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HINTERGRUNDINFORMATIONEN
ZUR ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft polymere Bindemittel und vor allem solche polymere
Bindemittel, die für
die kathodische Elektroabscheidung von Beschichtungen („kathodische
Elektroabscheidungsbindemittel") von
besonderer Nützlichkeit
sind.
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Das
Beschichtungsverfahren über
die kathodische Elektroabscheidung ist ein Beschichtungsprozess,
der vor allem zum Auftragen von Schichten aus Korrosionsschutzgrundierung
auf metallischen Substraten zum Einsatz kommt, wobei das Substrat
als Kathode dient. Die besondere Eignung des Beschichtungsverfahrens über die
kathodische Elektroabscheidung für
diesen Zweck wird auf seine Fähigkeit
zurückgeführt, dreidimensionale
Substrate mit komplizierter Geometrie, wie z. B. Automobilkarosserien
beschichten zu können.
Eine wesentliche Eigenschaft der Beschichtungszusammensetzung für die kathodische
Elektroabscheidung („CED") in diesem Zusammenhang
besteht in seinem Merkmale des Verhaltens der Tiefenwirkung. „Tiefenwirkung" ist ein Fachbegriff,
der benutzt wird, um die Abscheidungsfähigkeit eines Mittels zur Beschichtung
nach dem Elektroabscheidungsverfahren im Innern von Hohlräumen eines
dreidimensionalen Substrats zu kennzeichnen, was für einen
wirksamen Korrosionsschutz von signifikanter Bedeutung ist.
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Zusammensetzungen
von CED-Schichten, die Bindemittel mit aktiven Wasserstoffatomen
und beta-Hydroxyurethanverbindungen als den Vernetzungsmitteln enthalten
sind aus EP-A-0 102 566 bekannt. Die beta-Hydroxyurethane können dadurch hergestellt
werden, dass man Isocyanatverbindungen mit 1,2-Polyolen zur Reaktion bringt. Die Zusammensetzungen
der CED-Beschichtung können
bei niedrigen Temperaturen zum Aushärten gebracht werden.
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WO
93/02231 beschreibt Zusammensetzungen für CED-Beschichtungen, die Bindemittel
mit aktiven Wasserstoffatomen und gamma-Hydroxyurethanverbindungen
als den Vernetzungsmitteln enthalten. Die gamma-Hydroxyurethane
können
dadurch hergestellt werden, dass man Isocyanatverbindungen mit 1,3-Polyolen
zur Reaktion bringt. Die Zusammensetzungen für die CED-Beschichtung können bei niedrigen Temperaturen
zum Aushärten
gebracht werden und verdienen Beachtung wegen ihrer hervorragenden
Tiefenwirkung.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Verstärkung der
Tiefenwirkung der Zusammensetzungen für die CED-Beschichtung. Dieses
Ziel wird gemäß der Erfindung
dadurch erreicht, dass man neuartige alkalische Polymerbindemittel vorsieht,
die beta-Hydroxyalkylurethangruppen enthalten sowie Zusammensetzungen
für die
CED-Beschichtung, welche diese Gruppen enthalten.
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Auf
diese Weise stellt eine Ausführungsform der
Erfindung ein Polymerbindemittel zur Benutzung für Beschichtungen mit Hilfe
der kathodischen Elektroabscheidung bereit, wobei besagtes Bindemittel eine
mengenbezogene durchschnittliche molekulare Masse von 1000 bis 3000
besitzt, einen Aminwert von 150 bis 250 mg KOH/g Bindemittel und
50 bis 230 Milliäquivalente/100
g Bindemittel des Typs der beta-Hydroxyalkylurethangruppen
mit der Formel HOCnH2nOC(O)NH-, wobei n = 2 bis 3 beträgt.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
liefert die Erfindung einen Prozess zur Herstellung von Polymerbindemitteln
zur kathodischen Elektroabscheidung, die eine mengenbezogene durchschnittliche molekulare
Masse von 1000 bis 3000 besitzen, einen Aminwert von 150 bis 250
mg KOH/g Bindemittel und 50 bis 230 Milliäquivalente/100 g Bindemittel der
beta-Hydroxyalkylurethangruppen mit der Formel HOCnH2nOC(O)NH-,
wobei n = 2 bis 3 beträgt
und wobei besagter Prozess den Prozessschritt einschließt, bei
dem eine Reaktion mit einer solchen Verbindung stattfindet, die
mindestens eine primäre Amingruppe
mit einer Carbonatverbindung enthält, die ausgewählt wird
der Gruppe der Ethylencarbonate, Propylencarbonate und deren Mischungen
besteht.
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In
einer noch anderen Ausführungsform
liefert die Erfindung einen Prozess zur Herstellung von Polymerbindemitteln
zur kathodischen Elektroabscheidung, die eine mengenbezogene durchschnittliche
molekulare Masse von 1000 bis 3000 besitzen, einen Aminwert von
150 bis 250 mg KOH/g Bindemittel und 50 bis 230 Milliäquivalente/100
g Bindemittel der beta-Hydroxyalkylurethangruppen mit der Formel HOCnH2nOC(O)NH-,
wobei n = 2 bis 3 beträgt
und wobei besagter Prozess ausgewählt wird aus der Gruppe, welche
besteht aus einer Radikalpolymerisation, einer Kondensationspolymerisation
und einer Zusatzpolymerisation und welche den Prozessschritt mit
einschließt,
bei dem die Polymerisation mindestens einer solchen Verbindung stattfindet,
die mindestens eine beta-Hydroxyalkylurethangruppe der Formel HOCnH2nOC(O)NH-
enthält,
wobei n = 2 bis 3 beträgt
und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.
