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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE60035875 T2
Publication typeGrant
Application numberDE2000635875
PCT numberPCT/US2000/015362
Publication date30 Apr 2008
Filing date1 Jun 2000
Priority date2 Jun 1999
Also published asCA2375887A1, CA2375887C, CN1360558A, CN1495127A, CN100564251C, DE60035875D1, EP1192104A1, EP1192104B1, US6333016, US6962892, US6994907, US7094386, US7563428, US20020165091, US20040070009, US20040186011, US20050025696, US20070116630, US20080107588, WO2000073205A1, WO2000073205A9
Publication number00635875, 2000635875, DE 60035875 T2, DE 60035875T2, DE-T2-60035875, DE00635875, DE2000635875, DE60035875 T2, DE60035875T2, PCT/2000/15362, PCT/US/0/015362, PCT/US/0/15362, PCT/US/2000/015362, PCT/US/2000/15362, PCT/US0/015362, PCT/US0/15362, PCT/US0015362, PCT/US015362, PCT/US2000/015362, PCT/US2000/15362, PCT/US2000015362, PCT/US200015362
InventorsWalter Norman ALVAREZ, Jeffrey H. Norman HARWELL, Boonyarach Norman KITIYANAN, Daniel E. Norman RESASCO
ApplicantThe Board Of Regents Of The University Of Oklahoma, Norman
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür Process for the production of carbon nanotubes and catalysts for translated from German
DE 60035875 T2
Abstract  available in
Claims(58)  translated from German
  1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren umfassend: Kontaktieren von metallischen, katalytischen Partikeln, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII aufweisen, ausgenommen Eisen, und mindestens ein Metall mit der Gruppe VIb mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases bei einer ausreichenden Temperatur in einer Reaktorzellle, um katalytisch Kohlenstoff-Nanoröhren herzustellen derart, dass die Kohlenstoff-Nanoröhren hauptsächlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind. A method for producing carbon nanotubes, comprising: contacting metallic catalytic particles comprising at least one Group VIII metal, excluding iron, and at least one Group VIb metal with an effective amount of a carbon-containing gas at a sufficient temperature in a Reaktorzellle to catalytically produce carbon nanotubes such that the carbon nanotubes are primarily single-walled carbon nanotubes.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall der Gruppe VIII aus gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und Mischungen davon. The method of claim 1, wherein the metal of group VIII is from chosen from the group consisting of: Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and mixtures thereof.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall der Gruppe VIb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mo, W und Mischungen davon. The method of claim 1 or 2, wherein the Group VIb metal is selected from the group consisting of Cr, Mo, W and mixtures thereof.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das metallische, katalytische Partikel ferner einen Träger aufweist, auf dem die Metalle abgeschieden sind. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the metallic catalytic particle further comprises a support on which the metals are deposited.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Siliciumdioxid, MCM-41, Aluminiumoxid, MgO, mit Aluminium stabilisiertem Magnesiumoxid, ZrO 2 und Molekularsieb-Zeolithen. The method of claim 4, wherein the carrier is selected from the group consisting of: silica, MCM-41, alumina, MgO, aluminum-stabilized magnesium oxide, ZrO 2 and molecular sieve zeolites.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:10 bis etwa 15:1 beträgt. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the molar ratio of the Group VIII metal to the Group VIb metal is from about 1:10 to about 15: 1.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:5 bis etwa 2:1 beträgt. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the molar ratio of the metal of group VIII to the Group VIb metal is about 1: 5 to about 2: 1.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das metallische, katalytische Partikel eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb und eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII hat und wobei die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII in dem metallischen, katalytischen Partikel überschreitet. Method according to one of claims 1 to 7, wherein the metallic catalytic particle has a molar concentration of the Group VIB metal and a molar concentration of the metal of group VIII, and wherein the molar concentration of the Group VIB metal, the molar concentration of the metal of group VIII exceeds in the metallic catalytic particles.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das katalytische Partikel etwa 1 % bis etwa 20 Gew.% Metall aufweist. Method according to one of claims 1 to 8, wherein the catalytic particles is about 1% to about 20 wt.% Metal.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: gesättigten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit Sauerstoff behandelten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxiden und Mischungen davon. Method according to one of claims 1 to 9, wherein the carbon-containing gas is selected from the group consisting of: saturated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, oxygen-treated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbon monoxides, and mixtures thereof.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas ferner ein Verdünnungsgas aufweist. Method according to one of claims 1 to 10, wherein the carbon-containing gas further comprises a diluent gas.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Temperatur ausreichend unterhalb einer thermischen Zersetzungstemperatur des Kohlenstoff enthaltenden Gases liegt, um eine überwiegende Bildung von pyrolytischem Kohlenstoff zu vermeiden. Method according to one of claims 1 to 11, wherein the gas temperature is sufficiently below a thermal decomposition temperature of the carbon-containing is to avoid the predominant formation of pyrolytic carbon.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 500° bis etwa 1.200°C liegt. Method according to one of claims 1 to 12, wherein the temperature in the range of about 500 ° to about 1200 ° C.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 600° bis etwa 850°C liegt. Method according to one of claims 1 to 12, wherein the temperature in the range of about 600 ° to about 850 ° C.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 650° bis etwa 750°C liegt. Method according to one of claims 1 to 12, wherein the temperature in the range of about 650 ° to about 750 ° C.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die katalytisch erzeugten Kohlenstoff-Nanoröhren ferner mehrwandige Nanoröhren aufweisen. Method according to one of claims 1 to 15, wherein the catalytically produced carbon nanotubes further comprise multi-walled nanotubes.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Verfahren eine Kohlenstoff-Spezies erzeugt, welche die Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist und worin die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mindestens etwa 60% bis mindestens etwa 95 Gew.% der Kohlenstoff-Spezies ausmachen. Method according to one of claims 1 to 16, wherein the method produces a carbon species comprising the carbon nanotubes and wherein the single-wall carbon nanotubes of at least about 60% to at least about 95 wt.% Of the carbon species represent.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Co ist. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the metal of group VIII is Co.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Ni ist. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the metal of group VIII is Ni.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Ru ist. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the Group VIII metal is Ru.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Rh ist. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the Group VIII metal is Rh.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Pd ist. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the metal of group VIII is palladium.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Ir ist. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the metal of group VIII is Ir.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Pt ist. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the metal of group VIII Pt.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Metall der Gruppe VIb Cr ist. Method according to one of claims 1 to 24 wherein the Group VIb metal is Cr.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Metall der Gruppe VIb Mo ist. Method according to one of claims 1 to 24 wherein the Group VIb metal is Mo.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Metall der Gruppe VIb W ist. Method according to one of claims 1 to 24 wherein the Group VIb metal is W.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Metall der Gruppe VIII Co ist und das Metall der Gruppe VIb Mo ist und wobei das Co und Mo in einem Molverhältnis von einem Teil Co bis zu mindestens zwei Teilen Mo vorliegt. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the metal of group VIII is Co and the Group VIb metal is Mo, and wherein the Co and Mo in a molar ratio of one part Co to at least two parts Mo is present.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das metallische, katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIII aufweist. Method according to one of claims 1 to 28 wherein the metallic catalytic particle comprises at least one additional Group VIII metal.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei das metallische, katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIb aufweist. Method according to one of claims 1 to 29, wherein the metallic catalytic particle comprises at least one additional Group VIb metal.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei die metallischen, katalytischen Partikel weitgehend kontinuierlich in einen Strom des Kohlenstoff enthaltenden Gases zugeführt werden. Method according to one of claims 1 to 30, wherein the metallic catalytic particles containing gas substantially continuously into a stream of carbon to be supplied.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas in die Reaktorzelle mit darin abgeschiedenen katalytischen Partikeln eingeführt wird. Method according to one of claims 1 to 31, wherein the carbon-containing gas is introduced into the reactor cell having the catalytic particles deposited therein.
  33. Verfahren zum Bestimmen der Katalysatorzussammensetzung zur Optimierung der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, umfassend: Bereitstellen eines Produktes der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, worin metallische, katalytische Partikel mit einer Zusammensetzung genutzt werden, die ein Metall der Gruppe VIII aufweist, ausgenommen Eisen, und ein Metall der Gruppe VIb und die ein vorbestimmtes molares Verhältnis zwischen dem Metall der Gruppe VIII und dem Metall der Gruppe VIb hat; A method for determining the Katalysatorzussammensetzung to optimize the production of single-walled carbon nanotubes, comprising: providing a product of the production of single-walled carbon nanotube, wherein metallic catalytic particles are used with a composition comprising a Group VIII metal, excluding iron, and a metal of Group VIB and having a predetermined molar ratio between the Group VIII metal and the Group VIb metal; Entnehmen einer Probe des Produktes, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält; Removing a sample of the product containing single-walled carbon nanotubes; Kontaktieren in einer Reaktorzelle der Probe des Produktes, die einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, und einer wirksamen Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases zum Oxidieren der in der Probe vorhandenen Kohlenstoff-Spezies; Contacting in a reactor cell, the sample of the product containing single-walled carbon nanotubes and an effective amount of an oxygen containing gas to oxidize the carbon present in the sample species; Erhöhen der Temperatur im Inneren der Reaktorzelle von etwa Umgebungstemperatur bis zu einer vorbestimmten Temperatur, die beim Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Raising the temperature inside the reactor cell from about ambient temperature up to a predetermined temperature effective in producing single-walled carbon nanotubes; Messen der Menge an Kohlendioxid, die freigesetzt wird von der Probe bei einer vorgegebenen Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis zu der vorbestimmten Temperatur, die beim Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Measuring the amount of carbon dioxide that is released from the sample at a predetermined temperature in the range of about ambient temperature up to the predetermined temperature effective in producing single-walled carbon nanotubes; Bestimmen der in der Probe vorhandenen speziellen Kohlenstoff-Spezies anhand der Menge von Kohlendioxid, das freigesetzt wird aus der Probe bei der vorgegebenen Temperatur, bei der die Messung vorgenommen wurde; Present in the sample determine the specific carbon species on the basis of the amount of carbon dioxide released from the sample at the predetermined temperature, at which the measurement was made; und Verändern der Zusammensetzung des metallischen, katalytischen Partikels, indem mindestens eines der Metalle der Gruppe VIII verändert wird, das Metall der Gruppe VIb verändert wird und indem das vorbestimmte Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII und des Metalls der Gruppe VIb so modifiziert wird, dass einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in wesentlich höheren Mengen vorliegen als alle anderen Kohlenstoff-Spezies in der Probe des Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes. and changing the composition of the metallic catalytic particle by at least one of the metals of the group VIII changed, the Group VIb metal is changed, and by the predetermined molar ratio of the metal of group VIII and the metal of group VIb is modified so that single-walled carbon nanotubes are present in substantially higher quantities than all other carbon species in the sample of the product containing carbon nanotubes.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung des metallischen, katalytischen Partikels verändert wird, um ein verändertes, metallisches, katalytisches Partikel zu erzielen, wobei das veränderte metallische, katalytische Partikel ein Produkt erzeugt, worin mindestens etwa 60% bis mindestens etwa 95 Gew.% der vorhandenen Kohlenstoff-Spezies einwandige Nanoröhren sind. The method of claim 33, wherein the composition of the metallic catalytic particle is varied to achieve an altered metallic, catalytic particle, wherein said altered metallic catalytic particle produces a product wherein at least about 60% to at least about 95 wt.% existing carbon species SWNTs are.
  35. Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung des metallischen, katalytischen Partikels derart verändert wird, dass die Zusammensetzung des veränderten, metallischen, katalytischen Partikels Co und Mo aufweist und worin das Molverhältnis des Co zu dem Mo etwa 1:10 bis etwa 15:1 beträgt. The method of claim 33, wherein the composition of the metallic catalytic particle is changed such that the composition of the altered metallic catalytic particle of Co and Mo, and wherein the molar ratio of Co to the Mo is from about 1:10 to about 15: 1 ,
  36. Verfahren zum Bestimmen der Katalysatorzusammensetzung für das Optimieren der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, worin in dem Schritt der Bereitstellung des Produktes aus der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, welches metallische, katalytische Partikel nutzt, die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe eines Verfahrens erzeugt werden, welches das Kontaktieren der metallischen, katalytischen Partikel mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases in einer Reaktorzelle bei einer Temperatur umfasst, die ausreichend ist, um katalytisch das Produkt zu erzeugen, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält. A method for determining catalyst composition for optimizing production of single-walled carbon nanotubes according to any one of claims 33 to 35, wherein in the step of providing the product from the production of single-walled carbon nanotube, which utilizes metallic catalytic particles, the single-walled carbon nanotubes are produced by a process which comprises contacting the metallic catalytic particles with an effective amount of a carbon-containing gas in a reactor cell at a temperature sufficient to catalytically produce the product containing single-walled carbon nanotubes.
  37. Verfahren zum Optimieren der Reaktionsbedingungen in einem Verfahren zum Herstellen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, umfassend: Bereitstellen eines Produktes aus der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, wobei eine Reihe von Reaktionsbedingungen einschließlich mindestens einer Temperatur, der Zeit und der Konzentration von Kohlenstoff in einem Kohlenstoff enthaltendem Gas zum Einsatz gelangen; A method for optimizing reaction conditions in a method for producing single-walled carbon nanotubes, comprising: providing a product from the production of single-walled carbon nanotube, wherein a number of reaction conditions including at least one of temperature, time and concentration of carbon in a carbon-containing gas used reach; Entnehmen einer Probe des Produktes des einwandigen, Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes; Taking a sample of the product of single-walled carbon nanotubes containing product; Kontaktieren in einer Reaktorzelle der Probe des Produkts, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, und einer wirksamen Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases, um die in der Probe vorhandene Kohlenstoff-Spezies zu oxidieren; Contacting in a reactor cell, the sample of the product containing single-walled carbon nanotubes and an effective amount of oxygen-containing gas to oxidize carbon present in the sample species; Erhöhen der Temperatur im Inneren der Reaktorzelle von etwa Umgebungstemperatur bis zu einer vorbestimmten Temperatur, die in der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Raising the temperature inside the reactor cell from about ambient temperature up to a predetermined temperature which is effective in the production of single-walled carbon nanotubes; Messen der Menge an Kohlendioxid, die freigesetzt wird von der Probe bei einer vorgegebenen Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis zu der vorbestimmten Temperatur, die beim Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wirksam ist; Measuring the amount of carbon dioxide that is released from the sample at a predetermined temperature in the range of about ambient temperature up to the predetermined temperature effective in producing single-walled carbon nanotubes; Bestimmen der in der Probe vorhandenen speziellen Kohlenstoff-Spezies anhand der Menge von Kohlendioxid, das freigesetzt wird aus der Probe bei der vorgegebenen Temperatur, bei der die Messung vorgenommen wurde; Present in the sample determine the specific carbon species on the basis of the amount of carbon dioxide released from the sample at the predetermined temperature, at which the measurement was made; und Modifizieren der Reaktionsbedingungen, indem mindestens verändert werden: die Temperatur, Zeiten, Konzentration von Kohlenstoff in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas derart, dass einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in wesentlich höheren Mengen in der Probe des Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes vorliegen als alle anderen Kohlenstoff-Spezies. and modifying the reaction conditions by at least changed: gas, the temperature, time, concentration of carbon in the carbon-containing such that single-walled carbon nanotubes are present in substantially higher quantities in the sample of the product containing carbon nanotubes than all other carbon species ,
  38. Verfahren zum Optimieren der Reaktionsbedingungen in einem Verfahren zum Erzeugen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren nach Anspruch 37, wobei in dem Schritt des Bereitstellens des Produktes aus der Herstellung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr, die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe eines Verfahrens erzeugt werden, welches das Kontaktieren von metallischen, katalytischen Partikeln mit einer wirksamen Menge des Kohlenstoff enthaltenden Gases in einer Reaktorzelle bei einer Temperatur umfasst, die ausreichend ist, um katalytisch das Produkt zu erzeugen, welches einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, wobei die metallischen, katalytischen Partikel ein Metall der Gruppe VIII aufweisen, ausgenommen Eisen, und ein Metall der Gruppe VIb. A method for optimizing reaction conditions in a method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 37, being produced in the step of providing the product from the production of single-walled carbon nanotube, the single-walled carbon nanotube by a method comprising contacting the comprises gas from metallic catalytic particles with an effective amount of the carbon contained in a reactor cell at a temperature which is sufficient to catalytically produce the product containing single-walled carbon nanotubes, wherein the metallic catalytic particles comprise a Group VIII metal have, excluding iron, and a Group VIb metal.
