DE60037572T2

DE60037572T2 - Zur bildung von wasserstoffbrückenbindungen befähigte, polysiloxanabschnitte enthaltende synthetische polymere

Info

Publication number: DE60037572T2
Application number: DE2000637572
Authority: DE
Inventors: Wen Zyo Appleton SCHROEDER; Daniel Arthur Greenleaf CLARAHAN; Mike Thomas Neenah GOULET; Thomas Gerard Neenah SHANNON
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: WO2000043440A1; AU2734900A; US6224714B1; BR0007708B1; BR0007708A; EP1147145B1; AU757938B2; AR022694A1; DE60037572D1; KR100631454B1; KR20010093271A; CN1337976A; EP1147145A1; US6632904B2; US20020045722A1; CO5210973A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von Papierprodukten, wie Schminktuch, Toilettenpapier, Papierhandtüchern, Servietten und dergleichen, wird eine Vielzahl von Produkteigenschaften dem Endprodukt durch die Anwendung der chemischen Zusätze verliehen. Beispiele für solche Zusätze schließen Weichmacher, Ablöser bzw. Lösemittel, Nassfestigkeitsmittel, Trockenfestigkeitsmittel, Leimmittel, Opazitätsmittel und dergleichen ein. In vielen Fallen wird mehr als ein chemischer Zusatz dem Produkt bei einem gewissen Punkt in dem Herstellungsverfahren zugesetzt. Leider gibt es Fälle, wo bestimmte chemische Zusätze nicht miteinander kompatibel sein können oder schädlich für die Wirksamkeit des Papierherstellungsverfahrens sein können, wie es bei der Wirkung von Nasspartiechemikalien auf die Wirksamkeit von Kreppklebstoffen in Folgeverfahren der Fall sein kann. Eine weitere Begrenzung, die mit Nasspartiechemikalienzugabe verbunden ist, ist die begrenzte Verfügbarkeit von hinreichenden Bindungsstellen an den Papierherstellungsfasern, an die die Chemikalien selbst anbinden können. Unter solchen Umständen konkurriert mehr als eine chemische Funktionalität mit den begrenzt verfügbaren Bindungsstellen, was häufig unzureichende Retention von einer oder beiden Chemikalien an den Fasern ergibt. Für komplizierte chemische Systeme kann es erwünscht sein, dass zwei oder mehrere funktionelle Zusätze, die in einem ausgewiesenen Verhältnis und/oder räumlicher Anordnung bezogen zueinander enthalten sind, vorliegen. Obwohl die Zugabe von Chemikalien in einem vorbestimmten Verhältnis leicht erreicht wird, ist die Retention von diesen Chemikalien in einem vorhersehbaren Verhältnis unter Verwendung von Nasspartiechemikalienzugabe aufgrund der Stellen- bzw. Ortskonkurrenz und anderer beeinflussender Faktoren schwierig. Eine weitere Begrenzung von entweder Nasspartie- oder örtlicher Chemikalienzugabe ist die Unfähigkeit vorhersagbar funktionelle chemische Einheiten in Nachbarschaft zueinander an der Faseroberfläche.
Deshalb gibt es einen Bedarf für ein Mittel zum Anwenden von mehr als einer chemischen Funktionalität auf eine Papierbahn, das die Begrenzungen mildert, die durch die begrenzte Anzahl von Bindungsstellen und die nicht vorhersagbare Beschaffenheit der chemischen Additivretention, die die Fähigkeit, funktionelle Gruppen in einem ausgewiesenen Verhältnis und/oder räumlicher Anordnung bezüglich zueinander zu halten, begrenzt, erzeugt werden.
Kurzdarstellung der Erfindung
In bestimmten Fallen können zwei oder mehrere chemische Funktionalitäten in einem einzelnen Molekül vereint sein, sodass das vereinigte Molekül dem fertigen Papierprodukt mindestens zwei verschiedene Eigenschaften verleiht, das bislang durch die Anwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Molekülen verliehen wurde. Insbesondere können synthetische Polymere, die üblicherweise in der Papierindustrie als Trockenfestigkeitsharze, Nassfestigkeitsharze und Retentionshilfen verwendet werden, in einem einzigen Molekül mit Polysiloxanen kombiniert werden, die in der Papierindustrie als Oberflächenmodifizierungsmittel, Trennmittel, Antischäumungsmittel, Weichmacher, Ablöser, Gleitmittel und Leimmittel verwendet werden. Das erhaltene Molekül ist ein synthetisches Polymer mit Wasserstoffbindungsfähigkeit und Polysiloxaneinheiten, die verschiedene potenzielle Vorteile in Abhängigkeit von der angewendeten spezifischen Kombination bereitstellen können, einschließlich: Festigkeitshilfsmittel, die Weichheit verleihen; Weichmacher, die die Festigkeit nicht vermindern; Nassfestigkeit mit verbessertem Feucht-Trocken-Festigkeitsverhältnis, Oberflächenanfühlmodifizierungsmittel mit vermindertem Stauben beim Druck und Verkrustung, Festigkeitshilfen mit gesteuerter Absorptionsfähigkeit, Retentionshilfen, die erweichen, und verbesserte Retention von Polysiloxanen, wenn als Nasspartiezusätze zugegeben.
Wie hierin verwendet, sind „Polysiloxane" Makromoleküle mit einem Polymergerüst von alternierenden Silizium- und Sauerstoffatomen (d. h. Siloxanbindungen) der allgemeinen Struktur -(SiR_AR_BO)_n, worin R_A und R_B beliebige organofunktionelle Gruppe sind und gleich oder verschieden sein können und n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist. Die wie hierin beschriebenen „synthetischen Polymere" haben einen Teil von ihrer Struktur von der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet, die seitenständige Gruppen enthalten, die Wasserstoffbindungen, ionische Bindungen oder kovalente Bindungen mit Zellulosemolekülen in Fasern bilden können, wodurch die Bindung zwischen den Fasern erhöht wird. Sie schließen Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, kationische Polyacrylamide, anionische Polyacrylamide und dergleichen ein. Die wie hierin beschriebenen synthetischen Polymere können in Wasser löslich, organisch löslich oder in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen löslich sein. Vorzugsweise sind sie in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar, jedoch ist dies nicht eine Notwendigkeit für die Erfindung. Auch eingeschlossen in die Definition sind die Salze der vorstehend erwähnten sauren Polymere. Substanzen, die mit dem sauren Teil der Polymere kombiniert werden können, um die Salze herzustellen, schließen die Alkalimetalle, wie K und Na, die gewöhnlich in Form ihrer Hydroxide zugegeben werden, die aliphatischen Amine und Alkanolamine, wie Salze und Verfahren zur Herstellung solcher Salze, die dem Fachmann gut bekannt sind, ein.
In Abhängigkeit von dem chemischen und dem erwünschten Einfluss auf dem Papierbogen können die erfindungsgemäßen synthetischen Polymere auf die Papierbahn durch beliebige dem Fachmann bekannte Mittel aufgetragen werden. Solche Mittel schließen Nasspartiezugabe, Sprühzugabe auf die feuchte Bahn als eine Creping-Chemikalie, die auf den Yankee-Trockner gesprüht wird, oder als eine Nachbehandlungszugabe einschließlich Sprühen, Drucken oder Beschichten ein.
Folglich betrifft in einem Aspekt die Erfindung ein synthetisches Polymer mit Wasserstoff- oder kovalenter Bin dungsfähigkeit und enthaltend eine oder mehrere Polysiloxaneinheiten, wobei das synthetische Polymer die nachstehende Struktur (Struktur 1) aufweist:
worin
a, b > 0;
c, d ≥ 0 sodass c + d > 0;
w ≥ 1;
R₀ = eine seitenständige Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH oder -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt. Bevorzugte seitenständige Gruppen für Wasserstoffbindungen sind -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH und Gemische von diesen Gruppen. Bevorzugte seitenständige Gruppen für kovalente Bindung sind Aldehyde. M⁺ kann ein beliebiges Gegenion darstellen, das Na⁺, K⁺, Ca²⁺ und dergleichen einschließt.
R₁ und R₁' H oder C_1-4-Alkyl darstellen;
A₁ -H oder -COOH darstellt;
Q₂ ein Block- oder Pfropfcopolymer der Formel (-SiR^AR^BO-)_n darstellt, worin R^A und R^B unabhängig eine organofunktionelle Gruppe darstellen und n ≥ 1;
die funktionellen Gruppen R^A und R^B, die an das Si-Atom gebunden sind, können Alkyl oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, linear oder verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert (z. B. enthaltend -OH, -(EtO)_n, -(PO)_n, -COO, -O-, -CONH-, -CONH₂-, -CO- ... usw.) sein. Q₂ kann die Form von -Z₁-Q₂-Z₁'- annehmen, worin Z₁, Z₁' Brückenreste darstellen, die gleich oder verschieden sind, deren Zweck ist, den Einbau in das Polymergerüst bereitzustellen, und Q₂ ist wie vorstehend definiert. Z₁ und Z₁' sind aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH-, ausgewählt, worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt;
