basenkatalysator aufgebracht werden, das Substrat in einer Atmosphäre aus organischem Lösungsmitteldampf erhitzt wird, um die Gelzusammensetzung zu kondensieren, und dann die Gelzusammensetzung gehärtet wird, um eine nanoporöse dielektrische Beschichtung zu bilden, die eine hohe mechanische Festigkeit hat.
  • In der Halbleiter-IC-Industrie ist es bekannt, dass Alkalimetallionen (beispielsweise Natrium und Kalium) rigoros aus Siliciumdioxidfilmen ausgeschieden werden müssen, die als MOS-Transistorisolatoren und Multiniveau-Zwischenverbindungsisolatoren verwendet werden, da diese positiv geladene Ionen beweglich sind, wenn sie elektrischen Feldern ausgesetzt werden, von der positiv vorgespannten Filmgrenzfläche weg und zu der negativ vorge spannten Filmgrenzfläche hin driften und Kapazitäts-Spannungs-Verschiebungen verursachen. Obwohl dem Ausschluss von Natrium die höchste Aufmerksamkeit wegen seiner allgegenwärtigen Präsenz und hoher Mobilität zugewandt wurde, sind andere Alkalüonen, insbesondere Kalium und Lithium, ebenfalls in gleicher Weise problematisch und müssen ebenfalls aus Isolatorfilmen ausgeschlossen werden. Alkalimetallverunreinigungsspezifikationen für chemische Vorläuferlösungen (beispielsweise TEOS) für integrierte Schaltungszwecke setzen gewöhnlich die zulässigen Verunreinigungswerte als Maximum auf etwa 20 Teile pro Milliarde für jede Art von Alkalimetall fest.
  • Wie oben erwähnt, können die oberflächenaktiven Stoffe anionisch, kationisch oder nichtionisch sein, obwohl für mikroelektronische Anwendungen die Klasse der nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe insgesamt bevorzugt wird. Die meisten anionischen oberflächenaktiven Stoffe sind für mikroelektronische Anwendungen ungeeignet, da die Moleküle entweder Alkali- oder Erdalkalimetalle, Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten, die in mikroelektronischen Vorrichtungen als Verunreinigungen angesehen werden. Obwohl sich kationische oberflächenaktive Stoffe strukturmäßig von anionischen oberflächenaktiven Stoffen unterscheiden, haben sie jedoch ähnliche Probleme, da sie notwendigerweise Gegenanionen einschließen, die in dem Film zurückbleiben können und unter elektrischen Feldern wandern oder die Korrosion von Metall oder Sperrfilmen begünstigen.
  • Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem Ansatz, der oberflächenaktive Stoffe verwendet, die die Verunreinigungen nicht enthalten, die für mikroelektronische Anwendungen nicht akzeptabel sind, der jedoch Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante erzeugt.
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht über einem Substrat bereit, wobei das Verfahren
    • – ein Beschichten des Substrats mit einer Lösung, die eine lösbare Quelle für Siliciumoxid, Wasser, ein Lösungsmittel und einen nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, einen ionischen Zusatzstoff sowie einen sauren Katalysator aufweist, wobei der nichtionische oberflächenaktive Stoff zum Entfernen von Alkalimetallverunreinigungen auf einen Wert von weniger als oder gleich 50 Teilen pro Milliarde Alkalimetall gereinigt wird, und
    • – ein Behandeln des beschichteten Substrats aufweist, um die Lösung zu einem porösen Siliciumoxidfilm zu härten.
  • Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung stellen somit ein Verfahren zum Abscheiden von porösen Filmen auf Siliciumoxidbasis unter Verwendung einer Sol-Gel- Methode bereit, wobei ein Vorläuferlösungsansatz verwendet wird, der einen gereinigten, nichtionischen oberflächenaktiven Stoff und neben anderen Komponenten einen Zusatzstoff einschließt, wobei der Zusatzstoff entweder ein ionischer Zusatzstoff oder ein Aminzusatzstoff ist, der ein ionisches Salz vom Ammoniumtyp in der sauren Vorläuferlösung bildet. Die Verwendung dieses Vorläuferlösungsansatzes ermöglicht die Ausbildung eines Films, der eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 2,5, mechanische Eigenschaften, die für IMD- oder PMD-Schichten bei der Herstellung von ICs ausreichend sind, und minimale Werte von Alkalimetallverunreinigungen hat. Dies wird bei einer Ausführungsform dadurch erreicht, dass der oberflächenaktive Stoff gereinigt wird und der Ausgangsmaterial-Vorläuferlösung ionische oder Aminzusatzstoffe zugesetzt werden, wie Tetraalkylammoniumsalze und Amine.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist der ionische Zusatzstoff eine Verbindung, die aus einer Gruppe von kationischen Zusatzstoffen der allgemeinen Zusammensetzung [NR(CH3)3]+A– ausgewählt wird, wobei R ein hydrophober Ligand mit einer Kettenlänge von 1 bis 24 ist, wozu Tetramethylammonium und Cetyltrimethylammonium gehören, und A– ein Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die im Wesentlichen aus Formiat, Nitrat, Oxalat, Acetat, Phosphat, Carbonat und Hydroxid sowie Kombinationen davon besteht. Den Vorläuferansätzen für poröses Oxid durch Oberflächenaktivstoff-reaktionsdirigierende Matrix werden Tetramethylammoniumsalze, oder allgemeiner Tetraalkylammoniumsalze oder Tetraorganoammoniumsalze oder Organoamine in sauren Medien zugesetzt, um den Ionengehalt zu erhöhen, um Alkaliionenverunreinigungen (Natrium und Kalium), die während der Oberflächenaktivstoffreinigung entfernt wurden, auszutauschen, die aber gezeigt haben, dass sie günstige Effekte für das sich ergebende Dielektrikum aufweisen.