  39. Katalytisches Partikel zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Verfahren, worin das katalytische Partikel an einem Kohlenstoff enthaltenden Gas exponiert wird und das katalytische Partikel mindestens ein Metall der Gruppe VIII aufweist, ausgenommen Eisen, und mindestens ein Metall der Gruppe VIb. The catalytic particle for producing carbon nanotubes in a method wherein the catalytic particle on a carbon-containing gas is exposed and the catalytic particle comprises at least one Group VIII metal, excluding iron, and at least one Group VIb metal.
  40. Katalytisches Partikel nach Anspruch 39, wobei das Metall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und Mischungen davon. The catalytic particle of claim 39, wherein the metal of group VIII is selected from the group consisting of Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and mixtures thereof.
  41. Katalytisches Partikel nach Anspruch 39 oder 40, wobei das Metall der Gruppe VIb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mo, W und Mischungen davon. The catalytic particle of claim 39 or 40, wherein the Group VIb metal is selected from the group consisting of Cr, Mo, W and mixtures thereof.
  42. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 41, wobei das katalytische Partikel eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb und eine molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII hat, wobei die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIb die molare Konzentration des Metalls der Gruppe VIII überschreitet. The catalytic particle of any one of claims 39 to 41, wherein said catalytic particle has a molar concentration of the Group VIb metal and a molar concentration of the Group VIII metal, wherein the molar concentration of the Group VIB metal, the molar concentration of the Group VIII metal exceeds.
  43. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 42, aufweisend Co und Mo in einem Molverhältnis von einem Teil Co zu mindestens 2 Teilen Mo. The catalytic particle of any one of claims 39 to 42, comprising Co and Mo in a molar ratio of one part Co to at least two parts Mo.
  44. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 43, wobei das Partikel ferner einen Träger aufweist, auf dem die Metalle abgeschieden sind. The catalytic particle of any one of claims 39 to 43, wherein said particle further comprises a support on which the metals are deposited.
  45. Katalytisches Partikel nach Anspruch 44, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Siliciumdioxid, MCM-41, Aluminiumoxid, MgO, mit Aluminium stabilisiertem Magnesiumoxid, ZrO 2 und Molekularsieb-Zeolithen. The catalytic particle of claim 44, wherein the carrier is selected from the group consisting of silica, MCM-41, alumina, MgO, aluminum-stabilized magnesium oxide, ZrO 2 and molecular sieve zeolites.
  46. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 45, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:10 bis etwa 15:1 beträgt. The catalytic particle of any one of claims 39 to 45, wherein the molar ratio of the Group VIII metal to the Group VIb metal is from about 1:10 to about 15: 1.
  47. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 45, wobei das Molverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb etwa 1:5 bis etwa 2:1 beträgt. The catalytic particle of any one of claims 39 to 45, wherein the molar ratio of the metal of group VIII to the Group VIb metal is about 1: 5 to about 2: 1.
  48. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 47, wobei das katalytische Partikel etwa 1% bis etwa 20 Gew.% Metall aufweist. Having catalytic particle of any one of claims 39 to 47, wherein the catalytic particles is about 1% to about 20 wt.% Metal.
  49. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 48, wobei das katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIII aufweist. The catalytic particle of any one of claims 39 to 48, wherein the catalytic particles at least one additional Group VIII metal comprises.
  50. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 49, wobei das katalytische Partikel mindestens ein zusätzliches Metall der Gruppe VIb aufweist. The catalytic particle of any one of claims 39 to 49, wherein the catalytic particle comprises at least one additional Group VIb metal.
  51. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das Kohlenstoff-Nanorohrprodukt aufweist: ein metallisches, katalytisches Partikel, aufweisend: Co und Mo, wobei das metallische, katalytische Partikel eine molare Konzentration des Co und eine molare Konzentration des Mo hat und wobei die molare Konzentration des Mo die molare Konzentration des Co überschreitet, und ein Trägermaterial, wobei das Co und das Mo auf dem Träger abgeschieden sind; Carbon nanotube product produced by the method of any of claims 1 to 32, wherein the carbon nanotube product comprising: a metallic catalytic particle comprising: Co and Mo, wherein the metallic catalytic particle has a molar concentration of the Co and a molar concentration has the Mo, and wherein the molar concentration of the Mo exceeds the molar concentration of the Co and a support material, wherein the Co and the Mo are deposited on the support; und ein festes Kohlenstoff-Produkt, abgeschieden auf dem metallischen, katalytischen Partikel, wobei das feste Kohlenstoff-Produkt hauptsächlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist. and a solid carbon product deposited on the metallic catalytic particle, wherein the solid carbon product primarily comprising single-walled carbon nanotubes.
  52. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach Anspruch 51, wobei das Trägermaterial Siliciumdioxid ist. Carbon nanotube product of claim 51, wherein the support material is silica.
  53. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach Anspruch 51, wobei das Trägermaterial des metallischen, katalytischen Partikels ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus MCM-41, Aluminiumoxid, MgO, ZrO 2 , mit Aluminium stabilisiertem Magnesiumoxid und Molekularsieb-Zeolithen. Carbon nanotube product of claim 51, wherein the support material of the metallic catalytic particle is selected from the group consisting of MCM-41, alumina, MgO, ZrO 2, aluminum-stabilized magnesium oxide, and molecular sieve zeolites.
  54. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 53, worin das metallische, katalytische Partikel etwa 1% bis etwa 20 Gew.% des Co und des Mo aufweist. Carbon nanotube product according to any one of claims 51 to 53, wherein the metallic catalytic particles is about 1% to about 20 wt.% Of the Co and the Mo.
  55. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 54, worin mindestens 80 Gew.% des festen Kohlenstoff-Produkts einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind. Carbon nanotube product of any one of claims 51 to 54, wherein at least 80 wt.% Of the solid carbon product is single-walled carbon nanotubes.
  56. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 53, worin mindestens 88 Gew.% des festen Kohlenstoff-Produktes einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind. Carbon nanotube product of any one of claims 51 to 53, wherein at least 88 wt.% Of the solid carbon product is single-walled carbon nanotubes.
  57. Kohlenstoff-Nanorohrprodukt nach einem der Ansprüche 51 bis 53, worin mindestens 94 Gew.% des festen Kohlenstoff-Produkts einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind. Carbon nanotube product of any one of claims 51 to 53, wherein at least 94 wt.% Of the solid carbon product is single-walled carbon nanotubes.
  58. Katalytisches Partikel nach einem der Ansprüche 39 bis 50, ferner aufweisend ein einwandiges Kohlenstoff-Nanorohr darauf, nachdem das katalytische Partikel an dem Kohlenstoff enthaltenden Gas exponiert wurde. The catalytic particle of any one of claims 39 to 50, further comprising a single-walled carbon nanotube thereon after the catalytic particle on the carbon-containing gas was exposed.
Description  translated from German
  • [0001] [0001]
    Die vorliegende Patentanmeldung ist eine Teilfortführungsanmeldung der The present application is a continuation-in-part of US-Patentanmeldung 09/389 553 US Patent Application 09/389 553 (eingereicht am 3. September, 1999) und der (Filed September 3, 1999) and the US-Patentanmeldung 60/137 206 US Patent Application 60/137 206 (eingereicht am 2. Juni, 1999). (Filed June 2, 1999).
  • Hintergrund der Erfindung Background of the Invention
  • [0002] [0002]
    Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren und Katalysatoren dafür und betrifft spezieller, Verfahren und Katalysatoren zur Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, ohne darauf beschränkt zu sein. The present invention relates to the field of producing carbon nanotubes, and catalysts therefor and more particularly relates to methods and catalysts for producing single-walled carbon nanotubes, without being limited thereto.
  • [0003] [0003]
    Kohlenstoff-Nanoröhren (auch bezeichnet als Kohlenstoff-Fibrillen) sind nahtlose Röhren von flächigem Graphit mit vollständigen Fulleren-Cap, die erstmals als mehrschichtige konzentrische Röhren oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren entdeckt wurden und erst danach einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren. Carbon nanotubes (also referred to as carbon fibrils) are seamless tubes of sheet graphite with full fullerene caps which were first discovered as multi-layer concentric tubes or multi-walled carbon nanotubes and only then single-walled carbon nanotubes in the presence of transition metal catalysts. Kohlenstoff-Nanoröhren haben vielversprechende Anwendungen gezeigt, einschließlich elektronische Bauelemente im Nonobereich, Materialien hoher Festigkeit, Feldelektronenemission, Messspitzen für Rasterelektronenmikroskopie und Gasspeicherung. Carbon nanotubes have shown promising applications including electronic components in Nonobereich, high strength materials, electron field emission, probes for scanning electron microscopy and gas storage.
  • [0004] [0004]
    Im Allgemeinen sind einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren gegenüber mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zur Anwendung bei diesen Einsätzen bevorzugt, weil sie weniger Fehler aufweisen und daher fester sind und leitfähiger als mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit ähnlichem Durchmesser. In general, single-walled carbon nanotubes multi-walled carbon nanotubes over are preferred for use in these applications because they have fewer defects and are therefore stronger and more conductive than multi-walled carbon nanotubes of similar diameter. Fehler treten weniger wahrscheinlich in einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren auf als in mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, da mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren gelegentliche Fehler durch Ausbildung von Brücken zwischen ungesättigten Kohlenstoff-Valenzen überleben können, während einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren keine benachbarten Wände haben, um Fehler zu kompensieren. Errors are less likely in single-walled carbon nanotubes than in multi-walled carbon nanotubes because multi-walled carbon nanotubes can survive occasional errors by forming bridges between unsaturated carbon valences, while single-walled carbon nanotubes have no neighboring walls to compensate for errors ,
  • [0005] [0005]
    Die Verfügbarkeit dieser neuartigen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in Mengen, die für eine praktische Technologie erforderlich sind, ist jedoch noch immer problematisch. However, the availability of these new single-walled carbon nanotubes in quantities necessary for practical technology is still problematic. Großtechnische Prozesse für die Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren hoher Qualität sind immer noch gesucht. Large scale processes for the production of single-wall carbon nanotubes of high quality are still being sought.
  • [0006] [0006]
    Gegenwärtig gibt es drei wesentliche Vorgehensweisen für die Synthese von Kohlenstoff-Nanoröhren. At present there are three main approaches for synthesis of carbon nanotubes. Diese schließen die Laser-Ablation von Kohlenstoff ein (Thess, A. et al., Science 273, 483 (1996), Die elektrische Bogenentladung eines Graphitstabes (Journet, C. et al., Nature 388, 756 (1997)) und die chemische Gasphasenabscheidung von Kohlenwasserstoffen (Ivanow, V. et al., Chem. Phys. Lett 223, 329 (1994); Li A. et al., Science 274, 1701 (1996)). Die Herstellung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren durch katalytische Kohlenwasserstoff-Spaltung erfolgt gegenwärtig in einem kommerziellen Umfang (US-P-5 578 543), während sich die Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren mit Methoden des Lasers (Rinzler, AG et al., Appl. Phys. A. 67, 29 (1998)) und Lichtbogens (Haffner, JH et al., Chem. Phys. Lett. 296, 195 (1998)) noch immer in der Größenordnung von Gramm befindet. These include laser ablation of carbon a (Thess, A. et al., Science 273, 483 (1996), The electric arc discharge of a graphite rod (Journet, C. et al., Nature 388, 756 (1997)) and the chemical vapor deposition of hydrocarbons (Ivanov, V. et al, Chem Phys Lett 223, 329 (1994);.... Li, A., et al, Science 274, 1701 (1996)) The production of multi-walled carbon nanotubes by catalytic hydrocarbon. cleavage is currently performed in a commercial scale (U.S. Patent No. 5,578,543) while the production of single-walled carbon nanotubes with methods of the laser (Rinzler, AG et al., Appl. Phys. A. 67, 29 (1998) ) and arc (Haffner, JH et al., Chem. Phys. Lett. 296, 195 (1998)) is still in the order of grams.
  • [0007] [0007]
    Anders als bei den Laser- und Lichtbogen-Methoden scheint die Kohlenstoff-Dampfphasenabscheidung über Übergangsmetall-Katalysatoren mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren als Hauptprodukt anstelle einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren zu erzeugen. Unlike the laser and arc techniques, the carbon vapor deposition over transition metal catalysts appears to produce multi-walled carbon nanotubes as a main product instead of single-walled carbon nanotubes. Allerdings hat es einen gewissen Erfolg bei der Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren aus dem katalytischen Kohlenwasserstoff-Spaltprozess gegeben. However, there has been some success in the production of single-walled carbon nanotubes from the catalytic hydrocarbon cracking process. Dai et al. Dai et al. (Dai, H. et al., Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996)) demonstrieren gewebeähnliche, einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, die aus der Disproportionierung von Kohlenmonoxid (CO) mit einem Molybdän (Mo)-Katalysator resultieren, der auf bis zu 1.200°C erhitzten Aluminiumoxid geträgert ist. (Dai, H. et al., Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996)) demonstrate web-like single-walled carbon nanotubes resulting from disproportionation of carbon monoxide (CO) with a molybdenum (Mo) catalyst, the heated up to 1200 ° C aluminum oxide is supported. Nach den veröffentlichten elektronenmikroskopischen Abbildungen haftet das Mo-Metall eindeutig an den Nanoröhren an deren Spitzen. According to the published electron micrographs the Mo metal adheres clearly to the nanotubes at their tips. Der veröffentlichte Durchmesser einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren variiert im Allgemeinen von 1 nm bis 5 nm und scheint durch die Mo-Partikelgröße kontrolliert zu werden. The published diameter of single-walled carbon nanotubes generally varies from 1 nm to 5 nm and seems to be controlled by the Mo particle size. Katalysatoren, die Eisen, Cobalt oder Nickel enthalten, sind bei Temperaturen zwischen 850° und 1.200°C zur Erzeugung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet worden ( Catalysts containing iron, cobalt or nickel have been used at temperatures between 850 ° and 1,200 ° C to produce multi-walled carbon nanotubes ( US-P-4 663 230 US-P-4,663,230 ). ). In neuerer Zeit wurden schnurähnliche Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren aus dem thermischen Kracken von Benzol mit Eisenkatalysator und Schwefelzugabe bei Temperaturen zwischen 1.100° und 1.200°C erzeugt (Cheng, HM et al., Appl. Phys. Lett. 72, 3282 (1998); Cheng, HM et al., Chem. Phys. Lett. 289, 602 (1998)). More recently, cord-like bundles of single-walled carbon nanotubes from the thermal cracking of benzene with iron catalyst and sulfur addition were carried out at temperatures between 1,100 ° and 1,200 ° C produced (Cheng, HM et al., Appl. Phys. Lett. 72, 3282 (1998 );.... Cheng, HM et al, Chem Phys Lett 289, 602 (1998)). Die synthetisch dargestellten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren sind grob zu bündeln ausgerichtet und miteinander ähnlich wie diejenigen verwebt, wie sie bei der Methode der Laser-Verdampfung oder Methode der elektrischen Entladung erhalten werden. The synthetically represented walled carbon nanotubes are aligned with each other and combine roughly similar to those weaves, as obtained in the method of laser vaporization or method of electrical discharge.