Q₃
darstellt oder
Q₃ einen Rest der Formel -CHR₁CR₂₀R₁'- darstellt,
worin R₂₀ = eine seitenständige Gruppe der Formel Z₃-R₁₀-W, worin Z₃ einen Rest darstellt, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist;
R₁ und R₁' -H oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen;
R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffen; und
W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen und
Q₄ einen Rest der Formel -CHR₁CR₃₀R₁'- darstellt,
worin R₃₀ ein aliphatisches Polyetherderivat der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin:
R₁, R₁' -H, C_1-4-Alkyl darstellen;
R₂, R₂' -H oder -CH₃ darstellen;
x ≥ 2,
y ≥ 2 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₃, -H, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt; oder
Q₄ einen Rest der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt,
worin R₂ und R₂' H oder CH₃ darstellen,
x ≥ 2,
y ≥ 1 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt.
Q₄ kann eingebaut sein zum Ausgleich der erhöhten Polymerhydrophobizität, die durch Einführung der Polysiloxaneinheiten verursacht wird.
Es sollte eingeschätzt werden, dass wenn das Q₃ oder eine andere geladene Einheit in dem synthetischen Polymer vorliegt, ein geeignetes Gegenion notwendig sein wird. Solche Gegenionen können in der Formel wiedergegeben werden oder nicht. Wenn solche Gegenionen nicht in der Formel wiedergegeben werden, sollte es selbstverständlich sein, dass ein solches Ion vorliegen wird. Ein spezielles Gegenion ist für die Erfindung nicht kritisch. Ein solches Gegenion ist nur zum Bereitstellen von Ladungsausgleich notwendig. Für kationisch geladene Gruppen sind die meisten üblichen Anionen jene der Halogenide und Alkylsulfate. Für anionisch geladene Gruppen an dem Polymer werden die meisten üblichen Gegenionen jene von den Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Ammoniak- und Aminderviaten sein.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein synthetisches Polymer mit der nachstehenden Struktur (Struktur 2):
worin:
w ≥ 1;
R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4-Alkyl;
a, b > 0;
c, d ≥ 0, sodass c + d > 0;
R₀ = eine Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt;
A₁ = -H, -COOH;
R₄ = ein Z₁-R₆-Rest;
worin:
Z₁ = ein Rest, der die Gruppe R₆ an das Polymer binden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH-, und worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt;
R₆ = ein Block- oder Pfropfcopolymer, enthaltend Siloxanbindungen der Formel Si(R')₂-O-[Si(R'')₂-O]_n-Si(R₃'''), worin R', R'', R''' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus: H, OH, Phenyl oder C_1-40-Alkyl oder aliphatischem Kohlenwasserstoff, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann;
n ≥ 1;
R₅ = Z₃-R₁₀-W,
worin:
Z₃ = ein Rest, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist;
R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffen und
W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ C_1-4-Alkylgruppen darstellen;
und Q₄ einen Rest der Formel -CHR₁CR₃₀R₁'- darstellt,
worin R₃₀ ein aliphatisches Polyetherderivat der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt,
worin:
R₁, R₁' -H, C_1-4-Alkyl darstellen;
R₂, R₂' -H oder -CH₃ darstellen;
x ≥ 2;
y ≥ 2 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₃, -H, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt; oder
Q₄ einen Rest der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt,
worin R₂ und R₂' H oder CH₃ darstellen;
x ≥ 2;
y ≥ 1 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt.
-[CH₂CR₃R₅]_c- kann auch der Rest, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet wird, sein. In diesem Fall wird der ladungsenthaltende Rest -[CH₂CR₃R₅]_c- die Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:
sein.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Blatt Papier, wie ein Tissue-Papierblatt, umfassend ein synthetisches Polymer mit Wasserstoffbindungsfähigkeit und enthaltend einen Polysiloxanrest, wobei das Polymer die nachstehende Struktur aufweist:
worin
a, b > 0;
c, d ≥ 0;
w ≥ 1;
R₀ = eine seitenständige Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH oder -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt. Bevorzugte seitenständige Gruppen für Wasserstoffbindungen sind -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH und Gemische von diesen Gruppen. Bevorzugte seitenständige Gruppen für kovalente Bindung sind Aldehyde. M⁺ kann ein beliebiges Gegenion darstellen, das Na⁺, K⁺, Ca²⁺ und dergleichen einschließt.
R₁ und R₁' H oder C_1-4-Alkyl darstellen;
A₁ -H oder -COOH darstellt;
Q₂ ein Block- oder Pfropfcopolymer der Formel (-SiR^AR^BO-)_n darstellt, worin R^A und R^B unabhängig eine organofunktionelle Gruppe darstellen und n ≥ 1;
die funktionellen Gruppen R_A und R_B, die an das Si-Atom gebunden sind, können Alkyl oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, linear oder verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert (z. B. enthaltend -OH, -(EtO)_n, -(PO)_n, -COO, -O-, -CONH-, -CONH₂-, -CO- ... usw.) sein. Q₂ kann die Form von -Z₁-Q₂-Z₁'- annehmen, worin Z₁, Z₁' Brückenreste darstellen, die gleich oder verschieden sind, deren Zweck ist, den Einbau in das Polymergerüst bereitzustellen, und Q₂ ist wie vorstehend definiert und aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH-, ausgewählt sind, worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt;
Q₃
darstellt oder
Q₃ einen Rest der Formel -CHR₁CR₂₀R₁'- darstellt,
worin R₂₀ = eine seitenständige Gruppe der Formel Z₃-R₁₀-W, worin Z₃ einen Rest darstellt, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist;
R₁ und R₁' -H oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen;
R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffen; und
W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen und
Q₄ einen Rest der Formel -CHR₁CR₃₀R₁'-darstellt,
worin R₃₀ ein aliphatisches Polyetherderivat der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin:
R₁, R₁' -H, C_1-4-Alkyl darstellen;
R₂, R₂' -H oder -CH₃ darstellen;
x ≥ 2,
y ≥ 2 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₃, -H, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt; oder
Q₄ einen Rest der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt,
worin R₂ und R₂' H oder CH₃ darstellen,
x ≥ 2,
y ≥ 1 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Blatt Papier, wie ein Tissue-Papier, umfassend ein synthetisches Polymer mit Wasserstoffbindungsfähigkeit und enthaltend eine Polysiloxaneinheit, wobei das Polymer die nachstehende Struktur aufweist:
worin:
w ≥ 1;
R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4-Alkyl;
a, b > 0;
c, d ≥ 0;
R₀ = eine Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt;
A₁ = -H, -COOH;
R₄ = ein Z₁-R₆-Rest;
worin:
Z₁ = ein Rest, der die Gruppe R₆ an das Polymer binden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH-, und worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt;
R₆ = ein Block- oder Pfropfcopolymer, enthaltend Siloxanbindungen der Formel Si(R')₂-O-[Si(R'')₂-O]_n-Si(R₃'''), worin R', R'', R''' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus: H, OH, Phenyl oder C_1-40-Alkyl oder aliphatischem Kohlenwasserstoff, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann;
n ≥ 1;
R₅ = Z₃-R₁₀-W,
worin:
Z₃ = ein Rest, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist;
R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffen und
W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ C_1-4-Alkylgruppen darstellen;
und Q₄ einen Rest der Formel -CHR₁CR₃₀R₁'- darstellt,
worin R₃₀ ein aliphatisches Polyetherderivat der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt,
worin:
R₁, R₁' -H, C_1-4-Alkyl darstellen;
R₂, R₂' -H oder -CH₃ darstellen;
x ≥ 2;
y ≥ 2 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₃, -H, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt; oder
Q₄ einen Rest der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt,
worin R₂ und R₂' H oder CH₃ darstellen;
x ≥ 2;
y ≥ 1 und
R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt.
-[CH₂CR₃R₅]_c- kann auch der Rest, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet wird, sein. In diesem Fall wird der ladungsenthaltende Rest -[CH₂CR₃R₅]_c- die Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:
