DE60106192T2

DE60106192T2 - Elektrisch leitende härtbare harzzusammensetzung , daraus hergestelltes gehärtetes produkt und unter verwendung der zusammensetzung hergestelltes produkt

Info

Publication number: DE60106192T2
Application number: DE60106192T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kawasaki-shi IINO; Mitsuhiro Kawasaki-shi IMAIZUMI
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: JP3948217B2; CN1225746C; CN1366679A; ATE279010T1; KR100458797B1; DE60106192D1; US20030013798A1; EP1226588B1; JP2002060639A; WO2001095344A1; KR20020028891A; EP1226588A1; AU6072201A; US6627689B2

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität einer Anmeldung, basierend auf der US Provisional Application mit der Seriennummer 60/221,924 (eingereicht am 31. Juli 2000).
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung und ein ausgehärtetes (oder gehärtetes) Produkt davon mit nicht nur hervorragender elektrischer Leitfähigkeit sondern auch einer hervorragenden Wärmestrahlungseigenschaft.
Stand der Technik
Das Tempo der jüngeren technologischen Innovationen in der Elektronikindustrie etc. ist bemerkenswert, und die Materialtechnologie, welche die Elektronikindustrie unterstützt, macht ebenfalls schnelle Fortschritte. Das Gleiche betrifft die Entwicklung von Polymermaterialien, und eine große Zahl neuer oder Hochleistungspolymermaterialien sind neu entwickelt worden und deren Verwendungsbereich ist stetig individuell erweitert worden.
Die grundlegenden, für Polymermaterialien auf dem Gebiet der Elektronik erforderlichen Eigenschaften sind Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit, die elektrischen Eigenschaften (z.B. hohe Isolation, hohe elektrische Leitfähigkeit), Korrosionsbeständigkeit, Wärme(ab)strahlungseigenschaften und dergleichen, obwohl diese Eigenschaften in Abhängigkeit der Produkte oder Verwendungen variieren können. In vielen Fällen werden für solche Zwecke härtbare bzw. wärmehärtbare Harze verwendet, die durch Epoxyharze, Phenolharze etc. repräsentiert werden, oder verschiedene technische Kunststoffe, die durch Polyimide, Polycarbonate, Polyphenylenoxide und Flüssigkristallpolymere etc. repräsentiert werden.
Der Bedarf nach einem Material, das umfassend all die oben erwähnten verschiedenen Eigenschaften aufweist, ist natürlich stark, es bestehen jedoch große Schwierigkeiten bei der Realisierung eines solchen Polymers im Hinblick auf die dafür zu verwendenden Verfahren, und oft gibt es hinsichtlich der Kosten hiervon nachteilige Ergebnisse. Eines der technischen Erfordernisse ist es, ein Polymermaterial mit elektrischer Leitfähigkeit zu entwickeln (insbesondere eine hohe elektrische Leitfähigkeit, so dass die Volumenresistivität 1 Ωcm oder weniger beträgt), das gleichzeitig eine Wärmestrahlungseigenschaft und Wärmebeständigkeit aufweist. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein solches Material zu entwickeln. Spezifischere Beispiele des obigen Materials können eine stark elektrisch leitfähige Zusammensetzung zur Verwendung in verschiedenen Elementen sein, die auf dem Gebiet der Batterien verwendet werden sollen, wie beispielsweise Trennelementen für Brennstoffzellen unter Verwendung von Wasserstoff, Alkohol oder dergleichen als Brennstoff hierfür.
In der Vergangenheit sind viele Untersuchungen über stark elektrisch leitfähige Zusammensetzungen durchgeführt worden, die ein Kohlenstoff-haltiges Material und eine härtbare Harzzusammensetzung umfassen. Beispielsweise ist eine Kombination von Graphit und einem Phenolharz in JP-B-50-11355 (der Begriff „JP-B" bedeutet in der Verwendung hier eine „Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents") und JP-A-59-213610 (der Begriff „JP-A" bedeutet in der Verwendung hier eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart. Weiterhin sind für den Fall der Verwendung eines Epoxyharzes und eines ungesättigten Polyesterharzes als Basisharze eine Vielzahl von Verfahren veröffentlicht worden.
Weiterhin sind zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung, bei der eine höhere elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, ein Verfahren des Bildens (oder Formens) der härtbaren Harzzusammensetzung und anschließend Erhitzen, um das erhaltene gebildete Produkt zu carbonisieren und graphitisieren, bekannt (siehe beispielsweise JP-A-8-222241).
Wenn eine härtbare Harzzusammensetzung, die normales Graphitpulver enthält, verwendet wird, muss die zugegebene Graphitpulvermenge stark erhöht werden, damit die gleiche elektrische Leitfähigkeit wie bei dem gehärteten Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird. Als Ergebnis wird, wenn eine solche Zusammensetzung verwendet wird, die normales Graphitpulver enthält, nicht nur die spezifische Schwere des gebildeten Produkts nachteiligerweise erhöht, sondern auch die Formbarkeit hiervon verschlechtert sich zur Zeit des Formungsprozesses, wie beispielsweise Formpressen, Transferpressen beziehungsweise Spritzpressen oder Spritzgießen. Weiterhin konnte im Fall eines Verbundmaterials, umfassend eine Kombination eines Harzes und normalen Graphitpulvers, ein gehärtetes Produkt mit einem Kontaktwiderstand von 2×10^–2 Ωcm² oder weniger nicht erhalten werden.
Wenn das Herstellungsverfahren einen Schritt des Erhitzens des geformten Produkts auf eine hohe Temperatur von 1000°C bis 3000°C über eine lange Zeit zum Zweck des Erhalts einer hohen elektrischen Leitfähigkeit beinhaltet, tritt das Problem auf, dass die Herstellung eine lange Zeit erfordert, und dass das Herstellungsverfahren verkompliziert wird, so dass sich die Herstellungskosten erhöhen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht, und es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, ein gehärtetes Produkt mit hervorragender elektrischer Leitfähigkeit, einer hohen Wärmebeständigkeit, einer guten Wärme(ab)strahlungseigenschaft und einer hervorragenden Polymerverarbeitbarkeit bereitzustellen, selbst wenn die härtbare Harzzusammensetzung eine relativ geringe Menge des zugegebenen elektrisch leitfähigen Füllstoffs enthält. Dieses Ziel beinhaltet auch die Bereitstellung eines gehärteten Produkts eines solchen elektrisch leitfähigen härtbaren Harzes sowie einen Formgegenstand unter Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung.
Unter diesen Umständen haben die vorliegenden Erfinder ausgiebige Untersuchungen durchgeführt, um eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung zu entwickeln, umfassend als Hauptausgangsmaterialien ein Graphitpulver und ein härtbares Harz oder eine Monomerzusammensetzung dafür (wenn erwünscht, weiterhin einen Initiator oder dergleichen enthaltend), mit der ein gehärtetes Produkt mit hervorragender elektrischer Leitfähigkeit einer hohen Wärmebeständigkeit und einer guten Wärmestrahlungseigenschaft bereitgestellt werden kann. Als Ergebnis sind eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung und ein gehärtetes Produkt, mit denen das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird, durch Kombination eines bestimmten, Bor enthaltenden Graphits mit einem härtbaren Harz fertiggestellt worden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung, ein gehärtetes Produkt davon sowie einen geformten Gegenstand unter Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung, die typischerweise die folgenden Ausführungsformen (1) bis (17) beinhalten.