  • Diese und andere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sowie ihre Vorteile werden im Einzelnen näher in Verbindung mit der folgenden Beschreibung und den beiliegenden Figuren erörtert, die beispielsweise vorgesehen sind.
  • 1 ist ein Ablaufdiagramm eines typischen Prozesses, bei dem ein Sol-Gel-Prozess mit reaktionsdirigierender Matrix verwendet wird, um eine poröse Siliciumoxidschicht abzuscheiden.
  • Beschreibung der speziellen Ausführungsformen
  • Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung richten sich auf spezielle Aufschleudervorläuferlösungen, die zum Abscheiden eines Typs einer porösen dielektrischen Siliciumo xidschicht verwendet werden. Insbesondere beschreiben Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung Zusatzstoffe zur Verwendung in Verbindung mit speziellen Vorläuferansätzen, die gereinigte oberflächenaktive Stoffe zum Abscheiden von porösem ELk-Material verwenden. Die oberflächenaktiven Stoffe werden gereinigt, um Verunreinigungen von den Oberflächenaktivstoff-Molekülen zu entfernen, damit das Vorhandensein von Alkalimetall- und Alkaliionenverunreinigungen reduziert oder ausgeschlossen wird, von denen man weiß, dass sie für die Herstellung von integrierten Schaltungen schädlich sind.
  • In der Industrie zur Herstellung von Halbleiter-ICs ist es bekannt, dass Alkalimetallionen (beispielsweise Natrium und Kalium) aus Siliciumdioxidfilmen ausgeschlossen werden müssen, die als MOS-Transistorisolatoren und als Mehrschicht-Zwischenverbindungsisolatoren verwendet werden, da diese positiv geladenen Ionen beweglich sind, wenn sie elektrischen Feldern ausgesetzt werden, von der positiv vorgespannten Filmgrenzfläche weg und zu der negativ vorgespannten Filmgrenzfläche hin driften und Kapazitäts-Spannungs-Verschiebungen verursachen. Obwohl dem Ausschluss von Natrium die höchste Aufmerksamkeit aufgrund seiner allgegenwärtigen Präsenz und hohen Mobilität gewidmet wurde, müssen auch die anderen Alkalüonen, insbesondere Kalium und Lithium, auf akzeptablen Werten gehalten werden. Alkalimetall-Verunreinigungsspezifikationen für chemische Vorläuferlösungen (beispielsweise TEOS) für integrierte Schaltungszwecke werden gewöhnlich so eingestellt, dass Verunreinigungswerte von maximal etwa 20 Teilen pro Milliarde für jede Art von Alkalimetall zulässig sind.
  • Die Erfinder haben gefunden, dass Alkalimetallionen in porösen Filmen auf Siliciumoxidbasis eine höhere Mobilität als bei den dichten Siliciumoxidfilmen haben, die allgemein für integrierte Schaltungen verwendet wurden. Auch Cäsiumionen, die verglichen mit Natriumionen eine sehr niedrige Mobilität in dichten Siliciumoxidfilmen haben, scheinen sich unter dem Einfluss von elektrischen Feldern durch poröse ELk-Filme zu verlagern. Deshalb sollten für poröse Filme auf Siliciumoxidbasis die Alkalimetall-Verunreinigungskonzentrationen in chemischen Vorläuferlösungen für einen ELk-Film kleiner als 20 Teile pro Milliarde für jede Art von Alkalimetall sein. Obwohl diese Anforderungen in der Zukunft gelockert werden können, ist die Kontrolle der Alkalimetall-Verunreinigungskonzentration weiter von Bedeutung.
  • Obwohl bei chemischen Ansätzen im Handel verfügbare, ungereinigte Stoffe verwendet werden könnten, um poröse Filme mit gewünschten Dielektrizitätskonstanten zu bilden, würden die abschließenden Filme Verunreinigungswerte haben, die weit über akzeptablen Werten liegen, so dass die Oberflächenaktivstoffe gereinigt werden müssen. Die Oberflächenaktivstoffreinigung kann unter Verwendung üblicher Vorgänge ausgeführt werden, bei spielsweise durch Verwendung von Ionenaustauschsäulen, in denen Alkalüonen zurückgehalten werden und Wasserstoffionen an ihrer Stelle freigesetzt werden. Diese ungereinigten Oberflächenaktivstoffe können gewöhnlich Alkaliionenkonzentrationen im Bereich von etwa 100 bis 1000 Teilen pro Million besitzen. Das Ziel der Oberflächenaktivstoffreinigung besteht darin, die Alkaliionen-Verunreinigungswerte auf weniger als 50 Teile pro Milliarde zu reduzieren. Akzeptable Konzentrationen von Alkaliionenverunreinigungen in chemischen Vorläuferlösungen für einen ELk-Film sind kleiner als 10 Teile pro Milliarde für jedes Alkalielement.