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In
einer weiteren Ausführungsform
liefert die Erfindung eine Zusammensetzung eines wässrigen Bindemittels
bestehend aus mindestens einem Polymerbindemittel zur kathodischen
Elektroabscheidung, das eine mengenbezogene durchschnittliche molekulare
Masse von 1000 bis 3000 besitzt, einen Aminwert von 150 bis 250
mg KOH/g Bindemittel und 50 bis 230 Milliäquivalente/100 g Bindemittel
der beta-Hydroxyalkylurethangruppen
mit der Formel HOCnH2nOC(O)NH-, mit n = 2 bis 3, und aus Wasser
besteht, wobei das besagte, mindestens eine Bindemittel mit Säure neutralisiert
wurde.
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In
noch einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird die Zusammensetzung einer kathodischen Elektroabscheidungsbeschichtung
vorgestellt, bestehend aus mindestens einem Polymerbindemittel,
das eine mengenbezogene durchschnittliche molekulare Masse von 1000
bis 3000 besitzt, einen Aminwert von 150 bis 250 mg KOH/g Bindemittel
und 50 bis 230 Milliäquivalente/100
g Bindemittel der beta-Hydroxyalkylurethangruppen mit der Formel HOCnH2nOC(O)NH-,
mit n = 2 bis 3, und wobei das besagte, mindestens eine Polymerbindemittel
in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe
in besagter Zusammensetzung vorhanden ist.
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In
wiederum einer anderen Ausführungsform der
Erfindung wird das Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitender
Substrate durch kathodische Elektroabscheidung vorgestellt, das
die Schritte umfasst mit: einer Beschichtung einer Substratoberfläche durch
Anwendung einer kathodischen Elektrobeschichtung, wobei besagte
Beschichtung mindestens ein Polymerbindemittel enthält, das
eine mengenbezogene durchschnittliche molekulare Masse von 1000
bis 3000 besitzt, einen Aminwert von 150 bis 250 mg KOH/g Bindemittel
und 50 bis 230 Milliäquivalente/100
g Bindemittel der beta-Hydroxyalkylurethangruppen
mit der Formel HOCnH2nOC(O)NH-, mit n = 2 bis 3, und wobei das besagte,
mindestens eine Polymerbindemittel in einem Betrag von 3 bis 10 Gew.-%
bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe in besagter Zusammensetzung
vorhanden ist; dann einer Einbrennlackierung des beschichteten Substrats.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Polymerbindemittel gemäß der Erfindung
sind Bindemittel zur kathodischen Elektroabscheidung (hiernach manchmal
als „CED-Bindemittel" bezeichnet). Bei
diesen Bindemitteln handelt es sich um alkalische Polymere mit einem
Aminwert von 150 bis 250 und vorzugsweise mit 180 bis 220 mg KOH/g
Bindemittel. Der Aminwert wird von den primären, sekundären und/oder tertiären Amingruppen der
CED-Bindemittel hergeleitet. Diese CED-Bindemittel enthalten ebenfalls
beta-Hydroxyalkylurethangruppen
der Formel HOCnH2nOC(O)NH- mit n = 2 bis 3. Die beta-Hydroxyalkylurethangruppen
sind in einer Menge von 50 bis 230 Milliäquivalenten („meq")/100 g Bindemittel
vorhanden, vorzugsweise mit 60 bis 150 meq/100 g Bindemittel. Solche
Gruppen sind insbesondere eher als beta-Hydroxyethylurethane und
beta-Hydroxypropylurethane bekannt. Kombinationen solcher Gruppen
können
natürlich auch
vorhanden sein. Bei diesen beta-Hydroxyalkylurethangruppen
handelt es sich um beta-Hydroxylakylurethangruppen in der Seitenstruktur
und/oder der Endstruktur.
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Neben
den oben definierten beta-Hydroxyalkylurethangruppen können die
Bindemittel beta-Hydroxyalkylurethangruppen
mit einer anderen als der Endstruktur oder Seitenstruktur enthalten,
und/oder solche entsprechend der nach folgenden Formel:
-CHOHCH2OC(O)NHR;
-CH(CH2OH)OC(O)NHR; -CCH3OHCH2OC(O)NHR;
-CCH3(CH2OH)OC(O)NHR; -CHOHCHCH3OC(O)NHR;
und
-CH(OC(O)NHR)CHOHCH3; wobei R ein Wasserstoff oder ein
niedriges Alkyl, z. B. ein C1-C4-Alkyl sein
kann.
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Die
CED-Bindemittel können
auch zusätzliche
funktionelle Gruppen enthalten. Zum Beispiel können die CED-Bindemittel Hydroxylgruppen
in einer solch ausreichenden Weise enthalten, dass sie einen Hydroxylwert
von 200 bis 500 mg KOH/g Bindemittel liefern (außer den Hydroxylgruppen der
beta-Hydroxyalkylurethananteile).