(1) Eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Graphitpulver, welches Bor im Graphitkristall enthält, und (B) ein härtbares Harz und/oder eine härtbare Harzzusammensetzung in einem Verhältnis von 20 bis 99,9 : 80 bis 0,1, ausgedrückt als Massenverhältnis des Bestandteils (A) zu Bestandteil (B), mit der Maßgabe, dass die Summe der Massenverhältnisse der Bestandteile (A), (B) und (C) 100 ist.
(2) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Graphitpulver, welches Bor im Graphitkristall enthält, (B)ein härtbares Harz und/oder eine härtbare Harzzusammensetzung, und (C) eine Gasphasenverfahren-Kohlen stofffaser mit einem Faserdurchmesser von 0,05–10 μm und einer Faserlänge von 1–500 μm und/oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Faserdurchmesser von 0,5–100 nm und einer Faserlänge von 0,01–10 μm.
(3) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in obigem Punkt (2) beschrieben, wobei das Massenverhältnis der Summe der Bestandteile (A) und (C) zu Bestandteil (B), d.h. das Massenverhältnis (A+C : B), 20 bis 99,90 : 80 bis 0,01 beträgt, mit der Maßgabe, dass die Summe der Massenverhältnisse der Bestandteile (A), (B) und (C) 100 beträgt.
(4) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in obigem Punkt (2) oder (3) beschrieben, wobei das Massenverhältnis des Bestandteils (A) zu Bestandteil (C) 60 bis 99,9 : 40 bis 0,1 beträgt, mit der Maßgabe, dass die Summe der Massenverhältnisse der Bestandteile (A) und (C) 100 beträgt.
(5) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis (4) beschrieben, wobei der spezifische elektrische Widerstand des Graphitpulvers als Bestandteil (A) in der Richtung des rechten Winkels, bezogen auf die Richtung des ausgeübten Drucks, in einem Zustand, bei dem ein Druck derart auf das Graphitpulver ausgeübt wird, dass eine Schüttdichte des Graphitpulvers von 1,5 g/cm³ bereitgestellt wird, 0,06 Ωcm oder weniger beträgt.
(6) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis (5) beschrieben, wobei der Bestandteil (A) eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 80 μm aufweist.
(7) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis (6) beschrieben, wobei der Bestandteil (A) ein Graphitpulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 3 m²/g oder weniger, einem Aspektverhältnis von 6 oder weniger, einer Klopfschüttdichte von 0,8 g/cm³ oder mehr und einem Gitterabstand (Co-Wert) von 6,745 Å oder weniger ist.
(8) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis (7) beschrieben, wobei der Bestandteil (B) mindestens ein Harz, das aus einem Phenolharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Vinylesterharz und einem Allylesterharz ausgewählt ist, sowie einen Härter umfasst.
(9) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in obigem Punkt (8) beschrieben, wobei der Bestandteil (B) ein Epoxyharz und ein Phenolharz umfasst.
(10) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in obigem Punkt (9) beschrieben, wobei das Epoxyharz ein Cresol-Novolak-Typ-Epoxyharz umfasst und das Phenolharz ein Novolak-Typ-Phenolharz umfasst.
(11) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in obigem Punkt (8) beschrieben, wobei der Bestandteil (B) ein Vinylesterharz und/oder ein Allylesterharz, mindestens ein Monomer, das aus einem Allylestermonomer, Acrylsäureestermonomer, Methacryl-säureestermonomer und Styrolmonomer ausgewählt ist, sowie einen Radikalpolymerisationsinitiator umfasst.
(12) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in obigem Punkt (11) beschrieben, wobei das Vinylesterharz ein Novolak-Typ-Vinylesterharz ist.
(13) Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis (12) beschrieben, wobei der Bestandteil (A) Graphitpulver ist, das 0,05 bis 5,0 Massen-% Bor enthält.
(14) Elektrisch leitfähiges gehärtetes Produkt, erhältlich durch Härten einer elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis
(13) beschrieben, welches eine Volumenresistivität von 2×10^–2 Ωcm oder weniger, einen Kontaktwiderstand von 2×10^–2 Ωcm² oder weniger und eine Wärmeleitfähigkeit von 1,0 W/m·K oder mehr aufweist.
(15) Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen gehärteten Produkts nach obigem Punkt (14), welches das Formen des gehärteten Produkts durch eines der Verfahren Formpressen, Transferpressen, Spritzgießen und Spritzprägen umfasst.
(16) Trennelement für Brennstoffzellen, erhältlich durch Härten einer elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis (13) beschrieben, welches eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung ist, die 50 bis 95 Massen-% des Bestandteils (A) (oder 50 bis 95 Massen-% der Summe des Bestandteils (A) und des Bestandteils (C), wenn vorhanden) umfasst, wobei das Trennelement eine Volumenresistivität von 2×10^–2 Ωcm oder weniger, einen Kontaktwiderstand von 2×10^–2 Ωcm² oder weniger, eine Wärmeleitfähigkeit von 1,0 W/m·K oder mehr und eine Gasdurchlässigkeit von 1×10^–6 cm²/s oder weniger aufweist.
(17) Verfahren zur Herstellung eines Trennelements für Brennstoffzellen, umfassend das Ausbilden eines Trennelements für Brennstoffzellen durch eines der Verfahren Formpressen, Transferpressen, Spritzgießen und Spritzprägen, wobei das Trennelement durch Härten einer elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung wie in einem der obigen Punkte (1) bis (13) beschrieben erhältlich ist, welches eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung ist, die 50 bis 95 Massen-% des Bestandteils (A) (oder 50 bis 95 Massen-% der Summe des Bestandteils (A) und des Bestandteils (C), wenn vorhanden) umfasst, wobei das Trennelement eine Volumenresistivität von 2×10^–2 Ωcm oder weniger, einen Kontaktwiderstand von 2×10^–2 Ωcm² oder weniger, eine Wärmeleitfähigkeit von 1,0 W/m·K oder mehr und eine Gasdurchlässigkeit von 1×10^–6 cm²/s oder weniger aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Verfahren zum Messen des spezifischen elektrischen Widerstands von Graphitpulver, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, zeigt.
2 ist eine schematische Perspektivansicht, die ein Verfahren zum Messen des spezifischen elektrischen Widerstands von Graphitpulver, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, zeigt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Verfahren zum Messen des Kontaktwiderstands eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden gehärteten Produkts zeigt.
In diesen Figuren haben die Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen:

1a, b:: Elektrode
2:: Kompressionsstab
3:: Fuß
4:: Seitenrahmen
5:: Probe
6:: Potentialabgriff
11:: Probenstück
12:: Kohlenstoffplatte
13:: Kupferplatte
14:: Anschluss

Beste Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich, je nach Bedarf unter Bezug auf die anliegenden Zeichnungen, beschrieben. In der folgenden Beschreibung beziehen sich „%" und „Teil(e)", die einen quantitativen Anteil oder ein Verhältnis repräsentieren, auf die Masse, wenn nicht speziell anders angegeben.
(Harzzusammensetzung)
Die elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (A) ein Graphitpulver, welches Bor im Graphitkristall enthält, und (B) ein härtbares Harz und/oder eine härtbare Harzzusammensetzung.
(Graphitpulver (A))
Das Graphitpulver (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es Bor in seinem Graphitkristall enthält. Wenn Bor nicht zu dem Material/den Materialien für das Graphitpulver gegeben wird, ist der Graphitisierungsgrad (d.h. die Kristallinität) zur Zeit der Graphitisierung des/der obigen Materials/Materialien vermindert, und der Gitterabstand (im Folgenden als „Co-Wert" bezeichnet) ist erhöht, so dass ein Graphitpulver mit hoher elektrischer Leitfähigkeit nicht erhalten werden kann. Die Form oder der Zustand des in dem Graphit enthaltenen Bors ist nicht besonders eingeschränkt, solange Bor und/oder eine Borverbindung in den Graphit eingemischt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Boratome jedoch zwischen Schichten des Graphitkristalls, oder ein Teil der den Graphitkristall aufbauenden Kohlenstoffatome sind durch Boratome ausgetauscht. Wenn ein Teil der Kohlenstoffatome durch Boratome ausgetauscht ist, kann die Bindung zwischen dem Boratom und dem Kohlenstoffatom in jeder Bindungsform, wie beispielsweise einer kovalenten Bindung oder einer ionischen Bindung, vorliegen.
In der vorliegenden Erfindung kann der spezifische Oberflächenbereich des Graphitpulvers (A) bevorzugt 3 m²/g (gemäß einem BET-Verfahren nach ASTM D3037) oder weniger betragen. Wenn der spezifische Oberflächenbereich 3 m²/g überschreitet, kann sich die ergebende elektrische Leitfähigkeit oder Formbarkeit nachteiligerweise in einigen Fällen verschlechtern. Die Faktoren, die eine wichtige Rolle bei der Verminderung des spezifischen Oberflächenbereichs des Graphitpulvers (A) spielen, beinhalten die Teilchengröße, die Teilchenform, die Teilchengrößenverteilung, die Oberflächen eigenschaften oder -zustände und dergleichen. Unter diesen Faktoren kann die Teilchenform bevorzugt so weit wie möglich als Kugelform angenähert werden.
Zudem ist es zur weiteren Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit wichtig, die Fülldichte der Graphitteilchen zu erhöhen. Unter diesem Gesichtspunkt können die Graphitpulverteilchen bevorzugt nicht in Form von Schuppen vorliegen, sondern können bevorzugt so weit wie möglich an eine Kugelform angenähert werden. Wenn die Teilchenform durch das Aspektverhältnis ausgedrückt wird, kann das Graphitpulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein Aspektverhältnis von 6 oder weniger, bevorzugter 5 oder weniger, aufweisen. Beim Formen der elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung können für ein solches Formen ein Formpressen, Spritzgießen, Transferpressen oder Spritzformpressen/Spritzprägen eingesetzt werden. Dabei neigt die Fließfähigkeit dazu, abzunehmen, wenn das Aspektverhältnis des Graphitpulvers als Bestandteil (A) 6 überschreitet, und in einigen Fällen kann ein Formungsfehler auftreten.
(Aspektverhältnis)
Das Aspektverhältnis wird allgemein durch das Verhältnis der Länge der längsten Achse zur Länge der kürzesten Achse eines Teilchens ausgedrückt (Hauptachsenlänge/Nebenachsenlänge), wobei der Wert des Verhältnisses aus einer Mikrophotographie des Teilchens etc. bestimmt werden kann. In der vorliegenden Erfindung wird das Aspektverhältnis wie folgt berechnet.
Zunächst werden eine durchschnittliche Teilchengröße A, berechnet durch das Laserbeugungsstreuverfahren, und eine durchschnittliche Teilchengröße B, berechnet durch ein elektrisches Detektionsverfahren (Coulter-Counter-Verfahren), bestimmt. Aus den jeweiligen Messprinzipien kann der Wert A als Durchmesser einer der maximalen Länge des Teilchens entsprechenden Kugel angesehen werden, und der Wert B kann als Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie dem Teilchen angesehen werden. Unter der Annahme, dass das Teilchen eine scheibenartige Form aufweist und der Durchmesser der unteren Fläche gleich dem Wert A ist und das Volumen der Scheibe C ist [C=(4/3)×(B/2)³π], kann die Dicke der Scheibe durch eine Gleichung T=C/(A/2)²π berechnet werden. Demgemäß kann das Aspektverhältnis als Wert A/T erhalten werden (d.h. Bodenflächendurchmesser/Scheibendicke).
Bezüglich der Details des obigen Laserbeugungsstreuverfahrens kann auf die folgenden Dokumente Bezug genommen werden:

AU Kazunori Tsutsui (Ohtsuka Denshi)
JN Y0903A (FTKOD) (0287–6280) Funtai To Kogyo
VN BD. 32, NR. 6, Seiten 25–33, 2000;
ET Form analysis of particle (3),
Particle size analysis (3.1).
Outline of particle size measurement.
AU Hideo Yamamoto (Soka Univ.)
JN 50129A (FKKAD) (0386–6157) Funtai Kogaku Kaishi
VN BD. 35, NR." 10, Seiten 746–752, 1998;
ET How to Determine and Measure Particle Size.
AU Jun-ichiro Tsubaki (Nagoya Univ.)
JN L0473A (0914–2703) Toryuu Kakogaku Kaishi
VN BD. 43, NR. 7, Seiten 302–305, 1999; and
ET Special issue: Measurement of fine powder and application. What is observed through particle size measurement?
AU Hideo Yamamoto (Soka Univ.)
JN L0595A (NYSEE) (0916–4057) New Ceramics
VN BD. 6, NR. 2, Seiten 31–37, 1993.

