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QUERVERWEIS AUF KORRESPONDIERENDE
ANMELDUNGEN
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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen Patentanmeldung
60/175,640, die am 12. Januar 2000 angemeldet wurde.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft substituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen
und Zusammensetzungen und Artikel, die solche Naphthopyranverbindungen
enthalten. Viele photochrome Verbindungen zeigen eine reversible
Farbänderung,
wenn sie Lichtstrahlung, die ultraviolette Strahlung involviert,
ausgesetzt werden, wie der ultravioletten Strahlung in Sonnenlicht
oder dem Licht einer Quecksilberlampe. Wenn die ultraviolette Strahlung
unterbrochen wird, wird eine solche photochrome Verbindung zu ihrer
ursprünglichen
Farbe oder einem farblosen Zustand zurückkehren.
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Es
wurden verschiedene Klassen photochromer Verbindungen synthetisiert
und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen, in denen ein Sonnenlicht-induzierter
reversibler Farbwechsel oder ein Verdunkeln erwünscht ist. US-Patent 3,567,605
(Becker) beschreibt eine Serie von Pyranderivaten einschließlich bestimmter
Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen werden als Derivate
des Chromens beschrieben, und es wird berichtet, dass sie einen
Farbwechsel durchlaufen, z. B. von farblos zu gelborange, nach Bestrahlung
durch ultraviolettes Licht bei Temperaturen unterhalb ungefähr –30°C. Es wird
berichtet, dass die Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem
Licht oder nach Erhöhen
der Temperatur auf ungefähr
0°C die
Färbung
zu einem farblosen Zustand zurückführt.
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U.S.
Patent 5,066,818 beschreibt verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane
als solche mit wünschenswerten
photochromen Eigenschaften, d. h. hohe Farbfähigkeit und akzeptabler Farbverlust
für Augen-
oder andere Anwendungen. Es werden auch mittels eines vergleichenden
Beispiels in dem '818-Patent die
isomeren 2,2-Diaryl-2H- naphtho[1,2-b]pyrane
offenbart, von denen berichtet wird, dass sie nicht akzeptable lange
Zeiträume
für den
Farbverlust nach Aktivierung benötigen.
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U.S.
Patent 3,627,690 beschreibt photochrome 2,2-Di-substiuierte-2H-naphtho[1,2-b]pyranzusammensetzungen,
die kleinere Mengen an entweder einer Base oder einer schwachen
bis moderat starken Säure enthalten.
Von der Zugabe von entweder einer Säure oder einer Base zu der
Naphthopyranzusammensetzung wird berichtet, dass sie die Entfärbungsgeschwindigkeit
der gefärbten
Naphthopyrane beschleunigt, was diese in Augenschutzanwendungen
wie Sonnengläsern
nützlich
macht. Es wird darin zudem berichtet, dass die Entfärbungsgeschwindigkeit
der 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane ohne die zuvor genannten Zusätze im Bereich
von mehreren Stunden bis mehreren Tagen zur Erreichung einer vollständigen Umkehr
liegt.
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Die
U.S. Patente 5,458,814, 5,573,712, 5,650,098, 5,656,206 und 5,658,500
offenbaren 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane, die in den 5- und 6-Positionen
substituiert sind, die eine sinnvolle Entfärbungsgeschwindigkeit sowie
eine hohe Färbbarkeit
besitzen. Die Verbindungen zeigen aktivierte Farben im Bereich von
Gelb bis Rot/Purpur. Die internationale Patentanmeldung mit der
Veröffentlichungsnummer
WO 98/04937 beschreibt 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane
mit Alkoxygruppen Substituenten in den 7- oder 9-Positionen des
Naphthopyranringes.
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Photochrome
Verbindungen können
in Plastiksubstrate wie Augenlinsen durch verschiedene Verfahren,
die auf dem Gebiet beschrieben werden, eingebracht werden. Solche
Verfahren umfassen das Auflösen oder
Dispergieren der Verbindung innerhalb der Oberfläche eines Substrats, z. B.,
die Aufnahme der photochromen Verbindung in das Substrat durch Eintauchen
des Substrats in eine heiße
Lösung
der photochromen Verbindung oder durch Ablagerung der photochromen
Verbindung auf die Oberfläche
des Substrats und thermisches Übertragen
der photochromen Verbindung aus einem Träger in das Substrat. Der Begriff "Aufnahme" oder "aufnehmen" ist dahingehend
vorgesehen, die Permeation der photochromen Verbindung in das Substrat,
die Lösungsmittel-unterstützte Transferabsorption
der photochromen Verbindung in das Substrat, den Gasphasentransfer
und andere solche Transfermechanismen zu bedeuten und zu umfassen.
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Das
Ausmaß,
in dem die photochromen Verbindungen das polymere Substrat penetrieren,
erhöht
sich im Allgemeinen mit einer erhöhten Temperatur, einer erhöhten Konzentration
der photochromen Verbindungen auf der Oberfläche des polymeren Substrats
und dem Erhöhen
der Kontaktzeit mit dem polymeren Substrat. Die Leichtigkeit, mit
der die photochromen Verbindungen eingebracht werden, hängt auch
von den Eigenschaften der photochromen Verbindungen und des polymeren
Substrats ab. Die molekulare Größe, der
Schmelzpunkt und die Trägermatrixlöslichkeit
der photochromen Verbindungen sowie die Aufnahmefähigkeit
des polymeren Substrats betreffen alle die Leichtigkeit des Einbringens
der photochromen Verbindungen.
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In
einigen Fällen
können
bedingt durch die vielen Variablen, die die Herstellung von photochromen
Artikeln betreffen, photochromen Verbindungen nicht in das Plastiksubstrat
mit ausreichender Einheitlichkeit und in eine ausreichende Tiefe
eingebracht werden. Dieses kann in einer schlechten Leistung der
photochromen Verbindung resultieren, z. B. in einem nicht ausreichenden
reversiblen Farbwechsel des photochromen Artikels und einer nicht
neutralen Farbbildung. Abhängig
von der Löslichkeit
der photochromen Verbindung in der Aufnahmezusammensetzung können sich
Kristalle ausbilden und kosmetische Defekte auf der Oberfläche des photochromen
Artikels verursachen.
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Verfahren
zum Einbringen photochromer Verbindungen in polymere Substrate wurden
in den U.S. Patenten 4,286,957, 4,880,667, 5,789,015 und 5,975,696
beschrieben. Verschiedene photochrome Zusammensetzungen, die in
dem Verfahren zum Einbringen photochromer Verbindungen in polymere
Substrate verwendet werden, wurden in den U.S. Patenten 5,185,390,
5,391,327 und 5,770,115 offenbart. Wie in dem U.S. Patent 5,753,146
offenbart wird, ist es, um aktivierte neutrale Farben zu erzielen,
notwendig, photochrome Naphthopyranverbindungen auf der Basis ihrer
Lambda-Max-Werte, Empfindlichkeit, optischen Dichte und Entfärbungsgeschwindigkeit
unter simulierten Sonnenbedingungen auszuwählen und zu kombinieren.
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Es
wurde überraschenderweise
festgestellt, dass 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen mit einem Cycloalkylestersubstituenten
in der 5-Position in polymeren Matrizen, die in Aufnahmeverfahren
verwendet werden, löslicher
als 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane mit ähnlichen
photochromen Eigenschaften sind, die mit einem Nicht-Cycloalkylester
substituiert sind. Die cycloalkylestersubstituierten 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen können einzeln
oder in Kombination mit anderen komplementären photochromen Verbindungen
verwendet werden, um photochrome Artikel zu produzieren. Wenn sie
anstelle von nicht-cycloalkylestersubstituierten 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen
in Aufnahmeverfahren mit polymeren Trägern, z. B. Hydroxypropylcellulose,
verwendet werden, dann ermöglicht
die Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung die erfolgreiche
Herstellung von Photochrom-aufgenommenen Linsen mit neutral aktivierten
Farben mit einem verringerten Vorkommen kosmetischer Defekte.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
den letzten Jahren waren photochrome Plastikmaterialien, insbesondere
Plastikmaterialien für
optische Anwendungen, Gegenstand beträchtlicher Aufmerksamkeit. Insbesondere
photochrome Augen-Plastiklinsen wurden wegen des Gewichtsvorteils
untersucht, den diese gegenüber
Glaslinsen bieten. Zudem waren photochrome transparente Materialien
für Fahrzeuge
wie Autos und Flugzeuge wegen der potenziellen Sicherheitseigenschaften,
die solche transparenten Materialien bieten, von Interesse.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde nun entdeckt, dass 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane mit einem
Cycloalkylestersubstituenten in der 5-Position hergestellt werden
können.
