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Diese
Erfindung betrifft pestizide Formulierungen und insbesondere wäßrige Suspensionen
von Pestiziden und von Pestizidmischungen.
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Ein
Pestizid, das einen einigermaßen
hohen Schmelzpunkt hat, eine niedrige Löslichkeit in Wasser hat und
in Wasser chemisch stabil ist, wird zweckmäßig in Form eines wäßrigen Suspensionskonzentrats
(SC) vermarktet. SCs werden bei Ausbringung auf Pflanzen verdünnt, aber
ihre Vermarktung in konzentrierter Form ermöglicht es, Transportkosten
auf einem Minimum zu halten.
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Wäßrige SCs
können
durch Perlmahlen des festen Pestizids in Wasser hergestellt werden,
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Dispergiermitteln (die "Vormischung"), um eine feine
wäßrige Suspension (das "Mahlgut") zu erzeugen. Ein
oder mehrere Benetzungsmittel können
neben einem oder mehreren Suspendiermitteln (oder Antiabsetzmitteln)
eingeschlossen werden, um die Geschwindigkeit zu reduzieren, mit
der sich die gemahlenen Teilchen absetzen. Biologisch verstärkende Hilfsstoffe
zur Erhöhung
der biologischen Wirksamkeit, insbesondere von Fungiziden, und Konservierungsmittel,
Antischaummittel, Gefrierschutzmittel und andere Mittel können ebenfalls
eingeschlossen werden. Diese Konzentrate müssen häufig einer Lagerung für anhaltende
Zeiträume
widerstehen und dann in der Lage zur weiteren Verdünnung unter
Bildung wäßriger Zubereitungen
sein, die homogen für
eine ausreichende Zeit bleiben, um ihr Ausbringen durch herkömmliche Sprühausrüstung zu
ermöglichen.
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Besonders
geeignete Dispergiermittel zur Verwendung in SCs sind die Gruppe
von anionischen Dispergiermitteln, die als Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensate
bekannt sind, und besonders geeignete biologisch verstärkende Hilfsstoffe
sind die große
Gruppe von nichtionischen ethoxylierten Tensiden, z.B. ethoxylierte
Sorbitanester oder Fettalkohole. Unglücklicherweise neigen SCs, die
unter Verwendung dieser Mittel hergestellt werden, zu einer Variation
der Viskosität
in Abhängigkeit
von der Qualität,
insbesondere des Gehalts an Verunreinigungen, des aktiven Bestandteils
und ebenfalls vom Ausmaß einer
etwaigen Wechselwirkung zwischen dem biologischen Verstärkungsmittel
und dem Dispergiermittel. Uneinheitlichkeiten der Viskosität sind kommerziell
inakzeptabel, da sie Probleme bei der Formulierung von SCs und in
ihrer Handhabung und Ausbringung verursachen. Die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, ein wäßriges pestizides
SC mit stärker
einheitlicher Viskosität
bereitzustellen.
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WO
00/08931 A1 offenbart SC-Formulierungen mit 50–80 % Pyrimethanil und einem
Tensidsystem aus 0,2–5
% (vorzugsweise 0,3–1,5
%) eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymers in Kombination
mit 0,2–5
% eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensats, wobei das System bevorzugt
ebenfalls 1-10 % (bevorzugt
3–8 %)
eines Polymethylmethacrylat-Polyethylenoxid-Pfropfcopolymers (PMMA-PEO)
enthält.
Dieses Dokument offenbart nicht oder legt nahe, daß die Kombination
einer geringen Menge von PMMA-PEO-Dispergiermittel mit anderen Tensiden
SCs mit den vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung
erzeugen würde.
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Haas
et al., Colloids & Surfaces,
A (Nr. 183–185),
S. 785–793
(2001) wurde nach dem Prioritätsdatum der
Anmeldung veröffentlicht.