Bezüglich der Details des obigen Coulter-Counter-Verfahrens kann auf die folgenden Dokumente Bezug genommen werden:

ET Particle-size distribution measurement of particulate. Electrical detection method.
AU Hideo Yamamoto (Tokyo Univ.)
JN 50458A (0409–2473) Bessatu Kagaku Kogyo
VN BD. 33, NR. 5, Seiten 292–296, 1989;
ET Inertial, sedimentation, image analysis and electrozone measurements of particle size.
AU CLIFT R (Univ. Surrey, Surrey, GBR)
JN K19900011 (0-471-91997-7) Part Size Anal 1988
VN Seiten 3–17, 1987
CO Particle Size Analysis Conference (6th) Guildford;
ET Methods for measuring particle size distribution in powder and preparation technology. Electrical measuring methods.
AU Hideo Yamamoto (Tokyo Univ.)
JN F0134A (CMNGA) (0387–1037) Chemical Engineering
VN BD. 34, NR. 7 Seiten 524–528, 1989;
ET Topics of versatile particulate technology. Evaluation of measuring device of particle size distribution. Effects of particle shape.
AU Jun-ichiro Tsubaki (Nagoya Univ.) et al.
JN F0134A (CMNGA) (0387–1037) Chemical Engineering
VN BD. 42, NR. 9, Seiten 673–677, 1997

(Klopfschüttdichte)
Das Graphitpulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt eine Klopfschüttdichte von 0,8 g/cm³ oder mehr, bevorzugter 0,9 g/cm³ oder mehr, aufweisen. Wenn die Klopfschüttdichte weniger als 0,8 g/cm³ beträgt, kann die Ladungseigenschaft bzw. Beladungseigenschaft oder Fülleigenschaft des Graphitpulvers vermindert sein, und die resultierende elektrische Leitfähigkeit oder Gasdurchlässigkeit eines gehärteten Produkts kann vermindert sein.
In der vorliegenden Erfindung wird die Klopfschüttdichte aus der Beziehung zwischen dem Volumen und der Masse berechnet, die gemäß einem solchen Verfahren bestimmt wurden, dass eine vorbestimmte Menge Graphitpulver (6,0 g) gewogen wird und in eine 15-mmΦ (d.h. 15 mm Durchmesser)-Messzelle eingeführt wird, die Messzelle an eine Klopfvorrichtung gestellt wird, und die Klopfvorrichtung so betrieben wird, dass ein freier Fall von 400 Mal unter den Bedingungen, dass die Fallhöhe 45 mm beträgt und die Klopfgeschwindigkeit 2 s/Fall beträgt, vorgesehen wird.
Bezüglich der Details der Klopfschüttdichte kann eine Pulvereigenschaftsmessvorrichtung (Handelsname: Multi-Tester MT-1000 oder 1001, hergestellt von Seishin Kigyo) verwendet werden, und die so erhaltenen Daten können durch die folgende Kawakita-Formel berechnet werden:

N: Zahl der Klopfvorgänge

V₀: Anfangsvolumen
V_T: Volumen nach n-maligem Klopfen
: ein die Haftfestigkeit repräsentierender Wert
a: ein die Fließfähigkeit repräsentierender Wert