Diese Naphthopyranverbindungen zeigen eine verbesserte Löslichkeit
in polymeren Matrizen, die als Trägermaterialien in Aufnahmeverfahren
verwendet werden. Die Verwendung der Verbindungen der vorliegenden
Erfindung anstelle von nicht-cycloalkylester-substituierten
2H-Naphtho[1,2-b]pyranen in Aufnahmeverfahren macht die Herstellung
photochromer Artikel von neutraler Farbe mit einem verringerten
Vorkommen kosmetischer Defekte möglich.
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Die
Arten der kosmetischen Defekte, die auf der Polymeroberfläche während des
Aufnahmeverfahrens durch die Verwendung einer photochromen Verbindung
vorkommen können,
die nicht kompatibel ist, z. B. nicht löslich in der Aufnahmezusammensetzung,
umfassen Vertiefungen, Grübchen,
Flecken, Orangenhaut, ungleichmäßige Muster
und Verzerrungen des reflektierten Lichts. Die zur Beschreibung
dieser kosmetischen Defekte verwendeten Begriffe werden auch verwendet,
um Defekte in Beschichtungen zu beschreiben. Die Definitionen dieser
und anderer solcher Oberflächenmängelbegriffe
sind in dem „Paint/Coating
Dictionary" der Federation
of Societies for Coating Technology, Philadelphia zu finden.
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In
einer vorgeschlagenen Ausführungsform
haben photochrome Verbindungen, die durch die Aufnahme photochromer
Verbindungen der vorliegenden Erfindung in polymere organische Substrate
hergestellt werden, ein vernachlässigbares
Vorkommen kosmetischer Defekte. Durch den Begriff vernachlässigbar
ist gemeint, dass die Anzahl kosmetischer Defekte derart gering
und von so geringer Konsequenz ist, dass sie wenig oder keine Aufmerksamkeit
verdient.
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Die
Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als Naphthopyrane mit
Substituenten an der 2-Position des Pyranrings, an der Nummer 5-Position
und optional an den 6 Kohlenstoffatomen des Naphhto-Anteils des
Naphthopyranrings beschrieben werden. Substituenten können auch
an den 7-, 8-, 9- oder 10-Kohlenstoffatomen des Naphtho-Anteils
des Naphthopyranrings beschrieben werden. Substituenten können auch
an den 7-, 8-, 9- oder 10-Kohlenstoffatomen des Naphtho-Anteils
des Naphthopyranrings vorhanden sein. Diese Verbindungen werden
durch die folgende grafische Formel I dargestellt, in welcher die
internen Zahlen 1 bis 10 die Ringatome des Naphthopyrans identifizieren:
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In
der grafischen Formel I ist R1 C3-C12-Cycloalkyl,
z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl;
mono(C1-C6)alkylsubstituiertes
C3-C12-Cycloalkyl,
z. B. Methylcyclopropyl, Ethylcyclopentyl, Propylcyclohexyl, etc.;
mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes
C3-C12- Cycloalkyl, Halo(C3-C12-)Cycloalkyl,
Halo(C3-C12)Cycloalkyl;
C4-C12-Bicycloalkyl,
z. B. Bicyclo[2.2.1]heptyl (Norbonyl), 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyl(Bornyl),
Bicyclo[3.2.1]octyl, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yl und Bicyclo[4.3.2]undecyl;
oder C7-C12-Tricycloalkyl,
z. B. Tricyclo[2.2.1.026]heptyl, Tricyclo[3.3.1.13,7]decyl (Adamantyl) und Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyl. Die Halosubstituenten sind Brom,
Chlor, Fluor oder Iod.
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In
einer vorgeschlagenen Ausführungsform
ist R1, C3-C10-Cycloalkyl, mono(C1-C3)alkylsubstituiertes C3-C10-Cycloalkyl,
mono(C1-C3)alkoxysubstituiertes
C3-C10-Cycloalkyl, Halo(C3-C10)cycloalkyl,
C7-C10-Bicycloalkyl
oder C7-C10-Tricycloalkyl,
worin die Halogensubstituenten Chlor oder Fluor sind. In einer anderen
vorgeschlagenen Ausführungsform
ist R1 C3-C7-Cycloalkyl.
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R2 in der grafischen Formel I kann Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl,
Phenyl, mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OR4 sein, worin R4 Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkoxyalkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, (C1-C6)Alkoxy(C2-C4)alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Haloalkyl, Allyl oder die Gruppe -CH(R5)X, worin X CN, CF3,
Halogen oder -C(O)W ist, worin W -OR9 oder
-N(R10)R11 ist, R5 ist Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, R9 ist Wasserstoff,
Allyl, C1-C6-Alkyl, Phenyl, mono(C1-C6)alkylsubstituiertes
Phenyl, mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes
Phenyl, Phenyl(C1-C3)alkyl,
mono(C1-C6)alkylsubstituiertes
Phenyl(C1-C3)alkyl,
mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes
Phenyl(C1-C3)alkyl,
C1-C6-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C1-C6-Haloalkyl oder R1 und R10 und R11 sind jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die
aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl,
Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl besteht;
oder R4 ist die Gruppe -C(O)Y, worin Y Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, die mono- oder disubstituierten
oder nicht substituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenoxy,
C1-C6-mono- oder
di-alkylsubstituiertes Phenoxy, C1-C6-mono- oder dialkoxysubstituiertes Phenoxy,
C1-C6-Alkylamino,
Phenylamino, C1-C6-mono-
oder di-alkylsubstituiertes Phenylamino, oder C1-C6-mono- oder dialkoxysubstituiertes Phenylamino,
wobei jedes der besagten Aryl-, d. h., Phenyl- oder Naphthylsubstituenten
aus C1-C6-Alkyl
oder C1-C6-Alkoxy
ausgewählt
ist, wobei jeder der Halogen- oder Halosubstituenten Brom, Chlor,
Fluor oder Iod ist.
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In
einer vorgeschlagenen Ausführungsform
ist R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C3-C5- Cycloalkyl,
Phenyl, mono- oder disubstituiertes Phenyl oder -OR4,
worin R4 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder die Gruppe -CH(R5)X
ist, worin X CN oder -C(O)W ist, worin W -OR9 oder
-N(R10)R11, ist,
R5 ist Wasserstoff oder Methyl, R9 ist Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes Phenyl, mono(C1-C4)alkoxysubstituiertes
Phenyl, Phenyl(C1-C2)alkyl,
mono(C1-Ca)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkoxy(C2-C3)alkyl, C1-C4-Haloalkyl oder R1 und
R10 und R11 sind
jeweils ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem
Phenyl und disubstituiertem Phenyl besteht; oder R4 ist
die Gruppe -C(O)Y, worin Y C1-C3-Alkyl
oder C1-C3-Alkoxy
ist, wobei jeder der genannten Phenylsubstituenten C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist und jeder der besagten Halogensubstituenten
ist Chlor oder Fluor. In einer anderen vorgeschlagenen Ausführungsform
ist R2 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl.
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Jedes
R3 in der grafischen Formel I kann unabhängig voneinander
aus den zuvor genannten Substituenten, die R2 zugeordnet
werden, ausgewählt
werden, und n wird aus den ganzen Zahlen, 0, 1, 2 und 3 ausgewählt. In
einer vorgeschlagenen Ausführungsform
ist jedes R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertes
Phenyl, wobei besagte Phenylsubstituenten C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy sind, und n ist eine ganze Zahl
0, 1 oder 2. In einer anderen vorgeschlagenen Ausführungsform
ist R3 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl, und n ist 0 oder 1.
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In
den Definitionen von R1, R2 und
R3 in der grafischen Formel I haben gleiche
Buchstaben die gleiche Bedeutung, es sei denn, dieses wird anderweitig
ausgeführt.
Die für
die Substituenten hierin offenbarten Kohlenstoffbereiche wurden
auf der Basis kommerzieller Verfügbarkeit
ausgewählt.