  • [0008] [0008]
    Die Verwendung von Laser-Targets, welche ein oder mehrere Übergangsmetalle der Gruppe VI oder Gruppe VIII aufweisen, wurde zur Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren vorgeschlagen ( The use of laser targets, which have one or more transition metals of group VI or group VIII has been proposed for producing single-walled carbon nanotubes ( WO98/39250 WO98 / 39250 ). ). Ebenfalls wurde in der It was also in the US-P-5 707 916 US-P-5,707,916 die Verwendung von Metallkatalysatoren vorgeschlagen, die Eisen aufweisen und mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe V (V, Nb und Ta), VI (Cr, Mo und W), VII (Mn, Tc und Re) oder die Lanthanide. the use of metal catalysts proposed which comprise iron and at least one element selected from the group V (V, Nb and Ta), VI (Cr, Mo and W), VII (Mn, Tc and Re) or the lanthanides. Allerdings haben Methoden unter Verwendung dieser Katalysatoren gezeigt, dass sie keine Mengen an Nanoröhren mit hohem Anteil einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren im Vergleich zu mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugen. However, methods have shown using these catalysts is that they do not produce quantities of nanotubes with a high proportion of single-walled carbon nanotubes compared to multi-walled carbon nanotubes.
  • [0009] [0009]
    Darüber hinaus nehmen die Separationsschritte, die dem Reaktionsschritt vorangehen oder folgen, den größten Teil der Investitions- und Betriebskosten für die Erzeugung der Kohlenstoff-Nanoröhren in Anspruch. In addition, take the separation steps which precede or follow the reaction step, most of the investment and operating costs for the production of carbon nanotubes to complete. Daher kann die Reinigung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Kontaminanten (dh von amorphem und graphitischen Kohlenstoff) weitaus zeitaufwändiger und kostspieliger sein, als die eigentliche Erzeugung der Kohlenstoff-Nanoröhren. Therefore, the purification of single-walled carbon nanotubes of multi-walled carbon nanotubes and contaminants (ie, amorphous and graphitic carbon) can be much more time consuming and costly than the actual production of carbon nanotubes.
  • [0010] [0010]
    Darüber hinaus besteht eine der größten Einschränkungen in der gegenwärtigen Technologie darin, dass man nicht in der Lage ist, eine einfache und direkte quantitative Bestimmung der verschiedenen Formen des in einer speziellen Synthese erhaltenen Kohlenstoffs zu erhalten. Moreover, there is one of the greatest limitations in the current technology is that one is not able to obtain a simple and direct quantification of the different forms of the product obtained in a particular synthesis of carbon. Die am Meisten verbreitete Methode zur Charakterisierung ist gegenwärtig die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), die zur Bestimmung des Anteils der in einer speziellen Probe vorhandenen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren eingesetzt wird. The most widely used method for the characterization is at present the transmission electron microscopy (TEM), which is used for determining the proportion present in a particular sample single-wall carbon nanotubes. Allerdings kann die Transmissionselektronenmikroskopie lediglich eine qualitative Beschreibung des erzeugten Typs der Kohlenstoff-Spezies liefern. However, the transmission electron microscopy only provide a qualitative description of the type of the generated carbon species. Es ist kaum zu ermitteln, wie repräsentativ eine bestimmte transmissionselektronenmikroskopische Abbildung für eine Gesamtproduktion sein kann. It is hard to determine, can be a specific transmission electron micrograph of a total production of representativeness. Halbquantitative Bestimmungen der Verteilung der verschiedenen Kohlenstoff-Spezies in einer Probe mit irgendeiner statistischen Signifikanz zu erhalten, ist zeitaufwändig, und die Methode, die Transmissionselektronenmikroskopie einzusetzen, ließ sich nicht als eine routinemäßige Qualitätskontrolle in Verfahren im großen Maßstab anwenden. Semi-Quantitative determinations of the distribution of the different carbon species in a sample obtained with any statistical significance, is time consuming, and the method of using transmission electron microscopy, let not be applied as a routine quality control procedures in a large scale.
  • [0011] [0011]
    Daher sucht man nach neuartigen und verbesserten Methoden zum Herstellen von Nanoröhren, welche die Synthese kommerzieller Menge von weitgehend reinen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und dieses bei niedrigeren Temperaturen als bisher veröffentlicht wurde, in der Lage sind, sowie nach Methoden zur direkten quantitativen Bestimmung der verschiedenen Formen des in der speziellen Synthese erhaltenen Kohlenstoffes. Therefore, one is looking for new and improved methods for producing nanotubes, the synthesis of which commercial amount of substantially pure single-walled carbon nanotubes and at lower temperatures than it has been previously published, are able as well as methods for the direct quantitative determination of the different forms obtained in the synthesis of special carbon. Auf solche Methoden zum Herstellen von Nanoröhren und zur quantitativen Bestimmung der Syntheseprodukte richtet sich die vorliegende Erfindung. In such methods for producing nanotubes and quantitative determination of the synthesis products, the present invention pertains.
  • [0012] [0012]
    In den Derwent Abstract Nr. 1999-366878 wird ein Aufziehen von Kohlenstoff-Nanoröhren aus einer Oberfläche eines Basismaterials durch Erhitzen bis 400° bis 800°C offenbart, wobei die Oberfläche des Basismaterials eine Dispersion ultrafeiner Katalysatorpartikel enthält. In the Derwent Abstract no. 1999-366878 a winding of carbon nanotubes from a surface of a base material by heating to 400 ° to 800 ° C is disclosed, wherein the surface of the base material containing a dispersion of ultrafine catalyst particles.
  • [0013] [0013]
    Brotons. Brotons. et al., offenbaren in "Catalytic Influence of Zweimetallic Phases fort he Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Bd. 116, S. 397–403 (1997) die Verwendung zweimetallischer Systeme von Co für die durch Metall vermittelte Synthese einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren. et al., disclose in "Catalytic Influence of Two Metallic Phases continued he Synthesis of single-walled carbon nanotubes," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol 116, pp 397-403 (1997) the use zweimetallischer systems of Co for. metal-mediated synthesis of single-walled carbon nanotubes.
  • [0014] [0014]
    Die WIPO-Veröffentlichung Nr. The WIPO publication no. WO 00/1 71 02 WO 00/1 71 02 (veröffentlicht am 30. März, 2000) offenbart die synthetische Darstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe der katalytischen Abscheidung sowohl von Kohlenmonoxid als auch Ethylen über einen geträgerten Metallkatalysator. (Published March 30, 2000) discloses the synthetic representation of single-walled carbon nanotubes using the catalytic deposition of both carbon monoxide and ethylene over a supported metal catalyst.
  • [0015] [0015]
    Che, et al., "Chemical Vapor Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template Method", Chem. Mater., Bd. 10, S. 260–267 (1998) offenbaren eine Vorgehensweise zum Herstellen von graphitischer Kohlenstoff-Nanofaser und Nanoröhren-Gruppen. Che, et al., "Chemical Vapor Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template Method", Chem. Mater., Vol. 10, pp 260-267 (1998) discloses a method for preparing graphitic carbon nanofiber and nanotubes groups. Die Vorgehensweise umfasst die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf der Grundlage der Synthese von Kohlenstoff im Inneren der Poren einer Aluminiumoxid-Matrixmembran mit oder ohne einen Ni-Katalysator. The procedure involves chemical vapor deposition (CVD) based on the synthesis of carbon within the pores of an alumina matrix membrane with or without an Ni catalyst.
  • [0016] [0016]
    Chen, et al., offenbaren in "Grawth of Carbon Nanotubes by Catalytic Decomposition of CH 4 or CO on a Ni-MgO Catalyst", Carbon. Chen, et al., Discloses in "Grawth of Carbon Nanotubes by Catalytic Decomposition of CH 4 or CO on a Ni-MgO Catalyst", Carbon. Bd. 1, Nr. 10–11, S. 1495–1501 (1997), dass Kohlenstoff-Nanoröhren mit kleinem und gleichmäßigen Durchmesser aus der katalytischen Zersetzung von CH 4 oder CO unter Verwendung eines Ni-MgO-Katalysators hergestellt werden können. Vol. 1, no. 10-11, pp 1495-1501 (1997) that carbon nanotubes with small and uniform diameter from the catalytic decomposition of CH 4 or CO using a Ni-MgO catalyst can be prepared.
  • [0017] [0017]
    Govindaraj et al., offenbaren in "Carbon Structures Obtained by the Disproportionation of Carbon Monoxide over Nickel Catalysts", Materials Research Bulletin, Bd. 33 Nr. 4, S. 663–667 (1998), dass Kohlenstoff-Nanoröhren durch Disproportionierung von CO über Ni/MgO bei 700°C erhalten werden können. Govindaraj et al., Discloses in "Carbon Structures Obtained by the disproportionation of Carbon Monoxide over Nickel Catalysts", Materials Research Bulletin, Vol. 33 No. 4, pp. 663-667 (1998) that carbon nanotubes by the disproportionation of CO can be obtained over Ni / MgO at 700 ° C.
  • [0018] [0018]
    Hernati et al., offenbaren in "Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes Using Zeolite Support", Zeolites, Bd. 17, S. 416–423 (1996) die Synthese von Kohlenstoff-Nanoröhren mit Fulleren-ähnlicher Struktur unter Verwendung verschiedener Zeolithe als Katalysatorträger. Hernati et al., Discloses in "Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes Using Zeolite Support", Zeolites, Vol. 17, pp 416-423 (1996), the synthesis of carbon nanotubes with fullerene-like structure using various zeolites as catalyst supports.
  • Zusammenfassung der Erfindung Summary of the Invention
  • [0019] [0019]
    Die Erfindung wird in den unabhängigen Ansprüchen 1, 33, 37 und 39 sowie in den Ansprüchen beschrieben, die von diesen unabhängigen Ansprüchen abhängig sind. The invention is described in the independent claims 1, 33, 37 and 39 as well as in the claims which are dependent on these independent claims. Weiterhin wird die Erfindung nachfolgend beschrieben. Furthermore, the invention is described below.
  • [0020] [0020]
    Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren und Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren gewählt, bei denen die Fehler und Nachteile nach dem Stand der Technik vermieden werden. According to the present invention, catalysts and methods are selected for the production of carbon nanotubes, in which the error and disadvantages of the prior art are avoided. In großen Zügen umfasst das Verfahren das Kontaktieren von metallischen, katalytischen Partikeln mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases bei einer ausreichenden Temperatur in einer Reaktorzelle, um katalytisch Kohlenstoff-Nanoröhren herzustellen derart, wobei der wesentliche Anteil der Kohlenstoff-Nanoröhren einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren sind und die metallischen, katalytischen Partikel ein Metall der Gruppe VIII einschließen, ausgenommen Eisen, und ein Metall der Gruppe VIb. Broadly, the method comprises contacting metallic catalytic particles with an effective amount of a carbon-containing gas at a sufficient temperature in a reactor cell to catalytically carbon nanotubes to produce such, wherein the major portion of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotube and the metallic catalytic particles include a Group VIII metal, excluding iron, and a Group VIb metal.
  • [0021] [0021]
    Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen der Katalysator-Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen für die Optimierung der Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren gewährt. Further, a procedure is given for determining catalyst composition and reaction conditions for optimizing production of single-walled carbon nanotubes according to the present invention. In großen Zügen umfasst das Verfahren das Kontaktieren einer Probe eines Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produktes mit einer wirksamen Mengen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer Reaktorzelle, um in der Probe vorhandenen Kohlenstoff zu oxidieren, während die Temperatur im Inneren der Reaktorzelle erhöht wird. In broad outline, the method comprises contacting a sample of a product containing carbon nanotubes with an effective amounts of an oxygen-containing gas in a reactor cell in order to oxidize carbon present in the sample, while the temperature is increased in the interior of the reactor cell. Die Menge an Kohlendioxid, die von der Probe freigesetzt wird, wird gemessen und die in der Probe vorhandenen speziellen Kohlenstoff-Spezies anhand des aus der Probe bei vorgegebenen Temperaturen freigesetzten Kohlendioxids ermittelt. The amount of carbon dioxide released by the sample is measured and the determined present in the sample based on the specific carbon species released from the sample at predetermined temperatures carbon dioxide. Die Katalysator-Zusammensetzung und/oder Reaktionsbedingungen werden solange geändert, bis einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in wesentlich höheren Anteilen als alle anderen Kohlenstoff-Spezies in der Probe des die Nanoröhren enthaltenden Produktes vorliegen. The catalyst composition and / or reaction conditions are modified as long as until there are single-wall carbon nanotubes in much higher proportions than all other carbon species in the sample of the product containing nanotubes.
  • [0022] [0022]
    In einem der Aspekte der Erfindung ist das metallische, katalytische Partikel ein zweimetallischer Katalysator, der auf einem Träger abgeschieden ist, wie beispielsweise Siliciumdioxid. In one aspect of the invention, the metallic catalytic particle is a zweimetallischer catalyst, which is deposited on a support such as silica. Das Verhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb in dem zweimetallischen Katalysator liegt im Bereich von etwa 1:5 bis etwa 2:1. The ratio of the Group VIII metal to the Group VIb metal in the bimetallic catalyst is in the range of about 1: 5 to about 2: 1.
  • [0023] [0023]
    Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens für die Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren in größeren Mengen und bei niedrigeren Temperaturen. An object of the present invention is to provide a method for the production of single-walled carbon nanotubes in greater quantities and at lower temperatures.
  • [0024] [0024]
    Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung von Verfahren zum quantitativen Bestimmen der verschiedenen Kohlenstoffformen, einschließlich einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und amorpher Kohlenstoff, die in einer Probe vorhanden sind, wodurch die Selektivität eines speziellen Katalysators ermittelt und die Reaktionsbedingungen zum Erzeugen von Kohlenstoff-Nanoröhren optimiert werden. Another object of the present invention is to provide methods for the quantitative determination of the different forms of carbon, including single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and amorphous carbon, present in a sample, whereby the selectivity of a particular catalyst is determined and the reaction conditions to generating carbon nanotubes to be optimized.
  • [0025] [0025]
    Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung beim Lesen in Verbindung mit den beigefügten Figuren und den angefügten "Patentansprüchen offensichtlich. Other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description when read in conjunction with the accompanying drawings and the appended "claims.