Die Klopfschüttdichte des Graphitpulvers weist einen Zusammenhang zwischen der Teilchengröße, der Form und den Oberflächeneigenschaften oder Zuständen des Pulvers auf, wobei die Klopfschüttdichte in Abhängigkeit der Teilchengrößenverteilung variieren kann, selbst wenn die durch schnittliche Teilchengröße gleich ist. Wenn daher viele Teilchen in Form von Schuppen vorliegen oder in Form feinen Pulvers, kann die Klopfschüttdichte nicht erhöht werden. Wenn beispielsweise ein Graphitmaterial nur auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 bis 30 μm zerkleinert wird, ist feines Pulver in dem erhaltenen zerkleinerten Produkt in einem großen Anteil enthalten, und es ist sehr schwierig, die Klopfschüttdichte auf 0,8 g/cm³ oder mehr zu erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Feinpulvergehalt in dem Graphitpulver soweit wie möglich vermindert werden, und das Graphitpulver weist eine breite Teilchengrößenverteilung auf und besitzt eine relativ hohe Klopfschüttdichte, weist jedoch ein relativ geringes Aspektverhältnis als Graphitpulver auf, wie oben beschrieben. Mit anderen Worten liegt das Graphitpulver in einer bevorzugten Ausführungsform in Form von Schuppen vor oder hat einen geringen Grad an Schuppen, womit ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Fülldichte und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit leicht erhalten werden kann.
(Kristallinität)
Das Graphitpulver als Bestandteil (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt eine so hohe Kristallinität wie möglich aufweisen, und der oben erwähnte Co-Wert der Graphitstruktur, bei der hexagonale Netzwerkebenen gestapelt sind, kann bevorzugt 6,745 Å oder weniger betragen, bevorzugter 6,730 Å oder weniger, noch bevorzugter 6,720 Å oder weniger. Der spezifische elektrische Widerstand des erhaltenen gehärteten Produkts kann durch Erhöhung der Kristallinität des Graphitpulvers auf diese Weise vermindert werden.
Das Graphitpulver kann Bor, Beryllium, Aluminium, Silicium oder andere Graphitisierungskatalysatoren enthalten. Hierunter ist Bor effektiv, und wenn Bor zu Kohlenstoffpulver gegeben wird und graphitisiert wird, wird der Graphitisierungsgrad (Kristallinität) erhöht, und der Co-Wert wird vermindert. Wenn Bor zu Kohlenstoff zum Zweck der Gewinnung von Graphit mit der gleichen Kristallinität wie der von nicht Bor-haltigem Graphit gegeben wird, kann die Temperatur für die Graphitisierungsbehandlung im Vergleich zu dem Fall, dass kein Bor zu Kohlenstoff gegeben wird, vermindert werden.
(Spezifischer elektrischer Widerstand des Pulvers)
Das Graphitpulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt einen spezifischen elektrischen Pulverwiderstand so niedrig wie möglich aufweisen, ausgedrückt als spezifischer elektrischer Widerstand des Pulvers in der Richtung des rechten Winkels bezüglich der Richtung eines angelegten Drucks in einem Zustand, bei dem ein Druck auf das Graphitpulver ausgeübt wird, um eine Schüttdichte von 1,5 g/cm³ bereitzustellen. Genauer kann der spezifische elektrische Pulverwiderstand bevorzugt 0,06 Ωcm oder weniger, bevorzugter 0,01 Ωcm oder weniger, betragen. Wenn der spezifische elektrische Widerstand des Graphitpulvers 0,06 Ωcm übersteigt, wird die elektrische Leitfähigkeit des gehärteten Produkts, das durch Härten einer Zusammensetzung erhalten wird, welche ein härtbares Harz in Kombination mit dem Graphitpulver umfasst, vermindert, und es wird schwierig, ein gewünschtes gehärtetes Produkt zu erhalten.
1 (Querschnittsansicht) und 2 (schematische Ansicht) zeigen ein Verfahren zum Messen des spezifischen elektrischen Widerstands des Graphitpulvers. Bezüglich 1 umfasst diese Vorrichtung zum Messen des spezifischen elektrischen Widerstands ein Elektrodenpaar 1a und 1b zum Anlegen einer Spannung an eine Probe 5 (Graphitpulver), einen Kompressionsstab 2 zum Ausüben eines Drucks auf die Probe 5, einen Fuß zum Stützen der Probe 5, Seitenrahmen 4 zur Aufnahme der Probe 5 sowie ein Paar von Abgriffen/Abnehmern 6, die sich am unteren Ende der Probe 5 befinden, um das in der Probe 5 bereitgestellte Potential zu messen. In 1 umfasst jede der Elektroden 1a und 1b eine Kupferplatte, und der Kompressionsstab 2, der Fuß 3 und Seitenrahmen 4 umfassen jeweils ein Harz. Die Abgriffe 6 befinden sich an einer Position, die einem zentralen Teil der Probe 5 bezüglich der Richtung senkrecht zur Ebene dieser Zeichnung entspricht.
Der spezifische elektrische Widerstand einer Probe wird durch Verwendung des Vier-Anschluss-Verfahrens, wie in 1 gezeigt, auf die folgende Weise gemessen. Die Probe 5 aus Graphitpulver wird durch den Kompressionsstab 2 komprimiert, und ein elektrischer Strom (I) wird von der Elektrode 1a zur Elektrode 1b geführt. Die Spannung (V) zwischen den Abgriffen 6 wird unter Verwendung der Abgriffe 6 gemessen. Dabei ist die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Spannung ein Wert, der erhalten wird, wenn die Probe 5 durch den Kompressionsstab 2 komprimiert wird, so dass eine Schüttdichte von 1,5 g/cm³ bereitgestellt wird.
Genauer wird, wenn der spezifische elektrische Widerstand (zwischen den Abgriffen 6) der Probe 5 durch R (Ω) dargestellt wird, eine Beziehung R=V/I erhalten. Aus dieser Beziehung wird der elektrische Widerstand R (Ω) bestimmt, und dann kann der spezifische elektrische Widerstand ρ gemäß der Gleichung ρ=R·S/L bestimmt werden [ρ: spezifischer elektrischer Widerstand, S: Querschnittsbereich (cm²) in Richtung des durch die Probe 5 verlaufenden elektrischen Stroms (I), das heißt in der Richtung des rechten Winkels bezüglich der Richtung des angelegten Drucks, so dass die Richtung des Stroms und die Richtung des ausgeübten Drucks zueinander senkrecht sind, L: Abstand (cm) zwischen den Abgriffen 6]. In der tatsächlichen Messung weist der Querschnitt der Probe 5 in der Richtung des rechten Winkels eine Breite von etwa 1 cm auf, eine Länge (Höhe) von etwa 0,5 cm bis 1 cm, und die Länge der Probe 5 in der Richtung des durch die Probe 5 verlaufenden elektrischen Stroms beträgt 4 cm, und der Abstand (L) zwischen den Abgriffen 6 beträgt 1 cm (SDK-Verfahren). Bei dieser Messung werden 4–6 g einer Probe (kann in Abhängigkeit der Masse der Probe geändert werden) in eine Zelle überführt, und die Probe wird komprimiert, bis eine Schüttdichte von 1,5 g/cm³ erreicht wird. Diese Schüttdichte wird unter Verwendung der Menge der eingeführten Probe und des Volumens der Zelle berechnet.
(Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit)
Um die elektrische Leitfähigkeit des gehärteten Produkts der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ist es bevorzugt, die elektrische Leitfähigkeit des Graphitpulvers zu verbessern. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die elektrische Leitfähigkeit des Graphits per se zu verbessern, und entsprechend kann die Kristallinität des Graphits wünschenswerterweise verbessert werden. Es kann beispielsweise wirksam sein, Graphit zu verwenden, der aus einem Ausgangsmaterial hergestellt ist, das leicht graphitisierbar ist, oder die Graphitisierungstemperatur zu erhöhen. Es kann auch wirksam sein, die Kristallinität des Graphits durch Verwendung eines Graphitisierungskatalysators wie Bor zu erhöhen. Weiterhin kann es auch wirksam sein, die Zahl der Kontaktpunkte zwischen den jeweiligen Graphitteilchen zu erhöhen, das heißt den Gehalt an feinem Graphitpulver zu vermindern. Hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit kann das Graphitteilchen bevorzugt groß sein, es ist jedoch nicht erwünscht, übermäßig große Graphitteilchen zu verwenden, da die Oberfläche des erhaltenen gebildeten Produkts relativ rau wird. Die durchschnittliche Teilchengröße des Graphitpulvers kann daher bevorzugt so weit wie möglich innerhalb eines Ausmaßes erhöht werden, wo im Wesentlichen kein Problem verursacht wird, wenn die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung geformt und gehärtet wird.
(Teilchengröße)
Die Teilchengröße des Graphitpulvers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt von 5 bis 80 μm reichen, bevorzugter von 20 bis 50 μm, ausgedrückt als durchschnittliche Teilchengröße. Die Teilchengröße wird durch das Laserbeugungsstreuverfahren gemessen. Genauer werden 50 mg einer Probe gewogen und zu 50 ml destilliertem Wasser gegeben, 0,2 ml einer wässrigen 2% Tritonlösung (nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Polyoxyethylen(10)isooctylphenylether; Handelsname: Triton-100X, erhältlich von Aldrich, Wako, Tokyo Kasei, Junsei Kagaku, etc.) werden zugegeben, die erhaltene Lösung wird durch Einsatz von Ultraschallwellen für 3 Minuten dispergiert, und anschließend wird die Teilchengröße mittels eines von Nikkiso K.K. hergestellten Messgeräts (Handelsname: Microtrack HRA) gemessen.
(Herstellung von Graphitpulver)
Das Graphitpulver als Bestandteil (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden.
Zur Gewinnung von Graphitpulver wird im Allgemeinen zunächst Koks hergestellt. Als Ausgangsmaterial des Koks kann Petroleum, Pech, Kohlepech oder dergleichen verwendet werden. Dieses Ausgangsmaterial wird zu Koks carbonisiert. Zur Gewinnung von Graphitpulver aus dem Koks kann ein Verfahren des Pulverisierens/Zerkleinerns und anschließend Graphitisierens des Koks, ein Verfahren des Graphitisierens des Koks per se und dann Pulverisieren des graphitisierten Koks, oder ein Verfahren der Zugabe eines Bindemittels zu Koks, Formen und Verbrennen des erhaltenen Gemischs, um ein verbranntes Produkt zu erhalten (im Folgenden werden das Koks und das verbrannte Produkt gemeinsam als „Koks und dergleichen" bezeichnet) und Graphitisieren und anschließend Pulverisieren des verbrannten Produkts zu Pulver, eingesetzt werden.
Wenn jedoch das Koks und dergleichen nach deren Graphitisierung zerkleinert werden, wird bei der Pulverisierung leicht ein schuppenförmiges Pulver erzeugt, da bis zu einem gewissen Ausmaß in dem graphitisierten Produkt Kristalle wachsen. Demgemäß ist es zur Gewinnung von Pulverteilchen mit einem kleinen Aspektverhältnis und einer mehr einer Kugelform angenäherten Form in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, nicht-graphitisiertes Koks und dergleichen zu pulverisieren, die erhaltenen Teilchen in ein klassifiziertes Produkt mit einer vorbestimmten Teilchengröße und einem vorbestimmten Oberflächenbereich zu klassifizieren und dann das klassifizierte Produkt zu graphitisieren. Es ist bevorzugt, das Ausgangsmaterial Koks und dergleichen zu verwenden, worin das Kristallwachstum so vollständig wie möglich verhindert wird, wobei das Ausgangsmaterialkoks und dergleichen geeigneterweise bei 2000°C oder weniger, bevorzugt 1200°C oder weniger, hitzebehandelt werden kann.
Das Aspektverhältnis nach der Zerkleinerung variiert in Abhängigkeit der Art des Ausgangsmaterialkoks. Es ist bekannt, dass Koks ein Nadeltyp-Koks beinhaltet, welches leicht graphitisierbar ist, sowie ein Nicht-Nadeltyp-Koks mit schlechterer Graphitisierungseigenschaft als bei dem Nadeltyp-Koks. Gemäß den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass wenn das Koks zu Pulver zerkleinert wird, das nicht Nicht-Nadeltyp-Koks zur Gewinnung von Pulverteilchen mit einem kleinen Aspektverhältnis geeignet ist. Das Ausgangsmaterialkoks kann daher bevorzugt Nicht-Nadeltyp-Koks sein, welches einer Hitzebehandlung bei 2000°C oder weniger, bevorzugt 1200°C oder weniger, unterzogen wurde.
Gemäß den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wurde weiterhin ermittelt, dass wenn das Pulver des Koks und dergleichen graphitisiert wird, nicht nur die Kristallisation abläuft, sondern auch der Oberflächenbereich eines Teilchens vermindert wird, wodurch ein solches Verfahren auch aus diesem Gesichtspunkt vorteilhaft ist. Beispielsweise weist Kokspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm, das durch Zerkleinern von Koks erhalten wird, einen Oberflächenbereich von etwa 14 m²/g auf. Wenn dieses Kokspulver jedoch bei 2800°C oder mehr graphitisiert wird, ist der erhaltene Oberflächenbereich auf 2 m²/g bis 3 m²/g vermindert. Wenn andererseits das Koks graphitisiert und dann pulverisiert wird, beträgt der Oberflächenbereich mindestens 5 m²/g oder mehr und manchmal 10 m²/g oder mehr, obwohl dies in Abhängigkeit der Teilchengröße variieren kann. Verglichen mit diesem Verfahren kann bei dem Verfahren der Zerkleinerung und anschließenden Graphitisierung des Koks angenommen werden, dass Kohlenstoffatome bei der Graphitisierung umorientiert werden und ein Teil der Oberfläche der zerkleinerten Teilchen bei hoher Temperatur verdampft wird, wodurch die Oberfläche der zerkleinerten Teilchen gereinigt oder geglättet wird und somit der Oberflächenbereich vermindert wird.
Das Koks und dergleichen kann durch Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrotationsmahlvorrichtung zerkleinert oder pulverisiert werden (z.B. einer Hammermühle, einer Stiftmühle oder einer Schleudermühle), verschiedener Kugelmühlen (z.B. Walzenmühle, Spinnmühle, Planetenmühle) oder einer Mühle vom Rührtyp (z.B. Perlenmühle, Reibmühle, Strömungsrohrmühle, Ringmühle). Weiterhin kann auch eine Feinmühle, wie beispielsweise eine Siebmühle, Turbomühle, Supermikrometermühle oder Jet-Mühle verwendet werden, indem die einzusetzenden Bedingungen hierfür gewählt werden. Das Koks und dergleichen können durch Verwendung einer solchen Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert/pulverisiert werden, indem die Zerkleinerungsbedingungen ausgewählt werden, und, wenn erwünscht, kann das zerkleinerte Pulver klassifiziert werden, damit eine durchschnittliche Teilchengröße, bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 μm, vorliegt. Bevorzugter können Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 μm oder weniger und/oder einer Teilchengröße von über 80 μm im Wesentlichen entfernt werden, um den Gehalt dieser Teilchen zu vermindern, so dass der Gehalt jedes dieser Teilchen 5 Massen% oder weniger, bevorzugt 1 Massen% oder weniger, wird.
Das Verfahren zum Klassifizieren des Kokspulvers und dergleichen ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Abtrennung hierdurch erreicht werden kann. Beispielsweise können eine Sieb- oder Luftklassifizierungsvorrichtung, wie beispielsweise eine Zentrifugationsklassifizierungsvorrichtung vom erzwungenen Wirbeltyp (z.B. Mikrometertrennvorrichtung, Turboplex (Handelsname, hergestellt von Hosokawa Micron K.K.), eine Turbo-Klassifizierungsvorrichtung oder Super-Trennvorrichtung) sowie eine Trägheitsklassifizierungsvorrichtung (z.B. ein verbesserter virtueller Schlagprallbrecher, Umlenkstrahl) verwendet werden. Weiterhin kann ein Nassfällungs-/Trenn-Verfahren, ein Zentrifugationsklassifizierungsverfahren oder dergleichen verwendet werden.
(Bor-haltiger Graphit)
Weiterhin ist es zur Gewinnung des Graphitpulvers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung möglich, dass elementares B, H₃BO₃, B₂O₃, B₄C, BN oder dergleichen als Borquelle vor der Graphitisierungsbehandlung zu dem Pulver von Koks oder dergleichen gegeben wird, und nach ausreichendem Mischen das Koks und dergleichen graphitisiert werden. Wenn das Einmischen des elementaren Bors oder der Borverbindung nicht gleichmäßig ist, besteht nicht nur die Tendenz, dass das Graphitpulver nicht-einheitlich ist, sondern auch, dass es mit hoher Wahrscheinlichkeit während dessen Graphitisierung gesintert wird. Um ein gleichmäßiges Vermischen zu erzielen, kann die Borquelle vor dem Vermischen mit dem Pulver von Koks und dergleichen bevorzugt zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von ungefähr 50 μm oder weniger, bevorzugt ungefähr 20 μm oder weniger, ausgebildet werden.
Der Borgehalt in dem Bestandteil (A) gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Massen%, bezogen auf die Menge des Graphitpulvers, betragen. Wenn der Borgehalt weniger als 0,05 Massen% beträgt, kann es sein, dass in einigen Fällen das gewünschte stark elektrisch leitfähige Graphitpulver nicht erhalten wird. Selbst wenn der Borgehalt 5,0 Massen% überschreitet, weist der überschüssige Boranteil keine Wirkung bezüglich des Erhalts einer höheren elektrischen Leitfähigkeit des Graphitpulvers auf.
Die Temperatur während der Graphitisierung des Pulvers von Koks und dergleichen, welches die Borquelle enthält, kann bevorzugt relativ hoch sein. Aufgrund der Einschränkung der Vorrichtung und dergleichen zur Verwendung für die Graphitisierung kann die Graphitisierungstemperatur jedoch bevorzugt im Bereich von 2500°C bis 3200°C liegen. Die Graphitisierung kann durch ein Verfahren der Verwendung eines Acheson-Ofens durchgeführt werden, wobei das Pulver in einen Graphittiegel angeordnet oder eingeschlossen wird, und ein elektrischer Strom direkt hierdurch geführt wird, ein Verfahren des Erhitzens des Pulvers mittels eines Graphitheizelements oder dergleichen.
(Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser)
Die Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser, die als Bestandteil C) in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, kann z.B. durch Verwendung eines Ausgangsmaterials organischer Verbindungen wie Benzol, Toluol und Erdgas und Unterziehen des Ausgangsmaterials einer Thermolysereaktion zusammen mit Wasserstoffgas bei 800–1300°C in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Ferrocen erhalten werden. Weiterhin ist es bevorzugt, die so hergestellte Kohlenstofffaser anschließend bei ungefähr 2500–3200°C zu graphitisieren. Es ist bevorzugter, die Kohlenstofffaser bei ungefähr 2500-3200°C in Gegenwart eines Graphitisierungskatalysators wie Bor, Borcarbid, Beryllium, Aluminium oder Silicium zu graphitisieren.
Bezüglich der Details der Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser kann auf die folgenden Dokumente verwiesen werden.