Dieses Dokument offenbart die Wirkungen verschiedener polymerer
Dispergiermittel/Tenside (einschließlich PMMA-PEO und Pluronics),
die in einer Menge von 2 % verwendet werden, auf das Verhalten von
SCs, aber offenbart keine Kombinationen aus Tensid/Dispergiermitteln.
Es offenbart ferner nicht die vorteilhaften Wirkungen von PMMA-PEO
auf die Einheitlichkeit der Viskosität von SCs.
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So
wird erfindungsgemäß eine wäßrige Suspension
eines Pestizids bereitgestellt, die folgendes umfaßt:
- (a) 5 bis 40 % G/V (i) eines Pestizids mit
einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 120°C und einer Löslichkeit
in Wasser von nicht mehr als 0,2 % G/V oder (ii) einer Mischung
aus dem Pestizid (i) und einem oder mehreren anderen Pestiziden
mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50°C und einer Löslichkeit
in Wasser von nicht mehr als 0,2 % G/V im Verhältnis von 1 Gew.-Teil des Pestizids
(i) zu 10 Gew.-Teilen des anderen Pestizids oder der anderen Pestizide,
- (b) 2,5 bis 20 % G/V eines nicht-ionischen Alkoxylattensids,
- (c) 0,5 bis 5 % G/V eines Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensats,
- (d) 0,1 bis 5 % G/V eines nicht-ionischen Polymethylmethacrylat-Polyethylenoxid-Pfropfcopolymers,
- (e) 0 bis 25 % G/V von anderen Additiven und
- (f) Wasser in ausreichender Menge, um die Gesamtzusammensetzung
auf 100 % G/V zu bringen.
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Die
Abkürzung
% G/V wird verwendet, um die Masse in Gramm zu bezeichnen, die in
100 Milliliter Volumen der Suspension vorhanden ist.
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Komponente
(a) der wäßrigen Suspension
besteht aus dem Pestizid (i) allein oder einer Mischung aus dem
Pestizid (i) mit einem oder mehreren anderen Pestiziden. In jedem
Fall stellt sie 5 bis 40 % G/V, geeignet 20 bis 30 % G/V und typischerweise
ca. 25 % G/V der gesamten Zusammensetzung der Suspension dar.
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Pestizide
mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 50°C eignen sich nicht zur Formulierung
als SCs durch das Perlmahlverfahren aufgrund von Temperaturen von
60°C oder
darüber,
die in einer nichtgekühlten Perlmühle erreicht
werden. Mit Kühlung
kann es möglich
sein, die Mahltemperatur ausreichend niedrig zu halten, um Pestizide
mit einem Schmelzpunkt von bis herab zu ca. 50°C zu mahlen.
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Das
Pestizid (i) wird normalerweise keinen Schmelzpunkt von mehr als
120°C haben.
Uneinheitlichkeiten der Viskosität
von SC-Formulierungen von Pestiziden mit Schmelzpunkten oberhalb
dieses Wertes sind weniger deutlich, und deshalb ist es weniger
wertvoll, Pestizide mit Schmelzpunkten dieser Höhe unter Verwendung der vorliegenden
Erfindung zu formulieren. Die Erfindung ist von größerem Wert,
wenn sie mit Pestiziden mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 55
bis 110°C,
bevorzugt 60 bis 100°C,
besonders bevorzugt 65 bis 90°C
und speziell 70 bis 80°C
verwendet wird.
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Pestizide
mit einer Löslichkeit
in Wasser von mehr als 0,2 % G/V (2000 ppm) sind gewöhnlich nicht zur
Formulierung als SCs geeignet. Normalerweise werden diejenigen,
die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
eine Löslichkeit
von nicht mehr als 0,1 % G/V, bevorzugt weniger als 0,02 % G/V und
idealerweise weniger als 0,005 % G/V haben.