  • Die Erfinder haben überraschenderweise jedoch festgestellt, dass, wenn Filme aus einer Vorläuferlösung mit einem Oberflächenaktivstoff, der gereinigt wurde (um Alkaliionen-Verunreinigungswerte von weniger als 50 Teilen pro Milliarde zu enthalten), um unerwünschte Alkalimetallionen-Verunreinigungen (besonders wichtig Natrium- oder Kaliumionen) zu entfernen, die abgeschiedenen Filme relativ hohe Dielektrizitätskonstanten hatten, die sich denen von dichtem Siliciumdioxid annähern. Die Erfinder glauben, dass dies dem Versäumnis, eine stabile Mesophase aufgrund einer schwächeren Mesophasentrennung zu bilden, und/oder einem Zusammenbrechen der porösen Struktur während der Calcinierung zugerechnet werden könnte.
  • Von besonderer Bedeutung ist, dass anschließend festgestellt wurde, dass ein gereinigter Oberflächenaktivstoff zur Erzeugung von porösen Filmen mit gewünschten niedrigen Dielektrizitätskonstanten verwendet werden kann, wenn spezifische Arten von ionischen oder Aminzusatzstoffen dem Ansatz in relativ niedriger Konzentration zugegeben werden. Man nimmt an, dass diese Verunreinigungen die Mesophasentrennung verstärken und das Härten der Porenwand begünstigen, so dass ein Zusammenbrechen verhindert und die thermische Zersetzung und das Entfernen des Oberflächenaktivstoffs möglich wird, um den porösen Film zu bilden.
  • Insgesamt ist der ionische Zusatzstoff eine Verbindung, die aus einer Gruppe von kationischen Zusatzstoffen der allgemeinen Zusammensetzung [NR(CH3)3]+A– ausgewählt wird, wobei R ein hydrophober Ligand mit einer Kettenlänge von 1 bis 24 ist, wozu Tetramethylammonium und Cetyltrimethylammonium gehören, und A– an Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die im Wesentlichen aus Formiat, Nitrat, Oxalat, Acetat, Phosphat, Carbonat, Hydroxid und Kombinationen davon oder aus einem anderen Salz besteht, das eine vollständige Zersetzung zu flüchtigen Spezies beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 450°C aufweist und keine Rückstände belässt. Den Vorläuferansätzen für poröses Oxid mittels reaktionsdirigierender Matrix als Oberflächenaktivstoff werden Tetramethylammoniumsalze, oder allgemeiner Tetraalkylammoniumsalze oder Tetraorganoammoniumsalze oder Organoamine in wässrigen Medien zugesetzt, um den ionischen Gehalt zu steigern, wobei Alkaliionenverunreinigungen (Natrium und Kalium), die während der Oberflächenaktivstoffreinigung entfernt wurden, ausgetauscht werden, die jedoch gezeigt haben, dass sie günstige Effekte hinsichtlich des Erreichens von niedrigen Dielektrizitätskonstanten haben.
  • Während der Zusatzstoff, wie allgemein oben beschrieben, ein ionischer Zusatzstoff sein kann, können alternativ die Zusatzstoffe ein Aminzusatzstoff sein, der ein ionisches Salz vom Ammoniumtyp in der sauren Vorläuferlösung bildet. Obwohl keine Beschränkung auf irgendeine spezielle Theorie erfolgen soll, vermuten die Erfinder, dass der Aminzusatzstoff, der ein ionisches Salz vom Ammoniumtyp in der sauren Vorläuferlösung bildet, eine pH-Verschiebung während der thermischen Behandlung des Films erleichtert, die für die Bildung des porösen Films entscheidend sein kann.
  • Der geeignete Aminzusatzstoff wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
    • TEDA, Triethylendiamin, (CH2)6N2;
    • DELA, Diethanolamin, (HOCH2CH2)2NH;
    • TELA, Triethanolamin, (HOCH2CH2)3N;
    • APDEA, Aminopropyldiethanolamin, (HOCH2CH2)2N(CH2CH2CH2NH2);
    • PACM, bis(p-Aminocyclohexyl)methan, NH2(C6H10)CH2(C6H10)NH2;
    • QUIN, Chinuklidin, N(CH2)6CH;
    • 3-Chinuklidinol, N(CH2)6CH;
    • TMA, Trimethylamin, (CH3)3N;
    • TMEDA, Tetramethylethylendiamin, (CH3)2NCH2CH2N(CH3) 2 ;
    • TMPDA, Tetramethyl-1,3-propandiamin, (CHs)2N(CH2)3N(CH3) 2 ;
    • TMA(O, Trimethylaminoxid, (CH3)3N(O);
    • PC-9, N,N,N-tris(N',N'-dimethyl-3-aminopropyl)amin, ((CH3)2NCH2CH2CH2)3N;
    • PC-77, 3,3'-bis(dimethylamino)-N-methyldipropylamin, ((CH3)2NCH2CH2CH2)2NCH3;
    • CB, Cholinhydroxid, HOCH2CH2N(CH3)3OH;
    • DMAP, 4-Dimethylaminopyridin, (CH3)2N(C6H5N);
    • DPA, Diphenylamin, (C6H5N)2NH;
    • TEPA, Tetraethylenpentamin, HN(CN2CN2NHCN2CH2NH2) 2 .