Solche zusätzlichen Hydroxylgruppen
können
für das
chemische Vernetzen der CED-Bindemittel in Anwesenheit von externen
Vernetzungsmitteln sorgen.
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Die
CED-Bindemittel können
durch Reaktion mit geeigneten Harzen hergestellt werden, die einen entsprechenden
Betrag an Primäramingruppen („Eduktharze") mit Ethylencarbonat
und/oder Propylencarbonat enthalten. Die als Eduktharze verwendeten
Harze besitzen einen höheren
Aminwert als die hierdurch unter Reaktion mit Ethylencarbonat und/oder
Propylencarbonat gebildeten CED-Bindemittel. Mit dem Begriff „Eduktharze" sind Harze gemeint,
die Primäramingruppen
enthalten, welche in beta-Hydroxyalkylurethangruppen
der Formel HOCnH2nOC(O)NH-, mit n = 2 bis 3, durch Reaktion mit
Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat umgewandelt werden können, wobei
besagte Umwandlung CED-Bindemittelharze gemäß der Erfindung als Produktharze
entstehen lässt.
Der Aminwert der Eduktharze liegt zum Beispiel im Bereich von 200
bis 350 mg KOH/g Harz. Der Aminwert der Eduktharze wird aus dem
Gehalt an Primäramingruppen
und wahlweise an Sekundäramingruppen
und/oder an Tertiäramingruppen
hergeleitet. Die Primäramingruppen
können
in den Eduktharzen in stöchiometrischem Überschuss
vorhanden sein, im Hinblick auf ihr Reaktionsvermögen mit
Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat. Neben den Amingruppen
können
die Eduktharze auch zusätzliche
funktionelle Gruppen enthalten, z. B. Hydroxylgruppen. Die Reaktion
mit Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat kann in der Schmelze
oder in einer inerten organischen Lösung erfolgen. Im Verlaufe
dieser Reaktion werden primäre
Amingruppen aus den Eduktharzen in beta-Hydroxyalkylurethangruppen
der Formel HOCnH2nOC(O)NH-, mit n = 2 bis 3, umgewandelt. Dort,
wo die Reaktion unter ausschließlicher
Verwendung von Ethylencarbonat erfolgt beträgt n = 2; im Falle der Reaktion
nur mit Propylencarbonat beträgt n
= 3. Wenn Mischungen von Ethylencarbonat und Propylencarbonat verwendet
werden, liegt der Wert für
n zwischen 2 und 3. Beispiele für
geeignete Eduktharze sind (Meth)acryl-Copolymerharze, Polyurethanharze
oder vorzugsweise Aminoepoxyharze oder Reaktionsprodukte von Epoxidcarbondioxidamin,
von denen ein jedes primäre
Amingruppen enthält.
Die Eduktharze werden ausgewählt
und reagieren in solchen jeweiligen Anteilen mit Ethylencarbonat
und/oder Propylencarbonat, dass man die CED-Bindemittel erhält, und
zwar in der Form wie sie bezüglich
der mengenbezogenen durchschnittlichen molekularen Masse, mit dem
Aminwert und dem Gehalt an beta-Hydroxyethylurethangruppen und/oder beta-Hydroxypropylurethangruppen
definiert sind.
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Man
bevorzugt es, die CED-Bindemittel unter Verwendung von einem oder
von mehreren unterschiedlichen Verbindungen zu synthetisieren, welche bereits
eine oder mehrere der beta-Hydroxyethylurethangruppen
und/oder der beta-Hydroxypropylurethangruppen enthalten. Beispiele
solcher Verbindungen, die als Edukte verwendet werden können sind Verbindungen,
die mindestens eine beta-Hydroxyethylurethangruppe
oder beta-Hydroxypropylurethangruppe und mindestens eine weitere
funktionelle Gruppe im Molekül
enthalten. Die mindestens eine beta-Hydroxyethylurethangruppe oder
beta-Hydroxypropylurethangruppe kann in die Eduktverbindung eingeführt werden
durch Reagieren mit einer Startverbindung, die mindestens eine primäre Amingruppe
und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe im Molekül enthält, die
bezüglich
Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat nicht reaktionsfähig oder vergleichsweise
schwach reaktionsfähig
mit Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat ist. Während der
Reaktion werden primäre
Amingruppen in die entsprechenden beta-Hydroxyalkylurethangruppen durch
zusätzliches Öffnen des
Carbonatringes umgewandelt. Wenn die Startverbindung, die in eine Eduktverbindung
umgewandelt werden soll, eine Verbindung mit mehr als einer primären Amingruppe im
Molekül
ist, dann können
alle oder nur ein Teil der primären
Amingruppen mit Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat umgewandelt
werden, zum Beispiel durch Reaktion mit Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat
in einem stöchiometrischen
Betrag oder in einem niedrigeren als dem stöchiometrischen Betrag. Beispiele
für funktionelle
Gruppen, die nicht reaktionsfähig
oder vergleichsweise schwach reaktionsfähig sind bezüglich Ethylencarbonat
und/oder Propylencarbonat sind die sekundären Amingruppen und Hydroxylgruppen.