ET An Experiment on the Process for Producing Vapor Growth Carbon Fiber by CVD. (Second report).
AU Noboru Fujimoto (Kyushu Univ.) et al.
JN F0872C Proceedings of Nihon-Den-netsu Symposium
VN 32. BD., NR. Vol 2, Seiten 557–558, 1995;
ET Graphite whisker. Properties and applications.
AU Minoru Harada (Nikkiso)
JN Z0915A Program of Gosei-Jushi Kogyo Gijutsu Symposium
VN 38. BD., Seiten 58–62, 1992;
ET Preparation and Properties of graphite in vapor phase.
AU Hideki Ueno et al.
JN G0398B Proceedings of Denki Zetsuen Zairyo Symposium
VN 23. BD., Seiten 49–54, 1990;
ET Graphite whisker prepared by vapor flow process.
AU Masahiko Hatano (Nikkiso)
JN F0107A (KAKTA) (0022–7684) Kagaku To Kogyo
VN BD. 39, NR. 4, Seiten 262–264, 1986;
ET Preparation and properties of graphite by a plasma CVD method.
AU Jun Shiotani et al.
JN 50532B Denshi Joho Tsushin Gakkai Gijutsu Kenkyuu Report
VN BD. 90, NR. 230 (OME90 27–34) Seiten 33–38, 1990;
ET Synthesis and characteristics of high-conductivity graphite by gaseous phase method.
AU Hideki Ueno et al.
JN F0314A (SUDEA) SEI Technical Review
VN NR. 137, Seiten 218–222, 1990.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser mit einem Faserdurchmesser von 0,05–10 μm und einer Faserlänge von 1–500 μm zu verwenden. Die Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser kann bevorzugter einen Faserdurchmesser von 0,1–5 μm und eine Faserlänge von 5–50 μm, noch bevorzugter einen Faserdurchmesser von 0,1–0,5 μm und eine Faserlänge von 10–20 μm, aufweisen.
(Kohlenstoff-Nanoröhrchen)
Weiterhin haben bezüglich der Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die als Bestandteil C) in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, in den letzten Jahren nicht nur deren mechanische Festigkeit, sondern auch deren Funktion der Emission eines elektrischen Felds und die Funktion des Okkludierens von Wasserstoff gewerblich die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und weiterhin wird die Aufmerksamkeit auf deren magnetische Funktionen gerichtet. Diese Art von Kohlenstoff-Nanoröhrchen können auch als Graphit-Whisker, faserartiger Kohlenstoff, Graphitfasern, extrafeine Kohlenstoffröhrchen, Kohlenstoffröhrchen, Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffmikroröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern etc. bezeichnet werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen schließen zwei Typen ein: ein einschichtige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, bei dem der das Röhrchen konstituierende Graphitfilm in Form einer einzelnen Schicht vorliegt, und ein mehrschichtiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen, bei dem der das Röhrchen konstituierende Graphitfilm in Form einer Mehrfachschicht vorliegt. In der vorliegenden Erfindung können beide dieser Typen verwendet werden. Wenn jedoch das einschichtige Kohlenstoff-Nanoröhrchen verwendet wird, kann vorteilhafterweise ein gehärtetes Produkt mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit und einer höheren mechanischen Festigkeit bereitgestellt werden.
Das Kohlenstoff-Nanoröhrchen kann z.B. wie in „Basics of Carbon Nanotubes", S. 23 – S. 57 (1998), Corona Publishing Co., beschrieben, durch ein Bogenentladungsverfahren, ein Laserverdampfungsverfahren und ein Thermolyseverfahren hergestellt werden, und deren Reinheit kann weiter durch Hydrothermalverfahren, ein Zentrifugationstrennverfahren, ein Ultrafiltrationsverfahren, ein Oxidationsverfahren etc. verbessert werden. Bevorzugter kann das Kohlenstoff-Nanoröhrchen einer Hochtemperaturbehandlung bei ungefähr 2500–3200°C in einer Inertgasatmosphäre unterzogen werden, um darin enthaltene Verunreinigungen zu entfernen. Bevorzugter kann das Kohlenstoff-Nanoröhrchen einer Hochtemperaturbehandlung bei etwa 2500–3200°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Graphitisierungskatalysators, wie Bor, Borcarbid, Beryllium, Aluminium und Silicium, unterzogen werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Faserdurchmesser von 0,5-100 nm und einer Faserlänge von 0,01–10 μm zu verwenden. Das Kohlenstoff-Nanoröhrchen kann bevorzugter einen Faserdurchmesser von 1–10 nm und eine Faserlänge von 0,05-5 μm, noch bevorzugter einen Faserdurchmesser von 1–5 nm und eine Faserlänge von 0,1–3 μm, aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung können der Faserdurchmesser und die Faserlänge der Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser und des Kohlenstoff-Nanoröhrchens mittels eines Elektronenmikroskops gemessen werden. Genauer werden die Durchmesser und Längen von 100 Fasern zufällig unter Verwendung einer elektromikroskopischen Aufnahme hiervon gemessen, und diese Daten werden gemittelt.
Die elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit eines (aus gehärteten Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Einbeziehung der Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser und/oder des Kohlenstoff-Nanoröhrchens in Kombination mit dem Bestandteil (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, bevorzugt in einer Menge von höchstens 40 Massen%, verbessert werden. Die Menge der Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser und/oder des Kohlenstoff-Nanoröhrchens kann bevorzugter 30 Massen% oder weniger, insbesondere 20 Massen% oder weniger, betragen. Wenn die Zugabemenge der Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser und/oder des Kohlenstoff-Nanoröhrchens 40 Massen% überschreitet, kann die sich ergebende Formungseigenschaft unerwünschterweise vermindert werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das Massenverhältnis des Bestandteils (A) (d.h. Graphitpulver, welches Bor im Graphitkristall enthält) zum Bestandteil (C) bevorzugt 60 bis 99,9 : 40 bis 0,1, bevorzugter 70 bis 99 : 30 bis 1, besonders bevorzugt 80 bis 95 : 20 bis 5, betragen, wobei der Bestandteil (C) eine Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser mit einem Faserdurchmesser von 0,05–10 μm und einer Faserlänge von 1–500 μm und/oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Faserdurchmesser von 0,5-100 nm und einer Faserlänge von 0,1-10 μm ist.
Die elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiter verbessert werden, wenn die Zusammensetzung den Bestandteil (C) enthält.
(Härtbares Harz)
Beispiele des härtbaren Harzes als Bestandteil (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: ein Phenolharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein Vinylesterharz, ein Alkydharz, ein Acrylharz, ein Melaminharz, Xylolharz, ein Guanaminharz, ein Diallylphthalatharz, ein Allylesterharz, Furanharz, Imidoharz, Urethanharz, Harnstoffharz etc.
Hierunter kann bevorzugt mindestens ein härtbares Harz verwendet werden, ausgewählt aus einem Phenolharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Vinylesterharz und einem Allylesterharz.
Spezifische Beispiele des Phenolharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein Resoltyp-Phenolharz und ein Novolaktyp-Phenolharz ein.
Spezifische Beispiele des ungesättigten Polyesterharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten entsprechend der zweiwertigen Säure als Ausgangsmaterial hierfür: solche vom ortho-Phthalsäuretyp, Isophthalsäuretyp, Terephthalsäuretyp, Adipinsäuretyp, HET-Säuretyp (HET-Säure: Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid), 3,6-Endomethylen-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydridtyp, Maleinsäuretyp, Fumarsäuretyp, Itaconsäuretyp etc.
Spezifische Beispiele des Epoxyharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten: Bisphenol-A-Typ-Epoxyharze, bromierte Bisphenol-A-Typ-Epoxyharze, Phenolnovolaktyp-Epoxyharze, Cresol-Novolaktyp-Epoxyharze, Alicyclische Epoxyharze, aliphatische Epoxyharze etc.
Spezifische Beispiele des Vinylesterharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten Novolaktyp-Vinylesterharze und Bisphenoltyp-Vinylesterharze.
Spezifische Beispiele des Allylesterharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten: solche, die aus einem Ester einer mehrwertigen Carbonsäure (wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure), einem mehrwertigen Alkohol (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol), und einem Allylalkohol hergestellt wurden.
Die oben erwähnten härtbaren Harze können einzeln oder in einer Kombination zweier oder mehrerer Arten hiervon verwendet werden. Deren Menge kann von 20 bis 99,9 : 85 bis 0,1 betragen, ausgedrückt als Massenverhältnis der Summe des Bestandteils (A) und des Bestandteils (C), zu dem härtbaren Harz und/oder der härtbaren Harzzusammensetzung (B), d.h. ausgedrückt als Massenverhältnis von (A+C:B). Hier ist die Summe der Massenverhältnisse 100, und wenn der Bestandteil (C) nicht enthalten ist, wird aus diesem Verhältnis das Massenverhältnis A:B. Wenn die Zugabemenge des Bestandteils (B) 80 Massen% überschreitet und die Zugabemenge des Graphitpulvers weniger als 20 Massen% beträgt, kann die elektrische Leitfähigkeit des gehärteten Produkts vermindert sein.
Auf Gebieten, wo eine Gasdichtheit erforderlich ist, kann bevorzugt ein Harz ausgewählt werden, welches bei der Härtungsreaktion kein Gas erzeugt, wie beispielsweise eine Kombination eines Epoxyharzes und eines Phenolharzes, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz, ein Allylesterharz etc. Durch Verwendung eines solchen Harzes kann ein Formprodukt mit im Wesentlichen keinen Hohlräumen in dem gehärteten Produkt und mit einer hohen Gasdichtheit erhalten werden.
Auf Gebieten, wo eine Hitzebeständigkeit, Säurebeständigkeit oder dergleichen erforderlich ist, kann ein Harz mit einem molekularen Gerüst wie Bisphenol A-Typ, Novolaktyp oder Cresol-Novolaktyp bevorzugt verwendet werden. Beispielsweise sind im Fall einer Kombination eines Epoxyharzes und eines Phenolharzes solche bevorzugt, bei denen das Epoxyharz ein Cresol-Novolaktyp-Epoxyharz umfasst, und das Phenolharz einen Novolaktyp-Phenolharz umfasst, da die Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Gasdichtheit verbessert sein können. Weiterhin sind solche bevorzugt, bei denen das Vinylesterharz ein Novolaktyp-Vinylesterharz umfasst, da die Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Gasdichtheit und die Formbarkeit oder Bearbeitbarkeit verbessert sein können.
(Monomer)
In der vorliegenden Erfindung kann zu dem oben beschriebenen härtbaren Harz ein Monomer, wie beispielsweise ein Allylestermonomer, ein Acrylsäureestermonomer, Methacrylsäureestermonomer und Styrolmonomer, als ein Bestandteil der härtbaren Harzzusammensetzung in dem Bestandteil (B) zugegeben werden.
Spezifische Beispiele des Allylestermonomers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: aromatische Diallylcarboxylate wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Dimethallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Diallyl-1,5-naphthalindicarboxylat, Allyl-1,4-xylendicarboxylat und Diallyl-4,4'-diphenyldicarboxylat; und Diallylcyclohexandicarboxylat.
Spezifische Beispiele des Acrylsäureestermonomers und des Methacrylsäureestermonomers beinhalten: Phenoxyethylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und 1,6-Hexanedioldiacrylat. Weiterhin kann zum Versehen mit einer Flammbeständigkeit eine Halogen-substituierte Verbindung des obigen Monomers ebenfalls verwendet werden.
Beispiele des Styrolmonomers beinhalten: Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Hierunter ist Styrol bevorzugt.
(Härtungsmittel beziehungsweise Härter)
Das Härtungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt ein radikalischer Polymerisationsinitiator sein, wobei der radikalische Polymerisationsinitiator organische Peroxide und Photopolymerisationsinitiatoren etc. beinhalten kann. In der vorliegenden Erfindung ist das organische Peroxid bevorzugt. Spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Peroxids beinhalten: bekannte Peroxide wie Dialkylperoxid, Acylperoxid, Hydroperoxid, Ketonperoxid und Peroxyester. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten: Benzoylperoxid, Tert-butylperoxy-2-ethylhexanat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylyl)peroxyhexan, Tert-butylperoxybenzoat, Tert-butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxide und 2,5-Dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexan.
(Photopolymerisationsinitiator)
Spezifische Beispiele des Photopolymerisationsinitiators beinhalten: 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, Benzophenon, 2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und 2,4,6-trimethylbenzoyl-di phenylphosphinoxid. Diese radikalischen Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
(Additiv)
Um die Härte, Festigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Formbarkeit, Haltbarkeit, Verschleißbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen zu verbessern, kann die elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin ein Additiv enthalten, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern (andere als die Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser; wie beispielsweise vom PAN-Typ oder Pechtyp), Ultraviolettstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Antischäumungsmittel, Egalisiermittel, Formtrennmittel, Schmiermittel, Wasserabweiser, Verdickungsmittel, ein Mittel für geringes Schrumpfen, ein Hydrophilizität verleihendes Mittel etc.
(Herstellung der Harzzusammensetzung)
Um die elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, können die oben beschriebenen Bestandteile bevorzugt gleichmäßig vermischt werden, wobei eine konstante Temperatur beibehalten wird, um das Aushärten nicht zu initiieren, indem ein Mischer oder eine Knetvorrichtung, die üblicherweise auf dem Gebiet der Harztechnik eingesetzt werden, verwendet werden, wie beispielsweise Walzen, Extruder, Knetvorrichtungen, Banbury-Mischer, Henschel-Mischer oder Planetenmischer. Bei Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators kann der radikalische Polymerisationsinitiator bevorzugt bei der letzten Stufe zugegeben und zugemischt werden, nachdem alle anderen Bestandteil gleichmäßig vermischt wurden.
(Formungsverfahren)
Die elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in die Form eines Pulvers, Granulats, Pellets, Tabletten, Schichten oder dergleichen ausgebildet (oder geformt) werden und dann dem endgültigen Formungsschritt unterzogen werden.
Das Verfahren zum Formen der elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Die Zusammensetzung kann jedoch durch Verwendung eines allgemein bekannten Formungsverfahrens wie Formpressen, Transferpressen, Spritzgießen oder Spritz-Form-Pressen zu einer gewünschten Form ausgebildet werden und dann durch Erhitzen gehärtet werden. Im Fall eines Harzes mit einer ungesättigten Bindung kann das Harz durch Bestrahlung mit hochenergetischen Strahlen, was durch die Bildung von Radikalen begleitet wird, gehärtet werden. Bezüglich der Wärmehärtbedingungen ist es wichtig, eine optimale Temperatur entsprechend der Art der Zusammensetzung auszuwählen und zu finden. Die Bedingungen können geeigneterweise festgelegt werden, beispielsweise im Temperaturbereich von 120 bis 200°C und in dem Heizdauerzeitraum von 30 bis 1200 Sekunden. Nachdem die Zusammensetzung unter Wärme geformt wurde, kann eine Nachhärtbehandlung mit dem Produkt bei einer Temperatur von 150 bis 200°C für 10 bis 600 Minuten an dem Produkt vorgenommen werden, wodurch ein vollständiges Härten erreicht werden kann.