  • Wie man sieht, können zahlreiche alternative Ausführungsformen des ELk-Films abhängig von der Wahl der Bestandteile der zentrifugal aufgebrachten Lösung abgeschieden werden, insbesondere des Oberflächenaktivstoffs und des Zusatzstoffs sowie der Behandlungszeiten und -parameter. Die in Übereinstimmung mit einigen Ausführungsformen dieser Erfindung abgeschiedenen ELk-Filme haben die folgenden Eigenschaften:
    • – der Film ist im Wesentlichen aus Si-O- und Si-CH3-Bindungen zusammengesetzt,
    • – eine Dielektrizitätskonstante im Bereich zwischen 1,4 und 2,5,
    • - eine Porosität zwischen 20% und 60%,
    • – ein Elastizitätsmodul zwischen 1,4 und 10 GPa und im Allgemeinen zwischen 2 und 6 HPa,
    • – ein Härtewert zwischen 0,2 und 2,0 GPa und im Allgemeinen zwischen 0,4 und 1,2 GPa, und
    • – ein Brechungsindex bei 633 nm zwischen 1,1 und 1,5.
  • Die Zusatzstoffwerte in dem abschließenden chemischen ELk-Vorläuferansatz liegen in etwa in dem Bereich zwischen 0,1 bis 2000 Teile pro Million, und bei einigen Ausgestaltungen im Bereich zwischen 1 und 500 Teilen pro Million.
  • Wie oben beschrieben, kann ein spezieller Prozess auf Sol-Gel-Basis, wie er in 1 gezeigt ist, dazu verwendet werden, Oberflächenaktivstoff-Matrix-ELk-Filme abzuscheiden. Wie durch die Schritte 100 bis 160 von 1 beschrieben ist, wird ein ELk-Film dadurch gebildet, dass ein chemischer Sol-Gel-ELk-Vorläuferansatz mit reaktionsdirigierender Matrix hergestellt wird, ein Substrat mit dem Vorläuferansatz durch Aufschleudern beschichtet wird und dann das beschichtete Substrat zur Bildung einer porösen dielektrischen Schicht auf ihm thermisch behandelt wird. Spezielle Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung richten sich auf das spezielle Verfahren zur Ausbildung der Vorläuferlösungszusammensetzung, was in den Schritten 100 und 110 von 1 beschrieben ist.
  • Insbesondere wird der chemische Sol-Gel-ELk-Vorläufer mit reaktionsdirigierter Matrix gemäß den Ausführungen der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, dass zwei Lösungen gemischt werden und dann der Mischung der beiden Lösungen der gereinigte Oberflächenaktivstoff zugesetzt wird, wobei die erste Lösung dadurch erhalten wird, dass eine lösliche Siliciumoxidquelle (beispielsweise TEOS), ein alkylsubstituierter Siliciumvorläufer (beispielsweise MTES) und ein Lösungsmittel gemischt werden, während die zweite Lösung dadurch erhalten wird, dass Wasser, der Säurekatalysator und der Zusatzstoff gemischt werden. Wie oben beschrieben, ist der Zusatzstoff ein ionischer Zusatzstoff oder alternativ ein Aminzusatzstoff, der ein ionisches Salz vom Ammoniumtyp in dem sauren Vorläuferansatz, wie oben beschrieben, bildet.
  • Alternativ wird der chemische Sol-Gel-ELk-Vorläufer mit reaktionsdirigierender Matrix gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dadurch gebildet, dass zwei Lösungen miteinander gemischt werden, wobei eine erste Lösung dadurch erhalten wird, dass eine lösliche Siliciumoxidquelle (beispielsweise TEOS), ein alkylsubstituierter Siliciumvorläufer (beispielsweise MTES), ein Lösungsmittel und der gereinigte Oberflächenaktivstoff gemischt werden, während die zweite Lösung dadurch erhalten wird, dass Wasser, der saure Katalysator und der Zusatzstoff zusammengemischt werden und der Zusatzstoff ein ionischer Zusatzstoff oder alternativ ein Aminzusatzstoff ist, der ein ionisches Salz vom Ammoniumtyp in dem sauren Vorläuferansatz, wie oben beschrieben, bildet.
  • Bei anderen alternativen Vorläuferansätzen wird der gereinigte Oberflächenaktivstoff statt der Siliciumoxid enthaltenden Lösung der Lösung zugesetzt, die das Wasser, die Säure und den Zusatzstoff enthält. Man möchte zwei getrennte Lösungen bilden, wobei die eine die Lösung ist, die das Lösungsmittel, das Wasser, die Säure und den Zusatzstoff enthält, während die andere die Lösung ist, die die Siliciumdioxidvorläufer und das Lösungsmittel enthält. Der Oberflächenaktivstoff kann jeder der Lösungen zugegeben werden. Die Ausbildung der abschließenden Vorläuferlösung aus diesen beiden Lösungen ermöglicht die Erzeugung von zwei lang lagerfähigen Lösungen, was kommerziell von Vorteil gegenüber anderen hochreaktiven Lösungen ist, die eine relativ kurze Lagerfähigkeit haben. Die Endvorläuferlösung, die durch Mischen der beiden Lösungen gebildet wird, hat eine viel kürzere Lagerungszeit als die beiden getrennten Lösungen. Beispielsweise ist jede der beiden getrennten Lösungen bei einer Lagerzeit von über 6 Monaten chemisch stabil, während der Endvorläuferansatz, der zum Beschichten von Substraten benutzt wird, über weniger als eine Woche chemisch stabil ist. Ein weiterer Vorteil der Bildung einer Endvorläuferlösung aus zwei lange lagerfähigen Lösungen besteht darin, dass die Bildung eines hochreaktiven Gemisches vor dem Beschichten der Substrate erfolgen kann. Die hochreaktive Mischung erlaubt eine schnellere Härtung der beschichteten Substrate zur Bildung eines stabilen Films mit reduzierter Zeit. Dadurch kann eine Abscheidevorrichtung entwickelt werden, bei der zuerst die zwei lange lagerfähigen Lösungen miteinander gemischt werden, um das reaktivere Ansatzgemisch zu bilden, das auf den Wafer aufgebracht wird.