Beispiele für
Startverbindungen, welche sich für
die Herstellung der Eduktverbindungen eignen sind Diamine oder Polyamine
und Aminalkohole, die je mindestens eine primäre Amingruppe im Molekül besitzen,
wie 2-Aminoethanol, Diethylentriamin, Triethylentetraamin. Die bevorzugten Startverbindungen
sind Dieethylentriamin und Triethylentetraamin. Ein 1 : 2-Addukt
mit einer sekundären
Amingruppe und zwei beta-Hydroxyethylurethangruppen können aus
1 Mol Diethylentriamin und aus 2 Mol Ethylencarbonat hergestellt
werden. In analoger Weise kann ein 1 : 2-Addukt mit zwei sekundären Amingruppen
und zwei beta-Hydroxylurethangruppen aus 1 Mol Triethylentetraamin
und 2 Mol Ethylencarbonat gebildet werden.
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Die
CED-Bindemittel können
nach den konventionellen Syntheseverfahren hergestellt werden, die
den Fachleuten im Bereich der CED-Beschichtungen und CED-Bindemittel
bekannt sind, indem man Eduktverbindungen mit beta-Hydroxyethyl-
oder beta-Hydroxypropylurethangruppen benutzt, indem die funktionellen
Gruppen der Eduktverbindungen, die nicht mit Ethylencarbonat und/oder
Propylencarbonat umgewandelt wurden mit geeigneten Reaktionspartnern
Verbindungen eingehen, um so die CED-Bindemittel zu erhalten. Beispiele für geeignete Reaktionen
sind die Radikalpolymerisation, die Kondensationsreaktionen und
die Zusatzreaktionen. Reaktionspartner der Eduktverbindungen sind
konventionelle Syntheseblöcke,
die in Fachkreisen zwecks Einsatz bei solchen Synthesereaktionen
von Bindemitteln bekannt sind. Die Eduktverbindungen können als
Syntheseblöcke
in situ oder im letzten Syntheseschritt im Sinne einer Polymer-Analog-Reaktion
an die Bindemittel so angebunden werden, dass sie dazu dienen, den
CED-Bindemitteln die beta-Hydroxethylurethangruppen oder beta-Hydroxypropylurethangruppen
zu liefern. Sie können
dabei wahlweise gleichzeitig dazu beitragen, ein größeres Molekül für das CED-Bindemittel
aufzubauen. Deshalb sind die Eduktverbindungen entweder an der Seite
oder am Ende der CED-Bindemittelstruktur angebunden, oder die Eduktmoleküle sind
in die Bindemittelstruktur eingebaut und tragen daher dazu bei,
die Größe des Moleküls zu vergrößern. In
jedem Fall werden die beta-Hydroxyethylurethangruppen oder beta-Hydroxypropylurethanggruppen
der Eduktverbindungen in ihrem unveränderten Zustand in die CED-Bindemittel eingeführt. Die
Reaktanten und das Reaktionsverfahren müssen dementsprechend gewählt werden.
Die Eduktverbindungen und ihre Reaktionspartner werden so ausgewählt und
zusammen in solchen Anteilen umgewandelt, dass die CED-Bindemittel erzielt werden,
welche die gewünschte
mengenbezogene durchschnittliche molekulare Masse, den gewünschten
Aminwert und Gehalt an beta-Hydroxyethylurethangruppen und/oder
beta-Hydroxypropylurethangruppen
aufweisen.
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Bezüglich des
bereits erwähnten
1 : 2-Addukts aus Dieethylentriamin und Ethylencarbonat wird nun
erklärt,
auf welche Weise ein Bindemittel mit beta-Hydroxyethylurethangruppen
bereitgestellt werden kann. Solche Addukte können mit Hilfe ihrer sekundären Amingruppen
z. B. an Isocyanatgruppen oder an Epoxygruppen eines Bindemittelharzes
angebunden werden. In entsprechender Weise kann das 1 : 2-Addukt
aus Triethylentetraamin und Ethylencarbonat über seine zwei sekundären Amingruppen
in eine Bindungsmittelstruktur integriert werden.
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Bei
den CED-Bindemitteln handelt es sich vorzugsweise um Aminepoxidharze.
Aminepoxidharze sind Additionsprodukte der Aminverbindungen bei Polyepoxiden.
Der Begriff „Aminepoxidharz" beinhaltet Derivate
der Aminepoxidharze wie Reaktionsprodukte von Epoxidcarbondioxidamin.
Reaktionsprodukte von Epoxidcarbondioxidamin gelten als Additionsprodukte
von Aminverbindungen zu teilweise oder vollständig kohlenstoffgesättigten
Polyepoxiden. Teilweise oder vollständig kohlenstoffgesättigte Polyepoxide
sind solche Polyoxide, bei denen ein Teil oder alle der Epoxidgruppen
mit Carbondioxid in 5-gliedrige zyklische Carbonatgruppen, den sogenannten
2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-Gruppen
umgewandelt wurden. Die Amingruppen, welche den Aminwert von 150
bis 250 mg KOH/g Bindemittel bestimmen können als Substituent und/oder
als Komponente der Polymerkette des Aminepoxidharzes anwesend sein.
