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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Konditionierverfahren für Chinacridonpigment
und Chinacridonderivate, welche als farbgebende Stoffe für Druckfarben
nützlich
sind. Genauer betrifft die Erfindung eine Behandlung von Chinacridon
und Chinacridonderivaten bei erhöhten
Temperaturen mit Ätzalkali
und einem unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
zur Herstellung von im Wesentlichen reinem gamma-Phasen Chinacridonpigment großer Teilchengröße.
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Es
ist bekannt, dass lichtundurchlässige gamma-Phasen
Chinacridone mit einem hohen Deckvermögen über zwei unterschiedliche Vorgehensweisen
hergestellt werden können.
Eine Vorgehensweise erfordert Mahlen des Chinacridonrohmaterials
großer
Teilchengröße mit Salz
oder Konditionieren des äußerst feinen
Chinacridonrohmaterials in einem Lösungsmittel. Zum Beispiel wird
die Cyclisierung von 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäure oder
ihres Methylesters in Dowthern A (erhältlich von Dow Chemical Co.,
Midland, MI) 6,13-Dihydrochinacridon großer Teilchengröße erzeugen.
Eine Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon in wässrigem Methanol in der Gegenwart
von Natriumhydroxid liefert ein rohes Chinacridon, welches Salzmahlen
ausgesetzt wird. Chinacridon mit gamma-Modifikation wird dann entweder über Behandeln
des salzgemahlenen Materials mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln
oder Mahlen des Rohmaterials mit anorganischem Salz in der Gegenwart
eines Alkohols und einer Base hergestellt.
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Bei
einer anderen Vorgehensweise kann Chinacridonrohmaterial über Cyclisieren
von 2,5-Dianilinoterephthalsäure
in einer starken Säure,
z.B. in Polyphosphorsäure
oder ihrem Säuremethylester, hergestellt
werden. Das resultierende Rohmaterial ist äußerst klein und erfordert eine
Nachbehandlung zur Erhöhung
der Teilchengröße für eine beliebige
Verwendung.
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Rohe
Chinacridone werden normalerweise mit organischen Lösungsmitteln
konditioniert, wobei dispergierbare Pigmente erhalten werden. Zum
Beispiel offenbart U.S. Patent Nr. 4,895,948 ein einstufiges Veredelungsverfahren,
bei welchem ein rohes Chinacridon in einem Alkohol, welcher eine
Base enthält,
in einer Kugelmühle
gemahlen wird. Auch U.S. Patent Nr. 5,084,573 offenbart ein einstufiges
Veredelungsverfahren, bei welchem 2,9-Dichlorchinacridon in erwärmten polaren
organischen Lösungsmitteln,
welche als wesentliche Bestandteile langkettige Cedain-Thiolverbindungen
und eine Base enthalten, gerührt
wird. U.S. Patent Nr. 5,095,056 offenbart ein Verfahren zur Konditionierung
von 2,9-Dichlorchinacridon unter Verwendung von großen Mengen
an polaren Lösungsmitteln,
einschließlich
Estern wie Methylbenzoat, bei Temperaturen von über 50°C. Obwohl Basen und solche anderen
zusätzlichen
Verbindungen nicht erforderlich sind, wird das polare Lösungsmittel
in einer Menge verwendet, welche etwa dem 3- bis 20-fachen des Gewichts
des Pigments entspricht. Wasser kann toleriert werden, ist aber nicht
bevorzugt. U.S. Patent Nr. 3,256,285 offenbart in ähnlicher
Weise ein Verfahren zum Veredeln von wässrigen Pasten von Chinacridonen
in großen
Mengen an organischem Lösungsmittel
(das 4- bis 10-fache der Menge an Pigment) bei Temperaturen von
80 bis 150°C.
Wenn hochsiedende oder nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel
(wie Methylbenzoat und Methylsalicylat) gemäß U.S. Patent Nr. 3,256, 285 verwendet
werden, muss der Presskuchen mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln
gewaschen werden, was folglich die Entsorgung von bedeutenden Mengen
an organischen Flüssigkeiten
erfordert, was teuerer und zeitraubend ist.
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U.S.