Verbindungen der vorliegenden Erfindung können Substituenten aufweisen,
die Kohlenstoffbereiche außerhalb
derer haben, die aufgelistet sind, sobald solche Materialien verfügbar werden.
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B
und B' können jeweils
aus der Gruppe ausgewählt
werden, bestehend aus:
- (a) den nicht substituierten,
mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen, Phenyl und Naphthyl;
- (b) 9-Julolidinyl und den nicht substituierten, mono- und disubstituierten
heteroaromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl,
Thienyl, Benzothien-2-yl,
Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl und
Fluorenyl, besteht,
wobei jeder der genannten Aryl- und heteroaromatischen
Substituenten in (a) und (b) aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Hydroxy, Aryl, Mono(C1-C6)alkoxyaryl, Di(C1-C6)alkoxyaryl,
Mono(C1-C6)alkylaryl, Di(C1-C6)alkylaryl, Haloaryl,
C3-C7-Cycloalkylaryl,
C3-C7-Cycloalkyl,
C3-C7-Cycloalkyloxy,
C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkoxy, Aryl(C1-C6)alkyl, Aryl(C1-C6)alkoxy, Aryloxy,
Aryloxy(C1-C6)alkyl, Aryloxy(C1-C6)alkoxy, Mono-
und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkyl, Mono-
und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkyl, Mono-
und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkoxy, Mono-
und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkoxy, Amino,
Mono(C1-C6)alkylamino,
Di(C1-C6)alkylamino,
Diarylamino, N-(C1-C6)alkylpiperazino,
N-Arylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Arylpiperidino,
Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino,
Pyrryl, C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Haloalkyl,
C1-C6-Alkoxy, Mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, Acryloxy,
Methacryloxy und Halogen besteht, wobei besagtes Halo oder Halogen
Brom, Chlor, Fluor oder Iod ist; wobei jedes Aryl entweder allein
oder als Komponente eines Substituenten, z. B. Haloaryl, Aryloxy,
etc., das für
die Aryl- und heteroaromatischen Substituenten in den Teilen (a)
und (b) beschrieben wird, Phenyl oder Naphthyl ist;
- (c) den nicht substituierten oder monosubstituierten Gruppen
Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrazolinyl, Imidazolinyl, Pyrrolinyl,
Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Phenazinyl oder Acridinyl, wobei jeder
der besagten Substituenten für
besagte Gruppen in Teil (c) aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, Phenyl
und Halogen besteht, wie sie in Teil (b) definiert sind;
- (d) monosubstituiertem Phenyl mit einem Substituenten in der
Paraposition, der die Verbindungsgruppe -(CH2)t- oder -O-(CH2)t-, ist, worin t eine ganze Zahl 1, 2, 3,
4, 5 oder 6 ist, die an eine Arylgruppe gebunden ist, z. B. Phenyl
oder Naphthyl, welche ein Bestandteil eines anderen photochromen
Naphthopyrans ist, wie Naphtho[2,1-b]pyran oder Naphtho[1,2-b]pyran;
- (e) der Gruppe, die durch die folgenden grafischen Formeln IIA
oder IIB dargestellt werden: worin E Methylen oder Sauerstoff
ist und G ist Sauerstoff oder substituierter Stickstoff, unter der
Voraussetzung, dass, wenn G substituierter Stickstoff ist, dann
ist E Methylen, wobei besagte Stickstoffsubstituenten aus der Gruppe
ausgewählt
sind, die aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl
und C2-C6-Acyl besteht;
jedes R6 ist C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Halogen; R7 und
R8 sind jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; und q
ist die ganze Zahl 0, 1 oder 2;
- (f) C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Haloalkyl,
C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C3-C12-Cycloalkyl,
Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C12)cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C12)cycloalkyl, Halo(C3-C12)cycloalkyl und C4-C12-Bicycloalkyl, wobei besagtes Halogen Brom,
Chlor, Fluor oder Iod ist; und
- (g) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel IIC
dargestellt wird: worin L Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl ist
und M ist ausgewählt
aus den nicht substituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern
der Gruppe, die aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl besteht,
wobei jeder der besagten Gruppensubstituenten in (g) C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy oder
Halogen ist.
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Alternativ
dazu können
B und B' zusammen
genommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden
ausbilden oder ein Mitglied ausbilden, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen
Kohlenwasserstoffringen besteht, z. B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden,
Cyclopentyliden, Cyclohexyli den, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden,
Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden,
gesättigten
C4-C12-spirobicyclische
Kohlenwasserstoffringen, z. B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden(Norbornyliden),
1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden(Bornyliden), Bicyclo[3.2.1]octyliden,
Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden, Bicyclo[4.3.2]undecan und gesättigten
C7-C12-spirotricyclische
Kohlenwasserstoffringen, z. B. Tricyclo[2.2.1.02,6]heptyliden,
Tricyclo[3.3.1.1.3,7]decyliden (Adamantyliden)
und Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyliden, wobei
jeder der besagten Fluoren-9-ylidensubstituenten aus der Gruppe
ausgewählt ist,
die aus C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy und
Halogen besteht.
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In
einer vorgeschlagenen Ausführungsform
werden B und B' jeweils
aus der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus:
- (a) Phenyl, monosubstituiertes
und disubstituiertes Phenyl;
- (b) den nicht substituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen
Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl
und Dibenzothien-2-yl,
wobei jeder der genannten Phenyl- und heteroaromatischen Substituenen
in den Teilen (a) und (b) aus den Gruppen ausgewählt wird, die aus Hydroxy,
Aryl, Aryloxy, Aryl(C1-C3)alkyl,
Amino, Mono(C1-C3)alkylamino,
Di(C1-C3)alkylamino, N-(C1-C3)alkylpiperazino, Indolino, Piperidino,
Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl,
C1-C3-Alkoxy, Mono(C1-C3)alkoxy(C1-C3)alkyl, Chlor
und Fluor besteht;
- (c) den Gruppen, die durch die grafischen Formeln IIA und IIB
dargestellt werden, worin E Methylen ist und G Sauerstoff ist, R6 ist C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy; R7 und
R8 sind jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; und 1
ist 0 oder 1;
- (d) C1-C4-Alkyl;
und
- (e) der Gruppe, die durch die grafische Formel IIC dargestellt
wird, worin L Wasserstoff oder Methyl ist, und M ist Phenyl oder
monosubstituiertes Phenyl, wobei besagter Phenylsubstituent C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder
Fluor ist; oder B und B' zusammen
genommen bilden Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden
oder ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigten
C3-C10-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen,
gesättigten
C7-C10-spirobicyclischen
Kohlenwasserstoffringen und gesättigten
C7-C10-spirotricyclischen
Kohlenwasserstoffringen besteht, wobei besagter Fluoren-9-ylidensubstituent
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Alkoxy, Fluor und Chlor besteht.
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In
einer anderen vorgeschlagenen Ausführungsform sind B und B' jeweils aus der
Gruppe ausgewählt, bestehend
aus:
- (a) Phenyl, mono- und disubstituiertes
Phenyl, vorzugsweise in der/den Meta- und/oder Parapositionen substituiert;
- (b) den nicht substituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen
Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei
jeder der besagten Phenyl- und
heteroaromatischen Substituenten (a) und (b) aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Hydroxy, C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Alkoxy, Phenyl,
Indolino, Fluor und Chlor besteht;
- (c) der Gruppe, die durch die grafische Formel IIA dargestellt
wird, worin E Methylen ist und G Sauerstoff ist, R6 ist
C1-C3-Alkyl oder
C1-C3-Alkoxy; R7 und R8 sind jeweils
Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl;
und q ist 0 oder 1, oder B und B' zusammen
genommen bilden Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden
oder Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden.
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Die
Verbindungen, die durch die grafische Formel I dargestellt werden,
können
durch die folgenden Schritte hergestellt werden. In Reaktion A werden
Verbindungen, die durch die grafischen Formeln V oder VA dargestellt
werden, entweder käuflich
erworben oder durch Friedel-Crafts-Verfahren unter Verwendung eines geeignet
substituierten oder nicht substituierten Benzoylchlorids der grafischen
Formel IV mit einer kommerziell verfügbaren substituierten oder
nicht substituierten Benzolverbindung der grafischen Formel III
hergestellt. Siehe die Publikation Friedel-Crafts and Related Reactions,
George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Kapitel XXXI
(Aromatic Ketone Synthesis) und "Regioselective
Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related
Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi
et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.