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Aminepoxidharze
können
zum Beispiel durch Reaktion aromatischer Epoxidharze mit primären und/oder
sekundären
Monoamiden und/oder Polyamiden sowie mit geeigneten Eduktverbindungen hergestellt
werden, welche mindestens eine beta-Hydroxyethylurethangruppe oder
beta-Hydroxypropylurethangruppe
und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen. Die Reaktion kann
in einer organischen Lösung
oder in der Schmelze durchgeführt
werden. Wird sie in einer organischen Lösung ausgeführt, dann können wassermischbare Lösungsmittel
als Lösungen
oder Lösungsmischungen
verwendet werden, z. B. Alkohole wie Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol;
Glycolether wie z. B. Methoxypropanol, Butoxyethanol; Glycoletherester
wie z. B. Butylglycolacetat, oder Lösungsmittel, die mit Wasser nicht
mischbar sind, wie z. B. Xylol. Aromatische Epoxidharze sind aromatische
Polyglycidylether, die eine Epoxidgruppe enthalten. Aromatische
Polyglycidylether entstehen beispielsweise aus der Reaktion von
Polyphenolen, vorzugsweise Diphenolen und insbesondere von polynuklearen
Diphenolen mit Epichlorhydrin. Die aromatischen Epoxidharze, die
vorzugsweise für
die Synthese von Aminepoxidharzen verwendet werden sind diejenigen,
oder die Mischung derjenigen, welche ein Epoxidgewichtsäquivalent
und/oder Cyclocarbonatgewichtsäquivalent zwischen
170 und 1000 aufweisen. Bevorzugte handelsübliche aromatische Epoxidharze
sind diejenigen, die hauptsächlich
aus der Reaktion von Diphenylolpropan (Bisphenol A) mit Epichlorhydrin
entstanden sind.
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Die
Monoamine und/oder Polyamine können,
unabhängig
von den primären
und/oder sekundären
Amingruppen, auch zusätzliche
funktionelle Gruppen enthalten, vor allem Hydroxylgruppen und/oder
tertiäre
Amingruppen. Beispiele für
Monoamide und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Amingruppen
und wahlweise weiteren funktionellen Gruppen sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin,
Butylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Dimethylamin, Diethylamin,
Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Morpholin, Diethylaminethylamin,
Dimethylaminpropylamin, Laurylpropyloldiamin, Diethylentriamin,
N,N'-bis-(isohexyl)-1,6-Diaminhexan,
Ethanolamin, Propanolamin, Ethylenglycol(2-aminethyl)ether, N-Methylaminethanol
oder Diethanolamin, 1 : 2-Addukte aus diprimären Aminen wie 1,6-Diaminhexan oder
2-Methylpentamethylendiamin und Monoepoxiden wie z. B. etwa Glycidylether oder
-ester oder -monoepoxyalkane. Die Eduktverbindungen mit mindestens
einer beta-Hydroxyethylurethangruppe
oder einer beta-Hydroxypropylurethangruppe und mindestens einer
weiteren funktionellen Gruppe sind diejenigen, welche oben schon
erklärt wurden.
Bevorzugt werden solche Eduktverbindungen, die mindestens eine primäre oder
sekundäre Amingruppe
als diejenige aufweisen, die mindestens eine weitere funktionelle
Gruppe darstellt. Sie können über letztere
in die Aminepoxidharze eingebaut sein. Bevorzugte Beispiele sind
das 1 : 2-Addukt aus 1 Mol Diethylentriamin und 2 Mol Ethylencarbonat oder
Propylencarbonat sowie das 1 : 2-Addukt aus 1 Mol Triethylentetraamin
und 2 Mol Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
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Die
CED-Bindemittel können
nach einem theoretischen Neutralisierungsgrad von beispielsweise
10 bis 100% mit einer Säure
neutralisiert werden und mit Wasser in eine wässrige Dispersion oder Lösung umgewandelt
werden mit einem Gehalt an Harzfeststoffe von z. B. 30 bis 50 Gew.-%.
Um eine ausreichende Wasserlöslichkeit
zu erreichen (d. h. Wasserlöslichkeit
oder Wasserdispersionsfähigkeit) reicht
bereits ein geringer Grad an Neutralisation, z. B. bei einer Konzentration,
die einem Säuregehalt von
40 meq/100 g CED-Bindemittel entspricht.
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Die
CED-Bindemittel können
in Mengen von 3 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Gewicht der
Harzfeststoffe) als Zusatzbindemittel in CED-Beschichiungszusammensetzungen
zur Verbesserung der Tiefenwirkung solcher Zusammensetzungen verwendet
werden. Deshalb ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, CED-Beschichtungszusammensetzungen zu
liefern, die 3 bis 10 Gew.-% von einem oder von mehreren CED-Bindemitteln
enthalten, bezogen auf den gesamten Gehalt an Harzfeststoffen.