Die elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann leicht frei von einem organischen Lösungsmittel sein, wobei eine solche Ausführungsform mit guter Verarbeitbarkeit und Handhabbarkeit bevorzugt wird. Dieser Punkt ist sehr wichtig unter Berücksichtigung der jüngeren Tendenz, die Sicherheit von Arbeitern und die Erhaltung der globalen Umwelt ernst zu nehmen. Selbstverständlich kann zur weiteren Verbesserung der Formbarkeit oder Bearbeitbarkeit der elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel zugegeben werden, um die Fließfähigkeit weiter zu verbessern.
(Physikalische Eigenschaften)
Das elektrisch leitfähige gehärtete Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt die folgenden Eigenschaften aufweisen. Insbesondere kann die Volumenresistivität bevorzugt 2×10^–2 Ωcm oder weniger betragen, bevorzugter 8×10^–3 Ωcm oder weniger. Besonders wenn das gehärtete Produkt in einem Trennelement für Brennstoffzellen verwendet wird, kann die Volumenresistivität bevorzugt 5×10^–3 Ωcm oder weniger betragen. Der Kontaktwiderstand kann bevorzugt 2×10^–2 Ωcm² oder weniger, bevorzugter 1×10^–2 Ωcm² oder weniger, besonders bevorzugt 7×10^–3 Ωcm² oder weniger, betragen.
Die Wärmeleitfähigkeit des gehärteten Produkts kann bevorzugt 1,0 W/M·K oder mehr betragen, bevorzugter 4,0 W/M·K oder mehr, noch bevorzugter 10 W/M·K oder mehr. Die Gasdurchlässigkeit, die ein wichtiges charakteristisches Merkmal für eine Trennelement von Brennstoffzellen ist, kann bevorzugt 1×10^–6 cm²/s oder weniger betragen, bevorzugter 1×10^–8 cm²/s oder weniger, besonders bevorzugt 1×10^–9 cm²/s oder weniger.
Das gehärtete Produkt der elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein sehr hochleistungsfähiges Verbundmaterial, mit dem die elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit des Graphits ohne besondere Einschränkung reproduziert werden kann, und es kann hervorragende Eigenschaften bezüglich der Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Formungsgenauigkeit und dergleichen aufweisen. Demgemäß ist das gehärtete Produkt in solchen Verwendungen wie verschiedenen Teilen auf dem Gebiet der Elektronik, elektrischen Teilen, Maschinenteilen und Fahrzeugteilen wertvoll. Das gehärtete Produkt kann in einer bevorzugten Ausführungsform besonders bevorzugt als Trennelementmaterial für Brennstoffzellen verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind unten beschrieben.
Bestandteil (A) (Graphitpulver)
A-1 bis A-4:
LPC-S Koks (im Folgenden als „Koks A" bezeichnet), hergestellt von Shin Nittetsu Kagaku K.K., welches ein Koks vom Nichtnadeltyp ist (calciniertes Produkt), wurde grob zu einer Größe von 2 bis 3 mm oder weniger mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung [hergestellt von Hosokawa Micron K.K.] zerkleinert. Das grob zerkleinerte Produkt wurde durch eine Jet-Mühle (IDS2UR, hergestellt von Nippon Neumatic K.K.) fein zerkleinert. Anschließend wurde das so erhaltene Pulver klassifiziert, um dessen Teilchengröße auf einen gewünschten Wert einzustellen. Die Teilchen mit 5 μm oder weniger wurden durch Luftklassifizierung unter Verwendung einer Turboklassifizierungsvorrichtung (TC15N, hergestellt von Nisshin Engineering K.K.) entfernt.
Zu einem Teil (14,4 kg) des fein zerkleinerten Produkts wurden 0,6 kg Borcarbid (B₄C) gegeben und dann damit mittels eines Henschel-Mischers bei 500 UpM für 5 Minuten vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde in einen Graphittiegel mit einem Deckel mit einem Innendurchmesser von 40 cm und einem Fassungsvermögen von 40 Liter eingeschlossen. Der Tiegel wurde abgedichtet und in einen Graphitisierungsofen überführt, wobei ein Graphitheizer verwendet wurde, und das Pulver wurde bei einer Temperatur von 2900°C graphitisiert. Das erhaltene Produkt wurde abkühlen gelassen und das erhaltene Pulver wurde aus dem Tiegel herausgenommen, wobei so 14 kg Graphitpulver erhalten wurden.
A-5:
Koks A wurde grob durch eine Zerkleinerungsvorrichtung zu einer Größe von 2 bis 3 mm zerkleinert, und dieses grob zerkleinerte Produkt wurde durch eine Jet-Mühle fein zerkleinert. Anschließend wurde das erhaltene Pulver durch Klassifizierung auf die gewünschte Teilchengröße eingestellt. Die Teilchen mit 5 μm oder weniger wurden durch Luftklassifizierung unter Verwendung einer Turboklassifizierungsvorrichtung entfernt. Dann wurde das Pulver in einem Graphittiegel mit einem Deckel mit einem Innendurchmesser von 40 cm und einem Fassungsvermögen bei 40 Litern eingeschlossen. Der Tiegel wurde versiegelt und in einen Graphitisierungsofen überführt, wobei ein Graphitheizer verwendet wurde, und das Pulver wurde bei einer Temperatur von 2900°C graphitisiert. Nach Abkühlen lassen wurde das Pulver herausgenommen, wobei 14 kg Graphitpulver erhalten wurden.
A-6, A-8, A-9:
Koks A wurde so wie es ist in einen gleichen/ähnlichen Graphitofen überführt und bei einer Temperatur von 2800°C graphitisiert. Nach Abkühlenlassen wurde das Pulver aus dem Tiegel herausgenommen, und ein Teil (15 kg) des so erhaltenen Pulvers wurde mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung grob auf eine Größe von 2 bis 3 mm zerkleinert. Dieses grob zerkleinerte Produkt wurde durch eine Jet-Mühle fein zerkleinert. Anschließend wurde das so erhaltene Graphitpulver durch Klassifizierung auf die gewünschte Teilchengröße eingestellt.
A-7:
LPC-UL, hergestellt von Shin Nittetsu Kagaku K.K., welches ein Nadeltyp-Koks ist (calziniertes Produkt), wurde so wie es ist in einen gleichen Graphitofen gegeben und bei einer Temperatur von 2800°C graphitisiert. Nach Abkühlenlassen wurde das Pulver herausgenommen, und ein Teil (15 kg) des Pulvers wurde grob auf eine Größe von 2 bis 3 mm mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert. Dieses grob zerkleinerte Produkt wurde durch eine Jet-Mühle fein zerkleinert und anschließend durch Klassifizierung auf die gewünschte Teilchengröße eingestellt. Die Teilchen mit 5 μm oder weniger wurden durch Luftklassifizierung unter Verwendung einer Turbo-Klassifizierungsvorrichtung entfernt.
Die physikalischen Eigenschaften von A-1 bis A-9 als Bestandteil (A) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bestandteil (B) (härtbares Harz und/oder härtbare Harzzusammensetzung)
Härtbare Harzzusammensetzungen wurden durch Vermischen der in Tabelle 2 gezeigten Materialien zu einer in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, und die in Tabelle 2 gezeigten härtbaren Harze wurden als B-1 bis B-8 von Bestandteil (B) bezeichnet.
Bestandteil (C)
C-1: VGCF-G: Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser, hergestellt von Showa Denko K.K. (Faserdurchmesser 0,1–0,3 μm, Faserlänge 10–50 μm)
C-2: CNT: Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Ein Loch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Tiefe von 30 mm wurde in einen Graphitstab mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 50 mm von dessen Spitze entlang der zentralen Achse gebohrt, und das Loch wurde mit einem gemischten Pulver aus Rhodium (Rh) : Platin (Pt) : Graphit (C) = 1 : 1 : 1 (Massenverhältnis) bepackt, um so eine Anode zu bilden. Andererseits wurde eine Kathode mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Länge von 30 mm gebildet, die Graphit mit einer Reinheit von 99,98 % umfasste.
Diese Elektroden wurden in einem Reaktionsbehälter so angeordnet, dass sie sich einander gegenüber befanden, und die Elektroden wurden an eine Gleichstrom-Stromversorgung angeschlossen. Die Innenseite des Reaktionsbehälters wurde mit Heliumgas mit einer Reinheit von 99,9 % gespült beziehungsweise ausgetauscht, und es wurde eine Gleichstrom-Bogenentladung vorgenommen. Anschließend wurden der Ruß, der an der Innenwand des Reaktionsbehälters haftete (Kammerruß) und der Ruß, der sich an der Kathode angesammelt hat (Kathodenruß), gewonnen. Der Druck im Reaktionsbehälter und der elektrische Strom betrugen 600 Torr und 70 A. Während der Reaktion wurden die Anode und die Kathode so betrieben, dass der Abstand zwischen Anode und Kathode immer 1–2 mm betrug.
Der so gewonnene Ruß wurde in ein gemischtes Lösungsmittel, umfassend Wasser und Ethanol (Mischverhältnis = 1 : 1) überführt, und wurde dann darin unter Verwendung von Ultraschall dispergiert (Vorrichtung hergestellt von Blanson Co., 130 W, Dispergierzeit 30 Min., Normaltemperatur), und die erhaltene Dispersion wurde gewonnen, und das Lösungs mittel wurde durch Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die so erhaltene Probe wurde in einer 0,1 wässrigen Lösung von Benzalkoniumchlorid als kationisches Mittel unter Einsatz von Ultraschall dispergiert und wurde dann einer Zentrifugentrennung bei 5000 UpM für 30 Minuten unterzogen, und die erhaltene Dispersion wurde gewonnen. Weiterhin wurde die Dispersion durch Wärmebehandlung der Dispersion an Luft bei 350°C für 5 Stunden gereinigt, um so Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Faserdurchmesser von 1-10 nm und einer Faserlänge von 0,05–5 μm zu erhalten.
Die Verfahren zur Gewinnung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sind unten beschrieben.
Die Gasdurchlässigkeit wurde durch Verwendung von Stickstoffgas bei 23°C gemäß JIS K 7126 bestimmt (Verfahren A).
Die Volumenresistivität wurde durch das Vierfühler-Verfahren gemäß JIS K 7194 gemessen.
Die Kompressionsfestigkeit wurde durch Verwendung einer Probe (20 mm × 20 mm × 2 mm) bei einer Komprimierungsgeschwindigkeit von 1 mm/min gemäß JIS K 7181 gemessen.
Die Biegefestigkeit und das Biegemodul wurden unter Verwendung einer Probe (80 mm × 10 mm × 4 mm) bei Spannabständen von 64 mm und einer Biegegeschwindigkeit von 2 mm/min mittels des Dreipunktsystem-Biegefestigkeitsmessverfahrens nach JIS K 6911 bestimmt.
Die spezifische Dichte/Schwere wurde gemäß JIS K 7112 (Verfahren A, Unterwasserverdrängungsverfahren) gemessen.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde unter Verwendung einer Probe (Durchmesser Φ: 10 mm; Dicke 1,7 mm) bei einer Temperatur von 80°C im Vakuum durch Bestrahlung mit einem Rubinlaserstrahl (Anregungsspannung: 2,5 kV) gemäß dem Laserblitzlichtverfahren bestimmt (t_1/2-Verfahren, Messvorrichtung mit konstanter Temperatur für das Laserblitzlichtverfahren: LF/TCM FA8510B, hergestellt von Rigaku Denki Co.).
Der Kontaktwiderstandswert wurde wie folgt bestimmt. Eine Probe 11 (20 mm × 20 mm × 2 mm) und eine Kohlenstoffplatte 12 (1,5×10^–3 Ωcm, 20 mm × 20 mm × 1 mm) wurden in einer wie in 3 gezeigten Apparatur in Kontakt gebracht, und dann wurden die Probe 11 und die Kohlenstoffplatte 12 zwischen die Kupferplatten 13 gebracht, und eine Belastung von 98N wurde darauf ausgeübt. Ein konstanter Strom von 1A wurde in der Durchgangsrichtung durchgeführt, und die Anschlüsse 14 wurden mit der Grenzfläche zwischen der Probe 11 und der -Kohlenstoffplatte 12 in Kontakt gebracht, um die Spannung zu messen. Aus der gemessenen Spannung wurde der Widerstandswert berechnet. Der erhaltene Wert wurde mit dem Kontaktquerschnittsbereich integriert, und der erhaltene Wert wurde als Kontaktwiderstandswert bezeichnet.
Die Hitzebeständigkeit wurde mittels der Dreistufen-Bewertung derart gemessen und verglichen, dass eine gebogene Probe bei einer Temperatur von 140°C in einem Perfect-Ofen (Handelsname, hergestellt von Tabai-Espec K.K.) 2000 Stunden in einer Luftatmosphäre stehen gelassen wurde, und anschließend wurde bestimmt, ob die Änderungsrate der Biegefestigkeitkeit 20 % oder weniger beträgt, von 20 bis 50 %, oder 50 % oder mehr (Dreistufen-Bewertung).
Die Säurebeständigkeit wurde mittels der Dreistufen-Evaluierung derart gemessen und verglichen, dass eine Probe in eine wässrige Schwefelsäurelösung, die bei einer Temperatur von 90°C gehalten wurde, für 100 Stunden eingetaucht wurde, und anschließend wurde bestimmt, ob die Änderungsrate der Biegefestigkeit 20 % oder weniger, 20 bis 50 %, oder 50 % oder mehr betrug.
Das Fließverhalten in einer Spirale wurde bestimmt, indem eine Probe unter einen Druck von 10 MPa unter Verwendung einer Transferpressvorrichtung 50 t gebildet wurde, und die Spiralströmungslänge gemessen wurde (Temp.: 160°C, Härtungszeit: 3 min).
In den Beispielen 1–8, 10–13, 17 und 19–20 sowie Vergleichsbeispielen 1 bis 7, 9 bis 12 und 16 bis 18, wurde die Harzzusammensetzung durch Vermischen der Bestandteile unter Verkneten der Bestandteile bei einer Temperatur von 40°C für 30 Minuten unter Verwendung einer universalen Mischvorrichtung mit einem solchen Mechanismus, dass das Rührblatt um sich selbst rotiert und sich dreht, erhalten. Es zeigte sich, dass die erhaltenen Harzzusammensetzungen eine hervorragende Lagerungstabilität aufwiesen, ohne dass eine Veränderung der Eigenschaften auftrat, selbst nach Lagerung bei 23°C für 3 Monate (Feuchtigkeit: 50 %, Lagerung an einem dunklen Ort). Dabei wurde als Polymerisationsinhibitor Hydrochinon in einer Menge von 0,05 Massenteilen, bezogen auf die gesamte Menge der Harzzusammensetzung, zugegeben.
Jede der erhaltenen Harzzusammensetzungen wurde durch Erhitzen der Zusammensetzung bei 140°C für 5 Minuten unter einem auferlegten Druck (200 kg/cm²) durch Verwendung einer Formpressvorrichtung gehärtet, um ein gehärtetes Produkt mit 100 mm (Dicke) × 100 mm × 2 mm zu bilden. In Beispiel 14, wo Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet wurde, wurde das gehärtete Produkt durch Härten der Zusammensetzung unter Erhitzen auf 180°C für 9 Minuten unter einem ausgeübten Druck erhalten.
In den Beispielen 9, 14 bis 16 und 17 sowie Vergleichsbeispielen 8 und 13 bis 15 wurde die Harzzusammensetzung durch Verkneten der Bestandteile bei einer Temperatur von 80°C für 5 Minuten unter Verwendung einer Knetvorrichtung erhalten. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden jeweils durch Erhitzen der Zusammensetzung auf 180°C für 5 Minuten unter einem ausgeübten Druck (200 kg/cm²) durch Verwendung einer Formpressvorrichtung gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten.
Das Zusammensetzungsverhältnis (Massenverhältnis) in jedem der oben beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele ist in den Tabellen 4, 6 und 8 gezeigt, und die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5, 7 und 9 gezeigt. Weiterhin sind die Ergebnisse der spiralförmigen Strömung, die in den Beispielen 2 und 17 bis 20 und Vergleichsbeispielen 16 bis 18 durchgeführt wurden, in Tabelle 10 gezeigt.
[Tabelle 1]
In der obigen Tabelle 1 zeigen die B-Gehalte jeweils die Daten, die in dem Graphitpulver nach Graphitisierung verbleiben.
Die B-Gehalte wurden mittels einer ICP-MS-Vorrichtung (induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie) analysiert (Handelsname SPQ 9000, hergestellt von Seiko-Denshi K.K.). Bezüglich der Details einer solchen Messung kann verwiesen werden auf: BROEKAETR J A C, PILGER C, POLLMANN D, et al.; J. Anal. Chem. BD. 349, NR. 1/3, Seiten 20–26, 1994); Titel: The use of plasma atomic spectrometric methods for the analysis of ceramic powders.
Bei der Messung des B-Gehalts können in der vorliegenden Erfindung Röntgenbeugung, Fluoreszenzröntgensanalyse, ICP-MS-Analyse, oder Thermolyseanalyse verwendet werden, wie in den folgenden Dokumenten beschrieben ist.