sein.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Papierblatts, umfassend die Schritte von: (a) Bilden einer wässrigen Suspension für Papierherstellungsfasern; (b) Abscheiden der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf ein formendes Textil, um eine Bahn zu bilden; und (c) Entwässern und Trocknen der Bahn, um einen Papierbogen zu bilden, wobei ein synthetisches Polymer zu der wässrigen Suspension von Fasern und/oder der Bahn gegeben wird, wobei das Polymer die wie vorstehend definierte Struktur 1 oder Struktur 2 aufweist.
Die Menge des synthetischen polymeren Zusatzes, der zu den Fasern oder der Gewebebahn gegeben wird, kann von etwa 0,02 bis etwa 4 Gew.-% auf einer Trockenfaserbasis sein, insbesondere von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% und vor allem von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%. Das synthetische Polymer kann zu den Fasern oder Bahn zu jedem Punkt in dem Verfahren gegeben werden, jedoch kann es besonders vorteilhaft sein, das synthetische Polymer zu den Fasern zu geben, während die Fasern in Wasser suspendiert sind.
Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, die von den verschiedenen Aspekten dieser Erfindung profilieren können, sind dem Fachmann auf dem Papierherstellungsfachgebiet gut bekannt. Beispielhafte Patente schließen US-Patent Nr. 5 785 813 , herausgegeben am 28. Juli 1998 von Smith et al. mit dem Titel „Method of Treating a Papermaking Furnish For Making Soft Tissue", US-Patent Nr. 5 772 845 , herausgegeben am 30. Juni 1998 von Farrington Jr. et al. mit dem Titel „Soft Tissue", US-Patent Nr. 5 746 887 , herausgegeben am 5. Mai 1998 von Wendt et al. mit dem Titel „Method of Making Soft Tissue Products" und US-Patent Nr. 5 591 306 , herausgegeben am 7. Januar 1997 von Kaun mit dem Titel „Method For Making Soft Tissue Using Cationic Silicones" ein.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Um die Erfindung weiter zu beschreiben, werden nachstehend Synthesebeispiele für einige der verschiedenen chemischen Spezies angegeben.
Modifizierte Polymere
Bezüglich der modifizierten Vinylpolymere können sie zunächst über radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren der Form: R₁R₂C = CR₃R₄ worin R₁, R₂, R₃, R₄ H, Halogen, Alkyl, funktionelles Alkyl, Aryl, funktionelles Aryl sein können, hergestellt werden. Zur Papierherstellung werden die Polyacrylamide (R₄ = -CONH₂), Polyvinylalkohole (R₄ = OH) und Polyacrylate (R₄ = -COOR', R' = H, Me) die am breitesten verwendeten sein.
Von den modifizierten Vinylpolymeren werden Polyacrylamide (PAMs) als Trockenfestigkeitszusätze zusätzlich zu deren weit verbreiteten Anwendung als Ablauf- und Retentionshilfen verwendet. Sie sind in Wasser lösliche Polymere, die primäre Amidgruppen enthalten, die Wasserstoffbindungen mit Zellulosemolekülen in Fasern bilden können, wodurch die Bindung zwischen den Fasern erhöht wird. Sie werden durch radikalische Polymerisation des in Reaktion 1 gezeigten Acrylamids synthetisiert.
Reaktion 1
PAMs sind nicht-ionische Materialien und haben sehr wenig Anziehung für Papierherstellungsfasern. Deshalb ist es notwendig, geladene Gruppen in die Polymerstruktur einzubauen, um sie zum Papierherstellen verwendbar zu machen. Sowohl anionische als auch kationische Polyacrylamide sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Anionische Polyacrylamide können hergestellt werden durch: (1) Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure und (2) Hydrolyse von einigen der Amidgruppen an der Polyacrylamidkette. Das erhaltene Polymer wird ein Gemisch von Acrylamid- und Acrylsäuregruppen enthalten. Anionische Polyacrylamide wurden zuerst in den 1950er-Jahren über Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure hergestellt. Die Acrylsäuregruppen führen eine ionisierbare Carboxylgruppe in das Polymergerüst ein. Die Ionisierung von diesen Carboxylgruppen ist stark pH-Wert-abhängig, wobei oberhalb pH 7 im Wesentlichen 100% der Carbonylgruppen ionisiert werden. Da anionische Polyacrylamide negativ geladen sind, binden sie nicht direkt an die gleich geladenen Zellulosefasern. Eine kationische Substanz, wie Alaun, muss in Verbindung mit denselben angewendet werden, um ihre Retention zu fördern.
Um den Bedarf für einen kationischen Promotor zu vermeiden, besteht ein weiterer Ansatz darin, kationische Gruppen direkt in das Polymergerüst einzubauen. Seit den späten 1960er-Jahren kommerziell erhältlich, sind diese kationisch geladenen Polyacrylamide die üblichste Form von trockenfesten PAMs. Kationische Polyacrylamide werden durch Copolymerisation von Acrylamid mit kationischen Monomeren oder durch Modifizierung von einigen der Amidgruppen hergestellt. Eine typische Reaktion wird in Reaktion 2 für die Copolymerisation von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat (METAMS) erläutert. Typische kationische Monomere schließen ein: (1) Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, (2) Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC), (3) 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorid (AMBTAC), (4) Trimethylaminomethacrylat und (5) Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (VBTAC). Solche Materialien haben Strukturen ähnlich zu jenen, die in Reaktion 2 für METAMS-copolymerisiertes kationisches PAM gezeigt werden.
Reaktion 2
Der Einbau von kationischen Gruppen durch Modifizierung von nicht-ionischem Polyacrylamid wird am häufigsten über die Mannich-Reaktion ausgeführt, wie in Reaktion 3 erläutert. Im Allgemeinen werden kationische Polyacrylamide etwa 5 bis etwa 70 Mol-% kationische Gruppen enthalten.
Reaktion 3
Im Allgemeinen werden trockenfeste PAMs als gebrauchsfertige wässrige Lösungen oder als in Wasser lösliche Pulver zugeführt, die vor der Anwendung gelöst werden müssen. Sie werden zu dünnem oder dickem Ganzstoff an einem Punkt von gutem Vermischen für die besten Ergebnisse zugegeben. Zugaberaten von 0,1% bis 0,5% der Trockenfaser ergeben typischerweise die besten Ergebnisse. Hohe Zugaberaten können zu starke Kationisierung des Stoffeintrags verursachen und die Wirksamkeit von anderen Zusätzen vermindern.
Wenn als Trockenfestigkeitszusätze verwendet, werden gewöhnlich rund 10 Mol-% der Monomere geladene Gruppen ent halten. Im Gegensatz zu den anionischen PAMs sind kationische PAMs effektiv über den gesamten pH-Wert-Bereich geladen. Typische Molekulargewichte für kationische PAM-Trockenfestigkeitshilfsmittels liegen in dem Bereich von 100 000 bis 500 000. Es ist wichtig, dass das Molekulargewicht groß genug sein sollte, sodass es zwischen den Teilchen keine Brücken bildet und Flockulation verursacht, und dennoch hoch genug ist, damit Migration des Polymers in die Poren der Fasern verzögert wird. Solche Migration würde eine Verminderung der Trockenfestigkeitsaktivität verursachen.
Wenn als Retentionshilfsmittel verwendet, kann ein breiterer Bereich von Molekulargewichten und Ladungsdichten angewendet werden. Schlüsseleigenschaften für Polyacrylamidretentionshilfsmittel schließen das Molekulargewicht, die Art der Ladung, die Ladungsdichte und die Abgabeform ein. Für das mittlere Molekulargewicht kann der Bereich sein: niedrig (1 000–100 000), mittel (100 000–1 000 000), hoch (1 000 000–5 000 000), sehr hoch (> 5 000 000). Der Ladungstyp kann nicht-ionisch, kationisch, anionisch oder amphoter sein. Die Ladungsdichte kann sein: niedrig (1–10%), mittel (10–40%), hoch (40–80%) oder sehr hoch (80–100%). Die Abgabeform kann entweder eine Emulsion, eine wässrige Lösung oder ein trockener Feststoff sein.
Die Flockulantien mit hohem Molekulargewicht/niederer Ladungsdichte werden am häufigsten für die Retention von feinen Teilchen in Umgebungen hoher Scherwirkung und Turbulenz verwendet. Produkte mit niederem Molekulargewicht/hoher Ladungsdichte werden wegen deren ladungsmodifizierenden Fähigkeiten und zur Retention in Umgebungen niederer Scherwirkung verwendet.
Polysiloxane
Bezüglich der Polysiloxanverbindung können Polysiloxane unter Verwendung einer Dreischrittsynthese hergestellt werden: Chlorsilansynthese, Chlorsilanhydrolyse gefolgt von Polymerisation und Polykondensation.
Chlorsilansynthese