Patent Nr. 5,383,966 beschreibt die Herstellung von Chinacridon
in Methylbenzoat und aromatischen Estern (als das polare organische
Lösungsmittel)
in relativ kleinen Mengen und ohne den Bedarf von speziellen Zusatzstoffen.
Jedoch ist das geeignete Chinacridon für dieses Verfahren als 2,9-Dimethylchinacridon,
2,9-Dichlorchinacridon oder als eine feste Lösung einer Chemikalie mit nicht-substituiertem
Chinacridon spezifiziert. Außerdem
ist es wichtig anzumerken, dass Ätzalkali
während
des Konditionierungsschritts in diesem Verfahren nicht verwendet
wird, sondern vielmehr nach dem Konditionieren zum Hydrolysieren
von Methylbenzoat zugegeben wird. Das verwendete Lösungsmittel ist
Methylbenzoat, welches ein polares Lösungsmittel ist.
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US-A-4,247,696
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Phasen Chinacridonpigmenten,
wobei das rohe Chinacridon unter anderen Stoffen in Dimethylsulfoxid
in der Gegenwart eines Ätzalkalis
und Wasser gelöst
wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes und ökonomisches
Verfahren zur Herstellung von gamma-Phasen Chinacridon großer Teilchengröße unter
Verwendung von Ätzalkali
und einem unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bereit.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Konditionieren
eines Chinacridonpigments und von Chinacridonderivaten, umfassend: (a)
Herstellen einer wässrigen
Aufschlämmung
eines rohen Chinacridons in der Gegenwart von Ätzalkali und einem unpolaren,
nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel;
und (b) Erwärmen
der Aufschlämmung
auf eine Temperatur von über
etwa 120°C,
wobei ein im Wesentlichen reines gamma-Phasen Chinacridonpigment
hergestellt wird.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass im Wesentlichen reines gamma-Kristallphasen Chinacridonpigment
oder -derivat großer
Teilchengröße über Behandeln
einer rohen Chinacridonzubereitung mit Wasser und Ätzalkali
in der Gegenwart einer kleinen Menge an unpolarem, nicht mit Wasser mischbarem
Lösungsmittel
bei einer Temperatur von über
etwa 120°C
und stärker
bevorzugt von etwa 120°C
bis etwa 170°C
hergestellt werden kann, wobei ein weiches und lichtundurchlässiges Pigment
erhalten wird. Die Zugabe von Ätzalkali
und unpolarem, nicht mit Wasser mischbarem Lösungsmittel ist für den Erfolg
dieser Erfindung wesentlich. Das Weglassen des Ätzmaterials von dem Verfahren
verhindert die vollständige
Umwandlung des alpha-Rohmaterials in die gamma-Modifikation und
das Entfernen des Lösungsmittels
verzögert
die Kristallumwandlung insgesamt.
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Das
rohe Chinacridon kann über
eine Anzahl von Wegen hergestellt werden. Bevorzugt wird rohes Chinacridon
hergestellt über:
(a) Lösen
von 2,5-Dianilinoterephthalsäure
in Polyphosphorsäure
(PPA) bei einer Temperatur von etwa 90 bis 130°C, was zu einer breiigen Masse
führt;
und (b) Einbringen des resultierenden Gemisches (d.h. der breiigen
Masse) in Wasser, um rohes alpha-Phasen Chinacridon auszufällen.
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Während dem
Lösen von
2,5-Dianilinoterephthalsäure
in PPA sind die Konzentration und die Temperatur von PPA Schlüsselelemente,
welche die Lichtundurchlässigkeit
und die Reinheit des Produkts beeinflussen. Eine hohe PPA-Konzentration
und eine niedrige Kondensationstemperatur resultiert im Allgemeinen
in einem Rohmaterial, welches einfacher lichtundurchlässig gemacht
werden kann. Die PPA-Konzentration kann durch die Zugabe von P2O5 erhöht werden.
Es ist bevorzugt, die PPA-Konzentration zwischen 117 % und 119 %
zu halten und die Kondensationstemperatur bei 90 bis 120°C zu kontrollieren.
Eine niedrigere PPA-Konzentration oder eine höhere Kondensationstemperatur
wird in einem dunklen und schlecht dispergierbaren Pigment resultieren.
Nach der Cyclisierung der 2,5-Dianilinoterephthalsäure wird
das PPA-Gemisch dann in Wasser gegossen, um Chinacridonrohmaterial
auszufällen.