  • Beschreibung der Zeichnungen Description of the Drawings
  • [0026] [0026]
    Es zeigen: In the drawings:
  • [0027] [0027]
    1 1 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren aus einer durch einen CO/Mo-Katalysator auf SiO 2 bei etwa 700°C katalysierten CO-Disproportionierung (etwa 100,000-fache Vergrößerung); A transmission electron micrograph of single-walled carbon nanotubes from a by a CO / Mo catalyst supported on SiO2 catalyzed at about 700 ° C CO disproportionation (about 100,000-fold magnification);
  • [0028] [0028]
    2 2 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung der in A transmission electron micrograph in 1 1 eingesetzten Probe bei höherer Auflösung (etwa 400.000-fache Vergrößerung), die Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWNT) zeigt; sample used at higher resolution (about 400,000 times magnification), the bundles of single-walled carbon nanotubes (SWNT) are presented;
  • [0029] [0029]
    3 3 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung der in A transmission electron micrograph in 1 1 eingesetzten Probe, die in Bündeln wachsende, ausgerichtete einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt; used sample showing growing, aligned single-walled carbon nanotubes in bundles;
  • [0030] [0030]
    4 4 eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung der in A transmission electron micrograph in 1 1 eingesetzten Probe, die eine Draufsicht auf ein Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt; used sample which shows a plan view of a bundle of single-wall carbon nanotubes;
  • [0031] [0031]
    5 5 eine rasterelektronenmikroskopische Abbildung der in a scanning electron micrograph of the in 1 1 eingesetzten Probe, die ein Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt, die aus der katalytischen Oberfläche herausgewachsen sind; used sample shows a bundle of single-walled carbon nanotubes, which have grown out of the catalytic surface;
  • [0032] [0032]
    6 6 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil der Produkte aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO 2 -Katalysator bei etwa 700°C katalysiert wird; A temperature programmed oxidation profile of products from CO disproportionation, by a Co: Mo is catalysed / SiO 2 catalyst at about 700 ° C;
  • [0033] [0033]
    7 7 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co-Katalysator auf SiO 2 , einen Mo-Katalysator auf SiO 2 und einen Co:Mo-Katalysator auf SiO 2 bei etwa 700°C katalysiert wird; A temperature programmed oxidation profile of products from CO disproportionation, by a Co catalyst on SiO 2, a Mo catalyst on SiO 2, and a Co: Mo catalyst is catalysed on SiO 2 at about 700 ° C;
  • [0034] [0034]
    8 8 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil der Produkte aus der CO-Disproportionierung, die durch Co:Mo-Katalysatoren auf SiO 2 bei etwa 700°C katalysiert wird, worin das Molverhältnis von Co zu Mo variiert ist; A temperature programmed oxidation profile of products from CO disproportionation represented by Co: Mo is catalyzed catalysts on SiO 2 at about 700 ° C, wherein the molar ratio of Co to Mo is varied;
  • [0035] [0035]
    9 9 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO 2 -Katalysator katalysiert wird, worin die Reaktionstemperatur variiert ist; A temperature programmed oxidation profile of products from CO disproportionation, by a Co: Mo is catalysed / SiO 2 catalyst, wherein the reaction temperature is varied;
  • [0036] [0036]
    10 10 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO 2 -Katalysator bei etwa 700°C katalysiert wird, und worin der prozentuale CO-Anteil in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas, das in der CO-Disproportionierung verwendet wird, variiert ist; A temperature programmed oxidation profile of products from CO disproportionation, by a Co: is catalyzed Mo / SiO 2 catalyst at about 700 ° C, and wherein the percentage proportion of CO in the carbon-containing gas used in CO disproportionation is is varied;
  • [0037] [0037]
    11 11 ein temperaturprogrammiertes Oxidationsprofil von Produkten aus der CO-Disproportionierung, die durch einen Co:Mo/SiO 2 -Katalysator bei etwa 700°C katalysiert wird und in der die Reaktionszeit der CO-Disproportionierung variiert ist; A temperature-programmed oxidation profile of products from CO disproportionation by a Co: Mo / SiO 2 catalyst is catalyzed at about 700 ° C and the reaction time of CO disproportionation is varied;
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed Description of the Invention
  • [0038] [0038]
    Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Katalysatoren und Verfahren zum Herstellen größerer Mengen von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, indem eine wirksame Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases über zweimetallische, katalytische Partikel, die bei relativ niedrigen Temperaturen geleitet wird, die mindestens einen Teil der Gruppe VIII und mindestens ein Metall der Gruppe VIb aufweisen; The present invention is directed to catalysts and methods for preparing larger quantities of single-wall carbon nanotubes by adding an effective amount of a carbon-containing gas over two metallic catalytic particle, which is conducted at relatively low temperatures and at least a portion of the Group VIII least comprise a metal of Group VIb; und richtet sich auf ein Verfahren für eine zuverlässige quantitative Messung der Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die in einen Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Produkt vorhanden sind. and is directed to a method for a reliable quantitative measurement of the yield of single-wall carbon nanotubes in a product containing carbon nanotubes are present.
  • [0039] [0039]
    In großen Zügen umfasst das Verfahren zum Herstellen einwandiger Nanoröhren das Kontaktieren von zweimetallischen, katalytischen Partikeln, die ein Metall der Gruppe VIII und Gruppe VIb aufweisen, mit einer wirksamen Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases in einem Reaktor, der bis zu einer Temperatur von etwa 500° bis etwa 1.200°C und bevorzugt etwa 600° bis etwa 850°C und mehr bevorzugt etwa 650° bis etwa 750°C und am Meisten bevorzugt etwa 700°C erhitzt ist. Broadly, the method for producing single-walled nanotubes comprises contacting bimetallic catalytic particles comprising a metal of group VIII and group VIb, containing an effective amount of a carbon-containing gas in a reactor to a temperature of about 500 ° to about 1200 ° C and preferably about 600 ° to about 850 ° C and more preferably about 650 ° to about 750 ° C and most preferably about 700 ° C is heated. Das Kohlenstoff enthaltende Gas kann dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, oder das Kohlenstoff enthaltende Gas kann in dem Reaktor in einer stehenden Atmosphäre gehalten werden. The carbon containing gas may be fed to the reactor continuously, or the carbon-containing gas can be kept in the reactor in a standing atmosphere.
  • [0040] [0040]
    Die Formulieren "eine wirksame Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases", wie sie hierin angewendet wird, bedeutet eine gasförmige Kohlenstoff-Spezies, die in ausreichenden Mengen vorhanden ist, um zu einer Abscheidung von Kohlenstoff auf den metallischen, katalytischen Partikeln bei erhöhten Temperaturen zu führen, wie sie hierin nachfolgend beschrieben werden, woraus die Erzeugung von Kohlenstoff-Nanoröhren resultiert. The formulating "an effective amount of a carbon-containing gas," as used herein means a gaseous carbon species which is present in sufficient amounts to result in deposition of carbon on the metallic catalytic particles at elevated temperatures, as described herein below, resulting in the production of carbon nanotubes results.
  • [0041] [0041]
    Die hierin beschriebenen metallischen, katalytischen Partikel schließen eine Katalysatorkomponente ein. The metallic catalytic particles described herein include a catalyst component. Der in der vorliegenden Erfindung bereitgestellte und eingesetzte Katalysator ist zweimetallisch. The prepared and used in the present invention, the catalyst is zweimetallisch. Der zweimetallische Kataly sator enthält mindestens ein Metall der Gruppe VIII, einschließlich Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und Mischungen davon und ausgenommen Fe und enthält mindestens ein Metall der Gruppe VIb, einschließlich Cr, W, Mo und Mischungen davon. The two metal cata- capacitor comprises at least one metal of Group VIII, including Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and mixtures thereof, and excluding Fe, and containing at least one metal of Group VIb including Cr, W, Mo and mixtures thereof , Spezielle Beispiele für zweimetallische Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen können, schließen ein: Co-Cr, Co-W, Co-Mo, Ni-Cr, Ni-W, Ni-Mo, Ru-Cr, Ru-W, Ru-Mo, Rh-Cr, Rh-W, Rh-Mo, Pd-Cr, Pd-W, Pd-Mo, Ir-Cr, Ir-W, Ir-Mo, Pt-Cr, Pt-W, und Pt-Mo. Specific examples of two metal catalysts which can be employed in the present invention include Co-Cr, Co-W, Co-Mo, Ni-Cr, Ni-W, Ni-Mo, Ru-Cr, Ru-W , Ru-Mo, Rh-Cr, Rh-W, Rh-Mo, Pd-Cr, Pd-W, Pd-Mo, Ir, Cr, Ir-W, Ir-Mo, Pt-Cr, Pt-W, and Pt Mon. Besonders bevorzugte Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen Co-Mo, Co-W, Ni-Mo und Ni-W. Particularly preferred catalysts of the present invention comprise Co-Mo, Co-W, Ni-Mo and Ni-W.
  • [0042] [0042]
    Zwischen den zwei Metallkomponenten des zweimetallischen Katalysators besteht ein Synergismus insofern, dass metallische, katalytische Partikel, die den zweimetallischen Katalysator enthalten, sehr viel wirksamere Katalysatoren für die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren sind als metallische, katalytische Partikel, die entweder ein Metall der Gruppe VIII oder ein Metall der Gruppe VIb als den Katalysator enthalten. Exists between the two metal components of the bimetallic catalyst, a synergism in that that metallic catalytic particles containing the bimetallic catalyst, much more effective catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes than metallic catalytic particles or either one metal from group VIII a metal of group VIb contained as the catalyst. Diese bei dem metallischen Katalysator beobachtete synergistische Wirkung wird nachfolgend detaillierter beschrieben. This observed synergistic effect wherein the metallic catalyst is described in more detail below.
  • [0043] [0043]
    Ebenfalls beeinflusst das Verhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb in den metallischen, katalytischen Partikeln die selektive Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Also affects the ratio of the Group VIII metal to the Group VIb metal in the metallic catalytic particles, the selective production of single-wall carbon nanotubes by the method of the present invention. Das Verhältnis des Metall der Gruppe VIII zu dem Metall der Gruppe VIb beträgt bevorzugt etwa 1:10 bis etwa 15:1 und mehr bevorzugt etwa 1:5 bis etwa 2:1. The ratio of the Group VIII metal to the Group VIb metal is preferably from about 1:10 to about 15: 1 and more preferably about 1: 5 to about 2: 1. Im Allgemeinen wird die Konzentration des Metalls der Gruppe VIb (zB Mo) die Konzentration des Metalls der Gruppe VIII (zB Co) in den für die selektive Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren eingesetzten metallischen, katalytischen Partikeln überschreiten. In general, the concentration of Group VIB metal (eg Mo) VIII (eg CO) exceed used in the single-walled for the selective production of carbon nanotubes, metallic catalytic particles, the concentration of the metal of the group.
  • [0044] [0044]
    Die metallischen, katalytischen Partikel können mehr als nur ein Metall aus der jeweiligen Gruppe VIII und VIb aufweisen, solange mindestens ein Metall aus jeder Gruppe vorhanden ist. The metallic catalytic particles can more than just a metal from the respective group VIII and VIb have, as long as at least one metal is present in each group. Beispielsweise können die metallischen, katalytischen Partikel aufweisen: (1) mehr als ein Metall der Gruppe VIII und ein einzelnes Metall der Gruppe VIb, (2) ein einzelnes Metall der Gruppe VIII und mehr als ein Metall der Gruppe VIb oder (3) mehr als ein Metall der Gruppe VIII und mehr als ein Metall der Gruppe VIb. For example, can have the metallic catalytic particles: (1) more than one Group VIII metal and a single Group VIb metal, (2) a single Group VIII metal and more than one Group VIb metal, or (3) more than a Group VIII metal and more than one Group VIb metal.
  • [0045] [0045]
    Der zweimetallische Katalysator lässt sich durch einfaches Mischen der zwei Metalle herstellen. The two metallic catalyst can be prepared by simply mixing the two metals. Der zweimetallische Katalysator kann auch in situ durch Zersetzung einer Präkursorverbindung erzeugt werden, wie beispielsweise Bis-(cyclopentadienyl)-Cobalt- oder Bis(cyclopentadienyl)-Molybdänchlorid. The two metallic catalyst can also be generated in situ by decomposition of a precursor compound, such as bis (cyclopentadienyl) -Cobalt- or bis (cyclopentadienyl) -Molybdänchlorid.
  • [0046] [0046]
    Der Katalysator wird bevorzugt auf einem Träger abgeschieden, wie beispielsweise: Siliciumdioxid (SiO 2 ), MCM-41 (Mobil Crystalline Material-41), Aluminiumoxid (Al 2 O 3 ), MgO, Mg(Al)O (Aluminium-stabilisiertes Magnesiumoxid), ZrO 2 , Molekularsieb-Zeolithe oder andere oxidische Träger, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. The catalyst is preferably deposited on a support, such as: silicon dioxide (SiO 2), MCM-41 (Mobil Crystalline Material-41), alumina (Al 2 O 3), MgO, Mg (Al) O (aluminum-stabilized magnesium oxide) , ZrO 2, molecular sieve zeolites, or other oxidic supports known in the art.
  • [0047] [0047]
    Das metallische, katalytische Partikel, dh der auf dem Träger abgeschiedene Katalysator, kann hergestellt werden durch Verdampfen der Metallmischungen über flachen Substraten, wie beispielsweise Quarz, Glas, Silicium und oxidierten Silicium-Oberflächen in einer dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Weise. The metallic catalytic particle, that is deposited on the supported catalyst can be prepared by evaporating the metal mixtures over flat substrates such as quartz, glass, silicon, and oxidized silicon surfaces in a known to those skilled in the art manner.
  • [0048] [0048]
    Die Gesamtmenge des auf dem Träger abgeschiedenen zweimetallischen Katalysators kann stark variieren, wobei die Menge in der Regel etwa 1% bis etwa 20% des Gesamtgewichts des metallischen, katalytischen Partikels beträgt und mehr bevorzugt etwa 3% bis etwa 10 Gew.% des metallischen, katalytischen Partikels. The total amount of deposited on the support, two metallic catalyst can vary widely with the amount of about 1% is usually to about 20% of the total weight of the metallic catalytic particle, and more preferably about 3% to about 10 wt.% Of the metallic catalytic particle.
  • [0049] [0049]
    In einer alternativen Version der Erfindung braucht der zweimetallische Katalysator nicht auf einem Träger abgeschieden zu werden, in welchem Fall die Metallkomponenten im Wesentlichen etwa 100% des metallischen, katalytischen Partikels ausmachen. In an alternative version of the invention, the two metal catalyst does not need to be deposited on a support, in which case the metal components comprise substantially about 100% of the metallic catalytic particle.
  • [0050] [0050]
    Beispiele für geeignete Kohlenstoff enthaltende Gase schließen ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowohl gesättigt als auch ungesättigt, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan, Ethylen und Propylen; Examples of suitable carbon-containing gases include aliphatic hydrocarbons, both saturated and unsaturated, such as methane, ethane, propane, butane, hexane, ethylene and propylene; Kohlenmonoxid; Carbon monoxide; saustoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Aceton, Acetylen und Methanol; saustoffhaltige hydrocarbons, such as acetone, acetylene and methanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Benzol und Napthalen; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and naphthalene; sowie Mischungen der vorgenannten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Methan. and mixtures of the foregoing, such as carbon monoxide and methane. Die Verwendung von Acetylen fördert die Bildung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, während CO und Methan die bevorzugten Beschickungsgase für die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff- Nanoröhren sind. Use of acetylene promotes formation of multi-walled carbon nanotubes, while CO and methane are preferred feed gases for the production of single-walled carbon nanotubes. Das Kohlenstoff enthaltende Gas kann wahlweise mit einem Verdünnungsgas gemischt werden, wie beispielsweise Helium, Argon oder Wasserstoff. The carbon-containing gas may optionally be mixed with a diluent gas, such as helium, argon or hydrogen.