Si + RCl – SiR'₄ worin R = H, Methyl- oder Ethylgruppe und R'₄ = Cl, H, Methyl oder Ethyl

Diese Reaktion ist exotherm mit einer Ausbeute in einer Höhe von 90%. Ein auf Kupfer basierender Katalysator wird gewöhnlich angewendet. Die erhaltenen verschiedenen Chloralkylsilane können durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Falls erwünscht, können Silane mit anderen Funktionalitäten über weitere Reaktionen erhalten werden. Zum Beispiel:
worin
R = Alkyl, Aryl oder andere organofunktionelle Gruppe
R' = Methyl, Ethyl oder Acetoxy
Chlorsilanhydrolyse
Dimethyldichlorsilane unterliegen exothermer Hydrolyse, um die Silanole zu ergeben, die weiter kondensieren, um eine Vielzahl von linearen und/oder cyclischen Oligomeren herzustellen:
n = 20–50 und
m ≥ 3
Die linearen und cyclischen Oligomere aus der vorstehenden Hydrolyse müssen weiter polymerisiert oder kondensiert werden, um ein Silikonmakromolekül ausreichender Länge herzustellen.
Cyclische Polymerisation
Die cyclischen Oligomere (R₂SiO)_n unterliegen Ringöffnung und Polymerisation, um lange lineare Ketten zu bilden. Die Polymerkettenlänge wird durch das Vorliegen (Konzentration) des Kettenendblockers bestimmt.
worin
m ≥ 1
n ≥ 3
z ≥ 1
Die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators (Me₄NOH) kann in dem nachstehenden Schema ausgeführt werden: R₃SiOSiR₃ + x(R₂SiO)₄ → R₃SiO(R₂SiO)_nSiR₃ worin
R = Alkyl, Aryl oder andere organofunktionelle Gruppe
X ≥ 1
n ≥ 4
Lineare Kondensation
Das lineare Silanol kondensiert, um langkettige Siloxane zu ergeben.
worin
R = Alkyl, Aryl oder andere organofunktionelle Gruppe.
Angebracht an das Siliziumatom sind organische Seitenketten, einschließlich Alkyl, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenyl oder Vinylgruppen. Durch Einstellen der Kettenlänge von -SiO-, der Seitenkettenfunktionalität und der Vernetzung zwischen Molekülketten bilden Silikone eine fast unendliche Anzahl von Hybridpolymeren. Tatsächlich hat die Industrie eine Vielzahl an neuen Silikonen erzeugt, um verschiedene Endanwendungseigenschaften, wie chemische Kompatibilität, Solubilität, Wasserabstoßung, Gleitfähigkeit, Schaumbekämpfung, Trennhilfe, Kühlen, Verschließen, Anhaftung, Beschichtung und Substantivität bereitzustellen.
Organoreaktive Polysiloxane und -silane sind beim Herstellen von Hybridpolymeren sehr nützlich. Die Nachstehenden sind einige Beispiele:
Copolymerisation von Vinylsilanen mit einem organischen Monomer:

worin R₃ und R' Chlor-, Amin-, Methoxy-, Acetoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- oder Silikonhydridfunktionalitäten darstellen, x ≥ 1 y ≥ 1

Pfropfen der Silikone an ein organisches Polymergerüst:

worin R und R' Chlor-, Amin-, Methoxy-, Acetoxy-, Hydroxyl-, Vinyl- oder Silikonhydridfunktionalitäten darstellen x ≥ 1

Addition von Silikonfunktionalität:

H-SiR₃ + R'OH → R₃Si – OR' + H₂ worin R' = beliebige organofunktionelle Gruppe R = Alkyl, Aryl oder andere organofunktionelle Gruppe

Modifizierte Vinylpolymere, die Polysiloxane enthalten
Es gibt verschiedene denkbare Wege, worin synthetische Polymere, die wasserstoffbindende Gruppen und Polysiloxane enthalten, auf ein einziges Molekül (Strukturen 1 und 2) für erfindungsgemäße Zwecke kombiniert werden können. Diese schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt: (1) Blockcopolymerisation und/oder Pfropfen; (2) direkter Monomereinbau und (3) Derivatisierung von funktionellen Gruppen an dem Polymergerüst. Jedes von diesen Verfahren wird nachstehend beschrieben. Da diese Materialien ihre Bindungs- und/oder Ladungseigenschaften halten, würde zu erwarten sein, dass ihre Trockenfestigkeit und/oder Retentionsfähigkeit sowie das Bereitstellen von Materialien mit verstärkten taktilen Eigenschaften aufgrund der Einführung von Polysiloxaneinheiten gehalten wird.
Die Mol- und Gewichtsverhältnisse von verschiedenen funktionellen Gruppen an dem Polymer werden stark von der speziellen Anwendung des Materials abhängen und sind kein kritischer Aspekt der Erfindung. Jedoch bezüglich Struktur 1 kann der Teil des synthetischen Polymers [Q₁], der Wasserstoff, kovalente und ionische Bindungen bilden kann, etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des Gesamtpolymers, insbesondere etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtpolymers und vor allem etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtpolymers ausmachen. Der Polysiloxanteil (Q₂) von dem synthetischen Polymer wird etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des synthetischen Polymers, insbesondere etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des synthetischen Polymers und vor allem etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% des synthetischen Polymers ausmachen. Der die Ladung enthaltende Teil [Q₃] des synthetischen Polymers kann Monomereinheiten, die 0 bis etwa 80 Mol-% der Gesamtmonomereinheiten in dem synthetischen Polymer ausmachen, insbesondere 0 bis etwa 30 Mol-% und vor allem etwa 5 bis etwa 15 Mol-%, umfassen. Die Funktionalität [Q₄] umfasst Monomereinheiten, die 0 bis etwa 80 Mol-% der Gesamtmonomereinheiten in dem synthetischen Polymer, insbesondere 0 bis etwa 40 Mol-% und vor allem 0 bis etwa 20 Mol-%, ausmachen.
Gleichfalls wird das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen synthetischen Polymere von der speziellen Anwendung des Materials abhängen und ist nicht übermäßig kritisch für die Erfindung. Der gewichtsmittlere Molekulargewichtsbereich kann von etwa 1 000 bis etwa 5 000 000, insbesondere von etwa 10 000 bis etwa 2 000 000 und vor allem von etwa 20 000 bis etwa 1 000 000 sein. Wenn diese Polymere zur Trockenfestigkeit zugesetzt werden, ist es wichtig, dass das Molekulargewicht des Polymers niedrig genug ist, um nicht zwischen Teilchen Brücken zu bilden und Flockulation zu verursachen, und dennoch hoch genug, um die Wanderung des Polymers in die Poren der Fasern zu verzögern. Diese Materialien können gewichtsmittlere Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 5 000 bis etwa 1 000 000, insbesondere etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 und vor allem etwa 20 000 bis etwa 600 000 aufweisen.
Blockcopolymerisation und/oder Pfropfen
In diesem Aspekt der Erfindung liegen ein oder mehrere der Elemente [Q]_i des Polymers als ein Block- oder Pfropfcopolymer an dem Vinylgerüst vor. Diese synthetischen Polymere werden von jenen von der direkten Monomereinbau dahin gehend unterschieden, dass der Polysiloxanteil des Moleküls linear in die Polymerkette anstatt in einer seitenständigen Weise eingebaut werden würde. Es sollte eingeschätzt werden, dass jedes der synthetischen Polymerelemente oder Kombination von synthetischen Polymerelementen Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ über diesen Ansatz eingebaut werden könnte. Angemerkt sei, dass, wo ein Polyacrylamid angewendet wird, diese Polymere seitenständige Amidfunktionalität halten und deshalb in der Lage sind, glyoxyliert zu werden, um Materialien mit temporärer Nassfestigkeit zu bilden.
Direkter Monomereinbau
Der Einbau von Polysiloxaneinheiten kann über Copolymerisation mit Monomeren vom Vinyltyp, die aliphatische Gruppen enthalten, ausgeführt werden. Das meiste von jedem Monomer vom Vinyltyp, der eine seitenständige Polysiloxaneinheit enthält, kann mit Acrylamid oder einem ähnlichen Vinylmonomer, das eine seitenständige Wasserstoffbindungseinheit enthält, um in das Polymergerüst eingebaut zu werden, copolymerisiert werden. Im Allgemeinen kann die Synthese in Reaktion 4 beschrieben werden.
Reaktion 4 worin:
R₁, R₁', R₁'', R₁''', R₁'''' = H, C_1-4-Alkyl;
a, b ≥ 1;
c, d ≥ 0;
w ≥ 1;
r, s ≥ 1;
t, u ≥ 0;
a·w = r;
b·w = s;
c·w = t;
d·w = u;
R₀ = eine Gruppe, die Wasserstoff oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus -CONH₂, COOH, COO^–, -OH und CONHCHOHCHO, einschließlich Gemische der Gruppen;
A₁ = H, COOH;
R₄ = Z – R₆-Radikal, worin:
Z = ein Radikal, das an die Gruppe R₆ binden kann, zu dem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH-, und worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt;
R₆ = ein Block- oder Pfropfcopolymer, das Siloxanbindungen der Formel Si(R')₂-O-[Si(R'')₂-O]_n-Si(R_a''')₃ enthält, worin R', R'', R''' gleich oder verschieden sein können und aus H, OH, Phenyl oder C_1-40-Alkyl oder aliphatischem Kohlenwasserstoff, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann, ausgewählt sind;