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Bevorzugt
wird das resultierende rohe Chinacridon auf eine Leitfähigkeit
von unter 1.000 mu, stärker
bevorzugt von unter 800 mu, gewaschen.
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Die
Reinheit des 2,5-Dianilinoterephthalsäure-Zwischenprodukts beeinflusst
oft die Produktqualität
und muss deshalb so hoch wie möglich
gehalten werden. Hauptverunreinigungen wie 2-Anilinoterephthalsäure und
2,5-Dianilinobenzoesäure
sollten während
der Herstellung des Zwischenprodukts eliminiert oder wesentlich
verringert werden. Um eine gleichmäßige Qualität des Endpigments zu erhalten,
ist die Reinheit der 2,5-Dianilinoterephthalsäure bevorzugt 98,0 % oder höher.
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Das
rohe Chinacridon, welches in der Form der alpha-Phase vorliegt,
kann gründlich
mit Wasser gewaschen werden, bevor es wieder in Wasser aufgeschlämmt wird.
Der Filterkuchen muss vollständig aufgebrochen
werden, um eine gute Dispersion zu bilden. Jeder nicht dispergierbare
Klumpen wird zu einem dunklen, schmutzigen und bläulichen
Material führen.
Die verwendete Menge an Wasser sollte zur Bereitstellung einer zum
Fließen
befähigten
Masse ausreichend sein und entspricht bevorzugt dem 10- bis 15-fachen
des Pigmentgewichts. Häufig
können kleine
Mengen an oberflächenaktivem
Mittel zu der Aufschlämmung
gegeben werden, um die Dispersion zu verbessern.
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Sowohl
organisches als auch anorganisches Alkali können in dem Konditionierverfahren
verwendet werden, aber das Ätzalkali,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, ist aufgrund seiner
niedrigen Kosten bevorzugt. Das Alkali erhöht die ionischen Charakteristiken
von Chinacridon und beschleunigt das Teilchengrößenwachstum in Wasser. Die
Menge des Ätzalkali
entspricht bevorzugt dem 0,3- bis 0,8-fachen des Pigmentgewichts.
Ein Mangel an Ätzmaterial
würde den
Vorgang des Lichtundurchlässigwerdens
verlangsamen und in einem dunklen und matten Pigment resultieren.
Das Weglassen des Ätzmaterials
von dem Verfahren verhindert die vollständige Umwandlung des alpha-Kristalls in
eine gamma-Modifikation, wobei sich in einem bestimmten Fall, wie
bei erhöhter
Temperatur, sogar ein Teil des alpha-Kristalls in einen beta-Kristall
umwandeln kann.
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Verschiedene
Typen eines unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,
wie Xylol, alpha-Olefin, Textilbenzin, Lösungsbenzin und viele aliphatische
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
können in
dieser Erfindung verwendet werden. Aufgrund seiner Natur, nicht
mit Wasser mischbar zu sein, kapselt es oft ein Pigment ein und
bildet Teilchen, welche Kügelchen ähnlich sind.
Der physikalische Zustand des eingekapselten Pigments begünstigt nicht
nur die Filtrationsgeschwindigkeit, sondern stellt auch nach dem
Trocknen eine weiche Textur bereit. Die Menge des unpolaren Lösungsmittels
beträgt
bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Teile des Pigmentgewichts. Eine Erhöhung der
Menge des Lösungsmittels
wird die Pigmentqualität
nicht beeinflussen, wird aber einfach die Herstellungskosten erhöhen. Jedoch
würde das Weglassen
des Lösungsmittels
von diesem Verfahren für
das Produkt nachteilig sein, da sich das Rohmaterial nicht in die
gamma-Modifikation umwandeln könnte
und dies in einem dunklen und matten Material resultieren würde.