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In
Reaktion A werden die Verbindungen, die durch die grafischen Formeln
III und IV dargestellt werden, in einem Lösungsmittel aufgelöst, wie
Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, und in der Gegenwart einer
Lewissäure
wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid abreagiert, um das korrespondierende
substituierte Benzophenon auszubilden, das durch die grafische Formel
V (oder VA in Reaktion B) dargestellt wird. R und R' stellen potenzielle
Phenylsubstituenten dar.
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In
Reaktion B wird das substituierte oder nicht substituierte Keton
durch die grafische Formel VA dargestellt, in welcher B und B' Gruppen darstellen
können,
die andere als substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl sein
können,
mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel wie getrocknetem
Tetrahydrofuran (THF) reagieren gelassen, um den korrespondieren
Propargylalkohol auszubilden, der durch die grafische Formel VI
dargestellt wird. Propargylalkohole mit B- oder B'-Gruppen, die andere
als substituiertes und nicht substituiertes Phenyl sind, können aus
kommerziell verfügbaren
Ketonen oder Ketonen, die über
die Reaktion eines Acylhalogenids mit einem substituierten oder
nicht substituierten Benzol, Naphthalin oder einer heteroaromatischen
Verbindung hergestellt werden, hergestellt werden. Propargylalkohole
mit einer B oder B'-Gruppe, die
durch die grafische Formel IIC dargestellt wird, können durch
die Verfahren hergestellt werden, die im US-Patent 5,274,132, Spalte
2, Zeilen 40 bis 68 beschrieben werden.
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In
Reaktion C wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen,
die durch die grafische Formel XI dargestellt werden, die nicht
kommerziell verfügbar
sind, offenbart. Ein substituiertes oder nicht substituiertes Acetophenon,
Benzophenon oder Benzaldehyd, das durch die grafische Formel VII
dargestellt wird, wird mit Dimethylsuccinat (grafische Formel VIII)
in der Gegenwart einer Base wie Natriumhydrid oder einem Kalium-t-butoxid in einem
geeigneten Lösungsmittel
wie Toluol abreagiert, um den geeignet substituierten Monoester
einer α-Arylidenbernsteinsäure auszubilden,
die durch die grafische Formel IX dargestellt wird. Andere Substituenten
auf der Verbindung, die durch die grafische Formel IX dargestellt
wird, können
unter Verwendung verschiedener Succinatester wie Diethylsuccinat
hergestellt werden. Verbindung IX wird mit Essigsäureanhydrid
und getrocknetem Natriumacetat erhitzt, um das korrespondierende
Acetat auszubilden, das durch die grafische Formel X dargestellt
wird. Verbindung X wird mit Kaliumhydroxid in einer wässrigen
Alkoholmischung wie Ethanol in Wasser reagieren gelassen, um die
korrespondierende substituierte naphthoische Säure, die durch die grafische
Formel XI dargestellt wird, auszubilden. Reaktion C wird weiter
in dem Text Organic Reactions, Vol. VI, Kapitel 1, Seiten 1–73, John
Wiley & Sons,
Inc., New York, beschrieben.
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In
Reaktion D wird 4-Hydroxy-2-naphthoische Säure, die mit (R3)n und R2 in der 1-Position substituiert ist,
die durch die grafische Formel XI dargestellt wird, mit R1- Halogenid
umgesetzt, z. B. Cyclohexyliodid, in der Gegenwart von Kaliumcarbonat
in einem geeigneten Lösungsmittel
wie getrocknetem Dimethylformamid (DMF), um das korrespondierende
4-Hydroxy-2-naphthoat auszubilden, das mit (R3)n und R2 in der 1-Position substituiert
ist, welches durch die grafische Formel XII dargestellt wird. Diese
Reaktion wird weiter in The Journal of Organic Chemistry, 46(17),
1981, Seite 3477 beschrieben. Die durch die grafische Formel XI
dargestellte Verbindung kann durch das Befolgen des Schemas von
Reaktion C hergestellt werden, das im U.S. Patent 6,106,744 offenbart
ist.
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In
Reaktion E wird der durch die grafische Formel VI dargestellte Propargylalkohol
mit dem Naphthol verbunden, das durch die grafische Formel XIA dargestellt
wird (welche die gleichen Verbindungen wie die grafische Formel
VIII darstellt, außer
dass die Bindung des Substituenten in der 2-Position gezeigt wird),
um Verbindungen auszubilden, die durch die grafische Formel I dargestellt
werden.
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Wie
in Reaktion F gezeigt wird, kann dieser Substituent, wenn R2 in der grafischen Formel I -OH ist, zu
einer Reihe verschiedener Gruppen durch das Reagieren mit solchen Verbindungen
umgewandelt werden, die durch die grafische Formel IA dargestellt
werden, mit acylierenden oder alkylierenden Agenzien. Zum Beispiel
kann die Verbindung IA mit Methyliodid (oder einem anderen alkylierenden
Mittel) in der Gegenwart von getrocknetem Kaliumcarbonat in einem
geeigneten Lösungsmittel
wie getrocknetem Aceton reagiert werden, um Verbindungen auszubilden,
die durch die grafische Formel IB dargestellt werden, in welcher
R2 ein Methoxysubstituent ist. Alkylierende
Reaktionen werden zudem in "Organic
Synthesis", Vol.
31, Seiten 90–93,
John Wiley & Sons,
Inc., New York, NY. beschrieben. Alternativ dazu kann die Verbindung
IA mit Acetylchlorid (oder einem anderen acylierendem Mittel) in
der Gegenwart von Triethylamin in einem geeigneten Lösungsmittel
wie Methylenchlorid umgesetzt werden, um Verbindungen auszubilden,
die durch die grafische Formel IC dargestellt werden, in welcher
R2 ein Acetoxysubstituent ist. Acylierende
Reaktionen werden zusätzlich
in "Organic Synthesis", Vol. 32, Seiten
72–77,
John Wiley & Sons,
Inc., New York, NY beschrieben.
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-
Verbindungen,
die durch die grafische Formel I dargestellt werden, können in
solchen Anwendungen verwendet werden, in welchen organische photochrome
Substanzen eingesetzt werden können,
wie optische Linsen, z. B. sichtkorrigierende Augenlinsen, Kontaktlinsen
und plangeschliffene Linsen, Gesichtsmasken, Brillen, Sichtplatten,
Kameralinsen, Fenster, Windschutzscheiben von Automobilen, Flugzeug-
und Automobiltransparente Mittel, z. B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter,
Plastikfilme und Folien, Textilien und Beschichtungen, z. B. Beschichtungszusammensetzungen.
Wie hierin verwendet, werden Beschichtungszusammensetzungen dahingehend
definiert, dass sie polymere Beschichtungszusammensetzungen umfassen,
die aus Materialien wie Polyurethanen, Epoxidharzen und anderen
Harzen hergestellt werden, die verwendet werden, um synthetische
Polymere herzustellen; Farben, d. h. eine pigmentierte Flüssigkeit
oder Paste, die zur Dekoration, Schutz und/oder Identifikation eines
Substrates verwendet wird; und Tinten, d. h. eine pigmentierte Flüssigkeit
oder Paste, die zum Schreiben und Drucken auf Substraten verwendet
wird. Potenzielle Substrate für
Beschichtungszusammensetzungen, die die Verbindungen der vorliegenden
Erfindung enthalten, umfassen Papier, Glas, Keramiken, Holz, Möbel, Textilien,
Metalle und polymere organische Materialien.
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Beschichtungszusammensetzungen
können
verwendet werden, um Beschichtungen auf optischen Elementen herzustellen,
Verifikationszeichen auf Sicherheitsdokumenten, z. B. Dokumenten
wie Banknoten, Reisepässe
und Führerscheine,
für die
eine Authentifizierung oder Verifikation der Authentizität wünschenswert
ist. Die durch die grafische Formel I dargestellten 2H-Naphtho-[1,2-b]pyrane
zeigen Farbwechsel von farblos zu Farben auf, die im Bereich von
Gelb bis Rot/Purpur liegen.