R₁₄ = gleich eine Einheit, die notwendig ist zur Herstellung eines Materials in einer Form, die zur Papierherstellung geeignet ist. R₁₄ kann zum Ausgleich der erhöhten Polymerhydrophobizität eingebaut werden, die durch Einführung der Polysiloxaneinheiten verursacht wird. Beispiele für geeignete Einheiten R₄ sind (jedoch nicht begrenzt darauf) die aliphatischen Polyetherderivate der Formel -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₁₅, worin R₁, R₂ H oder CH₂ darstellt, x ≥ 2, y ≥ 1 und R₁₅ eine beliebige geeignete endständige Gruppe darstellt, die -CH₂, -H, -C₂H₅, -NH₂ und dergleichen einschließt;
R₅ = Z₃-R₁₀-W, worin
Z₃ = ein Rest, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist;
R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffen, vorzugsweise -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂- und
W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen.
R₅ kann auch den Rest darstellen, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet wurde. In diesem Fall wird der Rest die Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur sein:
Polymere des in Reaktion 4 gezeigten Typs, die seitenständige Amidfunktionalität beibehalten, können weiter modifiziert werden, um Materialien herzustellen, die temporäre Nassfestigkeit sowie Trockenfestigkeit zeigen. Am erwähnenswertesten kann dies durch Reaktion mit Glyoxal ausgeführt werden. Das allgemeine Reaktionsschema wird in Reaktion 5 angegeben.
Reaktion 5
Der Einbau von Polysiloxanen kann über zwei hauptsächliche Wege ausgeführt werden: a) Einbau über Copolymerisation mit Monomeren vom Vinyltyp, die Polysiloxane oder Silangruppen enthalten, und b) Reaktion mit funktionellen Gruppen, die an das modifizierte Polyvinylgerüst gebunden sind.
Fast jedes Polymer vom Vinyltyp kann mit Acrylamid copolymerisiert werden, um in das Polymergerüst eingebaut zu werden. Generisch kann die Synthese in Schema 6 beschrieben werden.
Reaktion 6 R₁, R₁', R₂, R₃ = H oder C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl
a, b ≥ 1
c ≥ 0
worin:
R₀ = eine seitenständige Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH oder -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt;
Bevorzugt, jedoch nicht darauf begrenzt, sind -CONH₂, OH, COOH, COO-, einschließlich Gemische der Gruppen.
A₁ = COOH, H
R₄ = einen Z₁-R₅-Rest, worin:
Z₁ = ein Rest, der die Gruppe R₆ an das Polymer binden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH- und worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt;
R₅ = Si(R')₂-O-[Si(R'')₂-O]_nSi(R_a''')₂, worin R', R'', R''' gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus den nachstehenden Gruppen: H, OH, Phenyl oder Alkyl oder aliphatischem Kohlenwasserstoff, C_1-40, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt;
R₅ = Z₃-R₁₀-W;
Z₃ = einen Rest, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist;
R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffen, vorzugsweise -(CH₂CH₂)- oder -C(CH₃)₂CH₂CH₂-;
W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt;
CH₂=CR₃R₅ kann auch Dimethyldiallylammoniumchlorid darstellen. In diesem Fall wird der Rest die Form von Monomeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten:
bilden.
Ein spezielles Beispiel wird wie nachstehend mit der in Reaktion 7 gezeigten Synthese angegeben. Vinylsiloxane und Polysiloxane sind bekannte kommerziell erhältliche Materialien. Sie werden die allgemeine Struktur R₁R₂=R₃R₄ aufweisen, worin R₄ die Siloxan- oder Polysiloxaneinheit enthalten wird und R₁, R₂, R₃ H oder verschiedene organische Reste, einschließlich Alkyl, Alkoxy usw., sein können. Von ihnen würde erwartet werden, dass sie in ein beliebiges Polymer vom Vinyltyp, wie PAM, PVA usw., einzubauen sind. Sie würden direkt in das Polymer während des Polymerisationsverfahrens wie nachstehend beschrieben eingebaut werden. Die gezeigte Beschreibung ist für ein Polyacrylamid spezifisch, ist jedoch auf jedes Polymer vom Vinyltyp anwendbar. Als solche werden die Siloxane an dem Polymer in einer seitenständigen Weise angeordnet.
Reaktion 7 worin
R₁, R₂ = H, OH, Alkyl, Hydroxyalkyl, substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt von einer Kettenlänge C_1-30 oder -(CH₂)_p-O-(EtO)_q-(PO), -R₁', worin p ≥ 0, q + r ≥ 1
R₁' = H, Alkyl oder Hydroxylalkyl von C₁-C₃₀, substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt;
R = H, OH, Alkyl, Hydroxyalkyl , C₁-C₃₀ oder -(CH₂)_n- N(R')₂,
worin
R' = H, Alkyl oder Hydroxylalkyl, substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt, C₁-C₃₀
Angemerkt sei, dass, da diese Polymere seitenständige Amidfunktionalität halten, sie in der Lage sind, glyoxyliert zu werden, um Materialien zu bilden, die temporäre Nassfestigkeit, wie in Reaktion 8 gezeigt, besitzen.
Reaktion 8 worin
R₁, R₂ = H, OH, Alkyl, Hydroxyalkyl, substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt von einer Kettenlänge C_1-30 oder -(CH₂)_p-O-(EtO)_q-(PO)_r-R₁', worin p ≥ 0, q + r ≥ 1
R₁' = H, Alkyl oder Hydroxylalkyl von C₁-C₃₀, substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt;
R = H, OH, Alkyl, Hydroxyalkyl, C₁-C₃₀ oder -(CH₂)_n-N(R')₂,
worin
R' = H, Alkyl oder Hydroxylalkyl, substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt, C₁-C₃₀
Derivatisierung von funktionellen Gruppen an dem Polymergerüst
Der zweite Ansatz, die Materialien von Strukturen 1 und 2 zu synthetisieren, ist, die funktionellen Gruppen an dem Polymergerüst zu modifizieren. Die Polymere vom Vinyltyp einschließlich der modifizierten Polyacrylamide, Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol enthalten funktionelle Gruppen, die derivatisiert sein können, um Materialien von Reaktion 4 herzustellen. Die funktionellen Polymergruppen, die umgesetzt werden können, schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt: Amid, Acyl, Carboxyl, Hydroxyl, Cyano und Aldehyd (aus Glyoxylierung oder ähnlicher Reaktion). Im Allgemeinen wird das Ausgangspolymer jenes, das in der nachstehenden Struktur 3 gezeigt wird, sein:
R₁, R₁', R₂, R₃ = H oder C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl
a, b ≥ 1
c ≥ 0
Struktur 3