  • [0051] [0051]
    In einer bevorzugten Version der Erfindung werden die zweimetallischen, katalytischen Partikel im Inneren einer Reaktorzelle abgeschieden, wie beispielsweise einem Quarzrohr, das im Inneren eines Ofens oder Trockenschranks angeordnet ist und wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas in die Reaktorzelle eingeleitet wird. In a preferred version of the invention the bimetallic catalytic particles are deposited inside a reactor cell, such as a quartz tube, which is arranged in the interior of an oven or drying cabinet, and wherein the carbon-containing gas is introduced into the reactor cell. Alternativ kann die Probe durch Mikrowellenstrahlung erhitzt werden. Alternatively, the sample may be heated by microwave radiation. Das Verfahren kann kontinuierlich sein, wobei die metallischen, katalytischen Partikel und das Kohlenstoff enthaltende Gas kontinuierlich zugeführt und im Inneren des Reaktionsapparates gemischt werden, oder der Prozess kann ein Chargenprozess sein, wobei das Kohlenstoff enthaltende Gas und die metallischen, katalytischen Partikel im Inneren der Reaktorzelle abgeschieden und darin für die Dauer der Reaktionszeit gehalten werden. The process may be continuous, wherein the metallic catalytic particles and the carbon are containing gas continuously fed and mixed within the reaction apparatus, or the process may be a batch process wherein the carbon-containing gas and metallic catalytic particles inside the reactor cell deposited and held therein for the duration of the reaction time.
  • [0052] [0052]
    Alternativ können die metallischen, katalytischen Partikel mit Elektroden in einem Lichtbogen-Entladungssystem zur Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren gemischt werden. Alternatively, the metallic catalytic particles may be mixed with electrodes in an arc discharge system to produce single-wall carbon nanotubes and / or multi-wall carbon nanotubes. Alternativ können die metallischen, katalytischen Partikel in einem System verwendet werden, das einer Plasmaentladung ausgesetzt ist, die durch Mikrowellen eingeleitet wird. Alternatively, the metallic catalytic particles may be used in a system exposed to a plasma discharge which is initiated by microwaves. Nach Beendigung des katalytischen Prozesses werden die metallischen, katalytischen Partikel und die Nanoröhren aus dem Reaktionsapparat entnommen. After completion of the catalytic process, the metallic catalytic particles and the nanotubes are removed from the reaction apparatus. Die Nanoröhren werden von den metallischen, katalytischen Partikeln mit Hilfe von Methoden abgetrennt, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. The nanotubes are separated from the metallic catalytic particles by methods which are known to those skilled in the art. Eine weitere Diskussion solcher Methoden zum Abtrennen der Kohlenstoff-Nanoröhren von den metallischen, katalytischen Partikeln wird hierin als nicht erforderlich angesehen. Further discussion of such methods of separating the carbon nanotubes from the metallic catalytic particles is not considered necessary herein.
  • [0053] [0053]
    Die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die hierin erzeugt werden, haben im Allgemeinen einen Außendurchmesser von etwa 0,7 nm bis etwa 5 nm. Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, die hierin erzeugt werden, haben im Allgemeinen einen Außendurchmesser von etwa 2 nm bis etwa 50 nm. The single-walled carbon nanotubes produced herein generally have an external diameter of about 0.7 nm to about 5 nm. Multi-walled carbon nanotubes produced herein generally have an external diameter of about 2 nm to about 50 nm ,
  • [0054] [0054]
    Die Methode zum Erhalten einer zuverlässigen quantitativen Messung der Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ist direkt und leicht durchführ bar, so dass Änderungen in der Selektivität oder der stationären Erzeugung leicht nachgewiesen werden können, was die Reproduzierbarkeit und Qualitätskontrolle erleichtert. The method for obtaining a reliable quantitative measurement of the yield of single-walled carbon nanotubes directly and easily by recirculation bar, so that changes in selectivity or the stationary generation can be easily detected, which facilitates the reproducibility and quality control. Diese Methode basiert auf der "temperaturprogrammierten Oxidation" (TPO) (Krishnankutty, N. et al., Catalysis Today, 37, 295 (1997)). This method is based on the "temperature-programmed oxidation" (TPO) (Krishnankutty, N. et al., Catalysis Today, 37, 295 (1997)). Diese Methode wird häufig zur Einschätzung der Kristallinität von Kohlenstoff angewendet und beruht auf dem Gedanken, dass die stark graphitischen Materialien gegenüber Oxidation beständiger sind als solche, die eine kristalline Nahordnung besitzen. This method is often used to estimate the crystallinity of carbon and based on the idea that the highly graphitic materials are more resistant to oxidation than those having a crystalline short-range order. In der vorliegenden Erfindung wird diese Methode so ausgelegt, dass eine Methode zur Bestimmung der Selektivität in der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren gegenüber mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren geboten wird, sowie für die prozentualen Anteile der gesamten Feststofferzeugung, zu der die jeweilige Kohlenstoff-Spezies beiträgt, einschließlich nicht nur einwandige und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, sondern auch amorphe und graphitische Kohlenstoff-Spezies. In the present invention, this method is designed so that a method for determining the selectivity in the production of single-walled carbon nanotubes is required with regard to multi-walled carbon nanotubes, as well as the percentage of total solids production, and this contributes to the respective carbon species, including not only single-walled and multi-walled carbon nanotubes but also amorphous and graphitic carbon species. Daher ermöglicht diese Methode in Kombination mit der Methode für die Erzeugung von Kohlenstoff-Nanoröhren entsprechend der vorstehend detaillierten Beschreibung die kontrollierte Erzeugung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Therefore, this method, in combination with the method for the production of carbon nanotubes according to the above detailed description, the controlled generation of single-wall carbon nanotubes. Allerdings gilt als selbstverständlich, dass diese Methode auch für die Analyse jeder beliebigen Probe angewendet werden kann, die Kohlenstoff-Nanoröhren enthält. However, is to be understood that this method can also be applied for analysis of any sample containing carbon nanotubes.
  • [0055] [0055]
    In großen Zügen umfasst das Verfahren das Überleiten eines kontinuierlichen Stroms eines Sauerstoff enthaltenden Gases, das in einem Trägergas verteilt ist, wie beispielsweise 5% Sauerstoff in Helium, über eine Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltende Probe, beispielsweise ein Kohlenstoff-Niederschläge enthaltender Katalysator, während die Temperatur linear von Umgebungstemperatur bis etwa 800°C erhöht wird. Broadly, the method includes passing a continuous flow of an oxygen containing gas, which is distributed in a carrier gas, such as 5% oxygen in helium, containing a carbon nanotube sample, for example a carbon-precipitates containing catalyst, while the temperature is linearly increased from ambient temperature to about 800 ° C. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird in einer Menge freigestellt, die für die Oxidation der in der Probe vorhandenen Kohlenstoff-Spezies wirksam ist. The oxygen-containing gas is released in an amount that is effective for the oxidation of the carbon present in the sample species. Die Oxidation einer Kohlenstoff-Spezies führt zu der Entwicklung von Kohlendioxid, wobei jede Kohlenstoff-Spezies, wie beispielsweise einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, amorpher Kohlenstoff oder Graphit, bei einer anderen Temperatur oxidiert wird. Oxidation of a carbon species results in the evolution of carbon dioxide, each carbon species, such as single-walled or multi-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, or graphite, is oxidized at a different temperature. Die Entwicklung von CO 2 , das durch die Oxidation der jeweils in der Probe vorhandenen Kohlenstoff-Spezies erzeugt wird, wird mit Hilfe eines Massenspektrometers überwacht. The evolution of CO 2 produced by the oxidation of existing in each of the sample carbon species is monitored using a mass spectrometer. Das abgegebene Kohlendioxid wird quantitativ bestimmt durch Kalibrieren mit Impulsen bekannter Menge von reinem Kohlendioxid und Oxidation bekannter Mengen von Graphit, wodurch eine direkte Messung der Kohlenstoffmenge erhalten wird, die bei der jeweiligen Temperatur oxidiert wird. The discharged carbon dioxide is quantified by calibrating with pulses of known amount of pure carbon dioxide and oxidation of known amounts of graphite, thereby forming a direct measurement of the amount of carbon is obtained, which is oxidized at each temperature. Das bedeutet, jedes Mol Kohlendioxid, das mit Hilfe des Massenspektrometers nachgewiesen wird, entspricht einem Mol an Kohlenstoff der speziellen Spezies, die bei einer vorgegebenen Temperatur oxidiert wird. That is, each mol of carbon dioxide detected by the mass spectrometer corresponds to one mol of carbon of the particular species which is oxidized at a predetermined temperature.
  • [0056] [0056]
    Diese quantitative Methode, die die Anwendung der "temperaturprogrammierten Oxidation" umfasst und nachfolgend als die "Methode der temperaturprogrammierten Oxidation" bezeichnet wird, eignet sich besonders für die quantitative Charakterisierung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, da einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in einem relativ schmalen Temperaturbereich oxidiert werden, der oberhalb der Temperatur der Oxidation von amorphem Kohlenstoff und unterhalb der Temperatur der Oxidation von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und graphitischem Kohlenstoff liegt. This quantitative method which comprises the application of the "temperature-programmed-oxidation", and is referred to hereinafter as the "method of temperature-programmed-oxidation", is particularly suitable for the quantitative characterization of single-walled carbon nanotubes because single-walled carbon nanotubes are oxidized in a relatively narrow temperature range which is above the temperature of oxidation of amorphous carbon and below the temperature of oxidation of multi-walled carbon nanotubes and graphitic carbon. Beispielsweise ist gezeigt worden, dass bei dieser Methode die Oxidationstemperatur von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren etwa 100°C höher ist als die der C 60 -Fullerene und etwa 100°C niedriger als die mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren. For example, it has been shown that with this method, the oxidation temperature of single-walled carbon nanotube is about 100 ° C higher than that of C 60 fullerenes and about 100 ° C lower than the multi-wall carbon nanotubes. Ein ähnliches Ergebnis ist mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) (Rinzler, AG et al., Appl. Phys. A, 67, 29 (1998)) erhalten worden, was die Eignung dieser Methode für die quantitative Bestimmung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren bestätigt. A similar result is by using thermogravimetric analysis (TGA) (Rinzler, AG et al., Appl. Phys. A, 67, 29 (1998)) was obtained, confirming the suitability of this method for the quantitation of single-walled carbon nanotube ,
  • [0057] [0057]
    Die hierin beschriebene Methode der Analyse der temperaturprogrammierten Oxidation kann auf einem Schnelltest unterschiedlicher Katalysator-Formulierungen und Betriebsbedingungen für Herstellungsverfahren von Nanorohr zur Optimierung der Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren angewendet werden. The method of analysis of the temperature programmed oxidation described herein can be applied to a rapid test different catalyst formulations and operating conditions of nanotube production methods to optimize the production of single-walled carbon nanotubes. Beispielsweise lassen sich mit Hilfe der temperaturprogrammierten Oxidation das Optimum von in den metallischen, katalytischen Partikeln vorhandenem zweimetallischen Katalysator sowie das optimale Molverhältnis der zwei Metalle bestimmen. For example, with the aid of temperature-programmed oxidation, the optimum of the metallic catalytic particles present bimetallic catalyst and the optimum molar ratio of the two metals determined. Die temperaturprogrammierte Oxidation kann auch angewendet werden, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren, wie beispielsweise Temperatur, Zeit und Konzentration von Kohlenstoff in dem Kohlenstoff enthaltenen Gas. The Temperature Programmed Oxidation can also be applied to optimize the reaction conditions, such as temperature, time and concentration of carbon gas contained in the carbon. Beispielsweise veranschaulichen die Ergebnisse der temperaturprogrammierten Oxidation von Produkten, die bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gefahren wurden, dass die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff mit abnehmender Temperatur zunimmt, dass die Selektivität zur Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren bei niedrigen Temperaturen jedoch geringer ist. For example, illustrate the results of temperature-programmed oxidation products which were run at different reaction temperatures, the amount of carbon deposited increases with decreasing temperature, but that the selectivity to produce single-wall carbon nanotubes at low temperatures is low. Daher kann die temperaturprogrammierte Oxidation angewendet werden, um die optimale Reaktionstemperatur für den jeweiligen speziellen Katalysator herauszufinden. Therefore, the temperature-programmed oxidation can be employed to identify the optimum reaction temperature for the respective specific catalyst.
  • [0058] [0058]
    Damit versteht sich jetzt von selbst, dass, obgleich die Optimierung der Erzeugung von einwandigem Kohlenstoff-Nanorohr hierin detailliert diskutiert wurde, die gleiche Methode zur Optimierung der Erzeugung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren angewendet werden kann. This now goes without saying that, although the optimization of the production of single-walled carbon nanotube was discussed in detail herein, the same method to optimize the production of multi-walled carbon nanotubes can be applied.
  • [0059] [0059]
    Die Menge an Graphit, amorphem Kohlenstoff und andere Kohlenstoffesten, die während des katalytischen Prozesses gebildet werden, werden auf Grund der verringerten Temperaturen, die zum Einsatz gelangen auf ein Minimum herabgesetzt. The amount of graphite, amorphous carbon and other carbon Estonian which are formed during the catalytic process are reduced due to the reduced temperatures be employed to a minimum. Die Gewichtsmenge an Graphit oder amorphen Kohlenstoff, die erzeugt wird, ist geringer als etwa 40 Gew.% des gesamten festen Materials, das während dieses Prozesses gebildet wird, und beträgt mehr bevorzugt weniger als etwa 10%. The amount by weight of graphite or amorphous carbon produced is less than about 40 wt.% Of the total solid material formed during this process, and is more preferably less than about 10%. Am Meisten bevorzugt beträgt die Menge an Graphit, amorphem Kohlenstoff und anderen festen Kohlenstoff-Resten bis zu weniger als etwa 5% des gesamten festen Produkts des katalytischen Prozesses. Most preferably, the amount of graphite, amorphous carbon, and other solid carbon residues to less than about 5% of the total solid product of the catalytic process.
  • [0060] [0060]
    Die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation, wie sie hierin beschrieben wird, scheint die erste beschriebene Methode zu sein, die über die Fähigkeit verfügt, nicht nur bestimmen zu können, welche Kohlenstoff-Spezies in einer Probe vorhanden ist, sondern auch den prozentualen Anteil der in der Probe jeweils vorhandenen Kohlenstoff-Spezies zu bestimmen. The method of Temperature Programmed Oxidation, as described herein appears to be the first method described which has the ability to not only be able to determine which carbon species present in a sample, but also the percentage of the sample each existing carbon species to be determined. Dieses ist besonders hilfreich bei der Festlegung, welche etwaigen Reinigungsschritte vor Gebrauch der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in den verschiedenen Anwendungen auszuführen sind. This is especially helpful in determining what possible purifying steps are necessary before use of single-walled carbon nanotubes in various applications. Da die Reinigungsschritte zeitaufwändiger und kostenaufwändiger sein können, als die eigentliche Erzeugung von Kohlenstoff-Nanorohr selbst, ist die Bedeutung der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation klar offensichtlich. Since the purification steps can be time-consuming and costly than the actual production of carbon nanotube itself, the importance of the method of temperature-programmed oxidation is clearly evident.