  • Ein Beispiel für eine solche Abscheidevorrichtung ist in der anhängigen US-Anmeldung Nr. 09/692,660 beschrieben, die auf Applied Materials, Inc. übertragen ist und den Titel hat "Ultraschall-Sprühbeschichten mit flüssigem Vorläufer für Dielektrikumsbeschichtungen mit geringem k-Wert", die hier durch Referenz in ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist.
  • Durch Vergleichen von beispielsweisen Ansätzen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind (Erfindungsbeispiel 1), mit zwei Vergleichsbeispielen werden Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung weiter beschrieben. Die Vergleichsbeispiele (d.h. die Vergleichsbeispiele 1 und 2) beschreiben zum Stand der Technik gehörende Verfahren mit einem Basis-Vorläuferlösungsansatz, der industriell verfügbare (ungereinigte) Oberflächenaktivstoffe (d.h. Vergleichsbeispiel 1) verwendet, und mit variierenden Ansätzen, die einen gereinigten Oberflächenaktivstoff verwenden (d.h. Vergleichsbeispiel 2). Ein Beispiel der Erfindung (d.h. Erfindungsbeispiel 1) beschreibt Ansätze, die zusätzliche Mengen von Zusatzstoffen aufweisen, die zugegeben werden, um die Wirkungen der Materialverunreinigungen zu kompensieren, die durch Reinigen des Oberflächenaktivstoffs entfernt wurden.
  • Bevor der gereinigte Ansatz (Vergleichsbeispiel 2) oder Ansätze mit Zusätzen (Erfindungsbeispiel 1) beschrieben werden, wird im Folgenden ein Beispiel eines Vorläuferansatzes beschrieben, der einen ungereinigten Oberflächenaktivstoff verwendet (Vergleichsbeispiel 1). Dieses Beispiel (Vergleichsbeispiel 1) dient als Grundlage für die übrigen Beispiele.
  • Vergleichsbeispiel 1: Vorläuferansatz unter Verwendung eines ungereinigten Oberflächenaktivstoffs
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung eines Vorläuferansatzes unter Verwendung eines ungereinigten Oberflächenaktivstoffs zur Bildung eines porösen Films auf Oxidbasis. Unter Verwendung dieses Ansatzes wurde ein ELk-Film mit einem Verfahren auf Sol-Gel-Basis, wie es oben durch die Schritte 100 bis 150 beschrieben ist, abgeschieden. Während der Schritte 100 bis 150 wurde eine Vorläuferlösung gebildet, die wenigstens einen Siliciumdioxidvorläufer, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer Silicium-/Sauerstoffverbindung, Wasser, ein Lösungsmittel, einen Oberflächenaktivstoff und einen Katalysator enthält. Die Vorläuferlösung wurde zentrifugal auf den Wafer aufgebracht, und der Wafer wurde thermisch behandelt, indem er in einer Kammer bei verschiedenen Temperaturen zwischen etwa 90°C und 450°C zwischen etwa 30 und 3600 Sekunden in einer inerten oder oxidierenden Umgebung mit Drucken im Bereich von etwa 0,1 Torr bis Atmosphärendruck gebrannt wurde. Die Silicium-/Sauerstoffverbindungen wurden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetraethylorthosilicat, Tetramethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan und Kombinationen davon besteht. Das Lösungsmittel wurde aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethanol, Isopropanol, Propylenglycolmonopropylether, n-Propanol, n-Butanol, t-Butanol, Ethylenglycol und Kombinationen davon besteht. Die Katalysatoren wurden aus der Gruppe aus gewählt, die aus Essigsäure, Ameisensäure, Glycolsäure, Glyoxylsäure, Oxalsäure und Salpetersäure besteht. Der Oberflächenaktivstoff war ein nichtionischer Oberflächenaktivstoff, der beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Triblock-Copolymeren von Polyoxyethylenoxiden, Propylenoxiden, Polyethylenoxiden (beispielsweise die Pluronic-Linie von Oberflächenaktivstoffen der BASF und die Brij-Linie von ICI), Octaethylenglycolmonodecylether, Octaethylenglycolmonohexadecylether, TritonTM 100, TritonTM 114, TritonTM 45 und zugehörige Verbindungen und Kombinationen davon besteht. Der verwendete spezielle, ungereinigte Oberflächenaktivstoff stammt aus der TritonTM-Reihe, angeboten von Union Carbide, und war insbesondere der Oberflächenaktivstoff TritonTM X114, bei dem es sich um einen Oberflächenaktivstoff vom Octylphenolethoxylat-Typ handelt. Die Verwendung des X-114-Oberflächenaktivstoffs ergab Filme mit kleinerer und gleichförmigerer Porengröße als bei anderen aufgeführten Nicht-Triton-Oberflächenaktivstoffen.