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Nach
der Zugabe des Lösungsmittels
wird die Pigmentaufschlämmung
langsam auf eine hohe Temperatur von über 120°C erwärmt. Die geeignete Temperatur
liegt bei etwa 130 bis 160°C
und liegt bevorzugt bei 140 bis 150°C. Die Dauer der Erwärmung hängt von
der Höhe
der Temperatur ab, und eine höhere
Temperatur erfordert im Allgemeinen weniger Zeit, um eine ähnliche
Teilchengröße zu erlangen. Das
Gemisch wird dann vor dem Filtrieren auf 60°C gekühlt, und der Presskuchen wird
bis zur Alkalifreiheit gewaschen und getrocknet, wobei ein lichtundurchlässiges,
einfach zu dispergierendes Chinacridon mit gamma-Modifikation erhalten
wird.
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Ein
Pigment, welches nach dieser Erfindung hergestellt wurde, weist
ein kirschähnliches
Rot mit gutem Deckvermögen
auf und seine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wärmestabilität sind von beträchtlicher
industrieller Wichtigkeit für
Pigmentveredelungen und Anstrichmittel und für Farbkunststoffe.
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Wegen
ihrer Lichtstabilität
und Migrationseigenschaften sind die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten Chinacridonpigmente für viele unterschiedliche Pigmentanwendungen
geeignet. Zum Beispiel können
gemäß der Erfindung
hergestellte Pigmente als das farbgebende Mittel (oder als eines von
zwei oder mehr farbgebenden Mitteln) für stark lichtechte Pigmentsysteme
verwendet werden. Beispiele schließen Pigmentgemische mit anderen
Materialien, Pigmentformulierungen, Anstrichmittel, Druckfarbe,
farbiges Papier oder farbige makromolekulare Materialien ein. Der
Ausdruck „Gemische
mit anderen Materialien" bedeutet,
dass er zum Beispiel Gemische mit anorganischen weißen Pigmenten,
wie Titandioxid (Rutil), oder mit Zement oder mit anderen anorganischen
Pigmenten einschließt.
Beispiele von Pigmentformulierungen schließen Flushpasten mit organischen
Flüssigkeiten
oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispergiermitteln und,
wenn passend, Konservierungsstoffen ein. Beispiele von Anstrichmitteln,
in welchen erfindungsgemäße Pigmente
verwendet werden können,
schließen
zum Beispiel physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennemaillelackfarben,
reaktive Anstrichmittel, Zweikomponentenanstrichmittel, auf Lösungsmittel oder
Wasser basierende Anstrichmittel, Emulsionsanstrichmittel für wetterfeste
Beschichtungen und Tünchen
ein. Druckfarben schließen
jene ein, von welchen bekannt ist, dass sie für Papier-, Textil- und Weißblechdrucken
verwendet werden. Geeignete makromolekulare Substanzen schließen jene
eines natürlichen
Ursprungs, wie Kautschuk; jene, welche über chemische Modifizierung
erhalten werden, wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose;
oder jene, welche synthetisch hergestellt werden, wie Polymere,
Polyadditionsprodukte und Polykondensate, ein. Beispiele von synthetisch
hergestellten makromolekularen Substanzen schließen Kunststoffmaterialien,
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat; Polyolefine,
wie Polyethylen und Polypropylen; Polyamide mit hohem Molekulargewicht; Polymere
und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid,
Butadien oder Styrol; Polyurethane und Polycarbonate ein. Die mit
den erfindungsgemäßen Chinacridonpigmenten
pigmentierten Materialien können
jedwede gewünschte
Gestalt oder Form aufweisen.
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Die
gemäß dieser
Erfindung hergestellten Pigmente sind hoch wasserbeständig, ölbeständig, säurebeständig, kalkbeständig, alkalibeständig, lösungsmittelbeständig, können schnell überlackiert werden,
können
schnell übersprüht werden,
können schnell
aufsublimiert werden, sind wärmebeständig und
beständig
gegenüber
Vulkanisieren, ergeben aber dennoch eine sehr gute Farbausbeute
und sind ohne weiteres dispergierbar (zum Beispiel in Kunststoffmaterialien
wie Polyvinylchlorid und ABS).
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Die
Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht,
aber es ist selbstverständlich,
dass sie nicht auf die Details davon eingeschränkt ist und dass Veränderungen
durchgeführt werden
können,
ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
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Beispiel 1
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Polyphosphorsäure (PPA,
913,6 g) wird auf 90°C
erwärmt
und 2,5-Dianilinoterephthalsäure
(168 g) wird über
drei Stunden dazu gegeben. Die PPA-Temperatur wird während der
Zugabe zwischen 90 und 105°C
gehalten, und das Gemisch wird für eine
weitere halbe Stunde nach der Zugabe bei 100 bis 105°C gehalten.