  • [0061] [0061]
    Die hierin erzeugten Nanoröhren lassen sich in einer Vielzahl von Anwendungen einsetzen. The nanotubes produced herein can be used in a variety of applications. Beispielsweise können sie als Verstärkungen in faserver stärkten Verbundstoffstukturen oder Hybrid-Verbundstoffstrukturen (dh Compositen, die Verstärkungen enthalten, wie beispielsweise Endlosfasern zusätzlich zu Nanoröhren) verwendet werden. For example, they can be used as reinforcements in reinforced faserver Verbundstoffstukturen or hybrid composite structures (ie composites containing reinforcements such as continuous fibers in addition to nanotubes) can be used. Die Composites können ferner Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Carbonblack, Siliciumdioxid und Mischungen davon. The composites may further contain fillers such as carbon black, silica and mixtures thereof. Beispiele für verstärkende Matrixmaterialien schließen anorganische und organische Polymere ein, Keramiken (zB Portlandzement), Kohlenstoff und Metalle (zB Blei oder Kupfer). Examples of reinforcing matrix materials include inorganic and organic polymers, ceramics (such as Portland cement), carbon and metals (eg, lead or copper). Sofern die Matrix ein organisches Polymer ist, kann es ein warmhärtendes Harz sein, wie beispielsweise Epoxydharz, Bismaleinimid, Polyimid oder Polyesterharz; Provided that the matrix is an organic polymer, it may be a thermosetting resin such as epoxy, bismaleimide, polyimide, or polyester resin; ein thermoplastisches Harz; a thermoplastic resin; oder ein Reaktionsspritzgussharz. or a reaction injection molded resin. Die Nanoröhren lassen sich auch zum Verstärken von Endlosfasern verwenden. The nanotubes can also be used to reinforce continuous fibers. Beispiele für Endlosfasern, die verstärkt werden können oder in Hybrid-Composites einbezogen werden können, sind Aramid-, Carbon-, Glasfasern und Mischungen davon. Examples of continuous fibers that can be reinforced or can be included in hybrid composites are aramid, carbon, glass fibers, and mixtures thereof. Die Endlosfasern können gewebt sein, gewirkt, gekräuselt oder gerade. The continuous fibers can be woven, knitted, curly or straight.
  • [0062] [0062]
    Die Erfindung wird unter Bezugnahme der folgenden Beispiele besser verständlich. The invention will be better understood by reference to the following examples. Allerdings sind die Beispiele lediglich zur Veranschaulichung angestrebter Aspekte der Erfindung auszulegen und nicht zur Einschränkung des Schutzumfanges der Erfindung. However, the examples are to be interpreted as illustrative aspired aspects of the invention and not to limit the scope of the invention.
  • Beispiel 1: Example 1:
  • [0063] [0063]
    Zweimetallische, katalytische Partikel, die etwa 10 Gew.% Cobalt und Molybdän gemischt (etwa in einem Verhältnis von 1:1) auf einem Siliciumdioxid-Substrat enthalten, worin eine entsprechende Menge an Cobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat gemeinsam in deionisiertem Wasser aufgelöst und allmählich auf das Siliciumdioxid aufgetropft werden. . Mixed two metallic catalytic particles containing about 10% cobalt and molybdenum (eg in a ratio of 1: 1) contained on a silica substrate, wherein an appropriate amount of cobalt nitrate and ammonium acetate tetrahydrate co-dissolved in deionized water and gradually the silica are dropped. Zur Verteilung der Metalle auf Siliciumdioxid wurden ein Keramik-Mörser und Pistell verwendet. The distribution of the metals on silica ceramic mortar and Pistell were used. Die resultierenden zweimetallischen, katalytischen Partikel wurden sodann bei Umgebungsbedingungen für einige Stunden trocknen gelassen. The resulting bimetallic catalytic particles were then allowed to dry at ambient conditions for several hours. Die teilweise getrockneten zweimetallischen, katalytischen Partikel wurden sodann in einen Trockenschrank bei etwa 80°C für etwa 12 Stunden getrocknet. The partially dried bimetallic catalytic particles were then dried in an oven at about 80 ° C. for about 12 hours. Die trockenen zweimetallischen, katalytischen Partikel wurden sodann in strömender Luft bei etwa 450°C geglüht. The dry bimetallic catalytic particles were then calcined in flowing air at about 450 ° C.
  • [0064] [0064]
    Bei der Herstellung von Nanoröhren wurden etwa 0,1 g geglühte zweimetallische, katalytische Partikel in einen vertikalen Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 8 mm gegeben. In the production of nanotubes about 0.1 g annealed two metallic catalytic particles were placed in a vertical quartz tube reactor having an inner diameter of about 8 mm. Der vertikale Quarzrohr-Reaktor, der die geglühten zweimetallischen, katalytischen Partikel enthielt, wurde im Inneren eines Ofens angeordnet, der mit einem Thermoelement und einer Temperaturregelung ausgestattet war. The vertical quartz tube reactor containing the calcined bimetallic catalytic particles was disposed inside a furnace which was equipped with a thermocouple and a temperature control. In den Reaktionsapparat wurde von oben Wasserstoffgas eingeleitet (etwa 85 cm 3 /min). The reactor was initiated from above hydrogen gas (about 85 cm 3 / min). Die Ofentemperatur wurde linear mit einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/min von Raumtemperatur bis etwa 450°C erhöht. The furnace temperature was linearly raised at a rate of about 20 ° C / min from room temperature to about 450 ° C. Nachdem etwa 450°C erreicht waren, strömte ein Wasserstoffstrom für ungefähr weitere 30 Minuten in den Reaktionsapparat ein. After about 450 ° C was reached, flowed a stream of hydrogen for about another 30 minutes to the reactor. Die Reaktortemperatur wurde sodann in Heliumgas bis etwa 600° bis 700°C erhöht. The reactor temperature was then raised in helium gas to about 600 ° to 700 ° C. Anschließend wurde Kohlenmonoxidgas (etwa 50% Kohlenmonoxid/50% Helium) in den Reaktor mit einem Durchsatz von etwa 100 cm 3 /min eingeführt. Subsequently, carbon monoxide gas was introduced (about 50% carbon monoxide / 50% helium) in the reactor at a rate of about 100 cm 3 / min. Die Kontaktdauer von CO mit den geglühten zweimetallischen, katalytischen Partikeln wurde zwischen etwa 15 Minuten und etwa 2 Stunden variiert. The contact time of CO with the calcined bimetallic catalytic particles was varied between about 15 minutes and about 2 hours. Nach dem Kontaktieren über die vorgeschriebene Zeitdauer wurde der Ofen abgeschaltet und das Produkt in Helium bis auf Raumtemperatur abgekühlt. After contacting for the prescribed period of time, the furnace was turned off and the product was cooled in helium to room temperature.
  • [0065] [0065]
    Nach der Reaktion schlug die Farbe der Probe in tiefes schwarz um. After the reaction, the color of the sample gave way to deep black. Für die transmissionselektronenmikroskopische Analyse des Produktes wurde ein Teil des Produktes durch Beschallung mit Ultraschall in destilliertem Wasser suspendiert. For the transmission electron microscopic analysis of the product part of the product was suspended in distilled water by sonication. Es wurden wenige Tropfen einer solchen Suspension auf Lacey-Kohlenstoff abgeschieden, der auf einem Kupfergitter gehalten wurde. A few drops of such suspension were deposited Lacey-carbon, which was held on a copper grid. Der Teil des Produktes wurde sodann getrocknet und in einem Transmissionselektronenmikroskop, Modell JEOL JEM-2000FX, bei etwa 200 kV untersucht. The portion of the product was then dried and examined in a transmission electron microscope, model JEOL JEM-2000FX at about 200 kV. Wie in den transmissionselektronenmikroskopischen Abbildungen ( As in the transmission electron micrographs ( 1 1 bis to 4 4 ) gezeigt wird, lässt sich die Menge an erzeugten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren klar in großen Mengen erkennen. ) Is shown, the amount of generated walled carbon nanotubes can be clearly seen in large quantities. Es wird festgestellt, dass diese einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren grob ausgerichtet als Bündel zusammenliegen. It is noted that these single-walled carbon nanotubes together are roughly aligned as bundles. Die transmissionselektronenmikroskopischen Abbildungen zeigen ebenfalls, dass die Bündel aus einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit amorphem Kohlenstoff wie bei anderen Methoden beschichtet waren. The transmission electron microscopic images also reveal that the bundles of single-walled carbon nanotubes were coated with amorphous carbon as from other methods. Die meisten Röhren haben einen Durchmesser von etwa 1 nm, von denen einige größere Durchmesser bis zu etwa 3,2 nm hatten. Most tubes have a diameter of about 1 nm, some of which had larger diameters up to about 3.2 nm.
  • [0066] [0066]
    Nach der transmissionselektronenmikroskopischen Analyse wurde das Produkt unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, Modell JEOL JSM-880, untersucht. After the transmission electron microscopic analysis, the product using a scanning electron microscope, model JEOL JSM-880 was examined. Die in The in 5 5 dargestellte rasterelektronenmikroskopische Abbildung zeigt die Bündel einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche von Siliciumdioxid. shown scanning electron micrograph shows the bundles of single-walled carbon nanotubes on the surface of silica.
  • Beispiel 2: Example 2:
  • [0067] [0067]
    Mit Hilfe der gleichen Methodik, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden ebenfalls metallische, katalytische Partikel hergestellt, die monometallische Katalysatoren von Ni, Co oder Mo geträgert auf Siliciumdioxid enthielten, und deren katalytische Eigenschaften mit denen von metallischen, katalytischen Partikeln verglichen, die zweimetallischen Katalysator enthielten. Using the same methodology as described in Example 1, metallic catalytic particles were also prepared, supported containing the monometallic catalysts of Ni, Co or Mo supported on silica, and compared their catalytic properties with those of metallic catalytic particles, the bimetallic catalyst contained. Nach der Ausführung der gleichen Behandlung in CO bei etwa 700°C entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 und nach Ausführung in der gleichen transmissionselektronenmikroskopischen Analyse wurden auf diesen Proben keine einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren beobachtet. After the execution of the same treatment in CO at about 700 ° C as described in Example 1 and after execution in the same transmission electron microscopic analysis were observed on these samples, no single-walled carbon nanotubes. Dieses Ergebnis zeigt, dass es einen Synergismus zwischen Co und Mo gibt, der die Kombination von zwei Metallen, die getrennt keine einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren bei dieser Temperatur erzeugen können, eine sehr wirksame Formulierung ist. This result shows that there is a synergism between Co and Mo that, a very effective formulation is the combination of two metals, which separately can not produce single-walled carbon nanotubes at this temperature.
  • Beispiel 3: Example 3:
  • [0068] [0068]
    Es wurde eine Reihe von metallischen, katalytischen Partikeln, die etwa 6 Gew.% Co-Mo-bemitallische Katalysatoren enthielten, auf unterschiedlichen Trägern (SiO 2 , MCM-41, Al 2 O 3 , Mg(Al)O und ZrO 2 ) hergestellt und deren Fähigkeiten zur Erzeugung von Nanorohr verglichen, indem die gleiche Methodik der CO-Disproportionierung wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde. A series of metallic catalytic particles containing about 6.% Co-Mo catalysts contained bemitallische, on different supports (SiO 2, MCM-41, Al 2 O 3, Mg (Al) O and ZrO 2) was prepared compared and their abilities to generate nano tube by the same methodology of CO disproportionation was used as in Example 1. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst. Table 1 shows the results of these experiments are summarized.
  • Beispiel 4: Example 4:
  • [0069] [0069]
    Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde festgestellt, dass metallische, katalytische Partikel, die zweimetallischen Co-W-Katalysator abgeschieden auf SiO 2 mit einem Co/W-Molverhältnis von etwa 1,0 enthielten, eine ähnliche Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren wie die der Co-Mo/SiO 2 -metallischen, katalytischen Partikel ergaben. By the same method as in Example 1, it was found that metallic catalytic particles, the bimetallic Co-W catalyst deposited contained on SiO 2 with a Co / W molar ratio of about 1.0, a similar production of single-walled carbon nanotubes as the -metallischen the Co-Mo / SiO 2 catalyst particles resulted. Wie im Fall der Co-Mo-Reihen wurde festgestellt, dass metallische, katalytische Partikel, die lediglich W/SiO 2 ohne Co enthielten, keine einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugten. As in the case of the Co-Mo series, it was found that metallic catalytic particles, which only W / SiO 2 without containing Co, did not produce single-wall carbon nanotubes.
  • Beispiel 5: Example 5:
  • [0070] [0070]
    Es wurden Kohlenstoff-Spezies, die unter Verwendung von metallischen, katalytischen Partikeln, die etwa 6 Gew.% Co-Mo-zweimetallischen Katalysator (ein Verhältnis von 1:2) enthielten, auf Siliciumdioxid geträgert mit Hilfe der gleichen Methodik der CO-Disproportionierung erzeugt wurden, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit Hilfe der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation analysiert und in There are carbon species by using metallic catalytic particles containing about 6% Co-Mo bimetallic catalyst (a ratio of 1: 2). Containing, supported on silica generated using the same methodology of CO disproportionation were described in Example 1, analyzed by the method of the temperature programmed oxidation and in 6 6 dargestellt. shown.
    Tabelle I: Einflusss von Katalysatorträger auf die Morphologie der Kohlenstoff-Abscheidung Table I: Einflusss of catalyst support on the morphology of the carbon deposition
    Katalysator Catalyst festgestellte Morphologie der Kohlenstoff-Abscheidung observed morphology of the carbon deposition
    Co:Mo/SiO 2 Co: Mo / SiO 2 überwiegende Menge an einwandigen Kohienstoff-Nanoröhren, geringe Mengen an mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit predominant amount of single-walled nanotubes Kohienstoff, minor amounts of multi-walled carbon nanotubes and graphite
    Co:Mo/MCM-41 Co: Mo / MCM-41 überwiegende Menge an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, geringe Mengen an mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit predominant amount of single-walled carbon nanotubes, minor amounts of multi-walled carbon nanotubes and graphite
    Co:Mo/Al 2 O 3 Co: Mo / Al 2 O 3 geringe Mengen an ein- und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit small amounts of single- and multi-walled carbon nanotubes and graphite
    Co:Mo/Mg(Al) Co: Mo / Mg (Al) geringe Menge an Graphit und geringe Menge an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren small amount of graphite, and small amount of single-walled carbon nanotube
    Co:Mo/ZrO 2 Co: Mo / ZrO 2 geringe Menge an Graphit und geringe Menge an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren small amount of graphite, and small amount of single-walled carbon nanotube
  • [0071] [0071]
    Für die Analyse der temperaturprogrammierten Oxidation wurden etwa 50 mg der aus dem Produkt der CO-Behandlung bei etwa 700°C erhaltenen Probe in eine Quarzröhrenreaktor ähnlich demjenigen gegeben, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde. For the analysis of the temperature programmed oxidation about 50 mg of the obtained from the product of CO treatment at about 700 ° C sample in a quartz tube reactor was placed similar to that employed in Example 1. Es wurde in den Reaktionsapparat ein kontinuierlicher Strom von etwa 5%Sauerstoff/95%Helium eingeleitet und die Ofentemperatur von Umgebungstemperatur bis zu etwa 800°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 11°C pro Minute erhöht und anschließend für etwa 1 Stunde bei etwa 800°C gehalten. It is a continuous current of about 5% oxygen / 95% helium was in the reactor initiated and the oven temperature from ambient temperature up to about 800 ° C increased at a rate of about 11 ° C per minute and then for about 1 hour at about 800 ° C. Die CO 2 -Entwicklung wurde mit Hilfe der Massenspektrometrie gemessen, um die Menge an Kohlenstoffspezies zu bestimmen, die bei der jeweiligen Temperatur oxidiert wurde. The CO 2 evolution was measured by mass spectrometry, to determine the amount of carbon species oxidized at each temperature.