  • Der spezielle Vorläuferansatz, der in diesem Beispiel (Vergleichsbeispiel 1) verwendet wurde, hatte insbesondere die folgende Zusammensetzung: Tetraethoxysilan (TEOS) – 22,5 g, Methyltriethoxysilan (MTES) – 22,5 g, Propylenglycolmonopropylether (PGPE) – 46,72 g, 0. IN-Salpetersäure – 24 g und Triton X-114 – 9,67 g (Triton 114 ist eine Marke und eine Mischung von ethoxylierten p-tert-Octylphenolen, hergestellt von der Union Carbide Corporation).
  • Die Erfinder haben Filme auf Siliciumoxidbasis unter Verwendung der im Handel verfügbaren nichtionischen Oberflächenaktivstoffe abgeschieden, die Alkalimetallverunreinigungen enthalten. Alkalimetallverunreinigungen sind üblicherweise in handelsüblichen Oberflächenaktivstoffen in einem Bereich zwischen etwa 100 bis 1000 Teilen pro Million vorhanden. Während diese Filme die benötigten Erfordernisse für mikroelektronische Vorrichtungen besaßen, zu denen sehr niedrige Dielektrizitätskonstanten (kleiner als 2,5), ein gutes Haftvermögen, ein hoher Elastizitätsmodul und kleine Porengrößen gehören, machte das Vorhandensein von nicht akzeptablen Werten von Alkalimetall- und Alkaliionenverunreinigungen, die in dem Oberflächenaktivstoff enthalten sind, diese Filme auf Siliciumoxidbasis für mikroelektronische Anwendungen nicht akzeptabel. Wie oben beschrieben, sind akzeptable Werte für Alkalimetall-Verunreinigungskonzentrationen in chemischen Vorläuferlösungen eines ELk-Films kleiner als 20 Teile pro Milliarde für jede Art von Alkalimetall, und vorzugsweise kleiner als 10 Teile pro Milliarde für jedes Alkalielement.
  • Die Erfinder zielten deshalb auf die Entwicklung eines Ansatzes ab, der zur Bildung von ELk-Filmen verwendet werden kann, die minimale Werte von Verunreinigungen haben, indem ein verbesserter Oberflächenaktivstoff in dem Vorläuferansatz verwendet wurde. Der verbesserte Oberflächenaktivstoff für diesen Ansatz ist leicht durch Destillation, Ionenaustausch-Chromatographie reinigbar oder kann im Idealfall ohne die Verwendung von problematischen Verunreinigungen, wie Alkalimetallverbindungen, hergestellt werden.
  • Vergleichsbeispiel 2: Vorläuferansatz unter Verwendung eines gereinigten Oberflächenaktivstoffs
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren für das Ansetzen eines Vorläuferansatzes unter Verwendung eines gereinigten Oberflächenaktivstoffs zur Abscheidung eines Films. Der Unterschied zwischen dem Ansatz dieses Beispiels (Vergleichsbeispiel 2) und des speziellen Ansatzes des vorherigen Beispiels (Vergleichsbeispiel 1) besteht darin, dass der Ansatz dieses Beispiels eine gereinigte Form des Oberflächenaktivstoffs TritonTM verwendet, d.h. einen Oberflächenaktivstoff, bei dem die Alkalimetallverunreinigungen entfernt wurden, bevor er der Beschichtungslösung zugegeben wurde. Die Alkalimetallverunreinigungen in dem gereinigten Oberflächenaktivstoff waren in etwa kleiner als 50 Teile pro Milliarde. Die Oberflächenaktivstoffreinigung kann unter Verwendung üblicher Maßnahmen ausgeführt werden, beispielsweise durch Verwendung von Ionenaustauschsäulen, in denen Alkalüonen zurückgehalten und an ihrer Stelle Wasserstoffionen freigesetzt werden. Bei Verwendung dieses Ansatzes wurde ein ELk-Film basierend auf einem Sol-Gel-Prozess abgeschieden, wie er vorstehend durch die Schritte 100 bis 150 beschrieben ist.
  • Nach dem Abscheiden der Filme seitens der Erfinder unter Verwendung der gereinigten Oberflächenaktivstoffe haben die Erfinder ein unerwartetes Ergebnis festgestellt, nämlich dass die Poren in den Filmen nicht gebildet wurden und somit die Filme auf eine Dicke kollabierten, die viel kleiner ist als die erwartete, während die Dielektrizitätskonstante des Films auf nicht akzeptable Werte anstieg (mehr als 3,0). Man nimmt an, dass die Erhöhung der Dielektrizitätskonstante wenigstens teilweise auf dem Verlust der Porosität in dem Film beruht. Die Erfinder haben so festgestellt, dass das Fehlen von Alkalimetallionen-Verunreinigungen, die im Handel vorhanden ist, die Eigenschaften des Endfilms bei Verwendung eines solchen gereinigten Ansatzes nachteilig beeinflussen.