ET Nitrogen incorporation into boron-doped graphite and formation of B–N bonding.
AU KONNO H, NAKAHASHI T, INAGAKI M (Hokkaido Univ., Sapporo, JPN); SOGABE T (Toyo Tanso Co, Ltd., Ohnohara-cho, JPN)
JN H0270B (CRBNA) (0008–6223) Carbon
VN BND. 37, NR. 3 Seiten 471–475 1999; und
ET The effect of substitutional boron on irradiation damage in graphite.
AU BROCKLEHURST J E, KELLY B T, GILCHRIST K E (United Kingdom Atomic Energy Authority)
JN A0085A (CPHCA) Chem Phys Carbon
VN BND. 17, Seiten 175–231, 1981

[Tabelle 2]
[Tabelle 3]
[Tabelle 6]
[Tabelle 8]
[Tabelle 9]
[Tabelle 10]
Es ist anhand von Tabelle 1 ersichtlich, dass wenn Bor zugegeben wird, der Gitterabstand nach Graphitisierung eng wird und der erhaltene Graphit eine höhere Kristallinität aufweisen kann. Das aus der elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung durch Verwendung dieses Graphits erhaltene gehärtete Produkt weist eine höhere elektrische Leitfähigkeit im Vergleich mit dem Fall auf, wo Graphit verwendet wird, der kein Bor enthält. Insbesondere wenn der verwendete Graphit eine große Klopfschüttdichte oder eine breite Teilchengrößenverteilung und eine große Teilchengröße aufweist, kann das gehärtete Produkt immer noch eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Demgemäß wird eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit erreicht, selbst wenn die Menge des Harzes erhöht, wird, so dass die Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit verbessert werden kann, während die gewünschte hohe elektrische Leitfähigkeit beibehalten wird.
Bezüglich der Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit wird die Fließfähigkeit weiter durch Verwendung eines Graphitpulvers mit einem kleinen Aspektverhältnis verbessert. Wenn jedoch ein Graphitpulver mit einer Teilchengröße von 80 μm oder mehr vorliegt, ist die Fließfähigkeit verschlechtert, und es treten Formungsfehler auf.
Die Zusammensetzung, bei der ein Novolaktyp-Epoxyharz, ein Vinylesterharz oder ein Phenolharz als härtbarer Bestandteil verwendet wird, ist bezüglich der Säurebeständigkeit und Hitzebeständigkeit verbessert. Wenn jedoch nur ein Phenolharz der Reaktion unterzogen wird, wird Wasser bei der Reaktion gebildet, und eine große Zahl an Poren wird in dem gehärteten Produkt gebildet, so dass als Ergebnis die Gasdurchlässigkeit schlechter wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Durch die elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein gehärtetes Produkt mit einer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit, einer hohen Hitzebeständigkeit, einer guten Wärmestrahlungseigenschaft und einer überragenden Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt werden. Die Zusammensetzung gemäß, der Erfindung kann daher in breitem Umfang auf den Gebieten von Materialien verwendet werden, wo herkömmliche Materialien schwierig einzusetzen waren, beispielsweise verschiedenen Verwendungen und Teilen, wie beispielsweise auf den Gebieten der Elektronik, elektrischer Produkte, Maschinenteile und Fahrzeugteile. Insbesondere ist die Zusammensetzung aus Ausgangsmaterial für ein Trennelement von Brennstoffzellen wie Brennstoffzellen vom Festpolymertyp geeignet.