  • [0072] [0072]
    Mit Hilfe der Massenspektrometrie wurde der Partialdruck von CO 2 in dem Quarzrohr gemessen, womit ein willkürlicher Wert erhalten wurde. With the help of mass spectrometry, the partial pressure of CO 2 was measured in the quartz tube, whereby an arbitrary value was obtained. Dieser Wert wurde sodann normiert, indem der Hintergrundpegel subtrahiert wurde, der nach einer Kalibrierung mit etwa 100 μl-Pulsen von CO 2 und Oxidation bekannter Mengen von Graphit berechnet wurde. This value was then normalized by the background level was subtracted, was calculated according to a calibration with about 100 microliter pulses of CO 2 and oxidation of known amounts of graphite. Der eingestellte Wert war direkt proportional der Molzahl CO 2 , die bei einer speziellen Temperatur oxidiert wurde, was direkt proportional zu der Molzahl einer speziellen Kolenstoff-Spezies ist, die in der Probe vorhanden ist. The set value was directly proportional to the number of moles of CO 2, which was oxidized at a specific temperature, which is directly proportional to the number of moles of a special Kolenstoff species present in the sample. Aus diesen Werten kann der prozentuale Anteil an dem gesamten Feststoffprodukt aus dem katalytischen Prozess berechnet werden, der durch einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren repräsentiert wird. From these values, the percentage of the total solid product can be calculated from the catalytic process represented by single-walled carbon nanotubes.
  • [0073] [0073]
    Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation der auf den metallischen, katalytischen Co:Mo/SiO 2 -Partikeln erzeugten Kohlenstoff-Spezies (markiert "Co:Mo 1:2") zeigte eine kleine Oxidationsspitze zentriert bei etwa 330°C, die der Oxidation von amorphem Kohlenstoff zugeschrieben wurde, sowie ein größeres Maximum zentriert bei etwa 510°C, das in der Figur mit einem Pfeil markiert ist und der Oxidation einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren zugeschrieben wird. The profile of the temperature programmed oxidation of the metallic catalytic Co: 2 particles generated Mo / SiO carbon species (labeled "Co: Mo 1: 2") showed a small oxidation peak centered at about 330 ° C, the oxidation of amorphous carbon was attributed, and a larger peak centered at about 510 ° C, which is marked in the figure with an arrow and the oxidation of single-walled carbon nanotubes is attributed.
  • [0074] [0074]
    Ebenfalls wurden mit Hilfe der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation zwei Referenzproben untersucht und deren Profile in Two reference samples were also by the method of the temperature programmed oxidation examined and their profiles in 6 6 einbezogen. included. Die erste Referenz (gekennzeichnet als "Graphit") war ein Graphitpulver, das mit dem Co:Mo/SiO 2 -metallischen, katalytischen Partikeln gemischt war. The first reference (labeled "Graphite") was a graphite powder with the Co: -metallischen Mo / SiO 2, was mixed catalytic particles. Die Oxidation dieser Form des Kohlenstoffes erfolgte bei sehr hohen Temperaturen, beginnend bei etwa 700°C und abschließend nach einem Halten von etwa 30 Minuten bei etwa 800°C. The oxidation of this form of carbon occurred at very high temperatures, starting at about 700 ° C and finally after holding about 30 minutes at about 800 ° C.
  • [0075] [0075]
    Bei der zweiten Referenzprobe handelte es sich um eine kommerzielle Probe einer von gereinigten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die von Tubes@Rice (Rice University, Houston, Texas) erhalten wurden. The second reference sample, it was a commercial sample of purified single-walled carbon nanotubes, which were obtained from Tubes @ Rice (Rice University, Houston, Texas). Diese Probe wurde in einer flüssigen Suspension von etwa 5,9 g/l bereitgestellt, die ein nichtionisches Tensid Triton X-100 enthielt. This sample was provided in a liquid suspension of about 5.9 g / l, containing a nonionic surfactant Triton X-100. Für die Analyse mit der temperaturprogrammierten Oxidation wurden die Co:Mo/SiO 2 -metallischen, katalytischen Partikel mit der Suspension der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit/Katalysator von 1:1 imprägniert, um näherungsweise 0,6 Gew.% einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Probe zu erhalten. For the analysis of the temperature programmed oxidation, the Co were: Mo / SiO 2 -metallischen catalytic particles with the suspension of single-walled carbon nanotubes in a weight ratio of liquid / catalyst of 1: 1 impregnated to approximately 0.6 wt% single-wall. to obtain carbon nanotubes on the sample. Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation dieser imprägnierten Probe (gekennzeichnet als "Tubes@Rice") zeigte zwei Peaks, ein Peak bei niedriger Temperatur, der der Oxidation des Tensids entsprach und einen zweiten Peak bei etwa 510°C, der exakt der Position entsprach, die der Oxidation der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zuzuschreiben ist. The profile of the temperature programmed oxidation of this impregnated sample (labeled "Tubes @ Rice") exhibited two peaks, a peak at a low temperature, which corresponded to the oxidation of the surfactant and a second peak at about 510 ° C, which corresponded exactly to the position the oxidation of single-walled carbon nanotubes can be attributed. Um festzustellen, ob der erste Peak tatsächlich auf die Oxidation des Tensids zurückzuführen ist, wurde eine identische Probe mit einer Blindlösung vorbereitet, die lediglich das Tensid in der gleichen Konzentration enthielt. In order to determine whether the first peak is actually due to the oxidation of the surfactant, an identical sample was prepared with a solvent blank, containing only the surfactant in the same concentration. Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation (bezeichnet als "Blindlösung") stimmte mit dem ersten Peak des "Tubes@Rice"-Profils überein und demonstriert, dass dieser Peak tatsächlich dem Tensid Triton entsprach. The profile of the temperature programmed oxidation (referred to as "blank solution") was consistent with the first peak of the "Tubes @ Rice" profile and demonstrates that this peak is actually the surfactant Triton corresponded.
  • [0076] [0076]
    Die quantitative Bestimmung der Menge an weinwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in der "Tubes@Rice"-Referenzprobe aus dem CO 2 , das nach der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation erzeugt wurde, lieferte einen Wert von etwa 0,64 Gew.%, der in guter Übereinstimmung mit der Menge der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren stand, die in der Probe geladen wurden (etwa 0,6 Gew.%). The quantitative determination of the amount of weinwandigen carbon nanotubes in the "Tubes @ Rice" -Referenzprobe from the CO 2 generated by the method of Temperature Programmed Oxidation, gave a value of about 0.64 wt.%, In good agreement standing with the quantity of single-wall carbon nanotubes which have been loaded in the sample (about 0.6 wt.%). Dieses Ergebnis demonstriert, dass die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation der vorliegenden Erfindung zur direkten quantitativen Bestimmung des prozentualen Anteils einer speziellen Kohlenstoff-Spezies angewendet werden kann, wie beispielsweise einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und amorpher Kohlenstoff, die in einem Produkt vorhanden sind, das mit Hilfe der Methode der Erzeugung von Nanoröhren erhalten wird. This result demonstrates that the method of the temperature programmed oxidation of the present invention for direct quantitative determination of the percentage of a particular carbon species can be used, such as single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and amorphous carbon, present in a product obtained by the method of production of nanotubes. Gegenwärtig gibt es keine andere Methode zur direkten quantitativen Bestimmung des Anteils an einem festen Gesamtprodukt der Erzeugung von Nanorohr, der durch eine spezielle Kohlenstoff-Spezies dargestellt wird. At present there is no other method for the direct quantitative determination of the proportion of a total solid product of nanotube production of which is represented by a particular carbon species.
  • Beispiel 6: Example 6:
  • [0077] [0077]
    Profile der temperaturprogrammierten Oxidation der Produkte aus der durch metallische, katalytische Partikel katalysierten CO-Disproportionierung die die monometallischen Katalysatoren von Co oder Mo geträgert auf Siliciumdioxid enthalten, wurden mit Hilfe des Verfahren erzeugt, das im Beispiel 5 eingesetzt wurde, und wurden mit dem Profil der temperaturprogrammierten Oxidation von Produkten aus der durch den zweimetallischen Katalysator katalysierten Produkten aus der CO-Disproportionierung verglichen. Profiles of the temperature programmed oxidation of the products of the reaction catalyzed by metallic catalytic particles CO disproportionation containing the monometallic catalysts of Co or Mo supported on silica were generated by means of the method which was used in Example 5 and were mixed with the profile of the temperature programmed oxidation of the products from the catalyzed by the bimetallic catalyst from products of CO disproportionation compared. Die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation demonstriert eindeutig die synergistische Wirkung, die von Co und Mo gezeigt wird, was auch mit Hilfe der in Beispiel 2 beschriebenen Transmissionselektronenmikroskopie festgestellt wurde. The method of Temperature Programmed Oxidation clearly demonstrates the synergistic effect exhibited by Co and Mo, which was also observed by transmission electron microscopy as described in Example 2.
  • [0078] [0078]
    Wie in How to 7 7 dargestellt wird, zeigt das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation der metallische, katalytische Mo/SiO 2 -Partikel (bezeichnet als "Mo") enthaltenden Probe, dass Mo allein keine Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugt; is shown, the profile of the temperature programmed oxidation of the metallic catalytic Mo / SiO 2 particles showing (referred to as "Mo") containing sample that Mo alone does not produce carbon nanotubes; das "Mo"-temperaturprogrammierte Oxidationsprofil enthält lediglich einen kleinen Peak bei geringer Temperatur, der dem amorphen Kohlenstoff entspricht. the "Mo" -temperaturprogrammierte Oxidation profile only contains a small low-temperature peak corresponding to amorphous carbon. In ähnlicher Weise zeigt das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation der Probe, die metallische, katalytische Co/SiO 2 -Partikel (bezeichnet als "Co") enthält, das Co allein für die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren nicht selektiv ist und hauptsächlich graphitischen Kohlenstoff und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugt, die entsprechend der vorstehenden Beschreibung bei höheren Temperaturen oxidiert werden als einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren. Similarly, the profile of the temperature programmed oxidation of the sample, the metallic catalytic Co / SiO 2 particles displays (referred to as "Co") containing the Co is not selective alone for the production of single-walled carbon nanotubes and mainly graphitic carbon and multi-walled generated carbon nanotubes, which are oxidized at higher temperatures as described above as a single-walled carbon nanotubes. Im Gegensatz dazu führt die Kombination der zwei Metalle zu einer hohen Selektivität für einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, während die Probe, die Co:Mo/SiO 2 -metallische, katalytische Partikel enthält (bezeichnet als "Co:Mo = 1:2", worin das Co:Mo-Verhältnis etwa 1:2 beträgt) einen bei etwa 510°C zentrierten großen Peak zeigt, der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zugeschrieben wird. In contrast, the combination of the two metals leads to a high selectivity for single-walled carbon nanotubes, while the sample, the Co: Mo / SiO 2 contains -metallische catalytic particle (called "Co: Mo = 1: 2," in which the Co: Mo ratio is about 1: 2) a centered at about 510 ° C large peak shows the single-walled carbon nanotubes is attributed. Da keine anderen Peaks offensichtlich sind, kann davon ausgegangen werden, dass einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in einem großen prozentualen Anteil zu dem gesamten Feststoffprodukt der Nanorohrerzeugung vorhanden sind. Since no other peaks are evident, it can be assumed that single-walled carbon nanotubes are present in a large percentage to the total solid product of nanotube production.
  • [0079] [0079]
    Die Prozentanteile an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, amorphem Kohlenstoff und mehrwandigen Kolenstoff-Nanoröhren sowie Graphit, die in den katalytischen Produkten vorhanden sind, sind in Tabelle II zusammengestellt, worin sämtliche Zahlen und Messwerte Näherungswerte sind. The percentages of single-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and multi-walled nanotubes and graphite Kolenstoff that are present in the catalytic products are listed in Table II, wherein all of the numbers and measurements are approximations.
    Tabelle II: durch Co und Mo gezeigte synergistische Wirkung Table II: shown by Co and Mo synergistic effect
    Katalysator Catalyst % amorpher Kohlenstoff % Amorphous carbon % einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren % Single-wall carbon nanotubes % mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit % Multi-wall carbon nanotubes and graphite
    Co Co 38 38 11 11 51 51
    Mo Mo 95 95 5 5 0 0
    Co:Mo (1:2) Co: Mo (1: 2) 8 8 88 88 4 4
  • Beispiel 7: Example 7:
  • [0080] [0080]
    Es wurden die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation der Produkte aus der CO-Disproportionierung, die durch metallische, katalytische Partikel katalysiert wurde, die Co:Mo-zweimetallische Katalysatoren in Co:Mo-Verhältnissen von etwa 1:4, etwa 1:2, etwa 1:1 und etwa 2:1 enthielten, verglichen, um die Wirkung der Veränderung des Molverhältnisses Co:Mo in dem metallischen, katalytischen Co:Mo/SiO 2 -Partikeln zu bestimmen. There are the profiles of the temperature-programmed oxidation of the products from CO disproportionation catalyzed by metallic catalytic particles containing Co: Mo-two metallic catalysts in the Co: Mo ratios of about 1: 4, about 1: 2, about 1 : 1 and about 2: 1 containing, compared to the effect of the change of the molar ratio Co: to determine Mo / SiO 2 particles: Mo in the metallic catalytic Co. Die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation wurden mit Hilfe der gleichen Methodik erzeugt, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurde. The profiles of the temperature-programmed oxidation were generated using the same methodology as described in Example 5. Wie in How to 8 8 dargestellt ist, zeigten die Co:Mo/SiO 2 -metallischen, katalytischen Partikel, die Co:Mo-Molverhältnisse von etwa 1:2 und etwa 1:4 enthielten, die höchsten Selektivitäten in Bezug auf einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren. is shown, showed the Co: Mo / SiO 2 -metallischen catalytic particles containing Co: Mo molar ratios of about 1: 2 and about 1: 4 contained the highest selectivity with respect to single-walled carbon nanotubes. Der Pfeil zeigt das Zentrum des Peaks, der der Oxidation einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren entspricht. The arrow indicates the center of the peak corresponding to the oxidation of single-walled carbon nanotubes. Das Profil der temperaturprogrammierten Oxidation dieser Proben zeigt, dass diese Katalysatoren überwiegend einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer geringen Menge an amorphem Kohlenstoff erzeugten. The profile of the temperature programmed oxidation of these samples shows that these catalysts produced mostly single-walled carbon nanotubes with a small amount of amorphous carbon. Eine Erhöhung des Co:Mo-Verhältnisses gab keine erhöhte Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, beschleunigte jedoch die Bildung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und die von graphitischem Kohlenstoff, was durch zunehmende Größe der Peaks in der Region von etwa 600°C bis etwa 700°C des mit "Co:Mo = 2:1" bezeichneten Profils der temperaturprogrammierten Oxidation gezeigt wird. An increase in the Co: Mo ratio was no increased production of single-walled carbon nanotubes, however, accelerated the formation of multi-walled carbon nanotubes and graphitic carbon, which by increasing size of the peaks in the region of about 600 ° C. to about 700 ° C with the "Co: Mo = 2: 1" designated profile of the temperature-programmed oxidation is shown.
  • [0081] [0081]
    Aus den Profilen der temperaturprogrammierten Oxidation von From the profiles of temperature-programmed oxidation of 8 8 wurden die Werte der Selektivität für jeden der Katalysatoren geschätzt und in Tabelle III zusammengestellt, worin alle Zahlen und Messwerte Näherungswerte sind. the values of the selectivity for each of the catalysts were estimated and shown in Table III, wherein all of the numbers and measurements are approximations.