  • Erfindungsbeispiel 1: Vorläuferansatz unter Verwendung eines gereinigten Oberflächenaktivstoffs sowie von Zusatzstoffen und Wirkungen von Zusatzstoffen
  • Dieses Beispiel beschreibt spezielle Ansätze zum Abscheiden von porösen Filmen auf Siliciumoxidbasis unter Verwendung eines Prozesses auf Sol-Gel-Basis, wobei ein Vorläuferlösungsansatz benutzt wird, der einen gereinigten nichtionischen Oberflächenaktivstoff und einen ionischen Zusatz entsprechend den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einschließt. Die Alkalimetallverunreinigungen in dem gereinigten Oberflächenaktivstoff betrugen etwas weniger als 50 Teile pro Milliarde. Die Differenz zwischen dem Ansatz dieses Beispiels (Erfindungsbeispiel 1) und dem Ansatz des vorherigen Beispiels (Vergleichsbeispiel 2) besteht darin, dass der Zusatzstoff dem Vorläuferansatz, wie nachstehend beschrieben, zugegeben wird. Durch Verwendung dieses Vorläuferlösungsansatzes entsprechen die Eigenschaften der abgeschiedenen Filme den Anforderungen, dass sie eine Dielektrizitätskonstante von weniger als oder gleich 2,5 und eine hohe Porosität haben, während sie minimale Werte von Alkalimetallverunreinigungen enthalten.
  • In speziellen Ansätzen wurden dem Vorläuferansatz Tetramethylammoniumsalze zugesetzt, zu denen Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumnitrat, Tetramethylammoniumoxalat, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumacetat gehören. Dann wurde die Vorläuferlösung durch Zugabe des Zusatzstoffes finalisiert, um eine erste Lösung zu erhalten, die Wasser und die Säure enthält, wobei diese erste Lösung einer zweiten Lösung zugegeben wurde, die das TEOS, das MTES, das Lösungsmittel und den Oberflächenaktivstoff enthält. Man nimmt an, dass die Verflüchtigung der Säurekomponenten während der darauf folgenden thermischen Behandlung den effektiven pH-Wert in dem Film von sauer nach neutral oder basisch verschoben haben kann, wodurch die Kondensation des Sol-Gel-Netzwerks (Vorläufer zu Porenwänden) um den Oberflächenaktivstoff herum begünstigt wird, obwohl andere Mechanismen nicht ausgeschlossen werden. Es wurden drei spezielle Arten von Filmen unter Verwendung von drei speziellen, durch Zusatzstoffe ergänzte Ansätze hergestellt. Diese drei Filmarten wurden auf Wafern 2 bis 7 ausgebildet, wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist. Die Mengen und die Art der Zusatzstoffe für die drei Ansätze sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Der für alle in Tabelle 1 gezeigten Fälle verwendete Oberflächenaktivstoff ist ein TritonTM 114-Oberflächenaktivstoff, der zum Entfernen von Alkalimetallionen-Verunreinigungen gereinigt wurde.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001
  • Tabelle 1 gibt die Werte für die Dielektrizitätskonstante der Filme an, die aus den verschiedenen, in Tabelle 1 gezeigten Vorläuferansätzen abgeschieden wurden. Wie aus dieser Tabelle zu sehen ist, ist die Wirkung der Zugabe der Tetramethylammoniumsalze dramatisch. Beispielsweise wurde bei dem Ansatz zum Abscheiden des Films auf Oxidbasis auf dem Wafer 1 kein Salz zugesetzt. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, ist die auf dem Wafer 1 abgeschiedene Filmdicke 4055 Å bei einer Dielektrizitätskonstanten von 3,3. Durch Zugabe von 0,25 g Tetramethylammoniumformiat zu der Vorläuferlösung werden andererseits die für den Wafer 2 gezeigten Ergebnisse erhalten, der eine abgeschiedene Filmdicke von 5903 Å und eine Dielektrizitätskonstante von 2,12 hat. Ähnliche Ergebnisse wurden mit der Zugabe von 0,05 g Tetramethylammoniumnitrat zu der Vorläuferlösung erhalten, bevor der Film auf dem Wafer 3 abgeschieden wurde. Die erhöhte Filmdicke ergibt sich aufgrund der erhöhten Porenbildung in dem Film bei Zugabe des Salzzusatzstoffes.
  • Der zur Bildung eines porösen Oxidfilms auf den Wafern 4, 5, 6 und 7 verwendete Ansatz benutzte eine 2,4-Gew.-%-Lösung einer Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH-) Lösung als Zusatzstoff. Die Menge des der Lösung zugegebenen Zusatzstoffs liegt im Bereich von 700 ppm bis 15 ppm bezogen auf den Vorläuferansatz. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 zu sehen ist, führt TMAH auch zur Bildung von dickeren Filmen verglichen mit den Filmen, die unter Verwendung eines gereinigten Oberflächenaktivstoffs gebildet werden, wenn kein Zusatzstoff in dem Ansatz vorhanden ist. Die Ergebnisse für die TMAH-Zugabe zeigen, dass insgesamt eine Erhöhung der Menge des zugegebenen TMAH eine erhöhte Filmdicke und eine reduzierte Dielektrizitätskonstante des Films verglichen mit den Filmen ergibt, die unter Verwendung von zusatzstofffreien Ansätzen abgeschieden wurden. Diese Ergebnisse bestätigen die Nützlichkeit dieses Versuchs zur Wiederherstellung der gewünschten Filmeigenschaften für IMD und andere elektronische Anwendungen.