worin R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl a, b ≥ 1 c ≥ 0 R₀ = beliebige Gruppe, die Wasserstoffbindungen bilden kann. Bevorzugt sind -CONH₂, COOH, OH, COO-, einschließlich Gemische der Gruppen. Z₄ = -CONHCHOHCHO, -CONH₂, -COOH, -R-CN, -OH, -SH, -NH₂, -OH oder beliebige andere funktionelle Gruppe, die dann umgesetzt werden kann, in einer Weise, um eine Polysiloxankette (substituiert oder unsubstituiert) in das Polymer einzubauen; R₅ = Z₃-R₁₀-W Z₂ = Ar, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, beliebiger Rest, der die Gruppe R₁₀ an den Vinylgerüstteil des Moleküls überbrücken kann; R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffen, vorzugsweise -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂-W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen.

-[CH₂CR₃R₅]_c- kann auch der Rest sein, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet wird. In diesem Fall wird der Rest die Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur
aufweisen.
Materialien, wie jene in Struktur 3 gezeigt, sind auf die Reaktion mit einer großen Vielzahl von Reagenzien als Mittel zum Einbau von Polysiloxanen in das Polymer denkbar. Ein allgemeines Derivatisierungsschema wird in Reaktion 9 gezeigt mit einem speziellen Beispiel, das in Reaktion 10 angegeben wird.
Reaktion 9 worin
X = eine funktionelle Endgruppe, einschließlich -Cl, -H, -OH, gebunden an das Polysiloxan, das in der Lage ist, durch eine funktionelle Gruppe, die an das andere Polymer in einer derartigen Weise gebunden ist, umgesetzt zu werden, sodass die Polysiloxaneinheit (substituiert oder unsubstituiert, kann verschiedene Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsgrade aufweisen, kann verschiedene funktionelle Bindungen, wie Ester, Ether, Amid oder Amin enthalten) in das Polymer eingebaut wird;
Y = die Polysiloxaneinheit.
Reaktion 10 worin
x, y = 1–5000;
R, R' , R''' = CH₃;
R'' = -(CH₂)_a-O-(C₂H₅O)_m-(C₃H₇O)_n-OH
worin
a = 2–6;
m = 1–1000;
n = 1–500.
Wenn die funktionellen Endblockgruppen nicht reaktiv genug sind, können Silanhaftmittel verwendet werden, um das Vinyl und die Siloxanpolymere zu überbrücken. Ein Beispiel wird in Reaktion 11 gezeigt. Silanhaftmittel wurden in großem Umfang durch den Fachmann verwendet, um ein Substrat semipermanent zu modifizieren. Auf der Hautpflegefläche wurden sie mit Materialien verwendet, um lang anhaltende Schutzvorteile bereitzustellen wie: (1) nicht verstopfende Wassersperren, um Überhydratation der Haut zu verhindern, (2) Feuchthaltemittel, (3) Hautkonditionierer, (4) antimikrobielle Mittel und (5) Sonnenschutzmittel usw. Die gleichen Haftmittel können an ein Zellulosesubstrat gebunden sein, um z. B. Germizide oder gleitende Funktion für ein Tissue oder Tuch oder Wischtuch hinzuzufügen.
Reaktion 11 worin
x, y = 1–5000;
R, R', R''' = CH₃;
R'' = -(CH₂)_a-O-(C₂H₅O)_m-(C₃H₇O)_n-OH
worin
a = 2–6;
m = 1–1000;
n = 1–500.