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Pestizide
schließen
Herbizide, Insektizide und Fungizide ein. Beispiele für Pestizide
mit einem geeigneten Schmelzpunkt und einem geeigneten Wert der
Wasserlöslichkeit
zur Verwendung in dieser Erfindung sind Napropamid, Haloxyfop, Clodinafop-propargyl,
Cypermethrin, alpha-Cypermethrin,
beta-Cypermethrin, Cyproconazol, Difenoconazol, Hexaconazol, Penconazol,
Tebuconazol, Azoxystrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin,
Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Cyprodinil, Fluazinam und Quinoxyfen.
Die Erfindung ist jedoch besonders nützlich für Fungizide, da eine große Anzahl
von diesen als SCs verkauft werden. Fungizide, für die die Erfindung von besonderem
Interesse ist, sind die Strobilurin-Fungizide und insbesondere Picoxystrobin.
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Das
andere Pestizid oder die anderen Pestizide, die in Kombination mit
dem Pestizid (i) in Komponente (a) verwendet werden können, haben
einen Schmelzpunkt von wenigstens 50°C und eine Löslichkeit in Wasser von nicht
mehr als 0,2 % G/V. Obwohl die niedrigeren Schmelzpunkt- und Löslichkeitsanforderungen für das optionale
Pestizid oder die optionalen Pestizide aus den gleichen Gründen wie
für das
Pestizid (i) oben erörtert
notwendig sind, ist es nicht erforderlich, ihren Schmelzpunkten
eine Obergrenze aufzuerlegen.
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Beispiele
für geeignete
optionale Pestizide schließen
die oben für
das Pestizid (i) beschriebenen ein und zusätzlich Chlorothalonil, Fludioxonil,
Epoxiconazol, Paclobutrazol und Thiabendazol, die Schmelzpunkte von
oberhalb 120°C
haben. Die Erfindung ist besonders nützlich für Fungizidmischungen, d.h.
wenn das Pestizid (i) und das andere optionale Pestizid oder die
anderen optionalen Pestizide alle Fungizide sind. Von speziellem
Interesse sind Formulierungen, in denen das Pestizid (i) ein Strobilurin-Fungizid
ist, z.B. Picoxystrobin, und das andere Pestizid oder die anderen
Pestizide Fungizide sind. Von noch größerem Interesse sind Mischungen
aus Picoxystrobin mit einem Triazol-Fungizid, wie Hexaconazol oder
Cyproconazol.
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Es
sollte wenigstens 1 Gew.-% des Pestizids (i) in Kombination mit
10 Gew.-Teilen des anderen Pestizids oder der anderen Pestizide
verwendet werden. Normalerweise wird das Gewichtsverhältnis des
Pestizids (i) zum anderen Pestizid oder zu den anderen Pestiziden
im Bereich von 1:7,5 bis 5:1 sein, z.B. 1:2,5 bis 3,5:1. Von besonderem
Interesse ist eine Mischung aus Pestizid (i) und einem anderen Pestizid,
die in einem Gewichtsverhältnis
(Pestizid (i):anderes Pestizid) im Bereich von 1:2,5 bis 2,5:1 verwendet
wird, typischerweise 1:1.
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Komponente
(b), die 2,5 bis 20 % G/V, geeignet 10 bis 15 % G/V der Gesamtzusammensetzung
umfaßt,
wird normalerweise mit der Hälfte
der Gewichtsprozentmenge der Komponente (a) vorhanden sein. Sie kann
ein nichtionisches Alkoxylat-Tensid (typischerweise Ethoxylat-Tensid)
sein. So kann sie ein aliphatisches Alkoholalkoxylat sein, z.B.
ein aliphatisches Alkoholethoxylat. Besonders erwähnt werden
sollen Alkoholethoxylate, die aus gesättigten oder ungesättigten,
linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit durchschnittlich
8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, und die 5 bis 25,
typischerweise 10 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül enthalten.