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Beispiele
von Naphthopyranen und vorgeschlagenen Naphthopyranen, die wünschenswerte
photochrome Eigenschaften haben oder von denen dies erwartet wird,
und die im Umfang der Erfindung liegen, sind die Folgenden:
- (a) 2,2-Diphenyl-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (b) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-cyclopropyloxycarbonyl-6-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (c) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-cyclooctyloxycarbonyl-6-(ethoxycarbonyl)methoxy-[2H]-aphtho[1,2-b]pyran;
- (d) 2,2-Bis(4-methylphenyl)-5-cyclohexyloxycarbonyl-6-(methoxycarbonyloxy)-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (e) 2,2-Diphenyl-5-cyclopropyloxycarbonyl-6-acetoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (f) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-cyclooctyloxycarbonyl-6-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (g) 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-cycloheptyloxycarbonyl-6-methyl-9-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (h) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(2-methyl,2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-5-cyclobutyloxycarbonyl-6-(ethoxycarbonyl)methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (i) 2-Phenyl-2-(2-dibenzofuryl)-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (j) 2,2-Diphenyl-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (k) 2-Phenyl-2-(4-methoxyphenyl)-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
und
- (l) 2-Phenyl-2-(4-methylphenyl)-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran.
-
Anders
als in den Durchführungsbeispielen
oder wo dieses anderweitig angezeigt wird, sind alle Zahlen, die
Wellenlängen,
Mengen an Inhaltsstoffen oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, die
hierin verwendet werden, als in allen Fällen dahingehend modifiziert
zu verstehen, dass sie den Begriff "ungefähr" enthalten.
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Die
Offenbarungen der hierin zitierten Patente und Artikel, die photochrome
Aufnahmeverfahren und Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, vorgeschlagene photochrome
Verbindungen, polymere Beschichtungen und Verfahren zum Auftrag
solcher Beschichtungen, polymere organische Hilfsmaterialien und
Polymerisate, die hierin beschrieben werden, werden hiermit in toto
durch Referenzieren aufgenommen.
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Es
wird vorgeschlagen, dass die photochromen Naphthopyrane der vorliegenden
Erfindung jeweils allein oder in Kombination mit anderen Naphthopyranen
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Alternativ dazu können photochrome
Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem oder
mehreren geeigneten komplementären
organischen photochromen Materialien verwendet werden, d. h. organische
photochrome Verbindungen mit mindestens einem aktivierten Absorptionsmaximum
im Bereich von 400 und 700 Nanometern, oder Substanzen, die dieselben
enthalten. Die photochromen Verbindungen können in einem polymeren organischen
Wirtsmaterial aufgenommen, z. B. aufgelöst oder dispergiert, werden, um
photochrome Artikel herzustellen, die sich färben, wenn sie zu einer geeigneten
Färbung
aktiviert werden.
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Die
komplementären
organischen photochromen Materialien können andere Naphthopyrane,
Benzopyrane, Indenonaphthopyrane, Phenanthorpyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane,
Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)chinopyrane,
Spiro(indolin)pyrane, Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro-(indolin)-pyridobenzoxazine,
Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)-naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine,
Quecksilberdithizonate, Fulgide, Fulgimide und Mischungen solcher
photochromer Verbindungen umfassen. Solche photochromen Verbindungen
werden in den U.S. Patenten 5,645,767 und 6,153,126 beschrieben.
-
Die
photochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf
verschiedenem Wege mit einem polymeren organischen Wirtsmaterial
assoziiert sein oder einem anderen Substrat. Sie können in
das Wirtsmaterial eingebracht, d. h. aufgelöst und/oder dispergiert werden,
mit anderen Komponenten des Wirtsmaterials polymerisiert werden
und/oder in eine Beschichtung eingebracht werden, die auf ein Substrat
aufgetragen wird, z. B. eine polymere Beschichtung, die auf eine
Oberfläche
des polymeren organischen Wirtsmaterials aufgetragen wird.
-
Jede
der hierin beschriebenen photochromen Substanzen kann in Mengen
(oder in einem Verhältnis) verwendet
werden, so daß ein
organisches Wirtsmaterial oder Substrat, mit dem die photochromen
Verbindungen oder die Mischung von Verbindungen assoziiert ist,
eine gewünschte
resultierende Farbe aufzeigt, z. B. eine im Wesentlichen neutrale
Farbe, wenn mit nicht gefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.
h. eine so neutral wie mögliche
Farbe unter den gegebenen Farben der aktivierten photochromen Verbindungen.
Neutrale Grau- oder neutrale Braunfarben sind bevorzugt. Eine weitere
Diskussion neutraler Farben und Arten, um Farben zu beschreiben,
ist in dem U.S. Patent 5,645,767, Spalte 12, Zeile 66 bis Spalte
13, Zeile 19 zu finden.
-
Die
Menge der photochromen Naphthopyrane, die in eine Beschichtungszusammensetzung
oder ein Wirtsmaterial eingebracht oder aufgetragen wird, ist unter
der Voraussetzung nicht kritisch, dass eine ausreichende Menge verwendet
wird, um eine photochrome Wirkung herzustellen, die durch das nackte
Auge nach Aktivierung erkennbar ist. Im Allgemeinen kann eine solche
Menge als eine photochrome Menge beschrieben werden. Die jeweils
verwendete Menge hängt
oft von der Intensität
der gewünschten
Farbe nach Bestrahlung davon ab und von dem verwendeten Verfahren
zur Aufnahme oder dem Auftrag der photochromen Verbindungen. Typischerweise
ist die Farbintensität
bis zu einer bestimmten Grenze größer, je mehr photochrome Verbindung
aufgetragen oder eingebracht wird.
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Die
relativen Mengen der zuvor genannten verwendeten photochromen Verbindungen
werden variieren und hängen
teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten
Spezies solcher Verbindungen ab, der gewünschten endgültigen Farbe
und dem Verfahren der Anwendung auf das Wirtsmaterial oder das Substrat.
Im Allgemeinen kann die Menge der gesamten photochromen Verbindung,
die in ein photochromes optisches Wirtsmaterial eingebracht oder
aufgetragen wird, im Bereich von 0,05 bis 2,0, z. B. von 0,2 bis 1,0
Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen, auf die die Fotokomponente
aufgetragen oder eingebracht wird. Die Menge des photochromen Materials,
das in eine Beschichtungszusammensetzung eingebracht wird, kann
im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der flüssigen Beschichtungszusammensetzung
liegen.
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Die
photochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können mit
dem Wirtsmaterial durch verschiedene Verfahren, die auf dem Gebiet
beschrieben werden, in Verbindung gebracht werden. Siehe z. B. Spalte
13, Zeilen 40 bis 58 des U.S. Patents 5,645,767. Wässrige und
organische Lösungen
und Dispersionen der photochromen Verbindungen können verwendet werden, um die
photochromen Verbindungen in ein polymeres organisches Wirtsmaterial
oder andere Materialien wie Textilien und Beschichtungszusammensetzungen
einzubringen. Beschichtungszusammensetzungen können auf das Substrat unter
Verwendung eines Beschichtungsverfahrens aufgetragen werden, wie
dem im U.S. Patent 3,971,872 beschriebenen.
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Der
Auftrag der polymeren Beschichtung kann durch jegliches Verfahren,
das in der Beschichtungstechnologie verwendet wird, durchgeführt werden,
z. B. Sprühbeschichtung,
Schleuderbeschichtung, Verbreitungsbeschichtung, Tauchbeschichtung,
Form- oder Rollbeschichtung und Verfahren, die in der Herstellung von
Oberschichten verwendet werden, wie das Verfahren der Art, das im
U.S. Patent 4,873,029 beschrieben wird. Das ausgewählte Auftragsverfahren
hängt auch
von der Dicke der gehärteten
Beschichtung ab. Beschichtungen mit einer Dicke im Bereich von 1
bis 10 Mikrometer können
durch konventionelle Verfahren aufgetragen werden, die in der Beschichtungstechnologie
verwendet werden. Beschichtungen von einer Dicke von mehr als 50
Mikrometern können
Gussverfahren voraussetzen, die typischerweise für Oberschichten verwendet werden.
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Die
polymere Beschichtungszusammensetzung umfasst Zusammensetzungen,
die in thermoplastischen oder thermohärtenden Beschichtungen resultieren,
welche in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4.