Claims

Papierblatt, umfassend ein synthetisches Polymer mit Wasserstoffbindungsfähigkeit und enthaltend eine oder mehrere Polysiloxaneinheiten, wobei das Polymer die nachstehende Struktur aufweist:
worin a, b > 0; c, d ≥ 0; w ≥ 1; R₀ = eine seitenständige Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH oder -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt; R₁ und R₁' H oder C_1-4-Alkyl darstellen; A₁ -H oder -COOH darstellt; Q₂ ein Block- oder Pfropfcopolymer der Formel (-SiR^AR^BO-)_n darstellt, worin R^A und R^B unabhängig eine organofunktionelle Gruppe darstellen und n ≥ 1; Q₃
darstellt oder Q₃ einen Rest der Formel -CHR₁CR₂₀R₁'- darstellt, worin R₂₀ = eine seitenständige Gruppe der Formel Z₃-R₁₀-W, worin Z₃ einen Rest darstellt, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist; R₁ und R₁' -H oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen; R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffen; und W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen und Q₄ einen Rest der Formel -CHR₁CR₃₀R₁'- darstellt, worin R₃₀ ein aliphatisches Polyetherderivat der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin: R₁, R₁' -H, C_1-4-Alkyl darstellen; R₂, R₂' -H oder -CH₃ darstellen; x ≥ 2, y ≥ 2 und R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₃, -H, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt; oder Q₄ einen Rest der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin R₂ und R₂' H oder CH₃ darstellen, x ≥ 2, y ≥ 1 und R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin R₁₀ -(CH₂CH₂)- oder -C(CH₃)₂CH₂CH₂- darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin „c" 0 ist.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin „d" 0 ist.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin R₀ -CONH₂ darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin R₀ -CONHCHOHCHO darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin R₀ ein Gemisch von seitenständigen Gruppen -CONH₂ und -CONHCHOHCHO darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin c und d beide > 0 sind.
Papierblatt nach Anspruch 1, worin Q₂ in der Form von Z₁-Q₂-Z₁' vorliegt, worin Z₁ und Z₁' Verbrückungsreste darstellen, die gleich oder verschieden sein können und die aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH-, ausgewählt sind und worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt.
Papierblatt, umfassend ein synthetisches Polymer mit Wasserstoffbindungsfähigkeit und enthaltend eine oder mehrere Polysiloxaneinheiten, wobei das Polymer die nachstehende Struktur aufweist:
worin: w ≥ 1; R₁, R₁', R₂, R₃ = H oder C_1-4-Alkyl; a, b > 0; c, d ≥ 0; R₀ = eine Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt; A₁ = -H, -COOH; R₄ = ein Z₁-R₆-Rest; worin: Z₁ = ein Rest, der die Gruppe R₆ an das Polymer binden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH-, und worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt; R₆ = ein Block- oder Pfropfcopolymer, enthaltend Siloxanbindungen der Formel Si(R')₂-O-[Si(R'')₂-O]_n- Si(R₃'''), worin R', R'', R''' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus: H, OH, Phenyl oder C_1-40-Alkyl oder aliphatischem Kohlenwasserstoff, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann; n ≥ 1; R₅ = Z₃-R₁₀-W, worin: Z₃ = ein Rest, der die Gruppe R₁₀ an das Polymer binden kann und aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- und -OSO₂O-, ausgewählt ist; R₁₀ = beliebiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffen und W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ C_1-4-Alkylgruppen darstellen; und Q₄ einen Rest der Formel -CHR₁CR₃₀R₁'- darstellt, worin R₃₀ ein aliphatisches Polyetherderivat der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin: R₁, R₁' -H, C_1-4-Alkyl darstellen; R₂, R₂' -H oder -CH₃ darstellen; x ≥ 2; y ≥ 2 und R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₃, -H, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt; oder Q₄ einen Rest der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin R₂ und R₂' H oder CH₃ darstellen; x ≥ 2; y ≥ 1 und R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 10, worin Z₁ aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -O-, -S- und -OSO₂O-, ausgewählt ist.
Papierblatt nach Anspruch 10, worin R₁₀ -(CH₂CH₂)- oder -C(CH₃)₂CH₂CH₂- darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 10, worin A₁ -H darstellt und R₀ -CONH₂ darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 10, worin A₁ -H darstellt und R₀ -CONHCHOHCHO darstellt.
Papierblatt nach Anspruch 10, worin R₀ sowohl aus Gruppen -CONH₂ als auch -CONHCHOHCHO besteht.
Papierblatt, umfassend ein synthetisches Polymer mit Wasserstoffbindungsfähigkeit und enthaltend eine oder mehrere Polysiloxaneinheiten, wobei das Polymer die nachstehende Struktur aufweist:
worin: w ≥ 1; R₁, R₁', R₂, R₃ = H oder C_1-4-Alkyl; a, b > 0; c, d ≥ 0, sodass c + d > 0; R₀ = eine Gruppe, die Wasserstoff- oder kovalente Bindungen mit Zellulose bilden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH₂, -COOH, -COO^–M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO und Gemischen davon, worin M⁺ ein Gegenion darstellt; A₁ = -H, -COOH; R₄ = ein Z₁-R₆, worin: Z₁ = ein Rest, der die Gruppe R₆ an das Polymer binden kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl , -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOHO- und -CONHCHOHCHOHNH- und worin R' H oder C_1-4-Alkyl darstellt; R₆ = ein Block- oder Pfropfcopolymer, enthaltend Siloxanbindungen der Formel Si(R')₂-O-[Si(R'')₂-O]_n- Si(R₃'''), worin R', R'', R''' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus: H, OH, Phenyl oder C_1-40-Alkyl oder aliphatischem Kohlenwasserstoff, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann; n ≥ 1; Q₄ einen Rest der Formel -CHR₁CR₃₀R₁'- darstellt, worin R₃₀ ein aliphatisches Polyetherderivat der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin: R₁, R₁' -H, C_1-4-Alkyl darstellen; R₂, R₂' -H oder -CH₃ darstellen; x ≥ 2; y ≥ 2 und R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₃, -H, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt; oder Q₄ einen Rest der Formel -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ darstellt, worin R₂ und R₂' H oder CH₃ darstellen; x ≥ 2; y ≥ 1 und R₃ eine endständige Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅ und -NH₂, darstellt.
Synthetisches Polymer, enthaltend eine oder mehrere Polysiloxaneinheiten, wobei das synthetische Polymer eine Struktur, wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, aufweist, worin c + d > 0.
Synthetisches Polymer mit Wasserstoffbindungsfähigkeit und enthaltend eine oder mehrere Polysiloxaneinheiten, wobei das Polymer eine wie in Anspruch 16 definierte Struktur aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Papierblatts, umfassend die Schritte von: (a) Bilden einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern; (b) Abscheiden der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf ein formendes Textil, um eine Bahn zu bilden; und (c) Entwässern und Trocknen der Bahn, um einen Papierbogen zu bilden, wobei ein synthetisches Polymer zu der wässrigen Suspension von Fasern und/oder der Bahn gegeben wird, wobei das Polymer eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definierte Struktur aufweist.