Wegen ihrer biologischen Verstärkungswirkung
sind begünstigte
Ethoxylate diejenigen, die 8 bis 18, z.B. 12 bis 18 Kohlenstoffatome
in der der Alkoholeinheit und 10 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten, idealerweise
17 Kohlenstoffatome und 17 Ethylenoxid-Einheiten enthalten. Solche
Tenside sind kommerziell erhältlich
und werden unter Markennamen wie Brij, Volpo, Arlasolve, Atphos,
Synperonic und Lubrol verkauft, deren Bezeichnungen manchmal die
durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen im Alkohol und/oder
die durchschnittliche Anzahl von Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül anzeigen,
z.B. Lubrol 17A17. Andere geeignete Ethoxylate schließen die
Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleyl-
oder Cetylalkohol, mit Alkylphenolen, wie Octyl- oder Nonylphenol,
Octylcresol oder Tristyrolphenol, mit Aminen, mit Rizinusöl und mit
Estern ein. Von besonderem Interesse sind die Sorbitanesterethoxylate
(z.B. Tween 20). Andere geeignete Ethoxylate schließen die
Ethylenoxid/Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymere ein, die z.B.
unter der Marke Pluronic verkauft werden.
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Komponente
(c), die 0,5 bis 5 % G/V, geeignet 2 bis 3 % G/V der Gesamtzusammensetzung
umfaßt, wird
normalerweise zu ca. 1/10 des Gewichtsprozentwertes der Komponente
(a) vorhanden sein. Sie kann jedes Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat
sein und wird gewöhnlich
in Form des Natriumsalzes sein. Ein Beispiel für ein geeignetes kommerzielles
Produkt ist Morwet D425.
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Komponente
(d), die 0,1 bis 5 % G/V, z.B. 0,1 bis 4,5 % G/V, 0,1 bis 4 % G/V,
0,1 bis 3 % G/V, 0,1 bis 2 % G/V oder 0,1 bis 1 % G/V der Gesamtzusammensetzung
umfaßt,
muß nur
in sehr kleinen Mengen vorhanden sein, um die Viskosität der Suspension
zu moderieren. So wird eine akzeptable Beschaffenheit der Viskosität unter
Verwendung von Mengen von 0,1 bis 0,9 %, bevorzugt 0,1 bis 0,5 %
G/V der Komponente (d), typischerweise 0,3 bis 0,4 % G/V, erhalten.
Jedes nichtionische Polymethylmethacrylat-Polyethylenoxid-Pfropfcopolmyer kann
verwendet werden. Geeignet hat es ein Molekulargewicht von 20 000
bis 30 000. Von besonderem Vorteil ist das unter der Marke Atlox
4913 verkaufte Produkt. Dieses Produkt enthält ca. 1/3 des ionischen Polymethylmethacrylat-Polyethylenoxid-Pfropfcopolymers,
1/3 Wasser und 1/3 Propylenglykol. So wird Atlox 4913, wenn es verwendet
wird, typischerweise 1 % G/V der Gesamtzusammensetzung bilden, äquivalent
zu 0,33 % G/V der Komponente (d).
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Andere
Additive, die als Komponente (e) eingeschlossen werden können, sind
z.B. Antiabsetz- oder Suspendiermittel, Antischaummittel, Gefrier schutzmittel
und Konservierungsmittel. Geeignete Suspendiermittel, die typischerweise
in Mengen von 1 bis 5 % G/V verwendet werden, sind hydrophile Kolloide
(z.B. Polyvinylpyrrolidon, Natriumcarboxymethylcellulose und Xanthangummen,
z.B. Kelzan) und Quellmittel und Tone, wie Bentonit, Attapulgit
und Kieselerde. Gefrierschutzmittel, wie Propylenglykol, und Antischaummittel,
wie die Silicon-Antischaummittel, können zusammen 5 bis 15 % G/V
der Zusammensetzung ausmachen. Geeignet kann ca.
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1
% G/V eines Konservierungsmittels, wie ein Biozid, ebenfalls hinzugegeben
werden.