Ausgabe, Vol. 6, Seiten 669 bis 760 beschrieben werden. Die Beschichtung
kann mindestens ein Polymer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Polyurethanen, Melaminharzen, Polyvinylalkohol, Polyacrylaten,
Polymethacrylaten, Polyamidharzen und Epoxidharzen besteht. Solche
Polymer-bildenden Beschichtungszusammensetzungen werden im U.S.
Patent 4,425,403 beschrieben.
-
Das
Wirtsmaterial wird üblicherweise
transparent sein, kann aber auch trüb oder sogar undurchsichtig sein.
Das Wirtsmaterial muss nur durchlässig für den Teil des elektromagnetischen
Spektrums sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d. h. die
Wellen länge
des ultravioletten (UV) Lichts, das die offene oder gefärbte Form
der Substanz produziert und den Teil des sichtbaren Spektrums, der
die maximale Absorptionswellenlänge
der Substanz in seiner UV-aktivierten Form umfasst, d. h. die offene
Form. Vorzugsweise sollte die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass
sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Verbindungen
maskiert, d. h. so dass die Farbänderung
für den
Betrachter gut erkennbar ist. Kompatible Tinten können auf
das Wirtsmaterial wie im U.S. Patent 5,645,767 in Spalte 13, Zeile
59 bis Spalte 14, Zeile 3 beschrieben aufgetragen werden.
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Am
meisten bevorzugt ist das polymere organische Wirtsmaterial ein
festes durchsichtiges oder optisch klares Material, z. B. Materialien,
die für
optische Anwendungen geeignet sind, wie plangeschliffene, Augen-
und Kontaktlinsen, Fenster, durchsichtige Materialien für Automobile,
z. B. Windschutzscheiben, Windschutzscheiben für Flugzeuge, Plastikfolien,
polymere Filme, etc.
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Beispiele
von polymeren organischen Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen
photochromen Verbindungen verwendet werden können, umfassen: Polymere, d.
h. Homopolymere und Copolymere der Bis(allylcarbonat)monomere, Diethylenglycoldimethacrylatmonomere,
Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierte Bisphenol-A-dimethacrylatmonomere,
Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)-bismethacrylatmonomere,
ethoxylierte Phenolbismethacrylatmonomere, alkoxylierte polyhydrische
Alkoholacrylatmonomere, wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere,
Urethanacrylatmonomere, wie solche, die im U.S. Patent 5,373,033
beschrieben werden, und Vinylbenzolmonomere, wie solche, die im
U.S. Patent 5,475,074 beschrieben werden, und Styrol; Polymere,
d. h. Homopolymere und Copolymere, mono- und polyfunktionelle, z.
B. di- oder multifunktionelle Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere,
Poly(C1-C12-alkylmethacrylate),
wie Poly(methylmethacrylat), Poly(oxyalkylen)dimethacrylat, Poly(alkoxylierte
Phenolmethacrylate), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat,
Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid),
Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische
Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol,
Poly(alphamethylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnonitril),
Polyvinylbutyral und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere
von Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren,
z. B. Diethylenglycol bis(allylcarbonat) und Acrylatmonomere, z.
B. Ethylacrylat, Butylacrylat. Weitere Beispiele von polymeren organischen
Wirtsmaterialien werden in dem U.S. Patent 5,753,146, Spalte 8,
Zeile 62 bis Spalte 10, Zeile 34 offenbart.
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Transparente
Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind auch
als Wirtsmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial
oder das Substrat für
die photochrome polymere Beschichtungszusammensetzung ein optisch
klares polymerisiertes organisches Material, das aus einem thermoplastischen
Polycarbonatharz hergestellt wird, wie das Carbonat-gebundene Harz,
das aus Bisphenol A und Phosgen erhalten wird, welches unter dem
Markennamen LEXAN verkauft wird; ein Polyester, wie das Material,
das unter dem Markennamen MYLAR verkauft wird; ein Poly(methylmethacrylat)
wie das Material, das unter dem Markennamen PLEXIGLAS verkauft wird;
Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)monomers, insbesondere Diethylenglycolbis-(allylcarbonat),
welches Monomer unter dem Markennamen CR-39 verkauft wird, und Polymerisate
von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), z. B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat)
mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien wie Copolymeren
mit Vinylacetat, z. B. Copolymere von 80–90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat)
und 10–20
Prozent Vinylacetat, insbesondere 80–85 Prozent des Bis(allylcarbonats)
und 15–20
Prozent Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit terminaler
Diacrylatfunktionalität,
wie es in den U.S. Patenten 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben
wird; und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren terminaler
Teil allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthält, wie
sie im U.S. Patent 5,200,483 beschrieben werden; Poly(vinylacetat),
Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polythiourethane, Polymere von Mitgliedern
der Gruppe, die aus Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren,
ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren,
Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomeren,
ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren
besteht; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat,
Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat
und Acrylonitril.
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Besonders
vorgeschlagen wird die Verwendung der photochromen Naphthopyrane
der vorliegenden Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren,
die verwendet werden, um optisch klare Beschichtungen und Polymerisate
herzustellen, d. h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet
sind, wie z. B. plangeschliffene oder optische Linsen, Fenster und
durchsichtige Materialien für
Automobile. Solche optisch klaren Polymerisate können einen Refraktionsindex
aufweisen, der im Bereich von 1,48 bis 1,75 liegen kann, z. B. bei
1,495 bis 1,66.
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Spezifisch
vorgeschlagen werden Polymerisate von optischen Harzen, die durch
PPG Industries, Inc. unter der CR-Bezeichnung verkauft werden, z.
B. CR-307, CR-407 und CR-607 und Polymerisate, die zur Verwendung
als harte und weiche Kontaktlinsen hergestellt werden. Verfahren
zur Herstellung beider Arten von Kontaktlinsen werden im U.S. Patent
5,166,345, Spalte 11, Zeile 52 bis Spalte 12, Zeile 52 offenbart.
Zusätzliche
Polymerisate, die zur Verwendung mit den photochromen Naphthopyranen
der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, sind Polymerisate,
die zur Herstellung weicher Kontaktlinsen mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt
verwendet werden, die im U.S. Patent 5,965,630 beschrieben werden,
und länger
verwendbare Kontaktlinsen, die im U.S. Patent 5,965,631 beschrieben
werden.
-
Die
vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher
beschrieben, die nur als illustrativ vorgesehen sind, da viele Veränderungen
und Variationen davon den Fachleuten auf dem Gebiet offensichtlich
erscheinen werden.
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BEISPIEL 1
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Schritt 1
-
7-methyl-4-hydroxy-2-naphthoische
Säure (25
g), Cyclohexyliodid (27,3 g) und Kaliumcarbonat (50 g) wurden zu
einem Reaktionsgefäß hinzugefügt, das
200 Milliliter (ml) Dimethylformamid enthielt, und zum Rückfluss
erhitzt. Nach dem Aufrechterhalten der Rückflusstemperatur über 18 Stunden
wurden die Inhalte des Reaktionsgefäßes zu einem Becherglas hinzugefügt, das
500 ml einer Mischung aus Eis und Wasser enthielt. Die resultierende
Mischung wurde dreimal jedes Mal mit Diethylether (100 ml) extrahiert.
Das gewonnene Produkt, 3 Gramm, hatte ein nuklearmagnetisches Resonanz
(NMR)-Spektrum,
welches zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit
7-Methyl-4-hydroxy-2-cyclohexylcarbonylnaphthalin
einhergeht.
-
Schritt 2
-
7-Methyl-4-hydroxy-2-cyclohexyloxycarbonylnaphthalin
(3 g) aus Schritt 1 und 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol
(2,5 g) wurden zu einem Reaktionsgefäß (das mit einem Magnetrührer, einer
Stark-Falle und einem Rückflussfühler ausgestattet
war), das 100 ml Chloroform enthielt, hinzugefügt und gerührt. Eine katalytische Menge
p-Toluolsulfonsäure (ungefähr 100 mg)
wurde hinzugefügt,
und die Mischung wurde zum Rückfluss
erhitzt und für
2 Stunden gerührt.
Danach wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das
verbleibende Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt. Der resultierende Rückstand wurde unter Verwendung einer
Kieselgelsäule
und 15 Gew.-% Ethylacetat in Hexan als Elutionsmittel aufgereinigt.