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Die
CED-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind wässrige Beschichtungszusammensetzungen
mit einem gesamten Gehalt an Feststoffen von beispielsweise 10 bis
30 Gew.-%. Ein Teil der gesamten Feststoffe ist der Gehalt an Harzfeststoffen,
und der andere besteht aus den wahlweisen Streckmitteln, Pigmenten
und nichtflüchtigen
Additiven, die in solchen Beschichtungszusammensetzungen eventuell
und typischerweise verwendet werden. Der Gehalt an Harzfeststoffen
selbst besteht gemäß der Erfindung
aus einem oder mehreren CED-Bindemitteln, einer oder mehrerer kathodisch
abscheidbarer Bindemittel, die sich von den CED-Bindemittel gemäß der Erfindung
unterscheiden (hiernach als „kathodisch
abscheidbare Bindemittel" bezeichnet)
und aus wahlweise anwendbaren Additiven, wie z. B. Pigmentpastenharze,
Vernetzungsmittel und nichtionisierende Harze. Die kathodisch abscheidbaren
Bindemittel können
selbstvernetzend oder extern vernetzend sein, und sie enthalten
keine beta-Hydroxyethylurethangruppen oder beta-Hydroxypropylurethangruppen.
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Der
Gehalt an Harzfeststoffen einer typischen CED-Beschichtungszusammensetzung
gemäß der Erfindung
kann z. B. 3 bis 10 Gew.-% CED-Bindemittel betragen, 50 bis 97 Gew.-%
kathodisch abscheidbare Bindemittel, 0 bis 40 Gew.-% Vernetzungsmittel
und 0 bis 10 Gew.-% nichtionisierende Harze. Der bevorzugte Gehalt
an Harzfeststoffen beträgt
3 bis 10 Gew.-% CED-Bindemittel, 50 bis 87 Gew.-% kathodisch abscheidbare
externe Vernetzungsbindemittel, 10 bis 40 Gew.-% Vernetzungsbindemittel
und 0 bis 10 Gew.-% nichtionisierende Harze.
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Bei
den kathodisch abscheidbaren Bindemitteln handelt es sich vorzugsweise
um diejenigen Bindemittel, die kationische Gruppen enthalten oder
solche Gruppen, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, wie
z. B. Amingruppen, Ammongruppen (z. B. vierfaches Ammonium), Phosphongruppen
und/oder Sulphongruppen. Bevorzugt werden Bindemittel mit alkalischen
Gruppen, mit ganz besonderer Bevorzugung von stickstoffhaltigen
alkalischen Gruppen, wie z. B. primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen,
deren Aminwert z. B. zwischen 20 und 250 mg KOH/g Bindemittel liegt. Diese
Gruppen können
in vierfacher Form vorliegen, oder sie werden mit Hilfe eines Neutralisierungsmittels,
wie z. B. Milchsäure,
Ameisensäure,
Essigsäure und
Methansulfonsäure
in kationische Gruppen umgewandelt. Die in kationische Gruppen umwandelbaren
Gruppen können
in ihrem vollständig
oder teilweise neutralisierten Zustand vorhanden sein.
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Die
gewichtsbezogene durchschnittliche molekulare Masse (Mw) der kathodisch
abscheidbaren Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen 300 und 10000.
Die Bindemittel können
selbstvernetzende oder vorzugsweise extern vernetzende Bindemittel sein
und funktionelle Gruppen beinhalten, die in der Lage sind, chemische
Vernetzungen zu bilden, insbesondere Hydroxylgruppen, zu Beispiel
entsprechend einem Hydroxylwert von 30 bis 300, vorzugsweise von
50 bis 250 mg KOH/g Bindemittel. Die kathodisch abscheidbaren Bindemittel
können
nach Vervierfachung oder Neutralisierung von mindestens einem Teil
der alkalischen Gruppen in die wässrige Phase
umgewandelt werden. Beispiele für
geeignete kathodisch abscheidbare Bindemittel sind Amin(meth)aclylatharze,
Aminpolyurethanharze, Polybutadienharze, die Amingruppen enthalten,
Reaktionsprodukte von Epoxidharzcarbondioxidamin und vor allem Aminepoxidharze,
z. B. Aminepoxidharze mit doppelten Endbindungen oder Aminepoxidharze mit
primären
OH-Gruppen.
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Zu
den Beispielen für
geeignete Vernetzungsmittel, die in CED-Beschichtungszusammensetzungen benutzt
werden können
zählen
Aminoplastharze, Vernetzungsmittel mit doppelten Endbindungen, Polyepoxidverbindungen,
Vernetzungsmittel mit Gruppen, die eine Umveresterung und/oder Umamidierung
ermöglichen,
und insbesondere Polyisocyanate, die durch solche Verbindungen blockiert sind,
die eine aktive Wasserstoffgruppe enthalten. Zu den Beispielen für Verbindungen
mit einer aktiven Wasserstoffgruppe zählen Monoalkohole, Glycolether,
Ketoxime. Lactame, Malonsäureester
und Acetessigester.