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Die
Suspension kann zweckmäßig durch
Vormischen des Pestizids (i) und eines anderen optionalen Pestizids
oder anderer optionaler Pestizide mit Wasser, Antischaummittel und
dem Dispergiermittel der Komponente (c), Perlmahlen der Vormischung
unter Bildung eines 50 % G/G wäßrigen Mahlguts
und anschließendes
Einfügen
der anderen Komponenten hergestellt werden. Bevorzugt wird das Dispergiermittel
der Komponente (d) eingefügt,
bevor der biologisch verstärkende
Hilfsstoff, Komponente (b), eingefügt wird.
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In
einem besonderen Aspekt der Erfindung wird eine wäßrige Suspension
aus Picoxystrobin bereitgestellt, die folgendes umfaßt:
- (a) ca. 25 % G/V Picoxystrobin,
- (b) ca. 1/2 des Gew.%-Wertes der Komponente (a) von einem nicht-ionischen
Ethoxylattensid,
- (c) ca. 1/10 des Gew.%-Wertes der Komponente (a) von einem Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat,
- (d) 0,1 bis 0,9 % G/V eines nicht-ionischen Polymethylmethacrylat-Polyethylenoxid-Pfropfcopolymers,
- (e) 5 bis 15 % G/V von anderen Additiven und
- (f) Wasser in ausreichender Menge, um die Gesamtzusammensetzung
auf 100 % G/V zu bringen.
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In
einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine wäßrige Suspension von Picoxystrobin
bereitgestellt, die folgendes umfaßt:
- (a)
ca. 25 % G/V einer Mischung aus Picoxystrobin und Hexaconazol in
ca. gleichen Gew.-Teilen,
- (b) 1/4 bis 1/2 des Gew.%-Wertes der Komponente (a) von einem
nicht-ionischen Ethoxylattensid,
- (c) ca. 1/10 des Gew.%-Wertes der Komponente (a) von einem Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat,
- (d) 0,1 bis 0,9 % G/V eines nicht-ionischen Polymethylmethacrylat-Polyethylenoxid-Pfropfcopolymers,
- (e) 5 bis 15 % G/V von anderen Additiven und
- (f) Wasser in ausreichender Menge, um die Gesamtzusammensetzung
auf 100 % G/V zu bringen.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Für jede einer
Anzahl unterschiedlicher Chargen von Picoxystrobin wurden zwei wäßrige Suspensionen
(identifiziert als "A" und "B") gemäß den folgenden Rezepturen
hergestellt.
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Suspension
A veranschaulicht die Erfindung. Der Suspension B fehlt die Komponente
(d), und sie wird allein für
Vergleichszwecke eingeschlossen.
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Die
Suspensionen wurden wie folgt hergestellt.
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Verfahren
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Picoxystrobin,
Antischaummittel, Morwet D425 und Wasser wurden in einem Hochscherwirbelmischer vermischt,
um eine 50%ige (500 g/kg) Vormischung zu bilden. Die Vormischung
wurde durch eine Perlmühle geleitet,
um eine 50%ige (500 g/kg) Picoxystrobin-Mahlgutsuspension mit feiner
Teilchengröße zu bilden,
ca. 70 % feiner als 2 μm.
Die verbleibenden Bestandteile, ausgenommen Tween 20, wurden in
das Mahlgut unter Verwendung eines Wirbelmischers gerührt. Tween
20 und ausreichend Wasser, um die gesamte Suspension auf 1 l zu
bringen, wurden anschließend
hinzugegeben.
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Eine
Casson-Viskosität
im Bereich von 25 bis 50 mPa·s
ist kommerziell akzeptabel. Daher zeigen die Ergebnisse, daß alle mit
1 % Atlox 4913 formulierten Chargen (Suspension A) zufriedenstellend
sind. Hingegen sind von den ohne Atlox 4913 formulierten Chargen
(Suspension B) nur die Chargen 2 und 6 zufriedenstellend.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel zeigt, wie die Verwendung geringer Mengen von Komponente
(d) eine Vorscherverdickung reduziert oder eliminiert. Die Vorscherverdickung
geht einher mit einer variablen Viskosität. So führen Formulierungen, die eine
Vorscherverdickung aufweisen, ebenfalls zu Uneinheitlichkeiten der
Viskosität.