Dann werden zu dem Gemisch langsam vierundzwanzig Gramm Wasser gegeben, um
die PPA zu verdünnen,
und die Temperatur wird bei 100 bis 105°C gehalten. Das verdünnte Gemisch wird
in Wasser (3.336,00 g) bei 10°C
gegossen, und die resultierende Aufschlämmung wird für 3 Stunden gerührt, um
die vollständige
Hydrolyse sicher zu stellen. Das Gemisch wird dann filtriert und
mit Wasser säurefrei
gewaschen.
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Der
vorstehende Presskuchen (30 g) wird zusammen mit Wasser (370 g),
Lösungsbenzin
(30 g), 50 % Natriumhydroxid (30 g) und Aerosol OT (1,5 g) in einen
Parr-Druckreaktor gegeben. Das Gemisch wird gründlich für 3 Minuten gemischt und langsam auf
150°C erwärmt. Die
Temperatur wird für
weitere 4 Stunden bei 150°C
gehalten und es wird vor der Filtration auf 60°C gekühlt. Der Filterkuchen wird
dann mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert niedriger als 9 ist.
Der Presskuchen wird dann bei 80°C
getrocknet, und nach dem Mahlen ergibt er ein weiches, lichtundurchlässiges Pigment
mit gamma-Modifikation.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wird wiederholt. Nach der Zugabe des Rohmaterials, des Wassers,
des Lösungsbenzins
und des Aerosol OT in den Druckreaktor wird das Gemisch einfach
mit Rühren
ohne die Homogenisierung gemischt. Die Pigmentaufschlämmung wird dann
langsam auf 150°C erwärmt, und
die Temperatur wird für
weitere 4 Stunden bei 150°C
gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen
wird dann mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert niedriger als 9
ist. Der Presskuchen wird dann bei 80°C getrocknet, und nach dem Mahlen
ergibt er ein Produkt, welches etwas dunkler, blauer und schmutziger
ist als das, welches in Beispiel 1 hergestellt wurde.
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Beispiel 3
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(Vergleich)
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Ein
roher Presskuchen (30 g, auf Trockenbasis) wird zusammen mit Wasser
(370 g), 50 % Natriumhydroxid (30 g) und Aerosol OT (1,5 g) zu einem Parr-Druckreaktor
gegeben. Das Gemisch wird für
3 Minuten (es wird kein Lösungsbenzin
zugegeben) gemischt und langsam auf 150°C erwärmt. Die Temperatur wird für weitere
4 Stunden bei 150°C
gehalten, und es wird vor der Filtration auf 60°C gekühlt. Der Filterkuchen wird
mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert niedriger als 9 ist. Der Presskuchen
wird dann bei 80°C
getrocknet, und nach dem Mahlen ergibt er ein stark mattes, dunkles
Pigment mit vorherrschender alpha-Modifikation.
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Beispiel 4
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(Vergleich)
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Ein
roher Presskuchen (30 g, auf Trockenbasis) wird zusammen mit Wasser
(370 g), Lösungsbenzin
(30 g) und Aerosol OT (1,5 g) zu einem Parr-Druckreaktor gegeben.
Das Gemisch wird gründlich
für 3 Minuten
gemischt und langsam auf 150°C
erwärmt.
Die Temperatur wird für
weitere 4 Stunden bei 150°C
gehalten, und es wird vor der Filtration auf 60°C gekühlt. Der Filterkuchen wird
mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert niedriger als 9 ist. Der Presskuchen
wird bei 80°C
getrocknet, und nach dem Mahlen ergibt er ein stark mattes, dunkles Pigment
von Mischkristallen, welche sowohl eine gamma- und alpha-Modifikation
als auch 4 bis 5 % beta-Modifikation enthalten.
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Die
Erfindung wurde über
bevorzugte Ausführungsformen
davon beschrieben, kann aber in einer viel umfassenderen Art und
Weise verwendet werden, wie für
den Fachmann ersichtlich ist. Der Umfang der Erfindung wird nur
durch die folgenden Patentansprüche
einschränkt.