Claims

Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Graphitpulver, welches Bor in dem Graphitkristall enthält, und (B) ein härtbares Harz und/oder eine härtbare Harzzusammensetzung in einem Verhältnis von 20 bis 99,9 : 80 bis 0,1, ausgedrückt als Massenverhältnis des Bestandteils (A) zu Bestandteil (B), mit der Maßgabe, dass die Summe der Massenverhältnisse der Bestandteile (A) und (B) 100 ist.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Graphitpulver, welches Bor in dem Graphitkristall enthält, (B) ein härtbares Harz und/oder eine härtbare Harzzusammensetzung, und (C) eine Gasphasenverfahren-Kohlenstofffaser mit einem Faserdurchmesser von 0,05–10 μm und einer Faserlänge von 1–500 μm und/oder ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Faserdurchmesser von 0,5–100 nm und einer Faserlänge von 0,01–10 μm.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Massenverhältnis der Summe des Bestandteils (A) und des Bestandteils (C) zu Bestandteil (B) (A+C : B) 20 bis 99,90 : 80 bis 0,01 beträgt, mit der Maßgabe, dass die Summe der Massenverhältnisse der Bestandteile (A), (B) und (C) 100 beträgt.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Massenverhältnis des Bestandteils (A) zu Bestandteil (C) 60 bis 99,9 : 40 bis 0,1 beträgt, mit der Maßgabe, dass die Summe der Massenverhältnisse der Bestandteile (A) und (C) 100 beträgt.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der spezifische elektrische Widerstand des Pulvers des Bestandteils (A) in der Richtung des rechten Winkels, bezogen auf die Richtung des ausgeübten Drucks, in einem Zustand, bei dem das Graphitpulver als Bestandteil (A) derart zusammengedrückt wird, dass eine Schüttdichte des Graphitpulvers von 1,5 g/cm³ bereitgestellt wird, 0,06 Ωcm oder weniger beträgt.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Bestandteil (A) eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 80 μm aufweist.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Bestandteil (A) ein Graphitpulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 3 m²/g oder weniger, einem Aspektverhältnis von 6 oder weniger, einer Klopfschüttdichte von 0,8 g/cm³ oder mehr und einem Gitterabstand (Co-Wert) von 6,745 Å oder weniger ist.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Bestandteil (B) mindestens ein Harz, das aus einem Phenolharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Vinylesterharz und einem Allylesterharz ausgewählt ist, sowie einen Härter umfasst.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Bestandteil (B) ein Epoxyharz und ein Phenolharz umfasst.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Epoxyharz ein Cresol-Novolak-Typ-Epoxyharz umfasst und das Phenolharz ein Novolak-Typ-Phenolharz umfasst.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Bestandteil (B) ein Vinylesterharz und/oder ein Allylesterharz, mindestens ein Monomer, das aus einem Allylestermonomer, Acrylsäureestermonomer, Methacrylsäureestermonomer und Styrolmonomer ausgewählt ist, sowie einen Radikalpolymerisationsinitiator umfasst.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Vinylesterharz ein Novolak-Typ-Vinylesterharz ist.
Elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Bestandteil (A) Graphitpulver ist, das 0,05 bis 5,0 Massen-% Bor enthält.
Elektrisch leitfähiges gehärtetes Produkt, erhältlich durch Härten einer elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches eine Volumenresistivität von 2×10^–2 Ωcm oder weniger, einen Kontaktwiderstand von 2×10^–2 Ωcm² oder weniger und eine Wärmeleitfähigkeit von 1,0 W/m·K oder mehr aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen gehärteten Produkts nach Anspruch 14, welches das Formen des gehärteten Produkts durch eines der Verfahren Formpressen, Transferpressen, Spritzgießen und Spritzprägen umfasst.
Trennelement für Brennstoffzellen, erhältlich durch Härten einer elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung ist, die 50 bis 95 Massen-% des Bestandteils (A) (oder 50 bis 95 Massen-% der Summe des Bestandteils (A) und des Bestandteils (C), wenn vorhanden) umfasst, wobei das Trennelement eine Volumenresistivität von 2×10^–2 Ωcm oder weniger, einen Kontaktwiderstand von 2×10^–2 Ωcm² oder weniger, eine Wärmeleitfähigkeit von 1,0 W/m·K oder mehr und eine Gasdurchlässigkeit von 1×10^–6 cm²/s oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Trennelements für Brennstoffzellen, umfassend das Ausbilden eines Trennelements für Brennstoffzellen durch eines der Verfahren Formpressen, Transferpressen, Spritzgießen und Spritzprägen, wobei das Trennelement durch Härten einer elektrisch leitfähigen härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhältlich ist, welches eine elektrisch leitfähige härtbare Harzzusammensetzung ist, die 50 bis 95 Massen-% des Bestandteils (A) (oder 50 bis 95 Massen-% der Summe des Bestandteils (A) und des Bestandteils (C), wenn vorhanden) umfasst, wobei das Trennelement eine Volumenresistivität von 2×10^–2 Ωcm oder weniger, einen Kontaktwiderstand von 2×10^–2 Ω cm² oder weniger, eine Wärmeleitfähigkeit von 1,0 W/m·K oder mehr und eine Gasdurchlässigkeit von 1×10^–6 cm²/s oder weniger aufweist.