Eine Vorscherverdickung ist daher ein nützlicher Indikator für eine Viskositätsvariabilität.
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Die
Vorscherverdickung wurde für
Formulierungen aus (I) Picoxystrobin, (II) Picoxystrobin und Hexaconazol
und (III) Picoxystrobin und Cyproconazol gemessen, die keine Komponente
(d) enthalten, und eben falls mit variierenden, kleinen Mengen der
Komponente (d) (hier Atlox 4913). Die Messungen wurden unter Verwendung
eines standardmäßigen konzentrischen
Zylinder-Rheologieinstruments durchgeführt, in diesem Fall mit einem
Paar Physica MCl-Rotationsrheometer. Eine Probe von jeder der nachfolgend
angegebenen wäßrigen Suspensionskonzentrate
wurde für
5 Minuten mit einer konstanten Schergeschwindigkeit von 573/s unter
Verwendung des Rheometers vorgeschert. Dies stellte ein gleichförmiges,
homogenes Produkt sicher. Aus Viskositätsmessungen, die zum Beginn
und Ende der Vorscherung abgelesen wurden, wurden Viskositätszunahmen
als prozentuale Vorscherverdickunq berechnet und ausgedrückt. Die
Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben. Negative
Werte zeigen eine Scherverdünnung
an.
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(I) Picoxystrobin
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Die
prozentuale Zunahme der Vorscherverdünnung wurde an Formulierungen
(A) und (B) aus Beispiel 1 und für
drei anderen Formulierungen wie Formulierung (A) gemessen, außer daß die verwendete
Menge von Atlox 4913 3, 20 und 30 g/l anstelle von 10 g/l im Fall
von (A) war. Die Ergebnisse waren wie folgt.
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Formulierung
A (10 g/l Atlox 4913), die nur eine niedrige prozentuale Zunahme
der Vorscherverdickung zeigte, ergab ein zufriedenstellendes Produkt
in Hinsicht auf Beschaffenheit der Viskosität (siehe Beispiel 1).
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(II) Picoxystrobin/Hexaconazol
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Die
prozentuale Zunahme der Vorscherverdickunq wurde an den folgenden
Formulierungen gemessen, in denen die Menge von Atlox 4913 zwischen
0 und 30 g/l variiert wurde.
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Die
Ergebnisse waren wie folgt.
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Die
Formulierung, die kein Atlox 4913 enthielt, zeigte eine Vorscherverdickung.
Diese wurde durch Einschließen
von 3 g/l von Atlox 4913 fast eliminiert (0,3 % G/V, entsprechend
0,1 % G/V der Komponente (d)) und wurde vollständig durch Einschließen von
6 g/l von Atlox 4913 eliminiert (0,6 % G/V, entsprechend 0,2 % G/V
der Komponente (d)). Die Zugabe größerer Mengen von Atlox 4913
führte
zu einer Scherverdünnung,
was auch ein Indikator für
eine einheitliche Viskosität
ist.
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(III) Picoxystrobin/Cyproconazol
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Die
prozentuale Zunahme der Vorscherverdickung wurde an den folgenden
Formulierungen gemessen, in denen entweder Brij 96 oder Tween 20
als biologisch verstärkender
Hilfsstoff verwendet wurde und die Menge von Atlox 4913 zwischen
0 und 10 g/l variiert wurde.
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Die
Ergebnisse waren wie folgt.
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Die
Formulierungen, die kein Atlox 4913 enthielten, zeigten eine Vorscherverdickung.
Diese wurde durch Einschließen
von Atlox 4913 reduziert und auf einen sehr akzeptablen Wert eliminiert
oder reduziert, indem 9 g/l von Atlox 4913 eingeschlossen wurden
(0,9 % G/V, entsprechendd 0,3 % G/V der Komponente (d)).