Die photochromen Fraktionen wurden zusammengeführt und das Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt. Das resultierende Produkt wurde zur
Kristallisation aus einer 1 : 1-Toluol/Ether-Mischung induziert,
um 1,5 g hellgelbe Kristalle zu ergeben. Das rückgewonnene Produkt hatte einen
Schmelzpunkt von 188–189°C. Ein nuklearmagnetisches
Resonanz (NMR)-Spektrum
zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 2,2-Diphenyl-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran
einhergeht.
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BEISPIEL 2
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer dass
im Schritt 2 1-Phenyl-1-(2-dibenzofuryl)-2-propyn-1-ol
anstelle von 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol verwendet wurde. Das NMR-Spektrum
zeigte, dass die Struktur mit 2-Phenyl-2-(2-dibenzofuryl)-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methyl[2H]-naphtho[1,2-b]pyran
einhergeht.
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BEISPIEL 3
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Es
wurde das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass in Schritt 2 7-Methoxy-4-hydroxy-2-cyclohexyloxycarbonylnaphthalin
anstelle von 7-Methyl-4-hydroxy-2-cyclohexyloxycarbonylnaphthalin verwendet
wurde. Das NMR-Spektrum zeigte, dass die Struktur mit 2,2-Diphenyl-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran
einhergeht.
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BEISPIEL 4
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass in Schritt 2 7-Methoxy-4-hydroxy-2-cyclohexyloxycarbonylnahphthalin
anstelle von 7-Methyl-4-hydroxy-2-cyclohexyloxycarbonylnaphthalin und 1-Phenyl-1-(4-methoxyphenyl)-2-propyn-1-ol
anstelle von 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol verwendet wurde. Das NMR-Spektrum
zeigte, dass die Struktur mit 2-Phenyl-2-(4-methoxyphenyl)-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran
einhergeht.
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BEISPIEL 5
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass in Schritt 2 7-Methoxy-4-hydroxy-2-cyclohexyloxycarbonylnaphthalin
anstelle von 7-Methyl-4-hydroxy-2-cyclohexyloxycarbonylnaphthalin und 1-Phenyl-1-(4-methylphenyl)-2-propyn-1-ol
anstelle von 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol verwendet wurde. Das NMR-Spektrum
zeigte, dass die Struktur mit 2-Phenyl-2-(4-methylphenyl)-5-cyclohexyloxycarbonyl-8-methoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran
einhergeht.
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VERGLEICHENDE BEISPIELE
1–2
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Zwei
2H-Naphthopyrane mit Nicht-Cycloalkylestersubstituenten in der 5-Position
wurden nach den Verfahren des U.S. Patents 5,458,814 hergestellt.
Die Verbindungen der vergleichenden Beispiele wurden als die folgenden
bestimmt:
(CE1) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran;
und
(CE2) 2,2-Diphenyl-5-isopropoxycarbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran.
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BEISPIEL 6
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Teil A
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Die
Untersuchung der in den Beispielen 1–5 und vergleichenden Beispielen
(CE) 1 und 2 beschriebenen photochromen Verbindungen wurde in der
folgenden Weise durchgeführt.
Eine Menge an photochromer Verbindung, die berechnet wurde, um eine
1,5 × 10–3 molare
Lösung
zu ergeben, wurde zu einem Gefäß hinzugefügt, das
50 g einer Monomermischung aus 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat
(BPA 2EO DMA), einem Teil Poly(ethylenglycol) 600 dimethacrylat
und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN)
enthält.
Die photochrome Verbindung wurde in der Monomermischung durch Rühren und
leichtes Erwärmen,
falls notwendig, aufgelöst.
Nachdem eine klare Lösung
erhalten wurde, wurde diese in eine flache Plattenform mit den inneren
Dimensionen 2,2 mm × 6
Inches (15,24 cm) × 6
Inches (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde versiegelt und in einen
programmierbaren mit horizontalem Luftfluss versehenen Ofen gestellt
und programmiert, um die Temperatur von 40°C bis 95°C über einen 5-Stunden-Intervall
zu erhöhen,
die Temperatur bei 95°C
für 3 Stunden
zu halten, sie auf 60°C über einen
2-Stunden-Intervall zu verringern, und sie dann bei 60°C für 16 Stunden
zu halten. Nachdem die Form geöffnet
wurde, wurde die Polymerplatte unter Verwendung einer Säge mit Diamantblatt
in 2 Inch (5,1 cm)-Testquadrate geschnitten.
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Teil B
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Die
photochromen Testquadrate, die in Teil A hergestellt wurden, wurden
auf photochrome Reaktion auf einer optischen Bank untersucht. Vor
dem Untersuchen auf der optischen Bank wurden die photochromen Testquadrate
konditioniert, d. h. einem 365-Nanometer-ultraviolettem
Licht für
ungefähr
15 Minuten ausgesetzt, um die photochromen Verbindungen zu aktivieren,
und dann in einen 76°C-Ofen
für ungefähr 15 Minuten gestellt,
um die photochromen Verbindungen zu bleichen oder zu inaktivieren.
Die Testquadrate wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt, einer
Fluoreszenzraumbeleuchtung für
mindestens 2 Stunden ausgesetzt, und dann für mindestens 2 Stunden vor
der Untersuchung auf der optischen Bank, die bei 72°F (22,2°C) gehalten wurde,
abgedeckt. Die Bank wurde mit einer 250 W-Xenonbogenlampe, einem
ferngesteuerten Verschluss, einem Kupfersulfatbad, das als Hitzesenke
für die
Bogenlampe fungiert, einem Schott WG-320 mm-Ausschlussfilter, der
Strahlung kurzer Wellenlänge
entfernt, ausgestattet; einem neutralen Dichtefilter und einem Probenhalter,
in welchen das zu untersuchende Quadrat eingesetzt wurde. Der Energieausgang
der optischen Bank, d. h. die Lichtdosis, der die Probenlinse ausgesetzt
wird, wurde mit einem photochromen Testquadrat kalib riert, das als
Referenzstandard verwendet wurde. Dieses resultierte in einem Leistungsausgang
im Bereich von 0,15 bis 0,20 Milliwatt pro Quadratzentimeter (mW/cm2). Die Messung des Energieausgangs wurde
unter Verwendung eines GRASEBY Optronics Modell S-371 tragbaren
Photometers (Serien-# 21536) mit einem UV-A-Detektor (Serien-# 22411)
oder vergleichbarem Zubehör
durchgeführt.
Der UV-A-Detektor wurde in den Probenhalter eingesetzt, und der
Lichtausgang wurde gemessen. Es wurden Anpassungen am Energieausgang
durch das Erhöhen
oder Erniedrigen der Lampenleistung oder durch das Hinzufügen oder
Entfernen neutraler Dichtefilter im Lichtweg durchgeführt.
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Ein
untersuchender kollimierender Lichtstrahl aus einer Wolframlampe
wurde durch das Quadrat in einem kleinen Winkel (ungefähr 30°) normal
zu dem Quadrat durchgeschickt. Nach dem Passieren des Quadrats wurde
das Licht aus der Wolframlampe auf einen Detektor durch den Spectral
Energy Corp. GM 200-Monochromatorsatz bei einer zuvor bestimmten
sichtbaren Lambda-Max der zu messenden photochromen Verbindung gerichtet.
Die Ausgangssignale aus dem Detektor wurden durch ein Radiometer
verarbeitet.
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Eine Änderung
in der optischen Dichte (ΔOD)
wurde durch das Einfügen
eines Testquadrats in dem gebleichten Zustand in den Probenhalter,
das Justieren der Durchlässigkeitsskala
auf 100%, das Öffnen
der Blende der Xenonlampe, um ultraviolette Strahlung zur Verfügung zu
stellen, um das Testquadrat von dem gebleichten Zustand in einen
aktivierten (d. h. verdunkelten) Zustand zu versetzen, das Messen
der Durchlässigkeit
in dem aktivierten Zustand und das Berechnen der Änderung
in der optischen Dichte gemäß der Formel: ΔOD = log(100/%Ta),
worin %Ta die prozentuale Durchlässigkeit
in dem aktivierten Zustand ist, und der Logarithmus bezieht sich
auf die Base 10, bestimmt.