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Die
CED-Bindemittel sowie die kathodische abscheidbaren Bindemittel
können
in CED-Bindemitteldispersionen
umgewandelt werden und als solche für die Herstellung der CED-Beschichtungszusammensetzungen
gemäß der Erfindung
verwendet werden. Die Bindemittel können als separate Dispersionen
oder in Form einer CED-Dispersion verwendet werden, die sowohl CED-Bindemittel
als auch kathodisch abscheidbare Bindemittel enthalten. Die Herstellung
von CED-Dispersionen ist den Fachleuten bekannt. CED-Dispersionen
können
zum Beispiel durch Umwandlung von CED-Bindemitteln in eine wässrige Dispersion
hergestellt werden, indem man eine Säure neutralisiert und mit Wasser
verdünnt.
Die CED-Bindemittel und/oder die kathodisch abscheidbaren Bindemittel
können
dadurch in einer Mischung mit Vernetzungsmitteln vorhanden sein
und zusammen mit letzterer in eine wässrige Dispersion umgewandelt
werden. Organische Lösungsmittel
können, wo
sie vorhanden sind entfernt werden, z. B. durch Vakuumdestillation,
und zwar vor oder nach der Umwandlung in die wässrige Dispersion, bis der
gewünschte
Gehalt erreicht ist.
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Das
aufeinander folgende Entfernen kann zum Beispiel vermieden werden,
wenn die CED-Beschichtungsbindemittel
im Zustand der schwachen Lösung
oder im lösungsmittelfreien
Zustand neutralisiert werden, zum Beispiel durch ein Neutralisationsmittel
im Zustand einer lösungsmittelfreien
Schmelze und durch anschließende
Umwandlung mit Wasser in die CED-Beschichtungsbindemitteldispersion.
Ebenso ist es möglich,
das Entfernen von organischen Lösungsmitteln
zu vermeiden, wenn die CED-Beschichtungsbindemittel als Lösung in
einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren geladen werden,
die durch Polymerisation freier Radikale polymerisierbar sind und
die Lösung
danach in eine wässrige
Dispersion umgewandelt wird durch Neutralisieren mit einem Neutralisierungsmittel
und durch Verdünnung
mit Wasser und mit darauf folgender späterer Radikalpolymerisation
des Monomers/der Monomere.
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Die
CED-Beschichtungszusammensetzungen können Additive enthalten, die
insbesondere für CED-Beschichtungszusammensetzungen
bekannt sind, zum Beispiel in Beträgen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen
auf die Harzfeststoffe. Beispiele sind Benetzungsmittel, Neutralisierungsmittel,
Ausgleichsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Entschäumungsmittel,
Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Lösungsmittel und herkömmliche
Additive gegen Kraterbildung.
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Die
CED-Beschichtungszusammensetzungen können Pigmente und/oder Streckmittel
enthalten, müssen
dies aber nicht. Das Gewichtsverhältnis Pigmente plus Streckmittel/Harzfeststoffe
der CED Beschichtungszusammensetzungen liegt beispielsweise zwischen
0 : 1 und 0,8 : 1, und bei pigmentierten Zusammensetzungen von CED-Beschichtungen vorzugsweise
zwischen 0,05 : 1 und 0,4 : 1. Beispiele für Pigmente und Streckmittel
sind die herkömmlichen
anorganischen und/oder organischen Farbpigmente und/oder Pigmente
und/oder Streckmittel mit Eigenschaften besonderer Effekte, wie
z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, phthalocyaninblaue Pigmente,
Chinacridonpigmente, Metallpigmente, Interferenzpigmente, Kaolin,
Talk, Silicondioxid oder Korrosionsschutzpigmente.
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Die
CED-Beschichtungszusammensetzungen können entsprechend der bekannten
Prozesse zur Vorbereitung von CED-Bädern hergestellt werden, d.
h., grundsätzlich
mit Hilfe des sogenannten Einkomponentenprozesses ebenso wie mit
Hilfe des Zweikomponentenprozesses.
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Die
CED-Beschichtungszusammensetzungen nach dem Einkomponentenprozess
können
beispielsweise durch Dispersion der Pigmente und/oder Streckmittel
in einem Teil des Binde- und/oder Vernetzungsmittels und durch anschließendes Vermahlen
beispielsweise in einer Kugelmühle
hergestellt werden; danach wird dieser Herstellungsprozess dadurch
abgeschlossen, dass man dieses Mahlgut mit dem anderen Teil des
Bindemittels und/oder Vernetzungsmittels vermischt. Die Zusammensetzung
der CED-Beschichtung
kann dann aus diesem Material nach der Neutralisierung durch Verdünnung mit
Wasser hergestellt werden.
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CED-Beschichtungszusammensetzungen können beispielsweise
auch nach dem Zweikomponentenprozess hergestellt werden, indem man
eine pigmentierte CED-Beschichtungszusammensetzung
aus einer Bindemitteldispersion vorbereitet, indem man sie mit einer
separaten Pigmentpaste mischt.
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CED-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung
können
auch durch Zugabe eines CED-Bindemittels zu einer Zusammensetzung der
CED-Beschichtungen hergestellt werden. Ein CED-Bindemittel, insbesondere in der Form
einer CED-Bindemitteldispersion kann beispielsweise nachträglich zu
einer CED-Beschichtungszusammensetzung hinzugegeben werden, die
beschichtungsbereit ist, beispielsweise in dem Sinn, dass man ein
Korrekturmittel hinzugibt, welches die Tiefenwirkung verbessert.