    Tabelle III: Einfluss des Co:Mo-Molverhältnisses auf die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren Table III: Influence of Co: Mo molar ratio to the production of single-walled carbon nanotubes
    Molverhältnis Co:Mo-Katalysator Molar ratio of Co: Mo catalyst % amorpher Kohlenstoff % Amorphous carbon % einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren % Single-wall carbon nanotubes % mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit % Multi-wall carbon nanotubes and graphite
    2:1 2: 1 12 12 57 57 31 31
    1:1 1: 1 16 16 80 80 4 4
    1:2 1: 2 8 8 88 88 4 4
    1:4 1: 4 5 5 94 94 1 1
  • Beispiel 8: Example 8:
  • [0082] [0082]
    Die The 9 9 bis to 11 11 demonstrieren die Anwendung der Methode der temperaturprogrammierten Oxidation zur Optimierung der Reaktionsbedingungen. demonstrate the application of the method of temperature-programmed oxidation to optimize the reaction conditions. Die CO-Disproportionierung wurde durch Co:Mo/SiO 2 -metallische, katalytische Partikel (mit einem Molverhältnis von etwa 1:1) katalysiert, wobei die Methodik, die zur Anwendung gelangte, ähnlich derjenigen war, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit der Ausnahme, dass in CO disproportionation was Co: Mo / SiO 2 -metallische, catalytic particles (with a molar ratio of about 1: 1) catalyses the methodology that arrived at the application was similar to that as described in Example 1 with except that in 9 9 die Reaktionstemperatur variiert wurde, in the reaction temperature was varied in 10 10 die Konzentration von CO variiert wurde und in the concentration was varied from CO and
  • [0083] [0083]
    11 11 die Reaktionsdauer variiert wurde. the reaction time was varied. Die Produkte der CO-Disproportionierung wurden mit Hilfe der in Beispiel 5 beschriebenen Methode der temperaturprogrammierten Oxidation beschrieben. The products of CO disproportionation were described using the method of the temperature programmed oxidation described in Example 5.
  • [0084] [0084]
    In In 9 9 sind die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation der Kohlenstoff-Spezies gezeigt, die erzeugt werden, wenn die Temperatur des Reaktionsapparates etwa 600°, etwa 700° und etwa 800°C betrug. are the profiles of the temperature-programmed oxidation of the carbon species shown, which are generated when the temperature of the reactor about 600 °, about 700 ° and about 800 ° C, respectively. Diese Profile demonstrieren, dass die Menge von abgeschiedenem Kohlenstoff mit abnehmender Temperatur zunimmt, dass jedoch die Selektivität in Bezug auf einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren bei niedrigeren Temperaturen geringer ist. These profiles demonstrate that the amount of carbon deposited increases with decreasing temperature, but that the selectivity to single-walled carbon nanotubes is lower at lower temperatures. Die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation lässt sich anwenden, um die optimale Reaktionstemperatur für den jeweiligen speziellen Katalysator zu identifizieren, wobei das Temperaturoptimum in diesem Fall etwa 700°C betrug. The method of Temperature Programmed Oxidation can be applied in order to identify the optimum reaction temperature for the respective specific catalyst, wherein the temperature optimum was about 700 ° C in this case. Die prozentualen Anteile der katalytischen Produkte, die durch einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, amorphen Kohlenstoff und mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit repräsentiert werden, sind in Tabelle IV zusammengestellt, worin sämtliche Zahlen und Messwerte Näherungswerte sind. The percentages of the catalytic products represented by single-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and multi-walled carbon nanotubes and graphite are listed in Table IV, wherein all of the numbers and measurements are approximations.
  • [0085] [0085]
    In In 10 10 sind die Profile der temperaturprogrammierten Oxidation von Kohlenstoff-Spezies dargestellt, die erzeugt werden, wenn die Konzentration von CO in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas etwa 1%, etwa 20%, etwa 35% und etwa 50% beträgt. the profiles of the temperature-programmed oxidation of carbon species are shown that are generated when the concentration of CO in the carbon-containing gas is about 1%, about 20%, about 35% and about 50% is. Diese Profile zeigen, dass der Anteil der erzeugten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren stark abhängig ist von der Konzentration an CO in dem Kohlenstoff enthaltenden Gas. These profiles show that the proportion of the produced single-wall carbon nanotube is highly dependent on the gas concentration of CO in the carbon-containing.
    Tabelle IV: Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Erzeugung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren Table IV: Effect of reaction temperature on the production of single-walled carbon nanotubes
    Temperatur Temperature % amorpher Kohlenstoff % Amorphous carbon % einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren % Single-wall carbon nanotubes % mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphit % Multi-wall carbon nanotubes and graphite
    600°C 600 ° C 16 16 55 55 29 29
    700°C 700 ° C 16 16 80 80 4 4
    800°C 800 ° C 25 25 61 61 14 14
  • [0086] [0086]
    In In 11 11 sind die Profile von Kohlenstoff-Spezies gezeigt, die bei einer Reaktionszeit von etwa 3 Minuten, etwa 10 Minuten und etwa 1 Stunde erzeugt wurden. The profiles are shown of carbon species produced during a reaction time of about 3 minutes, about 10 minutes and about 1 hour. Die Reaktionszeit bezieht sich auf die Zeit, in der der Reaktionsapparat bei etwa 700°C gehalten wurde und das CO in Kontakt mit den metallischen, katalytischen Partikeln war. The reaction time refers to the time in which the reactor was maintained at about 700 ° C and the CO was in contact with the metallic catalytic particles. Diese Profile der temperaturprogrammierten Oxidation demonstrieren, dass die Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit der Zeit während der ersten näherungsweise 10 Minuten deutlich zunimmt, über diesen Zeitpunkt hinaus die Zunahme jedoch sehr viel weniger ausprägt ist. These profiles demonstrate the temperature-programmed oxidation, the yield of single-walled carbon nanotubes significantly increases with time during the first approximately 10 minutes, but beyond that date, the increase is much less expresses.
  • [0087] [0087]
    Es gilt als selbstverständlich, dass die Methode der temperaturprogrammierten Oxidation ein katalytischer Prozess ist, bei dem die in der Probe vorhandenen Metalle die Oxidation der Kohlenstoff-Spezies katalysieren. It is to be understood that the method of the temperature programmed oxidation is a catalytic process in which the metals present in the sample catalyze the oxidation of the carbon species. Wenn daher die Beschaffenheit des Katalysators wesentlich verändert wird, kann die Position der Oxidationspeaks gegenüber denen verschoben sein, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden, und zwar selbst dann, wenn die von den Peaks repräsentierten Kohlenstoffstrukturen die Gleichen sind. Therefore, if the nature of the catalyst is significantly changed, the position of the oxidation peaks may be displaced relative to those that have been described in the previous examples, even if the peak represented by the carbon structures are the same. Es ist beispielsweise festgestellt worden, dass die Modifikation des Katalysatorträgers zu derartigen Verschiebungen führen kann. It has been found, for example, that the modification of the catalyst support can lead to such shifts. Daher sollten für jeden Katalysator, der in den Methoden der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, eine vollständige temperaturprogrammierte Oxidationsanalyse des Katalysators sowie der Betriebsbedingungen mit den entsprechenden Bezugnahmen zur Identifizierung der Peakverschiebungen sowie des Optimums der Betriebsbedingungen vorgenommen werden. Should therefore be made for each catalyst enters the methods of the present invention is applied, a complete temperature-programmed oxidation analysis of the catalyst and the operating conditions with the appropriate references to identify the peak shifts as well as the optimum operating conditions.
  • Beispiel 9: Example 9:
  • [0088] [0088]
    In einer hierin beanspruchten, besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Formulierung des Katalysators ein Co-Mo/Siliciumdioxid-Katalysator mit einem Co:Mo-Molverhältnis von etwa 1:2. In one claimed herein, particularly preferred embodiment of the process is the formulation of the catalyst, a Co-Mo / silica catalyst, with a Co: Mo molar ratio of about 1: 2. Monometallische Co-Katalysatoren oder solche mit einem höheren Co:Mo-Verhältnis neigen dazu, eine geringe Selektivität mit einer ausgeprägten Erzeugung fehlerhafter mehrwandiger Nanoröhren und Graphit zu ergeben. Monometallic co-catalysts or those with a higher Co: Mo ratio tend to give a low selectivity with a distinct generation of multi-walled nanotubes and graphite faulty. In dem untersuchten Temperaturbereich ist Mo ohne Co für die Nanorohr-Erzeugung weitgehend inaktiv. In the temperature range studied Mo is largely inactive for nanotube without co-generation. Der Katalysator wird beispielsweise bei etwa 500°C in Wasserstoff vorbehandelt, um Mo teilweise zu reduzieren, nicht jedoch Co. Ohne diesen Schritt der Vorreduktion oder mit einer Vorreduktion bei höheren Temperaturen (dh bei einer nicht ausreichenden Reduktion oder einer zu starken Reduktion) ist der Katalysator nicht wirksam und erzeugt weniger SWNT. The catalyst is pretreated for example at about 500 ° C in hydrogen to reduce Mo partially, but not Co. Without this step, the prereduction or with a pre-reduction at higher temperatures (ie a reduction or an excessive reduction is not sufficient), the catalyst is not effective and produces less SWNT. Andere Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, können zu einer geringeren Co-Mo-Wechselwirkung führen, was Verluste hinsichtlich der Selektivität und Ausbeute zur Folge hat. Other carriers such as alumina, can lead to a lower Co-Mo interaction, resulting in losses for selectivity and yield.
  • [0089] [0089]
    Ein hoher Volumendurchsatz (mehr als etwa 30.000 h –1 ) wird bevorzugt, um die Konzentration an CO 2 , ein Nebenprodukt der Reaktion, das die Umwandlung zu Nanoröhren hemmt, auf ein Minimum herabzusetzen. A high volume flow rate (more than about 30,000 h -1) is preferred in order to reduce the concentration of CO 2, a by-product of the reaction, which inhibits the conversion to nanotubes to a minimum. Bevorzugt wird eine hohe CO-Konzentration, um die Erzeugung von amorphen Kohlenstoff-Niederschlägen auf ein Minimum herabzusetzen, die bei geringen CO-Konzentrationen auftreten. Preferably, a high CO concentration in order to reduce the generation of amorphous carbon precipitates to a minimum, which occur at low CO concentrations. Der bevorzugte Temperaturbereich ist dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb von etwa 650°C die Selektivität im Bezug auf SWNT gering ist und oberhalb von etwa 850°C die Umwandlung infolge der Reversibilität der Reaktion (exotherm) und der Desaktivierung des Katalysators gering ist. The preferred temperature range is characterized in that below about 650 ° C the selectivity to SWNT is low and above about 850 ° C the conversion due to the reversibility of the reaction (exothermic) and the deactivation of the catalyst is low. Die optimale Temperatur liegt daher zwischen etwa 700° und etwa 800°C und mehr bevorzugt zwischen etwa 725° und 775°C und am Meisten bevorzugt bei etwa 750°C. Therefore, the optimum temperature is between about 700 ° and about 800 ° C and more preferably between about 725 ° and 775 ° C, and most preferably at about 750 ° C.
  • [0090] [0090]
    Das Herstellungsverfahren wurde in einer solchen Weise konzipiert, dass ein rascher Kontakt der bevorzugten Katalysatorformulierung mit einem Strom an hochkonzentriertem CO bei etwa 750°C zustande kommt. The manufacturing process has been designed in such a way that a rapid contact of the preferred catalyst formulation with a flow of highly concentrated CO at about 750 ° C comes about. Anderenfalls sind die Ausbeute und Selektivität stark beeinträchtigt. Otherwise, the yield and selectivity are severely impaired. Die Qualität des mit Hilfe dieses Verfahrens erzeugten SMNT lässt sich mit Hilfe einer Kombination von Methoden zur Charakterisierung unter Beteiligung der Raman-Spektroskopie, der temperaturprogrammierten Oxidation (TPO) und der Elektronenmikroskopie (TEM) bestimmen. The quality of the SMNT generated by this process can be determined using a combination of methods to characterize the involvement of Raman spectroscopy, temperature-programmed oxidation (TPO) and electron microscopy (TEM).
  • [0091] [0091]
    Die bevorzugte Methodik umfasst daher das Kontaktieren eines Stroms von CO-Gas (in einer hohen Konzentration) über die katalytischen Partikel bei etwa 750°C für etwa 1 Stunde mit einem hohen Volumendurchsatz (über etwa 30.000/h) unter hohem Druck (über etwa 4826322,99 Pa (dh über etwa 4826322,99 N/m 2 (70 psi)). The preferred methodology therefore comprises contacting a flow of CO gas (in a high concentration) over the catalytic particles at about 750 ° C for about 1 hour with a high volume throughput (above about 30,000 / h) under high pressure (above about 4,826,322 , 99 Pa (ie, above about 4826322.99 N / m 2 (70 psi)).
  • [0092] [0092]
    Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten werden, werden eine hohe Ausbeute an SWNT (etwa 20 bis 25 Gramm SWNT pro etwa 100 Gramm anfänglicher Katalysator, der in den Reaktionsapparat geladen wird) und eine hohe Selektivität (größer als etwa 90%) erhalten. If the above conditions are met, a high yield of SWNT (about 20 to 25 grams of SWNT per about 100 grams of initial catalyst loaded into the reactor) and a high selectivity are obtained (greater than about 90%).
  • [0093] [0093]
    Es können Änderungen an dem Aufbau und den Betrieb der verschiedenen Komponenten, Elemente und Baugruppen, die hierin beschrieben wurden, oder an den Schritten oder der Folge von Schritten der hierin beschriebenen Verfahren vorgenommen werden, ohne vom Grundgedanken und Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen, die in den beigefügten Ansprüchen festgelegt ist. It changes may be made to the structure and operation of the various components, elements and assemblies described herein or in the steps or the sequence of steps of the methods described herein without departing from the spirit and scope of the invention, which in the defined appended claims.
  • [0094] [0094]
    Die hierin veranschaulichend offenbarte Erfindung kann geeignerterweise unter Fehlen irgendeines Elementes praktiziert werden, das hierin nicht speziell offenbart wurde. The illustrative herein disclosed invention may be practiced geeignerterweise absence of any element which is not herein specifically disclosed.
  • [0095] [0095]
    Die folgenden Ansprüche gelten für den größtmöglichen Umfang im Einklang mit der vorliegenden Patentanmeldung. The following requirements apply to the maximum extent possible in accordance with the present patent application. Die Ansprüche sind nichtnotwendigerweise auf die bevorzugten Ausführungsformen oder die in den Beispielen gezeigten Ausführungsformen zu beschränken. The claims are legally not necessary to be limited to the preferred embodiments, or the embodiments shown in the Examples.
Classifications
International ClassificationC01B31/02, B01J29/78, B01J23/88, B01J23/85, D01F9/127, B01J23/86, B01J37/00
Cooperative ClassificationC01B32/162, Y10T428/2918, Y10S977/775, Y10S977/835, Y10S977/742, Y10S977/842, Y10S977/843, Y10S977/813, Y10S977/75, D01F9/127, B01J23/85, B82Y30/00, B01J23/88, B82Y40/00, C01B2202/02, B01J21/185, D01F9/1278, B01J23/882, D01F9/1272, B01J23/888, B82Y15/00
European ClassificationB82Y15/00, B82Y30/00, C01B31/02B4B2, D01F9/127L, B01J23/85, B01J23/888, D01F9/127B2, B01J23/882, B01J21/18C, B82Y40/00, B01J23/88, D01F9/127