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Die
optischen Eigenschaften der photochromen Verbindung in den Testquadraten
werden in Tabelle 1 gezeigt. Das Δ OD/Min,
das die Empfindlichkeit der Reaktion der photochromen Verbindung
auf UV-Licht darstellt, wurde über
die ersten fünf
(5) Sekunden der UV-Bestrahlung gemessen, dann auf einer Pro-Minuten-Basis
ausgedrückt.
Die sättigungsoptische
Dichte (Δ OD
@-Sättigung)
wurde unter identischen Bedingungen als Δ OD/Min aufgenommen, außer dass
die UV-Bestrahlung für
15 Minuten fortgesetzt wurde. Das Lambda-Max (Vis) ist die Wellenlänge in Nanometern
(nm) in dem sichtbaren Spektrum, bei dem die maximale Absorption der
aktivierten (gefärbten)
Form der photochromen Verbindung in einem Testquadrat vorkommt.
Die Lambda-Max (Vis)-Wellenlänge wurde
durch das Untersuchen der photochromen Testquadratpolymerisate von
Teil A in einem Varian Cary 3 UV-Visible-Spektrophotometer bestimmt.
Die Bleichungsgeschwindigkeit (T 1/2) ist der Zeitintervall in Sekunden
für die
Absorption der aktivierten Form der photochromen Verbindung in den
Testquadraten, um die Hälfte
der höchsten
Absorption bei Raumtemperatur (72°F,
22,2°C)
nach dem Entfernen der Quelle des aktivierenden Lichts zu erreichen.
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Die
Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, dass die Verbindungen der vorliegenden
Erfindung einen Bereich photochromer Eigenschaften aufzeigen, z.
B. Lambda-Max-Werte von 460 bis 493 Nanometer, Empfindlichkeitswerte
von 0,22 bis 0,40, Werte für ΔOD @ Sättigung
von 0,19 bis 0,52 und Bleichgeschwindigkeiten von 44 bis 79 Sekunden.
Vergleichende Beispiele 1 und 2 mit einem Methylestersubstituenten
und einem Isopropylestersubstituenten in der 5-Position des Naphtho-Anteils
des Naphthopyrans zeigen photochrome Eigenschaften ähnlich zu
Beispiel 1.
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Teil C
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Die
folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und
Weise zu einem Behälter
hinzugefügt,
der zur Verwendung mit einem BRINKMAN PT-3000- Homogenisator geeignet ist, und mit
dem Homogenisator bei einer Geschwindigkeit von 5000 Upm für 2 Minuten
oder bis die Materialien aufgelöst
waren vermischt.
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Die
photochromen Verbindungen von Beispiel 1, den vergleichenden Beispielen
1 und 2 wurden einzeln mit TINUVIN® 144
UV-Stabilisator, von dem berichtet wird, dass er ein sterisch gehindertes
Amin ist, das von Ciba-Geigy erhältlich
ist, zu 10 ml-Proben des Homogenats hinzugefügt, um die Aufnahmelösung herzustellen.
Die Gewichtsprozentanteile basierend auf dem Gesamtgewicht der Aufnahmezusammensetzung
der photochromen Verbindung und des Stabilisators für die zwei
verschiedenen untersuchten Konzentrationen (A und B) werden in der
folgenden Tabelle aufgelistet.
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Teil D
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Die
Lösungen
von Teil C für
Beispiel 1, der vergleichenden Beispiele 1 und 2 und der Stabilisator
wurden in Probelinsen in Duplikaten aufgenommen, die aus einem optischen
Harz gegossen wurden, der durch PPG Industries, Inc. unter der Bezeichnung
CR-307 vertrieben wird. Dies wurde durch den Auftrag der Aufnahmelösung auf
die Oberfläche
der Testlinsen durch Schleuderbeschichtung durchgeführt. Die
aufgetragenen Beschichtungen hatten ein klares Erscheinungsbild
im nassen Zustand und wurden undurchsichtig, wenn sie trocken sind.
Das durchschnittliche Nassgewicht des Harzfilms, der sich auf der
Linse ausbildete, lag im Bereich von 0,35 bis 0,45 Gramm pro Linse.
Der Harzfilm wurde unter einer Infrarotlampe (Fostoria Sun-mite Modell
FFH-912 900 Watt) für
10 bis 15 Minuten getrocknet, die ungefähr 13 Inches oberhalb der Linse
gehalten wurde. Die Linsen wurden dann in einem Heißluftofen
bei 135–140°C für 3 Stunden
erhitzt und eines der Paare der Linsenduplikate wurde durch Sichtung
untersucht. Die visuelle Untersuchung wurde durch die Bewegung der
beschichteten Linsenoberfläche
aus einer zu einem Fluoreszenzlicht parallelen Position hin zu einer
Position, die rechtwinklig ist, unter Beobachtung jeglicher Defekte
in der Beschichtung durchgeführt.
Das Fluoreszenzlicht war ein 34 Watt 4 Fuß (122 Zentimeter) langes Licht,
das in einer Entfernung von ungefähr 6 Fuß (183 Zentimeter) oberhalb
der Linse positioniert war. Das Erscheinungsbild von jeder Linse,
die mit den Lösungen
der Konzentration A- oder B-Proben beschichtet war, wird in Tabelle
2 beschrieben. Nach dem Abkühlen
wurde der Harzfilm von den anderen Duplikattestproben durch Spülen mit
Wasser und Abwischen mit einem Aceton-getränkten Tuch entfernt. Die Linsen
wurden visuell in der gleichen Weise wie oben beschrieben untersucht.
Die Ergebnisse der zweiten visuellen Untersuchung werden in Tabelle
3 aufgelistet.
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Die
Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen die verbesserte Kompatibilität, d. h.
Löslichkeit
der Verbindung von Beispiel 1 in dem Aufnahmeharzfilm im Vergleich
zu den Verbindungen der vergleichenden Beispiele 1 und 2. Der Aufnahmeharzfilm,
der die Verbindung von Beispiel 1 enthält, zeigt keinerlei sichtbaren
Defekte, wenn er bei 2,4 Gew.-% verwendet wird, und wenige sichtbare
Defekte, wenn er bei 4,7 Gew.-% der Aufnahmezusammensetzung verwendet
wird. Die Aufnahmeharzfilme, die die vergleichenden Beispiele 1
und 2 enthalten, zeigen viele Defekte bei der geringeren Konzentration
und hatten zudem ungleichmäßig beschichtete Oberflächenmuster
bei der höheren
Konzentration.
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Die
Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen die Wirkungen der Aufnahmezusammensetzungen,
die die photochromen Verbindungen von Beispiel 1 und den vergleichenden
Beispielen 1 und 2 auf der Oberfläche des polymeren Wirtsmaterials
enthalten. Die Linse, die mit der Zusammensetzung, die Beispiel
1 bei 2,4 Gew.-% enthält,
durchsetzt ist, zeigt keinerlei Defekte, und nur selten werden Defekte
mit der Zusammensetzung, die 4,7 Gew.-% enthält, beobachtet. Die durchsetzten
Linsen mit den vergleichenden Beispielen 1 und 2 zeigen Grübchendefekte
und etwas Verzerrung des reflektierten Lichts bei der geringeren
Konzentration und eine Orangenhaut und starke Verzerrung des reflektierten
Lichts bei den höheren
Konzentrationen.
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Die
vorliegende Erfindung wurde unter Bezug auf die spezifischen Details
der jeweiligen Ausführungsformen
davon beschrieben. Es ist nicht vorgesehen, dass solche Details
als Einschränkungen
des Umfangs der Erfindung, bezüglich
des Ausmaßes,
in dem sie in den beigefügten
Ansprüchen
umfasst sind, zu sehen sind.
worin E gleich Methylen oder Sauerstoff ist und G gleich Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn G substituierter Stickstoff ist, E gleich Methylen ist, wobei diese Substituenten des Stickstoffs ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl, jedes R6 gleich C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen ist, R7 und R8 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (vi) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)-alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C12)- cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C12)cycloalkyl, Halogen(C3-C12)cycloalkyl und C4-C12-Bicycloalkyl und (vii) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin L gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und M ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Substituenten der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen ist, oder (e) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-ylidene oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C4-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen.
worin L gleich Wasserstoff oder Methyl ist, M gleich Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Phenylsubstituent gleich C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder Fluor ist, oder (e) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei dieser Substituent des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Fluor und Chlor.