  • Ohne Beschränkung auf irgendeine spezielle Theorie glauben die Erfinder, dass sich diese Ergebnisse aufgrund der Tatsache einstellen, dass die Salze eine ähnliche Rolle wie die entfernten Alkalimetalle bei der Begünstigung der Solkondensation und beim Stabilisieren des Mesophasenaufbaus vor und während der thermischen Behandlungsschritte spielen. Darüber hinaus können diese Ergebnisse auch verbesserte Interaktionen auf atomarem Niveau zwischen den Oberflächenaktivstoffmolekülen und den Siliciumdioxidspezies zur Ursache haben. Bekanntlich basiert die Bildung von Dünnfilmen mit reaktionsdirigierender Matrix mittels Oberflächenaktivstoff auf dem Assoziat von Siliciumdioxid und Oberflächenaktivstoff mittels elektrostatischer oder Wasserstoffbindungs-Interaktionen.
  • Obwohl mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfangreich beschrieben wurden, sind für den Fachmann viele andere äquivalente oder alternative Verfahren zur Bildung einer Vorläuferlösung zum Abscheiden eines porösen Oxidfilms nach der vorliegenden Erfindung ersichtlich. Beispielsweise können die ionischen Zusatzstoffe entweder der Ausgangsmaterial- oder der Beschichtungsvorläuferlösung zugegeben werden. Diese Äquivalente sollen in dem Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein, der in den nachstehenden Ansprüchen angegeben wird.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht über einem Substrat, wobei das Verfahren – ein Beschichten des Substrats mit einer Lösung, die eine lösbare Quelle für Siliziumoxid, Wasser, ein Lösungsmittel und einen nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, einen ionischen Zusatzstoff sowie einen saueren Katalysator aufweist, wobei der nichtionische oberflächenaktive Stoff zum Entfernen von Alkalimetallverunreinigungen auf einen Wert von weniger als oder gleich 50 Teilen pro Milliarde Alkalimetall gereinigt wird, und – ein Behandeln des beschichteten Substrats aufweist, um die Lösung zu einem porösen Siliziumoxidfilm zu härten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der ionische Zusatzstoff der Lösung in einer Menge im Bereich zwischen 0,1 und 2000 Teilen pro Million zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem der ionische Zusatzstoff eine Verbindung ist, die aus (a) Tetraalkylammoniumsalzen, (b) aus Tetraorganoammoniumsalzen, (c) aus Organoaminen in sauren Medien und aus Kombinationen von zwei oder mehreren der Verbindungen ausgewählt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der ionische Zusatzstoff eine Verbindung ist, die aus Tetraalkylammoniumsalzen und Salzen mit der allgemeinen kationischen Zusammensetzung [NR(CH3)3]+A– ausgewählt wird, wobei R ein hydrophober Ligand mit einer Kettenlänge von 1 bis 24 und A– ein Anion sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem der ionische Zusatzstoff aus (a) einem Tetramethylammoniumsalz und (b) einem Salz ausgewählt wird, das sich beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 450°C vollständig in flüchtige Spezies zersetzt und keine Rückstände zurücklässt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem der ionische Zusatzstoff eine Verbindung ist, die aus kationischen Zusatzstoffen der allgemeinen Zusammensetzung [NR(CH3)3]+A– ausgewählt wird, worin R ein hydrophober Ligand mit einer Kettenlänge von 1 bis 24, einschließlich Tetramethylammonium und Cetyltrimethylammonium, und A– ein Anion ist, das aus Formiat, Nitrat, Oxalat, Acetat, Phosphat, Carbonat und Hydroxid sowie aus Kombinationen von zwei oder mehr dieser Anionen ausgewählt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem der ionische Zusatzstoff ein Tetramethylammoniumsalz, ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumnitrat, Tetramethylammoniumoxalat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumhydroxid, und ein weiteres Salz ist, das sich beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 450°C vollständig in flüchtige Spezies zersetzt und keine Rückstände zurücklässt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Lösung dadurch angesetzt wird, das wenigstens eine erste Mischung und eine zweite Mischung kombiniert werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die erste Mischung und die zweite Mischung vor dem Beschichten kombiniert werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei welchem die erste Mischung ein Lösungsmittel, Wasser und einen sauren Katalysator sowie ionische Zusatzstoffe aufweist, während die zweite Mischung eine lösbare Siliziumoxidquelle in einem Lösungsmittel aufweist.
  11. Modifizierung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der ionische Zusatzstoff durch einen Aminzusatzstoff ausgetauscht wird, der ein ionisches Salz vom Ammoniumtyp in der sauren Lösung bildet.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Aminzusatzstoff Triethylendiamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Aminopropyldiethanolamin, bis(p-Aminocyclohexyl)methan, Quinuclidin, Trimethylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethyl-1,3-propandiamin, Trimethylaminoxid, N,N,N-tris(N',N'-Dimethyl-3-aminopropyl)amin, 3,3'-bis(Dimethylamino)-N-methyldipropylamin, Cholinhydroxid, 4-Dimethylamino-pyridin, Diphenylamin oder Tetraethylenpentamin ist.
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