Wird ein CED-Bindemittel nachträglich
hinzugegeben, dann muss sichergestellt sein, dass die Zugabe einen
Teil von 3 bis 10 Gew.-% des CED-Bindemittels der Harzfeststoffe
der CED-Beschichtungszusammensetzung
darstellt.
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CED-Schichten
können
aus den CED-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung in herkömmlicher
Weise auf elektrisch leitenden Substraten abgeschieden werden, zum
Beispiel auf Metallsubstraten, die als Kathode geschaltet sind, beispielsweise
mit einer trockenen Schichtstärke
von 10 bis 30 μm
und bei Objekttemperaturen von beispielsweise 150°C bis 190°C eingebrannt
werden.
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Die
CED-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind durch
ihr hervorragendes Verhalten bei der Tiefenwirkung gekennzeichnet und
sind deshalb insbesondere zum Beschichten von dreidimensionalen
Substraten mit Hohlräumen
geeignet. Die CED-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung
zum Beschichten eignen sich daher insbesondere im Automobilsektor,
beispielsweise zum Grundieren mit Korrosionsschutz bei Automobilkarosserien
oder Autoteilen.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1 (Vergleichs-Beispiel)
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220 g Nonylphenol (1 Mol),
130 g Diethylaminpropylamin (1 Mol) und 100 g
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Toluol
wurden gemischt und auf 75°C
erhitzt. 33 g Paraformaldehyd (91%, 1 Mol) wurden hinzugegeben,
während
die Charge leicht gekühlt
wurde. Nach dem Herausdestillieren von 21 g Reaktionswasser durch
azeotrope Destillation wurde das Toluol unter Vakuum herausdestilliert.
Nach Verdünnung
mit 167 g Diethylenglycol-dimethylether wurden 304 g (1 Mol) Toluoldiisocyanat,
das mit 2- Ethylhexanol
halb blockiert war der Lösung
bei 30°C
bis 40°C
hinzugegeben und reagierten bei 40°C bis ein NCO-Wert von 0 erreicht
war.
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835
g der so erzielten Lösung
wurden mit einer Lösung
von 475 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A – Basis (epoxyäquivalentes
Gewicht 475) in 200 g Propylenglycol-Monomethylether umgewandelt
bis ein Epoxywert von 0 erreicht war.
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1240
g der so erzielten Lösung
wurden durch Hinzugeben von Ameisensäure und entionisiertem Wasser
in eine wässrige
Lösung
mit 15 Gew.-% umgewandelt, die einen Säuregehalt von 34 Milliäquivalenten
pro 100 g Feststoffe aufwies.
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In
einem 10-l-Bad mit der so erzielten CED-Klarschicht wurde ein Tiefenwirkungskasten, zusammengesetzt
aus Testblechen aus Karosseriestahl und als Kathode geschaltet,
in 27 cm Tiefe untergetaucht und bei einer Abscheidungsspannung von
300 V während
2 Minuten bei 30°C
beschichtet und dann bei 180°C
(Objekttemperatur) nach dem Reinigen mit entionisiertem Wasser eingebrannt.
Das Beschichtungsergebnis wurde nach den VDA-Empfehlungen 621–180 analysiert.
Die CED-Schichtdicke an der Außenseite
des Tiefenwirkungskastens betrug 20 μm. Die 5 μm-Grenze, die als Maß für die erzielte Tiefenwirkung
der inneren Schichtstärke
diente betrug 11,5 ein.
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BEISPIEL 2
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176
g (2 Mol) Ethylencarbonat wurden zu 146 g (1 Mol) Triethylentetraamin
bei einer maximalen Temperatur von 60°C hinzugegeben und bei 100°C quantitativ
umgewandelt. Danach wurde die Charge mit 138 g Methoxypropanol verdünnt.
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460
g der so erzielten Lösung
wurden mit 646 g Methoxypropanol, 247 g Wasser, 210 g (2 Mol) Diethanolamin
und 130 g (1 Mol) Diethylaminpropylamin gemischt. 998 g eines Epoxidharzes
auf Bisphenol A-Basis (epoxyäquivalentes
Gewicht 190) wurden der Mischung während 1 Stunde langsam hinzugegeben
und wurden quantitativ bei 70°C
umgewandelt, bis ein Epoxidwert plus Aminwert = 3,45 erreicht war.
Durch Hinzugeben von Ameisensäure und
entionisiertem Wasser wurden ein Feststoffgehalt von 15 Gew.-% und
ein Säuregehalt
von 50 meq pro 100 g Feststoffe erzielt.
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BEISPIEL 3
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500
ml wurden den 10 l der CED-Klarschicht von Beispiel 1 entnommen
und wurden durch 500 ml des in Beispiel 2 erzielten Produktes ersetzt.
Nach gründlichem
Mischen wurde der CED-Beschichtungsprozess
mit den so erzielten 10 l des CED-Bades unter den in Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Beschichtung wurden
wie in Beispiel 1 analysiert. Die CED-Schichtstärke auf den Außenseite
des Tiefenwirkungskastens betrug 20 μm. Die 5 μm-Grenze, die als Maß für die erzielte
Tiefenwirkung der inneren Schichtstärke diente betrug 18 cm.